Fisicoqumica II

Christian Daniel Reyes Vasquez

Prof. Ayala Bautista E. Celerina
Grupo: 6c4A
Unidad I
Actividad: Resumen Unidad I
Equilibrio Qumico
El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios conforme el tiempo transcurre. Cuando una reaccin qumica
llega al estado de equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en el tiempo, sin que se
produzcan cambios visibles en el sistema.
1. El concepto de equilibrio y la constante de equilibrio
Pocas reacciones qumicas se dan en una sola direccin. La mayora son reversibles, al menos en cierto grado. Al inicio de un
proceso reversible, la reaccin lleva a la formacin de productos. tan pronto como se forman algunas molculas de producto,
comienza el proceso inverso: estas molculas reaccionan y forman molculas de reactivo. El equilibrio qumico se alcanza
cuando las rapideces de las reacciones en un sentido y en otro se igualan, y las concentraciones de los reactivos y productos
permanecen constantes. El equilibrio qumico es un proceso dinmico.
Cabe sealar que en el equilibrio qumico participan distintas sustancias como reactivos y productos. El equilibrio entre dos
fases de la misma sustancia se denomina equilibrio fsico porque los cambios que suceden son procesos fsicos.
Aunque el estudio del equilibrio fsico da informacin til, como la presin de vapor de equilibrio los qumicos tienen un inters
especial por los procesos qumicos en equilibrio, como la reaccin reversible entre el dixido de nitrgeno (No2) y el tetrxido
de dinitrgeno (N2o4).

Es posible alcanzar un estado de equilibrio partiendo de No2 puro. En la medida que algunas molculas de No2 se combinan
para formar N2o4, el color se desvanece. otra forma de crear un estado de equilibrio es comenzar con una mezcla de No2 y
N2o4 y seguir el curso de la reaccin hasta que el color ya no cambie.
La constante de equilibrio
Las concentraciones de los gases se expresan en molaridad y se pueden calcular a partir del nmero de moles de gases
presentes al inicio, del nmero de moles en el equilibrio y del volumen del matraz (en litros). Basndonos en algunos datos
experimentales para el sistema No2N2o4 a 25C, observamos que las concentraciones de equilibrio de No2 y N2o4 varan
dependiendo de las concentraciones iniciales. Podemos buscar las relaciones presentes entre [No2] y [N2o4] en equilibrio al
comparar la proporcin de sus concentraciones. La proporcin ms simple, es decir, [No2]/[N2o4], genera valores dispersos.
Pero si examinamos otras posibles relaciones matemticas, observamos que la proporcin [No2]2/N2o4] en equilibrio genera
un valor casi constante que en promedio es de 4.63 103, sin importar las
concentraciones iniciales presentes:

donde K es una constante. observe que el exponente 2 para [No2] en esta expresin es el mismo
que el coeficiente estequiomtrico para No2 en la reaccin reversible.
Este fenmeno puede ser generalizado con la siguiente reaccin al equilibrio:

donde a, b, c y d son coeficientes estequiomtricos de las especies reactivas A, B, C y D. Para la reaccin a una temperatura
dada:

Fisicoqumica II
Christian Daniel Reyes Vasquez
Prof. Ayala Bautista E. Celerina
Grupo: 6c4A
Unidad I
Actividad: Resumen Unidad I

donde K es la constante de equilibrio. La ecuacin es la expresin matemtica de la ley de accin de masas, propuesta por
los qumicos noruegos Cato Guldberg y Peter Waage, en 1864. Esta ley establece que para una reaccin reversible en
equilibrio y a una temperatura constante, una relacin determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor
constante K (la constante de equilibrio). observe que, aunque las concentraciones pueden variar, el valor de K para una
reaccin dada permanece constante, siempre y cuando la reaccin est en equilibrio y la temperatura no cambie.
Si K es mucho mayor que 1 (es decir, K >1), el equilibrio se desplazar hacia la derecha y favorecer a los productos. Por el
contrario, si la constante de equilibrio es mucho menor que 1 (es decir, K < 1), el equilibrio se desplazar a la izquierda y
favorecer a los reactivos.
2. Escritura de las expresiones de las constantes de equilibrio
Las constantes de equilibrio son la clave para resolver muchos tipos de problemas de estequiometria de sistemas en equilibrio.
Para emplear las constantes de equilibrio necesitamos expresarlas en trminos de concentraciones de reactivos y de
productos. La nica gua con que se cuenta es la ley de accin de masas, que es la frmula general para encontrar las
concentraciones de equilibrio. Sin embargo, como las concentraciones de reactivos y de productos se pueden expresar en
distintas unidades, y dado que las especies que reaccionan no siempre estn en la misma fase, es probable que haya ms de
un modo de expresar la constante de equilibrio para la misma reaccin. Para comenzar, analizaremos reacciones en las que
los reactivos y productos estn en la misma fase.
Equilibrios homogneos
El trmino equilibrio homogneo se aplica a las reacciones en las que todas las especies reactivas se encuentran en la
misma fase. La disociacin del N2o4 es un ejemplo de equilibrio homogneo en fase gaseosa. La constante de equilibrio,
como se presenta en la ecuacin:

Observe que el subndice en Kc indica que las concentraciones de las especies reactivas se expresan en molaridad o moles
por litro. Las concentraciones de reactivos y productos en las reacciones de gases tambin se pueden expresar en trminos de
sus presiones parciales. De la ecuacin (5.8) se deduce que, a una temperatura constante, la presin P de un gas est en
relacin directa con la concentracin en mol/L del gas; es decir, P = (n/V)RT. As, la constante para el proceso en equilibrio,

Puede expresarse como

Fisicoqumica II
Christian Daniel Reyes Vasquez
Prof. Ayala Bautista E. Celerina
Grupo: 6c4A
Unidad I
Actividad: Resumen Unidad I
donde PNo2 y PN2o4 son las presiones parciales de equilibrio (en atm) de No2 y N2o4, respectivamente.
El subndice en KP indica que las concentraciones en el equilibrio estn expresadas en trminos de presiones. Por lo general,
Kc no es igual que KP debido a que las presiones parciales de reactivos y productos no son iguales a sus concentraciones
molares. Es posible deducir una relacin simple entre Kc y KP como sigue. Suponga el siguiente equilibrio en fase gaseosa:

donde a y b son los coeficientes estequiomtricos. La constante de equilibrio Kc est dada por

y la expresin para KP es

donde PA y PB son las presiones parciales de A y B. Si se supone un comportamiento de gas

ideal,

donde V es el volumen del recipiente en litros. Asimismo,

Al sustituir estas relaciones en la expresin para KP, obtenemos

Ahora, tanto nA/V como nB/V tienen unidades de mol/L y se pueden sustituir por [A] y [B],
de modo que

donde

Fisicoqumica II
Christian Daniel Reyes Vasquez
Prof. Ayala Bautista E. Celerina
Grupo: 6c4A
Unidad I
Actividad: Resumen Unidad I
Dn = b a
= moles de productos gaseosos moles de reactivos gaseosos
Como las presiones suelen expresarse en atm, la constante de los gases R es 0.0821
L T atm/K T mol, y la expresin que relaciona KP y Kc es

Constante de equilibrio y unidades

Observe que en general en la expresin de la constante de equilibrio no se incluyen unidades. En termodinmica, K se define
en trminos de actividades en vez de concentraciones. Para un sistema ideal, la actividad de una sustancia es la proporcin
de su concentracin (o presin parcial) en relacin con un valor estndar, el cual es 1 M (o 1 atm). Este procedimiento elimina
todas las unidades pero no modifica la magnitud de la concentracin o de la presin. En consecuencia, K no tiene unidades.
Este procedimiento lo aplicaremos tambin en los equilibrios cido-base y en los equilibrios de solubilidad.

Equilibrios heterogneos
Como es de esperar, una reaccin reversible en la que intervienen reactivos y productos en distintas fases conduce a un
equilibrio heterogneo. Por ejemplo, cuando el carbonato de calcio se calienta en un recipiente cerrado, se establece el
siguiente equilibrio:

Los dos slidos y el gas constituyen tres fases distintas. La constante de equilibrio se puede
expresar como

Sin embargo, la concentracin de un slido, al igual que su densidad, es una propiedad intensiva y no depende de la
cantidad de sustancia presente.
Por esta razn, los trminos [CaCo3] y [Cao] son en s mismos constantes y se pueden combinar con la constante de
equilibrio. En esta forma, la ecuacin se simplifica as

donde Kc, la nueva constante de equilibrio, queda expresada en trminos de una sola concentracin, la de Co2. observe que
el valor de Kc no depende de la cantidad de CaCo3 y Cao presentes, siempre y cuando algo de cada uno de stos se
encuentre en el equilibrio.
Equilibrios mltiples

Fisicoqumica II
Christian Daniel Reyes Vasquez
Prof. Ayala Bautista E. Celerina
Grupo: 6c4A
Unidad I
Actividad: Resumen Unidad I
Existen sistemas en equilibrio ms complicados en los que las molculas del producto de un equilibrio participan en un
segundo proceso en equilibrio:

Los productos C y D, formados en la primera reaccin, reaccionan a su vez para formar los productos E y F. En el equilibrio,
podemos expresar por separado dos constantes de equilibrio:

La reaccin global est dada por la suma de las dos reacciones

y la constante de equilibrio Kc para esta reaccin global es

Podemos obtener esta misma expresin al multiplicar las constantes K'c y K'c' :

Por tanto,

Ahora, podemos enunciar una importante caracterstica de los equilibrios mltiples: Si una reaccin se puede expresar como
la suma de dos o ms reacciones, la constante de equilibrio para la reaccin global estar dada por el producto de las
constantes de equilibrio de las reacciones individuales.
La representacin de K y la ecuacin de equilibrio
Antes de concluir esta seccin, examinaremos dos reglas importantes para escribir las constantes de equilibrio:

Cuando la ecuacin de una reaccin reversible se escribe en direccin opuesta, la constante de equilibrio es el
inverso de la constante de equilibrio original. As, si el equilibrio No2N2o4 se escribe como

entonces, a 25C

Fisicoqumica II
Christian Daniel Reyes Vasquez
Prof. Ayala Bautista E. Celerina
Grupo: 6c4A
Unidad I
Actividad: Resumen Unidad I

Sin embargo, podemos representar de igual manera el equilibrio como

y la constante de equilibrio estar dada ahora por:

Como se observa, Kc = 1/K'c o KcK'c = 1.00. tanto Kc como K'c son constantes de equilibrio vlidas, pero no tiene
sentido decir que la constante de equilibrio para el sistema
No2N2o4 es 4.63 103 o 216 si no se especifica cmo est escrita la ecuacin de equilibrio.

El valor de K tambin depende de cmo est balanceada la ecuacin del equilibrio. Al examinar los exponentes
en las siguientes expresiones que describen el mismo equilibrio:

De acuerdo con la ley de accin de masas, cada trmino de concentracin en la expresin de la constante de
equilibrio est elevado a una potencia igual a su coeficiente estequiomtrico. Por tanto, si se duplica una ecuacin
qumica, la constante de equilibrio correspondiente ser el cuadrado de su valor original; si se triplica la ecuacin,
la constante de equilibrio ser el cubo del valor original, y as sucesivamente. El ejemplo del sistema No2N2o4
muestra una vez ms que es preciso escribir la ecuacin qumica cuando se da el valor numrico de una
constante de equilibrio.
3. Relacin entre cintica qumica y equilibrio qumico
La magnitud de K, es constante a una temperatura dada y no depende de las variaciones de cada una de las concentraciones
de equilibrio. Este hecho se entiende si examinamos la cintica de las reacciones qumicas y al mismo tiempo se tiene una
idea ms clara de los procesos de equilibrio.
Suponga que la siguiente reaccin reversible se lleva a cabo por un mecanismo que consta de un solo paso elemental, tanto
en la direccin hacia la derecha como en el sentido inverso (a la izquierda):

La rapidez de la reaccin hacia la derecha est dada por

y la rapidez de la reaccin inversa est dada por

Fisicoqumica II
Christian Daniel Reyes Vasquez
Prof. Ayala Bautista E. Celerina
Grupo: 6c4A
Unidad I
Actividad: Resumen Unidad I

donde kf y kr son las constantes de rapidez para las reacciones hacia la derecha y hacia la izquierda.
En el equilibrio, cuando ya no se producen cambios netos, las dos rapideces debern ser iguales:

Debido a que kf y kr son constantes a una temperatura dada, su cociente tambin es una constante, la cual es igual a la
constante de equilibrio Kc.

As, Kc siempre es una constante y no depende de las concentraciones en el equilibrio de las especies reactivas porque
siempre es igual a kf /kr, el cociente de dos cantidades que en s mismas son constantes a una temperatura dada. Como las
constantes de rapidez s dependen de la temperatura, se deduce que la constante de equilibrio debe cambiar tambin con la
temperatura.
Suponga ahora que la misma reaccin transcurre en ms de una etapa elemental. Suponga que ocurre a travs de un
mecanismo de dos etapas del siguiente modo:

Prediccin de la direccin de una reaccin

Para las reacciones que no han logrado el equilibrio, al sustituir las concentraciones iniciales en la expresin de la constante
de equilibrio obtenemos un cociente de reaccin (Qc), en lugar de la constante de equilibrio. Para determinar la direccin de
la reaccin neta para llegar al equilibrio, comparamos los valores de Qc y Kc. Esto da lugar a tres posibles situaciones:

Qc < Kc La relacin entre las concentraciones iniciales de productos y de es muy pequea. Para alcanzar el
equilibrio, los reactivos deben convertirse en productos, y el sistema va de izquierda a derecha (los reactivos se
consumen para formar productos)
Qc = Kc Las concentraciones iniciales son las concentraciones de equilibrio. El sistema est en equilibrio.
Qc > Kc La relacin entre las concentraciones iniciales de productos y de reactivos es muy grande. Para alcanzar
el equilibrio, los productos deben transformarse en reactivos, de modo que el sistema va de derecha a izquierda
(los productos se consumen y se forman los reactivos) para alcanzar el equilibrio.

Clculo de las concentraciones de equilibrio

Fisicoqumica II
Christian Daniel Reyes Vasquez
Prof. Ayala Bautista E. Celerina
Grupo: 6c4A
Unidad I
Actividad: Resumen Unidad I
El mtodo para resolver problemas de constantes de equilibrio se puede resumir as:
1. Exprese las concentraciones de equilibrio de todas las especies en trminos de las concentraciones iniciales y una sola
variable x que representa el cambio de concentracin.
2. Escriba la expresin de la constante de equilibrio en trminos de las concentraciones de equilibrio. Si se conoce el valor de
la constante de equilibrio, despeje y obtenga el valor de x.
3. una vez conocida x, calcule las concentraciones de equilibrio de todas las especies.
4. Factores que afectan el equilibrio qumico
El equilibrio qumico representa un balance entre las reacciones hacia la derecha y hacia la izquierda. En la mayora de los
casos, este balance es muy delicado. Los cambios en las condiciones experimentales pueden alterar el balance y desplazar la
posicin del equilibrio para que se forme mayor o menor cantidad de producto deseado.
Principio de Le Chtelier
Existe una regla general que ayuda a predecir en qu direccin se desplazar una reaccin en equilibrio cuando hay un
cambio de concentracin, presin, volumen o temperatura. Esta regla, conocida como el principio de Le Chtelier,3
establece que si se presenta una perturbacin externa sobre un sistema en equilibrio, el sistema se ajustar de tal manera que
se cancele parcialmente dicha perturbacin en la medida que el sistema alcanza una nueva posicin de equilibrio. El trmino
perturbacin significa aqu un cambio de concentracin, presin, volumen o temperatura que altera el estado de equilibrio de
un sistema. El principio de Le Chtelier se utiliza para valorar los efectos de tales cambios.
Cambios en la concentracin
El tiocianato de hierro(III) [Fe(SCN)3], se disuelve fcilmente en agua y da como resultado una disolucin de color rojo por la
presencia del ion FeSCN 2+ hidratado. El equilibrio entre el ion FeSCN2+ no disociado y los iones Fe3+ y SCN est dado por

En este caso, la perturbacin sobre el sistema en equilibrio es un aumento en la concentracin de SCN (debido a la
disociacin del NaSCN). Para contrarrestar esta perturbacin, algunos iones Fe3+ reaccionan con los iones SCN aadidos y
el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda:

Cambios en el volumen y la presin

Los cambios de presin normalmente no alteran las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada (por
ejemplo, en disolucin acuosa), ya que los lquidos y los slidos son prcticamente incompresibles. En cambio, las
concentraciones de los gases son muy susceptibles a los cambios de presin. Al examinar de nuevo la ecuacin

Se nota que P y V se relacionan en forma inversa: a mayor presin menor volumen, y viceversa. Observe tambin que el
trmino (n/V) es la concentracin del gas en mol/L, y vara directamente con la presin.
Qu pasara si aumentamos la presin de los gases empujando el mbolo a temperatura constante? Como el volumen
disminuye, la concentracin (n/V) aumenta.

Fisicoqumica II
Christian Daniel Reyes Vasquez
Prof. Ayala Bautista E. Celerina
Grupo: 6c4A
Unidad I
Actividad: Resumen Unidad I
Cambios en la temperatura
En el equilibrio a una temperatura determinada, el efecto trmico neto es cero porque no hay una reaccin neta. Si tratamos el
calor como si fuera un reactivo qumico, entonces una elevacin en la temperatura agrega calor al sistema y una cada en la
temperatura retira calor del sistema. Como en un cambio de cualquier otro parmetro (concentracin, presin, o volumen), el
sistema se desplaza para reducir el efecto del cambio.
Efecto de un catalizador
Sabemos que un catalizador aumenta la rapidez de una reaccin al reducir la energa de activacin de la reaccin. Sin
embargo, un catalizador disminuye la energa de activacin de la reaccin hacia la derecha y de la reaccin hacia la izquierda
en la misma magnitud. Podemos concluir que la presencia de un catalizador no modifica la constante de equilibrio, y tampoco
desplaza la posicin de un sistema en equilibrio. Si un catalizador se aade a una mezcla de reaccin que no est en
equilibrio, slo provocar que la mezcla alcance ms rpido el equilibrio. La misma mezcla en equilibrio se obtendra sin el
catalizador, pero habra que esperar ms tiempo.

BIBLIOGRAFIA CONSULTADA
*Raymond Chang, Qumica, Dcima edicin, Ed. Mc. Graw Hill, 2010.