Introduccin.

Al cobre podemos encontrarlo en gran abundancia en los yacimientos con

depsitos de cobre porfdico, donde las especies ms abundantes son:
calcosina (C 2S), calcopirita (CuFeSO4), covelita (CuS) y bornita ( Cu5FeS4 )
Debido a que es el mineral que mayores divisas le genera a nuestra economa
es de vital importancia que en las compaas mineras se busque saber su
concentracin. Los minerales de cobre tienen cantidades variables de arsnico,
hierro, bismuto, antimonio, estao, plomo renio, molibdeno, selenio, teluro,
vanadio, tungsteno, plata, oro y otros elementos.
Al analito (Cu) que es una agente oxidante se le adicionar un exceso de
yoduro (como KI), liberndose una cantidad de yodo equivalente al analito
presente.
El yodo que se liberar se cuantifica utilizando una solucin de thiosulfato de
sodio, en presencia de almidn como indicador. Durante la marcha ser preciso
trabajar con mucho cuidado debido a que s e valorar hasta en tres
oportunidades con virajes distintos en cada uno de ellos, hasta que la solucin
e torne blanco lechoso.

1. FUNDAMENTO DEL MTODO DE LA DETERMINACIN DE COBRE:

Para la determinacin de Cobre usaremos un mtodo analtico que tiene por objeto
establecer el protocolo para determinar el contenido de cobre (II) soluble en materiales
tcnicos y formulaciones. Para ello emplearemos una Volumetra Redox Indirecta. La
yodometria es un mtodo volumtrico indirecto, donde un exceso de iones yoduro son
adicionados a una solucin conteniendo el agente oxidante, que reaccionar
produciendo una cantidad equivalente de yodo que ser titulado con una solucin
estandarizada de tiosulfato de sodio, mientras que la yodimetria son los mtodos
directos. Los oxidantes ms fuertes oxidan los iones yoduro a yodo y los reductores
fuertes reducen el yodo a yoduro.

1.1. VOLUMETRIA REDOX - YODOMETRA

Las volumetras redox utilizan reacciones de xido - reduccin entre reactivo y analito.
Los analitos reductores se titulan con una solucin de un reactivo oxidante de
concentracin perfectamente conocida; los roles se invierten en el caso de analitos
oxidantes. Como en toda determinacin volumtrica es necesario que la
estequiometria de la reaccin este perfectamente establecida, que la reaccin sea
rpida, y que se cuente con los medios para generar un punto final tan cercano al
punto de equilibrio como sea posible.

Objetivos:
-

Aplicar los principios bsicos de la volumetra en las titulaciones con yodo,

indirectas.
Preparar y valorar una solucin patrn de yodato de potasio.
Determinar el contenido de yodo ascrbico, mediante volumetra redox
yodimtrica o indirecta.

Una Valoracin Redox (tambin llamada volumetra redox, titulacin rdox o

valoracin de xido - reduccin) es una tcnica o mtodo analtico muy usada, que
permite conocer la concentracin de una disolucin de una sustancia que pueda
actuar como oxidante o reductor.

Es un tipo de valoracin basada en una reaccin rdox entre el analito (la sustancia
cuya concentracin queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre volumetra
hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos
permiten calcular la concentracin buscada. En una valoracin rdox a veces es
necesario el uso de un indicador rdox que sufra cambio de color y/o de un
potencimetro para conocer el punto final.

En otros casos las propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de

color que permite saber cundo se ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el
nmero de moles del oxidante y del reductor, como ocurre en las yodometras o
permanganometras.

1.2. Volumetras de oxidacin - reduccin con yodo.

El potencial estndar de reduccin para la reaccin: I2+ 2 e - 2 I - es 0.535 V.
Las sustancias con potencial de reduccin bastante inferior al del sistema yodo yoduro son oxidadas por el I2 y pueden valorarse con una solucin patrn de yodo.
Estas volumetras redox llamadas yodimtricas o directas, se utilizan para determinar
agentes reductores.

El yoduro I- se oxida a I2 ejerciendo una accin reductora sobre los sistemas

fuertemente oxidantes con formacin de una cantidad equivalente de yodo. El yodo
liberado se titula con la solucin valorada de tiosulfato de sodio Na2S2O3.
Estas
volumetras se llaman yodomtricas o indirectas y se utilizan para determinar agentes
oxidantes.

1.3. Volumetras redox yodomtricas o indirectas.

En este mtodo los oxidantes son determinados hacindolos reaccionar con un exceso
de iones yoduro y determinndose el yodo liberado con un reductor estndar, como el
tiosulfato de sodio. En ellas se hace reaccionar un oxidante cuya concentracin
deseamos conocer, con un exceso de yoduro generndose una cantidad
estequiomtrica de triyoduro segn la reaccin previa:

A Ox + B I- C Red + D I3-

Este triyoduro es posteriormente valorado con tiosulfato sdico de concentracin

exactamente conocida. Ambas especies reaccionan de acuerdo con la siguiente
reaccin volumtrica:
I3- + 2 S2O32- - 3I- + S4O62El reactivo valorante es el tiosulfato sdico (Na 2S2O3), y a partir de las estequiometrias
de las reacciones volumtrica y previa, podremos conocer la cantidad de Ox inicial. La

disolucin de tiosulfato slo puede utilizarse como reactivo valorante frente a yodo
(triyoduro), por lo que su utilidad est limitada a las yodometras.
El tiosulfato de sodio puede conseguirse fcilmente de gran pureza, pero el slido
esflorece fcilmente y adems sus disoluciones se descomponen con facilidad. Por
ello, se preparan disoluciones de concentracin aproximada que se normalizan frente
a yodo (o triyoduro) y deben renormalizarse frecuentemente.

En esta prctica generaremos una cantidad conocida de triyoduro por reaccin de un

patrn primario, el yodato potsico, con exceso de yoduro.

IO3- + 8 I- + 6 H3O+ 3 I3- + 9 H2O

El triyoduro formado se valorar con el tiosulfato, que habremos puesto en la bureta,

hasta decoloracin de la disolucin (el yodo y el triyoduro son ambos coloreados
mientras el yoduro es incoloro), o bien hasta viraje del almidn, que es un buen
indicador de la presencia de yodo en las disoluciones (origina un color azul en
presencia de yodo o triyoduro).

Las reacciones generales para determinar un agente oxidante (Ag. Oxidante) mediante
volumetra yodomtrica son:

Agente Oxidante + I-(exceso) Agente Reductor + I2

I2+ 2S2O3 = 2I- + 2S4O6=

El yoduro I- que se adiciona como NaI o KI, se encuentra en exceso y no es una

solucin patrn. El I2 formado en la primera reaccin es equivalente a la cantidad de
agente oxidante contenida en la muestra que se analiza. El I2 liberado se titula con una
solucin patrn de un reductor, entre los cuales el Na2S2O3 es el ms utilizado.

Las valoraciones deben efectuarse en el menor tiempo posible con el fin de

evitar que el I- sea oxidado por el oxgeno del aire.

Cuando se determina un oxidante mediante reacciones con yodo, el punto final

se alcanza cuando desaparece el color amarillo de la solucin. Se aprecia mejor
este punto si se aade una solucin de almidn, que forma con el yodo un
complejo de color azul oscuro. El punto final se alcanza cuando desaparece el
color azul, al agregar un ligero exceso de Na2S2O3. El indicador almidn se aade
cuando se ha consumido la mayor parte del yodo. Si se aade demasiado
pronto, el I- se absorbe sobre el indicador y se llega muy lentamente al punto
final, siendo muy difcil detectarlo.

2. APLICACIN EN LA DETERMINACIN DE COBRE

El cobre es determinado por el mtodo yodomtrico. La muestra se descompone
completamente por tratamiento con agentes oxidantes como son el cido ntrico y el
clorato de potasio, que oxida a todos los elementos como al cobre cuproso presente.
En soluciones neutras o dbilmente cidas, el cobre cprico reacciona con yoduro
para dar yodo y yoduro cuproso insoluble:

2Cu+2 + 4I- 2CuI + I2

En condiciones apropiadas, la reaccin ocurre cuantitativamente hacia la derecha y el

cobre puede determinarse Yodomtricamente de ste modo, titulando el yodo liberado
con solucin de tiosulfato de sodio. Al reducir Cu+2 con yoduro se forma yoduro de

cobre difcilmente soluble. Los equivalentes gramos de cobre y de

CuSO4.5H2O son aqu respectivamente iguales al tomo gramo (63,54 g de Cu) y a la
molcula gramo (249,7 g de CuSO4.5H2O).

Juzgando por las magnitudes de potenciales normales de los pares Cu+2/Cu+ (+0,15 V)
e
I2/2I(+0,54
V)
se
debera
esperar
que
la
reaccin
considerada se produzca en direccin contraria. La causa de no-coincidencia entre la
direccin de reaccin, supuesta a base de la magnitud de potenciales normales, y la
direccin verdadera radica en la escasa solubilidad de CuI. La concentracin de la
forma reducida, es decir, de los iones Cu+ disminuye mucho debido a la precipitacin
de CuI, y el potencial normal del par Cu+2/Cu+ (De hecho, del par Cu+2/CuI es mayor
que el del par I2 /2I- ).

Para que esta reaccin reversible se produzca de una manera suficientemente

completa y en la direccin necesaria, es indispensable un gran exceso de KI: cuanto
mayor ser este ltimo tanto menor ser el potencial del par I2 /2I-.

A pesar de que los iones H+ no intervienen en esta reaccin, para inhibirla hidrlisis de
sales de cobre, que disminuye el potencial del par
Cu +2/CuI
y retarda la reaccin, conviene crear un medio dbilmente cido.

Las diferentes reacciones que se dan durante ste anlisis son las siguientes:

2.1. Precipitacin Neutralizacin

A. CuSO4 + 4NH4OH [Cu (NH3)4] SO4 + 4H2O
Azul oscuro

B. Fe2 (SO4)3 + 6NH4OH 2Fe (OH)3 + 3(NH4)2SO4

Caf oscuro

C. [Cu(NH3)4]SO4 + 4CH3COOH Cu(CH3COO)2

2CH3COONH4

D. Fe(OH)3 + 3CH3COOH Fe(CH3COO)3 + 3H2O

Pardo rojizo

+ (NH4)SO4

E. Fe(CH3COO)3 + 6NaF [FeF6]Na3 + 3NaCH3COO

Complejo cristalino

2.2. Reacciones de titulacin:

3. INTERFERENCIAS
Los elementos ms comunes que se encuentran asociados con el cobre en la
naturaleza, que interfieren en el mtodo y que pueden volverse inactivos, son hierro,
arsnico y antimonio.

El hierro frrico es reducido por el yoduro. Las interferencias del hierro se evitan
usando el NaF, que forma el Na3[FeF6], el cual no reacciona con el yoduro, en
soluciones levemente cidas. De esta forma el hierro se hace inactivo y el pH se ajusta
al valor correcto, donde la reduccin de los iones cpricos es completa.

El arsnico y el antimonio no deben estar presentes en forma trivalente, pues

consumen yodo. Estos elementos generalmente estarn presentes en el estado
pentavalente como consecuencia del ataque oxidante, utilizado para disolver la
muestra.

Los minerales del Cu comnmente contienen Fe, As y Sb. Estos elementos en sus
E. O. ms altos (como se encuentran por lo general despus del proceso de
disolucin) oxidan al I- causando interferencia. La interferencia de Fe se puede evitar
con la adicin de bifloruro de amonio, NH4HF2, que convierte al in hierro (III) en el
complejo
estable
Fe
F6-3. El Sb y
As
no
oxida
al
Iexcepto en soluciones muy cidas. Al ajustar con amortiguador el pH alrededor de 3.5
se elimina
la interferencia
de estos
dos elementos. Pack
sugiri utilizar

un amortiguador de Ftalato con este propsito. Sin embargo, investigaciones

posteriores
demostraron
que
una
solucin
de
in
bifloruro,
HF 2adicionado al complejo de hierro forma un amortiguador comn con un pH aproximado
al deseado por lo que es innecesario un amortiguador adicional.

Reaccin producida:

2Cu+2 + 4H- 2CuI (s) + I2

Cuando se adicionan iones I- a una solucin de Cu (II), se forma un precipitado de CuI.

La reaccin se desplaza hacia la derecha con la formacin del precipitado y tambin

por la adicin de exceso de in yoduro.

El pH de solucin se debe mantener de preferencia entre 3 y 4 por medio de un

sistema amortiguador. En valores de pH ms altos ocurre una hidrlisis parcial del in
Cu (II) y la reaccin con el I - es lenta. En solucin muy cida sucede la oxidacin del
in yoduro catalizada por el Cu a una velocidad apreciable. Si el almidn que se
emplea en el amortiguador (como el acetato) forma un complejo bastante estable con
el in Cu (II), esto, puede evitar que la reaccin entre los iones Cu (II) y Ise complete. Conforme el I2 se elimina por la titulacin con S2O3-2, el complejo de Cu
(II) se disocia para formar ms in Cu (II), el cual a su vez reacciona con el I para
liberar ms I2, in que origina que el punto final se repita.

Se ha encontrado que el I2 se adsorbe en la superficie del precipitado del yoduro de

cobre (I), hacindolo aparecer grisceo en vez de blanco. A menos que el yodo se
desplace el punto final se alcanzara demasiado rpidamente y puede volver a
aparecer si el yodo se des adsorbe lentamente de la superficie del precipitado.

Foote y Vance encontraron que la adicin de KSCN justo antes de alcanzar el punto
final da un cambio de color ms definido. Hay dos razones que explican esto:

1 El CuSCN de Cu (I) es menos soluble que el CuI y la reaccin se completa an en

presencia de aniones que pueden formar complejos.

2Cu+2 + 2I- + 2SCN- 2CuSCN(s) + I2

2 El SCN- de Cu (I) se puede formar sobre la superficie de las partculas de I- de Cu

(I) que ya estn precipitados.

CuI(s) + SCN- CuSCN(s) + I2

El in SCN- se adsorbe con mayor fuerza que el in I3- en la superficie del CuSCN. Con
esto el yodo es desplazado de la superficie y puede reaccionar con rapidez con
el tiosulfato. El tiocianato no se debe agregar hasta que la mayor parte del I 2 se haya
titulado, ya que el yodo pierde oxidar al S2O3-2