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Enero-junio 2010

La hidrogenacin de un alqueno es un ejemplo de adicin,


uno de los tres tipos ms importantes que ya hemos
estudiado: adicin, sustitucin y eliminacin. En una
adicin dos molculas se combinan para formar un solo
producto. Cuando un alqueno experimenta una reaccin de
adicin, dos grupos se aaden a los tomos de carbono del
doble enlace y los carbonos se convierten en saturados. En
muchos aspectos, la adicin es la reaccin opuesta a la
eliminacin, en la que una molcula se separa en dos
fragmentos o molculas ms pequeas. En una sustitucin,
un fragmento reemplaza a otro en una molcula.
Las reacciones que sufren los alquenos pertenecen a uno
de los tres tipos siguientes: adicin, eliminacin y
sustitucin.

Los electrones del enlace pi se


extienden alejados de los ncleos de
los tomos de carbono y estn menos
retenidos que los electrones sigma.
El enlace sigma est formado por el
solapamiento de los orbitales
hbridos sp2. El orbital p sin hibridar
de cada tomo de carbono tiene un
electrn, de manera que se solapan
formando un orbital de enlace pi. El
orbital pi tiene la mitad de un lbulo
por encima del enlace sigma y la otra
mitad por debajo del enlace sigma.

En la mayora de las adiciones, un nuclefilo ataca al


carbocatin (como en el segundo paso de la reaccin SN1),
formando un producto de adicin estable. En el producto,
el electrfilo y el nuclefilo estn unidos a los tomos de
carbono que estaban conectados por el doble enlace. La
reaccin esquemtica siguiente utiliza E+ como electrfilo y
Nuc:- como nuclefilo.
Los electrones pi no se retienen tan fuertemente como los
electrones sigma, por lo que pueden estar atrados por un
electrfilo. En el primer paso del mecanismo los electrones
pi atacan a un electrfilo formando un enlace electrfilocarbono. La formacin del nuevo enlace rompe el doble
enlace y crea un carbocatin. En el segundo paso de la
reaccin de adicin, un nuclefilo presente en la solucin
se aadir al carbocatin para dar el producto.

Un electrfilo fuerte atrae a los electrones del enlace pi para formar un nuevo enlace sigma,
generando un carbocatin. La flecha curvada (roja) muestra el movimiento de los electrones
desde el enlace pi, rico en electrones, hasta el electrfilo, pobre en electrones.

Los electrones pi no se retienen tan fuertemente como los electrones sigma, por lo que pueden
estar atrados por un electrfilo. En el primer paso del mecanismo los electrones pi atacan a
un electrfilo formando un enlace electrfilo-carbono. La formacin del nuevo enlace rompe
el doble enlace y crea un carbocatin. En el segundo paso de la reaccin de adicin, un
nuclefilo presente en la solucin se aadir al carbocatin para dar el producto.

El in bromuro reacciona rpidamente con el carbocatin para formar un producto


estable en el que los elementos del HBr se han aadido a los extremos del doble
enlace.

En presencia de haluros de hidrgeno, el enlace doble atacar al protn de HBr (el


electrfilo) formando un carbocatin intermedio. El in bromuro se aadir
entonces al carbocatin en el segundo paso. El resultado neto es la adicin de HBr a
travs del doble enlace.

Observe que la tabla


muestra qu elementos se
han aadido al doble enlace
en el producto final, pero no
dice nada de los reactivos o
mecanismos. Segn se vayan
estudiando estas reacciones,
se observar la regioqumica
de cada reaccin, tambin
conocida como la
orientacin de adicin, lo
que indica qu parte del
reactivo se aade a cada lado
del doble enlace. Tambin se
observa la estereoqumica
para ver si la reaccin es
estereoespecfica.

El primer paso es la protonacin del doble enlace. Si el protn se adiciona al


carbono secundario, el producto ser diferente del que se formara si el protn se
adicionase al carbono terciario.

La regla de Markovnikov afirma que el protn se aadir al tomo de carbono


menos sustituido, es decir, el carbono con ms hidrgenos. Este tipo de adicin
crear el carbocatin ms sustituido (el carbocatin ms estable

Un electrfilo se adiciona al extremo


menos sustituido del doble enlace
para formar el carbocatin ms
sustituido (y por tanto ms estable

La regla de Markovnikov garantiza


la formacin del carbocatin ms
estable con la protonacin del doble
enlace.

En el mecanismo radical, la adicin del radical


libre de Br se produce en primer lugar,
aadindose al carbono menos sustituido para
producir un radical estable. El radical formado en
el primer paso reaccionar con una segunda
molcula de HBr y abstraer un radical de
hidrgeno para dar el producto antiMarkovnikov. Esta reaccin slo funciones para
HBr en presencia de perxidos. HCl y HI se
aadirn segn la regla de Markovnikov en
presencia de perxidos.

Los radicales alcoxi catalizan la adicin anti-Markovnikov del Hbr.

Un alqueno puede reaccionar con agua en presencia de un cido fuerte como


catalizador para formar un alcohol.

Se puede aadir agua a travs del doble enlace en una reaccin conocida como
hidratacin. Las reacciones de hidratacin producen alcoholes. Esta es la reaccin
inversa a la deshidratacin de los alcoholes. Una deshidratacin es la eliminacin de
agua de un alcohol para producir un alqueno.

De acuerdo con el principio de


reversibilidad microscpica, se
puede escribir el mecanismo de
hidratacin invirtiendo el orden de
los pasos de deshidratacin
La hidratacin de los alquenos se
produce entres pasos. El primer
paso es la protonacin del enlace
doble para formar un
carbocatin. Este paso sigue la
regla de Markovnikov, por lo que
se formar el carbocatin ms
estable. El carbocatin es
atacado por una molcula de
agua en el segundo paso de la
reaccin. El paso final es la
desprotonacin del alcohol para
producir un alcohol neutral.

La oximercuriacin-desmercuriacin es otro mtodo para convertir los alquenos


en alcoholes con orientacin de Markovnikov. La reaccin es ms moderada que
las condiciones de hidratacin normales y, puesto que no hay carbocationes
intermedios, no es posible ningn tipo de reordenamiento

El mecanismo de oximercuriacin consta de dos pasos. El primer paso es la adicin


de especies de mercurio con carga positiva al doble enlace para formar un in
mercurinio. En el segundo paso de la reaccin, el agua ataca al in mercurinio y
pierde un protn para formar un alcohol organomercrico.

El segundo paso es la desmercuriacin para eliminar el mercurio. El


borohidruro de sodio (NaBH4, un agente reductor) reemplaza el
fragmento de acetato de mercurio por hidrgeno. La reaccin de
oximercuriacin-desmercuriacin da lugar al producto Markovnikov con
el grupo hidroxi en el carbono ms sustituido.

La oximercuriacin-desmercuriacin del 2-metil-2-buteno produce 2-metil-2butanol en un rendimiento del 90 por ciento. Advirtase que el producto es la
adicin Markovnikov de agua a travs del doble enlace.

Si la reaccin de oximercuriacin se lleva a cabo en presencia de alcoholes, ser el


alcohol el que ataque al in mercurinio formado en el primer paso. El producto
final despus de la desmercuriacin es cualquiera que tenga una orientacin
Markovnikov

El hidrgeno (H2) se puede aadir a travs del doble enlace en


un proceso conocido como hidrogenacin cataltica. La
reaccin slo tiene lugar si se utiliza un catalizador. Los
catalizadores que ms se usan son el paladio (Pd), el platino
(Pt) y el nquel (Ni), pero existen otros metales que son
igualmente efectivos. La hidrogenacin reduce el doble enlace.

En una hidrogenacin cataltica, ambos sustratos, el hidrgeno y el


alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez
absorbidos, los hidrgenos se insertan a travs de la misma cara del doble
enlace y el producto reducido se libera del metal. La reaccin tiene una
estereoqumica sin dado que ambos tomos de hidrgeno se aadirn al
mismo lado del doble enlace.

Los halgenos se pueden aadir al doble enlace para formar


dihaluros vecinales. La estereoqumica de esta adicin es
anti, es decir, los tomos del halgenos se aaden a los lados
opuestos del doble enlace.

Una vez que se ha formado el in bromonio, un in bromuro le


ataca desde el lado posterior y abre el anillo para dar un
dibromuro vecinal estable. Los bromuros son anti entre s, de
manera que la reaccin es estereoespecfica.

El ciclopenteno reacciona con bromo en disolucin acuosa


para formar trans-2-bromociclopentanol (una halohidrina) y
su correspondientes enantimero.

Formacin de halohidrina

CH2

CH2

Br2, H2O

Etileno

CH3 CH CH2
Propileno

CH2

CH2

OH
Br
2-Bromoetanol
(Etiln-bromohidrina)
CI2, H2O

CH3

CH CH2
OH CI

1-Cloro-2-propanol
(Propiln-clorhidrina)

Formacin de halohidrinas
CI
CH CH2OH

CH3

+
CH CH OH + -H CH
3
2
2

CH3

CH CH2CI

CI
CH3

CI

CH CH2

b
H2O

OH2+

-H+

CH3

CH CH2CI

OH
Producto real

En laformacin de halohidrinas el OH se une al carbono mas sustitudo

Adicin de alcanos. Alquilacin

CH3
CH3

CH3

C CH2 + H C CH3

Isobutileno

CH3
Isobutano

H2SO4 conc. o HF, 0-10C

CH3

CH3

CH3

C CH2

C CH3

CH3

2,24-Trimetilpentano

Mecanismo para la alquilacin


CH3
(1) CH3

(2) CH3

CH3

C CH2 + H:B
CH3

CH3

C CH2 +

C CH3

CH3

C CH3 + :B

CH3

CH3

CH3

C CH2

C CH3
CH3

CH3

(3) CH3

CH3

CH3

C CH2

C CH3 + H C CH3
CH3

CH3
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

C CH2

C CH3 + C CH3

CH3

CH3

Adicin de cido sulfrico


O
C C
Alqueno

+ H O S O H
O
Acido sulfrico

O
C C O S
H

O H

Sulfato cido de alquilo

Mecanismo de reaccin para adicin de


H2SO4
HSO4- H+

H3C

CH 3

CH 3

H
+

H
+

H 3C

H3C

..
H2O:

H 3C
H

H
HSO 4

CH 3

+O H

HSO4-

CH3

CH 3-CH-CH-CH 3
H OH

Mecanismo de reaccin para adicin


de H2SO4
CH2

CH2

98% H2SO4

H2O, calor

80% H2SO4

CH3CHCH3

H2O, calor

OH

Sulfato cido de isopropilo


CH3
CH3

C CH2

Isobutileno

CH3CHCH3

OSO3H

Propileno

63% H2SO4

CH3
CH3

C CH3

OSO3H
Sulfato cido de
t-butilo

CH3CH2OH
Alcohol etlico

Sulfato cido de etilo

Etileno

CH3CH CH2

CH3CH2OSO3H

Alcohol isoproplico

H2O, calor

CH3
CH3

C CH3

OH
Alcohol t-butlico

El tetraxido de osmio y el permanganato de potasio


se puede utilizar para oxidar un enlace doble al diol
adyacente. Esta es una adicin sin a travs del doble
enlace.

El tetraxido de osmio se aade al doble enlace de un


alqueno en un mecanismo concertado formando un ster
smico. El ster smico se puede hidrolizar para producir un
cis-glicol y regenerar el tetraxido de osmio.

La reaccin de KMnO4 con alquenos depender de la condicin en la que se lleve a


cabo la reaccin. Mantenindola fra, la reaccin producir cis-glicol. El calor o el
cido promocionarn la ruptura oxidativa del doble enlace para formar cetonas y/o
aldehdos. Los aldehdos reaccionarn ms adelante con KMnO4 para producir
cidos carboxlicos.

El ozono rompe de forma oxidativa el doble enlace para


producir aldehdos y cetonas. La ozonlisis es ms suave que
KMnO4 y no oxidar los aldehdos ms adelante. Un segundo
paso en la ozonlisis es la reduccin del intermedio por el zinc
o el sulfuro de dimetilo.

El ozono se aade al doble enlace formando un anillo


intermedio con cinco miembros llamado moloznido,
que se reordena para formar un oznido.

El oznido difcilmente se asla, pero se reduce


inmediatamente con agentes reductores moderados como el
zinc o el sulfuro de dimetilo para dar aldehdos y cetonas
como productos principales. Cuando se usa el sulfuro de
dimetilo, el tomo de sulfuro se oxida para formar dimetil
sulfxido (DMSO).

La polimerizacin del
isobutileno comienza con la
protonacin del alqueno con
un cido para dar un
carbocatin. Una segunda
molcula de isobutileno ataca
al carbocatin formando un
dmero. Una tercera molcula
de alqueno ataca el carbocatin
formando un trmero. La
adicin subsiguiente de
molculas de isobutileno al
polmero catinico alarga la
cadena.

El crecimiento de la cadena termina cuando se abstrae un


protn por la base dbil del cido utilizada para iniciar la
reaccin. La prdida de un hidrgeno forma un alqueno y
termina el crecimiento de la cadena; por esta razn se
considera un paso de terminacin.

El trifluoruro de boro
(BF3) se puede utilizar
para iniciar una
polimerizacin. El boro
se aade al doble
enlace para formar el
carbocatin ms
estable. Cada molcula
adicional de alqueno se
aade a la anterior en
la misma orientacin
alargando as la
cadena.

Los perxidos se utilizan para


iniciar reacciones de
polimerizacin radicalaria.
Con el calentamiento, un
perxido de alquilo se rompe
de forma homoltica para dar
dos molculas de radicales.
El radical se aade al doble
enlace del alqueno creando
un radical libre de carbono.
La cadena crece a medida
que se aaden ms molculas
al terminal radical de la
cadena. La reaccin se para,
bien por el acoplamiento de
dos cadenas o por reaccin
con una impureza, o porque
se ha agotado el monmero.

El in hidrxido ataca al doble enlace de un alqueno creando un carbanin. El


carbanin intermedio se estabiliza gracias a los grupos atrayentes de electrones en el
tomo de carbono que tiene la carga negativa. La propagacin de la cadena se
produce a medida que el anin ataca a una segunda molcula de alqueno para dar
un dmero. La cadena crece segn se van aadiendo ms y ms molculas de
alqueno a la cadena