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Universidad Catlica de Santa Mara UCSM 2015

Ing. Industria Alimentaria Fsica Termodinmica

TERMODINAMICA
INTRODUCCIN GENERAL

En los cursos de Mecnica o Electromagnetismo se estudiaron


sistemas fsicos muy sencillos: partculas o puntos materiales,
cuerpos rgidos, cargas puntuales o distribuidas, cables con
corrientes, etc. El mundo que percibimos a travs de nuestros
sentidos se compone de objetos macroscpicos, es decir, grandes,
comparados con las dimensiones atmicas y, por tanto, compuestos
de muchos tomos o molculas. Este mundo es extraordinariamente
variado y complejo y en l se incluyen gases, lquidos, slidos y
organismos biolgicos de las ms diversas formas y composiciones.
Estos sistemas son ms complicados que los anteriores.

Figura 1.1: Ejemplos de sistemas complicados

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La Figura 1.1 muestra tres ejemplos: un pndulo oscilando dentro de


una caja que contiene gas, un cilindro con pistn que encierra aire, un
condensador con dielctrico sometido a una diferencia de potencial V
y a la accin de una fuerza que tiende a acercar las placas.
Considerando el pndulo encerrado en la caja, cabe preguntarse si
bastar aplicar las leyes de la Mecnica para determinar la evolucin
del movimiento. Si el gas no estuviera presente, el pndulo
continuara oscilando indefinidamente sin cambio en la amplitud,

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como lo predicen las leyes de Newton (despreciamos la influencia del


rozamiento que pueda existir en el punto de suspensin). Pero en
presencia del gas, an cuando fuera ideal, el pndulo oscilar en
forma amortiguada hasta detenerse. Se observa que el gas sufre una
transformacin : si se coloca un termmetro en el recinto se
detectar un ascenso de su temperatura. Como vemos, la situacin
es ms complicada y se hace necesario introducir variables que no
son mecnicas, como la temperatura, para describir completamente
el comportamiento del sistema.
La rama de la Fsica conocida como Termodinmica es la que se
ocupa de estudiar las transformaciones que se dan en la materia en
general cuando ocurren cambios de temperatura.
Al observar el fenmeno recin descripto cabe preguntarse si de
alguna manera fallan los principios de la Mecnica. La respuesta es
negativa. Si se tiene en cuenta que el gas est formado por
molculas, podemos analizar el problema como el pasaje de energa
del pndulo a las molculas. Las molculas del gas chocan
constantemente contra las paredes del recinto y la masa del pndulo
(incluso contra el hilo que lo sostiene). En cada uno de estos choques
se transfiere energa desde la masa a las molculas o viceversa. Un
anlisis detallado nos mostrara que la masa del pndulo sufre ms
colisiones por unidad de tiempo con las molculas situadas en el lado
hacia el que se mueve que con las molculas situadas en el otro lado.
Como resultado, son ms frecuentes los choques en los que el
pndulo pierde energa cedindola a una molcula que aquellos en
los que adquirira energa a partir de una molcula.

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La dificultad prctica para encarar el estudio de un sistema como


ste mediante la aplicacin de las leyes de la Mecnica a las
molculas, es decir teniendo en cuenta la estructura microscpica del
gas, radica en que el conocimiento de la posicin y velocidad de
todas las partculas que lo componen, sujetas a las restricciones de
las leyes de Newton es prcticamente irrealizable. Para tener una
idea, si se estuviera considerando un mol de molculas de un gas
(cuyo nmero N es de 6.1023), solamente tener que introducir una
coordenada por vez en una computadora a la velocidad de 1 s por
cada molcula nos llevara 6.10 17 s 2.1010 aos, equivalente a la

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vida del universo. Pero, dado que N es tan grande, los mtodos
estadsticos son muy apropiados. Entonces, en lugar de la descripcin
totalmente microscpica, se opta por el desarrollo de la Mecnica
Estadstica, como parte integral de la Fsica Terica. Como ese
tratamiento no es el objeto de este curso, se puede realizar un
enfoque macroscpico, describindose al sistema a travs de unas
cuantas variables, en lugar de las 6N anteriores. Este es el camino de
la Termodinmica observables directamente a travs de los sentidos,
como por ejemplo la fuerza F y la distancia x del mbolo a la base del
cilindro en el caso del gas encerrado en el recipiente de la Figura 1.1,
o, en otros casos, la presin, la temperatura, el volumen, la energa
interna, etc.
La termodinmica es una teora fenomenolgica de la materia y sus
leyes son, por lo tanto, generales e independientes de cualquier
hiptesis que se haga de la estructura microscpica. De hecho la
mayor parte de la termodinmica se desarroll antes de que el
modelo molecular de la materia fuese por completo aceptado.
El nmero mnimo de variables macroscpicas necesarias para
describir un sistema es siempre pequeo. Si el sistema es
homogneo, bastan dos variables entre las mencionadas
anteriormente.
La Termodinmica puede ser caracterizada tambin porque los
sistemas objeto de su estudio no sern tratados en cualquier
situacin posible sino nicamente en aquellas conocidas como de
equilibrio, en las que la temperatura es una variable importante.
Muchas de las palabras que usaremos en esta introduccin -equilibrio,
sistema, temperatura- sern definidas rigurosamente ms tarde, pero
por el momento basta el significado comn que tenemos de las
mismas.
Hay dos leyes bsicas en la Termodinmica y cada una puede ser
enunciada de tal forma como para negar la posibilidad de ocurrencia
de cierta clase de procesos.

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La primera ley -de conservacin de la energa- niega la posibilidad de


existencia de algn proceso por el cual una mquina aislada realice
trabajo indefinidamente; es decir que niega la posibilidad de que

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exista un mvil perpetuo de primera especie


mobile=motor eterno) que crease trabajo de la nada.

(perpetuum

La segunda ley no se puede establecer de una manera tan precisa


como la primera sin realizar una discusin preliminar ms o menos
extensa, pero recordando que nuestras definiciones no estn an
dadas, podemos adelantar que esta ley niega la posibilidad de
construir algn motor que produzca movimiento mecnico a cuenta
solamente del enfriamiento del medio. Este motor irrealizable se
llama mvil perpetuo de segunda especie. Dicho de otra forma, no
puede existir una transformacin cuyo nico resultado sea
transformar en trabajo el calor extrado de una sola fuente trmica.
Una clase de problemas que sern tratados en Termodinmica
consistir en la determinacin de un conjunto de propiedades de un
sistema a partir de otro conjunto de propiedades, deducidas de la
imposibilidad de los procesos de movimiento perpetuo antes
mencionados. Tales problemas rara vez se tratan mediante el mtodo
directo -pero pesado- de la construccin mental de mquinas
hipotticas de movimiento perpetuo; en su lugar se deducen
procedimientos matemticos que luego son usados para resolver
distintos problemas. Estos procedimientos indirectos son bastante
eficientes, pero no hay que olvidar que su base est en las dos leyes.
Como la Termodinmica que veremos se basa en afirmaciones acerca
de las transformaciones antes que en las propiedades de la materia,
es obvio que no hay teora de la materia contenida en ella. Ninguna
afinacin sobre la estructura de la materia puede provenir de la
Termodinmica. Es ms, como las variables con las que se trabaja son
siempre macroscpicas, no existe posibilidad de obtener informacin
acerca de la estructura o las transformaciones microscpicas de los
sistemas. Esto justamente le da a la Termodinmica una generalidad
tal que, por su prescindencia de cualquier teora de la materia puede
aplicarse con confianza a sistemas que son mucho ms complicados
de tratar mediante cualquier otra teora detallada.

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CONCEPTOS BSICOS

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Histricamente, la Termodinmica se desarroll a partir de


consideraciones que involucraban palabras tales como calor y
temperatura (que usualmente se confundan), tomadas del lenguaje
cotidiano. Estos conceptos son abstracciones de los conceptos
comunes y es necesario precisar sus significados, que pueden
apartarse del uso comn, para desarrollar la Termodinmica.

SISTEMA
Sistema es la parte del universo observable o mundo fsico que se
somete a estudio. Son entidades macroscpicas con extensiones en
el espacio y en el tiempo que estn accesibles a los procesos
normales de medicin. Ejemplos tpicos son un volumen de gas, un
condensador, un lquido y su vapor, una disolucin, un slido
cristalino. Tambin es un sistema, objeto de estudio de la
Termodinmica, un campo electromagntico.

MEDIO AMBIENTE
Todo lo que est en el universo observable a excepcin del sistema se
denomina medio ambiente.

SUPERFICIE LMITE
Lo que separa el sistema del medio ambiente se denomina superficie
lmite, envoltura o lmite del sistema. De manera abstracta, diremos
que los lmites de un sistema son superficies matemticas a las que
dotamos de propiedades idealizadas, tales como rigidez e
impermeabilidad. Los lmites reales tienen propiedades aproximadas
a las de los lmites ideales termodinmicos.
Los sistemas en relacin con el medio se clasifican en:
Abiertos, cuando tienen lmites permeables al intercambio de
materia con su medio ambiente; cerrados,
Cuando el intercambio puede ser slo de energa
Aislados, cuando entre el sistema y el medio externo no existe
interaccin alguna.

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VARIABLES TERMODINMICAS

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Las variables termodinmicas, tambin denominadas coordenadas,


son las magnitudes macroscpicas necesarias para la descripcin del
sistema.
Muchas de ellas se tomaron de otras ramas de la Fsica, tales como la
presin de la mecnica o las intensidades elctrica y magntica del
electromagnetismo. En consecuencia, no se puede dar una definicin
detallada y excluyente de variable termodinmica, debindonos
conformar unos cuantos ejemplos. Para un sistema termodinmico
consistente en un gas, un lquido o una mezcla de diferentes gases y
lquidos, las variables termodinmicas son las masas de las distintas
sustancias presentes, la presin, el volumen y la temperatura. En un
sistema en el cual se consideran superficies lquidas o pelculas, las
variables correspondientes seran la tensin superficial, el rea y la
temperatura. El tratamiento termodinmico de un sistema magntico
incluira como variables la intensidad del campo magntico, la
magnetizacin de la materia del sistema y la temperatura. En estos
sistemas, adems de la masa, se han dado solo tres variables,
pudiendo haber ms. La temperatura es la comn a todos.

ESTADO DE UN SISTEMA
Se dice que el estado de un sistema est definido cuando se
especifican todas las variables necesarias para describirlo. El estado
de un sistema no da informacin sobre las transformaciones por
medio de las cuales se llev el sistema a ese estado.

EQUILIBRIO
Se dice que un sistema est en equilibrio cuando las variables que lo
describen no cambian con el tiempo. Esta idea no es suficiente, sin
embargo, pues no excluye los procesos de estado estacionario
(principalmente procesos de flujo) que no pueden ser tratados por los
mtodos de la termodinmica clsica.

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Entonces se usa una definicin ms restrictiva: Un sistema est en


equilibrio sii las variables que lo describen no cambian con el tiempo
mientras no se modifiquen las condiciones externas. En los procesos
de estado estacionario, tienen que haber cambios en el medio

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ambiente continuamente para mantener constantes los valores de las


variables del sistema. La Termodinmica Clsica trata solamente con
sistemas en equilibrio.
Este concepto es una abstraccin y los sistemas reales nunca estn
estrictamente en equilibrio. Mientras las variables no cambien
perceptiblemente durante el tiempo en que se realicen mediciones
sobre el sistema, el mismo podr considerarse en equilibrio y puede
aplicrsele el razonamiento termodinmico.
Un volumen de gas que est en una situacin muy complicada de
movimiento provocado por una fuerte agitacin, no puede ser objeto
de estudio de la Termodinmica, sino de otra rama de la Fsica
conocida con el nombre de Mecnica de los Fluidos. Ser necesario
esperar que se establezca el equilibrio para poder usar las
herramientas que proporciona la Termodinmica.

PARED ADIABTICA
Una superficie lmite se dice que constituye una pared adiabtica
cuando para alterar el estado del sistema es necesario mover sus
lmites o colocarlo en un campo de fuerza externo (elctrico,
magntico o gravitacional).
Usualmente se entiende por pared adiabtica a la que no permite el
paso de calor. Dada la dificultad que existe para dar una definicin a
priori de lo que es calor, mientras que resulta ms fcil hacer que la
misma dependa de la definicin de pared adiabtica como la dimos,
procederemos de este modo y no como el usual.
La eleccin de la superficie lmite no es siempre trivial, pues, por
ejemplo, si se agita un fludo con un sistema de paletas, puede ser
importante elegir a la superficie de las mismas como lmite de modo
que la agitacin sea considerada como movimiento de las paredes
que limitan el fludo.

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PARED DIATRMANA

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Una superficie lmite se dice que constituye una pared diatrmana del
sistema si su estado puede cambiarse sin movimiento de la envoltura
ni accin de campo externo.
Usualmente, se dice que una pared diatrmana permite el flujo de
calor a travs de ella.

EQUILIBRIO TRMICO: LEY CERO DE


LA TERMODINMICA
Sabemos que un sistema puede ser alterado por diversos mtodos
desde el exterior. Por ejemplo, se puede ejercer una fuerza sobre el
gas encerrado en el cilindro de la Figura 1.1 a travs del pistn, o se
puede acercar una llama en la base del recipiente.
Las interacciones que se realizan mediante fuerzas directamente
medibles por el observador se denominan mecnicas. A todo el resto
se las conocer como interacciones trmicas y ms adelante se
discutir su origen en detalle. Para evitar usar el concepto de calor o
energa en trnsito, diremos que una pared es aislante si no permite
ninguna de las dos interacciones.
Un sistema aislado, es decir rodeado de paredes aislantes,
independientemente de la complejidad de su estado inicial y despus
de un tiempo suficiente, alcanzar un estado final que no cambia.
Este estado final se denomina estado de equilibrio trmico.
Por ejemplo, en el caso del pndulo encerrado en una caja con gas, si
la misma es aislante, al cabo de un cierto tiempo las oscilaciones del
pndulo se detendrn por completo y no se observar ningn cambio
posterior.
Microscpicamente las partculas materiales de un sistema en
equilibrio trmico continuarn su movimiento complejo, pero
macroscpicamente el estado estar definido simplemente por unos
cuantos parmetros como la temperatura y la presin.

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EQUILIBRIO TRMICO DE DOS SISTEMAS

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Cuando dos sistemas aislados A y B se ponen en contacto


permitiendo su interaccin trmica, el sistema total A+B tambin
puede llegar al equilibrio trmico. Para comprobarlo bastar rodearlos
de paredes aislantes y observar si se produce algn cambio. Llegado
el equilibrio trmico del conjunto se dice que A y B estn en equilibrio
trmico uno con otro. Los dos sistemas, A y B, estn ellos mismos
separadamente en equilibrio trmico (A B).
El equilibrio no se perturba cuando el contacto entre los dos se corta
y se restablece luego de algn tiempo. Por lo tanto, dos sistemas A y
B, an cuando no estn en contacto, pueden estar en equilibrio
trmico el uno con el otro si no hay cambios cuando se ponen en
contacto y se envuelven con una pared aislante.
Ya se dijo que no haba que confundir una situacin de equilibrio
trmico con otra de estado estacionario. Por ejemplo, considerando el
caso de una barra de cobre a la que se somete a una diferencia de
temperaturas constante entre sus extremos, al cabo de un tiempo se
llega a un estado estacionario sin que haya equilibrio trmico. Para
comprobarlo basta colocar una envoltura aislante y ver como
cambian las temperaturas en la barra.
El principio cero de la Termodinmica o ley transitiva del equilibrio
trmico establece que si A y B estn en equilibrio trmico en el
sentido dado antes, y B lo est con C, entonces A y C lo estarn entre
s:

A B, B C = A C.
Esta es una ley emprica.

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Para ilustrar mejor lo dicho hasta ahora, consideremos dos sistemas


gaseosos y hagamos uso de la palabra temperatura en el sentido
ordinario. Si la temperatura de cada uno es diferente y los ponemos
en contacto a travs de una pared metlica delgada, como se
muestra en la Figura 1.2, la temperatura de cada sistema variar
hasta que cada uno alcanza una nica temperatura comprendida
entre los valores originales.

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Figura

1.2:
Sistemas gaseosos separados por una pared.

Si cada sistema conserva su volumen, el que tena temperatura


menor aumentar su presin adems de la temperatura, mientras el
otro sufrir un proceso inverso. Cuando las magnitudes dejan de
variar, se habr alcanzado el equilibrio trmico, como se mencion
antes. Se dice que hubo contacto trmico entre los sistemas a travs
de la pared que limita ambos y que se denomina, como vimos,
diatrmana.
Si el contacto se realiza a travs de gruesas capas de madera,
asbesto, ladrillo refractario, etc., cada sistema tender a mantener
sus condiciones iniciales de temperatura y presin por un tiempo
prcticamente muy prolongado. Si algo pasa en uno de los dos, por
ejemplo ocurre una reaccin qumica que genera calor, en el otro no
habr variacin alguna por esa causa.
La razn es que los dos sistemas estn separados por una pared
adiabtica. Se pueden realizar experiencias similares con otros tipos
de sistemas, no necesariamente gaseosos, como ser dos varillas de
metal a presin constante.
Un aumento o disminucin de las longitudes de cada una es lo que
indicar una variacin de su temperatura.
Si los dos sistemas que se ponen
diatrmana no sufren variacin
presiones, se dir que ya estaban
estaban separados. Esto generaliza

en contacto mediante una pared


alguna en sus temperaturas o
en equilibrio trmico aun cuando
el concepto de equilibrio.

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El principio cero, se ilustra en la Figura 1.3 que muestra, en la parte


(a), a los sistemas A y C en contacto trmico con el sistema B.

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Cuando cada uno de ellos llega al equilibrio trmico con B, habrn


llegado al equilibrio trmico entre s.

Figura 1.3: Equilibrio trmico A-B y B-C que implica el de A-C.

VARIABLES DE ESTADO
En un sentido restringido se suele decir que un sistema en equilibrio
trmico se encuentra en cierto estado termodinmico o estado,
simplemente.
De una manera ms general, un sistema se considera en un estado
termodinmico si sus partes componentes estn en equilibrio
trmico, es decir que se habla de un equilibrio local, aun cuando el
sistema como un todo no est en un equilibrio trmico. Por ejemplo,
si un sistema est compuesto de dos cuerpos A y B, cada uno a una
temperatura diferente TA y TB , puede decirse que el sistema total
est en un estado especificado por el par (TA, TB).
Ya nos referimos a las variables termodinmicas que describen un
sistema y es obvio que las variables de estado sern las que
determinan un estado del sistema. Estas variables fsicas pueden ser
medidas directamente por el observador. Para cada sistema habr
que encontrar por inspeccin cules son las variables que determinan
completamente el mismo.

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Para el ejemplo del volumen de gas encerrado por un pistn en un


cilindro, una primer variable es la distancia x que determina el
volumen del gas (supuesta conocida la seccin del cilindro). Pero ella
no es la nica, pues si inmovilizamos el pistn con una traba, es

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decir, fijamos x, igualmente se puede modificar el (estado del)


sistema acercndole una llama. Si se destraba el pistn, se observar
que ser necesario aumentar la fuerza F para mantener constante x.
La fuerza F es una segunda variable necesaria en la determinacin
del estado del sistema. Fijadas x y F ya no ser posible introducir
otras variaciones. Se dice que son las dos variables independientes.

ESPACIO DE ESTADOS
En el caso del condensador, como el anterior, la distancia x y la
fuerza F sobre las placas son un par de variables. Pero no determinan
el sistema completamente. Por ejemplo, todava se puede introducir
ms o menos carga q en las placas, o variar la tensin V sobre las
mismas. Una vez que se da una de estas, el sistema queda
completamente determinado. Se necesitan tres variables para
hacerlo.
Las variables mencionadas en los ejemplos anteriores no son las
nicas posibles, pero ellas forman un conjunto independiente que
determina el estado del sistema. Otras variables que se puedan medir
sobre esos sistemas (el volumen, por ejemplo) tendrn que ser
dependientes de las anteriores.
Las variables que se toman como independientes se pueden cambiar,
pero no su nmero. Al avanzar en el estudio de la termodinmica se
introducirn nuevas variables, como la energa interna del sistema, su
temperatura, su entropa, etc.
En algunos casos se ver que resulta ms provechoso, desde el punto
de vista terico y/o de la obtencin de resultados prcticos, elegir
algn conjunto particular de variables.

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ESPACIO DE ESTADOS

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Figura 1.4: Espacio de estados de un volumen de gas.


Conocidas las variables que determinan un sistema, es posible definir
un espacio de estados tomando un conjunto de ejes en que cada uno
de ellos represente a una de las variables. En ese espacio cada punto
representar un estado del sistema.
Como ejemplo consideremos el caso del gas encerrado en un cilindro.
La Figura 1.4 muestra el espacio de estados correspondiente con x y
F como variables. Al ser dos variables, la representacin plana es muy
sencilla. Otro ejemplo es el caso del condensador, en el cual tenemos
tres variables, x, F y q, por lo que necesitamos un espacio
tridimensional para representar los posibles estados.

PROCESOS CUASIESTTICOS Y REVERSIBLES


Cuando se produce una interaccin con un sistema termodinmico,
por ejemplo moviendo el pistn para el caso del gas encerrado en el
cilindro, el mismo cambia su estado de equilibrio. En el espacio de
estados pasaremos de un punto a otro. Este cambio recibe el nombre
de proceso o transformacin.

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Durante un proceso el sistema no tiene por qu estar en equilibrio.


Por lo tanto, si bien se conocen en el espacio de estados los extremos
del proceso, en l no se puede dibujar el proceso en s. Para indicar
que existe un proceso que une el estado inicial i y el final f , se

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dibujar en el espacio una curva punteada que los ligue, como lo


muestra la Figura 1.5.
Figura 1.5: Estados inicial y final de un proceso.
Algunos procesos se pueden realizar con un cuidado especial de
manera que durante el mismo se pueda ir pasando por sucesivos
estados de equilibrio. Para ello se necesitara realizar el cambio con
mucha lentitud, de manera que la alteracin del sistema pueda ser
tan pequea como se quiera. Un proceso realizado en estas
condiciones recibe el nombre de cuasi esttico. Tiene la particularidad
de que al conocerse los estados intermedios y ser todos de equilibrio,
ellos ya se pueden dibujar como una curva continua en el espacio de
estados. La Figura 1.6 muestra un ejemplo de proceso cuasi esttico
sobre el volumen de gas.

Figura 1.6: Proceso cuasi esttico sobre un volumen de gas.


Dado que en estos procesos las variables varan en forma continua,
puede hablarse de una transformacin infinitesimal, en la cual una
variable como la x pasa de x a x + dx. En muchos casos el proceso
cuasi esttico que va de un estado inicial i a uno final f puede
realizarse en forma inversa yendo por la misma curva.

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En este caso se dice que el proceso es reversible. Aunque a primera


vista se tiende a pensar en que un proceso cuasi esttico tambin
debe ser reversible, este no es siempre el caso.

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El ejemplo ms comn de un proceso no reversible es el de un pistn


con friccin. Cuando el proceso ocurre con una disminucin de la
distancia x, la fuerza que se ejerce contra la friccin y para comprimir
el gas es mayor (curva superior de la Figura 1.7) que la realizada en
sentido contrario (curva inferior), pues el gas ayuda con su
expansin a vencer la friccin. Los procesos de ida y retorno no
coinciden y por ello el proceso es irreversible.
Figura 1.7: Proceso cuasi esttico irreversible producido por una
fuerza sobre un pistn con friccin.
Usando las variables presin p y volumen V en lugar de F y x,
relacionadas por medio de

Donde A es el rea del pistn, se tendr un grfico p vs. V , ms


habitual en termodinmica que los anteriores.
Un proceso particularmente importante es aqul que sufre un sistema
mientras se encuentra dentro de una envoltura adiabtica,
denominado por ello adiabtico. Este tambin puede ser reversible o
irreversible. Veamos los dos casos con sendos ejemplos.
La Figura 1.8 muestra una familia de adiabticas en el espacio de
estados p V de un gas encerrado en un cilindro con pistn cuyas
paredes son todas adiabticas. Como las curvas son contnuas se
supone que el proceso fue realizado en forma cuasiesttica. Si el
pistn no tiene rozamiento los procesos son adems reversibles.
Figura 1.8: Familia de adiabticas para un gas encerrado en un
cilindro con pistn sin friccin.

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Obviamente, para pasar de una adiabtica a otra, habr que tomar


algn camino irreversible. Un ejemplo de proceso adiabtico
irreversible consiste en un sistema como el ilustrado en la Figura 1.9,
que muestra el cilindro con el gas para el que se trab el pistn y se

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introdujo un eje con paletas en el extremo que est en contacto con


el gas, mientras el otro se conecta a un motor externo que lo hace
rotar.

Figura 1.9: Sistema adiabtico irreversible.


Como dijimos al hablar de paredes adiabticas el estado del sistema
se altera por el movimiento de las paletas, produciendo un aumento
irreversible de la temperatura del gas. Con ello la presin del gas
aumenta y el punto final f para el espacio p V se habr desplazado
sobre la vertical, sin que sea posible dibujar el proceso por no haber
sido cuasi esttico.

CONCEPTO DE TEMPERATURA
La temperatura de un sistema se dice que es igual a la de otro si se
encuentran en equilibrio.
Si los sistemas no estn en equilibrio, sus temperaturas son
diferentes. Para sistemas gaseosos, se dir que es mayor la
temperatura de aqul que, puesto en contacto trmico con el otro,
disminuye su presin manteniendo sus volmenes constantes.

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Para el caso de una barra de metal puesta en contacto trmico con un


sistema gaseoso a volumen constante, se encuentra que la longitud
de aqulla aumenta cuando aumenta la presin del gas y viceversa.
Por lo tanto un incremento de la longitud a presin constante indica
un aumento de temperatura de la barra.

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PRIMERA LEY DE LA

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TERMODINAMICA

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Todo sistema termodinmico posee una propiedad caracterstica


(funcin de estado ) que se denomina energa interna. Esta puede ser
aumentada desde el exterior por alguna cantidad de calor Q que sea
absorbido por l o por trabajo externo, W , que el medio realice
sobre l. Clausius introdujo el smbolo U para la energa, con lo cual,

Es la expresin de la primera ley.


Se observan dos peculiaridades en la expresin anterior: 1) se usan
deltas para las cantidades de calor y de trabajo porque no son
diferenciales exactos mientras que dU si lo es y 2) el aporte a la
energa interna dado por el trabajo del medio sobre el sistema tiene
un signo menos.
En Fsica I, al estudiar este tema se us como ejemplo de sistema el
tpico caso de un cilindro de aire con pistn: se dijo que si el gas no
reciba ni ceda ninguna energa, mientras efectuaba un trabajo de
expansin, tena que realizarlo a expensas de su energa interna y, en
tal caso el trabajo se denominaba adiabtico pues, por lo que se
supuso, el sistema estaba rodeado por una aislacin trmica. El
trabajo realizado en un proceso no adiabtico, en cambio, poda no
coincidir con la variacin de la energa interna. En tal caso, el gas
deba adquirir (o ceder) energa extra del exterior. Ella se denominaba
calor y se consideraba a ste positivo si el gas lo tomaba y negativo
si lo ceda (Figura 2.1).

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Luego se estableci que al igual que el trabajo efectuado por el


sistema, que depende en general no solamente de los estados inicial
y final sino tambin de los intermedios, el calor ganado o perdido
dependa igualmente de los estados intermedios. Por eso el calor
tampoco era una funcin de estado y deba escribirse Q para
representar una pequea cantidad de calor suministrada al sistema,
recordando que no se trata de un diferencial exacto. Por otro lado no
era correcto decir que un sistema contiene mucho calor cuando est
caliente, como tampoco puede contener mucho trabajo.

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Figura 2.1: Convenciones de signo para el calor intercambiado entre


un sistema y el medio.
Sin embargo, si nuestro sistema cambiaba de un estado de equilibrio
inicial 1 a otro final 2, y realizbamos esta operacin siguiendo
distintos caminos, el clculo de la relacin Q W , donde Q era el
calor neto absorbido por el sistema y W el trabajo realizado por el
mismo, el resultado era siempre el mismo. Aunque Q y W
individualmente dependan del camino seguido, Q W slo depende
de los estados final e inicial del sistema. Por lo tanto, es una
diferencia de una funcin de estado final menos otra inicial.
El principio de conservacin de la energa en los procesos trmicos,
denominado primera ley de la Termodinmica establece que, como Q
es la energa entregada al sistema por transmisin de calor y W la
energa producida por el sistema al efectuar trabajo, Q W
representa el cambio de energa interna del sistema :

Una representacin esquemtica muy ilustrativa de este balance de


energa se mostraba en una figura como la 2.2.

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TRABAJO

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Figura 2.2: Relacin entre calor, energa interna y trabajo.


As como se convino en llamar W al trabajo realizado por el sistema
sobre los alrededores, W era el trabajo realizado por el medio sobre
el sistema. Si el gas se expanda, W era positivo, si se comprima, W
era negativo. Si el sistema sufra un proceso infinitesimal,
absorbiendo una pequea cantidad Q de calor y efectuando un
trabajo W , la forma diferencial de la primera ley resultaba ser:

Para un proceso cclico, U = 0, por lo tanto Q = W . Si el proceso era


adiabtico, Q = 0 y, consecuentemente: U + W = 0. En trminos
infinitesimales: dU + W = 0. Si la transformacin era adems
isobrica (P = cte) y el trabajo infinitesimal por el cambio de energa
interna dU era P dV , vala que d(U + P V ) P = 0, por lo tanto
resultaba que U + P V = cte.
La relacin U + P V se denominaba entalpa y se indicaba con el
smbolo H . Se volver a continuacin sobre todo esto para realizar su
profundizacin y aclarar algunos puntos que puedan haber quedado
oscuros.
TRABAJO

36

Usualmente en Mecnica se define trabajo como la integral del


producto escalar de una fuerza F que produce un desplazamiento dr:

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Se debe considerar ahora un sistema termodinmico que realiza un


proceso desde un estado inicial i hasta un estado final f , debido a
interacciones mecnica y/o trmicas. Las fuerzas macroscpicas que
producen la interaccin mecnica realizarn un cierto trabajo W de
modo que, adoptando una convencin egosta, se dir que el
trabajo realizado por el sistema se considera negativo, mientras que
el realizado sobre el mismo ser positivo.
Si el sistema es una gas dentro de un cilindro con pistn, el trabajo
negativo realizado por dicho sistema ser el correspondiente a la
expansin del gas contra el pistn. El trabajo realizado sobre el
sistema, tal como el realizado por el pistn al comprimir el gas, ser
positivo.
Existe una gran variedad de formas por las cuales un sistema puede
realizar o recibir trabajo: mediante paletas agitadoras como en una
licuadora, por movimiento de un pistn en un cilindro, etc. En todos
los casos puede considerarse que existe movimiento del lmite que
rodea el sistema.

PROCESO CUASIESTTICO PARA UN SISTEMA


COMPRESIBLE

36

Considerando el sistema de un gas contenido en un cilindro con


pistn (Figura 2.3), si se remueve una pequea masa de las colocadas
sobre el pistn, ste se desplazar a una nueva posicin hacia arriba
ubicada a una distancia dl de la anterior (lneas punteadas).

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Figura 2.3: Ejemplo de proceso cuasiesttico.


Este es un proceso cuasiesttico , donde los estados inicial y final son
de equilibrio. Como la fuerza sobre el pistn es p A, donde p es la
presin del gas y A el rea del pistn, el trabajo elemental W es

Pero A dl = dV , el cambio de volumen en el gas, por lo tanto:

El trabajo realizado durante un proceso cuasiesttico puede


encontrarse integrando, si se conoce la relacin p = p(V ) durante
este proceso, tanto en forma analtica o mediante un grfico.

36

Considerando una solucin grfica consistente en un proceso de


compresin como el mostrado en la Figura 2.4, donde un pistn pasa
de manera cuasiesttica de la posicin 1 a la 2, siguiendo el camino
indicado por la curva contnua en el espacio de estados o diagrama
pV , el trabajo realizado sobre el aire ser:

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Como el volumen decreci, dV < 0, y el trabajo es el rea bajo la


curva, con signo positivo. Si el proceso hubiera sido una expansin
cuasiesttica desde 2 a 1, la misma rea, con signo negativo,
representara el trabajo realizado por el sistema.

36

Figura 2.4: Trabajo de un proceso cuasiesttico y diagrama p V

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Considerando por aparte un diagrama p V , como el mostrado en la


Figura 2.5, se puede llegar a la conclusin de que para ir del estado 1
al 2 pueden seguirse varios caminos alternativos de manera
cuasiesttica, tales como el A, B o C.

Figura 2.5: Diagrama p V con indicacin de distintos procesos


cuasiestticos entre dos estados.
Como el rea por debajo de cada curva representa el trabajo para
distintos procesos, resulta evidente que el trabajo depende del
camino que se sigui para ir de un estado al otro. Por esta razn se
dice que el trabajo es una funcin de camino o bien que W es un
diferencial inexacto.

36

En cambio, las propiedades termodinmicas, como el volumen en el


caso anterior, son funciones de punto cuyos diferenciales son exactos
y la integracin de stos da por resultado simplemente

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.As puede hablarse del volumen en el estado 1 y en el estado 2 y el


cambio de volumen depende solo de los estados inicial y final.
Esto explica el uso del smbolo para distinguirlo de la d que indica
diferenciacin exacta. Adems, al integrar el trabajo elemental
debera indicarse el camino, no siendo posible escribir el resultado de
la forma W2 W1 sino de la siguiente:

o para simplificar:

CASO IRREVERSIBLE
Dado un proceso cualquiera el observador siempre podr calcular el
trabajo considerando las fuerzas externas y su trayectoria. En el caso
de procesos irreversibles es lo nico que puede hacer. Por ejemplo, si
el proceso es producido por un eje con paletas que giran dentro de un
gas por accin de un motor externo, el trabajo realizado estar dado
por

36

donde es la cupla mecnica del motor, la velocidad de rotacin y


t el tiempo (relacin que surge de escribir dW = d, con ngulo de
rotacin).

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El problema en estos casos es que el trabajo realizado desde el


exterior no se puede relacionar con las variables del sistema.
Otro ejemplo, que ilustra esta dificultad, es el de un cilindro aislado
trmicamente que inicialmente est dividido en dos por un pistn
trabado. De uno de los lados se tiene el gas que forma el sistema y
del otro se hizo el vaco (Figura 2.6).

Figura 2.6: Sistema gaseoso contenido en un cilindro con pistn que


lo separa de una cmara vaca.
Si se quita la traba del pistn sbitamente, el gas se expande y el
pistn, luego de algunos movimientos irregulares, llegar a
desplazarse totalmente hacia la derecha. El proceso es claramente
irreversible, pues ni siquiera es cuasiesttico. Dado que no se ejerce
fuerza externa sobre el pistn, el trabajo realizado sobre el sistema es
nulo. No obstante, el gas realiza una fuerza sobre el pistn y este se
traslada, por lo que se realiza trabajo desde el interior por el sistema.
En estas condiciones no se puede relacionar el trabajo con variables
termodinmicas del sistema porque el mismo cambi de estado a
travs de una secuencia de estados de no equilibrio.

VARIABLES DEFORMABLES

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Las variables que aparecen como diferenciales en la expresin del


trabajo elemental de un proceso cuasiesttico, reciben el nombre de

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variables deformables. Ello se debe a que en el caso de sistemas


mecnicos, como el de un volumen de gas, ellas corresponden a una
variable geomtrica. Cuando la variable cambia, el sistema se
deforma. En otros tipos de sistemas, como el del condensador y la
variable q vista en el captulo anterior, la deformacin no existe pero
igual se usa el trmino.
Mediante la consideracin de otros sistemas se puede llegar a la
conclusin que en los procesos cuasiestticos el trabajo est dado por
una integral del producto de una variable intensiva (como la presin
p, la tensin para un alambre que se estira, la tensin superficial para
una pelcula lquida, la ddp en el condensador, etc.) y el cambio de
otra deformable, extensiva (respectivamente: el volumen, el
estiramiento, el rea, la carga ).
En general, si un sistema tiene varias variables deformables, Xi , y las
correspondientes variables intensivas se indican con y i , el trabajo
elemental realizado en un proceso cuasiesttico cualquiera se
expresar como:

FORMAS DIFERENCIALES

36

Si se considera un sistema cualquiera, con varias variables


independientes, se tendr un cierto nmero de ellas que son
deformables. Dichas variables deformables no son suficientes para
determinar el estado termodinmico del sistema. Por ejemplo, en el
caso de un volumen de gas se necesita adems la variable adicional
p para determinar completamente el estado del sistema.

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Figura 2.7: Procesos adiabticos que unen dos puntos cualesquiera


del espacio de estados.
Esta situacin es general: basta agregar una variable ms, adems
de las deformables, para que el sistema quede determinado. A esa
variable, denominada no deformable, se la puede indicar con la letra f
. Por lo tanto, el conjunto de variables independientes de un sistema
general ser:
{f, x1, ..., xn}.

36

La suma de diferenciales que aparece en la expresin genrica del


trabajo, yi dXi , recibe el nombre general de forma diferencial y,
como se vi, no tiene por qu ser el diferencial de una funcin, por lo
que en adelante se deber estudiar cada forma diferencial que se
proponga para determinar si la misma es integrable o no.

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NOCIN DE ENERGA INTERNA


En el primer captulo se vi el concepto de adiabaticidad, habindose
llegado a la conclusin de que, dicho en pocas palabras, el trmino
adiabtico implica la exclusin de transferencia de calor hacia y
desde el sistema. En relacin a esto poda pensarse en un frasco de
Dewar.
Considerando un volumen de gas encerrado en un cilindro y el
espacio de estados (x, F ), dados dos estados cualesquiera A y B
siempre es posible encontrar un proceso adiabtico que una los dos
puntos. En el caso de la Figura 2.7 es posible avanzar desde A
mediante una adiabtica reversible y cuando se llega al valor de x
correspondiente al estado B, se sube a lo largo de la vertical
mediante una adiabtica irreversible obtenida por mezclado con una
paleta hasta llegar al B.
De hecho, existen mltiples adiabticas que unen los dos puntos,
como la ADB o la AEFGHB. En cualquier caso, salvo que A y B estn
ambos sobre la misma adiabtica reversible, siempre ser necesario
tener una parte irreversible para unirlos, por lo que slo se puede
recorrer en un solo sentido.
En el caso del ejemplo, no es posible ir desde B a A. Este
comportamiento ser explicado en detalle ms adelante. Sobre cada
proceso adiabtico que une A con B se realizar un cierto trabajo
mecnico sobre el sistema, siendo sta la nica forma de interaccin
con el mismo debido a la hiptesis de que sus paredes son
adiabticas.
Si se analiza el sistema desde el punto de vista microscpico cabe
preguntarse cul es el efecto de dicho trabajo. Como es de esperar
que todas las fuerzas microscpicas son conservativas, el mismo no
se disipar y deber ser entregado a las molculas del gas.

36

Cuando el sistema est en el estado A, tendr una cierta energa


total, suma de las energas cinticas de las molculas y de las
posibles energas potenciales de interaccin. Al avanzar a lo largo del
proceso, el trabajo realizado desde afuera ser entregado a las
molculas, por lo que stas tendrn otra energa al llegar a B.

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Como desde el punto de vista microscpico resulta natural asignar a


cada estado del sistema una energa total, U ; y, cuando se pasa a la
escala macroscpica esa energa U no puede ser medida
directamente por un observador, ya que ste no podr detectar la
velocidad de cada molcula, se concluye que U es una variable de
importancia termodinmica. Para poder introducirla es necesario
hacerlo desde un punto de vista macroscpico. Ello se logra a travs
del trabajo sobre el sistema adiabtico realizando ste un proceso. La
diferencia entre las energas totales entre los estados B y A debe ser
igual al trabajo del proceso adiabtico correspondiente. Como este
trabajo s se puede medir, el valor de la energa total U en cualquier
punto se puede obtener a partir de la que el sistema tenga en uno
determinado.
Los procesos adiabticos permiten medir, y por lo tanto definir,
la energa total de un sistema cualquiera.
Por otro lado, como existen muchas adiabticas que permiten ir
desde A hasta B, y el trabajo realizado sobre cualquiera de ellas debe
ser igual a la diferencia de las respectivas energas totales:
El trabajo realizado a lo largo de cualquier adiabtica que une
dos puntos es el mismo.

PRIMERA LEY. ENERGA INTERNA.


Se ha encontrado una nueva variable de estado, U , a travs de un
anlisis microscpico del sistema, y se vi que puede ser medida a
travs del trabajo sobre procesos adiabticos. Sin embargo, este
anlisis no puede ser una parte formal de la Termodinmica Clsica,
ya que sta slo trata acerca de fenmenos macroscpicos. Por otra
parte, el anlisis se realiz con un sistema particular.

36

Si se desea introducir este concepto, por lo tanto, deber hacerse


como un postulado o principio y es lo que se conoce como Primera
Ley de la Termodinmica. Su importancia es fundamental pues
permitir incorporar la conservacin de la energa, tal como se realiza
en Mecnica, generalizndose para todos los procesos que ocurran en
un sistema material cualquiera:

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Si entre dos estados de un sistema termodinmico se realiza un


proceso adiabtico, el trabajo mecnico neto realizado solo
depende de los estados inicial y final, y no del proceso
realizado.
Se introduce una funcin de estado denominada energa interna
del sistema tal que, dado un estado fijo O, elegido
arbitrariamente como referencia, y un estado cualquiera A,
existir un proceso adiabtico que va de O a A, o viceversa (el
que sea posible), por el cual se realizar un cierto trabajo
mecnico, definindose a la diferencia de energa interna como

Donde se elige una u otra segun cual de los dos sea el proceso
permitido. El asterisco recuerda el carcter de adiabtico para el
proceso. Dado que O es un estado de referencia, si se elige UO = 0, la
definicin de energa interna se convierte en:

.Considerando dos puntos cualesquiera A y B en el espacio de


estados:

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Como puede comprobarse fcilmente. La ltima notacin resalta el


carcter de funcin de estado de U .

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CANTIDAD DE CALOR
Considerando dos estados cualesquiera A y B de un sistema y un
proceso reversible que los una, ste no tendr que ser
necesariamente adiabtico. Ello implica que por lo menos en algn
tramo del proceso ha habido una interaccin trmica a travs de una
pared diatrmana.
Por ser reversible, este proceso deber ser cuasiesttico (cf. 1.8) y el
trabajo realizado entre esos estados no es nico (2.1.1). Por lo tanto:
La variacin de energa interna UB UA no podr ser igual al
trabajo realizado WAB , como lo era en el caso adiabtico.
La diferencia entre ambas cantidades recibe el nombre de
cantidad de calor entregada al sistema durante el proceso y se
identifica con la letraQ:

Reemplazando WAB por la diferencia de energas internas entre los


dos estados:

Esta ltima ecuacin suele identificarse como la expresin


matemtica de la primera ley de la Termodinmica, consecuencia de
la ley de conservacin de la energa y no tan general como sta, por
cuanto slo hace referencia a procesos que empiezan y terminan en
estados de equilibrio.
Si se usa la convencin opuesta para el signo del trabajo, dicha ley se
puede escribir como se hizo en la introduccin de este captulo:

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QAB = UB UA + WAB

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Se observa que si en un proceso no se realiza trabajo mecnico sobre


el sistema, se cumple:
QAB = UB UA.
Esto implica que en todos estos procesos Q se conservar pues
siempre es el mismo y el camino est fijado por la condicin WAB = 0.

INTERPRETACIN MICROSCPICA
Como la energa interna del sistema no vari en la misma cantidad
que el trabajo realizado, y la diferencia con el proceso adiabtico en
el cual ello s sucede radica en que fue necesario introducir una
interaccin trmica a travs de una pared diatrmica, debe conclurse
que fue en esta etapa donde ocurri una entrega de energa : la
pared diatrmica permite alterar la energa a nivel molecular.

CLCULO DE ADIABTICAS
Caso reversible Si U se conoce a travs del primer principio, se puede
plantear una ecuacin diferencial que permita calcular la curva que
representa un proceso adiabtico reversible en el espacio de estados.
Como ejemplo se puede estudiar un gas encerrado en un cilindro. La
energa interna tendr la forma:

U = U (F, x)

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y, dado que sobre una adiabtica no hay intercambio de calor, si el


proceso es adems reversible, se podr escribir mediante la primera
ley:

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Esta es la ecuacin diferencial que define la curva. Para seguir


adelante debe tenerse la funcin U explicitada en F y x. Un caso
sencillo es

Donde k es una constante. Este ejemplo es muy comn pues


representa el caso de un gas ideal, que se estudiar ms adelante.
Con ello:

Separando variables:

Integrando:

donde = (k + 1)/k.

CASO IRREVERSIBLE

36

Si se analiza un proceso adiabtico irreversible, el conocimiento de U


permitir determinar el estado final B del proceso cuando se conozca
el inicial A. A diferencia del caso anterior, no se determina ninguna
curva de evolucin, ya que esta no existe por ser el proceso
irreversible. Como ejemplo se puede estudiar el caso dado por la
Figura 1.9 del captulo anterior, donde un gas encerrado en un
cilindro era agitado por una paleta movida desde el exterior por un
motor. Suponiendo que la funcin U es la misma que para el apartado
anterior, que se parte de un estado A y que el trabajo suministrado

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vale W ; como el sistema es adiabtico no se entrega calor al sistema


y la aplicacin de la primera ley conduce a:

Como el cilindro no cambia su forma: xA = xB , por lo que:

que es la solucin buscada.

BIBLIOGRAFA
1.-

Van

Wylen,

G.

Sonntag,

R.:

Fundamental

of

Classical

Thermodynamics, Wiley, N. York, 1973.


2.- Weinreich, G.: Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, USA,
1968.

36

3.- Saravia, L.: Apuntes de clases, 1990.