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ESPECTROSCOPIA

(PRINCPIOS DE QUMICA-FSICA)

M.N. Berberan e Santos

Maio de 2012

NDICE

2. tomos e molculas
2.1 Energia atmica e molecular.5
2.2 Distribuio de Boltzmann.....7
2.3 Nveis rotacionais..8
2.4 Nveis vibracionais..10
2.5 Nveis electrnicos..14
2.6 Nveis nucleares..17

3. Radiao
3.1 Ondas electromagnticas..20
3.2 Espectro electromagntico....23
3.3 Radiao policromtica..25
3.4 Fotes...27

4. Interaco ressonante: absoro e emisso


4.1 Absoro de radiao.29
4.2 Emisso de radiao......34
4.3 Laseres...39

5. Interaco no ressonante: difuso elstica....41


6. Espectroscopias
5.1 Tipos de espectroscopia....47
5.2 Espectroscopia rotacional de absoro...48
5.3 Espectroscopia vibracional de absoro..51
5.4 Espectroscopia electrnica de absoro.55
5.5 Espectroscopia electrnica de emisso...59
5.6 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear....64
Anexo...69

2. TOMOS E MOLCULAS

2.1 Energia atmica e molecular


A energia de uma molcula, E, pode, com boa aproximao, ser escrita como
uma soma de termos:
E = Etrans + Erot + Evib + Eel + Enuc

(2.1)

em que Etrans a energia translacional, Erot a energia rotacional, Evib a


energia vibracional, Eel a energia electrnica, e Enuc a energia nuclear. No
caso atmico, as parcelas rotacional e vibracional obviamente no existem.
As translaes e rotaes so muito sensveis ao estado fsico (gasoso, lquido,
slido), por serem movimentos de grande amplitude. J as vibraes e os
movimentos electrnicos so pouco dependentes do estado fsico. Finalmente, o
estado interno dos ncleos insensvel ao estado fsico (slido, lquido ou
gasoso).
Em fase gasosa, todas as energias esto quantificadas, isto , s podem tomar
determinados valores. O espectro translacional contudo quase contnuo. A
energia (cintica) translacional de uma partcula de massa m e velocidade v
classicamente dada por
1
mv 2
2

Etrans =

(2.2)

As energias translacionais atmicas e moleculares obedecem distribuio de


Maxwell-Boltzmann,

f (E trans ) 2

/2
E1trans

1/ 2

( k T)

3/2

exp trans
kT

(2.3)

em que T a temperatura termodinmica e k a constante de Boltzmann, sendo


f(Etrans) a fraco de molculas com energia translacional entre Etrans e Etrans +
dEtrans. O valor mdio de Etrans (energia cintica mdia molecular) E trans 32 kT .
A energia interna das molculas corresponde aos restantes termos da eq. 2.1.
Como se disse, esta energia est quantificada. Os nveis de energia de uma
5

molcula tpica, na ausncia de campos elctricos ou magnticos exteriores,


esto esboados na Fig. 2.1. O espaamento energtico entre os nveis
nucleares (no representado) o maior de todos. Segue-se o espaamento entre
nveis electrnicos, depois entre nveis vibracionais, e finalmente, o espaamento
entre nveis rotacionais.

1 ESTADO ELECTRNICO
EXCITADO

500 kT

0,05 kT

5 kT
ESTADO ELECTRNICO
FUNDAMENTAL

nveis electrnicos

nveis vibracionais

nveis rotacionais

Fig. 2.1 Nveis de energia internos. O espaamento energtico entre os nveis


electrnicos o maior de todos. Segue-se o espaamento entre nveis
vibracionais, e finalmente, o espaamento entre nveis rotacionais. Indicam-se
espaamentos energticos tpicos, em termos de kT, para a temperatura ambiente
-1
(kT 210 cm ). Os vrios espaamentos no se encontram representados na
mesma escala.

2.2 Distribuio de Boltzmann


Como se viu, a uma certa temperatura existe uma distribuio de energias
translacionais, isto , as molculas repartem-se por um grande nmero de
estados translacionais distintos. Da mesma maneira, as molculas no esto em
geral todas nos mesmos estados rotacionais, vibracionais, etc. E assim como a
distribuio de Maxwell depende da temperatura, tambm a distribuio das
molculas pelos estados internos depende de T. A distribuio de equilbrio
dada pela seguinte relao
E
gi exp i
kT
fi
E
gi exp i
i
kT

(2.4)

dita distribuio de Boltzmann, e em que fi a fraco de molculas que se


encontra no i-simo nvel de energia, Ei a energia desse nvel, k a constante
de Boltzmann, T a temperatura, e gi a degenerescncia do i-simo nvel de
energia (nmero de estados correspondentes a esse nvel). Pode demonstrar-se
que a eq. 2.3 um caso particular da distribuio de Boltzmann.
Procuremos perceber a forma desta distribuio, considerando, por simplicidade,
que os nveis de energia so contnuos e no degenerados. Nesse caso, e a uma
certa temperatura, a representao de fi (eq. 2.4) em funo de i define uma
funo exponencial negativa, isto , fi tem um decrscimo monotnico com i. Por
outras palavras, quanto mais elevado o nvel, menor a respectiva populao. Para
compreender a origem deste andamento, antes de mais necessrio ter presente
que a distribuio calculada para uma certa temperatura. Mas temperatura
significa energia mdia. E para uma certa populao (um certo nmero de
molculas), fixar a energia mdia significa fixar a energia total. A distribuio de
Boltzmann precisamente a distribuio mais provvel, para uma energia total
dada. Sendo a energia total fixa, temos de considerar as vrias maneiras de a
distribuir pelos nveis de energia. Um caso extremo seria o de distribuir
igualmente a energia por todas as molculas. uma situao pouco provvel,
pois admite uma s concretizao (s h uma maneira de o fazer). O outro caso
limite seria o de atribuir toda a energia a uma s molcula, colocando-a num nvel
7

de energia igual energia total, e deixando todas as outras molculas no estado


fundamental: haveria agora tantas maneiras de o fazer quantas as molculas, o
que at pode ser um nmero elevado. Ora acontece que h outras distribuies
de energia que admitem um nmero de concretizaes superior em muitas
ordens de grandeza ao nmero de molculas. So as situaes em que a maior
parte das molculas tm muito pouca energia, e em que uma minoria possui
alguma energia. Destas, a mais provvel a distribuio de Boltzmann, eq. 2.4.
Demonstra-se que com um nmero muito grande de molculas (da ordem de NA),
essa distribuio muitssimo mais provvel do que qualquer outra, ainda que
quase igual. pois sempre obedecida.
Da aplicao da eq. 2.4 a casos tpicos moleculares e temperatura ambiente,
verifica-se que:

todas as molculas esto no estado nuclear fundamental

todas as molculas esto no estado electrnico fundamental

praticamente todas as molculas esto no estado vibracional fundamental

a maior parte das molculas ocupam estados rotacionais excitados

O efeito de um aumento de temperatura o de popular cada vez mais estados


excitados. Atendendo forma da eq. 2.4, essa populao s contudo aprecivel
desde que Ei-E0 kT, sendo Ei a energia do estado excitado em questo e E0 a
energia do estado fundamental.
As mesmas concluses so vlidas, mutatis mutandis, para os tomos presentes
em fase gasosa.

2.3 Nveis rotacionais


Segundo o modelo do rotor rgido, em que se supe que os ngulos e distncias
internucleares no so afectados pelo movimento rotacional (o que uma boa
aproximao para energias rotacionais no muito elevadas), a energia rotacional
de uma molcula linear dada por

Erot J (J 1)

2
J (J 1) B
2I

(2.5)

em que I o momento de inrcia da molcula, e a constante de Planck


8

dividida por 2. O nmero quntico rotacional J toma valores inteiros (0, 1, 2, ....).
O momento de inrcia de molculas diatmicas dado por

I R2

(2.6)

em que R a distncia internuclear e a massa reduzida,

m1 m2
m1 m2

(2.7)

sendo m1 e m2 as massas dos dois ncleos. Os nveis de energia rotacional


encontram-se esboados na Fig. 2.2.

Fig. 2.2 Nveis energticos rotacionais de uma molcula linear.

Observa-se que a diferena energtica entre nveis consecutivos crescente com


J. Como essa diferena inversamente proporcional ao momento de inrcia, a
separao energtica maior para molculas leves (isto , de pequena massa,
e.g. H2) do que para molculas pesadas (isto , de massa elevada, e.g. I 2). A
degenerescncia de cada nvel dada por gJ = 2J+1, aumentando portanto com J
o nmero de estados degenerados por nvel energtico. Isto significa que a
distribuio de molculas pelos nveis energticos rotacionais, fJ, calculada com a
equao de Boltzmann, vai apresentar um mximo para um certo valor de J no
nulo. Com efeito, embora os factores exponenciais diminuam com J, d-se o
contrrio com gJ, havendo portanto um certo valor de J de compromisso entre
9

estas duas tendncias opostas. Esse valor pode ser obtido a partir de dfJ/dJ=0. A
distribuio fJ est esboada na Fig. 2.3.

NJ/N0

Fig. 2.3 Populao relativa (NJ/N0) dos nveis rotacionais do HCl gasoso (para o qual
-1
B/(hc) =10,44 cm ) a 300 K. Embora se represente uma linha contnua, s tm
significado os valores para os nmeros inteiros (J = 0, 1,.).

Os nveis de energia rotacional de molculas no lineares so em geral muito


mais complexos do que os das lineares, pelo que o seu tratamento matemtico
no ser aqui discutido.

2.4 Nveis vibracionais


s oscilaes caticas dos ncleos de uma molcula em torno das respectivas
posies de equilbrio d-se o nome de movimento vibracional. Normalmente, so
movimentos de pequena amplitude, sendo as variaes de distncia internuclear
muito inferiores s respectivas distncias. O modelo fsico mais simples que
traduz o movimento vibracional o modelo do oscilador harmnico, em que se
supe que a fora que se ope ao desvio posio de equilbrio proporcional
ao valor desse desvio (sendo portanto nula para a posio de equilbrio). O
movimento vibracional dos ncleos, aparentemente desordenado e aperidico,
pode contudo ser descrito matematicamente como uma sobreposio de
movimentos peridicos, cada um com a sua frequncia de oscilao, ditos
modos normais de vibrao. Cada modo normal envolve em princpio todos os
ncleos, mas sucede com frequncia que s certos ncleos contribuem de forma
10

significativa para o modo normal, podendo supor-se que os outros no oscilam


sequer. Fala-se assim em vibraes de grupo ou de ligao. Numa molcula
linear com N ncleos, existem 3N-5 modos normais de vibrao, ao passo que
numa molcula no linear com N ncleos, existem 3N-6 modos normais de
vibrao.

Em

primeira

aproximao,

cada

um

desses modos normais

comporta-se como um oscilador harmnico independente dos restantes.


A energia de um oscilador harmnico dada por

1
1

E v ib v h v
2
2

(2.8)

em que h a constante de Planck, h /( 2) , a frequncia do modo normal,


e 2 . O nmero quntico vibracional v toma valores inteiros (0, 1, 2, ....) e a
degenerescncia unitria para todos os valores de v. Note-se que o
espaamento entre nveis energticos constante, e que existe uma energia no
nula, dita de ponto zero, para v = 0 (v. Fig. 2.1).
A aplicao da distribuio de Boltzmann a este modelo conduz a uma
distribuio decrescente da populao dos nveis com v, Fig. 2.4. Como se
referiu, temperatura ambiente, apenas o estado fundamental tem uma
populao significativa (com a excepo dos modos de baixa frequncia, como o
da figura).

Nv/N0

Fig. 2.4 Populao relativa (Nv/N0) dos nveis energticos de um oscilador harmnico
a 300 K. Os nveis vibracionais marcados correspondem molcula de I2.

O valor da frequncia do oscilador admite uma interpretao fsica satisfatria


baseada no oscilador harmnico clssico. Segundo este, a frequncia dada por
11

1
2

(2.9)

em que k a constante de fora ou de restituio (constante de


proporcionalidade entre a fora e o desvio posio de equilbrio) e a massa
reduzida. A frequncia assim tanto mais elevada quanto mais forte for a ligao.
Desta forma, modos normais que correspondam oscilao de ncleos pesados
ou a movimentos fceis (deformaes angulares, ou distenso-compresso de
ligaes fracas) tm frequncias relativamente baixas, enquanto que modos
envolvendo ncleos leves ou movimentos difceis (distenso-compresso de
ligaes fortes) tm frequncias relativamente elevadas. No Quadro 2.1
apresentam-se as frequncias de vibrao de algumas molculas diatmicas, e
respectivas constantes de fora. Verifica-se a existncia de uma correlao entre
as constantes de fora e a fora das ligaes correspondentes.
Quadro 2.1 Frequncias de vibrao e constantes
de fora de algumas molculas diatmicas

molcula

e / cm1

k/(102 N m-1)

H2

4395

5,8

D2

3118

5,8

HF

4139

9,6

HCl

2990

5,2

HBr

2650

4,1

HI

2310

3,1

F2

892

4,5

Cl2

565

3,2

Br2

323

2,4

I2

215

1,7

O2

1580

11,8

N2

2360

22,9

Uma molcula diatmica tem um nico modo normal, de distenso (e


compresso alternadas) da ligao. Em molculas poliatmicas so possveis
muitos tipos de modos normais (contudo, em todos eles, e por se tratar de
vibraes, nem o centro de massa se move, nem h rotao global). Nas Figs.
2.5 e 2.6 apresentam-se os modos normais de vibrao de molculas triatmicas.
De acordo com o que se disse atrs, observa-se que as frequncias dos modos
12

de flexo so significativamente menores do que as dos modos de distenso.

Fig. 2.5 Os trs modos normais da gua. Da esquerda para a direita: distenso
simtrica, flexo (no plano do papel) e distenso anti-simtrica.

Fig. 2.6 Os quatro modos normais


do CO2. De cima para baixo:
distenso simtrica, flexo (no plano
do papel), flexo (perpendicular ao
plano do papel) e distenso antisimtrica. Os modos de flexo,
idnticos, tm a mesma frequncia.

Numa molcula poliatmica, a energia vibracional total dada pela soma das
energias de todos os modos normais (osciladores). Especifica-se o estado
vibracional molecular indicando os nmeros qunticos de todos os modos
normais. Assim, para a molcula de gua, o estado vibracional fundamental ser
(000), e um certo estado excitado ser (101). Na Fig. 2.7 mostram-se os primeiros
nveis vibracionais da molcula H2O. Dado o grande nmero de osciladores que
uma molcula poliatmica pode ter, a energia armazenada sob a forma
vibracional pode ser muito significativa. Note-se ainda o aumento da densidade
de estados (nmero de estados por unidade de energia) com a energia
vibracional total.

Fig. 2.7 Nveis de energia vibracional da molcula de gua.

13

2.5 Nveis electrnicos


Em dois dos movimentos descritos anteriormente (translao, rotao), os
electres quase no so afectados, por o mesmo suceder s distncias
internucleares. J no movimento vibracional necessrio admitir que a nuvem
electrnica em torno dos ncleos se reajusta quase instantneamente, em funo
das posies ocupadas pelos ncleos ao executarem as vibraes. Esta
aproximao (aproximao de Born-Oppenheimer) justificvel pela muito
menor massa dos electres, e constitui a base do tratamento quantitativo das
energias electrnicas.
Contrariamente ao que acontece com os problemas rotacional e vibracional, no
existe nenhum modelo, simples mas realistco e geral, para os nveis de energia
electrnicos. A resoluo da respectiva equao de Schrdinger fornece em cada
caso uma sequncia de nveis cujos espaamentos irregulares so especficos
apenas da molcula em questo. Regra geral, contudo, a diferena energtica
entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado muito superior s
restantes diferenas energticas. Sendo o espaamento energtico entre o
estado electrnico fundamental e o primeiro estado electrnico excitado muito
superior a kT (com T igual temperatura ambiente) em praticamente todas as
molculas, segue-se que apenas o estado fundamental electrnico est
populado.
O estado electrnico fundamental da maioria das molculas um estado
singuleto, S0 (electres emparelhados). J os estados electrnicos excitados
podem ser singuletos, Sn, ou tripletos, Tn (dois electres desemparelhados).
Excepes a esta regra so as molculas de O2, de NO e de NO2. No primeiro
caso o estado fundamental um tripleto, e no segundo e terceiro casos um
dupleto. So no entanto espcies relativamente estveis, do ponto de vista
qumico.
Em Qumica Orgnica, usa-se muitas vezes o termo radical livre ou radical
como sinnimo de espcie reactiva de spin no nulo (sendo portanto um dupleto,
ou tripleto, etc), como por exemplo CH3 ou Cl. Originalmente, o termo radical,
cado entretanto em desuso, era usado para designar os grupos de tomos
distintos em que uma molcula se pode dividir conceptualmente, grupos esses
14

frequentemente inalterados no decurso das reaces.


A conveno seguida em Qumica Orgnica no contudo conveniente fora do
seu mbito restrito, pois existem dupletos e tripletos quimicamente estveis (e.g.
NO2, O2), e h espcies transitrias de spin nulo, como o C 2 (um singuleto).
Assim, em Espectroscopia, e em Qumica-Fsica, o termo radical (livre), mais
usado na acepo de espcie estvel do ponto de vista fsico mas muito instvel
do ponto de vista qumico. Assim, quer o OH (dupleto), quer o C2 (singuleto), quer
vrios tomos no estado electrnico fundamental, quer sejam dupletos (e.g. H,
Br), quer tenham outras multiplicidades de spin (e.g. O, um tripleto), so sempre
ditos radicais livres.
A cada estado electrnico corresponde uma certa distribuio electrnica. Como
esta que confere grande parte das propriedades fsicas e qumicas a uma
molcula, cada estado excitado , de certa forma, uma molcula distinta, no
sendo invulgar que as propriedades fsicas (e.g. momento dipolar, geometria,
comprimentos de ligao) e qumicas (basicidade ou acidez, reactividade) variem
bastante quando se passa do estado fundamental para o primeiro estado
electrnico excitado, por exemplo.

Fig. 2.8 Curvas de


energia potencial do
estado fundamental e
dos primeiros estados
excitados do O2. Note-se
a marcao dos nveis
vibracionais em alguns
dos estados electrnicos
(compare-se com a Fig.
2.1).

Na Fig. 2.8 apresenta-se o diagrama de estados electrnicos da molcula de O 2


(cujo estado fundamental , note-se de novo, um tripleto). Neste diagrama, a
15

energia potencial de cada estado electrnico funo da distncia internuclear.


As curvas de energia potencial de cada estado so parablicas (oscilador
harmnico) apenas junto do mnimo. Os desvios ao comportamento de oscilador
harmnico (anarmonicidade) so tanto maiores quanto maior a energia
vibracional, at que por fim se d a quebra da ligao (energia de dissociao).
Os dois tomos resultantes so indicados direita (grandes distncias
internucleares), nos respectivos estados atmicos electrnicos.
Para compreender a origem e ordenao dos estados electrnicos do oxignio
molecular, considere-se o seu diagrama de orbitais moleculares, Fig. 2.9. A
configurao em que os dois electres de maior energia se situam nas orbitais

* d tambm origem a dois estados excitados singuleto, em que os electres


esto agora emparelhados, quer na mesma orbital ( 1 ), quer em orbitais
diferentes ( 1 ). A ordem de ligao mantm-se igual a 2, pelo que a distncia
internuclear de equilbrio semelhante do estado fundamental. J a promoo
de um electro de uma orbital para uma das orbitais semi-preenchidas *
conduz a estados excitados ( ) de energia superior, e ordem de ligao 1, que
podero ser singuletos ou tripletos.

Fig. 2.9 Diagrama de orbitais moleculares e preenchimento das mesmas para o


estado fundamental e para os dois primeiros estados excitados do O2. Notem-se
os dois electres desemparelhados no estado fundamental (estado tripleto) e o
emparelhamento nos estados excitados (singuleto) e a ordem de ligao 2 para os
trs estados.

Em molculas poliatmicas, em que h vrias coordenadas (distncias


internucleares e ngulos), representa-se normalmente a energia dos estados
16

apenas para a geometria molecular de equilbrio. Na Fig. 2.10, apresenta-se


como exemplo a molcula de naftaleno.

Fig. 2.10 Diagrama de estados de mais baixa energia (electres ) da molcula de


naftaleno. Indicam-se para vrios estados os comprimentos de onda (em nm)
correspondentes s transies de absoro a partir de S0.

2.6 Nveis nucleares


Os ncleos atmicos mantm-se essencialmente inalterados quando se integram
em molculas, pois a nuvem electrnica tem um efeito desprezvel sobre a
estrutura nuclear. Sendo o espaamento energtico entre o estado nuclear
fundamental e o primeiro estado nuclear excitado sempre muito superior a kT,
segue-se que apenas o estado fundamental nuclear est populado.
No entanto, os estados fundamentais nucleares so degenerados no caso de
certos ncleos (proto, deutero, carbono-13), devido existncia de um spin
17

nuclear, Quadro 2.2.


Quadro 2.2 Propriedades de alguns ncleos comuns. Os mais usados em RMN tm fundo cinza.

abundncia natural (%)

spin

degenerescncia

E/MHz*

99,98

1/2

400

ncleo
H

0,02

61

12

98,90

13

1,10

1/2

101

14

99,63

29

15

0,37

1/2

41

16

99,96

17

C
C
N

0,04

5/2

54

19

O
F

100

1/2

376

31

100

1/2

162

*Para um campo magntico de 9,4 T.

A aplicao de um campo magntico externo levanta essa degenerescncia,


criando dois (ou mais) estados energeticamente muito prximos, Fig. 2.10. No
Quadro 2.2 indicam-se os desdobramentos correspondentes, em MHz, para um
campo magntico intenso (ca. de 105 vezes o campo magntico terrestre), da
ordem de grandeza do usado em espectroscopia de Ressonncia Magntica
Nuclear (RMN ou, em ingls, NMR).

Fig. 2.10 Desdobramento


do
estado
nuclear
fundamental duplamente
degenerado
de
um
ncleo de carbono-13 ou
de prtio por aco de
um campo magntico
exterior. O estado de spin
anti-paralelo ao campo
tem energia superior ao
estado de spin paralelo
ao campo.

18

O valor do desdobramento energtico depende de cada ncleo e do campo


efectivo junto ao ncleo. em geral muito pequeno, do ponto de vista energtico
(muito menor do que kT, com T = 298 K). Por aplicao da distribuio de
Boltzmann conclui-se que ambos os estados resultantes, fundamental e excitado,
tm populaes apreciveis e quase idnticas.
O campo efectivo junto ao ncleo diferente do campo externo aplicado, devido
aco da nuvem electrnica que envolve os ncleos. Sendo numa molcula a
densidade electrnica varivel de ncleo para ncleo do mesmo elemento,
consoante a sua posio na estrutura, o valor do desdobramento observvel
passa a ser uma indicao da posio do respectivo ncleo, e pode ser usado
para a elucidao estrutural. Tambm o acoplamento entre ncleos, mediado
pela nuvem electrnica, e certos aspectos dinmicos, tornam a espectroscopia
dos ncleos de grande importncia em todas as cincias moleculares, como se
discutir adiante (Seco 6.6).

19

3. RADIAO
3.1 Ondas Electromagnticas
As micro-ondas, os infravermelhos, a luz (visvel), os raios X e os raios so
formas de radiao electromagntica. Esta constituda por campos elctricos e
magnticos oscilantes, perpendiculares entre si e tambm perpendiculares
direco de propagao, Fig. 3.1,

Fig. 3.1 Uma onda electromagntica consiste num campo elctrico E e num
campo magntico B oscilantes, perpendiculares entre si e perpendiculares
direco de propagao.

O caso mais simples de onda electromagntica a onda plana monocromtica.


Esta infinita, e os campos elctrico e magntico variam de forma sinusoidal,
quer de ponto para ponto, num certo instante, Figs. 3.1 e 3.2, quer em funo do
tempo, para um ponto fixo do espao, Fig. 3.2. A distncia entre dois mximos
(ou mnimos, etc.) consecutivos da curva E = E(x) (Fig. 3.2a) corresponde ao
comprimento de onda, . O intervalo de tempo entre dois mximos (ou mnimos,
etc.) consecutivos da curva E = E(t) (Fig. 3.2b) corresponde ao perodo de
oscilao, T.

20

Fig. 3.2 (a) Mdulo do vector campo elctrico, segundo a direco de


propagao, para um instante fixo; (b) Mdulo do vector campo elctrico,
num certo ponto, em funo do tempo.

Pode demonstrar-se que o campo elctrico de uma onda plana monocromtica


dado por

x
E ( x, t ) E 0 sin2 t
v

(3.1)

sendo E0 o valor mximo (ou amplitude), a frequncia da onda (nmero de


oscilaes ou ciclos por unidade de tempo, num certo ponto do espao), e v a
velocidade de propagao. O perodo relaciona-se com a frequncia por
T

(3.2)

e com o comprimento de onda por


= vT = v/

(3.3)

Define-se tambm o nmero de ondas (ou nmero de onda) ,

21

(3.4)

que indica o nmero de ondas (ou ciclos) por unidade de comprimento.


A quantidade de energia associada a uma onda electromagntica determinada
pelo valor de E0 (ou de B0=E0/c). A energia que atravessa uma superfcie
perpendicular direco de propagao, por unidade de rea e de tempo, dita
intensidade ou densidade de fluxo de energia, dada por
I

1
v E 02
2

(3.5)

sendo a permitividade elctrica do meio em que a onda se est a propagar. A


intensidade tem por unidades no SI o W m-2.
Para definir completamente uma onda plana monocromtica deve ainda
especificar-se a sua polarizao, isto , a forma como o vector campo elctrico
evolui no plano perpendicular direco de propagao. Com efeito, a uma
variao sinusoidal do mdulo podem corresponder vrias evolues do vector,
nomeadamente oscilao segundo uma nica direco (polarizao linear) ou
por rotao completa (num de dois sentidos possveis, polarizaes circulares
levgira e dextrgira).
A velocidade de propagao da radiao electromagntica no vcuo de 299
792 458 m/s (valor exacto), e representa-se por c. Em meios materiais (slidos,
lquidos, gases), a velocidade efectiva menor, sendo dada por
v

c
n

(3.6)

em que n o ndice de refraco do meio (para a frequncia da onda em


questo).

Para frequncias na regio visvel do espectro electromagntico,

tm-se os seguintes valores de n: ar, 1,0003; gua, 1,33; vidro, 1,52; diamante,
2,43.

22

3.2 Espectro Electromagntico


A frequncia (ou o comprimento de onda, relacionados pela eq. 3.3) uma
propriedade essencial da radiao electromagntica, pois ela que dita o tipo e
importncia da sua interaco com a matria. Define-se assim o espectro
electromagntico, com sete regies principais: radiofrequncias, micro-ondas,
infravermelho, visvel, ultravioleta, radiao X, e radiao gama, Quadro 3.1.

Quadro 3.1 Demarcao das regies convencionais do espectro electromagntico,


com indicao dos comprimentos de onda extremos.

regio do espectro
electromagntico

intervalo
(em comp. de onda)

intervalo
(em energias*)

radiofrequncias

>1m

< 300 MHz

micro-ondas**

1m 1 mm

300 MHz 300 GHz; 0,01 cm-1 10 cm-1

infravermelho

1 mm 770 nm

10 cm-1 13000 cm-1

visvel

770 nm 390 nm

1,6 eV 3,2 eV

ultravioleta

390 nm 10 nm

3,2 eV 124 eV

raios X

10 nm 0,1 nm

124 eV 12400 eV

raios

< 0,1 nm

> 12400 eV

*ou em unidades proporcionais energia (nmero de ondas, frequncia)


**consideram-se por vezes as micro-ondas como uma subdiviso das radiofrequncias.
A regio das radiofrequncias, que se estende indefinidamente para as baixas
energias, corresponde pois aos maiores comprimentos de onda ( > 1 m; o valor
mximo medido at hoje foi de 1010 m). A regio das micro-ondas corresponde a
comprimentos de onda j menores. Segue-se a regio do infravermelho. A regio
visvel, que ocupa uma estreita faixa do espectro electromagntico (770 nm < <
390 nm), merece uma individualizao dada a sua especial importncia para o
ser humano. Seguem-se as regies ultravioleta, X e, finalmente, gama (), que se
prolonga para as altas energias (comprimentos de onda curtos) sem limite
superior bem definido. Os valores mais elevados medidos at hoje foram de 10 30
eV, isto , de aproximadamente 10-28 m. O espectro electromagntico acessvel
vai assim de 10-16 eV (limite inferior observado nas radiofrequncias) at 10 30 eV
(limite superior observado para os raios gama), isto , cobre, em energia, 46
ordens de grandeza!
As unidades vulgarmente usadas para caracterizar a radiao variam de regio
23

para regio. Assim, nas radiofrequncias e nas micro-ondas, usam-se sobretudo


o MHz e o cm-1; no IV, o cm-1 ; no visvel e UV, o nm, o , e o eV; e nas regies X
e gama, o eV e os seus mltiplos.
Ao conjunto das frequncias infravermelha, visvel e ultravioleta do espectro
electromagntico, d-se o nome de frequncias pticas. Estas encontram-se
por sua vez sub-divididas em intervalos, Quadro 3.2,

Quadro 3.2 Diviso da regio ptica do espectro electromagntico.

regio

sub-regies

IV longnquo
Infravermelho (IV)
IV mdio
IV prximo
vermelho
laranja
amarelo
Visvel
verde
azul
violeta
UV A
UV
UV B
ultravioleta
prximo
(UV)
UV C
UV longnquo ou de vcuo

intervalo
(em c. de onda)
1 mm 25 m
25 m 2500 nm
2500 nm 770 nm
770 nm 622 nm
622 nm 597 nm
597 nm 577 nm
577 nm 492 nm
492 nm 455 nm
455 nm 390 nm
390 nm 320 nm
320 nm 290 nm
290 nm 200 nm
200 nm 10 nm

intervalo
(em nm. de ondas)
10 cm-1 400 cm-1
400 cm-1 4000 cm-1
4000 cm-1 13000 cm-1
-

Os limites da regio efectivamente visvel variam um pouco de pessoa para


pessoa. Tambm as cores indicadas so convencionais, no tendo atributos
prprios particulares. A diviso da regio visvel do espectro em seis sub-regies,
com os limites indicados, ditas cores, convencional. Na diviso tradicional do
arco-ris, por exemplo, consideram-se sete cores, por se dividir a sub-regio
violeta em duas: roxo (ou violeta escuro) e anil (ou indigo). Mas Aristteles, numa
das primeiras discusses do arco-ris, apenas o divide em trs cores (escarlate,
verde e prpura). Vrias culturas, e as correspondentes lnguas, encaram a
regio visvel de outra forma. Para certos aborgenes da Nova Guin e Austrlia,
nem sequer existem termos para as seis cores bsicas. Em termos puramente
fisiolgicos, claro que somos capazes de distinguir um muito maior nmero de
comprimentos de onda do que seis ou sete. Em Espectroscopia, as cores puras
(ondas monocromticas) so perfeitamente definidas pela indicao do seu
24

comprimento de onda. O saber-se se dois comprimentos de onda vizinhos so ou


no distinguveis pelo ser humano objecto de outras cincias (Colorimetria,
Fisiologia, etc.). Note-se ainda que h muitas cores a que no correspondem
comprimentos de onda precisos, e se obtm por combinao de cores puras (v.
adiante a discusso em 3.3).
A regio infravermelha (IV) assim designada por se situar imediatamente abaixo
do vermelho, em frequncia (em alemo usa-se o termo ultrarot, simtrico de
ultravioleta). parte mais prxima do visvel d-se o nome de IV prximo, e
mais afastada o de IV longnquo. Entre as duas fica o IV mdio.
A regio ultravioleta (UV) assim designada por se situar imediatamente acima
do violeta, em frequncia. Em Fotobiologia distinguem-se as regies A, B e C, de
acordo com os seus efeitos sobre os seres vivos. Abaixo dos 200 nm, comea o
ultravioleta de vcuo. Esta designao tem a sua origem no facto de o oxignio
atmosfrico absorver fortemente a radiao abaixo de 200 nm, sendo pois
necessrio trabalhar na sua ausncia (na prtica, em vcuo).

3.3 Radiao Policromtica


A radiao policromtica, em que coexistem vrias frequncias, pode ser
sempre encarada como uma sobreposio de vrias ondas monocromticas.
Caracteriza-se assim pela densidade de fluxo espectral I() (ou I()=2I()/c),
que indica a intensidade a cada frequncia. Na Figura 3.3 apresenta-se a
distribuio espectral de uma fonte de radiao importante: o Sol. A distribuio
aproximadamente a de um corpo negro a 5800 K (ver 4.2), excepo da
estrutura fina (riscas de Fraunhofer). Esta devida absoro de radiao por
tomos e molculas presentes nas camadas exteriores do Sol. A radiao total
proveniente do Sol que atinge a Terra quase constante, e tem o valor mdio de
1.37 kW m-2, a chamada constante solar. Esta energia tem a seguinte repartio
espectral: 7% no UV, 47 % no visvel, e 46% no infravermelho.
A cada distribuio espectral no visvel est associada uma cor. No entanto, e
devido fisiologia humana, duas distribuies espectrais, mesmo muito
diferentes, podem em certos casos produzir a mesma sensao de cor.

25

Fig. 3.3 Distribuio espectral do Sol (fora da atmosfera terrestre). Compara-se o


espectro padro (WMO) com o de um corpo negro a 5800 K.

Dois exemplos: 1) o amarelo tanto pode corresponder a radiao monocromtica


com 580 nm (verdadeiro amarelo), como a uma mistura de radiao verde (540
nm) e vermelha (620 nm), com iguais intensidades; 2) O branco tanto pode
corresponder a uma distribuio uniforme de intensidades cobrindo todo o visvel,
como a uma mistura de radiao azul (480 nm) e amarela (580 nm), com iguais
intensidades. Isto resulta do sistema fisiolgico humano de percepo da cor,
baseado em apenas trs tipos de receptores distintos (localizados na retina),
cada um deles com um mximo de sensibilidade a um comprimento de onda
diferente (receptores vermelho, verde e azul). Deste modo, possvel
produzir a sensao de praticamente qualquer cor (monocromtica ou no) por
mistura de apenas trs cores monocromticas, enganando-se assim o olho
humano. o que sucede nomeadamente nos aparelhos de televiso a cores.
De recordar que um objecto, quando iluminado com luz branca, apresenta a cor
correspondente distribuio espectral da luz que reflecte (luz que no absorve).
Se no absorver a nenhum comprimento de onda visvel de forma significativa,
ser branco. Se s absorver radiao vermelha, ser azul, e vice-versa. Se
absorver a todos os comprimento de onda visveis, ser negro.
26

3.4 Fotes
At aqui, tratou-se a radiao como uma onda electromagntica clssica. O
Electromagnetismo Clssico no permite contudo dar conta de todos os
fenmenos que envolvem a radiao. Para tanto, necessria uma teoria mais
geral, a Electrodinmica Quntica. Segundo esta, a intensidade de uma radiao
monocromtica de frequncia s pode ser igual a mltiplos inteiros de um valor
mnimo h, sendo h a constante de Planck. Esse valor mnimo corresponde ao
quantum de radiao ou foto, cuja energia h. Assim, a intensidade num
dado ponto e direco
I() n() h

(3.7)

sendo n() (densidade de fluxo de fotes) o nmero de fotes de frequncia


que, por unidade de rea e de tempo, atravessam o plano perpendicular
direco de propagao.
A radiao policromtica igualmente composta por osciladores harmnicos
(cada um com a sua frequncia ) que absorvem e emitem energia em parcelas
indivisveis (quanta de radiao ou fotes) de energia h. A este facto associa-se
o comportamento corpuscular manifestado pela radiao em certas condies.
Isso no quer no entanto dizer que os fotes sejam partculas idnticas s
partculas materiais (electro, etc.), pois apesar de possurem como estas
momento linear, tm massa em repouso nula.
O estado de mais baixa energia (ou fundamental) da radiao, tambm chamado
vcuo, corresponde a uma situao em que todos os seus osciladores apenas
possuem uma energia residual, dita de ponto zero. Os estados excitados da
radiao a uma certa frequncia correspondem a ter-se um ou mais fotes dessa
frequncia.
Em rigor, os fotes no tm existncia real, at se manifestarem numa dada
interaco radiao-radiao ou radiao-matria. Tudo o que se pode dizer
sobre a radiao antes da interaco que a energia correspondente est
armazenada no campo de radiao, que se encontra pois num estado excitado.
No entanto, podemos com frequncia encarar a radiao como um conjunto de
27

fotes reais com vrias frequncias, sem que da resulte nenhuma incorreco.
Apresenta-se no Quadro 3.3 a densidade de fluxo de fotes integrada (isto ,
somada para todos os comprimentos de onda da regio visvel) de algumas
fontes de radiao comuns. Verifica-se em todos os casos que o nmero de
fotes muito elevado, no sendo pois patente a granularidade da radiao.
Refira-se que o olho humano tem a sua sensibilidade mxima na regio do verde
(560 nm para a viso diurna e 510 nm para a viso nocturna). Um impulso curto
(menos de 100 ms de durao) contendo cerca de 100 fotes verdes constitui o
mnimo necessrio para produzir a sensao de viso. Dos 100 fotes que
chegam pupila, apenas cerca de 10 atingem a retina e so realmente efectivos.

Quadro 3.3 Valores tpicos da densidade de fluxo fotnica

cu estrelado sem luar

densidade
de fluxo
(fotes cm-2 s-1)
6
10

luar

108

crepsculo

1010

iluminao artificial de interior

1012

dia ensolarado

1014

fonte de radiao

laser de Hlio-Non*
laser de Titnio-safira**

10

22

1033

*10 mW contnuos a 633 nm, focado num crculo de 20 m de dimetro (3 kW/cm ).


15
2
**800 nm; impulso ultra-curto (100 fs) e ultra-intenso (10 W/cm ).
2

28

4. INTERACO RESSONANTE: ABSORO E EMISSO


4.1 Absoro de radiao
Uma molcula pode passar de um certo estado de energia para outro mais
elevado por absoro de um foto. Diz-se que se tem uma transio
espectroscpica, neste caso de absoro. Para que essa transio ocorra,
devem verificar-se duas condies:
Ressonncia: a energia do foto deve ser igual diferena de energia entre
os dois estados. Esta condio resulta do princpio da conservao da energia
e da quantificao da energia. Sendo a energia do foto dada por h, obtm-se a bem conhecida relao de Bohr,

E h

(4.1)

Probabilidade de transio no nula: A transio s pode ocorrer entre


determinados pares de estados (transio permitida). Para outros, ela no
se d, ou d-se com uma probabilidade muito pequena (transio proibida).
Assim, por exemplo, nem todos os estados so acessveis a partir do estado
fundamental por absoro de radiao. Existem determinadas regras que
permitem classificar as transies em permitidas ou proibidas, consoante o
tipo de transio e os estados envolvidos. So as chamadas regras de
seleco, que se podem deduzir a partir de clculos qunticos. Estas regras
obtm-se a partir de uma nica condio geral: momento dipolar da
transio no nulo. O campo oscilante da radiao deve poder induzir um
dipolo oscilante na molcula, tal que este conduza a uma transio entre dois
estados. Na maior parte das espectroscopias, este dipolo elctrico, e est
associado ao campo elctrico da radiao (Fig. 3.1). Nas espectroscopias
magnticas (RMN, RPE) a condio anterior refere-se ao momento dipolar
magntico, associado ao campo magntico da radiao (Fig. 3.1).

Consideremos uma amostra (uma soluo ou um gs, por exemplo) colocada


numa clula de paredes transparentes na regio espectral em estudo. Se
fizermos atravessar essa clula por um feixe de radiao monocromtica, de
29

intensidade inicial I0, e se houver absoro de radiao pela amostra, ento a


intensidade do feixe emergente, I, ser inferior intensidade inicial. Pelo
contrrio, se no houver absoro de radiao pela amostra, ento a intensidade
do feixe emergente, I, ser igual intensidade inicial (desprezando perdas
residuais por reflexo nas paredes, etc.). Define-se a grandeza transmitncia, T,
pela relao,

I
I0

(4.2)

A transmitncia toma pois valores entre 0 e 1, sendo 0 para um meio totalmente


absorvente e 1 para um meio completamente transparente. Usa-se tambm a
percentagem de transmitncia, %T, igual a 100 T.
Usando um feixe de radiao policromtico, podemos obter a transmitncia a
todos os comprimentos de onda contidos no feixe. representao de T (ou de
%T) em funo do comprimento de onda (ou da frequncia) d-se o nome de
espectro de transmisso da amostra. Estes espectros so usados quando
queremos caracterizar a transparncia de um certo meio radiao, por exemplo
um solvente ou um filtro ptico, Figs. 4.1 e 4.2,

Fig. 4.1 Espectro de transmisso do diclorometano lquido (1 cm de espessura).

30

Fig. 4.2 Espectro de transmisso de um filtro de radiao visvel (filtro transmissor de calor).

Como se disse, a transmitncia inferior unidade sempre que h absoro. A


um comprimento de onda fixo, verifica-se que T tanto menor quanto maior o
trajecto da radiao no interior da amostra, i.e., quanto maior o percurso
ptico. Essa dependncia dada pela lei de Lambert,

T( ) = e- b( ) l

(4.3)

sendo l o percurso ptico (normalmente em cm) e b() o coeficiente de


absoro linear (normalmente em cm-1). Ao produto bl=, adimensional, d-se o
nome de espessura ptica do meio.
No caso de solues ou de gases, o coeficiente de absoro linear pode ser
escrito como
b() = () C

(4.4)

sendo () o coeficiente neperiano de absoro molar (em M-1 cm-1), e C a


concentrao (M). Substituindo 4.4 em 4.3 obtm-se a lei de Beer-Lambert,

T() e ( ) C l

(4.5)

Por razes histricas, muito mais frequente o uso desta lei na base 10,

T() 10 ( ) C l

(4.6)

31

Sendo () () / ln 10 . D-se a () o nome de coeficiente de absoro


molar (em M-1 cm-1). Este coeficiente funo do comprimento de onda,
traduzindo a maior ou menor probabilidade de absoro (transio molecular) a
cada comprimento de onda. Atinge valores mximos de 10 5 M-1 cm-1 em
transies moleculares permitidas no UV-Vis.
Para molculas em fase gasosa, usa-se tambm a forma

T( ) e- ( ) N l

(4.7)

em que () o coeficiente de absoro molecular (em cm2) e N a densidade


numrica (nmero de molculas por unidade de volume). Tem-se
(/M-1 cm-1)=2.621020 (/cm2)

(4.8)

Define-se a absorvncia, A, de um meio, por


A = - log T

(4.9)

grandeza que igualmente funo do comprimento de onda. Assim, T = 10-A.


Como T varia entre 0 e 1, A varia entre 0 e . Na prtica, um meio com
absorvncia igual ou superior a 4 a um certo comprimento de onda, um meio
opaco a esse comprimento de onda, uma vez que a %T correspondente inferior
ou igual a 0,01 %. Para um meio transparente, tem-se A = 0.
A partir das eqs. 4.6 e 4.9 v-se que
A=Cl

(4.10)

a que se d tambm o nome de lei de Beer-Lambert.


A absorvncia uma propriedade aditiva, isto , a absorvncia, a um certo
comprimento de onda, de uma mistura de molculas (que no reajam entre si) a
soma das absorvncias individuais a esse comprimento de onda.
A absoro de solues ou gases normalmente traduzida em representaes
de absorvncia em funo do comprimento de onda, os chamados espectros de
absoro, e no em espectros de transmisso. Com efeito, a absorvncia
proporcional concentrao e ao coeficiente de absoro molar, pelo que a
32

grandeza mais conveniente. Para caracterizar as propriedades pticas de


absoro de uma dada molcula, representa-se o respectivo coeficiente de
absoro em funo do comprimento de onda (Fig. 2.3):

Fig. 2.3 Coeficientes de absoro dos trs aminocidos aromticos.

Os espectros de absoro so normalmente medidos com feixes de baixa


intensidade. Para alm de outras razes, a baixa intensidade usada e o facto de
as molculas excitadas voltarem ao estado fundamental ao fim de pouco tempo
(v. adiante), fazem com que as molculas excitadas num dado instante sejam
uma fraco nfima do nmero total de molculas.
Em certos casos especiais, isso no sucede contudo, e a transmitncia do meio
funo da intensidade e at da durao do feixe incidente.
Quando o meio absorvente no homogneo, a eq. (4.7) deve ser substituda por

T( ) e

- ( ) N(x)dx
0

(4.11)

em que a coordenada de integrao corresponde direco definida pelo feixe e


o limite superior de integrao o percurso ptico total. A espessura ptica

33

agora ( ) N(x)dx . A equao (4.11) reduz-se eq. (4.7) quando a


0

densidade numrica independente da coordenada espacial x.

4.2 Emisso de radiao


A passagem para um estado molecular de mais baixa energia (dita relaxao)
implica a libertao da diferena de energia correspondente. Quando essa
libertao se faz por meio de um foto, tem-se uma transio radiativa, com
emisso de radiao. distribuio espectral da radiao emitida d-se o nome
de espectro de emisso. Essa distribuio tanto pode ser expressa em quanta
por unidade de comprimento de onda, como em quanta por unidade de
frequncia, como em energia por unidade de comprimento de onda, como em
energia por unidade de frequncia. So quatro funes diferentes, embora se
possam relacionar facilmente entre si.
Para alm do processo descrito, e que essencialmente o inverso do processo
de absoro, a energia de excitao pode ser perdida por outras vias
(redistribuio intramolecular, colises com outras molculas, etc.), tendo-se
nesses casos uma transio no radiativa.
A emisso de radiao pode ocorrer por dois processos diferentes: emisso
espontnea e emisso estimulada (Fig. 4.4).
O primeiro d-se mesmo na ausncia de radiao, e tem uma probabilidade por
unidade de tempo, A, que aumenta com a frequncia (para um dipolo oscilante, a
dependncia quadrtica), sendo por essa razo mais significativo a frequncias
elevadas (visvel, UV, etc.), em que os estados excitados tm duraes mdias
tpicas entre alguns nanosegundos e alguns milisegundos. No entanto, mesmo
uma molcula apenas excitada vibracionalmente ou rotacionalmente, e na
ausncia de outros mecanismos de dissipao de energia, como sejam colises,
acabar por emitir a energia sob a forma de um foto, embora seja necessrio
esperar, em mdia, um tempo considervel (da ordem dos segundos).

34

Fig. 4.4 Representao esquemtica dos processos de absoro, emisso


espontnea e emisso estimulada.

Se um certo nmero N0 de molculas estiver inicialmente num estado excitado


(com E >> kT), esse nmero decrescer com o tempo segundo uma lei
exponencial,

N N0 e

(4.12)

sendo o tempo de vida ou tempo de relaxao do estado excitado, dado por


1
A A'

(4.13)

em que A a constante de emisso espontnea (coeficiente de Einstein para a


emisso espontnea) e A a constante de decaimento no radiativo.
O processo de emisso estimulada depende da interaco com um foto em
ressonncia, e pois proporcional intensidade de radiao, s sendo eficaz
quando esta elevada. Normalmente desprezvel, mas desempenha um papel
fundamental nos laseres.

h
h

Fig. 4.5 Idealizao de um corpo negro. As paredes da cavidade so mantidas a


uma temperatura T. A radiao detectada atravs de uma pequena abertura.

Consideremos agora um slido oco, mantido a uma certa temperatura T, e cujas


35

paredes tenham um contnuo de nveis de energia (Fig. 4.5). Numa situao de


equilbrio trmico, ter-se- necessariamente uma certa quantidade de fotes no
interior da cavidade. Para perceber porqu, imaginemos o seguinte:
Suponhamos que as paredes estavam inicialmente a 0 K. Nessa situao no
haver fotes na cavidade. Aquecemos ento rapidamente o sistema at uma
temperatura T0, isolando a partir de agora as paredes do exterior. Atendendo
distribuio de Boltzmann, teremos alguns estados excitados das paredes da
cavidade com populao aprecivel. Esses estados excitados das paredes, por
efeito da emisso espontnea, tero tendncia a passar para o estado
fundamental, emitindo fotes para a cavidade. Estes fotes, por sua vez, podero
estimular novos processos de desexcitao (emisso estimulada), ou podero ser
absorvidos, gerando novos estados excitados. Ao fim de algum tempo, ter-se-
atingido uma situao de equilbrio dinmico para uma certa temperatura T das
paredes (com T < T0, pois parte da energia inicialmente concentrada nas paredes
passou a ser radiao), a que corresponde um certo nmero total de fotes e
uma certa distribuio espectral da radiao da cavidade. Chama-se a essa
distribuio lei de Planck, e cavidade corpo negro. Considerando a forma da
distribuio de Boltzmann, fcil concluir que medida que a temperatura das
paredes aumenta, aumenta o nmero total de fotes por unidade de volume, e
aumenta tambm a importncia dos fotes com energias elevadas. Assim, a
distribuio espectral desvia-se para as maiores energias com um aumento da
temperatura, havendo ao mesmo tempo um grande aumento da densidade de
radiao. A distribuio de Planck normalizada (i.e., tal que o seu integral entre
zero e infinito igual a 1) dada por
15 h c

f ( ) 4
kT

5
hc
1
exp
k T

(4.14)

sendo f() a fraco de energia emitida entre e +d. O mximo desta


distribuio dado por

max

36

hc
4,96 k T

(4.15)

a que se d o nome de lei de Wien. A emisso desloca-se assim para menores


comprimentos de onda com um aumento de temperatura (Fig. 4.6). A energia
total emitida por um corpo negro, por unidade de tempo e de rea do corpo, ou
densidade de fluxo de energia radiante, P, dada pela lei de Stefan,

P T4

(4.16)

sendo a constante de Stefan-Boltzmann,

2 5 k 4
= 5,6710-8 W m-2 K -4 .
15h3c 2

(4.17)

Decorre destas leis que um corpo temperatura ambiente emite pouco e


essencialmente no infravermelho. Aumentando-se a sua temperatura at algumas
centenas de kelvin, ele passa a emitir bastante mais, e com uma fraco
significativa no visvel, Fig. 4.6 e Quadro 4.1.
Fig. 4.6 Emisso do corpo negro, em funo da
temperatura.

Torna-se pois brilhante (incandescente), de


cor rubra ou mesmo azulada, consoante a
temperatura. Tambm a cor das estrelas
reflecte a sua temperatura superficial, sendo
as vermelhas (e.g. Betelgeuse) as menos
quentes e as azuis (e.g. Sirius) as mais
quentes. O Sol (branco-amarelado) ocupa
uma posio intermdia. Note-se que mesmo
a temperaturas de alguns milhares de kelvin,
a emisso do corpo negro essencialmente
devida emisso espontnea.

37

Quadro 4.1. Exemplos de corpos (aproximadamente) negros

Fonte de radiao

temperatura/K

max ou max

Universo (radiao de fundo)

2,7

6 cm (micro-ondas)

corpo humano

310

1100 cm-1 (IV mdio)

lmpada de tungstnio

2600

1100 nm (IV prximo)

lmpada de tungstnio-halognio

3000

970 nm (IV prximo)

Sol (superfcie)

5800

500 nm (Vis.)

-1

O nome corpo negro provm de se admitir que este objecto ideal absorve
radiao a todos os comprimentos de onda. A baixa temperatura, as paredes
devero assim ser negras. Contudo, como tambm emitem radiao a todos os
comprimentos de onda, a temperaturas elevadas adquirem cor por emisso de
radiao trmica. o que sucede com um pedao de carvo, negro
temperatura ambiente e rubro quando em brasa.
A emisso de radiao nem sempre se d com a substncia emissora em
equilbrio trmico, caso do corpo negro. Suponhamos um corpo (slido, lquido ou
gasoso) constitudo por molculas e temperatura ambiente. A sua emisso
trmica no visvel desprezvel. Contudo, possvel popular estados excitados
desse corpo a que correspondam frequncias visveis, fazendo-o absorver
radiao ressonante (relao de Bohr). Cria-se assim uma distribuio de no
equilbrio, com algumas molculas grandemente excitadas, mas permanecendo a
maioria no estado fundamental. O retorno das molculas excitadas ao estado
fundamental pode fazer-se por processos radiativos e por processos no
radiativos. Havendo emisso de radiao, tem-se um espectro prprio de cada
molcula, e distinto do espectro universal do corpo negro. emisso de radiao
nestas circunstncias d-se o nome de luminescncia. A luminescncia pode
ser produzida de diversas formas: fotoluminescncia (excitao por absoro de
luz), electroluminescncia (excitao por passagem de corrente elctrica),
triboluminescncia (excitao por atrito), quimioluminescncia (gerao de
molculas excitadas por reaco qumica), etc. A luminescncia divide-se em dois
tipos, consoante a natureza quntica dos estados excitado e fundamental
envolvidos: fluorescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 4.13) curto
(ps a ns); e fosforescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 4.13)
longo (s a min).
38

4.3 Laseres
Seja uma molcula com apenas dois nveis de energia no degenerados,
fundamental e excitado. A qualquer temperatura, o nvel fundamental tem a maior
populao. Assim, a passagem de radiao monocromtica ressonante com a
transio, ter sempre como consequncia a absoro de fotes. A temperaturas
elevadas, quando a populao do nvel superior for significativa, haver
simultneamente emisso estimulada, compensando-se em parte a absoro.
Pode demonstrar-se que por essa razo, a absorvncia do meio ser
proporcional diferena de populaes entre os estados fundamental e excitado.
A muito altas temperaturas (admitindo que a molcula no se decomps), a
absorvncia tender para zero (porqu?), chamando-se a este fenmeno
saturao.
Quando as molculas tm maior populao no estado excitado do que no estado
fundamental (inverso de populao), a absorvncia resultante negativa, isto
, o meio transmite mais radiao do que a inicial! precisamente o que sucede
num laser, acrnimo de light amplification by stimulated emission of radiation
(amplificao de luz por emisso estimulada). A inverso de populao no pode
ser atingida por aquecimento, como se disse, sendo necessrios outros
processos (sistemas de trs e quatro nveis, etc.).
Um laser (Fig. 4.7) consiste numa cavidade, onde se encontra o meio activo ou
amplificador (um gs, uma soluo lquida ou um slido), cuja populao est
invertida, e em pelo menos dois espelhos, um totalmente reflector e outro
parcialmente reflector (com uma reflectncia de 95%, por exemplo), sendo
atravs deste ltimo que emitida para o exterior a radiao laser. Para criar (e
manter) a inverso de populao, h uma fonte de excitao exterior, que
bombeia molculas (ou tomos) para o estado excitado.
cavidade
meio activo

espelho
reflector

fonte de excitao

espelho parcialmente
transmissor

Fig. 4.7 Representao esquemtica de um laser.

39

Os laseres so fontes de radiao excelentes, muito mais versteis do que as


fontes convencionais (lmpadas, etc.). A radiao de um laser, pelo facto de
resultar de emisso estimulada produzida numa cavidade, tem caractersticas que
a distinguem da radiao usual, proveniente de processos de emisso
espontnea. So estas: elevada potncia por unidade de rea (intensidade ou
irradincia), grande monocromaticidade, grande colimao (pequena divergncia
do feixe) e elevada coerncia espacial e temporal. esta ltima propriedade a
que mais distingue a radiao laser da radiao usual. So contudo as trs outras
propriedades, muito mais difceis de obter em conjunto com fontes convencionais,
que justificam a grande importncia dos laseres.
Os laseres podem ser contnuos ou descontnuos. Neste ltimo caso, podem
gerar-se impulsos com duraes extremamente curtas (inferiores a 10 fs), o que
permite estudar fenmenos moleculares ultra-rpidos e produzir efeitos
especficos.

Actualmente

cobrem

toda

regio

ptica

do

espectro

electromagntico. No Quadro 4.2 indicam-se alguns laseres comuns.

Quadro 4.2. Alguns laseres vulgares

nome

comprimento de onda

meio activo

durao dos
impulsos

excmero
ArF
KrF
XeF

193 nm
248 nm
351 nm

mistura de gs raro e
F2

1-30 ns

soluo de corante
orgnico
fluorescente

contnuo
ou pulsado
(1-10 ps)

Ar ou Kr em tubo
selado

contnuo e pulsado
(100 ps)
contnuo ou pulsado
(600 ps)
contnuo ou pulsado
(50 fs)

corante

300-1000 nm
(seleccionvel)

io gasoso
Ar+
Kr+

488 nm e 515 nm*


647 nm*

Hlio-Non

633 nm

He e Ne em tubo
selado

Titnio-safira

790-910 nm*

Ti3+ em Al2O3

semicondutor
GaAlAs

750-905 nm
(seleccionvel)
10,6 m
(908-993 cm-1)

juno p-n
GaAlAs slido

contnuo

CO2 e N2 gasosos

contnuo
ou pulsado (20 ns)

CO2

* Os comprimentos de onda indicados podem ser reduzidos a metade (duplicao de frequncia)


ou a um tero (triplicao de frequncia) por passagem do feixe laser atravs de um cristal
apropriado.

40

5. INTERACO NO RESSONANTE: DIFUSO ELSTICA


Quando a radiao se propaga num meio material em que no h absoro,
tem-se ainda assim uma interaco com o meio. Esta interaco dita no
ressonante. O campo elctrico da onda induz oscilaes nas molculas ou
tomos do meio. Como no h absoro de energia, os dipolos induzidos radiam
por sua vez essa energia, sob a forma de ondas esfricas, centradas em cada um
dos dipolos. Assim, a onda que se propaga no meio o resultado da
sobreposio da onda primria, de velocidade c, com ondas da mesma
frequncia e velocidade, geradas pelos dipolos oscilantes induzidos nas
molculas do meio. A onda resultante tem tambm frequncia , mas como
resulta da interferncia das ondas secundrias e da onda primria, tem um
comprimento de onda diferente de 0 c / , e por isso outra velocidade, c/n, em
que n o ndice de refraco do meio para a frequncia . Ora a amplitude das
ondas secundrias funo da frequncia (uma vez que a polarizao induzida
depende desta), e assim o ndice de refraco varia com a frequncia.
Para alm de a velocidade efectiva de propagao ser alterada pelo meio, uma
parte da radiao incidente tambm reemitida noutras direces, em resultado
das ondas secundrias, e isto desde que o meio seja desordenado. o
fenmeno de difuso (tambm chamado disperso e espalhamento). Desta
forma, a radiao incidente atenuada medida que penetra no meio, no por
ser absorvida, mas por ser reemitida noutras direces. Designa-se por difuso
elstica o fenmeno em que no h diferena significativa de comprimento de
onda entre a radiao incidente e a radiao dispersa. Debruar-nos-emos
exclusivamente sobre este mecanismo de difuso. Existem tambm processos de
difuso inelstica, como a difuso Raman, em que h ganho ou perda de
energia dos fotes dispersos por interaco com os graus de liberdade internos
das molculas (electrnicos, vibracionais e rotacionais), mas so em geral muito
pouco intensos.
A difuso pode ser devida s molculas do lquido ou do gs, mas tambm a
partculas em suspenso. Muitas vezes o efeito destas dominante, e como
mostra a experincia de todos os dias, um fumo ou uma nvoa so muito
melhores dispersores de radiao do que o ar, tendo por essa razo uma
41

aparncia

azulada

ou

esbranquiada,

enquanto

que

este

parece

ser

absolutamente transparente. Na verdade, assim no . O azul do cu, e o


vermelho do crepsculo e da aurora so ambos devidos difuso da radiao
solar pelas molculas atmosfricas, pelo que o ar, mesmo quando totalmente
desprovido de partculas em suspenso, no completamente transparente
radiao visvel.
A difuso de radiao conduz a uma atenuao da intensidade de um feixe, dada
para meios diludos homogneos por uma relao anloga lei de Lambert,
(5.1)

I =I0 exp(-b l)

em que l o percurso ptico e b o coeficiente de difuso do meio. Ao produto


bl, adimensional, que se representa por , d-se de novo o nome de espessura
ptica do meio.
Segundo a teoria electromagntica clssica, a seco eficaz de difuso de uma
esfera de raio r<< e ndice de refraco np, colocada no vcuo, dada por:
2
128 5 6 np -1
=
r
2

3 4
np + 2

(5.2)

Vemos assim que esta tem uma dependncia quadrtica com o volume da
partcula, e inversa com a quarta potncia do comprimento de onda (resultados
devidos a Rayleigh). Existindo N partculas esfricas por unidade de volume, o
coeficiente de difuso dado por
b=N

(5.3)

Para um gs, a Eq. (5.3) pode reescrever-se

b=

32 3
(n -1)2
3N 4

(5.4)

em que agora o ndice de refraco se refere ao gs. A dependncia com o


comprimento de onda j notada anteriormente permite compreender, em linhas
gerais, a cor azul do cu e a cor vermelha do poente: sendo a radiao solar
42

policromtica, so os comprimentos de onda curtos (violetas e azuis) os que


sofrem maior difuso, e os longos (vermelho) os que sofrem menor difuso. Por
exemplo, a radiao azul de 450 nm, sofre 4.4 vezes mais difuso do que a
vermelha de 650 nm, pois (650/450)4 = 4.4 . Assim, a radiao solar difusa que
atinge o solo apercebida como azul (o violeta solar menos intenso, sendo
tambm o olho humano menos sensvel nessa zona espectral). Pela mesma
razo, as montanhas e serras, quando no esto cobertas de neve, tm uma cor
azulada se vistas a grande distncia. Por outro lado, a radiao solar transmitida
atravs da atmosfera, quando o percurso da radiao mximo, avermelhada.
O ndice de refraco do ar no visvel, em condies de presso e temperatura
ambientes, 1.00028. Nessas mesmas condies, N=31025 molculas/m3, pelo
que, usando a eq. (5.4), vem, para 500 nm, b=210-5 m-1 (sendo a concentrao
das molculas de ar de 0.05 M, este coeficiente corresponde a um coeficiente de
absoro molar =210-6 M-1 cm-1, o que d bem ideia da pequenez relativa do
efeito). Como a atenuao s significativa para percursos pticos iguais ou
superiores a 1/b, tem-se que s para percursos de 50 km, ou superiores, essa
atenuao sensvel. Quando o Sol est prximo do znite, o percurso ptico
equivalente para uma densidade homognea e igual de altitude zero de
aproximadamente 8 km, isto , =0.16, pelo que a atenuao a 500 nm de 14%,
enquanto que a 700 nm de 5% (em mdia, 13% da radiao solar dispersa
pelo ar; desta, aproximadamente metade acaba por atingir a superfcie como
radiao difusa, sendo a outra metade reenviada para o espao). Contudo,
prximo do despontar ou do ocaso solares, o percurso rasante atravs da baixa
atmosfera muito maior, da ordem de algumas centenas de km, e a radiao de
comprimentos de onda curtos efectivamente suprimida.
Refira-se que o limite de visibilidade horizontal na atmosfera dado pela
equao semi-emprica de Koschmieder,

xv =

3.9
b

(5.5)

em que xv o alcance visual e b o coeficiente de extino efectivo a 520 nm.


Para a atmosfera mais lmpida possvel, isto , sem partculas e gotas em
suspenso, nem gases absorventes (NO2), o coeficiente de extino o do ar
43

seco calculado atrs, pelo que o alcance visual de aproximadamente 200 km.
Na prtica, este com frequncia muito inferior, devido aos aerossis slidos e
lquidos presentes na atmosfera. Em regies costeiras, por exemplo, raramente
ultrapassa os 50 km, e em zonas urbanas pode ser de apenas alguns
quilmetros, isto para no falar em situaes de nevoeiro cerrado ou em
tempestades de areia.
O coeficiente de difuso de partculas de dimenses iguais ou superiores ao
comprimento de onda da radiao dado por expresses mais complexas do que
a de Rayleigh. A soluo geral para esferas de qualquer raio, devida a Mie, tem a
forma de uma srie infinita, dando-se dois exemplos grficos na Fig. 5.1.

Fig. 5.1 Coeficiente de


difuso adimensional Q =
2
/r
em
funo
do
parmetro x = 2 r/ . Para
r<<, tem-se a difuso de
Rayleigh. Para r>, o
coeficiente tende para um
2
valor constante, 2r . A
estrutura fina (serrilhado)
no contemplada na
soluo aproximada, eq.
(5.6).

Tem-se no entanto a relao aproximada

2
y

2 r 2 1- sin y +

2
1- cos y
2
y

(5.6)

em que y = 4 r(np -1)/ . A eq. (5.6) no vlida para o regime de Rayleigh, cuja
soluo j foi apresentada, mas adequada para partculas com dimenses pelo
menos da ordem do comprimento de onda, sempre que a estrutura fina da
soluo exacta possa ser ignorada, como o caso das partculas atmosfricas,
que tm sempre uma distribuio de tamanhos e at de formas. Da eq. (5.6) (e
da soluo geral) resulta que para partculas de raio muito maior do que (y > 20)
se tem 2 r 2 , isto , o dobro da seco recta geomtrica. Nesta situao, a
44

eficincia da difuso pois independente do comprimento de onda da radiao, e


a radiao solar dispersa agora branca. Para gotas de gua (n = 1.33), e =
500 nm, este limite atingido para um raio de aproximadamente 3 m, isto ,
inferior ao da maioria das gotculas presentes nas nuvens.
A distribuio angular da radiao dispersa por partculas grandes, Fig. 5.2,
permite compreender a razo de a seco eficaz poder ser dupla da geomtrica.
Com efeito, ela pode ser decomposta em duas parcelas iguais. Uma, calculvel
pela ptica geomtrica, segundo as leis da reflexo e da refraco; e outra,
fortemente anisotrpica, concentrando-se na direco e sentido da incidncia, e
devida ao fenmeno da difraco. Esta ltima componente pode contudo estar de
tal modo concentrada num cone muito estreito cujo eixo a direco do feixe
incidente, que essa radiao difractada seja para todos os efeitos radiao no
dispersa. Nessas condies, a seco recta de difuso efectiva ser r 2 . o
que sucede quando se observa o Sol atravs de uma nuvem ou nvoa. H uma
aurola em torno da sua imagem que corresponde difraco pelas gotculas de
gua. Essa radiao, sendo pouco desviada pela difuso, continua a ser
observada.

Fig. 5.2 Distribuio angular da


radiao dispersa em funo do
parmetro x = 2 r/ . Note-se a
escala
logartmica
das
intensidades. Para x<<1 (Rayleigh)
h quase isotropia. Para x>>1, a
radiao

menos
dispersa
angularmente, e concentra-se em
grande parte em torno da direco
e sentido de propagao do feixe
inicial. Note-se a distribuio
angular da radiao retrodispersa
para x>>1: a difuso d-se
sobretudo para certos ngulos
discretos. Com gotas de gua
grandes (chuva), a retrodifuso
concentra-se no ngulo de 42 (em
relao direco de propagao),
e corresponde ao familiar arco-ris.
As cores deste devem-se
variao do ndice de refraco da
gua com o comprimento de onda,
pelo que o ngulo de retrodifuso
varia ligeiramente com o comprimento de onda. O arco-ris (primrio) tem assim uma amplitude
angular de 1.8, sendo a ordem das cores, de cima para baixo (isto , de fora para dentro)
vermelho, laranja, amarelo, verde, azul, indigo, violeta.

45

Quando o percurso ptico de um feixe elevado, ou o nmero de partculas por


unidade de volume muito grande, a probabilidade de um foto sofrer mais do que
um processo elementar de difuso elevada. Fala-se nesse caso de difuso
mltipla, que consiste numa sucesso de processos de difuso simples.
Quando a difuso mltipla significativa, a atenuao no dada pela eq. (5.1).
O clculo da transmisso e reflexo da luz solar pelas nuvens, por exemplo,
implica a considerao da difuso mltipla. Outro exemplo comum a viso
atravs de uma nvoa, que torna os objectos indistintos. A propagao da luz em
tecidos biolgicos tambm se d por difuso mltipla. Esta reduz ainda, em geral,
o aspecto cromtico dos fenmenos individuais de difuso. As gotculas de
gordura do leite, por exemplo, dispersam mais a radiao azul do que a vermelha,
como se pode constatar deitando algumas gotas de leite num copo com gua, e
observando o lquido em transmisso (cor avermelhada) e a 90 (cor azulada) em
relao a uma fonte de luz visvel. No entanto, o leite puro branco, devido
difuso mltipla.

46

6. ESPECTROSCOPIAS

6.1 Tipos de Espectroscopia


Algumas das principais espectroscopias esto indicadas no Quadro 6.1:
Quadro 6.1 Algumas das principais espectroscopias

espectroscopia

radiao

estados moleculares

Ressonncia Magntica
Nuclear
(RMN, NMR)

radiofrequncias
(+ campo magntico esttico)

spin nuclear

Ressonncia Paramagntica
Electrnica
(RPE, EPR)

micro-ondas
(+ campo magntico esttico)

spin electrnico

Rotacional

micro-ondas
IV longnquo

rotacionais

Vibracional

infravermelho

vibracionais

Electrnica
(absoro e emisso)

visvel e ultravioleta

electrnicos
(electres de valncia)

Fotoelectro

UV longnquo e raios X

electrnicos
(electres de cerne)

Mssbauer

raios

nucleares

As tcnicas espectroscpicas indicadas no quadro 6.1 podem ser agrupadas de


vrias formas. Um dos processos de classificao consiste em considerar o tipo
de interaco dominante no processo de absoro. Tm-se assim as
espectroscopias magnticas (NMR e EPR) por um lado, em que a radiao
absorvida devido ao dipolo magntico de transio gerado, e por outro as
espectroscopias elctricas (as restantes) em que o campo elctrico da radiao
a desempenhar o papel fundamental. Outro processo de classificao usual
consiste em separar as espectroscopias pticas das restantes. Aquelas
47

dividem-se por sua vez em espectroscopias de absoro (IV, UV-visvel) e em


espectroscopias de emisso (fluorescncia, fosforescncia). No primeiro caso
compara-se a radiao transmitida com a radiao absorvida, aplicando-se pois a
lei de Beer-Lambert. No segundo caso, mede-se a radiao emitida. Obtm-se
assim, respectivamente, espectros de absoro e espectros de emisso. Os
espectros das espectroscopias magnticas podem na sua forma mais simples
(unidimensional) ser classificados tambm como espectros de absoro, embora
no sejam obtidos por comparao da radiao transmitida com a radiao
absorvida.
Os espectros classificam-se, consoante a sua estrutura, em espectros de riscas
(algumas ressonncias estreitas e isoladas), de bandas (ressonncias mais
largas e com alguma sobreposio) e em espectros contnuos (contnuo de
ressonncias, quase sem estrutura).

6.2 Espectroscopia rotacional de absoro


As frequncias nas micro-ondas e IV longnquo correspondem s diferenas de
energia entre os nveis rotacionais das molculas gasosas. Referindo-nos Fig.
2.2, e atendendo populao dos vrios nveis rotacionais, so de esperar um
grande nmero de transies possveis, por absoro de radiao. Na realidade,
a regra de seleco quntica geral (momento dipolar de transio no nulo)
quando aplicada s transies rotacionais, resulta nas seguintes regras
particulares:
s tm espectro de absoro rotacional as molculas polares.
s so permitidas as transies com J = 1 (sendo J o nmero quntico
rotacional).
Assim, das molculas diatmicas s as heteronucleares tm espectro rotacional
puro, que consiste numa sucesso de riscas (ressonncias) igualmente
espaadas em energia, sendo o espaamento igual a 2B (para compreender
porqu, veja-se a Fig. 2.2 e recorra-se regra de seleco J = 1), Fig. 6.1,

48

Fig. 6.1 Espectro de absoro rotacional do HCl.

A intensidade das riscas proporcional diferena de populaes dos nveis


rotacionais inicial e final. Para nveis iniciais muito elevados, ambas as
populaes so desprezveis, e o factor tende para zero, no havendo absoro
significativa. O mesmo sucede com nveis muito baixos. O espectro rotacional
tem portanto uma distribuio de intensidades com forma prxima (mas no
igual) das populaes, mas os mximos das duas curvas no tm o mesmo J.
A partir dos espectros rotacionais possvel obter distncias internucleares
(como?) com grande preciso. Para o HF, HCl, HBr e HI, por exemplo, obtm-se
distncias internucleares de equilbrio de, respectivamente, 91,7 pm, 127,5 pm,
141,4 pm e 160,4 pm.
Os espectros rotacionais em fase gasosa so espectros de riscas muito estreitas,
cuja posio sensvel massa dos ncleos. Assim, os vrios istopos
produzem diferentes espectros. Por exemplo, os espectros do 1H35Cl e do 1H37Cl
no coincidem em frequncias. Os espectros rotacionais so assinaturas
moleculares inconfundveis, no existindo duas molculas com o mesmo
espectro, ainda que apenas diferindo na constituio isotpica.
Graas espectroscopia rotacional, tm sido descobertas e identificadas no
espao interestelar (mais concretamente, em nebulosas da Via Lctea) vrias
dezenas de molculas.
A absoro em fase condensada (lquido) na regio das micro-ondas
completamente distinta. A rotao molecular no estado lquido no quantificada,
e o espectro de absoro contnuo. Na Fig. 6.2 apresenta-se o espectro de
absoro da gua lquida.

49

Fig. 6.2 Espectro de absoro da gua lquida. Notem-se as unidades do coeficiente de absoro.

Os fornos de micro-ondas operam frequncia de 2450 MHz (12,2 cm). O seu


funcionamento baseia-se na absoro de radiao pelas molculas de gua
presentes nos alimentos. A energia absorvida dissipada por atrito, sob a forma
de calor. O comprimento de onda escolhido pelos fabricantes tem um coeficiente
de absoro tal que a radiao penetra profundamente nos alimentos (v. Fig.
6.2), aquecendo-os rpida e quase uniformemente. O mesmo sucede com o ser
humano, e da as especiais precaues a ter com o isolamento do aparelho.
As actuais redes de telefones mveis operam tambm na regio das micro-ondas
50

(900 MHz-1800 MHz), e consequentemente a radiao emitida pelas antenas


absorvida pelo ser humano. Verifica-se que, na actual configurao dos telefones,
cerca de metade dessa radiao absorvida pela cabea do utilizador,
penetrando at ao interior do crebro. As potncias envolvidas so contudo
reduzidas (menos de 0.6 W, intensidades inferiores a 100 W m-2), e os efeitos
trmicos (aquecimento dos tecidos) parecem ser desprezveis (aquecimentos
inferiores a 1 C). Pouco se sabe contudo sobre os efeitos no trmicos (e.g.
correntes inicas). Embora no haja riscos para a sade identificados, vrias
entidades, incluindo a Organizao Mundial de Sade, tm estudado o assunto.

6.3 Espectroscopia vibracional de absoro


Os fotes infravermelhos tm energia suficiente para promover transies entre
nveis vibracionais. O estado vibracional inicial quase sempre o estado
fundamental, em cada modo normal. Seriam pois em princpio possveis
transies do nvel v=0 para os nveis v=1, v=2, etc. Ora as regras de seleco
qunticas so as seguintes, para as transies vibracionais:

O momento dipolar da molcula deve variar durante a oscilao. Temos


assim modos normais activos (transies permitidas) e modos normais
inactivos (transies proibidas). Os trs modos normais da molcula H 2O
(Fig. 2.5) so activos, pois em todos varia o momento dipolar. J no caso do
CO2 (Fig. 2.6), no h variao do momento dipolar para o modo de distenso
simtrica, e esse modo inactivo no IV. Das molculas diatmicas, s as
heteronucleares tm espectro de absoro vibracional.

S so permitidas as transies com vi = 1 e vj = 0 (ji), sendo vi o


nmero quntico vibracional de um dos modos normais activos.

Decorre desta ltima regra de seleco que uma molcula apresentar no


mximo uma ressonncia por cada modo normal activo (porqu?). Assim, o
espectro da gua consiste em trs ressonncias, e o do dixido de carbono em
duas. Numa molcula no linear com N tomos, poderemos ter 3N-6
ressonncias (ou bandas) vibracionais. Em molculas de simetria elevada
verifica-se no entanto que parte dos modos normais so inactivos, e que ocorrem
tambm situaes de degenerescncia (i. e., vrios modos normais com a
mesma frequncia, veja-se o caso do CO2 em 2.4). No benzeno, por exemplo,
51

onde se poderiam esperar 30 frequncias distintas, observam-se apenas 4


transies intensas (v. Fig. 6.4).
s bandas intensas que resultam da 2 regra de seleco, baseada no modelo do
oscilador harmnico, d-se o nome de bandas fundamentais. Como as
molculas s em primeira aproximao so osciladores harmnicos, observam-se
alguns desvios 2 regra, como o aparecimento de bandas menos intensas, a
que se d o nome de harmnicos (vi = 2, 3, e vj = 0 (ji)), e combinaes
(vi = 1, 2, e vj = 1, 2, (ji)).
Se juntarmos a este facto a
simultaneamente

transies

estrutura fina rotacional (pode haver

rotacionais,

sendo

os

espectros,

em

rigor,

rotovibracionais) e a possibilidade de bandas trmicas (transies a partir de


nveis vibracionais superiores ao fundamental) no ser difcil aceitar que a
anlise pormenorizada de um espectro de absoro no infravermelho em fase
gasosa no tarefa simples.
Em fase condensada, a estrutura fina rotacional desaparece, e as ressonncias
tornam-se mais largas (devido envolvente rotacional), designando-se por
bandas. Como se disse em 2.4, alguns dos modos normais correspondem a
oscilaes relativamente localizadas, isto , em que apenas alguns ncleos da
molcula vibram de forma significativa. A estes modos correspondem frequncias
caractersticas, e relativamente independentes da molcula. Designam-se assim
por modos caractersticos de grupo. Retomando o exemplo do benzeno,
existem modos com frequncias caractersticas das ligaes C-H e C=C
(aromtica). A presena destas bandas no espectro de absoro no IV de uma
molcula desconhecida sinal da existncia de tais ligaes. A espectroscopia IV
por isso usada na identificao de tipos de ligao e de grupos funcionais (Fig.
6.3).

52

Figura 6.3 Algumas frequncias de grupo (stretching = distenso, bending = flexo).

Para alm dos modos normais mencionados, existem tambm outros que
envolvem todos ou quase todos os ncleos da molcula, reflectindo assim a sua
estrutura global. Estes modos designam-se por modos de esqueleto. Para
muitas molculas orgnicas, as bandas correspondentes ocorrem na regio que
vai dos 400 aos 1500 cm-1. Designa-se por vezes tal intervalo por regio das
impresses digitais, uma vez que o padro observado praticamente especfico
de cada molcula. Para fins de identificao, os actuais espectrmetros de IV
possuem espectrotecas digitais com milhares de espectros de compostos
conhecidos, fazendo automaticamente a comparao do espectro registado com
os espectros memorizados.
Os espectros de absoro no IV eram tradicionalmente apresentados em %T
vs. . Com o advento dos espectrmetros com transformao de Fourier, a
representao de A em funo de passou a ser a regra. Na Fig. 6.4
apresenta-se o espectro do benzeno nas duas formas.

53

Fig. 6.4 Espectro de absoro do benzeno no IV. O desdobramento da banda a


-1
3000 cm (em princpio nica) deve-se a um efeito complexo.

Para a maior parte dos compostos, as bandas fundamentais situam-se no


infravermelho mdio (400 cm-1 - 4000 cm-1). O extremo das baixas frequncias
corresponde, como se disse em 2.4, quer a ncleos pesados, quer a ligaes
fracas, quer a modos que envolvem pequenos desvios posio de equilbrio.
Pelo contrrio, o extremo das altas frequncias corresponde a modos de
distenso.
Os harmnicos e as combinaes, por razes bvias (porqu?), tendem tambm
a situar-se nas altas frequncias. No caso notvel da gua, encontram-se por
todo o infravermelho prximo e chegam mesmo ao vermelho, conferindo a este
lquido a sua tnue cor azul.
A radiao infravermelha emitida pela Terra parcialmente absorvida por gases
da atmosfera (H2O, CO2, O3), Fig. 6.5, o que leva a que a temperatura mdia ao
nvel do mar seja de 15 C, e no de -18 C, como seria de esperar na ausncia
54

de atmosfera. O provvel aquecimento global, pelo impropriamente chamado


efeito de estufa, devido produo pelo ser humano de CO 2 e de CH4 em
quantidades significativas, com o consequente aumento da absoro de radiao.

Fig. 6.5 Espectro de absoro de alguns gases presentes na atmosfera.

6.4 Espectroscopia electrnica de absoro


A energia dos fotes visveis e ultravioletas suficiente para promover transies
entre estados moleculares electrnicos. A regra de seleco geral continua a ser
que o momento dipolar (elctrico) da transio seja no nulo. Daqui decorrem
vrias regras particulares, nem sempre verificadas. A sua apresentao e
discusso sai fora do mbito de um curso introdutrio. H no entanto uma regra
importante, segundo a qual:

s so permitidas as transies entre estados com a mesma multiplicidade


de spin electrnico, isto , so permitidas transies singuleto-singuleto e
tripleto-tripleto, por exemplo, e so proibidas as transies singuleto-tripleto.
55

Ao contrrio do que sucede com as espectroscopias rotacional e vibracional,


todas as molculas tm um espectro de absoro electrnica, isto , existem
sempre alguns comprimentos de onda para os quais h ressonncia, sendo as
respectivas transies razoavelmente permitidas.
Assim como os espectros vibracionais so de facto espectros rotovibracionais,
tambm os espectros electrnicos so espectros vibrnicos, pois podem dar-se
transies vibracionais e electrnicas em simultneo (e tambm transies
rotacionais. Porm a energia envolvida muito menor, pelo que s so relevantes
em casos muito particulares).
Na Fig. 6.6 representa-se o processo de absoro numa molcula diatmica.
Sendo o perodo de vibrao dos ncleos (ca. 1 ps) muito superior ao tempo que
dura o acto de absoro do foto (inferior a 1 fs), a transio pode representar-se
por uma linha vertical, pois a distribuio electrnica correspondente ao estado
excitado atingida ainda com os ncleos praticamente na posio inicial. o
chamado princpio de Franck-Condon. Se admitirmos que todas as molculas
esto no estado vibracional fundamental, como normalmente o caso, esse ser
o estado de partida. Segundo o modelo do oscilador harmnico (clssico ou
quntico), a posio mais provvel corresponde distncia internuclear de
equilbrio. Traando a partir da a linha vertical, intersectam-se vrios estados
excitados.

Tm-se

assim

vrias

transies

possveis,

outras

ressonncias.

Fig. 6.6 Representao do processo de absoro numa molcula diatmica,


para duas situaes possveis. Em ambos os casos a transio mais provvel
BA.

56

tantas

A transio mais provvel (mais intensa) ser aquela em que os ncleos do


estado final tm velocidade semelhante do estado de partida. Classicamente, o
estado de mais baixa energia corresponde a uma velocidade nula, pelo que a
interseco com o estado superior ter de ocorrer num ponto de viragem, quando
os ncleos atingem a distenso mxima ou mnima e ficam momentaneamente
imveis. possvel dar uma justificao quntica mais rigorosa (e quantitativa)
para o princpio de Franck-Condon.
O espectro de absoro consiste assim numa srie de bandas vibrnicas,
aproximadamente equidistantes em energia, a que se d o nome de progresso
vibracional. Quando as curvas de energia potencial do estado electrnico
fundamental e do estado electrnico excitado tm a mesma distncia internuclear
de equilbrio, a banda mais intensa da progresso a da transio 00 (i.e.,
entre estados vibracionais fundamentais). Se a curva de energia potencial do
estado excitado est significativamente deslocada para maiores distncias, ento
a banda mais intensa ser v0, com v>0, Fig. 6.6. Quando o desvio dos dois
osciladores muito pronunciado, a absoro mais provvel pode dar-se para um
estado vibrnico do estado excitado que se situe acima da energia de dissociao
desse estado. D-se ento a fotodissociao, com rotura da ligao e formao
de tomos. A molcula de oxignio um exemplo interessante, pois apresenta
simultaneamente um espectro de bandas e um espectro contnuo, Fig. 6.7
(veja-se tambm a Fig. 2.8). A baixas energias (ca. 765 nm) observa-se uma
progresso vibracional de transies muito pouco intensas (ditas bandas
atmosfricas, por se observarem na atmosfera). Como os dois osciladores
coincidem, a banda 00 a mais intensa. A energias mais elevadas, e aps
algumas bandas discretas, que comeam a cerca de 200 nm (bandas de
Schumann-Runge) observa-se um contnuo correspondente fotodissociao,
que comea a 7,1 eV (175 nm),
h

O2
2O

(6.1)

57

Fig. 6.7 Transies e espectro do O2 em fase gasosa. As bandas atmosfricas so muito pouco
intensas, por violarem vrias regras de seleco, entre elas S=0 (correspondem a uma transio
tripleto-singuleto).

O espectro de absoro de molculas poliatmicas pode ser entendido de forma


semelhante ao das molculas diatmicas. no entanto necessrio ter em conta
que numa molcula poliatmica com N ncleos existem 3N-5 ou 3N-6 modos
normais de vibrao, pelo que os diagramas correspondentes s Figs. 6.6 e 6.7
so multi-dimensionais. Na prtica, s alguns modos normais intervm nas
progresses.
Muitas molculas apresentam bandas de absoro muito largas, onde difcil
distinguir as bandas vibrnicas individuais. Isto deve-se no s ao grande nmero
de progresses sobrepostas, mas tambm ao efeito de solvente. Com efeito, a
maior parte dos espectros so obtidos em soluo, e a interaco soluto-solvente
leva a um alargamento das bandas intrnsecas. Este efeito mais pronunciado
em solventes polares.

58

Numa molcula grande, a excitao electrnica pode ser relativamente


localizada. Fala-se assim de cromforos, ou grupos responsveis pela absoro.
So exemplos de cromforos o grupo carbonilo e o anel benznico. No primeiro
caso, do-se transies *n (ca. 300 nm) e *n (ca. 190 nm), e no segundo,
transies * (ca. 260 nm). Quanto mais deslocalizados se encontram os
electres , menores so as energias a que se do as respectivas transies
*, e maior a sua intensidade. Assim, os cromforos com um grande nmero
de ligaes duplas conjugadas absorvem radiao no visvel. Uma boa parte
das cores da Natureza devida absoro de luz por compostos orgnicos deste
tipo. Tambm um dos fenmenos bioqumicos mais importantes, a fotossntese,
tem como primeira etapa a absoro de radiao visvel por cromforos orgnicos
dos tipos carotenide e porfirnico. Apresentam-se alguns exemplos de
cromforos naturais na Fig. 6.8.

Fig. 6.8 Alguns cromforos naturais.

6.5 Espectroscopia electrnica de emisso


O estado electrnico fundamental da maioria das molculas orgnicas um
estado singuleto, S0 (electres emparelhados). Os estados electrnicos excitados
podem

tambm

ser

singuletos,

Sn,

ou

tripletos,

Tn

(dois

electres

desemparelhados). Os tripletos tm sempre uma energia inferior dos


correspondentes singuletos. De acordo com a regra de seleco para as
transies electrnicas enunciada em 6.4 (vlida tanto para a absoro como
59

para a emisso), s so permitidas as transies S nS0, sendo proibidas as


transies TnS0 (e TnS0).
Consideremos agora a evoluo de uma molcula orgnica em fase condensada,
aps excitao electrnica. O diagrama de estados electrnicos e transies
(diagrama

de

Perrin-Jablonski)

de

uma

molcula

tpica

encontra-se

representado na Figura 6.9. A excitao electrnica por absoro de um foto


praticamente instantnea, com uma durao de ca. 10 -17 s.

Fig. 6.9 Diagrama de Perrin-Jablonski.

Uma vez atingido o estado electrnico excitado S n, inicia-se uma dinmica de


relaxao complexa, cujo termo o retorno da molcula ao estado electrnico
fundamental (ou, eventualmente, a sua transformao ou fragmentao). Essa
dinmica envolve movimentos nucleares e electrnicos, e pode ser decomposta
em vrios processos distintos e consecutivos, com escalas de tempo
caractersticas muito diferenciadas, que vo dos femtosegundos (10-15 s) aos
milisegundos (10-3 s), ou mesmo minutos. Imediatamente aps a absoro, a
molcula fica num estado excitado instvel (estado de Franck-Condon), cuja
energia depende da frequncia do foto absorvido. Essa energia, inicialmente
electrnica em grande parte, muito rapidamente (fs a ps) reconvertida em
energia vibracional, e distribuda pelos vrios modos normais de vibrao
(converso interna). A molcula fica ento durante algum tempo no primeiro
estado singuleto excitado (S1), decaindo depois para o estado fundamental, ou
60

reagindo no estado excitado, intramolecularmente ou com outras molculas.


Enquanto permanece nesse estado meta-estvel, a molcula readquire o
equilbrio trmico vibracional, libertando o excesso de energia vibracional para o
solvente (relaxao vibracional). O decaimento para o estado electrnico
fundamental pode fazer-se de diversas formas. Se a transio do tipo S 1So,
com emisso de um nico foto, diz-se que se trata de fluorescncia. Se a
transio do tipo S1So, mas sem emisso de um foto, diz-se que se trata de
novo de converso interna. Neste ltimo caso a energia electrnica restante
(E(S1 )-E(So)) mais uma vez convertida em energia vibracional da prpria
molcula, que rapidamente a transfere para o solvente (aquecimento do meio). O
decaimento para o estado fundamental pode tambm fazer-se com passagem por
um

estado

intermdio

de

diferente

multiplicidade, e.g. pela sequncia

S1TnT1So, representando T um estado tripleto. Diz-se nesse caso que


S1Tn e T1So so processos de cruzamento inter-sistemas. Se a ltima
transio (T1So) se d com emisso de um foto, diz-se que se tem
fosforescncia. Este processo normalmente muito mais lento do que a
fluorescncia, por ser proibido, com tempos de vida caractersticos de ms a
segundos. A fosforescncia tem um espectro de emisso a menores energias do
que o da fluorescncia. Quer a fluorescncia, quer a fosforescncia, do-se a
partir de estados em equilbrio trmico vibracional, pelo que, tal como na
absoro, o estado vibracional quase sempre o fundamental. J os estados
vibracionais de chegada, associados ao estado electrnico fundamental, podero
ser excitados (a estrutura vibrnica do espectro de fluorescncia reflecte os
modos normais de vibrao do estado electrnico fundamental). Assim, a
emisso de fluorescncia est normalmente deslocada para o vermelho em
relao absoro, o que constitui a chamada lei de Stokes. Se a geometria dos
estados excitado emissivo (S1) e fundamental (So) muito semelhante, e a
interaco com o solvente anloga, as transies 0-0 coincidem e o espectro de
fluorescncia uma imagem no espelho do espectro de absoro, Fig. 6.10.
Nessas condies as probabilidades da absoro S 1So e da emisso S1So
esto relacionadas e o conhecimento do espectro de absoro permite calcular
um tempo de vida do estado excitado, dito tempo de vida radiativo R (inverso
da constante de emisso espontnea, A, referida em 4.2).
61

Como para alm da fluorescncia h normalmente processos de decaimento


adicionais (converso interna, cruzamento inter-sistemas) o tempo de vida

Fig. 6.10 Espectros de absoro, fluorescncia e fosforescncia do antraceno.

efectivo menor (eq. 4.10). A relao entre estes dois tempos de vida dada
pelo rendimento quntico de fluorescncia, F
F = / r

(6.2)

que significa a fraco de fotes reemitidos como fluorescncia. Se F=0,2 , por


exemplo, ento por cada 100 fotes absorvidos, haver 20 fotes de
fluorescncia. Este rendimento pequeno em muitas molculas, pelo que o
fenmeno da fluorescncia relativamente raro. Contudo, existem vrias classes
de molculas de grande importncia qumica e biolgica cuja fluorescncia
62

aprecivel.
Na atmosfera, h dois fenmenos caracterizados por uma emisso de radiao
no visvel suficientemente intensa para serem facilmente observados, desde que
em condies favorveis: as auroras (boreais e austrais) e o brilho difuso
(airglow).
As auroras apresentam-se no cu nocturno como vastas manchas de luz de
cores variadas, com formas em permanente mutao, e resultam da coliso de
electres e protes provenientes do Sol (o chamado vento solar) com molculas
e tomos atmosfricos. So mais intensas e frequentes em anos de grande
actividade solar, que obedece a um ciclo de 11 anos. Devido ao campo
magntico terrestre, o vento solar penetra na atmosfera apenas em torno dos
plos magnticos terrestres. A interseco destas trajectrias com a superfcie
define faixas ovais fechadas normalmente restritas a latitudes elevadas. So
portanto fenmenos muito raros s nossas latitudes, embora haja registos de
observao de auroras vermelhas sobre Lisboa, em consequncia de grande
actividade solar (e.g. em 1870). A emisso de radiao ocorre normalmente na
termosfera (110-400 km de altitude), e devida sobretudo a transies atmicas
do oxignio (verde-558 nm, vermelho-630 e 634 nm) e moleculares do azoto (N2+:
azul-390 a 470 nm; N2: vermelho-650 a 680 nm). A cor vermelha, rara excepto em
perodos de grande actividade solar, devida a um estado do oxignio que tem
um tempo de vida muito longo: ca. de 200 s. Como a emisso compete com a
desactivao por coliso, esta emisso s significativa a altitudes de 200 a 400
km, mas onde h tambm muito pouco oxignio. S assim intensa quando o
vento solar tambm o . Outra fonte fraca de radiao vermelha so os protes
solares, quando capturam um electro e emitem como tomos de hidrognio
excitados (1 risca da srie de Balmer, H). A emisso verde do oxignio
corresponde a um estado excitado com um tempo de vida de 0.7 s, e
significativa mesmo a altitudes de 110 km.
O brilho difuso uma luminosidade de fundo muito fraca que se observa no cu
nocturno, e que o impediria de ser completamente negro, mesmo na ausncia de
todas as luzes artificiais (que so dispersas pela atmosfera), de estrelas e de luar.
Aumenta do znite para o horizonte, em virtude do acrscimo de massa de ar.
tambm devido luminescncia de vrios tomos e molculas, por exemplo o
63

oxignio atmico (557, 630 e 634 nm), o sdio atmico (589 nm; a presena de
sdio na termosfera deve-se constante desintegrao de pequenos meteoros) e
o radical OH (bandas na regio vermelha). A emisso do oxignio atmico resulta
em parte da seguinte reaco:

O O O
O2 O *

(6.3)

em que produzido um tomo excitado, que subsequentemente emite radiao.


Esta reaco s importante a altitudes em que o oxignio atmico tem uma
probabilidade significativa de actuar como terceiro corpo, e que portanto no
podem ser nem muito elevadas nem muito baixas. Por outro lado, o tomo
excitado tambm dever ter uma probabilidade significativa de emitir radiao. O
intervalo de altitudes que verifica estas condies estreito, e centra-se a ca. de
100 km para a emisso no verde.
Como comentrio final sobre a espectroscopia de emisso, deve dizer-se que
muito mais sensvel do que a espectroscopia de absoro, pois ao contrrio
daquela, em que se comparam dois sinais (intensidades antes e depois da
passagem pela amostra), mede-se um sinal nico, proveniente da amostra. Os
detectores actuais registam fotes isolados, pelo que as espectroscopias de
emisso permitem, em determinadas condies, estudar uma nica molcula.
Mesmo

em

condies

concentraes de 10

-10

relativamente

desfavorveis,

possvel

detectar

M ou inferiores, valores normalmente inatingveis pelas

espectroscopias de absoro.

6.6 Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear


Na Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN ou NMR),
determinam-se

as

frequncias

de

ressonncia

para

absoro

de

radiofrequncias, na presena de um campo magntico esttico. Como se


disse em 2.6, este campo tem por finalidade desdobrar os nveis nucleares
degenerados, criando um hiato energtico que possa ser transposto por absoro
ressonante das radiofrequncias aplicadas. Interessa ter um campo magntico o
mais elevado possvel, para que a populao do nvel superior seja o mais
diferente possvel da populao do estado inferior, o que aumenta o sinal de
64

absoro (e tambm simplifica a estrutura fina dos espectros).


Devido ao efeito dos electres moleculares, o campo magntico efectivo junto
de cada ncleo, B, no coincide com o campo aplicado, B 0, uniforme escala da
amostra, podendo ser B<B0 (o mais comum) ou B>B0. A relao entre os dois
campos em qualquer caso:
B = (1-) B0

(6.4)

sendo a constante de blindagem (quando B>B0 o termo pouco apropriado).


Esta constante funo da densidade electrnica junto ao ncleo em questo.
A ressonncia associada a cada ncleo tem assim a sua frequncia especfica.
Mas as frequncias no so necessariamente todas diferentes. Com efeito, todos
os ncleos equivalentes do ponto de vista da ligao qumica tm a mesma
frequncia. Por exemplo no etanol, CH3CH2OH, h trs classes de protes, e
assim trs frequncias no espectro de RMN de proto. No espectro de carbono13 do mesmo composto, haver duas ressonncias, tantas quantas as classes de
ncleos de carbono.
Os espectros de RMN unidimensionais consistem na representao da
intensidade das ressonncias em funo da frequncia. No h no entanto
grande interesse em indicar o valor absoluto desta, uma vez que difcil de
determinar com a preciso necessria, sendo alm disso funo de B0. Usa-se de
preferncia uma escala de desvios qumicos, que traduz o desvio a uma
ressonncia de um composto de referncia, de forma independente do campo
magntico aplicado. Essa escala, dita de ppm (partes por milho), definida por:
106

ref
ref

(6.5)

em que o valor da ressonncia, a frequncia e ref a frequncia da


referncia. O valor de positivo quando > ref, ou seja, quando o campo
superior ao campo da referncia. Diz-se nesse caso que o ncleo est
desblindado em relao referncia. A multiplicao por 106 tem por nica
finalidade produzir nmeros prximos da unidade, uma vez que os desvios entre
as duas frequncias so bastante pequenos. Com efeito, as frequncias de
ressonncia de cada ncleo variam muito pouco em relao aos valores dados no
65

Quadro 2.2. Quando se diz que um espectrmetro de RMN tem uma frequncia
de 400 MHz, por exemplo, o que isso realmente significa que o campo
magntico esttico gerado pelo aparelho produz ressonncias de proto a cerca
de 400 MHz. Como se v pelo Quadro 2.2, as ressonncias de outros ncleos
aparecero a frequncias muito diferentes.
O composto de referncia mais usado em RMN de 1H e

13

C o tetrametilsilano,

ou TMS, Si(CH3)4. muito pouco reactivo, dissolve-se em muitos solventes, e


tem uma nica ressonncia intensa (corresponde a 12 protes, ou a quatro
carbonos quando enriquecido em C-13) e a frequncias mais baixas do que
quase todos os protes e carbonos. Assim, os valores de so quase sempre
positivos. Na representao convencional dos espectros, (e portanto a
frequncia) aumenta da direita para a esquerda, Fig. 6.11.

Fig. 6.11 Espectro de H do cloreto de etilo. Note-se o sinal integrado (rea) para cada grupo
de riscas, proporcional ao nmero de ncleos equivalentes. Os protes do grupo CH2 tm
um mais elevado por se encontrarem mais desblindados, devido ao efeito do tomo de
cloro vizinho, mais electronegativo.

O valor de funo da vizinhana imediata do ncleo, como se esquematiza na


Fig. 6.12 para o proto:

66

Fig. 6.12 Desvios qumicos tpicos de protes. Ar = aromtico, Hal = halogneo.

Na figura 6.13 apresenta-se um caso nico, em que a extrema simplicidade do


espectro de

13

C de uma certa molcula, o C60, isolada em 1990, confirmou

imediatamente a sua estrutura, de simetria muito elevada, a nica possvel em


que todos os carbonos so equivalentes.

Fig. 6.12 Espectro de carbono-13 do C60. A risca mais intensa, a 128 ppm, deve-se ao carbono-13
do solvente usado, benzeno. O (nico) sinal do soluto a risca a 142 ppm.

67

A espectroscopia de RMN uma tcnica muito poderosa de anlise estrutural,


pois, ao contrrio de outras espectroscopias, permite obter informao sobre
cada ncleo, e no sobre partes (e.g. grupos funcionais) da molcula.
A informao que se obtm por RMN no se limita aos desvios qumicos e
respectivas integraes. Com efeito, na Fig. 6.11 pode observar-se a existncia
de uma estrutura nas duas ressonncias. Esta resulta de interaces entre spins
vizinhos (interaco spin-spin), e muito til na anlise estrutural. Em geral, N
protes equivalentes desdobram a ressonncia de um proto vizinho em N+1
riscas. Assim, no cloreto de etilo a ressonncia do grupo CH2 desdobrada em 4
riscas, e a ressonncia do grupo CH3 desdobrada em 3 riscas.
O estudo da resposta do sistema a vrias frequncias em simultneo, ou da sua
resposta temporal a impulsos de radiao (determinao de tempos de
relaxao), usado em tcnicas de anlise estrutural e dinmica muito
importantes, e de utilizao corrente em Qumica, Bioqumica, Medicina, etc.
Desde h muitos anos que os espectrmetros de RMN se baseiam em impulsos
policromticos (isto , contendo um intervalo finito de frequncias), e no em
varrimentos monocromticos (uma frequncia de cada vez), como sucedia nos
primeiros aparelhos. A obteno de espectros assim conseguida irradiando a
amostra com um impulso policromtico de radiofrequncias com uma durao
pr-determinada (dependente da intensidade do campo aplicado), o chamado
impulso de 90. Para alm deste impulso, existe sempre o campo magntico
esttico necessrio para levantar a degenerescncia. A resposta do sistema ao
impulso uma magnetizao transiente e oscilante, que induz no detector uma
corrente elctrica, igualmente transiente, o chamado FID (Free Induction Decay).
A transformada de Fourier deste decaimento d directamente o espectro.
A forma do FID determinada por trs factores: (i) Nmero de ressonncias e
respectivas intensidades relativas (o espectro); (ii) Tempo de relaxao spin-spin,
T2, tempo caracterstico de desfasamento entre spins; (iii) Tempo de relaxao
spin-rede, T1, que traduz o tempo necessrio para a magnetizao regressar ao
valor inicial, antes do impulso. Os tempos de relaxao definem, em conjunto, a
largura das riscas, que varia de ncleo para ncleo. A determinao rigorosa dos
tempos de relaxao feita com sequncias especiais de impulsos. Por exemplo
o tempo de relaxao T1 obtido com a chamada sequncia 180-tau-90.
68

ALFABETO GREGO
alfa

beta

gama

delta

epsilon
zeta

eta

teta

iota

capa

lambda
miu

niu

csi

omicron
pi

ro

sigma

tau

upsilon
fi

qui

psi

omega

69