Apostiladequimicaanaliticaambiental 131209190534 Phpapp02

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO
Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa

Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental

Qumica Analtica a aplicao de um ou

uma srie de procedimentos para identificar
e/ou
quantificar
uma
substncia,
ou
os
componentes de uma soluo ou mistura, ou

ainda,
para
determinar
estrutura
de
compostos qumicos.
Anlise Qumica est associada ao conjunto de procedimentos utilizados para a identificao

e/ou quantificao de uma substncia, ou os componentes de uma soluo ou mistura.
ORIGEM DOS PROCEDIMENTOS ANALTICOS
Caius Plinius Secundus (23-79 D.C.) idealizou um teste

qualitativo para detectar a contaminao do sulfato de
cobre, normalmente adulterado como sulfato de ferro.
Tira de papiro umedecido numa soluo do extrato de noz-de-galha (excrescncias

causadas por insetos parasitos sobre os galhos e troncos das plantas), a qual era tratada com
a soluo a ser examinada. Se a soluo contivesse sulfato de ferro o papiro se tornava negro.

Determina a identidade dos

constituintes presentes em uma
substncia ou produto.
Determina a quantidade dos

constituintes presentes em um
substncia ou produto.
APLICAES DA QUMICA ANALTICA E

A IMPORTNCIA PARA O ENGENHEIRO AMBIENTAL
1) Determinao e controle da qualidade e/ou nvel da poluio

ambiental atravs da anlise do ar, gua e solos.
2) Controle de qualidade de matrias-primas (como leo

cru, minrios) e de produtos (p.e. medicamentos, alimentos,
materiais etc.);
3) Indstrias necessitam de anlises

monitoramento do processo industrial;
para

4) Desenvolvimento de novos produtos sempre

necessrio estabelecer a composio da mistura
(identidade e quantidade) para garantir as caractersticas
exigidas para a qual o produto foi desenvolvido;
O aerogel composto por 99,8% de ar

e 0,2 de slica. Leve, transparente e resistente.
5) Em hospitais a anlise qumica muito utilizada para diagnstico de doenas e controle da

condio dos pacientes;
6) Na agricultura, a natureza e a as quantidades dos
fertilizantes, nutrientes bsicos (N, P, K) e traos de outros
elementos so determinados atravs da anlise qumica do
solo;
7) Mapeamentos geolgicos
composio de rochas;
para
determinao
da
8) Cumprimento de leis, acordos nacionais e

internacionais
sobre
regulamentaes
ambientais, manuseio e uso de substncias
nocivas sade, uso controlado de drogas
etc.
Biodisponibilidade de poluentes no ambiente.
9) Anlise de especiao de metais:

caracterizao da forma como os elementos
se encontram na natureza.

... a anlise qualitativa um modo de introduzir a qumica descritiva que,

se olharmos a fundo, pode despertar o interesse dos estudantes por
reaes. Eu considero as reaes como sendo o corao da qumica....
Henry Taube
Prmio Nobel da Qumica de 1983
... o que se busca conseguir um ensino verdadeiramente formativo, e que o estudante seja
estimulado a pensar, raciocinar com base nos conhecimentos que vai adquirindo e desenvolver
sua capacidade criativa... principalmente a Qumica Analtica que pode desempenhar, sob o
aspecto pedaggico, este papel.
Prof. Paschoal E. A. Senise
Qumica Nova 5, 137 (1984)
O PRINCPIO FUNDAMENTAL DA ANLISE QUALITATIVA ENVOLVE A DISSOLUO DA

AMOSTRA E A ANLISE DA SOLUO ATRAVS DE REAES QUMICAS.
Os ons so classificados em grupos baseando-se em algumas propriedades comuns a
todos os ons de um determinado grupo.
Os ctions so subdivididos em cinco grupos analticos, cada um dos quais tem um
reagente precipitante que forma compostos insolveis com todos os ctions desse grupo em
particular.
Para anlise dos nions no existe uma separao sistemtica propriamente dita. O que
se faz tratar a soluo contendo os nions com certos reagentes que precipitaro alguns
deles. Se nenhum precipitado ocorrer, todos os possveis nions que deveriam precipitar
estaro eliminados.

Grupos
Ction
Insolubilidade
Solubilidade
Grupo I
Na+, K+, NH4+
-----
----
Grupo II
Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+
Carbonatos
Sulfetos
Zn2+, Al3+, Cr3+, Fe3+,
Sulfetos e
Mn2+, Ni2+, Co2+
hidrxidos
Grupo III
Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+,
Grupo IV
Grupo IV-A
Grupo IV-B
Grupo V
Bi3+, As3+, As5+, Sb3+,

Sb5+, Sn2+, Sn4+
Sulfetos e cidos
diludos
cidos diludos
----
Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+,
Sulfetos e cidos
Bi3+
diludos
As3+, As5+, Sb3+, Sb5+,
Sulfetos e cidos
Hidrxido de sdio ou
Sn2+, Sn4+
diludos
polissulfeto de amnio
Ag+, Hg22+, Pb2+
Cloretos
NH3, NH4OH,
cido ntrico

Soluo contendo:
PbCl2+, Hg22+, Ag+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+,
Co2+, Ni2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, NH4+, K+, Na+.
HCl (aq)
Precipitado
Sobrenadante
Pb2+Cl2, Hg2Cl2, AgCl
S1
HCl (pH0,5) / H2S(g)
Precipitado
Sobrenadante
HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS
S2
NH4OH / (NH4)2S
Precipitado
Sobrenadante
FeS, Fe(OH)3, MnS, Cr(OH)3,
S3
Al(OH)3, ZnS, NiS,CoS
NH4OH / NH4Cl
(NH4)2CO3
(NH ) S
Precipitado
Sobrenadante
BaCO3, SrCO3, CaCO3
Mg2+, Ma+, K+, NH4+

Reagente
Sdio, Na+
Potssio, K+
Amnio, NH4+
Teste de chama
amarelo
violeta
incolor
Na3Co(NO2)6
ppt amarelo
K2NaCo(NO2)6
ppt Amarelo
(NH4)2 NaCo(NO2)6
ppt amarelo
Zn(UO2)3 .
(C2H3O2)
NaZn(UO2)3.
(C2H3O2)9
Ppt amarelo
no ppt
no ppt
NaOH
no reage
no reage
Desprende NH3

Reagente
Ba2+
Sr2+
Teste de chama
amarelo-esverdeado
vermelho-carmim
NH3
no ppt
no ppt
NaOH
Ba(OH)2, ppt branco s de

solues concentradas.
Solvel HAc, Solvel NH4Cl
Sr(OH)2, ppt branco s de

(NH4)2CO3
BaCO3, ppt branco, Solvel

HAc, Insolvel NH4Cl
SrCO3, ppt branco, Solvel

HAc, Insolvel NH4Cl
(NH4)2C2O4
BaC2O4, ppt branco, Solvel

HCl, Solvel HAc
SrC2O4, ppt branco, Solvel

HCl, insolvel HAc
(NH4)2SO4
BaSO4, ppt branco, Insolvel

HCl, Solvel em H2SO4 conc.
SrSO4, ppt branco, insolvel

HCl, insolvel NH3S 6 M
K2Cr2O7, + HAc, + NaAc
BaCrO4, ppt amarelo
no ppt

Reagente
Ca2+
Mg2+
Teste de chama
vermelho-tijolo
No empresta colorao
chama
NH3
no ppt
Mg(OH)2, ppt branco, Solvel

HAc, Solvel NH4Cl
NaOH
Ca(OH)2, ppt branco s de

Mg(OH)2, ppt branco, Solvel

HAc, Solvel NH4Cl
(NH4)2CO3
CaCO3, ppt branco, Solvel

HAc, Insolvel NH4Cl
MgCO3, Mg(OH)2, ppt branco,

(NH4)2C2O4
CaC2O4, ppt branco, Solvel

HCl, insolvel HAc
Mg2C2O4, s ppt solues

concentradas.
(NH4)2SO4
CaSO4, ppt branco, Soluo

Solvel HCl, Insolvel HAc,
solvel NH3 6 M
no ppt
K2Cr2O7, + HAc, + NaAc
no ppt
no ppt

Mg2+ , Ca2+ , Sr2+ , Ba2+

HCl 6M
NH4OH + (NH4)2CO3 1,5M
Mg2+
CaCO3, SrCO3, BaCO3
HCl 6M
Na2HPO2 2M
HAc 6M
NH4OH 6M
Ca2+ , Sr2+ , Ba2+
MgNH4PO4 . 6H2O
NaAc 3M
K4Cr2O7O 2M
Sr2+, Ca2+
BaCrO4
NH4OH 6M
Teste de Chama
(NH4)2SO4 2,5M
SrSO4
Ca2+
(NH4)2C2O4 0,25M
Teste de Chama
CaC2O4
Teste de Chama
10

Sensibilidade de um teste est associado a concentrao mnima que o on de

interesse deve estar em soluo, para que seja possvel identifica-lo.
Uma reao seletiva quando ela ocorre somente com um nmero restrito de ons em
determinadas condies. A seletividade de uma reao tanto maior quanto menor for o
nmero de ons que d teste positivo.
Soluo tampo:
So solues que tem a propriedade de fazer com que o pH do meio varie pouco, quer
pela adio de cido ou base. Os exemplos mais simples de solues tampo so aqueles
constitudos por uma mistura de um cido fraco e seu sal e a de uma base fraca e seu sal.
[H+] = Ka [cido]
[Sal]
Onde: Ka a constante de dissociao do cido fraco e [cido] e [Sal] so respectivamente
as concentraes do cido fraco e do sal.
[OH-] = Kb [Base]
[Sal]
Onde: Kb a constante de ionizao da base e [Base] e [Sal] so respectivamente as
concentraes da base fraca e do sal.
A formao de precipitados a partir de ons em soluo, bem como a dissoluo dos

mesmos, so operaes comuns no laboratrio de anlise.
Por isto importante considerar os equilbrios heterogneos estabelecidos entre slidos
inicos e ons em soluo.
BaSO4
Ba2+ + SO4-2
A constante de equilbrio dada por:

11

K = [Ba2+] [SO4-2]
[BaSO4]
K [ BaSO4 ] = [Ba2+] [SO4-2]
Como a concentrao de [BaSO4] na fase slida constante, temos:
KsO = [Ba2+] [SO4-2]

Onde: KsO chamada de produto de solubilidade e o produto [Ba2+] [SO4-2] chamado
produto inico.
Quando:
KsO = produto inico, temos uma soluo saturada;
KsO > produto inico, temos uma soluo insaturada;
KsO < produto inico, temos uma soluo super saturada;
Substncia
Frmula
KsO
Hidrxido de Alumnio
Al(OH)3
2,0 x 10-32
Carbonato de Brio
BaCO3
4,9 x 10-9
Cromato de Brio
BaCrO4
1,2 x 10-10
Oxalato de Brio
BaC2O4
2,3 x 10-8
Sulfato de Brio
BaSO4
1,0 x 10-10
Carbonato de Cdmio
CdCO3
2,5 x 10-14
Oxalato de Cdmio
CdC2O4
9,0 x 10-8
Sulfeto de Cdmio
CdS
1,0 x 10-28
Carbonato de Clcio
CaCO3
4,8 x 10-9
12

A concentrao da soluo saturada de um soluto chamada de solubilidade e

representada pela letra S.
Sabendo-se a concentrao de um dado on, qual a concentrao de outro on

necessria para que ocorra a precipitao ?
Queremos separar Ba2+ e K+ de uma soluo. Adiciona-se um nion que forme um

composto pouco solvel com apenas um dos ctions por exemplo, SO42-. Precipita o sulfato de
brio e o potssio permanece em soluo.
13

1 Lista de Exerccios Assunto: Qumica Analtica Qualitativa
1) Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais dos seguintes compostos: NH4Cl,
NaOH, KOH, K2Cr2O7. dissolvida em gua originando uma soluo incolor, com odor acre.
Esta soluo d uma colorao violeta, que logo se extingue na chama do Bico de Bunsen.
Com estas informaes, quais compostos esto presentes e ausentes? Justifique.
2) Descrever como possvel distinguir os seguintes pares:
a) Na+ e K+
b) Na+ e NH4+
c) K+ e NH4+
d) NH4Cl e NaCl
e) NH3 e NH4+
3) Que reagente ou combinao de reagentes se poderia usar para separar em uma nica
etapa os ctions:
a) Ba2+ e Ca2+
b) Sr2+ e Ba2+
c) Sr2+ e Mg2+
d) Sr2+ e Ca2+
4) Descreva uma marcha analtica para separao dos ctions do Grupo I, Grupo II e dos
nions cloretos, nitratos e sulfatos, destacando as reaes de identificao dos ons.
5) Calcule o pH da soluo resultante da adio de 10 mL de HCl 1 M a um litro de uma
soluo 0,1 M de cido actico e 0,1 M de acetato de sdio (Ka = 1,75 x 10-5 mol/L). A variao
de volume pode ser desprezada.
6) Sabendo-se que Mg2+ e Fe3+ formam complexos insolveis em soluo aquosa mas, que os
produtos de solubilidades (Ks) deles so bem diferentes 5,9 x 10-12 e 1,5 x 10-36,
respectivamente, seria possvel separa-los? Explique como atravs da fundamentao terica
envolvida.
14

Qumica Analtica Quantitativa: determina a quantidade

dos constituintes presentes em uma substncia ou produto.
Estgios da anlise: Fluxograma com as principais etapas

envolvidas em uma anlise qumica.
1) Estudo do problema:
Os principais aspectos a serem considerados so:
a) natureza da informao procurada;
b) a quantidade de amostra disponvel e a percentagem do constituinte a ser determinado;
c) faixa de concentrao a ser medida;
d) utilizao dos resultados da anlise (acurcia da anlise);
e) disponibilidade de instrumentos;
f) tempo analtico (controle de qualidade);
g) nmero de amostras;
h) necessidade de mtodos no destrutivos para a anlise;
i) Conhecer as condies na qual cada mtodo confivel;
j) Conhecer as possveis interferncias que podem atrapalhar e saber como resolv-las;
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2) Coleta e amostragem
Para a obteno de resultados confiveis, a correta amostragem essencial, devendo
ser representativa do sistema em estudo.
3) Preparao de uma amostra
Envolve a reduo do tamanho das partculas, secagem, triturao, peneiramento etc.,
visando a homogeneizao da amostra.
4) Dissoluo da amostra
Atravs de procedimentos adequados (p.e. tratamento cido ou com solventes) permitir
a solubilizao dos analtos de interesse para sua posterior quantificao.
5) Remoo de interferentes
Filtrao, extrao com solventes, cromatografia, resinas etc, separar interferentes que
podem afetar o resultado da anlise. Exemplo: Co2+ reagem com SCN- produzindo uma
colorao azul.
O Fe2+ tambm reage com o SCN- produzindo colorao vermelha, ou seja a colorao
produzida pelo Fe(SCN)6 ir mascarar a observao da cor azul produzida pelo Co(SCN)4-2. ou
seja, os ons Fe3+ interferem na identificao do Co2+.
6) Medidas na amostra e controle de fatores instrumentais
Padronizao, calibrao, otimizao, medida de resposta (p.e. absorbncia, sinal de
emisso, potencial, corrente).
7) Resultados
Clculo do(s) resultado(s) analtico(s) e avaliao estatstica dos dados.
Mtodos clssicos ou tradicionais: baseiam-se no acompanhamento quantitativo de reaes

qumicas.
Exemplos:
Gravimetria: a substncia a ser determinada convertida em um precipitado insolvel que
isolado e pesado.
Titrimetria: reage-se a substncia a ser determinada com um reagente adequado e
padronizado. Exemplos: reaes de neutralizao, complexao, precipitao e xido-reduo.
Volumetria: mede-se o volume de gs desprendido ou absorvido em uma reao qumica.
Mtodos instrumentais: so aqueles que requerem um instrumento para medir a propriedade
de interesse (p.e. eltrica, absoro, emisso etc.).
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a) Mtodos eltricos (voltametria, coulometria e potenciometria): compreendem a medida
da variao da corrente, da voltagem ou da resistncia em funo da concentrao de certas
espcies em soluo.
b) Mtodos espectromtricos (visvel ou colorimetria, ultravioleta, infravermelho,
espectrometria de absoro e emisso atmica): dependem da quantidade de energia
radiante que absorvida ou emitida pela amostra em determinado comprimento de onda sob
determinadas condies.
Caractersticas
Mtodos tradicionais
Mtodos instrumentais
Custo de equipamentos
baixo
alto
Custo de reagentes
baixo
alto
Tempo de otimizao do aparelho
baixa
mdio-alta
Rapidez analtica
baixa
alta
Quantidade de amostra
mdia
baixa
baixo-mdia
alta
baixa
Mdia
Sensibilidade
Capacidade de automao
Classificao
Quantidade de amostra
Macro
0,1 g
Meso (semimicro)
10
-2
Micro
10 -3 a 10 -2 g
Submicro
10 -4 a 10 -3 g
Ultramicro
< 10 -4 g
a 10 -1 g
17

Anlises qumicas feitas com substncias presentes no ambiente so importantes para

estudos ambientais ou monitoramento da qualidade ambiental.
Qual a origem da chuva cida em uma regio ?
Quais as diferentes formas de Hg encontradas em um lago ?
Quantas vezes os nveis de CO2 ultrapassou o LMP em So Paulo ?
O efluente lanado est de acordo com as normas para o manancial ?
18

Tanto nos estudos ambientais como no monitoramento ambiental de espcies

qumicas o ideal que as medidas sejam feitas in-situ ou on-site !
Medidas on-site: a amostra coletada e os parmetros analisados no prprio local.
19

Medidas
in-situ:
diretamente
no
o(s)
parmetro(s)
reservatrio
de
interesse,
analisado
sem
necessidade da coleta da amostra.
Os resultados so obtidos em tempo real;
As medidas so mais reais.
Exemplo: o simples fato de uma amostra de gua ser coletada e colocada em contato com
as paredes de um recipiente, o equilbrio qumico, fsico e biolgico alterado.
Principais motivos:
A espcie a ser medida precisa passar por transformaes qumicas ou purificao para
separarem interferentes;
Disponibilidade de equipamentos;
Seletividade de medidas;
Sensibilidade da medida. O analito (espcie a ser medida) encontra-se em

concentrao muito baixa na matriz (meio em que est dispersa). Exemplo:
formaldedo;
20

Quando no possvel a medida direta, para se proceder a anlise necessrio COLETAR
a amostra atravs de uma AMOSTRAGEM e procedimentos adequados, para que esta seja
analisada em laboratrio.
O princpio fundamental dos procedimentos de coleta e amostragem que a amostra deve
retratar o mais prximo possvel o meio do qual foi retirado.
Amostra:
poro
limitada
de
material tomado do conjunto, ou

seja, o universo, selecionada de
maneira a possuir caractersticas
essenciais no conjunto.
Processo de amostragem uma srie sucessiva de etapas operacionais especificadas para

assegurar que a amostra seja obtida com a necessria condio de representatividade.
- Os resultados de uma anlise quantitativa somente podero ter o valor que dela se espera na
medida em que a poro do material submetida ao procedimento analtico representar, com
suficiente exatido, a composio mdia do material em estudo.
21

- A amostra obtida atravs de incrementos recolhidos segundo critrios adequados.
- A reunio dos incrementos forma a amostra bruta.
- A amostra de laboratrio o resultado da reduo, da amostra bruta mediante operaes
conduzidas de maneira a garantir a continuidade da condio de representatividade da
amostra.
- A amostra para a anlise uma poro menor da amostra de laboratrio, suficientemente
homogeneizada para poder ser pesada e submetida analise (geralmente varia de dcimos de
grama a alguns gramas).
Em resumo, o processo da amostragem compreende 3 etapas principais:
a) coleta da amostra bruta;
b) preparao da amostra de laboratrio;
c) preparao da amostra para anlise.
- Os detalhes operacionais de cada uma destas etapas variam conforme as caractersticas
fsicas do universo interessado.
- s vezes, a amostra bruta tem tamanho apropriado para ser tomada imediatamente como
amostra de laboratrio.
- s vezes, preciso aplicar um laborioso tratamento para obter uma poro do material
adequada para a manipulao no laboratrio.
- Geralmente, os resultados de uma anlise se referem a materiais somando dezenas ou
centenas de toneladas.
- Isto mostra a complexidade que o problema pode assumir, principalmente quando se trata de
materiais com alto grau de heterogeneidade.
Exemplos: depsito de minrio formado de fragmentos de tamanho irregular e composio
varivel ou um aterro sanitrio.
- Neste caso, a pequena poro tomada para a anlise tem que ser convenientemente
selecionada para poder preencher a necessria condio de representatividade.
- O material interessado tambm pode ser um sistema homogneo, por exemplo, uma soluo.
22

- Quando prevalece a condio de homogeneidade, a menor poro retirada de qualquer ponto
do material representativa do conjunto.
- A planificao de um processo de amostragem feita com base em critrios estatsticos, mas
h uma srie de fatores preliminares a considerar devidamente antes de delinear o processo
de amostragem. So principalmente, os seguintes:
OBJETIVO DO
ESTUDO/ANLISE
LOGSTICA/CONDIES
METEROLGICAS
CUSTO / VALOR
EXATIDO E
PRECISO
DOS RESULTADOS
AMOSTRAGEM
DISPONIBILIDADE
ESTADO FSICO
DO MATERIAL
ELEMENTOS DE
INTERESSE (FAIXA DE
CONCENTRAO
ESPERADA)
- Devido sua enorme importncia, tcnicas de amostragens, tm sido objeto de estudos, por
organizaes privadas e estatais em vrios pases.
- Essas, com base em consideraes estatsticas e observaes adquiridas com experincias
de muitos anos, estabeleceram normas para a amostragem de produtos comercialmente
importantes.
- Exemplos.: carvo, minrios, metais e ligas, tintas, combustveis, produtos de petrleo,
materiais de construo, fertilizantes etc..
23

Nmero mnimo de amostras a serem coletadas em uma amostragem

Quantas amostras so necessrias para que o analista possa estar certo de que a resposta
obtida est no intervalo de 5 % do valor mdio (95 % de confiana) ?
Distribuio t-student: permite estimar o intervalo de confiana de uma medida em relao a

uma margem de incerteza escolhida. calculada pela seguinte expresso:
S
= X t
n
S=
S
R=
x 100
X
E =t
R
n
(x
n 1
x=t
R
n
t 2 R2
n=
E2
Para 95 % de confiana e um grande nmero de amostras, t aproximadamente 2.

E: erro permitido (estimado pelo analista) e pode ser definido como a diferena entre o
resultado verdadeiro e o valor mdio.
R: desvio padro relativo da operao da amostragem.
24

Inicialmente deve-se fazer uma avaliao preliminar do desvio padro da operao de
amostragem de um nico lote para determinar o desvio-padro relativo da amostragem do
analito (Suponhamos que seja 9,9 %).
Em seguida, a partir do erro permitido (suponhamos 5 %), calcula-se o nmero de amostras
utilizando-se t igual a 2 (nmero grande amostras).
Exemplo:
t 2 R2
n=
E2
n = 4 x (9,9)2 / (5)2 = 16 amostras
Repete-se o clculo utilizando-se o valor de t para 16 amostras (t16 = 2,13), obtendo-se

n = 17,78. Repete-se o clculo com t para 18 amostras (t18 = 2,11) e obtm-se n = 17,45 e
assim sucessivamente at um encontrar um valor constante de n (18 amostras).
Valores de t para vrios graus de liberdade e nveis de confiana

Graus de liberdade
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
Nveis de confiana
50% 90%
1,000
0,816
0,765
0,741
0,727
0,718
0,711
0,706
0,703
0,700
0,691
0,687
0,684
0,674
95%
99%
6,314 12,706 63,657

2,920 4,303 9,925
2,353 3,182 5,841
2,132 2,776 4,604
2,015 2,571 4,032
1,943 2,447 3,707
1,895 2,365 3,500
1,860 2,306 3,355
1,833 2,262 3,250
1,812 2,228 3,169
1,753 2,131 2,947
1,725 2,086 2,845
1,700 2,060 2,787
1,645 1,960 2,576
99,5%
127,32
14,089
7,453
5,598
4,773
4,317
4,029
3,832
3,690
3,581
3,252
3,153
3,078
2,807
n -1 = graus de liberdade
25

TIPOS DE AMOSTRAGEM
- H dois tipos de amostragem: amostragem ao acaso e amostragem representativa ou
sistemtica.
A AMOSTRAGEM AO ACASO
- Aplica-se aos materiais com distribuio inteiramente casual. Ento, os incrementos so
tomados ao acaso. Logo, cada poro do universo tem a mesma probabilidade de ser includa
na amostra.
Ex.: Amostragem de peixes.
A AMOSTRAGEM REPRESENTATIVA
- Aplica-se, particularmente, aos universos caracterizados por variaes sistemticas.
- Neste caso, universo dividido em um certo nmero real ou imaginrio de cada estrato ou
seo.
- De cada estrato ou seo, deve-se tomar um nmero proporcional de incrementos ao acaso,
segundo um plano sistemtico.
Ex.: Amostragem de solo para fins de fertilidade.
Esquema representativo para demarcar pontos de amostragem de solo para

fins de fertilidade, em uma propriedade rural.
Exemplo de amostragem sistemtica.
26

Esquema representativo para amostrar solo para fins de fertilidade.
Quarteamento de amostra de solo.
AMOSTRAGEM DE MATERIAIS SLIDOS

Materiais slidos em fragmentos grosseiros
- O caso tpico o de minrios, geralmente extrados na forma de fragmentos de diferentes
tamanhos e composio varivel.
- O processo de amostragem relativamente difcil devido a possibilidade de segregao.
27

ESQUEMA REPRESENTATIVO DE POSSIBILIDADES DE

SEGREGAO DE MATERIAIS SLIDOS
Locais escolhidos para ilustrar a segregao:

A - Ocorrncia na estocagem industrial da areia seca em silo;
B - Ocorrncia no carregamento granel em caminho;
C - Ocorrncia no caminho durante transferncia da areia granel do consumidor;
D - Ocorrncia no descarregamento granel do caminho;
E - Ocorrncia em laboratrio, no manuseio da amostra para anlise.
28

- Pores do material so intermitentemente removidas de uma correia transportadora ou o
material pode ser forado atravs de uma calha ou srie de calhas resultando na separao
contnua de uma certa frao do fluxo.
- Os incrementos para formar a amostra bruta so preferentemente tomados do material em
movimento.
- No caso de materiais estacionrios, preciso considerar que, raramente se tem uma
completa distribuio ao acaso.
- Ento, o depsito dividido em sees pela superfcie e, de cada seo, retira-se de alto a
baixo um numero regular de incrementos.
ESQUEMA REPRESENTATIVO DE PONTOS DE AMOSTRAGEM PARA

MATERIAIS SLIDOS EM GERAL.
29

MATERIAIS SLIDOS GRANULADOS
Sondas para amostragens de materiais granulados (cereais).
Muitas matrias primas e produtos da indstria qumica ocorrem na forma de ps,

pequenos gros ou cristais, com variabilidade relativamente pequena na composio.
Os incrementos podem ser tomados, de alto a baixo ou de lado a lado de cada unidade,
com o auxilio de sondas para slidos.
Amostragens de granulados (cereais, fertilizantes).
30

EXEMPLO DE AMOSTRAGEM DE SOLOS EM ESTUDOS AMBIENTAIS
PROJETO RIO NEGRO-AM
MATERIAIS / EQUIPAMENTOS DE APOIO UTILIZADOS PARA AMOSTRAGENS.
Barco principal (Paloma), utilizado para amostragens de gua, peixes,

sedimentos e solos na Bacia do Rio Negro-AM.
Barco de apoio utilizado para amostragens de gua, peixes,

sedimentos e solos na Bacia do Rio Negro-AM.
31

Barco de apoio retornando de coleta

de amostras de solos na Bacia do Rio
Negro-AM.
Laboratrio montado no Barco Paloma para fazer

algumas anlises em amostras da Bacia do Rio Negro-AM.
Laboratrio montado no Barco Paloma para fazer

algumas anlises em amostras da Bacia do Rio Negro-AM.
Bacia do Mdio Rio Negro-AM
32

Bacia do Mdio Rio Negro-AM

Quadro 1 Caracterizao, classificao pedolgica e caractersticas da regio de coleta das
amostras de solo da Bacia do Mdio Rio Negro-AM.
AMOSTRAS
CLASSIFICAO PEDOLGICA
CARACTERSTICAS DA REGIO
Iara
Solo gley hmico
Regio alagvel por rio de colorao escura
Carvoeiro 3
Solo hidromrfico alvel
Ramada
Solo hidromrfico alvel
Ara 2
Solo gley pouco hmico
Regio alagvel pelo Rio Branco (colorao clara)
Carvoeiro 1
Solo pdzlico vermelho amarelo
Mata da regio de carvoeiro no alagvel
Tucandera
Solo plntico, laterita hidromrfico
Regio no alagvel prxima ao barranco de Barcelos
Ara 1
Solo pdzlico vermelho amarelo plntico
Regio no alagvel, prxima ao lago Ara
33

Esquema utilizado para amostrar solos da Bacia do Rio Negro-AM
10-20
20-40
40-60
A1
A2
A3
B1
B2
B3
C1
C2
C3
D1
D2
D3
1- 3
1- 3
C 1- 3
Regio X
Profundidade
de coleta (cm)
0-10
D 1-- 3
Amostragem com Sonda
Amostragem com sonda:

dificuldades em solos arenosos
34

Amostragem de solo (Serrapilheira) em rea

alagvel da Floresta Amaznica na Bacia do
Rio Negro-AM.
Amostragem de solo com trado manual e

faco. Amostras retiradas em vrias
profundidades em rea no alagvel da
Floresta Amaznica - Bacia do Rio Negro-AM.
Amostragem de solo com trado manual. Amostras

retiradas em vrias profundidades (0 - 0,6 m) em rea
alagvel da Floresta Amaznica - Bacia do Rio Negro-AM.
Amostragem de solo na floresta Amaznica

com trincheira.
Determinao da densidade
35

Amostragem de solo com faco e boca de lobo.

Amostras retiradas em vrias profundidades (0 - 0,6 m)
em rea no alagvel da Floresta Amaznica - Bacia do
Rio Negro-AM.
Perfil do solo (rea no alagvel) da Floresta

Amaznica - Bacia do Rio Negro-AM.
Solo na barranca do Rio Arac-AM
Solo na barranca do Rio Arac-AM
Transporte de amostras de solos at o barco
Amostras de solo da regio do Rio Arac-AM
36

AMOSTRAGEM DE SEDIMENTOS
Chemical Time Bomb ?
A mobilizao de metais de sedimentos em recursos hdricos causada, principalmente,
por quatro tipos de mudanas qumicas na gua:
1) Elevada concentrao salina;
2) Modificaes nas condies redox;
3) Diminuio do pH;
4) Aumento de agentes complexantes naturais e sintticos;
Devido seu peso 14-17 kg e sistema de alavanca,

permite amostrar substrato de areia, cascalho e
argila.
muito til para coleta de silte, lodo e matria

orgnica em gua de pouca correnteza. No se
adapta a sedimentos de natureza arenosa e
pedregosa.
Transporte de amostras de solos at o barco
Amostragem de sedimentos no Reservatrio de

Ibitinga-SP - Rio Tiet.
37

Detalhes de amostrador de sedimentos desenvolvido no INPA e utilizado em
amostragens na Bacia do Rio Negro-AM.
Amostragem de sedimentos na Bacia do Rio Negro-AM.
38

Mergulhamento: principal procedimento para

coleta de sedimentos.
Sedimentos coletados no Reservatrio de captao de

gua superficial Anhumas Araraquara-SP.
Amostragem de solos em aterro de resduos slidos
REPRESA ANHUMAS, ARARAQUARA-SP

Exemplo de amostragem de sedimentos/solos
em estudos ambientais.
Amostragem sistemtica em
leiras de cana de acar
39

- A amostragem de um lquido homogneo , obviamente, uma operao muito simples, a

qual consiste em recolher a quantidade de lquido requerida.
- No caso de lquidos viscosos, lquidos contendo componentes em suspenso, sistemas
formados por lquidos imiscveis etc. onde caracterizada a condio de heterogeneidade, a
amostra requer uma tcnica apropriada a cada caso.
- Quando no h indicao de material slido sedimentado ou lquido imiscveis, a amostra
pode ser recolhida em um recipiente adequado, o qual se deixa, primeiramente, descer at o
fundo do recipiente e depois, sem pausa, se faz subir at o alto a mesma velocidade.
- Emulses e suspenses bastante estveis podem ser amostradas de forma semelhante.
Entretanto, sempre que possvel, recomendvel, agitar previamente o material.
- Um caso especial o de lquidos em movimentos, nos quais a composio pode variar com
o tempo ou de ponto na corrente.
- Ento, toma-se uma amostra simples, contnua ou intermitente por meio de um tubo
introduzido no lquido em movimento.
- O material recolhido continuamente ou os incrementos tomados em intervalos definidos
formando a amostra composta.
40

Amostragem de lquido em movimento
Amostragem de lquido em movimento

Municpio de Bertioga-SP
COLETORES PARA LQUIDOS

Amostrador de Zobell:
constitudo, basicamente de uma estrutura de metal
(A), um dispositivo pesado de metal (mensageiro) (B), um tubo
de vidro fechado (C) acoplado em tubo de borracha (D) e um
frasco de vidro de aproximadamente 350 ml (E).
Para a coleta, faz-se descer o equipamento no corpo de
gua at que o mesmo atinja a profundidade desejada. Soltase o mensageiro (B) para que ele quebre o tubo de vidro (C).
Pelo tubo de borracha (D), a gua succionada para dentro do
amostrador.
Amostrador de Kemmerer:
constitudo de um cilindro de lato ou tubo de plstico com
capacidade de aproximadamente 1.200ml (F) que contm, nas duas
extremidades, uma vlvula e um tampo de borracha (G e D). As
vlvulas so conectadas por m tubo que passa pelo centro do cilindro
(F) e por dentro do qual corre o cordel que suspende o equipamento.
Quando o aparelho desce atravs da gua, as duas extremidades
permanecem abertas, de maneira que o liquido passa livremente pelo
interior do cilindro, no havendo possibilidade de mistura da gua das
camadas superiores com as inferiores.
41

Ao atingir a profundidade desejada, deixa-se cair o mensageiro de bronze, de
extremidade cnica, que, ao se chocar com a tampa superior, produz a abertura de um
dispositivo, atravs do qual passa o tubo central de lato.
Este tubo puxa a tampa inferior e deixa cair a superior de maneira que as extremidades
do cilindro se fecham hermeticamente.
Garrafa de Van Dorn:
O princpio de funcionamento semelhante ao do
amostrador de Kemmerer. O amostrador mergulhado aberto
em ambas as extremidades e, aps atingir a profundidade
desejada, deixa-se cair o mensageiro que fecha hermeticamente
esse amostrador.
O equipamento se destina coleta de amostras
estratificadas, principalmente para estudar a distribuio vertical
do plncton e as condies do corpo de gua. Uma das
limitaes de amostragem efetuada com a garrafa de van Dorn
a dificuldade de amostrar animais que apresentam maior
mobilidade.
Frasco amostrador para gua, desenvolvido no

Laboratrio de Qumica Ambiental.
Descendo
Enchendo
42

A coleta de amostra em campo , provavelmente, o passo mais importante de um
Programa de Monitoramento de Qualidade de gua.
POSSVEIS FONTES DE CONTAMINAO DE AMOSTRAS DURANTE A COLETA
1) No caso de ser necessria a utilizao de agentes preservantes ou fixadores, deve-se
empregar reagentes de grau analtico. Minimizando o comprometimento da integridade da
amostra atravs da reduo dos riscos de contaminao e introduo de substncias
interferentes;
2) Observar o prazo de validade, condio fsica dos frascos de armazenamento, presena de
contaminantes grosseiros (material em suspenso) etc.;
3) Deve-se ter cuidado para no tocar a parte interna dos frascos e equipamentos de coleta, ou
ainda evitar sua exposio a p e outras impurezas que possam ser grande fonte de
contaminao como gasolina, leo, fumaa de exausto de veculos.
4) As cinzas e fumaa de cigarro podem ser fontes potenciais de contaminao, principalmente
no que diz respeito a metais pesados, fosfatos, amnia e outras substncias,
Qual o fator que pode levar a contaminao

da amostra na Figura?
AMBIENTAO DO COLETOR E DO FRASCO DE ARMAZENAMENTO PARA

EVITAR CONTAMINAO DA AMOSTRA.
Coletas feitas no Rio Itapanha (Parque Estadual da Serra do Mar).

43

Desinfeco da torneira de
amostragem antes de coletar
amostra de gua.
Desinfeco da torneira de amostragem antes de

coletar amostra de gua.
Definio dos pontos de coleta

- Deve-se defini-los baseado nas informaes em que se busca.
- Evitar locais de difcil acesso como trilhas, pontes, regies com muita vegetao, locais com
grande trfego de veculos.
- Deve-se evitar a coleta de sedimento de fundo e organismos bentnicos a partir de pontes, j
que o sedimento sob ponte no o natural do curso do corpo gua.
Em tributrio cuja vazo

corresponde de 10% a 20% da vazo do
corpo principal no precisa ser realizada
amostragem, a no ser que esteja
altamente poludo.
Pontos de amostragem em grandes cursos de gua.

A - Controle na regio superior da rea em estudo;
B - Monitoramento de fontes poluidoras no pontuais (exemplo: poluio agrcola);
C - Amostragem de descargas no ponto de lanamento no corpo receptor;
D - Pontos mltiplos a jusante dos lanamentos, para verificar a sua mistura no sentido lateral;
E - Amostragem em tributrios, na rea de sua desembocadura no corpo receptor em estudo;
F - Monitoramento a jusante do tributrio, aps sua mistura no corpo receptor).
44

SONDAS DE MEDIO IN SITU
1) Antes da utilizao da sonda, verificar a execuo dos procedimentos de calibrao,
geralmente descritos no manual do instrumento;
2) A cabea da sonda, onde ficam encaixados os eletrodos de medio, deve ficar imersa
em soluo condicionante especfica ou em gua deionizada para manter as membranas
dos eletrodos hidratadas. No entanto, este procedimento no exclui a necessidade de
calibrao peridica da sonda com solues padres para cada parmetro ou soluo de
calibrao nica como descrito no manual do instrumento;
3) Deve-se ter cuidado para no encostar a cabea da sonda no sedimento de fundo.
Este erro pode ser evitado atravs da determinao prvia da profundidade do perfil
amostrado. Caso ocorra, a sonda deve ser lavada com a prpria gua do corpo dgua
amostrado antes da prxima medio.
4) Antes de comearem as medidas em um prximo ponto do mesmo corpo dgua,
deve-se lavar a cabea da sonda, onde ficam os eletrodos, com gua destilada ou deionizada
ou, opcionalmente, com a prpria gua do manancial naquele ponto.
Sonda para medidas in-situ
Disco de Secchi: a transparncia da coluna dgua uma das

mais importantes variveis utilizadas para avaliao do
metabolismo/reaes qumicas e bioqumicas em um
ecossistema aqutico.
45

TCNICAS DE PRESERVAO E ARMAZENAMENTO DE AMOSTRAS
Os principais objetivos dos mtodos de preservao de amostras so:
1) Retardar a ao biolgica e a hidrlise dos compostos qumicos e complexos;
2) Reduzir a volatilidade dos constituintes e os efeitos de absoro;
3) Preservar organismos, evitando alteraes morfolgicas e fisiolgicas.
TCNICAS DE PRESERVAO DE AMOSTRA DE GUA
Adio Qumica: consiste na adio de um ou mais reagentes qumicos que iro preservar
(aprisionar) o(s) analito(s) de interesse.
Exemplos: Utilizao de sulfato de mangans e iodeto de azida na quantificao do OD e
soluo de formalina para a identificao-quantificao da populao fito e zooplanctnica.
Congelamento: um procedimento aceitvel para algumas anlises (p.e. Hg), mas no deve
ser vista como tcnica de preservao universal.
Porm, esta tcnica inadequada para algumas determinaes biolgicas e
microbiolgicas, podendo ocasionar ruptura das clulas com perda de funcionalidade e
caracteres morfolgicos.
Refrigerao: embora no mantenha completa a integridade de todos os parmetros, interfere
de modo insignificante na maioria das determinaes de laboratrio.
uma tcnica muito utilizada na preservao de amostras para determinaes
microbiolgicas e algumas determinaes qumicas, alm de agregar um custo muito baixo.
Armazenamento: os tipos de frascos mais utilizados no armazenamento de amostras so os
de plstico, vidro borossilicato e do tipo descartvel, sendo estes ltimos empregados quando
o custo da limpeza torna-se muito oneroso.
A escolha dos frascos geralmente feita de acordo com o conjunto de determinaes a
serem realizadas na amostra coletada, por exemplo, frascos para coleta de amostras
destinadas anlise biolgica, microbiolgica, fsico-qumica, biocidas, etc
MATERIAL
CONDIES
OPERACIONAIS
VIDRO
POLIETILENO
Interferncia com a amostra
Inerte a todos os constituintes

exceto a forte alcalinidade
Peso
Resistncia
Pesado
Muito frgil
Limpeza
Fcil
Esterelizveis
Sim
Inerte a todos constituintes

exceto pesticidas, leos e
graxas
Leve
Durvel
Dificuldade na remoo de
componentes adsorvveis
Difcil. xido de etileno e
radiaes gama. Alguns
autoclavveis
46

CUIDADOS E RECOMENDAES PARA PRESERVAO
E ARMAZENAMENTO DE AMOSTRAS.
FRASCO
AMOSTRA
PRESERVAO
PRAZO
NOTAS
Acidez
P, V
200 mL
24h
----
Alcalinidade
200 mL
----
Reduzir ao mximo
a exposio ao ar
DBO
P, V
200 mL
24h
----
DQO
P, V
200 mL
7 dias
Efluentes contendo
leos vegetais,
manter refrigerao
a 4C.
Dureza
P, V
200 mL
7 dias
----
Mercrio
P, V
250 mL
e 50 mL/L de
HNO3 PA
10 dias
----
Metais Totais
(sedimentos)
1-2 Kg
Congelar a menos
20 C
180
dias
Metais Totais
(sedimentos)
Metais Totais
(gua superficial)
P, V
1000 mL
HNO3 at pH < 2
180
dias
Metais Totais (gua

superficial)
Metais Solveis
P, V
1000 mL
- no usar V para Na
e K;- no usar
P para Li;
180
dias
Metais Solveis
Oxignio
dissolvido
P,V
300 mL
2 mL sol. MnSO4 e
2 mL reagente
lcali iodeto azida
4-8 h
Oxignio dissolvido
7 dias
Pesticidas e
organoclorados
0,5 g/L de K2Cr2O7
500-1000 mL
Pesticidas e
organoclorados
V (mbar)
(alta concentrao)
2000 mL
(baixa concentrao)
Referncia interessante sobre coleta e preservao de amostras:

Guia de coleta e preservao de amostras de gua. 1 Edio, CETESP: So Paulo, 1981.
47

COLETA DE AMOSTRAS PARA EXAME MICROBIOLGICO
1) o frasco (borosilicato ou plstico) aps autoclavagem deve ser mantido fechado at o
momento da coleta;
2) a amostra deve ser representativa da gua que est sendo coletada;
3) o volume da amostra no deve ser inferior a 100 mL;
Na coleta de campo, aps a retirada da tampa (embaixo dgua), segura-se o frasco pela base,
mergulhando-o at uma profundidade de aproximadamente 20 cm da superfcie da gua.
O frasco deve ser dirigido de modo que a boca

fique no sentido contrrio correnteza.
Aps a coleta, deve-se deixar um espao vazio, desprezando-se uma pequena poro
da amostra.
Este vazio ir permitir a homogeneizao da amostra, bem como a vida dos seres
aerbios durante vrias horas.
Conservao e preservao
1) Exame microbiolgicos deve ser realizado o mais rpido possvel;
2) No caso de no ser possvel, as amostras devem ser acondicionadas sob refrigerao, entre
4 e 10C, at a chegada ao laboratrio, num prazo mximo de at 30 horas aps a coleta;
3) No se deve utilizar nenhum preservante qumico para conservar a amostra at a ocasio da
anlise;
48

ALGUNS EXEMPLOS DE ESTUDOS/COLETAS DE GUA
Coleta de gua em poo de inspeo.
Piscina da pista de prova de

avies.
Equipamentos para coleta amostras de gua da

piscina da pista de prova de avies.
Coleta de gua em poo de inspeo.
Medida do nvel de gua da piscina

da pista de prova de avies.
Coleta de amostras de gua da piscina da

pista de prova de avies.
49

Suporte plstico para submergir frasco

amostrador de gua diferentes
profundidades.
Calibrao de eletrodo medidor de pH e

cuidados para evitar contaminao na
chegada ao local de amostragens
Rio Negro-AM.
Medida da temperatura e condutividade

da gua - Rio Negro-AM.
Medida da intensidade luminosa e infiltrao

de luz solar na gua - Rio Negro-AM.
Luvas para evitar contaminao durante a

amostragem de gua - Rio Negro-AM.
Frasco PET, acondicionado individualmente

em 3 sacos plsticos para evitar
contaminao durante a amostragem de gua
Rio Negro-AM.
50

Condicionamento do frasco PET utilizado

para amostragem gua - Rio Negro-AM.
Frasco PET cheio de amostra de gua - Rio

Negro-AM.
Acondicionamento de frasco PET em 3

sacos de plsticos aps amostrar gua Rio Negro-AM.
Suporte para amostragem de
gua de chuva Rio Negro-AM
Amostragem de gua de chuva

Rio Negro-AM
51

AVALIAO DA QUALIDADE DA GUA RIO SOROCABA

Objetivos e Relevncia:
No h na literatura um estudo sistemtico e criterioso da situao atual da
qualidade da gua do rio Sorocaba especialmente, discriminando seus pontos mais crticos
e/ou suas possveis fontes poluidoras, principalmente no que se refere presena de
espcies metlicas. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a qualidade da gua em 7
diferentes trechos ao longo da bacia rio Sorocaba (cerca de 24 km), desde a represa de
Itupararanga em Votorantim at a entrada da Estao de Tratamento de Esgotos (ETE) em
construo na cidade de Sorocaba-SP.
Pontos de coleta das amostras de gua ao longo da Bacia do Rio Sorocaba (cerca de 24 km), desde a
represa de Itupararanga - Votorantim at a entrada da Estao de Tratamento de Esgotos de Sorocaba.
Coletor para amostras de gua

desenvolvido em nosso laboratrio.
Represa de Itupararanga.
52

Coleta de amostra de gua na

Represa de Itupararanga (P1).
Ponte sem sada na cidade

de Votorantim (P2).
Trecho em que a Rodovia Raposo Tavares

corta o rio Sorocaba (P3).
Ponte no centro da cidade

de Sorocaba (P4).
Ponto de coleta em frente ao corpo de

bombeiros (P5).
Ponto de coleta em frente ao corpo de

bombeiros (P5).
53

Ponto de coleta prximo a ponte da

Castelinho (P6).
Ponto de coleta prximo ETE (P7).
As amostras foram coletadas profundidade de aproximadamente 1,0 metro da

superfcie da gua no manancial utilizando-se coletor apropriado.
Analisaram-se os seguintes parmetros: pH, temperatura, cor, turbidez, condutividade e
metais (Fe, Al, Ni, Cr, Cu, Ca, Mg, Zn, Ba e Mn). Estes foram determinados por espectrometria
de absoro/emisso atmica, aps digesto cida das amostras.
AVALIAO DA QUALIDADE DA GUA DA BACIA DO RIO SOROCABA - RESULTADOS
Amostra
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7
Represa
Ponte sem sada
Ponte da Raposo
Ponte do centro
C. de Bombeiro
Castelinho
Ponte J. Brasilndia
Cor
Turbidez
pH
Condutividade
24
33
85
97
120
135
127
5
6
14
18
23
24
23
7
7,0
6,8
6,9
6,8
6,9
6,8
81,7
98,9
147,7
175,2
202
205
210,2
Temperatura
(C)
18,5
19,9
20,0
20,4
21,1
21,1
23,3
54

BIBLIOGRAFIA
ROSA, A.H.; ROSA, A.H.; CARDOSO, A.A. Introduo qumica ambiental, Ed. Bookman,
Porto Alegre-RS, 154p, 2004.
ROCHA et al. Recursos hdricos - noes sobre o desenvolvimento do saneamento bsico.
Saneamento ambiental, n 39, p.36, 1996.
GRASSI, M.T. As guas do planeta terra. Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola,
no 1, p. 31-40, 2001.
BATTALHA, B.L.; PARLATORE, A.C. Controle da qualidade da gua para consumo
humano - Bases conceituais e operacionais. CETESB, So Paulo, 1977.
55

PROCEDIMENTOS BSICOS E SUGESTES A SEREM CONSIDERADAS ANTES,
DURANTE E APS PROCEDIMENTOS DE COLETA DE AMOSTRAS DE GUA.
Cuidados a serem tomados durante a coleta de amostra de gua
As amostras coletadas no devem incluir partculas grandes, folhas, detritos ou outro
tipo de material estranho coletado acidentalmente, exceto no caso de sedimento de fundo
(Exceto se o estudo requer. Ex: metais totais).
As determinaes de campo utilizando-se eletrodos indicadores devem ser feitas
tomando-se alquotas separadas das que sero enviadas ao laboratrio, sendo importante
ressaltar que todos os equipamentos de medio in-situ devero estar devidamente
calibrados com as respectivas solues padres de referncia.
As amostras devero ser coletadas em volume suficiente para atender a demanda das
anlises a serem realizadas. No caso da anlise de DBO, clorofila e outras determinaes
biolgicas e microbiolgicas, as amostras devero ser acondicionadas diferenciadamente.
As amostras que exigirem refrigerao para manuteno de sua integridade fsica e
qumica, devem ser transferidas e acondicionadas em isopor com gelo;
Alguns parmetros dispensam este tipo de procedimento, como o caso do oxignio
dissolvido (OD), fixado atravs de reaes apropriadas;
Observaes a serem consideradas antes da sada para as coletas de gua
1) Observar o nmero de frascos disponveis para acondicionamento das amostras aps a
coleta, bem como verificar se h algum tipo de vazamento, frascos sem tampa, etc;
2) Verificar o estado fsico do frasco de coleta de gua, se foi adequadamente higienizada,
redes de plncton, draga para coleta de sedimento de fundo, sonda para medio in-situ, se
possvel, proceder sua calibrao antes da chegada em campo;
3) Verificar o estado das solues padres de calibrao da sonda; observando prazos de
validade, presena de materiais estranhos, em suspenso ou sedimentados, crescimento
fngico, etc;
56

4) No caso de necessidade de alguma soluo de preservao ou fixadora, acondicion-las em
locais bem calados para evitar contato e atrito, de modo que resistam bem s turbulncias da
viagem ;
5) No caso de levar-se vidrarias de auxlio: pipeta, proveta, becker, etc; preferir os de material
plstico; seno,macondicion-las de modo a proteg-las de qualquer atrito durante a viagem;
As amostragens em cursos de gua devem ser feitas a montante e a jusante das fontes
poluidoras, com a incluso opcional de pontos adicionais para avaliar o grau de poluio ou
assimilao de carga orgnica ao longo do trecho em estudo.
Deve-se evitar pontos localizados nas proximidades das margens (regio litornea), j que esta
naturalmente mais produtiva, alm de haver riscos de contaminao da amostra pelos
sedimentos de fundo atravs de revolvimento quando da entrada do tcnico responsvel pela
amostragem.
6) Nunca deitar os reagentes fixadores e preservantes levados a campo, mantendo-os

sempre em posio vertical;
7) No caso de coleta de amostras para anlise de composio planctnica, levar frascos
separados, preferencialmente de cor mbar, j com quantidade suficiente de soluo
preservante (ex: formol);
8) Providenciar gua destilada para lavagem de pipetas, cabea da sonda e rede de coleta de
plncton. Acondicion-la em recipiente de plstico de capacidade mdia (5 a 10 litros),
transferindo-o sempre que necessrio para pissetas;
9) Providenciar uma caixa de primeiros socorros, devidamente identificada, luvas cirrgicas e,
no caso de coleta de sedimento, luvas de proteo contra o atrito do cabo metlico das dragas;
10) Levar, se possvel, reagentes neutralizantes das solues de preservao e fixao em
caso de derramamento, vazamento, durante a coleta e/ou transporte;
57

Primeiro passo da coleta - Identificao das amostra de gua
1) Identificao da amostra (nmero do ponto, localizao GPS e ponto de referncia se
possvel, profundidade coletada);
2) Data e hora de coleta;
3) Dados das variveis medidas "in situ (pH, condutividade eltrica, oxignio dissolvido,
temperatura, profundidade Secchi, etc.);
4) Condies meteorolgicas que possam interferir na qualidade da gua;
5) Nome do responsvel pela coleta;
Durante os trabalhos de campo
1) No caso de proceder-se, em uma mesma campanha, coleta de gua, sedimento e
sondagens in-situ, iniciar por esta ltima, seguida pela coleta de gua e sedimento, nesta
ordem;
2) Calibrar a sonda quando da mudana de um corpo dgua para outro como medida de
segurana na obteno dos dados;
3) Proteger as planilhas de anotaes da ao dos ventos e chuva, mantendo-as guardadas
em pastas plsticas;
4) Anotar todas as condies observadas no local de amostragem, atentando para condies
climticas e demais condies ambientais, alm de fatos que possam interferir e ajudar quando
da interpretao dos dados;
Aps os trabalhos de campo
1) Dispor o material coletado no bagageiro do carro de transporte de modo a obter estabilidade
durante a viagem de volta.
2) Verificar a situao da refrigerao das amostras, substituindo o gelo quando necessrio.
3) Acondicionar os reagentes qumicos de maneira segura, de modo a evitar vazamentos ou
atrito durante a viagem.
58

PR-CONCENTRAO
AMOSTRAGEM DE MATERIAIS GASOSOS
MATERIAL PARTICULADO
AMOSTRAGEM DE AR PARA DETERMINAES DE MERCRIO GASOSO
PR-CONCENTRACO
INTRODUO
- elementos trao = g g-1 (ppm), ng g-1 (ppb), pg g-1 (ppt);
- grande variedade de tcnicas modernas instrumentais so empregadas para deteco e
determinao de elementos trao;
- Embora sensveis e seletivas, sua aplicao direta freqentemente difcil quando:
a) as concentraes dos elementos trao desejados so extremamente baixas;
b) existncia de substncias interferentes na amostra;
c) elementos trao desejados no so distribudos homogeneamente na amostra;
d) padres de calibrao apropriados no esto disponveis;
e) estado fsico-qumico da amostra no adequado para a determinao direta.
De acordo com a Internation Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC):
- Pr-concentrao uma operao que resulta em aumento na relao entre as
concentraes de micro e macro componentes, no s melhorando o limite de deteco,
como tambm reduzindo o efeito de matriz e ganhando em exatido, facilitando a calibrao.
- Para validade dos resultados analticos, a pr-concentrao deve atender a certos
requisitos:
a) a amostra precisa ser representativa;
b) o volume amostrado precisa ser compatvel com a sensibilidade do mtodo de anlise,
para um dado intervalo de concentrao;
c) o componente de interesse da amostra no pode sofrer perdas por transformao
descontrolada.
59

- Entretanto, a pr-concentrao aumenta o tempo requerido para anlise e pode envolver
riscos de contaminao e perdas dos elementos trao.
- Deve-se estabelecer um critrio na escolha do mtodo a ser utilizado, dependendo do tipo
da matriz e da tcnica que ser utilizada posteriormente.
AMOSTRAGEM DE MATERIAIS GASOSOS
Composio tpica de gases na sada
de chamins de fornos a carvo.
- Devido s baixas concentraes de vrios poluentes
atmosfricos, frequentemente necessrio concentralos (ou pr-concentra-los) no ato da amostragem.
- A amostragem de gases representa problemas mais
variados e mais difceis do que pode parecer,
primeira vista.
- Alguns dos problemas referem-se condio de
heterogeneidade do material a amostrar.
- Ou, a necessidade de recolher uma amostra
representativa para um perodo de tempo suficiente,
enquanto a mistura gasosa flui atravs de um
conduto.
Contaminao e perdas
- Contaminao: introduz na amostra o prprio elemento a ser analisado ou outras
substncias interferentes. Podem ocorrer devido a presena de impurezas dos reagentes
analticos ou erros cometidos pelos analistas.
- Perdas: adsoro sobre as paredes dos recipientes, evaporao durante a decomposio da
amostra, imperfeies nas tcnicas de separao ou falta de cuidado na manipulao pelos
analistas.
- A minimizao de contaminaes e perdas essencial para obteno de resultados
analticos confiveis.
- Quanto menor a concentrao do elemento trao, maiores os problemas.
60

Armazenagem
- Quanto mais tempo a amostra fica estocada, maior a probabilidade de contaminao,
perdas devido reao ou soro.
- A estabilidade de estocagem depende do: material que feito o recipiente de estocagem,
concentrao do constituinte estocado, outras espcies qumicas presentes e condies
ambientais.
Interferncias Tpicas
- O gs sob investigao e o interferente coexistem na atmosfera, e a pr-concentrao pode
aumentar a concentrao de ambos fornecendo um meio (absoro lquida ou adsoro
slida) para a reao entre eles.
Expressando a composio de materiais
Gasolina com 22 % de lcool. O que significa?
780 mL de gasolina e 220 mL de lcool ou 780 gramas de gasolina e 220 gramas de lcool ?
Sempre que se for expressar valores em porcentagem,
deve-se faz-lo indicando se as razes so entre v/v ou m/m.
No caso da gasolina: 22 % (v/v)
Em anlises ambientais, devido s baixas concentraes das espcies presentes,
inconveniente expressar os resultados em partes por cem.
Geralmente se utilizam g g-1 (ppm), ng g-1 (ppb), pg g-1 (ppt);
Por qu?
Ex: NO2 na atmosfera de 0,000000012 % (v/v)
Melhor seria: 12 ppbv (partes por bilho, 10-9, em relao ao volume)
Cuidado ppm ou mg/L podem no ser a mesma coisa!

0,0120 g de MgSO4 em 500 mL gua:
0,0120/0,5 = 0,024 g/L ou 24 mg/L
0,0120 g de MgSO4 em 500 g gua:
0,0120/500 = 24 10-6 ou 24 ppm
0,0120 g de MgSO4 em 500 mL etanol:
0,0120/455 (detanol = 0,91 g/mL) = 26,4 ppm
61

Como expressar a composio de poluentes gasosos?
Composio de uma massa de 64 g de SO2 em 100 L de ar:
1) Relao m/v:
64 g/100 L = 0,64 g/L
2) Composio (v/v) a 10C:
1 mol de gs a 1 atm de presso e 273 K de temperatura possui 22,4 L
A 10 C (283 K), o volume ocupado diretamente correlacionado com a temperatura.
V1/T1=V2/T2;
V1= 22,4/273 X 283 = 23,22 L
Sabendo-se que 64 g de SO2 equivalem a 10-6 mol, temos que esta quantidade ocupa
um volume de 23,22 10-6 L. Calculando a relao (v/v) temos:
23,22 x10-6/100 L = 232,2 x 10-9 ou 232,2 ppb
Exerccio:
A composio de NO2 na atmosfera de uma regio foi de 20 ppb (25 C). Qual a
composio do composto em mg/m3 ?
62

SISTEMAS DE AMOSTRAGEM
Amostragem por aprisionamento
- Tcnica geralmente utilizada em investigaes da poluio do atmosfricas.
- Geralmente os recipientes so feitos de plsticos flexveis, ao, vidro, ou seringas
hipodrmicas.
Seringas hipodrmicas
- so meio simples de obter uma amostra aprisionada para anlise futura;
- escolha criteriosa do material da seringa e repetidos tratamentos precondicionantes podem
ser necessrios para evitar adsoro irreversvel do poluente;
- aps a amostragem, as seringas devem ser seladas e retornadas ao laboratrio para anlise
do contedo;
- podem ser usadas secas ou conter uma soluo especfica de absoro.
Bolsas / sacos plsticos
- amostra pode ser introduzida com bomba de vcuo.
- a integridade da amostra depende da rea superficial da bolsa, concentrao do gs,
umidade relativa, temperatura, propriedades fsicas e qumicas do material da bolsa e presena
de outros compostos reativos.
63

Amostragem por adsoro

- Adsorventes geralmente utilizados: aluminas ativadas, slica-gel, peneira molecular, carvo.
- a amostra passada atravs de um recipiente com o adsorvente mantido a temperatura
ambiente;
- aps a amostragem o recipiente levado ao laboratrio para anlise.
- Remoo do material adsorvido: aquecimento do adsorvente para volatilizar o material
aprisionado ou lavagem do adsorvente com solvente adequado.
Problemas relacionados a tcnica de amostragem por adsoro:
- vapor dgua (desativa o adsorvente );
- os gases concentrados na superfcie podem reagir entre si;
- nem sempre possvel remover o gs adsorvido sem decomposio;
64

Amostragem por absoro

Absoro: processo de transferncia de um ou mais componentes gasosos para um meio
lquido ou slido, no qual dissolvido.
Borbulhador (Impinger): equipamento utilizado para aprisionar
especficos em uma soluo a ser ser analisada posteriormente.
gases
atmosfricos
- o gs a ser amostrado passado atravs de um tubo mergulhado no lquido absorvente.

- O gs forma bolhas e disperso no lquido.
Exemplo:
SO2 + H2O2 H2SO4

Entretanto, uma limitao no uso de borbulhadores a velocidade de evaporao do solvente.
65

ABSORO EM MATERIAL SLIDO

O mtodo vela de perxido de chumbo para monitoramento do SO2 um exemplo.
A vela um cilindro de cermica recoberto com dixido de chumbo.
O cilindro exposto ao ar por um longo perodo (geralmente 30 dias).
O dixido de enxofre entra em contato com o vela formando sulfato de chumbo.
A vela levada ao laboratrio e analisado o sulfato formado.
PbO2
SO2
PbSO4
66

AMOSTRAGEM COM FILTROS
O material filtrante impregnado com reagentes especficos para os gases.
Ex: papel de filtro, fibra de vidro e membranas.
Anlise de SO2, H2S , amnia , NO2 e mercaptanas.
Exemplo:
SO2 + Na2CO3 Na2SO3 + CO2

Tiosulfato titulado com Fe(III).
COLUNAS CROMATOGRFICAS
A amostra de gs introduzida diretamente na coluna cromatogrfica e
posteriormente a coluna levada ao laboratrio para anlise; Ex.: anlise de NO2 pela
absoro desse gs sobre trietanolamina impregnada em peneira molecular.
AMOSTRAGEM CRIOGNICA
- Coloca-se um trap amostrador temperatura sub ambiente e passa o ar atravs do
trap causando a condensao do vapor sob investigao e sua consequente reteno.
- o trap ento levado ao laboratrio, a amostra removida, e a anlise feita.
- Refrigerantes frequentemente usados: gelo, SO2 slido, lcool isoproplico, oxignio,
nitrognio e hlio lquidos.
- Algumas desvantagens da amostragem criognica:
- os refrigerantes tendem a condensar grandes quantidades de gua que podem fechar o
sistema trapeador ou interferir nas anlises.
- Este problema pode ser minimizado pelo uso de filtros dessecantes na entrada do trap.
- nitrognio/oxignio lquido: perigoso e requer cuidado no manuseio;
67

EFICINCIA DE COLETA E ANLISE
- Eficincia de coleta: razo entre a quantidade do material desejado coletado durante a
amostragem e a quantidade total presente na parcela de ar amostrado.
- A eficincia depende da tcnica utilizada, do gs sob investigao, concentrao do gs,
velocidade de amostragem, condies ambientais e interferncias.
Tcnica tradicional para medir a eficincia de coleta:
- Colocar duas ou mais unidades de amostragem em srie;
- O ar contendo a espcie desejada passado atravs das unidades e a quantidade de gs
presente em cada unidade determinada;
- A eficincia calculada pela quantidade isolada na primeira unidade dividida pela
quantidade isolada por todas as unidades.
MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSO NO AMBIENTE
(AMOSTRADOR DE GRANDE VOLUME)
Amostrador - O motor aspirador deve ser capaz de fazer passar ar atmosfrico atravs de um
filtro de fibra de vidro ou membrana, com uma vazo praticamente constante em um perodo
relativamente grande de tempo (p.e. 24 horas), ou ter um totalizador de volume.
Abrigo do amostrador
- Os materiais devem ser escolhidos considerando-se que o mesmo est sujeito a intempries.
- Para fins de comparao com o padro legal, necessrio que as amostragens completem
perodos de 24 h;
- A massa da amostra deve ser determinada com preciso de mg, a vazo com preciso de
0,03 m3 / min. As concentraes podem ser expressas em unidades inteiras por exemplo,
g/m3;
- A exatido da medida da concentrao depende da constncia da vazo durante a
amostragem (a no ser que se utilize um totalizador de volume).
- A vazo influenciada pela concentrao e natureza do material da atmosfera.
- Em condies desfavorveis, o erro da determinao da concentrao pode ser maior que
50% do valor real, dependendo da queda da vazo e da variao da concentrao com o
tempo, durante as 24 h.
68

AMOSTRADOR DE GRANDE VOLUME
- O amostrador deve ser montado verticalmente dentro do abrigo com o filtro em posio
horizontal;
- Deve ter um teto que proteja o filtro contra material sedimentvel;
Estudo de fluxos de mercrio na Bacia do Rio Negro-AM
Cmara de fluxo construda em acrlico para

amostragem de Hg gasoso Rio Negro-AM

amostragem de Hg gasoso Rio Negro-AM
69


amostragem de mercrio gasoso
Floresta Amaznica
Custos de apoio logstico e equipamentos

para amostragens em campo
Sistema para amostragem de ar e prconcentrao de mercrio gasoso. Instalado

1 m acima da superfcie do Rio Negro-AM.
Amostragem de ar e pr-concentrao de Hg
gasoso. Instalado 1m acima da superfcie do
Rio Negro-AM.
Retirada da coluna de vidro contendo areia

impregnada com ouro, aps perodo de amostragem
de ar e pr-concentrao de mercrio gasoso. Sistema
instalado 1 m acima da superfcie do Rio Negro-AM.
Determinao da concentrao de mercrio

pr-concentrado na coluna de vidro contendo
areia impregnada com ouro. Aps
amostragens de ar e de gua - Rio Negro-AM.
70

BIBLIOGRAFIA
Saneamento ambiental, n 39, p.36, 1996.
GRASSI, M.T. As guas do planeta terra. Cadernos temticos de Qumica Nova na Escola,
no 1, p. 31-40, 2001.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
- ALCARDE, J.C. Metodologia de anlise de fertilizantes e corretivos. Instituto do acar e
do lcool, Planalsucar, Piracicaba-SP 1979.
- ANDERSON, R. Sample pretreatment and separation. John Willey & Sons, Chichester,
1987.
- Laboratrio Nacional de Referncia Animal Mtodos analticos oficiais para controle de
produtos de origem animal e seus ingredientes. v. II, LANARA, Braslia, 1981.
- OHLWEILER, O.A. Qumica analtica quantitativa. V. I, 3a ed. Rio de Janeiro, LTC. Livros
Tcnicos e Cientficos, 1984.
- REEVE, R.N. Environmental analysis. John Wiley & Sons, London, 1994.
- WOODGET, B.W. & COOPER, D. Samples and standards. John Willey & Sons, Chichester,
1986.
71

2 Lista de Exerccios Assunto: Amostragem e coleta de amostras
1) Quais so os motivos, finalidades e importncia dos procedimentos de amostragem e coleta
de amostras de interesse ambiental?
2) Quais as vantagens das medidas in-situ e on-site? Por que na maioria dos casos
atualmente as medidas so feitas em laboratrio?
3) Quais so as premissas bsicas dos procedimentos de amostragem que visam a
confiabilidade/exatido dos resultados obtidos e a interpretao de fenmenos
ambientais/avaliao da qualidade ambiental?
4) Qual a diferena bsica entre a coleta de uma amostra de gua em um manancial e a de
uma amostra de resduo slido em um aterro sanitrio? Quais cuidados devem ser levados em
considerao em cada uma dessas coletas?
5) Exemplifique os cuidados que devem ser levados em considerao na planificao de um
procedimento de amostragem. (Escolha uma matriz de seu interesse).
6) Sabendo-se que voc precisa de 99 % de confiana de um resultado analtico e que os
resultados de uma anlise de determinao de alumnio em amostras de solo apresentaram os
seguintes resultados: 0,502; 0,457; 0,654; 0,555; 0,437 mg kg-1 de solo, calcule o nmero real
de amostras que voc deveria coletar na rea em estudo para ter o erro de 1 % do
procedimento analtico utilizado.
Valores de t para vrios graus de liberdade e nveis de confiana
Graus de liberdade
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
Nveis de confiana
50%
90%
95%
1,000 6,314 12,706
0,816 2,920 4,303
0,765 2,353 3,182
0,741 2,132 2,776
0,727 2,015 2,571
0,718 1,943 2,447
0,711 1,895 2,365
0,706 1,860 2,306
0,703 1,833 2,262
0,700 1,812 2,228
0,691 1,753 2,131
0,687 1,725 2,086
0,684 1,700 2,060
0,674 1,645 1,960
n -1 = graus de liberdade
99%
63,657
9,925
5,841
4,604
4,032
3,707
3,500
3,355
3,250
3,169
2,947
2,845
2,787
2,576
99,5%
127,32
14,089
7,453
5,598
4,773
4,317
4,029
3,832
3,690
3,581
3,252
3,153
3,078
2,807
72

Anlise titrimtrica
Refere-se anlise qumica quantitativa feita pela determinao do volume de uma
soluo, cuja concentrao conhecida com exatido, necessrio para reagir
quantitativamente com um volume determinado da soluo que contm a substncia a ser
analisada.
A soluo cuja concentrao conhecida com exatido chamada de soluo padro
ou soluo padronizada.
Na titulao, o reagente cuja concentrao conhecida denominado titulante e a

soluo que contm a substncia que est sendo dosada, titulado.
Procedimento: Adiciona-se o titulante at que a reao se complete. O volume exato em
que isto ocorre denominado de ponto de equivalncia.
A verificao do ponto de equivalncia tambm pode ser verificado visualmente atravs
de indicadores.
Indicadores cido-base so corantes, solvel em gua, cuja cor depende do pH.
Assim, a mudana rpida de pH que ocorre no ponto estequiomtrico da titulao portanto,
sinalizada pela mudana da colorao a medida que o pH responde ao pH.
73

Para serem empregadas em anlises titrimtricas, as reaes

seguintes requisitos:
devem preencher os
1) A reao deve ser simples, poder ser expressa por uma equao qumica;
2) A substncia a determinada deve reagir completamente com o reagente em propores
estequiomtricas;
3) No ponto de equivalncia deve ocorrer alguma alterao de alguma propriedade fsica
ou qumica da soluo;
4)Deve-se dispor de um indicador capaz de pela mudana da propriedade da soluo,
indicar o ponto final da reao;
Vantagens da titrimetria:
1) Possuem boa preciso (0,1 %), sendo melhor que na maior parte de mtodos
instrumentais;
2) Aparelhagens simples (material volumtrico, reagentes de elevada pureza, indicador ou
mtodo instrumental para deteco do ponto final);
3) Ao contrrio dos mtodos instrumentais, os equipamentos no requerem recalibrao
constante;
74

4) So comumente utilizados para calibrar ou validar anlises de rotina feitas com
instrumentos;
5) Execuo rpida, evitando separaes difceis e tediosas;
6) Podem ser automatizados;
Padres primrios: so substncias suficientemente puras para que possa preparar uma
soluo padro por pesagem direta e diluio at um determinado volume da soluo.
Ex.: ftalato cido de potssio (FAP) ou K2Cr2O7.
Solues de padres secundrios: a concentrao obtida a partir de uma soluo de
padro primrio de concentrao conhecida.
Ex.: Hidrxido de sdio X Hidrogenoftalato de potssio (ftalato cido de potssio - FAP).
Caractersticas de padres primrios:
1) Fcil obteno, purificao, secagem e manuteno em estado puro;
2) A substncia no deve se alterar no ar durante a pesagem (hidroscpica, oxidao e reao
com CO2);
3) A quantidade de impurezas no deve exceder 0,01-0,02%;
4) Elevada massa molecular;
5) Solvel nas condies de trabalho;
6) A reao com o analito deve ser estequiomtrica e praticamente instantnea;
- O nmero de padres primrios disponveis limitado.
Exemplos de padres primrios
- cido benzico;
- hidrogenoftalato de potssio;
- carbonato de sdio;
- cloreto de sdio;
- oxalato de sdio;
- trixido de arsnio;
- dicromato de potssio;
- iodato de potssio.
Classificao de reaes em anlise titrimtrica
1) Reaes de neutralizao: envolvem reaes entre cidos e base com formao de gua;
2) Reaes de formao de complexos: envolvem a reao de agentes complexantes com
metais. Ex: dureza da gua;
3) Reaes de precipitao: formao de precipitados durante a titulao. Ex: determinao
de cloretos;
4) Reaes de oxidao-reduo: reaes que envolvem mudana no nmero de oxidao,
isto , transferncia de eltrons. Ex: determinao da DQO, OD;
75

TITRIMETRIA E MTODOS INSTRUMENTAIS

Potenciometria: o potencial do eletrodo indicador medido em funo do volume de titulante
adicionado. O ponto de equivalncia reconhecido pela mudana sbita do potencial
observada no grfico das leituras de potencial em funo do volume de titulante adicionado.
TITULADORES AUTOMTICOS
76

Vantagens das titulaes que utilizam mtodos instrumentais para deteco do ponto de
equivalncia:
1) Aumento da preciso e exatido dos resultados;
2) Quando no h um indicador adequado ou quando a mudana de colorao difcil de
precisar;
3) Quando o ponto final da titulao pode ser mascarado por turvao ou material em
suspenso;
4) Quando o processo precisa ser automatizado (melhorar a repetibilidade dos resultados, p.e.
controle de qualidade)
ALGUNS PRINCPIOS E FUNDAMENTOS DA TITRIMETRIA
PREPARAO DE SOLUES DILUIDAS PARTINDO DE CIDOS CONCENTRADOS
OPO A
a) Calcula-se a concentrao da soluo do cido concentrado como demonstrado
anteriormente;
b) Aps ter a concentrao do cido concentrado e, sabendo-se o volume desejado da
soluo diluda a ser preparada, aplica-se a equao da diluio:
(C1) x (V1) = (C2) x (V2)

Onde:
C1: concentrao da soluo do cido concentrado;
V1: volume do cido concentrado a ser tomado para diluio;
C2 e V2: concentrao e volume da soluo a ser preparada.
CLCULO DA CONCENTRAO DE CIDOS
CIDO SULFRICO CONCENTRADO
- Frmula molecular : H2SO4
- Massa molar (M): 98,072 g/mol; Ttulo(): 96%(m/v);
- Densidade (d): 1,84 g/cm3
{d = m (g) / v (cm3)};
- considerando a densidade, em 1 litro de soluo de H2SO4 teriam 1840 g de H2SO4, se a

soluo tivesse ttulo 100 %;
Como a soluo 96% (m/v): 1840 100%
m = 1766g
m
96%
Concentrao (C) = m(g) / M x V(L)
C = 1766 / 98,072 x 1 18,00 mol/L
77

OPO B - Clculo direto
Ex.: Qual o volume (mL) necessrio de uma soluo concentrada de H2SO4 para preparar 500
mL de uma soluo 0,045 mol L-1? [Ttulo: 96% (m/v); d: 1,84 (g/cm3); H: 1,008, S: 32,06 e O:
15,999 g mol-1].
Concentrao (C) = m(g) / M x V(L)
m(g)= (0,045) x (98,072) x (0,5) 2,207 g
Como a soluo 96% (m/v): 2,207 96%
m = 2,299 g
m
100%
d= m(g) / V (cm3) V (mL) = (2,299) / 1,84
V (mL) = 1,249 mL da soluo concentrada.
PREPARAO DE SOLUES DILUIDAS PARTINDO DE CIDOS CONCENTRADOS
EXERCCIOS
-1
1) Qual a concentrao (mol L ) de uma soluo concentrada de cido clordrico? [Ttulo: 37%
(m/v); d: 1,19 (g/cm3); H: 1,008 e Cl: 35,453 g mol-1].
2) Qual o volume (mL) necessrio de uma soluo concentrada de cido ntrico para preparar
250 mL de uma soluo 0,5 mol L-1? [Ttulo: 65% (m/v); d:1,4 (g/cm3); H: 1,008, N: 14,007 e O:
15,999 g mol-1].
78

PADRONIZAO DE SOLUES
PADRONIZAO DE SOLUO DE NaOH COM FTALATO CIDO DE POTSSIO (FAP)
1C6H4COOKCOOH + 1NaOH C6H4COOKCOONa +H2O

1 mol (FAP) 1 mol NaOH
{Multiplicando em cruz}
C1 V1 C2 V2
1 (C1 V1) = 1(C2 V2)
Se for utilizada uma massa de FAP [m(g)FAP] pesada diretamente no Erlenmeyer a

concentrao de NaOH ser:
CNaOH (mol/L) x VNaOH (L) = mFAP (g) / MFAP

VNaOH: Volume (em L) gasto de NaOH na titulao;
MFAP: Massa molar (g/mol) do ftalato cido de potssio;
PADRONIZAO DE SOLUO DE H2SO4 COM SOLUO DE NaOH PADRONIZADA
1H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O

1 mol H2SO4 2 mol NaOH
C1 V1
2[C H2SO4
C2 V2
x V H2SO4
{Multipl. em cruz}
2(C1 V1) = 1(C2 V2)
] = 1[CNaOH
C H2SO4
: Conc. (mol L-1) da soluo de H2SO4;
V H2SO4
: Volume (L) utilizado da soluo de H2SO4;
C NaOH
: Conc. (mol L-1) da sol. de NaOH (conhecida);
V NaOH
: Vol. (L) da sol. de NaOH gasto na titulao.
x VNaOH ]
79

EXERCCIOS
1) Na padronizao de uma soluo de NaOH, utilizaram-se 1,5947 g de ftalato cido de
potssio (FAP) e soluo indicadora de fenolftalena. Foram consumidos 27,50 mL de soluo
de NaOH at o ponto final da titulao.
Qual a concentrao (mol L-1) da soluo de NaOH? [FAP: C6H4COOKCOOH; C: 12,011,
[ H: 1,008, K: 39,09, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1].
2) Em uma titulao utilizando vermelho de metila como indicador, foram consumidos 34,55 mL
de uma soluo de hidrxido de sdio 0,9987 mol L-1, para padronizar 25,00 mL de uma
soluo de cido sulfrico. Qual a concentrao (mol L-1) da soluo de cido sulfrico?
[ H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1].
MEDIDAS DE QUALIDADE DE GUA

PARMETROS IMPORTANTES
- Oxignio dissolvido;
- Demanda qumica de oxignio (DQO);
- Demanda bioqumica de oxignio (DBO);
- Nitrognio amoniacal;
- Nitrognio orgnico total (Kjeldahl);
- Dureza da gua;
- Acidez e alcalinidade (pH)
- Carbono orgnico total (TOC)
80

DETERMINAO DE OXIGNIO DISSOLVIDO - OD
- A presena de oxignio essencial para vrios organismos aquticos e nos processos
metablicos de bactrias aerbicas e outros microoganismos responsveis pela degradao de
poluentes no sistema aqutico os quais utilizam oxignio como aceptor de eltrons;
- Oxignio entra na gua via difuso na superfcie bem como via processos fotossintticos os
quais ocorrem devido s algas e plantas submersas.
- Nas redes de abastecimento de gua, a quantidade mnima de O2 dissolvido deve ser >4 mg
L-1 para evitar corroses.
- A concentrao de O2 em gua dependente da temperatura e presso;
- O oxignio pode ser determinado por titulao (Mtodo de Winkler) ou por eletrodo sensvel
ao O2 dissolvido;
DETERMINAO DE OXIGNIO DISSOLVIDO COM ELETRODO
- O eletrodo para OD utilizado principalmente para medidas de campo, mas, tambm
utilizado em laboratrio para medida da DBO;
- A corrente gerada na cela proporcional velocidade de difuso do oxignio atravs da
membrana;
- A velocidade de difuso atravs da membrana proporcional concentrao de oxignio na
amostra;
ESQUEMA DE ELETRODO PARA DETERMINAO DE OXIGNIO DISSOLVIDO
REAES ENVOLVIDAS NO ELETRODO

- No ctodo:
- No nodo:
1/2 O2 +
H2O + 2 e
2 OH- (reduo)
Pb + 2 OH
PbO + H2O + 2 e (oxidao)
- Os instrumentos geralmente medem O2 com a escala de 0 a 100%;
81

- Ajusta-se o 100 % com gua completamente aerada e 0 % com gua sem O2 (soluo de
sulfito de sdio);
- A calibrao deve ser feita toda vez que for utilizar o eletrodo.
DETERMINAO DE OXIGNIO DISSOLVIDO PELO MTODO DE WINKLER
- Para evitar perdas de O2 durante o transporte da amostra ao laboratrio, necessrio fixar o
oxignio no momento da coleta da amostra;
- Pelo mtodo de Winkler o oxignio fixado imediatamente aps a coleta pela reao com
Mn2+, adicionado como sulfato de mangans(II), junto com uma mistura alcalina de iodeto /
azida;
- O iodeto (I-) necessrio para a determinao em laboratrio e a azida para evitar
interferncias de nitrito (NO2-) os quais podem oxidar o iodeto a iodo elementar (I2).
EXECUO DO ENSAIO
a) Precipitao do hidrxido de mangans:
Mn+2 + 2 OH- Mn(OH)2
b) Oxidao do precipitado hidrxido de mangans pelo oxignio dissolvido (fixao do O2):
2 Mn(OH)2 + O2(aq) 2 MnO(OH)2
c) No laboratrio a soluo acidificada, o precipitado se dissolve na forma de mangans(IV):
MnO(OH)2 + 4 H+ Mn+4 + 3 H2O
d) O mangnes(IV) reage com o iodeto de potssio, liberando iodo (I2) em quantidade
equivalente quantidade original de oxignio dissolvido na amostra.
Mn+4 + 2 I- Mn+2 + I2
e) O iodo liberado titulado com soluo de tiossulfato de sdio:
2 S2O3-2 + I2 S4O6-2 + 2 IClculos razo do nmero de mol
a) 2 Mn(OH)2 + 1 O2(aq) 2 MnO(OH)2
2 mol Mn(OH)2 = 1 mol O2(aq) = 2 mol MnO(OH)2
b) 1 MnO(OH)2 + 4 H+ 1 Mn+4 + 3H2O
2 mol MnO(OH)2 = 2 mol Mn+4
c) Mn+4 + 2 I- Mn+2 + I2
2 mol Mn+4 = 4 mol I- = 2 mol I2
82

2 S2O3-2 + I2
S4O6-2 + 2 I-
Portanto:
4 mol
S2O3-2
= 2 mol I2 = 2 mol Mn+4 = 2 mol MnO(OH)2 = 1 mol O2(aq)

EXERCCIO
- Foi coletada uma amostra de 250,00 mL de gua para ser analisada. Aps o tratamento
adequado, titulou-se a amostra com soluo de tiossulfato de sdio 0,00962 mol L-1, gastando
se 12,70 mL. Qual a concentrao de oxignio dissolvido expressa em g L-1?
a) Clculo do nmero de mol de tiossulfato gasto:
0,00962 mol
x
mol
------ 1,0
litro
----- 0,0127 litro
x = 1,22 10-4 mol de tiossulfato gasto

b) Equivalncia entre tiossulfato e oxignio:
4 mol S2O3-2 ---- 1 mol O2(aq)
1,22 10-4 mol ---- y mol O2(aq)
y = 0,305 10-4 mol O2(aq)
c) Clculo da quantidade de oxignio em mol L-1:
0,305 10-4 mol O2(aq)
z
mol O2(aq)
-------
250,00mL
1000,00 mL
z = 1,22 10-4 mol O2(aq)

d) Clculo da concentrao de O2 em mg L-1:
1 mol O2(aq)
----1,22 10-4 mol O2(aq) -----
32 gramas O2(aq)
C
C = 3,9 x 10-3 gramas O2(aq)
ou 3,9 mg L-1
DETERMINAO DA DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO - DQO

- O parmetro DQO tem sido utilizado para avaliar a carga orgnica em guas superficiais e
residurias passvel de ser consumida em oxidaes aerbicas;
- Para estimativa do teor de material orgnico em guas utilizam-se mtodos de oxidao
qumica;
- Empregando-se um composto fortemente oxidante como, por exemplo, o dicromato de
potssio em meio cido, a matria orgnica oxidada;
- A reao principal pode ser assim representada:
M.O. + Cr2O72- + H+ 2 Cr3+ + CO2 + H2O
M.O.: Matria orgnica
83

- Neste caso, o mtodo consiste em oxidar a amostra com excesso conhecido de dicromato de
potssio (K2Cr2O7) a quente, em meio sulfrico e sulfato de prata como catalisador;
- Aps cerca de 15 minutos sob refluxo, titula-se o dicromato residual com soluo padronizada
de sulfato ferroso e ferroina como indicador;
- A quantidade de matria oxidvel, expressa como equivalente em oxignio, proporcional
quantidade de dicromato de potssio consumida e pode ser entendida como uma medida da
quantidade de matria orgnica.
- Em muitos casos existe uma relao entre a DQO e a DBO (Demanda Bioqumica de
Oxignio).
- Como a determinao da DQO mais simples e mais rpida, ela cresce em importncia,
principalmente no caso de controles de efluentes ou estaes de tratamento de esgotos.
REAES
Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e 2 Cr+3 + 7 H2O

A oxidao pelo oxignio pode ser representada por:
O2 + 4 H+ + 4 e
2 H2O
O excesso de dicromato titulado com sulfato ferroso amoniacal:
6 Fe+2 + Cr2O7-2 + 14 H+ 6 Fe+3 + 2 Cr+3 + 7 H2O

Fe+2 Fe+3 + 1 e
- Qual a equivalncia entre dicromato e oxignio?
1 mol Cr2O7-2 6 mol de eltrons
1 mol O2
4 mol de eltrons
6 mol O2 4 mol Cr2O7-2
ou, 1 mol Cr2O72- 1,5 mol O2
Equivalncias:
1 mol O2
equivale
4 mol Fe+2
1 mol Cr2O7-2
equivale
6 mol Fe+2
6 mol O2
equivale
4 mol Cr2O7-2
84

EXERCCIO
1) 50,00 mL de uma amostra de gua foi colocada para reagir em refluxo com 25,00 mL de
soluo de dicromato de potssio 0,0291 mol L-1 em meio de cido sulfrico. O produto da
reao foi titulado com 22,10 mL de soluo de sulfato ferroso 0,0565 mol L-1. Qual a DQO da
amostra?
- Clculo do nmero de mol inicial de dicromato:
0,0291 mol de Cr2O7-2
x
mol de Cr2O7-2
---- 1,0 L
---- 0,025 L
x = 7,28 10-4 mol de Cr2O7-2

- Clculo do nmero de mol de Fe2+ utilizado na titulao do dicromato que no reagiu:
0,0565 mol de Fe+2
y
mol de Fe+2
----- 1,0
L
----- 0,0221 L
y = 1,25 10-3 mol de Fe+2

- Clculo do nmero de mol de dicromato que sobrou aps oxidao:
Considerando que:
1 mol Cr2O7-2 equivale
z mol Cr2O7-2 equivale
6
mol de Fe2+
1,25 10-3 mol de Fe2+
z = 2,08 10-4 mol de Cr2O7-2

- Clculo do nmero de mol de dicromato consumido na oxidao:
0,000728 (inicial) - 0,000208 (sobrou) = 0,00052 mol Cr2O7-2
- Equivalncia do nmero de mol de O2 :
6 mol O2
x mol O2
equivale
equivale
4
mol Cr2O7-2
0,00052 mol Cr2O7-2
x = 7,8 10-4 mol de O2

- Alquota tomada da amostra = 50,00 mL
7,8 10-4 mol de O2 ----- 50,0 mL H2O
w mol de O2 ----- 1000 mL
w = 1,56 10-2 mol L-1
- Transformao em gramas (DQO g L-1)
1 mol de O2 ------ 32 gramas
1,56 10-2 mol ------ z gramas
Resposta:
z = 0,499 g/L ou 499 mg L-1
85

DETERMINAO DA DEMANDA BIOQUMICA DE OXIGNIO - DBO
- A DBO definida como a quantidade de oxignio necessria para estabilizao da matria
orgnica durante sua degradao pela ao de bactrias, sob condies aerbicas controladas
(perodo de 5 dias a 20 C - DBO5);
- A informao mais importante que este parmetro fornece sobre a frao dos compostos
biodegradveis presentes no efluente;
- A DBO muito utilizada para avaliar o potencial poluidor de esgotos domsticos e industriais
em termos do consumo de oxignio;
- A DBO pode ser considerada um ensaio, via oxidao mida, no qual organismos vivos
oxidam a matria orgnica at CO2 e H2O;
- O valor obtido indica o quanto de oxignio um determinado efluente lquido consumiria de um
corpo de gua receptor aps o seu lanamento, se fosse possvel mineralizar toda a matria
orgnica presente;
- O mtodo tenta reproduzir as condies de oxidao ocorridas no ambiente;
EXECUO
- Determina-se a concentrao de oxignio dissolvido de uma amostra pelo mtodo de Winkler
ou com eletrodo;
- Repete-se a medida aps deixar a amostra armazenada em frasco mbar, incubada em
estufa a 20 C por 5 dias com pH ajustado entre 6,5 - 8,5 (DBO5);
Comparao entre demandas por oxignio
a) Demanda bioqumica por oxignio (DBO)
- parecida com processos naturais
- 5 dias de anlise
- difcil de reproduzir
- pode comparar cargas de poluio (DBO homem = 54 g O2/dia)
b) Demanda qumica por oxignio (DQO)
- pouco parecido com processos naturais
- rpida
- boa reprodutibilidade
- pode ser feita com qualquer tipo de gua
DETERMINAO DA DUREZA
- A dureza da gua propriedade decorrente da presena de metais alcalino-terrosos;
- Clcio e magnsio so os principais alcalino-terrosos em guas naturais;
- A dureza da gua resulta da dissoluo de minerais alcalino-terrosos do solo e das rochas ou
vem de poluio devido a resduos industriais;
- A dureza definida como uma caracterstica da gua a qual representa a concentrao total
dos ons clcio e magnsio expressa em carbonato de clcio.
86

- O cido etilenodiaminotetractico (EDTA) e seus sais dissdicos formam um quelato solvel,
quando adicionado a uma soluo contendo ctions metlicos;
- EDTA - sal dissdico: C10H14N2Na2O8 2H2O, seco a 70-80 C por dois dias, padro primrio;
- A dureza total de uma amostra de gua determinada por titulao dos ons clcio e
magnsio, com soluo de EDTA - (sal dissdico) em pH 10 (tampo cloreto de
amnio/hidrxido de amnia), indicador Erio T (negro de eriocromo T);
Determinao de Ca + Mg - Indicador ERIO T (Ind)
Soluo tamponada em pH 10 (NH4Cl / NH4OH)
- No ponto de equivalncia:
EDTA + CaInd + MgInd CaEDTA + MgEDTA + Ind
(Violeta)
(Azul)
- Equao geral da complexometria:
M2+ + H2Y = MY2- + 2H+
1 mol de metal = 1 mol de EDTA
Determinao de Ca: Indicador Calcon
Ajusta-se o pH em 12 com soluo de NaOH 1 mol L-1. Neste pH todo o Mg presente precipita
como (MgOH)2.
No ponto de equivalncia:
EDTA + CaCalcon CaEDTA + Calcon
(Violeta) (Azul)
1 mol de metal = 1 mol de EDTA
- Na determinao de Ca2+ por titulao com EDTA, pode-se utilizar soluo de NaOH 1 mol L-1
para fixar o pH em 12 pois, at o ponto de equivalncia uma base forte funciona como tampo.
- O nmero de mol de EDTA gasto na titulao da mistura Ca2+ / Mg2+ (Erio T e pH 10) menos
o nmero de mol gasto na titulao do Ca2+ (Calcon e pH 12) igual ao nmero de mol de
Mg2+ presente na amostra.
87

EXERCCIO
1) 100,00 mL de uma amostra de gua foi titulada com soluo de EDTA 0,0010 mol L-1
usando indicador Erio T e tampo pH 10. O volume de EDTA consumido no ponto de
equivalncia foi 35,00 mL. Titulando 100,00 mL desta mesma amostra com o mesmo EDTA,
utilizando-se Calcon como indicador e pH 12 (adio de NaOH), at o ponto de equivalncia
consumiram-se 19,50 mL de EDTA.
[ Mol EDTA dissdico: 372,24g, Ca: 40,08, Mg: 24,32, C: 12,01 e O: 15,999 g mol-1].
- Qual a dureza total (em termos de CaCO3, mg L-1) da amostra? Qual a concentrao de
carbonato de magnsio na amostra de gua?
R: 35,05 mg L-1 CaCO3 e 13,07 mg L-1 MgCO3.
Nmero de mols titulado de EDTA utilizando ERIOT
1000 mL de EDTA--------------0,001 mol EDTA
35 mL de EDTA-------------- X mol EDTA
X = 3,5 10-5 mol de Ca e Mg
Clculo da Dureza (CaCO3) em mg/L:
1 mol CaCO3-------------100,087 g
3,5 10-5 mol --------------Z = 3,503 mg CaCO3
Como foram utilizados 100 mL da amostra, em 1 litro teremos: 35,03 mg/L
Nmero de mols de EDTA utilizando Calcon
1000 mL de EDTA------------0,001 mol EDTA
19,5 mL de EDTA------------- Y mol EDTA
Y= 1,95 10-5 mol Ca
Portanto, 3,55 10-5 1,95 10-5 = 1,55 10-5 mol Mg
1
mol MgCO3-----------84,327 g
1,55 10-5 mol MgCO3-----------Z = 1,307 mg de MgCO3
Como foram utilizados 100 mL da amostra, em 1 litro teremos: 13,07 mg/L de MgCO3
ANLISES DE SAIS AMONIACAIS
PRINCPIO DO MTODO
- O sal decomposto com um excesso de base forte (NaOH):
NH4+ + OH- NH3 + H2O
- A amnia liberada quantitativamente separada da mistura por destilao e recolhida em
quantidade conhecida de soluo padro cida (em excesso);
- O cido residual titulado com uma soluo padro alcalina na presena de vermelho de
metila ou verde de bromocresol.
88

Aparelho para destilao de amnia e posterior determinao

de nitrognio pelo mtodo de Kjeldahl.
- O recolhimento da amnia liberada em soluo de cido brico (H3BO3), requer apenas uma
soluo padro cida e indicador vermelho de metila.
a) Adio de Na(OH) conc.:
*(NH4)2SO4 + 2NaOH 2NH3 + Na2SO4 + 2H2O
b) Recolhimento de NH3 em cido brico:
NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- (Verde)
c) Titulao do borato formado com H2SO4:
2H2BO3- + *H2SO4 2H3BO3 + SO42- (Vermelho)
- (*) Obs.: Nas reaes acima 1mol *(NH4)2SO4 de consome 1 mol de *H2SO4.
EXEMPLOS DE CLCULOS
Concentrao (mol L-1) = m(g) / M(g mol-1) x V(L)
a) Massa de (NH4)2SO4 = (VH+) ([H+]) (M (NH4)2SO4);
b) Massa de N = (VH+) ([H+]) 2(MN);
c) Massa de NH4+ = (VH+) ([H+]) 2(MNH4+);
VH+ = Vol. (L) de H2SO4 gasto na titulao do borato;
[H+] = Conc. da sol. de H2SO4 utilizada;
d) Porcentagem de (NH4)2SO4 na amostra:
% = massa de (NH4)2SO4 x 100 / m
m = massa da amostra tomada para anlise.
89

EXERCCIOS
1) 2,3000 g de uma amostra de fertilizante foi alcalinizada com excesso hidrxido de sdio de
e, aps destilao a amnia liberada foi recolhida em excesso cido brico. A titulao do
borato formado consumiu 23,40 mL de cido sulfrico 0,5124 mol L-1.
[ H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1].
a) Qual a massa de sulfato de amnio na amostra?
b) Qual a % de sulfato de amnio na amostra?
c) Qual o teor de nitrognio na amostra?
90

DETERMINAO DE NITROGNIO ORGNICO PELO MTODO DE KJELDAHL
- O mtodo baseia-se na digesto da amostra com cido sulfrico concentrado.
- De modo geral, para amostras de carne, utiliza-se 0,5 g de amostra, H2SO4 conc., K2SO4 para
elevar o P.E. do H2SO4, Cu como catalisador, aquecimento em tubo at cerca de 350 C;
- Para mineralizao completa, geralmente necessrio adio de alguns mL de H2O2 no final;
- A matria orgnica mineralizada com formao de gua, CO2 e amnia (NH3).
- A amnia fixada pelo cido sulfrico como sulfato de amnio, (NH4)2SO4.
Vrias fases de uma amostra de carne durante a mineralizao com objetivo de
determinao de nitrognio total pelo mtodo de Kjeldahl.
- Posteriormente a amnia destilada com adio de soluo concentrada de base forte

(NaOH):
*1(NH4)2SO4 + 2NaOH 2NH3 + Na2SO4 2H2O
- recolhida em excesso de cido brico ou sulfrico (ambos de concentrao conhecida).
2NH3 + *1H2SO4 2NH4+ + SO42- O excesso de H2SO4 titulado com NaOH:
1H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O
1 mol H2SO4 2 mol NaOH
C1 V1
C2 V 2
{Multipl. em cruz}
2(C1 V1) = 1(C2 V2)
2[CH2SO4 x VH2SO4] = 1[CNaOH x VNaOH]
91

Vcons. = (VH+EXC) - (VH2SO4)

VH2SO4: Volume que sobrou do H2SO4 colocado;
VH+EXC: Volume de H2SO4 colocado em excesso;
Vcons.: Volume de H2SO4 consumido pelo NH3;
nH2SO4 = Vcons. x MH2SO4

nH2SO4: nmero de mol de H2SO4 consumido pelo NH3 durante a destilao.
(*) O nmero de mol de *1(NH4)2SO4 na amostra igual ao nmero de mol de *1H2SO4 consumido.
CLCULOS
a) Massa de (NH4)2SO4 na amostra:
m(NH4)2SO4 = (nH2SO4) x (M(NH4)2SO4 )
b) % de (NH4)2SO4 na amostra:
Amostra (g) m(NH4)2SO4 (g)
100
x (%)
c) Massa de Nitrognio na amostra:
mN = (nH2SO4) x 2(MN)
d) Massa de NH4+ na amostra:
mNH4+ = (nH2SO4) x 2(MNH4+)
Sistema de destilao para determinao
de nitrognio pelo mtodo de Kjeldahl.
92

EXERCCIO
1) 0,5000 g de uma amostra de carne foi digerida e alcalinizada com excesso hidrxido de
sdio. Aps destilao a amnia liberada foi recolhida em 25,00 mL de cido sulfrico 0,0552
mol L-1. A titulao do excesso de cido sulfrico consumiu 4,60 mL de soluo de hidrxido
de sdio 0,1250 mol L-1. [H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1].
-Qual o teor de nitrognio na amostra?
Resp: 6,12 %
BIBLIOGRAFIA
Saneamento Ambiental, n 39, p.36, 1996.
GRASSI, M.T. As guas do planeta terra. Cadernos temticos de Qumica Nova na Escola,
no 1, p. 31-40, 2001.
- REEVE, R.N. Environmental analysis. John Wiley & Sons, Chichester, 1994.
- RUMP, H.H. & KRIST, H. Laboratory manual for the examination of water, waste and soil.
VHC, Weinhein, 1988.
- GUIMARES, J.R. & NOUR, E.A.A. Tratando nossos esgotos: processos que imitam a
natureza. Qumica Nova na Escola, Cadernos temticos, no 1, p.19-30, 2001.
93

3 Lista de Exerccios Assunto: Titrimetria
1) Qual a concentrao (mol L-1) de uma soluo concentrada de cido clordrico?
[Ttulo: 37% (m/v); d: 1,19 (g/cm3); H: 1,008 e Cl: 35,453 g mol-1].
2) Qual o volume (mL) necessrio de uma soluo concentrada de cido ntrico para preparar
250 mL de uma soluo 0,5 mol L-1?
[Ttulo: 65% (m/v); d:1,4 (g/cm3); H: 1,008, N: 14,007 e O: 15,999 g mol-1].
3) Na padronizao de uma soluo de NaOH, utilizaram-se 1,5947 g de ftalato cido de
potssio (FAP) e soluo indicadora de fenolftalena. Foram consumidos 27,50 mL de soluo
de NaOH at o ponto final da titulao. Qual a concentrao (mol L-1) da soluo de NaOH?
[FAP: C6H4COOKCOOH; C: 12,011; H: 1,008, K: 39,09, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1].
4) Em uma titulao utilizando vermelho de metila como indicador, foram consumidos 34,55 mL
de uma soluo de hidrxido de sdio 0,9987 mol L-1, para padronizar 25,00 mL de uma
soluo de cido sulfrico. Qual a concentrao (mol L-1) da soluo de cido sulfrico?
[H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1].
5) Foi coletada uma amostra de 250,00 mL de gua para ser analisada. Aps o tratamento,
titulou-se a amostra com soluo de tiossulfato de sdio 0,00962 mol L-1, gastando se 12,70
mL. Qual a concentrao de oxignio dissolvido expressa em g L-1?
6) 2,3000 g de uma amostra de fertilizante foi alcalinizada com excesso hidrxido de sdio de
e, aps destilao a amnia liberada foi recolhida em excesso cido brico. A titulao do
borato formado consumiu 23,40 mL de cido sulfrico 0,5124 mol L-1. Qual a massa de sulfato
de amnio na amostra? Qual a % de sulfato de amnio na amostra? Qual o teor de nitrognio
na amostra?
[H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1].
7) 0,5000 g de uma amostra de carne foi digerida e alcalinizada com excesso hidrxido de
sdio. Aps destilao a amnia liberada foi recolhida em 25,00 mL de cido sulfrico 0,0552
mol L-1. A titulao do excesso de cido sulfrico consumiu 4,60 mL de soluo de hidrxido de
sdio 0,1250 mol L-1. Qual o teor de nitrognio na amostra?
[H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1].
8) 100,00 mL de uma amostra de gua foi titulada com soluo de EDTA 0,0010 mol L-1
usando indicador Erio T e tampo pH 10. O volume de EDTA consumido no ponto de
equivalncia foi 35,00 mL. Titulando 100,00 mL desta mesma amostra com o mesmo EDTA,
utilizando-se Calcon como indicador e pH 12 (adio de NaOH), at o ponto de equivalncia
consumiram-se 19,50 mL de EDTA.. Qual a dureza total da amostra? Qual a concentrao de
carbonato de magnsio na amostra de gua?
[Ca: 40,08, Mg: 24,32, C: 12,01 e O: 15,999 g mol-1]
9) 50,00 mL de uma amostra de gua foi posta para reagir em refluxo com 25,00 mL de
soluo de dicromato de potssio 0,0291 mol L-1 em meio de cido sulfrico. O produto da
reao foi titulado com 22,10 mL de soluo de sulfato ferroso 0,0565 mol L-1. Qual a DQO da
amostra?
94

Na anlise gravimtrica o constituinte de interesse separado da amostra na forma de

uma fase pura, com composio qumica bem definida que ento pesada. A partir da massa
desta ltima acha-se a massa do constituinte atravs de relaes estequiomtricas
apropriadas.
Ex: Determinao de ferro
a) Precipitao quantitativa dos ons Fe(III) com hidrxidos;
2 Fe 3+ + 6 OH
2 Fe(OH)3 (s)
b) O hidrxido de ferro calcinado a 800 C ao seu respectivo xido;

2 Fe(OH)3
Fe2O3.3H2O
Fe2O3. 3H2O
Fe2O3 + 3 H2O
Pesando-se o xido de ferro possvel calcular sua concentrao na amostra.

A separao da espcie de interesse na gravimetria pode ser feita de diversas formas:
a) Precipitao qumica: O constituinte isolado mediante adio de um reagente capaz de
ocasionar a formao de uma substncia pouco solvel (precipitado).
b) Eletrodeposio: pesagem o elemento que est sendo analisado aps deposio eletroltica
sobre um eletrodo adequado.
c) Volatilizao: aquecimento provoca a evaporao/volatilizao da espcie de interesse (ou
que no interessa) e atravs da pesagem pode ser quantificada.
d) Extrao: aps a extrao da espcie de interesse (ou que no interessa) feita a pesagem
do extrato.
Precipitao qumica
As reaes de precipitao, para que possam servir para fins gravimtricos, devem preencher
certos requisitos:
1. O reagente precipitante deve ser seletivo;
2. O precipitado gravimtrico deve ser pouco solvel;
3. O precipitado deve ser facilmente separvel;
4. O precipitado deve ser ele prprio uma forma de pesagem adequada;
95

As formas de pesagem tambm precisam atender a certos requisitos:
1. Composio perfeitamente definida;
2. No deve ser higroscpica ( capacidade em absorver umidade);
3. desejvel que o precipitado possa ser convertido em formas de pesagem em temperaturas
relativamente baixas e que suporte temperaturas relativamente altas;
4. conveniente que pequena quantidade do constituinte a determinar origine uma quantidade
relativamente grande de forma de pesagem.
Tabela Alguns mtodos gravimtricos para a determinao de elementos.
Elemento
Precipitante
Forma de precipitao
Forma de pesagem
Ag
Al
Ba
Be
Bi
Ca
Cd
Cl
Cu
Co
Mg
Mo
Ni
Pb
Zn
HCl
NH3; NH4Cl
(NH4)2Cr2O7
NH3; NH4Cl
HCl
(NH4)2C2O4
H2S; H2SO4
AgNO3
NH4SCN
1-nitroso-2-naftol
(NH4)2HPO4
benzoinoxima
dimetilglioxima
MgSO4
8-hidroxiguinolina
AgCl
Al(OH)3
BaCrO4
Be(OH)2
BiOCl
CaC2O4H2O
CdS
AgCl
CuSCN
1-nitroso-2-naftolato de Co
NH4MgPO4.6H2O
benzoinoximato de Mo
Ni(C4H7O2N2)2
PbSO4
Zn(C9H6ON)2
AgCl
Al2O3
BaCrO4
BeO
BiOCl
CaO
CdS
AgCl
CuSCN
Co3O4
Mg2P2O7
MoO3
Ni(C4H7O2N2)2
PbSO4
Zn(C9H6ON)2
Temperatura de
aquecimento(C)
400
1200
110
1200
110
950
110
150
110
850
1050
525
150
600
140
Adaptada de Ohlweiler (1983)
Tabela Caractersticas e tipos de precipitados.

Tipo
Caractersticas
Cristalinos
Cristais
individuais,
densos e sedimentam
rapidamente
Pulverulentos
ou finamente
cristalinos
Densos e sedimentam
rapidamente
Grumosos
Gelatinosos
Bastante densos pois

resultam da floculao
de colides hidrfobos
Volumosos
e
consistncia de flocos
pois
resultam
da
floculao de colides
hidrfilos
Observaes
Exemplos
Fcil por
filtrao
Separao
No se deixam contaminar por

adsoro
KClO4;
NH4MgPO4.6H2O
Dificuldade na
filtrao, exige
o uso de filtros
de textura fina;
Facilmente
retidos
Os espaos entre os agregados

oferecem
condies
para
incorporao de substncias
estranhas
Dificuldade na
filtrao
Dificuldades na lavagem
Dificuldades na lavagem
BaSO4 e CaC2O4
Haletos de prata
Hidrxidos de
Fe(III), Al; slica
hidratada
96

Vantagens da anlise gravimtrica
1. Ela acurada e precisa, se forem utilizadas balanas analticas modernas. (Resultados
reprodutveis com margem de 0,3 a 0,5 %);
2. fcil identificar possveis fontes de erro porque os filtrados podem ser testados para avaliar
o trmino da precipitao e os precipitados podem ser analisados quanto presena de
impurezas;
3. um mtodo absoluto, isto , envolve uma medida direta, sem necessidade de calibrao;
4. As determinaes podem ser feitas com aparelhagens relativamente baratas (os itens mais
caros so os fornos eltricos e cadinhos de porcelana).
Dificuldades dos mtodos gravimtricos:
1. Execuo laboriosa e demorada;
2. Carncia de reagentes precipitantes bastante seletivos faz com que, freqentemente, a
precipitao do constituinte desejado tenha de ser precedida de separao prvia de
substncias interferentes;
3. Quantidade de amostra requerida para a anlise grande (geralmente > que 2,0 g
dependendo do estudo e da concentrao da espcie de interesse);
Exerccio
Uma massa de 0,150 g de uma liga de magnsio foi dissolvida em cido apropriado. Depois de
corretamente preparado o meio, o magnsio foi precipitado quantitativamente como
hidroxiquinolato de magnsio (massa molar: 300,52 g/mol), filtrado, seco at peso constante e
pesado. O peso encontrado foi 0,250 g. Qual a porcentagem de magnsio (massa molar: 24,31
g/mol) na amostra original?
1 mol hidroxiquinolato de Mg300,25 g
x.........0,250 g
x = 8,32 10-4 mols, portanto, 8,32 10-4 mols de Mg
1 mol Mg24,31 g Mg
8,32 10-4 mols Mgy
y = 0,020 g Mg
0,15 g amostra.............100 %
0,020 g Mg.......................... z
z = 13,48 % de Mg
97

ANLISE TRMICA
A Anlise Trmica compreende 2 tcnicas bsicas:
1) Termogravimetria (TG): mede a mudana de massa de uma substncia em funo da
temperatura ou do tempo.
2) Anlise trmica diferencial (DTA): mede a diferena de temperatura entre uma substncia
e um material de referncia em funo da temperatura, durante um processo trmico
controlado.
PRINCIPAIS COMPONENTES DE UMA TERMOBALANA
Instrumental bsico: balana de preciso e um forno com programao de temperatura.

Sistema computadorizado que controla programao de temperatura, variao da
temperatura do forno, velocidade de aquecimento, atmosfera e fluxo de gs.
Termobalana moderna (TA Instruments, Newcastle-Inglaterra).

98

Resultados da Termogravimetria
Curva termogravimtrica (TG): registra a variao de peso em funo da temperatura ou do
tempo.
Patamares (horizontais): so regies em que no ocorre perda de massa.

Curvas: so regies em que ocorre perda de massa.
possvel determinar a estequiometria de um composto em uma dada temperatura.
99

Curva termogravimtrica derivada (DTG): primeira derivada da TG em funo da variao da
temperatura ou do tempo. (Quando no h perda de peso, dW/dT = 0)
Curva termogravimtrica da decomposio do oxalato de clcio hidratado.
Fatores que podem afetar os resultados em anlise trmica so:

a) Efeitos instrumentais: velocidade de aquecimento, atmosfera do forno e geometria do
cadinho;
b) Efeitos caractersticos da amostra.
Velocidade de aquecimento: quando uma substncia aquecida rapidamente, a temperatura
de decomposio maior do que se o aquecimento fosse mais lento.
A identificao de reaes intermedirias por TG depende da velocidade de aquecimento (5, 10, 20 C/min).
100

Atmosfera do forno
As 3 atmosferas mais comuns em gravimetria so:
Ar esttico: o ar ambiente se difunde pelo forno;
Ar dinmico: o ar comprimido de um cilindro passa pelo forno com uma vazo conhecida;
Nitrognio: um meio inerte e visa tornar o meio menos oxidante;
A funo do gs remover os produtos gasosos desprendidos durante a anlise. Assim, o gs
utilizado pode favorecer ou dificultar o processo de perda de massa (p.e. oxidao de matria
orgnica facilitada na presena de oxignio e dificultada na presena de nitrognio).
Geometria do cadinho
So preferveis cadinhos em forma de prato aos de formato cnico e alto, porque a
difuso dos gases desprendidos mais fcil.
Caractersticas da amostra
Peso, tamanho de partcula e modo de preparao influenciam nos resultados
termogravimtricos.
Estes fatores podem impedir a difuso de gases atravs da amostra, gerar bolhas ou
espumas.
Assim, deve-se utilizar pequenas quantidades (5-10 mg), com o menor tamanho de
partculas possvel e sempre que possvel, descobrir a origem e o mtodo de obteno da
amostra.
Aplicaes da termogravimetria
1. Aplicao direta a problemas analticos (amostras ambientais, biolgicas e tecnolgicas);
2. Determinao da composio de ligas e misturas;
3. Determinao da pureza e estabilidade trmica de substncias e padres primrios;
4. Investigao das temperaturas corretas de secagem e da adequao das vrias formas de
pesagem para anlise gravimtrica;
101

ANLISE TRMICA DIFERENCIAL (DTA)
Fundamentao:
A amostra a analisar e um material inerte de referncia (usualmente -alumina) so
aquecidos ou resfriados segundo um protocolo linearmente em funo do tempo.
Geralmente a amostra encapsulada entre placas metlicas de alta condutividade

trmica. Assim, a amostra fica na forma de uma pastilha fina que permite o contato trmico
entre a amostra e o sensor de temperatura.
Quando a amostra no se altera qumica ou fisicamente, no existe diferena de
temperatura entre a amostra e a referncia.
Quando ocorre alterao, observa-se uma diferena de temperatura T entre a amostra
e a referncia.
Dependendo da alterao ocorrida, a amostra pode ficar com uma temperatura mais
BAIXA que o material de referncia = REAO ENDOTRMICA (associadas a mudanas
fsicas p.e. fuso, desidratao)
Dependendo da alterao ocorrida, a amostra pode ficar com uma temperatura mais
ALTA que o material de referncia = REAO EXOTRMICA (associadas principalmente a
mudanas qumicas, p.e.: oxidao, cristalizao)
Obtida da variao da temperatura pela temperatura ou pelo tempo (Programao linear).

102

Formato de picos endotrmicos geralmente encontrados:
Agudos: fuso e mudanas no retculo cristalino (no ocorre perda de massa)
Largos: desidratao (ocorre perda de massa)
Resultados simultneos de TG-DTA para sulfato de cobre
pentahidratado e tungstato de sdio di-hidratado (Na2WO4.2H2O).
Decomposio de CaC2O4.2H2O, SrC2O4.H2O e BaC2O4.H2O.
103

Termograma diferencial para uma mistura de sete polmeros
PTFE=politetrafluoretileno; HIPPE= polietileno de baixa densidade; LPPE=polietileno de alta

densidade; PP=polipropileno; POM=polioximetileno.
104

9,0
8,5
Perda de massa (mg)
8,0
7,5
solo Canania
solo Manaus
solo Boa Vista
solo Campo Grande
solo Bento Gonalves
solo Santa Maria
solo Ribeiro Preto
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
-100
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (C)
Figure TG curves of soils collected from Santa Maria (S1), Bento Gonalves (S2), Ilha de Canania (S3),
Ribeiro Preto (S4), Campo Grande (S5), Manaus (S6) e Boa Vista (S7). Conditions: sample mass 8,7329 mg,
platinum crucible, sinthetic air atmosphere 100 mL/min., temperature of heating 40-750 C a 10 C/min.
Table Organic matter losted of soils, humins and humic

substances in average of temperature 40-650 C.
Temperature (C)
Samples
S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
40-150
(mg)
(%)
0,0982 1,12
0,3850 4,41
0,3544 4,06
0,2185 2,50
0,2391 2,74
0,1372 1,57
0,3928 4,80
150-350
(mg)
(%)
0,6131 7,02
1,5098 17,29
0,9959 11,40
0,5562 6,37
0,5163 5,91
0,2020 2,31
0,8838 10,12
350-500
(mg)
(%)
0,3411 3,91
1,0806 12,37
0,9323 10,68
0,9976 11,42
0,4923 5,64
0,3729 4,27
1,1118 12,73
Total loss
500-650
(mg)
(%)
0,0693 0,79
0,286 3,27
0,159 1,82
0,1457 1,67
0,1081 1,24
0,1360 1,56
0,1966 2,25
of mass
(mg)
(%)
1,1217 12,84
3,2614 37,35
2,4416 27,96
1,9180 21,96
1,3558 15,53
0,8481 9,71
2,5850 29,60
105

Figure - DTA curves of soil, humin and humic substances from Santa Maria. Conditions: sample mass 8,7329 mg,
platinum crucible, sinthetic air atmosphere 100 mL/min., temperature of heating 40-750 C a 10 C/min.
BIBLIOGRAFIAS:
SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A.; Princpios de Anlise Instrumental, 5 Ed.
Bookman: Porto Alegre, 2002.
MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K.; Vogel-Anlise Qumica
Quantitativa, 6 Ed. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2000.
106

4 Lista de Exerccios Assunto: Gravimetria e anlise trmica
1) Uma amostra de 1,0289g de cloreto de brio foi seca a 250 C e depois pesada, dando um
valor de 0,5401g. Calcular a % H2O (m/m) na amostra e a estequiometria do cloreto de brio
hidratado.
2) Uma massa de 0,150g de uma liga de magnsio foi dissolvida num cido adequado. Depois
de corretamente preparado o meio, o magnsio foi precipitado quantitativamente como
hidroxiquinolato de magnsio (massa molar de 300,52g), filtrado, seco at peso constante e
pesado. O peso encontrado foi de 0,250g.
Qual era a porcentagem de magnsio (massa atmica de 24,312 g) na amostra original?
3) 9,0328 g de uma liga de nquel sofreu digesto cida, e em seguida o Ni foi precipitado
como dimetilglioximato de nquel (massa molar de 304,98g). O precipitado Ni-DMG foi filtrado,
lavado, seco, calcinado a xido de nquel, NiO (massa molar de 74,71g), e da pesado
obtendo-se uma massa de 4,2567g.
Qual a porcentagem (m/m) de Ni na referida liga metlica ?
4) Uma amostra foi dissolvida, e os ons presentes Ca2+ e Ba2+ precipitaram como BaC2O4.H2O
e CaC2O4.H2O. Os oxalatos foram ento aquecidos em um dispositivo termogravimtrico
deixando um resduo com massa 0,5713g no intervalo de 320 C a 400 C e 0,4673g no
intervalo de 580 C a 620 C, correspondentes a BaCO3 e CaCO3, respectivamente.
Calcule as porcentagens de Ca2+ e de Ba2+ na amostra.
5) A tabela seguinte resume alguns dados sobre trs cloretos de ferro(III).
Composto Massa Molecular Ponto de Fuso (C)
Composto
FeCl3.6H2O
FeCl3.5/2H2O
FeCl3
Massa molecular
270
207
162
Ponto de fuso (C)

37
56
306
Esboce a curva termogravimtrica esperada, sabendo que uma amostra de

25,0 mg de FeCl3. 6H2O aquecida de 0 C a 400 C.
107

Incio sculo XX: comeam a ser explorados fenmenos distintos dos utilizados pelos mtodos
clssicos para resolver problemas analticos
Novas propriedades dos analitos associadas a condutividade, emisso ou absoro de luz,
fluorescncia, razo massa/carga etc. passam a ser observadas e utilizadas na anlise
quantitativa de analitos inorgnicos, orgnicos e bioqumicos !
Ex: EAA substitui a titulometria na determinao de metais, tcnicas cromatogrficas
substituem a destilao, extrao e a precipitao etc.
Estes mtodos mais modernos de separao e determinao de espcies qumicas so
conhecidos como mtodos instrumentais de anlise.
A evoluo dos mtodos instrumentais acompanhou o desenvolvimento das indstrias
eletrnicas e de computao.
Tipos de mtodos instrumentais
Propriedades
Mtodos instrumentais
Emisso da
Espectroscopia de emisso (UV, EEA, ICP)
radiao
Absoro da
Espectrofotometria de absoro (UV, vis.,
radiao
IV, RMN, EPR)
Espalhamento da
Turbidimetria, nefelometria
radiao
Difrao da
Difrao de raios X
radiao
Potencial/corrente/
Potenciometria, amperometria,
resistncia eltrica
condutimetria
Massa
Gravimetria
Razo carga/massa
Espectrometria de massas
Caractersticas
trmicas
Radioatividade
TG, DTA, DSC

Medidas de radioatividade
108

Instrumentos para anlise: converte a informao armazenada nas caractersticas fsicas e
qumicas do analito em um tipo de informao que pode ser manipulada e interpretada pelo
homem.
Diagrama de blocos mostrando uma viso geral
de uma medida instrumental
Diagrama de blocos de um fluormetro mostrando (a) um diagrama geral do instrumento, (b) uma
representao esquemtica do fluxo de informao atravs dos vrios domnios de dados no instrumento
e (c) as regras que governam as transformaes do domnio de dados durante o processo de medida.
109

Caractersticas de eficincia de instrumentos
Os principais parmetros a serem considerados para avaliar a eficincia de instrumentos que
podem ser utilizados para decidir se um determinado mtodo instrumental adequado na
abordagem de problema so:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
Preciso;
Tendncia;
Sensibilidade;
Limite de deteco;
Limite de quantificao;
Faixa de concentrao;
Seletividade;
1) Preciso: a preciso de dados analticos o grau de concordncia mtua entre os dados

que foram obtidos do mesmo modo, fornecendo uma medida do erro aleatrio ou
indeterminado de uma anlise.
Desvio padro: utilizado para medir a disperso de um conjunto de leituras, permitindo
uma estimativa da preciso das medidas. calculado pela seguinte expresso:
S=
( xi x) 2
n 1
Varincia: dada pelo quadrado do desvio padro (s2) e tambm mede a disperso das
medidas em torno de um valor mdio. calculada pela seguinte expresso:
( xi x) 2
Estimativa de desvio padro: S =
n 1
Varincia: s2
2) Tendncia: fornece a medida do erro sistemtico, ou determinado, de um mtodo analtico.
Tendncia = - x
: mdia dos resultados de concentrao para o analito em uma amostra;x: concentrao

verdadeira do analito na amostra, determinada atravs de padres de referncia certificados;
3) Sensibilidade: de um instrumento ou mtodo uma medida de sua habilidade em
discriminar entre pequenas diferenas na concentrao de um analito.
110

Segundo a IUPAC a sensibilidade de um mtodo dada pela sensibilidade da curva de
calibrao, que dada pela inclinao da curva de calibrao para uma determinada faixa de
concentrao.
Curvas de calibrao: processo que relaciona o sinal analtico medido com a concentrao do
analito.
Construo da curva
Vrios padres com concentraes do analito exatamente conhecidas so introduzidos no
instrumento, e a resposta instrumental registrada. Geralmente esta resposta corrigida para
o valor do branco no instrumento (branco feito seguindo todos os procedimentos utilizados no
procedimento analtico exceto a introduo do analito de interesse). Os resultados so
colocados em um grfico com a resposta do instrumento versus a concentrao do analito.
4) Limite de deteco (LOD): menor concentrao ou massa do analito que pode ser
determinada, porm sem adequada preciso e exatido.
Este limite depende da razo entre a magnitude do sinal analtico e o tamanho das flutuaes
estatsticas no sinal do branco.
LOD = 3 dpbr / m
dpbr: mdia do desvio padro de 10 leituras do branco
m: inclinao da curva de calibrao
5) Limite de quantificao (LOQ): menor concentrao do analito que pode ser determinada
com adequada preciso e exatido.
LOQ = 10 dpbr / m
dpbr: mdia do desvio padro de 10 leituras do branco
m: inclinao da curva de calibrao
111

6) Faixa de concentrao (ou dinmica): estende-se da menor concentrao nas quais as
medidas quantitativas so realizadas (limite de quantificao, LOQ), at a concentrao na
qual as concentraes se afastam da linearidade (LOL).
7) Seletividade: refere-se ao grau em que o mtodo est livre de interferncia de outras

espcies contidas na matriz da amostra.
Coeficiente de seletividade dado pela resposta relativa do mtodo uma espcie (A) em
relao outra (B).
kA,B = mA / mB
m = sensibilidades de calibrao
Calibrao de Mtodos Instrumentais
Com algumas excees, os mtodos analticos instrumentais requerem prvia calibrao, para
relacionar o sinal analtico obtido com a concentrao do analito.
Dois principais mtodos podem ser utilizados para calibrao:
1) Curva de calibrao;
2) Mtodo de adio padro;
112

O sucesso do mtodo da curva de calibrao depende:
a) Exatido com que as concentraes dos padres so conhecidas;
b) Similaridade dos padres em relao as amostras a serem analisadas. Estabelecer esta
similaridade difcil em amostras complexas e os efeitos de matriz levam a erros de
interferncia.
2) Mtodo de adio padro: envolve a adio de alquotas idnticas (Vx) da soluoproblema (Cx) para frascos volumtricos de volume Vt onde para cada um destes frascos
adicionado um volume varivel (Vs) de uma soluo-padro do analito que tem concentrao
conhecida (Cs). Em seguida o volume do frasco volumtrico completado.
As medidas instrumentais so ento realizadas para cada uma das solues obtendo-se uma
resposta instrumental.
til na anlise de amostras complexas onde o efeito de matriz alto.
Matematicamente temos:
S=
kVs cs kVx cx
+
Vt
Vt
Grfico de S em funo de Vs uma reta na forma:
S = mVs + b
kc s
m=
Vt
kVx c x
b=
Vt
S: sinal analtico
k: constante de proporcionalidade (sinal/concentrao)
Vs: volume da soluo-padro;
Cs: concentrao da soluo-padro;
Vx: volume da amostra adicionada;
Cx: concentrao do analito na amostra;
Vt: volume do frasco volumtrico;
113

Quantidade de padro/amostra a ser adicionada ?
A concentrao das adies muita alta em relao quantidade do

analito na prpria amostra. A interseo est muito prxima do zero
A concentrao das adies muito baixa em relao quantidade do

analito na prpria amostra. A interseo est muito afastada do zero.
114

Curva ideal do mtodo das adies. A interseco corresponde

metade da adio mxima.
O mtodo de adio ideal aquele que a interseco corresponde metade da adio

mxima, o que representa uma leitura no meio da curva (regio de maior preciso).
BIBLIOGRAFIAS:
Bookman: porto Alegre, 2002.
115

5 Lista de Exerccios Assunto: Calibrao e parmetros importantes em mtodos
instrumentais de anlise
1) Os seguintes dados de calibrao foram obtidos por um mtodo instrumental para a
determinao de espcies X em soluo aquosa:
Conc. X, Cx
(mg L -1)
0,00
2,00
6,00
10,00
14,00
18,00
Nmero de
repeties (N)
25
5
5
5
5
5
Sinal analtico
mdio, S
0,031
0,173
0,422
0,702
0,956
1,248
Desvio padro
(mg L -1)
0,0079
0,0094
0,0084
0,0084
0,0085
0,0110
a) Construa um grfico da curva de calibrao;

b) Calcule a sensibilidade da calibrao;
c) Calcule o limite de deteco e de quantificao do mtodo;
2) Uma amostra de 25,0 mL contendo Cu2+ obteve um sinal-resposta do instrumento de 23,6
unidades (corrigida pelo branco). Quando foi adicionado soluo exatamente 0,500 mL de
Cu(NO3)2 0,0287 M, o sinal cresceu at 37,9 unidades. Calcule a concentrao molar de Cu2+
assumindo que o sinal era diretamente proporcional concentrao do analito?
3) Uma alquota de exatamente 5,00 mL de soluo contendo fenobarbital foi diluda num
frasco volumtrico de 50,00 mL e foi ajustado com KOH para tornar-se bsica. Os seguintes
volumes de uma soluo-padro de fenobarbitol contendo 2,00 mg mL-1 de fenobarbitol foram
introduzidos em frascos volumtricos de 50 ml: 0,00; 0,500; 1,00; 1,50 e 2,00 mL. Um
colormetro forneceu as respostas (em absorbncia) para cada uma das solues padres,
respectivamente, 3,26; 4,80; 6,41; 8,02; 9,56.
a) Construa um grfico com os dados;
b) Obtenha a equao da reta da curva de calibrao;
c) Usando o grfico obtido em (a) e a equao da reta obtida em (b), calcule a concentrao de
fenobarbitol na amostra desconhecida, sabendo-se que o sinal medido foi 7,54.
Informaes:
Limite de deteco LOD: menor concentrao do analito que pode ser determinada, porm
sem adequada preciso e exatido.
LOD = (3 x sd)/b
Limite de quantificao LOQ: menor concentrao do analito que pode ser determinada
com adequada preciso e exatido.
LOQ = (10 x sd)/b
Onde:
sd desvio padro de 10 ou mais leituras do branco
b inclinao da curva analtica
116

: comprimento de onda
: nmero de onda
: freqncia
c: velocidade da luz (2,99 108 m/s)
160 - 760 nm: nosso interesse
117

Medidas de absoro da radiao ultravioleta e visvel tm ampla aplicao na determinao
quantitativa de uma grande variedade de espcies orgnicas e inorgnicas.
Anlise colorimtrica: consiste na medida da variao de colorao (regio do visvel 400760 nm) de um sistema com a mudana de concentrao de um componente. A intensidade
da cor comparada com a intensidade da cor que se obtm com o mesmo procedimento e
solues padro com concentraes conhecidas.
A cor de uma substncia est relacionada a sua capacidade de absorver seletivamente na
regio visvel do espectro eletromagntico.
A cor devida a radiao refletida e no radiao absorvida.
A cor da radiao refletida complementar em relao cor da radiao absorvida.
Comprimentos de onda aproximados das cores (nm)

400-450 nm
450-500 nm
500-570 nm
570-590 nm
590-630 nm
620-760 nm
Transmitida
Absorvida
Violeta
Azul
Verde
Amarelo
Laranja
Vermelho
Verde-amarelado
Amarelo
Roxo
Azul
Azul-esverdeado
Verde-azulado
Para analisar a intensidade de luz absorvida de uma soluo a preciso ser maior se
utilizarmos o comprimento de mxima absoro da luz.
Anlise espectrofotomtrica: utiliza uma fonte de radiao que alcana a regio ultravioleta (<
400 nm) do espectro.
Origem de espectros de absoro na regio do ultravioleta-visvel
As molculas absorvem radiao porque elas tm eltrons que podem ser excitados a nveis
mais altos de energia por absoro de luz em comprimentos de onda no visvel ou ultravioleta.
Os eltrons de uma molcula podem ser classificados em:
1) Eltrons que esto em ligao covalente simples (ligao ): fortemente ligados exigem
radiao de alta energia (pequeno ) para a excitao;
2) Eltrons na forma de pares livres ou isolados: podem ser excitados por radiao mais baixa
do que eltrons fortemente ligados;
3) Eltrons em ligaes duplas ou triplas (): podem ser excitados com facilidade, exigem
comprimentos de onda maiores.
118

Princpios envolvidos na espectroscopia molecular:
Quando um feixe de luz monocromtica ou policromtica atinge um meio homogneo, parte da

luz sofre reflexo (cerca de 4%), parte absorvida e o resto transmitida.
I0 = Ia + It + Ir
A espectroscopia de absoro molecular est baseada na medida da transmitncia (T) ou
absorbncia (A) de solues contidas em clulas transparentes com um caminho ptico (b).
A concentrao dos analitos de interesse pode ser determinada atravs da Lei de Beer.
Lei de Beer: a absorbncia de uma soluo depende da concentrao (c), do caminho ptico
(b) e da absortividade molar da substncia () caracterstico para cada substncia.
log
P0
= ebc = A
P
P0 a intensidade da luz incidente, P a quantidade de luz transmitida resultante da absoro,

a absortividade molar da substncia, b o caminho ptico (cm) e c a concentrao do analto
de interesse.
O coeficiente de absoro molar () depende do comprimento de onda da luz incidente, da
temperatura e do solvente utilizado.
119

Deve-se escolher o comprimento de onda da luz incidente de modo que esteja mais prximo do
comprimento de onda em que a absoro seja mxima, desta forma a sensibilidade ser
mxima.
120

Aplicaes da Lei de Beer:
a) Variando-se a concentrao de uma soluo pode-se determinar atravs de medidas de
absorbncia ;
b) Sabendo-se pode-se determinar a concentrao (c) de uma amostra desconhecida,
atravs de uma curva de calibrao;
Pode ser utilizada para descrever comportamento da absoro em meios contendo

concentraes de analitos baixas (< 0,01 M), devido a distncia/interaes entre as molculas.
A Lei de Beer no vlida quando o soluto se ioniza, dissocia ou se associa em soluo em
funo da concentrao, pH, fora inica etc.
Desvios qumicos
121

Critrios para anlise colorimtrica:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
Especificidade da reao colorida;

Proporcionalidade entre cor e concentrao;
Estabilidade da cor;
Reprodutibilidade;
Limpidez da soluo;
Alta sensibilidade;
Como tornar as reaes coloridas especficas:

a) Supresso de interferentes atravs de formao de complexos dos interferentes;
b) Controle de pH;
c) Isolamento/extrao
solventes/reagentes;
da
substncia
interferente
ou
de
interesse
atravs
de
d) Separao por volatilizao;

e) Uso de mtodos cromatogrficos;
Escolha de solvente
Deve ser um bom solvente para a substncia a ser determinada, no deve interagir com o
soluto e no deve absorver significativamente no comprimento de onda utilizado na
determinao.
Comprimentos de onda de corte de alguns

solventes comuns
122

Anlise espectrofotomtricas
Cromforos: grupos funcionais que tem absoro caractersticas na regio do UV (duplas,

triplas, nitro, carbonilas etc.)
Auxcromos: no absorvem na regio do UV, mas influenciam na absoro, deslocando a
absoro para comprimentos de onda maiores (p.e. OH, NH2, CH3 e NO2).
Aplicaes da colorimetria e espectrofotometria:
- Constituintes de amostras ambientais, biolgicas, alimentcias e tecnolgicas;
- Anlise de matrias-primas, constituintes e produtos;
Alguns exemplos:
- Ctions e metais em geral;
- nions, fosfatos, sulfatos, cloretos etc;
- Anlise de enzimas;
- Compostos orgnicos (aminas, detergentes, HPAs, fenis etc.);Anlise de alimentos (glicerol
em suco de frutas, colesterol, quinina etc.);
BIBLIOGRAFIAS:
123

1900 D.T. Day, Qumico de petrleo, introduz a cromatografia em coluna, para separao de
derivados da indstria de petrleo;
1906 M.S. Tswett, Botnico polons, utilizou a cromatografia para investigaes de
pigmentos de plantas (da surge o termo cromatografia ou por ter separado pigmentos de
colorao ou pq Tswett significa cor em russo);
A partir da devido a sensibilidade, velocidade, exatido e simplidade para separao,
identificao e determinao de substncias a cromatografia aumentou consideravelmente
suas aplicaes nas mais diferentes reas.
Aplicaes da cromatografia:
-
separao de substncias/analitos de amostras diversas e complexas;
purificao de substncias e eliminao de interferentes em amostras complexas;
pr-concentrao de analitos de interesse;
anlise qualitativa e quantitativa de compostos orgnicos;
Princpio dos mtodos cromatogrficos

Distribuio de molculas de interesse entre duas fases, uma mvel e outra estacionria. Esta
distribuio ocorre baseada na diferena de afinidade das molculas pelas fases mvel e
estacionria
Exemplo: extrao de MO de amostras de gua atravs de cromatografia em coluna.

Fase estacionria: resina XAD 7
Fase mvel: NaOH 0,1 mol/L
124

Percolao de amostra de gua atravs da coluna contendo a resina.

A MO adsorvida na resina e depois eluida com NaOH 0,1 mol/L.
Separao de componentes presentes em uma mistura
Eluio: passagem do solvente (eluente) atravs da fase estacionria para arrastar o

analito/substncias.
125

126

127

128

129

130

CROMATOGRAFIA LQUIDA
As substncias so separadas pela distribuio entre um lquido mvel e uma fase
estacionria slida, finamente dividida, ou em um lquido imobilizado em uma superfcie slida.
CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA:
Preprarao das placas
131

CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA
Rf = distncia percorrida pelo soluto

distncia percorrida pelo solvente
Rf = fator de retardamento do soluto frente a um solvente
132

CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA: revelao da placa
Nem sempre as substncias envolvidas nos processos de separao por CCD so coloridas.
Alguns agentes de visualizao podem ser empregados:
a) Iodo: produz manchas escuras na presena de substncias orgnicas;
b) Soluo de rodamina B: a fluorescncia varia em funo da presena de substncias
orgnicas;
c) Nitrato de prata: para haletos;
d) Ninhidrina: aminocidos;
e) Placas com slica impregnada com material fluorescente (revelao com luz UV);
Vantagens da cromatografia em camada delgada e em papel:
a) Procedimento simples e razoavelmente rpido;
b) No so necessrios equipamentos especiais e dispendiosos;
c) So requeridas apenas pequenas quantidades de material;
d) Isolamento e purificao de substncias;
e) Avaliao preliminar da polaridade de substncias ou da complexidade de misturas;
f) Monitoramento de reaes que envolvem compostos orgnicos;
g) Anlise de aminocidos e carboidratos
CROMATOGRAFIA EM COLUNA: CROMATOGRAFIA LQUIDO-SLIDO (ADSORO)
O papel do solvente na CLS fundamental, pois as molculas da fase mvel (solvente)

competem pelos stios de adsoro, com as molculas do soluto (analito).
133

CROMATOGRAFIA LQUIDA: preparao da coluna
A amostra pode ser introduzida coluna na forma slida, lquida ou pastosa.

Cuidados durante a preparao da coluna:
- A resina deve ser empacotada de forma constante;
- Deve-se evitar a formao de bolhas;
- Deve-se evitar que a resina seque durante sua preparao ou separao das substncias;
- Deve-se levar em considerao a relao entre o dimetro e altura da coluna e a
quantidade/complexidade da amostra (excesso de amostra provoca perda da eficincia de
extrao, j excesso de fase estacionria implica em desperdcio de materiais);
- Geralmente, antes da separao de substncias por CL em coluna, deve-se fazer uma
separao via CCD;
134

CROMATOGRAFIA LQUIDA DE ALTA EFICINCIA (CLAE/HPLC)
Detectores: so transdutores, isto , dispositivos capazes de atravs de medidas da diferena
de propriedades (p.e. condutividade, ndice de refrao, colorao etc.) do solvente puro e
quando na presena de solutos, emitir sinal eltrico especfico.
135

CROMATOGRAFIA POR EXCLUSO DE TAMANHO MOLECULAR OU DE PERMEAO
EM GEL (LQUIDO-LQUIDO)
Aplicaes da CPG: determinao da massa molecular de polmeros naturais ou sintticos,
protenas ativas ou desnaturadas em condies variadas de pH, temperatura ou fora inica.
CROMATOGRAFIA POR TROCA INICA

1850 Way & Thompson descobriram a capacidade dos solos de removerem ons NH4+ de
solues que os atravessavam, substituindo-os por quantidade equivalente de ons Ca2+
1917 Folin & Bell utilizao do mtodo de troca inica para determinao de NH4+ em urina.
1935 comeam a serem produzidas resinas de troca inica com substncias orgnicas,
tambm para a separao de aminocidos, peptdeos e cidos nuclicos.
136

Troca inica: troca de ons de mesmo sinal entre uma soluo e um corpo slido insolvel
(resina) em contato com ela.
Slido (geralmente um polmero portador de carga) deve apresentar estrutura molecular aberta,
permevel, de modo que os ons/molculas da soluo possam se mover para dentro e para
fora de sua estrutura.
Caractersticas de resinas trocadoras de ons:
a)
b)
c)
d)
e)
Solubilidade desprezvel;
Hidroflica;
Quimicamente estvel (resistente a cidos, bases, oxidao, reduo etc.);
Fisicamente estvel;
Conter um nmero adequado de grupos trocadores de ons acessveis;
Etapas no processo de troca inica:

a)
b)
c)
d)
e)
Condicionamento prvio: preparao da resina;

Transferncia de carga: contato resina/amostra;
Eluio: remoo do analitos de interesse;
Lavagem: remoo do excesso de reagente;
Regenerao da resina;
137

Resinas quelantes: so aquelas que forma quelatos (complexo no qual os ligantes podem ser
uni- ou polidentados) quando colocados em contato com ons em soluo.
138

CROMATOGRAFIA GASOSA
um mtodo fsico de separao dos compostos de uma mistura atravs de uma fase gasosa
mvel sobre um sorvente estacionrio.
139

Os analitos devem ser volatilizados na CG durante a injeo!!!
1) Gs de arraste: He, N2, H2, Argnio (disponibilidade, pureza, consumo e detector
empregado);
2) Sistema de injeo: micro-seringa com agulha hipodrmica;
3) Colunas cromatogrficas: onde ocorre a separao efetiva dos componentes da amostra.
A resoluo depende do suporte slido, da temperatura e comprimento da coluna;
4) Forno de colunas: varia da temperatura ambiente a 450 C e depende da volatilidade das
substncias a serem separadas;
140

5) Detectores: situado na sada da coluna de separao, tem a funo de medir as
quantidades de componentes separados, presentes na corrente do gs de arraste que elui da
coluna. Transformam as molculas que chegam cmara de deteco, em sinal eltrico.
Detector por Condutividade Trmica (DCT): detector universal, no destrutvel e sensvel

concentrao;
Detector por Ionizao de Chama (DIC): o efluente da coluna misturado com hidrognio e
queimado ao ar, a chama formada tem energia suficiente para ionizar as molculas do soluto
formando um plasma. As espcies inicas formadas so coletadas por eletrodos e a corrente
eltrica resultante amplificada e enviada para o sistema de registro.
Universal, alta sensibilidade e estabilidade, o mais popular.

141

Detector de Captura de Eltrons (DCE): alguns compostos tem afinidade por eltrons livres
(gerados por gases ionizados), e o detector mede a intensidade desta captura o que provoca
variao da corrente eltrica resultante do processo de deteco.
Utilizado na anlise de pesticidas e drogas.

Detectores de nitrognio e fsforo (DNP): ao ser aquecido o rubdio metlico lanado para
a fase gasosa. Caso a amostra contenha tomos de nitrognio ou fsforo, esses produzem
radicais CN e PO ou PO2, que ionizam o rubdio metlico a Rb+ e se transformam em espcies
negativas CN-, PO- e PO2-, as quais so descarregadas em coletores, gerando um sinal
proporcional presena de tomos nas molculas.
142

Detector de massas: mais eficiente na separao e anlise de misturas. Fornece um espectro
de massas das substncias que a partir do fragmentograma permite e resoluo virtualdas
misturas.
143

Fatores que afetam a obteno dos cromatogramas nas separaes e anlise de
amostras reais
A cromatografia sendo um mtodo de separao deve produzir separaes eficientes das
substncias presentes em determinada amostra.
Esta separao est baseada nos diferentes tempos de reteno das substncias na coluna
cromatogrfica, bem como na largura do pico produzido (relao direta com a eficincia de
separao).
A amostra contendo o soluto que instantaneamente vaporizado no injetor, carreado pelo
gs de arraste atravs da coluna cromatogrfica e se desloca atravs de sucessivos equilbrios
de distribuio entre as duas fases, podendo ser representado pelo coeficiente de partio
entre as duas fases (KD).
KD = CS/CM
CS: concentrao do soluto fase estacionria;
CM: concentrao do soluto na fase mvel;
KD muito pequeno sugerem eluio rpida e vice-versa.
tR = tempo de reteno;
tM = tempo morto (obtido atravs da injeo de uma substncia que no interaja com a fase
estacionria). Tb representa o tempo que a fase mvel percorre o sistema cromatogrfico;
144

Resoluo a medida da separao de dois picos consecutivos e traduz a eficincia da

coluna e da fase estacionria. Rs (resoluo cromatogrfica) usada para caracterizar a
eficincia do sistema como um todo e calculada usando a largura das bases.
Se Rs = 1 resoluo 98 %;
Se Rs = 1,5 resoluo 99,7 %
145

Influncia da coluna cromatogrfica nas separaes por CG
Colunas capilares apresentam comprimento maiores e menores dimetros, favorecendo o

processo de separao e reduzindo o tempo de reteno das substncias na coluna.
146

Influncia da espessura de filme da fase estacionria na CG
Observem a diferena no fluxo do gs de arraste!
147

Velocidade de migrao do analito pode ser dado por:
Onde: L o comprimento da coluna
V = L / TR
Deve-se sempre procurar aumentar a velocidade analtica visando a resoluo do tempo

de anlise mas, sem comprometer a resoluo de separao dos picos cromatogrficos.
O cromatograma ideal aquele que apresenta boa resoluo dos picos (Rs 1,5),
com a separao das substncias no menor tempo de reteno possvel.
Para obter estas condies, o sistema deve ser otimizado em relao s caractersticas
da amostra, variando-se a polaridade da coluna cromatogrfica e/ou do solvente (no caso da
cromatgrafia lquida).
A anlise quali e quantitativa de compostos orgnicos por cromatografia feita
utilizando-se padres de referncias (que possuem mesmo tempo de reteno que o analito de
interesse) e atravs de curvas de calibrao, as quais podem ser obtidas atravs da rea ou
altura dos picos em cromatogramas obtidos com diferentes concentraes de padres de
referncias.
Para anlise qualitativa de amostras desconhecidas mais interessante a utilizao de
detector de massas, o qual permite a partir dos fragmentos gerados, caracterizar a provvel
estrutura da substncia sob anlise.
Aplicaes tpicas de mtodos cromatogrficos
148

Anlise de quimioterpico (bussulfano) empregado portadores de leucemia mielide
crnica.
Monitoramento de reaes orgnicas: 2 horas e 30 minutos so necessrias para que a reao
ocorra.
Anlise de cidos aminados utilizando-se cromatografia em papel
149

Anlise de aldedos em amostras de ar
Aldedos podem ser analisados aps absoro em cartuchos C18 impregnados com soluo
cida de 2,4-dinitrofenilhidrazina, a qual convertida na 2,4-dinitrofenilhidrazona
Separao e identificao de misturas de substncias em produtos naturais
150

151

152

Anlise de drogas nitrogenadas
153

Separao de hidrocarbonetos em extrato de sedimento por CCD
154

155

156

157

158

159

160

161

A teoria clssica da cromatografia pode ser entendida como

a partio em colunas de destilao.
Martin & Synge relacionaram
162

163

164

165

166

167

168

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS:
169

Aplicaes/importncia dos mtodos espectromtricos: anlise quantitativa de quase todos os

elementos qumicos conhecidos, em todo tipo de amostra (em amostras ambientais, biolgicas,
tecnolgicas etc.).
Para determinao os elementos devem estar em fase lquida, mas aplicvel tambm a
amostras slidas e gasosas !
Chama
a) ar/acetileno ~ 30 elementos
b) xido nitroso/acetileno 68 elementos
FUNDAMENTAO TERICA E PRINCPIOS ENVOLVIDOS NOS MTODOS
ESPECTROMTRICOS DE ABSORO E EMISSO ATMICA
170

Modelo atmico de Bohr: tomo consiste de um ncleo composto por cargas neutras (nutrons)
e positivas (prtons), com cargas negativas girando ao seu redor em uma rbita definida
(eltrons).
Quando o tomo e o(s) eltron(s) associados esto no estado de energia mais baixo (Eo), o
tomo encontra-se no estado fundamental.
Quando uma determinada quantidade de energia fornecida ao tomo (radiao

eletromagntica, aquecimento ou coliso com outra partcula), uma ou mais transies
energticas podem ocorrer em sua estrutura (salto quntico).
Quando a absoro de energia ocorre, o eltron se move para um estado de energia maior
energia (Como por exemplo, E1). Este tomo apresenta-se agora em um estado excitado.
171

Os tomos excitados tendem a retornar a seu estado fundamental, emitindo a energia recebida
na forma de radiao eletromagntica (a energia do eltrons quantizada- Planck !!!).
Os comprimentos de onda no qual estas variaes de energia ocorrem so exatamente os
mesmos para emisso e absoro.
Os nveis de energia de cada tomo so quantificados de acordo com sua distribuio

eletrnica (nmero de prtons e eltrons). Cada elemento possui um grupo nico de prtons e
eltrons, portanto, cada elemento possuir um grupo especfico de nveis de energia.
Exemplo de transies eletrnicas:
Sdio: linhas 589,5 a 589 nm
3s
3p (absoro)
1s2 2s2 2p6 3s1

3p
1s1 2s2 2p6 3p1
3s (emisso)
1s2 2s2 2p6 3p1
1s1 2s2 2p6 3s1
Radiao eletromagntica em comprimento de onda 589 nm, leva a excitao de tomos de Na

do estado fundamental.
O comprimento de onda no qual a luz absorvida, especfico para cada elemento.
172

EXPERMENTOS DE KIRCHOFF & BUNSEN
Colorao da chama que observamos!!!

173

PRINCPIOS BSICOS DOS MTODOS ESPECTROMTRICOS

DE ABSORO/EMISSO ATMICA
1) tomos podem ser excitados atravs de radiao eletromagntica, aquecimento ou coliso;
2) Ao absorver energia o tomo excitado indo para um estado (nvel) mais energtico na
eletrosfera;
3) O tomo tende a retornar ao estado fundamental e para isto emite a energia recebida
(quantizao de energia);
4) Todos os tomos tambm absorvem radiao na forma de luz;
PRINCPIOS BSICOS DOS MTODOS ESPECTROMTRICOS
DE ABSORO/EMISSO ATMICA
5) O comprimento de onda no qual a luz absorvida, especfico para cada elemento. Se uma
amostra contm nquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre
sendo expostos luz do comprimento de onda caracterstico para nquel, somente os tomos
de nquel iro absorver esta luz;
6) A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda ser incrementada
proporcionalmente ao nmero de tomos do elemento selecionado em um caminho tico, e
proporcional concentrao de absoro deste tomo (lei de Lambert-Beer);
174

175

Espectrmetro de absoro atmica com atomizao

por chama (FAAS) em funcionamento.
176

Espectrmetro de absoro atmica com atomizao por chama: sistema controlado por
computador.
Detalhes da coifa para exausto de gases e tubulaes de gases que geram a chama.
177

Detalhes das lmpadas de catodo oco, atomizador e sistema de introduo de amostras.
Atomizador de espectrmetro de absoro atmica e sistema de

nebulizao para introduo de amostras.
178

ATOMIZAO ATRAVS DE CHAMA
179

180

Lmpada de catodo co para o elemento estanho.
181

182

183

ELEMENTOS DETERMINADOS POR EMISSO ATMICA
184

Poucos tomos so excitados at temperatura cerca de 2000 C. A medida em que se

incrementa a temperatura, os tomos mais facilmente ionizados comeam a emitir luz.
A temperatura de uma amostra em um plasma de argnio (gs ionizado atravs de
radiofrequncia) de um
ICP-OES pode estar entre 5000 a 10000 K.
185

Anlise por ICP permite a determinao simultnea de at 32 elementos. Destavantagens:
custo de manuteno elevado e consumo de elevada quantidade de amostra na atomizao.
Espectrometria de absoro atmica com atomizao por forno de grafite

O que ?
Tcnica espectroanaltica baseada na medida da absoro da energia radiante por tomos no
estado fundamental produzidos atravs de aquecimento em tubos de grafite (GF).
DIAGRAMA DE BLOCOS DE UM ESPECTRMETRO DE ABSORO ATMICA
EM FORNO DE GRAFITE
186

Sistemas FAAS e GFAAS operados por um micocomputador.
Espectrmetro de absoro atmica com atomizao por forno de grafite (GF-AAS).
187

Espectrmetro de absoro atmica com atomizao por forno de grafite (GF-AAS). Detalhes
de lmpadas de catodo oco, sistema de atomizao e amostrador automtico.
Amostrador automtico de espectrmetro de absoro atmica com atomizao por forno de

grafite (GF-AAS).
Detalhes de sistema de atomizao de espectrmetro de absoro atmica com atomizao

por forno de grafite (GF-AAS).
188

TUBO DE GRAFITE
Reator
atomizador
PROGRAMA DE AQUECIMENTO TPICO
189

190

DESENVOLVIMENTO DE MTODO
Otimizao da etapa de secagem
sem ebulio ou espalhamento;
injeo em tubo pr-aquecido (90 100C);
T secagem usualmente 20-40 C acima do PE do solvente;
Acompanhar a secagem via condensao dos vapores em espelho no orifcio de sada dos
fumos ou webcam;
Secar por mais 10 s adicionais aps final da condensao (Secagem completa da amostra
prolonga a vida til do tubo);
Otimizao da etapa de pirlise
1s de rampa para cada 100 C (entre a temperatura final de secagem e o incio da T de
pirlise);
Tempo de permanncia na T de pirlise: 20 s (depende da amostra);
Para amostras pouco complexas (livre de matriz): no usar o modificador e omitir a pirlise;
MODIFICADORES
Reduzir a volatilidade do analito: Tp mais altas sem perdas do analito;
Aumentar a volatili-dade da matriz: eliminar o mximo de concomi-tantes que poderiam
interferir na atomizao
Reduzir o background e aumentar a vida til do tubo de grafite;
191

Reduo da volatilidade do analito
Aumento da volatilidade da matriz

Efeito da adio de HNO3 na volatilidade do NaCl
NaCl + HNO3
NaNO3 + HCl
NaCl ...................... 1413C

HNO3 ..................
83C
NaNO3 ................. 380C
HCl ....................... 109C
192

Influncia do modificador
Elemento
Temperatura de pirlise
T atomizao
S/ modificador
Pd-Mg
Ag
650
1000
1600
Al
1400
1700
2350
As
300
1400
2200
Cd
300
900
1700
Cu
1100
1100
2600
Mn
1100
1400
2300
200
1350
2600
Pb
600
1200
2000
Sb
900
1200
1900
Se
200
1000
2100
Si
1100
1200
2500
Tl
600
1000
1650
Zn
600
1000
1900
B. Welz, M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry, 3rd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 1999.
193

MODIFICADOR - Requisitos
Deve estabilizar o analito at pelo menos 1000 C;
Ser aplicvel a tantos elementos quanto possvel e para diferentes formas de combinao do
analito;
Deve apresentar alta pureza;
No deve ter influncia sobre o tempo de vida do tubo;
No deve ser constituinte de um composto com elemento rotineiramente determinado;
Deve apresentar baixa toxicidade;
Deve ser estvel mediante armazenamento;
Deve ser de fcil disponibilidade;
Etapa de atomizao
Tempo de atomizao tima definida por usurios pela forma do pico e sensibilidade
obtidas;
Geralmente picos simtricos com tempos de 1-1,5 segundos so considerados ideais;
194

EFEITO DA TEMPERATURA DE ATOMIZAO EM FORNOS DE GRAFITE - PB
OTIMIZAO DA TEMPERATURA DE ATOMIZAO
195

196

A configurao eletrnica de um tomo definida por 4 nmeros qunticos:
Transies eletrnicas: somente so permitidas as transies para as quais l = 1
INFLUNCIA DO MODIFICADOR DE MATRIZ NO

PROCESSO DE ATOMIZAO POR FORNO DE GRAFITE
197

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Apostilas disciplina de PG: Tcnicas espectroanalticas, Prof. J.A. Gomes-Neto & Profa. Dra.
Mercedes de Moraes.
Apostila Treinamento operacional AAS 240 Varian.
198

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO

Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO

Qumica Analtica a aplicao de um ou

componentes de uma soluo ou mistura, ou

Anlise Qumica est associada ao conjunto de procedimentos utilizados para a identificao

ORIGEM DOS PROCEDIMENTOS ANALTICOS

Caius Plinius Secundus (23-79 D.C.) idealizou um teste

Tira de papiro umedecido numa soluo do extrato de noz-de-galha (excrescncias

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Determina a identidade dos

Determina a quantidade dos

APLICAES DA QUMICA ANALTICA E

1) Determinao e controle da qualidade e/ou nvel da poluio

2) Controle de qualidade de matrias-primas (como leo

3) Indstrias necessitam de anlises

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4) Desenvolvimento de novos produtos sempre

O aerogel composto por 99,8% de ar

5) Em hospitais a anlise qumica muito utilizada para diagnstico de doenas e controle da

8) Cumprimento de leis, acordos nacionais e

Biodisponibilidade de poluentes no ambiente.

9) Anlise de especiao de metais:

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... a anlise qualitativa um modo de introduzir a qumica descritiva que,

O PRINCPIO FUNDAMENTAL DA ANLISE QUALITATIVA ENVOLVE A DISSOLUO DA

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Na+, K+, NH4+

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+

Zn2+, Al3+, Cr3+, Fe3+,

Mn2+, Ni2+, Co2+

Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+,

Bi3+, As3+, As5+, Sb3+,

Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+,

As3+, As5+, Sb3+, Sb5+,

Ag+, Hg22+, Pb2+

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Pb2+Cl2, Hg2Cl2, AgCl

HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS

FeS, Fe(OH)3, MnS, Cr(OH)3,

Al(OH)3, ZnS, NiS,CoS

BaCO3, SrCO3, CaCO3

Mg2+, Ma+, K+, NH4+

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Ba(OH)2, ppt branco s de

Sr(OH)2, ppt branco s de

BaCO3, ppt branco, Solvel

SrCO3, ppt branco, Solvel

BaC2O4, ppt branco, Solvel

SrC2O4, ppt branco, Solvel

BaSO4, ppt branco, Insolvel

SrSO4, ppt branco, insolvel

K2Cr2O7, + HAc, + NaAc

BaCrO4, ppt amarelo

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Mg(OH)2, ppt branco, Solvel

Ca(OH)2, ppt branco s de

Mg(OH)2, ppt branco, Solvel

CaCO3, ppt branco, Solvel

MgCO3, Mg(OH)2, ppt branco,

CaC2O4, ppt branco, Solvel