Qumica del Proceso Sol Gel

Qu es el proceso Sol-Gel?
Para que se lo utiliza?
Qumica involucrada en el proceso Sol-Gel
Qumica de Precursores
Fisicoqumica de Soles
Gelificacin y Geles
Formacin de Pelculas

Proceso Sol
Sol-gel

Fibra

Hidrlisis

Sol

Condensacin
RO
RO

RO

Ti
OR

Ti

Polvo

Film
OR

OR

Oligmeros

Dmero

El control de la condensacin
es pH-dependiente
Si pH2

Gel

Aerogel

Gel seco
(Xerogel)

Metales de Transicin pH < 1

Procesos solsol-gel
Pelcula Xerogel

P l l Densa
Pelcula
D
Calor

Cubrimiento

Solucin
Alcxido
Metlico

Gel Hmedo

Cermicos
Densos

Xerogel
Evaporacin

Hidrlisis
Polimerizacin

Calor

Aerogel
Gelificacin

Extraccin
de Solvente

Partculas Uniformes

Sol

Precipitacin

Fibras
Cermicas
Estiramiento

Horno

films
Pelcula Xerogel

Superficies grandes
12 m2

Pelcula Densa
Calor

Cubrimiento

Solucin
Alcxido
Metlico

Gel Hmedo

Cermicos
Densos

Xerogel
Evaporacin

Calor

Hidrlisis
Polimerizacin

Aerogel
Extraccin
de Solvente

Gelificacin

Partculas Uniformes

Sol

Precipitacin

Fibras
Cermicas
Horno

Estiramiento

Superficies curvas (laser MJ

para fusin controlada)

fibras
Pelcula Xerogel

Pelcula Densa
Calor

Cubrimiento

Solucin
Alcxido
Metlico

Gel Hmedo

Cermicos
Densos

Xerogel
Evaporacin

Hidrlisis
Polimerizacin

Calor

Aerogel
Gelificacin

Extraccin
de Solvente

Partculas Uniformes

Sol

Precipitacin

Fibras
Cermicas
Estiramiento

Horno

SiO2 Ashai Glass

Saffil: Al2O3- SiO2 (0.95:0.05)

Estable hasta 1750C

partculas
Nanopartculas calibradas
Membranas
cermicas
mi s para
p
ultrafiltracin

Pelcula Xerogel

Pelcula Densa
Calor

Al2O3- CeO2

Cubrimiento

Solucin
Alcxido
Metlico

Gel Hmedo

Cermicos
Densos

Xerogel
Evaporacin

Calor

Hidrlisis
Polimerizacin

Aerogel
Extraccin
de Solvente

G lifi i
Gelificacin

Partculas Uniformes

Sol

Precipitacin

Fibras
Cermicas
Horno

Estiramiento

cermicos densos
Pelcula Xerogel

Pelcula Densa
Calor

Cubrimiento

Solucin
Alcxido
Metlico

Gel Hmedo

Cermicos
Densos

Xerogel
Evaporacin

Hidrlisis
Polimerizacin

ptica de Slica
Tf 1100C

Calor

Aerogel
Gelificacin

Extraccin
de Solvente

Partculas Uniformes

Sol

Precipitacin

Fibras
Cermicas
Estiramiento

Horno

Vidrios con gradiente de

ndice de refraccin

aerogeles
1000 veces menos denso que el vidrio
Pelcula Xerogel

Pelcula Densa
Calor

moldeable

Cubrimiento

Solucin
Alcxido
Metlico

Gel Hmedo

Cermicos
Densos

Xerogel
Evaporacin

Hidrlisis
Polimerizacin

Calor

Aerogel
Gelificacin

Extraccin
de Solvente

Partculas Uniformes

Sol

P i it i
Precipitacin

Fibras
Cermicas
Estiramiento

Horno

Materiales hbridos

La Qumica de las Soluciones Precursoras

Precursor: Reactivo que contiene la especie M presente en
el Sol Inorgnico
Solucin precursora: Precursor + Solvente Adecuado
Sales: MnAm (SnCl4)
Ti(i-OPr)4 Ti(O-CH(CH3)2)4
Alcxidos: M(OR)m
Otros: organometlicos MRm

Solventes
Agua: Molcula con permanente (1,81)
Alta constante dielctrica r = 78,4
Formacin de puente hidrgeno
Autoionizacin: 2H2O
H3O+ + OHCuando los xidos se disuelven en H2O, inmediatamente
experimentan reacciones de protonacin cido/base
No acuosos: Si r > 40 pueden disolver solutos polares
Pueden ser prticos o aprticos
Pueden ser anfotricos (comportarse como cidos o base)

Las molculas de agua se asocian por puentes hidrgeno

Tiempo de vida: 10-10 s, pero se forman constantemente
H3O+ y OH- se asocian con otras molculas de H2O dando
H9O4+ y H7O4-

2 H2O

H3O+ + OH- Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 a 25C

Agua como solvente o reactivo?

Los cationes de carga elevada forman
complejos verdaderos con el agua
Primera esfera de coordinacin:
Los cationes alcalinos tienen una esfera de 6-8 molculas de agua
Los cationes bi o trivalente de la primera serie de transicin son
hexacoordinados. En acuerdo con con la teora de campo cristalino
El agua acta como donor sigma. La unin tiene caracter covalente
Segunda esfera de coordinacin
Esta formada por unas 12 molculas de agua
La distancia O-O en esta esfera (2,7 A) es algo menor que en el
agua pura (2,9 A)

Propiedades cido base de iones en solucin acuosa:

Hay transferencia de e- del H2O al M: MOH2
La transferencia es mayor cuanto ms polarizante es el catin
Se debilita la unin O-H, aumentando la carga + sobre el H.
Las molculas de agua coordinada son cidos ms fuertes que
en el solvente en s mismo
[M-OH2]z+ [M-OH](z-1)+ + H+(aq) [M-O](z-2)+ +2H+

Reacciones de los precursores

Reacciones que conducen a la formacin de soles

Hidrlisis
Condensacin

Sales metlicas en solucin

Usualmente el solvente es agua (pero no siempre).
Ocurre disociacin:
MaAm

a M m+ + m Aa-

Primero se solvata
con las molculas
de agua

A veces hay que eliminarlo

((impureza).
p
) Otras, dirige
g las
transformaciones qumicas

Solvatacin del Mm+

Primero es la fase de solvatacin: N = 4-8 (n de coordinacin)
para H+ N = 4, Al3+ N = 6
Consecuencia de la naturaleza polar del agua.
agua
Hidrlisis
Es la desprotonacin del catin metlico solvatado.
Consiste en la prdida de un protn de una o mas de
las molculas de agua que rodean el metal.
M - OH (hidrxido como ligando)
M --- OH2
M - O (xido como ligando)

Formacin de OH- como ligando

Predomina cuando el metal es un cido y el agua acta como base de
Lewis.
(Z-1)+ + H O+
[M(OH2)N]Z+ + H2O
[M(OH)(OH2)N-1
k11
N 1]
3
Ac. de Lewis Base de Lewis Base conjugada Acido conjugado
k11 = constante de equilibrio para la primera desprotonacin.
La hidrlisis puede continuar:
[[M(OH
( 2)N]Z+ + h H2O

[ ( )h((OH2)NN-hh] + h H3O+
[M(OH)
acuo-hidroxo complejo

Mecanismo:
Para metales con xidos cidos, se puede escribir en forma equivalente:
[M(OH2)N]Z+ + OH[M(OH)(OH2)N-1](Z-1)+ + H2O
+

H
H +
M
O
+ OHM O
H + ----- O - H
H + nuclefilo
- +
(-)
O

transferencia de electrones
M
[M - O - H]- + H2O
H
O
H
(agua) = 0
Grupo saliente
Como (M) > 0 hay transferencia de carga entre el OH- entrante y el
complejo metlico original.
Como (H2O) = 0, se transforma en grupo solvente y deja la molcula.

10

Siempre que (O)agua libre < (O)complejo < 0

[M(OH)Z(OH2)N-Z] + H2O

M(OH)Z+1(OH2)N-Z-1]- + H3O+

Formacin de oxo ligandos

Desprotonacin de un ligando OH:
[M(OH)(OH2)N-1]Z-1 + H2O
[Ti(OH)(OH2)5]3+ + H2O

[MO(OH2)N-1](Z-2)+ + H3O+
acuo- oxo- complejo
[TiO(OH2)5]2+ + H3O+

Tambien existen oxo-hidroxo-acuo complejos:

[VO(OH)(OH2)4]2+ + H2O
[VO2(OH2)4]+ + H3O+

Usualmente:
Cationes de carga formal z 4 , forman acuo-hidroxo
complejos [M(OH)h(OH2)N-h](z-h)+ en medio cido o neutro.
( )
En medio
di alcalino
l li existen
i
hidroxocomplejos:
hid
l j [M(OH)
[ (O )x](x-z)-

Cationes de carga formal z > 4 forman oxo-hidroxo complejos

[MOh-N(OH)2N-h](h-z)-

11

Condensacin de cationes en solucin

Dos complejos mononucleares reaccionan entre s originando
un complejo con dos centros metlicos.
metlicos
La reaccin puede repetirse originando polmeros ms
grandes.
La polimerizacin ocurre cuando hay al menos un (OH)
unido al M del complejo
complejo.
En la condensacin se forman puentes hidroxo (o puentes
ol) u oxo (o puentes oxo).

Condensacin p
por olacin
El primer paso de una condensacin siempre incluye la
construccin de un puente hidroxo entre dos metales

12

SN2 en elementos de transicin:

H

+ H
M-O-H +
(nuclefilo)

O-M
H

+
M-O----H-O-M
H
ligando inestable H3O2

M -O
O --- H -O
O --- M
H

H
M - O - M + H2O

(agua) = 0
grupo saliente

La condensacin continua hasta:

Hasta aparicin de un precipitado.

13

Condensacin por oxolacin

Como paso previo a la oxolacin, hay formacin de un
puente hidroxo
hid
por SN2
+

H
M - OH + M - OH
M - O - M - OH
+

M - O - M - OH2
M - O - M + H2O
(agua)= 0 Grupo saliente

Puente oxo

Este proceso puede ser catalizado tanto por cidos como

por bases.

Condensacin y carga parcial

Para una sustitucin nucleoflica se necesita:
Un donor de carga electrnica: nuclefilo (el tomo o grupo
molecular con la - ms negativa).
negativa)
Un aceptor de e-: electrfilo (es el M con +);
experimentalmente, (M) > 0,3
Un grupo saliente (el ligando del metal que posee la + ms
positiva).
Consecuentemente:
acuo especies: [M(H2O)N]Z+ no tienen nuclefilo
oxo especies puras: [MON](2N-Z)- no tiene grupo saliente (fuerte
unin M - O)
No dan condensacin.

14

Complejacin por aniones.

Los aniones constituyentes de las sales suelen ser bases
de Lewis como el H2O.
Compiten con agua, hidroxos y oxos en la formacin de
complejos.
Si son nuclefilos fuertes (PO43-, SO42-, CrO42-) los
p j suelen ser estables y quedan
q
retenidos como
complejos
ligandos.
Aunque complejen en forma transitoria, pueden
determinar la estructura del complejo.

Complejacin y modelo carga parcial

[M(H2O)N]Z+ + X[MX(OH2)N-1](Z-1)+ + H2O
El C conteniendo X se forma solo si
(X) > -1 (menos negativa)

Si (X)= -1, es un buen

grupo saliente y no forma
complejo

Sino, X- no permanece en el complejo.

Para un grupo molecular HX:
[M(OH)(H2O)N-2](Z-1)+ + HX
[MX(OH2)N-1](Z-1)+
El pproducto se forma si:
(HX) < 0 (ms negativa)
HX se va si no puede mantener el exceso de carga negativa que la
une a M.

15

Efectos de la complejacin con aniones.

El procedimiento anterior puede extenderse a especies
polinucleares.
p
se sabe que
q aniones como SO42-, PO43-,
Experimentalmente
favorecen la formacin de complejos metlicos polimricos y,
como consecuencia, materiales amorfos.
NO3-, Cl-, ClO4-, favorecen complejos metlicos pequeos
originando materiales ms cristalinos.
Estos complejos son los ladrillos con los que se construyen los
slidos
los aniones son los responsables de la
estructura sol-gel.

Inconvenientes de los aniones.

Los aniones pueden quedar como impurezas. Por ejemplo, los
nitratos suelen cristalizar durante el procesamiento, rompiendo
la homogeneidad del material (problema serio en la preparacin
de membranas cermicas).
Purificacin:
1) Incorporacin de una solucin inmiscible con agua, de amina de
cadena larga (retiene el cido).
2) Lavado extensivo del precipitado gelatinoso (dispersin con
HNO3)
3) Tratamiento trmico. Especialmente bueno para NO3-. Se eliminan
a 300C-500C.

16

Uso de alc
alcxidos en
sntesis Sol
Sol--gel

Formacin controlada de una red

Formacin
inorgnica metal
metal--oxo
IIntegracin
t
i de
d funciones
f
i
orgnicas (HIBRIDOS)

Baja Temperatura
Proceso suave
Precursores Inorgnicos :
M(OR)4

M = Si, Ti, Sn,...

OR= -Et, nPr,
nBu

activacin

RO

Hidrlisis

RO
Ti

OR

2 RO

Ti
OR

RO

H2O
H+ / HO

OR

RO

propagacin

RO

OR

Condensacin
OH

Ti

Ti
OR

Centro Metlico
Hidrolizado
RO

RO
RO

OH

Ti

+ H2O
OR

OR

Dmero

17

El camino del qu
qumico:
de abajo hacia arriba

RO

Agregacin

H2O

RO
M

RO

OR

RO

OR

RO

M
OR

OR

Conexin
extendida

OR

Precursor
Conexin de
centros metlicos
(para un xido)

Qumica (conexiones, enlaces)

CONECTIVIDAD / Unidad de Construccin
Fsicoqumica (interacciones)
Morfologia / OBJETO

Comportamiento de un Centro
Metlico
en una solucin acuosa
MXz

Mz+ (aq) + z X- (aq)

+

OH2

Mz+

H 2O

Ion hidratado

++

+-

M
OH2

Mz+ :O

OH2

OH2

OH2
H2O

OH2
OH2

+ H2O

H2O

OH

+ H3O+

OH2

El metal tira del par de e- del H2O de solvatacin

Eventualmente, se separa un H+

18

Precursores metlicos
moleculares

Pureza
Alto rendimiento
d
Selectividad en la
sntesis
Fcil manejo
Baja toxicidad
OR

RO
RO

OR

Alcxido

CH3

H3C

O
Ti

Si

Solubilidad
Volatilidad
V
d d ((CVD)
V )
Control sobre Hy/Cond
Posibilidad de agregar
grupos funcionales
Posibilidad de precursores
multinucleares
O

R
O

Carboxilato

O
Ti

H3C

O
CH3

M-dicetonato

Alc
Alc
xidos
Centro Metlico

RO
RO

Ti
OR

Acido de Lewis

OR
Alcoxido
Base de Lewis (donor )
Hidrolizable

Ventajas
NO INTRODUCEN SALES EN EL MEDIO
Se controla el agua (no es un solvente sino un reactivo).
La hidrlisis puede controlarse h=[H2O]/[M].
Al calentar, se eliminan fcilmente
Forman monmeros u oligmeros en solucin.
Son muy reactivos en presencia de humedad, calor o luz.
Caracter inico unin M-O, depende del tamao y electronegatividad de M.
Si-O el ms covalente.

19

Hidrlisis
Hidr
lisis de Alc
Alc
xidos
Hidrlisis y condensacin similares a las sales.
Transferencia de Protn: se reemplazan grupos -OR por -OH.
RO
RO

Ti
M

RO

OR + H2O

RO

Ti
M

OH

+ ROH

OR

OR

Factores que afectan la velocidad de hidrlisis:

1) Naturaleza del catin inorgnico
2) Naturaleza del grupo alqulico
3) Naturaleza del solvente
4) Concentracin de cada especie en el solvente
5) Relacin molar agua/alcxido, hw = [H2O]/[M]
6) Temperatura

Hidrlisis - Formacin de hidroxo ligandos

M(OR)z + H2O

M(OH)(OR)z-1 + ROH

Sustitucin nucleoflica de OR por H2O

H
O: + M(OR)z
H
Base Lewis

H O
H

+
M(OR)z-1
:O
R

Grupo saliente

M(OH)(OR)z-1 + ROH

Hidrlisis: rpida para la mayora de los cationes, lenta para Si.

20

Hidrlisis
Un alcxido M(OR)z puede hidrolizar si:
1) El metal M es electroflico ((M)>0)
2) El oxgeno es nuclefilo ((0)<0)
3) Una parte del complejo puede adquirir >0 (grupo saliente)
Alcxido
Zr (OEt)4
Ti (OEt)4
VO (OEt)3
Si (OEt)4

RO

(M)

RO

+0,65
+0,63
+0,46
+0,32

T
Ti
Mi

2-

OR
OH

OR

1-

h (h=[H2O]/[M] ), Grupos Alqulicos y

Velocidad De Hidrlisis
La cantidad de agua y el grupo alqulico son los factores ms
importantes para controlar la velocidad de hidrlisis.
h menor al estequiomtrico

lento.

Grupo
p alqulico:
q
cuanto ms largo
g y ramificado ms lenta es la
reaccin (SN2).

21

Condensaci
Condensaci
n
Cuidados: ) O2 puede acelerar la reaccin (atmsfera de Ar)
) CO2 HCO3- que modifica los precipitados
1- olacin
Mecanismo SN 2
1er paso:
M
adicin nucleoflica
necesita un buen saliente!

2do paso: eliminacin

H
O:

O:

alcohol (de alcxido protonado)

agua (de alcxido solvatado)

H
M

O:

ROH

Formacin de Puentes OXO

2- Alcoxolacin

M - OH + M - OR

M-O:
H
R

M-O-M
puente oxo

:O

M - OR

ppuente ol

M - O - M + ROH
H

3- Oxolacin

M - OH + M - OH

M - O:
H

M - OH

ppuente ol

H
M-O-M

M - O - M + H2O

:O
H

Intermediarios puente OL
Un grupo ALCOXI u OXO se lleva el protn

22

Formacin de Puentes OXO

2- Alcoxolacin:
La funcin M-OH ataca, sale un alcohol
R

H
M

O
O:

O:

puente ol

M + ROH

puente oxo

3- Oxolacin:
La funcin M-OH ataca, sale una molcula de H2O

H
M

O:

O:

O:

puente ol

M + H2O

puente oxo

Intermediarios puente OL
Un grupo ALCOXI u OXO se lleva el protn

Alcxidos
Alc
xidos de Silicio
Hidrlisis lenta, catlisis cida o bsica (SN2)
RO

RO

Si

RO

RO RO
H
H + +
O Si O
R
H

H+
H O
H

Grupo saliente

RO

RO
RO

Si

OH

R OH

RO

Velocidad depende de
[Si]
pH
rw=[H2O]/[Si]
Efecto inductivo (R-Si dadores favorecen en H+, desfavorecen en HO-)
Impedimento estrico
Polimerizacin: grupos atractores (Si-O-Si)
Reacciones Inversas (Transesterificacin, Reesterificacin, hidrlisis)

23

Condensacin
Condensaci
n de alc
alcxidos
xidos de Si
Si-OR
Si OR + HO-Si
HO Si

Si-O-Si
Si O Si + ROH
alcoxolacin

Si-OH + HO-Si

Si-O-Si + H2O
oxolacin

De monmero a dmero
Dependencia del pH (pendiente 1);
catlisis cida o bsica
R-Si(OH)3 tiene un mnimo

Condensaci
Condensaci
n extendida
Mnimo de velocidad de
formacin de geles a pH 2
Coincide con el pzc del SiO2
Polimerizacin aumenta la acidez
Grupos silanol intervienen en la
polimerizacin

Soles estables a pHs elevados

Polimerizacin rpida
Repulsiones electrostticas que evitan
la gelacin

H
O

OSi
Si

OSi

OSi
Si

O Si
H
SiO

H
O

OSi

HO
Si

OSi

O
OSi
HO

OSi

OSi

OSi
O

Si

Si

SiO
SiO

24

Condensacin de alcxidos de silicio.

Medio cido, pH < 2,5

SN 2

RO
RO
H
+
RO - SiSi OH + H
RO - Si - O (+)
RO
rpido
RO
H
La velocidad es proporcional a
la concentracin de H+

RO
H
RO
RO - Si - O (+) + H O - Si - OR
RO
H
RO
grupo saliente
RO
RO
RO - Si - O - Si - OR + H3O+
RO
RO

lento
Efecto estrico e inductivo
fuerte

Los silanoles terminales se

protonan ms fcilmente, se
obtienen cadenas lineales

Condiciones intermedias / bsicas, pH > 2,5

Si - OH + OH-

SN2

Si - O- + H2O
OR
OR
Si - O ---- Si OR
OR

SiO- + Si(OR)4
OR
OR
Si - O ---- Si
OR
OR Si - O - S
S
Si
grupo saliente
RO- + H2O
ROH + OH-

+ RO
O-

A pH > 4,
vcond > vhidrlisis
Se obtienen polmeros reticulados que conducen a slidos densos.

25

Redisolucin
Entre 3< pH < 8 los dmeros pueden redisolverse.
RO
H2O

RO

RO
Si

Si

RO

RO

RO

RO
Si

Si

RO

RO

RO

Si

OH

+ HO

Si

RO

RO

RO
R OH

HO-

RO

HO-

RO
RO

RO
RO

RO
RO

hidrlisis

RO
Si

OR

+ HO

RO

Si

RO
RO

alcohlisis

Hidrlisis, condensacin y redisolucin

estn
en eterna competencia
i entre
ellos. La composicin final depende de
la cintica de las reacciones, lo que
depende del pH.

Formacin de fases slidas

Hidrlisis +
condensacin

Redes
Tridimensionales

Fases Slidas

Evolucin Continua

El tipo de polmero depende del pH (y temperatura)

Polmeros lineales
Partculas coloidales densas
Clusters entrecruzados de polmeros
Pueden obtenerse materiales muy variados.

26

Fases slidas a partir de Si(OR)4

La velocidad total del proceso depende de las velocidades de
Hidrlisis Condensacin Disolucin - pH
pH < 2,5 vhidrl > vcond.
Medio cido p
Dependiendo del contenido de agua se forman:
geles polimricos lineales (OR extremos mas reactivos)
geles polimricos poco ramificados
clusters coloidales de polmeros
Medio bsico: se forman partculas discretas. A pH > 7
las partculas se redispersan en un sol estable.
Condiciones Intermedias: complejidad (hidrlisis lenta vs.
condensacin, disolucin, agregacin, etc)

Otros alcxidos
alcxidos (no Si)
Metales ms electropositivos
(electroflicos) que el Si
Alcxido
Zr (OEt)4
Ti (OEt)4
VO (OEt)3 +0,46
Si (OEt)4

Insaturacin de la Coordinacin
Formacin de oligmeros reduce la
reactividad (TET o TBT vs. TiPT)

(M)
+0,65
+0,63
+0,32

Dependencia del solvente: asociacin

Dependencia de los grupos R (ef.
estrico)
R

R
O
O

Ti(OiPr)4

O
Ti
O
O

Muy reactivo

Ti
O
R

Monmero
Coordinacin 4

Ti

O
O
R

Ti(OnBu)4

Trmero

O R O R

Coordinacin 6

O
O
R

Ti

Poco reactivo

O R

27

Resumen

En SiO2, dos extremos

reactividad elevada
a pH cido y bsico
Control a pH~pHiep

En TiO2, y otros,
E
acidez=control

Resumen:
SiO2
Hidrlisis y Condensacin: catalizadas por H+
u HO-; regiones de reactividad mnima=control
(pH, [H2O], [Si]).
pH cido: polmeros ramificados
pH bsico: partculas densas (repulsin).
La clave es separar la hidrlisis de la
condensacin.

28

Control total:
tamao, forma y filicidad

lineal

Nanopartcula
controlada

fractal

H
O
OR

RO
O

Si

Si
OSi

OSi

hidrofbico

Si

Si
OR

OH

HO

OSi

Si
OSi

OSi
Si

O
OSi

OH
Si
OSi

hidroflico

Control de filicidad (hidrlisis)

Si

Si

pH < pHpie

HO

OSi

O
OSi

OSi

O Si
H
SiO

OSi

OSi

H
O

OSi

HO

OSi

Si

SiO

pHpie

OSi
O

Si

SiO

pH > pHpie

Control de carga superficial (pH)

Gelificacin y geles

Qu
Qu
es un gel? geles polimricos; geles coloidales
Transicin de sol a gel: Modelo clsico, modelo de
percolacin
Geles hmedos: hinchado; sinresis; envejecimiento
Secado de geles: procesos. Xerogeles y aerogeles

29

Gelificacin y geles

Qu
Qu
es un gel?
Red slida + matriz lquida
q

Conexiones entre partculas del sol

sol

100

100

gel

30

Qu
Qu
es un gel?

sol: partculas dispersadas en un lquido

gel: lquido atrapado en una red
molecular o de partculas

geles

31

geles
Transparentes, sin
partculas
part culas observables

Polimrica
Gelacin

Silica, boratos
Coloidal

Ms o menos opacos
Estructura fractal
(hidr)oxidos de V, W, Al

slica
catlisis bsica

catlisis cida

Como se forma un gel?

Reacciones de condensaci
condensacin,...

formacin de
formaci
clusters

100

Colisiones entre clusters

clusters mas grandes

gel

32

sol gel
sol t tg

sol t ~ tg

gel t ~ tg

gel t tg

silica (TMOS)

viscosidad y elasticidad

t < tg

t ~ tg

t > tg

33

gelacin
punto de vista qumico
Reversible: Van der Waals, H, electrostticas
Gelacin
Irreversible:: enlaces no hidrolizables
Irreversible
polimricos o particulados

Si, B, Ge

elementos que forman

polmeros o que forman
vidrios

Al: no espontnea

reacciones de condensacin

cambio de volumen

Ti, Zr

Gelificacin y geles

34

aerogeles

aerogeles

35

aerogeles

Applications

Optics
Protective and porous films
O ti l coatings
ti
Optical
Window insulators
Dielectric and electronic coatings
High temperature superconductors
Reinforcement fibers
Fillers
Catalysts
Thermal insulator and super capacitor carbon electrodes (CO2 supercritically dried
materials)
Organic molecule encapsulation http://www.sol-gel.com/technology.html
Antireflection coatings of indium tin oxide (ITO) and related compositions
applied to glass window panes to improve insulation characterics
(Hench et al., ChemRev. 90, 33-72 (1990))

36

Aerogel
It is 99.8% Air

P id 39
Provides
times more
insulating than
the best
fiberglass
insulation

Is 1,000 times
less dense than
glass

http://stardust.jpl.nasa.gov/tech/aerogel.html

Aerogel

http://stardust.jpl.nasa.gov/tech/aerogel.html

37

Envejecimiento

polimerizacin, coarsening
Contraccin (sinresis) y expansin

Envejecimiento
polimerizacin

Aumenta la fraccin de Si tetracoordinado

38

Envejecimiento geles particulados

Coarsening: disolucin-precipitacin formacin de cuellos

Aumenta rigidez del esqueleto

Expansin--Contraccin de Geles
Expansin
Geles--Oxidos
Geles de xidos coloidales

Enlaces no hidrolizables: Formacin de cuellos

esqueleto
q
poco flexible
p
f

no hinchado

Cuellos con uniones metaloxano hidrolizables

no sinresis; hinchado en exceso de solvente

39

secado

secado

Fuerzas capilares comprimen el gel.

Dependen de y diametro de poro
Grupos terminales cementan el gel

40

Secado supercrtico
Evaporacin del solvente

Remocin supercrtica

Secado supercrtico
A la temperatura crtica
no hay interfaz G-L
G L
no hay tensin interfacial

41

aerogeles

aerogel

42