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Universidad Veracruzana

Instituto de ingeniera
MAESTRIA EN INGENIERIA EN CORROSION

Mtodos de Electroqumica
Local en la investigacin en
Corrosin

EE: Tcnicas Electroqumicas


Dr. Ricardo Orozco Cruz
ESTUDIANTE:
Andrs Carmona Hernndez
MAYO 2014

INDICE
1. Introduccin .................................................................................................. 1
2. El proceso de corrosin localizada. .............................................................. 2
3. Desarrollo reciente en pruebas electroqumicas .......................................... 4
3.1Tcnica de electrodo vibratorio de barrido (SVET). .......................... 4
3.1.1 Fundamentos de la tcnica. ............................................... 5
3.1.2 Instrumentacin. ................................................................. 7
3.2 Espectroscopia electroqumica de impedancia local (LEIS) ............ 9
3.3 Microscopa electroqumica de barrido (SECM). ............................. 11
3.3.1. Fundamento de la tcnica SECM. ..................................... 11
3.3.2 Instrumentacin de la tcnica SECM. ................................ 13
4. Desarrollo pruebas de sondas fsicas y qumicas. ....................................... 14
4.1 Pruebas Fsicas ............................................................................... 14
4.2 Pruebas qumicas ............................................................................ 15
5. Combinacin de sondas para evaluar corrosin localizada ......................... 15
5.1 Mediciones de pH y densidad de corriente local. ............................. 15
5.2 Microcelda electroqumica y SECM. ................................................ 17
5.3 Combinacin de SVET, AFM y SAM................................................ 17
6. Conclusiones ................................................................................................ 18
7. Referencias .................................................................................................. 19

1. Introduccin
La fenomenologa de la corrosin localizada, principalmente picadura y
corrosin asistida por esfuerzo (SCC) que afecta principalmente a materiales
de alta resistencia, ha sido ampliamente discutida. La fuerza motriz bsica en la
corrosin localizada es la unin galvnica en el cual el aspecto dimensional
est determinado por una combinacin de escalas que se puede describir en la
interface metal-electrolito, teniendo en cuenta la microestructura (incluyendo
por ejemplo todas las modificaciones por aplicacin de esfuerzo en tiempo
real,), la posibilidad de cambios qumicos en la superficie del material, y la
contribucin de la conductividad trmica del electrolito, entre otros factores.
Los mtodos electroqumicos convencionales tienen una mayor limitacin en la
medicin de la cintica de procesos electroqumicos heterogneos as como
corrosin localizada, debido a que los mtodos electroqumicos cinticos
tradicionales estn basados en la ecuacin fundamental de Bulter-Volmer que
nicamente describe la cintica del proceso de un electrodo uniforme y no
permite la medicin de la cintica de procesos electroqumicos heterogneos.
Debido a razones, ya sea por el material metlico, el medio corrosivo o los
procesos industriales, las zonas andicas y catdicas pueden tomar
caractersticas individuales en la solucin en la interface metal-electrolito y la
corrosin localizada por lo tanto se inicia. La naturaleza de la unin galvnica
en el caso de corrosin localizada de metales pasivos toma propiedades que
difieren en funcin de que si se consideran las condiciones de iniciacin
(transitorio) o propagacin (estacionario). En el caso de condiciones
estacionarias, el fenmeno de corrosin localizada causa la coexistencia de
nodos sobre la superficie del metal con la parte no afectada actuando como
ctodo.
La descripcin localizada de la distribucin de estas reacciones ha sido
ampliamente descrita en la literatura en el marco del comportamiento del
electrodo mixto. Recientemente, pruebas localizadas han sido desarrolladas
para predecir la distribucin espacial de estas reacciones y para la
cuantificacin la velocidad de corrosin.

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2. El proceso de corrosin localizada.


Primeramente, la corrosin localizada empieza principalmente en pequeas
reas como precipitaciones, inclusiones y grietas que pueden estar en escala
micromtrica o submicrometrica.[1] Por ejemplo en presencia de inclusiones, la
corrosin localizada puede ser inducida por la aplicacin de esfuerzos.
Recientemente este punto ha sido ilustrado por Vignal [2]
En segundo lugar, los procesos qumicos o electroqumicos locales pueden ser
inducidos por tratamientos metalrgicos o incluso durante etapas iniciales del
ataque local por soluciones agresivas. Esto puede ser ilustrado por decremento
de un elemento noble como cromo (conocido como corrosin intergranular en
aceros inoxidables) o resultados ms especulativos encontrados recientemente
para explicar la picadura en aceros inoxidables.[3,4] Por otro lado el cambio
dinmico local en la composicin de la superficie debido a la precipitacin o
disolucin de especies provenientes inclusiones se ha demostrado. [5]
En tercer lugar, la distribucin localizada de reacciones electroqumicas
(andicas y catdicas) induce a la circulacin de corriente en el electrolito junto
con un gradiente de potencial local; un estudio bsico de estos fenmenos ha
sido propuesto por Wagner [6]. Los aspectos dimensionales de la polarizacin
electroqumica en esta situacin de corrosin localizada puede ser resumido
del siguiente modo. El efecto de la cada hmica estabiliza los procesos de
corrosin localizada. En trminos de cintica electroqumica, esto significa que
la cada hmica llega a ser parte de la polarizacin electroqumica del sistema.
El anlisis de esta situacin mostrado en la Fig. 1 se llevo a cabo tomando en
consideracin:
i.
ii.

La ecuacin de Laplace:
La relacin entre la densidad de corriente ( ) y el potencial (E) en cada
electrodo (catodo y anodo)

La densidad de corriente ( ) esta relacionado con el potencial:


i.

Por la ley de Ohm:

donde

es la resistividad del electrolito,

ii.

valido en todas las celdas electroqumicas.


Por la polarizacin electroqumica:

C. Wagner ha introducido un parmetro L, que toma en cuenta el hecho de que


el conocimiento de las dos reacciones (andica y catdica) no es suficiente
para determinar la unin de corriente de los dos electrodos. Hay un efecto del
tamao del electrodo, reflejado por la longitud:

Como se muestra en la Fig. 1, es posible definir la longitud caracterstica entre


la unin ( entre las zonas anodicas y catdicas: la naturaleza de la unin
cambiara en funcion de el radio entre y L y por lo tanto depender de un
factor de escala. Este enfoque terico es tanto estacionario y coplanar y no se
toman en cuenta cambio qumicos o el tiempo de evolucin de la geometra del
sitio corrodo.
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Figura 1 Concepto formulado por el parmetro de Wagner

El gradiente qumico es el cuarto parmetro que puede ser tambin el origen de


la longitud caracterstica del tiempo de evolucin de la cintica de la corrosin
localizada. Esto ha sido claramente ilustrado por ejemplo por Smyrl en
aleaciones de aluminio [7] mostrando que la longitud critica por la unin
galvnica es controlada por la evolucin del pH alrededor de precipitados no
metlicos.
Estos parmetros no son no son nicamente metalrgicos y est claramente
demostrado la necesidad de desarrollar o aplicar pruebas para alcanzar un
monitoreo in situ y en tiempo real del aspecto dimensional de la corrosin
localizada (Fig. 2). Por otro lado, muy cerca de la superficie en los cambios en
la solucin qumica puede ser significativo para que la conductividad pueda ser
desconocida (esto depende de la concentracin del electrolito) y tambin
algunas de las corrientes se efecta por difusin (sin asumir conveccin aqu).
Por lo tanto, como se indica, habr limitaciones o incertidumbres en el uso de la
ecuacin de Laplace. Por consecuencia, pruebas locales tales como el
electrodo vibratorio de barrido (SVET) debe ser aplicado cuidadosamente.

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Figura 2 Parmetros que afectan a la longitud caracterstica que controla la unin galvnica en
la interface metal-electrolito.

3. Desarrollo reciente en pruebas electroqumicas


A travs de varios ejemplos, la combinacin de pruebas locales y el caso de
anlisis de corrosin localizada, mediciones fsicas y qumicas en el metal o
interface metal electrolito en el caso de anlisis in situ.
3 principales grupos de tcnicas pueden ser definidos:
i.

ii.

iii.

Pruebas in situ: La sonda se sumerge en el electrolito y una medicin


electroqumica local basada en la cintica electroqumica convencional
es realizada. Este grupo incluye la tcnica electrodo de referencia de
barrido (SRET), electrodo vibratorio de barrido (SVET) y Microscopia de
impedancia localizada (LEIS).
La sonda es tambin sumergido en el electrolito pero se realiza una
medicin electroanalitica local. Este es el caso de Microscopia
electroqumica de barrido (SECM) que permite la evolucin qumica local
del electrolito a ser definido en el sitio de corrosin localizada.
La sonda permite la seleccin de un volumen reducido de electrolito: las
tcnicas de microcelda.

La prueba de barrido ms interesante en trminos de cintica de corrosin es la


(SVET) que mide la densidad de corriente local.
3.1Tcnica de electrodo vibratorio de barrido (SVET).
La tcnica SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique) es conocida desde
1950, y fue una tcnica desarrollada originalmente por bilogos para la medida
de corrientes extracelulares en clulas vivas [9-13]. Su uso en el campo de la
corrosin se remonta a los aos 70 con los trabajos pioneros de Isaacs [14-17],
amplindose su aplicacin en las ltimas dcadas a los campos de sistemas
pasivos, inhibidores de la corrosin [18,19], corrosin galvnica [20], sistemas
pintados degradados [21,22] y recubrimientos orgnicos [23-25].
El SVET es una tcnica que permite la deteccin de corrientes inicas en una
disolucin causadas por gradientes de concentracin. Se basa en la deteccin
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de campos elctricos (del orden de nV) generados en el seno de la disolucin


debida a la distribucin homognea de cargas elctricas e iones, sin que la
vibracin del microelectrodo afecte a dichos campos, y a una velocidad mnima
de 1 medida cada 50 ms. La magnitud de la vibracin de la probeta est
comprendida, generalmente, entre los 200 Hz y 1 kHz.
El campo elctrico es cero cuando la disolucin est en reposo, pero si hay un
gradiente de concentracin originado por una fuente de iones tendr lugar una
variacin de potencial en la disolucin.
En la figura 3 se muestra un esquema de la distribucin equipotencial y las
lneas de corriente que podran emerger de un sitio andico, as como los que
convergen en una zona catdica.

Figura 3 Distribucin de lneas equipotenciales y de corriente, tanto en una zona andica como
en una catdica.

El inconveniente de las tcnicas electroqumicas convencionales es que no


pueden detectar estos gradientes de potencial. Dicho problema ha sido
solventado mediante el empleo del SVET.
3.1.1 Fundamentos de la tcnica.
El SVET consiste en un microelectrodo fijo en la disolucin y un segundo
electrodo que vibra en el seno de la misma barriendo la superficie para medir
los gradientes de potencial in situ. Las medidas se realizan haciendo vibrar el
microelectrodo a unos cuantos cientos de micras sobre la superficie del
sustrato, usualmente en un plano perpendicular a la misma. El potencial
electroqumico del microelectrodo es registrado para una amplitud de vibracin
determinada, dando como resultado una seal CA. sinusoidal (figura 4). Dicha
seal es registrada mediante el empleo de un amplificador detector de fase, lo
cul permite tambin eliminar el ruido generado por otras frecuencias distintas
a la de la medida. La explicacin que rige el principio de funcionamiento de
esta tcnica est basada en trabajos y consideraciones realizadas por Bayet y
col. [26], donde haca vibrar un microelectrodo a una frecuencia angular de
tal forma que la distancia entre el electrodo y la probeta (electrodo de trabajo)
vara con el tiempo segn la expresin (figura 5).
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donde es la amplitud de la vibracin del microelectrodo y


media entre el electrodo y la muestra.

es la distancia

Bajo control galvanosttico y en rgimen CA., la densidad de corriente local


justo sobre la superficie de la muestra, se puede determinar a partir de la
siguiente expresin

donde

denota una pequea perturbacin en la seal CA. de frecuencia

Figura 4: Representacin esquemtica del principio de operacin del SVET. El electrodo se


hace vibrar a una distancia determinada sobre la superficie del metal.

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Figura 5: Representacin esquemtica de un sistema SVET.

Donde
es la amplitud de la respuesta del potencial local con una
frecuencia angular y con un desfase con respecto a
Por otro lado, la variacin del potencial medido
la corriente inica a travs de la ecuacin:

, se puede correlacionar con

donde es el campo elctrico medido entre dos puntos de la disolucin, es la


resistividad de la disolucin y
es la distancia entre los dos extremos o
amplitud de vibracin del microelectrodo.
La seal resultante, la cual es en efecto una medida de los gradientes de
potencial DC. en la disolucin, puede ser convertida en densidad de corriente
por un procedimiento de calibracin simple [27].
3.1.2 Instrumentacin.
En la figura 6 se muestra un esquema de un microscopio de SVET destacando
sus componentes principales [28], los cuales pueden ser resumidos en:

La celda electroqumica.
El sistema piezo-oscilador, el cual provoca la oscilacin del microelectrodo.
Dos amplificadores detectores de fase (amplificador y pre-amplificador)
para medir y filtrar la seal producida en la probeta.
Sistema de motores piezoelctricos tri-axiales para controlar y mover con
precisin el microelectrodo.
Ordenador, interface y sistema de tratamiento y gestin de datos.
Sistema de vdeo para la ubicacin del electrodo vibrante y la toma de
fotografas.
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Figura 6: Esquema del sistema instrumental utilizado para las medidas SVET.

La celda electroqumica consiste en un electrodo fijo y otro vibrante, el


electrodo de referencia y la muestra. En la figura 7 se muestra la disposicin de
estos elementos.

Figura 7: Componentes de una celda SVET.

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3.2 Espectroscopia electroqumica de impedancia local (LEIS)


La espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS) es una tcnica que se
basa en la norma ASTM G-106, la cual establece que una seal de corriente
alterna (CA) es suministrada a un electrodo y posteriormente determinar la
respuesta correspondiente. Para llevar a cabo este procedimiento
experimental, se aplica un potencial sinusoidal
al electrodo de trabajo y
por otra parte se mide su respuesta en intensidad de corriente
a diferentes
frecuencias. Mediante esta tcnica el equipo de medicin logra obtener
mediciones de
y
con respecto al tiempo, dando como resultados
valores de impedancia a diferentes frecuencias. Estos valores obtenidos de
impedancia y frecuencia se denominan espectro de impedancia. [29,30,31]

Figura 8 Esquema de la medicin de la EIS. Tanto potencial de entrada y corriente de salida se


miden globalmente (promedio de toda la superficie)

La espectroscopia de impedancia electroqumica local (LEIS) se basa en el


mismo principio que EIS, pero se basa en la medicin local de la respuesta en
corriente, lo que permite el clculo de la impedancia local. Esto por lo tanto
proporciona espectros de impedancia en todos los puntos donde dicha
medicin se lleve a cabo.
En lugar de medir la corriente de la masa total del electrodo, una pequea
sonda electroqumica escanea cerca de la superficie, con el fin de medir las
distribuciones de corriente locales en el electrolito.[32]

Figura 9 Esquema de la medicin en LEIS. La corriente de salida se mide localmente con la


sonda electroqumica, segn sea necesario para calcular la impedancia local.

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La sonda electroqumica incorpora dos electrodos de platino, uno que


constituye la punta de la sonda de 5 mm de dimetro y el otro que es de forma
de anillo y est posicionado a una distancia ( ) por lo regular 3 mm de distancia
de la punta. Cada uno de estos electrodos est platinizado con el fin de
aumentar el rea de superficie activa y, por tanto, reducir la impedancia
interfacial entre el electrodo y el electrolito. La diferencia de potencial entre los
dos electrodos de platino
se mide a travs de un electrmetro y, para
una conductividad de la solucin conocida ( ), la corriente de CA local (
)
se calcula a partir de la siguiente ecuacin .

La relacin de la perturbacin de voltaje en AC aplicado a la muestra (


)y
la
permite obtener el valor de la impedancia local (
) de acuerdo con
la siguiente ecuacin:

El uso de la sonda electroqumica de barrido para medir la corriente localizada


significa que LEIS tiene dos modos principales de funcionamiento:
La aplicacin de una pequea perturbacin de potencial a la superficie
de la muestra a una frecuencia fija, mientras simultneamente la
exploracin de la sonda (por medio de un estado de exploracin de
precisin x, y, z) por encima de la superficie de una muestra para medir
la respuesta local de corriente CA.
La aplicacin de una pequea perturbacin de potencial a la superficie
de la muestra a travs de una gama de frecuencias, con la sonda
mantenida en una posicin fija (lugar de inters particular) con el fin de
obtener el espectro de impedancia local en esa ubicacin.
Una representacin esquemtica de la configuracin tpica de LEIS se da en la
figura 10:[33]

Figura 10: Representacin esquemtica de LEIS

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Aunque sigue siendo una tcnica relativamente nueva, LEIS ya ha demostrado


ser una herramienta poderosa en varias reas de la investigacin de la
corrosin, como en la determinacin de la heterogeneidad de la superficie de
aceros inoxidables [34], la evaluacin de los recubrimientos orgnicos [35, 36,
37, 38] y corrosin por picadura [39].
3.3 Microscopa electroqumica de barrido (SECM).
El microscopio electroqumico de barrido (SECM) fue presentado en 1989 por
Bard y colaboradores [40] como un instrumento de alta resolucin para el
estudio de interfaces. El microscopio se basa en la reaccin que ocurre en un
ultramicroelectrodo (UME) al moverse muy cerca de la superficie de un
sustrato.
Actualmente este instrumento tiene un amplio campo de aplicaciones por
ejemplo en estudios sobre corrosin [41], estudio de sistemas biolgicos [42],
membranas [43], interfases lquido-lquido [44], microfabricacin [45].
3.3.1. Fundamento de la tcnica SECM.
El SECM es una tcnica en la que una corriente fluye a travs de un
microelectrodo (de radio, a, inferior a 25 m) situado muy cerca de la superficie
de un sustrato conductor, semiconductor o aislante, que est inmerso en una
disolucin. El microelectrodo y el sustrato forman parte de una celda
electroqumica que consta tambin de otros electrodos (electrodo auxiliar,
electrodo de referencia, y en ocasiones un segundo electrodo de trabajo).
Para entender el funcionamiento y respuesta del SECM se debe comprender el
comportamiento del microelectrodo en la celda. Se considera un microelectrodo
sumergido en una solucin electroltica que contiene una especie O capaz de
reducirse. Al aplicar sobre el electrodo un potencial suficientemente negativo se
produce la reduccin de O en el microelectrodo:

La reduccin est controlada por la difusin de la especie O desde el seno de


la solucin hacia el electrodo. La corriente catdica que fluye por el
microelectrodo debido a la transferencia electrnica decae a medida que se
agota la especie O en las proximidades del electrodo, hasta alcanzar un valor
lmite,
que depende de la concentracin y al coeficiente de difusin de O:

donde es la constante de Faraday, el nmero de electrones que entran en


juego en la reduccin, y el radio del microelectrodo.
En este proceso que ocurre en el UME el flujo convectivo se puede considerar
despreciable frente a la difusin, que es muchsimo mayor. La respuesta del

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microscopio consiste en la perturbacin en la corriente que fluye por el


microelectrodo debido a la presencia del sustrato [40].
Cuando el UME est muy alejado del sustrato (una distancia mayor a varios
dimetros del electrodo) la corriente que fluye se mantiene constante,
[46].
Esto se debe a que la especie O llega al electrodo desde todas las direcciones
sin agotarse (figura 11-A). Si el electrodo se aproxima a un sustrato aislante la
corriente que fluye,
ser menor a la corriente lmite,
debido a que el
propio sustrato bloquea el acceso de especie O desde el seno de la disolucin
al electrodo, y cuanto ms prximo est el electrodo al sustrato ms decae la
corriente. Cuando la distancia d entre electrodo y sustrato tiende a cero, la
corriente, , tambin tender a cero (figura 11-B). Este efecto se conoce como
retroalimentacin negativa.
En cambio, si el electrodo se acerca a un sustrato conductor, en el que la
reaccin de oxidacin
puede ocurrir, el flujo de especie O
desde el sustrato al electrodo se unir a la especie O que viene desde el seno
de la disolucin. Por tanto la corriente en el UME,
ser mayor que la
corriente lmite,
La especie O que se genera en el sustrato provoca un
aumento de la corriente que ser mayor a medida que disminuye la distancia, d
entre electrodo y sustrato (figura 11-C), alcanzando la situacin lmite de que si
, la corriente
tiende a infinito, siempre y cuando la oxidacin de R en
el sustrato est controlada por difusin. Este efecto se denomina
retroalimentacin positiva. El sustrato se puede mantener a un potencial
adecuado con ayuda de un potenciostato para que ocurra la oxidacin, pero lo
ms frecuente es que el sustrato posea por s mismo en el medio un potencial
lo suficientemente positivo sin necesidad de una aplicacin externa.

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Figura 11: Principios bsicos del SECM: (A) con el microelectrodo lejos del sustrato; (B) el
microelectrodo cerca de un sustrato aislante; (C) el microelectrodo prximo a un sustrato
conductor.

3.3.2 Instrumentacin de la tcnica SECM.


El instrumento consta de una combinacin de componentes electroqumicos y
algunos componentes de las microscopas de proximidad. En la figura 12 se
muestra un diagrama que contiene los componentes principales del
microscopio electroqumico de barrido, el cual est formado por cuatro partes
principales [46]:

Un controlador del posicionado y del movimiento del microelectrodo, el


cual es un elemento tpico de un microscopio de proximidad.
La celda electroqumica, la cual est constituida por el microelectrodo, el
contraelectrodo, el electrodo de referencia y el sustrato que,
ocasionalmente puede actuar como segundo electrodo de trabajo.
El bipotenciostato, es un elemento que junto al la celda electroqumica
constituye el microscopio electroqumico de barrido (SECM).
El ordenador, la interfase y el dispositivo de salida.

Figura 12: Esquema del sistema instrumental empleado para las medidas SECM.

Las aplicaciones de SECM han sido reportadas para estudios de corrosin


localizada. Still and Wipf [47] investigaron la corrosin localizada de una
muestra de acero pasivado usando SECM en modos de generacin y coleccin
separadamente, en primer lugar inducir la generacin local de un ion agresivo y
en segundo lugar coleccionar, despus de la iniciciacion, la corriente de
disolucin que sale de la disolucin de la picadura. Ellos describieron
experimentos en que una muestra de acero fue sumergida en una solucin de
30 mM acido tricloroacetico en buffer fosfato/citrato a pH 6, y pasivado en
potencial fijo por un periodo de tiempo dado. Un electrodo microdisco de oro
inicialmente en potencial de 0 V (vs electrodo de sulfato mercuroso (MSE)) fue
puesto cerca de la superficie (dentro de un radio de la punta). El potencial de la
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punta del electrodo fue entonces ajustado a -1.6V para generar iones cloruro
por la reduccin del acido tricloroacetico. La ecuacin dada de esta reaccin es
Cl3CCOO- + H2O + 2e- Cl2CHCOO- + OH- + ClLas fluctuaciones de corriente en el sustrato fueron observadas dentro de unos
pocos segundos, indicando corrosin por picadura. Adems, la corriente de
punta tambin fluctu, y correlaciono bien con los cambios marcados en
corriente observados en el sustrato. Este comportamiento fue atribuido a la
liberacin de especies inicas por la muestra durante el proceso de corrosin,
que fueron luego reducidas en la punta.
El setup microelectroquimico propuesto por Suter y Bohni, [48] consiste en un
microcapilar fijo como un objetivo en el revlver de un microscopio ptico, como
se muestra en la Fig. 13. El capilar contiene un electrodo auxiliar y un electrodo
de referencia para realizar mediciones electroqumicas, es llenado con el
electrolito apropiado. La punta del microcapilar puede variar desde 1 hasta
1000m de dimetro. Adicionalmente una capa sellada de goma de silicona es
aplicada en la punta del capilar para prevenir filtracin del electrolito. Esta
tcnica experimental que no solo permite una alineacin fcil del
microelectrodo al punto deseado del electrodo de trabajo, sino tambin limita el
contacto del electrolito a una pequea rea para obtener la resolucin de
corriente en el rango de picoamperes o femtoamperes. Adems, las
mediciones pueden ser realizadas sobre metales con un amplio rango de
rugosidad de superficie.

Figura 13 Setup esquemtico de la tcnica de microcelda.

4. Desarrollo pruebas de sondas fsicas y qumicas.


4.1 Pruebas Fsicas
En el campo de corrosin, varias sondas han sido derivadas de microscopia de
campo cercano bsico, AFM y STM, con el fin de dar evaluaciones
cuantitativas in situ de los daos por corrosin localizada. Nosotros podemos
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mencionar principalmente el EC-STM (STM realizado en electrolito) y la


SKPFM (Microscopia de fuerza de sonda de barrido Kelvin). Estas tcnicas no
se describen en este captulo.
4.2 Pruebas qumicas
Varios planteamientos que han sido propuestos en la literatura han sido
descritos en funcin de los cambios qumicos locales. Segregaciones
superficiales locales unidas a la microestructura ha sido mapeado por
microscopia de barrido Auger [49] o FIB-SIMS (espectroscopia de masas de
iones enfocados a haz de iones secundarios) [3]. Estas tcnicas pueden
proporcionar caracterizacin qumica del material en funcin de la proximidad
en los precipitados, inclusiones, etc. En el caso de cambios qumicos in situ en
la superficie del material, SECM ha sido utilizado para definir la naturaleza de
las especies involucradas en la despasivacion local. [50]
Finalmente, para caracterizar el gradiente qumico en un electrolito, pocos
estudios se han llevado a cabo como sensores amperometricos convencionales
que son relativamente frgiles (hecho de vidrio e incapaz de soportar cualquier
tipo de contacto con una superficie solida). Se puede mencionar el trabajo de
Park et al. [51]. Tratando de aplicar a corrosin la bien conocida practica
desarrollada en neurobiologa. [52]. Sin embargo, las tcnicas pticas han sido
propuestas para la imagen de cambios qumicos, especialmente el cambio de
pH, alrededor de sitios locales de corrosin.
5. Combinacin de sondas para evaluar corrosin localizada
Representaciones esquemticas son propuestas de manera frecuente en las
conclusiones de varios artculos que son basados en supuestos definidos a
travs del anlisis limitado o en los casos ms reducidos, nicamente
metalrgico, electroqumico o qumico.
Hasta donde sabemos, ningn estudio completo se ha llevado a cabo del uso
combinado de microsondas para caracterizar los cambios en la interface metal
solucin, asociados con la corrosin localizada en aleaciones resistentes a la
corrosin. Cabe resaltar el inters por combinacin de sondas locales en la
aclaracin de los mecanismos de corrosin localizada, algunos ejemplos se
pueden dar para ilustrar la tendencia de futuros trabajos en esta rea.
5.1 Mediciones de pH y densidad de corriente local.
Grficos o mapas de pH pueden ser obtenidos usando un electrodo de pH de
vidrio capilar de membrana liquida, fabricado de capilares de un solo can de
vidrio utilizados para preparar un electrodo de vidrio convencional que contiene
ionforo (es una molcula soluble en lpidos, usualmente sintetizada por
microorganismos para transportar iones a travs de una bicapa lipdica de
membrana celular. En el laboratorio, los ionforos son utilizados para aumentar
la permeabilidad de las membranas biolgicas a ciertos iones. Tambin son
usados como antibiticos). Estos microelectrodos de pH pueden ser montados
en el sistema SVET para realizar separaciones de las mediciones qumicas
asumiendo que la corrosin localizada es reproducible o suficientemente
estable. Hasta donde se sabe, esta combinacin ha sido aplicada nicamente
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[MTODOS DE ELECTROQUMICA LOCAL EN LA INVESTIGACIN EN CORROSIN]

para definir espacialmente la corrosin galvnica, como la corrosin en el borde


del corte del acero galvanizado. [53]. Esta combinacin permite la
caracterizacin del fenmeno qumico y electroqumico que ocurre en el borde
de corte del acero galvanizado. Variaciones de pH entre 7 y 11 fueron
observados, primeramente debido a la formacin de iones hidroxilo por la
reaccin catdica.
Trabajos ms definidos fueron realizados usando celdas capilares por Bohni y
Suter. Ellos propusieron una combinacin de capilares, un microsensor de pH y
una microcelda electroqumica para investigar la corriente transitoria y cambios
locales del pH en soluciones de cloruro y sin cloruro. En este trabajo un
microsensor de pH (d=10 m) fue fijado en el centro de la apertura del
microcapilar (d=100 mm) bajo un microscopio, y la celda microcapilar fue
ubicada en la posicin deseada en la muestra del metal. La punta del
microsensor fue posicionado 50mm alejado de la superficie de la muestra. Con
estas sondas multifuncionales, ellos midieron simultneamente el pH y las
curvas de polarizacin de la corrosin en sitios locales sobre las superficies
reducidas que contienen o no inclusiones de MnS.[54].
La figura 14 muestra el barrido de potencial del acero inoxidable AISI 304 en
solucin de 0.1 M de NaCl en que un crecimiento estable de la picadura fue
obtenido en el final del experimento. Esta combinacin de sondas de pH y
corriente muestra que la corriente (lnea obscura) y pH (lnea punteada)
comenz a disminuir aproximadamente 1s despus del significativo incremento
de las corrientes. Durante el crecimiento de la picadura, el pH del electrolito en
50 m debajo de la picadura vario entre 2.3 y 2.5.

Figura 14 Picaduras estables en una gran inclusin de MnS en AISI 304, barrido de potencial
de -300 a 600 mV SCE (0.5mVs-1), 0,1 M de NaCl, respuestas de corriente (lnea oscura) y de
pH (lnea punteada).

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5.2 Microcelda electroqumica y SECM.


El objetivo de este trabajo realizado por Paik and Alkire, [55], fue demostrar el
papel de las especies de azufre adsorbidas cerca de las inclusiones de sulfuro
como la fuerza motriz para la picadura del nquel.
En un punto de vista experimental, las mediciones electroqumicas de
corriente-voltaje en electrodos de microarea fueron llevados a cabo con
capilares de 20-100 micrmetros manipulados a fin de cubrir inclusiones de
sulfuro especficos, previamente caracterizados por mediciones de SEM/EDX.
Por otro lado, la parte activa del equipo de microscopia electroqumica de
barrido consisti de una punta de fibra de carbono. La solucin usada para las
mediciones de SECM fue 10mM de KI + 0.1 M de NaCl. Los electrodos de
Niquel y fibra de cabono fueron independientemente controlados por dos
circuitos potentiostaticos separados. El potencial de punta del SECM (Etip) fue
mantenido en 0.6 V para reducir I2 en triyoduro.
5.3 Combinacin de SVET, AFM y SAM.
Recientemente [5], una combinacin de SVET, AFM y SAM (microscopia de
barrido Auger) fue propuesta para estudiar corrosin por picadura en una
inclusin de MnS sobre Acero inoxidable 316L. La originalidad principal
consiste en modificar localmente la qumica en las proximidades por inyeccin
con un microcapilar una solucin agresiva de NaCl, H2SO4 o HCl. Una vez que
la picadura aparece, la tcnica de electrodo vibrador de barrido (SVET) se usa
para seguir las fluctuaciones de corriente en modo potensiostatico (uso no
convencional de SVET) sobre y alrededor de la picadura cuando el metal es
polarizado en potencial de pasivacion. Al mismo tiempo, se estudio la
activacin de una inclusin de MnS ex situ usando microscopia de electrn
Auger (AES) y microscopia de fuerza atmica (AFM).
Se observo que una sola picadura puede ser iniciada nicamente cuando el
acido clorhdrico es inyectado, mientras que acido sulfrico solo disuelve
parcialmente la inclusin. Un significativo enriquecimiento en sulfuro fue
detectado alrededor de la inclusin por AES, y micropicaduras fueron
observados en el metal y en los bordes de la inclusin despus de la activacin
del HCl. Las zonas andicas fueron detectadas por SVET alrededor de la
inclusin. La corriente andica fue claramente atribuida a la ruptura de la
pasividad provocada por adsorcin de especies sulfuro que provienen de la
disolucin local de los sulfuros de MnS.

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6. Conclusiones
Todos los ejemplos han demostrado que las combinaciones de pruebas locales
brindan un entendimiento ms profundo de los mecanismos locales y, en
algunos casos, mediciones cuantitativas de la velocidad local de corrosin. Sin
embargo, la exploracin local se lleva a cabo consecuentemente,
especialmente en el caso de anlisis in situ. Las tendencias futuras sern en el
desarrollo de sondas multifuncionales especficas que permitan mediciones
simultneas de cambios electroqumicos, qumicos y topogrficos. Resultados
recientes obtenidos en otros campos podran ser transferidos al estudio de la
corrosin. [56]
Como la exploracin local monitorea la generacin y repasivacion de sitios de
corrosin localizada sobre varias escalas de longitud laterales que van desde
nanmetros hasta decenas de micras seran muy til apoyar el esfuerzo de
modelado para correlacionar condiciones de entorno con caractersticas de la
morfologa de la superficie asociados con el inicio y estabilizacin de corrosin
localizada.

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[MTODOS DE ELECTROQUMICA LOCAL EN LA INVESTIGACIN EN CORROSIN]

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