Pgina 173

Cuando se supone que k2 es la frecuencia de colisin (con nitrgeno).

el valor de ajuste de los datos de la figura 7 (k-1) estn dadas por

La forma Tn de dependencia de la temperatura despus de haber sido elegido

para cumplir con la teora unimolecular RRKM. Estos valores de (k-1)dan
cursos de la vida del radical caliente que van desde 3.5x10 -8s a temperatura
ambiente para 2.5x10- 9s en 195C, la tendencia de la temperatura de ser
exacta a aproximadamente el 30%.

Table 5 shows that the yields of the volatile products of the "slow" reaction,
cyanogen and cyanoacetylene, vary roughly as (C2H2)0(N)2 0 (cyanogen) and
as (C2H2)4/3 0(N)0 (cyanoacetylene). We assume that the common precursor
of both products is the radical C2H2N whose yields according to equation (A)
must vary as (C2H2)0(N)0. The experimental trends shown in table 5 can be
explained thus by assuming competitive reactions of this radical with nitrogen
atoms (leading to cyanogen) and with acetylene (leading to cyanoacetylene).
La Tabla 5 muestra que los rendimientos de los productos voltiles de la
reaccin lenta, de ciangeno y cianoacetileno, varan aproximadamente

como (C2H2)0(N)20 (ciangeno) y como (C 2H2)4/30(N)0 (cianoacetileno).

Suponemos que el precursor comn de los dos productos es la C 2H2N radical
cuyos rendimientos segn la ecuacin (A) debe variar como (C 2H2)0(N)0. Las
tendencias experimentales mostrados en la tabla 5 se pueden explicar tanto al
asumir reacciones competitivas de este radical con los tomos de nitrgeno
(que conducen a ciangeno) y con acetileno (que conduce a cianoacetileno).

Pgina 174
The precise nature of these reactions remains unknown, although some
arguments can be advanced that they do not involve either hydrogen atoms or
cyanide radicals . Against the formation of hydrogen atoms are the
experiments
in
which
an
equimolar
mixture
of
acetylene
and
dideuteroacetylene was reacted with active nitrogen in such a ratio that
(unfortunately) not only the "slow" but also the "fast" reaction was
contributing. The isotopic composition of hydrogen was found to be: (H2) =
39%, (HD) = 25% and (D2)= 26%. Thus much less isotopic mixing occurred
than would be the case if hydrogen atoms were the only precursor of molecular
hydrogen
La naturaleza precisa de estas reacciones sigue siendo desconocida, aunque
algunos argumentos pueden ser avanzados que no implican cualquiera de los
tomos de hidrgeno o radicales de cianuro. Contra la formacin de tomos de
hidrgeno son los experimentos en los que una mezcla equimolar de acetileno
y dideuteroacetylene se hizo reaccionar con nitrgeno activo en una relacin
tal que (por desgracia) no slo la reaccin "lenta", sino tambin la reaccin
"rpida" estaba contribuyendo. La composicin isotpica de hidrgeno se
encontr que era: (H2) = 39%, (HD) = 25% y (D 2) = 26%. Por lo tanto se
produjo una mezcla mucho menos isotpica de lo que sera el caso si los
tomos de hidrgeno fueran el nico precursor de hidrgeno molecular.

The arguments against the formation of cyanide radicals are, first, that the
chemiluminescence due to cyanide radicals vanishes in mixtures so rich in
acetylene that the "slow" reaction predominates. Secondly, as will be discussed
later, cyanide radicals catalyse the recombination of nitrogen atoms in the
"fast" reaction and this recombination is substantially absent in the rgime of
the slow reaction, whereas cyanogen is a major product.
Los argumentos en contra de la formacin de radicales de cianuro son,
primero, que la quimioluminiscencia debido a los radicales de cianuro se
desvanece en mezclas tan ricos en acetileno que la reaccin "lenta"
predomina. En segundo lugar, como se discutir ms adelante, los radicales de
cianuro catalizan la recombinacin de tomos de nitrgeno en la reaccin
"rpida" y esta recombinacin est sustancialmente ausente en el rgimen de
la reaccin lenta, mientras que el ciangeno es un producto importante.
Experimental data here presented lead us to conclude that the fast reaction
which is preponderant at low (C2H2/N)0 ratios is a free-radical chain reaction
which is initiated not by a reaction between a nitrogen atom and an acetylene
molecule. We are proposing below a complex mechanism which is admittedly
not unique or complete but which does describe semiquantitatively the main
features of the reaction. Omitting a number of processes which are relevant to
chemiluminescence to be discussed separately and neglecting also the
quenching of metastable nitrogen molecules on the walls or in the gas phase
and the reaction of cyanogen with active nitrogen, etc., the mechanism is a
follows
Los datos experimentales aqu presentados nos llevan a la conclusin de que la
reaccin rpida, que es preponderante a bajas proporciones (C 2H2/N)0 es una
reaccin en cadena de radicales libres que no es iniciada por una reaccin
entre un tomo de nitrgeno y una molcula de acetileno. Proponemos a
continuacin un mecanismo complejo que la verdad no es nica o completa
pero que no describa semicuantitativamente las principales caractersticas de
la reaccin. La omisin de un nmero de procesos que son relevantes para la
quimioluminiscencia a ser discutido por separado y despreciando tambin la
extincin de las molculas de nitrgeno metaestables en las paredes o en la
fase gaseosa y la reaccin de ciangeno con nitrgeno activo, etc., el
mecanismo es como sigue.

Pgina 175

The key role assigned to metastable nitrogen molecules (A 3

) is

supported by the observed strong quenching effect of ammonia on the fast

reaction only. Such quenching cannot be due to the reaction

El papel clave asignado a las molculas de nitrgeno metaestables (A 3

es apoyado por el fuerte efecto de enfriamiento de amoniaco observado slo

en la reaccin rpida. Tal enfriamiento no puede ser debido a la reaccin de

because small concentrations of ammonia reduce rather than increase the

yield of hydrogen cyanide. The metastable acetylene molecules could well be
the triplet state of acetylene postulated in other investigations. Reaction 6 and
the radical NCN have been proposed and described by others. The essential
feature of the mechanism is the branching reaction 7 generating metastable
nitrogen molecules. We have seen (figure 3) that at (C2H2/N)0 ratios of abaut
0.07 and (N)0 = 1.45X10^15 atoms cm^-3, acetylene is consumed in less than
1 ms after the mixing delay. Since the lifetime of A (sumatoria) nitrogen
molecules is limited by their deactivation on the walls and by nitrogen atoms to
2 to 3 ms in our reactor, the number of such molecules produced by the atomic
recombination (reaction 0) and avaliable for reaction 3 in a time interval of 1
ms is less than 3x10^12 molecules cm^-3. This is at least 30 times less than
the number of acetylene molecules which must react by (3), so that the
regeneration of metastable nitrogen molecules is essential for the mechanism.
Both the X^1(sumatoria) and A^3(sumatoria) states of the nitrogen molecule
correlate with the reactants (in 4S and X^3 (sumatoria) states) but the
reaction to form the A^3 (sumatoria) state is probably endothermic when the
reactants are thermally equilibrated.

Debido a que las pequeas concentraciones de amonaco reducen en lugar de

aumentar el rendimiento de cianuro de hidrgeno. Las molculas de acetileno
metaestables bien podran ser el estado triplete de acetileno postulado en
otras investigaciones. Reaccin 6 y el NCN radical se han propuesto y descrito
por otros. La caracterstica esencial del mecanismo es la reaccin de 7 de
generacin de molculas de nitrgeno metaestable de ramificacin. Hemos
visto (figura 3) que en (C2H2/N)0 ratios de cerca de 0,07 y (N)0 = 1.45x1015
tomos cm-3, acetileno se consume en menos de 1 [ms] despus de la demora

de mezcla. Dado que el tiempo de vida de A 3

molculas de nitrgeno

est limitado por su desactivacin en las paredes y por tomos de nitrgeno a

2 a 3 [ms] en nuestro reactor, el nmero de tales molculas producidas por la
recombinacin atmica (reaccin 0) y disponible para la reaccin 3 en un
intervalo de tiempo de 1 ms es menor que 3x10 12 molculas cm-3. Esta es al
menos 30 veces menos que el nmero de molculas de acetileno que debe
reaccionar por (3), de modo que la regeneracin de las molculas de nitrgeno

metaestables Es esencial para el mecanismo. Tanto el X 1

y A3

estados de la molcula de nitrgeno se correlacionan con los reactivos (en 4S y

X3

estados),

probablemente
trmicamente.

pero

la

reaccin

endotrmica

para

cuando

los

formar

la

reactivos

A3

se

estado

es

equilibraron

However, the NCN radical is probably formed in reaction 6 wih a large excess of
vibrational energy and, considering general information on the rates of
vibrational energy exchange with nitrogen molecules, it is not likely to
dissipate the excess energy in some 10_3 collisions preceding an encounter
with a nitrogen atom. Hence reaction 7 need not be rejected on
thermochemical grounds.In mixtures leaner than those of the minima in figure
2, acetylene is quantitatively and almost instantly destroyed (figure 3) and
reactions 8 and 9 should be, therefore, unimportant. The overall reaction
becomes a nearly pure catalysis of nitrogen atom recombination (CN + 2N ->
N2 +CN, involving reactions 6 and 7) whose chain length is limited by reaction
10 and, therefore, should vary as (CN)-(1/2), thus as (C2H2)_0(-1/2). This is
approximately the dependence deduced from the last three lines of table 2
which show that when acetylene concentration is reduced by a factor of 3, the
chain length increases by a factor of1.87, but undoubtedly other processes,

such as wall recombinations of the radicals and the quenching of excited

nitrogen molecules, play a major role in these mixtures.
Sin embargo, el radical NCN se form probablemente como la reaccin 6 con
un gran exceso de energa vibratoria y, teniendo en cuenta la informacin
general sobre las tasas de intercambio de energa vibratoria con las molculas
de nitrgeno, no es probable que disipar el exceso de energa en algunas
colisiones 103 anterior encuentro con un tomo de nitrgeno. De ah la reaccin
7 no tiene por qu ser rechazada por motivos termoqumicos. En las mezclas
ms magros que los de los mnimos de la figura 2, el acetileno se destruye
cuantitativamente y casi al instante (figura 3) y reacciones 8 y 9 deben ser, por
lo tanto, carece de importancia. La reaccin global se convierte en una catlisis
casi puro de la recombinacin tomo de nitrgeno (CN + 2N -> N 2 + CN,
implica reacciones 6 y 7), cuya cadena de longitud est limitado por reaccin
10 y, por lo tanto, debe variar como (CN) -1/2 as como (C2H2) 0-1/2.Esto es
aproximadamente la dependencia deducida a partir de las tres ltimas lneas
de la Tabla 2 que muestran que cuando la concentracin de acetileno se reduce
por un factor de 3, la longitud de cadena aumenta en un factor de 1.87, pero
sin duda, otros procesos, tales como recombinaciones de pared de la radicales
y el enfriamiento rpido de las molculas de nitrgeno excitado, juegan un
papel importante en estas mezclas.

Pgina 176