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Collge doctoral
THESE
pour obtenir le grade de
Docteur de lEcole des Mines de Paris
Spcialit Gnie des Procds
prsente et soutenue publiquement par
Salim MOKRAOUI
le 21 Dcembre 2006
Jury :
M. Jacques JOSE.............................................................................. Prsident
M. Jean-Luc DARIDON ............................................................... Rapporteur
M. Roland SOLIMANDO............................................................. Rapporteur
M. Christophe COQUELET........................................................Examinateur
M. Pascal MOUGIN....................................................................Examinateur
M. Damien ROQUET..................................................................Examinateur
M. Dominique RICHON .............................................................Examinateur
Les Remerciements
Sans se vanter davoir remerci notre Dieu unique qui a permis aux pitres
personnes que nous sommes daccomplir ce modeste travail, je le remercie par
lexpression de mes sentiments les plus profonds et les plus intenses.
Sommaire
SOMMAIRE
CHAPITRE I : ETAT DE LART ET REVUE BIBLIOGRAPHIQUE...................... - 11 I-1 Introduction ...............................................................................................................................................- 11 I-2 Traitement des hydrocarbures par absorption chimique......................................................................- 13 I-2.1 Place du procd dabsorption dans lindustrie du ptrole ..................................................................- 13 I-2.2 Principe du procd dabsorption par les alcanolamines .....................................................................- 15 I-2.3 Les donnes de conception ..................................................................................................................- 17 I-2.4 Traitements des hydrocarbures liquides (GPL) ...................................................................................- 17 I-2.5 Les problmes engendrs par lutilisation des alcanolamines dans les procds dabsorption............- 18 I-3 Caractristiques et proprits des hydrocarbures .................................................................................- 19 I-4 Caractristiques et proprits des alcanolamines...................................................................................- 22 I-5 Raction avec les gaz acides......................................................................................................................- 24 I-6 Solubilit mutuelle des hydrocarbures et de leau..................................................................................- 25 I-6.1 Equilibres des systmes eau hydrocarbures ......................................................................................- 25 I-6.2 Solubilit des hydrocarbures dans leau ..............................................................................................- 28 I-6.3 Solubilit de leau dans les hydrocarbures...........................................................................................- 32 I-7 Solubilits mutuelles des hydrocarbures et des solutions aqueuses damines.....................................- 33 I-7.1 Equilibre des systmes hydrocarbures/solutions aqueuses damines...................................................- 33 I-7.2 Solubilit des hydrocarbures dans les solutions aqueuses damines....................................................- 34 I-7.2.1 Effet du type damine...................................................................................................................- 36 I-7.2.2 Effet du nombre datomes de carbone sur la solubilit ................................................................- 36 I-7.2.3 Effet de la temprature.................................................................................................................- 37 I-7.2.4 Effet de la concentration de lamine dans leau ...........................................................................- 37 I-7.3 Solubilit de leau et des amines dans les hydrocarbures. ...................................................................- 39 -
-1-
Sommaire
-2-
Sommaire
IV-2 La mthode synthtique.........................................................................................................................- 71 IV-2.1 Mesure de pression totale .................................................................................................................- 72 IV-2.2 Mesure directe des points de bulles ou de rose ...............................................................................- 72 IV-3 La mthode analytique...........................................................................................................................- 73 IV-3.1 Mthodes dynamiques ......................................................................................................................- 73 IV-3.2 Mthodes statiques............................................................................................................................- 75 IV-4 Technique danalyse par chromatographie en phase gazeuse............................................................- 76 IV-4.1 Principe de la CPG............................................................................................................................- 76 IV-4.2 Le Four .............................................................................................................................................- 77 IV-4.3 Lalimentation en gaz vecteur...........................................................................................................- 77 IV-4.4 Le systme dinjection ......................................................................................................................- 77 IV-4.5 Les dtecteurs ...................................................................................................................................- 78 IV-4.5.1 Le Catharomtre (TCD) ............................................................................................................- 78 IV-4.5.2 Le dtecteur ionisation de flamme .........................................................................................- 79 IV-4.6 La colonne de sparation ..................................................................................................................- 79 IV-5 Conclusion...............................................................................................................................................- 80 -
-3-
Sommaire
V-3.4 Procdure exprimentale....................................................................................................................- 97 V-4 Etude des phases organiques...................................................................................................................- 97 V-4.1 Littrature...........................................................................................................................................- 98 V-4.2 La partie exprimentale......................................................................................................................- 98 -
CHAPITRE VI : RESULTATS ET INTERPRETATIONS .................................... - 101 VI-1 Proprits des corps purs.....................................................................................................................- 101 VI-2 Rsultats exprimentaux......................................................................................................................- 101 VI-2.1 Puret des produits chimiques utiliss ............................................................................................- 102 VI-2.2 Le systme eau propane ...............................................................................................................- 102 VI-2.3 Solubilit des hydrocarbures dans les solutions aqueuses damines ...............................................- 103 VI-3 Modlisation des systmes eau hydrocarbures ...............................................................................- 107 VI-3.1 Dtermination de la constante de Henry .........................................................................................- 108 VI-3.2 Modle utilisant lapproche - pour les systmes eau hydrocarbure .........................................- 113 VI-4 Modlisation des systmes eau amines hydrocarbures ...............................................................- 117 VI-4.1 Constantes de Henry dans les solutions aqueuses damines ...........................................................- 117 VI-4.2 Calcul de solubilit et estimation des teneurs en eau et amines des systmes eau MDEA
hydrocarbures .............................................................................................................................................- 119 Conclusion ......................................................................................................................................................... 125
Rfrences bibliographiques ............................................................................................................................ 127
Annexe I: Rgles de mlanges drives de lnergie et de lenthalpie libres ................................................ 137
Annexe II: Rcapitulatif des rsultats exprimentaux................................................................................... 139
-4-
Nomenclature
Nomenclature
Abreviations
CPG
DIPPR
DGA
Diglycolamine
DEA
Dithanolamine
DIPA
Diisopropanolamine
ELV
ELLV
ER
Erreur relative
FID
Fobj
Fonction objectif
Gaz
GPA
GPL
HC
Hydrocarbure
Liquide
MEA
Monothanolamine
MERA
MDEA
Mthyldithanolamine
NRTL
EoS
Equation of state
PCT
ppm
ROLSI
TCD
TEA
Trithanolamine
UNIFAC
UNIQUAC
Nomenclature
Lettres latines
ci j
Fugacit [Pa]
Hi,j
hi
K iV
K ij
Molarit [mol.L-1]
Nc
Nombre de composs
Nexp
Pression [Pa]
Entropie [J.K-1]
Sia
Temperature [K]
Volume [m3]
-6-
Nomenclature
vi
Facteur de Compressibilit
Lettres grecques:
ij
ij
ij
Facteur acentrique
Coefficient dactivit
(Tr , )
Fonction alpha
Coefficient de fugacit
Ecart type
ij
Nombre de phases
Exposants
Ex
proprit dexcs
-7-
Nomenclature
Gaz parfait
Corps pur
Etat de rfrence
Id
Mlange idal
Rep
Rpulsif
att
Attractif
tat liquide
tat gazeux
tat vapeur
Sat
tat de saturation
dilution infinie
Indices
cal
proprit calcule
exp
i,j
espces
hc
proprit rduite
-8-
Introduction
Introduction
Laccroissement continu de la demande nergtique mondiale a incit les chercheurs
explorer dautres ressources nergtiques que les nergies conventionnelles. Parmi les
grandes alternatives nergtiques ayant le moins dimpacts nocifs vis--vis de
lenvironnement, nous citons lutilisation du Gaz de Ptrole Liqufi (GPL). Les GPL issus
des gisements ptroliers, aprs distillation et sparation du ptrole brut, ou des gisements de
gaz naturel contiennent naturellement une quantit non ngligeable de dioxyde de carbone, de
sulfure dhydrogne ainsi que dautres composs soufrs. Ces diverses impurets sont trs
nuisibles lenvironnement, en particulier, le dioxyde de carbone et le sulfure dhydrogne
qui sont gnralement les constituants en plus grandes quantits dans les hydrocarbures.
De ce fait, le traitement des hydrocarbures est une tape indispensable dans lindustrie
ptrolire. Les procds correspondants ont pour rle dliminer ces contaminants invitables.
Llimination de ces impurets est ncessaire pour des raisons de scurit, de corrosion, de
spcifications sur les produits gazeux et/ou liquides, de rduction de cots de compression
lors de la liqufaction, de prvention contre lempoisonnement des catalyseurs en aval des
installations et galement pour rpondre aux exigences gouvernementales (Protocole de
Kyoto). Llimination du sulfure dhydrogne et du dioxyde de carbone se fait souvent par
des procds dabsorption utilisant des solvants chimiques. Les solvants les plus utiliss sont
les alcanolamines tel que la monothanolamine (MEA: NH2-CH2-CH2-OH), la dithanolamine
(DEA: OH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH), la mthyldithanolamine (MDEA:
OH-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OH),
CH3
Lextraction des gaz acides par ces solvants engendre quelques problmes. Nous citons
par exemple la corrosion, la dgradation des amines, les pertes dhydrocarbures dans les
amines, et inversement, les pertes damines dans les phases hydrocarbures. Ces deux derniers
facteurs ont fait lobjet de plusieurs tudes car ils jouent un rle important dans loptimisation
du fonctionnement des procds dextraction. Dans ce contexte industriel, la prise en compte
de la thermodynamique est une tape incontournable pour remdier ces problmes. La
connaissance des quantits absorbes (solubilits) par les diffrentes substances nous ramne
-9-
Introduction
Au niveau modlisation, le problme du calcul des quilibres entre phases nest pas
moins dlicat que son homologue exprimental, puisque la conception de modles fiables et
prcis repose en grande partie sur la qualit des donnes exprimentales. Par ailleurs, il sagit
de traiter des systmes composs de constituants trs dissimilaires en tailles et structures, ce
qui complique encore la tche des modlisateurs.
Nous avons entrepris de mesurer des solubilits galement dans un contexte industriel;
il sagit de raliser des mesures de solubilits mutuelles entre hydrocarbures et solutions
aqueuses damine dans des conditions bien dfinies et dans le cadre dun contrat de mesures
avec le GPA (Gas Processors Association). Les mesures prvues en phases aqueuses ont t
toutes ralises tandis que les exprimentations en phase organique ont port essentiellement
sur lamlioration de la sparation et la rsolution des problmes dadsorption dans les
circuits et dans les colonnes remplies et semi- capillaires.
Ltude thorique sera par ailleurs conduite dans le but de pouvoir lisser plus
correctement nos valeurs exprimentales et de rduire le nombre de points exprimentaux
mesurer.
- 10 -
Impuret
spcification
Sulfure dhydrogne
Dioxyde de carbone
< 50 ppmv
< 20 mg/m3
Eau
Mercure
Tableau I.1 Spcifications types des units de production de gaz naturel liqufi
- 11 -
La composition en hydrocarbures
Le cot de lopration
Lorsque la pression partielle des gaz acides est basse (typiquement, infrieure 0.7
MPa), les procds dabsorption physique et les procds de permation ne sont pas
conomiques car leurs capacits sont fortement lies la pression partielle. Dans ce cas
labsorption chimique est favorise.
Dans ce chapitre, nous dcrirons ltat de lart des procds dabsorption chimique
relatifs au traitement des gaz ptroliers liqufis (GPL) et des gaz naturels. Une large panoplie
dtudes, comprenant loptimisation et le dimensionnement des procds ainsi que le
comportement des systmes mis en jeu, tel que la cintique des ractions chimiques et la
solubilit des diffrents constituants dans les solvants absorbeurs, a marqu le monde de la
ptrochimie durant plus dun demi sicle. Ce chapitre fournit galement une revue
bibliographique sur la purification des hydrocarbures par absorption chimique et sintresse
particulirement la solubilit mutuelle des hydrocarbures (particulirement ceux constituant
les GPL) et des solutions aqueuses dalcanolamines.
- 12 -
Les procds de traitement des hydrocarbures interviennent dans le cadre des procds
de raffinage du ptrole brut et des procds de traitement du gaz naturel [2, 3]. La figure I-1
prsente un schma de raffinerie o lon peut distinguer les units de traitement des gaz parmi
lensemble des autres procds de raffinage. En industrie ptrolire, le Naphta issu de la
distillation atmosphrique du brut subira une premire phase dhydrodsulfuration o les
produits soufrs seront transforms en hydrogne sulfur par hydrognation catalytique. Une
fraction de ce Naphta constitue dhydrocarbures lgers (C1 C4 plus une quantit faible de
C5 et des hydrocarbures plus lourds) est envoye dans les units de traitements des gaz (Gas
Plant) pour subir des oprations de purifications ou dadoucissements (gas sweetening plants).
Dans ces units, les gaz ptroliers peuvent tre diviss en deux parties: une partie sous forme
gazeuse qui contient beaucoup de mthane et dthane, et une partie sous forme liquide,
compose principalement de propane et de butane (Gaz de ptrole liqufis). Ces deux parties
subissent, sparment, des oprations de purifications similaires. En industrie du gaz naturel,
les composs gazeux sont dabord purifis puis spars en trois parties (extraction) : les gaz
naturels (mthane majoritaire + thane), les gaz ptroliers liqufis (principalement propane +
n-butane, avec lun des deux pouvant tre majoritaire) et les hydrocarbures plus lourd (C5 et
plus). La figure I-2 est un exemple illustrant la place des procds de purification dans
lindustrie de traitement du gaz naturel.
- 13 -
- 14 -
Rinjection
Gaz
Contamins
Squestration
Gaz acides
Unit
de
CO2, H2S
purification
Sparation
Soufre
Unit
lmentaire
dextraction
dacide
sulfurique
Gaz
purifi
Gaz non
contamin
Squestration
Gaz naturel
(C1 + C2)
Gaz Ptrolier
liqufi
(C3 + C4)
Gaz Plant
HC plus lourds
(C5 + )
et
dshydratation
Gaz,
Ptrole,
Eau
Eau
Hydrocarbures
lourds
Pipeline
Figure I-2. Schma gnral des procds industriels de traitement du gaz naturel [ 5].
Le principe de base pour lensemble des alcanolamines est montr schmatiquement par
la figure I-3 [3]. Le gaz purifier passe travers labsorbeur en contre courant du flux de la
solution damines purificatrice. La solution riche en gaz acides, sortant du bas de labsorbeur
est rchauffe dans un changeur de chaleur par la solution pauvre en gaz acides, sortant du
bas du stripeur, elle est ensuite conduite au stripeur vers le point haut de ce dernier.
Dans les units de traitements des gaz haute pression, il est souvent courant de
dtendre la solution riche dans un ballon (dit flash drum), maintenu une pression
intermdiaire, afin dextraire les hydrocarbures dissous et entrans par la solution au niveau
de labsorbeur avant de lenvoyer au stripeur. Lorsque les hydrocarbures lourds se condensent
dans labsorbeur, ou lors du traitement des GPL le rservoir flash peut aussi tre utilis pour
extraire les hydrocarbures liquides dissous dans les amines. Ces derniers peuvent tre utiliss
localement comme combustible.
- 15 -
Au niveau du stripeur, les gaz acides sont spars des amines (inversion de la raction
dabsorption) basse pression, en apportant la quantit de chaleur ncessaire la colonne du
stripeur; cette opration est assure par le rebouilleur. La solution pauvre sortant du stripeur
subit un refroidissement leau ou lair avant de pntrer dans le haut de labsorbeur et de
complter le cycle. Les gaz acides extraits de la solution dalcanolamine, dans la colonne du
stripeur, sont refroidis afin de condenser la majeure partie de la vapeur deau. Cette eau
condense est continuellement retransmise au systme pour empcher la sur concentration
progressive de la solution damine. Leau est gnralement conduite en haut de la colonne du
stripeur au dessus de la solution riche, et elle sert donc absorber les vapeurs damines qui
sont entranes par les gaz acides et ainsi limiter les pertes de vaporisation.
Gaz
Pompe de
acides
circulation
Appoint
damine
Absorbeur
changeur
Stripeur
Riche/pauvre
Effluents
Gazeux
Flash
Rebouilleur
Les effluents de gaz acides mis lors de la rgnration des amines sont traits dans
des units auxiliaires. Le dioxyde de carbone est normalement envoy pour squestration. Le
sulfure dhydrogne est gnralement transform en lments sulfuriques par des units de
conversion (procd Claus).
Le schma de la figure I-3 est conventionnel, plusieurs modifications ont t proposes
pour rduire la consommation dnergie et le cot des quipements ainsi que pour amliorer
lefficacit des units dabsorption [3].
- 16 -
Les relations dquilibre entre les gaz acides et les solutions amines ;
Les proprits physiques des amine: viscosit, gravit spcifique, etc ;
Les pressions de vapeur des solutions damines ;
Les chaleurs de raction, chaleur dabsorption ;
Les donnes de solubilits mutuelles entre les hydrocarbures et les solutions damines.
Comme cela a t mentionn prcdemment, ces procds sont galement utiliss pour
le traitement des hydrocarbures liquides (GPL). Le principe de fonctionnement est le mme
que pour le traitement des gaz. Cependant, pour les units de traitement des hydrocarbures
gazeux, la phase aqueuse est gnralement disperse dans la phase gazeuse lors du transfert de
masse cause des gros volumes engendrs pas les gaz. Les units de traitement des
hydrocarbures liquides peuvent fonctionner de manire inverse, c'est--dire, la phase aqueuse
est la phase continue et la phase disperse sera la phase hydrocarbone [3].
Lun des principaux problmes rencontrs lors du traitement des GPL est la capacit
significative de ces derniers entraner une quantit importante damines la sortie de
labsorbeur. Bien que des techniques diverses soient utilises en tte de lextracteur pour
empcher ce phnomne, des systmes auxiliaires sont rajouts en aval des colonnes
dextraction visant rcuprer les amines entranes par les hydrocarbures. En gnral, des
- 17 -
systmes de dcantation avec un circuit de lavage leau sont utiliss. La figure I-4 reprsente
un schma typique dun systme de traitement des GPL avec un dcanteur gravimtrique.
Appoint deau
Stockage GPL
Dcanteur
Interface
Liquide-liquide
Mlangeur
Solution
damine extraite
Contacteur
Amine/GPL
Pompe du systme
Lavage leau
Filtre
damine
Alimentation
en GPL
Amine pauvre
Amine riche
I-2.5 Les problmes engendrs par lutilisation des alcanolamines dans les
procds dabsorption
Plusieurs inconvnients surgissent cause de lutilisation des amines pour lextraction des
gaz acides. Les principaux problmes, ayant des effets conomiques importantes, sont les
suivants [3,6]:
La dgradation chimique
Le contact des amines avec les gaz acides conduit une srie de ractions, parfois
irrversible, formant ainsi des produits secondaires difficiles liminer [3].
- 18 -
La corrosion
Diffrents facteurs peuvent contribuer la corrosion dans les units de traitement aux
amines. Parmi eux: la concentration des amines en phase aqueuse, le taux de charge en gaz
acides, les tempratures leves, la formation de produits corrosif aprs dgradation de
lamine et le moussage des amines par contact avec les hydrocarbures sous certaines
conditions de pression et de temprature.
La perte damine
Diverses sources potentielles peuvent causer la perte des amines dans les units de
traitement des hydrocarbures: la dgradation forte des amines, les fuites, lentranement au
niveau de la colonne dabsorption, la solubilisation dans les hydrocarbures.
Les alcanes sont des hydrocarbures saturs, cest dire, tous les atomes de carbone
sont lis avec quatre autres atomes avec des liaisons simples. Leur formule chimique gnrale
est CnH2n+2 [7]. Ils sont forms par des groupements dalkyles (mthyle: CH3 ou mthylne:
CH2) et diffrent entre eux par le nombre de groupes alkyles quils contiennent (exemple
figure I-5). Ils ne ragissent pas avec les acides, les bases, les oxydants ou les rducteurs forts.
Les alcanes lgrement lourds (pentane, heptane, ) sont utiliss comme solvants
dextraction ou solvants ractionnels apolaires.
- 19 -
Les alcanes sont des molcules non polaires, les seules forces dattraction entre
molcules sont les forces de dispersion de London. Ce sont galement des molcules
linaires, nanmoins, leurs isomres (molcules qui ont la mme formule chimique mais qui
diffrent par leurs ramifications, ils existent partir de n > 3) tendent perdre leurs structures
linaires. Le tableau I-2 rsume quelques proprits physiques des principaux alcanes.
Masse
Alcane
Formule chimique
molaire
(g.mol-1)
Temprature
Temprature
Facteur
Etat
Mthane
CH4
16.043
111.66
90.694
0.0115478
Gaz
Ethane
C2H6
30.0696
184.55
90.352
0.099493
Gaz
Propane
C3H8
44.0965
231.11
85.47
0.152291
Gaz
n-butane
C4H10
58.123
272.65
134.86
0.200164
Gaz
n-Pentane
C5H12
72.1503
309.22
143.42
0.251506
Liquide
n-Hexane
C6H14
86.1772
341.88
177.83
0.301261
Liquide
Heptane
C7H16
100.204
371.58
182.57
0.349469
Liquide
Octane
C8H18
114.231
398.83
216.38
0.399552
Liquide
Nonane
C9H20
128.258
423.97
219.66
0.44346
Liquide
Dcane
C10H22
142.285
447.305
243.51
0.492328
Liquide
Tableau I.2 Quelques proprits physiques des alcanes C1 C10 (Compilation DIPPR [8]).
- 20 -
Temprature d'bullition /K
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
10
Une des proprits physiques jouant un rle important dans la dtermination des
proprits thermodynamiques des alcanes purs et des mlanges comportant des alcanes est la
tension de vapeur. La figure I-7 indique la variation de la pression de vapeur des six premiers
alcanes (+ isobutane) en fonction de la temprature.
2.0E+01
1.5E+01
1.0E+01
5.0E+00
0.0E+00
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
-5.0E+00
-1.0E+01
-1.5E+01
Methane
Ethane
Propane
i-butane
n-butane
n-pentane
- 21 -
n-hexane
0.014
MEA
DGA
H
NCH2CH2OH
NCH2CH2OCH2CH2OH
H
DEA
DIPA
HOCH2CH2NCH2CH2OH
HOCHCH2NCH2CHOH
CH3
CH3
TEA
MDEA
HOCH2CH2NCH2CH2OH
HOCH2CH2NCH2CH2OH
CH2CH2OH
CH3
Les diffrentes proprits de ces solvants sont illustres dans le tableau I-3.
- 22 -
Proprit*
Masse molaire, g/mol.
MEA
DEA
TEA
MDEA
DIPA
DGA
61.0837
105.137
149.19
119.164
133.191
105.137
541.54
608.54
518
521.9
496.24
678.2
736.6
772.1
675
672
735
7.124
4.27
2.743
3.88
3.6
5.9
MT
96.4
MT
MT
87
MT
La pression de vapeur des alcanolamines, une temprature donne, est une proprit
essentielle pour loptimisation des units de traitements par absorption. Nous prsentons dans
la figure I-9 les variations en fonctions de la temprature de la pression de vapeur, calcule
laide de la corrlation de Frost-Kalkwarf [9] et de la base de donne DIPPR [8].
2.E+01
2.E+01
1.E+01
5.E+00
0.E+00
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0.0035
-5.E+00
-1.E+01
-2.E+01
MDEA
MEA
DGA
TEA
DIPA
Figure I-9. Courbes des pressions de vapeurs des diffrentes amines [8, 9]
- 23 -
0.004
Nombre de groupes
Amines
Hydroxyles
Aliphatiques
MEA
DGA
DEA
DIPA
TEA
MDEA
- 24 -
HCO3 + H + H 2 CO3
HCO3 CO32 + H +
[amine] + H +
[amineH]
Protonation de lamine
La formation de carbamate, dans ce cas, est domine par les ractions ci-dessus.
2- Pour un faible taux de charge (<0.5), le CO2 ragit directement avec lamine primaire et
secondaire:
Formation de carbamate
Le sulfure dhydrogne ragit directement avec lamine base dune mole de chaque
espce:
H 2 S + [amine] HS + [amineH]
- 25 -
tude, base sur plusieurs tudes exprimentales, dans laquelle ils montrent que la plupart des
systmes eau hydrocarbures sont caractriss par un diagramme dquilibre entre phases de
type III selon la classification de van Konynenbourg et Scott [13]. La figure I-10 reprsente
une projection T-P de lenveloppe de phases des systmes eau alcanes. Ce diagramme est
topologiquement correct pour les systmes eau alcanes dans lesquels la temprature critique
de lhydrocarbure pur est infrieure la temprature critique de leau et lorsque la
temprature est suprieure la temprature de formation des hydrates.
T2
Pression
T1
Pc2
PCT
Pc1
L1L2V
Temprature
Figure I-10. Reprsentation des diagrammes P-T de systmes alcanes eau.
Les courbes en pointills reprsentent les courbes des tensions de vapeur des composs
purs; les indices 1 et 2 sont attribus lhydrocarbure et leau, respectivement. La courbe
continue en trait fin reprsente la courbe dquilibre triphasique monovariante, c'est--dire, la
courbe de coexistence de la phase aqueuse L2, la phase hydrocarbure L1 et la phase vapeur
V. Cette courbe ce termine au point critique triphasique PCT (tat o il ya prsence des
phases L2 + (L1=V)). En pratique, la pression dquilibre triphasique (P3) dpasse lgrement
la somme des pressions de vapeurs des deux composs purs. La temprature du PCT est
gnralement infrieure la temprature critique de lhydrocarbure. Enfin, les courbes
continues en traits pais reprsentent les courbes des lieux des points critiques (liquide
vapeur) du mlange eau hydrocarbure.
Pour des tempratures infrieures la temprature du PCT (par exemple T1 en figure
I-10), le diagramme pression composition est schmatis par la figure I-11a. Pour des
pressions infrieures la pression dquilibre triphasique (P3), les quilibres suivants sont
- 26 -
possibles: V, L1, L2, L1+V et L2+V selon la pression et la composition globale du systme.
Lquilibre triphasique L1L2V existe seulement la pression P3. La solubilit de leau dans la
phase hydrocarbure liquide L1 dcrot avec la pression, tandis que celle de la phase L1 dans
leau est pratiquement insensible la pression. Lorsque la temprature augmente, les
compositions des phases L1 et V, sous la pression P3, deviennent de plus en plus proches et
elles deviennent identiques lorsque la temprature atteint la temprature du point critique
triphasique. A cette temprature le diagramme de phases pression composition est
schmatis par la figure I-11b. A partir de cette temprature, il nest plus possible davoir un
quilibre triphasique. Par exemple, une temprature T2 (voir figure I-10), infrieure la
temprature critique de lhydrocarbure, nous obtenons le diagramme P-X schmatis par la
figure I-11c.
(a)
(b)
L1+L2
L1+L2
Pression
L1
L2
V+L1+L2
P3
PTC
P3
L1+V
L2
(V=L1)+L2
L1+V
L2+V
L2+V
XH2O
XH2O
(c)
L2+V
Pression
Pression
L1
L2
PC
L1+V
XH2O
Figure I-11. Diagrammes dquilibre isothermes des systmes alcanes eau correspondant
(figure I-10):
Temprature T1 : (a), Temprature du PCT : (b), Temprature T2 : (c)
- 27 -
Figure I-12. Effet de la pression et du nombre datome de carbone sur la solubilit des
hydrocarbures dans leau (extrait de brooks et al. [14]).
- 28 -
ln xi
hi
=
R
(1 / T ) P
(I-1)
Rfrence
T /K
P /MPa
298.15
3 12
298.15 423.15
4.063 46.913
298.15
3.620 66.741
298.15 444.26
2.227 68.91
310.93 394.26
0.352 3.840
298.15 303.15
0.317 5.171
324.65 398.15
10.132 61.606
423.15 633.15
4.903 107.873
310.93 344.26
4.136 34.464
423.15 573.15
10 250
427.15 627.15
3.543 197.205
298.15
2.412 5.170
277.15 573.15
3 13.2
313.15 338.15
2.5 12.5
298.15 323.15
38
523.15 653.15
2 64
283.15 298.15
1.15 5.182
283.1 6 343.16
0.178 0.259
274.19 285.68
0.567 9.082
273.15 288.15
3.45
298.1 298.2
2.33 12.68
278.65 284.35
3.5 6.5
298.15
2.3 16.6
283.2 303.2
2 40.03
275.11 313.11
0.973 17.998
Tableau I.5 Rfrences exprimentales des donnes de solubilit du mthane dans leau
- 29 -
T /K
P /MPa
310.93 444.26
0.407 68.499
310.93 444.26
0.407 8.377
344.3 377.65
3.48 28.170
20 370
270.45
283.17 343.16
Ethane
298.15
3.477
0.063 0.267
1.4 3.9
283.2 303.2
0.5 4
274.3 343.2
0.37 4.13
Propane
Kobayashi et Katz (1953) [48]
285.37 422.04
0.496 19.216
288.71 410.93
0.101 3.528
344.26
0.514 1.247
310.93 327.59
0.537 1.936
473.15 663.15
20 330
246.66 276.43
0.772
277.6 368.2
0.36 3.9
n- Butane
Reamer et al. (1944) [54]
310.93 425.15
0.36 4.4
310.93 377.59
7.274 69.396
310.93 510.93
0.007 68.948
310.93 410.93
0.136 3.383
298.15 423.15
0.1 4.13
i- Butane
Reed et McKetta (1959) [58]
310.93 377.59
0.22 2.17
n- Pentane
Gillespie et Wilson (1982) [59]
310.93 588.71
0.827 20.684
273.2 453.2
0.024 3.63
n- Hexane
Kudchadker et McKetta (1961) [61]
310.93 410.94
0.17 3.62
354.8 477.59
0.21 3.24
Tableau I.6 Rfrences exprimentales des donnes de solubilit de lthane, propane, butane, i-butane,
pentane et hexane dans leau.
- 30 -
(I-2)
Enthalpie de solution
/KJ.mol-1
290
295
300
305
310
-10
-15
-20
-25
-30
-35
Temprature /K
Mthane
Ethane
Propane
n-butane
iso-butane
- 31 -
(I-3)
(I-4)
La solubilit de leau dans les hydrocarbures gaz tend diminuer avec la pression et
avec la temprature. Dans les hydrocarbures liquides, la teneur en eau est principalement
affecte par le caractre aromatique/paraffinique de lhydrocarbure [66]. Comme mentionn
par Tsounopoulos [65], une lgre dpendance au nombre datomes de carbone existe; la
solubilit de leau crot lgrement avec ce dernier.
Chapoy et al. [67], ont dvelopp, au sein de notre laboratoire, une corrlation semiempirique permettant le calcul de la teneur en eau des gaz purs ou de mlanges de gaz, en
- 32 -
prsence ou non de gaz acides (tel que le CO2 et lH2S) et de sels. Cette corrlation reprsente
un modle utilisant dautres corrlations pour le calcul des coefficients de fugacit et des
volumes molaire de leau ainsi que des facteurs correctifs tenant compte de la prsence des
gaz acides ou de sels.
Tsonopoulos [65] fournit deux corrlations pour le calcul de la solubilit de leau dans
les phases liquides des hydrocarbures C5 C9 pression atmosphrique et 298.15 K :
ln( x w ) =
79.667 6.6547 Nc
9.547 + Nc
T=298.15 K
ln( x w ) = A + B / T
(I-5)
(I-6)
Comme le mlange eau amine est totalement miscible, nous pouvons considrer le
mlange ternaire comme un mlange hydrocarbure solvant ce comportant comme un
mlange binaire eau hydrocarbure.
- 33 -
L23
L23+V
L1 + L23+V
L1+V
L1
Figure I-14. Diagramme ternaire du mlange hydrocarbure (1) eau (2) amine (3)
Critchfield et al. [68], ont examin les diffrentes donnes existantes dans la littrature
et les ont compares par rapport leurs mesures. Carroll et al. [69] ont montr que la
solubilit de chacun de ces hydrocarbures dans les amines est gnralement plus leve que
dans leau pure. Dautre part, sa dpendance en temprature est semblable celle observe
dans leau pure; Elle est telle que la solubilit diminue avec la temprature pour atteindre un
minimum de solubilit puis augmente de nouveau. Ci-aprs, nous examinerons brivement les
facteurs influenant la solubilit des hydrocarbures dans les amines.
- 34 -
Concentration en amine
Rfrence
Solut
Amine
mthane
MEA
15 et 40 % massique
mthane
MEA
3.0 M
mthane
DEA
mthane
DEA
3.0 M
mthane
DGA
50 % massique
mthane
DGA
3.0 et 6.0 M
mthane
TEA
3.0 M
mthane
MDEA
3.0 M
thane
MEA
15 et 40 % massique
thane
DEA
5 et 25 % massique
thane
MDEA
3.0 et 6.0 M
thane
TEA
thane
MDEA
3.0 M
3.0 M
De la solution aqueuse
propane
MDEA
3.0 M
propane
MEA
propane
DEA
propane
DIPA
propane
MDEA
3 jusqu 4.5 M
propane
DGA
n-butane
MDEA
3.0 M
n-butane
MDEA
3 & 4.5 M
n-butane
MEA
3 jusqu 8.5 M
n-butane
DEA
3 & 4.5 M
n-butane
DIPA
3 & 4.5 M
n-butane
DGA
3 & 4.5 M
n-pentane
MDEA
3 & 4.5 M
n-pentane
MEA
3 & 4.5 M
n-pentane
DEA
3 & 4.5 M
n-pentane
DIPA
3 & 4.5 M
n-pentane
DGA
3 & 4.5 M
Tableau I.7 Revue bibliographique des donnes de solubilit dhydrocarbures dans des solutions aqueuses
dalcanolamines
- 35 -
Comme mentionn auparavant (cf. I-4), les groupes hydroxyles des amines tendent
diminuer la solubilit des hydrocarbures, tandis que les groupes aliphatiques tendent la faire
crotre. Ces deux types de groupes ont donc un effet oppos. A partir du tableau I-4, o lon
observe le nombre de groupes des diffrentes amines, il nest pas possible de tirer une
tendance gnrale sur la solubilit. Critchfield et al. [68] ont annonc des pouvoirs solvants
croissant selon la taille et le type damine (schma I-1).
Ce schma ne permet pas une correspondance directe avec lchelle de basicit des
alcanolamines (schma I-2).
Selon Critchfield et al. [68], la solubilit des alcanes lgers dans les solutions aqueuses
damine, lexception du mthane, est presque indpendante de la taille de lhydrocarbure
alors quelle diminue dans leau pure. La figure I-15 illustre ce comportement. Dans cette
figure, les variations de la constante de Henry des quatre premiers alcanes dans une solution
aqueuse de MDEA (7.5 % mol. MDEA) en fonction de la temprature sont traces. Les
constantes de Henry sont dtermines aprs ajustement des paramtres de lquation de
solubilit de Krichevsky-Kasarnovsky [80] sur les diffrentes donnes exprimentales de la
littrature. Lincertitude associe est estime 5 %.
- 36 -
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
270
320
370
420
470
Temprature /K
Methane
Ethane
Propane
n-butane
Figure I-15. Constante de Henry des quatre premiers alcanes dans une solution eau MDEA
(7.5 % mol.)
Carroll et al. [69] et Critchfield et al. [68] ont signal que la solubilit des
hydrocarbures gazeux dans les amines pures diminue en fonction de la temprature puis crot
partir dune certaine temprature (temprature de minimum de solubilit). Le comportement
est donc semblable celui des hydrocarbures avec leau pure. De plus, Critchfield et al. [68]
ont montr que la solubilit des hydrocarbures liquides (liquides temprature ambiante et
pression atmosphrique) dans les amines pures augmente toujours avec la temprature.
Carroll et al [69] ont dmontr que lajout damine dans leau fait augmenter la
solubilit des hydrocarbures. Cette affirmation est illustre par la figure I-16, reprsentant une
comparaison entre les constantes de Henry des diffrents hydrocarbures dans leau et dans une
solution aqueuse damine 298.15 K. La constante de Henry est clairement plus leve dans
leau pure que dans la solution aqueuse damine, signifiant que la solubilit dans les amines
est plus leve.
- 37 -
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
Nombre de Carbone
Eau : [81],
Figure I-16. Comparaison entre les constantes de Henry des alcanes dans leau pure et dans
une solution aqueuse de MDEA 298.15 K en fonction du nombre datome de carbone du nalcane.
A partir de lexamen des donnes de la littrature, nous pouvons constater ce qui suit:
- Il y a plus de donnes de solubilit pour le mthane et lthane que pour les autres
hydrocarbures.
- La solubilit dans les solutions aqueuses damines est plus leve que dans leau pure.
- Les donnes existantes dans la littrature ne couvrent pas une gamme suffisante de
concentrations en amine.
- La courbe prsentant lvolution de la solubilit (constante de Henry) en fonction de la
temprature passe par un minimum dans le cas des hydrocarbures lgers.
- La temprature du minimum de solubilit est plus basse en prsence des amines. La figure I17 nous montre, travers lvolution de la constante de Henry en fonction de la temprature,
que la temprature du minimum de solubilit du mthane dans une solution aqueuse de
MDEA (autour de 340 K) est plus basse que celle du mthane dans leau pure (autour de 370
K). La constante de Henry du mthane dans la solution aqueuse de MDEA est dtermine par
lquation de Krichevsky-Kasarnovsky [82].
- 38 -
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
270
290
310
330
350
370
390
410
Temprature /K
: Eau : [81],
Figure I-17. Evolution de la constante de Henry du mthane dans leau et dans une solution
aqueuse de MDEA en fonction de la temprature
Limportance dtudier ce type de donnes est suscite par les industriels cause des
problmes de pertes de solvants dans les procds de traitements des hydrocarbures.
Cependant, la plupart des donnes existantes ne sont pas publiques, de ce fait, la solubilit des
amines et de leau dans les hydrocarbures na pratiquement pas t aborde dans la littrature.
Les seules donnes publies sont celles de Carroll et al. [77] concernant le systme eau
mthyldithanolamine propane. Dans leurs travaux, nous pouvons noter que la teneur en
mthyldithanolamine dans les phases liquide et vapeur du propane est beaucoup plus faible
que la teneur en eau. Stewart et Lanning [83] ont tabli des courbes de solubilit damines
(MEA, DEA et MDEA) dans les phases liquides du propane et du butane en fonction de la
concentration de lamine dans leau, 298 K. Les courbes sont construites partir dun
modle prdictif pour le calcul des quilibres liquide liquide . Pour une solution aqueuse
30% massique, la teneur en MEA et MDEA dans le propane est estime environ 37 ppm
molaire.
- 39 -
- 40 -
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
II-1 Introduction
Dans les applications industrielles des gaz naturels et produits ptroliers, on est
souvent face un problme dquilibres entre phases de corps purs et de systmes multiconstituants. La modlisation de tels systmes est un travail indispensable car elle nous
permet davoir une reprsentation continue des donnes lquilibre et de mieux comprendre
les phnomnes mis en jeux. De plus, la modlisation nous permet de rduire le nombre de
donnes exprimentales ncessaires la conception des procds industriels. Cependant, pour
arriver obtenir un modle satisfaisant, il faut faire appels des outils de thermodynamique,
rigoureux et robustes. Le plus souvent, il faut tenir compte de la non-idalit des systmes en
question, selon les conditions et la complexit de ces systmes. Dans ce cas, lutilisation
dquations dtat est presque invitable. Dans ce qui suit nous verrons les modles et les
mthodes utiliss pour dcrire les quilibres entre phases et en particulier les quilibre liquide
vapeur et liquide liquide vapeur, deux types dquilibres trs rpandus dans ces
systmes.
(II-1)
Nc
dG = S dT + V dP + i dni
(II-2)
i =1
- 41 -
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
dG = dG = 0
(II-3)
=1
Cette quation conduit lgalit des potentiels chimiques du constituant i dans toutes
les phases ( temprature et pression constantes):
i1 = i2 = ... = i
En
utilisant
(II-4)
la
dfinition
i (T , P, z ) = io (T , P) + RT ln(
de
la
fugacit
dun
compos
en
mlange,
fi
) , le systme dquation II-4 est quivalent :
P
f i1 = f i 2 = ... = f i
(II-5)
Les systmes dquations II-4 ou II-5 sont le point de dpart de tous les calculs
dquilibres entre phases.
La premire quation dtat pour les fluides rels fut propose par van der Waals en
1873 [86], son expression est:
P=
RT
a
2
vb v
(II-6)
- 42 -
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
Les valeurs de ces paramtres peuvent tre dtermines soit par application des
contraintes critiques, soit par ajustement sur des donnes exprimentales.
Au point critique, ces paramtres sont exprims comme suit:
a=
Pv
27 R 2TC2
1 RTC
; Z C = C C = 0.375
; b=
64 PC
8 PC
RTC
Lquation de vdW est dune prcision insuffisante notamment cause de la
Frquence
Zc
Figure II-1 Distribution du facteur de compressibilit critique exprimental de plus de 555 substances, Ji
et al [87]
En 1949, Redlich et Kwong [88] ont propos une premire modification de vdW. En
1972, Soave [89] a modifi lexpression du terme attractif en faisant intervenir une fonction
dpendant de la temprature et du facteur acentrique (dfini et introduit par Pitzer [90] :
quation II-7) et en forant lquation dtat reproduire les donnes de pression de vapeur
des diffrents corps purs la temprature rduite Tr =0.7, temprature de rfrence pour
laquelle la pression de saturation rduite des gaz rares est approximativement identique (0.1).
- 43 -
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
(II-7)
Lquation de Soave, Redlich et Kwong (SRK) peut donc prvoir les pressions de
vapeur autour de Tr = 0.7 avec une trs bonne prcision. Elle sapplique pour des composs
non polaires (ou lgrement polaires) et possde la forme suivante :
P=
RT
a (T )
v b v ( v + b)
(II-8)
Avec; a (T ) = a C (Tr , )
o le terme (Tr , ) , appel fonction alpha, a la forme ci-dessous :
(II-9)
Peng et Robinson [91], 1976, ont propos une autre amlioration dans le terme attractif
pour mieux reprsenter les proprits volumtriques saturation des hydrocarbures, mais
reste encore imprcise autour du point critique cause de la surestimation du facteur de
compressibilit critique Zc par rapport aux valeurs observes exprimentalement. Cette
quation (PR) est trs largement utilise pour les hydrocarbures et les fluides ptroliers et
donne gnralement des rsultats satisfaisants [92]. Elle est galement souvent employe
lorsquil sagit de composs polaires. Son expression est:
P=
a (T )
RT
2
v b v + 2bv b 2
(II-10)
Avec; a (T ) = a C (Tr , ) et
R 2 TC2
RT
a C = 0,457240.
; bC = 0,07780 C ; Z C = 0,3074
PC
PC
La fonction alpha propose par Peng et Robinson est identique celle de Soave (q. II9), le paramtre m, fonction du facteur acentrique, sexprime par:
m = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2
- 44 -
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
Depuis les quations SRK et PR, plusieurs quations cubiques ont ts dveloppes
[84,93,94]. Il sagit principalement de contributions de leurs prdcesseurs (SRK, PR), axes
sur trois pistes: modification de (Tr , ) , modification de la dpendance en volume du terme
attractif et utilisation dun troisime paramtre (quations trois paramtres). La forme
gnralise de quations proposes peut se mettre sous la forme de la somme dune pression
rpulsive et dune pression attractive:
P = P rep + P att
Auteurs
a (T )v
RT v + (b(T ) + c )v b(T )c
a (T )v
RT v + ubv + wb 2
Tableau II-1
a(T )v
RT (v + c )
a (T )v
RT v b 2 v + b 3
[(
)(
)]
a(T )v
RT v + (b + c )v bc + d 2
- 45 -
a (T )v
RT [v(v + b ) + c(v b )]
a (T )v
RT v + cbv (c 1)b 2
a (T )
RT (v + cb )
)]
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
Le Tableau II-1 montre des exemples dquations cubiques o le terme attractif (Patt) a t
modifi et o le terme rpulsif est conserv sous la forme donne par van der waals
( RT /(v b) ).
Chacune de ces quations est capable damliorer les reprsentations et prdictions des
pressions de vapeur ainsi que des masses volumiques, cependant, le gain quelles permettent
dobtenir dans la prdiction des proprits volumtriques autour du point critique, par rapport
aux quations SRK et PR, est peu marque car toutes les quations cubiques surestiment le
facteur de compressibilit critique [103, 92]. De ce fait, les quations SRK et PR sont souvent
privilgies car elles prsentent des avantages apprciables en ce qui concerne la simplicit
(seule les paramtres critiques Tc, Pc, et sont requis pour accomplir des calculs). Nous
adopterons lquation PR dans nos calculs.
Zielke et Lempe [104] ont propos une forme gnralise (q. II-11) des quations
dtat cubiques deux et trois paramtres. Cette forme nous procure une manire plus
commode pour le calcul des quilibres, et ce, en rendant plus maniable limplmentation des
diffrentes quations dans les programmes de calculs, une formule gnralise du coefficient
de fugacit est donc possible ( II-4).
P=
RT
a
v b (v + c )(v + d )
(II-11)
Plusieurs des quations vues prcdemment peuvent tre ramenes la forme (II-11) en
dterminant les paramtres c et d appropris. Le tableau II.2 donne les expressions de ces
deux paramtres pour certaines quations dtat.
- 46 -
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
Equation dtat
Paramtre c
Paramtre d
Soave-Redlich-Kwong [88]
b(1 2 )
b(1 + 2 )
Peng-Robinson [90]
RT
a
2
v b v + (1 c )bv c b 2
Patel-Teja [99]
P=
RT
a
2
v b v + (b + c )v c b
Tableau II-2
1 c
b+
2
1 c
b c b 2
b + c
b + c
+ c b +
2
2
1 c
b
2
1 c
b c b 2
2
b + c
b + c
c b +
2
2
Quelques unes des quations utilises pour cette fonction sont slectionnes dans le
tableau II-3, [92,93]. Lune de ces quations a t dveloppe au sein de notre laboratoire,
Coquelet et al. [105].
- 47 -
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
0
0
10
15
20
25
30
Tr
Expression de (T )
Auteur
( T)
[1 + m(1 T )] m = 0.480 + 1.574 0.175
[1 + m(1 T )] m = 0.37464 + 1.54226 0.26992
[1 + m (1 T ) + m (T 1)] (T 1)
1
[1 + m ln(T ) + m
exp[m(1 T )]
1
ln(Tr ) 2
(Tr > 1)
n
r
[1 + m(1
Tr P(1 Tr )(0.7 Tr )
1 + m 1 T + m 1 T
1
r
2
r
3
+ m3 1 Tr
1 + m(1 Tr ) + n Tr1 1
[1 + m (1
1
Tr + m2 (1 Tr )(0.7 Tr )
2
exp m1 (1 Tr ) + m2 1 Tr
exp[m1 (1 Tr )] 1 + m2 1 Tr
Tableau II-3
1
r
) + m (1
2
3
Tr
- 48 -
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
Les quations dtat pour les corps purs peuvent tre appliques des mlanges en
considrant linfluence mutuelle des diffrents composs sur les paramtres des quations
dtat et ce en utilisant des rgles de mlanges. La premire forme de rgles de mlanges est
celle de van der Waals dsigne par La Rgle de Mlange Classique; elle donne les
expressions suivantes pour les paramtres de rpulsion et dattraction de mlange:
a = xi x j aij ;
i
(II-12)
b = xi x j bij
i
(II-13)
(II-14)
1
(bi + b j )(1 lij )
2
(II-15)
kij et lij sont appels Paramtres dinteraction binaire ajustables aux donnes exprimentales
(donnes dquilibre ELV pour kij et de densit pour lij). Le paramtre kij tient compte des
diffrentes interactions entre composs. Le paramtre lij est gnralement pos gal zro.
Ce type de rgles de mlanges a t utilis avec succs avec des mlanges
dhydrogne et de certains gaz inorganiques (CO2, N2, etc.) [84]. Cependant, elles restent
svrement limites au cas de mlanges relativement peu non idaux.
- 49 -
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
coefficient dinteraction dans lexpression de aij afin de tenir compte de la dissymtrie entre
les molcules (diffrence de polarit et de tailles). Cette rgle de mlange sera ultrieurement
utilise dans nos calculs.
a ij = ai a j 1 k ij + (k ij k ji )xi
(II-16)
g (T , P ) g + (T , P )
) = P
RT
(II-17)
g (T , P, x) g id (T , P, x)
i
f i (T , P, x) = xi P exp i
= xi Pi
RT
- 50 -
(II-18)
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
id
O, g i et g i sont les nergies de Gibbs molaires partielles (potentiels chimiques) des corps
i, respectivement en mlange rel et idal.
RT
RT ln = v
dP
P
0
ln =
(II-19)
1 RT
P dv ln Z + Z 1
RT v
O =
f
Pv
est le coefficient de fugacit, et Z =
, est le facteur de compressibilit
P
RT
Ces relations permettent le calcul des fugacits que se soit pour la phase vapeur ou liquide,
condition de connatre les relations v (T, P) ou P (T, v), c'est--dire les quations dtat
volumtriques du corps pur explicite en volume ou en pression.
Si pour la phase liquide on ne considre pas une quation dtat, la fugacit sera calcule par:
1
f L (T , P) = P sat (T ). (T , P sat (T )). exp
RT
vdP
Psat
(II-21)
Le terme en exponentiel est appel Correction de Poynting, pression modre (< 1 MPa) il
est voisin de lunit.
Lapplication de lquation dtat gnralise (q. II-11) lquation II-20, conduit
lexpression de :
A
Z
Z +D
ln( ) = ln
ln
+
ln (Z ) + (Z 1)
Z B C D Z +C
(II-22)
O;
A=a
(RT )
B=b
P
P
; C =c
;
RT
RT
D=d
P
RT
- 51 -
(II-23)
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
II-4.2 Mlanges
Pour les mlanges, une des quations suivantes, drivant de la dfinition de lenthalpie
libre molaire partielle, est utilise:
P
RT
RT ln i = v i
dP (Equation dtat explicite en T et P)
P
0
(II-24)
v
P
1 RT
ln i =
n
RT v
ni T ,V ,n
j i
(II-25)
O i =
dv ln Z
f
xi P
ln(i ) = ln (Z B ) + (Z 1) +
A + Ai Z + C
Bi
A
ln
+
Z B C D Z + D (C D )2
Z + C C D
C i ln
Z + D Z +C
C D
Z + C
+ Di
ln
Z + D
Z +C
(II-26)
Avec
a
Ai = n
ni
b
P
; Bi = n
2
T ,V , n j i (RT )
ni
d
Di = n
ni
T ,V , n j i RT
c
P
; C i = n
T ,V ,n j i RT
ni
;
T ,V ,n j i RT
(II-27)
Les quations II-27 correspondent aux drives partielles des paramtres a, b, c, d par
rapport aux nombres de moles. Ces drives sont calcules partir des expressions des rgles
de mlanges adoptes.
- 52 -
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
g (T , P, x) = g id (T , P, x) + RT xi ln i (T , P, x)
(II-28)
i =1
O la quantit
N
g ex (T , P, x) = RT xi ln i (T , P, x)
(II-29)
i =1
Les modles de Van Laar et de Margules permettent de dcrire les systmes binaires ;
une quation de la fonction d'excs molaire de Gibbs est propose l'aide de deux
paramtres A 12 et A 21 fonctions de la temprature et obtenus partir de donnes
exprimentales.
Expression de g ex
Modle de Van Laar
RT
A12 A21 x1 x 2
A12 x1 + A 21 x 2
RTx1 x 2 ( A12 x1 + A 21 x 2 )
Tableau II-4
Expression de ln i
A ji x j
Aij
Aij xi + A ji x j
Aij + 2 A ji Aij xi x 2j
- 53 -
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
Ces modles sont limits en gnral aux systmes binaires et il vaut mieux utiliser le
modle de Van Laar.
Des modles plus rcents tels que ceux dcrits ci-aprs (Wilson, NRTL, UNIQUAC)
sont plus souvent employs, plus prcis et surtout s'adaptent aux mlanges multicomposants
en n'exigeant que des paramtres relatifs aux systmes binaires.
g ex
= x i ln ij x j
RT
i =1
j =1
(II-30)
Avec;
ij =
ij ii
exp
RT
v
v lj
(II-31)
l
i
et ii = 1, i
n
n
x k ki
ln i = 1 ln x j ij n
j =1
k =1 x
j kj
j =1
(II-32)
- 54 -
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
C
ln( i ) =
ji
G ji x j
G
j
ji
xj
k C ji Gki xk
Gij x j
+
C ij
k Gki xk
k Gki xk
(II-33)
Avec;
C ji =
ij
Gij = Exp ( ji
RT
ji
RT
ii = 0
Ce modle est bas sur le principe des compositions locales [118, 119], les interactions
entre chaque constituant dpendent de deux paramtres : le paramtre de rayon ri et le
paramtre de surface qi des molcules. Lexpression du coefficient dactivit est dcompose
en un terme combinatoire et un terme rsiduel:
ln( i ) = ln( i ) combinatoire + ln( i ) Rsiduel
O:
ln( i ) combinatoire = ln i
xi
avec; i =
xi q i
; i =
x jq j
j
+ qi ln i
2
i
(II-34)
+ li i
xi
x l
j j
xi ri
z
; l i = (ri qi ) (ri 1)
2
x j rj
j
Et, z =10
- 55 -
(II-35)
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
II-6 Les diffrentes approches pour le calcul des quilibres entre phases
Il existe principalement deux types dapproches pour modliser les quilibres entre
phases, lapproche symtrique dite - et lapproche dissymtrique dite -. Lune ou
lautre de ces deux approches peuvent tre choisies selon, la nature des constituants prsents,
ainsi que les conditions de pression et de temprature. Pour les hautes pressions et au
voisinage des points critiques, lapproche - donne de meilleurs rsultats. Aux basses
pressions et pour des solutions fortement non idales, lapproche - est, gnralement, mieux
adapte [83, 84].
Lapproche symtrique utilise une quation dtat pour chacune des phases du
systme. Lquilibre entre les phases liquide et vapeur se traduit par:
yi .iV (T , P, yi ).P = xi .iL (T , P, xi ).P
(II-36)
O il revient calculer les coefficients de fugacit en phase vapeur et liquide partir dune
quation dtat.
Cette approche utilise une quation dtat pour la phase vapeur et un modle de
coefficient dactivit pour la phase liquide. Lquation de lquilibre scrit donc:
iV (T , P, yi ) yi P = i (T , P, xi ) xi f i L (T , P, xi )
(II-37)
f i L ( P, T , xi ) = i (T , P, xi ) xi f i (T , P, xi )
(II-38)
Avec f i L est la fugacit du corps pur i, calcule dans les mmes conditions que le mlange
(T, P du mlange et ltat liquide) par lquation suivante:
v L P Pi Sat
f i L (T , P) = Pi Sati T , Pi Sat exp i
RT
- 56 -
(II-39)
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
viL est le volume molaire du corps pur i saturation, suppos indpendant de la pression. Cette
hypothse est raisonnable lorsque la temprature de la solution est bien infrieure la
temprature critique du solvant.
Cependant, dans le cas de mlanges dits non simples, o le corps pur i ne peut se
trouver physiquement dans le mme tat liquide que le mlange (cas des mlanges gaz
liquides forte dilution), la fugacit du constituant i peut se calculer en utilisant la loi de
Henry. Ainsi, pour les soluts du mlange on exprime les fugacits en convention asymtrique
par:
f i L ( P, T , xi ) = i xi H i , j (T ) exp v i / RT dP
Pjo
(II-40)
O la constante de Henry Hi,j est dfinie ( ltat de dilution infinie, xi 0) , par la relation:
H i , j (T ) = lim
f i L (T , Pjsat )
xi 0
(II-41)
xi
f
ln i
xi
= ln( H i , j ) +
vi
Pi
RT
(II-42)
Avec Pi = P Pjo , o, Pi est la pression partielle du solut et Pjo est la pression de vapeur du
solvant.
- 57 -
Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
Dans certains cas de mlanges des tempratures et des pressions spcifiques, on est
en prsence dun quilibre liquide liquide vapeur (prsence de deux phases liquides, L1,
L2 et une phase vapeur). Nous pouvons galement exprimer lquilibre entre ces phases par:
iV yi P = f i L xiL1. iL1 = f i L xiL 2 . iL 2 (Approche dissymtrique si un modle de solution est
utilis pour le calcul des coefficients dactivit)
iV yi P = xiL1.iL1 .P = xiL 2 .iL 2 .P
(Approche symtrique)
- 58 -
59
(III-1)
(III-2)
z i = j ci j
(III-3)
j =1
j =1
=1
(III-4)
K ij =
cir i j
=
cij ir
(III-5)
Cette constante exprime lquilibre en terme de distribution des constituants entre deux
phases. Nous verrons plus loin que lintroduction de cette constante dans les quations de
bilans est utile en permettant de rduire le nombre dquations rsoudre.
Comme cela a t mentionn auparavant, le calcul dquilibre entre phases consiste
rsoudre simultanment les quations dquilibre thermodynamique associes aux quations
de bilan de matire. Le calcul est donc itratif et selon la complexit du systme, il ncessite
60
des techniques de calcul adquat. Les principaux problmes rencontrs sont la convergence
lente du calcul et la divergence du problme vers une solution fausse ou vers une solution
triviale [119]. Les raisons sont principalement linitialisation des variables et la non idalit
du systme (les systmes se comportant comme des systmes idaux convergent rapidement
et facilement mme si linitialisation est imprcise).
Deux classes de mthodes de calcul sont utilises pour la rsolution des problmes
dquilibre entre phases: - la mthode de rsolution de bilans et - la mthode de minimisation
de lnergie de Gibbs ou mthodes de seconde ordre [119, 121, 122]. La premire mthode se
divise en deux mthodes galement: les mthodes de substitution directe et la mthode de
Newton-Raphson. Elles sont dcrites dans la partie concernant le calcul du point de bulle et de
ros et du flash liquide vapeur ou multiphasique. La deuxime mthode est tudie dans la
partie traitant les quilibres multiphasiques.
Le problme de calcul de point de bulle est trs rpandu pour ltude des systmes
binaires ou multiconstituants se trouvant en tat dquilibre liquide vapeur . Le calcul
consiste dterminer pour un mlange, ayant une composition de phase liquide spcifie, la
temprature (Temprature de bulle), ou la pression (Pression de bulle) dapparition de la
premire bulle de vapeur et la composition correspondante de la phase vapeur en quilibre. La
composition de la phase liquide est identique celle du mlange considr. La technique de
calcul consiste rsoudre simultanment les quations dquilibre thermodynamique. Dans le
cas dun quilibre liquide vapeur , ces quations deviennent:
61
K iV =
yi iL
=
xi iV
(III-6)
(III-7)
Pb = P = xi Pi sat
(III-8)
La constante dquilibre est initialise, par exemple, par la relation de Wilson [123, 83]:
Ln K iV = Ln
TC ,i
+ 5,373(1 + i )1
P
T
PC ,i
(III-9)
Les fractions molaires sont normalises chaque fois quelles sont calcules. Dans ce cas:
yi =
K i xi
K i xi
62
Calcul de yi : yi = Ki xi et normalisation
Calcul de
f i L (T , P, x)
Calcul de
f iV (T , P, y )
fiL
Calcul de y = y i V et normalisation
fi
'
i
yi' = y i ?
Non
Oui
i = 1,, Nc
yi' = yi i = 1,, Nc
y
Non
'
i
=1
Oui
P = P yi'
Fin du calcul
63
Linitialisation est obtenue par lquation dquilibre en mlange idal, elle sexprime par:
P=
(III-10)
y
i P sati
i
64
Calcul de
Calcul de
Calcul de
xi' = xi
f iV (T , P, y )
f i L (T , P, x)
fiL
et normalisation
f iV
xi' = xi ?
i = 1,, Nc
Non
xi' = xi i = 1,, Nc
Oui
'
i
=1
Oui
Non
P=
P
xi'
Fin du calcul
65
(III-11)
quilibre thermodynamique : y i = K iV xi
(III-12)
- Lquation de fermeture
Elle dcoule de la combinaison des conditions de sommabilit des fractions molaires
(y
xi ) = 0
(III-13)
zi K iV 1
=0
V
i =1 1 + K i 1
Nc
E( ) =
(III-14)
xi =
zi
1 + K iV 1
(III-15)
yi =
K iV zi
1 + K iV 1
(III-16)
Nc
Nc z
1 i > 0 , alors, on pose = 1;
i =1 K i
xi = zi
yi = z i
66
Initialisation des
K iV ( i = 1,, Nc)
Initialisation de
Calcul de
Calcul
f i L (T , P, x)
f iV (T , P, y )
f i L = f iV ?
i = 1,, Nc
Non
K =K
V
i
V
i
Oui
Fin du calcul
fiL
f iV
Figure III-3. Algorithme de calcul du flash isotherme pour lquilibre liquide vapeur
67
(c
Nc
i =1
1
i
j 1 z i
Nc
K
E ( j ) = i
=0
1
i =1
1 + l 1 l
l =2 K i
(III-17)
cij =
ci1 =
zi
K ij
1
1 + l 1 l
l =2 K i
zi
1 + l 1 l
l =2 K i
; pour j = 2, , ;
(III-18)
(III-19)
La mthode du flash multiphasique consiste rsoudre le systme dquations III-17 pour les
variables j (j = 2, , ).
Ce systme est rsolu par la mthode de Newton-Raphson. Au cours des itrations, la
mthode de relaxation est applique aux variables j permettant de satisfaire la contrainte
suivante, rsultant du bilan de matire globale:
1 + l 1 l > 0
l =2 K i
(III-20)
Comme linitialisation des constantes dquilibres nest pas toujours disponible, la mthode
du plan tangent dveloppe par Michelsen [119] est utilise pour lanalyse de la stabilit des
phases et pour avoir une meilleure initialisation de ces dernires.
Notre stratgie de rsolution applique aux lquilibres liquide liquide vapeur est
dcrite par lalgorithme montr en figure III-4.
68
Nombre de phases = 1 (L ou V)
Choix de lautre phase
pour le test de stabilit
Stabilit de
la phase
(plan
tangent)
Stable
Instable
Nombre de Phases = 2: L + V
Stabilit de
la phase la
plus dense
Stable
Instable
Utilisation des
K i j de ltape de prcdente,
Initialisation des
f i L1 = f i L 2 = f iV
i = 1,, Nc
Non
Oui
K ij = K ij
Fin du calcul
fi j
f iV
69
70
IV-1 Introduction
La dtermination complte dun quilibre, implique la connaissance de la temprature,
de la pression et de la composition de chacune des phases. Dans le cas dun quilibre
diphasique liquide-vapeur basse pression (P < 1 MPa), la mesure de trois de ces
variables (P, T, x ou P, T, y) est gnralement suffisante pour la dtermination thorique de la
quatrime variable. Cependant, dans le cas des hautes pressions (P > 1 MPa), il est
souhaitable de mesurer les quatre grandeurs afin davoir des rsultats permettant une
meilleure modlisation des donnes.
Il existe diffrentes mthodes exprimentales permettant lobtention dinformations
sur le comportement des phases des mlanges de fluides [122, 127]. Le choix dune mthode
dpend principalement des proprits physiques du systme tudier ainsi que des conditions
de temprature et de pression. Pour toutes ces mthodes, la tche la plus difficile est la
dtermination de la composition des phases en prsence. De nombreuses mthodes utilisent la
technique de chromatographie pour lanalyse des phases en quilibre, mais il existe aussi
dautres techniques tels que : la spectromtrie de masse, les techniques de mesure de masse
volumique et de lindice de rfraction.
Dans ce qui suit nous passerons en revue les diffrentes mthodes de mesures avec
quelques appareillages associs, puis nous ferons une description de la technique de mesure
analytique par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG).
- 71 -
introduites. Cette mthode repose sur des hypothses simplificatrices qui rduisent son
domaine dapplication aux faibles pressions. Le nombre de moles de chacun deux est
dtermin soit par peses, soit par la mesure volume pression. La mthode dintroduction
par pese est plus prcise mais ncessite que la cellule dquilibre soit assez lgre devant le
poids du corps pur introduire. Elle ncessite galement de laborieuses manipulations car il
faut dgazer toutes les connections la cellule avant chaque chargement. Le chargement par
la mthode de mesure pression volume est plus simple mais ncessite la connaissance des
proprits PVT des corps purs.
Ces mthodes permettent de dterminer les compositions des phases liquide et vapeur
ainsi que les masses volumiques saturation dun mlange composition globale connue
uniquement partir de mesures de pression et de temprature et laide dun modle
thermodynamique pour le traitement, capable de reprsenter correctement lquilibre entre
phases et le volume molaire de chacune des phases. Le principe est dcrit par Legret et al.
[129].
Le mlange de composition connue est contenu dans une cellule volume fixe ou
variable. A volume fixe, la temprature est modifie afin de faire passer le mlange soit son
point de bulle soit son point de rose. A temprature fixe, on obtient le mme effet en
variant le volume (Cellule volume variable). Cette dernire technique est dcrite par Lesavre
et al. [130] et Fontalba et al. [131], le schma de principe est montr par la figure IV-1.
- 72 -
- 73 -
appareillages relativement simples [122]. Ces mthodes sont aussi appeles : mthodes en
circuit ouvert.
- 74 -
Figure IV-3. Schma de principe dun appareillage permettant une mesure ELV au moyen dune mthode
dynamique avec recirculation des phases.
Mesure de P & T
Cellule
dquilibre
Phase 2
Echantillonnage
de la phase 2
Chromatographe
Analyses
(CPG)
Phase 1
Echantillonnage
de la phase 1
Figure IV-4. Schma de principe dun appareillage permettant une mesure ELV au moyen dune mthode
statique avec chantillonage dans deux phases.
- 75 -
gaz porteur ; la phase stationnaire est gnralement solide. Le gaz vecteur doit tre
chimiquement inerte par rapport la phase stationnaire [136].
Les diffrentes parties du chromatographe sont explicites par la figure IV-5. Celui-ci
traite spcialement de sa pice matresse, la colonne, dans laquelle est enferm le substrat qui
va engendrer le processus de migration diffrentielle des lments du mlange analyser. Ces
lments, appels soluts, parcourent la colonne grce la pousse dun gaz inerte, intitul
gaz porteur ou gaz vecteur. Cest donc le cur du chromatographe, puisque cest ici que se
feront, les sparations recherches.
- 76 -
IV-4.2 Le Four
Le four des chromatographes (ou lenceinte temprature contrle des colonnes) est
gnralement bain dair, pourvu de rsistances chauffantes et dun systme de ventilation et
de brassage pour lhomognisation de la temprature.
Hydrogne, hlium, azote sont les gaz vecteurs les plus utiliss pour le transport des
mlanges. Ils sont de toute faon prlevs dans une bouteille sous pression contenant du
produit de puret connue.
Le systme chambre dinjection pour liquide ou solution est le plus utilis. La figure
IV-6 dcrit son principe essentiel: le gaz vecteur, de prfrence prchauff, entre dans une
chambre chauffe, obture par une pastille dlastomre, le septum , qui assure ltanchit.
laide dune seringue hypodermique de petite capacit, on pique au travers de la membrane,
de telle manire que lextrmit de laiguille arrive au-dessous du niveau de larrive du gaz
porteur, puis on pousse le piston pour raliser linjection.
- 77 -
Les dtecteurs ont pour rle danalyser les effluents sortant de la colonne en terme de
signale lectrique enregistrable et constituant un chromatogramme. Leur principe se base sur
lutilisation des proprits physiques, ou quelques fois chimiques, des soluts. Les dtecteurs
dits universels peuvent donner des rponses pour tous les types de soluts qui les traversent:
le catharomtre par exemple, ceux appels slectifs donnent des rponses que pour une ou
plusieurs familles de produits bien dtermins. Nous verrons deux types de dtecteurs trs
utiliss en analyse: le dtecteur conductivit thermique ou catharomtre (dtecteur
universel) et le dtecteur ionisation de flamme (dtecteur semi-universel).
Il est fond sur une comparaison continue entre le flux de chaleur emport par le gaz
vecteur pur et le flux de chaleur emport par le gaz vecteur charg des molcules du solut.
Ces flux de chaleur font varier la valeur des rsistances lectriques, ou des thermistances,
parcourues par un courant continu lintrieur du TCD. La rponse du catharomtre est
proportionnelle la concentration du solut dans le gaz vecteur qui passe dans le dtecteur. La
figure IV-7 schmatise un catharomtre de modle simple avec des rsistances montes en
pont de Wheatstone, celui-ci permet de suivre lvolution du courant en fonction de la
variation ohmique conscutive aux variations de temprature autour des filaments. Un
galvanomtre ou un potentiomtre enregistreurs suit le courant dans le pont.
Gaz vecteur
de rfrence
Gaz vecteur en
Sotie de colonne
- 78 -
Cest un dtecteur beaucoup plus sensible que le catharomtre, mais moins universel,
car il ne donne pas de rponse aux composs inorganiques, ni aux gaz permanents.
Son principe est de brler, dans une flamme dhydrogne, leffluent apport par le gaz
vecteur. Il se forme des ions carbons de charge positive qui sous leffet dun champ
lectrostatique, sont prcipits sur une lectrode o ils crent un courant dionisation que lon
amplifie grce un lectromtre amplificateur. Un tel systme est simplement reprsent par
la figure IV-8.
- 79 -
(a)
(b)
Par ailleurs, on utilise de plus en plus frquemment des colonnes capillaires en mtal,
en verre ou, surtout, en silice fondue. Figure IV-9.b.
IV-5 Conclusion
Nous avons montr dans ce chapitre un bref aperu des mthodes exprimentales
utilises pour ltude des quilibres entre phases. En pratique, lapplication de ces mthode
pour la dtermination exacte de lquilibre entre phases est parfois trs difficile et demande
beaucoup de temps et dinvestissement. La mthode statique analytique, avec la technique de
chromatographie en phase gazeuse pour lanalyse, est adopte pour tudier les systmes eau
amines hydrocarbures. Le prochain chapitre mettra en vidence cet aspect exprimental en
dveloppant les tapes conduisant aux mesures des solubilits.
- 80 -
- 81 -
Partie 1
Partie 2
Partie 3
Partie 4
Partie 5
Partie 6
Partie 7
Partie 8
Solut
Solvant
(amine +
eau)
Concentration en
amine (% massique)
Temprature
(K)
Pression (MPa)
Nombre
de pts
Ethane
DEA
35
Ethane
MDEA
25 et 50
Propane
DEA
35
Propane
MDEA
25 et 50
i-butane
DEA
35
i-butane
MDEA
25 et 50
n-butane
DEA
35
n-butane
MDEA
25 et 50
n-pentane
DEA
35
n-pentane
MDEA
25 et 50
n-hexane
DEA
35
n-hexane
MDEA
25 et 50
mix1*
DEA
35
mix1*
MDEA
25 et 50
DEA
35
MDEA
25 et 50
mix2
mix2+
Tableau V-1 Matrice exprimentale pour les systmes eau amines hydrocarbures
*Composition (mol%): 50% ethane, 30% propane, 2% I-butane, 10% n-butane, 5% n-pentane et 3% n-hexane
+Composition (mol%): 2% ethane, 50% propane, 10% I-butane, 23% n-butane, 10% n-pentane et 5% n-hexane
Cette faible pression qui sapplique sur la superficie du soufflet, bien suprieure celle de la
surface interne du capillaire, est largement suffisante pour maintenir la pointe en appui sur le
capillaire. Un systme de chauffage incorporable dans le corps mme de lchantillonneur
permet une vaporisation instantane des chantillons liquides ou permet dviter la
condensation de lchantillon vapeur. Ainsi, grce cet chantillonneur, nous pouvons tre
certains que lquilibre thermodynamique ne sera pas perturb dans la cellule dquilibre, en
effet la taille des chantillons est de lordre de 1 5 L compare au volume des cellules >20
cm3.
- 83 -
C: Gaz vecteur ; EC: Cellule dquilibre ; FV: Vanne dalimentation ; LB: Bain liquide ; PP:
Sonde de Platine ; PrC: Rserve de produit 1 ; PT: Capteur de pression ; RC: Rserve de
produit 2 ; SM: Contrle de lchantillonneur ; ST: Cellule avec tube en Saphir ; TC1 et TC2 Presses
thermiques ; Th: Thermocouple ; TR: Rgulateur de temprature ; VSS: Agitation vitesse
variable ; VP: Pompe vide.
Deux chantillonneurs ROLSITM sont utiliss sur cet appareil. La cellule dquilibre
doit avoir la forme adapte la rception des deux ROLSITM. La figure V-4 montre une photo
dune cellule tube saphir avec deux ROLSITM au dessus de la bride suprieure de la cellule.
- 84 -
Echantillonneur
vapeur
Echantillonneur
liquide
Cellule
dquilibre
Lquilibre est atteint dans une cellule cylindrique compose d'un tube saphir maintenu
entre deux brides en Hastelloy, elle est dun volume denviron 28 cm3 (diamtre intrieur 25
mm) et elle peut oprer jusqu des pressions de 8 MPa et entre 223.15 et 473.15 K. La
cellule est immerge dans un bain liquide type ULTRA-KRYOMAT LAUDA qui contrle et
maintient la temprature avec une prcision de 0,01 K. Le chargement de la cellule se fait
grce un systme de chargement constitu dun rservoir dalimentation, dune presse
thermique pour le chargement de liquides (cf. procdure exprimentale, V-3.4), de vannes et
dune pompe vide pour mettre la cellule sous vide avant de la charger. Aprs tablissement
de lquilibre, favoris par une agitation interne par lintermdiaire dun moteur lectrique
faisant tourner un barreau magntique plac lintrieur de la cellule, des chantillons sont
prlevs afin de raliser les analyses. Une photographie du dispositif est reprsente en Figure
V-5.
- 85 -
DAU
VP
DT
GC
V6
VVC
V5
V7
PN
DW
V4
PN
RS
to DAU
V3
V1
VVC
TR
V2
TR
TR
PT
VP
TR
DT
DDD
PP
to DAU
LV2
C
ST
EC
to DAU
SA
LV1
PP
MR
LB
C: Capillaire du ROLSITM ; DAU: Unit dacquisition de donnes; DDD: Afficheur de dplacement ; DT: Capteur de
dplacement ; EC: Cellule dquilibre ; FV: Vanne dalimentation ; GC: Chromatographe; J: Organe chauffant; LB: Bain
liquide ; LVi: Vannes pointeau ; MR: barreau magntique; PP: Sonde de Platine ; PrC: Rserve de produit 1 ; PN: Azote
pressuris ; PT: Capteur de pression ; RC: Rserve de produit 2 ; RS: ROLSITM ; SD: Organe dagitation ; ST: Cellule avec
tube en Saphir ; TC1 et TC2 Presses thermiques ; Th: Thermocouple ; TR: Rgulateur de temprature ; V: Vannes ; VP:
Pompe vide ; VVC: Cellule volume variable.
- 86 -
T ( K ) = A.Tm + B
(V-1)
Trois sondes ont t talonnes donnant des coefficients A et B exprims dans le tableau V-2.
A
0.9970
0.9981
0.9986
B /K
-2.143
0.471
-0.408
Lincertitude dtalonnage peut tre estime comme tant la dispersion des carts entre
la temprature vraie et la temprature calcule par lquation (V-1), elle est exprime
graphiquement, pour lensemble des sondes, par la figure V-7. Lincertitude est autour de
0.02 K pour la sonde 101, 0.06 K pour la sonde 102 et 0.1 K pour la sonde 108.
- 87 -
(Tvraie-Tcal) /K
0.1
0.05
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
-0.05
-0.1
Temprature vraie /K
Sonde 101
Sonde 102
Sonde 108
Les rsultats des talonnages sont exprims par la figure V-8, o sont reprsents les
carts entre la pression vraie et la pression calcule. Une relation polynomiale de second ordre
est adopte pour la pression calcule (q. V-2).
- 88 -
0.002
0.001
0.001
0.000
0
-0.001
-0.001
-0.002
Pression vraie / MPa
Monte de P (capteur 0-6 MPa)
(V-2)
Daprs les courbes de la figure V-8, lincertitude est estime environ 1 kPa pour
le capteur 6 MPa et 0.1 kPa pour celui de 0.6 MPa.
quantits de matire des diffrents constituants que lon analyse. Cela devient de plus en plus
compliqu lorsquil est ncessaire de mesurer des quantits de matire trs faibles (par
exemple de lordre de 1.10-8 mole).
Ltalonnage en nombres de moles doit donc se faire une fois que toutes les conditions
analytiques sont dtermines. Ces dernires concernent la temprature du four de la colonne,
les types de colonnes utiliser, les tempratures de chauffe des dtecteurs, lintensit du
courant des filaments des TCD, le facteur de sensibilit des dtecteurs, le dbit du gaz vecteur
ainsi que le circuit danalyse. Avant de prsenter les rsultats des diffrents talonnages des
dtecteurs, il est donc ncessaire de fixer les conditions analytiques.
La partie analytique est ralise laide dun chromatographe (VARIAN, model CP3800) quip de deux types de dtecteurs, un dual TCD (dtecteurs conductibilit
thermique) et un FID (dtecteur ionisation de flamme); ces derniers sont connects un
systme dacquisition de donnes pilot par le logiciel BORWIN.
- 90 -
Air FID
TCD
2
TCD
1
H2
VS
LS
Ref.
O
A1
AG
A2
Thermique; O: Four.
Systme
C2-25%MDEA
C2-50%MDEA
C2-35%DEA
C3-25%MDEA
C3-50%MDEA
C3-35%DEA
T four /K
433 pendant
3 mn,
433 493
(60/mn)
433 pendant
3 mn,
433 493
(60/mn)
433 pendant
3.5 mn,
433 493
(60/mn)
413 pendant
3 mn,
413 493
(60/mn)
393 pendant
3 mn,
393 493
(50/mn)
433 pendant
3 mn,
433 493
(60/mn)
Type de la
Colonne A1
Temps de
Type de la
retention Eau
Colonne A2
mn
Temps de
retention
Amine
mn
Temps de
retention HC
mn
PORAPAK Q
HAYESEP C
(6 cm X 3
(2m X 3mm)
mm)
1.77
4.6
0.95
PORAPAK Q
HAYESEP C
(6 cm X 3
(2m X 3mm)
mm)
1.77
4.6
0.95
PORAPAK Q
HAYESEP C
(6 cm X 3
(2m X 3mm)
mm)
1.63
4.49
0.95
PORAPAK Q HAYESEP T
(6 cm X 3
(1.6m X
mm)
3mm)
2.18
4.65
1.15
PORAPAK Q HAYESEP T
(6 cm X 3
(1.6m X
mm)
3mm)
1.7
4.56
0.89
PORAPAK Q
HAYESEP C
(6 cm X 3
(2m X 3mm)
mm)
1.63
4.44
2.35
- 91 -
Par ailleurs, pour atteindre les meilleures performances du FID, les dbits dair et
dhydrogne doivent tres optimiss. On trouve dans les tableaux V-4 et V-5 les diffrentes
conditions adoptes pour les mesures concernant les deux premires parties (Tableau V-I).
Gaz
Hlium
Hydrogne
Air
Dbit (ml/mn)
Dtecteur
Temprature de chauffe (K)
T filament (K)
30
TCD 1
473
543
30
TCD 2
473
543
300
FID
573
Une fois les conditions de sparations dtermines, nous procdons ltalonnage des
dtecteurs. Ltalonnage consiste injecter la seringue une quantit connue de produit
(nombre de moles N) puis de lanalyser en enregistrant la rponse du dtecteur donne sous la
forme de surface de pic (S). On obtient donc une relation de type N = f(S); cest la courbe
dtalonnage. Ltalonnage se fait temprature ambiante et pression atmosphrique dans la
seringue. Dautre part, il est indispensable deffectuer lopration plusieurs fois, pour un
mme volume inject, afin de rduire la part derreurs alatoires. La figure V-10 montre un
exemple de courbe dtalonnage du TCD avec de leau.
- 92 -
2.5E-04
N = 1.292586E-12 S - 1.545438E-07
2
R = 9.997247E-01
2.0E-04
1.5E-04
1.0E-04
5.0E-05
0.0E+00
0.0E+00
Pour dterminer le vrai nombre de moles injectes, on peut utiliser soit des donnes de masse
volumique soit des corrlations telles que celle quon trouve dans la base de donne DIPPR
[8], donne sous la forme:
d=
(1+ (1
T C
)
TC
La courbe dcart entre le nombre de moles deau et le nombre de moles calcul par la
droite dtalonnage est montre en figure V-11.
- 93 -
2%
2%
1%
1%
0%
0E+00
-1%
5E-05
1E-04
2E-04
2E-04
3E-04
-1%
-2%
-2%
-3%
Nombre de moles d'eau injects
Figure V-11 . Incertitude relative estime sur ltalonnage du TCD au moyen de leau
N eau = 1.293 10 12 S
et lincertitude relative moyenne largie est
I =2
N eau
= 1 .8 %
- 94 -
3.5E-08
3.0E-08
N = 5.153E-23 S2 + 4.466E-15 S
R2 = 9.994E-01
2.5E-08
2.0E-08
1.5E-08
1.0E-08
5.0E-09
0.0E+00
0.E+00
1.E+06
2.E+06
3.E+06
4.E+06
5.E+06
6.E+06
7.E+06
(Nrel-Ncal)/Nrel
2%
1%
0%
0.0E+00
-1%
5.0E-09
1.0E-08
1.5E-08
2.0E-08
2.5E-08
3.0E-08
3.5E-08
-2%
-3%
-4%
-5%
-6%
Nombre de moles rel (N)
Figure V-13 . Incertitude relative estime sur ltalonnage du FID au moyen de propane
- 95 -
M =
( ) + ( )
a 2
M 2
xi =
ni
Nc
n
j =1
Connaissant lcart type sur chacune des nombre de moles ( ni ), lcart type sur la fraction
molaire ( xi ) se dduit en appliquant la loi de propagation des incertitudes, ainsi:
xi =
Nc
i =1
ni
xi
ni
- 96 -
Lincertitude finale sur chaque grandeur mesure (I) est largie par un facteur de deux fois
lcart type exprimental. Ainsi pour la fraction molaire, par exemple, nous crivons:
I xi = 2 xi
La cellule dquilibre ainsi que ses lignes de chargement sont mises sous vide jusqu
moins de 0.1 Pa au moyen dune pompe vide primaire. Une quantit ncessaire de solution
aqueuse damine (approximativement 7 cm3) est introduite laide de la presse (TC2: Figure
V-3). Ensuite en rajoute la quantit dsire dhydrocarbure en contrlant la pression. Une
agitation adquate est ralise pour atteindre rapidement lquilibre, la temprature tant fixe
par lintermdiaire du rgulateur du bain de cellule. Pour chaque quilibre, une dizaine
dchantillons de la phase aqueuse est prleve laide de lchantillonneur pneumatique
ROLSITM et analyse par le chromatographe afin de sassurer de la rptabilit des mesures.
Comme le volume de lchantillon prlev est trs petit (infrieur 1 l), compar au volume
de la phase liquide, il est possible de prlever plusieurs chantillons sans risque de perturber
sensiblement lquilibre entre phases.
Dautre part, part les donnes de Carroll et al. [77], il nexiste pas de donnes
publies sur les teneurs en eau et amines en phase organique. Par consquent, nous avons
tent dapporter des nouvelles donnes dans ce domaine, car le besoin davoir ce genre de
donnes est de plus en plus suscit par les industriels.
- 97 -
V-4.1 Littrature
Carroll et al. [77] ont tudi la solubilit mutuelle de la solution aqueuse de MDEA et
de la phase propane liquide. La mthode utilise est base sur la technique analytique avec
recirculation des phases. La phase propane liquide a t analyse par chromatographie.
Lordre de grandeur des teneurs en amine trouv a t de 10-4 10-6. Les auteurs ont modlis
la solubilit dans la phase organique en utilisant des paramtres dquation dtat bass sur les
donnes de solubilit en phase gazeuse. Ils ont trouv un ordre de grandeur de 10-4, par
consquent, ils ont conclu que leurs rsultats taient suspicieux.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
MDEA
DEA
Nouvelle vanne
C: Gaz vecteur ; EC: Cellule dquilibre ; FV: Vanne dalimentation ; LB: Bain liquide ; PP:
Sonde de Platine ; PrC: Rserve de produit 1 ; PT: Capteur de pression ; RC: Rserve de
produit 2 ; SM: Contrle de lchantillonneur ; ST: Cellule avec tube en Saphir ; TC1 et TC2 Presses
thermiques ; Th: Thermocouple ; TR: Rgulateur de temprature ; VSS: Agitation vitesse
variable ; VP: Pompe vide ; VVCA: Cellule volume variables pour charg en solution aqueuse.
La partie analytique pour la mesure des solubilits des amines dans les phases
hydrocarbones na pas t acheve vu la complexit de cette dernire engendre par les trs
faibles quantits damine analyser. Le principal problme concerne ladsorption des amines
dans les sites actifs des colonnes et des diffrentes parties du circuit analytique [141]. Ltude
sest donc oriente vers la ralisation de la configuration analytique adquate pour ce type de
mesures. Lobjectif t de minimiser ladsorption des amines afin darriver la dtection des
quantits prsentes en phases organique. Deux mthodes doivent tre tudies afin de valider
la technique adquate pour ce type de mesure. Lune consiste dsactiver (limination des
groupement acides prsents essentiellement sur la surface des tubes, voir procd SILTEK :
http://www.restek.com/restek/images/external/59527-FRN.pdf) le matriel constituant les
lments du circuit analytique, et lautre consiste en lutilisation dun gaz vecteur dop pour
saturer les sites actifs du circuit analytique.
- 99 -
- 100 -
Corps pur
Tc /K
Pc /Pa
Zc
Rfrence
Mthane
190.564
4597865
Ethane
305.32
4872000
0.099493
Propane
369.83
4246952
0.152291
Isobutane
408.8
3639594
0.176
n-butane
425.15
3799688
0.193
n-pentane
469.7
3369056
0.251
0.27
n-hexane
507.3999
3014419
0.296
Mthyldithanolamine
675
3879998
1.1649
Dithanolamine
736.6
4269998
0.952882
Eau
647.13
22049566
0.344861
DIPPR [8]
- 101 -
Lthane et le propane sont fournis par Messer Griesheim avec une puret garantie
suprieure 99.995 % Vol. Le n-butane et lisobutane sont fournis par Air liquide avec des
traces dimpurets (H2O, CO2, O2, N2, and CnHm) infrieures 500 ppm molaires. Le pentane
est livr par Fluka avec un grade de puret suprieur 99.5 %. Lhexane est fourni par Merck
et a une puret garantie suprieure 99 %. Le gaz vecteur (Hlium) est fourni par Air liquide
avec des traces deau infrieures 3 ppm et des traces dhydrocarbures infrieures 0.5 ppm.
La MDEA et la DEA sont fournies par Aldrich avec une puret GC de 99 %. Leau utilise est
de leau ultra pure dminralise prpare au laboratoire au moyen dun quipement
spcifique (Millipore, modle: direct Q5).
2.5E-04
2.0E-04
1.5E-04
1.0E-04
5.0E-05
0.0E+00
0
0.5
1.5
2.5
3.5
4.5
Pression /MPa
Courbe de coexistance LLV
283 K
298 K
338 K
277 K
Azarnoosh et McKetta: 344 K
278 K
288 K
308 K
353 K
Azarnoosh et McKetta: 289 K
Kobayashi et Katz: 311 K
280 K
293 K
323 K
368 K
Azarnoosh et McKetta: 311 K
Klausutis: 311 K
Figure VI-1. Solubilit du propane dans leau. Comparaison de nos mesures avec celles de la littrature
Kobayashi et Katz [48], Azarnoosh et McKetta [49], Klaustis [51]
- 102 -
Les rsultats obtenus suivent des tendances similaires ceux de la littrature. Ces
derniers se placent correctement par rapport nos rsultats. Cependant, les rsultats de la
littrature sont plus disperss.
Les figures VI-2 et VI-3 reprsentent les rsultats obtenues pour les deux systmes
thane eau amines et propane eau amines, respectivement. Les rsultats incluent les
deux rgions, lquilibre liquide vapeur et lequilibre liquide liquide vapeur . Les
rsultats de la littrature correspondant 35 % massique damine sont incorpors. Ces
graphiques montrent bien leffet de la concentration de lamine dans leau sur laccroissement
de la solubilit. Nous constatons que la DEA ( 35 % massique ~ 8.45 % molaire) dissout plus
dthane que la MDEA ( 35 % massique ~ 7.5 % molaire). La figure VI-4 reprsente les
donnes de la littrature correspondant la solubilit de lthane dans deux solutions
aqueuses de MDEA et de DEA de mmes concentrations (3 M ). Cette figure montre que la
solubilit de lthane dans une solution aqueuse de DEA est plus faible que dans la MDEA.
Cependant, la diffrence de solubilit est plus importante la temprature 348 K qu 298 K.
Il est possible que pour les faibles tempratures la tendance sinverse.
3.0E-03
2.5E-03
2.0E-03
1.5E-03
1.0E-03
5.0E-04
283 K
288 K
293 K
298 K
303 K 305 K
0.0E+00
0
Pression /MPa
25 %masse MDEA
50 %masse MDEA
Eau
35 %masse DEA
Traits continus: ELV 283 K; Traits discontinues: ELLV ; *: Valeurs estimes; ** Donne de Jou et al. [74]
- 103 -
1.4E-03
323 K
313 K
1.2E-03
308 K
303 K
1.0E-03
298 K
8.0E-04
6.0E-04
4.0E-04
2.0E-04
0.0E+00
0
0.5
1.5
2.5
Pression /MPa
25 % masse MDEA
50 % masse MDEA
eau*
35 % masse DEA
Traits continus: ELV 298 K; Traits discontinues: ELLV; *: Valeurs estimes; ** Donnes de Carroll et al. [77]
2.5E-03
2.0E-03
1.5E-03
1.0E-03
5.0E-04
0.0E+00
0
10
12
14
Pression /MPa
Figure VI-4. Solubilit de lthane dans les solutions aqueuses de MDEA (Jou et al. [74]) et de DEA (Jou et
Mather [76]).
- 104 -
Les figures VI-5 VI-8 reprsentent les solubilits mesures de la srie iC4, nC4, nC5
et nC6 dans leau et dans les diffrentes solutions aqueuses damines dans les conditions
dquilibre liquide liquide vapeur . Les erreurs exprimentales maximales sont de 4.9
% pour le C2, 3.2 pour le C3, 4.4 % pour le nC4, 4.3 % pour le i-C4, 6.6 % pour le
nC5 et 6.3 % pour le nC6. Les barres derreurs reprsentes sur ces figures correspondent
lincertitude exprimentale largie par un facteur 2. Tous les rsultats relatifs ces systmes
sont donns en Annexe 2.
1.0E-03
1.0E-04
1.0E-05
1.0E-06
270
290
310
330
350
370
Temprature /K
n-butane
i-butane
n-Pentane
n-Hexane
1.0E-02
1.0E-03
1.0E-04
1.0E-05
1.0E-06
270
280
290
300
310
320
330
340
350
360
Temprature /K
Ethane
Propane
n-butane
i-butane
n-Pentane
n-Hexane
Figure VI-6. Solubilit de lthane, propane, n-butane, i-butane, n-pentane et n-hexane dans une solution
aqueuse 25 % massique de MDEA
- 105 -
Nous pouvons constater sur ces figures que la solubilit de lhydrocarbure est dautant
plus faible que son nombre datome de carbone est lev. Lisobutane est toujours plus
soluble que son isomre, le n-butane, cause de son caractre lgrement polaire lui offrant
1.0E-03
1.0E-04
1.0E-05
270
280
290
300
310
320
330
340
350
360
Temprature /K
Ethane
Propane
n-butane
i-butane
n-Pentane
n-Hexane
Figure VI-7. Solubilit de lthane, propane, n-butane, i-butane, n-pentane et n-hexane dans une solution
1.0E-02
1.0E-03
1.0E-04
1.0E-05
1.0E-06
270
280
290
300
310
320
330
340
350
360
Temprature /K
Ethane
Propane
n-butane
i-butane
n-Pentane
n-Hexane
Figure VI-8. Solubilit de lthane, propane, n-butane, i-butane, n-pentane et n-hexane dans une solution
aqueuse 35 % massique de DEA
- 106 -
1.0E-04
1.0E-05
290
300
310
Eau
320
330
340
350
360
DEA , 35 % mass.
M DEA, 50 % mass.
- 107 -
liquides fortement dilues, ce qui est le cas pour les hydrocarbures dans leau. Cependant, une
expression prcise de la constant de Henry est requise.
La constante de Henry dans leau (Hw) sera utilise pour modliser les systmes eau
hydrocarbures, mais aussi pour servir de base au calcul de la constante de Henry dans les
solutions aqueuses damine.
x H (T ) exp v i / RT dP = yii P
i ij
o
Pj
(VI-1)
Le coefficient de Pointing est aussi nglig sauf pour le systme eau propane car,
gnralement, les pressions dpassent 1 MPa; dans ce cas la valeur du volume molaire partiel
est calcule comme suit [142]:
(VI-2)
o v i (298 K ) est pose gale 0.0768 m3/kmol, valeur extraite de la littrature [48]
et vw est dtermin par la corrlation de Saul et Wagner [143].
La fraction molaire en hydrocarbure de la phase vapeur est approche par la relation suivante:
yi =
P Pjsat
(VI-3)
P
- 108 -
Les coefficients de fugacit sont calculs en utilisant lquation dtat de Peng Robinson, la
fonction alpha de Mathias Copeman et la rgle de mlange quadratique.
Dans lquation VI-1, une corrlation, de la forme:
ln H w = A + BT +
C
+ D ln T
T
(VI-4)
(VI-5)
Pour valuer la fiabilit du modle reproduire les valeurs exprimentales, nous avons
calcul le MERA (Moyenne des erreurs relatives absolues) donn par:
MERA =
100
N exp
xi ,exp xi ,cal
(VI-6)
xi ,exp
Solut
Propane
285-369 K
MPa
0.6
298-343 K
0.5
298-343 K
n-Pentane
i-butane
-0.02
-265.30
12.16
0.05
-261.01
-11.50
MPa
1.2
298-343 K
-269.90
38.68
MPa
0.4
298-353 K
- 109 -
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
270
290
310
330
350
370
390
410
430
450
470
Temprature /K
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
270
320
370
420
470
520
Temprature /K
: Notre corrlation; : Yaws et al. [81]; : de Hemptinne et al. [145]; *: Carroll et al. [57]
Nous constatons une grande diffrence entre les diverses corrlations. Les auteurs des
diverses sources ont dtermin leurs corrlations partir de plusieurs donnes exprimentales,
la plus large base de donnes utilise est celle de de Hemptinne et al. [143]. Ces derniers ont
appliqu une formulation rigoureuse pour le calcul de la constante de Henry en tenant compte
- 110 -
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
270
280
290
300
310
320
330
340
350
Temprature /K
25000
20000
15000
10000
5000
0
270
320
370
420
470
520
570
620
Temprature /K
- 111 -
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
270
320
370
420
470
520
Temprature /K
Notons, cependant, que les auteurs ont signals des dviations importantes de leurs
calculs par rapport aux donnes exprimentales. De Hemptinne et al. [143] trouvent dans
leurs travaux des valeurs des dviations autour de 30 %, pour le C4, C5 et C6. Carroll et al.
ont estims des dviations de lordre de 20 %. Les autres auteurs nont pas fourni de valeurs
de leurs dviations. Ces dviations sont principalement dues la dispersion des donnes de
solubilit trouves dans la littrature ; celle-ci est dautant plus grande que lhydrocarbure est
lourd car la solubilit des plus hydrocarbures lourds est plus faible que celle des lgers. Les
constantes de Henry du mthane et de lthane (figures VI-15 et VI-16), par exemple,
prsentent moins de dispersions car la mesure de leur solubilit est plus prcise.
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
270
320
370
420
470
520
570
620
Temprature /K
- 112 -
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
250
300
350
400
450
500
Temprature /K
Avec des dviations relatives infrieure 1.5 % (par rapport nos donnes
exprimentales), nous estimons que notre corrlation est trs satisfaisante dans le domaine de
temprature indiqu dans le tableau VI-2.
- 113 -
Systme
Expression de k12
-6
Expression de k21
-4
-4
lajustement
-1
4.388 10 T 9.721 10 T
7.0989 10 T 4.2988 10 T
Nos mesures+
0.2826
+ 65.594
1.469
9.774
- 114 -
X(1)
Y(2)
X(1)
Y(2)
ERx
ERy
MPa
exp*
exp
cal
cal
278.08
278.08
278.08
278.08
278.08
278.08
283.11
283.11
283.11
283.11
283.11
283.11
283.11
283.11
283.11
283.11
283.11
283.11
283.11
288.11
288.11
288.11
288.11
288.11
288.11
288.11
293.11
293.11
293.11
293.11
293.11
293.11
293.11
293.11
293.11
293.11
298.11
298.11
298.11
298.11
298.11
298.11
298.11
298.11
303.11
303.11
303.11
303.11
303.11
303.11
303.11
303.11
0.455
0.756
0.99
1.23
1.51
1.58
0.323
0.388
0.415
0.621
0.774
0.962
1.05
1.45
1.82
2.11
2.35
2.78
2.99
0.898
1.39
1.91
2.49
2.85
3.19
3.36
0.401
0.527
0.774
1.22
1.5
2.56
3.24
3.32
3.48
3.75
1.08
1.43
2.19
2.73
3.53
3.99
4.01
4.12
0.649
0.966
1.76
2.48
3.37
4.38
4.48
4.63
2.334E-04
3.852E-04
4.798E-04
5.555E-04
6.165E-04
6.272E-04
1.560E-04
1.859E-04
1.982E-04
2.892E-04
3.538E-04
4.296E-04
4.638E-04
6.085E-04
7.267E-04
8.089E-04
8.699E-04
9.635E-04
1.002E-03
3.673E-04
5.398E-04
6.968E-04
8.413E-04
9.148E-04
9.727E-04
9.975E-04
1.549E-04
2.005E-04
2.865E-04
4.310E-04
5.146E-04
7.812E-04
9.107E-04
9.238E-04
9.487E-04
9.865E-04
3.612E-04
4.606E-04
6.491E-04
7.603E-04
8.903E-04
9.463E-04
9.484E-04
9.596E-04
2.188E-04
3.096E-04
5.116E-04
6.632E-04
8.091E-04
9.190E-04
9.266E-04
9.370E-04
2.050E-03
1.270E-03
8.980E-04
6.730E-04
4.760E-04
4.530E-04
4.210E-03
3.510E-03
3.280E-03
2.120E-03
1.710E-03
1.340E-03
1.170E-03
8.160E-04
5.750E-04
5.010E-04
4.360E-04
3.520E-04
3.040E-04
2.320E-03
1.410E-03
9.340E-04
6.440E-04
5.410E-04
4.610E-04
4.270E-04
6.790E-03
5.200E-03
3.480E-03
2.060E-03
1.670E-03
8.950E-04
6.600E-04
6.260E-04
5.950E-04
5.250E-04
3.860E-03
2.850E-03
1.780E-03
1.370E-03
9.820E-04
7.940E-04
7.680E-04
7.490E-04
8.540E-03
5.740E-03
3.070E-03
1.980E-03
1.410E-03
9.900E-04
9.430E-04
9.110E-04
2.271E-04
3.626E-04
4.600E-04
5.531E-04
6.532E-04
6.771E-04
1.509E-04
1.800E-04
1.918E-04
2.800E-04
3.428E-04
4.162E-04
4.490E-04
5.889E-04
7.042E-04
7.860E-04
8.469E-04
9.419E-04
9.825E-04
3.628E-04
5.302E-04
6.835E-04
8.275E-04
9.024E-04
9.634E-04
9.899E-04
1.582E-04
2.055E-04
2.941E-04
4.414E-04
5.258E-04
7.919E-04
9.192E-04
9.318E-04
9.558E-04
9.917E-04
3.691E-04
4.709E-04
6.633E-04
7.774E-04
9.123E-04
9.710E-04
9.733E-04
9.848E-04
2.151E-04
3.107E-04
5.225E-04
6.823E-04
8.394E-04
9.640E-04
9.732E-04
9.848E-04
1.816E-03
1.054E-03
7.799E-04
6.064E-04
4.724E-04
4.461E-04
3.727E-03
3.091E-03
2.885E-03
1.903E-03
1.512E-03
1.200E-03
1.092E-03
7.644E-04
5.869E-04
4.893E-04
4.249E-04
3.324E-04
2.937E-04
1.858E-03
1.182E-03
8.396E-04
6.197E-04
5.228E-04
4.457E-04
4.093E-04
5.829E-03
4.447E-03
3.030E-03
1.921E-03
1.559E-03
8.965E-04
6.837E-04
6.624E-04
6.223E-04
5.551E-04
2.986E-03
2.266E-03
1.488E-03
1.191E-03
9.043E-04
7.727E-04
7.665E-04
7.337E-04
6.633E-03
4.489E-03
2.498E-03
1.784E-03
1.310E-03
9.602E-04
9.231E-04
8.568E-04
2.71
5.89
4.12
0.43
-5.94
-7.96
3.31
3.20
3.20
3.17
3.11
3.13
3.18
3.21
3.09
2.82
2.64
2.25
1.93
1.23
1.77
1.91
1.65
1.35
0.95
0.76
-2.09
-2.51
-2.65
-2.42
-2.18
-1.37
-0.93
-0.87
-0.76
-0.53
-2.19
-2.24
-2.20
-2.25
-2.47
-2.61
-2.62
-2.62
1.66
-0.35
-2.11
-2.87
-3.75
-4.90
-5.03
-5.10
11.41
17.04
13.15
9.90
0.76
1.52
11.48
11.94
12.05
10.25
11.61
10.46
6.69
6.32
-2.07
2.34
2.55
5.56
3.37
19.91
16.19
10.11
3.78
3.36
3.33
4.16
14.15
14.49
12.94
6.75
6.67
-0.17
-3.59
-5.82
-4.59
-5.74
22.65
20.49
16.40
13.06
7.91
2.68
0.20
2.05
22.33
21.79
18.63
9.91
7.08
3.01
2.11
5.95
Tableau VI-4 Comparaison entre valeurs exprimentales (Mohammadi et al. [47]) et calcules du systme
thane (1) eau (2).
*: Donnes exprimentales dduites par interpolation entre des points de pression diffrentes
- 115 -
T
K
310.93
310.93
338.71
338.71
338.71
360.93
360.93
360.93
P
MPa
0.703
0.972
1.006
1.496
1.992
1.31
2.13
3.205
y(2)
exp
9.540E-03
6.960E-03
2.649E-02
1.702E-02
1.200E-02
4.967E-02
2.910E-02
1.722E-02
y(2)
cal
9.611E-03
7.010E-03
2.552E-02
1.694E-02
1.249E-02
4.922E-02
2.947E-02
1.798E-02
ER y
%
-0.74
-0.72
3.67
0.50
-4.10
0.91
-1.26
-4.39
Tableau VI-5 Comparaison entre teneurs en eau en phase vapeur exprimentales (Kobayashi et Katz.
[48]) et calcules du systme propane (1) eau (2).
2.5E-04
2.0E-04
1.5E-04
1.0E-04
5.0E-05
0.0E+00
0
0.5
1.5
2.5
3.5
Pression /MPa
278 K
280 K
283 K
288 K
293 K
298 K
308 K
323 K
338 K
353 K
368 K
277.6 K
Notre Modle
ELLV (Estimation)
Figure VI-17. Solubilit du propane dans leau, comparaison entre nos donnes exprimentales et les
donnes de notre modle.
- 116 -
4.5
Dans le cas des systmes eau amines hydrocarbures, la constante de Henry est
exprime au moyen du coefficient du Salting in, approche utilise pour dfinir la solubilit
dans des solvants lectrolytes [147], dfinie comme suit:
S ia =
H iw
H ia
(VI-7)
+ b iT + c i ) x a
(VI-8)
+ b iT + c i ) x a
(VI-9)
- 117 -
temprature pour diffrents solvants, nous apprend que la nature de lamine a une influence
assez significative sur les rsultats donns par la corrlation VI-9. Cest pour cette raison que
la corrlation VI-9 est valable essentiellement pour les solutions aqueuses de MDEA.
Lapplication de cette corrlation aux solutions aqueuses de DEA introduit environ 10 %
derreur relative en plus. Les paramtres ai, bi, ci sont donnes dans le tableau VI-6.
3
ln(S) = ln(Hw/Ha)
2.5
2
1.5
1
DEA,
0.5
35
masse
0
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
Figure VI-18. Coefficient de Salting-in du n-butane dans diffrentes solutions aqueuses en fonction de la
concentration de lamine en phase aqueuse et de la temprature
Solut
Ethane
Propane
ai
bi
ci
MPa
3.0
285-369 K
-4.40E-04 0.42
-76.60
MPa
3.8
285-369 K
i-butane
1.18E-03
-0.60
87.08
MPa
4.5
298-343 K
n-butane
6.50E-04 -0.31
46.21
MPa
2.8
298-343 K
n-Pentane
3.56E-03
-2.22
364.54
MPa
13.2
298-343 K
n-Hexane
-1.23E-03
0.90
-135.17
MPa
21.5
298-353 K
Tableau VI-6 Paramtres de lquation VI-9 pour le calcul de la constante de Henry dans les solutions
aqueuses de MDEA
: quation VI-6.
- 118 -
VI-4.2 Calcul de solubilit et estimation des teneurs en eau et amines des systmes
eau MDEA hydrocarbures
Nous avons appliqu un modle bas sur la loi de Henry en phase aqueuse et une
quation dtat en phase vapeur laide de lquation VI-1 pour lespce hydrocarbure. Dans
cette quation le volume molaire partiel dans la solution aqueuse est approch par le volume
molaire partiel dans leau pure multipli par la fraction molaire de leau en phase aqueuse.
Les quations dquilibre pour les espces eau et amines scrivent comme suit:
[
]
exp[v (P P ) RT ] = y
(VI-10)
xa Pasatasat
(VI-11)
sat
s
V
a a
O;
Les indices w, a, s se rfrent leau, lamine et le solvant (eau+amine), respectivement.
La pression de saturation du solvant Pssat est approche par:
Pssat = xw Pwsat + xa Pasat
(VI-12)
Les coefficients dactivit de leau et de la MDEA dans les quations VI-10 et VI-11 sont
considrs gaux lunit.
Les coefficients de fugacit des corps purs saturation et en mlange gazeux sont
calculs avec lquation dtat de Peng Robinson et la rgle de mlange quadratique pour le
paramtre a et linaire pour le paramtre b. Les paramtres dinteraction binaire ont t fixs.
Pour le couple eau amine, une valeur de nulle a t adopte cause du manque de donnes
dquilibre. Entre les hydrocarbures et la MDEA, une valeur nulle est galement retenue car
aucune information sur ces systmes nest disponible. Les valeurs des paramtres
dinteraction binaire, kij, entre eau et hydrocarbures adoptes apparaissent dans le tableau VI7.
- 119 -
Mthane
Ethane
propane
n-butane
i-butane
n-pentane
n-hexane
kij
0.5
0.5
0.52
0.54
0.5
0.5
0.496
Rfrence
[146]
[146]
[146]
[146]
[147]
[147]
[147]
Tableau VI-7 Valeurs des paramtres dinteraction binaire, kij, pour lquation de Peng-Robinson entre
leau et diffrents hydrocarbures
Les tableaux VI-8 et VI-9 donnent les rsultats de calcul de solubilits compars aux
rsultats exprimentaux de nos mesures de lthane et du propane dans la solution de 25 %
massique en MDEA, respectivement , 283.15 et 298.15 K. La fiabilit des calculs est
exprime (pour lensemble) au moyen des carts relatives (ER) entre les valeurs des
compositions exprimentales et calcules.
T
K
283.15
283.15
283.15
283.15
283.15
P
MPa
1.3249
1.5390
1.9943
2.5034
2.9450
xexp
x cal
7.80E-04
8.77E-04
1.07E-03
1.27E-03
1.40E-03
7.12E-04
8.05E-04
9.84E-04
1.15E-03
1.27E-03
ER x
%
8.7
8.2
8.5
9.4
9.0
Tableau VI-8 Solubilit de lthane dans une solution aqueuse 25 % MDEA, comparaison de nos
mesures avec les valeurs calcules partir de notre modle.
T
K
298.15
298.15
298.15
298.15
P
MPa
0.3553
0.5449
0.7423
0.8754
xexp
x cal
1.63E-04
2.28E-04
2.96E-04
3.40E-04
1.66E-04
2.46E-04
3.22E-04
3.69E-04
ER x
%
-2.0
-7.9
-8.8
-8.7
Tableau VI-9 Solubilit du propane dans une solution aqueuse 25 % en masse de MDEA, comparaison
de nos mesures avec les valeurs calcules partir de notre modle.
- 120 -
Nous constatons, daprs les tableaux VI-8 VI-9, un bon accord entre les rsultats
exprimentaux et calculs. Dautres comparaisons (tableaux VI-10 VI-12) sont faite avec les
rsultats de la littrature.
T
K
298.15
298.15
298.15
298.15
298.15
298.15
P
MPa
4.24
3.3
2.19
0.821
0.281
0.096
xexp
x cal
1.57E-03
1.35E-03
1.01E-03
4.64E-04
1.68E-04
5.35E-05
1.80E-03
1.59E-03
1.17E-03
5.24E-04
1.88E-04
6.43E-05
ER x
%
14.6
17.5
15.7
12.9
12.2
20.3
Tableau VI-10 Solubilit de lthane dans une solution aqueuse 35 % en masse MDEA, comparaison
entre les rsultats exprimentaux de Jou et al. [74] et ceux de notre modle.
T
K
298.15
298.15
298.15
323.15
323.15
348.15
348.15
P
MPa
0.202
0.166
0.111
0.247
0.118
0.292
0.143
xexp
x103
1.24E-04
1.03E-04
7.20E-05
1.17E-04
5.37E-05
1.19E-04
4.90E-05
x calc
x103
1.35E-04
1.12E-04
7.57E-05
1.18E-04
5.53E-05
1.14E-04
4.94E-05
ER
%
9.2
9.0
5.2
0.8
3.0
4.5
0.9
Tableau VI-11 Solubilit du butane dans une solution aqueuse 35 % en masse de MDEA, comparaison
entre les rsultas exprimentaux de Jou et al. [79] et ceux de notre modle.
T
K
298.15
298.15
298.15
298.15
313.15
313.15
313.15
323.15
323.15
323.15
323.15
P
MPa
0.104
0.171
0.273
0.55
0.112
0.269
0.811
0.101
0.274
0.55
0.91
xexp
x calc
6.22E-05
1.01E-04
1.66E-04
3.15E-04
5.46E-05
1.35E-04
3.65E-04
4.41E-05
1.28E-04
2.51E-04
3.79E-04
6.40E-05
1.05E-04
1.65E-04
3.17E-04
5.47E-05
1.33E-04
3.69E-04
4.28E-05
1.22E-04
2.38E-04
3.74E-04
ER
%
2.9
3.9
0.4
0.5
0.3
1.8
1.0
3.0
5.0
5.1
1.3
Tableau VI-12 Solubilit du propane dans une solution aqueuse 35 % en masse de MDEA, comparaison
entre les rsultas exprimentaux de Carroll et al. [77] et ceux de notre modle.
- 121 -
La comparaison avec les rsultats de la littrature montre que le modle est satisfaisant pour le
calcul des solubilits en phases aqueuses.
Le modle prsent au dessus permet aussi de prdire les teneurs en eau et en MDEA
dans les phases vapeurs. Les figures VI-19 VI-22 montrent lvolution des teneurs en eau et
en MDEA en fonction de la pression et de la temprature des deux systmes aqueux : thane
25 % massique MDEA et propane 25 % massique MDEA.
7E-03
Fraction molaire
6E-03
313 K
5E-03
4E-03
3E-03
298 K
2E-03
288 K
1E-03
0E+00
0
Pression /MPa
Figure VI-19. Teneur en eau de la phase vapeur du systme thane/25% mass. MDEA
9E-02
353 K
8E-02
Fraction molaire
7E-02
6E-02
5E-02
4E-02
3E-02
313 K
2E-02
1E-02
298 k
0E+00
0
0.5
1.5
2.5
3.5
Pression /MPa
Figure VI-20. Teneur en eau de la phase vapeur du systme propane/25% mass. MDEA
- 122 -
3E-03
313 K
Fraction molaire
2E-03
2E-03
1E-03
298 K
5E-04
288 K
0E+00
0
Pression /MPa
Figure VI-21. Teneur en MDEA de la phase vapeur du systme thane/25% mass. MDEA
4E-03
Fraction molaire
3E-03
3E-03
2E-03
313 K
2E-03
1E-03
5E-04
298 K
0E+00
0
0.5
1.5
2.5
3.5
Pression /MPa
Figure VI-22. Teneur en MDEA de la phase vapeur du systme propane/25% mass. MDEA
- 123 -
Nous avons trac en figure VI-23, lvolution de la teneur en eau de la phase vapeur
dthane en fonction de la concentration en MDEA dans leau la temprature de 298 K.
4.5E-03
4.0E-03
Fraction molaire
3.5E-03
3.0E-03
2.5E-03
2.0E-03
1.5E-03
1.0E-03
5.0E-04
0.0E+00
0
0.5
1.5
2.5
3.5
4.5
Pression /MPa
Figure VI-23. Teneur en eau de la phase vapeur dthane du systme thane-solution aqueuse de MDEA
298 K pour diffrentes concentrations damine
Eau pure: donnes exprimentales [53], : 25 % MDEA (prdiction), - - - :50 % MDEA (prdiction)
- 124 -
Conclusion gnrale
Conclusion
125
Conclusion gnrale
126
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a
a = b xi i
i bi
+ GPE= C
et
b = xi bi
i
Avec;
C=
r1 r2
1 r1
Ln
1 r2
a RT
a = b xi i
bi
q1
i
E
bi G
i xi Ln b + q
1
et
b = xi bi
i
2
GE
b
2
q1 xi i + q2 xi i =
xi Ln i
b
i
i
i
RT
Avec ;
b = xi bi ;
i
a
;
bRT
137
b=
x x b RT
i
ij
a G (T , P, x)
1 xi i +
i
bi
CRT
a
a
= xi x j b
RT
RT ij
i
j
O;
a
1
a
a
b
= b
+ b
(1 k ij )
RT ij 2
RT i
RT j
138
T/K
Pexp/MPa
xexp10 4
277.62
278.09
278.09
278.09
278.09
280.14
280.14
280.14
280.14
283.06
283.06
283.06
283.06
288.13
288.13
288.13
288.13
293.13
293.13
293.13
293.13
293.13
298.12
298.12
298.12
298.12
298.12
298.12
308.13
308.13
308.13
308.13
308.13
323.13
323.13
323.13
323.13
323.13
323.13
338.15
338.15
338.15
338.15
338.15
338.15
338.15
353.18
353.18
353.18
353.18
353.18
353.18
353.18
368.16
368.16
368.16
368.16
368.16
368.16
368.16
368.16
0.378
0.357
0.357
0.398
0.445
0.395
0.447
0.504
0.557
0.401
0.46
0.522
0.612
0.488
0.697
0.596
0.39
0.399
0.8
0.699
0.599
0.5
0.401
0.493
0.58
0.675
0.812
0.92
0.399
0.61
0.848
1.003
1.191
0.425
0.65
0.898
1.156
1.396
1.665
0.403
0.697
0.997
1.302
1.632
2.008
2.292
0.404
0.696
0.972
1.431
2.061
2.483
3.082
0.41
1.028
1.433
1.94
2.495
2.997
3.503
3.915
2.235
2.061
2.107
2.208
2.439
2.027
2.245
2.461
2.694
1.796
2.028
2.266
2.555
1.733
2.347
2.080
1.423
1.229
2.249
2.023
1.756
1.510
1.037
1.244
1.438
1.650
1.938
2.144
0.770
1.158
1.525
1.755
2.007
0.598
0.897
1.199
1.485
1.728
1.957
0.449
0.766
1.094
1.370
1.621
1.899
2.082
0.368
0.646
0.917
1.317
1.745
2.006
2.270
0.321
0.891
1.203
1.586
1.989
2.236
2.482
2.601
139
ELV
283.15
ELLV
T/K
283.15
288.15
293.15
298.15
303.15
305.15
50 % masse MDEA
P exp /
MPa
x exp
1.3249
1.5390
1.9943
2.5034
2.9450
7.80E-04
8.77E-04
1.07E-03
1.27E-03
1.40E-03
1.3E-05
1.2E-05
1.7E-05
2.3E-05
2.3E-05
3.0211
3.3766
3.7663
4.1914
4.7123
5.0358
1.43E-03
1.38E-03
1.34E-03
1.32E-03
1.29E-03
1.29E-03
2.8E-05
2.7E-05
2.2E-05
2.1E-05
1.8E-05
9.9E-06
35 % masse DEA
P exp /
MPa
x exp
1.4294
1.9929
1.14E-03
1.49E-03
1.9E-05
2.5E-05
3.0171
1.96E-03
2.8E-05
3.3769
3.7659
4.1900
2.06E-03
2.19E-03
2.28E-03
3.1E-05
3.3E-05
1.0E-04
P exp /
MPa
x exp
0.5077
0.9967
1.4976
1.9975
2.5082
2.9566
3.0225
3.3807
3.7701
4.1951
4.6616
4.8909
4.14E-04
7.59E-04
1.11E-03
1.37E-03
1.48E-03
1.61E-03
1.62E-03
1.61E-03
1.57E-03
1.54E-03
1.57E-03
1.47E-03
8.2E-06
2.2E-05
1.7E-05
1.6E-05
2.6E-05
2.6E-05
2.6E-05
2.4E-05
2.3E-05
2.2E-05
2.6E-05
2.3E-05
ELV
298.15
ELLV
T/K
298.15
303.15
308.15
313.15
323.15
333.15
25 % masse MDEA
P exp /
x exp
x
MPa
50 % masse MDEA
P exp /
x exp
x
MPa
35 % masse DEA
P exp /
x exp
x
MPa
0.3553
0.5449
0.7423
0.8754
0.9554
1.0821
1.2229
1.3771
1.7248
2.1366
0.3679
0.5537
0.6985
0.8509
0.9520
1.0800
3.61E-04
5.24E-04
6.45E-04
7.59E-04
8.27E-04
8.88E-04
5.7E-06
7.2E-06
9.6E-06
1.7E-05
1.2E-05
1.2E-05
0.5149
0.6602
0.8028
2.55E-04
3.23E-04
3.76E-04
4.1E-06
5.1E-06
5.9E-06
0.9613
1.0873
4.23E-04
4.61E-04
6.1E-06
8.0E-06
1.3761
1.7223
2.1333
1.05E-03
1.26E-03
1.46E-03
1.5E-05
2.9E-05
2.0E-05
1.3807
1.7277
2.1404
4.84E-04
5.08E-04
5.37E-04
7.2E-06
7.2E-06
8.0E-06
1.63E-04
2.28E-04
2.96E-04
3.40E-04
3.76E-04
3.82E-04
3.83E-04
3.92E-04
4.17E-04
4.63E-04
3.0E-06
4.0E-06
5.2E-06
6.0E-06
6.6E-06
6.7E-06
6.7E-06
6.9E-06
7.3E-06
8.1E-06
4- Solubilit de lisobutane dans leau et dans la solution aqueuse de MDEA (25 % mass.)
Eau pure
25 % massique en MDEA
T
K
P
MPa
x iC4
T
K
P
MPa
x iC4
298.23
303.33
313.30
323.21
333.24
343.19
353.14
363.19
0.3544
0.4105
0.5398
0.6972
0.8901
1.1201
1.3910
1.7117
9.64E-05
9.67E-05
9.87E-05
9.99E-05
1.02E-04
1.03E-04
1.04E-04
1.05E-04
2.0E-06
1.2E-06
7.3E-07
8.7E-07
9.8E-07
1.1E-06
1.2E-06
1.1E-06
298.29
303.31
313.24
323.20
333.20
343.16
0.3546
0.4097
0.5385
0.6963
0.8880
1.1164
1.80E-04
1.87E-04
2.06E-04
2.22E-04
2.45E-04
2.83E-04
4.4E-06
3.1E-06
2.2E-06
2.4E-06
3.6E-06
4.8E-06
140
35 % massique en DEA
T
K
P
MPa
x iC4
T
K
P
MPa
x iC4
298.23
303.30
313.29
323.22
333.24
343.15
0.3537
0.4093
0.5387
0.6954
0.8871
1.1158
5.25E-04
5.81E-04
6.96E-04
8.62E-04
1.08E-03
1.46E-03
4.6E-06
2.8E-06
2.9E-06
4.7E-06
1.9E-05
2.1E-05
298.28
303.28
313.26
323.20
333.28
343.18
0.3543
0.4094
0.5389
0.6965
0.8891
1.1159
2.15E-04
2.28E-04
2.59E-04
2.96E-04
3.30E-04
3.74E-04
2.3E-06
2.6E-06
2.6E-06
3.7E-06
3.7E-06
5.2E-06
6- Solubilit du n-butane dans leau et dans la solution aqueuse de MDEA (25 % mass.)
Eau pure
25 % massique en MDEA
T
K
P
MPa
x nC4
T
K
P
MPa
x nC4
298.29
303.31
313.24
323.15
333.28
343.16
353.14
0.5311*
0.5669*
0.3868
0.5079
0.6599
0.8399
1.0585
5.20E-05
5.27E-05
5.53E-05
5.93E-05
6.17E-05
6.55E-05
6.59E-05
6.6E-07
5.9E-07
6.3E-07
6.4E-07
6.9E-07
7.0E-07
9.1E-07
298.27
303.27
313.22
323.32
333.25
343.17
0.4935*
0.5015*
0.5229*
0.5090
0.6584
0.8392
9.53E-05
1.02E-04
1.10E-04
1.19E-04
1.35E-04
1.53E-04
8.3E-07
4.7E-07
5.0E-07
7.7E-07
9.9E-07
1.9E-06
35 % massique en DEA
T
K
P
MPa
x nC4
T
K
P
MPa
x nC4
298.28
303.29
313.19
323.16
333.22
343.16
0.5086*
0.5205*
0.5303*
0.5063
0.6553
0.8349
2.988E-04
3.10E-04
3.82E-04
4.70E-04
5.89E-04
7.31E-04
1.3E-06
2.2E-06
5.3E-06
6.0E-06
6.2E-06
1.3E-05
298.26
303.31
313.30
323.27
333.21
343.16
0.5062*
0.5121*
0.5081*
0.5074
0.6635
0.8432
1.21E-04
1.22E-04
1.29E-04
1.39E-04
1.56E-04
1.81E-04
1.6E-06
1.0E-06
1.0E-06
9.7E-07
1.0E-06
2.2E-06
141
25 % massique en MDEA
T
K
P*
MPa
x nC5
T
K
P
MPa
x nC5
298.28
303.31
313.19
323.34
333.21
343.15
0.4978
0.5085
0.4961
0.5480
0.5102
0.5078
1.00E-05
1.10E-05
1.21E-05
1.32E-05
1.35E-05
1.45E-05
3.6E-07
3.9E-07
2.5E-07
2.8E-07
3.5E-07
4.2E-07
298.26
303.32
313.20
323.28
333.23
343.17
0.5121
0.4930
0.5083
0.5106
0.5026
0.5079
2.68E-05
2.97E-05
3.41E-05
4.01E-05
4.64E-05
5.60E-05
4.6E-07
4.9E-07
3.2E-07
4.6E-07
5.2E-07
5.1E-07
35 % massique en DEA
T
K
P*
MPa
x nC5
T
K
P
MPa
x nC5
298.41
303.38
313.26
323.19
333.21
343.17
0.5142
0.5119
0.5076
0.5029
0.5103
0.5138
1.35E-04
1.40E-04
1.57E-04
1.84E-04
2.50E-04
3.16E-04
1.1E-06
2.0E-06
1.8E-06
2.2E-06
4.1E-06
7.5E-06
298.28
303.29
313.13
323.18
333.22
343.32
0.49325619
0.50329232
0.50524306
0.50197244
0.52727336
0.50899511
3.15E-05
3.48E-05
4.07E-05
4.61E-05
5.22E-05
6.21E-05
4.4E-07
1.8E-07
8.1E-07
4.0E-07
6.7E-07
6.9E-07
10- Solubilit du n-hexane dans leau et dans la solution aqueuse de MDEA (25 % mass.)
Eau pure
25 % massique en MDEA
T
K
P*
MPa
x nC6
T
K
P
MPa
x nC6
298.09
313.15
333.15
353.15
0.4997
0.5028
0.5012
0.5028
2.08E-06
2.33E-06
3.08E-06
4.58E-06
8.8E-08
5.8E-08
5.5E-08
1.3E-07
298.17
313.13
333.14
353.18
0.5010
0.5135
0.5029
0.5132
9.47E-06
1.16E-05
1.80E-05
2.91E-05
1.8E-07
1.7E-07
2.6E-07
2.6E-07
35 % massique en DEA
T
K
P
MPa
x nC6
T
K
P
MPa
x nC6
298.21
313.17
333.24
353.17
0.5027
0.5053
0.5035
0.5177
4.36E-05
6.55E-05
1.15E-04
1.98E-04
2.0E-07
3.0E-07
9.0E-07
2.0E-06
298.16
313.16
333.15
353.15
0.50275685
0.50027739
0.50073328
0.50172633
9.02E-06
1.37E-05
2.05E-05
3.42E-05
3.3E-07
3.8E-07
5.1E-07
5.9E-07
142
Mots cls : Equilibre liquide vapeur, quilibre liquide liquide vapeur, solubilit, thane, propane, i-butane, n-butane,
pentane, hexane, alcanolamines, eau, loi de Henry, calcul de flash, quation dtat.
EXPERIMENTAL MEASUREMENTS AND THERMODYNAMIC MODELING OF MUTUAL SOLUBILITIES IN
HYDROCARBONS - ALKANOLAMINES AQUEOUS SOLUTIONS SYSTEMS
Abstract
Tremendous growth in the world energy utilization has compelled researchers to explore new energy resources. Liquified
Petroleum Gases have proved to be excellent candidates for this purpose. However, economic and environmental requirements
imposed on the industry to control acidic gas contents are new challenges for the researchers. This requires the study of "liquid
liquid vapor" equilibrium of hydrocarbons amines aqueous solutions. Intensive experimentation is carried out to generate reliable
and valid data concerning hydrocarbon solubility measurements in different amine aqueous solutions (MDEA and DEA). The
apparatus used in this work is based on Static-Analytic Techniques, in which samples are analyzed by means of Gas
Chromatography. Two approaches are used for modeling of the various systems, i.e., Henrys Law approach and Equation of State
method. Algorithms for "Liquid-Vapor" isothermal flash and three phases isothermal flash have been developed for the calculations
of Phase Equilibrium. The obtained results will enable engineers to improve existing technologies of Hydrocarbon Processing in
terms of capital cost, processing time and product quality. This work will also enable to prevent amines losses during hydrocarbon
processing in absorption processes.
Key words : liquid vapor equilibrium, liquid liquid vapor equilibrium, solubility, ethane, propane, i-butane, nbutane, pentane, hexane, alkanolamine, water, Henrys law, flash calculation, equation of state.
Laboratoire daccueil :
Discipline :