02-06-2015

CINTICA QUMICA

Velocidade da reao

Lei de velocidade

Lei de velocidade e mecanismo
reacional

Energia de ativao e dependncia
da velocidade com a temperatura

Energia de ativao e mecanismo
reacional

Catlise

Go

Go

02-06-2015

2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Br2 (aq) + HCOOH (aq)

Br2 (aq) + HCOOH (aq)

2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Velocidade
inicial

tempo

declive da
tangente
declive da
tangente

393 nm

Br2 (aq)

Luz de
393 nm

Detector

[Br2] Absoro a 393 nm

velocidade mdia = -

declive da
tangente

[Br2]final [Br2]inicial
[Br2]
=t
tfinal - tinicial

Velocidade instantnea = v =

d [Br2 ]
dt

CINTICA QUMICA EXPERIMENTAL

A velocidade da reao
rRpP

v=

1dR
1 dP
=+
r dt
p dt

v varia com o tempo

v = k |concentraes|

Velocidade proporcional a [Br2]

k=

velocidade = k [Br2]
v
= velocidade especfica = 3,50 x 10-3 s-1
[Br2]

Velocidade depende de [Br2] e de k (funo da Temperatura,..)

aA + bB

v=

cC + dD

1 d [A]
1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
=
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt

02-06-2015

Equao cintica ou Lei de velocidade

A lei de velocidade relaciona a velocidade de uma reaco com
as concentraes de espcies intervenientes nessa reaco
(elevadas a uma dada potncia).
aA + bB

cC + dD

Vel. = k [A]x[B]y

Leis de velocidade

As leis de velocidade so sempre determinadas

experimentalmente.

A ordem da reaco relativamente a qualquer espcie

no est relacionada com o seu coeficiente
estequiomtrico na equao qumica acertada.

a reaco de ordem x em relao a A

a reaco de ordem y em relao a B
a ordem global da reaco (x +y)

F2 (g) + 2ClO2 (g)

2FClO2 (g)

velocidade = k [F2][ClO2]1

Mecanismo reacional
Conjunto de etapas ou reaes elementares que
descrevem a nvel molecular a ocorrncia de uma
reao qumica.
2NO (g) + O2 (g)

2NO2 (g)

Deteta-se N2O2 durante a reao!

+
Reaco global:

NO + NO

N2O2

N2O2 + O2

2NO2

2NO + O2

2NO2

Duas reaes semelhantes!

leis de velocidade muito diferentes! mecanismos diferentes!

02-06-2015

Mecanismo complexo: reao em cadeia

Compatvel com a lei de velocidade estabelecida

Molecularidade de uma reao

Nmero de molculas que reagem
diretamente numa etapa elementar
Reao unimolecular reao elementar que
envolve uma s molcula
Reao bimolecular reao elementar que
envolve duas molculas
Reao trimolecular reao elementar que
envolve trs molculas

Reao de ordem zero

A +B

Equaes cinticas para reaes

elementares

d [ A]
d [ B] d [ P]
velocidade =
=
=
dt
dt
dt
velocidade = k

d [ A]
= k d [ A] = kdt
dt

[ A]

[ A]

[ A ]0

d [ A] = [ A] [ A]0

d [ A] = k

dt

d t = kt

[A] 0

[ A] [ A]0 = kt

02-06-2015

Reaes de ordem zero

Reao de primeira ordem

A +B

[ A] [ A]0 = kt

velocidade =
[ A]t (mol.dm 3 ) [ A]0 (mol.dm 3 ) = k ( mol 1dm 3 s 1 ) t(s)

[ A] = [ A]0 kt

[ A ]0
[ A ]0 = kt 1
2
2

[A]

t1 =
2

[ A ]0
2k

t1/2 depende de k e de A
o

d [ A]
d [ B]
d [ P]
=
=+
dt
dt
dt

velocidade = k[ A] : HIPTESE

Tempo de meia-vida

[A]0

d [ A]
d [ A]
= k [ A]
= kdt
dt
[ A]

[ A ]t

d [ A]
=
[ A]

[ A]

d [ A]
[ A]
= [ln[ A ]][ A ] 0
[ A]

[ A ]0

[A] 0

= ln[ A ] t ln[ A ]0 = ln

kdt

d t = kt

[ A ]t
[ A ]0

ln

[ A]
= kt
[ A]0

Reao de primeira ordem

ln

[ A]
[ A]0

= kt

[ A]
= e kt
[ A]0

ln[ A] ln[ A]0 = kt

[ A] = [ A]0 e kt

ln[ A] = ln[ A]0 kt

[A]0

ln[A] 0

[A]

ln[A]

t
ln

[ A](mol.dm 3 )
= k ( s 1 ) t (s )
[ A]0 (mol.dm 3 )

de
cl i
ve
=k

t
Unidades de k

02-06-2015

Reao de 1 ordem
A +B

Cintica do decaimento radioactivo

Reaco de 1 ordem

produto
N
Vel. = Vel. = N
t
-

N
= N
t

N = N0exp(-t)

lnN = lnN0 - t

N = n de tomos no instante t

ln

[ A]0 / 2
= kt 1/2
[ A]0
t1/2 =

N0 = n de tomos a t = 0
a constante de decaimento= k

ln 2
k

t1/2 s depende de k

Qumica em aco
Datao com radiocarbono
14N
7

+ 10n

14C
6

14C
6

14N
7

+ 11H

0
-1

t = 5730 anos

= 1,21 x 10-4 ano -1

ln2
t

Datao de rochas com urnio-238

C forma-se na atmosfera, a partir de
bombardeado por radiao csmica,
sendo incorporado nos seres vivos
(14CO2), onde se verifica a razo 14C/12C
=1/1012 , constante ao longo da vida
14

238U
92

206Pb
82

+ 8 42 + 6-10

t = 4,51 x 109 anos

14N

Com a morte do ser vivo, o 14 C perdido

por decaimento deixa de ser substitudo
por absoro de mais carbono
radioactivo: a razo 14C/12C vai diminuir
com o tempo, permitindo uma datao de
mmias, pinturas e outros artefactos
arqueolgicos de idades compreendidas
entre 1000 e 50 000 anos.

A razo das massas 206 Pb/238 U observada

numa rocha actual permite avaliar a sua
idade aproximada : uma razo em massa
maior do que 206/238=0,866 sugere um
tempo de formao superior a 4,51 x109
anos, ou seja que a terra de facto muito
antiga!

02-06-2015

Reao de segunda ordem

Reao de segunda ordem

A +B
d [ A]
t
velocidade = k[ A]2
velocidade =

1
1

= kt
[ A] [ A]0

produtos

d [ A]
d [ A]
= k[ A]2
= kdt
dt
[ A]2

[ A]

[ A]

[ A]

d [ A] 1
1
1
=
+
=
[ A]2 [ A]
[ A] [ A]o
[ A ]o

[ A ]0

d [ A]
= k
[ A]2

1
1
=
+ kt
[ A] [ A]0

1
1
=
+ kt
[ A] [ A]0
[ A] =

[ A]0
1 + [ A]0 kt

dt

[A]0

c li
de

1/A

dt = kt

1/A0

[A]

1
1

= kt
[ A] [ A]o

=k
ve

1
1

= k (mol 1.dm 3 s 1 ) t(s)

[ A]t (mol.dm 3 ) [ A]0 (mol.dm 3 )

Reao de segunda ordem

1
1

= kt
[ A ]0 [ A ]t

Tempo de meia-vida

1
1

= kt 1
[ A ]0 [ A ]0
2
2

t1 =
2

1
k[A]0

t1/2 depende de k e de A
o

02-06-2015

Estudo cintico experimental

Mtodo de reagentes em excesso
Determinar a variao da concentrao de apenas um dos reagentes
ou produtos ao longo do tempo utilizando concentraes iniciais em
excesso dos outros reagentes, a temperatura constante

Mtodo dos reagentes em excesso

Velocidade = k (T) [A]a[B]b
1 experincia: [B]>>[A], temperatura T
Velocidade = k [A]a, onde k = k [B]b

Mtodo das velocidades iniciais

Determinar a lei de velocidades utilizando diferentes concentraes
iniciais dos reagentes nas sucessivas experincias, a temperatura
constante.

Vo = k(T) [A]ox[B]oy[C]oz...

Mtodo de reagentes em excesso

Determinar a variao da concentrao de apenas um dos reagentes
ou produtos ao longo do tempo

2 experincia: [A]>>[B], temperatura T

Velocidade = k [B]b, onde k = k [A] a

Velocidade

= k [A]a[B]b

Mtodo das velocidades iniciais

F2 (g) + 2ClO2 (g)

2FClO2 (g)

velocidade = k [F2]x [ClO2]y

y=1
velocidade = k [F2]x [ClO2]

x=1
velocidade = k [F2] [ClO2]

02-06-2015

2 O3 (g)

3 O2 (g)
[O2]inicial (M)

2 O3 (g)

Vel. Inicial (M/s)

[O3]inicial (M)

0,100

0,100

3,00 x 10-3

0,100

0,100

3,00 x 10-3

0,200

0,100

1,20 x 10-2

0,200

0,100

1,20 x 10-2

0,100

0,200

1,50 x 10-3

0,100

0,200

1,50 x 10-3

Exp

velocidade = k [O3]Xx [O2]y

x

[O2]inicial (M)

Vel
Vel.. Inicial (M/s)

y
velocidade = k [O3]2 [O2]-1

velocidade2 k [O3 ]2 [O2 ]2

=
velocidade1 k [O3 ]1x [O2 ]1y

[O2]1= [O2]2

velocidade2 [O3 ]2
1,20 x10 2 Ms 1 0,200M

=
=

velocidade1 [O3 ]1
3,00 x10 3 Ms 1 0,100M

velocidade3 k [O3 ]3 x [O2 ]3 y

=
velocidade1 k [O3 ]1x [O2 ]1y

[O3]1= [O3]3

velocidade3 [O2 ]3
1,50 x10 3 Ms 1 0,200M
=

=

velocidade1 [O2 ]1
3,00 x10 3 Ms 1 0,100M

1
= 2 y y = 1
2

4 = 2x x = 2

2 O3 (g)

[O3]inicial (M)

3 O2 (g)

Exp

Mtodos manomtricos

3 O2 (g)

Exp

[O3]inicial (M)

[O2]inicial (M)

Vel. Inicial (M/s)

0,100

0,100

3,00 x 10-3

para determinao da lei de velocidade

de reaes em fase gasosa: 2H2O2 (aq)

2H2O (l) + O2 (g)

pV = nRT
2

0,200

0,100

1,20 x 10-2

0,100

0,200

1,50 x 10-3

p=

velocidade = k [O3]2 [O2]-1

velocidade =

[O ]2
1 d [O3 ] 1 d [O2 ]
=
=k 3
2 dt
3 dt
[O2 ]

k = velocidade

[O 2 ]
[O 3 ] 2

A reao de segunda ordem em relao a O3

A reao de ordem -1 em relao a O2
A reao de primeira ordem global

v=

n
RT = [O2]RT
V
1
[O2] =
p
RT

d [O2 ]
1 dp
=
dt
RT dt

k = 3,00 x10 2 s 1

Medio da presso de O2 (g) ao longo do tempo

02-06-2015

Estequiometria e velocidades de reaco

2H2O2 (aq)

2H2O (l) + O2 (g)

Consomem-se duas moles de H2O2 por

cada mole de O2 formada.
2 H2O2 (aq)

v=

O2 (g) + 2 H2O (g)

1 d [H 2 O2 ] d [O2 ] 1 d [H 2 O ]
=
=
2
dt
dt
2 dt

aA + bB

1 d [A]
1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
=
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt

Exemplo: O estudo cintico da reao qumica em fase gasosa descrita pela equao
C2 H5NH2

Hiptese: reao de 1 ordem

C2 H4 + NH3

foi efetuado a 400 C, tendo-se medido a presso total da mistura gasosa em

funo do tempo.

Determine a ordem da reao, usando um mtodo grfico.

Calcule o valor da velocidade especfica temperatura de 400 C e apresente a lei cintica.

t /min

1.00

6.00

10.00

20.00

ptotal /mmHg

55

60

79

89

102

C2 H5NH2

incio
55
instante t pr

C2 H4 + NH3

0
55- pr

0
55- pr

ptotal=55
ptotal=110- pr

pr = 110-ptotal
pr = 110-60 = 50 mmHg..t =1,00 min
..

dp
dt

dpreag
dt

= kpreag

dpreag
preag

= kdt

ln preag = kt + ln preag ,o
t
0
1
6
10
20

P
total
55
60
79
89
102

P
reagente
55
50
31
21
8

reta
lnp
(reagente)
4,01
3,91
3,43
3,04
2,08

Hiptese confirmada
k= 9,6x10-2 min-1

lnp(reagente)/mmHg

v=

v=

cC + dD

t /min

10

02-06-2015

Equao de Arrhenius (experimental)

k = f ((T
T)

k = Ae

Equao de Arrhenius (experimental)

k=

E
a
Ae RT

unidades de A =
unidades de k

Ea
RT

ln k = ln A

Ea 1
R T

Teoria das colises

Explicita os factores que a nvel molecular
condicionam a ocorrncia de uma reaco
qumica
Nmero de colises eficazes por unidade de tempo,
dependem de:

Reao entre radicais livres

Concentrao de reagentes
Energia cintica das partculas que colidem
Orientao da coliso

11

02-06-2015

Efeito da concentrao no nmero de colises

por unidade de tempo

Energia cintica: efeito da temperatura na

velocidade da reao
Em geral, a velocidade das reaes
aumenta com o aumento da temperatura.
Como interpretar a nvel molecular?
A temperatura uma medida da energia cintica
das partculas do sistema.
Existem requisitos energticos para que as reaes
ocorram.

Energia cintica das partculas

Distribuio de Boltzmann

O Complexo Ativado ou Estado de Transio

A+B
Reao exotrmica
Complexo
activado

x=e

C+D
Reao endotrmica
Complexo
activado

Ea
RT

0 < x << 1, probabilidade E Emin

A energia de ativao (Ea) a quantidade mnima de

energia necessria para iniciar uma reao qumica.

12

02-06-2015

Orientao da coliso

0<P<1

k (T ) pela teoria das colises

E
k = PZ exp a
RT

13

02-06-2015

O Complexo Activado
+ CH3Cl CH3OH + Cl-

A energia de ativao global de um

mecanismo determina se este ser ou no
dominante para a formao dos produtos

OH-

Constante de equilbrio e velocidade de reao

A+ B C + D
v = k [ A] [B ]
vinversa = k[C ] [D ]

No equilbrio :
v = vinversa

k [A] [B ] = k[C ] [D ]
k [C ] [D ]
=
=K
k [A] [B ]

14

02-06-2015

No catalisada

Catlise: Ea diminui
k = Ae

catalisada

Ea
RT

k = f (T, catalisador , )
Mecanismo:

Processo de Haber

E+S
ES k

v=
N2 (g) + 3H2 (g)

Fe/Al2O3/K2O
catalisador

ES
P+E

k[ E ]o [ S ]
K M + [S ]

2NH3 (g)

Sumrio
A velocidade de uma reao dada pela variao no
tempo da concentrao de reagentes ou de produtos.
A velocidade depende da concentrao de reagentes,
da Temperatura e da presena de catalisadores.
A equao cintica relaciona a velocidade com a
concentrao de reagentes
velocidade = k [A]x[B]y...

A soma de todos os expoentes x e, y, a ordem

global da reao.
Para uma reao de 1 ordem o tempo de meia vida
inversamente proporcional constante de velocidade.

Sumrio

Segundo a teoria das colises as molculas s reagem quando

ultrapassam uma determinada barreira energtica energia de
ativao.
A equao de Arrhenius relaciona a velocidade especfica
experimental com a energia de activao e com a temperatura,
k = A exp(-Ea/RT).
A equao qumica global de uma reao o resultado da
soma de vrias etapas elementares.
O conjunto de etapas elementares de uma reao o seu
mecanismo da reao.
Os catalisadores (heterogneos ou homogneos) aumentam a
velocidade de reaes por alterao do seu mecanismo.
Intervm na reao mas no so consumidos, nem alterados

15