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Termodinmica
Termodinmica
qumica
Es la rama de la qumica que
estudia las relaciones entre la
energa y los cambios qumicos
termoqumica
Universo
exterior (entorno)
Sistema
interior
Se denomina sistema qumico a las sustancias qumicas que participan en los cambios fsicos y
qumicos de inters, mientras que todo lo que rodea al sistema constituye el entorno. El universo
es el sistema ms el entorno
Un sistema termodinmico queda definido cuando se conocen los valores de un conjunto magnitudes
fsicas y qumicas asociadas al sistema:
- magnitudes fsicas como pueden ser la masa, la presin, la temperatura, el volumen y el
estado fsico,
Un conjunto de valores definen un estado. Una vez especificado el estado, todas las dems
propiedades del sistema, tanto qumicas como fsicas permanecen constantes.
Por ejemplo: para un gas ideal del que se conoce el nmero de moles, el volumen y la
temperatura, entonces la presin queda definida mediante la ecuacin de estado o ecuacin
general de los gases:
P = n . R .T / V (donde R es la constante de los gases)
Las propiedades de un sistema se llaman funciones de estado. El valor de una funcin de estado
depende nicamente del estado del sistema y no de la manera por la cual el sistema ha alcanzado
dicho estado.
Cuando estas magnitudes permanecen constantes se dice que el sistema tiene un estado de equilibrio.
Si el sistema abandona ese estado de equilibrio para pasar a otro nuevo estado tambin en equilibrio,
al variar las magnitudes se produce un proceso termodinmico caracterizado por otros valores de
las magnitudes, por ello se llaman variables.
Por ejemplo, si se expande el gas contenido en un
recipiente provisto de un mbolo mvil, debido a la
presin ejercida por el gas sobre la superficie del
mbolo, el volumen del gas aumenta mientras que la
presin ejercida sobre el mbolo disminuye. El estado de
equilibrio final es distinto del inicial.
Para
representar
grficamente
el
proceso
termodinmico
se
utilizan
los
diagramas
termodinmicos que relacionan dos de los valores de las
variables termodinmicas por medio de un sistema de
coordenadas plano, siendo el ms usual el que relaciona
presin y el volumen, llamado sistema de Clapeyron en
que los valores de la presin se representan en
ordenadas y los valores de volumen en abscisas.
Por ejemplo: a Temperatura constante
(isoterma), y nmero de moles constante,
conforme aumenta el volumen disminuye la
presin. P = (n.R.T) . 1 / V ,donde (n.R.T) =
cte.
P
la
el
V
1
V
En el ejemplo anterior se puede pasar del estado 1 al estado 2 haciendo un recorrido
diferente, por ejemplo: primero un aumento de volumen a presin constante (isbara) en este
caso la temperatura aumenta, se alcanza un estado intermedio 1 y despus una disminucin
de la presin a volumen constate (iscora) hasta alcanzar el estado 2, en este caso la
temperatura disminuye.
Las funciones de estado deben cumplir dos requisitos:
- Al dar valores a unas cuantas funciones de estado, se fijan automticamente los valores de todas las
otras.
- Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios en las funciones de estado dependen slo de los
estados inicial y final del sistema, y no de cmo se logra el cambio.
2. Energa Interna
La energa total de todas las partculas de un sistema se denomina Energa Interna, U. La energa
interna es la suma de la energa cintica, potencial, rotacional, de vibracin, de atraccin-repulsin,
etc., de todas la partculas que forman el sistema.
U = Ec + Er + Ev + Eat + ...
El primer principio de la termodinmica dice que la energa interna de un sistema aislado es
constante.
Si la nica forma de energa que intercambia un sistema es calor entonces se cumple que el calor
intercambiado se traduce en una variacin de la energa interna del sistema:
U = Q
Si adems hay trabajo de expansin (por ejemplo
expansin de un gas contenido en un recipiente
cilndrico de seccin S, cerrado con un mbolo mvil.
El mbolo se desplaza una distancia d. La resultante
de la fuerza ejercida por el gas en la superficie del
mbolo es F, igual a la presin por la superficie del
mbolo. El incremento de volumen del gas es
precisamente la distancia recorrida por el mbolo por
la superficie del mismo)
W = d . F = d . (S . P) = (d . S ) . P = V . P = P . V
El trabajo de expansin del gas es: W = P . V
Si no hay expansin V = 0, no hay trabajo de expansin y W = 0
Por tanto, el cambio de energa interna de un sistema es: U = Q - W
Criterio de signos:
Q > 0 : El sistema absorbe calor
Q < 0 : El sistema cede calor
3. Entalpas
A partir de la expresin del incremento de energa interna U = Q W podemos deducir que el
calor que absorbe un sistema, Q, se transforma en un incremento de la energa interna y en trabajo de
expansin.
Q = U + W
El calor, Q, no es una funcin de estado, ya que depende del camino que siga el sistema.
- Entalpa de formacin: H fo
La entalpa de formacin de un compuesto es la entalpa de la reaccin por la cual se forma dicho
compuesto puro a partir de sus elementos, encontrndose todas las sustancias en sus estados
estndar.
Por definicin las entalpas de formacin de los elementos en sus estados estndar son cero.
Por ejemplo:
C (s) + O2 (g) CO2 (g)
(2) C + O2 CO + O2
(3) CO + O2 CO2
1calora = 4,1840 Julios. La calora se define como la cantidad de energa que debe absorber
un gramo de agua para aumentar su temperatura un grado centgrado de 14,5 a 15,5 C.
Es decir, un gramo de agua necesita absorber 1 calora para aumentar un grado su
temperatura, de 14,5 a 15,5 C. (Esta cantidad de calor vara ligeramente con la temperatura,
por eso es necesario establecer la temperatura inicial y la final del agua)
El calor no es una funcin de estado, y la cantidad de calor requerida para producir un incremento de
la temperatura depende del camino seguido. Por tanto, se pueden utilizar dos tipos de capacidades
calorficas:
Capacidad calorfica a presin constante, cp
Capacidad calorfica a volumen constante, cv
Como normalmente se trabaja a presin constante el calor absorbido es igual a la variacin de
entalpa y se utilizar la capacidad calorfica a presin constante, cp.
Qp = H = cp . T
Para un incremento infinitesimal de la temperatura se puede escribir: dH = cp . dT
Entonces
cp = dH/dT
La entalpa es una funcin de estado, y por tanto no depende del camino seguido en una reaccin,
pero depende de la temperatura. Los valores de H que tenemos tabulados y conocemos para las
reacciones son los estndares, es decir, para reactivos y productos cuando:
P = 1 atm
T = 25 C (o 298 K).
Si tenemos en cuenta el nmero de moles de los reactivos y de los productos se puede escribir:
Hr T = Ho - ( n . c ) . T
En esta expresin ( n . c ) se refiere a la suma algebraica de las capacidades calorficas a presin
constante de las sustancias que intervienen en la reaccin tomadas positivas las de las sustancias que
se forman (productos) y negativas las de las sustancias que desaparecen (reactivos). T = T 25C.
o si la temperatura se da en Kelvin: T = T 298 K
El trmino ( n . c ) . T
se resta porque el calor es absorbido por las sustancias para
provocar un incremento de temperatura, por tanto debe tener signo negativo.
De forma general, conocido el calor de reaccin a una temperatura T1 , se puede calcular el calor de
reaccin a cuarquier otra temperatura T 2 si se conocen los calores molares de reactivos y productos.
Esta relacin entre el calor de reaccin y la temperatura se conoce como la Ley de Kirchhoff.
Hr T2 = Hr T1 - ( n . c ) . (T2 T1)
Ejemplo: El calor de formacin del amoniaco a 18C es igual a 11,04 Kcal/mol. Los calores molares
medios a presin constante del nitrgeno, hidrgeno y amoniaco son, respectivamente, 7,1 , 7,0 y 9,9
cal/C.mol . Hallar el calor de formacin del amoniaco a 500C.
La ecuacin de formacin del amoniaco es:
N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g)
Hr 500 = Hr 18 - ( c(NH3) c( N2) 3/2 c (H2) ) . (500 18)
Hr 500 = 11040 cal/mol - (9,9 .7,1 3/2 . 7,0) cal / C . 482 C
= 11040 cal/mol ( - 4,15 . 482) cal/mol = (11040 + 2000) cal/mol = 13040 cal/mol = 13,04
Kcal/mol
Hf : es la entalpa
molar de fusin. Se define como la cantidad de calor absorbido por un mol de
T
sustancia cuando pasa de estado slido a lquido. Sus unidades vienen en (cal/mol).
p.emolar de solidificacin tiene el mismo valor numrico,
Hv
(vapor)contrario.
La entalpa
pero signo
Hv : es lap.fentalpa molar de vaporizacin.
Se(lquido)
define como la cantidad de calor absorbido por un mol
H
de sustancia cuando pasa de estadof slido a lquido. Sus unidades vienen en (cal/mol).
La entalpa molar de condensacin tiene el mismo valor numrico, pero signo contrario.
(slido)
Hsub = Hfus + Hv
Q , calor absorbido, (cal/mol )
Tambin se pueden definir los calores latentes de fusin, vaporizacin y sublimacin. En este caso
indican la cantidad de calor que absorbe un gramo de sustancia en un cambio de estado ( fusin,
H2O (hielo)
H2O (liquida)
-30C
243 K
0C
273 K
0C
273 K
T = 30 K
H = m . ce . T
= 100 g . 0,5 cal/g.K . 30 K
= 1500 cal
T = constante
Cambio de fase
H = m . calor de fusin
= 100 g . 79,72 cal/g
= 7972 cal
H2O (liq)
H2O (liq)
H2O (vapor)
0C
273 K
100C
373 K
100C
373 K
T = 100 K
H = m . ce . T
= 100 g . 1,0 cal/g.K . 100 K
= 1000 cal
H2O (vapor)
H2O (vapor)
100C
373 K
120C
393 K
T = 20 K
H = m . ce . T
= 100 g . 0,45 cal/g.K . 20 K
= 900 cal
T = constante
Cambio de fase
H = m . calor de vaporizac.
= 100 g . 536.7 cal/g
= 53670 cal
4. Entropa
La entropa es otra funcin de estado, al igual que P, V, T, U y H
La entropa mide el grado de desorden del sistema termodinmico.
El segundo principio de la termodinmica dice que en los procesos espontneos el Universo tiende
hacia el estado de mayor desorden, aumentando la entropa total del sistema y sus alrededores
S universo = S sistema + S entorno
Es imposible medir el incremento de entropa del universo, slo podemos determinar el incremento de
entropa del sistema.
Cuando en el proceso termodinmico hay un cambio de temperatura, pasando de la temperatura T 1 a
T2
T2 n.c.
T
T
T
dQ
dH
dT n.c. ln 2 c p . ln 2 m.ce . ln 2
T1
T
T
T
T1
T1
T1
En esta expresin n es el nmero de moles y c el calor molar. (n .c) es la capacidad calorfica c p ,
como ya se ha indicado anteriormente cp = m.ce
S sistema =
El tercer principio de la termodinmica dice que la entropa de una sustancia cristalina pura y
perfecta, con ordenamiento perfecto es cero en el cero absoluto de temperatura (0 K).
Tambin se puede calcular la entropa estndar de una reaccin (25C y 1 atm) a partir de la entropa
de productos y reactivos, conociendo la entropas estndar de los productos y reactivos que
intervienen en la misma.
So = n . Soproductos - n . Soreactivos
Ejemplo: Calcular la variacin de entropa del mismo ejemplo del apartado 3.c. , cuando
100 g de hielo a 30C se convierten en 100 g de vapor de agua a 120C.
Calor especfico del hielo ce = 0,5 cal/g.K,
Calor especfico del agua lquida = 1,0 cal/g.K
Calor especfico del vapor de agua = 0,45 cal/g.K
Calor latente de fusin del agua: 79,7 cal/g
Calor latente de vaporizacin: 536,7 cal/g
H2O (hielo)
H2O (hielo)
H2O (liquida)
-30C
243 K
0C
273 K
0C
273 K
T = no es constante
S = m . ce . ln(T2/T1)
=100g.0,5cal/g.K.ln(273/243)
=
H2O (liq)
H2O (liq)
H2O (vapor)
0C
273 K
100C
373 K
100C
373 K
T = no constante
S = m . ce . ln (T2/T1)
=100g.1,0cal/g.K.ln(373/273)
=
H2O (vapor)
H2O (vapor)
100C
373 K
120C
393 K
no constante
S = m . ce . ln (T2/T1)
100g.0,45cal/g.K.ln(393/373)
=
T = constante
Cambio de fase
S = H / T
S = m.calor de vap./T
= 100 g . 536.7 cal/g / 373 K
=
S (total) =
Para saber si una reaccin es espontnea o no, basta con medir la variacin de entropa del Universo.
Pero esto no es posible. Por ello se defini una nueva magnitud llamada energa libre de Gibbs.
Tambin es una funcin de estado. Se calcula a partir de dos funciones de estado: la entalpa y la
entropa.
La energa libre de Gibbs, a presin y temperatura constantes se define como:
G= H - T . S
Para P = 1 amt. y T = 25C, de define la energa libre estndar Go
Para una reaccin tambin se cumple que:
Go = n . Goproductos - n . Goreactivos
por ejemplo: la reaccin de descomposicin del cloruro de amonio NH 4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
predecir si es espontnea a 25C.
Hof (NH4Cl) = - 314,4 KJ/mol
Hof (NH3) = - 46,11 KJ/mol
Hof (HCl) = - 92,31 KJ/mol
Sof (NH4Cl) = 94,6 J/mol.K
Sof (NH3) = 192,3 J/mol.K
Sof (HCl) = 186,8 J/mol.K
Gor = Hor T . Sor
Hor = Hof(NH3) + Hof(HCl) - Hof(NH4Cl) =
(-46,11 KJ/mol) + (-92,31 KJ/mol) (-314,4 KJ/mol) = 175,98 KJ/mol
Sor = Sof(NH3) + Sof(HCl) - Sof(NH4Cl) =
192,3 J/mol.K +186,8 J/mol.K - 94,6 J/mol.K = 285,1 J/mol.K
Gor = Hor T . Sor = 175,98 KJ/mol 298 K . 285,1 .10-3 KJ/mol.K = 93,59 KJ/mol
Se trata de un proceso no espontneo en condiciones estndar porque Gor > 0
se cumple que
H = T . S y T = H / S
Pero hay dos casos en los que hay que tener en cuenta los valores que toman la entalpa, la entropa y
la temperatura:
Un proceso exotrmico H < 0 y disminuye el desorden (T . S) < 0
G = H - T(equilibrio) . S = 0
se cumple que
H = T(equilibrio) . S
Hay una determinada temperatura a la cual se cumple esta igualdad, segn la cual el proceso estar
en equilibrio. A temperaturas ms altas el trmino (T.S ) se hace mayor que H , y G > 0. El
proceso deja de estar en equilibrio y se hace no espontneo.
A temperatura ms bajas de T(equilibrio) el trmino (T.S ) se hace menor que H , y G < 0. El
proceso deja de estar en equilibrio y se hace espontneo.
Un ejemplo de proceso de este tipo es el cambio de estado de lquido a slido (solidificacin). El
sistema cede calor, y las partculas se ordenan en una estructura cristalina. Hay una temperatura en
la que el sistema formado por las dos fases est en equilibrio, es el punto de fusin = punto de
congelacin. Si se aumenta la temperatura la solidificacin no es espontnea. Si se disminuye la
temperatura la solidificacin es espontnea.
Un proceso endotrmico H > 0 y aumenta el desorden (T . S) > 0
G = H - T(equilibrio) . S = 0
se cumple que
H = T(equilibrio) . S
Hay una determinada temperatura a la cual se cumple esta igualdad, segn la cual el proceso estar
en equilibrio. A temperaturas ms altas el trmino (T.S ) se hace mayor que H , y G < 0. El
proceso deja de estar en equilibrio y se hace espontneo.
A temperatura ms bajas de T(equilibrio) el trmino (T.S ) se hace menor que H , y G > 0. El
proceso deja de estar en equilibrio y se hace no espontneo.
Un ejemplo de proceso de este tipo es el cambio de estado de lquido a vapor (evaporacin) en un
sistema cerrado. El sistema absorbe calor, y las partculas se desordenan al tener mayor movilidad y
mayor energa cintica. Hay una temperatura en la que el sistema formado por las dos fases est en
equilibrio (a Pvapor = 1 atm) esa temperatura es el punto de ebullicin = punto de condensacin. Si se
aumenta la temperatura del sistema la evaporacin es espontnea. Si se disminuye la temperatura del
sistema la evaporacin no es espontnea.
(En un sistema abierto, en el vapor no alcanza el equilibrio con el lquido, la evaporacin se da de
forma espontnea, debido a que el incremento del desorden es tan grande que la evaporacin est
favorecida termodinmicamente y se produce a costa del enfriamiento del sistema.)
En el ejemplo del punto 5, en la descomposicin del cloruro de amonio, se vio que a 25 C el proceso
no es espontneo. Se puede calcular la temperatura a partir de la cual el proceso se hace espontneo:
G = 0 (equilibrio) ; H T . S = 0 ; H = T . S ; T = H / S
T = 175,98 KJ/mol / 285,1 . 10-3 KJ/mol.K = 617,5 K = temperatura de equilibrio