RESUMO P1 INORGNICA

CAP 1 ESTRUTURA ATMICA E TABELA PERIDICA

O eltron possui cerca de 1/1836 da massa do prton.
Modelo Planetrio: os eltrons se movem ao redor do ncleo em rbitas circulares,
semelhantes ao movimento dos planetas em torno do Sol.
Eltrons que esto prximo ao ncleo so fortemente atrados por este, possuem baixa
energia potencial; eltrons distantes so atrados com menos intensidade e possuem alta
energia potencial.
Um tomo pode absorver energia por aquecimento ou submetido a uma descarga
eltrica. Em seguida, essa energia emitida como radiao.
O comprimento de onda (), em metros, se relaciona com a frequncia (v), em hertz
(ciclos/segundo), atravs da equao

v=

sendo c a velocidade da luz

Geralmente frequncias so expressas como nmeros de onda = 1 /

m-1 .

Thomson sugeriu que a aplicao de uma elevada ddp eltrica atravs de um gs

fornece eltrons, sugerindo que estes estavam presentes no tomo.
Rutherford sugeriu, a partir de experimentos de disperso de partculas alfa, que um
tomo constitudo por um ncleo pesado, positivamente carregado, rodeado por um
nmero suficiente de eltrons para torna-lo eletricamente neutro.
Niels Bohr combinou essas ideias, sugerindo que o ncleo do tomo era rodeado por
eltrons movendo-se em rbitas, como planetas ao redor do Sol.
Problemas que surgiram como o sistema planetrio de Bohr:
1. O movimento dos eltrons deveria se tornar gradativamente mais lento;
2. Pq os eltrons deveriam mover-se numa rbita em torno do ncleo?
3. Como ncleo e eltrons possuem cargas opostas, eles deveriam se atrair
mutuamente. Portanto, seria de se esperar um movimento em espiral dos eltrons,
at colidirem com o ncleo.
Para explicar esses problemas, Bohr postulou que:
1. Enquanto permanecer em uma mesma rbita, um eltron no emite energia, por isso
no deve sofrer desacelerao. Essas rbitas estveis so denominadas estados
estacionrios.
2. Qdo um eltron passa de uma rbita a outra, irradia ou absorve energia.
3. Para que um eltron permanea em sua rbita, a atrao eletrosttica entre o ncleo
e o eltron, que tende a puxar o eltron em direo ao ncleo, deve ser igual fora
centrfuga, que tende a afastar o eltron.
A teoria quntica de Planck afirma que a energia no contnua, mas discreta. Ou seja, a
energia ocorre em pacotes denominados quanta, de magnitude h/2, onde h a
constante de Planck. A energia de um eltron numa rbita (seu momento angular mvr)
deve ser igual a um nmero inteiro de n quanta.
Para o hidrognio, a carga do ncleo Z = 1, e se:
n = 1, tem-se um valor de r = 1 x 0,0529 nm;
n = 2, tem-se um valor de r = 2 x 0,0529 nm;

n = 3, tem-se um valor de r = 3 x 0,0529 nm.

Isso demonstra que um eltron de um tomo de hidrognio se move em rbitas circulares
de raios proporcionais a 1, 2, 3, ...
A teoria de Bohr explica o espectro atmico do hidrognio: as diferentes sries de linhas
espectrais podem ser obtidas variando os valores de n i e nf na equao de Rydberg.
Se nf = 1 e ni > 1, tem-se linhas na regio do ultravioleta.
Se nf = 2 e ni > 2, tem-se linhas na regio do visvel.
Se nf > 2 e ni > nf, tem-se linhas na regio do infravermelho.
Com o avano da instrumentao ptica, uma resoluo maior dos espectrmetros,
verificaram-se oito linhas para o espectro do hidrognio.
Com esses equipamentos mais robustos, verificou-se que no espectro do deutrio tb
havia quatro linhas, mas no nas mesmas posies, havia um deslocamento quando
comparado com o hidrognio prtico.
Isso ocorria pq Bohr utilizou em seus clculos de E a fora eletrosttica, considerando
as cargas do eltron e do ncleo e a massa do eltron, mas desconsiderou a massa do
ncleo. Ao desconsiderar a massa do ncleo, Bohr sups que o ncleo permaneceria
estacionrio, sem qualquer vibrao, exceto por um movimento de rotao em torno do
prprio eixo. Isso seria verdadeiro se a massa do ncleo fosse infinita.
Como sabemos que a relao de massas entre ncleo e eltron de 1/1836, o ncleo
no fica estacionrio, ele oscila ligeiramente em torno do centro de gravidade, e, para
adequar a esta situao, substitui-se a massa do eltron m por sua massa reduzida :

mM
m+ M

sendo M a massa do ncleo e m a massa do eltron.

Com a incluso da massa do ncleo nos clculos, explicou-se pq istopos de um mesmo

elemento qumico produzem linhas espectrais de comprimento de onda ligeiramente
diferentes.
Quando um eltron se move de uma rbita para outra, deve gerar uma nica linha no
espectro, que corresponde diferena de energia entre as rbitas inicial e final. Contudo,
se o espectro do hidrognio for obtido com um espectrmetro de alta resoluo, verifica-se
que algumas linhas apresentam uma estrutura fina, ou seja, uma linha composta por
vrias linhas mto prximas.
Sommerfeld explica esse desdobramento de linhas supondo que algumas das rbitas so
elpticas, com energia diferente da rbita circular, e que ocorre um movimento de
precesso no espao em torno do ncleo.
Para a 1 rbita, tem-se apenas rbita circular (n=1);
Para a 2, possvel tanto rbitas circulares como elpticas.
Para se definir uma rbita elptica, preciso um segundo n quntico k (azimutal ou
secundrio). Assim, a forma da elipse definida pela relao entre os comprimentos dos
eixos principal e secundrio:

eixo principal n
=
eixo secundrio k

 k pode ter os valores 1, 2,..., n. Assim, para n = 2, n/k pode ter os valores 2/2 (rbita
circular) e 2/1 (rbita elptica). Para n = 3, n/k pode ter os valores 3/3 (rbita circular), 3/2
(rbita elptica) e 3/1 (elptica mais estreita).
A presena dessas rbitas adicionais, com energias ligeiramente diferentes umas das
outras, explica o desdobramento das linhas no espectro de alta resoluo.
No modelo relativstico de Sommerfeld, o eltron tratado apenas como partcula, e no
como onda. Ele tb coloca que as rbitas elpticas assumem um movimento de precesso,
no esto todo o tempo na mesma posio.
O n quntico original k foi substitudo por outro n quntico l, sendo l = k 1. Ento,
n=1

l=0

n=2

l = 0 ou 1

n=3

l = 0, 1 ou 2

n=4

l = 0, 1, 2 ou 3

Essa a explicao do pq algumas linhas espectrais serem desdobradas em duas, trs,

quatro ou mais linhas.
Algumas linhas espectrais podem ser novamente desdobradas em duas linhas (um
dublete). Isso pq supe-se que o eltron gira em torno de seu prprio eixo, ou no sentido
horrio ou anti-horrio. Essa diferena na rotao do eltron acarreta uma leve diferena de
energia entre os eltrons. Para identificar essa energia, chamou-se de n quntico de spin.
Cada pico do dublete deve-se ao sentido de cada eltron, um no sentido horrio e outro no
anti-horrio.
Explique como surgiu o n quntico magntico m.
Zeeman mostrou que se os tomos forem expostos a um forte campo magntico, surgem
novas linhas no espectro, isso pq as rbitas elpticas podem assumir apenas determinadas
orientaes em relao ao campo externo e seu movimento de precesso no aleatrio.
Cada uma das orientaes associa-se a um determinado m, que pode ter os valores l, (l1), ... 0 ... (-l+1), -l.
Veja que cada linha espectral aparece como (2l+1) linhas, qdo aplicado um campo
magntico.
Para explicar o espectro de todos os tomos so necessrio quatro nmeros qunticos.
Quais foram, ento, os quatro refinamentos da Teoria de Bohr?
1. A incluso, nos clculos da diferena de energia, da massa do ncleo. A partir disso,
numerou-se cada rbita de 1 em diante e denominou-se tb de K, L, M, N. Essa
camada define de fato a principal energia do eltron.
2. Sommerfeld afirma que as rbitas so circulares e elpticas, e ocorre um movimento
de precesso no espao em torno do ncleo. Para definir uma rbita elptica, criado
um nmero quntico secundrio ou azimutal, que vai de 0 a n-1.
3. Surge o n quntico de spin, que indica o sentido de rotao de cada eltron sobre si
mesmo. Isso explica o surgimento do desdobramento de uma linha em duas
(dublete).
4. Zeeman mostra que novas linhas surgem qdo o tomo exposto a um forte campo
magntico. As rbitas elpticas, na presena desse campo, assumem determinadas
orientaes, no sofrendo precesso aleatria.
O modelo de Bohr no se aplicava para sistemas com mais de um eltron. Alm disso, o
eltron era considerado como sendo uma partcula. Em 1920, demonstrou-se que partculas
em movimento comportam-se em alguns casos como ondas.

 O que o efeito fotoeltrico?

uma propriedade que alguns materiais possuem em emitir eltrons quando irradiados
com luz visvel ou ultravioleta. Isso se explica quando se imagina a luz movendo-se como
partculas denominadas ftons.
Explique o carter dual da luz.
A luz se comporta ora como partculas na forma de ftons, ora como onda. Qdo um fton se
colide com um eltron, ele pode transferir sua energia para o eltron e remove-lo da
superfcie do metal, caso a energia seja suficientemente elevada. Porm, os fenmenos da
difrao e interferncia da luz somente podem ser explicados caso a luz se comporte como
uma onda.
Explique o carter dual do eltron.
Isso foi postulado por de Broglie. O eltron tem o mesmo carter dual da luz. Ora se
comporta como partcula, ora como onda. Uma evidncia dessa natureza do eltron foi
obtida quando anis de difrao foram observados fotograficamente, aps a passagem de
um feixe de eltrons atravs de uma fina lmina metlica.
A relao de De Broglie

h
mv

estabelece que todo e qualquer corpo em velocidade

tem um comprimento de onda associado a ela. Ou seja, tem caractersticas ondulatrias.

Entretanto, essa equao se aplica bem para corpos bem pequenos, pois para grandes
massas, insignificante.
O carter ondulatrio do eltron foi comprovado experimentalmente trs anos depois do
estabelecimento da funo matemtica de De Broglie, por dois cientistas americanos.
Eltrons foram acelerados e colidiram com uma fina lmina de nquel, ocorrendo o
fenmeno da difrao.
Explique a teoria de Planck.
A radiao absorvida ou emitida por um corpo aquecido no sob a forma de ondas, mas
por meio de pequenos pacotes de energia, denominados quantum, hoje chamados de
fton.
Explique o fenmeno da difrao.
A radiao eletromagntica se comporta como onda, sofrendo interferncias construtivas e
destrutivas quando um objeto colocado em seu caminho.
Para se determinar a posio e velocidade de uma partcula, preciso haver inteirao
com essa partcula, uma perturbao. Para isso, pode-se atingir o eltron com outra
partcula, tal como um fton ou um eltron, ou aplicar uma fora magntica ou eltrica. No
entanto, isso automaticamente mudaria sua posio, ou a velocidade e direo do seu
movimento.
O Princpio da Incerteza de Heisenberg:
Heisenberg formulou que quanto mais precisamente se determinar a posio de um
eltron, mais dificilmente ser possvel determinar sua velocidade, e vice-versa. Ento ele
postula o Princpio da Incerteza: impossvel conhecer a posio e a velocidade de um
eltron simultaneamente. um postulado pois no possvel a comprovao
experimental.
Enquanto que para Bohr a posio e velocidade do eltron eram precisos, Schrondiger
(que considerou a natureza dual do eltron e o princpio da incerteza de Heisenberg),
prope uma equao ondulatria do eltron. Nessa equao, ele determina com preciso a

energia do eltron, mas sobre a posio, ela fornece apenas a regio mais provvel de
encontra-lo. A soluo da equao de Schrondinger uma funo de onda viajante (no
estacionria), que quando elevada ao quadrado chamada de orbital.
O modelo atual do tomo o modelo de Schrondinger.
Como Schrondinger chegou sua equao?
Esta a equao de uma onda qualquer:

d 2 f ( x) 4 2
= 2 f ( x)
dx2

*Perceba que ambos os termos esto elevados ao quadrado para ser chamada de orbital!
Se um eltron for considerado como onda viajando na direo x, temos que

d 2 4 2
= 2
dx 2

onde a funo de onda para o eltron

* Veja que onde havia f(x), substitui-se por .

Mas como o eltron move-se em trs direes x, y, z, temos que

2 2 2 4 2
+
+
= 2
x 2 y 2 z2

4 2
=

parta desta equao e lembre-se do valor de

Substituindo pelo valor da relao de De Broglie

4 2 m2 v 2

2
h

h
mv

vem:

4 2 m2 v 2
=0
2
+
h
Para chegar equao de onda de um eltron, sabe-se que a energia total do sistema
dada por:
E = K + V,

onde K = energia cintica e V = energia potencial

K=EV
como K = mv, ento
mv = E V
Isolando-se v, temos que
v =

2
(EV )
m

Substitui-se o valor de v na equao de onda +

4 2 m2 v 2
=0 , chega-se equao de
2
h

onda de Schrodinger para o eltron:

8 2 m
(EV )=0
+
h2
Assim, o eltron descrito como uma onda de matria e no como uma pequena partcula
orbitando o ncleo do tomo!
Toda e qualquer funo de onda deve satisfazer quatro propriedades:
1.
2.
3.
4.

contnua;
finita;
gera um nico resultado;
A probabilidade de se encontrar um eltron em todo o espao de + a - de
100%.

Com isso, somente algumas funes de onda so permitidas para o eltron no tomo,
assim como somente determinadas vibraes ou ondas estacionrias em uma corda
vibrante.
Para cada funo de onda 1, 2, 3,..., existe uma energia associada E 1, E2, E3, ...,
portanto, a energia do eltron quantizada! Cada funo de onda distinta representa um
orbital distinto.
2

Cada ( 1 s , 2 s , 2 px ,...) representa um orbital 1s, 2s, 2px...

A equao de onda de Schrondinger apresenta solues que mostram que os orbitais se
classificam em grupos:
1 grupo de solues: (a probabilidade de se encontrar um eltron) igual em
todas as direes. Ela depende somente da distncia r ao ncleo. Orbital s, esfrico,
n quntico secundrio l = 0 e n quntico magntico m = 0. S existe um orbital deste tipo
para cada valor de n.
2 grupo de solues: depende tanto da distncia r ao ncleo como da
direo no espao (x, y ou z). Orbital p, na forma de haltere, n quntico secundrio l
=1 e n quntico magntico pode ser: m = -1, 0, +1. Existem trs orbitais idnticos em
energia (degenerados), forma e tamanho para cada valor de n = 2, 3, 4..., diferindo apenas
em suas orientaes relativas no espao.
*Orbitais degenerados so aqueles que possuem mesma energia.
3 grupo de solues: depende tanto da distncia ao ncleo e de duas
direes no espao. Orbital d, na forma de haltere duplo, n quntico secundrio l = 2 e
n quntico magntico pode ser: m = -2,-1, 0, +1,+2. Existem cinco orbitais idnticos
degenerados para cada valor de n = 3, 4, 5...
4 grupo de solues: Orbital f, em um formato complicado, n quntico secundrio l
= 3 e n quntico magntico pode ser: m = -3, -2,-1, 0, +1, +2, +3. Existem sete orbitais
degenerados para cada valor de n = 4, 5, 6...
A equao de onda de Schrondinger mais facilmente resolvida se as coordenadas
cartesianas x, y, z forem transformadas em coordenadas polares r, , . Com essas
coordenadas, a soluo da equao tem a forma:
= R(r) . () . ()

onde

R(r) uma funo que depende da distncia do ncleo, que por sua vez depende dos
nmeros qunticos n e l.
() uma funo de , que depende dos nmeros qunticos l e m.
() uma funo de , que depende somente do nmero quntico m.
Desta forma, a equao anterior pode ser reescrita como

=R( r)nl . A ml
Assim, desdobra-se a equao em onda em duas partes, podendo ser resolvidas
separadamente:
1. A funo radial R(r), que depende dos nmeros qunticos n e l.
2. A funo angular

A ml

que depende dos nmeros qunticos m e l.

A probabilidade de se encontrar o eltron a uma distncia r do ncleo 4rR (funo de

distribuio radial). Com isso, a probabilidade de se encontrar o eltron no ncleo zero,
pois r = 0.
J a funo angular A depende somente da direo e independente da distncia do
ncleo. A a probabilidade de encontrar um eltron numa direo definida por
(inclinao) e (abertura), independente da distncia r.
Enfim, a probabilidade de se encontrar um eltron a uma distncia r e numa direo , ,
dada por:

2r , , =R (r ). A ( , )
No n angular e radial ocorre a inverso do sinal de funo da onda de vibrao do
eltron.
Com relao penetrao, o eltron 2s penetra a camada 1s e experimenta a carga
nuclear total. J um eltron 2p no penetra na camada interna to efetivamente pq ele
possui um plano nodal no ncleo; deste modo, est mais blindado, em relao ao ncleo,
pelos eltrons mais internos.
ELA NO DEVE FAZER PERGUNTAS SOBRE OS DIAGRAMAS DE COORDENADAS POLARES,
MAS...
Diagramas em coordenadas polares, isto , desenhos da parte angular da funo de
onda, so usados para explicar a combinao de orbitais atmicos na formao de
molculas. Eles contm os sinais + e relacionados com a simetria da funo angular. Para
que ocorra a formao de ligaes, deve haver a sobreposio de funes de mesmo sinal.
A probabilidade de se encontrar um eltron numa direo

dada pelo quadrado da

funo de onda. Esses diagramas representam a parte angular A da funo de onda, e no

A. Antes de se elevar ao quadrado, todos os orbitais so esfricos, eles representam a
superfcie limite para a parte angular da funo de onda (,), ou seja, uma forma slida
que contenha por exemplo 90% da densidade eletrnica. Qdo se eleva, a forma do orbital s
no alterada, os lbulos dos orbitais p so alongados. Alm disso, os sinais decorrentes
da simetria so removidos.

 Aplicabilidade dos diagramas:

Para se definir um orbital, so necessrios trs nmeros qunticos: n, l e m. Cuidado que

o spin completa o nvel de energia de um eltron.

Da tabela anterior, repare que os orbitais s s dependem da funo radial f(r), os orbitais
p dependem de f(r) e de pelo menos uma direo f(x). Os orbitais d dependem de f(r), f(x) e
f(y). J os orbitais f dependem da funo radial e dos trs eixos da funo angular.
Para um tomo mono eletrnico, no h diferena de energia entre os orbitais do
segundo nvel.
Conforme se aumenta a carga nuclear (tomos multi-eletrnicos), a diferena de energia
entre os orbitais do mesmo nvel diminui. Diminuir a energia do eltron significa que ele
est mais atrado pelo ncleo, menor a sua vibrao e energia cintica. Qto menor a
energia, menor o orbital.
Os orbitais so preenchidos de acordo com os seus nveis de energia, em ordem
crescente. Em tomos multi-eletrnicos existem efeitos de penetrao e blindagem.
A configurao eletrnica dos tomos no estado fundamental deduzida conhecendo-se
a ordem de preenchimento dos orbitais, o princpio da excluso de Pauli e a regra de Hund.

 Para se definir a energia de um eltron num tomo so necessrios quatro nmeros

qunticos.
O Princpio de Excluso de Pauli diz que um eltron num tomo no pode ter os quatro
nmero qunticos exatamente iguais a nenhum outro.
Quando os tomos se encontram em seus estados fundamentais, os eltrons ocupam os
nveis de energia mais baixos possveis.
Regra de Hund: o nmero de eltrons no emparelhados num dado nvel energtico
mximo.
Para um tomo monoeletrnico, no existe diferena de energia entre os subnveis (s, p,
d, f), apenas entre os nveis. Por isso Bohr acertou a medida do raio desse tomo.
tomos com 24 eltrons possui os subnveis 4s e 3d degenerados (mesmo valor de
energia), sendo que a estabilidade maior com o preenchimento dos 5 orbitais d (4s 1, 3d5).
Espcies poliatmicas possuem orbitais anlogos ao do tomo de hidrognio, mas so
menores em virtude da maior atrao eletrosttica ncleo-eltrons, decorrentes da maior
carga nuclear.
Explique o princpio da Edificao ou Aufbau.
um procedimento que pode conduzir a uma plausvel configurao do estado
fundamental. Estabelece que no processo mental de construo de um tomo a partir do
hidrognio, adicionam-se prton ao ncleo e eltrons aos orbitais, de acordo com as
energias crescentes desses e respeitados o princpio de Pauli e a regra de Hund.
A ordem de energia dos subnveis determinada em parte pelo nmero quntico
principal e em parte pela penetrao e blindagem.
Cada eltron tem o seu modo de vibrao e a sua prpria energia associada, alm dos
trs nmeros qunticos (n, l, m) tb possui o spin, que o diferencia de outro eltron (Princpio
da Excluso de Pauli).
Cite os 4 nmeros qunticos, seus significados e os seus valores limites:
1. Nm. Qun. Principal (n): representa a mdia da distncia do eltron ao ncleo. No
h valores limites, as rbitas so infinitas, embora at hj sejam conhecidos
elementos que ocupam at a stima rbita.
2. Nm. Qun. Secundrio ou azimutal (l): representa o formato das rbitas, podendo
ser circular ou elptica (mais ou menos estreita). Seus valores vo de 0 a n-1.
3. Nm. Qun. Magntico (m): representa as possveis orientaes que as rbitas
elpticas podem assumir em relao a um campo magntico externo. Seus valores
vo de l, ..., 0, ..., + l.
4. Nm. Qun. de spin(ms): representa o sentido de rotao do eltron, uma vez que ele
gira em torno de seu prprio eixo. Seus valores podem ser .
Qdo diferentes elementos qumicos apresentam a mesma distribuio eletrnica em
seu nvel mais externo, eles apresentam propriedades fsicas e qumicas semelhantes. Por
isso eles pertencem a um mesmo grupo da tabela peridica.
O modelo atmico de Bohr explica o espectro do tomo de hidrognio, mas no explica
os espectros dos tomos com mais de um eltron.
O que a carga nuclear e a carga nuclear efetiva?
A carga nuclear dada pelo nmero de prtons presentes no ncleo (nmero atmico - Z)
Z = carga nuclear = n de prtons
J a carga nuclear efetiva a carga sofrida por um eltron em um tomo polieletrnico.

 Pq no se pode considerar a carga nuclear igual carga nuclear efetiva?

Devido aos efeitos dos eltrons internos (penetrao e blindagem)
O efeito da blindagem ocorre quando um eltron protegido, blindado do efeito de
atrao da carga nuclear pelos eltrons do mesmo nvel de energia e, principalmente, pelos
eltrons dos nveis mais internos. Com isso, apenas uma parte da carga nuclear atua
realmente sobre os eltrons, essa a carga nuclear efetiva. (Z ef). Quanto maior a distncia
do ncleo, maior S e menor Zef.
Zef = Z S

onde S a constante de blindagem

Comportamento da Zef nos grupos e perodos:

1. Nos grupos, a Zef que atua sobre o eltron mais externo dos elementos do mesmo
grupo aproximadamente a mesma, pois Z e S aumentam de cima pra baixo
mais ou menos na mesma proporo.
2. Nos perodos, a Zef que atua sobre o eltron mais externo dos elementos do
mesmo perodo aumenta com o Z, pois Z aumenta mais do que S da esquerda
para a direita, no perodo.

CAP 2 INTRODUO LIGAO QUMICA

Uma molcula s se forma se ela for mais estvel e tiver menor energia total dos tomos
separados (exceo aos compostos explosivos).
Pq os gases nobres no reagem com nenhum outro tomo?
Pq as suas energias j so baixas e no podem ser ainda mais diminudas atravs da
formao de compostos. Suas baixas energias decorrem do fato de terem o nvel eletrnico
mais externo completamente preenchido, um arranjo de eltrons particularmente estvel.
Como os tomos podem adquirir uma configurao eletrnica estvel?
Perdendo, recebendo ou compartilhando eltrons.
Elementos eletropositivos so aqueles que tendem a perder eltrons, so os metais.
Elementos eletronegativos so aqueles que tendem a ganhar eltrons, so os ametais.
H ainda os elementos com reduzida tendncia de perder ou ganhar eltrons.
H trs tipos de ligaes qumicas:
1. Ligao Inica reao entre elemento eletronegativo + elemento eletropositivo;
2. Ligao Covalente reao entre elementos eletronegativos que tm a tendncia em
receber eltrons, e nenhuma tendncia em perde-los. Divide-se em:
a) Ligao Covalente Molecular reao entre elemento eletronegativo + elemento
eletronegativo;
b) Ligao Covalente Reticular reao entre elemento neutro + elemento neutro;
3. Ligao Metlica reao entre elemento eletropositivo + elemento eletropositivo.
Ligao Inica envolve a transferncia completa de um ou mais eltrons de um tomo
para outro. Os compostos inicos so em geral slidos e os ons esto organizados em
retculos cristalinos.
Ligao covalente envolve o compartilhamento de um par de eltrons entre dois tomos.
Esse compartilhamento tb provoca um abaixamento da energia total.
Na ligao metlica, os eltrons de valncia so livres para se moverem livremente
atravs de todo o cristal. Essa ligao pode ser considerada uma ligao intermediria
entre a ligao puramente inica e a puramente covalente.

 Embora um dos tipos de ligaes geralmente predomine, na maioria das substncias as

ligaes se encontram em algum ponto entre essas formas limites.
Na ligao qumica, inicialmente os tomos originais recebem energia suficiente para se
ionizarem. Esses ons se ligam atravs da atrao eletrosttica entre eles; para tanto, eles
gastam energia, ficando com uma energia mais baixa (energia de rede) do que a soma dos
tomos individuais iniciais.
Ligaes Covalentes moleculares so constitudos de molculas discretas, podendo se
apresentar nos trs estados fsicos. J as ligaes covalentes reticulares so slidos
constitudos por tomos que se organizam, formando um retculo cristalino tridimensional.
Seu ponto de fuso bem mais alto que o da ligao covalente molecular, pois enquanto
neste h interaes intermoleculares (foras de Van der Walls), naquele h apenas ligaes
intramoleculares (bem mais fortes). Um exemplo o diamante.
Molculas discretas so molculas pequenas constitudas de tomos aglomerados.
O abaixamento de energia pode ser obtido por:

Compartilhamento de eltrons de valncia entre muitos tomos (TOM). Essa teoria

afirma que todos os tomos de um mesmo plano misturam seus orbitais atmicos
para formar orbitais moleculares e os eltrons ocupam esses orbitais moleculares.
Para molculas, explicada pela TOM, para compostos inicos, metlicos e
covalentes reticulares, a explicao dada pela Teoria de Bandas.
Atrao eletrosttica entre ctions e um grande n de eltrons livres (ligao
metlica).

Embora seja possvel obter molculas e entender suas estruturas eletrnicas atravs das
ligaes covalentes, no se pode concluir que os tomos envolvidos reajam diretamente.
Um exemplo a obteno do tetraclorometano (CCl 4), cujos tomos de cloro e carbono no
reagem diretamente. Essa molcula obtida por reaes indiretas.
O n de oxidao de um elemento em um composto covalente calculado inicialmente
considerando-se que os eltrons compartilhados pertencem ao elemento mais
eletronegativo. Depois disso, determina-se a carga terica remanescente em cada tomo.
Ligaes Coordenativas ou Dativas so ligaes covalentes nas quais o par de eltrons
provm de apenas um dos tomos participantes, sendo que o outro no contribui com
nenhum eltron. Essa a nica diferena em relao s ligaes covalentes normais. Uma
vez formada, as ligaes dativas so idnticas quelas.
Os metais so formados por ons positivos empacotados normalmente segundo um dos
trs arranjos:
Empacotamento denso: nesses casos, supe-se que os ons metlicos se comportem como
se fossem esferas, preenchendo o espao da maneira mais efetiva possvel. A segunda
camada preenche os espaos da primeira, assim, cada esfera toca trs esferas da camada
de cima, trs da camada de baixo e seis da mesma camada, ou seja, NC = 12. O que vai
definir o tipo de arranjo de empacotamento denso a terceira camada, podendo ocorrer
dois arranjos possveis:
1. Hexagonal compacto: um hexgono com um metal em cada vrtice, no meio das
faces superior e inferior do hexgono e um metal nas faces alternadas laterais.
Nesse tipo de arranjo, todas as esferas da terceira camada esto situadas
exatamente em cima das esferas da primeira camada. Esquema ABABABAB...
Apresenta ento uma simetria hexagonal. As esferas da 1 esfera no esto em
fila indiana, a 2 fileira entra nos espaos das esferas da 1 fileira.
2. Cbico de Face Centrada (ou cbica compacta): um cubo com um metal em cada
vrtice e no meio de cada face do cubo. Nesse tipo de arranjo, todas as esferas

da terceira camada NO esto situadas exatamente em cima das esferas da

primeira camada, elas esto situadas nos interstcios das esferas da 2 camada. A 3
camada sofre uma rotao de 60 em relao estrutura hexagonal de empacotamento compacto.
Esquema ABCABCABC... Apresenta simetria cbica.
*Obs.: Tb so possveis, embora mto raramente ocorram, formas aleatrias de
empacotamento, tais como ABABC ou ACBACB.
Empacotamento no denso (68% de preenchimento, NC = 8):
1. Cbico de corpo centrado: um cubo com um metal em cada vrtice e no centro do
cubo. Nesse tipo de arranjo, todas as esferas da terceira camada esto situadas
exatamente em cima das esferas da primeira camada, elas esto situadas nos
interstcios das esferas da 2 camada.
Caractersticas principais dos metais: seus ons positivos esto unidos pelos eltrons
negativamente carregados, o n de cargas positivas e negativas so exatamente iguais,
visto que os eltrons provm dos tomos neutros dos metais, condutividades eltrica e
trmica extremamente elevadas, graas mobilidade dos eltrons atravs do retculo.
Metais sempre possuem estruturas com elevado NC.
TIPOS DE INTERAES (em ordem decrescente de fora)
Envolvendo ons:
1. Foras on-on: somente entre ons. Todos os sais. Ex: NaCl, MgSO 4.
2. Foras on-dipolo: entre on e dipolo. ons podem ser atrados eletrostaticamente por
cargas de sinal oposto de molculas polares e repelidos pelas outras. Fatores de
interao: carga inica, momento de dipolo. Ex: NaCl + H 2O.
Envolvendo molculas:
1. Ligaes de hidrognio: entre molculas polares. Forma especial de fora dipolodipolo. Representa ligaes de entre tomos de hidrognio ligados a elementos
fortemente eletronegativos (F, O, N). Ex: NH 3, HF, H2O.
2. Foras dipolo-dipolo: somente molculas polares. Essas molculas, com dipolos
permanentes, da mesma espcie ou no, podem interagir atravs da atrao entre
extremidades de cargas opostas. Fatores de interao: momento de dipolo. Ex: SO 2 +
SO2.
3. Foras dipolo induzido-dipolo: molcula apolar + molcula polar. Fatores de
interao: momento de dipolo, polarizabilidade. Ex: I 2 + H2O.
4. Foras dipolo induzido-dipolo induzido: molculas apolares. Fatores de interao:
polarizabilidade. Ex: I2 + I2. Tb chamadas de foras de London.
* Ligaes de hidrognio so ligaes mais fortes que foras on-dipolo.
** Perceba que a ligao entre apenas dois ons ou pequenos aglomerados se traduzir em
um valor aproximado de energia de 40 Kj/mol, mas quando vc tem um aglomerado inico
grande esse valor sobe para 600 kj/mol. Nos outros tipos de interaes, a mesma coisa!
Interaes intermoleculares so foras atrativas entre molculas ou entre ons e
molculas.
Substncias no estado gasoso apresentam desordem total, mto espao vazio entre as
partculas, com total liberdade de movimento. Partculas distantes umas das outras.

TIPO

Unidades
Estruturais
ons
+
e
,
dispostos
de
regular
num
retculo cristalino.

Foras Interativas

Propriedades Caractersticas

Inica
(atrao
eletrosttica entre as
cargas + e em todas
as direes

Metlico
(slidos
metlicos,
Hg, ligas
metlicas)

tomos ou ctions
metlicos,
rodeados por um
mar de eltrons

Covalente
s
Moleculare
s

Molculas discretas
formadas
por
ligaes covalentes
direcionais

Covalente
s
reticulares
(grafite,
SiO2,
Al2O3,
diamante)

tomos unidos por

ligaes covalentes
direcionais
formando
um
retculo
tridimensional
gigante

Metlica.
Compartilhamento
de
eltrons de valncia por
todos os tomos do
retculo
ou
atrao
eletrosttica
entre
vrios ons metlicos e
eltrons.
Covalente
direcional
(intramolecular). Foras
fracas de Van de Walls
(intermoleculares):
dipolo-dipolo, on-dipolo,
dipolo-dipolo
induzido,
dipolo
induzido-dipolo
induzido
Ligaes
Covalentes
fortes em todas as
direes

Baixa condutividade eltrica

qdo slidos e boa qdo
lquidos ou em soluo
aquosa. Geralmente so
slidos,
solveis
em
solventes
polares,
quebradios, duros e PF
elevado.
Alta condutividade eltrica
em slidos e lquidos. Larga
faixa* de solubilidade em
gua, boa condutividade
trmica, maleveis, dcteis,
larga faixa de dureza e PF

Inico

Amorfo
(vidro,
polietileno
, nylon)

Baixa condutividade eltrica

em slidos e lquidos. Baixa
solubilidade em solventes
polares, so solveis em
solventes
apolares.
Normalmente so gases
lquidos ou slidos moles. PF
de baixo a mdio
Baixa condutividade eltrica
com
algumas
excees.
Baixa
solubilidade
em
solventes polares,
so
solveis
em
solventes
apolares. Larga faixa de
dureza, PF e PE (3 direes
> 2 direes > 1 direo)
No-cristalino, larga faixa de
temperatura de fuso, baixa
condutividade eltrica, com
algumas excees.

Redes
ligadas Covalente direcional
covalentemente
com
nenhuma
regularidade
a
longa distncia
Substncias no estado lquido apresentam desordem, partculas ou agregados de
partculas esto livres para se mover umas em relao s outras. Partculas esto prximas
entre si.
Slidos cristalinos apresentam arranjo ordenado, partculas em posies fixas e prximas
umas das outras.
Em molculas polares h uma distribuio desigual da densidade eletrnica.
PROPRIEDADES DE SUBSTNCIAS
*Larga faixa: h substncias com alto, mdio e baixo grau na caracterstica citada.
Fundir um composto inico significa romper seu retculo cristalino, isso requer
considervel energia, por isso eles so duros e seu PF elevado.
Nos compostos covalentes reticulares, a sua menor unidade um tomo, enquanto que
nos moleculares uma molcula.

 Pq compostos inicos conduzem eletricidade qdo fundidos ou em soluo aquosa?

Pq os ons migram para os respectivos eletrodos sob a ao de um potencial eltrico. Os
ctions recebem um eltron do ctodo, enquanto que os nions o perdem para o nodo,
ambos se convertem em tomos daquele elemento. Processo denominado eletrlise. As
transformaes ocorridas se devem transferncia de eltrons do ctodo para o nodo,
mas a conduo ocorre por um mecanismo inico envolvendo a migrao dos ons positivos
e negativos em direes opostas.
Pq compostos inicos conduzem mto pouca eletricidade qdo em estado slido?
Pq os ons esto presos a lugares definidos no retculo cristalino. Como eles no podem
migrar, so incapazes de conduzir eletricidade pelo mecanismo inico.
* O cristal pode conduzir eletricidade em pequeno grau por semiconduo, se ele contiver
defeitos. Se uma posio no retculo estiver desocupada, um on pode migrar de sua
posio original para essa vacncia. Outro local se torna desocupado e outro on pode
preenche-lo. Assim, a vacncia pode migrar atravs do cristal e uma carga seria
transportada no sentido inverso. Os semicondutores so de gde importncia para
dispositivos eletrnicos.
Os metais so os melhores condutores de eletricidade, devido ao movimento de eltrons
e no de ons.
Compostos covalentes so bons isolantes pois no possuem ons, nem eltrons livres
para conduzir eletricidade.
Enquanto que compostos inicos regem mto rapidamente, os compostos covalentes
reagem lentamente. Justificativa: para que a reao entre compostos inicos ocorra, basta
que os ons, j presentes no meio, apenas se colidam uns com os outros. J para os
compostos covalentes, geralmente h quebra de uma ligao seguida da substituio ou
adio de um outro grupo, logo necessrio fornecer energia para quebrar a ligao
(energia de ativao), o que torna as reaes lentas.
Metais alcalinos e halognios unem-se para formar sais. Uma vez que esses sais so
solveis em gua e essa soluo conduz eletricidade, eles so formados por ons, o que se
pode concluir que a energia de coeso de um sal proveniente de atrao eletrosttica
entre esses ons.

CAP. 3 A LIGAO INICA

Estrutura dos Slidos:
Slidos
Cristais
Quasicristais
Amorfos

Ordem
Sim
Sim
No

Periodicidade
Sim
No
No

Um arranjo cristalino inico ocorre qdo as foras de atrao entre ons de sinais opostos
forem mximas e as foras de repulso entre ons de mesmo sinal forem mnimas. Qto
maior o NC, maior a fora de atrao.
A estrutura de mtos slidos inicos pode ser explicada considerando-se dois fatores:
1. A relao de tamanho dos ons (r+ e r-), atravs de relaes trigonomtricas simples;
2. O n de ons relativos (estequiometria).
possvel prever o NC a partir dos tamanhos relativos dos ons.

 Situao a: arranjo estvel, um ction A + envolvido por 3 nions X - que no se tocam

entre si.
Situao b: arranjo estvel em uma situao limite (r +/r- = 0,155), um ction A+
envolvido por 3 nions X- que se tocam entre si. Este modelo foi utilizado para estabelecer
a relao de raios limitantes e a geometria do on.
Situao c: arranjo instvel, um ction A + no est em contato com os 3 nions X -. O
ction oscila dentro da cavidade formada pelos ons negativos.
O NC e a geometria do on determinado pela relao de raios entre o ction e o nion:

At NC = 6, temos empacotamento denso e NC = 8 no denso. medida que aumenta o

NC, aumenta o carter inico do composto; medida que diminui o NC, diminui o carter
inico, assim, NC = 2 e NC = 3 (relao de raios < 0,41) so raros em compostos inicos.
TIPOS DE INTERSTCIOS
Empacotamento compacto (estrutura densa):
Nesse tipo de empacotamento, as esferas ocupam 74% do espao total. H dois tipos de
interstcios: tetradricos e octadricos, sendo que o segundo o dobro de tamanho do
primeiro.
Para cada esfera, h dois interstcios tetradricos e um octadrico. Os
tetradricos so delimitados por quatro esferas, enquanto que os octadricos so
delimitados por seis esferas. A ocupao desses interstcios vai depender do tamanho dos
tomos que podero ocupa-los. A relao de raios permite prever o tipo de interstcio
ocupado. Um on que ocupa um interstcio tetradrico possui NC = 4, enquanto que um
interstcio octadrico o NC = 6.
* Em alguns casos, o tamanho do on menor no cabe no interstcio, obrigando os ons
maiores a se afastarem, deixando de estar em contato entre si. Isso quebra a estrutura de
empacotamento compacto, mas como as posies relativas dos ons permanecem
inalteradas, conveniente manter a descrio da estrutura do slido segundo o arranjo de
empacotamento compacto.

Empacotamento no denso:
Essa forma de empacotamento menos eficiente na ocupao do espao que o
empacotamento compacto, as esferas ocupam 68% do espao total e NC = 8.
CLASSIFICAO DAS ESTRUTURAS INICAS (segundo o n relativo de ctions e nions)
Compostos Inicos do Tipo AX
Os trs arranjos estruturais mais comumente encontrados so:
1. Estruturas do ZnS:
Como r+/r- = 0,40, o arranjo tetradrico. Veja que a relao estequiomtrica de
1:1, ou seja, cada on Zn2+ rodeado tetraedricamente por quatro ons S 2-, e viceversa. Desta forma, NC = 4 para ambos os ons, ento o arranjo chamado arranjo
4:4. Existem duas formas de ZnS, a blenda e a wurtzita, ambas com arranjo 4:4,
podendo ser consideradas como sendo arranjos de empacotamento compacto de
ons S2-. A blenda est relacionada com a estrutura cbica de face centrada (ou
cbica de empacotamento compacto), enquanto que a wurtzita se relaciona com a
estrutura hexagonal de empacotamento compacto. Em ambas as formas, os ons
Zn2+ ocupam os interstcios tetradricos (repare que, se o NC = 4, os interstcios
sero tetradricos, sendo dois para cada on; j se o NC = 6, os interstcios sero
octadricos, sendo um para cada on). Como os interstcios so tetradricos, h duas
vezes mais interstcios que ons S 2-, ento para satisfazer a relao estequiomtrica
definida pela frmula do composto (ZnS), somente a metade dos interstcios
tetradricos ser ocupada por ons Zn2+.
2. Estrutura do NaCl:
Como r+/r- = 0,52, o arranjo octadrico. A relao estequiomtrica tb de 1:1, ou
seja, cada on Na+ rodeado octaedricamente por seis ons Cl -, e vice-versa. Desta
forma, NC = 6 para ambos os ons, ento o arranjo chamado arranjo 6:6, podendo
ser considerado como sendo arranjo cbico compacto (ou cbica de face centrada)
de ons Cl-(apenas pq o on cloreto maior, mas tanto faz, uma vez que a
estequiometria igual). Como os interstcios so octadricos, h o mesmo n de
interstcios e ons Cl-, ento os ons Na+ ocupam todos os interstcios octadricos.
3. Estrutura do CsCl:
Como r+/r- = 0,93, o arranjo cbico de corpo centrado. A relao estequiomtrica tb
de 1:1, ou seja, cada on Cs + rodeado por oito ons Cl-, e vice-versa. Desta forma,
NC = 8 para ambos os ons, ento o arranjo chamado arranjo 8:8. Embora essa
estrutura no seja de empacotamento denso, tb no rigorosamente considerada
cbica de corpo centrado. PQ??? Pq no arranjo cbico de corpo centrado, o tomo
situado no centro do cubo idntico queles situados nos vrtices, o que ocorre
nos metais; porm, no CsCl, enquanto os ons dos vrtices so o Cl -, o on do centro
o Cs+, portanto, o arranjo no estritamente cbico de corpo centrado, mas a
estrutura deve ser descrita como uma estrutura do tipo cbica de corpo centrado.
Compostos Inicos do Tipo AX2
As estruturas a seguir so verdadeiramente inicas. Se as ligaes tiverem um grau
aprecivel de carter covalente, forma-se estruturas em camadas. Os trs arranjos
estruturais mais comumente encontrados so:
1. Estruturas da fluorita (CaF2):
Encontrada qdo r+/r- >= 0,73. Como a relao estequiomtrica no a mesma, o NC
dos dois ons no o mesmo, de modo que cada on Ca 2+ rodeado por oito ons F -,
formando um arranjo do tipo cbico de corpo centrado de ons F - em torno de cada
on Ca2+ e cada on F- rodeado tetraedricamente por quatro ons Ca 2+. Desta forma,
NC = 8 e 4, respectivamente, ento o arranjo chamado arranjo 8:4. Repare que
maior NC vai para o on com menor coeficiente estequiomtrico, no caso o Ca 2+. Os

ons F- ocupam os interstcios tetradricos. Como seu NC = 4, os interstcios so

tetradricos, sendo dois para cada esfera do retculo; como so dois F - para cada
Ca2+, todos os interstcios tetradricos sero ocupados por ons F -.
* Estruturas da anti-fluorita (ex: K 2O): idnticas estrutura da fluorita, exceto que as
posies ocupadas pelos ons positivos e negativos so trocadas (NC = 4 e 8).
2. Estruturas do tipo rutilo (TiO2):
Existem trs formas de TiO2, anatase, brookita e rutilo; dessas trs, as duas primeiras
possuem grande contribuio covalente entre seus tomos e a ltima tem a maior
contribuio inica. A estrutura do rutilo no apresenta empacotamento denso, sua
unidade estrutural no um cubo perfeito, um dos eixos 30% mais curto que os
outros dois. descrita como cubo consideravelmente distorcido, um retculo cbico
de corpo centrado de ons Ti4+ consideravelmente distorcido. encontrada em mtos
cristais, onde r+/r- se situa entre 0,41 e 0,73, NC = 6 para um dos ons, e, a partir da
frmula, deduz-se que o NC para o outro on 3. Ou seja, um arranjo 6:3. Cada on
Ti4+ rodeado octaedricamente por seis ons O 2-. J cada on O2- circundado por trs
ons Ti4+, num arranjo trigonal plano.
3. Estruturas do tipo SiO2:
Existem trs formas cristalinas diferentes de slica [SiO 2]: quartzo, cristobalita e a
tridimita, cada uma com duas formas e . A -cristobalita a nica variedade de
slica tipicamente inica, com uma estrutura semelhante da blenda, em que dois
retculos de empacotamento compacto se interpenetram. Com NC = 4 para o Si e a
metade para o O2, uma estrutura do tipo 4:2.
ESTRUTURA EM CAMADAS
No so estruturas tipicamente inicas, nem tipicamente moleculares; so estruturas
intermedirias entre um cristal totalmente inico, com arranjo regular de ons e fortes
foras eletrostticas em todas as direes e um cristal formado por molculas discretas
pequenas, mantidas por foras fracas de Van der Waals e ligaes de hidrognio. So vrios
cristais que possuem essa estrutura, dentre eles temos os diiodetos dos metais de
transio, diiodetos e dibrometos de metais representativos e hidrxidos.
CdF2: possui o arranjo da fluorita, NC = 8, estrutura cbica de corpo centrado.
J o CdI2 muito menos inico que o CdF2 e possui estruturas lamelares eletricamente
neutras, arranjo 6:3, NC = 6 para o Cd e NC = 3 para o I 2. Os ons I- formam um arranjo
aproximadamente hexagonal compacto, onde os ons Cd 2+ ocupam metade dos interstcios
octadricos, porm, ao invs de preencher de forma regular a metade de todos os
interstcios octadricos, os ons Cd 2+ preenchem todos os interstcios octadricos existentes
entre duas camadas de I-, deixando desocupados todos os interstcios octadricos
existentes entre as duas camadas seguintes, e assim sucessivamente.
CdCl2: forma uma estrutura semelhante ao CdI 2, mas os ons Cl- formam um arranjo
aproximadamente cbico de face centrada (ABC,ABC...).
NiAs: tb forma uma estrutura semelhante ao CdI2, ou seja, um retculo do tipo hexagonal
compacto. Porm, h duas diferenas:
1. Enquanto que no CdI2 os ons Cd2+ preenchem apenas os interstcios octadricos
existentes entre duas camadas de I-, deixando desocupados todos os interstcios
octadricos existentes entre as duas camadas seguintes, os tomos de nquel
preenchem todos os interstcios octadricos entre todas as camadas de tomos
de arsnio.
2. Cada tomo de nquel rodeado octaedricamente por seis tomos de arsnio,
mas com dois tomos de nquel adicionais, suficientemente prximos para que

possam estar ligados ao tomo de nquel em questo, dando uma contribuio

metlica ao composto.
* Estes compostos so melhor classificados como fases intermetlicas do que como
compostos qumicos verdadeiros. Apresentam brilho metlico e, s vezes, composio
varivel.
Estruturas formadas por ons poliatmicos
Compostos inicos do tipo AX ou AX 2, nos quais A, X ou ambos sejam substitudos por
ons complexos e estes ons forem razoavelmente esfricos, poder ser formada uma
estrutura bastante simtrica, sem distorcer a estrutura cristalina. ons como SO 42-, ClO4- e
NH4+ so quase esfricos.
J qdo os ons complexos no forem esfricos, sero formadas estruturas no simtricas.
Haver distoro da estrutura cristalina. ons como C 22-, CO32-, NO3- e BO33- so exemplos. O
CaC2 e a calcita (CaCO3) cristaliza segundo uma estrutura cbica de face centrada
distorcida. Enquanto que no carbeto de clcio os ons C 22- esto todos orientados na mesma
direo, ao longo de um dos eixos do retculo, o que faz com que a cela unitria seja
alongada nessa direo, na calcita os ons CO 32- distorcem a cela unitria ao longo de um
eixo ternrio (do canto do cubo para fora).

Resumo dos tipos de estrutura cristalina das substncias inicas apresentadas:

Fluorita: arranjo do tipo 8:4, cbico de corpo centrado. Os ons F - possuem NC = 4 e

ocupam todos os interstcios tetradricos.
Antifluorita: idnticas estrutura da fluorita, exceto que as posies ocupadas pelos
ons positivos e negativos so trocadas (NC = 4 e 8).
Cloreto de Sdio: arranjo octadrico do tipo 6:6. Estrutura cbica compacta (ou
cbica de face centrada). Interstcios octadricos, com os ctions ocupando todos
eles.
Cloreto de Csio: arranjo cbico de corpo centrado do tipo 8:8. Empacotamento no
denso. Embora o arranjo no seja estritamente cbico de corpo centrado, a
estrutura deve ser descrita como uma estrutura do tipo cbica de corpo centrado.
Arseneto de nquel: estrutura semelhante ao CdI 2, ou seja, um retculo do tipo
hexagonal compacto, com a diferena de que os tomos de nquel preenchem todos
os interstcios octadricos entre todas as camadas de tomos de arsnio. Arranjo do
tipo 6:6.
Rutilo: dentre os representantes do TiO 2, o que possui a maior contribuio inica.
Empacotamento no denso, sua unidade estrutural no um cubo perfeito, com um
dos eixos 30% mais curto que os outros dois. Cubo consideravelmente distorcido.
Retculo cbico de corpo centrado distorcido. Arranjo 6:3.
Blenda: Arranjo tetradrico do tipo 4:4 de empacotamento compacto. Estrutura
cbica de face centrada (ou cbica de empacotamento compacto). Os ctions
ocupam a metade dos interstcios tetradricos.
Wurtzita: Arranjo tetradrico do tipo 4:4 de empacotamento compacto Estrutura
hexagonal. Os ctions ocupam a metade dos interstcios tetradricos.
Calcita: estrutura cbica de face centrada distorcida pelos ons CO 32- ao longo de um
eixo ternrio (do canto do cubo para fora).

Pela relao de raios, apenas os haletos dos metais alcalinos e xidos, sulfetos, selenetos
e teluretos dos alcalinos terrosos que apresentem relao de raios no intervalo de 0,41 a
0,73 deveriam possuir a estrutura do NaCl, temperatura ambiente. Entretanto, um n
bem maior de compostos (que tm a relao de raios fora desse intervalo) tb possuem essa
estrutura. Na tabela dada, apenas seis itens so excees: o CsCl, CsBr e CsI tm a
estrutura do CsCl. O MgTe possui a estrutura do ZnS. J o RbCl e o RbBr podem apresentar

duas estruturas: nas CNTP cbica de face centrada (estrutura do NaCl) e em presso ou
temperatura elevadas cbica de corpo centrado (estrutura do CsCl), o que indica que a
diferena de energia reticular entre as duas estruturas pequena, assim como a diferena
de estabilidade dos sais. Isso indica que h erros na relao de raios.
O uso da relao de raios no leva a um mtodo totalmente confivel para se prever
qual ser a estrutura cristalina real de um composto inico. H mtas excees, onde a
estrutura prevista pela relao de raios incorreta. As hipteses sobre as quais se baseia o
mtodo da relao de raios, para verificar se elas so realmente vlidas so:
1.
2.
3.
4.
5.
6.

Os raios inicos devem ser conhecidos com exatido;

Os ons se comportam como esferas rgidas inelsticas;
Arranjos estveis somente so possveis qdo os ons positivos e negativos se tocam;
Os ons apresentam forma esfrica;
Os ons apresentam sempre o maior NC possvel;
A ligao 100% inica.

Pq no possvel medir com preciso o raio inico?

Pq possvel medir a distncia interatmica entre dois ons, mas difcil saber exatamente
como a distncia entre eles deve ser dividida para se obter os raios inicos. Alm disso, o
raio inico no cte, mas depende de sua vizinhana. O raio inico muda qdo varia o NC.
Valores tabelados referem-se aos ons com NC = 6, aumentando 3% qdo NC = 8 e
diminuindo 6% qdo NC = 4.
ons no so esferas rgidas inelsticas. Qdo eles esto em interstcios menores, acabam
sendo comprimidos, consequentemente, o retculo pode ser distorcido.
A suposio de que os ons se tocam necessria para se calcular o limite inferior crtico
para as relaes de raios, compatveis com as diversas estruturas cristalinas. Qdo os ons
de cargas opostas se tocam, mxima a atrao eletrosttica entre eles. Em teoria, se o
on est solto no interstcio, a estrutura fica instvel, mas sabe-se que alguns haletos
alcalinos e xidos de alcalinos terrosos possuem a estrutura do NaCl, com NC = 6,
perfeitamente estveis. Portanto, uma vez que o on menor no se encaixa perfeitamente
no interstcio, deduz-se que ou ele est solto, ou est comprimido.
Nem todos os ons so esfricos. Nos elementos representativos, se h eltrons externos
que no participam da ligao (par inerte), o on j sofre distoro, no h simetria esfrica.
altamente improvvel que uma ligao seja 100% inica. A manuteno da estrutura
do NaCl em muitos compostos, para os quais se esperaria uma estrutura de CsCl, deve-se
existncia de uma pequena contribuio covalente para a ligao. Os orbitais p esto
sempre de frente um para o outro, tornando possvel o recobrimento entre os orbitais e a
ocorrncia de interao covalentes, o que no ocorre na estrutura de CsCl, que deve ser
puramente inica.
Ou seja, a relao de raios permite prever, grosseiramente, quais as estruturas
geometricamente possveis. Em ltima anlise, uma dada estrutura cristalina formada pq
a que leva o sistema a uma energia reticular mais favorvel, mais baixa energia de
rede.
Energia de Rede, ou energia reticular a energia liberada na reao de formao de 1
mol do cristal, a partir dos seus ons gasosos. No possvel medi-la diretamente, ou ela
deve ser calculada ou obtida por dados termodinmicos, obtidos experimentalmente.
A Lei de Hess estabelece que a variao total da energia de um processo depende
somente das energias inicial e final, e no do caminho seguido (funo de estado).
Madelung calculou as contribuies atrativas e repulsivas entre as cargas de cada tipo
de estrutura cristalina, a ctde de Madelung.

 Os valores obtidos pela equao de energia reticular no bateram com os dados obtidos
indiretamente por experimentos termodinmicos, pois a equao no considerou a fora de
repulso mtua entre os dois tomos ou ons, que aumenta rapidamente medida que o
raio diminui. Pela equao, haveria a liberao de uma qtde infinita de energia qdo o raio
tendesse a zero, e sabemos que isso no ocorre. Qdo a distncia entre os ons se torna
pequena o suficiente para que os ons se toquem (distncia de equilbrio), eles comeam a
se repelir. Se somarmos equao de energia reticular o valor da energia de repulso entre
os ctions e nions, chega-se equao de Born-Land, que permite calcular a energia
reticular, uma vez conhecidos a geometria do cristal, a cte de Madelung, as cargas dos ons
e a distncia interinica, cujo resultado ser um valor bem prximo ao valor experimental,
numa margem de erro de 3% (normalmente para baixo).
Perceba que na equao de Born-Land, o raio est no denominador, ou seja, quanto
maior o raio, menor ser o mdulo da energia de rede e vice-versa (lembre-se de que qto
mais negativa a energia de rede, mais forte torna-se o on). Ou seja, U proporcional a 1/r.
A energia reticular depende do produto das cargas inicas e U proporcional a (z +. z_).
Cristais com energia reticular elevada geralmente tem altos PF e dureza. Qto menor a
distncia interinica r e maiores as cargas dos ons, maior ser a energia reticular.
O berlio, por ser um tomo mto pequeno, distorce bastante a nuvem eletrnica do
nion, ou seja, a contribuio covalente na ligao mto forte. Mesmo ligado ao F ou O
(elementos mais eletronegativos da tabela) no forma compostos inicos. O BeO, por
exemplo, tem dureza elevada, devido sua alta ligao direcional (caracterstica
covalente). Com exceo do vapor de BeF, que considerado um composto inico, o Be s
forma compostos covalentes. Todos os sais de Be so sempre hidratados.
O TiC (carbeto de titnio) tb um composto covalente reticular, no inico. Possui alto
grau de dureza e PF elevado, justamente pelo seu carter covalente, direcional.
Sabemos que compostos inicos tm elevados PF, mas bom lembrar que os compostos
covalentes reticulares, formados por tomos em posies regulares no retculo, ligados por
ligaes covalentes, tb tm PF alto, s vezes at maiores que os compostos inicos.
Na equao existem compensaes mtuas e ela tende a esconder erros. O aumento de
r reduz U, s que quase impossvel variar r sem alterar a estrutura do cristal, com isso a
constante de madelung A tb se altera, e o aumento de A eleva U; portanto, os efeitos da
variao de r e de A podem em gde parte cancelar-se mutuamente.
Tomando-se um valor constante de n (expoente de Born) na equao de Born-Land
igual a 9, e comparando-se o NC = 6 com variaes no raio e na constante de Madelung,
percebe-se que:

Se NC sai de 6 para 8, h um aumento percentual maior de r (3,7%) em relao a A

(0,9%), consequentemente, U diminui 2,8%, teoricamente, a estrutura do NaCl (NC =
6) deveria ser sempre mais estvel que a estrutura do CsCl (NC = 8).
Se NC sai de 6 para 4, h uma diminuio percentual menor de r (4,9%) em
relao a A (6,1% para a blenda e 6,3% para a wurtzita), consequentemente, U
diminui 1,2%, teoricamente, a estrutura do NaCl (NC = 6) deveria ser sempre mais
estvel que a estrutura do ZnS (NC = 4).
Concluso: no deveriam existir estruturas com NC = 4 ou 8, visto que a estrutura do
NaCl NC = 6 a mais estvel. Tal hiptese no prospera, uma vez que so
conhecidas estruturas com NC = 4 (ZnS) e com NC = 8 (CsCl, CsBr e CsI).
Erros nos pressupostos tericos:

O valor de n foi considerado invarivel, onde ele varia de 5 a 12;

Os ons foram considerados como cargas pontuais no clculo da atrao eletrosttica

(sem distoro na nuvem eletrnica, inteiras);
Considerou-se que as cargas so 100% inicas.

Outra forma de se verificar o carter covalente em compostos inicos o P.I. (Potencial

Inico), dado pela razo entre a carga do ction e o seu raio. Cristais com elevado P.I. levam
a uma maior covalncia parcial do composto inico, aumentando sua estabilidade, PF e
dureza.
Para que um composto seja 100% inico, as nuvens eletrnicas do ction e do nion
devem ser esfricas, situao em que no haver distoro da nuvem eletrnica do nion.
A partir do momento em que ocorre distoro da nuvem eletrnica do nion pelo ction, na
direo do eixo internuclear, maior o carter covalente da ligao.
A constante de Madelung maior no CsCl do que no NaCl, o que leva a uma energia
reticular maior. Por outra lado, a distncia interinica para o CsCl tb maior do que no
NaCl, o que faz diminuir a energia reticular. Ou seja, os dois fatores se cancelam
parcialmente por atuarem em sentidos opostos. Em alguns casos, a energia reticular mais
favorvel para um arranjo do tipo NaCl, mesmo que a estrutura do CsCl seja
geometricamente a mais plausvel. Um desses casos o do RbBr, cuja constante de
Madelung maior para a estrutura do CsCl do que para a estrutura do NaCl, o que faz
aumentar a energia reticular em 0,86%. Mas a distncia internuclear tb maior na primeira
estrutura do que na segunda, e isso faz a energia reticular diminuir em 3%, por isso o RbBr
prefere a estrutura do NaCl.
Qual a caracterstica fundamental dos slidos cristalinos?
o arranjo tridimensional totalmente regular das molculas, tomos ou ons que o
constituem.
* Vale lembrar que, em virtude do grau considervel de vibrao trmica dos tomos ou
ons, o estado cristalino no esttico, e o arranjo raramente perfeito. Com isso, as
propriedades mais importantes dos slidos esto relacionadas com as vibraes trmicas
dos tomos e com a presena de impurezas e defeitos. Na temperatura ambiente j
existem importante vibraes trmicas dos tomos ou ons. O rubi por ex, vermelho pela
presena de impurezas.
Defeitos Estequiomtricos so aqueles que ocorrem no retculo cristalino, sendo
preservada a proporo entre os diferente tipos de tomos ou ons dados pela frmula
qumica. Obedecem Lei das Propores Definidas. So de dois tipos: defeitos Schottky e
Defeitos Frenkel.
No zero absoluto, os cristais tendem a um arranjo perfeitamente ordenado. medida
que aumenta a temperatura, aumenta tb a energia de vibrao trmica dos ons em suas
posies no retculo. Se o deslocamento vibracional de um determinado on tornar-se mto
gde, ele poder sair de sua posio regular no retculo. Isso constitui um defeito pontual,
em posies regulares. Qto maior a temperatura, maior a probabilidade de haver posies
reticulares desocupadas. Esses defeitos so mtas vezes designados como termodinmicos,
visto que seu nmero depende da temperatura (aumentando um, aumenta o outro).
A presena desses defeitos pode fazer com que os slidos cristalinos apresentem
semicondutividade intrnseca do tipo p, que ocorre qdo um semicondutor estequiomtrico
quimicamente puro tenha uma pequena condutividade eltrica, gerada por um mecanismo
inico. A movimentao de um on de sua posio reticular para um interstcio ou buraco
repetidas vezes faz com que o buraco migre dentro do cristal, o que equivale migrao
de uma carga na direo oposta. Nos defeitos de Schottky, a semicondutividade pode
ocorrer tanto por cargas negativas qto por positivas; nos defeitos de Frenkel, ocorrem
apenas por cargas positivas.

 A migrao do on menor (geralmente o ction) para as lacunas correspondentes

favorecida a baixas temperaturas, pois a migrao de um on pequeno requer menos
energia. J a altas temperaturas, ocorre a migrao dos dois tipos de ons em direes
opostas (usando os dois tipos de vacncias). A condutividade aninica aumenta com o
aumento da temperatura.
Defeitos Schottky: formado por um par de vacncias no retculo cristalino. Esto
ausente um on positivo e um on negativo, com tamanhos semelhantes, ocorrem em
compostos altamente inicos, monovalentes, com NC (6 ou 8). Pode ocorrer por
aquecimento ou radiao. A condutividade pelas vacncias positivas mto maior do que
pelas vacncias negativas, pelo fato de o tamanho do ction ser menor. Raramente ocorre
em ons divalentes, pois nesses casos, aumenta-se a distoro da nuvem eletrnica do
nion, diminuindo o carter inico.
Defeitos Frenkel: constitudo por um stio reticular desocupado, h um buraco no
retculo. O on que deveria ocupar esse stio fica localizado numa posio intersticial. Como
ons metlicos so geralmente menores que os nions, mais fcil os ons positivos
ocuparem posies intersticiais. Isso ocorre qdo h gde diferena de tamanho entre os ons
positivo e negativo, consequentemente, o NC geralmente pequeno (4 ou 6), o ction
distorce bastante a nuvem eletrnica do nion, favorecendo o carter direcional da nuvem
eletrnica do nion, portanto, esses compostos apresentam considervel carter covalente.
* Em ambos os casos, mantm-se a neutralidade do composto.
A densidade de um retculo defeituoso diferente da densidade de um retculo perfeito.
A presena de lacunas deveria diminuir a densidade, no entanto, duas situaes podem
ocorrer:
1. Distoro (expanso) do retculo cristalino: se houver mtas lacunas, pode haver o
colapso ou a distoro parcial do retculo, nesse caso, a variao de densidade
imprevisvel.
2. Se no houver distoro, de fato a densidade diminui.
Defeitos No-Estequiomtricos ou bertoletos, so aqueles que aparecem em slidos,
porm, a proporo entre os tomos ou ons difere daquela indicada pela frmula qumica.
No obedecem Lei das Propores Definidas. Os compostos com esses defeitos podem
apresentar uma larga faixa de composio qumica. Ocorrem entre os xidos e sulfetos dos
elementos de transio. Esses defeitos ocorrem quando h excesso ou deficincia de ons
metlicos. Esses compostos obtm neutralidade eltrica seja por eltrons adicionais ou pela
variao da carga de alguns ons metlicos.
O excesso de metal pode ocorrer de duas maneiras:
1) Centros-F: Ocorrem em compostos que tendem a apresentar defeitos de Schottky.
nions podem estar ausentes de seu stio normal no retculo cristalino deixando lacunas
que so ocupadas por eltrons, os quais mantm o equilbrio de cargas. Com a falta do
nion, a frmula do composto passa a ser AX 1- (no estequiomtrico). Essas lacunas so
chamadas de Centros-F, que esto associados com a cor dos compostos. Qto maior a qtde
de Centros-F, mais intensa a colorao. Qdo compostos como NaCl, KCl, LiH ou -TiO so
aquecidos com excesso do vapor de metal que os constitui, ou qdo so tratados com
radiao de alta energia, eles se tornam deficientes em nions, apresentando a colorao
de chama caracterstica do metal. Ex: NaCl estequiomtrico branco, no estequiomtrico
amarelo, a mesma cor de chama do Na. KCl azul-lils, a mesma cor de chama do K.
Slidos que contm Centros-F so paramagnticos, pois os eltrons que ocupam as
vacncias esto desemparelhados, com isso, esses compostos podem apresentar
propriedades magnticas. Uma vez irradiados com luz, eles se tornam
fotocondutores. Isso decorre da promoo desses eltrons da camada de valncia para
uma banda de conduo semelhante s bandas de conduo existentes nos metais, qdo

absorvem fotos. Na banda de conduo, esses eltrons transitam livremente.

Condutividade decorrente da promoo de eltrons para a banda de conduo chamada
de semiconduo do tipo n. Compostos que possuem Centros-F apresentam, ento,
propriedades pticas, magnticas e eltricas.
2) ons ou eltrons intersticiais: Ocorrem em compostos que tendem a apresentar
defeitos de Frenkell, so mais frequentes que os centros-F. As posies dos ons metlicos
esto todas ocupadas (no existem vacncias no retculo) e alm disso, h ctions e
eltrons ocupando posies intersticiais, de forma a manter a neutralidade eltrica. A
frmula do composto passa a ser A1+X (no estequiomtrico). Se um xido com esse
defeito for aquecido na presena de oxignio e em seguida resfriado temperatura
ambiente, sua condutividade diminui. Isso ocorre pq o oxignio oxida alguns dos ons
intersticiais e estes, subsequentemente, removem os eltrons intersticiais.
* Compostos com excesso de metais so:
a) Semicondutores do tipo n: mecanismo de conduo normal;
b) Coloridos: eltrons livres so excitados para nveis energticos superiores, provocando
absoro da radiao na regio do visvel.
c) Paramagnticos: os eltrons que ocupam as vacncias esto desemparelhados.
Apresentam semiconduo do tipo n.
Deficincia de metais: compostos que podem ser representados pela frmula A 1-X. Pode
ocorrer de duas maneiras:
1) Deficincia de ons positivos: qdo um ction est ausente do seu stio reticular, a
carga eltrica equilibrada pelos ctions adjacentes, desde que tenham cargas positivas
adicionais. Tratam-se de semicondutores. Um eltron salta do on A + para o stio mais
oxidado A2+, o on A+ inicial se transforma num novo A2+. Aparentemente, houve um
movimento de A2+. Caso ocorra uma srie de saltos semelhantes, um eltron pode ser
transportado dentro do retculo. Ao mesmo tempo, o stio oxidado migrar na direo
oposta ao do movimento do eltron. Isso denominado semiconduo do tipo p. Se um
xido com esse defeito for aquecido na presena de oxignio, sua condutividade
temperatura ambiente aumentar, pois o oxignio oxida alguns dos ons metlicos,
aumentando o nmero de vacncias.
2) ons negativos adicionais intersticiais: no se conhece nenhum cristal contendo
ons intersticiais negativos.

CAP 4 A LIGAO COVALENTE

H compostos covalentes moleculares, formados por ligaes covalentes moleculares,
em todos os estados fsicos; alm disso, existem ainda os compostos covalentes reticulares,
formados por ligaes covalentes entre tomos.
Teoria de Lewis: primeira explicao de uma ligao covalente a ser amplamente aceita.
Explica os NOX dos tomos observados em um gde n de casos. Explica satisfatoriamente o
n de ligaes formadas em molculas simples. Trata-se do compartilhamento de um par de
eltrons por dois ncleos atmicos, de forma a alcanar um estado de energia mais estvel.
Essa teoria no fornece nenhuma informao sobre a estrutura da molcula e suas
propriedades. Ela orienta a representar os tomos da forma mais simtrica possvel.
As ligaes covalentes podem ser simples, dupla ou tripla. Existe tb a forma coordenada
ou dativa, que compartilha dois eltrons, oriundos apenas de um dos tomos. Ocorre com
frequncia para os metais de transio. Nesse tipo de ligao, no h nenhuma diferena
em relao fora da ligao, qdo comparada com a ligao covalente.

 A regra do octeto estabelece que a maioria dos tomos leves atinge uma configurao
eletrnica estvel qdo esto rodeados por oito eltrons em sua camada de valncia. H
algumas excees para essa regra:

tomo de hidrognio, que se estabiliza com dois eltrons;

Todos os tomos mais leves que o carbono, como o Be e B, que se estabilizam com
quatro e seis eltrons, respectivamente.
Qdo os tomos apresentam um nvel eletrnico adicional com energia prxima a do
nvel p, que pode receber eltrons e formar ligaes (expanso da camada de
valncia). Qualquer composto com mais de quatro ligaes covalentes no obedece
regra do octeto.
Molculas com nmero mpar de eltrons, como o NO e o ClO 2, tb no explica pq o O2
paramagntico com dois eltrons desemparelhados.

Teoria de Sidgwick-Powell: trata-se de uma reviso bibliogrfica sobre as estruturas das

molculas conhecidas at ento. Sugeriram que a geometria aproximada de ons e
molculas formados por ligaes covalentes simples poderia ser prevista utilizando o n de
pares eletrnicos da camada de valncia do tomo central. Consideram-se equivalentes os
pares de eltrons compartilhados e isolados, j que ambos ocupam algum espao e se
repelem mutuamente. A repulso entre os pares eltrons poderia ser minimizada se eles
estiverem situados o mais distante possvel uns dos outros. Assim, se no nvel de valncia
do tomo central houver:

Dois pares de eltrons, os orbitais que os contm sero orientados a 180 um do

outro. Na interao com orbitais de outros tomos, formaro molculas lineares.
Trs pares de eltrons, os orbitais que os contm sero orientados a 120 um do
outro. Formaro uma estrutura trigonal planar.
Quatro pares de eltrons, os orbitais que os contm sero orientados a 109 28 um
do outro. A molcula ser tetradrica.
Cinco pares de eltrons, a estrutura da molcula ser a de uma bipirmide trigonal.
Seis pares de eltrons, os ngulos sero de 90 e a estrutura ser octadrica.
Sete pares de eltrons, os ngulos sero de 72 e 90 e a estrutura ser bipirmide
pentagonal.

Teoria da Repulso dos Pares de Eltrons da Camada de Valncia (VSEPR): evoluo da

teoria anterior, previa a estrutura das molculas e dos ngulos de ligao de forma mais
exata. Em resumo,

Assim como na Teoria de Sidgwick-Powell, a estrutura das molculas determinada

pelas repulses entre todos os pares de eltrons presentes na camada de valncia.
Um par isolado de eltrons ocupa mais espao em torno do tomo central que um
par ligante, pois o par isolado atrado por um s ncleo, j o ligante
compartilhado por dois ncleos. Assim, a repulso entre dois pares isolados maior
que entre um par isolado e um par ligante, que por sua vez maior que dois pares
ligantes. A presena de pares isolados provoca pequenas distores nos ngulos de
ligao da molcula. Se o ngulo entre o par isolado no tomo central e um par
ligante aumentar, os ngulos de ligao observados entre os tomos devem diminuir.
A magnitude das repulses entre os pares de eltrons ligantes depende da diferena
de eletronegatividades entre o tomo central e os demais tomos. Qdo o tomo
central menos eletronegativo que os demais tomos, os pares ligantes se afastaro
do tomo central, com isso, a repulso entre o par isolado e os ligantes ser maior,
consequentemente, os ngulos de ligao da molcula sero mais distorcidos
(menores). J se o tomo central for mais eletronegativo que os demais tomos, ele
atrair para si os pares ligantes, minimizando a repulso entre o par isolado e os
pares ligantes, distorcendo menos os ngulos de ligaes (ngulos maiores).

Ligaes duplas repelem-se mais intensamente que ligaes simples e ligaes

triplas provocam maior repulso que ligaes duplas.

Como a teoria leva em considerao a repulso entre os pares de eltrons, molculas

que contenham o mesmo n de orbitais no tomo central possuiro a mesma forma, mas
ngulos de ligao diferentes de acordo com o n de pares ligantes e o n de pares
isolados, por ex:
Molcul
a

BeCl2
BF3

Orbitais
no
tomo
central
2
3
3
4
4
4
4
4
5
5

Forma da estrutura

N
pares
ligante
s
2
3
2
4
3
3
2
2
5
4

Linear
Trigonal plana
Trigonal plana (angular)
CH4
Tetradrica
NH3
Tetradrica (piramidal)
NF3
Tetradrica
H2O
Tetradrica (angular)
F2O
Tetradrica
PCl5
Bipirmide trigonal
SF4
Bipirmide
trigonal
(estrutura
gangorra)
ClF3
5
Bipirmide trigonal (estrutura tipo 3
T)
I3
5
Bipirmide
trigonal
(estrutura 2
linear)
SF6
6
Octadrica
6
BrF5
6
Octadrica (pirmide de base 5
quadrada)
XeF4
6
Octadrica (quadrado planar)
4
* Repare que os ngulos dependem da eletronegatividade dos
isolados.

N
pares
isolad
os
0
0
1
0
1
1
2
2
0
1

ngulos
ligao

da

180
120

10928
10748
10230
10427
102
120 e 90
8633
10136
8740

180

0
1

90
8430

2
90
tomos e do n de pares

* Na geometria bipirmide trigonal, os pares isolados sempre ocupam as posies

equatoriais dos tringulos em detrimento das posies apicais acima e abaixo do tringulo.
Como analisar a estrutura da molcula, pela teoria VSEPR?
Verifique o n de eltrons da camada mais externa do tomo central. Verifique o n de
pares de eltrons compartilhados. Verifique ento o n de pares isolados.

TLV Teoria de Ligao de Valncia, de Linus Pauling.

Normalmente, o n de ligaes formadas por um tomo igual ao n de eltrons
desemparelhados existentes no estado fundamental. Contudo, em mtos casos os tomos
podem formar mais ligaes que o previsto por essa regra, devido excitao do tomo
(fornecendo-lhe energia), qdo eltrons emparelhados no estado fundamental so
desemparelhados e tornados em orbitais vazios adequados (desde que estejam no mesmo
nvel principal). Com isso, aumenta o n de eltrons desemparelhados e,
consequentemente, o n de ligaes. Ex: BeF2. Embora nem sempre o estado excitado
gera o desemparelhamento de eltrons.
Segundo a TLV, uma ligao covalente resulta do emparelhamento de eltrons (um de
cada tomo), com spins opostos (princpio de excluso de Pauli).

 O CH4 em seu estado fundamental possui apenas dois eltrons desemparelhados,

podendo formar apenas duas ligaes. Qdo excitado, seus eltrons 2s so
desemparelhados, levando configurao de 4 eltrons desemparelhados, podendo ento
formar 4 ligaes. Essas 4 ligaes so equivalentes, sendo que as repulses entre pares
de eltrons sero minimizadas quando os orbitais apontarem para os vrtices de um
tetraedro, resultando num ngulo de 109.
Hibridizao a combinao linear ou mistura das funes de onda de um orbital s e trs
orbitais p da camada de valncia, levando quatro orbitais hbridos sp3, que formam
ligaes mais fortes que os orbitais atmicos originais. A geometria da molcula passa a
depender da hibridizao (desde que esses orbitais participem da ligao), uma vez que ela
aponta agora na direo desses orbitais hbridos. A TLV uma teoria que leva em
considerao a hibridizao.
Pq nos orbitais hbridos as ligaes so mais fortes que nos orbitais atmicos de partida?
Pois nos orbitais hbridos um lbulo maior que o outro e pode interagir mais efetivamente
com outros orbitais. Lembrando que nos orbitais hbridos, todas as ligaes tm o mesmo
comprimento de ligao. A energia de um orbital hbrido maior que a energia de um
orbital s puro e menor que a energia de um orbital p puro. No sistema, orbitais hbridos
diminuem a energia total, trazendo mais estabilidade molcula.
Assim como ocorre com a molcula de metano, tb ocorre hibridizao (sp2) na molcula
de trifluoreto de boro (BF3) 2s2 2p1, que graas a isso, o boro (elemento central) consegue
fazer trs ligaes com os flores. Sua geometria trigonal planar, com ngulos de ligao
de 120; nessa disposio, ocorre menor repulso entre os pares de eltrons. Tb possvel
o orbital s e todos os trs orbitais p do boro se combinarem para formarem uma
hibridizao sp3. Isso ocorre no on BF 4-, quando o BF3 interage com o on F-. Na verdade,
outros compostos com hibridizao sp3 podem ter tb hibridizao sp2.
No fluoreto de berlio, BeF2 2s2, no h eltrons desemparelhados e no pode haver
formao de ligaes. Mas qdo energia fornecida molcula, um eltron 2s promovido
para um orbital 2p vazio, gerando um tomo no estado excitado com dois eltrons
desemparelhados. a hibridizao sp. A geometria linear, com os orbitais dispostos a
180 um do outro. O berlio pode apresentar hibridizao sp. Um exemplo o
[Be(H2O)]2+ SO42- (sulfato de berlio hidratado).
Tambm ocorre hibridizao na molcula de gua e amnia (sp3, quatro orbitais
hbridos). Isso explica pq as ligaes entre o H e o O da gua no tm ngulos de 90, mas
sim de 104.
Boro e berlio fogem regra do octeto, ambos se estabilizam com seis eltrons. Pq isso
ocorre? Pois eles so tomos mto pequenos, que distorcem mto a nuvem eletrnica,
formando compostos covalentes e no inicos.
A diferena entre os orbitais hbridos e os orbitais puros fica restrita orientao
espacial, uma vez que possuem a mesma forma, a mesma energia e o mesmo tamanho.
Na molcula do metano, com hibridizao sp3, todas as ligaes entre os quatro orbitais
hibridizados do carbono e cada hidrognio so do tipo sigma. J na molcula do etano, tb
com hibridizao sp3, cada carbono se liga com trs hidrognios e com o outro carbono
atravs de ligaes sigma. A molcula do eteno (etileno) possui dois carbonos com
hibridizao sp2, que formam uma ligao sigma entre eles, atravs da sobreposio de um
orbital sp2 de cada carbono; os outros dois orbitais sp2 de cada carbono se ligam aos
hidrognios, tb por ligaes sigma. Outros dois eltrons ligantes ficam nos orbitais p puros
de cada carbono, por sobreposio lateral, formando uma ligao pi. Quanto ao etino
(acetileno), a hibridizao sp; um orbital s e apenas um p do carbono se hibridizam para
formar dois orbitais sp. Os dois orbitais p restantes permanecem puros, formando duas

ligaes pi. As ligaes com com o hidrognio e com o outro carbono ocorrem atravs de
ligaes sigma.
Orbital molecular quando h a mistura de orbitais de tomos diferentes; hibridizao
a mistura de orbitais do mesmo tomo.
N de orbitais e tipo de hibridizao:
N de orbitais
mais
externos
2
3
4
5
6
7
(4

Tipos
de
hibridizao

Distribuio dos orbitais hbridos no espao

sp
sp
sp
spd
spd
spd

Linear
Trigonal plana
Tetradrica
Bipirmide trigonal
Octadrica
Bipirmide pentagonal
Quadrado planar

dsp)

A razo pela qual uma dada estrutura molecular adotada a sua energia.
O que define a geometria da molcula a direo dos orbitais hbridos (tipo de
hibridizao sp3, sp2, sp) e se esses orbitais esto participando da ligao qumica. Um
exemplo a gua, que possui quatro orbitais hbridos sp3, no entanto, apenas dois
participam da ligao com o H, portanto, a geometria angular.
Os orbitais do tipo s apenas conferem tamanho aos orbitais hbridos, as propriedades
direcionais desses orbitais so conferidos pelos orbitais puros j direcionais p e d.
Para explicar a geometria da molcula de gua, no basta apenas a TLV, pois caso assim
fosse, ela teria uma geometria perfeitamente tetradrica, com ngulos entre as ligaes de
109,5. O ngulo de 104,5 explicado pela VESPER, devido repulso dos pares isolados.
Os orbitais vazios geralmente permanecem na forma pura, mas nem sempre.
A distribuio espacial dos orbitais hbridos assumem a forma mais simtrica possvel.
Pq improvvel que uma hibridizao envolvendo orbitais s, p e d realmente possa
ocorrer? Pois os orbitais d so mto volumosos e de energia mto elevada para permitir uma
combinao efetiva com os orbitais s e p. A energia de um orbital proporcional sua
distncia radial mdia, ento como o orbital d mto maior, sua energia mto maior que a
dos orbitais s e p. A explicao seria que o tomo hibridizado est ligado a um elemento
fortemente eletronegativo (flor, oxignio e cloro), causando uma carga parcial positiva
nesse tomo, fazendo com que haja uma contrao dos orbitais, decorrente da carga
nuclear efetiva. O orbital d sofre uma contrao bem maior que os orbitais s e p, podendo
ter energias prximas para permitir a hibridizao spd ou spd. Desta forma, possvel a
formao das molculas SF6 PF5 e PCl5, pois o S e P esto ligados a elementos bastante
eletronegativos; no entanto, no possvel a formao da molcula PH 5, pois o H no
fortemente eletronegativo, no causando uma carga parcial positiva no P, de modo que
este se contraia e faa hibridizao sp 3d. Assim, parece provvel que os orbitais d
realmente participem da hibridizao nos casos em que ocorre uma contrao significativa
dos mesmos.
Pergunta de prova: Qual a geometria esperada para uma molcula formada por quatro
ligaes covalentes simples e que apresenta hibridizao sp 3d? Olhe na tabela de VESPER o
n de orbitais, o n de pares ligantes e no ligantes. Lembre-se de que se sp 3d, ento so
cinco orbitais, e se a molcula faz apenas quatro ligaes covalentes, ento h um par de
eltrons isolado.

 Pergunta de prova: Qual a geometria da molcula X segundo a teoria VESPER? Desenhe

a estrutura de Lewis da molcula, aponte os pares de eltrons em torno do tomo central,
qtos so ligantes, qtos esto isolados, d a geometria e o pq. Se o ngulo for diferente do
previsto, explicar pq (repulso de pares isolados).
Pergunta de prova: Qual a geometria da molcula X segundo a teoria TLV? Desenhe a
molcula com os orbitais hibridizados, para onde eles apontam, qtos deles participam da
ligao e consequentemente qual a geometria da molcula. Se o ngulo for diferente do
previsto, explicar pq (repulso de pares isolados).
A TLV tambm chamada de teoria de hibridizao, ela sempre considera que o tomo
central hibridizado.
Enquanto que as ligaes sigma a densidade eletrnica se concentra entre os dois
tomos e sobre o eixo que une esses tomos (recobrimento frontal). Quanto mais no eixo
internuclear estiver a ligao, mais forte ela ser. Apresenta geometria cilndrica em torno
do eixo de ligao.
A ligao qumica entre um orbital s (de um H, por ex) e um orbital hibridizado sp,
ocorrer com o spx.
As ligaes pi decorrem da interao lateral dos orbitais, cuja densidade eletrnica tb
est entre os tomos, mas de um lado e do outro sobre o eixo unindo os dois tomos.
Geralmente, so formadas em tomos que j possuem a ligao sigma. A forma da
molcula determinada pelas ligaes sigma (e pelos pares isolados), e no pelas ligaes
pi, que apenas fazem diminuir o comprimento das ligaes.
Para formar uma ligao pi, preciso haver energia, direo e simetria apropriadas. Uma
ligao 2p com 5p no ocorre, h mta diferena de energia. Na molcula de SO 2, uma
ligao pi no ocorre entre o orbital 3d z2 do S e 2pz do O, embora esteja na orientao
correta, no h simetria, pois ambos os lbulos do 3d z2 possuem sinal +.
A TLV explica a formao de ligaes simples, duplas e triplas, mas no
explica a orientao dos orbitais na formao de mais de uma ligao pi. Ela tb
no explica molculas com n mpar de eltrons e propriedades magnticas das
substncias.
TOM TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Nessa teoria, os eltrons de valncia so tratados como se estivessem associados a
todos os ncleos da molcula. Os orbitais atmicos de tomos diferentes devem ser
combinados para formar orbitais moleculares.
Com a aproximao de dois tomos, suas nuvens eletrnicas se recobrem, ento a
funo de onda para a molcula (orbital molecular) pode ser obtida pela combinao linear
dos orbitais atmicos. a soma das funes de onda dos orbitais atmicos, respeitadas as
contribuies das constantes de cada tomo que minimizam a energia do sistema.
Qdo um par de orbitais atmicos se combina, eles do origem a um par de orbitais
moleculares (ligante (g) e antiligante (u)). Ou seja, o n de orbitais moleculares formados
deve ser sempre igual ao nmero da densidade eletrnica entre os ncleos. Qdo os dois
sinais de funo de onda forem positivos, ocorrer um reforo na regio internuclear,
aumentando assim a densidade eletrnica entre os ncleos e promovendo a formao da
ligao qumica. J se os sinais forem contrrios, o efeito ser contrrio e a densidade
eletrnica internuclear ser reduzida, aumentando a instabilidade em razo da repulso
entre os ncleos. O orbital molecular ligante possui uma energia menor que os orbitais
atmicos de partida, j o antiligante tem energia mais elevada que os orbitais iniciais.
Se o sinal da funo de onda no se alterar qdo o orbital for invertido em relao a seu
centro, o orbital ser gerade. Se se alterar, ser ungerade.

 A energia do orbital molecular ligante menor que a do orbital atmico por um valor ,
denominada energia de estabilizao. Analogamente, a energia do antiligante aumentou no
mesmo valor. Da mesma forma que os orbitais atmicos, os orbitais moleculares podem
conter at dois eltrons de spins contrrios. Ao ocupar os orbitais moleculares, os dois
primeiros eltrons entram no orbital ligante, fazendo com que a energia do sistema diminua
em 2, correspondente energia da ligao. somente por causa dessa estabilizao
do sistema que a ligao formada. Se houver mais de dois eltrons a serem
distribudos, eles passam a ocupar o orbital antiligante. A energia de estabilizao de 2,
proveniente do ligante, cancelada pela energia de desestabilizao 2, decorrente da
ocupao do orbital molecular antiligante. Como no houve diminuio da energia do
sistema, no ocorre a ligao qumica.
A sobreposio dos orbitais atmicos ao longo do eixo internuclear (p x s ou px px)
produz os orbitais moleculares sigma, enquanto que a sobreposio lateral de orbitais
atmicos produz orbitais moleculares . Um orbital s pode se combinar com um orbital p,
desde que seus lbulos estejam orientados ao longo do eixo que une os dois ncleos.
Dois orbitais p cujos os lbulos estejam perpendiculares um ao outro, pode ocorrer a
sobreposio lateral dos orbitais com formao de um OM pi ligante e um antiligante.
Diferenas entre orbitais moleculares e orbitais moleculares :

Na interao , os lbulos dos orbitais atmicos deve estar perpendiculares ao eixo

internuclear, j na interao os lbulos devem se encontrar ao longo do eixo.
Diferentemente dos orbitais , nula ao longo da linha internuclear no caso dos
orbitais moleculares , consequentemente, a densidade eletrnica igual a zero.
A simetria de OM diferente da simetria de OM . Se girar o OM ligante em torno
do eixo internuclear, ocorrer uma inverso dos sinais dos lbulos. Os orbitais
ligantes so ungerade, enquanto que todos os OM ligantes so gerade. J os OM
antiligantes so gerade, enquanto que os OM antiligantes so ungerade.

A molcula de eteno explicada por TLV da seguinte maneira: h uma interao lateral
que d origem a uma ligao . Essa sobreposio lateral no to efetiva qto a interao
coaxial da ligao . J na explicao por TOM, os dois orbitais p envolvidos na formao da
ligao se combinam e formam dois OM, um ligante e um antiligante. Os dois eltrons
envolvidos ocupam o OM ligante, pois este tem menor energia.
Na distribuio de eltrons em OM, para elementos leves, como boro, carbono e
nitrognio, o nvel py e pz vm antes do px. J para o oxignio e elementos mais pesados,
o oposto. Lembrando que o px faz ligaes e o py e pz fazem ligaes .
O que explica a propriedade paramagntica do oxignio a presena de eltrons
desemparelhados com spins paralelos, o que explicado apenas pela TOM. Toda molcula
que possuir eltrons desemparelhados ter propriedades paramagnticas.
Ordem de ligao dada por: (n de eltrons ligantes - n de eltrons antiligantes)/2.