30/3/2015

Espectrometria

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4-

Espectrometria no Infravermelho

Os compostos orgnicos tambm absorvem radiaes na regio do infravermelho (IV) do espectro . A

radiao infravermelha no tem energia suficiente para excitar os eltrons e provocar transies eletrnicas, mas
ela faz com que os tomos ou grupos de tomos vibrem com maior rapidez e com maior amplitude em torno das
ligaes covalentes que os unem. Estas vibraes so quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem
energia IV em certas regies do espectro. Nas vibraes, as ligaes covalentes comportam-se como se fossem
pequenas molas unindo os tomos. Quando os tomos vibram, s podem oscilar com certas frequncias, e as
ligaes sofrem vrias deformaes. Quando a ligao absorve energia, ela sofre alteraes e, ao retornar ao
estado original, libera essa energia, que ento detectada pelo espectrmetro.
As molculas podem vibrar de muitos modos. Dois tomos unidos por uma ligao covalente podem efetuar
vibraes de estiramento dessa ligao, como se fosse uma mola que estica e retorna ao tamanho original. Trs
tomos tambm podem efetuar diferentes vibraes de estiramento e alterao dos ngulos de ligao, em vrios
planos do espao. No entanto, as vibraes de estiramento so as mais importantes.

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4.1)

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Os picos de absoro no infravermelho:

A frequncia de uma vibrao de estiramento no espectro de IV pode se relacionar com dois fatores: as
massas dos tomos ligados (tomos mais leves vibram com frequncias maiores) e a rigidez relativa da ligao. As
ligaes triplas vibram com frequncias mais altas que as duplas e estas, com frequncias mais altas que as
simples. Isto porque, enquanto uma ligao simples, sendo mais malevel, permite um estiramento mais longo, as
duplas e tm menor capacidade de alongar-se. Logo, enquanto uma ligao simples sofre um estiramento mximo, as
duplas e triplas sofrem estiramentos menores, porm, mais vezes, num mesmo intervalo de tempo.
Nem todas as vibraes moleculares provocam absoro de energia no IV. Para que uma vibrao ocorra com
absoro de energia no IV o momento de dipolo da molcula deve se alterar quando a vibrao se efetua. Assim,
quando os quatro tomos de hidrognio do metano vibram simetricamente, o metano no absorve energia no IV. As
vibraes simtricas das ligaes carbono-carbono duplas ou triplas do eteno e do etino no provocam, tambm,
absoro de radiao no IV. As absores vibracionais podem estar fora da regio de medida de um
espectrmetro particular e tambm podem estar to prximas que os picos se acumulam uns sobre os outros.
Nesses casos muito difcil interpretar esses sinais, j que eles se aglomeram, formando o que chamamos de
harmnicos. possvel observar nos espectros de IV os harmnicos das bandas de absoro fundamentais, embora
estes harmnicos apaream com intensidades muito reduzidas. Tambm aparecem no espectro bandas de
combinao e bandas de diferena. Como o espectro de IV tm muitos picos de absoro, a possibilidade de dois
compostos terem o mesmo espectro praticamente inexistente. Por isso, o espectro de IV a "impresso digital"
da molcula.
Veja, no exemplo abaixo, o espectro da molcula de butirolactona (um ster cclico). No grfico podemos ver
alguns picos, correspondentes s diversas deformaes das ligaes C-H, C-O e C=O (as deformaes das ligaes
C-C no aprecem porque absorvem energia fora da faixa do IV). Tambm podemos notar alguns harmnicos,
localizados entre 1.000 e 900 cm-1.

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O espectro acima foi interpretado com base numa tabela de valores de absoro no infravermelho.
No possvel desenvolver-se uma tcnica de interpretao completa dos espectros de IV, mas podemos
reconhecer a presena de picos de absoro provenientes de vibraes de grupos funcionais caractersticos.
Saiba, no entanto, que, somente com um espectro de infravermelho no se pode determinar a estrutura molecular
de um composto. O IV nos fornece apenas parte das informaes, indicando quais os principais grupos funcionais
presentes.

4.2)

Identificao de bandas caractersticas:

Algumas vibraes geram bandas e picos caractersticos no espectro de IV, sendo facilmente identificados
com um pouco de prtica. Veja abaixo as formaes caractersticas de algumas dessas vibraes no espectro de
IV:

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A hidroxila associada, isto , que efetua ligao de hidrognio, aparece como uma banda forte e larga, muito
arredondada, numa regio por volta de 3.500 cm-1. O composto pode ser um lcool, um fenol ou um cido
carboxlico, por exemplo. Quando a hidroxila est na forma livre, isto , sem efetuar ligao de hidrognio,
aparece como uma banda mais estreita e no muito arredondada. O composto nesse caso encontra-se na fase
gasosa ou bastante diludo, pois isso no permite que se formem ligaes de hidrognio.
As carbonilas do picos muito intensos e geralmente estreitos, na regio entre por volta de 1.800 - 1.700
cm-1. Os compostos alifticos possuem muitas ligaes C-H, que geram bandas com picos mltiplos, na regio por
volta de 2.900 cm-1. J nos aromticos, as ligaes C-H existem em menor quantidade (devido s insaturaes), e
geram bandas, tambm com picos mltiplos, porm, de menor intensidade, numa regio prxima, por volta 3.000
cm-1. As ligaes C=C de anis aromticos absorvem radiao numa regio por volta de 1.600 - 1450 cm-1. Nos
compostos aromticos podemos tambm identificar uma banda de picos mltiplos por volta de 690 - 800 cm-1,
correspondente a deformaes angulares de tomos de hidrognio adjacentes no anel aromtico.

5-

Espectrometria de Massa

Simplificadamente, o espectro de massa funciona da seguinte maneira: Um feixe de eltrons de alta energia
bombardeia a amostra, em fase gasosa, e o aparelho detecta e registra os fragmentos gerados pelo impacto dos
eltrons. Da, a partir do valor da massa molecular de cada um dos fragmentos, montamos a molcula, como um
quebra-cabea. Os fragmentos gerados podem ser ons, radicais ou molculas neutras. No aparelho so detectados
apenas os fragmentos catinicos (ons positivos), chamados ons moleculares, de carga unitria. Estes ons possuem
alta energia e so capazes de romper ligaes covalentes, fragmentando-se em pedaos menores. A partir de um
fragmento, portanto, podem surgir vrios outros fragmentos menores.
Num grfico de espectro de massa aparecem picos de intensidades variveis, cada pico correspondendo a
ons com uma razo m/z. A intensidade do pico sugere a abundncia relativa de cada on molecular. importante
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deixar claro uma coisa: Frequentemente aparecem no grfico vrios picos, de intensidade muito baixa. A grande
maioria deles no deve ser considerada na anlise do espectro, pois correspondem a fragmentos que no
conseguimos identificar. S devemos considerar picos de intensidade relativamente alta. O pico de maior massa
molecular frequentemente corresponde prpria molcula, porm, sem um eltron - esse pico chamado pico
base. A intensidade do pico depende da estabilidade do on molecular. So mais estveis aqueles ons que
apresentarem um sistema de ressonncia em sua estrutura.
Veja abaixo o espectro de massa da benzamida. Para justificar os fragmentos obtidos temos que propor
diversas quebras na molcula, de modo que resultem ons cuja massa corresponda queles picos.

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Qumica2000WagnerXavierRocha,1999

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