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m e f (t ) m s f (t ) m e m s
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Propiedad intensiva.
La temperatura es la propiedad ms caracterstica del estado trmico de un cuerpo. Se
dice que dos cuerpos estn a la misma temperatura cuando puestos en contacto no
cambia ninguno de los dos. Si estn a distinta temperatura pasar calor de cuerpo ms
caliente al ms fro hasta el equilibrio trmico. Por tanto temperatura es el estado
trmico de un cuerpo con referencia a su capacidad de recibir o comunicar calor a otros
cuerpos.
La experiencia muestra que cuando dos cuerpos estn en equilibrio trmico con un
tercero, estn en equilibrio trmico entre si. Esta afirmacin se llama a menudo
principio cero de la termodinmica.
La temperatura segn la teora cintica de los gases: Segn esta teora las molculas
de una porcin de un gas perfecto contenido en un recipiente cerrado a una cierta
temperatura se hallan en movimiento incesante y desordenado, chocando unas contra
otras y contra las paredes del recipiente. Microscpicamente la velocidad de traslacin
varia mucho de una molcula a otra pero macroscopicamente la velocidad cuadrtica
media del movimiento molecular permanece rigurosamente constante.
Cuando dos cuerpos a distinta temperatura se ponen en contacto en la superficie de
contacto las molculas de ambos cuerpos chocan e intercambian energa. Como en
ambos cuerpos existen molculas dotadas de grande y pequea velocidad
microscpicamente hay cesin de energa no solo del cuerpo ms caliente al ms fro
sino tambin al contrario; pero macroscopicamente siendo la velocidad cuadrtica
media del primer cuerpo superior al del segundo la resultante estadstica de estos
choques aun en un tiempo muy pequeo es una transmisin de energa cintica del
primer cuerpo al segundo, hasta que la velocidad cuadrtica media de ambos cuerpos
sea igual, alcanzndose entonces el equilibrio trmico.
El termmetro
La medida de la temperatura se basa en realidad de la variacin de otra propiedad que
varia con la temperatura. Por ejemplo se puede medir observando cambios en la presin,
volumen
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Nota: Al medir la temperatura con un termmetro estamos cambiando el estado termodinmico del sistema al introducirle un cuerpo
a distinta temperatura (el termmetro) que absorber o ceder calor hasta alcanzar el equilibrio, es entonces cuando tomamos lectura
del termmetro. Esto aunque cierto es algo que en la prctica no se tiene en cuenta.
La escala Celsius. El astrnomo sueco Celsius escogi como puntos fijos de su escala
de temperaturas el punto de fusin del hielo y el punto de ebullicin del agua a la
presin de una atmsfera, asignndoles arbitrariamente, los valores 0 y 100
respectivamente y dividi la distancia total entre esos dos puntos en 100 partes iguales.
Nota: Si la relacin entre la temperatura y el volumen de una sustancia tal como el mercurio no hubiese sido lineal los termmetros
que usan est sustancia tendran una escala logartmica, es decir, la distancia entre dos lneas de escala sucesivas no seria un valor
constante.
Propiedades intensivas.
El peso especfico es el peso de una cierta cantidad de masa de un cuerpo dividido por
el volumen que ocupa la misma:
Peso
V
1 V
Propiedad: PRESION
Propiedad intensiva.
La presin media es la relacin existente entre la fuerza que acta normalmente sobre la
superficie de un cuerpo y esa misma superficie.
En el interior de los fluidos compresibles, de los cuales se ocupa preferentemente la
termodinmica y en particular de vapores y gases reina un estado de compresin debido:
A la fuerza de gravedad
A variaciones de volumen causadas por adicin y sustraccin de calor
A variaciones de volumen originados por un elemento que se desplaza como un
mbolo en un cilindro.
Medida de presin:
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Pm P L
Pm = P - Patm
T P
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Tema 2
LA ENERGIA Y EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA:
1.-Introduccin
La energa que designaremos con el smbolo E, es algo tan caracterstico de la materia
que segn las teoras modernas de la constitucin de la materia, energa y materia no
son entidades distintas, o al menos es posible convertir la masa en energa y viceversa.
Segn Einstein
E = mc2
La energa existe en la naturaleza en formas muy diversas, relacionadas entre s de
forma que es posible la transformacin de una forma de energa en otra cualquiera.
Una de las mejores definiciones de la energa es la que la relaciona con el trabajo:
Energa es una magnitud fsica equivalente a un trabajo y es el trabajo almacenado o la
capacidad de realizar un trabajo.
Formas de energa:
Energas almacenadas:
Propiedades mecnicas , no termodinmicas.
Potencial-gravitatoria
Cintica
Interna
Propiedades termodinmicas, Funcin de estado
Energas de trnsito:
Trabajo de flujo
Trabajo mecnico
No son p. termodinmicas, ni funcin de estado sino del proceso
Calor
Energa transferida mediante trabajo:
El trabajo W hecho por o sobre un sistema y evaluado en trminos de fuerzas y
desplazamientos observables macroscopicamente es
W
s2
s1
F ds
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El producto Adx equivale al cambio de volumen del sistema dV, asi la expresin
anterior queda como:
W pdV
V2
V1
pdV
Nota: El hecho de tener que calcular el trabajo de 1 a 2 a travs de diferenciales (dx) es debido a que durante la expansin del gas su
presin P va disminuyendo, es decir no es constante, de ah que se tomen variaciones de espacio infinitsimas, para poder considerar
la presin constante en cada dx.
Como el trabajo viene determinado por una integral definida, es decir, un rea, eso
quiere decir que el trabajo depende del proceso
seguido. (W por el camino a es mayor que el W
a
por el camino b ). Es por esto que dW no sea en
realidad una diferencial exacta.
b
1,2
1,2
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Trabajo de flujo:
El esquema representa un tubo de una mquina
trmica por donde entra continuamente un
fluido. El trabajo que hay que realizar al sistema
para que el fluido entre en la mquina es:
dW =pAdr = pdV = p1v1dm
donde p es presin, A es el rea de la seccin del
tubo que la masa infinitesimal dm a traviesa y dr
es el espacio recorrido
Y el trabajo que realiza el sistema para que el
flujo salga es:
dW =p2v2dm
Luego el trabajo de flujo neto del sistema es:
W flujo = m (p2v2-p1v1)
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Criterios de signo:
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C 22 C12
2
U 2 U 1 m
m g Z 2 Z1 Q1, 2 W1, 2
Nota: Hay que hacer notar que en la ecuacin del primer principio para sistemas cerrados estticos W representa el trabajo de
expansin hecho por el gas mientras que en la ecuacin del primer principio para sistemas cerrados dinmicos W representa la
suma del trabajo de compresin y el trabajo hecho por la fuerza F para desplazar el cilindro de 1 a 2.
Nota: No hay que aprenderse cada formula para cada sistema, nos acordaremos solo de la que sea ms general (la ltima) y la
aplicaremos a todos los problemas, el enunciado del problema directamente o indirectamente nos indicar que simplificaciones
debemos hacer en cada caso.
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12
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C e2
gz e )
2
Y en el instante t+t:
E (t t ) E vc (t t ) ms (u s
c s2
gz s )
2
Las uncas transferencias de energas posibles del sistema con el entorno son el calor y
el trabajo. Luego usamos la expresin general:
E (t t ) E (t ) Q W
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( E vc (t t ) ms (u s
c s2
c2
gz s )) ( E vc (t ) me (u e e gz e )) Q W
2
2
Y si adems suponemos que nos encontramos en estado estacionario (me=ms, y Evc(t+t)Evc(t)=0 propiedades independientes del t) nos queda:
c2 c2
m u s u e s e g z s z e Q W
2 2
Nota: Se hace evidente que en estado estacionario la energa Ev(t) debe permanecer constante (Ev(t)=Ev(t+t)) ya que de lo
contrario podra significar que por ejemplo su energa cintica se incrementara hasta tener problemas de relatividad o que su energa
interna se incrementara continuamente hasta alcanzar temperaturas infinitas.
Pero adems hay que hacer nortar en estas ecuaciones que el trabajo W es la suma del
trabajo tcnico ms el trabajo de flujo y el trabajo de rozamiento, pero nosotros
consideraemos que no se da este ltimo.Y como la expresin del trabajo de flujo es:
W flujo m p 2 v 2 p1 v1
c2 c2
m u s u e s e g z s z e Q Wt W flujo
2
2
m u s u e c s2 ce2 g z s z e Q Wt m p s v s p e ve
2
m (u s p s v s u e p e ve ) c s2 c e2 g z s z e Q Wt
2
Y si
c2 c2
Q Wt m (hs he ) ( s e ) g ( z s z e )
2
2
Queda pues:
Q Wt m h ec e p
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Q W H
5.-Trabajo tcnico:
Vamos ha obtener ahora una nueva expresin para el trabajo tcnico, as podremos
calcularlo a travs del balance energtico y/o de la siguiente manera:
W1, 2 Wt1.2 ( p 2V2 p1V1 )
En un sistema abierto
2
W1, 2
pdV
1
pdV
Wt1, 2
pdV d ( pV )
1
Luego Wt
1, 2
Vdp
1
Aplicacin a un CICLO:
Un sistema en un estado inicial dado ejecuta un ciclo termodinmico cuando sigue una
secuencia de procesos y vuelve finalmente a dicho estado.
Si es un ciclo que se ha dado en un sistema cerrado
tenemos:
Proceso 12; Q12-W12=U2-U1
Proceso 23; Q23-W23=U3-U2
Proceso 34; Q34-W34=U4-U3
Proceso 41; Q41-W41=U1-U4
Q W
Sumando queda:
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Tema 3
PROCESOS TERMODINMICOS. CALOR ESPECFICO
1.-Procesos fundamentales
Procesos fundamentales: Son aquellos procesos durante los cuales una propiedad
termodinmica permanece constante. Los principales procesos fundamentales son:
-Proceso isobrico: P=cte. Ejemplo: Se adiciona calor a un gas encerrado en un cilindro
con mbolo sin rozamiento y sometido a una presin constante el volumen especfico
aumenta al mismo tiempo que la temperatura, permaneciendo constante la presin.
-Proceso isocrico: v=cte. Ejemplo: El mismo ejemplo anterior pero el mbolo
bloqueado: aumenta la presin y la temperatura permaneciendo cte. El volumen
especfico.
-Proceso isotermico: T=cte. Ejemplo: Se comprime un gas con refrigeracin de manera
que la temperatura se mantenga constante; o se expansiona un gas con adicin de calor a
T=cte.
-Proceso isentlpico: h=cte. Ejemplo: Se comprime un gas a entalpa constante, con
refrigeracin convenientemente (en el gas perfecto como veremos la compresin
isotmica es al mismo tiempo isoentlpica)
-Proceso isontrpico: s=cte. Ejemplo: expansin ideal del vapor en una turbina
adiabtica (s es una nueva propiedad que veremos ms adelante.)Un proceso
isontrpico es adiabtico y reversible.
Proceso adiabtico, adiabtico-isentrpico y politrpico:
-Proceso adiabtico (dQ=0): Un proceso cualquiera; pero sin adicin ni cesin de calor.
-Proceso adiabtico-isentrpico: Un proceso que a la vez de adiabtico (dQ=0) es
isentrpico (s=cte)
-Proceso politrpico: Un proceso que obedece a la ecuacin:
p v n cte.
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directo. Pues bien si realizado el proceso contrario tanto el sistema como el medio
exterior no hubieran experimentado mutacin alguna, el proceso sera reversible.
Un proceso reversible, como cualquier otro proceso puede concebirse realizado solo
intercambio de calor con el exterior, con solo intercambio de trabajo mecnico, o
simultneamente con intercambio de calor y de trabajo mecnico.
Condiciones de reversibilidad:
- El proceso reversible es una sucesin continua de estados de equilibrio.
- Sin rozamiento mecnico.
- Sin rozamiento interno del fluido.
- Transmisin de calor con T 0 .
- Transmisin de trabajo con p 0
- Proceso infinitamente lento.
De lo expuesto se deduce que un proceso en el que el sistema desarrolla trabajo el
trabajo es mximo si el proceso es reversible, y en un proceso en el que hay que aportar
trabajo al sistema este es mnimo si el proceso es reversible.
2.-Entropa:
La entropa S es una nueva propiedad termodinmica, cuyo valor segn el tercer
principio de la termodinmica es cero en el cero absoluto y cuya definicin se deduce de
la ecuacin siguiente, que expresa la variacin infinitesimal de la entropa en un proceso
reversible:
dS
Q
T
Nota: Hemos introducido esta nueva propiedad por la cara, ms adelante veremos de donde sale y para
que sirve exactamente.
3.-Calor especfico:
Definicin:
Calor especfico c es la cantidad de calor necesria para elevar la temperatura de la
unidad de masa de un cuerpo en un grado. La unidad del calor especfico ser:
1c 1
J
Kg K
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Siendo la cantidad de calor Q funcin del proceso y no del punto, el calor especfico
ser distinto tambin segn el proceso.
Supongamos que en un proceso calquiera se comunica una cantidad de calor q a 1kg
de masa de un cierto cuerpo, con lo que la temperatura de ste se eleva t. Si el t
tiende a 0, tambien tender a 0 q y en el lmite se tendr:
q
c x lim T 0
La experiencia ensea que cx es en general funcin, an dentro del mismo proceso, del
estado en que se encuentra el cuerpo (sin embargo no podemos decir que es funcin de estado puesto que
tambien depende del proceso).De la ecuacin anterior se deduce:
dq c x dT
2
q12
dT
q12 c x dT
nos convenga podremos hallarlo. La forma que utilizaremos para resolver la expresin
anterior ser: (1) considerar a c como contante (y as lo saco de la integral) (2) Calcular
un valor medio de c para el intervalo de temperaturas dadas y despues considerarlo
constante (3) conocer la dependencia de c con la temperatura y poder resolver la
integral.
Tablas que nos servirn para conocer la dependencia de c con la temperatura.
Tabla 1 Se busca el gas del sistema en la tabla y nos aseguramos que las temperatura
del proceso en el que nos encontramos estan dentro de el intervalo dado en la tabla. Si
es asi no hay ms que coger la ecuacin de c correspondiente y sustituir en la expresin
q12
Tablas que nos servirn para encontrar un valor de c que consideraremos constante.:
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Tabla 2- Se presentan aqu los calores especficos reales a pequeas presiones y a las
temperaturas indicadas de los gases ms comunes. Luego conociendo la temperatura a
la que esta el sistema conoceremos directamente su calor especfico mirando dicha
tabla. Si la temperatura del problema no coincide con ninguna de las que figuran en la
tabla podemos hallar el calor especfico medio interpolando, pero esto ltimo no es nada
aconsejable para eso est la siguiente tabla.. Para un proceso podemos tomar la c media
que resulte de las dos temperaturas
c(t1 ) c(t 2 )
2
Tabla 3 Se dan como datos los calores especficos medios de los gases a pequeas
presiones entre 0C y tC. Para un proceso que va de t1 0 a t2 podemos usar la
expresin siguiente:
cp
t2
t1
cp
t2
0
t2 c p
t1
0
t1
t 2 t1
Nota: Hay que advertir que en las tablas solo se dan calores especficos para gases en procesos a presin constante. Ms adelante
aprenderemos a calcula el calor especfico a volumen constante en los gases perfectos a partir del primero.
Tema 4
TERMODINMICA DE GASES:
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1.-Introduccin
Gases reales y gases perfectos:
Los tres estados de constitucin de la materia, slido, lquido y gaseoso, pueden
agruparse en dos: slido y fluido. Los fluidos, que pueden a su vez ser lquidos y gases
constituyen el objeto primordial de la termodinmica tcnica.
La mecnica de fluidos (incompresibles) estudia preferentemente los lquidos mientras
que la termodinmica tcnica se ocupa preferentemente de los gases, que por su gran
compresibilidad se prestan mucho ms que los lquidos a transformaciones de calor en
trabajo de que se ocupa esta disciplina.
El estudio de las propiedades y procesos de los gases reales es extraordinariamente
complejo. De ah que la termodinmica haya creado un gas hipottico denominado gas
perfecto.
Gas perfecto es aquel en el que a) no existe fuerza alguna de cohesin molecular y b)
sus molculas no ocupan volumen alguno y se consideran como puntos materiales.
Un cuerpo pasa de un estado a otro cuando aumenta su temperatura o disminuye su
presin por ejemplo.
En el estado slido la distancia entre los tomos es mnima y las fuerzas de cohesin
mximas. Los tomos no tienen movimiento de traslacin si no tan solo de vibracin
sobre sus posiciones de equilibrio.
En el estado lquido las fuerzas de cohesin son menores. Las molculas estan dotadas
de movimiento de traslacin, pero limitada.
En el estado gaseoso el volumen especfico aumenta extraordinariamente y como
consecuencia aumentan las distancias entre las molculas y disminuyen las fuerzas de
cohesin tanto ms lejos se encuentre el gas del estado lquido.
No existe en realidad distincin esencial alguna entre gas y vapor. Se suele denominar
vapor al gas prximo a la saturacin.
Nota: No es lo mismo gas perfecto que gas ideal. El gas ideal es un gas no viscoso. El gas perfecto puede evolucionar reversible o
irreversiblemente segn se tenga o no encuenta la viscosidad, es decir le considerare como gas ideal o no.
Nota: Aunque sea cierta la nota anterior en estos apuntes no distinguiremos entre gas perfecto o gas ideal
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Todas las propiedades o parmetros de estado estan relacionados entre si., se llama
ecuacin de estado a la relacin que liga entre s estos parmetros. La ecuacin de
estado tiene por forma general F(p,v,T)=0.
Existe una expresin que determina el grado de libertad de la ecuacin de estado, es
decir, da como resultado el nmero de variables de estado independientes. Por ejemplo
un grado de libertad de dos indicara que conocidas dos propiedades termodnamicas
podremos obterner a partir de ellas el resto de las variables. La expresin es:
F L C 2 donde F es el nmero de fases presentes en el sistema, L es el grado de
libertad y C el nmero de componentes del sistema.
Por ejemplo para un sistema formado solo por vapor de agua el grado de libertad que
resulta es:
1 L 1 2 L 2
Esta relacin permite hallar una propiedad fundamental conocidas las otras dos.
p=f1(v, T), v=f2(p, T), T=f3(p,v)
Para el caso de los gases ideales:
Hemos aprendido como saber cuantas variables necesitamos conocer para definir la
ecuacin de estado trmica, sin embargo no sabemos como obtener la ecuacin. La
nica manera de conocer la relacin existente entre las distintas variables de estado es
experimentalmente.
Para el caso que ms nos interesa en termodinmica tcnica, es decir, el de los gases
perfectos se lleg tras muchas experiencias (a presiones bajas) a la conocida ecuacin
de estado de los gases perfectos:
lim p 0
pv
R g pv R g T pV nRT
T
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Innumerables experiencias llevadas a cabo con muchos gases reales con presiones de 0
a 3000 bar muestran una desviacin de la ecuacin anterior sobretodo a grandes
presiones. Adems el comportamiento de un gas depende de la temperarura.
Las ecuaciones de estado de los gases reales son complicadas y en su lugar se utilizan
en la resolucin de problemas diagramas y tablas construidas con dichas ecuaciones.
Existen tablas de propiedades termodinmicas del vapor de agua, del amoniaco y de
algunos vapores ms.
Constante universal de lo gases
mismo valor lmite. Es decir, lim p 0 p v R . R es el lmite comun para todas las
T
temperaturas. Si este mismo experimento se repite con otros gases el resultado ser
idntico.
u
T
dT
v
u
v
dv
T
u
T
u
dT
dv
T v
v T
u1
u2
q12
u2
sustituyo du por la
expresin anterior
q12 u 2 u1 du
u1
el segundo miembro de
la integral se hace cero,
dv=0
u2
q12
u
u1 T v dT
y si tenemos en
cuenta la expresin
del cv
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T2
q12
c dT
v
T1
Nota: Hay que darse cuenta que esta expresin es solo para procesos reversibles puesto que para llegar hasta ella se ha supuesto que
no hay trabajo por rozamientos.
u
T
dT
v
u
v
dv
du
du
dT
dT y como c v (T , v )
v
solo puede ser funcin de T porque u=u(T) ser adems ahora una derivada exacta . du
c v (T ) dT
u
T
ahora ya
v
deduciendo que
T1
u (T )
c dT u
v
T0
h
T
dT
p
h
p
especfico a p=cte a la
expresin
h
T
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h q12 vdp
1
Nos queda el
calor como
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q12 h dq dh c p dT
q12 c p dT
1
Por las expresiones a las que hemos llegado, para un gas ideal h(T ) c p (T )dT h0
1
Relacin existente entre el cp y el cv en los gases perfectos (en gases reales tambien es
muy aproximado)
h u pv c pT cvT Rg c p (T ) cv (T ) Ri
Coeficiente de expansin adiabtica:
cp
cv
Rg
1
Rg
1
Nota: es muy frecuente que en los problemas de termodinmica nos encontremos con que conocemos Mm y y necesitamos
conocer cp,cv y Rg, lo resolveremos asi:
R 8.314
cv
KJ
R
KJ
Rg
KmolK
Mm KgK
Rg
1
Rg
cp
1
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dq
q
s
T
T
du pdv dh vdp
T
T
T2
v
) R g ln( 2 )
Tds du pdv
T1
v1
v
g.ideales
Rg T
T
p
Tds dh vdp
Tds c p dT
dp s c p ln( 2 ) R g ln( 2 )
T1
p1
p
Obtenemos pues de la combinacin de las ecuaciones anteriores obtenemos:
Tds cv dT
s c v ln(
Rg T
dv
s cv ln(
p2
v
) c p ln( 2 )
p1
v1
u=u(T)
h=h(T)
c
p=cv+Ri
pvn=cte.
Proceso politrpico.
Proceso isbaro.
Proceso isotermo.
p v cte ----------
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Proceso isontpico.
Si n= v=cte -------------------
w12 pdv
R g (T2 T1 )
v1
1 n
p 2 v 2 p1v1
1 n
T2
u 2 u1 c v (T ) dT Si suponemos cv=cte u cv T
T1
q u w c v (T2 T1 )
Rg
1 n
c v (T2 T1 )
1 n
(T2 T1 )
Rg
pv n cte v n dp npv n 1 dv 0
pv R g T vdp pdv R g dT
Sustituyo vdp en la segunda
ecuacin
Divido la primera
ecuacin por v
elevado a n-1
R g dT
1 n
V
cte. PROCESO ISBARICO
T
v2
T2
q u w Ri T c v T ( Ri c v )T c p T
3.----Si n=1
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w12 pdv
v1
v2
Ri T
v
v
dv p v ln 2 Ri T ln 2
v
v1
v1
v1
T2
dT 0 u 0
T1
q w u u 0 q w p v ln
4.----Si n=
pv cte
v2
v1
Q=0
y
----------REVERSIBLE s=0
ds
q
ds o q o adiabtico
dT
y reversible
Nota: por ahora nos creeremos que si ds=0 entonces es un proceso reversible, ms adelante
encontraremos la explicacin.
Por otra parte que s sea constante implica que las otras propiedades... :
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q du pdv cv dT pdv 0
q dh vdp c p dT vdp 0
cp
cv
v dp
dp
dv
p dv
p
v
c v dT pdv
c p dT vdp
c p dT vdp
cv dT pdv
ln p ln v cte
INTEGRANDO
pv cte
Tv 1 cte
T
cte
p 1
v2
Ri
pdv 1 T c T
w12
v1
T2
q0
5.---- si n=
w12
pv cte v cte.
v2
pdv
v cte dv 0
p
cte PROCESO ISOMTRICO
T
w12 0
v1
T2
q u c v T
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RojoProceso a p=cte
Azul---Proceso a v=cte
Verde---Proceso a T=cte
Morado---Proceso politrpico
Celeste---Proceso isontrpico
pvn=cte.
Proceso politrpico.
Proceso Isbaro.
Proceso isotermo.
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Si n=
p v cte ----------
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Proceso isontpico.
Si n= v=cte -------------------
Wt12 vdp
EMBED Equation.3
p1
nR g
n 1
nR g
dT
1 n
T2
Q12
n
1
R g (T2 T1 ) c p (T2 T1 ) cv
T
1 n
1 n
pv n cte
pv R g T
vdp
vdp
R g dT
n
nR g
n 1
R g dT vdp
n 1
n
vdp
V
cte. PROCESO ISBARICO
T
h c p (T ) dT considerando cp=cte. h c p T
1
q12 h
3.----Si n=1
T2
w12 vdp
h c p dT
T1
p
p
v
cte
dp cte ln 2 Ri T ln 2 Ri T ln 1
p
p1
p1
v2
T cte.dT 0
h 0
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q12 R g T ln
4.----Si n=
w12 vdp
1
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v2
v
R g T ln 1
v1
v2
pv cte
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( p 2 v 2 p1v1 )
R g T c p T
1
1
h c p (T )dT si __ cp cte h c p T
1
q12 0
5.---- si n=
pv cte v cte.
2
p
cte PROCESO ISOMTRICO
T
h c p (T ) dT si _ cp cte h c p T
1
q12 Ri T c p T (c p Ri ) T c v T
Tema 5
EL SEGUNDO PRINCPIO DE LA TERMODINMICA
1.-Formulacin cualitativa:
El segundo principio de la termodinmica, lo mismo que el primer principio, se cumple
en todos los procesos reales. Por eso fue necesario adelantar en cpitulos anteriores
conceptos que estn intimamente relacionados con el segundo principio, como el
concepto de estado y proceso de equilibrio, el concepto de proceso reversible, y la
entropia.
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Entre otras cosas el primer principio establece la equivalencia esencial entre el calor y el
trabajo mecnico, afirmando simplemente que el calor puede transformarse en trabajo y
viceversa.
El segundo principio:
1)- Establece la diferencia esencial entre el calor y las formas de energa, afirmando que
mientras que el trabajo, lo mismo que las dems formas de energa puede transformarse
ntegramente en calor; el calor no puede transformarse ntegramente en trabajo.
La transformacin de trabajo en calor es natural y se verifica a diario
(rozamientos,choque.), pero la transformacin de calor en trabajo es un
descubrimiento bastante reciente -.sgXVIII.2)- Establece la direccin espontnea en el proceso de transmisin de calor y en otra
multitud de procesos naturales. El calor pasa espontaneamente de un cuerpo caliente a
otro frio pero nunca al revs.
La enunciacin del segundo principio de la termodinmica es el resultado de la
experincia y de la lgica. Posee la categora de ley universal de la naturaleza.
Vamos ha demostrar cualitativamente como aparece este segundo principio:
que textualmente significa que se ha
En los procesos adiabticos tenemos:
disminuido la energa interna del
2
pdv u pdv
1
pdv w
ROZ
12Es un tipo particular de proceso (podra darse por ejemplo en un sistema abierto
durante un proceso en el que Wt sea nulo)
12 Este sera un proceso imposible, para que se cumpliera debera ocurrir:
2
NUNCA al revs)
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Nota: Una fuente de calor o reservorio trmico posee siempre una temperatura constante. La atmsfera
puede se un ejemplo de reservrio trmico que suele usarse como foco frio en los ciclos.
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sistema no habia variado con respecto al valor inicial. La explicacin de este fenmeno
es la siguiente. Todos los trminos dinmicos son nulos, incluso el trabajo de flujo.
Luego aplicando el balance de energa para un sistema cerrado (esttico) tenemos:
Q=U+W. Pero en nuestro sistema tanto W como Q = 0, luego U=0. Al mismo
tiempo observo Joule que la temperatura de ambos recipientes habia permenecido
constante. Joule dedujo que en este proceso el volumen especfico y la presin variaron
pero no variaron ni la temperatura ni la energa interna; La energa interna (en los gases
perfectos) es funcin de la temperatura solamente.u=f(T). El gas posee el mismo
contendo energtico antes y despus de la expansin; sin embargo cuando se desea
devolver el gas a su estado inicial debe realizarse un cierto trabajo contra el mismo para
rechazarlo hasta la vasija, y es por esto que puede decirse que en virtud de la expansin
el gas ha experimentado cierta degradacin trmodinmica, o lo que es igual ha perdido
parte de su capacidad de producir trabajo, a pesar de que su energa interna no ha
variado. En todos los procesos irreversibles hay degradacin trmodinmica.
La magnitud que puede medir la irreversibilidad de un proceso es la entropa y expresa
una degradacin de la energa.
Resulta pues que el valor energtico de un sistema no depende tan solo de la matria y
la energa que contiene, sino de algo ms que exprese lo que hay de ordenacin.
Todos los procesos naturales son irreversibles y tiene lugar con aumento de entropa, de
modo que podemos generalizar diciendo que el segundo prncipio de la termodinmica
equivale a afirmar que la entropa del universo va en aumento mientras que el primero
afirmaba que la energa total se mantiene constante.
2.-Formulacin cuantitativa
Se buscaba en la nueva variable que:
- si es reversible
variable = 0
- si es irreversible
variable = numero positivo (mayor que 0 )
- si es imposible
variable = numero negativo (menor que 0 )
- Que fuese adems una variable de estado. (no depende del camino)
Era candidato a ser la entropa la expresin:
dU pdv Q
calor.
du pdv
Con lo de arriba parece que tenemos definida la nueva variable sin embargo la
expresin de arriba no es una funcin de estado. Nosotros buscamos que sea funcin de
estado, o lo que es lo mismo que su derivada sea exacta, en trminos de pura
matemtica esto significa:
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s
s
v T
T v
Para convertir du+pdv se busca un factor integrante por el que multiplicar la expresin
para que al final quede una diferencial exacta.
Tenemos pues: ds
du pdv
sabemos adems que N>0 para que no cambie el signo
N (u, v)
dU a p a dVa dU b pb dVb
Na
Nb
dU b pb dVb (dU a p a dVa )
Esto no tiene por que ser cero puesto que puede haber trasmisin de calor de un gas a otro
1
dU a p a dVa (dU a p a dVa )
1
0
dUmiembro
dVquea )debe
ser cero
Entonces
es (este
a p a el
Na
Nb
Na Nb
dU a p a dVa 0
1
1
0
N a Nb
1
1
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dU mcv dT
dU pdV mcv
mRT
RT
ds
dT
dV para que sea diferencial exacta
pm
(T )
(T )
V (T )
V
debe cumplirse:
s
s
entonces
v T
T v
mcv
T
(T )
mRT
m
V
V (T )
cv
m
dT
(T )
RT
V (T )
nos queda
RT
R T
T
0
0
V T (T )
T (T )
V (T )
(T ) C T
INTEGRANDO
T
C
(T )
queda como
dS
dU pdV dH Vdp
T
T
Nota: Aunque hemos deducido el valor de la entropa para el caso de un gas ideal, su expresin es vlida para cualquier otro sistema
que estudiemos.
De todo esto podemos sacar una consecuencia clara, si el proceso es adiabtico dS0.
Si ds>0-----Proceso irreversible
Si ds=0-----Proceso reversible
Q dU pdV dH Vdp
dU pdV
dH Vdp Q
ds
T
T
T
s2
s2
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tambin sea positivo, y segn el criterio de signos eso significa que el sistema est
absorviendo calor. En el proceso de la derecha ocurre al contrario ds<0 dQ<0El
sistema cede calor.
Tds W
ROZ
s1
U2-U1
Tds u
1
1
2
Tds h vdp
Tds h
1
.....p=cte....
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du
du
ds
du Tds
T
T
cv
u
T
Tds
dT
T
v
ds
dT
Proceso a p=cte.
ds
dh
dh Tds
T
cp
h
T
Tds
T
T
p
ds
dT
Nota: Es conveniente advertir las pendientes de las curvas de ambos procesos, es posible que te lo pregunten en el examen de
teora.
T
v
s cv ln( 2 ) R g ln( 2 )
Tds du pdv
T1
v1
v
g.ideales
R
T
T
p
g
Tds dh vdp
Tds c p dT
dp s c p ln( 2 ) R g ln( 2 )
T1
p1
p
Obtenemos pues de la combinacin de las ecuaciones anteriores:
Tds cv dT
s c v ln(
Rg T
dv
p2
v
) c p ln( 2 )
p1
v1
3.-Transformaciones energticas:
Otra forma de expresar una conclusin del segundo principio sera hablar de la
calidad de una energa.
As podramos decir que la energa interna es una forma de energa de inferior calidad
que el trabajo o la energa mecnica ya que no es completamente convertible en otra.
El trabajo por ejemplo puede convertirse completamente en calor.
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E til
)
E empleada
SFC<0
Se ha dado una contradiccin (en color rojo), esto solo quiere decir que que el ciclo no
es posible, por lo tanto NO todo el calor se puede transformar en trabajo.
En un proceso cclico no es posible transformar todo el calor en trabajo.Esto es por que
es necesrio que se produzcan prdidas quedando un esquema asi:
Qabs Qced
Qced
W
1
Qabs
Qabs
Qabs
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Tema 6
PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y COMPRENSIBLE:
1.-Introduccin
Nosotros ya hemos estudiado las relaciones existentes entre las propiedades de las
sustancias. (Ecuaciones de estado). Encontramos la expresin que relaciona los gases
ideales (pv=RT)
pero en termodinmica se usan fluidos como el vapor de agua que pocas veces
podremos considerar que actua como un gas ideal. Este tema se centra en el
comportamiento de este tipo de sustancias, pero por motivos prcticos nos centraremos
en el ejemplo del vapor de agua.
2.-El principio de estado
El estado de un sistema cerrado en equilibrio queda definido como tal mediante los
valores de sus propiedades termodinmicas. De la observacin de muchos sistemas se
deduce que no todas sus propiedades son independientes una de la otra y que el estado
puede definirse de una forma unvoca mediante los valores de sus propiedades
independientes.Recuerda que el numero de variables independientes lo obteniamos
segn la expresin F+L=C+2(pg21)
La experiencia nos muestra que en general la temperatura y el volumen especfico
pueden considerarse independientes y la presin determinarse como una funcin de
ambas: p=p(T,v). La grfica de una funcin tal es una superficie.La superficie p-v-T
(Ver la Pg 44).
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La figura de la pgina 44 es la superficie p-v-t de una sustancia tal como el agua que se
expande al congelarse. Las coordenadas de un punto de la superficie p-v-T representan
los valores que tendran la presin, el volumen especfico y la temperatura cuando la
sustancia estuviera en equilibrio.
En las superficies p-v-T hay regiones rotuladas slido, lquido y vapor. En estas
regiones de una sola fase el estado queda definido con cualesquiera dos de las
propiedades presin, volumen especfico o temperatura puesto que todas son
independientes cuando solo hay una fase presente.
F=1,C=1-----L=C+2-F=2
Localizadas entre las regiones monofsicas hay localizadas regiones bifsicas donde se
presentan dos fases en el equilbrio: Liquido-vapor, slido-lquido, y slido-vapor. Las
dos fases pueden coexistir durante cambios de fase tales como vaporizacin,fusin y
sublimacin. Dentro de las regiones bifsicas la presin y la temperatura no son
independientes (una no puede cambiar sin cambiar la otra). En esta regin el estado no
puede fijarse por la temperatura y la presin; en cambio si puede fijarse con el volumen
especfico y la temperatura o la presin.
F=2, C=1-----L=C+2-F=1
Tres fases pueden existir en el equilibrio solo a lo largo de la lnea denominada lnea
triple.
F=3,C=1-----L=C+2-F=0
Un estado en el que empieza o termina un cambio de fase se denomina estado de
saturacin. La regin con forma de domo (montaita) compuesta de estados bifsicos
lquido-vapor recibe el nombre de domo de vapor.Las lneas que bordean al domo de
vapor se llaman lneas de lquido saturado y de vapor saturado.
En el extremo del domo.(en la punta), donde se unen las lneas de lquido saturado y de
vapor saturado est el punto crtico. La temperatura crtica Tc de una sustancia pura es
la temperatura mxima a la que puede coexistir las fases de lquido y vapor en
equilibro.
La superfcie tridimensional p-v-T es til para destacar las relacines generales entre las
tres fases de las sustancias puras en estudio. Sin embargo es conveniente, a menudo,
trabajar con proyecciones bidimensionales de la superficie. Estas superficies las
estudiamos a continuacin y se pueden visualizar en la pgina 45.
Diagrama p-T. Se proyecta la superficie p-v-T sobre el plano p-T. A esta superfcie
se llama tambien diagrma de fases. Las regiones bifsicas se reducen a lneas.
Diagrama p-v.(muy utilizado para resolver problemas; aprender de memoria)
Diagrama T-v. .(muy utilizado para resolver problemas; aprender de memoria)
Cambio de fase.
Ahora vamos ha suponer tres procesos de expansin a las presiones indicadas:
1)Si el proceso se raliza a una presin comprendida entre la presin del punto crtico
y la presin del punto triple. PPT<P<PPC nos encontraremos primero en la fase...
SLIDO
S+L
LQUIDO
L+G
GAS
Lnea de
fusin
Zona de
fusin
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Lnea de
soldificaci
n
Lnea de Zona de
vaporizaci vapor
hmedo
n
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Lnea de
saturacin
S+G
Lnea de
Zona de
sublimacin sublimacin
GAS
Lnea de
desublimaci
n
mvapor
mlquido mvapor
El valor del ttulo va del 0 al 1; los estados de lquido saturado tienen x=0 (Lnea o
curva de lquido saturado) y los de vapor saturado corresponden (curva de vapor
saturado) al x=1.
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45
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m m / m //
V
m/v/
m // v //
/
(1 x)v / xv //
//
/
//
m m m
m m
....Si operamos as para el resto de las variables de estado salen expresiones anlogas
quedando en el siguiente cuadro resumidas:
v (1 x)v f xv g v f x (v g v f )
u (1 x)u f xu g u f x (u g u f )
h (1 x) h f xhg h f x( hg h f )
s (1 x ) s f xs g s f x( s g s f )
Nota: Hay que advertir que en este ltimo apartado he usado dos nomenclaturas distintas. Lo he querido
as para que el lector se familiarice con ambas. v=vf = volumen especfico del lquido saturado.
v=vg = volumen especfico del vapor saturado.
v v/
v // v /
q12
rev
h2 h1 vdp dp 0 q12 h2 h1 h // h /
1
2 Pipio:
2
q12
rev
Tds T cte T ( s // s / ) r
1
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V=cte---dv=0----
u c v T
h u d ( pv)
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dh cv T pdv vdp
dv 0
dp 0
dh cv dT
h
c p ,entonces para una sustancia incompresible
T
cp=cv=4.18 KJ/(KgK)
Luego podemos calcular la entalpa de un lquido incompresible usando:
h( p, T ) h f ( p ) c (Tsat T )
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