QUMICA DE COORDINACIN

Teora del orbital molecular

Base terica
La evidencia experimental indica que el desdoblamiento de orbitales d en un
campo de ligandos no es producto exclusivamente de efectos electrostticos
como plantea la TCC y que el enlace metal-ligando muestra un considerable
carcter covalente.
Esta teora plantea que la formacin de complejos de coordinacin ocurre por
interaccin covalente entre los orbitales atmicos de valencia del metal y
orbitales de valencia apropiados de los ligandos (en realidad grupos orbital
ligante construidos a partir de estos). Esto conduce a la formacin de un
conjunto de orbitales moleculares, donde se alojan en orden creciente de
energa los pares electrnicos de los ligandos y los electrones metlicos.

QUMICA DE COORDINACIN
Teora del orbital molecular
Problema
La dificultad asociada con obtener diagramas de orbital molecular
cuantitativos.
Si bien la posicin energtica de los OM en un complejo se puede determinar
experimentalmente por espectroscopa de absorcin ptica y por
espectroscopa electrnica de alta resolucin (PES), esta ltima es aplicable
solo en fase gaseosa y por tanto til solo para complejos neutros y voltiles.
El clculo terico exige buenos estimados de integrales de traslape, S, lo
que se dificulta en ausencia de funciones de onda exactas, especialmente
para orbitales atmicos de metales pesados.

QUMICA DE COORDINACIN
Teora del orbital molecular - evidencia experimental
1. Efecto nefelauxtico
Ligando
FH 2O
rea
NH3
en
ox
ClCNBrN 3I-

Metal

0.8
1.0
1.2
1.4
1.5
1.5
2.0
2.1
2.3
2.4
2.7

Mn (II)
V (II)
Ni (II)
Mo (III)
Cr (III)
Fe (III)
Rh (III)
Ir (III)
Co (III)
Pt (IV)
Pd (IV)

0.07
0.1
0.12
0.15
0.20
0.24
0.28
0.28
0.33
0.6
0.7

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

2. Espectros de resonancia paramagntica (ESR)
La presencia de una contribucin covalente al enlace metal-ligando
permite la interaccin del espn del electrn metlico no apareado en un
complejo paramagntico con los espines nucleares de los ligandos.
Esto da origen a una estructura hiperfina de la banda de absorcin del
complejo en el espectro ESR.

Espectro ESR del K2IrCl6 en K2PtCl6

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Construccin de diagramas cualitativos de orbitales moleculares
Caso octadrico
Ion metlico, Mn+ : 9 orbitales atmicos de valencia (1 ns + 3 np + 5 (n-1)d)
6 orbitales con lbulos dirigidos exactamente hacia los ejes coordenados:
1 ns, 3 np, dx2-y2 , dz2 simetra apropiada para el traslape .

3 orbitales con lbulos orientados entre los ejes coordenados:

dxy, dyz, dxz simetra apropiada para el traslape

Ligandos : los 6 orbitales atmicos o hbridos responsables del enlace se

combinan para formar 6 grupos de orbitales ligantes (GOLs)*, cada uno de los
cuales se construye expresamente para lograr un traslape ptimo con cada uno
de los 6 orbitales atmicos de simetra del metal.
En caso de ligandos del tipo donador (F-, NH2-) o aceptor (PR3, CO, CN-, H2) se
produce adems del enlace un enlace al metal. As, por combinacin de los
orbitales atmicos (p o d) o moleculares (* o *) de los ligandos se construyen
6 GOLs de simetra apropiada para traslape ptimo con los orbitales atmicos
del metal.
* orbitales de simetra o deslocalizados

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Construccin de diagramas cualitativos de orbitales moleculares

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Grupos orbitales ligantes sigma (GOLs ) y orbitales atmicos metlicos de la

misma simetra adecuados para enlace en un complejo ML6

Signo del coeficiente en cada trmino de la funcin de onda indica el signo del lbulo del orbital participante en el GOL.
El subndice indica la ubicacin del orbital en la zona positiva o negativa del correspondiente eje coordenado.

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Construccin de diagramas cualitativos de orbitales moleculares
Pautas generales
1. Solamente es posible el traslape de orbitales de valencia del ion metlico
con GOLs de igual simetra de los ligandos.
2. El traslape de los orbitales s y p metlicos con los GOLs
correspondientes de los ligandos es ms fuerte que el de los orbitales d.
Orden de traslape:

a1g < t1u < eg

El grado de estabilizacin y desestabilizacin de un OM enlazante y

antienlazante respectivamente con respecto a la de los orbitales
interaccionantes es proporcional a la magnitud del traslape.

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Construccin de diagramas cualitativos de orbitales moleculares

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Construccin de diagramas cualitativos de orbitales moleculares

Diagrama cualitativo de orbitales moleculares de un complejo octadrico d6 tal

como Co [(NH3)6 ] 3+ ( sin enlace )
Orbitales metlicos

Desdoblamiento
en campo
electrosttico

Orbitales moleculares

Grupos orbitales
ligantes

GOLs
degenerados de
los ligandos
(12e-)
Orbitales
sigma
enlazantes

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Construccin de diagramas cualitativos de orbitales moleculares
Observaciones
1. El diagrama de orbitales moleculares de un complejo de coordinacin
conduce al igual que en TCC a un desdoblamiento de los orbitales d
metlicos, con la diferencia que en este caso el desdoblamiento posee un
distinto origen. Es resultado del enlace covalente metal-ligando por
traslape de orbitales de valencia del metal con GOLs apropiados de los
ligandos.
2. La distribucin de electrones en los orbitales moleculares con mayor
contribucin de los orbitales d metlicos es idntica a la predicha por TCC
y tambin depende de la relacin entre 10 Dq y A.
3. La distribucin de los electrones en dichos orbitales moleculares explica
las propiedades magnticas y espectrales observadas para un
determinado complejo de coordinacin.

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Construccin de diagramas cualitativos de orbitales moleculares

Diagrama de orbitales moleculares de un complejo ML4 tetradrico

Orbitales moleculares del
complejo CoCl42-

e-

8 e-

GOLs de los ligandos

Orbitales de valencia del metal

Diagrama de orbitales moleculares de un complejo ML4 cuadrado planar

Orbitales de valencia del metal

Orbitales moleculares del

complejo PtCl42-

GOLs de los ligandos

8 e-

8 e-

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Enlace en complejos de coordinacin
Muchos ligandos se encuentran en base a consideraciones de simetra en capacidad
de formar no solo enlaces con el metal sino tambin . La efectividad de dichos
enlaces depender de que tan compatibles sean en lo que respecta a energa y
tamao los orbitales d metlicos y los orbitales apropiados del ligando.

Orbital d Orbital p
vacante lleno del
del metal ligando

Orbital d
lleno del
metal

Orbital d
vacante
del ligando

Orbital d
lleno del
metal

Orbital *
vacante
del ligando

Orbital d
lleno del
metal

Orbital *
vacante del
ligando

Posibilidad de traslape de orbitales d metlicos con diversos tipos de orbitales de

los ligandos (p, d, * y *).

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Tipo

Descripcin

Ejemplos de
ligandos

p - d

Donacin de electrones de los orbitales p

llenos del ligando, a los orbitales d vacos
del metal.

RO-, RS-, O2-, F -, Cl -,

Br -, I -, R2N-

d- d

Donacin de electrones de los orbitales d

llenos del metal, a los orbitales d vacos del
ligando.

R3P, R3As, R2S

d - *

Donacin de electrones de los orbitales d

llenos del metal, a los orbitales vacos
antienlazantes del ligando.

CO, RNC, piridina, CN -,

N2, NO2-, etileno

d - *

Donacin de electrones de los orbitales d

llenos del metal, a los orbitales vacos *
del ligando.

H2, R3P*, alcanos**

*
* del enlace P-R
** * del enlace C-H

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Caso de complejos octadricos de ligandos con orbitales atmicos p

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Caso de complejos octadricos de ligandos con orbitales atmicos p
Segn teora de grupos:
12 OA p-

12 GOLs : t2g, t1u, t2u, t1g

(5)

(4)
(3)

(1)

(2)

(3)

(1)

(6)

xz

= [-pz(1) + pz(3) px(5) + px(6)]

Orbitales moleculares t1u (existen dos ms equivalentes a lo largo de los

ejes X e Y) y t2g( hay dos adicionales equivalentes en planos XY e YZ).

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Caso de complejos octadricos de ligandos con orbitales atmicos p
Los ligandos del tipo donador poseen uno o ms pares electrnicos adicionales
a aqul que interviene en la formacin de un enlace .
En caso de donadores con dos pares electrnicos adicionales de simetra
adecuada para un traslape con los orbitales de valencia del metal es posible
construir en total 12 GOLs . De acuerdo a consideraciones de simetra estos 12
GOLs se pueden subdividir en 4 subconjuntos de 3 GOLs cada uno.
Segn teora de grupos:

12 OA p-

12 GOLs : t2g, t1u, t2u, t1g

Los nicos subconjuntos de simetra apropiada para permitir un traslape con los
orbitales de valencia metlicos son el GOL t2g y el GOL t1u. Sin embargo, los
orbitales p del metal de simetra t1u interviene predominantemente en la
formacin de un enlace fuerte con el GOL t1u de los ligandos, por lo que la
interaccin con el GOL t1u, mucho ms dbil, es ignorada en un diagrama de
orbital molecular cuantitativo.

Efectos del enlace sobre diagramas de OM- de complejos de coordinacin

t2g*

Caso complejo octadrico de un ion d3

t2g

Disminucin del
10Dq por el enlace
L M

eg*

eg*

eg*

10 Dq
10 Dq

Campo dbil

t2g*

Orbitales
vacos de los
ligandos
(aceptores )

Incremento del
10 Dq por el
10 Dq enlace M L
Campo fuerte

t2g

Orbitales
moleculares
predominantemente
metlicos en un
diagrama

t2g

Orbitales
llenos de los
ligandos
(donadores )

t2g

t2g
(a)

Caso (a): donacin LM de

OA llenos de baja
energa de los ligandos (p)
a OA- metlicos.

(b)

Caso (b): donacin M L de

OA- metlicos a orbitales
vacos de alta energa de los
ligandos (d, *, *).

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

Diagrama de OM de un complejo octadrico M (CO)6 (se incluyen ambas

interacciones y )

Orbitales
de valencia
del metal

Orbitales moleculares

del M(CO)6

GOLs y
ligandos

de los