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Introducci
on
Denici
on de Termodin
amica
En un sentido amplio e intuitivo, la Termodin
amica es la parte de la
Fsica macroscopica que estudia los fen
omenos en los que intervienen
el calor y la temperatura. Est
a basada en un conjunto de principios,
o leyes, obtenidos mediante la observaci
on experimental, a partir de
los cuales se extraen consecuencias logicas. Es posible explicar gran
parte del comportamiento de los sistemas macroscopicos a partir de
ese peque
no conjunto de principios. Esta posibilidad constituye uno
de los principales atractivos de la Termodin
amica.
Los sistemas materiales estan constituidos por partculas (
atomos
o moleculas), pero la Termodin
amica no se interesa por el comportamiento individual de esas partculas. Una observaci
on fundamental es que la Termodin
amica no hace hip
otesis sobre la constituci
on
microsc
opica de los sistemas que estudia. Sus postulados y sus resultados son independientes de cualquier hip
otesis de ese tipo 1 .
La Termodin
amica puede ser considerada como la ciencia de la
energa [266]. Es la u
nica parte de la Fsica en la que se identica el
calor como una forma particular de transmitirse la energa. Siempre
que un sistema sea sensible a intercambios de energa bajo la forma
de calor, estara bajo la aplicaci
on de la Termodin
amica. Aquellos
sistemas mecanicos sobre los que se apliquen fuerzas de rozamiento o
de deformaci
on (sistemas no ideales), as como aquellos en los que se
produzcan reacciones qumicas, emitan radiaci
on electromagnetica,
etc., estaran en el ambito de la Termodin
amica.
La Termodin
amica es una ciencia fenomenol
ogica sobre la realidad
macroscopica. Como los principios de la Termodin
amica se deducen
1
La Termodin
amica Estadstica proporciona una interpretaci
on microsc
opica
de las leyes de la Termodin
amica.
ii
directamente de hechos experimentales bien establecidos, esta ciencia
resulta ser una de las partes mas inamovibles de la Fsica. Es mas
f
acil que en el progreso de las ciencias cambien otras ramas de la
Fsica que no que lo haga la Termodin
amica.
El tiempo no es una variable en Termodin
amica [266]. La Termodin
amica del Equilibrio no es una ciencia que tenga como objetivo
tratar evoluciones temporales. Su objeto de estudio son los estados
de equilibrio. A su vez, los procesos reversibles, en los que el sistema
pasa por estados de equilibrio, van a permitir estudiar ciertas transformaciones y jugar
an un papel importante en Termodin
amica. En
este sentido, la Termodinamica tambien es la ciencia que estudia las
leyes del desplazamiento del calor (termo) y de sus transformaciones
(din
amica) en otras formas de energa 2 .
Pero, a diferencia de otras ramas de la Fsica, la Termodin
amica
lograr
a ordenaciones temporales de sucesos. La Termodinamica se
ocupar
a de todas aquellas situaciones en las que los acontecimientos
se desarrollen de tal manera que se pueda distinguir entre pasado y
futuro.
Orgenes de la Termodin
amica
El aumento de la mecanizacion durante el siglo XIX llev
o al desarrollo de las m
aquinas de vapor. Estos ingenios permitan obtener
trabajo mec
anico a partir de la combusti
on de carb
on. El estudio
de estos motores termicos desde el punto de vista del Principio de
Conservacion de la Energa pronto revel
o una caracterstica de las
mismas: no transformaban en trabajo toda la energa obtenida en la
combustion del carb
on.
El estudio de estas maquinas dio origen a la Termodin
amica. A
mediados del siglo XIX se pusieron las bases de esta materia [298], y a
principios del siglo XX esta disciplina estaba ya rmemente asentada
dentro de la Fsica. A pesar de sus orgenes relacionados con las
maquinas de vapor, se reconoci
o pronto que sus aplicaciones iban
mucho mas lejos, enunciando leyes v
alidas en los mas diversos campos
de la ciencia.
En su esencia la Termodin
amica debe ser considerada como un
conjunto de formalismos que, por su generalidad, pueden ser aplica2
iii
dos a los mas diversos sistemas 3 . Se podra pensar que tal generalidad constituye una debilidad de la teora. Por ejemplo, sea cual fuere
la sustancia pura compresible, la relaci
on entre las compresibilidades
isoterma y adiab
atica sera igual a la relaci
on entre las capacidades
calorcas a presion y a volumen constante. Pero la Termodin
amica
no indica cu
anto valen esas compresibilidades ni esas capacidades
calorcas. Proporciona relaciones generales sobre las variaciones de
las magnitudes en el equilibrio, pero no es capaz de indicar los valores de tales magnitudes en cada caso particular. Igualmente, la
Termodin
amica puede proporcionar informaci
on sobre si un determinado proceso se podr
a llevar a cabo o no de forma espont
anea,
pero sin indicar ni la forma pr
actica de llevarlo a cabo ni el tiempo
preciso para ello. Esta clase de limitaciones son caractersticas de la
Termodin
amica [114].
iv
Las asimetras transformadoras observadas exigen la necesidad de
v
cuyo funcionamiento negase estos principios se denominan m
aquinas
de movimiento perpetuo (del latn perpetuum mobile). En especial,
las violaciones del Primer Principio (m
ovil perpetuo de primera especie) y del Segundo Principio (m
ovil perpetuo de segunda especie),
estan prohibidas [40].
Estructura conceptual
Como ya se ha se
nalado, la Termodin
amica relaciona variaciones de
magnitudes macroscopicas sin hacer suposiciones microscopicas.
Tampoco el tiempo juega un papel en su estructura conceptual.
Es cierto que, al estudiar un sistema, se hablar
a corrientemente de
antes y de despues, pero solo en el sentido de estado inicial y estado
nal. Por ejemplo, sea un litro de agua a 0 C en contacto con un
litro de agua a 100 C. Se puede decir que este es el estado inicial y
que el estado nal es el de dos litros de agua a 50 C. En realidad,
no. Agua a cierta temperatura en contacto con agua a otra temperatura no constituye un estado de equilibrio. Se dispone (estado
inicial) de dos subsistemas separados mediante una frontera aislante
(ligadura). Pero mientras la frontera permanezca, el u
nico estado
sera ese. Solo si se elimina la ligadura, si se cambian las condiciones
del sistema, el u
nico estado sera el del agua a una temperatura uniforme. La Termodin
amica trata del u
nico estado inicial (y eterno en
esas condiciones) y del u
nico estado nal (y eterno tambien en esas
condiciones), no del estado inicial de no equilibrio ni del proceso que
se producir
a al quitar la ligadura. El Principio de No Disminuci
on
de la Entropa no se debe enunciar pues diciendo que la entropa es
mayor despues que antes, sino que la entropa es mayor sin ligadura
que con ella [33]. El formalismo termodin
amico obtenido sobre la
base de esta clase de consideraciones sera de aplicaci
on general a sistemas en equilibrio.
Pero aunque en Termodin
amica el formalismo es importante, para
que este se llene de contenido, y pueda ser aplicado a sistemas concretos, se hacen necesarios conocimientos externos a la Termodinamica.
Estos conocimientos externos son proporcionados por la experi
mentacion o por la Termodin
amica Estadstica. Estos
son, fundamentalmente, de dos tipos:
i) Ecuaci
on termica de estado del sistema, relacionando variables
termodin
amicas basicas, como el volumen y la presion en el caso
vi
de gases, con la temperatura.
ii) Ecuaci
on energetica de estado, relacionando la energa interna
con la temperatura y otra variable.
Con este conocimiento adicional, toda la informaci
on termodin
amica sobre el sistema se puede obtener aplicando el formalismo 8 .
Aunque insatisfactoria desde un punto de vista l
ogico, la denici
on
mas segura de sistema termodinamico es la de un sistema que satisface los principios (y las conclusiones) de la Termodin
amica 9 .
Por otro lado, la Termodin
amica toma prestados metodos que le
son necesarios para desarrollar sus formalismos. Ejemplos son, desde
luego, los metodos de la Matematica. Otro ejemplo es la Termometra
o conjunto de metodos de medida de temperaturas 10 .
Un concepto externo a la Termodin
amica, pero imprescindible
para su desarrollo, es el de trabajo. El concepto de trabajo mec
anico
se generaliza en el marco de la Termodinamica. El conocimiento concreto del sistema en cuestion permite obtener una expresi
on para el
trabajo termodin
amico. Una vez conocida esta expresion, la Termodin
amica permite obtener todo un conjunto de relaciones u
tiles.
Todava en este contexto, aparecera el concepto de trabajo adiab
atico
y, relacionado con este, el de paredes adiabaticas (paredes que impiden los intercambios de calor) 11 En Termodin
amica, se debe todava
admitir una hip
otesis adicional: la de la existencia de los procesos
reversibles.
Se distinguir
a entre sistemas cerrados (sistemas que no intercambian materia con su entorno) y sistemas abiertos (sistemas que intercambian materia con su entorno). Para sistemas cerrados se obtiene
una expresi
on que relaciona las variaciones de energa interna, entropa y, por ejemplo, volumen a traves de la temperatura absoluta y
8
As se podr
a responder a las preguntas sobre procesos adiab
aticos, en una
expansi
on libre (expansi
on contra vaco o proceso de Gay-LussacJoule), en un
proceso de estrangulaci
on (proceso JouleKelvin), etc.
9
Si un sistema sobre el que no se interviene se aparta de lo previsto por la
Termodin
amica para los estados de equilibrio, se podr
a armar que el equilibrio
es s
olo aparente y que ser
a interesante investigar las causas de la anomala [266].
10
Aunque resulte parad
ojico, la estructura formal de la Termodin
amica se puede
desarrollar sin necesidad de describir metodos pr
acticos de medida de las temperaturas [32]. Pero es evidente que la utilidad de la Termodin
amica se vera muy
mermada si no fuera posible medir temperaturas con cierta facilidad
11
Algunos autores consideran que la existencia de paredes adiab
aticas debe ser
elevada a la categora de Principio, pero tal posici
on no es la habitual.
vii
la presi
on. El Principio del Potencial Qumico de Gibbs, aplicable a
sistemas abiertos, permite generalizar para este tipo de sistemas los
resultados obtenidos para sistemas cerrados.
OBSERVACIONES
EXPERIMENTALES
Matemtica
Termometra
Sistemas
Cerrados
Sistemas
Abiertos
PRINCIPIO
CERO
POSTULADO
DE GIBBS
Estados
de Equilibrio
Ecuaciones de Estado
Trabajo
Paredes Adiabticas
Calor
PRIMER
PRINCIPIO
Procesos Reversibles
Temperatura
Absoluta
TERCER
PRINCIPIO
SEGUNDO
PRINCIPIO
Ecuacin
Fundamental
PRINCIPIO DEL
POTENCIAL
QUMICO
Potenciales
Termodinmicos
Condiciones de Equilibrio
y de Estabilidad
viii
En la Fig. 1 se presenta el esquema general de los fundamentos de
la Termodin
amica que se va a seguir en este libro. Los Principios de
la Termodin
amica, el Principio Cero, el Primer Principio, el Segundo
Principio, el Tercer Principio y el Principio del Potencial Qumico,
que se encuentran encerrados en cajas de lnea doble y con trazos, se
toman como hip
otesis. Ademas de los Principios ya se
nalados, se introduce el denominado Postulado de Gibbs de las variables de estado
de un sistema homogeneo abierto, que permite abordar la extensi
on
de la Termodin
amica de sistemas cerrados a sistemas abiertos.
En cajas de lnea simple gruesa se encuentran los resultados
termodin
amicos mas importantes. La existencia de las ecuaciones
termicas de estado se obtiene a partir del Principio Cero (y luego se
utilizan para desarrollar el formalismo) y el calor es un concepto que
se dota de signicado fsico a partir del Primer Principio. La temperatura absoluta, la existencia de la Ecuaci
on Fundamental y de los
Potenciales Termodinamicos tambien son conceptos termodinamicos
caractersticos. Las condiciones de equilibrio y estabilidad son importantes resultados termodin
amicos.
El desarrollo del formalismo termodin
amico exige tambien que se
introduzcan una serie de idealizaciones que se colocan aparte. Entre
estas destacaran las paredes adiab
aticas, cuya existencia debe postularse explcitamente [45], as como la posibilidad de llevar a cabo
procesos cuasiestaticos y procesos reversibles 12 [285]. Los conceptos externos a la Termodin
amica, entre ellos el trabajo, tambien se
colocan aparte.
El tratamiento que se sigue es clasico (fenomenologico, no microscopico [45]) y est
a basado en una axiomatizaci
on (i) simple (Clausius, Kelvin) (ii) prescriptiva (armaci
on de imposibilidades) y (iii)
operativa (deniciones que implican magnitudes medibles) [327].
12
Debe tambien postularse que los intercambios de calor con los focos de calor
se llevan siempre a cabo de forma reversible, desde el punto de vista del foco, lo
que permite el c
alculo de sus variaciones de entropa.
ix
Indice
1 Lenguaje de la Termodin
amica
1.1 Sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Variables termodin
amicas . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Variables intensivas, extensivas y conjugadas .
1.3 Funciones de estado y ecuaciones de estado . . . . . .
1.3.1 Grados de libertad . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Diagramas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Ligaduras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Trabajo e interacciones termicas . . . . . . . . . . . .
1.6 Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.1 Equilibrio estable . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Sistemas simples y sistemas complejos . . . . . . . . .
1.7.1 Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y
variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8 Procesos termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9 Focos de calor y fuentes de trabajo . . . . . . . . . . .
1
1
3
5
6
9
9
10
10
12
14
14
23
24
27
29
31
. . .
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. . .
ideal
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16
17
20
x
3.8
64
64
66
87
88
90
91
95
96
98
99
100
103
106
107
107
109
6 Interpretaci
on termodin
amica de la entropa
6.1 Trabajo m
aximo . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Algunos ejemplos . . . . . . . . . . . .
6.2 Temperaturas mutuas maxima y mnima . . .
6.3 Perdida de la capacidad de realizar trabajo .
6.4 Ley de No Aumento de la Energa Interna .
6.4.1 Principio de Mnima Energa Interna .
117
117
118
123
126
128
129
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113
xi
7 Formalismo termodin
amico y algunas aplicaciones
7.1 Relacion fundamental para un sistema PVT . . . . .
7.1.1 Ecuaci
on Fundamental de un sistema . . . .
7.2 Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Ecuaciones TdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4 Formalismo termodin
amico . . . . . . . . . . . . . .
7.4.1 Compatibilidad de las ecuaciones de estado .
7.5 Diagramas de variables de trabajo . . . . . . . . . .
7.6 Diagramas entropa-temperatura . . . . . . . . . . .
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135
135
136
139
144
147
151
152
154
8 Sistemas abiertos
8.1 Paradoja de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Extensi
on de la Termodin
amica a sistemas abiertos . .
8.2.1 Postulado de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 Relacion de GibbsDuhem . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4 Potencial qumico de un gas ideal . . . . . . . . . . . .
8.5 Formalismo termodin
amico en sistemas reaccionantes .
157
157
158
160
164
166
167
9 Tercer Principio
9.1 Algunos resultados experimentales
9.2 Enunciados del Tercer Principio . .
9.3 Consecuencias del Tercer Principio
9.3.1 Coecientes termicos . . . .
9.3.2 Capacidades calorcas . . .
9.4 C
alculo de entropas absolutas . .
9.4.1 Reacciones qumicas . . . .
9.5 Tercer Principio y sistemas ideales
171
173
174
176
176
177
178
179
180
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10 Potenciales termodin
amicos
183
10.1 Principio de M
axima Entropa . . . . . . . . . . . . . 184
10.2 Principio de Mnima Energa Interna . . . . . . . . . 185
10.3 Principio de Mnima Entalpa . . . . . . . . . . . . . 189
10.4 Principio de Mnima Energa Libre . . . . . . . . . . . 193
10.5 Principio de Mnimo de la Funci
on de Gibbs . . . . . . 197
10.5.1 Potenciales termodin
amicos en otros sistemas . 202
10.5.2 Equilibrio qumico . . . . . . . . . . . . . . . . 203
10.6 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
10.6.1 Procesos adiab
aticos a V constante . . . . . . 207
10.6.2 Procesos adiab
aticos con fuente de trabajo . . 208
10.6.3 Procesos a V constante con foco de calor . . . 208
10.6.4 Procesos con focos de calor y fuentes de trabajo 209
xii
10.7 Los potenciales como transformadas de Legendre . . . 211
11 Equilibrio y estabilidad
11.1 Condiciones de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1.1 Condiciones de equilibrio mutuo . . . . . . . .
11.1.2 Condiciones de equilibrio y potenciales termodin
amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1.3 Desigualdad de Clausius . . . . . . . . . . . . .
11.1.4 El problema b
asico de la Termodinamica . . .
11.2 Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2.1 Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Condiciones de estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.1 Regla general de estabilidad . . . . . . . . . . .
11.3.2 Estados metaestables . . . . . . . . . . . . . . .
11.4 Principio de Le Ch
atelier . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4.1 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.5 Principio de Le Ch
atelier-Braun . . . . . . . . . . . . .
11.5.1 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
217
219
219
12 Vericaci
on experimental de la Termodin
amica
12.1 Datos termodin
amicos para el agua . . . . . . . .
12.2 Comprobaci
on del Primer Principio . . . . . . . .
12.3 Comprobaci
on del Segundo Principio . . . . . . .
12.3.1 Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . .
12.3.2 Compatibilidad de ecuaciones de estado .
12.3.3 Compatibilidad de coecientes . . . . . .
12.3.4 Relacion de Mayer . . . . . . . . . . . . .
12.4 Obtenci
on de otros coecientes . . . . . . . . . .
12.5 Funci
on de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . .
253
254
255
260
260
262
263
264
266
268
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226
228
229
229
233
236
236
239
242
242
244
246
A Ecuaciones de estado
271
A.1 Coecientes termicos y capacidades calorcas . . . . . 272
A.2 Algunas ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . 274
B Herramientas matem
aticas
B.1 Derivaci
on parcial . . . . . . . . . . . . . . .
B.2 Relaciones entre derivadas parciales . . . . .
B.3 Diferenciales totales exactas y diferenciales no
B.4 Factor integrante . . . . . . . . . . . . . . . .
B.5 Transformadas de Legendre . . . . . . . . . .
B.6 Teorema de Euler . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .
. . . . .
exactas
. . . . .
. . . . .
. . . . .
283
283
287
290
291
292
295
xiii
B.7 B
usqueda de una forma cuadr
atica positiva . . . . . . 297
C M
etodos num
ericos en Termodin
amica
C.1 Metodos numericos . . . . . . . . . . . .
C.1.1 Derivaci
on numerica . . . . . . .
C.1.2 Derivaci
on por interpolaci
on . . .
C.1.3 Integraci
on numerica . . . . . . .
C.1.4 Ajustes por mnimos cuadrados .
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D Resoluci
on de problemas en Termodin
amica
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299
300
304
309
312
313
Captulo 1
Lenguaje de la
Termodin
amica
La Termodin
amica utiliza un lenguaje propio que integra algunas
palabras que son empleadas cotidianamente calor y temperatura,
por ejemplo. En Termodin
amica, esos conceptos tienen un signicado preciso, diferente del signicado ambiguo utilizado coloquialmente. Los conceptos termodinamicos se introducen aqu sobre una
base fenomenologica e intuitiva, y, en ocasiones, restrictiva 1 .
1.1
Sistemas termodin
amicos
Frontera
A
Pared
Subsistemas
C
Sistema
Entorno
(a)
E
(b)
(c)
nados estados de equilibrio, cuya caracterstica esencial es la estabilidad a lo largo del tiempo si el sistema es aislado4 . Es decir,
en todos los sistemas hay una tendencia a evolucionar hacia estados
cuyas propiedades estan determinadas por factores intrnsecos y no
por las anteriores inuencias externas que el sistema haya podido
sufrir. Tales estados, que no evolucionan en el tiempo se denominan
estados de equilibrio. Se dene el estado de equilibrio del sistema
por el conjunto de propiedades sico-qumicas que lo caracterizan.
Cualquier subsistema de un estado de equilibrio se encuentra, a su
vez, en equilibrio 5 .
1.2
Variables termodin
amicas
En Termodin
amica se utilizara un n
umero muy reducido de variables,
cuyo signicado fsico es claro y cuya medida es posible. Presion,
volumen y temperatura son ejemplos de propiedades o variables que
permiten describir estados de equilibrio de un sistema termodin
amico.
Se puede dar una noci
on de estas variables:
- El volumen (V ) es la region del espacio ocupada por el sistema6 .
Se mide indirectamente utilizando, por ejemplo, una regla 7 .
- La presion (P ) es la fuerza por unidad de supercie que realiza
el sistema sobre las paredes que lo connan. Se mide con un
bar
ometro (la presi
on atmosferica) o con un man
ometro 8 .
Esta clase de variables mec
anicas
trabajo (Sec. 1.5).
4
se denominan variables de
Esta armaci
on de existencia real de los estados de equilibrio debe ser considerada en s misma como un principio [129].
5
En la Sec. 1.6, se ampliar
a este concepto de equilibrio y de estados de equilibrio.
6
La mayora de las propiedades termodin
amicas de un sistema son independientes de la forma del volumen. S
olo cuando la supercie juegue alg
un papel en el
sistema dicha forma ser
a importante [108].
7
La magnetizaci
on, M , la polarizaci
on, o la longitud de un hilo, L, por
ejemplo, tambien ser
an variables termodin
amicas.
8
Otras variables, como la intensidad de campo magnetico, H, la intensidad de
campo electrico, E, o la tensi
on por unidad de secci
on, , ser
an tambien variables
termodin
amicas.
9
Este concepto de variables mec
anicas se aplica, por extensi
on, a variables que
provienen de la Mec
anica, el Electromagnetismo, la Optica,
etc.
1.2.1
Propiedad
N
P
E
H
V
L
M
T
U
S
H
F
G
Cantidad de materia
Presi
on
Tension
Tension supercial
Campo electrico
Campo magnetico
Volumen
Longitud
Supercie
Densidad de polarizaci
on
Magnetizaci
on
Temperatura
Energa interna
Entropa
Entalpa
Funci
on de Helmholtz
Funci
on de Gibbs
Potencial qumico
Unidad SI
mol
Pa
N
Nm1
Vm1
Am1
m3
m
m2
Cm2
Am2
K
J
JK1
J
J
J
Jmol1
1.3
Como ya se ha se
nalado, es un hecho experimental que no todas las
variables de un sistema termodin
amico en equilibrio son independientes entre s: se pueden imponer valores a ciertas propiedades del
sistema, siendo los valores de las otras variables funci
on de los valores
de estas [266].
Las propiedades o variables independientes de un sistema que
pueden tomar valores arbitrarios se denominan par
ametros de estado. Las funciones de estado son propiedades del sistema que no
se consideran independientes, siendo funciones de los par
ametros de
estado. Tienen un u
nico valor para cada estado de equilibrio ter14
modin
amico . Las ecuaciones de estado relacionan las diferentes
variables de estado de un sistema. As, dos estados de un sistema son
diferentes si el valor de alguna variable de estado es diferente y s
olo
en ese caso [33].
Una ecuacion como la anteriormente citada de los gases ideales,
con una forma general f (P, V, T, N ) = 0, es una ecuaci
on termica de
estado 15 .
Elecci
on de par
ametros de estado
A bajas presiones un gas puede ser considerado un gas ideal
decir, que obedece la ley experimental,
P V =N RT,
16
, es
(1.1)
donde R = 8, 314 510 J K1 mol1 es la denominada constante (molar) de los gases ideales [65]. La temperatura se conoce inmediatamente si son conocidos el volumen y la presion, pues T = P V /N R.
En este contexto, P y V son par
ametros de estado y T = T (P, V, N )
es una funci
on de estado. Elegido un volumen, se puede imponer
una presi
on, lo que determinara la temperatura. Igualmente, escribiendo V = V (T, P ) = N R T /P , se indica que se toman T y P como
par
ametros de estado.
Aunque habitualmente la distinci
on entre par
ametros de estado y
funciones de estado es una cuestion de conveniencia, no siempre es
as. Para el agua lquida entre 1 y 107 Pa y a temperaturas cercanas
a la ambiente, se puede ajustar la ecuaci
on termica de estado
2
v = v0 1 + c(T T0 + dP ) k0 P ,
donde v es el volumen especco, y donde v0 , c, d y k0 son constantes
[286]. A presi
on de 101, 3 kPa el volumen especco del agua disminuye al aumentar la temperatura entre 0 y 3,98 C, para aumentar al
seguir aumentando la temperatura (dilataci
on an
omala del agua). En
este caso, para un valor dado de v y P hay en ocasiones dos valores
de T que cumplen con la ecuacion termica de estado. Por tanto,
14
(1.4)
siendo CV una constante caracterstica de cada gas denominada capacidad calorca a volumen constante y U0 = U (T0 ) otra constante.
Sin embargo, para un gas de van der Waals, U = U (V, T ), pues depende tanto de la temperatura T como del volumen V .
17
Por ejemplo, a partir de la ecuaci
on termica de estado V = V (N, P, T ) se
puede comprobar que 1 V = V (N, P, T ). Este resultado se puede conrmar
utilizando la Ec.(1.1).
18
Por ejemplo, 0 P = P (N, V, T ).
1.3.1
Grados de libertad
1.3.2
Diagramas
El hecho de que s
olo dos variables sean sucientes para indicar el
estado de ciertos sistemas sencillos (Sec. 1.7) permite representar
geometricamente ese estado como un punto en un diagrama plano.
Para un sistema P V T en un gr
aco en el que en el eje de abscisas se
representa el volumen y en el eje de ordenadas se representa la presion
(diagrama V P o de Clapeyron) el estado del sistema (P = P1 , V =
V1 ) se representa por un punto, como se muestra en la Fig. 1.2(a).
El espacio de los par
ametros necesarios para caracterizar el estado
de equilibrio de un sistema se denomina espacio termodin
amico. El
diagrama (V, P ) es una representacion del espacio termodin
amico de
sistemas P V T .
1
P1
T2
T1
T0
T2
T1
T0
V1
V
(a)
L0
L1
L
(b)
10
1.4
Ligaduras
Todo sistema se encuentra sometido a un conjunto de condiciones restrictivas impuestas por las paredes y por los sistemas del entorno que
estan en interacci
on con el. Cada una de esas condiciones restrictivas recibe el nombre de ligadura. Cuando las ligaduras las imponen
las paredes que separan el sistema del entorno o sus interacciones
con dicho entorno se dice que se trata de ligaduras externas. Si las
mismas derivan de condiciones impuestas por las paredes que separan los distintos subsistemas, se denominan ligaduras internas19 . La
eliminaci
on de una ligadura es equivalente a establecer lo que se ha
denominado un contacto termodin
amico entre los diferentes subsistemas de un sistema o de este con el entorno.
Se denomina sistema termodinamico cerrado a aquel que esta
rodeado por una pared impermeable, sin poder intercambiar materia
con el entorno. En caso contrario, se dice que el sistema es abierto.
Pueden existir paredes selectivas denominadas semipermeables, que
solo dejen pasar a traves de ellas ciertas sustancias qumicas de entre
todas las que componen el sistema 20 . Otro tipo de paredes son
las paredes rgidas que imponen la ligadura de mantener constante
el volumen del sistema. Las paredes moviles o embolos no jan el
volumen.
1.5
Trabajo e interacciones t
ermicas
11
y la cantidad de carga que circula, dq, se puede medir el trabajo realizado sobre el sistema, Edq, siendo (E, q) un par de variables conjugadas. Pero estas variables (E, q) no sirven para determinar el estado
de este sistema P V T . En este caso el sistema ve modicado su estado inicial merced a una interacci
on mecanica que se conoce como
trabajo disipativo 22 .
Pero el mismo sistema aislado anterior tambien puede ver modicado su estado de otra manera. Se coloca la resistencia en el exterior
y se sustituye una de las paredes anteriores por una pared met
alica.
Dejando que circule corriente por la resistencia, se puede lograr la
misma variacion del estado del sistema. Esta nueva interaccion, que
no se puede identicar como una interacci
on tipo trabajo 23 , pero
que tambien modica el estado del sistema, se denomina interacci
on
termica, contacto termico o interacci
on tipo calor. La Fig. 1.3(c)
ilustra una interacci
on termica.
(T, P,V)
(a)
(T, P,V)
(b)
(T, P,V)
(c)
La distinci
on termodin
amica entre trabajo de conguraci
on y trabajo disipativo se llevar
a a cabo en el contexto del Segundo Principio de la Termodin
amica
23
Incluso aunque toda la energa disipada en la resistencia entre en el sistema.
12
1.6
Equilibrio
1.6. Equilibrio
13
14
1.6.1
Equilibrio estable
1.7
Aunque la Termodin
amica puede tratar sistemas de muy diversa complejidad, por razones pr
acticas es conveniente denir un tipo especial
de sistema que se va a denominar sistema simple [129]. Un sistema
simple (Fig. 1.4(a)), que debe ser cerrado, goza de las siguientes
29
15
16
(a)
(b)
1.7.1
17
Esta situaci
on es general. Si ahora la pared ja se hace m
ovil,
el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio caracterizado por la
igualdad de presiones. El sistema complejo tiene ahora s
olo cuatro
37
nadir una ligadura al sistema implica
grados de libertad . A su vez, a
la adici
on de una nueva variable independiente (Fig. 5.5).
Considerese otro ejemplo. Si se tiene una mezcla de H2 , O2 y
H2 O, y se evita que se produzca la reaccion qumica mediante alguna
clase de ligadura (que podra denominarse anticataltica [33]), una
descripcion completa del estado del sistema exige cinco variables: la
temperatura, la presi
on y tres variables de composicion. Si ahora se
permite que se produzca la reaccion qumica (por ejemplo, mediante
un catalizador), al alcanzarse el equilibrio qumico el nuevo estado
del sistema se puede describir dando solo cuatro variables: la temperatura, la presi
on y dos variables de composici
on (Sec. 10.5.2). En el
nuevo equilibrio, el valor de una tercera variable de composici
on es
funci
on de estado de las anteriores.
As, un sistema que ha alcanzado el equilibrio sometido a ciertas
ligaduras puede ser desplazado a un nuevo estado de equilibrio imponiendo ligaduras adicionales o eliminando algunas de ellas. Al describir los procesos utilizando ligaduras, se tratan u
nicamente los estados de equilibrio inicial y nal. Esto matiza la armaci
on anteriormente realizada de que la Termodin
amica se ocupa de los estados de
equilibrio y no de los procesos que los conectan [261].
1.8
Procesos termodin
amicos
18
Puede considerarse que todos los estados intermedios de un proceso innitesimal son de equilibrio.
40
El sistema tiene tiempo de ajustarse a cada nueva tensi
on.
41
Es decir, u
nicamente en contacto con la resistencia electrica.
42
Cuando aparecen implicadas fuerzas de fricci
on, los procesos cuasiest
aticos
son tambien irreversibles [284], [285].
19
V
V2
T2
II
T3
I
II
T1
V1
T1
T3
T2
T1
Por supuesto, los procesos reversibles son tambien idealizaciones, mas si cabe que los procesos cuasiestaticos, pero son
una clase de procesos que tienen una importancia fundamental en Termodin
amica, por lo que debe postularse tambien su
existencia. Los procesos que no son reversibles se denominan
irreversibles.
20
T3
I
I
II
T1
V1
T4
Q
T3
T1
T4
1.9
La distinci
on termodin
amica entre procesos reversibles e irreversibles se llevar
a a cabo tambien en el contexto del Segundo Principio de la Termodin
amica.
44
Es decir, imponiendo alguna clase de ligadura interna adiab
atica.
21
P
(P2 ,V2)
P1
T=C te
(P1 , V1)
P2
V1
V2
interaccion termica o interaccion tipo calor. Todos los intercambios de calor que tienen lugar en el son reversibles. El foco
de calor tiene como u
nica caracterstica su temperatura, que es
constante. En la Fig. 1.7 se muestra un proceso reversible en
contacto con un foco de interacci
on termica.
Fuente de trabajo: sistema que puede interaccionar con otro
comunicando o absorbiendo energa en forma de trabajo. Todos
los intercambios que tienen lugar en el son reversibles. Cada sistema termodinamico lleva implcitamente asociada una fuente
de trabajo. Su u
nica caracterstica es la variable conjugada intensiva de trabajo, que es constante 45 . La atmosfera terrestre
es un ejemplo de fuente de presi
on, pues en este caso el trabajo
realizado por la fuente es de tipo hidrost
atico.
45
Captulo 2
Temperatura y Principio
Cero
El concepto de temperatura tuvo un origen antr
opico. Con el advenimiento de las ciencias naturales, el ser humano ha procurado dar
un car
acter cuantitativo a las sensaciones de caliente y fro [277].
La temperatura es la propiedad de los sistemas termodin
amicos que
permite cuanticar las nociones t
actiles intuitivas de caliente y fro.
Se puede decir que la temperatura es una magnitud que se puede
medir con un term
ometro 1 . Ademas, es facil demostrar, y se vera
mas adelante, que la medida de un term
ometro cualquiera no tiene
un signicado fsico coherente.
As, con objeto de que el concepto de temperatura sea plenamente
operativo, se hablar
a de temperatura emprica. Se va a considerar la
temperatura como la propiedad que permite establecer la existencia
o no de equilibrio termico entre los sistemas 2 .
El Principio Cero asegura la operatividad y signicado fsico del
concepto de temperatura. El cumplimiento de este principio por parte
de un sistema asegura la existencia de su ecuacion de estado termica.
Cuando para un cuerpo el Principio Cero, o alguna de sus consecuencias, no se cumpla, no se le podran aplicar los metodos de la
Termodin
amica del equilibrio ni sus resultados.
1
23
24
2.1
Principio Cero
25
(2.1)
(2.2)
(2.3)
(2.4)
cada una de las cuales solo depende del estado de cada sistema. Aplicando de nuevo el mismo argumento, pero ahora entre A y C en equilibrio con B, se obtiene 5 que cuando los tres sistemas se hallan en
equilibrio termico
tA (VA , PA ) = tB (VB , PB ) = tC (VC , PC ) .
4
(2.5)
La letra t min
uscula sirve para distinguir a la temperatura emprica de la
temperatura termodin
amica, T .
5
En los razonamientos anteriores se ha admitido implcitamente que el equilibrio entre dos cuerpos no depende de la presencia de otros posibles cuerpos en
contacto no termico con ellos [303].
26
La forma de la funci
on t y el n
umero de par
ametros de los que depende pueden
ser diferentes para los diversos sistemas termodin
amicos [15].
7
Si dos sistemas tienen la misma temperatura, eso no signica necesariamente
que se encuentren en completo equilibrio termodin
amico. Como ya se ha se
nalado,
Sec. 1.6, para la condici
on de equilibrio termodin
amico se deben cumplir otras
dos condiciones adicionales: (i) Equilibrio mec
anico, y (ii) Equilibrio qumico.
27
8
directo .
2.2
El Principio Cero ha permitido introducir el concepto de temperatura emprica. Pero el Principio Cero permite introducir adem
as el
concepto de ecuaci
on termica de estado, que relaciona en el equilibrio
distintas variables de trabajo con la temperatura.
Considerese de nuevo un sistema P V T gaseoso contenido en un
cilindro y sup
ongase que el gas en el estado (V, P ) esta en equilibrio
termico con otro sistema, que se va a denominar sistema de referencia o termometro (Fig. 1.7). Este estado de equilibrio se puede
representar en un diagrama de Clapeyron. Se mueve el pist
on y el
sistema se coloca en otro estado de equilibrio con nuevas coordenadas
(V , P ) tal que sigue en equilibrio termico con el termometro, que
ha permanecido inalterado. Por el Principio Cero, los estados (V, P )
y (V , P ) tienen la misma temperatura. Si se van buscando otros
estados (V , P ) ,..., etc., en equilibrio termico con el sistema de
referencia, el lugar geometrico de estos estados se denomina isoterma.
En la Fig. 1.2 est
an representadas algunas isotermas para un gas
ideal y para una cuerda el
astica que cumple la ley de Hooke. La
temperatura, como funci
on de P y V , viene dada por t = t(V, P ) =
t(V , P ) = t(V , P ) = ....
Las propiedades de equilibrio de un sistema simple est
an jadas
especicando dos par
ametros de estado, como se se
nal
o en la Sec.
1.3, pudiendo incluirse ahora entre ellos la temperatura. Por ejemplo,
para un gas particular, esto implica que existe una relaci
on funcional
As, la temperatura de 40 C (104 F) no tiene un signicado fsico asociado
al hecho de ser el doble de 20 C (68 F)
9
Pero este punto de vista tambien tiene sus crticos. Ver Ref. [287].
8
28
(2.6)
L
t
= 1 .
L t t L
Experimentalmente
(/L)t
(L/T )
(t/)L
10
11
2.3. Termometra
y
29
t
L
t
0, 88 0, 04 .
L
t
4, 779 107 kg Pa m3 ;
8, 793102 kg C m3 ;
=
=
18, 30 104 Pa C1 ,
=
P
t
= 1, 005 0, 008 .
P
N
otese que el incumplimiento, mas alla del error experimental, del
Teorema de Reciprocidad para un cuerpo signica que no se le puede
asignar una ecuaci
on termica de estado, lo que a su vez signica que
el cuerpo no alcanza estados de equilibrio. Esta circunstancia se reeja en el hecho de que para los mismos par
ametros de estado no se
obtienen siempre las mismas variables de estado. Puesto que las magnitudes mecanicas de un sistema se pueden utilizar para medir temperaturas (esto es, se pueden utilizar como variables termometricas, Sec.
2.3), el incumplimiento del Teorema de Reciprocidad para un cuerpo
implica el incumplimiento del propio Principio Cero. A un cuerpo
cuyos coecientes no cumplan el Teorema de Reciprocidad no se le
pueden aplicar ni los metodos ni los resultados de la Termodin
amica
2.3
Termometra
30
dos cuerpos como referencias (dos puntos jos) y asignarles valores numericos. Hay muchos tipos de termometros, cada uno de los
cuales viene caracterizado por una propiedad f
acilmente mensurable,
denominada propiedad termometrica, que vara con la temperatura.
Los cuerpos elegidos como referencias o puntos jos, deben ser faciles
de reproducir y las propiedades termometricas de la sustancia que
hace de termometro deben variar mucho cuando la temperatura vare
poco.
Tambien se pueden construir escalas de temperatura con solo un
punto jo. En esos casos, la relacion entre dos temperaturas empricas
viene dada por la raz
on de los valores de la propiedad termometrica
que se utilice. A n de obtener un valor numerico para una de estas
temperaturas, se atribuye un valor arbitrario a una de ellas, que se
escoge como punto de referencia (tR ), tal que :
t
X
=
.
tR
XR
(2.7)
31
2.4
Term
ometro de gas a volumen constante.
Gas ideal
Un term
ometro que desempe
no un papel importante en el desarrollo
hist
orico de la Termodin
amica es el termometro de gas a volumen
constante. Este termometro esta representado esquematicamente en
la Fig. 2.1. El gas est
a contenido en un recipiente, y la presi
on que
ejerce puede ser medida con un manometro de mercurio 14 .
Un experimento caracterstico con este termometro era el siguiente. Una determinada cantidad del gas, por ejemplo aire, se introduca
en el bulbo del term
ometro. El gas esta encerrado por el mercurio
colocado en un tubo en U que permite la medida de la presi
on. Se
pona el bulbo en contacto con un recipiente en el punto de vapor
del agua. A
nadiendo mercurio al man
ometro, se garantizaba que
el volumen del gas permaneca constante. Se apuntaba entonces la
14
32
P0
20
10
20
P0
10
GAS
Hg
P'
(a)
P'
(b)
presi
on del gas, por ejemplo Pv . A continuaci
on se llevaba a un
recipiente en el punto de fusi
on del agua. Se apuntaba la presi
on
que indicaba, manteniendo el volumen constante, por ejemplo Ph . Se
tena as un primer par (Pv , Ph ).
A continuaci
on se extraa algo de gas, y se repeta la operaci
on.
Se medan entonces dos nuevas presiones, por ejemplo (Pv y Ph ). Al
haber menos cantidad de gas, las correspondientes presiones eran
menores que las anteriores. Esta operacion se repeta cada vez
con menores cantidades de gas, obteniendose pares (Pv , Ph ), ...
(n)
(Pv(n) , Ph ).
Si se tomaba el lmite al que tenda la relaci
on Pv /Ph cuando Ph
tenda a cero, se encontraba que esta relacion tenda a 1, 3661. Es
decir, para el aire
Pv
= 1, 3661 ,
(2.8)
lim
Ph 0 Ph V
donde el subndice V indica que las experiencias se realizan a volumen constante. La extrapolaci
on para la presi
on nula puede hacerse
matematicamente.
Lo mas interesante en dichos experimentos era que todos los gases
(aire, nitr
ogeno, oxgeno, etc.,) presentaban un comportamiento intermedio diferente, pero que con todos ellos se obtena el mismo valor,
1, 3661, para el lmite anterior (2.8). Este comportamiento universal permita utilizar los gases a bajas presiones como sustancias termometricas. La Ec. (2.7) se puede utilizar para determinar la temperatura de un cuerpo a partir de un punto jo. Se escoge el punto
33
Hielo
Agua
Figura 2.2: Recipiente para obtener el punto triple del agua. Cuando las
tres fases del agua, solida, lquida y gaseosa, coexisten en el interior del
recipiente, el sistema se encuentra en el punto triple, a la temperatura de
0,01 C (Sec. 11.2.1).
34
17
Se ver
a en el Cap. 5, como corolario del Segundo Principio, que es posible
superar de manera te
orica el concepto de temperatura emprica introduciendo el
de temperatura termodin
amica o absoluta.
18
La unidad de temperatura absoluta en el SI es el kelvin cuyo smbolo es K. El
kelvin se dene como 1/273,16 la temperatura termodin
amica del punto triple del
agua. M
as adelante se demostrar
a que el kelvin coincide con el grado de la escala
del gas ideal (Sec. 5.1). No se debe decir grados centgrados, sino grados Celsius,
en honor a la persona que la propuso y de acuerdo con la decisi
on tomada en la
Conferencia General de Pesos y Medidas de 1948.
Captulo 3
36
3.1
F ext dr = K ,
(3.1)
La aceleraci
on s
olo est
a bien denida para partculas puntuales por lo que
u
nicamente a las partculas puntuales se les puede aplicar la Segunda Ley de
Newton [200].
37
(3.2)
(3.3)
(3.4)
Fiext = M acm
(3.5)
i=1
Fi
ext
drcm =
dvcm
drcm ,
dt
(3.6)
i
1
2
Fiext drcm =
M vcm
2
(3.7)
38
3.1.1
Sistemas deformables
Fiext
F ij
mi
39
rij
Fiint
ri
mj
cm
ri
rcm
Fj i
Origen
Figura 3.1: Descripci
on de un sistema compuesto por n elementos o
partculas. El elemento i tiene una masa mi , el sistema tiene una masa
total M , y el centro de masas ( cm ) del sistema tiene un vector rcm relativo al origen. Los vectores posicion del elemento i relativo al origen, al
cm , y al elemento j son, respectivamente ri , ri , y rij . La fuerza sobre el
elemento i ejercida por el elemento j es Fij y la suma de todas las fuerzas
internas ejercidas sobre el elemento i es Fiint . La fuerza neta externa sobre
el elemento i es Fiext . Aunque por la gura pueda parecer que se trata de
un cuerpo formado por una colecci
on continua de elementos de un cuerpo
rgido, no se supone ni continuidad ni rigidez [200].
Fij .
(3.8)
j=i
1
drcm
1
miri ; vcm
mivi .
=
M i
dt
M i
(3.9)
40
Fiext +
Fiint .
(3.10)
Puesto que por la tercera ley de Newton Fij = Fji , es facil ver que
Fint = 0, por lo que se tiene que Ftot = Fext .
La posici
on y velocidad del elemento i respecto al cm se denotan
respectivamente por ri = ri rcm y v i dri /dt = vi vcm . Finalmente, la posicion del i-esimo elemento respecto del j-esimo elemento
es rij = ri rj = ri rj (Fig. 3.1).
Los trabajos internos y externos, se denen, respectivamente,
como
Wint
Fiext dri .
(3.11)
(3.12)
y es igual a la suma de los trabajos internos y externos. Este trabajo total incluye, en general, contribuciones no nulas de las fuerzas
internas. Una cuarta magnitud identicable como trabajo es el pseudotrabajo, dado por la Ec. (3.7).
Por su propia denici
on, el trabajo es una funci
on de un proceso
mecanico. Sin embargo, cada uno de los trabajos denidos con anterioridad puede relacionarse con un cambio en alguna energa. As,
Wtot
Fitot dri =
1
i
i
mi
dvi2
mi
1
i
dri
dvi dt
dt
mi vi2
1
i
(3.13)
= Ktot ,
mi vi2
para la variaci
on de la energa cinetica total del sistema en el periodo
de interacci
on, un tiempo , durante el que se calculan las integrales
que aparecen en las expresiones anteriores.
41
1
i
1
mi vcm + v i
mi vcm +
v 2i
(3.14)
+ 2(vcm v i
1
1
2
=
+
mi v 2i +
M vcm
2
2 i
vcm
miv i
= Kcm + Kint ,
on de cm)
donde se ha tenido en cuenta que i miv i = 0 (por denici
y donde se han introducido las deniciones
Kcm
1
1
2
; Kint
mi v 2i
M vcm
2
2 i
As, Kcm es la variacion en la energa cinetica traslacional del sistema como un todo (la energa cinetica que el sistema posee en virtud
del movimiento de su cm respecto del origen). Igualmente, la energa
cinetica interna, Kint es la variacion en la energa cinetica interna
del sistema 5 la energa que el sistema posee como resultado de las
variaciones de las velocidades de sus elementos respecto del cm.
Finalmente, se tiene que
Wint =
Fiint dri =
Todos los pares
i
j=i
Fij dri +
Fij dri
(3.15)
Fji drj
Wij
j,i
(ij ) = ,
N
otese que la variaci
on de la energa cinetica interna es independiente del
sistema de referencia elegido.
42
Wij ;
ij
ij
(3.16)
Wint = ,
Wext = E ,
donde se han introducido las deniciones de la energa total E,
E = Kcm + U ,
(3.17)
y de la energa interna, U ,
U = Kint + .
(3.18)
Trabajo
Wtot
Variaci
on de energa
tot d
F
ri
i
= Wext + Wint
Wext
Ktot
1 m v2
i i
i 2
= Kcm + Kint
ext d
ri
F
i
E Kcm + U
= Kcm + Kint +
Wint
int d
ri
F
i
ij
ij dr ij
F
43
Interpretaci
on
Tabla 3.1: Resumen de los diferentes tipos de trabajo denidos, sus energas asociadas, las relaciones auxiliares entre energas, una interpretaci
on
de cada relacion trabajo-energa. Para cada tipo de trabajo se indica si es
independiente o no del sistema de referencia (SR) elegido [200].
(3.19)
44
(3.20)
Esta expresi
on constituye la generalizaci
on del Teorema TrabajoEnerga a sistemas deformables [101].
La caracterizacion de las variaciones de energa interna, como
suma de las variaciones de la energa cinetica del sistema respecto
del cm y de la energa potencial de interacci
on interna de todos los
pares de partculas, no permite medir realmente dichas variaciones.
Sin embargo, dicha descripci
on microscopica justica que la energa
interna se adopte como una forma genuina de energa y, por tanto,
como una funci
on de estado.
A su vez, la Ec. (3.20) permite medir las variaciones de energa
interna, pues si el cm del sistema no se desplaza, con Kcm = 0 y
Vcm (r) = 0, entonces se tiene que
WNC = U .
(3.21)
Los trabajos realizados por fuerzas no conservativas en estas condiciones pueden variar tanto la energa potencial de interacci
on entre
los elementos del sistema (), su energa cinetica de traslacion respecto del cm as como su energa cinetica de rotacion respecto del cm
(Kint ) [200] [221].
3.2
Trabajo adiab
atico, energa interna y
Primer Principio
45
(3.22)
(3.23)
46
Pero adem
as, para dotar de signicado fsico completo a U es
necesario demostrar que es posible medir las variaciones de energa
interna, U , entre estos dos estados de equilibrio.
Lo primero que debe notarse es que en condiciones cuasiestaticas
el trabajo Wext = WNC siempre puede medirse, pues en esos casos
fuerzas y desplazamientos estan bien caracterizados. Por tanto, dados
dos estados de equilibrio de un sistema, a y b, siempre es posible
por medio de la realizaci
on de trabajo en condiciones adiab
aticas y
cuasiest
aticas ir del estado a al b o del estado b al a, lo que permite
medir la diferencia de energa interna entre los dos estados 8 .
(Pi V i Ti )
(Pi V i Ti )
(Pi V i Ti )
(Pi V i Ti )
(Pf V f T f )
(Pf V f T f )
(Pf V f T f )
(Pf V f T f )
(a)
(b)
(c)
(d)
S
olo ser
a necesario adoptar un estado de referencia para la energa interna si
se quisiera tener un valor absoluto para la misma.
47
b s
olo mediante la realizacion de trabajo adiab
atico, cuasiestatico o
no. Sin embargo, si no se puede recorrer el camino en la direcci
on
de b hasta a, siempre se puede recorrer entonces en la direccion de a
hasta b y medir el trabajo realizado, que puede incluir tanto trabajo
de conguraci
on como trabajo disipativo 9 . En la Fig. 3.2 el estado
nal puede alcanzarse siempre que su energa interna sea mayor que
la del estado inicial. Realizando cualquier tipo de trabajo disipativo,
o trabajos de conguraci
on que mantengan el volumen constante al nalizar el proceso, no puede disminuirse la energa interna del sistema
en procesos adiabaticos.
P
III I
II
b
I
d
c
V
48
Wad = 0.
(3.24)
3.3. Calor
49
3.3
Calor
(Pi V i Ti )
(Pi V i Ti )
(Pf V f T f )
(Pf V f T f )
(a)
(a)
50
(3.25)
(3.26)
Toda pared real es, por tanto, diaterma, siendo las paredes adiab
aticas una
idealizaci
on u
til.
15
Esta descripci
on es u
nicamente v
alida cuando los sistemas que interaccionan
se encuentran ambos en equilibrio interno[178].
16
En ning
un caso de consideran efectos relativistas tales que parte de la masa del
sistema desaparezca y se transforme en energa (sin posibilidad de que se realice
el proceso contrario). Los intercambios de energa del sistema con el entorno (que
s pueden producirse en ambos sentidos) pueden asociarse a variaciones de masa
del sistema, utilizando la relaci
on de Einstein [295] [296], pero tal descripci
on
no es esencialmente diferente de la que se adopta en terminos u
nicamente de
intercambios de energa.
3.3. Calor
3.3.1
51
(3.27)
es la forma
donde WNC ya se ha sustituido simplemente por W . Esta
17
mas habitual , aunque bastante restrictiva, del Primer Principio de
la Termodin
amica 18 . La Ec. (3.27) tambien se puede escribir en la
forma Q = U W , lo que signica que el calor proporcionado a
un sistema se puede transformar tanto en energa interna como en
trabajo. Bajo estas condiciones tan restrictivas, la energa interna
en la Ec. (3.27) es la que se ha denominado con anterioridad energa
interna termica. Desde un punto de vista microsc
opico (no operativo)
corresponde a la suma de las energas cineticas internas de traslacion,
rotaci
on y vibraci
on y a la energa potencial interna de interacci
on
entre las partculas del sistema.
Esta ecuacion, que expresa la generalizaci
on del Primer Principio
de la Termodin
amica, sirve fundamentalmente para denir el calor Q,
que mide el intercambio de energa por procesos diferentes del trabajo.
El calor comunicado a un sistema es la energa (en principio, energa interna de otro sistema) que se le transere
y que no puede describirse mec
anicamente 19 [19].
Debe existir una diferencia de temperaturas, siquiera innitesimal
(proceso isotermo), entre los sistemas para los que tiene lugar el intercambio de calor. Esta forma de aplicar el Primer Principio de
la Termodin
amica es valida tanto en procesos reversibles como en
procesos irreversibles [315].
17
52
3.4
Calor y trabajo 21 , son terminos relativos a la transferencia de energa22 . Se entiende por trabajo el metodo de transferencia de energa que se realiza cuando se modica la energa de un cuerpo
de una manera mec
anica, y que no necesita de una diferencia de
temperaturas. Por calentar un objeto (Q > 0) se entendera transferirle energa de una forma especial: recurriendo a una diferencia
de temperaturas entre un cuerpo caliente y el objeto a calentar. Del
mismo modo, enfrar un objeto (Q < 0) es lo contrario de calentarlo:
se trata de extraer energa del mismo poniendolo en contacto con un
cuerpo a menor temperatura que el. Cuando los dos sistemas esten
a la misma temperatura, existe equilibrio termico (Q = 0). Tanto el
calor como el trabajo son interacciones de un sistema con su entorno,
realizadas mediante paso de energa a traves de una frontera.
La energa interna, U es una funci
on de estado, pero Q y W , cuyos
valores dependen del camino recorrido, no lo son. Para ir de un estado
inicial a uno nal se pueden utilizar, en dos procesos diferentes, I y
II, cantidades diferentes de calor y trabajo:
U = Uf Ui = QI + WI = QII + WII .
20
(3.28)
53
3.4.1
Procesos cuasiest
aticos y procesos cclicos
Cuando se realiza un proceso innitesimal, el Primer Principio expresado por (3.27), se puede escribir en la forma [69]:
dU = W + Q ,
(3.30)
donde se pone de maniesto que dU es una diferencial exacta, diferencial de una funci
on de estado U , y que W y Q son diferenciales
no exactas (o pfaanos) de funciones de proceso.
Si un sistema esta aislado, no hay intercambios de energa con el
exterior ni en forma de trabajo ni en forma de calor. Si Q = W = 0,
de la Ec. (3.27), se obtiene que U = 0, es decir, la energa interna
se conserva, Uf = Ui . Tambien se puede tener que U = 0 sin que
ninguna de las partes que componen la variaci
on de energa interna
sea nula 23 . En este caso, el calor siempre es igual al trabajo cambiado
de signo:
dU = 0 Q = W
(3.31)
Qi = W
(3.32)
54
3.5
(3.34)
55
A
P
En un proceso cuasiest
atico nito, durante el cual el volumen vara
desde Vi hasta Vf , el trabajo termodin
amico es
W =
Vf
P (V ) dV .
(3.35)
Vi
(3.36)
dU = U = Uf Ui =
f
P dV + Q .
i
(3.37)
56
P
P1
P=P(V)
2
P2
W<0
V1
V2
C
alculo de trabajos de conguraci
on en sistemas P V T
27
57
P
I
I
2
II
W<0
II'
(a)
(b)
(c)
W =
V2
V1
se van a considerar los ejemplos del gas ideal y del gas de van der
Waals (Ap. A).
[ a) ] Gas ideal
58
W =
V2
V1
N RT
dV = N R T
V
V2
V1
dV
V2
= N R T ln . (3.38)
V
V1
Si V2 > V1 (expansi
on) entonces ln(V2 /V1 ) > 0 y W < 0, y si V2 < V1
(compresion) entonces ln(V2 /V1 ) < 0 y W > 0. El trabajo en los
procesos isotermos para un gas ideal puede obtenerse midiendo el
area debajo de la hiperbola que describe el proceso isotermo.
V Nb
V2
V1
V2
V2
dV
dV
= N R T
+ N2 a
V2
V1 V N b
V
1
V2 N b
1
1
N2 a
.
= N R T ln
V1 N b
V2
V1
Notese que no siempre se tiene
para V2 < V1 .
28
W
dV
(3.40)
3.6. Entalpa
59
debe ser entendida como el cociente del trabajo innitesimal por una
variaci
on de volumen tambien innitesimal 31 .
En la Fig. 3.7(c), donde se ha representado un proceso cclico
que considera conjuntamente el proceso I y el proceso inverso de II
de las partes (a) y (b) de la misma gura. El trabajo a lo largo del
ciclo no es nulo, dado que el trabajo negativo (desde 1 hasta 2) no se
compensa con el trabajo positivo (desde 2 hasta 1). El trabajo total
en el ciclo viene dado por el area encerrada dentro de la curva que
describe los procesos:
W =
W = 0 .
(3.41)
Como ya se se
nal
o en la Sec. 1.5 y se ha recordado el inicio de
esta Seccion, existe un tipo de trabajo, denominado disipativo, que
se distingue del de conguraci
on. Un ejemplo de trabajo disipativo
se obtiene sumergiendo un agitador en el interior de un uido. En
ese caso no hay variacion de volumen, pero hay una transferencia
irreversible de energa hacia el sistema.
3.6
Entalpa
(3.42)
60
una propiedad u
til denida como combinaci
on de otras funciones de
estado, pero no una forma de energa acumulada (Sec. 12.1).
Entre las muchas aplicaciones de la entalpa se tiene la de que
cuando en un determinado sistema se lleva a cabo un proceso tal que
la presi
on externa es la misma que la presion del sistema, entonces
el calor intercambiado en dicho proceso es igual a la variaci
on de
entalpa del sistema. As, puesto que
dH = dU + P dV + V dP = Q + V dP ,
(3.43)
3.7
El trabajo de expansi
on (o trabajo hidrost
atico) se considera como
el trabajo termodin
amico de conguraci
on por antonomasia 32 . Pero
existe la posibilidad de realizar otros tipos de trabajos sobre un sistema termodinamico: de estiramiento de un hilo, de carga de un
condensador, de magnetizaci
on de una sustancia, etc.
Una m
aquina termica es un mecanismo cuyo modo de funcionamiento se basa en un ciclo termodin
amico y que produce trabajo
neto (motores termicos), o que recibe trabajo de un agente externo
(frigorcos o bombas de calor). Al nal de un ciclo, la energa interna
del sistema que realiza el ciclo recupera su valor inicial, sin que pueda
haber creaci
on o destrucci
on de energa 33 .
32
La importancia del trabajo hidrost
atico se debe, entre otros, a los siguientes motivos: (i) Hist
oricamente fue la primera clase de trabajo industrial que
se obtuvo [266]; (ii) en muchos sistemas es un trabajo que no puede evitar realizarse, pues no se mantiene constante el volumen; (iii) en el fondo, todos los
trabajos que se van a considerar (mec
anicos, electricos, qumicos, etc.), son termodin
amicamente equivalentes.
33
Mucho se ha perseguido el sue
no de un motor que produjese trabajo a lo
largo de un ciclo sin el correspondiente gasto de calor (M
ovil Perpetuo de Primera
Especie). Una consecuencia importante del Primer Principio es la inexistencia de
m
aquinas de este tipo [40]. Las m
aquinas que realizan trabajo deben buscar la
energa en alg
un sitio, y no pueden hacer sino transformarla. Ex nihilo nihil t;
nihil t ad nihilium; causa aequat eectum. Robert J. Mayer. [133]
61
(3.44)
L2
dL ,
(3.45)
L1
dU = Q + dL ,
(3.46)
62
2
d ,
(3.47)
(3.48)
M2
H dM .
(3.49)
M1
as de los efectos
donde 0 es la permeabilidad del vaco. Si adem
magneticos, se producen cambios en el volumen del sistema cuando
vara su magnetizacion, la expresi
on del Primer Principio para este
sistema, en procesos innitesimales, es de la forma
dU = Q P dV + 0 H dM .
(3.50)
La razon u
ltima de que, en la formulaci
on del Primer Principio,
solo se considere el trabajo de forma generica se debe a que todos
los trabajos (electricos, mecanicos, magneticos, etc.), Tabla 3.2, son
termodin
amicamente equivalentes 36 . Se admite la existencia de pro36
Como ya se ha se
nalado, el trabajo termodin
amico se puede equiparar con
toda generalidad a un peso que se ha desplazado una cierta altura. La propuesta de
Gibbs para denir trabajo realizado en un proceso es: que peso es capaz de elevar
una altura dada el proceso sin que se produzca ning
un otro cambio permanente en
el entorno? [129] [183] .
Sistema
XY T
PV T
LT
T
EqT
HM T
ET
AT
63
Trabajo
X dY
Denominaci
on
P dV
dL
d
E dq
0 H dM
E d
A d
Hidrost
atico
El
astico
Supercial
Electrico
Magnetico
Dielectrico
Qumico
p
Xi dYi = Q P dV + dL + 0 H dM + d + ... ,
i=1
(3.51)
donde Xi son las fuerzas externas (generalizadas) y dYi son los desplazamientos (generalizados) conjugados 39 . Son pues necesarias 1+p
variables 40 para especicar completamente el estado de equilibrio de
un sistema simple monocomponente (Sec. 1.7).
37
Aunque dichos procesos deben idealizarse, al menos en principio pueden realizarse.
38
Aunque los distintos trabajos deban ser distinguidos, son equivalentes desde
un punto de vista termodin
amico. Si no fuese as, si por ejemplo el trabajo
electrica fuese especial, el Primer Principio tendra que distinguir entre trabajo
electrico, calor y trabajo, donde, en este u
ltimo termino se incluiran todos los
trabajos termodin
amicamente equivalentes. Y, m
as all
a del Segundo Principio,
que establece una diferencia transformacional entre calor y trabajo, sera necesario
otro principio relativo a la energa electrica.
39
Los trabajos que hacen aumentar la energa interna de un sistema se toman
como positivos y los que hacen que disminuya se toman como negativos (IUPAP).
40
El 1 adicional proviene de la temperatura.
64
3.8
Coecientes t
ermicos y capacidades calorcas
3.8.1
Coecientes t
ermicos
V
T
=
P
ln V
T
(3.52)
En esta secci
on se denen los coecientes termodin
amicos de un sistema P V T .
Vease el Ap. A para un tratamiento m
as amplio de estos coecientes.
42
Para un gas, este coeciente ser
a de dilataci
on c
ubica, pero para un s
olido, por
ejemplo, se pueden denir tanto coecientes de dilataci
on lineal, como supercial
o c
ubico.
65
P T V
T
V
Estos tres coecientes termicos no son independientes entre s
(Ap. B), pues
.
(3.55)
P =
T
La propia existencia de la ecuaci
on termica de estado, P = P (V, T ),
implica que s
olo dos de los tres coecientes termicos son independientes.
Trabajo de compresi
on en s
olidos
Se aumenta desde 0 hasta 108 Pa la presi
on ejercida sobre una masa
m = 102 kg de cobre solido, manteniendo constante la temperatura
[95]. Calcular el trabajo realizado sabiendo que la densidad del cobre es = 8, 9103 kgm3 y que el coeciente de compresibilidad
isotermico es T = 31, 51011 Pa1 .
Se consideran las siguientes aproximaciones:
[i)] Para un bloque met
alico sus variaciones de volumen se miden con
dicultad. En el c
alculo del trabajo es conveniente utilizar la presi
on
como variable y no el volumen. Es decir,
Pf
Vf
V
P dV =
P
dP ,
W =
P T
Vi
Pi
pues las variaciones de presion se pueden medir con relativa facilidad.
Esta integral se puede poner en funci
on del coeciente de compresibilidad isotermo (Ec. (3.53)) como
Pf
W =
P V T dP .
Pi
2
[ii)] En segunda aproximaci
on, se puede considerar que el volumen
no es estrictamente constante, variando con la presi
on como V
43
66
3
= 1, 77 3, 7102 = 1, 73 J .
[iii)] En general, para grandes variaciones de la presi
on se tiene que
si T es constante, entonces V = V0 exp(T P ) . De aqu,
Pf
W =
P V0 eT P T dP
Pi
=
3.8.2
1
(1 + T Pf ) eT Pf (1 + T Pi ) eT Pi = 1, 73 J ,
T
Capacidades calorcas
CV
Q
dT
(3.57)
67
CP
Q
dT
(3.60)
cantidad de calor que hay que ceder a un cuerpo para que, a presi
on
constante, aumente su temperatura en un kelvin. En ambos coecientes 44 , estos calores deben ser cedidos al cuerpo de forma cuasiestatica 45 .
Como a presion constante dP = 0, el calor cedido (o el trabajo
disipativo en procesos adiab
aticos) se tiene que (Q = dH), por lo
que (3.60) es equivalente a
CP =
H
T
(3.61)
68
P=Cte
te
PV=C
PV 3/2=C te
V=Cte
PV = C
te
V
Figura 3.8: Diversos procesos politr
opicos. La curva P V =Cte es una
te
isoterma y la curva P V =C es una adiab
atica, ambas reversibles.
El proceso k(P, V ) se puede describir de manera mas adecuada en
funci
on de T y V , es decir:
RT
(3.63)
V k = R T V k1 = Cte .
V
Por simple derivaci
on o por aplicaci
on del Teorema de reciprocidad,
se encuentra que
V
V
k(T, V )
V
=
=
.
T k
T
k(T, V ) T
(k 1)T
V
Sustituyendo ambas expresiones en la Ec. (3.62), se concluye que
Q
PV
R
= Ck = CV
= CV
.
(3.64)
dT k
(k 1) T
k1
Se tienen los siguientes casos particulares:
1. k = 0, proceso isobaro, P = Cte , y Ck = CV + R = CP . Esta
on de Mayer.
relacion entre CV y CP se conoce como Relaci
69
R
,
(3.65)
47
5. En un proceso adiab
atico reversible, Q = 0 y dU = P dV ,
con cV dT = (RT /V )dV = [(cP cV )T /V ]dV . Entonces
dT
dV
= ( 1)
T
V
Integrando, se tiene T V 1 = Cte . En un proceso adiab
atico
reversible de un gas ideal, P V = Cte [4][272], por lo que en
dicho proceso, k = , Ck = 0. El sistema ve modicada su
temperatura, pero no hay calor.
6. k > . Haciendo = (k )/(k 1) (n
otese que > 0), se tiene
que
Ck = CV ,
que es una capacidad calorca positiva.
7. k = , proceso isocoro, V = Cte , y Ck = CV .
Notese que, tal como en (3.66), las capacidades calorcas pueden ser
negativas. Sin embargo, ciertas capacidades calorcas, como CP o
CV , son siempre positivas (Cap. 11).
70
48
Captulo 4
4.1
4.1.1
Se ver
a a continuaci
on un ejemplo de transformaci
on ntegra de trabajo en calor en un proceso cclico. Utilizando algunas experiencias
de James P. Joule, se puede imaginar que se llevan a cabo una serie de
experimentos de caracter mecanico, con ruedas de paletas conectadas
a pesas y poleas que agitan un lquido adiab
aticamente aislado a me1
dida que descienden las pesas (Fig. 4.1). Despues de que el lquido
aumente su temperatura por efecto de la agitaci
on, se deja que ceda
calor hasta volver a su temperatura inicial. Mediante la realizaci
on de
1
71
72
mg
T
T +T
(b)
(a)
T +T
(c)
T
(a)
Figura 4.1: Ciclo de Joule. (a) Las masas, m, mueven unas paletas, (b)
que agitan un lquido adiab
aticamente aislado, a medida que descienden.
(c) Despues se cede calor a un foco a temperatura T . El estado nal del
sistema, (d) es el mismo que el inicial (a).
4.1.2
Transformaci
on de calor en trabajo (Mayer)
73
Ta = 0 C
-1 0C
-1 0C
ab
bc
(1)
W=0
Q=0
0 0C
ca
c
V
(2)
Figura 4.2: Ciclo original de Mayer. (1) Esquema del ciclo. (2) Ciclo en el
diagrama V P . El proceso ab es isobaro (P =Cte ) y el sistema cede calor
a un foco fro. El proceso bc es una expansi
on libre (proceso adiab
atico
irreversible). El proceso ca es isocoro (V =Cte ) y el sistema recibe calor del
foco caliente. Notese que a pesar de que el sistema se encuentra en contacto
con focos de calor, los procesos ab y ca no son isotermos.
adiab
aticamente hasta recuperar el volumen original. Para Mayer,
en este proceso de expansion libre el gas no modica su temperatura,
por la sencilla raz
on de que no realiza nada de trabajo de expansi
on
4 . El ciclo termina con una tercera etapa, ca, un calentamiento a
volumen constante, que hace que el sistema vuelva a su temperatura
original. El ciclo queda realizado.
Mayer conoca las capacidades calorcas del aire a presi
on y a volumen constante, y tambien conoca el coeciente de dilatacion c
ubica
del mismo, por lo que, en realidad, su ciclo original le sirvi
o para
demostrar que existe una equivalencia entre el trabajo proporcionado
y el calor intercambiado por el gas 5 . Pero el ciclo citado, no produce
trabajo sino que consume trabajo.
Un ciclo que s produce trabajo es el denominado ciclo modicado
de Mayer y que se ha representado en la Fig. 4.3. En este ciclo, en
la etapa, ab, el gas se comprime, a presion constante, consumiendo
trabajo y cediendo calor al foco a -1 o C. En la etapa cd, en contacto
con el foco a 0 o C, el gas se expande contra una presi
on externa
mayor constante, a la vez que absorbe calor. El trabajo total realizado
4
Mayer aleg
o que, cuando el gas se expande a la atm
osfera, se dilata contra la
presi
on atmosferica y tiene que realizar un trabajo, por lo que se enfra.
5
Mayer utiliz
o su ciclo para demostrar, prematuramente, el Principio de Conservaci
on de la Energa [133].
74
d
a
-1 0C
ab
-1 0C
bc
0 0C
cd
(1)
0 0C
da
V
(2)
Figura 4.3: Ciclo de Mayer modicado. (1) Esquema del ciclo. (2) Diagrama
V P . En este ciclo todos los procesos son reversibles. Los procesos bc y da
son isotermos y los procesos cd y ab son isobaros.
4.2
75
Procesos espont
aneos y no espont
aneos
76
Hist
oricamente fue preciso un gran esfuerzo intelectual para formular el Principio de Conservaci
on de la Energa. Pero se encuentra
que, armados u
nicamente con este principio, no se puede predecir
el resultado de lo que sucede en determinados experimentos. En un
sentido mas preciso, determinadas transformaciones son espont
aneas
mientras que las opuestas no lo son, sin que se sepa explicar el porque.
Para lograrlo se va a necesitar una hip
otesis adicional: el Segundo
Principio de la Termodin
amica.
10
Tengase en cuenta que si la premisa de partida fuese correcta, esto es, si las
capacidades calorcas a presi
on constante pudiesen ser negativas, tambien sera
posible responder armativamente a la pregunta anterior sobre la posibilidad de
realizar procesos cclicos y transformar ntegramente calor en trabajo. La no
observaci
on de estos procesos espont
aneos es la evidencia experimental de que la
respuesta a la pregunta anterior es negativa.
11
Esta conclusi
on no est
a en contradicci
on con el hecho de que la capacidad
calorca de un proceso s pueda ser negativa.
4.3
77
4.3.1
Enunciado de KelvinPlanck.
Carnot y el ciclo de Carnot
La m
aquina de
4.3.2
Ciclo de Carnot
Una vez establecida la necesidad de dos focos de calor para transformar calor en trabajo en procesos cclicos, cual sera la maquina
termica mas simple que pueda realizar un ciclo a partir de dos focos
de calor? O en otras palabras, cu
al es el ciclo mas simple que, en
contacto con dos focos de calor, puede realizar una m
aquina termica?
Un ciclo que, utilizando dos focos de calor, proporcione trabajo
debe tener las siguientes caractersticas:
12
Debe recordarse que m
aquina termica es todo dispositivo capaz de efectuar
trabajo sobre el exterior (trabajo neto para un agente externo, llev
andose a cabo
ciertas transferencias de calor. Tambien se denominan motores termicos. Una
m
aquina termica tambien puede recibir trabajo del exterior, en cuyo caso se denominar
a frigorco. Aqu se asocia m
aquina termica a motor termico.
13
Utilizando todava otras palabras: No existe el m
ovil perpetuo de segunda
especie: No existe una m
aquina tal que operando en un ciclo, obtenga trabajo
exclusivamente a partir de un solo foco de calor.
78
P
1
1
I
IV
4
2
III
II
3
V1
(1)
T1
T1
3
T2
V3
V1
(2)
T2
V3
Figura 4.4: Un ciclo de Carnot, que utiliza un gas como uido de trabajo,
funcionando, (1), como m
aquina termica y, (2), como frigorco. En el
primer caso es recorrido en sentido horario (W < 0) y en el segundo caso en
sentido antihorario (W > 0). Ver un bosquejo de este ciclo en la Fig. 4.5
La representaci
on gr
aca del ciclo cambia si se considera otra sustancia. Ver
Fig. 1.2.
79
T2
T1
I=14
II=43
III=32
IV=21
80
i Qi
W
WN
=
.
Q1
Q1
(4.1)
V4
V1
(|Q1 | = Q1 )
(4.2)
Trabajo neto m
aximo para un agente externo.
Para una interesante discusi
on sobre c
omo llevar a cabo procesos adiab
aticos
reversibles, ver Ref. [259].
17
Proceso
(I)
(II)
(III)
(IV)
14
43
32
21
Ciclo
81
Q1
0
Q2
0
W1
W43
W2
W21
0
W43
0
W21
Q2 + Q1
W1 + W2 +
+W43 + W21
0 = (W43 + W21 )
o W43 = W21
Tabla 4.1: Balance energetico del ciclo de Carnot para un gas ideal (Fig.
4.4).
Q2 = W2 = N RT2 ln
V2
V3
|Q2 | = Q2 = N RT2 ln
V3
V2
,
(4.3)
en donde V4 , por ejemplo, es el volumen correspondiente al estado 4.
El trabajo total realizado es
W = W1 + W2 + W43 + W21 = W1 + W2 = (Q1 + Q2 ) .
(4.4)
Q1 + Q2
Q1 |Q2 |
T2
=
=1
.
Q1
Q1
T1
(4.6)
N
otese que T1 y T2 son temperaturas del term
ometro de gas a volumen constante
82
4.3.3
M
aquina frigorca y enunciado de Clausius
T1
T1
Q1*
Q1
Mquina
Panacea
WC
WP
Q2
Mquina
de Carnot
|Q1 |-|Q1* |
Mvil Perpetuo
de 2 Especie
|WP |-|WC |
Q2
T2
Sup
ongase que exista una maquina que realiza un ciclo que no es
el de Carnot entre los dos focos de calor y que proporciona un trabajo
mayor que la m
aquina de Carnot funcionando entre los mismos focos.
Tal maquina se denominar
a maquina Panacea.
Se pueden realizar dos clases de experiencias. Una, se conecta
esa maquina Panacea, funcionando como m
aquina termica, a un
83
T1
T1
Q1*
Q1
Mquina
Panacea
WP = WC
Q2
Mquina
de Carnot
|Q2* |-|Q2 |
= |Q* |-|Q |
1
1
Q2*
T2
T2
84
Q2
.
W
(4.7)
T2
,
T1 T2
(4.8)
4.4
Teorema de Carnot
La hip
otesis de que pudieran existir motores que realizaran ciclos utilizando dos focos de calor y que produjeran mayor cantidad de trabajo
20
85
que los motores que realizan ciclos de Carnot, para la misma cantidad de calor tomada del foco caliente, parece estar en contradicci
on
con la experiencia. La m
aquina que producir
a la maxima cantidad
de trabajo para la misma cantidad de calor tomado del foco caliente
es la maquina que realice un ciclo de Carnot. Es decir:
La M
aquina de Carnot proporciona el m
aximo rendimiento
entre todas las m
aquinas que funcionan entre los mismos dos focos de calor. El Frigorco de Carnot tiene
la m
axima eciencia entre todos los frigorcos que funcionen entre los mismos dos focos de calor.
Este es el denominado Teorema de Carnot. El rendimiento y la eciencia de las maquinas Panacea de las Figs. 4.6 y 4.7 son superiores
a los de las maquinas de Carnot, por lo que ambas m
aquinas son
irreales.
Pero, todos los motores de Carnot, sea cual sea la sustancia que
realiza el ciclo, tienen el mismo rendimiento? Habra sustancias que
funcionando en un ciclo de Carnot puedan dar mayores rendimientos? Si tales sustancias existiesen, con ellas se podra construir una
maquina Panacea, a la que se le aplicaran los mismos razonamientos anteriores. Por la misma razon, tampoco pueden encontrarse
maquinas de Carnot con rendimientos menores 21 . Por tanto, se concluye que:
Todos los motores de Carnot funcionando entre los dos
mismos focos tienen el mismo rendimiento, independientemente de la sustancia operante que utilicen.
Esta armaci
on se conoce como Corolario del Teorema de Carnot
21
22 .
La irreversibilidad en alg
un proceso tiene como consecuencia importante la
disminuci
on del rendimiento de motores que funcionan entre dos temperaturas en
relaci
on al caso ideal en que todos los procesos del ciclo son reversibles [181].
22
Desde un punto de vista pr
actico, las sustancias con mayores coecientes de
dilataci
on son las m
as adecuadas como sustancias de trabajo y por eso los gases
son preferibles como sustancias de trabajo a los lquidos o los s
olidos. Pero desde
el punto de vista del rendimiento te
orico, todas ellas son iguales.
Captulo 5
Temperatura absoluta y
Entropa
En el Cap. 4 se han demostrado los Teoremas de Carnot:
- De todas las maquinas termicas 1 que funcionan entre dos focos
de calor, la que produce el m
aximo rendimiento es la maquina
de Carnot, o m
aquina que realiza un ciclo de Carnot. (Teorema
de Carnot).
- Todas las maquinas de Carnot, sea cual sea la sustancia 2 con la
que se realice el ciclo, tienen el mismo rendimiento. (Corolario
del Teorema de Carnot).
Si el rendimiento del ciclo no depende de la sustancia que lo realiza, solo puede depender de las temperaturas de los focos. Como
todos los ciclos de Carnot que se realizan entre las mismas temperaturas tienen el mismo rendimiento esta propiedad puede ser utilizada
para denir temperaturas absolutas utilizando una escala con un s
olo
punto jo. Este razonamiento fue realizado Kelvin. El concepto de
temperatura absoluta es pues una consecuencia del Segundo Principio3 .
Deniendo una escala de temperaturas absolutas y analizando
ciclos (Teorema de Clausius), se puede llegar al concepto de entropa.
Del mismo modo que la energa interna se introduce en el marco del
Primer Principio, la entropa surge en el marco del Segundo Principio.
1
Motores termicos.
S
olida, lquida o gaseosa, incluso radiaci
on electromagnetica en equilibrio.
3
Ver Ref. [72] sobre el origen del concepto de temperatura termodin
amica y el
teorema de Carnot.
2
87
88
5.1
Temperatura termodin
amica
De acuerdo con el Teorema de Carnot, todos los ciclos que funcionan entre dos focos a dos temperaturas (empricas) T1 y T2 tienen
el mismo rendimiento, cualquiera que sea la escala de temperaturas
empricas utilizada. En general, no se conoce la relaci
on entre las
temperaturas T1 y T2 y el rendimiento [56].
Pero debido al car
acter universal del rendimiento de un ciclo de
Carnot, se puede construir una escala absoluta de temperaturas, T ,
utilizando u
nicamente un punto jo, que se denominar
a T , y siguiendo el metodo dado en la Ec. (2.7),
X
T
=
,
T
XR
(5.1)
89
donde la relaci
on entre los calores intercambiados es la propiedad
termometrica. Esta
es la denominada escala Kelvin. La unidad de
temperatura en esta escala es el kelvin 4 y se nota como K. De la Ec.
(5.2) se concluira que, si una m
aquina de Carnot no cede calor al
foco fro, |Q1 | = 0 en la Ec. (5.2), entonces la temperatura absoluta
que se debe atribuir a ese foco es 0 K.
90
(5.5)
5.2
Rendimiento de la m
aquina de Carnot
Para la m
aquina de Carnot se tiene entonces el importante resultado:
5
91
La relaci
on entre el calor Q1 tomado del foco caliente y el
aquina que realiza
calor Q2 cedido al foco fro por una m
un ciclo de Carnot est
an en la misma relaci
on que las
temperaturas absolutas del foco caliente y el foco fro:
T2
|Q2 |
=
;
T1
|Q1 |
|Q1 |
|Q2 |
=
,
T2
T1
(5.7)
W
Q1 + Q2
Q1 |Q2 |
T2
=
=
=1
.
Q1
Q1
Q1
T1
(5.8)
(5.9)
5.3
Teorema de Clausius
92
T1
T2
T3
-Q1
-Q2
-Q3
...
Tn-1
Tn
Qn-1
Qn
Figura 5.1: Esquema, con sistema nito S, y n focos de calor, para demostrar
el Teorema de Clausius. El sistema S realiza un ciclo en contacto con los
focos de calor.
que el denomin
o sistema S, y que iba a permitir los intercambios de
calor entre los focos [108].
Considerese un sistema S que va a realizar un proceso cclico 8 . Se
supone que durante el ciclo el sistema recibe (o cede) calor del entorno
a traves de un conjunto de n focos de calor que estan a temperaturas
T1 , T2 , ..., Tn . Sean Q1 , Q2 , ..., Qn los calores intercambiados con
los focos (Fig. 5.1). Aqu se tomaran como Qi positivas los calores
recibidos por el sistema S y negativos en caso contrario. Observese
que por lo que respecta a los calores se adopta el punto de vista
del sistema S, y no el punto de vista de los focos. Sin embargo,
las temperaturas que se consideran son siempre las de los focos, y
ni siquiera hay preocupaci
on por saber cu
al es la temperatura del
sistema S en cada momento.
Clausius demostro el siguiente teorema (Teorema de Clausius o
Desigualdad de Clausius), que puede considerarse como un enunciado
alternativo del Segundo Principio:
La suma de los calores recibidos o cedidos por un cuerpo S
en un proceso cclico, tomados con sus signos respectivos,
y divididos por las temperaturas absolutas de los focos de
calor que los cedieron o recibieron, es negativa o nula:
n
Qi
0.
T
i=1 (ciclo) i
(5.10)
7
Calores y trabajo son tomados con sus signos correspondientes respecto del
sistema que realiza el ciclo.
8
N
otese que no se hace ninguna hip
otesis sobre si el sistema S es simple o
complejo.
93
La igualdad s
olo se verica si el proceso cclico fuese reversible.
Para probar este teorema se introduce, adem
as de los n focos anteriores, otro foco de calor a una temperatura arbitraria T0 y tambien
n maquinas termicas de Carnot C1 , C2 , ..., Cn operando entre los focos a las temperaturas T1 , T2 , ..., Tn , respectivamente y el foco a la
temperatura T0 (Fig. 5.2).
Si, por ejemplo, se elige el i-esimo ciclo de Carnot, Ci , que opera
entre las temperaturas Ti y T0 , se cede al (se toma del) foco a temperatura Ti la cantidad de calor Qi , una cantidad de calor igual a la que
absorbe (cede) el sistema S del foco a temperatura Ti . De acuerdo
con el Teorema de Carnot, el calor Q0,i tomado del (cedido al) foco
T0 es
T0
Q0,i =
Qi .
(5.11)
Ti
Considerese ahora un proceso complejo consistente en un ciclo del
sistema S y un ciclo de cada uno de las maquinas de Carnot C1 , C2 ,
..., Cn (Fig. 5.2). El intercambio neto de calor de cada uno de los
focos durante este proceso complejo es cero: el foco i-esimo que esta
a temperatura Ti cede (recibe) una cantidad de calor Qi al sistema
S, pero el mismo foco recibe (cede) la misma cantidad de calor en el
ciclo Ci que se establece entre este foco 9 y el foco T0 .
El foco de calor T0 , por otro lado, pierde (gana) una cantidad de
calor igual a la suma de las cantidades de calor absorbidas (cedidas)
por las m
aquinas de Carnot C1 , C2 , ..., Cn . El foco T0 cede o absorbe
en conjunto una cantidad de calor igual a
Q0 =
n
i=1 (ciclo)
Q0,i = T0
n
Qi
.
T
i
i=1 (ciclo)
(5.12)
N
otese que si un sumando es negativo en esta suma, Ec. (5.12),
o calor del sissignica que el correspondiente Qi fue negativo, y pas
o el ciclo de Carnot Ci , la misma
tema S al foco Ti . Cuando se realiz
cantidad Qi se tomo del foco Ti y la correspondiente cantidad Q0,i
fue cedida al foco T0 . Luego un sumando negativo en la expresi
on
Ec. (5.12), signica calor ganado por el foco T0 [Fig. 5.2].
Todo el proceso complejo se ha desarrollado de tal manera que al
nal el sistema S este en el mismo estado inicial, y que cada uno de
9
94
Q1
W1
Q01
Q2
C1
T3
T2
T1
W2
C2
Q02
Q3
W3
C3
...
-Qn
-Qn-1
Wn
Wn-1
Cn
Cn-1
Q
Q03
Tn
Tn-1
0n-1
Q0n
T0
Figura 5.2: Esquema, con n focos de calor, n maquinas de Carnot y un foco
a temperatura T0 , para demostrar el Teorema de Clausius. Se llevan a cabo
ciclos de Carnot entre los n focos de calor y el foco a temperatura T0 .
10 .
5.3.1
95
Procesos reversibles
Qi
0,
Ti
(5.14)
Qi
0
Ti
Qi
0.
Ti
(5.15)
96
y la Igualdad de Clausius
Qrev
=0 ,
T
(5.18)
N
otese que en la Ec. (5.18) se tiene ahora que el sistema S debe
ser un sistema simple (pues de otra manera no se puede garantizar
la reversibilidad del proceso cclico), y que la temperatura T que
interviene en ambas ecuaciones es la propia temperatura del sistema
(pues se encuentra siempre en equilibrio con el foco con el que esta
en contacto).
5.4
Q
,
T
(5.19)
97
(a)
III
(irrev)
II
II
V
(b)
(c)
La primera conclusi
on es la invariancia de la integral anterior
(5.19) bajo variaciones de la transformaci
on reversible que lleve al
sistema de a hasta b. Para probarlo, sup
ongase que se realiza un
ciclo a partir de a. Se va de a hasta b por un camino reversible I ,
y se vuelve de b hasta a por otro camino tambien reversible II [Fig.
5.3(a)]. Entonces, de acuerdo con el Teorema de Clausius, se tiene
que
b
a
Q
Q
+
= 0,
(5.20)
T
a (I)
b (II) T
lo que implica, invirtiendo el orden de integraci
on en II , que
a
(I)
Q
=
T
a
(II )
Q
T
(5.21)
98
nitesimal de entropa es
dS =
Qrev
,
T
(5.23)
donde se ha utilizado el ndice rev para dejar claro que el calor es intercambiado en un proceso reversible 13 . As, el Teorema de Clausius
juega un papel de primera magnitud en Termodin
amica al relacionar
el Segundo Principio, con los conceptos de temperatura absoluta y
entropa.
Introducido el concepto de entropa, es importante destacar lo siguiente. La entropa S(a) en el estado a es una magnitud del sistema
cuando se encuentra en el estado a, y S(b) cuando el sistema se encuentra en el estado b. Sin embargo, la diferencia S(b)S(a) = Sab
solo coincidir
a con la integral de Q/T cuando el proceso que lleve
al sistema de a hasta b haya sido reversible. Podr
a haber procesos
irreversibles que lleven el sistema desde a hasta b, con intercambios
de calor entre el sistema y el entorno, y naturalmente con el sistema
a una u otra temperatura. En esos casos, la suma, Q/T a lo largo
del proceso no coincidir
a con la variaci
on de entropa
5.4.1
14 .
N
otese que la diferencial inexacta Q (funci
on de proceso) se transforma en
la diferencial exacta dS (funci
on de estado) mediante el factor 1/T (multiplicador
integrante).
14
De hecho, la propia suma no estar
a denida, al no estarlo la temperatura T
del sistema.
99
5.4.2
Procesos irreversibles
Sup
ongase ahora un proceso cclico en el cual un sistema S va desde
el estado de equilibrio a hasta el b mediante un proceso reversible, y
luego se vuelve de b hasta a mediante alg
un proceso irreversible [Fig.
5.3(c)]. El sistema S puede ser simple o puede ser complejo 15 .
Puesto que la entropa S es funci
on de estado y el sistema vuelve
al estado inicial, se tendr
a que el incremento de entropa del sistema
es
rev
irr
S = Sab
+ Sba
= 0 Sab = Sba
(5.24)
Se han eliminado los ndices rev e irrev para indicar el car
acter de
funci
on de estado de la entropa, por lo que su variaci
on no depende
del proceso. Por otro lado, de acuerdo con el Teorema de Clausius16 ,
a
Qirr,i
Qrev
< 0.
+
T
TF,i
(5.25)
i
ab
Pero en el proceso reversible, la relacion entre entropa y calor absorbido viene dada por la Ec. (5.22). Teniendo en cuenta (5.24) se
puede escribir
Sba <
Qirr,i
i
ba
TF,i
Sab >
Qirr,i
i
ab
TF,i
(5.26)
Es decir:
15
100
Como ya se ha se
nalado, el Teorema de Clausius, Ec. (5.13), constituye una generalizaci
on del Teorema de Carnot en procesos cclicos
que implican m
as de dos focos de calor. En forma de desigualdad
en la que interviene la entropa, Ec. (5.26), proporciona informaci
on
sobre procesos que no sean necesariamente cclicos.
5.5
Ley de No Disminuci
on de la Entropa
(5.27)
101
A
(I,V)
W
T2
T1
(a)
(b)
(5.29)
Por ejemplo, que haya intercambios irreversibles de calor entre focos y/o el
cuerpo A, o que la m
aquina termica C no sea reversible, o que se disipe trabajo
electrico o mec
anico.
102
De nuevo n
otese que la igualdad (5.30) se sigue del hecho de que
en el sistema adiabatico se realicen procesos reversibles 22 , sin que
se diga nada respecto a cualquier intercambio de trabajo reversible
con el entorno, que puede tener lugar sin que cambie la igualdad.
Las variaciones de entropa de los diversos subsistemas del sistema
pueden ser tanto positivas como negativas con tal que se cumplan las
condiciones (5.29) y (5.30).
Estos resultados, Ecs. (5.29) y (5.30), se aplican tambien al caso
particular en el que el sistema adiab
atico este dotado de paredes jas
y no pueda intercambiar trabajo con el entorno, en cuyo caso se tiene
un sistema aislado 23 (universo). En este caso se concluye que:
La entropa del universo 24 permanece constante (procesos
reversibles) o aumenta (procesos irreversibles) [11].
Puesto que la Ec. (5.26) tambien se aplica a sistemas simples,
esto signica que las mismas ecuaciones Ecs. (5.28), (5.29) y (5.30)
se aplican a un sistema simple 25 [Fig. 5.4(b)]
C
omo adquiri
o la entropa su nombre?
Los estudiantes suelen encontrar que la entropa es un concepto misterioso, y no sin motivos. Por esta raz
on, puede ser u
til indicar que
signica entropa, en sentido etimol
ogico. Se presenta aqu la traducci
on del p
arrafo en el cual Rudolf Clausius present
o la palabra
entropa al mundo.
En su artculo titulado Sobre las diversas formas convenientes para
aplicaciones de las principales ecuaciones de la teora mec
anica del
calor, Clausius utiliza la letra U para designar lo que hoy se conoce
22
103
5.5.1
Sistemas complejos
Como se ha visto, las diferencias de entropa entre estados se establecen integrando a lo largo de caminos reversibles. Esto conrma que la
26
104
noci
on de entropa se asocia a estados de equilibrio. S
olo cabe hablar
de la entropa de estados de equilibrio.
Esta exigencia de reversibilidad parece indicar que hay problemas para compaginar el caracter de funci
on de estado de la entropa
con los procesos irreversibles y con la Ley de No Disminucion de la
Entropa. Esta clase de dicultades se pueden superar aplicando el
concepto de sistema complejo (Sec. 1.7). Considerese un sistema
como el que se indica en la Fig.5.5. Se tienen dos gases 28 diferentes,
separados por una pared. Al principio los gases no tienen ni la misma
temperatura ni la misma presi
on. Esta pared es adiab
atica, ja e impermeable.
Si se eliminan algunas de estas restricciones, (a), se produce un
proceso termodin
amico irreversible. La redistribuci
on de la energa, o
de la masa, conduce a un estado de mayor entropa 29 . Al eliminar la
primera restriccion de la pared, la caracterstica adiab
atica, el sistema
redistribuye la energa haciendo que las temperaturas se igualen en
ambos gases, (b). En este proceso la entropa aumenta 30 .
Si se elimina posteriormente la restriccion de la pared ja, la pared
se va a mover hasta que las presiones de ambos gases se igualen, (c)
y, de nuevo, habr
a aumentado la entropa 31 .
Si la pared se hace permeable, entonces los gases ocupan cada
uno de ellos un volumen mayor y se mezclan 32 , (d). Si, nalmente,
los gases reaccionan qumicamente 33 (por ejemplo, con ayuda de un
catalizador), todava aumentar
a mas la entropa, (e).
Se establece pues una correspondencia entre la eliminacion de alguna ligadura y alguna clase de trabajo que se puede obtener del
sistema, del mismo modo en que se establece una correspondencia
entre las ligaduras a que se encuentra sometido un sistema y las va28
(TA, PA, NA )
(TB, PB, NB )
(T , PA, NA )
(T , PB, NB )
(T , P , NA )
(T , P , NB )
105
(T , P , NA , NB )
106
5.5.2
Principio de M
axima Entropa
La Ley de No Disminuci
on de la Entropa es una ley de evoluci
on,
indicando en que sentido puede evolucionar un sistema adiab
atico
cuando alguna ligadura interna es eliminada.
A partir de la Ec. (5.29) se puede concluir adem
as que si despues
de eliminar una ligadura interna el sistema alcanza, aumentando su
entropa, un nuevo equilibrio (en el que ya no hay evoluci
on), la
entropa ha debido alcanzar un m
aximo compatible con las ligaduras
5.6. C
alculo de variaciones de entropa.
107
Ley de M
axima Entropa. Este
es un principio de equilibrio, pues
caracteriza el estado nal de equilibrio y no su evoluci
on 36 .
5.6
C
alculo de variaciones de entropa.
5.6.1
Sistema simple m
as foco
Considerense un sistema simple formado por N moles de una sustancia de una capacidad calorca molar a volumen constante c, a
la temperatura de 100 K. Este cuerpo se pone en contacto termico
directo con un foco de calor 37 a 300 K. El volumen del cuerpo se
supone constante, tal que CV = N c. Se conoce que el estado nal del
cuerpo es de 300 K, la temperatura del foco, y que habr
a recibido un
300
calor Q1 = 100 CV dT = N c(300 100), cedido por el foco.
En el caso del foco, ese calor lo ha intercambiado en un proceso
reversible 38 , por lo que, el incremento de entropa del foco es
f
Q
300
N c(300 100)
= 0, 6667N c .
300
i
100
(5.31)
El signo menos toma en consideracion que el calor intercambiado es
negativo para el foco, que lo cedi
o.
Para el cuerpo se puede imaginar el siguiente proceso reversible
imaginario que conecta los mismos estados inicial y nal del cuerpo
que el proceso real, denominado proceso auxiliar. Se pone el cuerpo
en contacto con un foco de calor a la temperatura de 100, 0001.. K.
Recibe una peque
na cantidad de calor de este foco, y el cuerpo aumenta su temperatura hasta 100, 0001... K. El incremento de entropa
SF =
36
1
300
Q =
Hay que destacar que se tienen en realidad dos conclusiones: (i) que en el
equilibrio la entropa S ha de ser un extremo, de donde se deducir
an las Condiciones de Equilibrio, y (ii) que ha de ser un m
aximo, de donde se deducir
an las
Condiciones de Estabilidad (Cap.11).
37
No se sabe en detalle c
omo se produce el fen
omeno de la transmisi
on del calor
del foco al cuerpo, ni las temperaturas intermedias por las que pasa este.
38
En el caso de focos, esto siempre se supone.
108
(5.32)
Se va poniendo el cuerpo en contacto sucesivo con focos a temperaturas 100, 0002.. K, 100, 0003.. K,.., 299, 9999.. K. Por tratarse de
un proceso reversible, pues se puede realizar a la inversa, se pueden
calcular entropas mediante sumas de calores divididos por temperaturas. El incremento de entropa para el cuerpo ha sido
(S)100300 =
300
N cdT
100
300
= N c ln
100
= 1, 0986 N c .
(5.33)
(5.34)
CV =
Q
dT
; CP =
V
Q
dT
.
P
CV = T
S
T
S
T
=
V
CV
,
T
(5.35)
5.6. C
alculo de variaciones de entropa.
CP = T
S
T
109
S
T
=
P
CP
.
T
(5.36)
Q = CV dT = T
S
T
dT ; Q = CP dT = T
V
S
T
dT ,
P
(5.37)
tal que en un proceso nito reversible a volumen o presi
on constante,
Tf
Q=
Ti
S
T
Tf
dT ; Q =
T
Ti
S
T
dT .
(5.38)
dSV =
S
T
dT =
V
CV
dT ; dSP =
T
S
T
dT =
P
CP
dT , (5.39)
T
Tf
CV
Ti
dT ; SP =
Tf
CP
Ti
dT .
(5.40)
5.6.2
Considerense dos cuerpos semejantes A y B (Fig. 5.6), cuya capacidad calorca a volumen constante es la misma, CV , y no vara
con la temperatura. Inicialmente se encuentran a temperaturas T2
y T1 < T2 , respectivamente. Si se les pone en contacto dentro de
una frontera rgida y adiab
atica, la temperatura nal corresponde al
equilibrio termico, de acuerdo con el Principio de M
axima Entropa,
y esta determinada por el Primer Principio de la Termodin
amica.
39
110
40 ,
Tf
=
T1
Tf
CV dT +
T2
CV dT
= CV (Tf T1 + Tf T2 ) = 0 ,
(5.41)
de donde
1
Tf = (T1 + T2 ) .
(5.42)
2
La temperatura nal es pues la media aritmetica de las temperaturas
iniciales de los dos cuerpos.
Por otra parte, la variaci
on de entropa entre los estados inicial y
nal se puede calcular, recurriendo a un proceso auxiliar,
S =
Tf
CV
T1
= CV ln
dT +
Tf
CV
T2
ln
dT = CV
Tf
Tf
+ ln
T1
T2
2
Tf2
Tf
= CV ln
0.
T1 T2
T1 T2
=
(5.43)
La variaci
on S es siempre positiva 41 pues CV > 0 y porque
la media aritmetica de dos n
umeros es siempre
mayor que su media
B
T2
T1
(i)
B
Tf
Tf
(f)
Figura 5.6: Dos cuerpos con la misma capacidad calorca, que estan inicialmente a las temperaturas T1 y T2 , se ponen en contacto diatermo. Alcanzado el equilibrio termico la temperatura de los cuerpos es igual a la
media aritmetica de sus temperaturas.
5.6. C
alculo de variaciones de entropa.
111
Tf
1 2
(T + T22 ) ,
2 1
(5.45)
T
f A
dT = A (Tf T1 + Tf T2 )
T
T2 T
(5.46)
= A [2Tf (T1 + T2 )] = 2A (Tf Tf ) .
S =
dT +
T1
1 2
1
(5.47)
(T1 + T22 ) (T12 + T22 + 2T1 T2 )
2
4
(T1 T2 )2
1 2
(T1 + T22 2T1 T2 ) =
0 . (5.48)
4
4
(5.49)
112
TBi - dT
B
TAi
TBi
o
S = SF .
(5.50)
5.6. C
alculo de variaciones de entropa.
5.6.3
113
C
alculo de variaciones de entropa en experiencias hist
oricas
(5.51)
El mismo resultado se puede obtener proporcionando reversiblemente calor al sistema. El calor sera entonces positivo, y el
sistema aumentara su entropa. Puesto que el resultado nal
es un aumento de la temperatura, suponiendo una capacidad
calorca constante para el agua, se tiene que
S =
Tf
CV
Ti
dT = CV ln
Tf
>0
Ti
(5.52)
Se concluye que el trabajo disipativo es un trabajo intercambiado de forma irreversible. En este caso, hace aumentar la
entropa de un sistema adiab
atico en procesos cuasiestaticos.
2. Experiencia de Gay-Lussac Joule. Expansi
on libre
El experimento de Gay-LussacJoule consiste en una expansi
on
libre, un proceso en el que aumenta el volumen del sistema,
permitiendo que un gas ideal se expanda en un volumen en el
que se ha hecho el vaco (Fig. 5.8). El trabajo en una expansi
on
libre es cero, pues la presion externa contra la que se expande es
cero 43 Se va a calcular la variaci
on de entropa en una expansi
on
libre de un gas ideal, con U = U (T ).
Se comienza por intentar expresar la variaci
on de entropa en
funci
on de la variaci
on de temperatura y de la variaci
on del
volumen. El Primer Principio aplicado a procesos reversibles se
puede escribir como
dU = Qrev P dV
43
(5.53)
114
(i)
(f)
o, por denici
on de entropa, Ec. (5.23),
dU = T dS P dV ;
dS =
1
(CV dT + P dV ) .
T
(5.54)
En el caso de la expansi
on libre no hay variaci
on de energa interna 44 , U = 0, puesto que tanto el calor (proceso adiab
atico,
Q = 0) como el trabajo (proceso de expansi
on contra vaco,
Pe = 0, y W = 0) son nulos, por lo que para un gas ideal no
hay variaci
on de temperatura, T = 0. Se obtiene que
dS =
1
NR
P dV =
dV.
T
V
(5.55)
La variaci
on de entropa es
2
dS =
S =
1
2
NR
1
dV = N R ln
V2
V1
(5.56)
El proceso auxiliar reversible consiste, en este caso, en un aumento lento de volumen (con el auxilio de un embolo). Puesto
44
N
otese que aunque la energa interna del sistema es ja, su estado termodin
amico puede variar.
5.6. C
alculo de variaciones de entropa.
115
Captulo 6
Interpretaci
on
termodin
amica de la
entropa
Para los sistemas adiabaticos, la entropa aumenta en los procesos
irreversibles: los intercambios de trabajo con el entorno, bien bajo
la forma de trabajos de conguraci
on (positivos o negativos), de trabajos disipativos (positivos) o de trabajo intercambiado utilizando
una m
aquina termica en su interior (positivo o negativo), implican
un aumento de la entropa del sistema. La entropa del sistema solo
se mantiene constante cuando se llevan a cabo procesos reversibles.
Los procesos reversibles van a desempe
nar un papel clave en Termodin
amica por dos razones principales. La primera, que en los
procesos reversibles se puede relacionar dS con Q/T , lo que no se
puede hacer en los procesos irreversibles. La segunda raz
on es que
estos procesos permiten encontrar una interpretaci
on puramente termodin
amica de la entropa. Se va a demostrar que el aumento de
entropa debe ser visto como la perdida de la posibilidad de obtener
trabajo debida a la realizaci
on de procesos irreversibles.
6.1
Trabajo m
aximo
La Termodin
amica se desarrollo para entender, en particular, por que
no se puede transformar en trabajo, realizando procesos cclicos, toda
la energa interna contenida en un sistema. La clave de la respuesta es
la Ley de No Disminuci
on de la Entropa: dado un sistema cualquiera
colocado en un entorno, todas las transformaciones energeticas estan
117
118
Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa
6.1.1
Algunos ejemplos
6.1. Trabajo m
aximo
119
adiab
atica interna [Fig. 6.1(a)], y por una m
aquina termica C. Se
elimina la pared adiab
atica interna [Fig. 6.1(b)]. Se va a demostrar
que el trabajo m
aximo recuperable, Wmax , o trabajo neto 2 , cuando el
cuerpo se enfra (si T0 < TA ) hasta la temperatura del foco es
Wmax = CV
T0
TA
TA
T0
1
dT = CV (TA T0 ) T0 ln
T
T0
.
(6.1)
Wmax = CV
T0
T0 ln
TA
(T0 TA ) .
(6.2)
(6.3)
(6.5)
120
Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa
(T , V)
(TA, V)
C
Q
T0
T0
(a)
(b)
Figura 6.1: Sistema complejo formado por un cuerpo nito (volumen constante), A, un foco de calor a temperatura T0 y una m
aquina de Carnot.
(a) Una ligadura interna adiab
atica impide el intercambio de calor entre el
cuerpo y el foco. (b) M
aquina de Carnot funcionando entre el cuerpo y el
foco. El trabajo puede atravesar la frontera adiab
atica del sistema complejo.
S U = SF + S =
T0
CV
TA
dT 0 .
(6.6)
(6.8)
(TA T0 ) T0 ln
TA
T0
(6.9)
En vez del calculo global, tambien se puede hacer un calculo pormenorizado. Si se extrae una cantidad innitesimal QA del cuerpo,
que esta a temperatura T , al menos hay que ceder Q0 = T0 QA /T
al foco [Fig. 6.1(b)]. El trabajo m
aximo obtenible es la diferencia
6.1. Trabajo m
aximo
121
aximo es
W = |QA | |Q0 |, por lo que el trabajo m
Wmax =
W =
T0
QA =
T
T0
TA
T0
T
CV dT ,
(6.10)
pues QA = CV dT . Si T0 > TA , la misma clase de razonamientos
lleva a que
Wmax = |Q
max
A
T0
T0 ln
TA
| |QA | = CV
(T0 TA ) .
(6.11)
aximo extrado
donde ahora |Qmax
A | = CV T0 ln (T0 /TA ) es el calor m
del foco y |QA | = CV (T0 TA ) el calor cedido al cuerpo.
Sup
ongase ahora que el cuerpo A se pone directamente en contacto diatermo con el foco, se alcanza el equilibrio termico y no se
obtiene nada de trabajo. En este caso, el sistema (universo) s ha
aumentado su entropa, pues se ha producido un proceso irreversible.
El incremento de entropa del cuerpo A es el mismo que en el proceso
anterior, pues la entropa es funci
on de estado y ha terminado en
ambos procesos en el mismo estado nal, (T0 , V ). Luego,
T0
ln
TA
S = CV
(6.12)
TA T0
,
T0
(6.13)
SU = S + SF = CV
T0
ln
TA
+ CV
TA T0
.
T0
(6.14)
T0 SU = T0 CV
3
TA
ln
T0
+ CV (TA T0 ) = Wmax .
(6.15)
122
Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa
123
6.2
Temperaturas mutuas m
axima y mnima
124
Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa
Fig. 6.2, cu
al sera la temperatura nal m
axima mutua que se puede
alcanzar? C
ual ser
a la temperatura nal mnima mutua que se podr
a
alcanzar? Cual es la cantidad de trabajo que puede obtenerse en
umenes de los cuerpos
cada caso 8 ? Se puede suponer que los vol
permanecen constantes.
Si los dos cuerpos se ponen simplemente en contacto [Fig. 6.2(1i)],
el calor cedido por uno pasar
a al otro, no se obtendr
a trabajo, la energa interna del sistema total se conservara y las temperaturas de
ambos cuerpos se igualaran [Fig. 6.2(1f)]. Se produce un proceso
irreversible y la entropa total alcanzar
a un m
aximo. En este caso
la temperatura mutua nal ser
a la maxima temperatura mutua que
pueden alcanzar los cuerpos, pues el sistema tiene el maximo de energa interna. Por el Primer Principio 9 ,
Tf
U =
TA
Tf
CV dT +
de donde
Tf =
TB
CV dT = 0 ,
TA + TB
.
2
(6.16)
(6.17)
La temperatura nal es la media aritmetica de las temperaturas iniciales. A partir de esa situacion de equilibrio, el sistema no puede
evolucionar espont
aneamente.
Para este proceso, se tiene, Ec. (5.43 ),
Tf2
S = CV ln
T A TB
> 0,
(6.18)
TA
QA
125
T'f
C
Q
Tf
TB
T'f
TB + dTB
(1i)
(1f)
(2i)
(2f)
Figura 6.2: Sistema complejo formado por dos cuerpo nitos. (1i) Situaci
on
inicial. Los cuerpos nitos (volumen constante) se encuentran a temperaturas TA y TB , respectivamente. Una ligadura interna adiab
atica impide el
intercambio de calor. (1f) Contacto diatermo directo. Temperatura nal
Tf (maxima temperatura mutua). (2i) Intercambio de calor mediante una
maquina termica reversible. (2f) Temperatura nal Tf (mnima temperatura mutua).
T
f CV
TA
de donde
dT +
Tf =
T
f CV
TB
dT = 0 ,
(6.19)
TA TB .
(6.20)
T
f
TA
CV dT +
T
f
TB
(6.21)
126
Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa
6.3
P
erdida de la capacidad de realizar trabajo
Una forma sencilla de ver por que en el segundo proceso la temperatura nal
debe ser menor que en el primero, es la siguiente. Puesto que el trabajo que se
obtiene es W = |QA | |QB |, si W = 0, un cuerpo disminuye su temperatura
en dTA = QA /CV , mientras que el otro la aumenta en dTB = QA /CV , por
lo que la temperatura nal es la media aritmetica de las temperaturas iniciales.
Pero si |W | > 0, si a temperatura TA se toma una peque
na cantidad de calor
QA del cuerpo caliente, y ahora hay que ceder al fro, a temperatura TB , un calor
QB , QB = TB /TA QA , y dTA = QA /CV , mientras que el fro la aumenta en
dTB = QB /CV , con lo que |dTA | > |dTB |. Ahora la rapidez con que se enfra el
cuerpo caliente es mayor que la rapidez con que se calienta el fro, por lo que la
temperatura nal es menor que la anterior. A medida que el proceso avanza y las
temperaturas van variando, QB = (TB + dTB /TA |dTA |)QA , y el trabajo que
se obtiene es un poco menor que en el paso anterior. Cuando las temperaturas
sean iguales, no se podr
a obtener m
as trabajo.
11
El mismo resultado se obtiene si se considera cualquier otra situaci
on, como
por ejemplo, que la temperatura T0 del foco sea la menor de todas. Estas elecciones
simplemente simplican los c
alculos.
127
WA + WB = CV
T0 ln
T0 ln
T0
TB
T0
TA
(T0 TA )
(T0 TB )
(6.22)
TA + TB
,
2
(6.23)
TA + TB
SU = SA + SB = 2CV ln
2(TA TB )1/2
> 0.
(6.24)
WA+B = 2CV T0 ln
T0
T A+ B
(T0 TA+B ) .
(6.25)
Wper
12
TA + TB
= 2CV T0 ln
2(TA TB )1/2
(6.26)
Esta interpretaci
on tan sencilla y directa entre trabajo perdido e incremento
de entropa s
olo se cumple cuando se tiene alg
un foco de calor.
128
Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa
(6.27)
6.4
129
(6.29)
6.4.1
130
Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa
La condici
on de mnimo 16 de la energa interna se conoce como
Principio de Mnima Energa Interna 17 aunque, al igual que la Ley
de M
axima Entropa, es un teorema y no un principio. Por razones
hist
oricas, se mantiene tambien esta denominacion.
Para demostrar que el Principio de Mnima Energa interna es
equivalente al Principio de M
axima Entropa, lo m
as sencillo es demostrar que si la energa interna (para la entropa dada) no fuese
mnima, la entropa no podra ser maxima (para la energa dada).
Sup
ongase que la energa interna no tuviese el valor mnimo posible
compatible con la entropa dada (por ejemplo, los cuerpos no han
quedado exactamente a la misma temperatura nal.) Se retira entonces energa del sistema en forma de trabajo neto, manteniendo la
entropa constante (por ejemplo, conectando una m
aquina de Carnot
entre dos cuerpos, cuyos vol
umenes permanecen constantes, a temperaturas diferentes). A continuaci
on se devuelve la misma energa,
pero ahora en forma de calor. La entropa del sistema aumentara
necesariamente, pues Q T dS. As, el sistema recupera su energa
original, pero con una entropa mayor. Luego el estado de partida no
era el de entropa maxima para la energa dada, tal y como se haba
exigido (Sec. 10.2).
Se obtiene as otra importante propiedad de la entropa:
En un sistema cerrado, para valores dados de energa interna y del volumen, s
olo hay un estado que no precisa
de ligaduras internas para ser de equilibrio. Para dicho
estado de equilibrio S = S(U, V ) y U = U (S, V ) [125].
Las relaciones que se establecen en el equilibrio entre la energa
interna U , y el maximo de entropa, y entre la entropa S y el mnimo
de energa interna, y el conjunto de par
ametros que se mantienen
constantes (ligaduras) a, implican que
2S
U 2
0.
(6.30)
16
Hay que destacar que se tienen en realidad dos conclusiones: (i) que en el
equilibrio la energa interna U ha de ser un extremo, de donde se deducir
an las
Condiciones de Equilibrio, y (ii) que la energa interna U ha de ser un mnimo,
de donde se deducir
an las Condiciones de Estabilidad (Cap.11).
17
La armaci
on Todos los sistemas tienden al mnimo de energa es muy utilizada en la divulgaci
on cientca. Aunque en aparente contradicci
on con la armaci
on de que La energa se conserva (Primer Principio), es en el contexto de la
Termodin
amica en el que ambas armaciones se complementan [320].
131
La representacion gr
aca de la entropa frente a la energa interna
debe ser concava (concavidad de la entropa) y suave [49] [94] [125].
UA(I)
A T (I)
UB(I)
B
(I)
TB
U=Cte
SA(I)
SB(I)
(II)
UB
(II)
TA
SA(II)
UB(E)
B
(II)
UA
A
UA(E)
(E)
SA
(II)
TB
T
SB(E)
S=Cte
SB(II)
Sup
ongase que se dispone de un sistema complejo formado por
los subsistemas A y B, cuyos vol
umenes (y masas) van a permanecer
constantes (Fig. 6.3). El sistema en su conjunto tiene una cierta energa interna U = UA + UB y una cierta entropa S = SA + SB . Como
par
ametro interno X para describir el estado del sistema se utiliza
X = UA /U , la proporci
on de la energa total que tiene el subsistema
A. Un sistema de este tipo puede presentar muchos estados de equilibrio, la mayor parte de los cuales exigen ligaduras adiab
aticas internas
para mantenerse [Fig. 6.4(a)]. Muchos de estos estados evolucionan
espont
aneamente al eliminar las ligaduras internas. El conjunto de
estos estados que pueden evolucionar espontaneamente viene acotado
por la cierta supercie caracterstica 18 en el espacio (SU X). Los
estados por encima de esta supercie no pueden existir.
Si se parte de un estado (de equilibrio complejo) por debajo de la
supercie , y la energa interna total del sistema permanece constante, el sistema puede evolucionar espontaneamente buscando el
18
132
Captulo 6. Interpretaci
on termodin
amica de la entropa
(a)
U=Cte
E
II
S=Cte
(b)
(c)
(d)
II
E
I
S=Cte
U=Cte
X
133
19
Una cuesti
on diferente es la aplicaci
on de estas ideas a los procesos, m
as o
menos complejos, que se pretenden estudiar. Por ejemplo, se pueden considerar
sistemas en los cuales sea la presi
on, y no el volumen, la que se mantenga constante, o sistemas en equilibrio termico pero no en equilibrio mec
anico o qumico.
El desarrollo del formalismo termodin
amico permitir
a abordar esta clase de problemas (Caps. 7 y 10).
Captulo 7
Formalismo
termodin
amico y algunas
aplicaciones
Ademas de permitir el calculo de variaciones de entropa en sistemas
complejos, los metodos de la Termodin
amica tambien se pueden utilizar para calcular variaciones de magnitudes asociadas a procesos
en sistemas simples. Los calculos de trabajo y de calor intercambiados por sistemas tales como un gas, una cuerda elastica, etc., en
un cierto proceso (o en un conjunto de procesos), se pueden llevar a
cabo recurriendo a las funciones de estado energa interna y entropa,
empleando el formalismo 1 que surge de la aplicaci
on conjunta de los
principios de la Termodin
amica. Este formalismo permite obtener
expresiones termodin
amicas validas para todos los sistemas en equilibrio que pueden ser contrastadas empricamente 2 .
7.1
Relaci
on fundamental para un sistema
PVT
La aplicaci
on conjunta de los Principios Primero (dU = Q + W ),
y Segundo de la Termodin
amica en procesos reversibles (Q = T dS
y W = P dV ) a un sistema P V T lleva a la siguiente expresi
on
1
M
as exactamente, uno de los posibles formalismos termodin
amicos. Las Ecuaciones Fundamentales y los potenciales termodin
amicos son formalismos alternativos.
2
En el Cap. 12 y en el Ap. C se someten a contrastaci
on experimental algunas
de las relaciones termodin
amicas que se obtienen en este captulo.
135
dU = T dS P dV
(7.1)
En esta relaci
on entre funciones de estado, denominada relaci
on fundamental, T es el denominador integrante (Ap. B) para el calor
(dS = Q/T ) y P es el denominador integrante para el trabajo
(dV = W/P ). Por medio de estos factores integrantes, se pasa
de una descripci
on de los fen
omenos termicos utilizando funciones
de proceso (trabajo y calor) a una descripci
on en la que se emplean
funciones de estado (temperatura, energa, entropa y variable de desplazamiento).
La Ec. (7.1) se reere a procesos innitesimales y todas las magnitudes que aparecen en ella son funciones de estado del sistema.
Dicha expresi
on es valida para todos los procesos, reversibles o irreversibles, que relacionen estados de equilibrio de un sistema simple4 .
S
olo en un proceso reversible T dS y P dV representan, respectivamente, el calor y el trabajo intercambiados [77]. En un proceso
irreversible, T dS > Q (de acuerdo con la Desigualdad de Clausius)
y |P dV | > |W | (de acuerdo con la interpretaci
on termodin
amica de
la entropa), siendo T dS Q = W + P dV .
7.1.1
Ecuaci
on Fundamental de un sistema
dU =
U
S
dS +
V
U
V
dV .
(7.2)
P =
U
V
137
= P (S, V ) .
(7.4)
1
P
dU + dV .
T
T
(7.5)
dS =
S
U
dU +
V
S
V
dV ,
(7.6)
S
U
V
1
= (U, V );
T
S
V
=
U
P
(U, V ) .
T
(7.7)
En el Cap. 8 se introducir
a la variable N , n
umero de moles, tambien extensiva, necesaria para obtener Ecuaciones Fundamentales en sistemas abiertos, y
en el Cap. 10 se considerar
an los potenciales termodin
amicos, que son tambien
Ecuaciones Fundamentales de un sistema, alguna de cuyas variables es intensiva.
7
Una Ecuaci
on Fundamental se puede obtener a partir de la otra, y ambas contienen la misma informaci
on termodin
amica. Se utiliza una u otra representaci
on
conforme a la facilidad y comodidad de los c
alculos.
S
S=S(U,V)
(f)
139
(siendo N el n
umero de moles y con U0 , V0 , S0 , CV = N cV y R
constantes) puede considerarse como la Ecuacion Fundamental de un
gas ideal con CV constante 10 , en sistemas cerrados.
A partir de la diferencial de U , dU = T dS P dV , puede obtenerse
que
U
R
S S0
cR 1
V
V
= P (S, V ) = U0
exp
V S
cV
CV
U
1
S S0
R
V cV exp
.
= T (S, V ) = U0
S V
CV
CV
Eliminando la entropa S entre estas dos ecuaciones, se encuentra que
T = T (U, V ) =
U
;
CV
P = P (U, V ) =
R U
,
cV V
N RT
.
V
La Ecuaci
on Energetica de Estado es U = U (V, T ) = CV T . Finalmente, sustituyendo esta en U = U (S, V ) y despejando S = S(T, V )
se obtiene la Ecuacion Entr
opica de Estado
R
S(T, V ) = S0 + CV ln T V cV
V
T
S(T, V ) = S0 + CV ln
+ N R ln
.
U0 /CV
V0
Esta ecuacion suele escribirse,
S = S(T, V ) = S0 + CV ln T + N R ln V ,
(7.9)
7.2
Relaciones de Maxwell
En muchos c
alculos termodin
amicos es mas sencillo obtener las funciones energa interna y entropa de un sistema en funci
on de variables
como T y V y utilizar esas funciones, U = U (T, V ) y S = S(T, V ),
para llevar a cabo los c
alculos que utilizar directamente la Ecuaci
on
Fundamental del sistema 11 .
10
U
T
= CV ;
V
S
T
=
V
CV
,
T
(7.10)
S
V
T
=
V
S
S
T
P
=
S
V
S
T
(7.12)
S
V
=
T
P
T
(7.13)
141
V
S
S
P
P
V
= 1 .
(7.14)
= 1 .
(7.15)
S P
T S
V S
Aplicando la Regla de la Cadena,
V
S
= 1 ,
(7.16)
S
V
=
P
P
T
(7.17)
S
P
P
T
S
T
S
= 1 .
(7.18)
S
P
S
V
P
T
S
= 1 ,
(7.19)
S
P
T
T
V
= 1 ,
(7.20)
S
P
V
=
T
(7.21)
Relaciones de Maxwell
T
= P
V S
S V
S
P
=
V P
T S
S
P
=
V T
T V
S
V
P T = T P
N
otese que en todas las Relaciones de Maxwell su producto cruzado
es siempre una energa (T S o P V ).
Es importante destacar claramente el signicado fsico de estas Relaciones de Maxwell. Dichas expresiones relacionan, para un
sistema en equilibrio, las variaciones de las magnitudes entropa o
temperatura, con las variaciones de magnitudes mecanicas como la
presi
on o el volumen. El conocimiento de la ecuaci
on termica de estado del sistema va a permitir el calculo de variaciones de energa
interna y entropa.
Por ejemplo, sea un sistema P V T en equilibrio. Manteniendo la
temperatura T constante, si el volumen V de ese sistema vara en
una peque
na magnitud, V V + dVT , la entropa vara como
dST =
S
V
dVT .
(7.22)
Pues bien, si en las mismas condiciones de equilibrio iniciales y manteniendo el volumen V constante, se modica ligeramente la temperatura, T T + dTV , la presi
on del sistema vara como
dPV =
P
T
dTV .
(7.23)
La primera relaci
on de Maxwell asegura que se cumple la relacion
entre incrementos
dPV
=
dTV
P
T
=
V
S
V
=
T
dST
.
dVT
(7.24)
143
U
V
=T
T
S
V
P .
(7.25)
U
V
=T
T
P
T
(7.26)
H
P
=T
T
S
P
+V .
(7.27)
H
P
= T
T
V
T
+V
(7.28)
7.3
Ecuaciones TdS
La variaci
on de entropa dS de un sistema P V T puede escribirse en
funci
on de diferentes pares de variables 14 , (T, V ), (P, T ) o (V, P ).
Comenzando por el par (T, V ), se tiene que
dS =
S
T
dT +
V
S
V
dV .
(7.29)
P
S
T dS = T
dV + T
dT
T V
T V
P
dV + CV dT .
= T
T V
Esta ecuacion se denomina Primera Ecuaci
on T dS [330].
tambien se puede escribir dS en funci
on de P y T . As,
dS =
S
P
o tambien
S
P
S
T
Pero
dT ,
(7.31)
dP + CP dT ,
(7.32)
T dS = T
dP +
(7.30)
T
V
T dS = T
T
dP + CP dT .
(7.33)
Esta relaci
on se denomina Segunda Ecuaci
on T dS y va a permitir
calcular las variaciones de entropa en funci
on de las variaciones de
presi
on y de temperatura si se conocen la ecuacion termica de estado
y la capacidad calorca a presi
on constante del sistema.
Igualando las dos ecuaciones T dS anteriores, Ecs. (7.30) y (7.33),
se tiene
P
T
dV + CV dT = T
V
V
T
dP + CP dT .
(7.34)
14
Las ecuaciones T dS obtenidas para un sistema P V T se generalizan a un
sistema XY T sin m
as que identicar las variables P X y V Y y los
coecientes = 1/V (V /T )P Y = 1/Y (Y /T )X ; T = 1/V (V /P )T
T = 1/Y (Y /X)T ; CP CX y CV CY .
145
CP CV = T
P
T
V
V
T
=
P
T V 2
.
T
(7.36)
S
S
dP + T
dV
P V
V P
S
T
S
T
dP + T
dV
= T
T V P V
T P V P
T dS = T
(7.37)
y, por lo tanto,
T dS = CV
T
P
dP + CP
V
T
V
dV .
(7.38)
Esta
es la denominada Tercera Ecuaci
on T dS. Imponiendo en
dicha ecuaci
on la condici
on de proceso adiab
atico reversible, es decir,
T dS = 0, (o sin m
as que derivar con respecto a P , a S constante,)
se tiene que
V
V
CV
=
,
(7.39)
P S
CP
P T
de donde se obtiene que
S
CV
=
,
T
CP
(7.40)
Puede ser obtenida a partir del ciclo de Mayer. Para un gas ideal, CP CV =
N R).
16
Aunque la expresi
on (7.36) sea una identidad trivial desde un punto de vista
matem
atico, es importante se
nalar que no es trivial desde un punto de vista fsico.
Para calcular cada uno de los coecientes implicados en la misma se deben llevar
a cabo experiencias muy diferentes en el caso de las capacidades calorcas y en
el caso de los coecientes termicos. El hecho de que numericamente se cumpla
la relaci
on de Mayer para cualquier sistema en equilibrio (Tab. 12.9) debe considerarse como una importante ley fsica y una conrmaci
on experimental de los
Principios de la Termodin
amica [320]
15
Ecuaciones T dS
P
dV
T V
T V
dP
T P
T
CV P
dP
V
T
T
T dS = T
+ CV dT = CV dT +
T dS =
+ CP dT = CP dT V T dP
T dS =
+ CP
T
V
dV =
dV
CV T
dP +
CP
V
dV
Las ecuaciones T dS y sus consecuencias son resultados caractersticos de la Termodinamica pues relacionan variaciones de magnitudes termodin
amicas y no las propias magnitudes (Tab. 7.2). Son
v
alidas para todos los sistemas termodinamicos 21 (solidos, lquidos,
gaseosos) (P V T ).
Cuando en un sistema termodin
amico se conoce la ecuacion
termica de estado P = P (T, V ) y la capacidad calorca CV , se
pueden obtener las ecuaciones de estado energetica U = U (T, V )
y entr
opica S = S(V, T ), con las cuales se pueden calcular todos los
demas coecientes termodinamicos.
Sin embargo, para muchos sistemas fsicos no se conocen las ecuaciones de estado. Las ecuaciones T dS permiten efectuar calculos
cuando s
olo se conozcan los coecientes termicos y capacidades
calorcas, , T y CV o CP en ciertos intervalos de temperatura
y presi
on.
7.4
147
Formalismo termodin
amico
= T dS P dV
(7.41)
dU
= T dS + dL
(7.42)
dU
= T dS + d
(7.43)
dU
= T dS + 0 H dM .
(7.44)
1
P
dU + dV .
T
T
(7.45)
Como ya se ha se
nalado, las Relaciones de Maxwell son claves en el
desarrollo del formalismo termodin
amico. Se obtiene entonces que
para la energa interna, Ecs. (3.58) y (7.26),
U
T
U
= CV
= CL
V
T L
U
P
U
=T
P
= T
+ ,
V T
T V
L T
T L
(7.46)
respectivamente para un sistema P V T y para un sistema LT 22 .
De forma semejante, para la entropa, a partir de las Ecs. (7.45) y
(7.13), se tiene que
S
1 U
=
= CTV
T V T T
V
S
P
S
1 U
=
= CTL
T
L
L T T
S
=
.
(7.47)
Como ya se indico (Sec. 3.8), con s
olo los coecientes , T y CV
es posible calcular cualquier otro coeciente termodin
amico. Estos
22
S
T
=
V
CV
,
T
S
V
=
T
NR
,
V
T
V
=
S
NR T
V CV
T2
T1
dT
R
=
T
cV
V2
V1
dV
T2
V
T1
V2
V1
R/cV
=1
149
T cP /R
= Cte
P
P cP /R V cP /R
P
P V cP /cV = P V = Cte
[2.] Calc
ulese la relacion entre T y V en un proceso de expansi
on
libre adiab
atica para un gas de ecuaci
on termica de estado (Ap. A)
RT
N
N 2a
P =
ln 1
2
V
V
siendo R, y con CV , constantes (gas reticular).
En este proceso, U = 0 (Problema 3.4.). Como
U
N 2a
U
= CV ;
=
,
T V
V T
V2
integrando queda que
U = U0 + CV T
N 2a
.
V
V1
V2
cV
V2
V1
y la temperatura disminuye en este proceso.
23
Esta expresi
on ya se ha utilizado con k = cP /cV = .
T
V
=
U
N 2a 1
V 2 CV
T2
T1
dT =
N 2a
CV
V2
V1
N 2a
dV
T
=
2
1
V2
CV
1
1
V2
V1
[3.] Calc
ulese la relacion S = S(T, M ) para un sistema magnetico
HM T cuya ecuacion termica de estado es M = CH/T y CM = A,
donde C y A son constantes.
Aplicando el formalismo, se tiene que
S
A
S
H
CM
0 M
= ;
.
=
= 0
=
T M
T
T
M T
T M
C
Integrando parcialmente se obtiene
S = S(M, T ) = S0
0 M 2
+ A ln T .
2C
7.4.1
151
Las relaciones anteriores, Ecs.(7.46) y (7.47) aseguran la compatibilidad de las ecuaciones termica, energetica y entr
opica de estado para
un mismo sistema. Estas relaciones son completamente generales:
son v
alidas para todos los sistemas termodinamicos en equilibrio descritos por las variables P V T o LT .
Por tanto, para calcular (excepto constantes de integraci
on) U =
U (V, T ) y S = S(V, T ) en un sistema P V T , son necesarios dos tipos
de datos:
(i) La ecuacion termica de estado V = V (T, P ) o los coecientes
termicos y T . Alternativamente, puede darse uno de estos
y , que esta relacionado con y T .
(ii) La capacidad calorca a volumen constante, CV . Tambien
se puede dar CP , pues esta relacionada con CV (Relacion de
Mayer).
La combinaci
on de una ecuaci
on termica de estado y de una capacidad calorca no siempre es posible. Puesto que U es una funci
on
de estado, su diferencial debe ser una diferencial exacta, por lo que
al ser
U
U
P
= CV ;
=T
P ,
(7.50)
T V
V T
T V
se debe cumplir que las derivadas segundas cruzadas deben ser iguales
(Teorema de Schwartz, Ap. B)
CV
V
=
T
T
T
P
V
=T
V
2P
T 2
(7.51)
S
T
P
CP
=
;
T
S
P
V
=
T
(7.52)
P
CP
P
= T
T
2V
T 2
(7.53)
P
dS =
S =
(Ti ,Vi )
Tf
CV
Ti
dT +
Vf
Vi
dV
(7.54)
U =
Tf
dU =
(Ti ,Vi )
Ti
CV dT +
Vf
Vi
P dV , (7.55)
que tambien debe poder calcularse en todos los problemas con signicado fsico [192].
7.5
Una aplicaci
on importante de la Termodin
amica es el estudio de ciclos
termodin
amicos, algunos de los cuales ya se han tratado en la seccion
anterior. Se van a hacer una serie de consideraciones generales para
representar cualitativamente un ciclo.
En un diagrama (Y, X) (con W = XdY ), con Y en abcisas y X
en ordenadas, un proceso a Y constante se representa por una lnea
vertical, mientras que un proceso a X constante se representa por
una lnea horizontal [240].
Los procesos a temperatura constante (isotermos) pueden representarse de diferentes maneras, como ramas de hiperbolas en el caso
de un diagrama (V, P ) simple, o como lneas rectas en el caso de un
material magnetico (M, H), que sigue la ley de Curie y tambien en
el caso de una cuerda elastica, con (L, ). Los procesos isoentropicos
pueden igualmente tener una gran variedad de formas. Pero existen
una serie de requisitos que se deben vericar siempre.
26
PS
153
T =C te
PT
T =C te
S =C te
S =C te
V
V
(a)
M
(b)
P
V
V T
CP
mS
= S =
=
= > 1.
P
mT
V S
CV
V
(7.56)
H
M
mS
T
CH
= S =
=
H
mT
S
CM
M
> 1.
(7.57)
V =Cte
M=Cte
T
H = C te
P =C te
SV
SP
(a)
S
(b)
7.6
Diagramas entropa-temperatura
155
Captulo 8
Sistemas abiertos
La generalizacion directa del formalismo termodin
amico de sistemas
cerrados a sistemas que intercambian materia con su entorno, sistemas abiertos, tropieza con varias dicultades. Estas dicultades se
reeren esencialmente a la interpretacion fsica del calor y del trabajo
en procesos que tengan lugar en tales sistemas. Para superar esas
dicultades Gibbs introdujo un postulado adicional, el denominado
Postulado de Gibbs, que permite el tratamiento termodin
amico tanto
de sistemas abiertos como de sistemas cerrados en los que se puedan
producir reacciones qumicas o intercambio de materia entre distintas
fases. Se introduce as para cada sistema termodinin
amico una nueva
funci
on de estado, la ecuacion de estado del potencial qumico, y la
Relacion de Gibbs-Duhem permite relacionar dicha ecuaci
on con las
ecuaciones termica y energetica del sistema.
8.1
Paradoja de Gibbs
(8.1)
158
s
T
v
cV
=
,
T
s
v
=
T
R
,
v
(8.2)
(8.3)
logr
andose una expresi
on independiente del tama
no, V y N , del sistema. Esta expresion (8.3) resuelve directamente la paradoja de
Gibbs y permite un c
alculo correcto de variaciones de entropa en
todos los casos. Estos ejemplos ponen de maniesto el papel de la
variable N en los sistemas termodinamicos.
8.2
Extensi
on de la Termodin
amica a sistemas abiertos
Se ha desarrollado la Termodin
amica de equilibrio para sistemas cerrados, sobre la base, entre otros, de los conceptos de calor y trabajo.
Pero en tanto en cuanto un sistema puede intercambiar materia con
su entorno, variando N , se debe ampliar la teora a los sistemas abiertos2 .
En el caso de sistemas abiertos, los conceptos de calor y trabajo
presentan dicultades de interpretaci
on. Como un primer ejemplo,
en este caso de las dicultades de tratar con el concepto de trabajo
en sistemas abiertos, considerese un proceso en el que, con la ayuda
de un pist
on, se introducen N moles de gas en un recipiente de
volumen V que contiene N moles del mismo gas (Fig. 8.1).
Si el sistema A estuviese contenido en el volumen V , es evidente
que, al nal del proceso en que N aumenta en N , el volumen de
A permanece constante, con dV = 0. De acuerdo con la ecuacion
W = P V , el trabajo realizado sobre A debe ser cero. Pero, es
evidente que, al introducir las N moles en el recipiente, es necesario
1
La discusi
on de esta paradoja suele llevarse a cabo en el contexto de la
Mec
anica Estadstica [222][59].
2
A su vez, este nuevo formalismo va a permitir estudiar tambien sistemas
cerrados en los que se llevan a cabo reacciones qumicas.
8.2. Extensi
on de la Termodin
amica a sistemas abiertos
(N,V)
(N+ N ,V)
(i)
159
(f)
A'
N
A
N
(u,v)
(u,v)
(i)
A
N+N
(u',v')
(f)
160
U = Q + W fuese aplicable a A, se podra argumentar de la siguiente manera. El aumento de la energa interna de A fue U = u N .
Si se toma el signicado habitual de Q, se tiene Q = 0 pues el sistema
esta rodeado de paredes adiab
aticas. Por otro lado, si se considera
que las fuerzas sobre el sistema no han dado lugar a desplazamientos,
entonces W = 0, de donde se obtendra que U = 0, lo que no tiene
sentido.
Otra cuesti
on relacionada con la discusi
on anterior, y no menos
importante, es la siguiente: en los procesos en los que un sistema
intercambia materia, es imposible introducir simultaneamente el concepto de paredes adiab
aticas que permitan el ujo de materia (Sec.
1.7), por lo que no tiene sentido hablar de transferencias adiab
aticas
de energa en un proceso entre dos estados con diferente cantidad de
materia y asegurar la validez del primer Principio, U = Wad . Es
decir, el n
umero de moles no es ajustable por va adiab
atica, por lo
que no es posible seguir un camino an
alogo al utilizado en el caso de
los sistemas cerrados y mantener, en estos procesos, el concepto de
calor absorbido por el sistema, Q = U W .
8.2.1
Postulado de Gibbs
8.2. Extensi
on de la Termodin
amica a sistemas abiertos
161
Es decir, la Ecuaci
on Fundamental de un sistema en la representacion de la entropa se puede poner como
S = S(U, {Yp }, {Nq }); .
(8.4)
La variaci
on de entropa entre los estados (U, {Yp }, {Nq }) y por (U +
dU, {Yp + dYp }, {Nq + dNq }) es
dS =
S
U
q
dU +
j=1
V,N
S
Nj
p
S
Yi
i=1
dYi
U,N
dNj .
(8.5)
U,N =Nj ,V
La interpretaci
on de los coecientes (S/U )Y,N y (S/Yi )U,Y =Yi ,N
es inmediata, pues, como corresponden a variaciones de S con n
umero
de moles constante, su signicado es el mismo que en sistemas cerrados.
Igualmente, en la representacion de la energa interna [49],
U = U (S, {Yp }, {Nq }); .
(8.6)
dA =
+
A
S
q
j=1
dS +
Y,N
A
Nj
p
A
Yi
i=1
S,Y =Yi ,N
dNj .
dYi
(8.7)
S,N =Nj ,Y
(8.8)
U
N
,
S,V
(8.9)
162
dU
+ dV dN,
T
T
T
(8.10)
=
T
N
(8.11)
U,V
dS =
de donde
S
j
=
T
Nj
(8.12)
(8.13)
U,V,N =Nj
p
i=1
Xi dYi +
q
j dNj
(8.14)
j=1
solo se puede decir que relaciona los valores de ciertas variables termodin
amicas en dos estados de equilibrio pr
oximos, pues en ning
un
proceso innitesimal del estado Ui (S, {Yp }, {Nq }) al Uf (S + dS, {Yp +
dYp }, {Nq + dNq }) puede considerarse el termino pi=1 Xi dYi como
el trabajo realizado sobre el sistema, ni T dS como el calor absorbido
por este.
8.2. Extensi
on de la Termodin
amica a sistemas abiertos
163
Ecuaci
on fundamental de los gases perfectos. Sistemas abiertos
Como generalizacion de la Ecuaci
on Fundamental de un gas ideal,
Gibbs ha sugerido que la ecuaci
on
(cV +R)/R
c /R
V
N
U V
S(U, V, N ) = S0 + N R ln
,
U0
V0
N0
(con U0 , V0 , S0 , N0 , cV = CV /N y R constantes) puede considerarse
como la Ecuacion Fundamental de los gases perfectos, como sistemas
abiertos, en la representaci
on de la entropa. A partir de la diferencial
de S y de la Ec. (8.10), se pueden identicar los terminos
S
U
S
V
=
N cV
1
=
T
U
(8.15)
P
NR
=
T
V
(8.16)
V,N
U,N
y
S
N
U,V
= = N cV ln U + R ln V (cV + R) ln
T
N
N0
+R
(8.17)
A partir de la Ec. (8.15), se obtiene directamente que U = N cV T
(ecuacion energetica de estado); a partir de la Ec. (8.16), se obtiene
que P V = N RT (ecuacion termica de estado). La sustitucion de U =
U (T, V ) en la Ecuaci
on fundamental permite obtener directamente la
ecuacion entr
opica de estado
V
S = S(V, T ) = N cV ln T + N R ln
+ N s0
N
Igualmente, sustituyendo las ecuaciones de estado anteriores en la Ec.
(8.17), se tiene para el potencial qumico que
= R ln P + f (T )
T
siendo f (T ) una cierta funci
on de la temperatura. M
as adelante se
obtendr
a de nuevo esta expresion (Sec. 8.4).
Queda de nuevo ilustrado que toda la informaci
on termodin
amica sobre un sistema se encuentra en su Ecuacion Fundamental.
164
8.3
Relaci
on de GibbsDuhem
Considerense ahora las consecuencias fsicas del hecho de que las funciones termodinamicas S, Ec. (8.4), y U , Ec (8.6), deben ser funciones
homogeneas de grado 1. Por ejemplo, si se considera un sistema homogeneo con energa interna U , volumen V y n
umero de moles N ,
en equilibrio, la entropa es una magnitud extensiva. Si el sistema se
divide en dos partes, se tiene:
S(U, V, N ) = 2S
U V N
, ,
2 2 2
(8.18)
S
S(U, V, N ) = U
U
+V
V,N
S
V
U,N
S
+N
N
(8.19)
V,U
S
U
V,N
1
= ,
T
S
V
U,N
P
= ,
T
S
N
=
V,U
,
T
(8.20)
por lo que
U
P
+ V N.
(8.21)
T
T
T
Si se diferencia ahora S respecto a todas sus posibles variaciones, se
tiene que
S(U, V, N ) =
1
P
1
+ dV
dU + U d
dS =
T
T
T
P
dN N d
.
+ Vd
T
T
T
(8.22)
1
Ud
T
P
+V d
T
Nd
T
= 0,
(8.23)
165
(8.24)
(8.25)
(8.26)
q
Nj dj = 0 ,
(8.27)
j=1
siendo Nj y j el n
umero de moles y el potencial qumico del componente j-esimo, respectivamente.
Para un sistema simple monocomponente, el caracter de funci
on
homogenea de grado 1 de la Ecuaci
on Fundamental permite escribir
u = u(s, v), por lo que las tres variables intensivas, T = T (s, v),
P = P (s, v) y = (s, v) son tambien funciones de s y v. Eliminando
estas entre las tres ecuaciones, se obtiene la relacion = (P, T ) entre
las tres variables intensivas [49].
En el caso de sistemas formados por varias fases, cada fase obedece su propia relaci
on de GibbsDuhem (Sec. 11.2.1). Es decir, en
un sistema con varias fases, a
un cuando el sistema sea cerrado, todo
proceso conlleva normalmente una redistribuci
on de masa entre las
fases, por lo que no se puede acudir al concepto de calor para relacionar las variaciones de entropa de cada fase con la variaci
on de
3
entropa total .
3
Sin embargo, parece razonable pensar que en un sistema con varias fases en
equilibrio la entropa sigue siendo aditiva, por lo que puede introducirse el siguiente
postulado:La entropa de un sistema formado por varias fases abiertas es la suma
de las entropas de cada una de ellas. (Secs. 5.4.1 y 11.2)
166
8.4
A partir de la ecuaci
on de GibbsDuhem, Ec. (8.26) se tiene que
N d = S dT + V dP o bien que d = s dT + v dP . Se obtienen
las ecuaciones
=v ,
T
= s
(8.28)
RT
=
,
P
= cP ln T + R ln P .
(8.29)
Integrando,
= R T ln P + f (T ) + C te
(8.30)
= R T ln P
(8.31)
cP ln T dT + C te .
(8.32)
Esta
es la expresion del potencial qumico de un gas ideal.
167
=
T
RT
= v,
P
(8.33)
=
P
d0 (T )
+ R ln P = s ,
dT
(8.34)
8.5
Formalismo termodin
amico en sistemas
reaccionantes
n
i Ai = 0 ,
(8.36)
(8.37)
donde Ai son los smbolos qumicos y i son los denominados coecientes estequiometricos, n
umeros enteros que pueden ser positivos
o negativos seg
un la especie qumica Ai entre como producto (+) o
como reactivo (-). La suma de los coecientes estequiometricos se
nota ni i = .
En el caso de una reaccion qumica, aunque se conserva la masa,
esta puede repartirse entre las distintas especies qumicas y el n
umero
168
total de moles puede variar. Pero este reparto de masa debe obedecer siempre la estequiometra de la reaccion, lo que signica que las
umero de moles de cada especie qumica Ai
variaciones dNi en el n
no son independientes y deben relacionarse, de acuerdo con la Ley de
Proust de las proporciones denidas, como
dN2
dNi
dN1
=
= ... =
= d ,
1
2
i
(8.38)
i dNi .
(8.39)
dU = T dS P dV +
i i d .
(8.40)
A diferencia de lo comentado anteriormente para sistemas abiertos, en este caso el sistema es cerrado, y el termino T dS se sigue
identicando con el calor intercambiado por el sistema y P dV con
el trabajo de expansi
on. Se identica el termino
A=
i i ,
(8.41)
donde
Ad =
(8.42)
i i d .
(8.43)
169
4
Este es otro ejemplo, como ya se demostr
o en el Cap. 6, de sistemas gaseosos
a partir de los cuales es posible obtener trabajo sin que exista variaci
on de volumen. Naturalmente, para lograrlo en el caso de sistemas reaccionantes, la reacci
on
qumica no ha debido alcanzar el equilibrio (Sec. 10.5.2) [151].
Captulo 9
Tercer Principio
El Principio Cero introduce el concepto de ecuaci
on de estado y permite identicar aquellos sistemas a los que se les va a poder aplicar
los resultados de la Termodin
amica del Equilibrio. El Primer Principio permite introducir el concepto de energa interna y el Segundo
Principio el concepto de entropa. El Tercer Principio no introducir
a
ning
un concepto nuevo, sino que impondr
a una limitaci
on en el valor
de la entropa 1 .
El Tercer Principio se aplica cuando el sistema se encuentra en el
cero absoluto en una situaci
on de equilibrio termodin
amico. Pero
existen ejemplos de sistemas que encontrandose en el cero absoluto en un estado metaestable (Sec. 11.3.2) tienen propiedades termodin
amicas que no varan apreciablemente con el tiempo y cumplen
las relaciones termodinamicas. El Tercer Principio tambien puede
aplicarse a estos estados metaestables.
Puesto que el Segundo Principio u
nicamente permite el calculo
de variaciones de entropa se ha visto la necesidad de introducir un
principio adicional que permita el c
alculo absoluto de entropas2 . El
Tercer Principio va a permitir el c
alculo de dichas entropas absolutas3 .
Aunque en ocasiones se ha dudado de la validez del Tercer Princi1
La mayor dicultad que se encuentra para efectuar una exposici
on coherente
de este nuevo principio es el hecho de que resulta muy difcil hacerlo de un modo
general y s
olo mediante argumentos fenomenol
ogicos, sin recurrir a consideraciones
microsc
opicas [70] [198].
2
Sin la posibilidad de calcular valores absolutos de la entropa, parte de la
Termodin
amica, aquella relacionada, por ejemplo, con transiciones de fase o con
reacciones qumicas, no tendra valor.
3
Ver Ref. [73] para una aproximaci
on hist
orica al Tercer Principio.
171
172
H
P
=T
T
S
P
+ V = T
T
V
T
+ V = V (1 T ) .
T
P0
(9.2)
173
s(T, P ) = s(T0 , P0 ) +
T0
cP
dT +
T
v dP .
(9.3)
P0
9.1
174
lim
T 0
T
T
= 0.
(9.4)
lim
T 0
M
T
= 0.
(9.5)
4. La transici
on superconductor-conductor normal a temperaturas
pr
oximas al cero absoluto.
Para algunos metales, al disminuir la temperatura por debajo
de un cierto valor, la resistencia que ofrecen al paso de la cor
riente electrica se anula. Este
es el fenomeno de la superconductividad. Para cada temperatura por debajo de la de
transici
on, existe un campo magnetico aplicado, HC , tal que el
material se hace de nuevo conductor normal. Esta transici
on
superconductor-conductor viene acompa
nada de una variaci
on
de entropa
S = Sn Ss = V 0 HC
HC
T
(9.6)
Experimentalmente se verica que el valor de HC tiende a hacerse independiente de la temperatura a medida que esta tiende a
cero, por lo que la tangente horizontal de la lnea de la transici
on
superconductor-conductor en un diagrama (T, HC ) tiende a cero
cuando T 0 [34].
9.2
Una formulaci
on previa del Tercer Principio es el denominado Teorema de Nernst, que fue enunciado partiendo de la generalizaci
on de
experiencias sobre reacciones qumicas que transcurren a temperaturas pr
oximas al cero absoluto [129].
Teorema de Nernst . El conocido como Teorema del calor de
Nernst se enuncia como:
175
T 0
(9.7)
Esta conclusi
on implica que para cada sistema en equilibrio la entropa es constante en el cero absoluto, aunque no necesariamente
cero 9 .
1. Enunciado de Planck. Basandose en el Teorema de Nernst,
Planck introdujo una nueva hip
otesis, que consiste en armar
que no s
olo se cumple la hip
otesis de Nernst de que la entropa
es constante en el cero absoluto, sino que la entropa se anula
en el cero absoluto [129]. Es decir, la isoterma correspondiente
a T = 0 coincide con la adiab
atica S = 0.
El enunciado de Planck del Tercer Principio es:
El valor de la entropa de un s
olido o de un lquido
puro (en completo equilibrio interno) se anula en el
cero absoluto 10 :
lim S = 0 .
T 0
9
(9.8)
176
H=0
H=0
H0
H=Hi
H=Hi
Ti
Tf =0
Ti
Tf > 0
(a)
(b)
Tf > 0
(c)
9.3
Varias consecuencias pueden obtenerse a partir de este Tercer Principio, que conrman los resultados experimentales citados con anterioridad (Sec. 9.1).
9.3.1
Coecientes t
ermicos
lim
T 0
S
P
= lim
T
T 0
S
V
= lim
T
T 0
= 0.
T
(9.9)
177
S(X2 , T ) S(X1 , T ) =
S
X
dX .
(9.10)
lim
T 0
S
X
= 0,
(9.11)
utilizando la relaci
on de Maxwell (S/X)T = (Y /T )X , se verica que
Y
lim
= 0,
(9.12)
T 0 T X
donde Y es el desplazamiento generalizado que aparece en W =
X dY . Todos estos coecientes se anulan en el cero absoluto. Por
ejemplo, tomando X = P , Y = V , se puede concluir que el coeciente de dilataci
on debe ser cero en el cero absoluto [330].
Igualmente se puede obtener que en las proximidades del cero
absoluto, la tensi
on supercial de un lquido no es funci
on de la
temperatura y se hace constante. Por la relaci
on de Maxwell,
(S/)T = ( d/ dT ), donde se ha tenido en cuenta que = (T ).
Pero, por la hip
otesis de Nernst,
lim
T 0
= lim
P
T 0
d
dT
= 0,
(9.13)
9.3.2
Capacidades calorcas
lim
T 0
S
T
= 0; lim
P
T 0
S
T
= 0,
(9.14)
178
9.4
C
alculo de entropas absolutas
aT 3
0
dT +
Hf
Tf
T
cP g
Hv
+
dT +
dT
T
Tv
Tv T
Tv
cP l
Tf
dT +
Tf
cP s
(9.16)
9.4. C
alculo de entropas absolutas
179
Sustancia
S /Jmol1 K1
Sustancia
S /Jmol1 K1
Hidr
ogeno
C(Grato)
Agua (l)
Bromo (l)
CO
SH2
NaCL (s)
C2 H4 (g)
130,57
5,70
69,95
152,2
197,75
205,45
72,31
219,83
Oxgeno
C(Diamante)
Agua (g)
Bromo (g)
CO2
NH3
NaCl (aq)
C2 H6 (g)
205,04
2,36
188,72
245,1
213,64
191,90
115,37
229,27
9.4.1
Reacciones qumicas
(9.17)
(9.18)
180
Reacci
on
Sr(1)
Sr(2)
265,9
298,16
298,16
-3,0 0,4
-13,8 0,3
-24,1 0,3
-3,0 0,1
-13,7 0,1
-24,2 0,1
9.5
V
.
N
(9.19)
lim
T 0
V
T
= lim
P
T 0
S
P
= 0.
(9.20)
lim 0
T 0
M
T
= lim
H
T 0
181
S
H
= 0.
(9.21)
S
H
= 0
T
M
T
= 0
H
C
H,
T2
(9.22)
Captulo 10
Potenciales
termodin
amicos
Aunque la Ecuaci
on Fundamental de un sistema contiene toda la
informaci
on sobre el mismo, las variables extensivas entropa, energa
interna, y volumen, son poco operativas cuando se llevan a cabo
experiencias de laboratorio. Como los procesos naturales, y mas bien
los procesos de interes experimental, ocurren raramente en sistemas
aislados, se han de encontrar criterios de espontaneidad y de equilibrio
que puedan aplicarse cuando un sistema interaccione con su entorno,
utilizando magnitudes que omitan toda referencia a cambios en el
exterior del sistema termodinamico objeto de interes.
Por esta razon es interesante poder obtener Ecuaciones Fundamentales, que conserven toda la informaci
on termodin
amica sobre el sistema, pero expresadas en funcion de variables, como la
temperatura o la presi
on, f
acilmente medibles en el laboratorio.
Matematicamente, se trata de transformadas de Legendre de las
Ecuaciones Fundamentales en la representacion de la energa interna
o de la entropa. Estas nuevas Ecuaciones Fundamentales, seran los
denominados potenciales termodin
amicos.
A su vez, los potenciales termodinamicos son una consecuencia
directa de la Ley de No Disminuci
on de la Entropa [66]. Sin embargo,
la aplicaci
on del Principio de No Disminuci
on de la Entropa o del
Principio de No Aumento de la Energa Interna no es una forma
habitual de introducir los potenciales termodin
amicos. Este enfoque
se ha elegido, precisamente, para enfatizar como la extension natural
del formalismo termodin
amicos de sistemas aislados a otro tipo de
sistemas conduce a los diversos potenciales termodinamicos.
183
184
10.1
Principio de M
axima Entropa
Se ha demostrado, utilizando el Teorema de Clausius, que en un sistema aislado (donde la energa interna U , el volumen V y el n
umero de
moles N permanezcan constantes) la eliminacion de alguna ligadura
interna hace que aumente la entropa del sistema o bien que permanezca constante (Principio de No Disminuci
on de la Entropa).
Este principio de espontaneidad implica que, compatible con una
cierta energa interna, un cierto volumen y una cierta masa, un sistema evolucionar
a espont
aneamente cuando se elimine alguna ligadura hacia un estado de equilibrio de entropa maxima (Principio de
M
axima Entropa).
Sup
ongase que se tiene un sistema aislado formado por dos cuerpos A y B cuyos vol
umenes y masas van a permanecer constantes.
Se conocen sus capacidades calorcas a volumen constante, CV A y
CV B respectivamente. Si inicialmente se encuentran respectivamente
a las temperaturas TA,i y TB,i , si la energa interna se conserva, se
tendr
a que, supuestas constantes, CV A y CV B , cualesquiera que sean
las temperaturas nales,
U = CV A (TA TA,i ) + CV B (TB TB,i ) = 0 ,
lo que establece una relacion entre TA y TB .
variaci
on de entropa en el proceso es igual a
S = CV A
TA
ln
T A ,i
+ CV B
(10.1)
TB
ln
TB,i
0,
(10.2)
Imponiendo la condici
on de m
aximo para la entropa, con la condici
on
de energa interna constante, se tiene
S
TA
Pero, de (10.1)
de donde
U
CV A CV B TB
=
+
TA
TB TA
S
TA
TB
TA
=
U
=
U
= 0.
(10.3)
CV A
CV B
CV A CV A
= 0,
TA
TB
(10.4)
(10.5)
185
CV A TA,i + CV B TB,i
,
CV A + CV B
(10.6)
10.2
S = CV A
1
TA
ln
T A ,i
+ CV B
TB
ln
TB,i
= 0,
(10.7)
El propio hecho de haberse podido obtener algo de trabajo del sistema indica
que este, en realidad, no se encontraba en equilibrio.
186
(10.8)
Imponiendo la condici
on de mnimo para la energa interna, con la
restriccion de que la entropa se mantenga constante,
U
TA
= CV A + CV B
S
TB
TA
= 0.
(10.9)
Esta condici
on es conocida por Principio de Energa Interna Mnima.
De la Ec. (10.7)
TA,i CV A /CV B
TB = TB,i
(10.10)
TA
y derivando
TB
TA
de donde
=
S
CV A
C /C
TB,i TA,Vi A V B (TA )CV A /CV B 1 ,
CV B
U
TA
= CV A
S
T
1 B
TA
(10.11)
= 0,
(10.12)
TA = TB = TAC,Vi A TBC,iV B
1/CV A +CV B
(10.13)
187
S = CV A ln
TA
T
+ CV B ln
TB
T
(10.15)
< 0,
(10.16)
T
A
T
B
= 0,
(10.17)
(10.18)
+ CV B ln
se tiene
188
10.3
189
(10.19)
P0
TAi
TBi
P0
P0
Q1
TAf
Tf
(i)
Q2
C
(f)
TBf
Tf
Figura 10.1: Sistema formado por los cuerpos A y B y una fuente de presi
on
a presi
on P0 . (i) Situaci
on inicial. Una ligadura adiab
atica impide el intercambio de calor entre los cuerpos. (f) Situaci
on nal (Tf ). Mientras se
alcanza, una m
aquina termica C esta conectada entre ambos cuerpos. El
trabajo puede abandonar la frontera adiab
atica del sistema.
La variaci
on de la energa interna es
TA
UA
TA,i
dT +
P
TB
UB
TB,i
dT + UFT = 0 .
(10.20)
Pero la variaci
on de la energa interna de la fuente de presi
on deber
a ser calculada a traves de las variaciones de los vol
umenes de los
sistemas A y B. Si sus vol
umenes iniciales son VA,i y VB,i ,
UFT = P0 VFT = P0 (VA VA,i ) + P0 (VB VB,i ) .
(10.21)
La variaci
on de volumen de la fuente es simetrica de la variaci
on de
volumen de los cuerpos. As, si VA < VA,i o VB < VB,i la fuente ha
realizado un trabajo de expansi
on, por lo que su energa interna ha
190
TA
UA
TA,i
TB
UB
T
+
TB,i
dT + P0
P
dT + P0
TA
VA
T
TA,i
TB
V
dT
P
TB,i
dT = 0 , (10.22)
P
de donde
TA
UA
TA,i
TB
+
TB,i
T
UB
T
+ P0
P
+ P0
P
VA
T
VB
T
dT
P
dT = 0 .
(10.23)
TA
QA
TA,i
TB
+
TB,i
T
QB
T
+ (P0 PA )
P
+ (P0 PB )
P
VA
T
VB
T
dT
P
dT = 0 . (10.24)
P
(10.25)
TA
SA
TA,i
= CP A
T
dT +
P
TA
ln
T A, i
TB
SB
TB,i
+ CP B
TB
ln
TB,i
dT
P
0.
(10.26)
Pero debe notarse que en los intercambios de calor entre los cuerpos A y B, la condici
on (10.22) de conservaci
on de la energa interna del sistema se cumple siempre 8 que PA = PB = P0 . Con esta
8
191
condici
on de igualdad de presiones ya se puede aplicar el Principio
de M
axima Entropa al sistema y la expresion (10.24), puede ponerse
como
TA
QA
dT
TA,i
dT +
TB
QB
TB,i
dT
dT = 0 .
(10.27)
(10.28)
S
TA
=
U
CP A CP B TB
+
TA
TB TA
= 0,
(10.29)
= 0,
TA
TB CP B
(10.30)
CP A TA,i + CP B TB,i
= TB
CP A + CP B
(10.31)
expresion an
aloga a (10.6).
Por tanto, si la presi
on sobre los cuerpos A y B es en todo momento igual a la de la fuente de trabajo, PA = PB = P0 , se puede
entonces denir para cada cuerpo la funci
on de estado
H U + PV ,
(10.32)
192
TA
HA
dT +
TB
HB
dT =
T P
T P
TB,i
CP A (TA TA,i ) + CP B (TB TB,i ) = 0 .
TA,i
(10.33)
S = CP A
TA
ln
T A ,i
+ CP B
TB
ln
TB,i
= 0.
(10.34)
La variaci
on de H es entonces
H = HA +HB = CP A (TA TA,i )+CP B (TB TB,i ) 0 . (10.35)
En estas condiciones, esta desigualdad constituye el denominado
Principio de Mnima Entalpa. A partir de la Ec. (10.34) se obtiene
TA,i CP A /CP B
(10.36)
TB = TB,i
TA
y en el equilibrio, en el mnimo de H,
H
TA
= CP A 1
S
TB
TA
= 0,
(10.37)
on de conservacion de
de donde TB = TA . Sustituyendo en la condici
10
la entropa se obtiene que
TB = TAC,Pi A TBC,iP B
1/CP A +CP B
= TA .
(10.38)
Comp
arese esta expresi
on con la Ec. (10.13)
193
Cualquier distribuci
on de la entalpa H0 entre los subsistemas
diferente de la distribuci
on de equilibrio implicar
a una disminuci
on de la entropa.
Cualquier distribuci
on de la entropa S0 entre los subsistemas
diferente de la distribuci
on de equilibrio implicar
a un aumento
de la entalpa.
Este Principio de Mnima Entalpa constituye un principio de
equilibrio para sistemas en contacto con una fuente de presi
on. Al
igual que en el caso del Principio de Mnima Energa Interna para sistemas a volumen constante, este no es un principio de espontaneidad,
sino un principio de potencialidad, pues ser
a preciso utilizar motores
termicos para poder obtener trabajo.
Al igual que suceda en los sistemas a volumen constante la diferencia entre la entalpa inicial y la entalpa nal del sistema completo
se puede extraer en forma de trabajo. Es decir H = Hf Hi =
WN 11 . Si los procesos son reversibles y se conserva la entropa, la
disminuci
on de la entalpa sera la mayor posible y se obtendr
a as el
maximo trabajo.
Con los dos cuerpos anteriores, el maximo trabajo (trabajo neto)
que se puede obtener a partir un estado inicial de no equilibrio est
a
relacionado con la temperatura nal de equilibrio, T , que viene determinada por la condici
on Ec. (10.34). Este trabajo 12 es
H = CP A (T TA,i ) + CP B (T TB,i ) = Wmax = WN . (10.39)
10.4
194
S = SA + SFC = CV A
TA
ln
T A,i
QA
0.
T0
(10.42)
S
TA
CV A
1 QA
=
TA
T0 dTA
= 0,
(10.43)
(10.44)
S = SA + SFC = CV A
TA
ln
T A ,i
QA
=0
T0
(10.45)
y
U = CV A (TA TA,i ) QA = UA T0 SA 0 .
(10.46)
195
La funci
on = UA T0 SA , relativa al cuerpo A y al foco T0 , se
conoce como exerga 14 del sistema en contacto con un foco a temperatura T0 . As, = Wmax y la disminuci
on de la exerga es igual
al maximo trabajo que se puede obtener del sistema A y el foco T0 .
Pero si el cuerpo A se encuentra en todo momento a la misma
on de mnimo
temperatura que el foco, TA = T0 = T , la condici
(10.46) se puede expresar como
U = UA T S A 0 .
(10.47)
(10.48)
(10.49)
La desigualdad d(U T S) 0, es el criterio de evolucion (irreversibilidad) para un sistema cuyo volumen permanece constante y en contacto con un foco a temperatura T .
Se obtiene as el Principio de No Aumento de la Energa Libre,
que, en el equilibrio implica el Principio de Mnimo de la Energa
Libre:
Un sistema 15 cuyo volumen permanezca constante y en
contacto con un foco de calor evolucionar
a disminuyendo
su energa libre hasta alcanzar el mnimo de su funci
on
de Helmholtz, F , compatible con sus ligaduras 16 .
14
Este concepto fue introducido por Gibbs como energa obtenible del cuerpo y
el entorno[129] [318] [191] [268].
15
N
otese que el sistema puede ser simple o complejo, pues lo u
nico que se
exige es que su temperatura sea una magnitud bien denida e igual en todos sus
subsistemas.
16
Es inmediato comprobar que a partir del Principio de M
axima Entropa, para
un sistema en contacto con un foco a la temperatura T , y a V constante, se
tiene para la variaci
on de entropa del universo que SU = SA + SFC =
SA UA /T 0 , Se puede denir una nueva funci
on J = S U/T denominada
funci
on de Massieu, tal que en el equilibrio esta funci
on alcanza un m
aximo. Es
196
10.5
197
Una situaci
on experimental muy general es aquella en la que el sistema termodin
amico objeto de interes se encuentra en contacto con
una fuente de trabajo y un foco de calor. Sup
ongase ahora que se
dispone de un sistema formado por un cuerpo A en contacto con una
fuente de trabajo a presi
on P0 y un foco de calor a la temperatura
T0 . Recordando lo dicho en el caso de la entalpa, la conservacion de
la energa interna del sistema sera
U = UA + UFC + UFT = 0 .
(10.51)
(10.52)
S = SA + SFC = CP A
TA
ln
T A ,i
QA
0.
T0
(10.53)
S
TA
CP A
1 QA
=
TA
T0 TA
=0
(10.54)
implica
CP A
1
CP A = 0 .
TA
T0
(10.55)
198
(10.56)
y, en general,
U
= UA + UFT + UFC
= UA P0 VFT + QFC
= UA + P0 VA T0 SA 0 ,
(10.57)
(10.58)
(10.59)
199
200
A semejanza del Principio de Mnima Energa Libre, este Principio de Mnima Funci
on de Gibbs es un principio de espontaneidad y tambien de potencialidad. Un cuerpo en estas circunstancias puede evolucionar espont
aneamente disminuyendo su funci
on de
Gibbs cuando se elimine alguna ligadura interna 27 . Si as lo hace,
aumentar
a la entropa del universo y no se obtendr
a trabajo neto.
Si se llevan a cabo procesos reversibles, la disminucion de la funci
on
de Gibbs ser
a la misma, pero se habr
a obtenido el trabajo m
aximo
posible, WN = G, y la entropa del universo no habr
a variado. Al
igual que en el caso de la funci
on de Helmholtz, el conocer el estado
inicial y el estado nal no permite saber si los procesos han sido o no
reversibles. Es al conocer el trabajo obtenido cuando esto se puede
saber.
Diamante y grato
La variaci
on de entropa que se produce al pasar de grato a diamante
a 25 C y 1, 01105 Pa es de sgd = 3, 344 JK1 mol1 (Tabla
9.1). La variaci
on de entalpa en este mismo proceso es de hgd =
1, 88 kJmol1 . Sus densidades son, d = 3, 513106 gm3 para el
omico
diamante y g = 2, 260106 gm3 , para el grato. El peso at
del carbono es 12. En que condiciones de presion y temperatura ser
a
posible transformar espont
aneamente grato en diamante 28 ?
Si el carb
on en forma de grato pasa a diamante, su entropa disminuye y se debe aportar calor a un foco para que aumente su entropa
y compense esta disminucion. El calor cedido al foco a 25 C viene
dado tanto por el trabajo de compresi
on, P (vd vg ), como por la
disminuci
on de la energa interna.
A bajas presiones, la variaci
on de entalpa del proceso es positiva y a
la disminuci
on de entropa del diamante (-3,344 JK1 mol1 ) hay que
a
nadirle la disminuci
on de entropa del foco (hgd /(273, 15 + 25) =
6, 31 JK1 mol1 ). Como el resultado global es que la entropa del
universo disminuira en ese proceso, la Termodinamica prohibe que
se produzca espontaneamente. El proceso inverso, pasar de diamante
a grato, s es espontaneo en esas condiciones.
Pero como h = u + P (vd vg ), al ser vd < vg , aumentando la
presi
on se puede lograr que h se haga negativo, que la entropa del
foco aumente y que se compense la disminucion de la entropa del
carb
on en su paso de grato a diamante, tal que el incremento de la
27
201
entropa del universo se haga cero. Si se aumenta mas la presion la entropa del universo aumenta, y ya puede producirse la transformaci
on
espont
anea de grato en diamante [66].
Pero la espontaneidad de estas transformaciones se describe mejor
utilizando la funci
on de Gibbs. A la temperatura constante de 25 C,
el incremento de la funci
on de Gibbs al pasar de grato a diamante
es de
ggd
hgd T sgd
3, 513106
2, 260106
= 1, 91101 J mol1 .
Luego, la variaci
on de energa interna del paso de grato a diamante
es de udg = h P0 (vd vg ) h = 1, 88 kJ mol1 .
P /MPa
10 5
Diamante
Punto
Triple
10 4
10 3
10 2
Lquido
Grafito
10
Vapor
1
2000
4000
6000
T /K
3, 513106
2, 260106
202
10.5.1
Potenciales termodin
amicos en otros sistemas
Lo que la Termodin
amica indica es que se puede esperar obtener diamantes
de esa presi
on, pero no indica c
omo se pueden obtener. Aunque la disminuci
on de
la entropa del carb
on en el proceso favorece las bajas temperaturas para lograr la
transformaci
on de grato en diamante, la experiencia indica que lo m
as pr
actico
para lograr la transformaci
on es aumentar la temperatura para hacer m
as pl
astico
el grato, a la vez que se aumenta la presi
on, para, posteriormente, disminuir
la temperatura (un recorrido grato-(lquido)-diamante en el diagrama de fases
Fig. 10.2). A 1500 grados Celsius, se obtienen diamantes a presiones de entre
5-60 000105 Pa [114].
203
10.5.2
Equilibrio qumico
i i d = T dS P dV Ad ,
(10.62)
i i d = SdT + V dP Ad . (10.63)
i i d = Ad = 0 .
(10.64)
i i = 0 ,
(10.65)
204
que es la condici
on de equilibrio qumico buscada.
Se explica ahora la eleccion del signo de A. La denici
on de A
se hace de esta manera para que su signo indique el sentido de la
reaccion. Valores positivos de A indican que la reacci
on se producir
a
espont
aneamente en el sentido elegido, con d > 0 y el potencial de
Gibbs disminuyendo, dG < 0. Valores negativos de A indicar
an que
la reaccion se produce en sentido inverso, d < 0, pero tambien con
dG < 0. En ambos casos, esta disminucion de la funci
on de Gibbs del
sistema se puede transformar en trabajo. En el equilibrio, A = 0 [70].
Un caso de estudio de equilibrio qumico particularmente sencillo
es aquel en el que todas las especies qumicas que intervienen son
gases ideales. En este caso, el potencial qumico viene dado por la
Ec. (8.32),
= 0 (T ) + RT ln P = (T ) + RT ln
P
,
P
(10.66)
Pi
,
Pi
(10.67)
donde
mico de la especie Ai a la temperatura T
i es el potencial qu
on
y bajo presi
on parcial Pi = 1, 013105 Pa, y donde Pi es la presi
parcial de dicha especie en la mezcla.
En el equilibrio qumico a una determinada temperatura T , sustituyendo la Ec. (10.67) en la Ec. (10.65), se tiene que
i
Pi
+ RT ln = 0 ,
Pi
(10.68)
i i
= RT ln
i
P(E)i
Pi
i
= G ,
(10.69)
10.6. Resumen
205
i i d = G + RT ln
i
Pi
Pi
i
d 0 ,
(10.70)
RT
se tiene que
KP =
P(E)i
Pi
G
= ln KP ,
RT
i
G
= exp
RT
(10.71)
(10.72)
10.6
Resumen
Xi dYi W = T dS ,
(10.73)
N
otese que, a diferencia de la Ec. (7.1), se consideran trabajos, W , distintos
de los trabajos de conguraci
on.
30
206
W*
W*
X0
(TA ,X0 )
A
P0
(TB ,X 0 )
B
(TA ,P0 )
(TB ,P 0 )
B
Q
T0
T0
(a)
(b)
Xi dYi W = Q ,
(10.74)
donde Xi son las variables intensivas de trabajo reversible. El Segundo Principio, a traves de la Desigualdad de Clausius, asegura que
sus variaciones de entropa deben ser tales que
T dS > Q ,
(10.75)
Xi dYi W T dS < 0 .
(10.76)
10.6. Resumen
207
W
dU Xi
+
dYi
> 0,
T
T
T
i
(10.77)
indican los cambios que pueden tener lugar en un sistema cuando este
evoluciona hacia el equilibrio. Estas desigualdades, que tambien se
pueden resumir como W (dU T dS i Xi /T ), indican los
cambios que se pueden producir espont
aneamente o bien los procesos
que se pueden utilizar para obtener trabajo del sistema. Si los procesos son tales que estas desigualdades no se cumplen, el sistema se
esta alejando del equilibrio. En esos casos, se tratar
a de procesos no
espont
aneos, en los que hay que proporcionar trabajo al sistema.
En un proceso nito, W (U T S i Xi Yi ), donde
U = UA + UB , S = SA + SB , y Y = YA + YB (V =
VA + VB ), se reeren a variaciones de funciones de estado del
sistema (A+B), y siendo T la temperatura del foco.
En resumen, se esta interesado en tres clases de procesos. Una
primera clase son los procesos espont
aneos, donde no hay ninguna
intervenci
on externa, con W = W = WN = 0, para los cuales
la desigualdad anterior dar
a los criterios de evolucion espont
anea.
Una segunda clase de procesos seran los reversibles con obtenci
on
10.6.1
Procesos adiab
aticos a V constante
(10.78)
208
10.6.2
Procesos adiab
aticos con fuente de trabajo
dU + P dV W = 0 .
(10.80)
H = W = WN ,
(10.81)
10.6.3
(10.82)
10.6. Resumen
209
(10.84)
on de la energa
de donde F = WN , indicando que la disminuci
libre o funci
on de Helmholtz, se puede transformar en trabajo 31 .
10.6.4
(10.85)
Si en todo momento las temperaturas inicial y nal del sistema coinciden con la del foco de calor, entonces
dU + P dV T dS = dG < 0 ,
(10.86)
(10.87)
y la disminuci
on de la funci
on de Gibbs, se puede transformar en
32
trabajo .
En el caso de sistemas adiabaticos con V o P constantes, el universo coincide con el sistema a la hora de los calculos de las variaciones
de entropa. Eso signica que a partir de una situaci
on inicial de no
equilibrio se obtendr
a un trabajo u otro y que en funci
on del trabajo
que se obtenga, el estado nal de equilibrio ser
a tambien uno u otro,
aunque situado entre ciertos lmites.
En el caso de sistemas en contacto con un foco de calor, el universo
incluye dicho foco, lo que signica que a partir de una situaci
on inicial
31
Del mismo modo se tiene que se debe cumplir dS + dSFC 0, lo que implica que el proceso puede tener lugar bien de forma completamente reversible,
SU = 0, obteniendose todo el trabajo posible, bien de forma completamente irreversible, SU > 0, sin obtenerse trabajo, o bien en cualquier forma intermedia,
obteniendose menos trabajo que el m
aximo.
32
De nuevo esta condici
on se complementa con la exigencia de que dS + dSFC
0, Si el proceso es reversible se obtendr
a todo el trabajo posible o bien se obtendr
a
menos que el m
aximo si el proceso es irreversible.
210
de no equilibrio se alcanzar
a siempre la misma situacion de equilibrio,
aunque el trabajo que se obtenga sea uno u otro. El calor recibido
por el foco ser
a diferente en cada caso.
Los trabajos maximos se sustituyen por trabajos mnimos con solo
invertir el proceso.
Evaporaci
on del agua
La entropa del agua a 100 C es sl = 1, 295 Jg1 K1 y la entropa del vapor de agua a la misma temperatura es de sv = 7, 357
Jg1 K1 . El volumen especco del agua lquida a 100 C puede
tomarse como igual a vl = 1 cm3 g1 y el del vapor del agua igual a
vv = 1700 cm3 g1 . Todos los datos se dan a la presi
on de 101,3 kPa.
Como sistema termodinamico se toma 1 g de agua.
Puesto que en estas condiciones de temperatura y presion la evaporaci
on del agua es un proceso reversible (lo que se conrmar
a posteriormente), el incremento de entalpa de la evaporaci
on del agua (calor
intercambiado) es igual al incremento de entropa,
s = sv sl = 6, 062 J g1 K1 ,
multiplicado por la temperatura,
h = T s = 2261, 3 J g1 .
Esta variaci
on de entalpa es igual a la energa que hay que proporcionar (por ejemplo, mediante una resistencia electrica) a 1 g de agua
para que se evapore en estas condiciones.
La variaci
on de energa interna viene dada por
u = hP v = 2261, 31, 01105 [1700 1]106 = 2090, 6 J g1 .
Esta es la parte de la energa comunicada a 1 g de agua al evaporarse
que no se transforma en trabajo de expansi
on.
La variaci
on de la funci
on de Helmholtz en este proceso de evaporaci
on es igual a
vv
f = u T s =
P dv = P v = 171, 0 J g1 .
vl
211
Este es el trabajo u
til que puede obtenerse a partir de la evaporaci
on
de 1 g de agua en estas condiciones. Puesto que no hay variaci
on
de la funci
on de Gibbs las fases lquida y gaseosa se encuentran en
equilibrio es estas condiciones de temperatura y presi
on y aunque en
su transformaci
on hay implicado un trabajo de expansi
on, no puede
obtenerse nada de trabajo u
til.
10.7
(10.88)
dU = T dS P dV + dN + W
(10.89)
siendo su diferencial
T = T (S, V ) =
U
S
; P = P (S, V ) =
V
U
V
. (10.90)
S
T
V
=
S
P
S
(10.91)
En esta secci
on, todas las derivadas parciales lo son tambien a N constante,
pero no se explicita N para no sobrecargar la notaci
on.
212
(10.92)
que es la Funci
on de Helmholtz. Diferenciando
d F = dU T dS S dT
(10.93)
(10.94)
F
P = P (V, T ) =
V
F
; S = S(V, T ) =
T
,
V
(10.95)
que permite obtener directamente la ecuacion termica de estado. Se obtiene la Segunda Relaci
on de Maxwell
P
T
=
V
S
V
(10.96)
(10.97)
(10.98)
T = T (S, P ) =
H
S
; V = V (S, P ) =
P
H
P
.
S
(10.99)
213
T
P
=
S
V
S
(10.101)
(10.102)
que es la funci
on de Gibbs, cuya diferencial es
dG = S dT + V dP + dN + W .
Se tiene entonces
(10.103)
G
S = S(P, T ) =
;
T P
G
,
V = V (P, T ) =
P T
(10.104)
214
Potencial
Variaci
on
innitesimal
U = U (S, V )
dU = T dS P dV
Derivadas del
Potencial
P =
H = H(S, P )
dH = T dS + V dP
dF = SdT P dV
T =
dG = SdT + V dP
H
S P
H
P S
S=
P =
G = G(T, P )
U
S V
U
V
S
V =
F = F (S, V )
T =
V =
US,V 0
HS,P 0
F
T V
F
V
T
S=
Desigualdad
FT,V < 0
G
T P
G
P T
GT,P < 0
215
derivadas parciales segundas independientes, un conjunto de tres coecientes termodiamicos convenientemente elegidos permite obtener
cualquier otro coeciente del sistema. Este conjunto b
asico debe
2 U/S 2
incluir:
(i)
un
coeciente
t
e
rmico-t
e
rmico,
del
tipo
V
2
2
o
G/T
;
(ii)
un
coeciente
mec
a
nico-mec
a
nico,
del
tipo
2
P
2
G/P2 T o 2 S/V
ermico-mec
anico,
U ; y (iii) un coeciente t
2
del tipo G/T P . Para sistemas
P V T sesuelen elegir
los co
2 G/T 2
2 G/P 2
ecientes
C
=
T
=
V
y
=
P
T
P
T
V 2 G/P T como conjunto b
asico [320].
Puesto que todos los potenciales son transformadas de Legendre
de una Ecuaci
on Fundamental, expresadas en sus variables naturales,
U = U (S, V ), H = H(S, P ), F = F (T, V ) y G = G(T, P ), todos ellos son Ecuaciones Fundamentales y contienen toda la informaci
on
termodin
amica sobre el sistema. Todas las ecuaciones de estado,
coecientes termicos, coecientes calorcos, y cualesquiera otros coecientes se pueden obtener a partir de cualquier potencial. En cada
caso, la fsica del problema indicar
a cual es el potencial mas comodo
de utilizar para resolverlo.
Captulo 11
Equilibrio y estabilidad
La Termodin
amica estudia los estados de equilibrio e, indirectamente,
los procesos que conectan esos estados, pasando o no por estados de
equilibrio. Desde un punto de vista fsico, el Principio de M
axima
Entropa establece la condicion de equilibrio para sistemas aislados:
el estado de equilibrio es el estado de m
axima entropa compatible
con las ligaduras existentes. Un enunciado alternativo, el Principio
de Mnima Energa Interna, se reere al comportamiento de la energa
interna en un sistema con entropa constante: la energa interna es
mnima para un valor dado de la entropa.. La equivalencia entre
estos dos criterios de equilibrio ya se ha discutido 1
La perspectiva que se adopta para estudiar las consecuencias de
1
Puede referirse aqu la formulaci
on hist
orica de Gibbs, que fue el primero
en enunciar el Segundo Principio como los Principios de M
axima Entropa y de
Mnima Energa Interna [6]. Citando a Gibbs [223]:
Del aumento general de entropa que acompa
na los cambios que ocurren en un
sistema aislado cualesquiera, in
erese naturalmente que, al llegar al m
aximo la
entropa del sistema, se hallar
a este en estado de equilibrio. Aunque de ninguna
manera han dejado de parar mientes los fsicos en este principio, no se le ha dado,
al parecer, toda la importancia que se merece. Poco se ha hecho para desarrollar
este principio, como fundamento de la teora general del equilibrio termodin
amico.
Dicho principio, que constituye una norma de equilibrio, puede formularse de
la manera siguiente:
1. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en todas
las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la energa de este, las
variaciones de entropa del mismo desaparezcan o bien sean negativas. A menudo
conviene m
as para las aplicaciones la f
ormula siguiente, cuya equivalencia con la
anterior se demuestra sin dicultad.
2. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en
todas las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la entropa de
este, las variaciones de energa del mismo desaparezcan o bien sean positivas..
217
218
estos principios es la de suponer que el sistema (dividido en subsistemas) se encuentra en equilibrio (cada subsistema se encuentra en
equilibrio mutuo con los restantes subsistemas) y que ese equilibrio
se perturba. La perturbaci
on se mantiene mediante la imposicion de
alguna ligadura interna. Cuando se elimina dicha ligadura interna y
se analiza la respuesta del sistema a la perturbacion desde el punto
de vista de los anteriores principios, se pueden obtener conclusiones
relativas al equilibrio [60].
Para ver las consecuencias de los principios anteriores se denen
los procesos virtuales. Por proceso virtual se entiende un proceso
hipotetico que tiene lugar en un sistema y que es el inverso de un proceso espontaneo. Un proceso espont
aneo es irreversible, y su inverso
no puede producirse espont
aneamente. Es por eso por lo que se dice
que es hipotetico y hay que recurrir a imponer ligaduras internas para
mantenerlo. La variaci
on de una funci
on f en procesos virtuales es
f = fvirt fequil , con fvirt el valor de la funci
on al nal del proceso
virtual 2 .
Por ejemplo, sea un sistema gaseoso dividido (imaginariamente)
en dos subsistemas de igual volumen y temperatura, en equilibrio
y, por tanto, con igual cantidad de materia en cada subsistema. Se
imagina que, moment
aneamente y no importando c
omo 3 , se produce
una perturbaci
on que hace que haya en un subsistema m
as materia
que en el otro y se introduce como ligadura interna una pared impermeable. Se produce un proceso virtual y se obtiene un estado
virtual, que no se puede producir espont
aneamente, pues la entropa
4
del sistema ha disminuido . Este estado virtual es de equilibrio (compatible con la ligadura) pero el sistema ya no es simple sino complejo.
Para los desplazamientos virtuales nitos, D, las condiciones de
2
219
equilibrio estable son (DS)U,V,N < 0 o (DU )S,V,N > 0. Para desplazamientos innitesimales (S)U,V,N 0 o (U )S,V,N 0, con
(S)U,V,N = 0; (U )S,V,N = 0 ,
(11.1)
(DU )S,V,N
(11.2)
(11.3)
De (11.3) se derivar
an las condiciones de estabilidad. Si ( 2 U )S,V,N >
0 o ( 2 S)U,V,N < 0 el sistema es estable frente a peque
nas perturbaciones del equilibrio. Si ( 2 U )S,V,N = 0 o ( 2 S)U,V,N = 0 se deben investigar terminos de mayor orden. Si ( 2 U )S,V,N < 0 o ( 2 S)U,V,N > 0
el sistema es inestable y la mas peque
na perturbaci
on induce cambios
macroscopicos en el sistema 5 [60].
11.1
Condiciones de equilibrio
11.1.1
Dos sistemas simples en equilibrio termodinamico estan en equilibrio mutuo, cuando no se modica ninguna de sus propiedades
macroscopicas si se ponen en contacto. Dos sistemas en equilibrio mutuo respecto de cualquier contacto estan en equilibrio termodin
amico
[33].
A partir de los principios anteriores (11.1), se pueden obtener
las condiciones de equilibrio m
utuo entre sistemas o subsistemas . Lo
mas sencillo es considerar dos subsistemas de un sistema en equilibrio
y admitir la posibilidad de intercambios de energa y materia como
variaciones virtuales del estado inicial 6 .
5
220
Equilibrio T
ermico
Se van a analizar en primer lugar las condiciones de equilibrio frente al
intercambio de energa. Considerese un sistema complejo aislado, con
subsistemas A y B separados por una pared diaterma, impermeable
y rgida.
La entropa total se escribe como suma de la entropa de cada uno
de los subsistemas
S = SA (UA , VA , NA ) + SB (UB , VB , NB ) .
(11.4)
(11.5)
(11.6)
S =
SA
UA +
UA
SA
UB = 0.
UB
(11.7)
=
,
TA
TB
TA
TB
(11.8)
(11.9)
221
(11.10)
La condici
on de equilibrio establece que U = 0 (energa mnima).
Con la entropa constante SA + SB = S0 , se tiene que SA + SB = 0.
De la Ec. (11.10) y estas condiciones, se obtiene que TA SA = TB SA ,
y, como SA es arbitrario, se concluye que, en el equilibrio, TA = TB ,
que es la misma condicion de equilibrio termico 7 obtenida utilizando
el Principio de M
axima Entropa (Sec. 6.2) obtenida utilizando el
Principio de M
axima Entropa.
Considerese ahora un proceso real en el que dos subsistemas de un
sistema aislado alcanzan el equilibrio termico. Los dos subsistemas
estan inicialmente a temperaturas diferentes, por ejemplo, con TA >
TB . Las temperaturas se igualan al ponerlos en contacto diatermo y,
como la energa interna es constante, la entropa aumenta, S > 0.
La variaci
on innitesimal de entropa es
dS =
1
1
dUA +
dUB .
TA
TB
(11.11)
(11.12)
dS =
1
1
dUA 0 .
TA TB
(11.13)
En el desarrollo de la Termodin
amica que aqu se ha considerado, se introduce
la condici
on de equilibrio termico a traves del Principio Cero, que permite elaborar
la teora, para luego reobtenerla a partir del Segundo Principio. Ver Ref. [196]
donde se discute la equivalencia entre un m
ovil perpetuo de clase cero (Cap. 2) y un
m
ovil perpetuo de segunda especie, demostr
andose que existe una interdependencia
conceptual entre el Principio Cero y el Segundo Principio. (Secs. 10.1 y ss.)
222
Equilibrio Mec
anico
Sup
onganse ahora, en el sistema anterior, variaciones virtuales de volumen tales que el volumen de cada subsistema puede variar (se puede
imaginar que un embolo diatermo separa los subsistemas). La cantidad de materia permanece ja en cada subsistema. La energa interna
total es constante. En general, se puede imaginar que el embolo que
separa ambos subsistemas tiene diferentes secciones, AA y AB respectivamente, en cada subsistema, de tal manera que la longitud total
total del sistema es constante. As:
UA + UB = U0 , LA + LB = L0 ,
(11.14)
axima Entropa
con LA = VA /AA y LB = VB /AA . El Principio de M
exige que, para procesos virtuales en el equilibrio, se verique S = 0.
Por tanto, se tiene
SA
SB
UA +
UB
UA VA
UB VB
SA
SB
+
VA +
VB = 0 .
VA UA
VB UB
S =
(11.15)
(11.16)
Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3) y Ec.
(7.4)), se tiene
S =
1
1
UA +
TA TB
AA PA AB PB
LA = 0 .
TA
TB
(11.17)
=0
(11.18)
TA TB
y
AA PA AB PB
= 0.
(11.19)
T1
TB
La presencia de un embolo diatermo separando los subsistemas conduce a la igualdad de las fuerzas,
FA = AA PA = AB PB = FB ,
(11.20)
223
dS =
PA PB
TA
TB
dVA 0 .
(11.21)
Dado que PA > PB , entonces (PA /TA PB /TB ) > 0. Como dS > 0,
se debe cumplir que dVA > 0. El volumen aumenta en la parte del
sistema a mayor presion y disminuye en la parte a menor presi
on.
Equilibrio de materia
Otro ejemplo sobre el modo en que el Principio de M
axima Entropa proporciona informaci
on sobre el equilibrio es el caso de un
sistema separado en dos partes con composiciones qumicas diferentes, por una pared ja y permeable a una sustancia e impermeable a
las demas 9 (pared semipermeable). El equilibrio entre las composiciones qumicas de los subsistemas se denomina equilibrio material.
Se tienen las ecuaciones de ligadura
UA + UB = U0 , NA + NB = N0 ,
(11.22)
SA
SB
UA +
UB
UA NA
UB NB
SA
SB
+
NA +
NB = 0 .
NA UA
NB UB
S =
(11.23)
Si la supercie de separaci
on entre los subsistemas A y B hubiera tenido
curvatura, por ejemplo en el caso de la supercie de una gota que separa el lquido
de su vapor, la condici
on de equilibrio mec
anico habra sido diferente [243]. La
igualdad de presiones como condici
on de equilibrio mec
anico no es tan general
como la condici
on de igualdad de temperaturas para el equilibrio termico [320].
9
En algunos casos, puede tratarse de una separaci
on cticia, por ejemplo, la
supercie de separaci
on entre fases diferentes.
224
S =
1
1
UA
TA TB
A B
NA = 0 .
TA
TB
(11.24)
A B
1
1
= 0;
TA T B
TA
TB
= 0 A = B .
(11.25)
S =
j1
1
1
j2
UA
Nj1 = 0 .
TA TB
TA
TB
j=1
q
(11.26)
j1 j2
1
1
= 0;
TA TB
TA
TB
= 0 j1 = j2 .
(11.27)
N
otese que el equilibrio se puede establecer entre fases diferentes de una misma
sustancia (Sec. 11.2).
11
Del mismo modo que se pueden imaginar focos de calor y fuentes de trabajo, se
pueden imaginar fuentes de potencial qumico [320]. Para imponer un determinado
potencial qumico i a una sustancia se necesitara una membrana semipermeable
separando una c
amara que contiene dicha sustancia pura en determinadas condiciones de presi
on y temperatura, pues por la Ec. (10.106), gi (T, P ) = i (T, P ).
12
Debe enfatizarse, y el razonamiento anterior lo demuestra, que la comparaci
on
entre los potenciales qumicos de las diferentes sustancias carece de sentido fsico.
225
2NO2 N2 O4 = 0
Esta condici
on garantiza que si se ponen en contacto material las diferentes
fuentes de potencial qumico, el equilibrio qumico se mantiene.
226
A B
dS =
TA
TB
Entonces
dNA > 0 .
(11.28)
A B
dNA > 0 ,
(11.29)
TA
TB
lo que implica que dNA < 0. La parte del sistema que tiene mayor
potencial qumico es la que pierde materia y es la parte que tiene
menor potencial qumico la que recibe materia cuando se elimina la
restriccion de pared impermeable 14 .
11.1.2
Del mismo modo que a veces interesa obtener las Ecuaciones Fundamentales en representaciones distintas de la energetica y de la
entr
opica, tambien es interesante obtener las condiciones de equilibrio
para sistemas no aislados. Desde un punto de vista matematico, los
par
ametros extensivos en las representaciones energetica y entropica
son las variables matematicamente independientes, mientras que los
par
ametros intensivos aparecen como magnitudes derivadas. Sin embargo, esta situaci
on contrasta con la que en la pr
actica tiene lugar en
el laboratorio, donde los par
ametros intensivos, presion, temperatura,
etc., resultan mas sencillos de manejar.
La entalpa, H. Se tiene que
dH = T dS + V dP .
14
(11.30)
227
(11.31)
(11.32)
15
(11.33)
(11.34)
se puede enunciar
Principio de mnimo del potencial de Gibbs. El valor de
equilibrio de cualquier par
ametro interno sin ligadura de
un sistema cerrado que esta en contacto con una fuente de
temperatura y una fuente de presi
on minimiza la funci
on
de Gibbs a temperatura y presi
on constantes (iguales a las
de los respectivos foco y fuente).
15
La funci
on de Massieu. Puesto que dJ = (U/T 2 ) dT + (P/T ) dV , se tiene
el Principio de m
aximo de la funci
on de Massieu: (J)1/T,V 0.
228
16
(virtual) es
(G)T,P 0 .
(11.35)
implica la condici
on de equilibrio (G)T,P = 0.
11.1.3
Desigualdad de Clausius
Los principios anteriores pueden ser todava enunciados de la siguiente manera general: En cualquier proceso virtual en un sistema
P V T en equilibrio con cantidad de materia constante, se verica:
U T S + P V 0 ,
(11.36)
SU 0 S + SFC + SFT = S +
VU = 0 V + VFC + VFT
U
P0 V
0
T0
T0
(11.38)
o
U T0 S + P0 V 0 .
(11.39)
16
La funci
on de Planck. Puesto que dY = (H/T 2 ) dT (V /T ) dP . Principio
de m
aximo de la funci
on de Planck: (Y )1/T,P/T 0.
17
El universo es el sistema m
as el foco de calor, FC y m
as la fuente de trabajo,
FT
229
(11.40)
11.1.4
El problema b
asico de la Termodin
amica
11.2
Equilibrio de fases
Una vez obtenidas las condiciones generales de equilibrio entre subsistemas de un sistema, es natural considerar explcitamente aquellas
situaciones en las que el equilibrio se establece entre fases diferentes
de un sistema monocomponente.
Aunque el estado de equilibrio de un sistema homogeneo cerrado
se determina dando el valor de dos magnitudes termodin
amicas cualesquiera, por ejemplo el volumen y la energa interna, no hay ning
un
fundamento que permita armar que para todo par dado de valores
V y U , al equilibrio le corresponder
a precisamente un estado homogeneo del cuerpo. Dada la Ecuaci
on Fundamental U = U (S, V ),
si las ecuaciones T = (U/S)V y P = (U/V )S , tienen m
as de
18
una soluci
on, el sistema se separa en dos o mas fases , subsistemas
que dieren unos de otros en los valores de sus variables especcas.
En una supercie U SV tridimensional, con U como funci
on de
S y V , puesto que la temperatura y la presi
on en un punto vienen
18
230
(11.43)
N
otese que se ha tenido en cuenta que, en el equilibrio, dgI = sI dT +
vI dP = 0 y dgII = sII dT + vII dP = 0. Por tanto,
gI = gII ,
(11.44)
O su equivalente en un sistema XY T .
231
(11.45)
Esta variaci
on de entalpa, h, es el denominado calor latente de
transici
on 20 .
La condici
on de equilibrio entre fases puede expresarse en la forma
gI = uI T sI + P vI = uII T sII + P vII = gII
(11.46)
y
(uII uI )T (sII sI )+P (vII vI ) = (hII hI )T (sII sI ) = 0 . (11.47)
a relacionado direcSe tiene que h = T (sII sI ) . El calor latente est
tamente con las diferencias de la entropa molar en una y otra fase 21 .
Si se tienen ambas fases en equilibrio, a presi
on y temperatura
(TI , PI ), se cumple que 22 gI (T, P ) = gII (T, P ). Si se desea mantener
las dos fases presentes al variar T a T +dT , se debe seguir cumpliendo
la condici
on de equilibrio entre fases
gI (T + dT, P + dP ) = gII (T + dT, P + dP ) ,
(11.48)
(11.49)
Las variaciones de presion y temperatura que garantizan la conservacion del equilibrio de fases vienen relacionadas como,
dP
s
=
.
dT
v
(11.50)
20
En el punto crtico de ciertas transiciones de fase no hay implicado calor
latente.
21
Esta relaci
on entre entropa y calor demuestra que los procesos entre fases en
equilibrio son procesos reversibles. Sin embargo, en ocasiones se pueden obtener
estados de no equilibrio, lquidos subenfriados o lquidos sobrecalentados en los
que al producirse la transici
on de fase, el proceso es irreversible.
22
Las formas funcionales de gI y de gII pueden ser completamente diferentes,
por lo que los resultados obtenidos son completamente generales.
232
(11.51)
233
o todava
dP
h dT
.
=
P
R T2
(11.53)
Integrando, se tiene
h
P = C exp
RT
(11.54)
11.2.1
234
Gibbs
25 :
El n
umero de grados de libertad de un sistema es igual al
n
umero de componentes menos el n
umero de fases m
as
dos.
Como ejemplo de aplicacion de la Regla de las fases, considerese
un sistema P V T (p = 1) formado por agua pura (q = 1). El estado del sistema se puede especicar eligiendo arbitrariamente tres
variables extensivas, por ejemplo, S, V y N . Fsicamente signica
que se toman N moles de agua, se encierran en un volumen V y mediante transferencia de calor se lleva la entropa al valor deseado, S.
El estado resultante esta univocamente determinado por estas tres
cantidades.
Si se sabe que se esta tratando con una sola fase, l = 1, por
ejemplo vapor de agua, la aplicaci
on de la regla de las fases, f = 2,
signica que dos de las tres magnitudes extensivas S, V o N pueden
ser sustituidas por las magnitudes de sus variables conjugadas, T ,
P o , y el estado del sistema sigue estando unvocamente determinado. Se pueden utilizar las magnitudes T V N , SP N , T V , etc.,
para especicar el estado del sistema. Una de las tres magnitudes
debe ser extensiva para determinar el tama
no del sistema, pues las
tres variables intensivas vienen relacionadas por = (T, P ).
Sin embargo, si se sabe que coexisten dos fases, por ejemplo agua
lquida y vapor, la presi
on y la temperatura est
an relacionadas, pues
I (T, P ) = II (T, P ). En este caso, con l = 2, f = 1, lo que signica que s
olo una de las variables extensivas que determina el estado
del sistema puede ser sustituida por su conjugada intensiva. Para
especicar unvocamente el estado del sistema es aceptable utilizar
T V N , SP N , SV (ademas de SV N que siempre es aceptable), pero
no T P N , pues existen muchos estados diferentes 26 con las mismas
magnitudes de T P N . Puesto que se debe cumplir la ecuacion de
Clausius-Clapeyron, si se desea mantener el equilibrio de fases, solo
una variable intensiva puede ser modicada, quedando las dem
as determinadas por la condici
on de coexistencia de fases.
Esta regla se generaliza a f = q + (1 + p) l cuando hay p formas de realizar
trabajos de conguraci
on sobre el sistema y a f = (q r) + (1 + p) l cuando
hay, adem
as, r reacciones qumicas independientes [87].
26
Puesto que el equilibrio entre fases implica la misma temperatura y presi
on
en cada una de ellas, se puede tener casi todo lquido y algo de vapor, o casi todo
vapor y algo de lquido, etc., en las mismas condiciones T P N .
25
235
En el punto crtico, desaparecen las diferencias entre las fases lquida y vapor,
siendo sus densidades iguales. Con esta condici
on adicional, la regla de las fases
en el punto crtico es f = q l + 1, por lo que para q = 1 y l = 2, f = 0. Al
igual que sucede con el punto triple, el punto crtico es un punto jo para cada
sustancia. Ver Ref. [23].
28
Sin embargo, en un diagrama SV N , el punto triple ocupa un volumen tridimensional, pues las proporciones de hielo, agua y vapor pueden ser muy diferentes.
236
a cabo peque
nas variaciones en dos variables intensivas del sistema,
por ejemplo la fracci
on molar de B en la fase I y de C en la fase III.
Todas las demas magnitudes intensivas, presi
on, temperatura, otras
concentraciones, etc., quedan determinadas. Puesto que el estado del
sistema necesita de cinco magnitudes extensivas para quedar determinado, las tres restantes no pueden ser intensivas [320].
11.3
Condiciones de estabilidad
En la seccion anterior se han discutido las condiciones de equilibrio para los sistemas termodin
amicos tanto en las representaciones
entr
opica y energetica como en funcion de los diferentes potenciales
termodin
amicos, as como el equilibrio de sistemas con varias fases.
Para encontrar estas condiciones de equilibrio s
olo se ha utilizado, en
cada caso, la condicion necesaria de extremo, pero no se ha utilizado
la condici
on de m
aximo (de mnimo en el caso de la energa).
Si se trata de un m
aximo en la representacion entr
opica (y relacionadas) se tiene un estado de equilibrio estable. Si se trata de un
mnimo, las peque
nas desviaciones del equilibrio hacen que el sistema
lo abandone, por lo que se trata de un equilibrio inestable. Del mismo
modo, en la representaci
on energetica (y relacionadas) si el sistema
se encuentra en un mnimo del potencial, est
a en un estado de equilibrio estable, pero si se encuentra en un m
aximo esta en un estado
de equilibrio inestable.
El problema de la estabilidad se presenta a dos niveles diferentes.
Un primer nivel es el de la estabilidad mutua entre dos sistemas y
se reere al reparto de energa entre ambos que equilibra y estabiliza
el sistema. Un segundo nivel se reere a la estabilidad intrnseca
de sistemas, que se presenta incluso en el caso de sistemas aislados
simples monocomponentes.
11.3.1
237
r
Ii dEi
n
Ej dIj .
(11.55)
r+1
Los criterios de estabilidad (para potenciales cuyos mnimos caracterizan el equilibrio estable) son entonces
2Z
Ei2
=
E=Ei ,Ij
Ii
Ei
0.
(11.56)
E=Ei ,Ij
= 2 UA + 2 UB =
1
2
2U
(SA )2 +
S 2
VA ,NA
1
2
2U
(SB )2 ,
S 2
(11.57)
VB ,NB
238
2U
S 2
=
V ,N
T
S
=
V,N
T
CV
(11.58)
( SA )2 ,
(11.59)
se obtiene
S,V,N
1 TA
TB
=
+
2 CV,A CV,B
(11.60)
Considerese ahora un sistema con dos subsistemas, donde la temperatura (igual a la del foco) y el n
umero de moles son constantes,
pero se permite que vare el volumen de cada uno de ellos mediante
una pared diaterma m
ovil. En esas condiciones, el criterio de estabilidad exige que la funci
on de Helmholtz F alcance un mnimo. Es decir,
las peque
nas variaciones de volumen deben cumplir VA + VB = 0,
y la segunda diferencial de F viene dada por
2
( F )T,V,N
1
= FA + FB =
2
2
2F
V 2
1
(VA ) +
2
2
TA
2F
V 2
(VB )2 ,
TB
(11.61)
donde cada ndice se reere a un subsistema. Teniendo en cuenta que
VA = VB y
2F
P
V
=
=
,
(11.62)
2
V T
V T
T
se obtiene
T,V
1
=
2
VA
VB
+
T,A T,B
(VA )2 .
(11.63)
Aplicando la condici
on de estabilidad ( 2 F )T,V,N 0, y dado que la
divisi
on entre los dos subsistemas es arbitraria, este resultado implica
que
T 0.
(11.64)
239
11.3.2
Estados metaestables
240
FI
Met
HII
y
Inest
Met
Inest
Fi
Hi
Met
HI
Met
SI S i
(a)
FII
SII S
VI
Vi
VII
(b)
241
242
11.4
Principio de Le Ch
atelier
11.4.1
Resumen
11.4. Principio de Le Ch
atelier
243
T
T +T
T+2 T
CV < 0
(a)
T
T +T
CV > 0
P - P
P - 2 P
T < 0
(b)
P + P
T > 0
P
i
T ,
,
, CP ,
V S
Ni T,V,N =Ni
H
E
A
,
,
,
,
M S L T
T
T
(11.65)
V
T
,
P
j
Ni
T,V,N =Ni
S
V
,
T
T
V
,
U
,
T
(11.66)
32
244
Cf = T
S
T
= CV
f
NR
.
(k 1)
(11.67)
Si el proceso politr
opico se lleva a cabo entre una isoterma (k = 1)
y una adiab
atica (k = ), esta capacidad calorca es negativa. El
sistema absorbe calor, pero se enfra. Por el contrario, tanto CP como
CV son magnitudes positivas, pues las variables P o V aparecen junto
con el par conjugado (T, S) en los potenciales.
Del mismo modo, el coeciente de compresibilidad para un proceso del tipo anterior
f =
1
V
V
P
=
f
1
,
kP
(11.68)
11.5
Principio de Le Ch
atelier-Braun
11.5. Principio de Le Ch
atelier-Braun
245
B
T + TV
Q
(a)
( T + TV , P)
Q'
(T,P)
(b)
Si el pist
on esta jo, con la misma cantidad de calor Q, la temperatura aumentar
a mas que si el embolo es movil. Puesto que
CP CV , eso signica que (T )V (T )P , por lo que la reacci
on I
hace que la misma perturbaci
on de lugar a una variaci
on menor del
equilibrio (Sec. 7.6).
Un razonamiento semejante se puede hacer para un sistema que se
comprime primero en condiciones adiab
aticas y luego en condiciones
isotermas. Como T S , con la misma perturbaci
on P , en el
proceso isotermo el volumen vara mas que en el proceso adiabatico,
apareciendo una transferencia de calor que tambien contribuye a que
se modique menos el equilibrio. En el proceso adiab
atico se modican volumen y temperatura, mientras que en el isotermo s
olo se
modica el volumen. (Sec. 7.5).
246
T V 2
,
T
(11.69)
(11.71)
T S .
(11.72)
11.5.1
Resumen
11.5. Principio de Le Ch
atelier-Braun
247
(2) Si se imponen ligaduras internas en un sistema complejo, desplazado del equilibrio, originalmente simple y en equilibrio, a
cada ligadura que se elimina, el sistema se encuentra mas cerca
del equilibrio original.
(2a) Cuando se vara alguna fuerza generalizada de un sistema en
equilibrio estable, inicialmente el sistema vara su variable de
desplazamiento conjugada en la direcci
on de la fuerza aplicada.
(2b) Una vez restablecido el equilibrio, la fuerza aplicada se reduce si
el desplazamiento generalizado conjugado permanece constante
o el desplazamiento generalizado conjugado aumenta si la fuerza
aplicada permanece constante.
(i) Perturbaci
on de variables extensivas. Considerese un gas encerrado en un cilindro adiab
atico dotado de un embolo. Inicialmente, su temperatura y su presi
on son iguales a las del entorno.
En el instante inicial t = 0, la entropa del gas se incrementa
en una peque
na cantidad (por ejemplo, mediante la realizaci
on
de trabajo disipativo utilizando una resistencia electrica), S.
Un instante despues (t = 0+ ) el gas ha alcanzado el equilibrio
interno, pero no con su entorno. La diferencia de presi
on hace
que el embolo se mueva hasta alcanzar (t ) el equilibrio
con el entorno. En el nuevo estado de equilibrio la diferencia
de presiones entre el gas y el entorno es cero, P = 0, pero su
diferencia de temperaturas no, T > 0.
La respuesta de las cuatro variables S, T , V y P en funci
on
del tiempo ha sido la siguiente (Fig. 11.4(a)):
S: S se ha visto bruscamente incrementada en S a t = 0
y, admitiendo que la expansi
on del embolo se pueda considerar como reversible, para t > 0 se ha mantenido en
S + S.
V : V (t = 0+ ) 0, en raz
on de la respuesta nita del embolo
a la diferencia de presiones. Pero V (t ) > 0.
P : P (t = 0+ ) > 0, pues la temperatura aumenta bruscamente a t = 0. Y P (t) 0 para t .
T : T (t = 0+ ) > 0. A t , el incremento T (t) debe
disminuir. As, T () > 0.
248
T
S
T
S
>
V
T
S
T
S
> 0
P
de donde se deduce 33 que CP > CV (en general, para un sistema cualquiera, que CP CV ).
Utilizando un sistema rodeado de paredes diatermas, tal que el
volumen se incrementa en V a t = 0, y mediante el mismo
tipo de razonamientos anteriores, se obtiene que
P
V
P
V
>
S
P
V
P
V
> 0
T
N
otese que si la expansi
on del gas se considera irreversible, con un incremento
de entropa adicional S , tal que Sf = S +S +S , las desigualdades anteriores
no se modican.
S
T(0+)
T()
V()
V(0+)=0
249
V(0+)
Respuestas
Respuestas
11.5. Principio de Le Ch
atelier-Braun
V()
P
S()
S(0+)=0
T() t
P() t
P(0 )
+
T(0+)
(a)
(b)
V : V (t = 0+ ) > 0, pues P < 0. Este incremento de volumen debe aumentar para t , pues la temperatura va
a aumentar tambien. Las cuatro respuestas S(t), T (t),
V (t) y P (t) se muestran en la Fig. 11.4(b).
Por tanto V () > V (0+ ) > 0, (P > 0). As,
V
>
P
> 0
S
S
T
S
T
>
P
S
T
S
T
> 0
V
250
Capacidades termicas
Compresibilidades
Principio de
Le Ch
atelier
Principio de
Le Ch
atelier-Braun
cP 0 , cV 0
T 0 , S 0
cP = Tv
+ cV cV
T
S cP
T = cV S
Preguntas enga
nosas
Algunas preguntas que parecen tener contestaciones de sentido com
un
resultan tener respuestas algo mas complicadas [117].
Siempre que se proporciona calor a un sistema, este aumenta su
temperatura?
No necesariamente. En una transici
on de fase el sistema puede absorber calor y no variar su temperatura. En un proceso politr
opico
de un sistema (P V T ) de ecuacion P V k = Cte , con un gas ideal, para
ciertos valores de k se obtienen capacidades calorcas negativas. En
11.5. Principio de Le Ch
atelier-Braun
251
252
No necesariamente. Unicamente
si el proceso se realiza a presion y
temperatura constantes o a presion constante y temperaturas inicial
y nal iguales.
Es siempre cierto que H = Q , donde Q es el calor intercambiado
a presi
on constante?
No necesariamente. Solo si no se obtiene trabajo distinto del trabajo de expansi
on. En una transici
on de fase fuera del equilibrio, el
calor intercambiado es igual a la variaci
on de entalpa si el proceso es
espont
aneo, pero, por ejemplo, no est
a directamente relacionado con
la variaci
on de entalpa si el proceso es reversible y se obtiene trabajo
utilizando una m
aquina termica.
Siempre disminuye la temperatura en un proceso de expansi
on libre
adiab
atica?
No necesariamente. Puesto que el coeciente que caracteriza el proceso, (T /V )U , relaciona variables no conjugadas, temperatura y
volumen, las condiciones de estabilidad termodin
amicas no imponen
ninguna restricci
on sobre el signo de este coeciente.
Siempre que aumenta la presi
on sobre un sistema en equilibrio en
condiciones isotermas disminuye su volumen?
S, necesariamente. Las condiciones de estabilidad termodin
amicas
garantizan que en condiciones isotermas o adiab
aticas esto sucede
siempre, sin excepciones.
Captulo 12
Vericaci
on experimental
de la Termodin
amica
Al igual que en cualquier otra rama de la Fsica, la validez u
ltima
de la Termodin
amica descansa sobre su comprobacion experimental,
que en algunos casos puede ser bastante directa. Como Max Planck
escribi
o en el prefacio de la primera edici
on de su libro Treatise on
Thermodynamics [250] fechado en 1897:
Se pueden deducir de estos ( los principios de la Termodin
amica), por razonamientos puramente l
ogicos, un
gran n
umero de nuevas leyes fsicas y qumicas, las cuales
son susceptibles de amplia aplicaci
on, y que han superado hasta ahora su comprobaci
on experimental sin excepciones.
M
as de cien a
nos despues, esta armacion es todava v
alida y la
Termodin
amica se mantiene como una piedra angular de la ciencias
fsicas y qumicas.
En este captulo se van a presentar una serie de comprobaciones empricas de algunas relaciones termodin
amicas obtenidas con
anterioridad empleando datos experimentales para el agua lquida.
Para ello se utilizar
an algoritmos simples para la derivaci
on numerica
de los datos experimentales y tecnicas asequibles para el ajuste de los
datos (Ap. C). Estos ejemplos pretenden ilustrar el ambito de aplicacion y la metodologa numerica a seguir en la Termodin
amica del
Equilibrio, y pueden ayudar a entender mejor lo esencial de esta materia.
253
254
t/
v / 103
m3 kg1
/ 106
K1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,00016
1,00030
1,00179
1,00437
1,00784
1,01211
1,01709
1,02272
1,02900
1,03589
1,04341
-67,89
87,96
206,80
303,23
385,30
457,60
523,07
583,74
641,11
696,24
750,30
T / 1010
Pa1
S / 1010
Pa1
cP
J kg1 K1
5,0885
4,7810
4,5891
4,4770
4,4240
4,4174
4,4496
4,5161
4,6143
4,7430
4,9018
5,0855
4,7758
4,5591
4,4100
4,3119
4,2536
4,2281
4,2307
4,2584
4,3093
4,3819
4217,6
4192,1
4181,8
4178,4
4178,5
4180,6
4184,3
4189,5
4196,3
4205,0
4215,9
Tabla 12.1:
Datos experimentales para el agua a la presi
on
P0 = 1, 013105 Pa y temperaturas que van desde el punto de fusi
on del
hielo hasta su temperatura de ebullici
on normal. [330].
12.1
Datos termodin
amicos para el agua
12.2. Comprobaci
on del Primer Principio
255
12.2
Comprobaci
on del Primer Principio
El coeciciente cv puede obtenerse en el contexto del Primer Principio de diversas maneras, algunas de ellas experimentales y otras
teoricas. La vericacion de que por ambos caminos se obtienen resultados iguales puede considerarse como una comprobaci
on experimental del Primer Principio.
A partir de los datos proporcionados en la Sec. 12.1 se tiene que
utilizando la Relaci
on de Reech, la cual se obtiene en el contexto
del Primer Principio 2 (Problema 3.6.) se puede obtener la capacidad calorca a volumen constante, cv , para el agua a la presi
on de
101,3 kPa y diferentes temperaturas (Tab. 12.5). Aunque indirectos,
los valores obtenidos pueden considerarse como resultados experimen
La velocidad w del sonido en un medio viene dada por w = 1/ S , siendo
su densidad [330].
2
Aunque habitualmente esta Relaci
on de Reech se obtiene aplicando el formalismo termodin
amico surgido del Segundo Principio [330].
1
256
t
/ C
v(2, 5)
/103
v(5, 0)
/103
v(7, 5)
/103
v(10, 0)
/103
v(12, 5)
/103
0
20
40
60
80
100
0,9990
1,0006
1,0067
1,0160
1,0280
1,0423
0,9977
0,9995
1,0056
1,0149
1,0268
1,0410
0,9965
0,9984
1,0045
1,0138
1,0256
1,3970
0,9952
0,9972
1,0034
1,0127
1,0245
1,0385
0,9940
0,9961
1,0024
1,0116
1,0233
1,0373
t
/ C
h(2, 5)
/ 103
h(5, 0)
/ 103
h(7, 5)
/ 103
h(10, 0)
/ 103
h(12, 5)
/ 103
0
20
40
60
80
100
2,50
86,30
169,77
253,21
336,86
420,85
5,04
88,65
171,98
255,30
338,85
422,81
7,54
90,99
174,18
257,40
340,84
424,62
10,04
93,33
176,38
259,49
342,84
426,51
12,56
95,67
178,58
261,58
344,82
428,39
t
/ C
s(2, 5)
/103
s(5, 0)
/103
s(7, 5)
/103
s(10, 0)
/103
s(12, 5)
/103
0
20
40
60
80
100
0,000
296,1
571,5
829,8
1073,7
1305,0
0,100
295,6
570,5
828,5
1072,0
1303,0
0,200
295,0
569,6
827,2
1070,4
1301,1
0,200
294,5
568,6
825,8
1068,8
1299,2
0,300
294,0
567,6
824,5
1067,2
1297,3
Tabla 12.2: Datos experimentales del volumen especco v, (m3 kg1 ) (parte
superior), de la entalpa especca h, (kJ kg1 ) (parte media), y de la entropa especca s, (J kg1 K1 ) para el agua lquida a diferentes presiones
(entre parentesis) y temperaturas. Las presiones vienen dadas en MPa [155].
12.2. Comprobaci
on del Primer Principio
257
t/ C
(2, 5)
/106
(5, 0)
/106
(7, 5)
/106
(10, 0)
/106
(12, 5)
/106
0
20
40
60
80
100
-64,2
206,5
389,8
527,8
642,4
735,9
-42,1
208,8
389,9
525,9
636,6
736,0
-30,5
209,9
390,3
524,0
630,9
736,1
-29,7
216,8
393,2
524,5
630,7
725,8
-33,1
225,4
393,6
518,9
628,6
729,4
t/ C
T (2, 5)
/1012
T (5, 0)
/1012
T (7, 5)
/1012
T (10, 0)
/1012
T (12, 5)
/1012
0
20
40
60
80
100
6072,7
4830,4
4470,1
4330,7
4247,7
4669,2
4744,2
4235,5
4342,3
4335,4
4837,0
5123,3
5017,6
4640,8
4413,5
4340,1
4452,7
4809,1
5292,1
4846,9
4285,4
4344,8
4262,2
4493,7
3957,1
3647,6
3558,1
4349,5
5439,9
4948,7
t / C
cP (2, 5)
cP (5, 0)
cP (7, 5)
cP (10, 0)
cP (12, 5)
0
20
40
60
80
100
4204,00
4179,00
4170,50
4175,71
4190,38
4208,79
4192,38
4171,13
4164,13
4170,38
4185,38
4201,13
4185,08
4163,17
4158,25
4165,21
4179,79
4198,63
4177,00
4155,50
4152,00
4160,42
4175,25
4191,58
4167,08
4147,50
4145,92
4155,00
4169,75
4187,50
258
t/
C
h(P ) / 103
J kg1
cP (P ) /
J kg1 K1
0
20
40
60
80
100
0,05+0,998106 P
84,03+0,929106 P
167,60+0,878106 P
251,12+0,837106 P
334,87+0,796106 P
419,04+0,750106 P
tales.
Por otro lado, el formalismo termodin
amico del Primer Principio
permite obtener este coeciente de manera diferente. As, para la
entalpa especca, h(T, P ) se puede escribir,
dh =
h
T
dT +
P
h
P
dP .
(12.1)
h
T
= cP .
(12.2)
h
T
= cP +
v
h
P
T
h
T
=
v
u
T
+v
v
P
T
P
T
(12.3)
(12.4)
cP +
h
P
T
= cv + v
T
(12.5)
12.2. Comprobaci
on del Primer Principio
T
/ C
(h/P )T /106
/J kg1 Pa1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
998
963
929
903
878
857
837
816
796
773
750
259
cv (Reech)
/J kg1 K1
cv [Ec. (12.6)]
/J kg1 K1
4215,11
4187,54
4154.46
4115,87
4072,62
4025,58
3976,01
3924,74
3872,64
3820,49
3768,75
4217,89
4185,24
4148,55
4109,74
4065,42
4020,43
3972,60
3922,94
3872,57
3819,82
3766,80
cv = cP +
h
P
(12.6)
260
12.3
Comprobaci
on del Segundo Principio
La introducci
on de una nueva funci
on de estado, la entropa, respecto de las funciones de estado que provienen del Principio Cero (el
volumen), o del Primer Principio (la energa interna y la entalpa),
permite obtener nuevas relaciones entre los diversos coecientes termodin
amicos. Al igual que se proporcionan datos de v(T, P ) y de
h(T, P ), es posible obtener datos de s(T, P ). En la Tab. 12.6 se
proporcionan valores de la entropa 4 del agua lquida a diferentes
temperaturas y presiones [155].
12.3.1
Relaciones de Maxwell
12.3. Comprobaci
on del Segundo Principio
261
/ C
Ds(2, 5)
/109
Ds(5, 0)
/109
Ds(7, 5)
/109
Ds(10, 0)
/109
Ds(12, 5)
/109
0
20
40
60
80
100
-3,3
-123,3
-476,6
-563,3
-723,3
-843,3
56,6
-243,3
-356,6
-503,3
-650,0
-770,0
16,6
-223,3
-376,6
-543,3
-636,6
-756,6
16,6
-193,3
-403,3
-543,3
-640,0
-763,3
46,6
-220,0
-400,0
-516,6
-640,0
-736,6
t
/ C
Dv (2, 5)
/109
Dv (5, 0)
/109
Dv (7, 5)
/109
Dv (10, 0)
/109
Dv (12, 5)
/109
0
20
40
60
80
100
64,1
-206,6
-392,5
-536,2
-658,7
-773,3
42,0
-208,7
-392,0
-533,7
-653,3
-768,7
30,4
-209,5
-392,0
-531,2
-647,9
-764,1
29,5
-216,2
-394,5
-531,2
-645,4
-759,1
32,9
-224,5
-394,5
-525,0
-643,7
-754,1
(Sec. 7.2)
s
P
v
=
T
(12.7)
P
Esta
es una condici
on de compatibilidad entre los datos de la entropa
especca ecuacion entr
opica de estado y los datos del volumen
especco ecuacion termica de estado para una sustancia. A partir
de los datos de la Tab. 12.2, ambas derivadas pueden ser obtenidas
numericamente sin dicultad.
Como puede observarse a partir de las derivadas dadas en la
Tab. 12.6, la relaci
on de Maxwell Ec. (12.7) s
olo se verica, para los
datos proporcionados, a altas temperaturas y presiones. La aparente
no vericaci
on de la la Ec. (12.7) a bajas temperaturas y presiones
es debida a que los datos proporcionados de la entropa no tienen
262
t
/ C
f (v) (2, 5)
/106
f (v) (5, 0)
/106
f (v) (7, 5)
/106
f (v) (10, 0)
/106
f (v) (12, 5)
/106
0
20
40
60
80
100
1016,5
940,0
883,8
837,3
794,8
756,1
1009,2
938,3
882,8
837,1
795,9
755,1
1004,8
937,0
881,7
836,8
797,1
754,1
1003,3
933,8
879,8
835,7
796,3
757,2
1003,0
930,3
878,8
836,7
796,1
754,9
t
/ C
Dh (2, 5)
/106
Dh (5, 0)
/106
Dh (7, 5)
/106
Dh (10, 0)
/106
Dh (12, 5)
/106
0
20
40
60
80
100
1031,3
944,3
888,3
828,3
801,3
732,7
1004,7
937,0
881,0
840,3
794,0
758,0
998,0
935,7
879,7
838,3
798,7
759,3
1003,3
936,3
880,3
834,3
799,3
752,7
1012,7
935,0
879,0
840,3
780,0
754,0
12.3.2
12.3. Comprobaci
on del Segundo Principio
263
h
P
=T
T
s
P
+v.
(12.8)
h
P
= v (1 T )
(12.9)
12.3.3
Compatibilidad de coecientes
Otra relaci
on que tambien puede ser comprobada experimentalmente
a partir de los datos aportados para el agua es la Ec. (7.53)
cP
P
= T
T
2c
T 2
= T v + 2 ,
(12.10)
264
t/
C
/ 106
K2
(cP /P )T /106
J kg1 K1 Pa1
j(T )/106
J kg1 K1 Pa1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
18,106
13,437
10,575
8,820
7,666
6,854
6,287
5,881
5,606
5,439
5,394
4, 171
3, 481
2, 791
2, 595
2, 398
2, 281
2, 164
2, 129
2, 093
2, 233
2, 372
4, 942
3, 808
3, 118
2, 713
2, 463
2, 308
2, 220
2, 184
2, 187
2, 228
2, 319
Tabla 12.8: Derivadas numericas a 1,013105 Pa y diferentes temperaturas para el agua obtenidas a partir de los datos de la Tab. 12.1.
Valores de (cP /P )T para el agua 101, 3 kPa calculados a partir de los
datos de la Tabla
12.4. Valores del miembro derecho de la Ec. (12.10), con
interpolaci
on a presi
on atmosferica de la derivada (cP /P )T ajustada con anterioridad.
En la Tab. 12.8 se muestra la comprobaci
on experimental de la
Ec. (12.10). Las discrepancias a algunas temperaturas en la Ec.
(12.10), son debidas a problemas en la derivaci
on numerica y en las
interpolaciones y extrapolaciones lineales, algo semejante a lo ya notado en el caso de la Ec. (12.9), lo que indica que estos metodos
numericos necesitan un mayor n
umero de datos para ser efectivos
[122].
12.3.4
Relaci
on de Mayer
12.3. Comprobaci
on del Segundo Principio
265
t/ C
RM (2, 5)
RM (5, 0)
RM (7, 5)
RM (10, 0)
RM (12, 5)
0
20
40
60
80
100
1,844
0,928
0,963
1,050
0,971
1,081
0,606
1,021
1,014
0,981
1,008
0,989
0,180
1,021
1,016
0,991
0,993
0,981
1,006
0,960
0,995
1,007
0,986
1,016
2,076
0,928
0,998
0,979
1,070
1,003
v
cP cv =
T
h
P
(12.11)
y una vez que se ha mostrado que para los datos de v(T, P ) y h(T, P )
proporcionados se verica que
h
P
= T v ,
(12.12)
2
T
(12.13)
266
dicha relaci
on parece no cumplirse en los mismos intervalos de presion
y temperatura en que parece no cumplirse la Ec. (12.9), Tab. 12.7,
y dicho no cumplimiento puede achacarse a los mismos problemas
numericos.
12.4
Obtenci
on de otros coecientes
El formalismo termodin
amico permite relacionar los valores experimentales de v, h y s a traves de los coecientes termodinamicos. Algunos coecientes que pueden obtenerse mediante metodos numericos
de derivaci
on, aplicados directamente a una tabla de datos, tambien
pueden ponerse en funci
on de otros coecientes termodinamicos. Esta
circunstancia permite vericar la compatibilidad de todo un conjunto
de datos relativos a un sistema.
A partir de los datos de v(T, P ), h(T, P ) y s(T, P ) los coecientes B (T /P )v relacionado con el coeciente piezotermico
, JK (T /P )h (coeciente Joule-Kelvin) y A (T /P )s (coeciente adiab
atico), respectivamente, se pueden obtener mediante
derivaci
on numerica por interpolaci
on. Pero estos mismos coecientes
se pueden poner en funci
on de otros que, a su vez, se pueden obtener
por derivaci
on directa. As:
1. Para el coeciente B anterior se tiene que
T
P
=
v
T
v
P
v
P
=
T
(12.14)
JK
T
P
=
h
v (T 1)
cP
(12.15)
12.4. Obtenci
on de otros coecientes
t/
B/108 (5, 0)
267
B/108 (7, 5)
B/108 (10, 0)
20
40
60
80
20
40
60
80
347,13
119,44
84,60
74,04
222,78
114,29
83,02
73,56
321,86
119,44
84,60
71,76
230,00
114,29
83,41
71,04
322,47
115,61
84,92
71,57
224,39
108,39
83,41
71,32
t/
JK /108 (5, 0)
JK /108 (7, 5)
JK /108 (10, 0)
20
40
60
80
20
40
60
80
-22,48
-21,17
-20,09
-19,02
-22,56
-21,24
-20,10
-19,02
-22,47
-21,16
-20,11
-19,08
-22,56
-21,25
-20,11
-19,06
-22,51
-21,19
-20,09
-19,06
-22,53
-21,23
-20,11
-19,08
t/
A/1010 (5, 0)
A/1010 (7, 5)
A/1010 (10, 0)
20
40
60
80
20
40
60
80
154,9
285,0
415,1
556,2
138,7
289,4
423,3
550,2
154,2
286,5
432,0
540,6
140,7
289,8
421,8
547,0
140,9
301,4
431,6
541,3
144,5
292,1
422,3
545,5
268
T
P
s
=
P
T
T
s
=
P
T v
,
cP
(12.16)
12.5
Funci
on de Gibbs
12.5. Funci
on de Gibbs
/ C
0
20
40
60
80
100
t
/ C
0
20
40
60
80
100
t
/ C
0
20
40
60
80
100
t
/ C
0
20
40
60
80
100
g(2, 5)
/103
2500,00
-501,71
-9195,22
-23237,87
-42317,15
-66110,75
v(2, 5)
/103
1,0131
0,9948
1,0175
1,0072
1,0432
1,1200
h(2, 5)
/103
4,63
85,21
168,80
252,63
336,20
419,95
s(2, 5)
/103
7,79
292,38
568,40
828,05
1071,82
1302,58
g(5, 0)
/103
5012,69
1994,86
-6672,07
-20714,77
-39726,80
-63404,45
v(5, 0)
/103
0,9971
1,0025
1,0010
1,0112
1,0291
1,0451
h(5, 0)
/103
7,65
87,63
171,12
254,59
337,17
422,33
s(5, 0)
/103
9,66
292,12
567,74
826,37
1067,24
1301,71
269
g(7, 5)
/103
7485,37
4510,75
-4190,24
-18181,68
-37171,76
-60885,46
v(7, 5)
/103
0,9945
1,0005
0,9990
1,0179
1,0240
1,0236
h(7, 5)
/103
9,01
90,08
173,46
256,51
339,85
424,10
s(7, 5)
/103
5,57
291,89
567,31
824,54
1067,59
1299,72
g(10, 0)
/103
9985,37
6997,33
-1677,09
-15625,27
-34606,72
-58286,48
v(10, 0)
/103
0,9985
0,9946
1,0053
1,0159
1,0220
1,0376
h(10, 0)
/103
11,96
92,47
175,43
258,64
342,04
425,96
s(10, 0)
/103
7,24
291,56
565,56
823,24
1066,53
1297,72
g(12, 5)
/103
12478,06
9483,90
836,06
-13102,17
-32061,68
-55697,50
v(12, 5)
/103
0,9911
0,9965
1,0053
1,0092
1,0200
1,0301
h(12, 5)
/103
14,76
94,81
177,66
260,89
344,00
427,71
s(12, 5)
/103
8,37
291,05
564,65
822,44
1064,88
1295,47
270
Ecuaci
on Fundamental que como tal se proporciona en la bibliografa
en forma de tablas es g(T, P ). En la Tab. 12.11 se dan los valores de
la funci
on de Gibbs especca para el agua lquida en los intervalos
de temperatura y presi
on ya utilizados anteriormente.
El car
acter de Ecuacion Fundamental de los datos g(T, P ) se
demuestra mostrando como se pueden obtener todos los resultados
anteriores a partir de estos. As, teniendo en cuenta que dg =
sdT +vdP , las tablas de la ecuacion termica de estado, v(T, P ), y de
la ecuacion entr
opica de estado, s(T, P ), se pueden obtener mediante
derivaci
on numerica a partir de esta, haciendo
v=
g
P
; s=
T
g
T
(12.17)
Ap
endice A
Ecuaciones de estado
Aunque la Termodin
amica proporciona importantes relaciones entre
las variaciones de las diversas magnitudes fsicas que entran en la
descripcion de un sistema, las relaciones directas entre las magnitudes las ecuaciones de estado o las Ecuaciones Fundamentales no
pueden ser obtenidas por la propia Termodin
amica. Es necesario recurrir, bien a la experimentaci
on, bien a otras ramas de la Fsica,
para obtener dichas relaciones, y poder aplicar los formalismos termodin
amicos.
Si el trabajo conguracional para un sistema se dene como W =
XdY , con X como fuerza generalizada e Y como desplazamiento
generalizado, se tienen como ecuaciones de estado:
i) La ecuacion termica de estado 1 , que da la relaci
on, en el equilibrio, entre la temperatura, la fuerza generalizada que se realiza
sobre el sistema, X, y el desplazamiento generalizado, Y , con
que este responde, X = X(Y, T ).
ii) La ecuacion energetica de estado, que da la dependencia de la
energa interna U con la variable de desplazamiento Y y la temperatura T , y se notar
an como U = U (T, Y ). Las ecuaciones
termica y energetica de estado de un mismo sistema no son
independientes entre s.
1
271
272
A.1
Coecientes t
ermicos y capacidades calorcas
X
T
Y
T
Y
X
Y
X
= 1 .
(A.1)
273
; =
.
T X
T P
(A.2)
CY =
U
T
(A.3)
Se tiene que
CX CY =
U
Y
+X
T
Y
T
(A.4)
274
A.2
RT
N
P =
ln 1
(A.7)
275
4. Ecuaci
on de van der Waals. Esta ecuacion representa muy bien
el comportamiento de un gas real, incluso a presiones altas y
bajas temperaturas. Aunque puede obtenerse por consideraciones de Mecanica Estadstica, Johannes D. van der Waals la
obtuvo mediante consideraciones microscopicas [312]. Es de la
forma
N 2a
P + 2 (V N b) = N RT,
(A.8)
V
donde a y b son constantes caractersticas del gas. Desarrollada,
esta ecuacion es
RT
a
ab
v3 b +
v2 + v
=0
(A.9)
P
P
P
con el volumen molar v = V /N . Para ciertos valores de (P, T ),
temperaturas bajas y presiones moderadas, se pueden tener tres
vol
umenes molares que cumplen la ecuacion anterior.
P
2,0
1,5
1,0
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
0,5
i
0,0
-0,5
0,300
0,975
1,650
2,325
3,000
Figura A.1: Algunas isotermas del gas de van der Waals en unidades reducidad, Ec. ??. C es el Punto Crtico. (a) Tr = 0, 80 (con presiones
negativas); (b) Tr = 0, 85;(c) Tr = 0, 90;(d) Tr = 0, 95;(e) Tr = 1, 00 (TC );(f)
Tr = 1, 05;(g) Tr = 1, 10. Para Tr < 1 se tienen regiones con coeciente de
compresibilidad negativo. La lnea i es el lugar geometrico de los extremos
de las isotermas. Por debajo de esta lnea T < 0 y los estados homogeneos
son inestables [120].
Este
no es un sistema ideal, U = U (T, V ). Una capacidad
calorca CV constante es compatible con esa ecuacion termica
de estado. No as CP . Si CV = 3N R/2, se tiene que para un
gas monoatomico,
U = U (V, T ) = U0 +
3N RT
N 2a
.
2
V
(A.10)
276
P =
RT
a
exp
(V b)
VT
B2 (T ) C(T ) D(T )
P v = RT 1 +
+
+ ...
+
v
v2
v3
(A.11)
donde B2 (T ), C(T ), D(T ) , etc. son los coecientes del desarrollo del virial. Para las ecuaciones anteriores, los correspondientes terminos del desarrollo se obtienen mediante desarrollos
en serie 5 .
La aproximaci
on emprica al comportamiento de un gas real en todo el intervalo de temperaturas exigira un n
umero innito de terminos del virial (Sec.
2.2).
277
T
v
u
1
=
cV
P
P T
.
T v
T
v
= R
u
T 2 dB2
.
cV v 2 dT
Si la pendiente de la curva B2 (T ) frente a T es positiva (con independencia del propio valor de B2 (T ), que puede ser positivo
o negativo), en una expansi
on libre disminuir
a la temperatura
mientras que si la pendiente es negativa, aumentar
a la temperatura en un proceso de Gay-LussacJoule 6 .
Experimentalmente se obtiene que dB2 (T )/dT > 0 a bajas temperaturas por lo que la temperatura disminuye, pero a muy altas
temperaturas dB2 (T )/dT < 0, y la temperatura aumenta, por
lo que estos sistemas presentan una temperatura de inversi
on
del proceso de Gay-LussacJoule 7 .
6. Cuerda el
astica
Para un hilo el
astico, el trabajo se expresa de la forma W =
dL (X , Y L). Para una cuerda el
astica, una tira de
caucho, una posible ecuaci
on de estado que relaciona la tensi
on
sobre la cuerda, su longitud y la temperatura, es = c1 T (L
L0 ), donde c1 es una constante y donde L0 es la longitud en
6
278
L
L2
02
L0 L
7. Radiaci
on electromagnetica en equilibrio
Las ecuaciones energetica y termica de la radiaci
on electromagnetica (gas de fotones seg
un otras denominaciones) pueden
obtenerse teoricamente. Estas son U = U (V, T ) = aV T 4 y P =
aT 4 /3, donde a = 4/c, = 5, 670 511 9108 Wm2 K4 es
la constante de Stefan-Boltzmann y c = 299 792 458 ms1 la
velocidad de la luz (Ref. [65]). Se trata de un sistema no ideal,
pues (U/V )T = aT 4 = 0.
8. Interfase
En una interfase, supercie de separaci
on entre un lquido en
equilibrio con su vapor, la coordenada de trabajo es su supercie y la variable conjugada es la tensi
on supercial . La
ecuacion termica de estado debera ser del tipo F (T, , ) = 0.
Sin embargo, la experiencia demuestra que es independiente
del area , por lo que dicha ecuaci
on se reduce a = (T ).
Una relaci
on emprica que se adapta bastante bien al caso de
una interfase entre un lquido de estructura microsc
opica simple, y su vapor, como son los casos del neon, arg
on, nitr
ogeno
u oxgeno, es
T 11/9
= 0 1
,
TC
donde 0 es una constante y TC la temperatura crtica. La
energa interna para este sistema depende del area , pues
(U/)T = T (/T )A + = 0.
8
279
Ecuaci
on de Young-Laplace
Considerense un sistema formado por dos fases, I y II, separadas
por una interfase. Por ejemplo, una gota lquida en equilibrio
con su vapor [1]. Las variables independientes m
as caractersticas del sistema son los vol
umenes de las fases, VI y VII y el area de
la interfase, . La temperatura se considera constante en todo
el sistema. En estas circunstancias, la funcion de Helmholtz,
F , es el potencial termodin
amico mas adecuado para tratar los
problemas.
Se tiene que dU = T dS + d y dF = SdT + d. Para el
sistema conjunto F = FI +FII +F , donde se reere a la interfase. La variaci
on en la funci
on de Helmholtz (a T constante)
viene dada por
dF = dFI + dFII + dF = PI dVI PII dVII + d .
(A.13)
d
.
dVI
(A.14)
2
,
r
(A.15)
9. Dielectrico
Cuando un dielectrico se coloca entre las placas de un condensador, se polariza. En un material homogeneo e isotropo se
280
a
a
= 0 E; = 0
E
T
T c
Estas relaciones son ecuaciones termicas de estado de un sistema EPT . En el primer caso se trata de un dielectrico ideal
[245].
10. Sistemas magneticos
Cuando un material se coloca en un campo magnetico, H por
ejemplo, en el interior de un solenoide, se magnetiza. El grado
en que un medio se encuentra magnetizado viene caracterizado
por el vector magnetizaci
on por unidad de volumen J (o magnetizaci
on total M = JV ), que se dene como el momento
magnetico por unidad de volumen del sistema [67].
El formalismo para estos sistemas se desarrolla identicando X E e Y
P = V .
9
281
Se considera la expresi
on [256]
W
= 0 HdJ
V
como el trabajo relacionado con la magnetizaci
on por unidad
de volumen del material, siendo 0 la permeabilidad del vaco
[260] [282].
La relacion entre J y el campo magnetico aplicado H viene
dada por
(A.17)
J = m (T )H
donde m = (J/H)T es un coeciente de magnetizacion o
susceptibilidad magnetica [271].
Para un material paramagnetico la magnetizacion M vara en
funci
on de la temperatura y del campo magnetico aplicado,
seg
un la Ley de Curie
M = m H =
aH
T
(A.18)
V 0 M 2
,
m
(A.19)
no es constante.
Para algunos materiales ferromagneticos se cumple la Ley de
Curie-Weiss
A
m =
(A.20)
T
en la que A y son constantes independientes de la temperatura y el campo magnetico. es la denominada temperatura
crtica.
Para un sistema ferromagnetico, la ecuacion de estado correcta
es
1+M
M
T
H=
,
(A.21)
+ ln
a
a
1M
que es una ecuacion implcita en M , que permite que M = 0
para H = 0, a temperaturas sucientemente bajas [121]. Si
282
U
M
= 0
T
M
,
m
(A.22)
M 2 T
+ f (T ).
2a
(A.23)
Ap
endice B
Herramientas matem
aticas
A pesar de su aparente simplicidad matematica, el desarrollo de la
Termodin
amica exige toda una serie de conocimientos matematicos,
si bien no muy complicados, en ocasiones bastante especcos. Como
siempre sucede con la Matematica, se debe tener una idea muy clara
de lo que se quiere obtener antes de empezar a aplicar f
ormulas. En
el caso de la Termodinamica esto es mucho mas evidente, pues los
formalismos posibles son muchos y la eleccion de uno u otro vendr
a
dada por la fsica del problema y no a la inversa [57].
Normalmente se van a presentar dos clases de situaciones. En
la primera situaci
on se van a conocer las ecuaciones de estado (relaciones entre las magnitudes) y a partir de ellas se tendr
an que obtener
distintos coecientes (relaciones entre las variaciones de esas magnitudes), en funci
on del problema concreto del que se trate. En otras
situaciones se dispondr
a de los coecientes y a partir de estos se
deber
an obtener relaciones entre las diversas magnitudes 1 . La Termodin
amica u
nicamente establece relaciones entre las variaciones de
las magnitudes, y no entre las magnitudes mismas, pero a traves de
las ecuaciones de estado (Ap. A) se obtendran tambien relaciones
entre las propias magnitudes.
B.1
Derivaci
on parcial
283
284
que las demas, lo que lleva a que se debe, en cada caso, elegir la
variable m
as adecuada para tratar el problema, lo que, a su vez,
viene determinado por la fsica del problema [197].
Para un sistema simple, con solo tres variables se puede caracterizar el estado del sistema (Cap. 1), y de estas tres variables, solo
dos son independientes, pues entre s estan ligadas por la ecuaci
on
termica de estado
f (X, Y, T ) = 0 .
(B.1)
Las siguientes funciones que se encontraran seran, a su vez, funciones de estas tres magnitudes (con solo dos independientes). As,
una funci
on U = U (P, T ) se puede poner como U = U (P, V ) o
U = U (T, V ) con la misma propiedad. Elegir una u otra forma
depender
a del problema concreto 2 .
En muchos casos, se esta interesado en responder a la siguiente
pregunta: Cu
anto vara el valor de U cuando se pasa del punto
(X1 , Y1 ) al punto (X2 , Y2 )? En realidad, la respuesta es muy simple,
pues siendo U una funci
on de estado, se tiene que
U = U (X2 , Y2 ) U (X1 , Y1 ) .
(B.2)
B.1. Derivaci
on parcial
285
U
X
U
Y
= lim
Y
X0
= lim
X
Y 0
U (X1 + X, Y1 ) U (X1 , Y1 )
X
(B.3)
U (X1 , Y1 + Y ) U (X1 , Y1 )
.
Y
(B.4)
Las expresiones (U/X)Y y (U/Y )X se denominan, respectivamente, derivada parcial de U con respecto a X, a Y constante, y
derivada parcial de U con respecto a Y , a X constante, y expresan
como vara la pendiente de la supercie U en una u otra direcci
on en
el punto en que se calculen.
La variaci
on dU de U , cuando se pasa del punto (X1 , Y1 ) al (X1 +
dX, Y1 + dY ) viene entonces dada por la forma lineal
dU =
U
X
dX +
Y
U
Y
dY .
(B.5)
dU =
U
X1
U
dX1 +
X2
X=X1
U
dX2 +...+
Xn
X=X2
dXn .
X=Xn
(B.6)
Pero estas no son las u
nicas derivadas parciales posibles. Se puede
estar interesado en obtener (U/P )T o en (U/P )V o (U/T )P
o en (U/V )P . Estas u
ltimas derivadas se pueden calcular de dos
maneras. La primera, sin m
as que eliminar T o V en U a partir
286
(B.8)
U
P
T
= A(T1 , V1 )
P
=
V
U
T
V
T
P
(B.9)
U
P
=
V
U
T
V
T
P
(B.10)
U
P
=
V
U
T
V
T
X
...
V
Z
T
V
T
P
(B.11)
calcul
andose todas las derivadas parciales a V constante.
Si ahora se quiere calcular (U/V )P , por ejemplo, se puede
hacer, obteniendo U = U (P, V ) y derivando, o a partir de dU
dU =
U
T
dT +
V
U
V
dV ,
(B.12)
U
V
=
P
U
T
V
T
V
+
P
U
V
(B.13)
4
El utilizar la misma notaci
on U para la funci
on U (T, V ) y para U (P, V ) puede
considerarse un abuso de lenguaje matem
atico. Sin embargo, dicha notaci
on
normalmente no inducir
a a confusi
on y una notaci
on m
as precisa, por ejemplo
(P, V ), recargara innecesariamente la notaci
U
on.
287
U
T
=
V V
2U
T 2
;
V
U
V
=
T T
2U
V 2
. (B.14)
T
U
T
=
V T
2U
;
V T
U
V
=
T V
2U
.
T V
(B.15)
(B.16)
B.2
Y
X
=
Z
X
Y
1
(B.17)
Este ser
a el n
umero de coecientes termodin
amicos independientes necesarios
para caracterizar el sistema, Sec. 10.7
288
dP =
P
V
dV +
T
P
T
dT ; dV =
V
V
P
dP +
T
V
T
dT
P
(B.18)
dP =
P
V
T
V
P
dP +
T
V
T
dT +
P
P
T
dT .
(B.19)
P
V
T
V
P
dP =
T
P
V
T
V
T
+
P
P
T
dT .
V
(B.20)
Como P y T son ahora variables independentes, dP y dT pueden
tomar valores arbitrarios, lo que signica que ambos coecientes
deben ser identicamente nulos:
1
P
V
P
V
T
V
T
T
V
P
+
P
=0
(B.21)
P
T
= 0.
(B.22)
(B.23)
P
V
=
T
V
P
1
T
P
V
T
V
T
P
=
T
P
V
T
V
T
P
T
P
= 1 ,
V
(B.24)
expresion que se conoce con el nombre de Teorema de Reciprocidad.
El desarrollo puede empezar por cualquiera de las tres derivadas o
sus recprocas y permutando las variables en orden cclico. As, son
v
alidas
T
V
P
V
P
T
P
T
= 1;
V
P
T
V
T
V
P
V
P
= 1
T
(B.25)
289
P
T
=
V
V
T
P
P
V
;
T
T
V
=
P
P
V
T
T
P
,
V
(B.26)
que permiten obtener una derivada parcial deseada a partir de otras
dos conocidas.
Otra forma de obtener el Teorema de Reciprocidad, donde se entra en consideraciones mas fsicas, es la siguiente. Sup
ongase que se
tiene un sistema descrito por una funci
on S = S(T, V ). Sup
ongase
igualmente que el sistema se encuentra en el punto (T1 , V1 ). Se modica su volumen hasta V2 = V1 + V . Se puede preguntar ahora por
lo siguiente: cu
al debe ser la variaci
on de T , T , tal que el valor de
la funci
on S permanezca constante e igual a S(T1 , V1 )? Es decir, el
sistema se mueve del punto (T1 , V1 ) al punto (T1 + T, V1 + V ) tal
que la funci
on S permanezca constante, y se quiere saber la relacion
que deben guardar entonces T y V . Como
dS =
S
T
dT +
V
S
V
dV
(B.27)
la condici
on de S constante es dS = 0, por lo que
S
T
dT +
V
S
V
dV = 0 .
(B.28)
Resolviendo la u
ltima ecuaci
on,
dT
S
=
dV
V
T
S
T
1
(B.29)
T
V
(B.30)
T
V
S
=
V
T
T
S
(B.31)
290
muy u
til en Termodin
amica, que permite introducir a voluntad una
variable cualquiera en la transformaci
on de las derivadas parciales.
Las relaciones establecidas hasta ahora, son la base de las manipulaciones matematicas relativas a sistemas termodinamicos descritos
por dos variables independientes, que son los que se han denominado
sistemas simples, y que seran los de uso mas frecuente 6 .
B.3
En Termodin
amica aparecen tanto diferenciales exactas, que corresponder
an a funciones de estado como diferenciales no exactas, que corresponder
an a funciones de proceso. El Teorema de Schwartz de las
derivadas segundas cruzadas permite distinguirlas. Su tratamiento
matematico y sus propiedades son completamente diferentes.
Hasta ahora se ha supuesto que se dispona de una funci
on,
U = U (T, P ), por ejemplo, tal que se tena una cierta supercie
en el sistema de ejes (T, P, U ). La existencia de esta supercie garantiza que no importa c
omo el sistema se mueva sobre la supercie,
la diferencia entre los valores nales e iniciales de U no dependen
del camino recorrido, dependiendo u
nicamente de los puntos inicial
(Ti , Pi ) y nal (Tf , Pf ). Con esta funci
on U , se puede calcular su diferencial, dU , tomando sus derivadas parciales correspondientes. Pero
en Termodin
amica, se encuentra con frecuencia la situacion inversa.
Se dispone de diferenciales de la forma
dz = M (T, P ) dT + N (T, P ) dP ,
(B.32)
291
Si detr
as de la diferencial no hay una funci
on, se dice que es una
diferencial no exacta, y, el cambio experimentado por dz, al pasar
de un punto a otro depender
a, en general, del camino elegido para
ir entre uno y otro punto. En general, un camino que comience y
termine en el mismo punto, un proceso cclico, no va a dar lugar a
una variaci
on nula de la magnitud.
Una caracterstica de la diferenciales exactas es que la integracion
de la misma entre dos estados, inicial y nal, da el mismo resultado
con independencia del camino seguido. En contraste, la integral de
una diferencial no exacta s depende del camino seguido.
Por tanto, las variaciones de las magnitudes que sean funciones de
estado (en Termodin
amica, energa interna, entropa, etc.) se pueden
obtener por simple diferencia, mientras que las variaciones de las
funciones de proceso (en Termodin
amica, calor, trabajo, etc.) deben
ser calculadas para cada proceso especco.
B.4
Factor integrante
292
B.5
Transformadas de Legendre
(B.33)
Pi =
Z
Xi
(B.34)
dZ
.
dX
(B.35)
S
olo existe una transformada de Legendre u
nica si para cada valor de la
variable X hay un u
nico valor de la derivada dZ/dX y viceversa.
293
Por eliminaci
on de P entre esta y Z = Z(X) se obtiene una nueva
relacion Z = Z(P ). Ahora bien, al proceder de esta manera, no se
puede recuperar por integraci
on Z = Z(X), puesto que existe una
constante de integraci
on que queda indeterminada. El origen de esta
indeterminaci
on es evidente: todas las funciones Z = Z(X) + Cte ,
que son traslaciones paralelas al eje OX de la funci
on, dan la misma
transformada Z = Z(P ). De esta forma se ha perdido informaci
on,
algo que se quiere evitar.
Para evitar esta perdida de informaci
on, se parte de la ecuacion
de la tangente en un punto (X, Z), y que es de la forma
Z = XP (X) + (X) .
(B.36)
Se trata de la ecuaci
on de una recta, y que se distingue de las otras
tangentes paralelas posibles por su ordenada en el origen (X). Si
ahora se elimina a la vez X y Z entre Z = Z(X), P (X) = dZ/dX y
esta, se obtiene una nueva funci
on = (P ), o a la inversa. El paso
inverso de la relaci
on
dZ = X dP + P dX + d ,
(B.37)
d
.
dP
(B.38)
n
Pi X i ,
(B.39)
i=1
Pi =
Z
Xi
(B.40)
Diferenciando resulta
d = dZ
n
i=1
dP i Xi
n
i=1
Pi dX i =
n
i=1
dP i Xi .
(B.41)
294
on buscada
La eliminaci
on de las Xi permite obtener la transformaci
= (P1 , ..., Pn ). Recprocamente se obtiene la primera relacion
eliminando y los Pi de las relaciones
Z =+
n
Pi X i ,
(B.42)
i=1
de donde
Xi =
Pi
(B.43)
N
otese que la sustitucion de las Xi por las Pi puede no efectuarse
mas que sobre algunas de estas variables. El procedimiento a seguir
es semejante.
Ecuaci
on energetica de estado y Funci
on de Helmholtz
Considerese la Ecuacion Fundamental de un gas ideal 10 , dada en el
Ejemplo 7.1., a partir de la cual se obtiene que U = U (V, T ) = CV T ,
y S = S(T, V ) = S0 + CV ln T + N R ln V . Por tanto, la transformada
de Legendre de U respecto a S puede ponerse como
F (T, V ) = U T S = CV T T S0 + CV T ln T + N RT ln V .
Si ahora se proporcionan las siguientes funciones:
U = U (V, T ) = U0 + CV T ,
(B.44)
= F (T, V ) = U T S
(B.45)
= U0 T S0 + CV T T N R ln V CV T ln T ,
para la funci
on de Helmholtz, aunque ambas expresiones vienen dadas
en funci
on de V y T , la primera no es una Ecuaci
on Fundamental, mientras que la segunda s lo es, por lo que no contienen la
misma informaci
on termodin
amica. En el primer caso se ha obtenido directamente por derivaci
on a partir de la Ecuaci
on Fundamental S = S(U, V ), (Ejemplo 8.2.) mientras que la segunda es una
transformada de Legendre de U (S, V ) (Sec. 10.7).
Para comprobar que ambas ecuaciones no contienen la misma informacion termodin
amica, vease que informaci
on pueden obtenerse de
10
Para un gas perfecto, su Ecuaci
on Fundamental en la representaci
on de la
energa interna viene dada en el Ejemplo 7.1. y en la representaci
on de la entropa
en el Ejemplo 8.2. En el Problema 10.6. se ha obtenido la misma Ecuaci
on
Fundamental en la representaci
on de la entalpa.
295
la primera ecuaci
on, Ec.(B.44). Sobre la ecuaci
on termica de estado
del sistema, por ejemplo, puesto que
U
P
=T
P =0
V T
T V
pues U = U (T ), se tiene que separando variables e integrando,
ln T = ln P + ln f (V ) ln A P f (V ) = A T ,
donde f (V ) es una funci
on desconocida del volumen y A es una constante. Otros coecientes, como por ejemplo,
S
P
P
A
=
=
=
,
V T
T V
T
f (V )
solo podr
an dejarse indicados. Sin embargo, a partir de la Ec.(B.45)
se obtiene que
F
N RT
N RT
P =
=
,
=
V T
V
V
que es la ecuacion termica de estado exacta, con f (V ) = V y A =
N R. Igualmente,
F
S =
T V
= (S0 N R ln V CV ln T )
= S0 + N R ln V + CV ln T ,
y
S
V
=
T
NR
.
V
Por tanto, (V, T ) son las variables naturales en las que F (T, V ) =
U T S es una Ecuaci
on Fundamental. Aunque U = U (T, V ) venga
dada con las mismas variables, no contiene toda la informaci
on sobre
el sistema y no es una Ecuacion Fundamental, pues sus variables naturales son (S, V ).
B.6
Teorema de Euler
Una funci
on F = F (X, Y, Z) del conjunto de variables independientes (X, Y, Z), es una funci
on homogenea de orden n respecto de las
variables si se verica que
F (X, Y, Z) = n F (X, Y, Z)
296
(B.46)
dF (X, Y, Z)
F
=
d
(X)
Y,Z
d(X)
d
F
d(Y )
F
d(Z)
+
+
(Y ) X,Z
d
(Z) Y,X
d
F
F
F
= X
+Y
+Z
, (B.47)
(X) Y,Z
(Y ) Z,X
(Z) Y,X
por lo que la igualdad queda de la forma
F
X
(X)
F
+Y
(Y
)
Y,Z
F
+Z
(Z)
Z,X
= nn1 F (X, Y, Z) ,
Y,X
(B.48)
ecuacion que se satisface para cualquier valor del par
ametro . En el
caso = 1, se tiene que
F
X
+Y
Y,Z
F
Y
+Z
Z,X
F
Z
= nF (X, Y, Z) .
(B.49)
Y,X
Esta expresi
on representa la formulaci
on matematica del denominado
Teorema de Euler para las funciones homogeneas [305].
Se van a considerar dos casos particulares, ambos muy importantes en Termodin
amica.
i) Variables extensivas. En el caso particular en que F represente
una variable extensiva, E, teniendo en cuenta que esta es una
funci
on homogenea de grado uno (n = 1) y si el conjunto de las
variables independientes est
a integrado por las varibles extensivas X, Y, Z, ..., la ecuacion anterior se transforma en
E
X
X
i
Xi
Y,Z
E
+Y
Y
E
Xi
j,j=i
Z,X
E
+Z
Z
= E(X, Y, Z) .
=
Y,X
(B.50)
B.7. B
usqueda de una forma cuadr
atica positiva
297
I
X
+ Y
Y,Z
I
Y
Xi
B.7
+Z
Z,X
I
Xi
I
Z
=
Y,X
= 0.
(B.51)
j,j=i
B
usqueda de una forma cuadr
atica positiva
(B.52)
A B
B C
(B.53)
que puede interpretarse como la representacion matricial de un operador lineal en dos dimensiones,
cuyos vectores vienen representados
E
. Sea M este operador y V el vecpor matrices de la forma
Z
tor de componentes E y Z. Entonces la forma (B.52) representa el
producto escalar V, M V.
Como es conocido, a M (y a la matriz M correspondiente) pueden
asociarsele dos vectores ortogonales, V1 y V2 , y dos valores propios
1 y 2 , tales que
M V 1 = 1 V 1 ; M V2 = 1 V 2
Sobre la base construida por V1 y V2 , M esta representado por la
matriz diagonal
1 0
,
(B.54)
0 2
298
B
C
= (A )(C ) B 2
(B.55)
= 2 (A + C) + (AC B 2 ) = 0
= (1 )(2 ) = 0 ,
(B.56)
A+C
1
(A C)2 + 4 B 2 ,
2
2
(B.57)
Ap
endice C
M
etodos num
ericos en
Termodin
amica
C.1
M
etodos num
ericos
En las aplicaciones pr
acticas de la Termodinamica no se suele
disponer de expresiones analticas para las diversas magnitudes termodin
amicas (volumen especco, entalpa, entropa, etc.) de un
sistema, sino de valores tabulados de dichas magnitudes en funci
on
de la temperatura y la presi
on variables intensivas f
acilmente controlables en el laboratorio. Por esta raz
on, los metodos numericos
de an
alisis de datos (derivaci
on e integraci
on numerica, ajustes por
mnimos cuadrados, etc.), juegan un papel importante en las aplicaciones de la Termodinamica.
Muchas relaciones termodin
amicas, tanto las que se reeren a la
compatibilidad de varios conjuntos de datos como las que se utilizan
para obtener diversos coecientes termodinamicos (Secs. 12.3 y 12.4),
implican el c
alculo de derivadas de magnitudes termodin
amicas, por
lo que el calculo numerico de derivadas es clave en las aplicaciones de
la Termodin
amica. Por ejemplo, a partir de los datos tabulados de
v(T, P ) es posible calcular por derivaci
on numerica los coecientes y
T , mientras que con los datos de h(T, P ) la capacidad calorca cP y
la derivada (h/P )T se pueden obtener por el mismo procedimiento
(Tab. 12.3).
En otras ocasiones es necesario llevar a cabo integraciones
numericas para obtener magnitudes a partir de diversos coecientes
termodin
amicos tabulados. Por ejemplo, este es el caso de la entropa, cuyas variaciones pueden calcularse por integraci
on numerica
299
300
C.1.1
Derivaci
on num
erica
Cuando se disponde de datos numericos en forma de tabla, por ejemplo los datos de v(T, P ) [o h(T, P )] dados en las Tab. 12.2 y C.1,
con los datos espaciados a intervalos jos de las variables intensivas
T y P , se pueden calcular numericamente las derivadas de v [o h] con
respecto a T (a presi
on constante) [o con respecto a P (a temperatura constante)] en cada punto utilizando el siguiente algoritmo de
derivaci
on (algoritmo de dos puntos) (Tab. C.2):
v
T P 1
v
T P i
v
T P N
=
=
=
h
P T 1
h
P T i
h
P T N
=
=
=
1
(3v1 + 4v2 1v3 )
2T
1
(1vi1 + 1vi+1 )
2T
1
(3vN 4vN 1 + 1vN 2 )
2T
1
(3h1 + 4h2 1h3 )
2P
1
(1hi1 + 1hi+1 )
2P
1
(3hN 4hN 1 + 1hN 2 )
2P
(C.1)
(C.2)
301
h
T P 1
h
T P 2
h
T P i
h
T P N 1
h
T
=
=
=
=
=
P N
1
(50h1 + 96h2 72h3 + 32h4 6h5 )
24T
1
(6h1 20h2 + 36h3 12h4 + 2h5 )
24T
1
(2hi2 16hi1 + 16hi+1 2hi+2 )
24T
1
2hN 4 + 12hN 3 36hN 2
24T
+20hN 1 + 6hN
1
6hN 4 32hN 3 + 72hN 2
24T
96hN 1 + 50hN .
(C.3)
C
alculo de coecientes termodin
amicos del agua
El agua, tanto en forma lquida como en forma de vapor, es una
sustancia de gran importancia en las aplicaciones industriales de la
Termodin
amica. Por esta razon, los valores tabulados de sus magnitudes termodin
amicas son facilmente accesibles en la bibliografa.
En la Tab. C.1 se proporcionan los valores de v = v(T, P ) y h =
h(T, P ) = u(T, P )+P v(T, P ) para distintas presiones y temperaturas
[155] en el intervalo de temperaturas de 0 C (273,15 K) a 100 C
(373,15 K) y en el intervalo de presiones 1 de 50105 Pa a 200105 Pa.
Para los datos dados en esta tabla, toda derivaci
on a presi
on constante implica mantenerse sobre la misma columna de datos, pues cada
columna se reere a una misma presion. Por ejemplo, para obtener
1
N
otese que las presiones y sus intervalos son diferentes de las presiones dadas
en la Tab. 12.2.
302
t/ C
v(5 MPa)
/103
v(10 MPa)
/103
v(15 MPa)
/103
v(20 MPa)
/103
0
20
40
60
80
100
0,9977
0,9995
1,0056
1,0149
1,0268
1,0410
0,9952
0,9972
1,0034
1,0127
1,0245
1,0385
0,9928
0,9950
1,0013
1,0105
1,0222
1,0361
0,9904
0,9928
0,9992
1,0084
1,0199
1,0337
t/ C
h(5 MPa)
/ 103
h(10 MPa)
/ 103
h(15 MPa)
/ 103
h(20 MPa)
/ 103
0
20
40
60
80
100
5,04
88,65
171,98
255,30
338,85
422,72
10,04
93,33
176,38
259,49
342,83
426,50
15,05
97,99
180,78
263,67
346,81
430,28
20,01
102,62
185,16
267,85
350,80
434,06
h
T
h
T
= cP (20, 10) =
=
(5)
/ 106 K1
-17,54
197,60
382,86
522,22
635,47
737,27
T (5 )
/ 1011 Pa1
51,12
47,02
44,75
43,35
44,80
48,99
cP (5)
/Jkg1 K1
4187,75
4173,25
4166,25
4172,00
4185,50
4201,50
Dh/104 (5)
/Jkg1 Pa1
10,00
9,38
8,83
8,39
7,96
7,56
(10)
/ 106 K1
-5,02
205,58
386,19
520,88
629,58
727,01
T (10)
/ 1011 Pa1
49,24
45,13
42,85
43,45
44,90
47,18
cP (10)
/Jkg1 K1
4170,50
4158,50
4154,00
4161,25
4175,25
4191,75
Dh/104 (10)
/Jkg1 Pa1
10,00
9,34
8,81
8,37
7,96
7,56
303
(15 )
/ 106 K1
7,55
213,57
387,00
517,07
626,10
723,87
T (15 )
/ 1011 Pa1
48,35
44,22
41,95
42,55
45,00
46,33
cP (15)
/Jkg1 K1
4151,50
4143,50
4142,00
4150,75
4165,25
4181,75
Dh/104 (15)
/Jkg1 Pa1
9,97
9,29
8,78
8,36
7,97
7,56
(20)
/ 106 K1
20,19
221,60
390,31
513,19
620,16
723,13
T (20)
/ 1011 Pa1
48,47
44,32
42,03
40,66
45,10
46,44
cP (20)
/Jkg1 K1
4132,25
4128,75
4130,75
4141,00
4155,25
4170,75
Dh/104 (20)
/Jkg1 Pa1
9,91
9,23
8,74
8,36
7,99
7,56
Tabla C.2: Para v = v(T, P ), los coecientes y T a diferentes temperaturas y presiones han sido obtenidos por derivaci
on directa de los datos de
la Tab. C.1, utilizando el algoritmo de derivaci
on de dos puntos descrito
en Sec. C.1.1. Para h = h(T, P ), los coecientes cP y Dh = (h/P )T
obtenidos por derivaci
on numerica de los datos de la Tab. C.1, utilizando el
mismo algoritmo de derivaci
on de dos puntos. En cada caso, entre parentesis
se indican las presiones en MPa.
304
=
v P T
v P
v(20, 10)
2107
1 0, 9950 0, 9995
= T (20, 10) =
= 4, 511010 Pa1 .
0, 9972
25106
C.1.2
Derivaci
on por interpolaci
on
Puesto que la mayor parte de los datos experimentales sobre un sistema se dan en funci
on de las variables intensivas T y P , el calculo
numerico de coecientes que impliquen que otras variables (como v o
h) se mantengan constantes no se puede llevar a cabo utlizando los
algoritmos de derivaci
on numerica descritos con anterioridad. Pero
aunque pueden aplicarse relaciones termodin
amicas para calcular algunos de estos coecientes a partir de otros mas facilmente calculables, tambien es posible obtenerlos mediante derivacion numerica.
As, a partir de una serie de datos del tipo v(T, P ) [o h(T, P )],
la derivada (T /P )v [o (T /P )h ] no puede calcularse mediante
una derivaci
on numerica simple. Cuando a partir de una tabla de
doble entrada del tipo v(T, P ) v[I, J] (o h(T, P ) h[I, J]) haya que
obtener numericamente la derivada (T /P )v [o (T /P )h ], si los
datos estan poco espaciados, se debe proceder por interpolaci
on.
Sup
ongase que se desea calcular numericamente la derivada
(T /P )v a partir de los datos de una tabla v(T, P ). Se parte del dato
v[I, J], a temperatura T [I] y presi
on P [J]. Primero, en la columna anterior, P [J 1], se obtiene por interpolaci
on la temperatura T A[I] a
la que el sistema tiene el mismo volumen v[I, J] (condici
on de volumen constante). A continuaci
on, en la columna posterior de presi
on,
P [J + 1], se obtiene tambien por interpolaci
on la temperatura T P [I]
a la que el sistema tiene tambien dicho volumen. En el caso del volumen, y debido a que esta magnitud disminuye al avanzar el ndice J de
la presi
on a temperatura constante, el volumen a T A[I] se encuentra
entre los datos v[I 1, J 1] y v[I, J 1].
As, a la presi
on anterior P [J 1], se tiene que la condici
on de la
temperatura T A[I] es
v[I, J 1] v[I 1, J 1]
(T [I] T A[I]) ,
T
(C.4)
donde se lleva a cabo una interpolaci
on lineal entre los valores extremos del volumen en el intervalo. Para la presi
on posterior P [J + 1],
v[I, J] = v[I, J 1]
305
v[I + 1, J + 1] v[I, J + 1]
(T P [I] T [I]) .
T
(C.5)
Se obtienen pues las dos temperaturas
v[I, J] = v[I, J + 1] +
T
P
B[I, J] =
v
T P [I] T A[I]
,
2P
(C.7)
[I, J]B[I, J]
,
P [J]T [I, J])
(C.8)
siendo [I, J] el coeciente de dilatacion, calculado por el procedimiento descrito anteriormente de derivaci
on, en el punto [I, J] de la
tabla dada, y T [I, J] el coeciente de compresibilidad isoterma calculado en el mismo punto (Tab. C.2).
C
alculo del coeciente piezotermico y del coeciente Joule-Kelvin para
el agua
Sup
ongase que se quiere calcular el coeciente piezotermico para el
agua a 40 C y 10 MPa a partir de los datos de la Tab. C.1. Puesto
que el volumen especco en esas condiciones es 1,0034 103 m3 kg1 ,
la temperatura T A a la cual el agua presenta el mismo volumen, pero
a la presi
on de 5 MPa, vendr
a dada por la condici
on
1, 0034 = 0, 9995 +
1, 0056 0, 9995
(T A 20) .
40 20
306
t/ C
B(10)
/ 108 K1
B(15)
/ 108 K1
325,40
117,78
84,92
71,75
288,75
113,39
83,83
72,32
(10)
/ 108 K Pa1
(15)
/ 108 KPa1
-22,47
-21,21
-20,12
-19,07
-22,43
-21,20
-20,14
-19,13
20
40
60
80
t/ C
20
40
60
80
1, 0105 1, 0013
(T P 40) .
60 40
Se obtienen las temperaturas T A = 32, 8 y T P = 44, 6 C, respectivamente. Conocidas esta temperaturas, se tiene que (Tab. C.3)
B(40, 10)
44, 6 32, 8
= 11, 8107 CPa1 .
(15 5)106
1
= 0, 085 C1
B(40, 10)10106
307
171, 98 88, 65
(T A 20) ,
40 20
97, 99 15, 05
(T P 0) ,
20 0
18, 9 21, 1
= 2, 2107 Jkg1 Pa1 .
(15 5)106
h[I + 1, J 1] h[I, J 1]
(T A[I] T [I]) .
T
(C.9)
Para la presi
on mayor P [J + 1], la entalpa buscada se encuentra entre
h[I 1, J + 1] y h[I, J + 1], por lo que la condici
on de T P [I] es
h[I, J] = h[I, J 1] +
h[I, J + 1] h[I 1, J + 1]
h[I, J] = h[I, J + 1]
(T [I] T P [I])
T
(C.10)
Se tienen entonces las temperaturas
h[I, J] h[I, J 1]
T A[I] = T [I] +
T ;
(h[I + 1, J 1] h[I, J 1]
h[I, J] h[I, J + 1])
T , (C.11)
T P [I] = T [I] +
(h[I, J + 1] h[I 1, J + 1]
y se obtiene entonces el coeciente
T
P
, [I, J] =
h
T P [I] T A[I])
;
2P
(C.12)
308
cP [I, J][I, J]
;
Dh[I, J]
(C.13)
donde cP = (h/T )P y Dh = (h/P )T se pueden calcular directamente a partir de los datos de la tabla (Tab. C.2).
Si los datos proporcionados no varan de forma suave, o, como en
el caso del agua, hay regiones en las cuales alguno de los coecientes
implicados presenta extremos, este procedimiento de interpolacion no
sera adecuado y conducir
a a resultados numericos erroneos.
Para un conjunto de datos de una magnitud termodin
amica, como
el volumen [o la entalpa], sus tres coecientes termicos implicados
en el Teorema de Reciprocidad se pueden calcular por derivaci
on
numerica. Los coecientes y T , [cP y (h/P )T ] se calculan por
derivaci
on numerica aplicando un algoritmo simple de derivaci
on, y
el coeciente (T /P )v [(T /P )h ] se calcula por derivaci
on por interpolaci
on.
En la Tab. C.4 se dan los resultados obtenidos para el Teorema
de Reciprocidad aplicado a los datos iniciales del agua, Tab. C.1,
volumen especco y entalpa especca. Se constata que los datos
de la entalpa cumplen numericamente bien el Teorema de Reciprocidad, lo que indica que los algoritmos de derivaci
on utilizados son
adecuados para esos datos. Sin embargo, para el volumen cerca de
los 0 C no parece cumplirse numericamente el Teorema de Reciprocidad. Este resultado indica que los metodos de derivaci
on utilizados,
en especial el de derivacion por interpolaci
on, no se pueden aplicar
en una regi
on en la que el volumen no vara mon
otonamente con la
temperatura. Este resultado para el volumen pone de relieve c
omo
los resultados termodin
amicos ponen de maniesto si los metodos
numericos aplicados son los adecuados al problema planteado y a los
datos aportados. Esto signica, a su vez, que toda tabla de datos
debe ser considerada en s misma como una funci
on, por lo que todos
los teoremas matematicos relativos a funciones (Teorema de Reciprocidad, Teorema de Schwartz, etc.) se cumplen. Si numericamente se
comprueba que alguno de dichos teoremas no se verica, eso signica
que alguna de las hip
otesis implcitas en los metodos numericos aplicados no se cumplen en el problema dado. Es decir, no es posible
vericar mediante metodos numericos si los datos de una magnitud
termodin
amica, como el volumen o la entalpa, se reeren a un sistema real o no. Por el contrario, la Termodin
amica permitir
a com-
t/ C
20
40
60
80
t/ C
20
40
60
80
309
TRv(10 )
TRv(15)
-1,482
-1,061
-1,018
-1,006
-1,395
-1,046
-1,019
-1,006
TRh(10)
TRh(15)
-1,000
-1,000
-1,000
-1,000
-1,000
-1,000
-1,000
-1,000
Tabla C.4: En TRv se comprueba la vericacion del Teorema de Reciprocidad para los datos del volumen, y en TRh se verica el Teorema de Reciprocidad para los datos de la entalpa, Tab. C.1. Los valores de y T
(y de cP y (h/P )T ) se dan en la Tab. C.2 y los valores del coeciente
B (y Joule-Kelvin) se dan en la Tab. C.3. Puesto que el algoritmo de
derivaci
on por interpolaci
on empleado no permite calcular las derivadas en
los extremos, esta comprobacion tampoco se puede llevar a cabo en dichos
extremos de las tablas.
C.1.3
Integraci
on num
erica
La integraci
on numerica implica, esencialmente, calcular el area debajo de una cierta curva dada a su vez en forma de tabla numerica.
Si los puntos dados de dicha curva tienen una variaci
on suave, el
calculo del area se puede llevar a cabo sin demasiadas dicultades
por metodos geometricos simples.
Dada una serie de abscisas x0 , x1 ,...,xN +1 , que estan espaciadas
por un paso de abscisas constante x, con xi = x0 + ix, y si se
conocen los valores de la funci
on f (x) en cada uno de dichos puntos, f (xi ), hay dos metodos sencillos para calcular numericamente la
integral de la funci
on entre dos abscisas.
1. Regla de los trapecios. En este caso se puede calcular la integral
310
xi+1
f (x)dx = x
xi
1
1
f (xi ) + f (xi+1 ) +O(x3 f ) , (C.14)
2
2
xi+2
f (x)dx = x
xi
1
4
1
f (xi ) + f (xi+1 ) + f (xi+2 )
3
3
3
+ O(x5 f (4) ) ,
(C.15)
s(T, P ) = s(T0 , P0 ) +
T0
cP
dT
T
vdP .
(C.16)
P0
=
+
5106
382, 86106 1, 0056103
2
386, 19106 1, 0034103 = 570, 5 kJkg1K1 .
571, 3
311
t/ C
s(5)
/103
s(10)
/103
s(15)
/103
s(20)
/103
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0,0
295,8
571,0
829,2
1072,9
1304,0
0,0
295,8
570,4
828,7
1071,9
1303,2
0,2
294,7
569,1
826,5
1069,6
1300,2
0,2
294,7
568,4
826,0
1068,6
1299,4
0,3
293,6
567,1
823,9
1066,4
1296,4
0,3
293,6
566,5
823,4
1065,4
1295,7
0,4
292,5
565,1
821,3
1063,2
1292,7
0,4
292,5
564,5
820,8
1062,2
1291,9
Es decir, la integral anterior puede realizarse por varios caminos diferentes, pero en todos los casos el resultado nal debe ser el mismo.
Los resultados numericos obtenidos, que se muestran en la Tab. C.5
indican que los resultados obtenidos no dependen del camino de integracion ni del algoritmo empleado (dentro del error numerico).
Este resultado indica que los conjuntos de datos de v(T, P ) y h(T, P ),
que son los que se utilizan para calcular los coecientes cP y que intervienen en la integraci
on, son compatibles (Cap. 12). Precisamente
la condici
on de compatibilidad, Ec. (7.53), entre ambos coecientes
proviene de imponer la condici
on de que la entropa sea una funci
on
de estado.
c P/ kJkg-1K-1
312
4220
4200
4180
4160
4140
4120
5.000 106
1.000 107
1.500 107
2.000 107
P/Pa
C.1.4
Bibliografa
Introducci
on
Esta bibliografa se ha dividido en dos partes. En la primera, se
presentan libros de Termodin
amica, donde se pueden encontrar los
conceptos teoricos. En la segunda, se indican artculos publicados
en revistas de caracter pedagogico, que no se han incluido en las
Referencias, y que pueden ayudar a los lectores a ampliar sus estudios
de Termodin
amica.
Libros de base
La combinaci
on de referencias hist
oricas sobre la evolucion de los diferentes conceptos junto con consideraciones de caracter fenomenologico
puede facilitar el estudio de la Termodin
amica. Un ejemplo del este
tipo de desarrollo de la Termodin
amica viene dado por el libro Calor y
Termodin
amica, de M.W. Zemansky y R.H. Dittman. Introduciendo
primero conceptos de Termometra, Ecuaciones de estado y Trabajo,
se enuncia y aplica el Primer Principio, se enuncia el Segundo Principio y se demuestra la existencia de la temperatura termodin
amica,
para obtener a continuaci
on el concepto de entropa y despues los
potenciales Termodinamicos.
Sin embargo, tambien es posible un desarrollo puramente postulacional de los fundamentos de la Termodin
amica. Un ejemplo de esta
clase sera el libro Termodin
amica, de H.B. Callen. Se enuncian cuatro postulados a partir de los cuales se va a obtener toda la estructura
formal de la Termodin
amica. Aunque este desarrollo postulacional
resulta muy elegante, parece demasiado abstracto como para seguirlo
en un curso introductorio. Sin embargo, como resumen nal puede
resultar muy interesante.
343
344
Bibliografa
1. ADKINS, C. J.
Termodin
amica del Equilibrio, Ed. Reverte, Barcelona, 1977.
Presenta la formulaci
on tradicional, basada en m
aquinas termicas, y la de Caratheodory. En general, es poco pormenorizado,
pero tiene aplicaciones interesantes, en especial a transiciones
de fase, y una estructura moderna.
2. BIEL GAYE, J.
Formalismo y Metodos de la Termodin
amica, Volumenes I y
II. Ed. Reverte, Barcelona (1997)
Un libro, que el propio autor describe como un libro de texto
para un curso de Termodin
amica a nivel universitario, en el que
en el primer volumen se realiza un esfuerzo considerable para
presentar la Termodin
amica desde un punto de vista moderno,
no fenomenol
ogico. Se presta gran atenci
on a la introducci
on
y fundamentaci
on fsica de los conceptos basicos. El volumen
segundo esta dedicado a la resoluci
on de numerosos problemas,
la mayora de car
acter formal, y contiene diversos apendices
sobre temas anes.
3. CALLEN, H. B.
Thermodynamics, John Wiley, London, 1960.
Termodin
amica, Editorial AC, Madrid, 1981.
Presenta la Termodin
amica, siguiendo las lneas trazadas por
Tisza, a partir de cuatro postulados b
asicos, con un esquema
conceptual formal y riguroso. Es un libro imprescindible para
una formaci
on consistente en Termodinamica, aunque por su
caracter abstracto y no fenomenol
ogico resulta complejo para
alumnos con poca formaci
on matematica y fsica. Contiene
muchos problemas propuestos.
4. CRIADO-SANCHO, M.
Introducci
on Conceptual a la Termodin
amica Qumica, Editorial AC, Madrid, 1983.
Presenta la Termodin
amica buscando un desarrollo matem
aticamente riguroso de los conceptos basicos, aplicando en ocasiones una formulaci
on basada en aspectos geometricos. Sigue
un esquema conceptual semejante al desarrollado aqu, aunque
menos amplio, y orientado a la Termodin
amica Qumica. Contiene interesantes problemas resueltos.
Bibliografa
345
5. FERMI, E.
Thermodynamics, Dover, New York, 1956.
Un librito muy ameno, con una exposici
on detallada del teorema de Clausius y de los Teoremas de Carnot. Contiene algunas aplicaciones interesantes.
6. FINN, C. B. P.
Thermal Physics, Routledge, New York, 1986
Un peque
no libro muy ameno, con una estructura formal de
la Termodin
amica muy parecida a la desarrollada aqu, aunque
mas concisa. Contiene aplicaciones interesantes y una peque
na
pero curiosa coleccion de problemas propuestos y con soluciones.
7. HATSOPOULOS, G. N. y KEENAN, J. H.
Principles of General Thermodynamics, John Wiley, New York,
1965.
Cubre con gran amplitud y profundidad la Termodin
amica del
Equilibrio, mostrando una gran preocupaci
on por llevar a cabo
una fundamentaci
on rigurosa de la materia. Los conceptos
b
asicos y los postulados se tratan y estudian de forma muy
cuidadosa, buscando la operatividad de todos ellos. Se ha hecho un esfuerzo muy considerable por encontrar las tautologas
y fallos l
ogicos de los diferentes desarrollos de la Termodinamica
del Equilibrio.
8. KOLIN, I.
The Evolution of the Heat Engine, Thermodynamics Atlas 2.
Longman, London, 1972.
Magnca descripcion, tanto hist
orica como termodinamica, de
las diferentes maquinas termicas. Dibujos y esquemas tambien
magncos completando un tratamiento exhaustivo del tema.
No es un libro de texto, pues no presenta un desarrollo conceptual de la disciplina, pero como complemento resulta imprescindible.
9. KUBO, R.
Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1968.
Libro muy conciso en lo que se reere al desarrollo de la teora.
Presenta la mayor parte de la Termodin
amica en forma de problemas, algunos bastante complicados, y que al incluir solu-
346
Bibliografa
ciones y comentarios, resulta muy interesante desde un punto
de vista pedag
ogico.
Bibliografa
347
alumnos con pocos conocimientos previos de la materia. Presenta el Segundo Principio sobre la base de la formulaci
on de
Born-Caratheodory. Hay muchos problemas interesantes propuestos, con soluciones, y contiene muchsima informaci
on sobre las aplicaciones de la Termodin
amica.
Entre los libros de problemas resueltos se podran destacar
S.
1. PELLICER, J. y MAFE,
Cuestiones de Termodin
amica, Alhambra, Madrid, 1989.
2. PELLICER, J. y MANZANARES, J. A. 100 Problemas de Termodin
amica, Alianza Editorial, Madrid (1996).
3. L. PINCHERLE,
Worked Problems in Heat, Thermodynamics and Kinetic Theory for Physics Students, Pergamon Press. Oxford, 1966.
4. Y.-K. LIM
Problems and solutions on Thermodynamics and Statistical Mechanics, World Scientic, Singapur, 1990.
Artculos de Termodin
amica
Los artculos que se presentan aqu, no incluidos en las Referencias, se
han agrupado por temas, aunque algunos de ellos pueden tratar varios
temas a la vez. Su lectura permitir
a alcanzar una mayor profundidad
en el estudio de los Fundamentos de la Termodin
amica, tanto desde
el punto de vista hist
orico y conceptual, como desde el punto de vista
de ejemplos y aplicaciones.
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Bibliografa
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Referencias
Referencias
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Tabla de Smbolos
A
A
B2 (T )
c
C
C
CL
C
CM
cP
CP
cV
CV
Ck
D
E
E
E
E
F
F
g
g
G
h
H
H
i
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
Anidad qumica
Secci
on
Segundo termino de desarrollo del virial
Velocidad de luz en el vaco
Capacidad de um condensador
Capacidad calorca
Capacidad calorca a longitud constante
Capacidad calorca a tensi
on constante
Capacidad calorca a magnetizacion constante
Capacidad calorca molar (o m
asica) a presion constante
Capacidad calorca a presi
on constante
Capacidad calorca molar (o m
asica) a volumen constante
Capacidad calorca a volumen constante
Capacidad calorca em procesos politropicos
Desplazamiento electrico
Energa
Intensidad de campo electrico
Fuerza electromotriz
Diferencia de potencial
Funci
on de Helmholtz o energa libre
Fuerza
Funci
on de Gibbs molar (o m
asica) o entalpa libre molar (o m
asica)
Aceleraci
on de la gravedad
Funci
on de Gibbs o entalpa libre
Altura
Campo magnetico
Entalpa
Intensidad de corriente
365
366
Tabla de Smbolos
J
J
J
k
K
K
KP
L
L0
m
M
P
PC
N
q
Q
r
R
R
s
S
t
t
T
TC
v
vC
u
U
v
V
VC
V
V
W
Wad
WN
X
Y
Y
Y
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
Magnetizaci
on por unidad de volumen
Equivalente mec
anico del calor
Funci
on de Massieu
Constante de Boltzmann
Energa cinetica
Constante el
astica
Constante de reacci
on
Longitud
Longitud en ausencia de tensi
on
Masa
Magnetizaci
on
Presi
on
Presi
on crtica
N
umero de moles
Carga electrica
Calor
Vector posici
on
Constante (molar) de los gases ideales
Resistencia
Entropa molar (o m
asica)
Entropa
Tiempo
Temperatura emprica
Temperatura termodin
amica
Temperatura crtica
Volumen molar (o m
asico)
Volumen molar crtico
Energa interna molar (o m
asica)
Energa interna
Velocidad
Volumen
Volumen crtico
Diferencia de potencial
Energa potencial gravitatoria
Trabajo
Trabajo adiab
atico
Trabajo neto
Fuerza generalizada
Desplazamiento generalizado
Funci
on de Planck
M
odulo de Young
Tabla de Smbolos
L
A
P
r
0
C
J
T
S
, P
B
C
JT
0
T
e
m
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
......
367
Coeciente de dilataci
on c
ubico
Coeciente de dilataci
on lineal
Coeciente de dilataci
on supercial
Coeciente piezotermico o relativo de presion
Tensi
on
Coeciente adiab
atico, (CP /CV )
Permitividad relativa
Permitividad del vaco
Rendimento de uma m
aquina termica
Rendimento de uma m
aquina termica de Carnot
Coeciente de Joule
Temperatura emprica
Temperatura emprica
Coeciente de compresibilidad isotermica
Coeciente de compresibilidad adiab
atica
Exerga
Calor latente
Eciencia de un frigorco
Eciencia de una bomba de calor
Eciencia de un frigorco de Carnot
Potencial qumico
Coeciente de Joule-Thomson
Permeabilidad magnetica
Potencial qumico de referencia
Permeabilidad magnetica del vaco
Coeciente estequiometrico
Constante de Gr
uneisen
Grado de avance de una reacci
on qumica
Polarizaci
on electrica por unidade de volumen
Densidad m
asica
Supercie
Tensi
on por unidad de secci
on
Constante de Stefan-Boltzmann
Tensi
on supercial
Coeciente de susceptibilidad isoterma
Susceptibilidad electrica
Susceptibilidad magnetica