Resumos de potenciometria - Prof Edgard

POTENCIOMETRIA
1.0 - DEFINIO DA TCNICA
A potenciometria um mtodo eletroanaltico de anlise quantitativa que utiliza o potencial
desenvolvido por celas eletroqumicas sob condio de corrente quase nula para determinar a
concentrao de espcies qumicas em soluo. Neste caso, a cela eletroqumica denominada cela
potenciomtrica. A espcie qumica determinada pode ser um ction ou nion e recebe a denominao
genrica de analito. A instrumentao utilizada nesta tcnica consiste basicamente de um par de eletrodos,
sendo um indicador e outro de referncia, e um potencimetro. O potencimetro recebe a denominao
de pHmetro quando programado para fornecer o resultado diretamente em unidades de pH. Os eletrodos
utilizados em potenciometria podem ser classificados segundo dois critrios independentes entre si. Um
critrio est relacionado com o processo pelo qual desenvolvido o potencial proporcional atividade da
espcie qumica em soluo. O outro critrio indica sua funo na cela potenciomtrica, isto , referncia
ou indicador.
2.0 - CLASSIFICAO DOS ELETRODOS QUANTO AO PROCESSO DE DESENVOLVIMENTO
DE POTENCIAL EM SUA SUPERFCIE
Observao: Neste texto, a concentrao analtica (ou total) de um determinado on, [X] considerada
igual sua atividade, ax. Esta aproximao vlida apenas quando a soluo diluda em relao a X
e tambm diluda em relao concentrao total de todos os outros ons presentes (fora inica baixa). A
atividade de um on pode ser considerada como sendo sua concentrao ativa na soluo. Todos os
eletrodos potenciomtricos respondem atividade e no concentrao analtica do on. A atividade
definida como sendo o produto entre o coeficiente de atividade e a concentrao analtica: a x = x [X]. O
coeficiente de atividade adimensional e para solues diludas em relao a todos os ons presentes temse: x 1 => ax [X]
2.1 - ELETRODOS METLICOS DE 1a CLASSE (OU 1o TIPO)
Este tipo de eletrodo constitudo de um metal em equilbrio com seus prprios ons presentes na
soluo.
Exemplo 1: prata/on prata:
- representao da meia-cela: Ag(s)| Ag+ (aq) (x mol/L) ||
- equilbrio de reduo: Ag+(aq) + 1 eAg0(s)
0
- potencial de meia-cela: EAg+/Ag = E Ag+/Ag - 0,0592 log 1/aAg+
ou EAg+/Ag = E0Ag+/Ag - 0,0592 pAg
Exemplo 2: mercrio/on mercuroso
- representao da meia-cela: Hg(l)| Hg22+ (aq) (x mol/L) ||
- equilbrio de reduo: Hg22+(aq) + 2 e2 Hg0(l)
Quando existe a condio de reversibilidade da reao, o eletrodo metlico sensvel concentrao de
seus prprios ons em soluo. Contudo, estes sistemas possuem pouca aplicao prtica, devido a vrios
fatores, tais como:
- Metais duros como Fe, Cr, Co e Ni no produzem potenciais reprodutveis
- Metais situados abaixo do hidrognio na tabela de potenciais padro de reduo geralmente reagem em
meios cidos. Ex: Zn, Cd
- Alguns metais de fcil oxidao s podem ser utilizados em solues desaeradas para evitar formao
de camada superficial de xido. Ex: Pb, Cu, Bi, Tl
- A presena de metais com maiores potenciais de reduo na soluo produzem resposta no seletiva.
Ex: determinao de Cu2+ com eletrodo de Cu(s) na presena de on Ag+ ocorre reduo do Ag+ sobre o
eletrodo: 2 Agaq+ + Cu(s)
2 Ag(s) + Cuaq2+
2.2 - ELETRODOS METLICOS DE 2a CLASSE (OU 2o TIPO)

Resumos de potenciometria - Prof Edgard

Este tipo de eletrodo consiste de um metal em equilbrio com soluo saturada com um de seus
sais pouco solvel. Ao invs do sal pouco solvel, pode-se ter tambm soluo contendo um complexo
estvel deste metal. Este eletrodo possui sensibilidade para o nion do sal pouco solvel ou do complexo
estvel, respectivamente.
Exemplo para: metal
soluo saturada de sal pouco solvel
Eletrodo de prata/cloreto de prata
- representao da meia-cela: Ag(s)|AgCl(sat.), Cl- (x mol/L) ||
- equilbrio de reduo: AgCl(s) + 1 eAg(s) + Cl-(aq)
0
- potencial de meia-cela: EAgCl/Ag0+Cl = E AgCl/Ag0+Cl - 0,0592 log aClou EAgCl/Ag0+Cl = E0AgCl/Ag0+Cl + 0,0592 pCl
Demonstrao do equilbrio de reduo do AgCl partir dos seguintes equilbrios:
(1) equilbrio de reduo:
Ag+aq + 1 eAg0(s)
(2) equilbrio de solubilidade: AgCl(s)
Ag+aq + Cl-aq
0
Para (1) tem-se: EAg+/Ag0 = E Ag+/Ag0 - 0,0592 log (1/[Ag+])
Para (2) tem-se: Kps = [Ag+] . [Cl-] => [Ag+] = Kps / [Cl-]
Substituindo-se (2) em (1) tem-se:
EAg+/Ag0 = E0 Ag+/Ag0 - 0,0592 log ([Cl-] / Kps)
=> EAg+/Ag0 = E0 Ag+/Ag0 - 0,0592 ( log [Cl-] - log Kps )
=> EAg+/Ag0 = E0 Ag+/Ag0 + 0,0592 log Kps - 0,0592 log [Cl-]
A expresso entre aspas uma constante e equivale ao potencial padro de reduo da reao:
AgCl(s) + 1 eAg(s) + Cl-(aq) ........... E0AgCl/Ag0+Cl = 0,222 V
=> EAgCl/Ag0+Cl = E0AgCl/Ag0+Cl + 0,0592 pCl
Para garantir que a soluo adjacente prata metlica fique sempre saturada em AgCl, costuma-se
revestir o fio de prata com uma camada de AgCl slido conforme figura 1.
Ag slido
AgCl slido

AgCl(aq)(saturado)
Cl-(aq)
Figura 1. Eletrodo de prata-cloreto de prata

Exemplo para: metal

soluo com complexo estvel
Eletrodo de mercrio/complexo Hg-EDTA
2.3 - ELETRODOS METLICOS INERTES
Constitudo de metais nobres como Pt, Au, ou Pd em contato com par redox reversvel em
soluo. Metais como: W, Ta e ao inox no so inertes o suficiente para esta finalidade, pois formam
pelcula de xido isolante.
Exemplo: fio de Pt e par redox Ce(IV)/Ce(III)
- representao da meia-cela: Pt(s)|Ce4+(aq) (x mol/L), Ce3+(aq) (y mol/L) ||
- reao de reduo: Ce4+(aq) + 1 eCe3+(aq)
0
- potencial de meia-cela: ECe4+/Ce3+ = E Ce4+/ Ce3+ - 0,0592 log aCe3+ /aCe4+
Neste caso, o material do eletrodo funciona como transportador inerte de eltrons no
participando diretamente da reao redox. Outros pares redox reversveis:

Resumos de potenciometria - Prof Edgard

Fe3+ + 1 eFe2+
I3 + 2 e
3 IAlguns sistemas redox no se comportam de maneira reversvel na superfcie do eletrodo, e desta
forma, no produzem potenciais reprodutveis. Isto acontece porque a transferncia de eltrons lenta
nestas reaes. Exemplos de pares redox irreversveis:
S4O62- + 2 e2 S2O322+
Cr2O7 + 14 H + 6 e2 Cr3+ + 7 H2O
MnO4- + 8 H+ + 5 eMn2+ + 4 H2O
2.4 - ELETRODOS DE MEMBRANA
Tambm conhecidos como eletrodos on seletivos (EIS) so muito utilizados em potenciometria,
sendo o eletrodo de membrana de vidro sensvel ao on H+ o mais popular desta classe. Estes eletrodos
sero estudados em captulo posterior.
3.0 - CELAS POTENCIOMTRICAS
3.1 - CONFIGURAO BSICA
No caso da potenciometria direta, o potencial desenvolvido pela cela deve possuir correlao
linear com o logaritmo da concentrao da espcie de interesse (analito). A Figura 2 apresenta o esquema
bsico do tipo mais simples deste tipo de cela, onde a soluo de referncia atua tambm como ponte
salina. Desta forma, existe apenas uma juno lquido-lquido onde o potencial de juno (E J)
desenvolvido. Isto difere um pouco das celas voltaicas vistas anteriormente, onde a ponte salina
apresentava duas junes lquido-lquido, cada uma situada em uma meia-cela (Figura 3).

Figura 2: Esquema de cela potenciomtrica tpica

Figura 3: Esquema de cela eletroqumica com ponte salina convencional

Nesta cela temos o desenvolvimento dos seguintes potenciais:

Eref = potencial desenvolvido pelo eletrodo de referncia
EJ = potencial desenvolvido na juno lquido-lquido
Eind = potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador na presena do analito
3.2 - POTENCIAL DE JUNO LQUIDO-LQUIDO
O potencial de juno lquido-lquido produzido quando duas solues contendo concentraes
diferentes do mesmo eletrlito e/ou eletrlitos diferentes, so postas em contato atravs de uma barreira
que minimize a difuso entre estas solues. Esta barreira pode ser feita com vidro sinterizado, asbesto
(amianto), gel de gar-gar saturado com eletrlito, etc. A Figura 4 (A, B e C) apresenta 3 casos tpicos de
formao de potencial de juno lquida.

Resumos de potenciometria - Prof Edgard

Figura 4. Processo de formao do potencial de juno lquida Ej

Caso(A): Neste caso tem-se o mesmo soluto inico (HCl) com concentraes diferentes. As mobilidades
inicas dos ons so as mesmas em ambos os lados da juno, contudo a difuso maior no sentido da
soluo mais concentrada para a mais diluda. Como a mobilidade inica do H + maior que a mobilidade
inica do Cl- tem-se como resultante um potencial positivo no lado da soluo mais diluda.
Caso(B): Neste caso as concentraes dos solutos so as mesmas em ambos os lados da juno. O on
comum aos dois eletrlitos (Cl-) sofre difuso com a mesma intensidade para ambos os lados da juno,
anulando portanto qualquer resultante de carga. O on K+ possui a mesma concentrao que o H+, contudo
a mobilidade inica do H+ superior do K+ fazendo com que o lado contendo o KCl fique com
potencial positivo.
Caso(C): Este o caso mais complexo, onde os solutos e as concentraes so diferentes em ambos os
lados da juno. A previso do sinal do potencial fica difcil, principalmente quando existem vrios
solutos envolvidos, como geralmente acontece na prtica.
Na prtica costuma-se utilizar pontes salinas contendo soluo de KCl saturada. Isto feito porque as
mobilidades inicas do K+ e do Cl- so muito prximas e desta forma o potencial de juno minimizado.
O eletrodo de referncia, por conveno, representa o anodo da cela e, conforme ser visto
posteriormente, o Eind pode ainda possuir mais de um componente dependendo do tipo de indicador.
O potencial global da cela dado por: Ecela = Eind Eref + Ej
Os valores de Eref e Ej devem permanecer constantes durante a utilizao desta cela, ou seja, apenas o E ind
deve variar com a variao da concentrao do analito.
4.0 - CLASSIFICAO DOS ELETRODOS QUANTO SUA FUNO NA CELA
POTENCIOMTRICA
O segundo critrio de classificao baseado no papel desempenhado pelo eletrodo na cela
potenciomtrica, sendo que neste caso, tem-se dois tipos de eletrodos: eletrodo de referncia e eletrodo
indicador. O eletrodo de referncia deve manter um potencial fixo durante as medidas. Quando a cela
potenciomtrica usada como detector de pontos de inflexo em titulaes potenciomtricas, no
necessrio o conhecimento do valor do potencial de referncia, bastando que este permanea inalterado
durante a titulao. J o eletrodo indicador, deve responder concentrao do analito para o qual
sensvel. No caso de potenciometria direta, de suma importncia uma resposta linear deste eletrodo em
funo do logaritmo da concentrao do analito. Antes do estudo destes eletrodos ser visto o modo
bsico de funcionamento de uma cela potenciomtrica.

4.1 - ELETRODOS DE REFERNCIA

Resumos de potenciometria - Prof Edgard

O eletrodo padro de hidrognio (EPH), que o eletrodo de referncia universal, raramente

utilizado em potenciometria. Isto acontece porque sua operao relativamente problemtica quando
comparada com outros eletrodos de referncia que sero apresentados a seguir. Entre seus problemas,
pode-se citar: risco de usar hidrognio, que muito inflamvel e a necessidade de manter a superfcie de
platina platinizada sempre em boas condies. Assim, usa-se eletrodos de referncia secundrios ou de
trabalho nas celas potenciomtricas. Os potenciais desenvolvidos por estes eletrodos em relao ao EPH
so bem conhecidos e desta forma, pode-se corrigir os resultados em relao ao EPH quando isto for
necessrio. Para fins de anlise quantitativa, isto geralmente no necessrio. Os eletrodos de referncia
secundrios devem preencher alguns requisitos bsicos para exercer sua funo com eficincia, tais
como:
(1) Possuir potencial estvel
(2) Obedecer a equao de Nernst (reversvel)
(3) No ser polarizvel quando submetido a baixas correntes
(4) Retornar ao potencial de referncia aps polarizao acidental
(5) Possuir baixa histerese com ciclo de temperatura.
Poucos so os eletrodos que atendem a todos estes requisitos. Neste texto sero abordados alguns
detalhes sobre o eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) e o eletrodo de calomelano (Hg/Hg2Cl2).
4.1.1 - ELETRODO DE PRATA/CLORETO DE PRATA
um eletrodo de 2a classe, onde a prata fica em contato com uma soluo saturada de cloreto de
prata (metal em contato com soluo saturada de um de seus sais pouco solvel). A reao de reduo que
acontece neste eletrodo :
AgCl(s) + 1eAg(s) + Cl-(aq) ;
E0 = 0,222 V
Portanto, o potencial fornecido pela equao de Nernst para a meia-cela a 25 oC :
EAg/AgCl = E0Ag/AgCl 0,0592 log aClObserva-se assim, que este eletrodo sensvel concentrao de Cl -. Na prtica, este eletrodo consiste de
um fio de prata recoberto com uma camada de AgCl slido em contato com uma soluo saturada em
AgCl. Esta soluo tambm contm uma concentrao fixa de Cl - (proveniente do KCl) para manter
constante o potencial de referncia. A Figura 5 apresenta o formato tpico deste tipo de eletrodo
encontrado no comrcio.
Figura 5. Eletrodo de Ag/AgCl

Para manter fixa a concentrao de Clusa-se geralmente KCl saturado (cerca

de 4,2 M a 25 oC). Isto minimiza o
potencial de juno lquido-lquido, Ej
devido proximidade entre as

mobilidades inicas do Cl- e do K+, as quais diferem em

apenas 4 %. O potencial deste eletrodo em relao ao EPH a
25 oC com KCl saturado de + 0,199 V e com KCl 3,5 M,
+0,205 V. A juno pode ser constituda de vidro poroso
(sinterizado), tampo de asbesto (amianto) ou luva de vidro
esmerilhado. Este eletrodo no pode ser utilizado em
solues contendo protenas, devido reao com o Ag + que
produz produtos insolveis que provocam o entupimento da
juno lquido-lquido.

2.1.2 - ELETRODO DE CALOMELANO

Este tambm um eletrodo de 2 a classe onde se tem mercrio metlico em contato com soluo
saturada de calomelano (Hg2Cl2).
Reao:
1/2 Hg2Cl2(s) + 1 eHg(l) + Cl-(aq) ;
E0 = 0,222 V
Potencial de meia-cela: EHg2Cl2/Hg = E0Hg2Cl2/Hg 0,0592 log aClNeste eletrodo tambm usa-se concentrao fixa de soluo de KCl, sendo que a 25 oC tem-se os
seguintes potenciais em relao ao EPH de acordo com a concentrao do KCl: 0,1 M = +0,3356 V; 3,5

Resumos de potenciometria - Prof Edgard

M = +0,2550 V; saturado = +0,2444 V. A Figura 6 apresenta uma verso comercial deste eletrodo.
platina. O contato entre a pasta e a soluo feito atravs de
Figura 6: eletrodo calomelano
um pequeno orifcio situado na base do tubo interno. O
eletrodo com KCl saturado de fcil construo, mas possui
Esta verso com KCl saturado na as desvantagens de possuir um elevado coeficiente de
soluo de referncia, consiste de um temperatura (-0,001 V/oC) e exigir um tempo relativamente
tubo interno contendo uma pasta grande para estabilizar seu potencial aps sofrer variao de
formada por Hg(l) + Hg2Cl2(s) + KCl(s). temperatura (equilbrio de solubilidade do KCl).
Esta pasta faz contato eltrico com o
circuito externo atravs de um fio de
Este eletrodo no pode ser utilizado em temperaturas acima de 70 oC devido reao de
desproporcionamento (reao auto-redox) do cloreto mercuroso, formando mercrio metlico e cloreto
mercrico (HgII).
Hg2Cl2(s)
Hg0(l) + Hg2+aq + 2 Cl-aq
Existem muitos outros eletrodos que podem ser utilizados como eletrodos de referncia em
situaes particulares. Assim, por exemplo, um eletrodo de vidro sensvel ao on H + pode ser utilizado
como referncia em uma soluo tamponada, pois desta forma, a variao de pH desprezvel e seu
potencial permanece praticamente constante.
4.2 - ELETRODOS INDICADORES
Alguns eletrodos indicadores j foram estudados anteriormente no primeiro critrio de
classificao de eletrodos. Resumindo o que j foi visto tem-se:
4.2.1 - ELETRODOS DE 1a CLASSE
Estes podem atuar como eletrodos indicadores do prprio on metlico do eletrodo. Contudo, na
prtica, apenas Ag e Hg se comportam de maneira reversvel em relao a seus prprios ons.
4.2.2 - ELETRODOS DE 2a CLASSE
Estes podem atuar como indicadores do respectivo nion do sal pouco solvel do metal do
eletrodo como:
Ag/AgCl sensvel ao on cloreto (Cl-)
Ag/Ag2S sensvel ao on sulfeto (S2-)
Observe que o eletrodo de Ag/AgCl pode ser utilizado como indicador para Cl - ou como referncia em
uma cela potenciomtrica onde [Cl-] seja constante.
4.2.3 - ELETRODOS METLICOS INERTES
Podem ser utilizados para determinar a razo entre as atividades de duas espcies envolvidas em
um par redox reversvel (Ex.: Fe3+/Fe2+ ; Ce4+/Ce3+), sendo muito empregados para indicao do ponto
final em titulaes de oxi-reduo.
4.2.4 - ELETRODOS DE MEMBRANA
Tambm conhecidos como eletrodos on seletivos (EIS), possuem vasta aplicao no campo da
potenciometria. O eletrodo de membrana de vidro sensvel ao on H + o EIS mais popular devido sua
aplicao na determinao de pH. Atualmente j existem EIS para determinao de diversos tipos de
ctions ou nions. O modo de operao deste eletrodo diferente dos demais eletrodos j vistos
anteriormente. Nos casos anteriores, o potencial desenvolvido no eletrodo indicador como funo da
concentrao do analito era proveniente de uma reao redox na superfcie do eletrodo indicador. Nos
eletrodos de membrana este potencial desenvolvido entre as duas faces de uma membrana sensvel
(Figura 9). Este potencial de membrana EM, produzido devido diferena entre a atividade do analito
na soluo da amostra (a1) e a atividade do analito em uma soluo de referncia interna (a 2). Isto
acontece segundo um processo anlogo quele de formao do potencial de juno lquido-lquido,
EJ. A Figura 7 apresenta um corte da membrana sensvel mostrando a soluo externa onde fica o

Resumos de potenciometria - Prof Edgard

analito M+ com atividade varivel (a1), e a soluo interna, onde fica o mesmo analito M+, com
atividade fixa (a2). A diferena de potencial entre os dois lados da membrana define seu potencial: E M =
E1 E2 , sendo que seu valor depende apenas de a1, pois a2 possui um valor fixo.

Figura 7. membrana de EIS

O esquema de uma cela potenciomtrica completa com eletrodo de membrana encontra-se representado
na Figura 8.

Figura 8: cela potenciomtrica com eletrodo de membrana.

O eletrodo de vidro sensvel ao on H + um dos eletrodos de membrana mais empregados na prtica.

Neste caso, uma membrana de vidro separa a soluo externa de uma soluo interna de HCl. Um
eletrodo de Ag/AgCl serve como referncia interna, pois sendo fixa a concentrao de Cl-, seu potencial
permanece constante durante as medidas. Deve-se observar, que o eletrodo de vidro comercial,
geralmente j possui o eletrodo de referncia externa adaptado ao mesmo corpo de vidro (Figura 9). O
eletrodo de referncia externa pode ser um eletrodo de Ag/AgCl ou de calomelano. O eletrodo que forma
uma cela completa em um mesmo corpo de vidro denominado eletrodo combinado.
4.2.4.1 - PROPRIEDADES DAS MEMBRANAS USADAS EM ELETRODOS ON SELETIVOS
a) Possuir solubilidade muito baixa na soluo do analito.
Exemplos:
- vidros de slica
- resinas polimricas
- compostos inicos inorgnicos pouco solveis (Ex. haletos de prata)
b) Possuir condutividade eltrica, mesmo que seja baixa
- condutividade geralmente provocada pela mobilidade de ons de carga unitria dentro da
membrana.
c) Possuir reatividade seletiva em relao ao analito de interesse atravs dos processos:
- troca inica
- cristalizao
- complexao

Resumos de potenciometria - Prof Edgard

Figura 9: eletrodo de vidro combinado.

Tipos de Membranas
- Cristalinas
- Cristal simples como LaF3 para fluoreto
- Policristalinas como Ag2S para sulfetos e Ag+
- No-cristalinas
- Vidro: Ex.: H+, Na+, etc
- Lquida: Ex.: membrana com soluo de trocadores inicos para Ca2+
- Lquido imobilizado em polmero. Ex.: PVC para Ca2+ e NO34.2.4.2 MEMBRANA CRISTALINA COM CRISTAL SIMPLES
Ex.: EIS para fluoreto:
Neste eletrodo, um monocristal de LaF3, dopado com EuF2 para aumentar a condutividade, utilizado
como membrana. O on fluoreto atua como transportador de carga devido sua mobilidade dentro do
cristal. A ionizao do LaF3 nas faces opostas da membrana cria uma diferena de potencial, sendo esta,
proporcional diferena entre as concentraes de F- em contato com as duas faces. O esquema abaixo
ilustra este comportamento:
soluo interna F-aq + LaF2+(s)
LaF3(s) | interior do cristal | LaF3(s)
LaF2+(s) + F-aq soluo externa
A face da membrana em contato com soluo mais concentrada em F- torna-se menos positiva devido ao
maior deslocamento do equilbrio de ionizao no sentido de formao do LaF3 que neutro. Desta
forma, a face mais diluda fica positiva em relao face mais concentrada. A concentrao de F - na
face interna da membrana fixa (geralmente com NaF 0,1 M). Esta soluo tambm contm
concentrao fixa de Cl- para manter constante o potencial do eletrodo de Ag/AgCl que atua como
referncia interna. A figura 10 mostra um esquema deste EIS.
Temperatura operacional: 0 - 80 oC
Limite inferior de resposta linear: 10-6 M ou 0,02 mg L-1 em FEquao: Eind = L - 0,0592 log aF- ou
Eind = L + 0,0592 pF
onde L o somatrio de todos os potenciais envolvidos na cela, exceto aquele relacionado ao potencial de
membrana (EM). O valor de L praticamente constante.

Resumos de potenciometria - Prof Edgard

Figura 10. EIS para fluoreto

4.2.4.3 - MEMBRANA POLICRISTALINA

Ex. EIS baseados em sais de prata
Constitudos de haletos de prata misturados com Ag2S
O Ag2S aumenta a condutividade da membrana devido mobilidade do on Ag + dentro de sua estrutura
cristalina.
A membrana possui resposta seletiva para o respectivo haleto de prata, para o on Ag + e tambm para o
on S2Ex.: membrana com AgI + Ag2S 1:1 => resposta seletiva para I-, Ag+ e S24.2.4.4 - MEMBRANA LQUIDA
Este tipo de membrana, consiste basicamente de um suporte slido poroso, impregnado com o
lquido que forma a membrana. Geralmente este lquido um solvente orgnico imiscvel em gua. Neste
solvente orgnico, encontra-se dissolvido um trocador inico capaz de realizar as reaes de equilbrio
com o analito presente em ambos os lados da membrana. Pode-se tambm manter o lquido orgnico
contendo o trocador inico, dissolvido em uma matriz de cloreto de polivinila.
Ex.: EIS para Ca2+
Neste caso utiliza-se um diester do cido fosfrico como trocador inico para o Ca 2+ dissolvido
em solvente orgnico. O grupamento aliftico deste composto pode conter de 8 a 16 tomos de carbono,
sendo 9 tomos mais usual.

O equilbrio que ocorre em ambos os lados da membrana encontra-se representado abaixo.

Ca2+(aq) + 2 (C10H21O)2POO-(org)
Ca[(C10H21O)2POO]2 (org)
Considerando-se a presena do analito (Ca2+) presente em ambos os lados desta membrana pode-se prever
sua polaridade. O esquema abaixo ilustra o comportamento desta membrana quando a maior
concentrao de Ca2+ est presente do lado esquerdo e quando a maior concentrao de Ca 2+ est presente
do lado direito.
1)
Maior concentrao de Ca2+ presente do lado esquerdo da membrana. Equilbrio da esquerda
deslocado no sentido de reduzir a concentrao de (RO)2POO- na superfcie esquerda da membrana
(R=C10H21). Equilbrio da direita deslocado no sentido de aumentar a concentrao de (RO) 2POO- na
superfcie direita da membrana.

10

Resumos de potenciometria - Prof Edgard

Ca2+(aq) +| 2 (RO)2POO-(org)

Ca[(RO)2POO]2 (org) memb. Ca[(RO)2POO]2 (org)

positivo

2 (RO)2POO-(org)| + Ca2+(aq)

negativo

Resultado final => lado esquerdo positivo e lado direito negativo.

(b) Maior concentrao de Ca2+ presente do lado direito da membrana. Deduo anloga ao caso anterior
resultando lado esquerdo negativo e lado direito positivo.
A figura 11 ilustra a configurao fsica deste eletrodo e sua Equao Nernst :
Eind = L - (0,0592/2) pCa

Figura 11: EIS de membrana lquida para Ca2+

4.2.4.5 - SISTEMAS DE ELETRODOS SENSVEIS A MOLCULAS

- Sondas para gases dissolvidos (Ex.: CO2, NH3, NO2, etc.)
- Sondas para gases: utilizados para determinao de gases dissolvidos ou ons que possam ser
convertidos em gases. A figura 12 mostra uma sonda para CO2 dissolvido.

Figura 12. Sonda para CO2 dissolvido

A membrana mais externa do tipo gs-permevel e pode ser classificada em dois tipos:
2)
Microporosas. Ex. PTFE formando um polmero poroso hidrofbico que permite a passagem de
gases mas no deixa passar a soluo aquosa. Sua espessura tpica 0,1 mm e a passagem do gs
ocorre pelo processo e efuso.
3)
Homegneas. Ex. borracha de silicone formando um slido onde o gs apresenta uma certa
solubilidade. Sua espessura tpica 0,01-0,03 mm e a passagem do gs ocorre pelo processo de
dissoluo.
MECANISMO DE RESPOSTA
No caso da sonda para CO2 tem-se o seguinte equilbrio entre os lados opostos (interno e externo)
da membrana microporosa :
CO2(aq ext.)
CO2(g)
CO2(aq int.)
(poros da membrana)
Simplificando tem-se:
CO2(aq ext.)
CO2(aq int.)

Resumos de potenciometria - Prof Edgard

11

Assim, na soluo interna situada entre a membrana de vidro e a membrana microporosa tem-se um filme
de soluo onde ocorre o equilbrio:
CO2(aq int.) + H2O(l)
HCO3-(aq int.) + H+(aq int)
O equilbrio global pode ser obtido a partir do somatrio destes dois equilbrios:
CO2(aq ext.)
CO2(aq int.)
CO2(aq int.) + H2O(l)
HCO3-(aq int.) + H+(aq int)
CO2(aq ext.) + H2O(l)
HCO3-(aq int.) + H+(aq int) equilbrio global
A [H+](aq int) presente neste equilbrio detectada pela membrana de vidro e depende da [CO2](aq ext.)
A constante de equilbrio para esta reao fica:
K = [H+](aq int) [HCO3-](aq int.) / [CO2](aq ext.)
=> [H+](aq int) / [CO2](aq ext.) = K / [HCO3-](aq int.)
Como a [HCO3-](aq int.) adicionada soluo interna relativamente elevada em relao s demais espcies
presentes no equilbrio pode-se escrever:
K / [HCO3-](aq int.) = constante = Kg
=>[H+](aq int) = Kg [CO2](aq ext.)
ou seja: o potencial da cela depende basicamente da [CO2](aq ext.), e isto justamente o objetivo desta
sonda.
Interferentes: Neste caso, qualquer espcie qumica que altere o pH do meio um interferente. Ex. NH 3,
SO2, NO2, etc.
Pois: NH3 + H2O
NH4+ + OHSO2 + H2O
HSO3- + H+
Este tipo de problema pode ser contornado substituindo-se a membrana interna seletiva para H + por outra
membrana seletiva para a espcie de interesse.
Exemplo: Com membrana seletiva para o on nitrato (NO 3-) pode-se detectar NO2 dissolvido sem
interferncia do pH. O equilbrio aquoso do NO2 :
2 NO2(aq) + H2O(l)

NO2- (aq) + NO3-(aq) + 2 H+(aq)

5.0 - ATIVIDADE vs CONCENTRAO

A relao entre concentrao e atividade dada pela frmula: ax = [X] x
onde: ax = atividade da espcie X
[X] = concentrao de X
x = coeficiente de atividade de X na soluo em que este se encontra
Em solues com baixa fora inica o valor de x prximo da unidade e, sendo assim, a
atividade fica praticamente igual concentrao. Contudo, em solues com fora inica alta, o valor de
x diferente da unidade e a concentrao fica diferente da atividade.
Os eletrodos potenciomtricos so sensveis atividade do analito, e sendo assim, em solues
com alta fora inica existe uma discrepncia entre o valor da concentrao e da atividade. A figura 13
apresenta duas curvas de calibrao genricas para um ction X + sobrepostas no mesmo grfico. As curva
M e N foram feitas com a mesma concentrao de X +, contudo a curva M foi feita em soluo com
baixa fora inica e a curva N em soluo com alta fora inica. Observa-se que a curva M apresenta
sinais potenciomtricos maiores em relao curava N. Isto acontece devido reduo no valor de X
para a curva N mantendo-se a mesma concentrao de X + nos padres de calibrao. Deve-se lembrar
que resposta potenciomtrica para ctions obedece a equao de Nernst escrita da seguinte forma:
Ecela = K + (0,0592/n) log aX (para ctions)
Onde K uma constante que envolve todos os potenciais fixos da cela e aX corresponde atividade do
analito X+.

Resumos de potenciometria - Prof Edgard

12

M
Ecela
N

log X
Figura 13. Potencial cela vs logX, sendo X um ction genrico.

Uma forma de contornar este problema para amostras onde a fora inica no seja elevada
demais, consiste no emprego de um tampo de fora inica. Este mtodo consiste em se adicionar um
eletrlito inerte tanto nas amostras como nos padres de calibrao do eletrodo. Desta forma, tem-se a
mesma fora inica tanto para os padres como para as amostras. Isto faz com que x tambm fique igual
entre amostras e padres. Assim, os sinais potenciomtricos obtidos com os padres de concentrao
conhecida sero os mesmos para as amostras onde a concentrao do analito desconhecida. Isto
minimiza os erros associados s diferenas entre as foras inicas dos padres e das amostras.