FIGURA 1.

Fundidor Claisse M4TM

Aplicao de XRF para indstria de cimento utilizando

metodologia universal de fuso de borato
Autores: Mathieu BOUCHARD, Corporation Scientifique Claisse;
John A. ANZELMO , Claisse USA; Sebastien RIVARD, Corporation Scientifique Claisse
Alexander SEYFARTH, Bruker-AXS;
Larry ARIAS, Bruker-AXS;
Kai BEHRENS, Bruker-AXS; Soodabeh DURALI- MLLER, Bruker-AXS

INTRODUO

Um trabalho anterior relata a preparao de amostras utilizando a metodologia de fuso e espectrometria de fluorescncia de raios X (XRF) na anlise para calibrao de materiais relacionados com a indstria de cimento[1]. As experincias foram feitas segundo as diretrizes do International Standard Methods, usando dois conhecidos procedimentos de
anlise qumica de cimento. Os resultados apresentados provaram que se trata de uma metodologia de anlise consistente e que se qualifica segundo as normas ASTM C 114[2] e ISO/DIS 29581-2[3].
Este mtodo de anlise foi desenvolvido utilizando um Claisse M4TM, instrumento automtico de fuso para a preparao de amostras, e o espectrmetro Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence (WDXRF) para determinao de todos
os elementos importantes relacionados com a indstria do cimento. O mtodo foi utilizado na preparao de produtos
acabados, assim como uma grande variedade de matrias-primas que sero descritas neste segundo trabalho. Cimento, cimento misturado, cimento com adies, cimento de aluminato, clnquer, farinha de alimentao do forno, mistura
crua, gesso, areia, argila, bauxita, slica, escrias, cinzas e minrio de ferro esto entre as matrias-primas utilizadas na
anlise. Esta amostra foi transferida e potencializada pelo TheOX, instrumento de fuso inteiramente eltrico, atravs
de uma efetiva validao de desempenho do mtodo.
Como os ps so afetados pela mineralogia e pelos efeitos do tamanho de partcula[4, 5], quase impossvel o uso de
uma nica curva de calibrao XRF para a anlise de uma gama to ampla de materiais diferentes, utilizando o mtodo
de preparao de p prensado. Quando fundidos em recipientes de borato, todos os efeitos do tamanho de partcula
e da mineralogia so eliminados. Pode ser feita apenas uma curva de calibrao XRF cobrindo toda a gama de concentraes para a anlise de matrias-primas de elementos de interesse para da indstria do cimento.
Este ensaio examina todas as condies de anlise XRF para a calibrao de uma gama de matrias-primas, empregando-se a metodologia de preparao de amostras em fuso de borato. Nesta anlise, empregam-se inmeros materiais
de referncia (RMs). Os resultados desta anlise XRF nica e geral da calibrao de matrias-primas originais tambm
apresentaro dados em termos de exatido, preciso e limite de deteco.

EXPERINCIA

Aparelhagem e condies instrumentais

Todas as informaes sobre instrumentos, desenvolvimento de metodologia, condies para o uso do fundidor
automtico Claisse M4TM utilizadas na anlise foram apresentadas em artigo anterior[1].
A seguir, para a gerao de dados, utilizou-se o espectrmetro WDXRF sequencial Bruker-AXS S4 Explorer com um
tubo de raios X de rdio com janela de terminal de 1000
watts. As condies analticas do espectrmetro - linha
de pico, medidas do fundo, posio do fundo, cintilao,
tempo de contagem e outros parmetros foram selecionadas e optimizadas atravs da explorao da longitude de onda dos discos padronizados. As condies de
anlise espectrogrficas para a medio de todos os elementos utilizados na aplicao foram apresentadas em
uma publicao anterior[6]. As linhas analticas de alguns
elementos foram acrescentadas ao mtodo, porque os
valores de referncia para tais elementos estavam disponveis a partir de RMs das matrias-primas. A medio
foi feita sob vcuo, utilizando uma mscara de colimao
de 28 milmetros

Preparao de calibrao
A calibrao do instrumento WDXRF foi executada com
uma ampla variedade de RMs provenientes de:
Bureau of Analysed Samples Ltd. (BAS): British Chemical
Standard Certified Reference Materials
Domtar Inc. Research Center: Canadian Certified Reference
Materials
China National Analysis Center for Iron and Steel: NCS DC
Reference Material
European Committee for Iron and Steel Standardization
European Coal and Steel Community (ECSC): Euro-Standard
Geological Institute for Chemical Minerals: GBW Reference
Material
Institut de Recherches de la Sidrurgie (IRSID) : chantillonType
Instituto de Pesquisas Tecnolgicas (IPT) : Reference Material
Japan Cement Association (JCA): Reference Materials for Xray Fluorescence Analysis
National Institute of Standards & Technology (NIST):
Standard Reference Material
Slovak Institute of Metrology (SMU): Slovak Reference Material
South Africa Bureau of Standards: SARM Certified Reference
Material

Tabela 1 Mostra as faixas de concentrao de elementos

certificados na amostra original e na amostra calcinada.

TABELA 1. Concentrao de elementos como equivalentes de xido

Classificao de Concentrao de Materiais de Referncia Certificados

Composto

Amostra em Base Original

(%)

Em Base Livre LOI

(%)

SiO2

0,02 - 99,78

0,03 - 99,86

Al2O3

0,004 - 85,07

0,005 - 85,32

Fe2O3

0,005 - 85,3

0,005 - 91,03

CaO

0,006 - 70

0,006 - 98,58

MgO

0,001 - 21,25

0,001 - 39,66

SO3

0,02 - 46,3

0,02 - 58,54

Na2O

0,001 - 4,81

0,001 - 4,84

K2O

0,001 - 4,99

0,001 - 5,02

TiO2

0,004 - 3,76

0,004 - 3,77

P2O5

0,003 - 8,42

0,003 - 8,62

Mn2O3

0,0001 - 4,93

0,0002 - 5,05

SrO

0,001 - 0,638

0,001 - 0,649

Cr2O3

0,0002 - 0,474

0,0004 - 0,486

ZnO

0,0001 - 0,107

0,0001 - 0,109

ZrO2

0,005 - 0,14

0,005 - 0,2

V2O5

0,0006 - 0,72

0,0007 - 0,75

BaO

0,0012 - 0,66

0,0012 - 0,66

Dois conjuntos de diferentes discos de vidro padronizados foram produzidos nos fundentes M4TM e TheOx. O
primeiro conjunto foi utilizado para a calibrao. Uma vez
completada a calibrao, os dois conjuntos de discos de
vidro foram analisados. Os resultados foram depois utilizados para avaliao da preciso e da exatido da metodologia
RESULTADOS E DISCUSSO

Eficincia do mtodo de fuso

Em publicao anterior[1], determinou-se que a calcinao da amostra absolutamente necessria no processo
analtico para um mtodo universal de fuso. Este passo
importante permite a fuso de matrias-primas e de
alguns cimentos com aditivos que so difceis ou impossveis de fundir em estado no-calcinado atravs de
mtodos tradicionais de fuso. Uma preparao com uma
proporo de amostra a ser fundida de 1:10 com 6.600
g de massa total, aquecendo a 1025C, leva 13 minutos
para preparar os discos de vidro estveis com amostras
com altos nveis de alumnio e/ou slica. O processo de
esfriamento feito com conveco forada de ar durante
5 minutos.
Para determinar a eficincia desta metodologia de fuso,
foram feitas mais de 200 diferentes amostras a partir de
20 tipos diferentes de materiais. Os materiais constam da
tabela 2. Esta lista inclui materiais que normalmente no
so utilizados como matrias-primas, mas que s vezes
so encontrados nos materiais usados como combustveis, a fim de testar os limites deste mtodo universal.

TABELA 2. Lista de materiais utilizados nesta experincia

#

Tipo de Material Testado xito

Tipo de Material Testado xito

concentraes certificadas so de interesse particular. A

curva de CaO (Figura 2), j que o elemento principal de
produtos de cimento, a curva de SiO2 (Figura 3), graas
mineralogia varivel de slica que influencia o clculo
de intensidade do XRF[4], e a curva de SO3 (Figura 4), visto
que o enxofre, em virtude de seus diferentes estados de
oxidao, caracteriza-se por ser um composto voltil.

1)

Cimento

118

118

9)

Bauxita

2)

Cimento com
AditivosA

15

15

10)

Areia

3)

Cimento de
Aluminato

11) Vapores de Slica

4)

Clnquer

13

13

12)

Cinza Fina

5)

Mistura Crua

11

11

13)

Escria

6)

Cal

14) Minrio de FerroC

19

12

7)

Gesso

15)

Outro

90

8)

Argila

Total

242

233

80

A. Aqui esto enumerados apenas os cimentos com aditivos conhecidos; a categoria cimento inclui provavelmente alguns cimentos com aditivos.
B. As duas amostras de escria que falharam continham alto nvel de cobre.
C. As amostras de minrio de ferro que falharam continham alto nvel de cobre.

O mtodo universal de fuso demonstrou uma boa eficcia para preparar os discos de vidro de borato de ltio, homogneos e estveis, com todos os materiais exceto trs:
minrios de ferro que continham alto nvel de magnetita,
minrios de ferro ricos em cobre e escrias de cobre.
Calibrao

FIGURA 2. Curvas de correlao de concentraes corrigidas de CaO

X Concentraes certificadas
100

Concentrao XRF (%)

60
50
40
30
20
10
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

90

100

Concentrao qumica (%)

FIGURA 3. Curvas de correlao de concentraes corrigidas de SiO2

X Concentraes certificadas
100
90

Concentrao XRF (%)

Tabela 3 enumera as correes interelementos que foram

utilizadas, bem como o tipo de cada um. Tambm so
apresentados os coeficientes de correlao ao quadrado
das curvas de calibrao dos elementos analisados para a
seleo otimizada de RMs.

Coeficiente de Correlao
ao Quadrado

Al K

Alphas fixas

---

1,0000

Ba L

Alphas fixas

Sobreposto a Ti

0,9982

Ca K

Alphas fixas

---

1,0000

Cr K

Alphas fixas

Sobreposto a V

0,9997

Fe K

Alphas variveis

---

1,0000

K K

Alphas fixas

---

0,9999

Mg K

Alphas fixas

---

0,9999

Mn K

Alphas fixas

Sobreposto a Cr

0,9998

Na K

Alphas fixas

---

0,9998

P K

Alphas fixas

---

1,0000

S K

Alphas variveis

---

1,0000

Si K

Alphas variveis

---

1,0000

Sr K

Alphas fixas

---

0,9995

Ti K

Alphas fixas

---

0,9999

V K

Alphas fixas

Sobreposto a Ba & Ti

1,0000

Zn K

Alphas fixas

---

0,9986

Zr K

Alphas fixas

Sobreposto a Sr

0,9988

A partir da calibrao de diferentes elementos, trs (3)

curvas de correlao das concentraes corrigidas versus

70
60
50
40
30
20

10

20

30

40

50

60

70

80

Concentrao qumica (%)

FIGURA 4. Curvas de correlao de concentraes corrigidas de SO3

X Concentraes certificadas
60
55

Concentrao XRF (%)

Correo Interelemento

80

10

TABELA 3. Correes interelemento e coeficiente de correlao ao quadrado na

aplicao de matrias-primas
Linha
Elemento

70

50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Concentrao qumica (%)

Sensibilidade, preciso e exatido de resultados

A Tabela 4 ilustra os resultados obtidos a partir da avaliao de sensibilidade, preciso e exactido de resultados.
Usando o software do espectrmetro, os resultados de
sensibilidade foram capturados utilizando o limite inferior de deteco (LLD). A preciso foi avaliada com base
na concentrao absoluta (%) calculando a diferena
mxima entre os resultados dos elementos analisados

para preparaes duplicadas de todos os materiais de

referncia utilizados para a calibrao. A avaliao da
preciso foi realizada com os instrumentos de fuso M4TM
e TheOx. A avaliao da exatido foi determinada com
base na concentrao absoluta (%) calculando a diferena mxima entre os resultados de ambos instrumentos,
M4TM e TheOx, contra o valor certificado de todas os materiais de referncia utilizados para a calibrao. O desvio
padro foi calculado pelo software e tambm apresentado na tabela.
TABELA 4: Resultados da aplicao em matrias-primas
Composto

LLD
(ppm)

Max. Dev.A
entre
Duplicados
M4TM
(%)

Max. Dev.A
entre
Duplicados
TheOxTM
(%)

Software
Desvio
Padro
(%)

Max. Dev.A
para
Valor
Certificado
(%)

SiO2

40

0,10

0,15

0,16

0,59

Al2O3

61

0,11

0,16

0,105

0,34

Fe2O3

51

0,12

0,11

0,089

0,36

CaO

41

0,17

0,19

0,16

0,34

MgO

84

0,04

0,04

0,081

0,22

SO3

47

0,11

0,05

0,062

0,19

Na2O

85

0,02

0,02

0,018

0,07

K2O

17

0,02

0,02

0,011

0,04

TiO2

42

0,02

0,01

0,0130

0,06

P2O5

58

0,02

0,03

0,0074

0,03

Mn2O3

25

0,009

0,012

0,012

0,04

SrO

14

0,01

0,006

0,0044

0,014

Cr2O3

34

0,006

0,005

0,0024

0,008

ZnO

13

0,003

0,002

0,0010

0,003

ZrO2

11

0,002

0,002

0,0032

0,007

V2O5

15

0,003

0,001

0,0019

0,004

BaO

57

0,01

0,006

0,0060

0,014

por fuso permite fundir cimentos e todas as matriasprimas que so normalmente encontrados na indstria
de cimento. A calibrao est em conformidade com os
requisitos de preciso e exatido dos mtodos padronizados internacionais para a anlise de cimento (ISO/DIS
29581-2 y ASTM C114).
Neste trabalho, foi provado que possvel obter uma calibrao universal precisa e exata, capaz de cobrir uma vasta gama de matrias-primas utilizadas pela indstria de
cimento mundial. A gama de materiais incluem cimento,
cimento misturado, cimentos com aditivos, cimento de
aluminato, clnquer, mistura crua, calcrio, gesso, areia,
argila, bauxita, slica ativa, escrias, cinzas e minrio de
ferro, para citar alguns.
REFERNCIAS
1.

BOUCHARD, M., ANZELMO, J.A., RIVARD, S., SEYFARTH, A., ARIAS, L.,
BEHRENS, K., DURALI-MLLER, S., Global Cement and Raw Materials
Fusion/XRF Analytical Solution, Advances in X-ray Analysis, Vol. 53, Proceedings of the 58th Annual Conference on Applications of X-ray Analysis
(Denver X-ray Conference), International Centre for Diffraction Data, ISSN
1097-0002, 2010, p. 263-279.

2.

ASTM, Standard C 114-08, Standard Test Methods for Chemical Analysis

of Hydraulic Cement, Annual Book of ASTM Standards, Volume 04.01, ASTM
International, West Conshohocken, PA, 2008, p. 150157.

3.

DIN EN ISO 29581-2 (Draft standard, 2007-07), Methods of testing cement

- Chemical analysis of cement - Part 2: Analysis by X-ray fluorescence
(ISO/DIS 29581-2:2007), p. 30.

4.

ANZELMO, J.A., The Role of XRF, Inter-Element Corrections, and

Sample Preparation Effects in the 100-Year Evolution of ASTM Standard Test Method C114, Journal of ASTM International, Vol. 6, No. 2, Paper
ID JAI101730, disponvel online no site www.astm.org, 2009, p. 1-10.

5.

SPANGENBERG, J. and FONTBOT, L., X-Ray Fluorescence Analysis of

Base Metal Sulphide and Iron-Manganese Oxide Ore Samples in Fused
Glass Disc, X-Ray Spectrometry, Vol. 23, 1994, p. 83-90.

6.

BOUCHARD, M., ANZELMO, J.A., RIVARD, S., SEYFARTH, A., ARIAS, L.,
BEHRENS, K., DURALI-MLLER, S., Global Cement and Raw Materials
Fusion/XRF Analytical Solution. II, Powder Diffraction, Vol. 26, No. 2,
International Centre for Diffraction Data ISSN 0885-7156, 2011, p. 176-185.

A. Max. Dev. = Desvio Mximo.

Os resultados mostraram excelentes preciso e exatido,

apesar da ampla gama de elementos.
CONCLUSES

Um mtodo analtico universal de fuso / XRF para materiais da indstria do cimento foi descrito neste documento
e em documento anterior[1]. Este mtodo de preparao

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