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INDICE

INTRODUCCION ................................................................................................................................. - 1 -

PROBLEMAS DE APLICACIN, GASES REALES E IDEALES ............................................... - 2 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS .............................................................................. - 2 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ................................................................................................. - 48 GASES REALES ................................................................................................................................- 76 -

PROBLEMAS DE APLICACIN PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA .............................................. - 89 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ............................................................................................. - 89 FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN .............................................................................................. - 131 -

TERMOQUMICA ............................................................................................................................ - 157 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 157 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................................... - 180 -

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA ........................................................................... - 218 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................... - 218 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 252 -

ENERGIAS LIBRES ........................................................................................................................... - 282 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................................... - 282 TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO ....................................................................................... - 307 -

ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO ..................................................................................................... - 316 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 316 -

ANEXOS ......................................................................................................................................... - 333 -

INTEGRANTES ................................................................................................................................ - 335 -

INTRODUCCION

Con el fin de entender de manera fenomenolgica y terica los procesos de la


Fisicoqumica se realiz este compendio de ejercicios resueltos analizando su
comportamiento.
Desde la antigedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese
conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayora de
las aplicaciones de la ingeniera estn inversos.
La primera ley de la termodinmica tiene una importancia trascendental en el desarrollo
de la humanidad, ya que esta expres que al igual que con la masa, la energa no se crea
ni se destruye, solo se transforma. En el campo de la fisicoqumica esto es de vital
importancia, debido a que para tener un claro entendimiento de lo que pasa en un
proceso, se debe entender que para que algo realice un trabajo sobre el mismo, se debe
ganar o perder energa.
La termoqumica hemos aplicado conocimientos previos de qumica lo cual es
fundamental en la fisicoqumica para el entendimiento del fenmeno relacionado en las
reacciones qumicas para saber si es que una reaccin qumica es espontnea o
inverosmil.
La segunda ley de igual manera trata que una reaccin qumica espontnea hace que la
entropa aumente, se procedi a aplicar los conocimientos y se trat la entropa y el
comportamiento emprico del funcionamiento de una mquina desde el punto de vista
fisicoqumico.
Por esta razn fue necesaria otra funcin termodinmica, las Energas libres, es capaz de
realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio.
De esta forma se puede explicar mejor los fenmenos que suceden en la naturaleza, en
el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones,
expansiones de gases, reacciones qumicas, mquinas, que pueden ser ideales o reales,
licuefaccin de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna,
entre otros procesos, lo cual indica la gran vala de estos postulados y la necesidad del
estudiante de aprender estos conceptos.

-1-

PROBLEMAS DE APLICACIN, GASES REALES E IDEALES


FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bixido de carbono a una presin de
740 mm Hg y a 30 0C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases
ideales.

Datos:

P= 740 mm Hg

Solucin:

Fig: 1.1-1

Al ser gas ideal tenemos:

V= 11, 65 L

1.2. En un aparato de Vctor Meyer la evaporacin de 0,110 g de un hidrocarburo


puro, H-(CH2) n-H, desplaza 27ml de aire medidos en una bureta de mercurio
a 26,1 0C y 743 mm Hg Cul es el peso molecular del hidrocarburo y el valor
de n?
Datos:
-2-

Solucin:

Fig: 1.3.2-1

Volumen ser igual al volumen del aire que ha desplazado

Calculo del peso molecular del hidrocarburo.

Calculo del nmero de moles, mediante la ecuacin de Vctor Meyer

Respuesta:
M= 102, 27
n = 7 mol

-3-

1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a
25 0C y a una presin total de 1 atm. La presin de vapor del agua a esta
temperatura es de 23,7 mm Hg. Considrese al aire como formado por 80% de
nitrgeno y 20% de oxgeno en volumen.
Datos:

Aire:
N2= 80%
O2= 20%
Fig: 1.3.3-1

Solucin:
Peso molecular del aire:

Anlisis del aire Hmedo:


Al ser aire saturado la presin que aporta el agua ser el mismo valor de la presin
de vapor de agua a 250C, ya que tenemos una humedad del 100%

Calculo de la presin del aire


(

-4-

Tabla: 1.3.3-1
Componentes de la mezcla
Componente

Pi, atm

Xi

Mi, g/mol Xi*Mi

Aire

0,969

0,969

28,8

27,9

Agua(v)

0,031

0,031

18

0,558

1.4. Calcular el nmero de toneladas de bixido de carbono, sobre una superficie


de una milla cuadrada, si la presin atmosfrica es de 760 mm Hg y el aire
contiene 0,046 % en peso de CO2.
Datos:
P = 760 mm Hg
% Aire = 0,046

Solucin:
Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropsfera, lugar en donde se
encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este.

Considerando la temperatura ambiente:

-5-

1.5. Se llenan los matraces A y B con oxgeno y nitrgeno, respectivamente, a 25 0C


y se conectan por medio de una llave.

Tabla: 1.3.5-1
Datos
Gas

Gas

Volumen,

Presin, atm

ml
A

O2

500

N2

1500

Calcular (a) la presin total, (b) la presin parcial de cada gas y (c) la fraccin
molar del oxgeno en la mezcla final.

Fig: 1.3.5-1
-6-

Solucin:
Al no existir variacin de temperatura, el proceso es isotrmico.
Calculo de la presin final del O2

) (
( )

Presin final del N2

) (
(

Presin total del sistema

Fraccin molar en la mezcla final

-7-

1.6. A 550C y 1 atm el N2O4 se disocia un 50,3% en NO2 de acuerdo con la reaccin
N2O4 =NO2
Cul es la densidad del gas? (b) Cul es el peso
molecular promedio del gas?

Fig: 1.3.6-1

Solucin:

El gas se refiere a la mezcla de N2O4 + NO2, luego de la disociacin

Peso molecular del gas


Base de clculo 100g de la mezcla
Tabla: 1.3.6-1
Datos
Gas

Mi, g/mol

masa, g

ni=m/M

Xi

XiMi

NO2

46

50,3

1,09

0,67

30,82

N2O4

92

49,7

0,54

0,33

30,36

Si se asume como un gas ideal se tiene:

Respuesta:

-8-

1.7. La densidad del amoniaco, fue determinada a distintas presiones pesando el


gas contenido en grandes bulbos de vidrio. Los valores obtenidos a 0 0C, en
gramos por litro, fueron los siguientes: 0,77159 a 1 atm, 0,51185 a 2/3 de atm,
0,38293 a de atm, 0,25461 a 1/3 de atm. (a) Cul es el peso molecular del
amoniaco? (b) considerando que el peso atmico del hidrgeno es igual a
1,008, Cul ser el peso atmico del nitrgeno?

Tabla: 1.3.7-1
Datos
,( g/L)

0,77169

0,51185

0,38293

0,25461

P, (atm)

2/3

1/2

1/3

0,76777

0,76586

0,76383

/P, (g/atmL) 0,77169


Diagrama: /P=f(P)
/P, g/atm-L

P, atm
1/3

1/2

2/3

Fig: 1.3.7-1

(a)
( )
( )

( )

-9-

( )
( )

(b)

1.8. La temperatura crtica del tetracloruro de carbono es de 283,1 0C. Las


densidades en gramo por mililitro, del lquido l y del vapor v a diferentes
temperaturas son las siguientes.

Tabla: 1.3.8-1
Datos
t (0C)

100

150

200

250

270

280

l (g/ml)

1,4343

1,3215

1,1888

0,9980

0,8666

0,7634

v (g/ml)

0,0103

0,0304

0,0742

0,1754

0,2710

0,3597

Cul ser el volumen molar crtico del CCl4?

l
v

Fig: 1.3.8-1

Mediante extrapolacin del grafico se obtiene la densidad crtica.


- 10 -

Peso molecular tetracloruro de carbono:

Por lo tanto:

1.9. Utilizando la ecuacin de Van der Waals, calcular la presin ejercida por una
mol de bixido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros,
(c) Repetir los clculos a 100 0C, en 0,05 litros.

Fig: 1.3.9-1

Datos:
Constantes de Van der Waals para el CO2 son:

Fuente: Tratado de fisicoqumica, Luis A. Romo


- 11 -

Solucin:
(a)
V1= 1 litro

) (
(

)
(

(b)
V2=0,05 litros

) (
(

)
(

(c)
V3=0,05 litros y T3=373,15

) (
(

)
)

)
(

- 12 -

1.10. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 00C y 50 atm utilizando
(a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuacin de Van der Waals. En los
clculos de la parte (b) la solucin cbica se puede evitar usando el mtodo de
aproximaciones sucesivas. La ecuacin de Van der Waals se puede escribir del
mtodo siguiente.

El valor de V obtenido con le ecuacin de los gases ideales, se sustituye en el


lado derecho de esta ecuacin, calculando un valor aproximado de V. Este
valor se sustituye nuevamente en el lado derecho de la ecuacin para obtener
un valor de V aun ms exacto. Este proceso se contina hasta que el valor
calculado de V sea esencialmente el mismo que el utilizado en la sustitucin en
el lado derecho de la ecuacin.

Solucin:
(a)

) (

) (
(

(b)

Primera sustitucin:
V

) (
(

)
(

- 13 -

Segunda sustitucin:
(

) (
(

)
(

1.11. Calcular el volumen ocupado por un kilogramo de bixido de carbono a 100


0

C y 50 atm empleando (a) la ecuacin de los gases ideales y (b) la grfica de

Hougen-Watson-Ragatz

Fig: 1.3.11-1

Solucin:

(a)

) (
(

(b)

Factor de compresibilidad y las respectivas constantes crticas.

- 14 -

) (
(

- 15 -

1.12. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrgeno a 00C partiendo del
hecho que los volmenes molares a 50, 100, 200 y 300 atm son 0,4624;
0,2386; 0,1271 y 0,09004 litro mol-1. Respectivamente.
Solucin:
Conociendo que el segundo coeficiente virial es la extrapolacin hasta

de

la grfica
V ((PV/RT)-1) = f (

), entonces:

Datos:

Tabla: 1.12-1
Datos

[(

50

100

200

300

0,4624

0,2386

0,1271

0,09004

0,01516 0,01571 0,01723 0,01861

2,16

Diagrama: *( )

4,19

7.86

11,11

+=f ( )

Fig: 1.3.12-1

- 16 -

Calculo de la pendiente:
*(

)
(

Ecuacin de tendencia:
[(

*( )

*(

[(
(

)
(

]
) (

1.13. Se hizo el vaco en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que
su peso era 46,8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. Al abrir la llave
y llenar el bulbo con aire, el peso aument a 47,0465 g. La presin
baromtrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 . (a) Calcular el volumen
total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28,8.
(b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrgeno seco a las mismas
condiciones de temperatura y presin.
Datos:
m1 sin aire = 46,8542 g
m2 con aire = 47,0465
t= 27 C = 300 K
P = 745 mm Hg= 0.98atm
Solucin:

- 17 -

Maire = 28,8 g mol-1


maire = m2-m1
maire = 0,1923g
a)

)(
(

)(
)(

b)

(
(

)(

)(

)(

Calculo de la masa del bulbo total:

- 18 -

1.14. Qu masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25 y
presin de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como
28,8.
Datos:
V He = 1000 L
M He = 4 gmol-1
M aire = 28,8 gmol-1
T= 298 K
1000L He

P= 1 atm
Solucin:

Fig: 1.3.14-1

)(

)(
)(

)
)

1.15. El coeficiente de expansin trmica se define como

Y el de compresibilidad se define como


(

Calcular estas cantidades para el gas ideal.

- 19 -

Solucin:
Para

(1)
GAS IDEAL
PV = nRT
(2)
( )

(3)

(1)

y (3) en (1)

Para
( )

(1)

GAS IDEAL

PV = nRT
(2)
( )

(3)

(2) y (3) en (1)

- 20 -

1.16. La temperatura puede definirse como una funcin lineal de alguna propiedad
M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelacin y la
propiedad Ms en el punto de evaporacin, dervese la ecuacin para expresar
la temperatura en la escala centgrada.
El astrnomo sueco Anders CELSIUS, habiendo verificado la constancia de la
temperatura de fusin y ebullicin del agua a una presin dada, decide emplear
estas temperaturas como puntos fijos de referencia, para la construccin de una
escala termomtrica fcilmente reproducible.
Diagrama V = f(t)

Diagrama, Punto triple del agua

Fig: 1.3.16-2

Solucin:
T (K) = t (C)
- 21 -

(T T0) K = (t- t0) C


T = t + 273.15
T0 = t0 + 273.15
(t + 273.15 (t0 + 273.15)) K = (t- t0) C
(t t0)K = (t t0) C
1 K = 1 C
t,C= T,K 273,15

1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad
del aire de 25 y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presin
del vapor del agua a 25 es de 23.7 mm. La composicin del aire seco, en
volumen es de 80% de nitrgeno y 20% de oxgeno.
Datos:
T= 25 C
PV aire = 23.7 mm Hg
P = 1 atm
HR = 70%

Fig: 1.3.17-1

Solucin:
T= 25 C

273.15 K

T= 298.15 K

- 22 -

Tabla 1.3.17-1
Datos
MEZCLA

PM , gmol-1

Xi aire seco

Xi, mezcla

Pi, mm Hg a nivel del


mar

N2

28

0.80

0.78

594.73

O2

32

0.20

0.20

148.68

H2O

18

-------

0.02

16.59

TOTAL

M= XiMi=

1.00

1.00

760

28,60

HR =

PVaire =

(PVaire)

PVaire = (

)25C, 1atm

PVaire = 16.59 mm Hg

PV = nRT
PM = mezcla RT

mezcla =
mezcla =

)
(

mezcla = 1.69

- 23 -

1.18. (a) Cuntos gramos de aire habr en la atmsfera que rodea a la tierra
suponiendo que es una esfera con un dimetro de 12 millones de metros y la
presin atmosfrica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) Cuntas moles
de aire habr en la atmsfera suponiendo que el peso molecular promedio del
aire es de 28.8? (c) Cuntas molculas de oxgeno habr en la atmsfera
terrestre si un quinto del volumen total del aire est formado por oxgeno?

Datos:
D = 12 106 m
P = 760 mm Hg
T ideal = 273 K

Fig: 1.3.18-1

M aire= 28.84 g/mol

Solucin:

P=
P= 1 atm

Solucin:
Vesfera =
Vesfera =

)3

Vesfera =
Vesfera = 9.0477

a)

1023 L

PV = nRT
PV =

g aire =

- 24 -

)(

)
( )

1026 g

g aire f(T) = 3.180

b)

n aire =

n aire f(T)= 1.1031025

c)

V aire = V O2
V aire = (9.0477
V O2

1.809

1023 L)

1023 L de O2

PV = nRT

n=

n O2 f(T)= 2,204

)
( ))

1024

Molculas de O2 = n O2 f(T) N0

Molculas de O2 = 2,204

1024

6.023 1023

Molculas de O2 = 1.328 1048

- 25 -

1.19. Una mezcla compuesta por 0.1 g de hidrgeno y 0.2 g de nitrgeno se va a


almacenar a 760 mm de presin y a 26. (a) Cul ser el volumen del
recipiente? (b) Cul ser la fraccin molar del hidrgeno en la mezcla? (c)
Cul ser la presin parcial del H2?
Datos:
P = 760 mm Hg
T = 26 C

Solucin:
T= 26 C

273.15 K

T= 299.15 K
P=

P= 1 atm

Fig: 1.3.19-1
Tabla 1.3.19-1
Datos
MEZCLA

gi

Mi ,

ni =

, mol

Xi =

Pi = Xi P,
atm

H2

0.1

0.05

0.88

0.88

N2

0.2

28

0.0071

0.12

0.12

TOTAL

0.3

M = XiMi =

0.0571

1.00

5.12

a)

PV = nRT
- 26 -

V=
(

V=

)(

V= 1.401 L

b)

PT = XH2 PH2 + XN2 PN2


PH2 = XH2 PT
PH2= 0,88 atm

1.20. La relacin entre la densidad del cloruro de etilo y la presin en atmsferas, a


diferentes presiones, a 0, es la siguiente: 2.9002 g litro

-1

atm-1 a 760 mm,

2.8919 a 475 mm, 2.8863 a 285 mm. Calcular el peso molecular del cloruro de
etilo y el peso atmico del cloro usando el mtodo de la fig. 1.3 conociendo los
pesos atmicos del carbono y del hidrgeno.
Tabla 1.3.20-1
Datos
/P

P ,atm

2.9002

1.000

2.8919

0.601

2.8863

0.375

Datos:
T = 0 C
Desarrollo:
T = 0 C

273.15 K

T = 273.15

- 27 -

Diagrama: /P =f(P)

Fig. 1.3.20-1: Densidad limite del cloruro de etilo

( )

( )

PV = nRT

( )

( )
Si P = 0 atm (/P)0 = 2.878
M = 2.878

(0.08205

)(273.15 K)

M = 64,47

- 28 -

1.21. Las densidades en gramos por centmetro cbico del ter metlico lquido y
gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:
Tabla 1.3.21-1
Densidad del ter metlico lquido y gaseoso a diferentes temperaturas
C

30

50

70

100

120

0,6455

0,6116

0,5735

0,4950

0,4040

0,0142

0,0241

0,0385

0,0810

0,1465

Calcular la densidad y la temperatura crtica.


Solucin:
Las constantes crticas Tc y Pc, se pueden evaluar partiendo en principio de la
isoterma crtica o mediante la aplicacin de la Regla de Cailletet y Mathias que se
las conoce con el nombre de la Ley de los dimetros rectilneos. La bisectriz del
rea comprendida dentro de la curva T del lquido y vapor es una recta que
indica que densidad media del gas disminuye linealmente con la temperatura, esta
lnea por extrapolacin permite obtener tanto la temperatura crtica, como la
densidad crtica.
Diagrama: =f(t)

Fig: 1.3.21-1

- 29 -

6,30 cm | 120 C

= 126 C

| 6 cm
1,75 cm | 0,4 g/cm3 = 0,175 g/cm3
| 4 cm
Tc = 126 C
c= 0,175g/cm3

1.22. Basndose en las constantes crticas del helio expresadas en la tabla 1.1,
calcular las constantes de Van der Waals.
Datos:
Tabla 1.3.22-1
Constantes crticas del Helio
GAS

Tc, K

Helio (He)

5,3

c, L mol-1
0,0578

Pc, atm

PcVc / RTc

2,26

0,300

Solucin:
b=1

3
b = 1 0,0578
3
b = 1,927 .10-2 L mol-1
a = 3 Pc

a = 3 (2,26)( 0,0578)2
a = 0,0227 atm L2 mol-2
- 30 -

1.23. La correccin tomando en cuentas las imperfecciones de los gases, mediante


la ecuacin de Berthelot

Permite calcular pesos moleculares ms exactos que los obtenidos con la


ecuacin de los gases ideales. Calcular el peso atmico del nitrgeno
considerando que la densidad del xido de ntrico, NO, a 0 y 760 mm es de
1,3402 g litro-1. Las constantes crticas del NO son: 177,1 K y 64 atm. El peso
atmico aceptado del nitrgeno es de 14,007.
Datos:
T = 273K

Tc = 177,1 K

P = 760 mm = 1 atm

Pc = 64 atm

= 1,3402 g litro-1
Solucin:
(

))

))

)(

))

M = 29,9874 g-mol-1

Peso Molecular de NO:

- 31 -

Tabla 1.3.23-1
Peso atmico de la mezcla
No

PA , gmol-1

Xi

PA calculado, gmol-1

Oxigeno, O2

32

0,53

15,8933

Nitrgeno, N2

28

0,47

14,0941

TOTAL

M= 30

1,00

M= 29,9874

Peso atmico del NITRGENO = 14,0941 g


1.24. Calcular el nmero de gramos de hidrgeno contenidos en un recipiente de
500 ml de capacidad cuando se introduce hidrgeno a 200 y 100 atm,
utilizando (a) la ecuacin general de los gases, (b) la ecuacin de Van der
Waals, (c) la grfica de Hougen-Watson Ragatz.

Datos:

V = 500 ml
M H2 = 2 gmol-1
T = 200 C = 473 K
P = 100 atm

Solucin:

a) Ecuacin general de los gases: PV = nRT

PV = g RT
M
g = PVM H2
RT
g=

)
(

g = 2,577 g de Hidrgeno
- 32 -

b) Van der Waals : P =

_ n2a

nRT

V2

Vb

a = 0,2444 atm L2 mol-2


b = 0,02661 L mol-1

)
(

(
(

)(

g= 2,476 g de hidrogeno

c) Hougen-Watson Ragatz
Tabla 1.3.24-1
Datos
GAS

Pc,

Tc, K

= P / Pc

= T / Tc

33,3

7,813

14,204

1,05

2,100

atm
H2

12,8

- 33 -

g = 2,100 g de hidrgeno

1.25. Las bombas de difusin de aceite pueden usarse para obtener presiones de
10-6 mm de mercurio, bastante rpidamente. Si el gas presente es nitrgeno y
la temperatura 25, calcular la densidad en gramos por litro.
Datos:

Solucin:

N2=28 g/mol

T=298 K
P= 1.32 x 10-8 atm

1.26. Un matraz de cristal de 200 ml se llena con una mezcla de oxgeno y


nitrgeno a 25 y 1 atm. Si la mezcla pesa 0.244 g cul es el porcentaje de
oxgeno en peso?
Tabla 1.3.26-1
Datos
Gas

M(g/mol)

n(moles)

m(g)

Xm=mi/mT

%m

O2

32

0.00374

0.120

0.492

49.2

N2

28

0.00444

0.124

0.508

50.8

0.00818

0.244

1.000

100.0

Total

- 34 -

Datos:
P= 1atm

mT= 0,244 g
V=0,2L
Fig: 1.3.26-1

Solucin:

(1)

Pero m=M*n
(2)
Despejando nO2 en 2

Reemplazando nO2 en 1

- 35 -

Reemplazando nN2 en 1

m=M*n

1.27. A partir de las leyes de Boyle y de Gay-Lussac, dedzcase la forma de la


ecuacin de los gases ideales utilizando la ecuacin fundamental de clculo
diferencial ( Ec. A.39; Pg. 754).
Diagrama:

P=f(V)

V=f(T)

Fig: 1.3.27-1

- 36 -

( )

( )

(1)

Ecuacin de estado de la Ley de Boyle

Ecuacin de estado de la Ley de Gay-Lussac

Entonces en (1):

- 37 -

1.28. Calcular la densidad del aire a 30 C, 735 mm de presin, y una humedad


relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxgeno y
80% de nitrgeno por volumen. La presin de vapor del agua a 30 es 31.8
mm.

Fig: 1.3.28-1

Datos:
T=30oC = 303,15oK
P=735mmHg = 0,967atm
HR=70%
Aire seco

(O2=20% ; N2=80%)

P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm


Formulas y Solucin:
Tabla1.3.28-1
Datos
Aire

%V

Xi

M(g/mol)

Mi*Xi

O2

20

0.20

32

6.4

N2

80

0.80

28

22.4

Total

100

1.00

---------

M=28.8

Seco

)
(

- 38 -

Tabla: 1.3.28-2
Resultados

Composicin

Pi(mmHg)

Xi=Pi/P

M(g/mol)

Xi*Mi

Aire Seco

712.74

0.97

28.8

27.93

Agua (v)

22.26

0.03

18

0.55

Pi= 735

1.00

--------

1.29. Si la presin atmosfrica es de 740 mm, cuntos kilogramos de oxgeno hay


sobre un metro cuadrado de tierra? El porcentaje en peso de oxgeno en el
aire es de 22.8.
Datos:
Patm= 740mmHg = 0,974atm
m O2 = Kg?
A= 1m2

- 39 -

Tabla: 1.3.29-1
Datos

Aire

%m

m(g)

M(g/mol)

n(mol)

Xi

Pi=Xi*P
(atm)

O2

22.8

22.8

32

0.7125

0.2054

0,200

N2

77.2

77.2

28

2.7571

0.7946

0,774

100.0

100.0

--------

3.4696

1.0000

O,974

B.C.=100 g Aire

m= 2067, 33 Kg

1.30. Calcular la temperatura crtica y el volumen de hidrgeno partiendo de las


siguientes densidades (en gramos por centmetro cbico) del lquido l y del
vapor v:
Datos:
Tc=?
V H2=?

- 40 -

Tabla: 1.3.30-1
Datos
C

-246

-244

-242

-241

0,061

0,057

0,051 0,047

v 0,0065 0,0095 0,014 0,017

Diagrama: = f(T)

Fig: 1.3.30-1

= 0.03214 g/cm3
Tc= -240,4 K

- 41 -

1.31. Calcular la presin ejercida por 1 mol de bixido de carbono en litro a 25 ,


utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuacin de Van der Waals.
Datos:
P=?
n= 1mol CO2
V=0,5L
T=25oC = 298,15oK
a=3,592
b=0,04267
Desarrollo:
a)

b)

- 42 -

Esta ecuacin de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presin, el
volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas
concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que
adems de la correccin aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de
energa de atraccin entre las molculas impone la necesidad de introducir una
correccin para presin.

1.32. (a) Utilizando la grfica de Hougen-Watson-Ragatz, calcular el volumen que


debe tener un recipiente para contener 1000 g de n-octano, C8H18 a 354 a
una presin de 50 atm. (b) Cmo debera interpretarse esta grfica si se
colocaran 1000 g de octano en este recipiente a una presin de 50 atm a 183?
Datos:
m n-octano = 1000g
T= 354oC

627,15oK

P= 50 atm
M= 114
Tc= 570oK
Pc= 24,7 atm
V=?
Formulas y Solucin:
a)

Para demostrar la aplicacin de este principio, se parte del corolario que firma
que todos los gases el factor de compresibilidad, Zv es una funcin singular de
variables correspondientes.

- 43 -

Fig.1.3.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz

Mediante la grfica de Hougen-Watson-Ragatz, Zc=0,4

b)
T=183oC = 456,15oK

- 44 -

1.33. Demuestre que la ecuacin de Van der Waals se puede escribir en funcin de
la temperatura reducida Tr, de la presin reducida Pr, y del volumen
reducido Vr, como:
(

)(

Si a, b y R tambin se expresan en funcin de las constantes crticas. Se puede


observar que todas las constantes relacionadas con la naturaleza individual del
gas, no se han tomado en cuenta.

Pero si:

Entonces:

- 45 -

SI:

Entonces:

Despejando:

)(

1.34. La ecuacin de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la
ecuacin virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de
Van der Waals lo da:

(1)
( )
A partir de la ecuacin cbica de Van der Waals

- 46 -

(
[

Pero si:
Entonces

- 47 -

PROPIEDADES EMPRICAS DE LOS GASES.


FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

2.1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de capacidad. El bulbo es tan dbil que se romper si la presin sobrepasa las 10
atmsferas. A qu temperatura alcanzar la presin del gas el valor de
rompimiento?
Datos:
Masa Etano = 5g
Si P >10 atm. El bulbo se romper
Solucin:
PV = nRT

Ec.2.1- 1
Ec.2.1-2

Despejamos n de la Ec.2.1-2, sustituimos en la Ec.2.1-1 y despejamos T

)(

)(

)
)(

2.2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen aproximado de 1.5 pies3. Si el gas se almacena a un presin de 150 atm a 300K,
cuntos moles de gas contiene el cilindro? Cul sera el peso del oxgeno en
un cilindro de esta naturaleza?
Datos:
V = 1.5 pies3
P = 150 atm
T = 300 K
Solucin:
a) Cuntos moles de gas contiene el cilindro?

)(
(

)(

)
)(

- 48 -

b) Cul sera el peso del oxgeno en un cilindro de esta naturaleza?


Despejamos m de la Ec.2.1-2que representa la masa del gas oxgeno.
m = nM
m = (258.84 moles) (32 g/mol)
m= (258.84 moles) (32 g/mol)
m= 8282.88g

2.3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2C. El


bulbo de nivelacin L se puede levantar para llenar el bulbo inferior con
mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El
volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm3 y el del bulbo 2 entre
las marcas a y b es de 110.0 cm3. La presin del helio se mide por la diferencia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del
manmetro. Cuando el nivel del mercurio est en a la presin es 20.14 mm de
Hg. Cul es la masa de helio en el recipiente?
Datos:
mHe = 4g/mol
T = 30.2C = 303.35K
V1 = 100.5 cm3
V2 = 110.0 cm3
Pa = 20.14mm Hg = 0.0265 atm

Figura 2.13: Equipo de Bulbos combinados de Helio y Mercurio


Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los
gases, pg. 24

- 49 -

Solucin:
VT =Volumen total de He
VT =V1+ V2
VT =(100.5 + 110.0) cm3
VT = 210.5 cm3 = 0.2105L
Despejamos m de la Ec.2.1-2 y reemplazamos en la Ec.2.1-1 que representa la
masa total del sistema.

)(
(

)(

)
)

)(

2.4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este


caso no se conoce el volumen V1, el volumen en el bulbo 2, V2, es 110.0 cm3.
Cuando el nivel del mercurio est en a la presin es 15.42 mm de Hg. Cuando
el nivel del mercurio se eleva a b la presin del gas es 27.35 mm Hg. La temperatura es 30.2C.
a) Cul es la masa de helio en el sistema?
b) Cul es el volumen del bulbo 1?
Datos:
V2 = 110.0 cm3 = 0,11 L
Pa = 15.42 mm de Hg = 0,020 atm
Pb = 27.35 mm de Hg = 0,036 atm
T = 30.2 C = 303,35 K
Solucin:
a) Despejo m de la Ec.2.1-2 y sustituyo en la Ec.2.1-1

)(

)(

)(

)
)

b) Volumen del bulbo 1


PaVa = nRT

Ec.2.4 - 1
- 50 -

Pa (V1 + V2) = PbV1


0,020 (V1 + 0,11 L)

0,020 V1 + 2,23

= 0,036 V1

103 = 0,036 V1

V1 = 0,142 L

2.5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atmicos las condiciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To
= 300.00 K. Calcular la "constante del gas", el "nmero de Avogadro" y las
masas de un "nmero de Avogadro" de tomos de hidrgeno y de oxgeno.
Datos:
P0 = 1 atm
Vo = 30.000 L
To = 300.00 K
Solucin:
Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.
R

P0V0
T0

R 0.100

Ec.2.5-1 R

(1 atm) (30 lt/mol)


300 K

lt atm
mol K

Determinamos el nmero de moles y lo relacionamos con el valor de la


constante Rg de los gases.

R
P0V0
0.100

Ec.2.5-2 n
0.082057
R g T0 R g

n 1.2187
Determinamos el nmero de molculas por mol con el nmero de Avogadro y el
nmero de moles hallados anteriormente.
N1= N (avo) * n

Ec.2.5-3

N1= (6.023 1023)(1.2187)


N1= 7.34 1023 molculas/mol
Determinamos el peso molecular del Hidrgeno
6.023 1023 M H0 = 1 g/mol

- 51 -

= (1/V)( V/ T)P

2.6. El coeficiente de expansin trmica est definido por


Aplicando la ecuacin de estado calcular el valor de

para un gas ideal.

Partimos de la ecuacin general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen


V
nRT
p

Ec.2.6-1

Derivamos la Ec.2.6-1 con respecto a la temperatura Pa presin constante.


( )

Ec.2.6-2
( )( )

Ec.2.6-3

Reemplazamos la derivada de la Ec.2.6-2 y remplazamos en la ecuacin de


compresin isobrica Ec.2.6-3.

1 nR
V p

Ec.2.6-4
De la ecuacin general de los gases despejamos n R y T para relacionar con la
Ec.2.6-4 y determinar el valor final de
nR V

p T

Ec.2.6- 5

1
T

Ec.2.6 - 6

2.7. El coeficiente de compresibilidad

est definido por 1 / V V / P T

Calcular el valor de para un gas ideal.


Partimos de la ecuacin general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen
V
V

nRT
p

Ec.2.7-1

Derivamos la Ec.2.7-1 con respecto a la presin P a temperatura constante.


( )

Ec.2.7-2
( )( )

Ec.2.7-3
- 52 -

Reemplazamos la derivada de la Ec.2.7-2 y remplazamos en la ecuacin de


expansin isotrmica Ec.2.7-3.

1
nRT
( 2 )
V
p

Ec.2.7-4

De la ecuacin general de los gases despejamos n R y P para relacionar con la


Ec.2.7-4 y determinar el valor final de
nRT
1
pV

Ec.2.7-5

1
P

Ec.2.7 - 6

2.8. Expresar la derivada ( p/ T)Vde un gas en funcin de y .


V=V(P,T)Ec.2.8-1

V
V
V dP dT
P T
T P

Ec.2.8-2

V=cte. dV=0

V
V
0
dP
dT
P T
T P
(

Ec.2.8-3

0 VdP VdT

V
P

T V V

P

T V
2.9. Un gramo de N2y 1 g de O2se colocan en un frasco de 2 litros a 27C. Calcular
la presin parcial de cada gas, la presin total y la composicin de la mezcla
en moles por ciento.
Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L
- 53 -

T = 27C = 300,15 K
Partimos de la ecuacin general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen P

pi ni
xi

RT
V

Ec.2.9-1

pi xi pr

Ec.2.9-2

ni
nr

Ec.2.9-3

De la Ec.2.9-1 hallamos la presin del N2


lt atm
1 gr
0.082057 mol K (300,15) K

PN 2
2 lt
28 gr/mol
PN 2 0,4398 atm

De la Ec.2.9-1 hallamos la presin del O2


1 (0.082057 )( 27 300 ,15 )
pO2
2
32
p O2 0,3848 atm

Determinamos la presin total


PT= PN2 + Po2
PT= 0,4398 + 0,3848
PT= 0,8246 atm
Determinamos el moles totales

nT

1 1

28 32

nT 0,06696
De acuerdo con el valor total realizamos un balance y las fracciones molares con
relacin a la presin.

xo2

1 / 32
0.06696

0.466

x N2

1 / 28
0.06696

0.533

Por lo tanto se tiene la composicin molar del oxgeno y nitrgeno.


% no2 100 xo2 46 .6%

% n N 2 100 x N 2 53 .3%

- 54 -

2.10. Un gramo de H2 y 1 g de 02 se colocan en una botella de dos litros a 27C.


Calcular la presin parcial de cada gas y la presin total al igual que la composicin de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los
del problema 2-9.
Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L
T = 27C = 300.15 K
Realizamos el mismo procedimiento que el ejercicio anterior determinando las
presiones parciales, la presin total, nmero de moles totales y las fracciones
molares de la mezcla.

p N2

(0.082054)(300.15)
6.15atm
2

p o2

(0.082054)(300.15)
0.3848atm
2

pT p N 2 p o2 6.534 atm

nr

1 1

0.5313
2 32

xH2

(1 / 2)
0.941
0.5313

% n H 2 100 x H 2 94 .1%

xo2

(1 / 2)
0.0588
0.5313

%no2 100 xo2 5.88 %

Comparacin:
La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las
mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
ms moles de H2 que de O2 ya que es bastante ms ligero. Entre N2 y O2 la diferencia no es tan fuerte.
2.11. Se agrega una mezcla de nitrgeno y vapor de agua a un recipiente que
contiene un agente secante slido. Inmediatamente despus, la presin en el
recipiente es de 760 mm Hg. Luego de algunas horas, la presin alcanza un
valor constante de 745 mm Hg.
- 55 -

a) Calcular la composicin de la mezcla original en moles por ciento.


b) Si el experimento se realiza a 20 oC y el agente secante aumenta su peso en
0.150 g, Cul es el volumen del frasco? (Se puede despreciar el volumen
ocupado por el agente secante).
Datos:
Pi = 760 mm Hg.
Pf = 745 mm Hg.
t = 20 oC.

T = 293.15 K.

m = 0.150 g.
Solucin:
a)

El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de

un tiempo, la presin total disminuye pues la presin del agua desaparece. As, la
presin total inicial es:
Pi = PN2 + PH2O

Ec.2.11-1

Por lo tanto la presin final es:


Pf = PN2Ec.2.11-2 x N2

x H 2O

p H 2O
pT

p N2
pT

pi p f
pi

pf
pi

745
0.98
760

760 745
0.02
760

Por lo tanto la composicin en moles por ciento es:


%n N 2 x N 2 100
% n N 2 0.98 100 98 %
%n N 2 98 %
% n H 2O x H 2O 100

%n H 2O 0.02 100 2%
%n H 2O 2%

b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa
de vapor de agua es 0.150 g y as, el volumen del frasco ser:
V

m H 2O RT 0.150 (0.082054 )( 293 .15 )

10 .156 L

M H 2O p H 2O 18
(15 / 760 )

V 10.156L
- 56 -

2.12. Se analiza una mezcla de oxgeno e hidrgeno pasndola sobre xido de cobre
caliente y por un tubo secante. El hidrgeno reduce el

CuO segn la

ecuacin:
CuO + H2 Cu + H2OEc.2.12-1

El oxgeno reoxidiza el cobre formando:


Cu + O2

CuOEc.2.12-2

100 cm3 de la mezcla, medidos a 25 oC y 750 mm Hg producen 84.5 cm3 de


oxgeno seco, medidos a una temperatura de 25 oC y 750 mm Hg despus de
su paso sobre el CuO y el agente secante. Cul es la composicin original de
la mezcla?
Datos:
VT = 100 cm3.

VT = 0.1 L.

tT = 25 oC.

TT = 298.15 K.

PT = 750 mm Hg.

PT = 0.9868 atm.

VO2(SECO) = 84.5 cm3.

VO2(SECO) = 0.0845 L.

tO2(SECO) = 25 C.

T = 298.15 K.

PO2(SECO) = 750 mm Hg.

PO2(SECO) = 0.9868 atm.

Solucin:
Segn la Ley de Hess tenemos que:
CuO + H2 Cu + H2O
Cu + O2 CuO
H2 + O2 H2O

Los moles totales nT y nO2 f los podemos evaluar a partir de la ecuacin de


estado ya que:
nT

PT VT
0.9868 0.1 4.034 10 3 moles
nT
RTT Ec.2.12-3
0.082054 298 .15

nO2 f
nO2 f

PO2 VO2
f

RTO2 f

0.9868 0.0845 3.408 10 3 moles


0.082054 298 .15

El nmero total de moles en la mezcla est dado por la relacin:


nT ni

Ec.2.12-4

nT nO2 nH2
i

- 57 -

Donde nO2 es el nmero de moles de oxgeno antes de la reaccin y est dado


por la relacin:

nO2 f nO2i nO2reaccionan

Ec.2.12-5 nO2 nO2 nO2


i

nO2

Donde

reaccionan

reaccionan

Ec.2.12-6

son las moles de O2 que reaccionan y

nO2 f

son las moles de O2

que quedan sin reaccionar. Si todo el H2 reaccion, tendremos, a partir de la


reaccin qumica, que:

nH2 2nO2
nO2

reaccionan

reaccionan

Ec.2.12-7

1
nH Ec.2.12-8
2 2

Combinando estas tres ecuaciones encontramos que:

nT nO2 nO2
f

reaccionan

nH2

Ec.2.12-9

1
nT nO2 nH 2 nH 2
f
2

3
nT nO2 nH 2
f
2

nH 2

2
nT nO2
f
3

nH 2

2
4.034 103 3.408 103 4.173 104 moles
3

Ec.2.12-10

nO2 nT nH2
i

nO2i 4.034 103 4.173 104 3.617 103 moles


La composicin en moles por ciento de la mezcla original es:

%nH2
%nH 2

nH 2
nT

100

4.173 10 100 10 .34 %


4.034 10
4

%n H 2 10 .34 %

%nO2

nO2
nT

100

- 58 -

%nO2

3.617 10 100 89 .66 %


4.034 10
3

%nO2 89 .66 %

2.13. Demostrar que xi = (yi/Mi) / [(y1/M1) + (y2/M2) + ], en donde xi, yi y Mi son la


fraccin molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i
respectivamente.
El nmero de moles, la fraccin molar y el porcentaje en peso estn dados por
las relaciones:
ni

mi
Mi

xi

ni
nT

yi

mi
100
mT

Combinando estas relaciones tendremos:


ni

nT = n1 + n2 +
nT

mT yi
100 M i

mT y1
m y
T 2 ...
100 M i 100 M 2

mT y i
mT y i
yi
n
100M i
100M i
Mi
xi i

mT y1 mT y 2
y1
y
nT
... mT y1 y 2 ...
2 ...
M1 M 2
100M 1 100M 2
100 M 1 M 2

2.14. Una mezcla de gases est compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presin de 750 mm Hg y 20 oC. Si
el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, Cul es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
Datos:
V = 200 cm3.

V = 0.2 L.

P = 750 mm Hg.

P = 0.9868 atm.

t = 20 oC.

T = 293.15 K.

mT = 0.3846 g.
- 59 -

MC2H6 = 30 g/mol.
MC4H10 = 58 g/mol.
Solucin:
La masa total en el tubo es:
mT = mi

Ec.2.14-1

mT = niMi
mT = nETANOMETANO + nBUTANOMBUTANO
mT = 30nETANO + 58nBUTANO

Ec.2.14-2

El nmero total de moles en el tubo es:


nT = niEc.2.14-3
nT = nETANO + nBUTANO
nETANO = nT - nBUTANO

Ec.2.14-4

Reemplazamos la ecuacin 2.14-4 en la ecuacin 2.14-2, as obtenemos:


mT = 30(nT - nBUTANO) + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT - 30nBUTANO + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT + 28nBUTANO

n BUTANO

0.3846 30nT
28

Ec.2.14-5

El nmero total de moles lo podemos calcular a partir de la relacin:

nT

PV
RT

nT

(0.9868 )( 0.2)
8.2 10 3 moles
(0.082054 )( 293 .15 )

nT 8.2 10 3 moles

Reemplazamos el valor de nT en la ecuacin 2.14 - 5, as se obtiene:


n BUTANO

0.3846 30 (8.2 10 3 )
4.95 10 3 moles
28

Reemplazamos el valor de nT y nBUTANO en la ecuacin 2.14 - 4, as obtenemos:

n ETANO 8.2 10 3 4.95 10 3 3.25 10 3 moles

El

porcentaje

%n ETANO

molar

del

etano

y del

butano

respectivamente

son:

n ETANO
100
nT

- 60 -

%n ETANO

3.25 10 100 39.63%


8.2 10
3

%n ETANO 39 .63 %

%n BUTANO

n BUTANO
100
nT

4.9510 100 60.37%

8.2 10
3

%n BUTANO

%n BUTANO 60 .37 %

2.15. Un bulbo de 138.2 ml contiene 0.6946 g de gas a 756,2 mm Hg y 100 oC.


Cul es el peso molecular del gas?
Datos:
V = 138.2 ml.

V = 0.1382 L.

m = 0.6946 g.
P = 756.2 mm Hg.

P = 0.995 atm.

t = 100 oC.

T = 373.15 K.

Solucin:
El nmero total de moles est dado por la relacin:

PV
RT

Ec.2.15-1

Y por la relacin:

m
M

Ec.2.15-2

Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos:

mRT
PV

0.6946 0.082054 373 .15 154 .66 g / mol


0.995 0.1382

M 154.66g / mol

- 61 -

2.16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
atmsfera es isotrmica a 25

C, calcular la presin baromtrica en

Guadalajara (Mxico), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del


mar; calcular la presin baromtrica en Cerro de Pasco (Per), 4259 m sobre
el nivel del mar. La presin a nivel del mar es de 760 mm Hg.
Datos:
MAIRE = 28.8 g/mol.
t = 25 oC.

T = 298.15 K.

zGuadalajara = 1567 m.
zCerro de Pasco = 4259 m.
Po(NIVEL DEL MAR) = 760 mm Hg.

Solucin:
Haciendo uso de la ley de distribucin baromtrica, tendremos:
p p o e Mgz / RT

(po Presin a Nivel del Suelo)


As:

pGuadalajara 760e ( 28.8)(980)(156710 ) /(8.314410 298.15) 635.81mmHg


2

pGuadalajara 635 .81mmHg

pCerrodePasco 760e ( 28.8)(980)(425910 ) /(8.314410 298.15) 467.97mmHg


2

pCerrodePasco 467 .97 mmHg

- 62 -

2.17. La composicin aproximada de la atmsfera a nivel del mar est dada por la
siguiente tabla.
Tabla 2.17-1
Composicin aproximada de la Atmsfera a Nivel del Mar
GAS

PORCENTAJE EN MOLES

Nitrgeno

78.09

Oxgeno

20.93

Argn

0.93

Dixido de Carbono

0.03

Nen

0.0018

Helio

0.0005

Criptn

0.0001

Hidrgeno

5 10-5

Xenn

8 10-6

Ozono

5 10-5

Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los


Gases, pg. 25
Despreciando los cuatro ltimos componentes, calcular las presiones
parciales del resto, la presin total y la composicin de la atmsfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 Km (t = 25 oC).
Datos:
z = 50 Km.
z = 100 Km.
t = 25oC.

T = 298.15 K.

Solucin:
La presin parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
siguiente ecuacin:
p i p io e Mgz / RT

Ec.2.17-1

Donde:
p i x io p o

Ec.2.17-2

La composicin en por ciento la podemos determinar por la relacin:

xi z

p i z
pT z
- 63 -

%ni 100 x i z

As:
50 Km
Tabla 2.17-2
Valores y Clculos a 50Km
Mi

xio

pio

N2

28

0.7809

0.7809

3.1 10-3

89.08

O2

32

0.2093

0.2093

3.74 10-4

10.75

Ar

40

0.0093

0.0093

3.42 10-6

0.10

CO2

44

0.0003

0.0003

5.0 10-8

0.0014

Ne

20

0.000018

0.000018

3.45 10-7

0.0099

0.000005

-6

He

0.000005

pi

2.27 10

xi

0.652

pT = 3.1 10-3
100 Km
Tabla 2.17-3
Valores y Clculos a 100Km
Mi

xio

pio

pi

N2

28

0.7809

0.7809

1.22 10-5

87.71

O2

32

0.2093

0.2093

6.71 10-7

4.82

Ar

40

0.0093

0.0093

1.26 10-9

0.0091

CO2

44

0.0003

0.0003

8.38 10-12

0.0001

Ne

20

0.000018

0.000018

6.63 10-9

0.0477

He

0.000005

0.000005

1.03 10-6

7.4047

pT =

1.391

xi

10-5

2.18. Cul debe ser el peso molecular de un gas para que la presin del gas
disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25
o

C). Qu tipos de molculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?

Datos:
z = 1 m.
t = 25 oC.

T = 298.15 K.
- 64 -

Solucin:
A partir de la ley de distribucin baromtrica tenemos que:

ln

p
Mgz / RT
po

Ec.2.18-1

Por lo tanto:

RT
p
ln o
gz
p

Ec.2.18-2

Que la presin del gas disminuye a la mitad, significa que:

po
2

po
2
p

De esta manera se llega a tener que:

M
M

RT
ln 2
gz

8.3144 10 298 .15 ln 2 175333 .59 g / mol


7

980 100

M 175333.59g / mol

El peso molecular tan alto corresponde a las molculas conocidas por el nombre
de polmeros.
2.19. Considerar un gas ideal de papas que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las partculas individuales pesan 100 g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el nmero de papas por centmetro
cbico disminuye a una millonsima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen, hay alguna correlacin
entre el resultado del clculo en (a) y la distribucin espacial observable
de las papas en una bolsa de papel?
Datos:
m = 100 g.
t = 25 oC.

T = 298.15 K.

Solucin:
a) La ley de distribucin baromtrica establece que:
- 65 -

Nz
e Mgz / RT
No

Ec.2.19-1

Si despejamos z de esta ecuacin, obtenemos:

RT N o
ln
Mg N z

Ec.2.19-2

Ya que:

Nz
10 6
No

Ec.2.19-3

Y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el nmero de


Avogadro:

8.314410 298.15 ln 10
1006.02310 980
7

23

5.8 10 18 cm

z 5.8 10 18 cm

b) Si existe correlacin ya que la altura obtenida en a) [z = 5.8 10-18 cm] es


despreciable, lo que implica que todas las papas estn en el suelo y esto es lo
que observamos.
2.20. Un globo de 10000 m3 de capacidad se llena con helio a 20 oC y a 1 atm de
presin. Si el globo se carga con un 80 % de la carga que puede levantar a
nivel del suelo, a qu altura alcanzar el estado de reposo?. Supngase que
el volumen del globo es constante, la atmsfera isotrmica, 20 oC, el peso
molecular del aire 28.8 y la presin a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo
es 1.3 106 g.
Datos:
V = 10000 m3.

V = 10 106 L.

t = 20 oC.

T = 273.15 K.

P = 1 atm.
MCARGA = 80 %.
t = 20 oC.

T = 273.15 K.

MAIRE = 28.8 g/mol.


PNIVEL DEL SUELO = 1 atm.
m = 1.3 106 g.
Solucin:
- 66 -

El globo asciende debido a que es ms ligero que el aire. Sin embargo, en el


momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, ste permanecer esttico. Es decir, la condicin de equilibrio est dada
por la siguiente relacin:
M aire M H e M globo M c arga

Ec.2.20-1

MAIRE es el peso de la masa de aire desalojado y variar con la altura de acuerdo


a la ley de distribucin baromtrica.
M aire maire g Vg oVo ge Mgz / RT g

maire poVo Mgz / RT


e
RTo

Ya que la densidad es:

m Mp

V RT

Ec.2.20-2

En forma similar el peso del helio MAIRE est dado por la relacin:

M He Vg g

M He poVo
RTo

M H e gz / RT

Ec.2.20-3

El peso del globo no vara con la altura.


M globo m globo g

Ec.2.20-4

Para establecer el peso de la carga (MCARGA) sabemos que a nivel del suelo la
carga mxima sera aquella que sumada al peso del globo y del helio igualar el
peso del volumen de aire desalojado, es decir:

M cMax
arga g

M He poVo
M aire poVo
mglobo g g
RTo
RTo

Como slo se carga 80 % de este valor tenemos que:


M c arga 0.8M cMax
arga

Por lo tanto, el globo alcanzar el estado de reposo cuando:


g

M He poVo M H e gz / RT
M He poVo
M pV
M aire poVo M airegz / RT
e
g
e
mglobo g 0.8 g aire o o mglobo g g

RTo
RTo
RTo
RTo

Reordenando esta ecuacin se obtiene que:


M aire e M aire gz / RT M H e e

M H e gz / RT

RTo
0.2 M aire M H e 0.8
poVo

- 67 -

Como no podemos despejar z de esta ecuacin, le damos diferentes valores hasta


que el resultado del lado izquierdo de la ecuacin sea igual al del lado derecho
28.8e 28.89801.41 /(8.314410 293.15) 4.0026e 4.00269801.41 /(8.314410 293.15)
7

(8.3144 10 7 293.15)
0.2 28.8 4.00260.8
1 10 106

Se encuentra que para z = 1.41 Km se cumple la igualdad.


z = 1.41 Km

2.21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en funcin de las
concentraciones molares Ci (b) en funcin de las razones molares ri.
Solucin:
a) Las concentraciones molares se definen como:

Pi X i P

ni
P
nT

Ec. 2.21 - 1

De la ecuacin de estado se tiene:

P RT

nT
V

Ec. 2.21-2

Reemplazo de la Ec. 2.21-2 en la Ec. 2.21-1

Pi

ni
RT
V

Ec. 2.21-3

La concentracin se define como:

Ci

ni
V

Ec.2.21 - 4

Reemplazo de la Ec. 2.21-4 en la Ec. 2.21-3


Pi C i RT

b) Las razones molares se definen como:

ri

ni
n1

Ec. 2.21 - 5

Se tiene

1 ri

n
n1

nT
n1

Ec. 2.21 - 6

nT ri
1 ri
ni
- 68 -

ri

1 r

ni
Xi
nT

Pri
1 ri

Pi X i P

2.22. Si a una altura h dada, la presin de un gas es Ph y la presin a z=0 es Po,


demostrar que a cualquier altura, z, P=Po f h/Z donde f=Pz / Po
Datos:
z=0

Pz
P0

Demostrar:
P Po f

h
z

Solucin:
De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica,
Ph P0 e

Mgh
RT

P0 (e

Mg
RT

)h

Ec. 2.22-1

o bien a una altura Z dada


Pz P0 (e

Mg
RT

)Z

Ec. 2.22-2

De esta ecuacin tenemos que


e

Mg
RT

P
z
P0

Ec. 2.22-3

Reemplazo la Ec. 2.22-3 en la Ec. 2.22-2

P
Pz P0 z
P0

- 69 -

2.23. Al morir Julio Csar, su ltima exhalacin tena un volumen de 500


cm3aproximadamente. Esta cantidad tena 1 mol % de argn. Supngase que
la temperatura era de 300oK y que la presin a nivel del suelo era 1 atm.
Supngase que la temperatura y la presin son uniformes sobre la superficie
y an tienen esos valores. Si las molculas exhaladas por Csar han
permanecido todas en la atmosfera terrquea y se han esparcido
completamente a travs de

ella, cuntas inhalaciones de 500 cm3 cada una

debemos realizar en promedio

para inhalar una de las molculas de

argn de Csar?

Datos:
V = 500 cm3
T = 300K
P = 1atm
nJC = 0.01

Solucin:
Vatm= rea de la superficie terrestre x altura = 4r 2 z

0
n JC n JC
e

Mgz
RT

4r 2 dz

Ec. 2.23-1
Ec. 2.23-2

0
n JC n JC

RT
4r 2
Mg

Ec. 2.23-3

0
Despejando nJC
tenemos

0
n JC

Mgn JC
RT 4r 2

Ec. 2.23-4

n JC 0.01

PV
RT

Ec. 2.23-5

n JC 0.01

(1)( 0.5)
2.031 *10 4
(0.082 )(300 )

0
0
N JC
n JC
N0

Ec. 2.23-6

Sustituyo la Ec.2.23-6 en la Ec.2.23-5

- 70 -

0
N JC

0
JC

0
N JC

Mgn JC
RT 4r 2

N0

Ec.2.23-7

(39.948)(980)(6.023 * 10 23 )

4 (6.37 * 108 )(8.314 * 10 7 )(300)


molculas
cm 3
moleculas
*
500
0.0188
3
inhalacin
inhalacin
cm

Nmero de inhalaciones necesarias para aspirar una molcula de Julio Cesar, es


decir

1
inhalaciones
53.31
moleculas
molcula
0.0188
inhalacin

2.24. a) Demostrar que si calculamos el nmero total de molculas de un gas en la


atmosfera aplicandola formula baromtrica obtendramos el mismo
resultado que al suponer que el gas tiene una presin a nivel del suelo
hasta una altura z=RT/Mg y que la presin es cero por encima de este
nivel.
b) Demostrar que la masa total de la atmosfera terrestre est dada por Ap 0/g,
donde po es la presin total a nivel del suelo y A es el rea de la superficie
terrestre. Ntese que este resultado no depende de la composicin de la
atmsfera. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada
constituyente, fraccin molar Xi, peso molecular Mi, y sumar. Luego,
examinando el resultado, resolverlo de la manera ms fcil.)
c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 108cm, g=980 cm/seg2, y Po =
1atm, calcular la masa de la atmosfera en gramos.
Datos:
a) Z = RT/Mg
b) MT = AP0/g
c) r = 6.37*108cm
g = 980 cm/seg2
Po = 1atm
Solucin:

- 71 -

a) dn n01 Adz

Ec.2.24-1

n n01 Adz n01 Az n01 A


0

dn n01 Ae

MgZ

RT

RT
Mg

Ec.2.24-2

dz
Ec.2.24-3

El nmero total de molculas en la atmsfera ser

n n A e
1
0

MgZ

RT

dz

Ec.2.24-4
n n 01 A

RT
Mg

b) De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica, la masa del componente i


de la atmosfera en una fraccin diferencial ser
dmi oi e

Mgz
RT

Adz

Ec.2.24-5

mi oi e

Mgz
RT

Adz oi A

RT
Mig

Ec.2.24-6

De la ecuacin de estado sabemos que

oi

M i Poi
RT

Ec.2.24-7

Reemplazo la Ec.2.24-7 en la Ec.2.24-6

mi

Poi A
g

Ec.2.24-8

mT m i

Poi A A
A
Poi Po
g
g
g

Ec.2.24-9

c) La superficie de la tierra es 4r2, por lo tanto,


dinas
4 (6.37 *108 ) 2 cm 2
cm 2
5.27 *10 21 g
980cm / seg 2

(1.01325 *10 6 )
mT

- 72 -

2.25. Puesto que los gases atmosfricos se distribuyen diferentemente segn sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del
porcentaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel
del suelo se suministran a continuacin.
a) Deducir una relacin entre la fraccin molar promedio del gas en la
atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo
b) Si las fracciones molares de N2, O2 y Ar a nivel del suelo son 0.78 ; 0.21 y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O2
y A en la atmosfera.
c) Demostrar que la fraccin de peso promedio de cualquier gas en la
atmosfera es igual a su fraccin molar a nivel del suelo.
Datos:

b) XN2 = 0.78
XO2 = 0.21
XAr = 0.01
Solucin:
a) Xi

ni
nT

dni n e
0
i

ni ni0

Ec.2.25-1

MgZ
RT

Adz

Ec.2.25-2

RTA
Mig
Ec.2.25-3

ni0
RTA ART
ni n n

M
Mig
g
i
0
i

0
i

Ec.2.25-4

Reemplazo la Ec2.25-3 y Ec.2.25.4 en la Ec.2.25.1

ni ART
Mi g
Xi
n ART
Mi g
i

Ec.2.25-5

- 73 -

Xi

Xi

X i0 nT0
Mi

X i0 nT0
Mi

X i0
Mi
X i0
M
i

ni0
nT0

c) Aplicando la Ec.2.25-7

X i0 0.78 0.21 0.01


M 28 32 40 0.03468
i

XN2

X O2

X Ar

0.78
28 0.804
0.03468

0.21
32 0.189
0.03468
0.01
40 0.007
0.03468

c) La fraccin de peso promedio

fi

WiT
Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera
WT

De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,

WiT niT M i

ART 0
ART 0
ni M
ni
gM i
g

WT WiT

ART 0 ART
ni
g
g

Ec.2.25-8
0
i

ART 0
nT
g
Ec.2.25-9

Por lo tanto:

ART 0
ni
g
fi
X i0
ART 0
nT
g
Ec.2.2510

- 74 -

2.26. Considrese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la altura


Z determinada por la condicin de que la masa de la columna est situada
debajo de Z.
Solucin:
Consideremos un rea transversal de 1cm2. La masa total en la seccin
diferencial dz ser
dm m0 e

MgZ
RT

dz

Ec.2.26-1
Integrando hasta una altura Z, tenemos
m(Z)= -m0

RT MgZ / RT
e
Mg

Ec. 2.26 - 2

RT
1 e MgZ / RT
m(Z) = -m0 Mg

Ec. 2.26 - 3

La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,

RT
mT= m(Z=) = m0 Mg
Ec. 2.26 - 4

m(Z )
1 e MgZ / RT
mT

Ec. 2.26 - 5

M(Z) = mT/2
Ec. 2.26 - 6

1
1 e MgZ / RT
2
Z=

Ec. 2.26 - 7

RT
ln 2
Mg

- 75 -

GASES REALES
3.1. Para la disociacin N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 C e K =
0.115, est relacionada con el grado de disociacin y la presin en
atmsferas segn la ecuacin

K = 42p=/(1-2). Si n es el nmero de

molculas de N2O4 que estaran presentes si no se produjo disociacin,


calcular V/n.a.p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volmenes en caso de
que no se produjese disociacin.
Datos:
T = 25 C = 298 k
K = 0.115
K = 42p=/(1-2)
P1 = 2atm
P2 = 0.5atm
Solucin:
(

)
Ec.3.1-1

Ec.3.1-2
Para P1 = 2atm
( )
(

Ec.3.1-3

)(

)(

Ec.3.1-4
(

)(

Para P2 = 0.5atm

- 76 -

)(

)(

)(

3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a
2 en lugar de a su valor normal, la unidad. Por qu acontece este
fenmeno?
Solucin:
(

)
Ec.3.2-1
Ec.3.2-2
Ec.3.2-3

)
Ec.3.2-4
2

P 0K(1- ) 0 1 1
Z 2
p 0

)
Ec.3.2-5
Ec.3.2-6

El hecho de que tengamos el doble de molculas que al principio hace que Z2


en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.

- 77 -

3.3. Cierto gas a 0 C y a 1 atm de presin tiene un valor de Z =1.00054. Calcular


el valor de b para este gas.

Datos:
T = 0 C = 273.15 K
Z =1.00054
Solucin:
Ec.3.3-1
(

)(

)(

3.4. Si Z =1.00054 a 0 C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107 K,


calcular los valores de a y b (solo se necesitan los dos primeros trminos de la
expresin de Z).
Datos:
Z =1.00054
T = 0 C = 273.15 K
P = 1 atm
TBoyle = 107 K
Solucin:
(

)
Ec.3.4-1

Ec.3.4-2
(

a = 8.774b

(
(

)
(

( )
(

)
(

- 78 -

3.5. Las constantes crticas para el agua son 374 C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y
Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
crtico. Comparando con el valor correcto.
Datos:
T = 374 C
P = 218 atm
0.0566 litros/mol
Solucin:
(

)(

)(

)
(
(
(

)
)

)
)

3.6. Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Berthelot


con las constantes crticas.
Solucin:
Ec.3.6-1

( )
Ec.3.6-2

- 79 -

=b+
Ec.3.6-3

Ec.3.6-4

Ec.3.6-5

Ec.3.6-6

Ec.3.6-7

3.7. Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Dieterici con


las constantes crticas (Ntese que esto no se puede resolver igualando unas
con otras las tres races de la ecuacin).
Solucin:
(

)
Ec.3.7-1

(
(
(

(
)

(
)
(
(
(

)
(

- 80 -

3.8. La temperatura crtica del etano es 32.3C, la presin crtica es 48.2 atm.
Calcular el volumen crtico empleando:
a) La ley del gas ideal,
b) La ecuacin de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals.

c) La ecuacin modificada de Berthelot.


d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.
Datos:
T = 32.3C = 305.3 K
P = 48.2 atm
Solucin:
a) Ley del gas ideal
(

b) Ecuacin de Van der Waals

Ec. 3.8 - 1

Ec. 3.8 - 2
(

)(
(

)
)

c) Ecuacin modificada de Berthelot


Ec. 3.8 - 3
- 81 -

Ec. 3.8 4
(

)(

d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol

3.9. La presin de vapor de agua en estado lquido a 25C es 23.8 mmHg y a


100C es de 760 mmHg. Aplicando la ecuacin de Van der Waals como gua,
en una forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja
ms al comportamiento de un gas ideal a 25C que a 100C.
Datos:
T1 = 25C =
P1 = 23.8 mmHg
T2 = 100C = 373.15 K
P2 = 760 mmHg = 1 atm
Solucin:
)(

)(

( )

Ec.3.9-1
( )
( )

- 82 -

( )
( )

( )

(
(

Ec.3.9-2

)
)

3.10. El factor de compresibilidad para el metano est dado por

Z=

1 + Bp + Cp2

+Dp3.Si pest dada en atm los valores de las constantes son los siguientes:
Datos:
Tabla 3.10-1
Valores de las Constantes
T(K)

200
1000
Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los
Gases, pg. 47.
Representar grficamente los valores de

en funcin de p a estas dos tem-

peraturas en un intervalo de 0 a 1000 atm.


y(30.44) = 8.18 x 10-5 = 0
Solucin:

Ec. 3.10 - 1
- 83 -

Para: 1000 K

Figura 3.10-1
Representacin Grfica de los Valores de Z en funcin de p a estas dos
temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm

- 84 -

3.11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,T), la ecuacin de estado


puede expresarse p /RT = Z. Demostrar cmo afecta esto a la ecuacin para
la distribucin del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuacin
diferencial para la distribucin demostrar que si Z es mayor que la unidad la
distribucin es ms amplia para un gas real que para uno ideal y que lo
contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es
una funcin de la temperatura, integrar la ecuacin para obtener la forma
explcita de la funcin de distribucin.
Solucin:
Ec. 3.11 - 1

Figura: 3.11-1
Factor de Compresibilidad

- 85 -

3.12. A Presiones altas (volmenes pequeos) la ecuacin de Van der Waals,

ecuacin

, puede reordenarse en la siguiente forma:


( )

Si se eliminan los trminos cuadrticos y cbicos = b como una primera


aproximacin de la raz ms pequea de la ecuacin. Esto representa el volumen del lquido. Empleando este valor aproximado de e n los trminos
mayores demostrar que la siguiente aproximacin para el volumen del
lquido es

A partir de esta expresin, demostrar que la

primera aproximacin para el coeficiente de expansin trmica de un lquido


de Van der Walls es a = bR/a
Solucin:

( )

Ec. 3.12 - 1

( )

- 86 -

3.13. Empleando el mismo mtodo que se emple para obtener la ecuacin


( )

demostrar la relacin dada en la Tabla 3-4 entre


' (RT)2 =

para la ecuacin de Beatti-Bridgeman, a saber:

- B2/RT.

De la Tabla 3-4 para la ecuacin de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z


como:
Solucin:

)(

Ec. 3.13 - 1

)(

)(

)(

)(

)(

Ec. 3.13 - 2
( )
( )
(

)(
)(

)(
)(

)(

)
)

)(

)
(

- 87 -

3.14. A qu temperatura tiene la pendiente de la curva Z contra p (p = 0) un


mximo valor para el gas de Van Der Waals? Cul es el valor de la
pendiente mxima?
Datos:
p=0
Solucin:
( )

Ec.3.14-1

- 88 -

PROBLEMAS DE APLICACIN PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS


4.1. Se producen treinta y cinco litros de hidrogeno por la accin de un cido
sobre un metal a una presin total de 1 atm. Calcular el trabajo efectuado
por el gas al hacer retroceder la atmsfera, expresado en (a) atmsferas-litro,
(b) en caloras, (c) en julios y (d) en ergios.
SOLUCIN:
Aplicamos la frmula:
L=P
L=1atm (35-0)l
L= 35 atm-l
Conversin de Unidades:
L= 35 atm-l *
L=
L=

.
L=

L=
4.2. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros, (a) Cuntos
ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) Cuntos julios? (c)
Cuntas caloras? (d) Cuntas atmosferas-litro?
SOLUCIN:
900g
=Q
.

( )

- 89 -

1059,5 J
Conversin de unidades:
1059,5 J

1059,5 J

. 1059,5 J
.
4.3. Un calentador elctrico de 500 vatios, Cuntos grados de temperatura
podr elevar a 10 litros de agua durante 1 hora, suponiendo que no haya
prdida de calor? El calor especfico del agua puede tomarse como 1 cal/grad
g y la densidad como 1g/cm3, independientemente de la temperatura.
SOLUCIN:
P= 500w
Aplicamos la definicin de potencia
.
.
.
.
.
.
.

) (

.
43.0
6 C

- 90 -

4.4. Cien gramos de benceno se vaporizan en su punto de ebullicin de 80.2 y a


760 mmHg. El calor de vaporizacin es de 94.4 cal/g. Calcular (a) L Rev (b) Q,
(c) H, (d) E.
SOLUCIN:
T =353.35K
P= 1 atm
Calculamos las moles de benceno
.

= 1.28 mol de

PARTE A:

P
Proceso
P1
P2
V1

V2

A presin constante, Lrev = PV = P(Vlquido V vapor) Despreciando el volumen del


lquido en comparacin con el volumen del vapor:
.
.
.
PARTE B:
.
.

*100g
94.4
.

9440 cal

PARTE C:
.

- 91 -

.
PARTE D:
.

E2 E1

.E2
.E2 9440 cal
.E2

cal

4.5. Cien gramos de nitrgeno a 25 y 760mmHg, se expanden reversiblemente e


isotrmicamente a una presin de 100mmHg. (a) Cul el trabajo mximo en
caloras que se puede obtener de esta expansin? Cul es el trabajo mximo
que se puede obtener si la temperatura es de 100?

SOLUCIN:
PARTE A:
Utilizamos la frmula del gas ideal y calculamos V1 y V2
.
.
.V1=
.V1= 87.305 L

- 92 -

.
.V2=
.V2= 666.401L
Utilizamos la frmula :
.
ln
4230 cal

Diagrama P V
1
T=373.15K
2

PARTE B:
Utilizamos la frmula del gas ideal y calculamos V1 y V2
.
.
.V1=
V1= 109,267 L
.
.V2=
- 93 -

V2= 827,777 L
.
.

ln
5361,466

cal
4.6. (a) Calcular el trabajo realizado en caloras, cuando una mol de bixido de
azufre se expande isotrmicamente y reversiblemente a 27 de 2.46 a 24.6
litros, suponiendo que el gas es ideal. (b) Tendra una fuerza de atraccin
entre las molculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera ms grande o
ms pequeo?
SOLUCIN:
K= 27C +273.15= 300.15K
PARTE A:
Utilizamos la frmula :
.
.

ln

PARTE B:
- 94 -

Ms pequeo pues se podra expandir menos.


4.7. (a) Demuestre que para una expansin reversible isotrmica de V1 a V2
de una mol de gas que obedece a la ecuacin de van der Waals, el trabajo
efectuado por el gas est dado por:
= RT ln (

)+a(

SOLUCIN:
PARTE A:
Ec. de van der Waals :
P=

(1)

(2)

(1)en (2)
.

RT ln (

4.8.

)+a(

Calcular el trabajo que se puede obtener de una expansin reversible


isotrmica de un mol de cloro de 1 a 50 litros a 0 . (b) Suponiendo que se
comportar como un gas ideal y (c) suponiendo que se siguiera la ecuacin de
van der Waals.
PARTE B:
K= 0C +273.15= 273.15K

Diagrama P V
- 95 -

.
ln

87,62 atm- l/ mol


PARTE C:
a= 6.493
b= 0.05622

Diagrama P V

RT ln (

)+a(

ln (

) + 6.493

- 96 -

4.9. Calcular la capacidad de calor molar del glicol, (CH2OH)2 a 2, con los
siguientes datos. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de
cobre equipado con un calentador elctrico y un termmetro resistente
sensible. El recipiente de cobre o calormetro se suspendi por medio de finas
cuerdas dentro de otro recipiente exterior, al cual se le poda extraer el aire.
El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoelctricas por medio
de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calormetro,
de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El aparato fue
sometido en un bao de hielo; y despus de que se enfri cerca de 0, se
extrajo el aire del recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido
a la misma temperatura que el calormetro se necesitaron 955 julios para
calentar el calormetro de 0.500 a 3.500. La capacidad de calor del
calormetro se encontr ser de 20.00 cal/grad a 2.
SOLUCIN:
QGANADO = QPERDIDO
nglicol T + T = 228.15 cal
(

.=

) (
(

= 33.57

= 33.57

4.9. Cunto calor se necesita para aumentar la temperatura de 10 gramos de


argn (un gas monoatmico) de 0 hasta 10 (a) a volumen constante, (b) a
presin constante?
SOLUCIN:
Calculamos las moles de argn
= 0.25 moles de Ar
Realizamos las conversiones de unidades
K= 0 +273.15= 273.15K
K= 10 +273.15= 283.15K

- 97 -

P=kT

PARTE A
Por ser un gas monoatmico
.
(

.
PARTE B:

2
V=kT
1

Por ser un gas monoatmico


- 98 -

.
(

.
4.10.A un mol de argn a 25 y 1 atm de presin, se le hace expandirse
reversiblemente hasta un volumen de 50 litros (a) isotrmicamente y (b)
adiabticamente. Calcular la presin final en cada caso, suponiendo que el
gas es ideal.
SOLUCIN:
T = 298,15
PARTE A:
Diagrama P V

P(atm)

1
T=298.15K

V(L)

.
=
V1= 24.45 L
Por ser un proceso isotrmico se puede aplicar la Ley de Boyle:
P1V1= P2V2
.

- 99 -

.
89 L
PARTE B:
Diagrama P V

P(atm)

(L)

.
.
.
.
(

.
4.11. Diez litros de nitrgeno a 1atm y 25 se les hace expandirse reversible y
adiabticamente hasta 20 litros. Cules son la temperatura y presin
finales?
SOLUCIN:
K= 25 +273.15= 298.15K

- 100 -

Diagrama P V

P(atm)

=298.15K

(L)

Aplicamos las relaciones de Poisson


Por ser un gas diatmico
.
.
.
.
( )

.
.
.
.

( )

.
.

- 101 -

4.12. (a) Calcular el trabajo mximo de la expansin isotrmica de 10 gramos de


helio de un volumen de 10 litros a otro de 50 litros a 25. (b) Calcular el
trabajo mximo de una expansin adiabtica, partiendo de las mismas
condiciones y permitiendo al gas expandirse hasta 50 litros.
SOLUCIN:
Calculamos las moles de helio
= 2.5 moles de He
Realizamos las conversiones de unidades
K= 25C +273.15= 298.15K
PARTE A
Diagrama P V

P(atm)

1
T=298.15K

V(L)

ln

2383.67 cal

- 102 -

PARTE B:

Por ser un gas monoatmico


.
.
Aplicamos las relaciones de Poisson:
.
.

( )

.
.

)
)

1454.6 cal

- 103 -

4.13. Por el anlisis se ha encontrado que el cloruro de plomo contiene 74.5% de


plomo y 25.5% de cloro por peso. El peso atmico del cloro es 35.45 .El calor
especifico del plomo es aproximadamente de 0.0309 cal/g. Utilizando estos
datos Cules de las siguientes frmulas son posibles: Pb2Cl, PbCl, PbCl2,
PbCl3, PB2Cl2, Pb2Cl4? Calcular el peso atmico posible del plomo.
SOLUCION
Base de clculo: 100g de cloruro de plomo

MCl2= 35.45 g
.
.

.
ELEMENTO

m(g)

M(g/mol)

Xi

Cl2

25.5

35.45

0.72

0.67

Pb

74.5

207.12

0.36

0.33

=
1

1.08

1.00

Frmula del cloruro de plomo: PbCl2


4.15. De la relacin de Dulog y Petit, deducir el calor especfico del hierro a la
temperatura ambiente.
SOLUCIN:
Peso atmico del hierro =
Aplicando la relacin de Dulog y Petit
Peso atmico* Cp =

- 104 -

Cp =
Cp =

4.15. Una bala de 50 gramos, se desplaza a una velocidad de 2000 pies-seg-1.


Calcular su energa cintica en (a) julios y (b) en caloras.

SOLUCIN:
PARTE A

)(

PARTE B

4.16. La tensin superficial del agua es de 72 dinas cm-1(72 ergios cm-2) a 25C;
calcular la energa superficial en caloras de una mol de agua dispersada en
forma de roco, teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La densidad
del agua puede tomarse como 1g. cm-3.

T=25C= 298K
r= 10-4cm

- 105 -

4.17. Qu corriente debe pasar a travs de un calentador de 100 ohmios para


calentar un termostato de agua de 10 litros 0.1 grad-1 min-1? El calor
especfico del agua puede tomarse como de 1 cal grad-1 g-1 y la densidad
como de 1g. cm-3
V=10L=10000 cm3

R= 100

4.18. Una mol de gas monoatmico es condensado en su punto de ebullicin


estndar de
-33.4C, sometindola a una presin infinitesimal mayor que
una 1 atm. Para evaporar un gramo de amoniaco en su punto de ebullicin se
requiere la absorcin de 327 cal. Calcular (a) Lrev, (b) q, (c) H, (d) E.
T = - 33.4C = 239.60K
P = 1 atm
Hvap = 327 cal/g

- 106 -

P
Proceso
P1
P2
V1

V2

SOLUCIN
PARTE A
A presin constante, Lrev = PV = P(Vlquido V vapor)
Despreciando el volumen del lquido en comparacin con el volumen del vapor:

PARTE B y C
A P= constante ; Qp=H. El proceso tambin ocurre a T=constante pero U no es
cero, porque hay un cambio de fase de gas(vapor) a lquido. Por dato:
H = - Hvap = - 327 cal/g

PARTE D

- 107 -

4.19. Un mol de gas ideal a 25 C y 100 atm, se hace expandir reversiblemente e


isotrmicamente hasta 5 atm. Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en
atmsferas-litro, (b) el calor absorbido en caloras, (c) E y (d) H.
n= 1
P

T= 25C= 298K

P1

Po= 100 atm


Pf= 5atm

T= cte= 298K

SOLUCIN
V1

V2

Clculo de los volmenes

)(

)(

PARTE A

)(

)(

PARTE C
U= 0, debido a que es un proceso a temperatura constante
PARTE B
U= Q-L
Q=Lrev= 73.24 atm.L

- 108 -

PARTE D
H=U+ PV
H=PV= PfVf PoVo= 100(0.244) -5(4.887)

4.20. Calcular el trabajo mximo obtenido en una expansin isotrmica de 10


gramos de helio, de 10 a 50 litros a 25C, suponiendo un comportamiento de
gas ideal. Exprese la respuesta en (a) caloras, (b) ergios y (c) atmosferaslitro.
m= 10g

4 g/mol

Vo= 10 L

P1

Vf= 50 L
P2

T= cte= 298K

T= 25C= 298K
V1

V2

SOLUCIN

PARTE C

)(

)(

- 109 -

PARTE B

PARTE A

4.21. Diez moles de bixido de carbono contenidas en un volumen de 20 litros, se


las expande a un volumen de 200 litros a 25C. Calcular el trabajo mximo
que se puede efectuar si (a) se supone que el gas es ideal y (b) si se utiliza la
ecuacin de van der Waals.
n= 10

Vo= 20 L
P1

Vf= 200 L

P2

T= 25C= 298K

T= cte= 298K
V1

V2

SOLUCIN
PARTE A

)(

)(

L=57011.52 J

- 110 -

PARTE B
P
P1
P2

T= cte= 298K
b

V1

V2

Para el helio b=0.02370 L.mol-1


a= 0.03412 atm.L2.mol-2

)(

)(
)(

) (

)
)

4.22. Cien litros de helio a 0C y 1 atm, se calientan en un vaso cerrado a 800C. (a)
Calcular el cambio de la energa interna en kilocaloras (b) Qu tanto ms
calor se requerira si el gas fuera calentado a una presin constante de 1 atm?
Vo= 100 L
To= 0C= 273K
Po = atm
Tf=800C=1073K
SOLUCIN

- 111 -

Como el helio es un gas monoatmico:

PARTE A

)(

PARTE B

)(

- 112 -

4.23. Diez pies cbicos de oxigeno bajo presin y a 25C se hacen expandir
reversiblemente y adiabticamente hasta un volumen de 30 pies3.
Considerando al oxgeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la
tabla II, calcular la temperatura final.

To=25C= 298K

SOLUCIN

4.24. Un mol de hidrgeno a 25Cy a 1 atm, se comprime adiabticamente y


reversiblemente a un volumen de 5 litros. Calcular (a) la temperatura final,
(b) la presin final, y (c) el trabajo efectuado por el gas.
n= 1
To=25C= 298K
Po= 1 atm
Vf=5L
SOLUCIN

- 113 -

)(

PARTE A

Como el hidrogeno es un gas diatmico

- 114 -

PARTE B

PARTE C
(

4.25. Derivar la ecuacin para la expansin adiabtica de un gas que obedece la


ecuacin de estado P( b) = RT.
dQ=0
Derivamos la relacin de Poisson
Ec. 1
Ec.2
Ec. 3
Derivamos la ecuacin de estado dada

Ec. 4

Ec. 5

Despejando VdP de la Ec .5,

Ec. 6

Introducimos la ec. 6 en la ec. 3

Ec. 7
Ec. 8
- 115 -

Despejando PdV de la ec. 8,

Integrando,
(

26. Derivar la relacin para p - v para un gas que obedece la ecuacin de van
der Waals.

para Gas que obedece la ecuacin de van der Waals.

( )

( )

Ec. 1

Derivando,
( )
( )

( )

( )

Ec. 2

( ) ( )

Ec. 3

Segn la primera y segunda ley de la Termodinmica,


Ec. 24
( )

( )

Ec. 5

- 116 -

Mediante las relaciones de Maxwell,


( )

( )

Ec. 6

Ec. 6 en Ec. 5
( )

( )

Ec. 7

Ec. 7 en Ec. 3
( )

( )

( )

( ( )

)( )

( ( )

Ec. 8

)( )

Ec. 9

Si,
Derivando,
0

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

Ec. 11

( )

( )

( )

Ec. 12

( )

Ec. 10

( )

Ec. 13

Igualando la Ec. 9 con la Ec. 13

( (

( (

)(
)

) [ (

)(

Al operando la ec. 13 se tiene

( ) * ( ) +

Ec. 14

Coeficientes termoelsticos y su relacin


- 117 -

( )

Ec.15

( )

Ec. 16

Ec. 15 y Ec. 16 en Ec. 14

[ ( )]

4.27. El calor especfico del cinc es de 0.0978 cal grad-1 g-1, y se ha establecido que
10.00gramos de este metal se combinan con 10.85 gramos de cloro para
formar el cloruro de cinc estable. Cul es el peso atmico del cinc y cul es
la frmula para el cloruro de cinc, si la valencia del cloro es 1 y su peso
atmico es 35.45?

mZn= 10 g
mCl= 10.85 g
SOLUCION

ELEM
ENTO
Zn
Cl

m(g)

n(moles)

Xmol

65.44

10

0.15

0.33

35.45

10.85

0.31

0.67

0.46

)
0.33\0.33=
1
0.67\0.33=
2

Frmula del cloruro de cinc: ZnCl2

- 118 -

4.28. Cunto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el
monumento Washington de 555 pies de alto? Cuntas kilocaloras debe
suministrar para hacer este trabajo muscular, suponiendo que el 25% de la
energa producida por la oxidacin de los alimentos en el cuerpo, pueden
convertirse en trabajo mecnico muscular?
w=75 kg.
h=555ft *

= 164.28 m

SOLUCIN
PARTE A:
Hay un cambio de altura por ende tenemos una energa potencial, expresada por la
siguiente ecuacin:
*(169.28m) = 124.42x103 J

L=mgh= 75Kg*
L= 124.4x103 J*

= 29.72 Kcal

L= 29.72 Kcal

PARTE B:
Como se transforma solo el 25% de los alimentos en energa tenemos la siguiente
relacin
29, 72 Kcal*

= 118.9 Kcal

Se debe consumir 118.9 Kcal de energa producida por los alimentos para realizar
dicho trabajo.
4.29. A que distancia llegar una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100
pies seg-1, subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la friccin de
aire?
m= 100g*
v= 100

= 0.1 Kg
*

= 3.05

g= 9.8
SOLUCIN

- 119 -

Debido a que es un problema de cada libre aplicamos


v=
h=

)
(

= 0.47 m

h= 0.47 m
4.30. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min-1 Qu corriente debe
pasar a travs de un calentador de 50 ohmios, para compensar esta perdida
de calor?
P= 100

= 6.98 W

R= 50
SOLUCIN
Aplicando las ecuaciones de la electricidad
P= I2R
I= =

= 0.37 A

I= 0.37
A
4.31. Cien litros de vapor de agua a 100 oC y 0.5 atm, se comprimen
isotrmicamente y reversiblemente a 1 atm y aun mas, hasta que el volumen
es de 10 litros. Despreciando el volumen de agua condensada en comparacin
con el volumen del vapor y suponiendo la conducta de este es como la de un
gas ideal, calcular el trabajo requerido para la compresin y el calor
producido.
V1=100 L

T= 100 oC = 373.15 K
P1= 0.5 atm
V2= 10 L
SOLUCIN

(P
2
a
t
P
m1
)

T= 373.15K

L
V2

V1

Como el vapor se comporta como gas ideal:

- 120 -

Aplicando Ley de Boyle


P1V1=P2V2
P2=

) (
(

= 50 atm

P2= 50 atm.
Calculo de las moles de vapor
PV= nRT
n=

) (
(

)
)

=1.63x10-4 moles

n=1.63x10-4 moles
Aplicando la ecuacin del trabajo isotrmico reversible
L= nRT ln( ) = (1.63x10-4 moles)*(8.31

)*(373.15 K)*(-2.30) = -1.16 J

L= -1.16 J

Como no hay variacin de temperatura tenemos que


U=0
Aplicando la primera ley de la termodinmica
U = Q-L
0 = Q-L
Q = L = -1.16 J

4.32. Demuestre que para una expansin isotrmica de un gas ideal H = 0


SOLUCIN
P
1
P1
2
P2

T= cte
V1

V2

V
- 121 -

Para calcular la entalpia en el estado 2


H= n T
Como es un proceso isotrmico T= 0
as tenemos que H es igual a cero para
la expansin isotrmica de un gas ideal.
4.33. Cul es la cantidad mnima de caloras de trabajo necesaria para comprimir
isotrmicamente 1 mol de amoniaco a 1 atm y 150 oC, a un volumen de 10
litros: (a) suponiendo q obedece la ley de los gases ideales, (b) suponiendo que
tambin obedece la ecuacin de Van der Waals con a= 4.170 atmosferas-litro2
y b= 0.03707 litros mol-1?
SOLUCION
P

PARTE A
P1

n= 1 mol NH3
P1 = 1 atm

P2

T= 150 C = 323.15 K

V1

V2

Aplicando la ecuacin del gas ideal tenemos


P1V1 =nRT
V1 =

= 26.5 L

V1 = 26.1 L
P2V2 =nRT
P2 =

= 2.65 atm

P2 = 2.64 atm
L=nRT ln( ) = (1 mol)*(1,98

)*(323.15 K)*(-0.98)

L= -632.35 cal

- 122 -

PARTE B
Si es un gas de van der Waals podemos aplicar la siguiente expresin:
P= (

Despejando el volumen tenemos


)

V3 (

=0

Resolviendo para encontrar el volumen 1 tenemos


(

) (

V3 ((
(

) (

) (

) (

) (

) (

))

=0

V1= 26.7 L
Realizamos el calculo del trabajo de expansin isotrmico para un gas de van der
Waals
L=
L=(
(

) (
) (

) (

)
)

L = -629.7 cal

4.34. Un mol de gas ideal se expande isotrmicamente y reversiblemente de un


estado de P1 y V1 a otro estado de P2 y V2. Calcular el trabajo efectuado por
el gas. Un gas verdadero obedece a la relacin P ( -b)=RT, donde b es una
constante, se expande isotrmicamente y reversiblemente de un estado P1 y
1 a otro estado de P2 y 2. Calcular el trabajo efectuado por el gas. Qu
conclusiones generales se pueden deducir de estos resultados?
SOLUCIN

P
P1
P2

T= cte
V1

V2

V
- 123 -

PARTE A
Para la expansin de un gas ideal:

L= nRT ln

PARTE B
P
P1
P2

T= cteT= cte
V1P2

V2

Para la expansin de un gas verdadero:

L = nRT Ln (

)
)

4.35. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxigeno cuando se calienta de
0 a 100 oC a volumen constante. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este
proceso.
SOLUCIN
PARTE A
U = n T = (1mol)*(7.05

)*(373.15-273.15) = 22.56 Kcal

U =22.56 Kcal
PARTE B
- 124 -

Debido a que es un proceso a volumen constante, U = H


H = 22.56 Kcal

4.36. Un mol de oxigeno a 5 atm y contenido en un volumen de 4 litros se hace


expandir reversible y adiabticamente hasta una presin final hasta una
presin final de 1 atm Cul es (a) el volumen final y (b) la temperatura
final?

P1= 5 atm
V1= 4 L
P2= 1 atm

SOLUCIN
PARTE A
Utilizando la relacin de Poisson que relaciona la presin y el volumen,
encontramos V2:
=

P1

= 1.4

= P2

- 125 -

V2 = (

=(

) (

= 12.67 L

V2 = 12.67
L
PARTE B
Utilizando la ecuacin del gas ideal obtenemos T1:
P1V1= nRT1
T1 =

(
(

) (

) (

= 243.9 K

T1 = 243.9 K
Utilizando la relacin de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen
encontramos T2:
T1

= T2

T2 = (

=(

) (

= 153.8 K

T2 = 153.8 K

4.37. Un tanque contiene 20 litros de nitrgeno comprimido a 10 atm y 25 oC.


Calcular el trabajo mximo (en caloras) que se puede obtener cuando el gas
se hace expandir a 1 atm de presin (a) isotrmicamente (b) adiabticamente.
P1= 10 atm
P

T1= 25 oC = 298.15 K
V1= 20 L
P2= 1 atm
SOLUCIN

P1
P2

T= 298.15 K
V1

V2

PARTE A
Para realizar los clculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual
podemos aplicar:
P1V1= nRT

- 126 -

n=

) (

) (

= 8.18 moles N2

P2V2= nRT
V2 =

) (

) (

= 200 L

Aplicando la ecuacin del trabajo de expansinisotrmico tenemos:


L= nRT ln( ) = (8.18 moles)*(1.98

)*(298.15 K)*(2.30) =11.10 Kcal

L= 11.10 Kcal
PARTE B
Como es un gas
diatmico

Como es un proceso
adiabtico podemos aplicar la relacin de Poisson que relaciona presin y
volumen:
=

P1

= 1.4

= P2

V2 = (

=(

) (

= 103. 6L

V2 = 103.6 L
Utilizando la relacin de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen
encontramos T2:
T1

= T2

T2 = (

=(

) (

= 281 K

T2 = 281 K

- 127 -

Con esto podemos aplicar la ecuacin del trabajo de expansin para un proceso
adiabtico, dada por:
L= -

=-

) (

) (

= 694.42 cal

L = 694.42 cal
4.38. Una molcula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un
pistn. La presin es P, el volumen V y el cilindro esta sumergido en un
termostato a una temperatura T. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la
temperatura del termostato se eleva 1 oC, conservndose la presin constante;
(2) la presin se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor
original V, sin modificar la temperatura; y la (3) la temperatura del
termostato se disminuye en 1 oC, conservndose el volumen constante. Haga
una tabla mostrando las presiones inicial y final, las temperaturas y q, w y
E, para cada paso.
Etapa 1-2: Expansin Isobrica

Etapa 2-3: Compresin Isotrmica

3
P1

Etapa 3-1: Expansin Isomtrica

2
P2
V1

V2

SOLUCION
ESTADO
1
2
3

P, atm
P1
P2= P1
P3

T, K
T1
T2
T3 = T2

V, L
V1
V2
V3 = V1

PARTE A
Etapa 1-2
Q= n (T2 - T1)
L= P1 (V2 - V1)
U= n (T2 - T1)
PARTE B
Etapa 2-3
U= 0
- 128 -

L =Q= nRT ln( )


PARTE C
ETAPA 3-1
L=0
U=Q= n (T1 T3)
ETAPA
1-2
2-3

n (T2 - T1)
0

Q
n (T2 - T1)

L
P1 (V2 - V1)

nRT ln( )

nRT ln( )

3-1

n (T1 T3)

n (T1 T3)

4.39. Calcule la elevacin mxima de temperatura de una pieza de hierro de 500 kg


cuando la superficie al caer de una altura de 500 metros (despreciar la
resistencia del aire y suponer que la mitad del calor va adentro de la pieza de
hierro). El peso atmico del hierro es 55.85 g mol-1.
Cp hierro =
SOLUCION
En este caso, tenemos una variacin de altura por tanto tenemos una energa
potencial, expresada por:
E= mgh= (500kg)*(9.8 )*(500 m) = 2.45x106 J
Asumiendo que la presin es constante en dicho proceso tenemos que la ecuacin
del calor esta expresada por:
Q=
=

) (
(

) (

)
)

= 5.47 K

T= 5.47 K
4.40. Calcular cuantas caloras mas se requeran para calentar 100 gramos de
aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata
y al mismo intervalo de temperatura.
Cp aluminio = 0.897
Cp plata= 0.237
- 129 -

SOLUCION
Calculamos la cantidad de calor requerida para calentar los 100 g de aluminio
QAl = mCp T
QAl = (100g)*(0.897

)*(300 oC-25 oC) =24,66x103 J *

= 5.9 Kcal

QAl = 5.9 Kcal


Calculamos la cantidad de calor requerida para calendar los 100 g de plata
QAg = mCp T
QAg = (100g)*(0.237

)*(300 oC-25 oC) =6.52x103 J *

= 1.55Kcal

QAg = 1.55Kcal
Se necesitan 4.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para
poder calendar 100g de aluminio.
4.41. Se calientan diez moles de helio 25 a 125 oC a una presin constante
introduciendo algo de metal plata a 200 oC y dejando que el sistema recobre
su equilibrio trmico. Cuntos gramos de plata se necesitaran emplear?
Cp helio = 5.193
Cp plata= 0.237
SOLUCION
Se aplica el principio de conservacin del calor que propone:
Q ganado = Q perdido
nMCP T = m CP T
(10 moles He)*(4

)*(5.193

)*(125 oC-25 oC) = m* 200 oC -125 oC)

m= 1168,27 g
Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC
Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC

- 130 -

ENERGA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA


FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN

5.1. Un gas experimenta una expansin en una sola etapa, contra una presin
opuesta constante, desde T, P1, V1 hasta T, P2, V2. Cul es la masa mxima M
que se puede levantar hasta una altura h en esta expansin?
b) El sistema de a) vuelve a su estado inicial mediante una compresin en una
etapa: Cul es la mnima masa M que debe caer desde una altura h para
restablecer el sistema a su estado inicial?
c) Cul es la masa neta que baja a travs de la altura h con la transformacin
cclica (a) y (b)?
d) si h = 10cm, P1 = 10 atm, P2 = 5 atm y T = 300K, y se trata de un mol de
gas, calcular los valores numricos pedidos en (a) y (b)
Solucin:
P

P1=10 atm

Pop=P2=5 atm

T=300 K

V1

V2

a)
W = Mgh
De donde:

Lexp = Pop (V2 V1)


Pop = P2
Lexp = P2 (V2 V1)
- 131 -

)=

b)

Lcomp = P1 (V2 V1)


Pop = P1
(
(

c)
(

[
(

d)

P=

- 132 -

( )(

)(
)( )

5.2. Un mol de un gas ideal se expande de T, P1, V1 a T, P2, V2 en dos etapas


Presin de oposicin

Variacin de volumen

Primera etapa

P(constante)

V1 a V

Segunda etapa

P2 (constante)

V a V2

Especificamos que el punto P, V, est sobre la isoterma a la temperatura T.


a) Formular la expresin para el trabajo producido en esta expansin en
trminos de T, P1, P2 y P.
b) Para qu valor de P tiene el trabajo un valor mximo en esta expansin
en dos etapas? Cul es el valor mximo del trabajo producido?
Solucin:
P

P1=10 atm

Pop=P2=5 atm

T=300 K

V1

V2

L = L1a etapa + L2a etapa

- 133 -

L = Pop (V- V1) + Pop (V2 V1) + Pop (V2 V)


L = P(V- V1) + P2 (V2 V)
PV=nRT

( )

( )]

b)

P = (P1P2)1/2
*

)
(

( )

- 134 -

5.3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una presin
constante de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, U y
H.
Solucin:

P1

Pop=P2=1 atm

T=cte.

V1=20 L

V2=60 L

T = cte
H = 0
U = 0
L = P V
L = P (V2 V1)
L = 1atm (60L 20L)
L = 40 atmL
Q=L
Q = 40 atmL

4. Tres moles de un gas ideal a 27C se expanden isotrmicamente y


reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, U y H
P

Solucin:

T=300,15 K

V1=20L

V2=60 L

- 135 -

T = cte
U = 0
H = 0
PV=nRT

)(

Q = U + L
Q=L

5.5. Un mol de gas de Van der Waals a 27C se expande isotrmicamente y


reversiblemente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49
litros2. Atm. Mol-1, b = 0.064 litros/mol
Solucin:
P(-b)=RT

- 136 -

)(

) *

L = 26.944 atmL
5. 6. Un mol de un gas ideal est encerrado a una presin constante Pop= p=2 atm.
La temperatura vara desde 100 C hasta 25 C
a) Cul es el valor de W?
b) Si Cv= 3 cal/ k mol, calcular Q, E, y H
Solucin
DATOS:
P1= 2atm y T1=373,15 K
P2= 2 atm y T2= 298,15 K

Pop=P=2 atm
T1=300,15 K

T2=298,15 K

V2

V1

V1

n R T1
P1

- 137 -

V1

1 mol (0,082l atm/ mol K) (373,15K)


2 atm

V1=15.3921L

V2

n R T2
P2

V2

1 mol (0,082 l atm/ mol K) (298,15 K)


2 atm
V2=12.29L

L P V
L 2 atm (12,298l - 15,392 l) - 6,188 l - atm

24,218 cal
1 l - atm

L= -149.86 cal

b)
U CV T

cal

U 3
(1 mol ) (298,15 - 373,15) K
k mol

U= -225 cal
Q U L - 225 cal - 149,86 cal

Q= -374.86
cal
Proceso a presin constante
H Q
H= -374.86 cal

- 138 -

5.7. Si un gas ideal se somete a una expansin politrpica reversible, se cumple que
p v n C , donde C y n son constantes y n>1.
a) Calcular el trabajo para esta expansin, si un mol de gas se expande de V1
a V2 y si T1= 300 C, t2= 200C y n=2
b) Si Cv 5cal/ K mol calcular Q, E, H
Solucin:
P

T1=300C= 573.15 K

T2=200C= 473,15 K

a)

V1 politrpica V
2
El trabajo para una expansin
reversible
es:

V2

L p dV
V1

Sustituyendo en esta expresin la condicin pVn= C con n=2, tenemos:


V2

V1

V2 dV
C
dV C
2
V1 V 2
V

p1 V12 p 2 V22
L
V1
V2
L p1V1 p2V2

p1V1 nRT1
l - atm

p1V1 (1 mol) 0,082


(573,15K)
mol K

P1V1= 46.991 atmL

p2V2 nRT2

l - atm

p2V2 (1 mol) 0,082


(473,15K)
mol K

P2V2= 38.79 atmL


- 139 -

L (46,99l atm - 38,79 l atm)

24,218cal
l atm

L= 198.59 cal

b)
U nCV T

cal

U (1 mol) 5
(473,15 - 573,15) K
K mol
L= -500 cal

Q U L
Q - 500 cal 198,59 cal
Q= -301.41 cal

H CpT

C p Cv R
C p 5 cal/ K mol 1,987 cal / K mol
= 6.987 cal/molK

H 6,987 cal/Kmol(473,15 513,15)K


H= -698.7 cal

- 140 -

5.8. a) El coeficiente de expansin trmica del agua lquida es 2,1 x 10-4 grad-1 y la
densidad es 1 g/cm3. Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25C a 50 C bajo
presin constante de 1 atmsfera, calcular W.
b) Si C p = 18 cal7K mol, calcular Q y H
Solucin:
a) El coeficiente de expansin trmica est definido con la expresin como:
1 V

p
V T
Que puede escribirse en la forma:

dV VdT
Sustituyendo esta expresin para la diferencial del volumen dV en la ecuacin de
trabajo:
L pdV
L p dV
L p VdT
L pV

T2

T1

dT

L pV (T2 T1 )

L (1 atm)(0,2 l) (2,1 10 -4
L 1,05 10

-3

1
)(50 25 )C
C

l - atm

L 1,05 10-3 l atm

24,218 cal
1 l atm

L=0.0254 cal

Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:

mV
m 1 g/cm3 200 cm3
m=200g

200 g
11,11 moles
18 g/mol

- 141 -

H n C P T
H 11,11mol 18

cal
(323,15- 298,15) K
mol K

H=5000cal

Q= H
Q=5000cal

5.9. Un mol de gas ideal se comprime adiabticamente en una sola etapa con una
presin constante de oposicin igual a 10 atm. Inicialmente el gas est a 27C y 1
atm de presin; la presin final es de 10 atm. Calcular la temperatua final del
gas, W, Q . Resolver esto para dos casos:
Caso I: Gas monotmico, Cv 3R / 2. Caso II: gas diatmico Cv 5R / 2. Cmo
se afectara los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?
La compresin adiabtica a la cual se somete el gas queda descrita
esquemticamente por la figura:
P
(atm)
P2 = 10

(atm)

T2
P1 = 1
T1= 300 K

V
V2

V1

Solucin:
Caso I: como el gas es ideal, el volumen es el estado 1 es:

V1

nRT
P1

V1

(1 mol) ( 0,082 l - atm/mol K) (300,15 K)


1 atm
- 142 -

V1=24.61 L

Proceso es adibtico Q=0

U L
U n C v (T2 T1 )
L - Pop ( V2 - V1 )

n Cv (T2 T1 ) - Pop ( V2 - V1 )

cal
3
(1 mol) (1,987 cal/mol K)(T 2 - 300,15) K - 10 atm (V2 - 24,61) l 24,218
l - atm
2
2,98 (T2 - 300,15) 242,18 (V2 - 24,61)

p2V2 nRT2

10 V2 0,082 T2

2,98 T2 - 894,45 - 242,18 (0,0082T2 ) 596,05


4.966 T2 6854,5
T2=1380.32K

V2=11.32 L

L p v
L (10 atm) (11,32 - 24,61) L (24,218

cal
)
l - atm

L=3218.6 cal

U - L
L= -3218.6 cal

El H para un gas monoatmico

- 143 -

H C p T
Cp R C v
Cp

5
R
2

5
cal
H 1,987
(1380,32- 300,15) K
2
mol K
H= 5365.74 cal

4,97 ( T2 - 300,15) - 242,18 V2 5960,05


10 V2 0,082 T2

6,95 T2 7451,79
T2= 1071.29K

V2= 8.78 L

L 10 (8,78- 24,61) 24,218


U=L=3833.71 cal

7
H (1,987)(1071,29 - 300,15)
2
H=5362.89 cal

- 144 -

5.10. Una mol de gas ideal a 27C y 1 atm de presin se comprime adiabticamente
y reversiblemente hasta una presin final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, L, U y H para los mismos casos del problema 7-9.
Datos:
n= 1mol
t= 27C=300K
P1= 1atm
P2= 10atm

P(atm)
2

P2

1
a
t
m

P1
=
1a
t P1
m1P

T(K)

1=

1a
t
Para gas ideal monoatmico
m
=

T2= ( )

V2

1a
tm
Z

T2
1

1
a
V1 t
1am
tm
Z
Z

1
Tat1
m
Z

=
=

T2=( )

T2= 753.94K

U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(3/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)
U=5656.49 J

U=-L
- 145 -

L=-5656.49 J

H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)
H=9427.48 J

Para gas ideal diatmico


=

T2= ( )

=
=

T2=( )

T2= 579.21K

U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)
U=5797.47 J

U=-L
L=-5797.47 J

H= nCPT

- 146 -

H= (1mol)(7/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)
H=8116.46 J

5.11. Un mol de gas ideal a 27C y 10 atm de presin se expande adiabticamente


hasta una presin constante opositora de 1atm. Calcular la temperatura final,
Q, L, U y H para los dos casos del problema Cv=3R/2 y Cp=5R/2.
Datos:
n= 1mol
P(atm)
t= 27C=300K
P1= 10atm
P2= 1atm

P1

1
a
t
m

P1
=
1a
tP2
m
2P

1=

V1

1a
Para gas monoatmico
t
U=Q-L
m

1a
tm
Z

Q=0

T1
2

1
a
V2 t
1am

1
T2
at
m
Z

tmZ
Z

U=-L
U= nCVT
L=-PopV
P1V1=nRT1
V1=
(

V1=

)(

)(

V1=2.46 L

- 147 -

nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(3/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
2.98T2 - 894.59=-24.218 V2 + 59.58
P2V2=nRT2
V2=
(

)(

V2=

)(

V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
2.98T2 - 894.59=-24.218 (0.08205 T2)+ 59.58
4.96 T2=954.17
T2=192.14K

Reemplazando T2 en V2
V2=0.08205 (192.14)
V2=15.75L

U=-L
L=(-1amt)(15.75-2.46)L
L=-13.29atmL(24.218cal/atmL)
L=-321.8 cal

U=321.8 cal

H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(192.14-300.15)
H= -536.5 cal
- 148 -

Para gas diatmico


U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
L=-PopV
P1V1=nRT1
V1=
(

V1=

)(

)(

V1=2.46 L

nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(5/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
4.97T2 1491.75=-24.218 V2 + 59.58
P2V2=nRT2
V2=
(

V2=

)(

)(

V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
4.97T2 1491.75=-24.218 (0.08205 T2)+ 59.58
6.96 T2=1551.33
T2=223.02K

Reemplazando T2 en V2
- 149 -

V2=0.08205 (223.02)
V2=18.3L

U=-L
L=(-1amt)(18.3-2.46)L
L=-15.84atmL(24.218cal/atmL)
L= -383.6 cal

U=383.6 cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(223.03-300.15)
H= -536.40 cal

5.12. Repetir el problema 11 suponiendo que la expansin es reversible.


Datos:
n= 1mol
P(atm)
t= 27C=300K
P1= 10atm
P2= 1atm

P1

P1
=
1a
tP2
mP1

=
1a
Para gas ideal monoatmico
t
m
=

T2= ( )

1
a
t
m
Z

T1
2

1
a
t
m

1
T2
at
m
Z

- 150 -

T2=( )

T2= 119.5K

U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(3/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
U= -538.4 cal
U=-L
L=538.4 cal
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
H=-897.4 cal
Para gas ideal diatmico
=

T2= ( )

=
=

- 151 -

T2=( )

T2= 155.5K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
U=-718.5 cal

U=-L
L=718.5 cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
H=-1005.9 cal

5.13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals est dado por:
JT=[
Calcular H (caloras) para la compresin isotrmica a 300K de 1 mol de
nitrgeno desde 1 hasta 500 atm; a=1.34 L2atm/mol2 y b= 0.039L/mol
Solucin:
(

(H2-H1)=(

(
(

)
)

- 152 -

)(

H=(
H=[

)
)

)(

][(500atm)(24.218cal/molK)]

H=846.94cal
5.14.
La temperatura de ebullicin del nitrgeno es de -196C y Cp=5cal/K. Las
constantes de Van der Waals y JT se dan en el problema 13.Cul ser la
presin inicial si la temperatura del nitrgeno desciende desde 25C hasta la
temperatura de ebullicin en una expansin Joule-Thomson de una sola
etapa?(La presin final debe ser 1atm).
Solucin:
(

)
(

( )

0.1888
0.1888

(
P=

)
(

))

))

.33atm

- 153 -

5.15.
Repetir el clculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura
de ebullicin=-34C, Cp=8.5cal/molK, a=4.17 L2atm/mol2 y b= 0.037L/mol.
Solucin:
(

)
(

( )

0.1053
0.1053

(
P=

)
(

)
(

))

))

atm

5.16. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxgeno, Calcular Q, L,
U y H para el cambio de estado:
a) p= constante, 100C a 300C
b) v= constante, 100C a 300C
Solucin:

( )p=

QP=nCpdT
H=Q

- 154 -

H= 6.0954(T2-T1) +
H= 6.0954(573.15 - 373.15) +

)
(

(
)

)
(

H=1480.12 cal=Q
H=6192.82 J
Suponiendo que el oxgeno es gas ideal a estas condiciones de temperatura y presin:

H=U-PV
H=U-P(V2-V1)
PV=nRT
V1=
V2=
H=U + R(T2-T1)
U=H - R(T2-T1)
U=(1480.72) - (1.987cal/molK)(573.15-373.15K)
U= 1083.32cal
L=Q U
L=1480.72 1083.32
L=397.4 cal

- 155 -

b) Si el volumen permanece constante el trabajo L=0, y por la primera ley


U=Q. Como el cambio de la temperatura es el mismo que en inicio (a) el valor
de H ser para este caso el mismo que calculamos antes, es decir H=
1480.72cal.

( )p=

QP=nCpdT
H=Q

H= 6.0954(T2-T1) +
H= 6.0954(573.15 - 373.15) +

)
(

(
)

)
(

H=1480.12 cal
H=U + PV
dH=dU + pdV + VdP
H=U + pV
U=H - pV
U=H + R(T2 T1)
U=(1480.72) - (1.987)(573.15 373.15)
U=1083.32cal
U= 1083.32cal = Q

- 156 -

TERMOQUMICA
FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN
6.1. Segn los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de H268 para las siguientes
reacciones:
a) 2O2(g)

3O2g)

b) H2S(g) + 3/2O2g)

H2O(L) + SO2g)

c) TiO2(S) + 2Cl2g)

TiCl4(l) + O2g)

d) C(grafito) + CO2(g)

2COg)

e) CO(g) + 2H2(g)

CH3OH(l)

f) FeO3(S) + 2Al(s

Al2O3(S) + 2Fe(s)

g) NaOH(s) + HClg)

NaCl(s) + H2O(L)

h) CaC2(S) + H2O(l)

Ca(OH)2(g)

i) CaCO3(g)

CaO(s) + CO2(g)

a) 2O2(g)

+ C2H2(g)

3O2g)

b) H2S(g) + 3/2O2g)

H2O(l) + SO2g)

)
- 157 -

c) TiO2(S) + 2Cl2g)

TiCl4(l) + O2g)

d) C(grafito) + CO2(g)

2COg)

e) CO(g) + 2H2(g)

CH3OH(L)

f) FeO3(S) + 2Al(s)

Al2O3(S) + 2Fe(s)

g) NaOH(s) + HClg)

NaCl(s) + H2O(l)

- 158 -

h) CaC2(S) + H2O(L)

Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

i) CaCO3(g)

))

CaO(s) + CO2(g)

6.2. Suponiendo que los gases son ideales, calcular


reacciones del problema anterior.

para cada una de las

H=U + nRT
U=H - nRT
n=
a) 2O2(g)

3O2g)

=H - nRT
n=
n=
=(-68Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-68.59 Kcal
- 159 -

b) H2S(g) + 3/2O2g)

H2O(l) + SO2g)

=H - nRT
n=
n=
=(-134.4624Kcal) (- 3/2)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= - 133.57 Kcal

c) TiO2(S) + 2Cl2g)

TiCl4(l) + O2g)

=H - nRT
n=
n=
=(38.7Kcal) (-1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)

= 39.29 Kcal

d) C(grafito) + CO2(g)

2COg)

=H - nRT
n=
n=
=(41.22Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= 40.62 Kcal

e) CO(g) + 2H2(g)

CH3OH(L)

=H - nRT
n=
n=
- 160 -

=(- 30.6043Kcal) (-3)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)


=-28.82 Kcal
f) FeO3(S) + 2Al(s)

Al2O3(S) + 2Fe(s)

=H - nRT
n=
n=
=(-202.59Kcal) (0)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-202.59 Kcal

g) NaOH(s) + HClg)

NaCl(s) + H2O(l)

=H - nRT
n=
n=
=(-42.496Kcal) (-1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-41.9 Kcal

h) CaC2(S) + H2O(l)

Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

=H - nRT
n=
n=
=(-29.9712Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-30.56 Kcal

i) CaCO3(g)

CaO(s) + CO2(g)

=H - nRT
n=
- 161 -

n=
=(42.498Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= 41.9 Kcal
6.3.Para la reaccin (
)
( )
( )
( ) H298=31.3822Kcal.
Los valores de Cp (cal/mol K) son: grafito, 2.066; H2O(g), 8.025; CO(g), 6.965; y
H2(g) 6.892. Calcular el valor de Ha 125C
DATOS:
Cp C(grafito)= 2.066 cal/molK
Cp H2O(g)= 8.025 cal/molK
Cp CO(g)= 6.892 cal/molK
Cp H2(g)= 6.892cal/molK
H298=31.3822Kcal
T=125C+273= 398K

)
)

)
)

/K

6.4 Con base en los datos a 25C:


( )
( )
(

(
)

( )

(
)
( )
( )

( )
( )
( )
( )

EC. (1)

( )

( )

( )

EC. (3)
( )

- 162 -

6.5 Calcular los calores estndar de formacin de del


a) Parael
( )

del

( )

( )

( )

( )y

( )(

( )

( )

( )

)(

( )

( ) (3)
( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( ) (7)

( )

(6) + (7)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )
( )

-37.3
131.35

( )
( )

= (6) + (7) = -63.72

( )

= -63.72

b) Parael

( )

( )
( )
(

( )
)

( )

( )

( )

( )

( )

( ) (7)

( )

( )

( )

( )

( )
( )(

( )
)

( )

)
(

( )
)(

( )(

)
( )

( )
- 163 -

( )

( )
( )

( )

( )

( )

( )(

( )(

( )

( )(

( )

( )

( )

( )
( )(

( )

( )

( )
( )
( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )
( )

)(

( )(

( )

( )

( )

( )

( )

( )
( )
( ) ( )

( )

(
( )

= (10) + (11) = -196.56

( )

= -196.56

6.6 Con base en los datos a 25C:


( )

EC. (1)

( )

( )

EC. (2)

( )

El calor de formacin del


a) Calcular
( )

( )

( )

es -63.kcal/mol

C para la reaccin:
( )

b) Suponiendo que los gases son ideales, calcular E para esta reaccin (el
negativo de esta cantidad, +218.4 kcal, es la energa cohesiva del cristal).
a)

( )

)
)

- 164 -

b)
(

6.7 Con base en los datos a 25C:


( )

( )

( )

Ec.(1)
( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

Calcular H para:
a)
( )
( )
( )
b)
( )
( )
( )
c)
( )
( )
( )
d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular E para estas tres reacciones
Solucin:
a)

( )

( )

( )

( )
( )(

( )

( )(

( )(

)
( )

( )(

( )
( )

( )

( )

( )

( )
( )
( )

( )

(
( )

( )
( )

( )
( )

( )

( )

( )(

( )
)( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

- 165 -

( )

b)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )
( )

( )(
( )

c) ( )

( )

( )
( )

( )
( )

)
)( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )
( )

( )(

( )(

( )(

( )

( )
( )(

( )
( )

( )

( )
( )

( )

( )(

( )
( )

( )

( )

( )

( )

( )

d)
Para a)
(

)= 100.6kcal

)= 219.95kcal

)= 119.35kcal

Para b)
Para c)

- 166 -

6.8 a) Segn los datos de la tabla 7.1, calcular el calor de vaporizacin del agua a
25C
b) Calcular el trabajo producido en la vaporizacin de 1 mol de H 2O a 25C
bajo una presin constante de 1 atm.
c) Calcular E de vaporizacin del AGUA A 25C
d) Los valores de Cp(cal/Kmol): vapor de agua 8.025; agua lquida, 17.996.
Calcular el calor de vaporizacin a 100 C
Solucin:
a)

()

( )

TABLA 7.1 Calores estndar a 25C


Compuesto
fH Kcal/mol
H2O(g)
-57.7979
H2O(l)
-68.3174
( )

()

L a P=cte

b)

)(

)(

)(

- 167 -

6.9 Segn los valores dados en la tabla 7.2para Cp como funcin de la


temperatura, y a base de los datos:
( )
( )
()
( )
( )
()
( )
Calcular

para la reaccin:

( )

()

( )

Solucin:
( )(

()

( )

( )

()

( )
( )

()

( )

( )

( )

( )

()

( )

( )

( )

()

( )

( )
= (1) + (3) = -12.33kcal

= -12.33

TABLA 7.2 Capacidad calorfica de gases en funcin de la


temperatura
GAS
a
H2
6.9496
-0.1999
4.808
Br2
8.4228
0.9739
-3.555
HBr
6.5776
0.9549
1.581
(

- 168 -

)]

( )

para la reaccin

( )

( )

6.10 Segn los datos de las tabla 7.1 y 7.2 calcular


(

( )

( ( )

TABLA 7.2 Capacidad calorfica de gases en funcin de la temperatura


GAS
O2
C(grafito)
CO2

a
6.0954
-1.265
6.369
(

3.2533
14.008
10.10

-10.171
-103.31
-34.05

2.751

)
(

)
)

- 169 -

6.11Una muestra de sacarosa C12H22O11 que pesa 0.1265g se quema en una


bomba calorimtrica. Luego de efectuarse la reaccin se encuentra que para
producir elctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan
2082.3 joule.
a) Calcular el calor de combustin de la sacarosa
b) Con base en el calor de combustin y los datos apropiados de la tabla 7.1,
calcular el calor de formacin de sacarosa.
c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743C, Cul es la
capacidad calorfica del calormetro y su contenido?
a) 1cal = 4.184 J
= 497.681cal =0.497681 Kcal

b) La reaccin de combustin de la sacarosa es:


( )
(

)
(

( )

( )

( )

()

()

(
)

()

( )

c) Para el calormetro

- 170 -

6.12 A partir de los calores de solucin a 25C:


Reaccin 1: HCl (g) + 100Aq HCl. 100 Aq

H= -17.65 Kcal

Reaccin 2: NaOH(s) + 100Aq NaOH. 100 Aq

H= -10.12 Kcal
H= 1.106 Kcal

Reaccin 3: NaCl (s) + 200Aq NaCl.200 Aq

Y de los calores de formacin de HCl (g), NaOH (s), NaCl


formacin de la tabla 7-1, calcular H para la reaccin:

(s)

y H2O

de la

(l)

HCl .100Aq + NaOH.100Aq NaCl .200Aq + H2O (l)


Tabla 7-1: Calores estndar de formacin a 25 C
Compuesto

Hf , Kcal / mol

HCl (g)

- 22,063

NaOH (s)

-101,99

NaCl (s)

- 98,232

H2O (l)

- 68,3174

Utilizando las reacciones 1. y 2. Establecidas en el enunciado:


HCl. 100Aq HCl (g)+ 100Aq
+ NaOH.100Aq NaOH (s) + 100Aq

H= 17.65 Kcal
H= 10.12 Kcal

HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.77 Kcal

Si a esta nueva reaccin le agregamos la reaccin 3 obtenemos:


HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 27.77 Kcal
+ 200Aq + NaCl (s) NaCl.200Aq

H= 1.106 Kcal

Reaccin 4: NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH.100Aq NaCl. 200Aq + HCl (g) +


NaOH (s) H= 8.76 Kcal

- 171 -

De la tabla 7-1, el H para la reaccin:


Reaccin 5: H2O (l) + NaCl(s)HCl (g) + NaOH (s)

Es igual a:

H= -22.063 101.99-(-68.3174 98.232)= 42.4964 Kcal

Multiplicando la reaccin5 por -1 y sumndole la reaccin 4 obtenemos:


HCl (g) + NaOH (s) H2O(l) + NaCl(s)

H= -42.4964 Kcal

NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH .100Aq NaCl.200Aq + HCl (g) + NaOH (s)

H= 28.786

Kcal

HCl .100Aq + NaOH.100Aq NaCl .200Aq + H2O (l)H= -13.71 Kcal

6.13 A partir de los calores de formacin a 25C:


Solucin H2SO4.600Aq KOH.200Aq KHSO4.800Aq K2SO4.1000Aq

H, Kcal

-212.35

-114.82

-274.3

-336.75

Calcular H para las reacciones:


H2SO4.600Aq + KOH.200Aq KHSO4.800Aq + H2O (l)
KHSO4.800Aq + KOH.200Aq K2SO4.1000Aq + H2O (l)

Tabla 7-1: Calor estndar de formacin a 25 C


Compuesto
H2O (l)

Hf , Kcal / mol
- 68,3174

Solucin:
Para la primera reaccin, usando los datos de tabla del enunciado:

Hreaccin= -274.3-68.3174-(-212.35 114.82)


Hreaccin= -15.44 kcal
- 172 -

Para la segunda reaccin:

Hreaccin= -336.75-68.3174-(274.3-114.82)
Hreaccin= -15.94 kcal

6.14 A partir de los calores de formacin a 25C:


Solucin

H2SO4(l)

H2SO4 .1Aq

H2SO4 .2Aq

H2SO4 .4Aq

H, Kcal

-193.91

-200.62

-203.93

-206.83

Solucin

H2SO4.10Aq

H2SO4 .20Aq

H2SO4
.100Aq

H2SO4 .
Aq

H, Kcal

-209.93

-211.00

-211.59

-216.90

Calcular el calor de solucin del cido sulfrico para estas soluciones y


representar grficamente H, contra la fraccin molar del agua en la
solucin
El calor de solucin es la variacin de entalpa relacionada con la adicin de una
cantidad determinada de soluto a una cantidad determinada de solvente a T y P
constantes. As el primer calor de solucin para el cido sulfrico que podemos
calcular es el de la ecuacin:
H2SO4 (l) + 1Aq H2SO4.1Aq
Que usando los datos de la tabla es:

Hs= -200.62+193.91= -6.71 Kcal


Ya que Haq=0
De igual forma, los dems calores de solucin sern:
H2SO4 (l) + 2Aq H2SO4. 2Aq

Hs= -203.93 + 193.91= - 10.12 kcal

H2SO4 (l) + 4Aq H2SO4. 4Aq

Hs= -206.83 + 193.91=-12.92 kcal

H2SO4 (l) + 10Aq H2SO4. 10Aq

Hs= -16.02 kcal

H2SO4 (l) + 20Aq H2SO4. 20Aq

Hs= -17.09 kcal

H2SO4 (l) + 100Aq H2SO4. 100Aq

Hs= -17.68 kcal

H2SO4 (l) + Aq H2SO4. Aq

Hs= -22.69 kcal


- 173 -

Si graficamos los calores de solucin HS, contra la fraccin molar del agua XH2O,
obtenemos la figura:

Hs

-6.71

-10.12

-12.92

-16.02

-17.09

-17.68

XH2O

0.5

0.66

0.8

0.909

0.952

0.99

Hs= f(XH2O)
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

Hs

-5
-10
-15
-20
-25
XH2 O

6.15 Utilizando la ecuacin (7-45) y la ley de Joule, demostrar que para un gas
ideal (H/P)T=0
La ecuacin (7-45) del texto de Castellan es:

H
E V

P

V
P T
V T P T

Ec: 7-45

Si el gas es ideal, entonces:

nRT
V


P2
P T
Y la ecuacin 7-45 puede escribirse como:

H
E nRT

P

V
2
P T
V T P
- 174 -

La ley de Joule establece que: (E/V)T=0 entonces tenemos:

nRT nRT
H
nRT


V
P
P
P T P
6.16 A partir de la ley del gas ideal y la ecuacin (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)
La ecuacin (7-45) del texto de Castellan es:
T1V1

T2V2

Mientras que las ecuaciones (7-58) y (7-59) son:

T1 P1

T2 P2

y P1V1 P2V2

Si el gas es ideal toma la forma:


nRT1

T1
P1

nRT2
T2
P2

De donde:

T1 nR

T1
P1

T1 P1

P1

T1

T2
P2

T2 nR

T2
P2

1
1

T2 P2

Si en lugar de sustituir en la ecuacin (7-45) el volumen por su expresin para un


gas ideal, lo hacemos con la temperatura T tenemos que:

P1V1 1 P2V2 1
V1
V2
nR
nR
P1V1V1

P2V2V2

De donde:

P1V1 P2V2

- 175 -

6.17 Aplicando la ecuacin (7-44) para una transformacin a volumen constante,


demostrar que:

H P
C P CV V

P T T V

H
CP dT
CV dt
P dV Vdp
P T
V T

Si el volumen es constante entonces dV=0, entonces tenemos:

H
C P dT
CV dt Vdp
P T
H P
P
CP
CV V
P T T V
T V
De donde:

H P
C P CV V

P T T V

6.18 Segn los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) de los
compuestos gaseosos:
Compuesto SiF4

SiCl4

CF4

NF3

OF2

HF

Hf

-145.7

-162.5

-27.2

5.5

-64.2

-370

Calcular la energas de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F, H-F
Tabla 7-3: Calores de formacin de tomos a 25 C (kcal/mol)
Compuesto
Si
F
Cl
C
N
O
H

Hf , Kcal / mol
88,04
18,3
29,012
171,698
85,565
59,159
52,089

- 176 -

Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reaccin:


SiF4 Si + 4F
Cuyo H es usando la tabla 7-3 del texto:

Hreaccin= 88.04 + 4(18.3) - (-370) = 531.24 kcal


Como el SiF4 tiene cuatro enlaces Si-F, la energa del enlace simple Si-F ser
531.24 (kcal)/4= 132.81 kcal

De igual forma para el enlace SiCl:


SiCl4 Si + 4Cl

Hreaccin= 88.04 + 4(29.012) - (-145.7) = 349.788 kcal


Y como el SiCl4 tiene cuatro enlaces Si-Cl, la cantidad 349.788/4=87.447 kcal es
la energa del enlace simple Si-Cl

Para el enlace C-F


CF4 C + 4F

Hreaccin= 171.698 + 4(18.3) (-162.5) = 407.398 kcal


407.398 kcal /4 = 101.84 kcal (enlace C-F)

Para el enlace N-F


NF3 N + 3F

Hreaccin= 85.565 + 3(18.3) (-27.2) = 167.6665 kcal


167.6665 kcal / 3 =55.88 kcal (enlace N-F)

Para el enlace O-F


OF2 O + 2F

Hreaccin= 59.159 + 2(18.3) 5.5 = 90.259 kcal


90.259 kcal / 2 =45.129 kcal (enlace O-F)

- 177 -

Para el enlace H-F


HF H + F

Hreaccin= 52.089 + 18.3 (-64.2)= 134.58 kcal (enlace H-F)


6.19 Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) a 25 C de
los compuestos gaseosos:
Compuesto
Hf

CH4
-17.889

C2H6
-20.236

C2H4
12.496

C2H2
54.194

Calcular la energa de enlace de:


a) el enlace simple C-C en C2H6
b) en enlace doble C=C en C2H4
c) el enlace triple CC en C2H2

Tabla 7-3: Calores de formacin de tomos a 25 C (kcal/mol)


Compuesto
C
H

Hf , Kcal / mol
171,698
52,089

a) El H de la reaccin:
C2H62C +6H
Es utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado:

Hreaccin= 2(171.698) + 6(52.089) - (-20.236) = 676.166 kcal


Por otra parte, el H de la reaccin:
CH4 C +4H
Es con la tabla 7-3 y los datos del enunciado:

Hreaccin= 171.698 + 4(52.089) (-17.889) = 397.943 kcal


La energa 397.943 kcal es la energa que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4;
de aqu que 397.943 / 4 =99.485 kcal es la energa de un enlace C-H. Como el
C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C, si restamos a 676.166 kcal, que
es la energa de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la
energa de un enlace C-C en el C2H6. Realizando las operaciones encontramos:
- 178 -

HC2H6 - 6HC-H = 676.166 6(99.485) = 79.25 kcal (enlace C C en C2H6 )

a. En la reaccin
C2H42C +4H

Hreaccin= 2(171.698) + 4(52.089) 12.496 = 539.256 kcal


Como el C2H4 tiene cuatro enlaces CH, si restamos a 539.256 kcal la energa
que esto representa tendremos:
539.256 4(99.485) = 141.316 kcal
Que es la energa de un enlace doble C=C en el C2H4

b) De igual manera en la reaccin:


C2H22C +2H

Hreaccin= 2(171.698) + 2(52.089) 54.194 = 393.38 kcal


393.38 2(99.485) = 194.41 kcal (enlace CC en C2H2)

- 179 -

TERMOQUIMICA
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
7.1. En un calormetro adiabtico la oxidacin de 0.4362 gramos de naftalina produce un
aumento de temperatura de 1.707 0. La capacidad calorfica del calormetro y del
agua fue de 2460 cal gra-1. Despreciando las correcciones de oxidacin del cable y por
el nitrgeno residual. cual cera la entalpia por mol de la combustin del naftaleno?.
DATOS
m=0.4362 gramos
M= 128gra/mol
SOLUCION.
()

( )(

( )

( )

7.2. Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete:


( )

( )

( )
( )

( )

()

( )

()

( )

( )

( )

( )

()

- 180 -

(a) calcular los cambios de entalpia

a 25opara cada una de las reacciones por

kilogramo de combustible ms la cantidad necesaria del agente oxidante. (Para el HF


Hof=64.2kcal).
(b) puesto que el impulso es mayor cuando la fuerza molecular de los gases de salida
es menor, divisase el calor por kilogramo entre el peso molecular del producto y
ordnese las reacciones segn su efectividad basndose en el impulso inicial.
Datos.
HF Hof=64.2kcal
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
CH3OH(l)Hof=-57.02kcal
SOLUCION
(a) ( )

( )

( )

()

( )

()

( )

( )

( )

- 181 -

( )

( )

( )

()

b) (1)

( )

(3)

Orden de las reacciones segn su efectividad.


(1)>(2)>(3)
7.3. calcular el calcular desprendido durante la explosin de un gramo de etileno
(a) a presin constante a 25 grados con exceso de aire.
(b) con exceso de oxigeno puro a 20 atm de presin en una bomba cerrada.
Datos
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
C2H4(l)Hof=12.496kcal
SOLUCION
( )

( )

( )

( )

- 182 -

A 100% de exceso de aire


(

( )

( ))

( )

( )

( )

( )

(b) con exceso de oxigeno puro


( )

( )

( )

( )

( )

7.4. Calcular la entalpia de formacin del PCl5(s) basndose en los calores delas siguientes
reacciones.
( )

()

( )

()

( )

()

SOLUCION
EC.4.1 divido para 2

( )

( )

()

( )

()

( )

( )

()

()

- 183 -

7.5. Usando los valores de las entalpias de formacin que aparecen en la tabla II, calcular
las entalpias de combustin a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO 2
(G)

yH2O(L) : a) n-butano, b)metanol, c) acido actico.

Datos.
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
C4H10(g)Hof=-29.812kcal/mol
CH3OH(l)Hof=-57.02kcal
CH 3COOH(L))Hof=-116.4kcal
SOLUCION.
( )

( )

( )

( )

( )(

( )

( )(

( )

( )

( )

( )

( )

( )(

( )

( )

( )

( )(

- 184 -

es de -61.4kcal /mol a 25o. (a) calcular el calor de

7.6. Para la acetona (CH3)2CO

combustin dela (CH3)2CO a presin constante.(b) calcular el calor desprendido al


quemar dos gramos de (CH3)2CO a presin en una bomba cerrada a 25o.
Datos.
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
(CH3)2 CO(l)Hof=-61.4kcal/mol
SOLUCION.
( ) (

()

( )

( )

( )(

b)

( )

( )(

1mol--------------------- -425.70 kcal


0.03448mol------------ X= -14.68kcal

7.7. Calcular H298para la siguiente reaccin:


( )

( )

( )

Sabiendo que:
( )

()

( )

( )

( )

()

()

- 185 -

SOLUCION.
A la Ec 7-3 la multiplicamos por (-1)
( )

()

( )

( )

( )

()

()
( )

( )

( )

7.8. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una
solucin de 1 mol de acido clorhdrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua.
SOLUCION.
( )

()

()

( )

()

()

()

7.9. Calcular las entalpias de reaccin a 25o de las siguientes reacciones en soluciones
acuosas.
Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete:
( )

( )

( )

( )

Datos.
(

) H f=-66.544kcal/mol

) H f=-40.0233kcal/mol

- 186 -

SOLUCION.
( )

Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reaccin se disocia en sus respectivos
iones con un H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reaccin.
( )

( )

( )

( )

7.10. El calor de la reaccin.


( )

( )(

Se va a determinar (a) basndose en las energas de enlace de la tabla VI suponiendo


que el benceno C6H6tiene tres C=C, tres C-C y seis C-H. (b) a partir de los calores de
formacin del C6H6 (G) ,C (G)y H (G) de la tabla II.
Datos.
C=C = -145kcal/mol
C-C = -80.5 kcal/mol
C-H = -92.2kcal/mol
C6H6(g)Hof=19.820kcal/mol
SOLUCION.
(a) basndose en las energas de enlace.
(

- 187 -

(b) a partir de los calores de formacin.

( )

7.11. La ecuacin de la capacidad calorfica molar del n-butano es:


Cp=4.64+0.0558T
Calcular el calor necesario para elevar la temperatura de una mol desde 25
hasta 300, a presin constante.
DATOS:
n=1 mol
T1 =25C=298K
T2 =300C=573K
P= cte
SOLUCIN:

- 188 -

7.12. Calcular H a 1000 K para la reaccin.


CH4 (g) + 2O2 (g)

CO2 (g) +2H2O (g)

DATOS:
Tabulados a 298.15

CH4=3.422

O2=2(6.0954+3.253310

CO2 =6.3957+10.193310

H2O=

+17.84510-3T-41.6510-7T2
-3

T-10.17110-7T2 )

-3

T-35.33310-7T2

2(7.1873+2.373310-3T+2.08410-7T2)

SOLUCIN:
= (

=5.1568-9.411710-3T+4.082710-6T2

- 189 -

7.13. Aproximadamente la capacidad calorfica molar de un slido es igual a la


suma de las capacidades calorficas atmicas de los elementos slidos que
forman el compuesto. Qu relacin general expresara la influencia de la
temperatura sobre el calor de la reaccin entre slidos, dando productos
slidos; como por ejemplo, la reaccin Fe(s) +S(s) FeS(s) ?
DATOS:

+P =*
(

Como *
*

( )

+P

+P =

+P =
*

+P =

7.14. En una bomba calorimtrica, la combustin de 1.753 gramos de sacarosa


produce un aumento de temperatura de 2.907. el cambio de entalpia para la
combustin de la sacarosa es de 1349.7 kcal/mol (a) Cul ser la capacidad
calorfica total del agua y del calormetro? (b) si el calormetro contiene 1850
gramos de agua (calor especifico igual 1.0 cal/grad

g), Cul ser la

capacidad calorfica del calormetro ? en este problema no se toman en


cuenta las correcciones por la oxidacin del alambre ni el nitrgeno residual.
DATOS:
m=1.753 g C12H22O11
- 190 -

T=2.907
H=1349.7 kcal/mol
SOLUCIN:
M=342 g/mol C12H22O11

C12H22O11

a)

b)

- 191 -

5.15. Cuantos gramos de azcar de caa C12H22O11, se deben oxidar para obtener
el mismo nmero de caloras de calor, que en el trabajo efectuado por un
hombre de 160 lb.(72.7 kg) al escalar una montaa de 1 milla (1.609km) de
alto. El calor de combustin del
determinado empricamente

C12H22O11 es de 1349.7 kcal/mol. Se a

que solo se aprovecha el 25% del valor

calorfico de los alimentos para convertirlo en trabajo aprovechable por el


hombre o por los animales, y, por consiguiente, los gramos calculados de
C12H22O11 se deben multiplicar por 4 aproximadamente para obtener la
cantidad oxidada realmente.
DATOS:
m=? g C12H22O11
(

d=1.609km

M=342 g/mol C12H22O11


SOLUCIN:
Calculo de la fuerza del hombre

F=712.46 kg.m/
Calculo del trabajo del hombre

1146.348J

- 192 -

C12H22O11

7.16. La combustin del acido oxlico en una bomba calorimtrica proporciona


673 cal/g a 25 C. Calcular (a) E y (b) H para la combustin de una mol de
acido oxlico HO2CCO2H (M-90).
DATOS:
Q=673 cal/g
T=25C
M=90 g/mol
SOLUCIN:
0

a) E=
E=Q=673 cal/g
b)

- 193 -

7.17. El cambio de entalpia en la combustin del tolueno para formar H 2O (l) y


CO2 (g) es de -934.50 kcal/mol a 25. Calcular la entalpia de formacin del
tolueno.
DATOS:

T=25C
SOLUCIN:
( )

()

7.18. A 25, el cambio de entalpia para la combustin del bisulfuro de carbono,


CS2, liquido en CO2 Y SO2 es de -256.97 kcal/mol. Calcular la entalpia de

formacin

del CS2 lquido.

DATOS:

T=25C

SOLUCIN:
()

( )

( )

( )

- 194 -

( )

()

( )

()

()

88.57

7.19. Calcular el calor desprendido a 25 durante la reaccin.


( )

( )

( )

( )

La entalpia de formacin del MgO (s) es


SOLUCIN:

( )

( ) (

( )

( ))

7.20. Los siguientes calores de solucin se obtienen a 18 cuando se utiliza un gran


exceso de agua.
( )

Calcular el calor de hidratacin del CaCl2 hasta dar CaCl2.6H2O por a) H2O(l)
y b)H2O(v). El calor de vaporizacin del agua a esta temperatura es de 586
cal/g.
SOLUCIN:
( )

( )

- 195 -

( )

a)

( )

( )

= -22.5 kcal.

( )
( )

Procesoexotrmico

b) MH2O =18g/mol

( )
( )

= 63.288kcal

( )
( )

7.21. Usando estos valores para el calor integral de la solucin de nitrato de cadmio
en agua, dibujar una grafica de H con respecto a la molalidad m y
determinar el calor diferencial de la solucin del nitrato de cadmio en
solucin 4 molal:
m(molalidad)

1,063

1,799

4,251

6,372

H (J/mol)

-34,2

-65.7

-126,0

-174,4

9,949
-228,5

- 196 -

H=f(m)
Entalpia(J/mol)
escala: 1cm=-50(J/mol9

0
-50

10

12

y = -21.608x - 24.49
R = 0.9782

-100
-150
-200
-250
-300

molalidad (m)
escala: 1cm=2(m)

Figura5.21: Diagrama de entalpia en funcin de la molalidad


SOLUCIN:
Utilizando una regresin lineal
( )
(

7.22. Usando las entalpias de formacin del

)(

y del

solucin a dilucin infinita (Tabla IV) y los valores de


cmo se obtuvo el valor

en

demostrar

de la tabla (II)

DATOS:

- 197 -

SOLUCIN:

7.23. (a) Calcular, basndose en las entalpias de formacin y en las energas de


enlace, el calor de disociacin del

( )

en tomos. (b) Calcular los valores

de reaccin a presin constante de las siguientes reacciones


)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

DATOS:

( )

( )

SOLUCIN:
)

( )

( )

( )

( )

( )

Ec (1)+ (ec (2.a)*(-1))


( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

- 198 -

( )

((

( )

( ))

( )

( )

( )

))

(( )

( ))

))

7.24. Una mol de metano (considrese como gas ideal), inicialmente a 25C y una
atm de presin, se calienta a presin constante hasta duplicar su volumen. La
variacin de la capacidad calorfica molar con la temperatura absoluta esta
.Calcular (a) H y (b) E

dad por
DATOS:
T= 25:C
P= 1atm
V2= 2V1

SOLUCIN:

Diagrama 5.24: Presin en funcin del volumen


- 199 -

(a)

)
)

(b)

7.25. Calcular el calor molar de combustin del monxido de carbono a presin


constante y a 1327
DATOS:
P= 1atm
T=1327:C

- 200 -


SOLUCIN:

( )

( )

( )

( )

( )

( )

7.26. Conocindose la entalpia de formacin del


la entalpia de formacin del

( )

( )

a 298 como -31.8 kcal y

a 298 como 8 kcal, calcular H para la

reaccin:
( )

( )

DATOS:
T=298C

- 201 -

SOLUCIN:

7.27. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxgeno cuando se calienta de
0 a 100a volumen constante. (b) Calcular el cambio de entalpia en este
proceso.
DATOS:
T1= 0C
T2=100C
( )

SOLUCIN:

- 202 -

7.28. Calcular la entalpia de combustin del n-nonano,

basndose en los

datos de la tabla I sobre el n-heptano, el n-hexano y el n-octano.


DATOS:

()

()

( )

( )

()

( )

( )

()

()

SOLUCIN:

(
(

( )

(
( ( )

( ))

( )

( )

( ))

()

( ))

( ))

()

( )

( ))

))

( )

( ))

))

7.29. Calcular la cantidad de calor requerido para elevar la temperatura de una


mol de oxigeno de 300 a 1000K a presin constante.
DATOS:
n= 1mol de O2
- 203 -

T1= 300:C
T2 = 1000:C
(

( )

SOLUCIN:

((

)
(

7.30. Calcular la entalpia de formacin para una mol de

( ) segn

)
)

los valores

siguientes
(a)

( )

(b)

( )

(c)

( )

( )

( )

(d)

(e)

(f)

( )

( )

SOLUCIN:
Aplicamos la ley de Hess para la solucin de este problema:
Ec (b)+ (ec(c)*(-1))
( )

- 204 -

( )

( )

( )

Ec (d)+ (ec (e)*(-1))


(

Ec (1)+ec (2)
(

( )

( )

( )

( )

Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2))
( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

Ec (3)+ec (4)
( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

- 205 -

7.31. Utilizando las entalpias de formacin de la tabla 2.3 calcular los calores de
combustin, a presin constante, a 25C de (a) CO, (b)

, (c)

y (d)

.
DATOS:
Entalpias de formacin tomadas de la Tabla II. (Ver en anexos)
SOLUCION:
(a) CO
( )

( )

( )

(b)
( )

( )

( )

(c)

( )

( )

( )

( )

- 206 -

(d)

.
( )

()

( )

( )

7.32. El calor integral de solucin de una mol

en n moles de agua, en

caloras, se obtiene segn la ecuacin

Calcular

para las siguientes reacciones: (a) solucin de 1 mol de

en 5 moles de agua; (b) solucin de una mol de


(c) solucin de una mol de

en 10 moles de agua;

en un gran exceso de agua, 100000 moles

por ejemplo; (d) adicin de un gran exceso de agua a la solucin en 10 moles

- 207 -

de agua; (e) adicin de 5 moles mas de agua a la solucin que contiene 5


moles de agua.
DATOS:

SOLUCION:
(a) Solucin de 1 mol de
()

en 5 moles de agua

()

()

()

( )

(b) Solucin de una mol de

()

()

en 10 moles de agua

()

()

(c) Solucin de una mol de

en un gran exceso de agua, 100000 moles por

ejemplo
()

()

()

()

- 208 -

(d) Adicin de un gran exceso de agua a la solucin en 10 moles de agua

()

()

()

()

( )

(e) 5 moles de agua a la solucin que contiene 5 moles de agua

()

()

()

()

7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se
diluye una solucin de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la
adicin de 195 moles ms de agua.
DATOS:
Calores integrales de solucin acuosa tomados de la Tabla III (Ver en Anexos)
SOLUCION:
( )
( )

()
()

( )
( )

()
()

- 209 -

( )

()

()

( )

()

7.34. Calcular las entalpias de reaccin a 25C, en soluciones acuosas diluidas, de


las siguientes reacciones:
DATOS:
Entalpias de reaccin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
SOLUCION:
(

(1)

(2)

( )

( )

( )

7.35. Calcular la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de una


mol de

desde 0C hasta 300C (a) a presin constante y (b) a volumen

constante.
en caloras por gramo mol se obtiene mediante.

- 210 -

DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)
SOLUCION:

(a) A presin constante

((

((

)
(

)
(

(b) A volumen constante

((

- 211 -

((

(
(

7.36. Calcular el calor desprendido durante la reaccin

( )

( )

( ) a 1023C y a presin constante.


DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)
SOLUCION:
( )

( )

( )

CpHCl = 2 (6.7319 + 0.4325*10-3T +3.697*10-7T2)


CpCl2 = - (7.5755 + 2.4244*10-3T 9.650 *10-7T2)
CpH2 = -(6.9469 - 0.1999*10-3T + 4.808*10-7T2)
CpH2 = - 1.0586 - 1.3595*10-3T +12.236*10-7T2)

- 212 -

((

((

(
(

7.37. Utilizando los datos de este captulo y el del grafito

Calcular
( )

para la siguiente reaccin a 600 K.


( )

( )

( )

DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

- 213 -

Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en


anexos)
SOLUCION:

CpCO = (6.3424 +1.8363*10-3T - 2.801*10-7T2)


CpH2 = (6.9469 - 0.1999*10-3T + 4.808*10-7T2)
CpH2O=

(7.1873 + 2.3733*10-3T + 2.084 *10-7T2)

Cp = 3.429+ 6.6197*10-3T +4.091*10-7T2 -1.169*105T-2

(
)

((

))

((

))

- 214 -

7.38. Calcular la temperatura terica de la flama durante la combustin del etano


con una cantidad estequiometria de oxgeno. El calor desprendido en la
reaccin, se utiliza para calentar productos, a la temperatura de la flama,
suponiendo que la reaccin es completa y no se pierde calor por radiacin. La
temperatura de la flama obtenida experimentalmente ser menor que este
valor terico porque va temperaturas tan elevadas, la reaccin es incompleta,
efectundose una disociacin de los productos en tomos y radicales libres,
con la absorcin del calor subsiguiente.
( )

( )

( )

( )

DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos)
SOLUCION:

)]

18.24
(

23.74

- 215 -

7.39. Calcular el cambio de entalpia para la disociacin del

(g) a 25C

utilizando los valores de la tabla II Explicar por que es diferente este


resultado del indicado en la tabla V

( )

( )

( )

DATOS:
De la Tabla II. Entalpia de formacin a 25C

)
(

De la Tabla V.

SOLUCION:
A menudo, se encuentran discrepancias muy notables entre los valores de la
Entalpia de formacin a 25 C y H de la disociacin de enlaces, esto es debido a
variaciones de configuracin, geomtrica y electrnica
7.40. Calcular el cambio de entalpia a 25C para la reaccin, en solucin acuosa
diluida, entre el

y el NaCl.

DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
SOLUCION:
(

( )

- 216 -

)]

- 217 -

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA


FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
8. 1. Calcular los cambios de entropa para los siguientes procesos: a) fusin de una
mol de aluminio en su punto de fusin, 660 (Hfus= 191Kcal g mol-1); b)
evaporacin de 2 moles de oxgeno lquido en su punto de ebullicin,-182,92
(Hevap=1,630
Kcal g mol-1); c) calentamiento de 10 gramos de sulfuro de hidrgeno de 50 a
100.(Cp=7,15+0,00332T)
a)

b)

()

( )

c)

)
(

)]

- 218 -

8.2. Se condensa una mol de vapor estando a 100, el agua se enfra a 0 y se


convierte en hielo. Cul es el cambio de entropa del agua? Considerar que
el promedio del calor especifico del agua es de 1.0 cal grad-1 g-1. El calor de
vaporizacin en su punto de ebullicin y el calor de fusin en su punto de
congelacin son de 539,7 y de 79.7cal g-1 respectivamente
Se puede representar el proceso en las siguientes etapas:
( )(

( )(

( )(

( )(

a) Entropa del cambio de estado mediante la variacin de temperatura:

b) Entropa de vaporizacin:

- 219 -

c) Entropa de fusin del agua:

8.3.

Calcular el cambio de entropa si 350 gramos de agua a 5 se mezclan con


500 gramos de agua a 70 , suponiendo que el calor especfico es de 1.00 cal/
g.grad

Datos:
m1 = 350 g
T1 = 5 C = 278,15 K
m2 = 500 g
T2 = 70 C = 343,15 K
C = 1 cal/ g.grad
S = ?
Fig.3-1 Diagrama del problema

(
(

)(

)
)(

(
)

)
)(

)(

- 220 -

)(

) (

)(

) (

8.4. Calcular el cambio de entropa de la cntupla expansin de una mol de gas


ideal
Datos:
n = 1 mol
V1 = V
V2 = 100V
T = cte
S = ?
( )
(

Fig.4-1 Diagrama P-V

8.5. En la expansin isotrmica reversible de un gas ideal a 300 K de 1 a 10 litros,


cuando tiene una presin inicial de 20 atm, calcular (a) cambio de entropa
para el gas y (b) cambio de entropa para todos los procesos involucrados en
la expansin

Datos:

Expansin reversible
V1 = 1 L
V2 = 10 L

- 221 -

P1 = 20 atm
T = cte = 300 K
(a) S= ? para el gas
(b) S= ? para todos los procesos
Fig. 5-1 Diagrama P-V

(a)
(
((

)
)(

)(

))

)
)(

Para una mol


(

)(

Para 0,81 mol


(

)(

(b)
( )

)(

( )

)(

- 222 -

8.6. Se conserva un termostato a una temperatura de 96,9 . La temperatura del


aire en el cuarto es de 26,9 . Durante cierto tiempo, 1000 cal de calor se
transmitieron a travs del aislamiento del termostato al cuarto. (a) Cul es el
cambio de entropa del material del termostato? (b) cul es el cambio de
entropa del aire en el cuarto? Es el proceso reversible?
Datos:
T termostato = 96,9 = 370,05 K
T aire en el cuarto = 26,9 = 300,05 K
Q termostato = - 1000 cal
Q cuarto = 1000 cal
(a) S termostato = ?
(b) S aire = ?
Fig. 6-1 Diagrama Del Equipo
(a)

(b)

Para determinar si el proceso es reversible se debe calcular el cambio de entropa


total:

Como se trata de una entropa positiva, se confirma que se trata de un proceso


irreversible

- 223 -

8.7. Calcular el cambio de entropa para la formacin de una cantidad de aire


conteniendo 1 mol de gas, mezclando nitrgeno y oxgeno. El aire puede
tomarse como constituido del 80% de nitrgeno y 20% de oxgeno por
volumen

Datos:
n aire = 1 mol
80% N2
20 % O2
S = ?
Fig. 7-1 Diagrama del Problema
Tabla 7-1 Datos Obtenidos
GAS
N2
O2
(

)(

V,L
0,8
0,2

n
0,8
0,2

X
0,8
0,2

)(

- 224 -

8.8. Tericamente, A qu altura puede levantar un galn de gasolina a un


automvil que pesa 2800 libras contra la fuerza de gravedad, si se supone que
la temperatura del cilindro es de 2200 K y la temperatura que se desperdicia
es de 1200 K (Densidad de la gasolina = 0,80 g/cm3; 1 lb = 0,2642 gal. Calor
de combustin de la gasolina = 11200 cal/ g)

Datos:

h=?
V = 1 gal
mc = 2800 lb
TH = 2200 K
g= 9,8 m/s2
TL = 1200 K
gasolina = 0,8 g/cm3
PC gasolina = 11200 cal /Gb

Fig. 8-1 Diagrama del Problema

1 lb = 453,6 g
1 pie = 30,8 cm
1 L = 0,2642 gal

)(

- 225 -

)(

)(

)(

- 226 -

8.9. Empleando las entropas atmica y molecular de la tabla II, calcular S para
las siguientes reacciones a 25:
( )

a)

( )

b)

( )

( )

( )

c)

( )

( )

d)

( )

( )

( )

()

)
(

)
)

- 227 -

8.10. Cuando se contrae el hule, el trabajo mecnico que se obtienen es igual a la


fuerza q regula el desplazamiento en la direccin por la fuerza y esta dado
por

, en donde f es la fuerza y L es la longitud de la pieza de hule.

Si la contraccin se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede


escribirse
( )

( )

Si se desprecia el trabajo volumen-presin. Demostrar que


(a) ( )

( )

(b) ( )

*( )

(a)
(

Proceso L=cte y
( )
(

( )
)

(b)

( )

( )
(

[(

)
]

8.11. Un litro de un gas ideal a 300K tiene una presin inicial de 15 atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) U, (c) H.
- 228 -

P,atm
1

15

(PV=K1)t
2

P2

Lmx

T=300K
V,L

10

Fig. 11.1: Diagrama P-V


V,L

P,atm

T,K

15

300

10

1.5

300

Estado

( )(

( )

Etapa

L,cal

1a2

836

U,cal
0

)(

)
)

H,cal
0

)(

)(

- 229 -

8.12. Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25


C y 1 atm de presin, se calienta a una presin constante hasta que el
volumen se ha triplicado. Calcular(a) Q, (b) U, (c) H, (d)L, (e) S. Vase la
Tabla VI Cap. 4.
CpNH3=6.189+7.88710-3T-7.2810-7T2 (calmol-1grad-1)
V,L

P=cte
2

3V1
1
V1
T2

298.15

T, K

Fig. 12.1: Diagrama V-T


Estado

V,L

P,atm

T,K

V1

298.15

3V1

894.45

Etapa

Q,cal

L,cal

U,cal

H,cal

S,calmol1

1a2

6323

1185

5138

6323

K-1
11.24

(a)
- 230 -

(b)

( )

(e)

- 231 -

(
(

)
)

8.13. Calcular el aumento en la entropa del nitrgeno cuando se calienta de 25 a


1000, (a) a una presin constante y (b) a un volumen constante
a)

a volumen constante

b)

a presin constante

- 232 -

8.14. Calcular la diferencia de entropa entre un mol de agua lquida a 25 C y un


mol de vapor de agua a 100 C y 1 atm. El calor especifico promedio del
agua lquida puede tomarse como 1 cal grad-1g-1, y el calor de vaporizacin de
540 cal g-1.
()

( )

8.15. Se aaden 150 gramos de helio a un kilogramo de agua a 25 y en un sistema


aislado. Calcular el cambio de entropa si el calor de fusin es de 1435 cal
mol-1 y Cp= 18 cal mol-1 grad-1 para el agua lquida.
(
(

(
()
(

)
()

- 233 -

8.16. Calcular el cambio de entropa de una mol de helio que experimenta una
expansin adiabtica reversible de 25 a 1 atm a una presin final de atm
a) Clculo de

b) Clculo de la temperatura final:

( )

- 234 -

c) Calculo de

*(

( )+

Con el valor de la variacin de entropa se afirma que en un proceso adiabtico


reversible el valor de la misma es cero.

8.17. Un bulbo de 1 litro de capacidad que contiene nitrgeno a 1 atm de presin y


a 25C, est conectado a otro bulbo de 3 litro que contiene bixido de carbono
a 2 atm de presin por medio de un tubo con una espita. Se abre sta y los
gases se mezclan hasta que se alcanza el equilibrio. Suponiendo que ambos
gases son iguales, Cul es el cambio de entropa para este cambio
espontneo?
Datos:
V1= 1 L
P1= 1 atm
T = cte = 298,15 K
V2 = 3 L
P2 = 2 atm
Fig.17-1 Diagrama del Proceso
(
(

)(

)
)(

)
- 235 -

)(

)
)(

Tabla 17-1 Datos Obtenidos


GAS
N2
CO2

n
0,041
0,245
0,286

)(

V,L
1
3
4

X
0,14
0,86
1,00

)(

)(

P
0,245
1,505
1,75

)(

8.18. Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse en
trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 con salida a
140; (b) vapor de mercurio a 360 con salida a 140; (c) vapor a 400 y salida
a 150; (d) aire a 800 y salida a 400; (e) aire a 1000 y salida a 400,
emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 y salida a 400
utilizndose el calor de la energa atmica

- 236 -

a)

b)

c)

d)

- 237 -

e)

f)

8.19. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
a) (

)
)

()

b)

( )

( )
)

()
)

( )

c)

( )
)

( )
)
- 238 -

8.20. Empleando las leyes primera y segunda combinadas, de la termodinmica,


demostrar que

implica a (

)T= 0 (a) demostrar que para el

proceso reversible a temperatura constante

(b) Complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell ( )


( )
(1)
(2)
Reemplazo (2) en (1)

Dividimos para
( )

y tenemos:

( )

(3)

(b) Por relacin de Maxwell tenemos:

Derivando tenemos:
- 239 -

Reemplazando en la Ecuacin (3) tenemos:


(

( )

( )

8.21. La mitad de un mol de un gas ideal monoatmico inicialmente a 25C y


ocupando un volumen de 2lt, se le hace expandir adiabticamente y
reversiblemente a una presin de 1 atm. El gas es luego comprimido
isotrmicamente y reversiblemente hasta que su volumen es de 2lt a la ms
baja temperatura. Calcular: a)L b) Q, c) H, d) G, e) S.
P

P1
3

P2=1at
m

T1=2
98K
T
2

V1=
2L

V2=
5.93L

Fig. 21-1 Ciclo adiabtico reversible

- 240 -

Tabla 21-1. Respectivas ecuaciones que intervienen en los procesos


Etapas

Proceso

L(J)

Q(J)

H(J)

U(J)

S(J/K)

Expansin

1-

adiabtica

reversible

Compresin

2-

isotrmico

reversible

Etapa 1-2

Trabajando con la ecuacin del Ladrev tenemos:


(

- 241 -

Trabajando con las ecuaciones de la variacin de entalpa y energa interna, ya


conocidas tenemos que:

Etapa 2-3
(

)
(

- 242 -

8.22. Si el volumen especfico parcial V en mililitros por gramo es independiente de


la concentracin, entonces es igual al volumen de la solucin menos el
volumen del solvente puro que contiene, dividido por el soluto:

Donde g es la cantidad del soluto en 100 ml de solucin,


la solucin y

es la densidad de

es la densidad del solvente. La densidad de una solucin de

seroalbmina conteniendo 1,54 gramos de protenas por 100 ml, es de 1,0004


gcm-3 a 25.(

). Calcular el volumen especfico

aparente

8.23. Una solucin de cloruro de magnesio, MgCl2, en agua, conteniendo 41,24 g/L,
tiene una densidad de 1,0311 g/cm3 a 20 . La densidad del agua a esta
temperatura es de 0,99823 g/cm3. Calcular (a) el volumen especfico parcial,
utilizando la ecuacin del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del
MgCl2

Datos:

MgCl2
g = 41,24 g/L
s = 1,031 g/cm3
T = 20 C
o = 0,99823 g/cm3
(a) v = ?
- 243 -

(b) v molal parcial = ?

)(

)(

8.24. Cul es el cambio de la entropa cuando 1 mol de vapor de agua se calienta


de 300C a 600C a presin constante?
S=? a P=cte
CpH2O=7.1873+2.373310-3T+2.08410-7T2 (calmol-1grad-1)
Q=

= Cp

S=
S=

; S =
- 244 -

S=

2.373310-3+2.08410-7T)
2.373310-3(873.15-573.15)+ 2.08410-7(873.152-573.152)

S=7.1873

S=3.025+0.712+0.0904
S=3.82 calmol-1K-1

( )]

8.25. Calcular el cambio en la entropa de un mol de aluminio que se calienta de


600 C a 700 C. El punto de fusin del aluminio es de 660C, el calor de
fusin es de 94 cal g-1 y las capacidades trmicas del aluminio slido y del
liquido pueden tomarse como 7.6 y 8.2 cal grad-1, respectivamente.
( )

()

)
)

)
- 245 -

8.26. Deduzca la expresin para el cambio de entropa de un gas que obedece la


ecuacin de van der Waals y que se expande de un volumen V1 A V2 a
temperatura constante.
S=? , para Van der Waals
V1V2 a T=cte

)(

- 246 -

8.27. Dos bloques del mismo metal tienen igual tamao pero se encuentran a
diferentes temperaturas, T1 y T2. Estos bloques se juntan y se deja que
adquieran la misma temperatura. Demostrar que el cambio de entropa esta
dado por:
T1 T 22

S m * Cp * ln
1
4T1T 2

Solucin:
Se considera: T1 > T2

(1)

Q1 m1 * Cp1 (T 3 T1)

(2)

Q2 m2 * Cp 2 (T 3 T 2)

(3)

(2) y (3) en (1)


m1 * Cp1 (T 3 T1) m2 * Cp 2 (T 3 T 2) 0
m1 * Cp1 m2 * Cp 2 (por tratarse del mismo metal)

m * Cp(T 3 T 2 T 3 T1) 0

2T 3 T1 T 2

T3

T1 T 2
(4)
2

dS dS1 dS 2 (5)

T3

T3

dT
dT
S m1 * Cp1
m2 * Cp 2
T
T
T1
T2

- 247 -

S m1 * Cp1 * ln

T3
T3
m2 * Cp 2 * ln
T1
T2

S m1 * Cp1 * ln

T1 T 2
T1 T 2
m2 * Cp 2 * ln
2T1
2T 2

T1 T 2 T1 T 2
S m * Cp * ln

2T1 2T 2
T 1 T 22
S m * Cp * ln

4T 1T 2

T1 T 2 2

S m * Cp * ln
T1T 2

T 1 T 22 4T 1T 2
S m * Cp * ln

4T 1T 2

T1 T 22
S m * Cp * ln
1
4T1T 2

T1 debe ser mayor a T2 para que el proceso sea espontaneo

y exista una

transferencia de calor en el sistema

- 248 -

8.28. a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de
calor de un bao de hielo a 0, cuando los alrededores se encuentran a 25. b)
Qu cantidad de calor a 25 se podra obtener del bao de hielo al gastar 10
cal de trabajo en un proceso reversible?

a)

Asumimos una eficiencia del 100%

Fig. 28-1 Diagrama del Proceso

b)

Fig. 28-2 Diagrama del Proceso


Asumimos una eficiencia del 100%

- 249 -

8.29. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
)
(
)
a) (
()

)
(

b)

c)

)
(

)
(

)
)

( )

)
(
)

)
(

- 250 -

8.30. Un recipiente de 2 litros a 0 contiene sulfuro de hidrgeno (suponiendo que


es un gas de ideal) a 1 atm de presin. Se calienta el gas a 100,
permaneciendo la presin externa de 1 atm. Calcular a) el calor absorbido,
b)el trabajo efectuado, c) U, d) H, e) S Para el sulfuro de hidrogeno,
Cp=7.15+0.00332T cal/( K)

d)

)
(

a)

e)

)
(

b)
(

c)

- 251 -

INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN


9-1. a) Considere una mquina imposible, que conectada a una nica fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta mquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el horno refrigerador.
b) Acoplar el horno refrigerador a una de Carnot ordinaria de tal manera
que se produzca trabajo en un ciclo isotrmico.

SOLUCION:
(KP) Kelvin-Plank; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente trmica a una temperatura dada y convertirlo
ntegramente en trabajo, es imposible.

Clausius; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente, es imposible.

a) La maquina viola en principio de Kelvin-Plank, es posible y se pide acoplar a una


de Carnot para crear el horno refrigerador, que viola el enunciado de Clausius.

T1
Q1

~K
P

W1

- 252 -

Representamos el refrigerador de Carnot, con una entrada de trabajo igual a W1


T1
Q1

R
W1
Q2
T2

Acoplando las dos maquinas tenemos:


T1

Q*1

Q1

~KP

R
W1

Q2
T2

Que se puede simplificar como:

T1

Q1

~C
W=0
Q2
T2

- 253 -

Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0

horno-refrigerador

b) Partiendo de la hiptesis de que una maquina que viola el principio de Clausius


existe, se nos pide acoplarla a una maquina de Carnot (M) para obtener una
maquina isotrmica que produzca trabajo.

T1
Q1

Q1

~C

M
W
Q2

Q2
T2

La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor
(Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir nicamente trabajo en un ciclo
isotrmico.

Se comprueba que:

)(

)(

9-2. Cul es la mxima eficiencia de una maquina trmica que tiene como fuente
caliente agua bajo presin en ebullicin a 125C y una fuente fra a 25C.?
- 254 -

Datos:
TH=125C => (125 + 273.15) = 398.15 K
TL=25C=> (25 +273.15) = 298.15 K

Se sustituye las temperaturas absolutas.

La eficiencia no depende del material utilizado en el ciclo sino solo de la


diferencia de temperaturas de las fuentes.

9-3. Un refrigerador es acondicionado a un motor de de Hp (1Hp= 10.688


Kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20C, encontrar de una
temperatura exterior mxima de 35C Cul es la mxima perdida de calor
en la caja (cal/min que se puede tolerar si el motor funciona continuamente?
Supngase que el coeficiente de rendimiento es el 75% del valor para una
maquina reversible.
Datos

TH = 308.15K
QH

E=75
TH=35C = 308.15K

TL=-20C=253.15K
W=2.67

QL=?
TL=253.15

- 255 -

9-4. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una maquina reversible como


propiedad termomtrica para una escala termodinmica de temperatura. La
- 256 -

fuente fra tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la maquina con
la fuente caliente a 0C, temperatura de hielo, y con la fuente caliente a
temperatura de vapor 100C Cual es la relacin entre las temperaturas, t en
esta escala y las temperaturas termodinmicas comunes T?
b) Supngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija

y que

definimos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fra a


la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relacin entre
t y T para este caso. ( Escoge 100 entre temperaturas de vapor y hielo).
a)

[(

)]

)
(

)
(
)

b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos t1(T1 en


escala absoluta), y la variable ser t, la de la fuente fra(T en escala absoluta).
- 257 -

La ecuacin para la eficiencia ser:

*(
(

)+
)

(
)

)
)

9-5. a) El helio liquido hierve a 4K y el hidrogeno liquido a 20K. Cul es la


eficiencia de una maquina trmica reversible que opera entre fuentes de
calor a estas temperaturas?
b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una maquina trmica
con fuente fra a temperatura ambiente, 300 , Cul debe ser la temperatura
de la fuente caliente?
SOLUCION
a) Datos:

TH= 20K
TL=4K
SOLUCION

- 258 -

b)

9-6 Considere el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a 25C
y 1atm de presin.
Etapa 1. Expansin isotrmica contra la presin de cero hasta duplicar el
volumen (expansin de Joule)
Etapa2. Compresin isotrmica reversible a atm a 1 atm.
a) Calcular el valor de

, obsrvese que el signo concuerda con (8-40).

b) Calcular S para la etapa 2


c) Sabiendo que en el siclo Sciclo = 0, hallar S para la etapa 1.
d) demostrar S para la etapa 1 es igual a Que para la etapa 1 dividida por T.

P, atm

P1=
1

P3=1/
2
P2=

SOLUCION
V
0
1

a) La integral

V2=2V

puede escribirse como:


- 259 -

Para la etapa 1, es un proceso isotrmico.


Delate =0
Como es contra una presin de oposicin de cero el trabajo W = 0

Es negativo por lo que el ciclo es ireversible.


b) Usando la ecuacin:

En el literal (a) se comprueba:

c) Si el Sciclo = 0, entonces:

d) Sabemos que para la etapa 1:

Y el cociente Q/T=0 ya que Q=0 entonces como:

- 260 -

Resulta que S para la etapa 1 no es igual a Q (etapa 1)/T.

9-7. Cul es la variacin de entropa si la temperatura de un mol de gas ideal


aumenta de 100k a 300k, Cv= (3/2)R.
a) Si el volumen es constante?
b) Si la presin es constante?
c) Cul sera la variacin de entropa si se utiliza tres moles en vez de uno?

SOLUCION.
a) Utilizamos la ecuacin de entropa para una mol de gas ideal.

b) Para una mol de sustancia utilizamos la ecuacin:

Si la presin es constante la ecuacin es:

Para un gas ideal.

- 261 -

( )

c) La entropa es una propiedad extensiva de los sistemas, as que si el nmero


de moles se triplica esta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b)
tendramos entonces:

V=cte.

P=cte.

9-8. Un slido monoatmico tiene una capacidad calorfica Cp=6.2 cal K-1mol1

.Calcular el aumento de entropa de un mol de este slido si la temperatura

aumente, a presin constante de 300 K a 500 K.


(

9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0C y 2atm a -40C y 0.4
atm. Calcular S para este cambio de estado.

- 262 -

9-10. Un mol de un gas ideal se expande isotrmicamente hasta duplicar su


volumen inicial.
a) Calcular S.
b) Cul sera el valor de S si se duplicaran isotrmicamente cinco moles de
un gas ideal?
SOLUCION

( )

)(

Para n= 5, puesto que S es una variable extensiva.

9-11 Cul es la variacin de entropa si un mol de agua se calienta a presin


constante desde 0C hasta 100C; Cp = 18 cal/K.mol?
Datos:

- 263 -

n= 1mol; Cp=18 cal/Kmol


P=cte. ; Qp=H
T1=273K
T2=373K

( )

( )

Ec. 9.5-1

Si la presin es constante, entonces

b) La temperatura de fusin es 0C y el calor de fusin es 1,4363 kcal/mol. La


temperatura de ebullicin es 100C y el calor de vaporizacin 9,7171
- 264 -

kcal/mol. Calcular S para la transformacin hielo (0 C, 1 atm) vapor


(100C, 1 atm).

Se realiza en tres etapas que son:


1) Hielo(0C)---lquido(0C)
Ec. 9.5-2

2) lquido(0C)---lquido(100C)

( )

( )

Ec. 9.5-3

A presin constante, entonces

3) lquido(100C)---vapor(100C)
Ec. 9.5-4

- 265 -

Entonces la S para toda la transformacin es:


S= S1 + S2+ S3

Ec.

9.5-5
S=

S= 36,92

9-12. Si en la temperatura de ebullicin, 35C, el calor de vaporizacin del MoF6 es


6 Kcal/mol, calcular Svap.
T= 35C + 273 = 308K
Ec.
9.6-1

9-13. a) A la temperatura de transicin 95.4C, el calor de transicin de azufre


rmbico a monoclnico es 0,09 kcal/mol. Cul es la entropa de transicin?
- 266 -

S0 (rmbico-monoclnico)
T= 95.4C + 273.15 = 368.5K
T=Te= 308K
( )

( )

Ec. 9.7-1

( )

( )

( )

b) En la temperatura de fusin, 119C, el calor de fusin del azufre monoclnico


es 0,293 kcal/mol. Calcular la entropa de fusin.
Tf= 119C= 392K
Hf= 0,293 kcal/mol

Ec. 9.7-2

c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin
embargo la molcula en el azufre cristalino y lquido es S8. Calcular los
valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son ms
- 267 -

representativos que las magnitudes comunes para las entropas de fusin y


transicin.
S Y Sf para S8 , entonces:
S=32g = 1mol
S8= 8 mol de S

( )

( )

9-14. Un mol de hidrogeno gaseoso es calentado a presin constante desde 300K


hasta 500K. Calcular la variacin de entropa para esta transformacin,
basado en los datos de las capacidades calorficas de la tabla.
Cp=

cal/mol.k

n= 1mol H2 (g)
P=cte.
T1=300K
T2=500K
dS =

Ec. 9.8-1

- 268 -

S= 6, 9469 ln( )

S= 6, 9469 ln(

S= 3,547 cal/mol.K

9-15. Un mol de gas ideal, inicialmente a 25C, se expande:


Calcular U, S, Q Y L para a) y b). Obsrvese la relacin entre S y Q en a)
y en b).
a) Isotrmica y reversiblemente desde 20 a 40 l/mol
b)

T1= 25C=298K
U=Q-L

Ec.9.9-

1
Por ser una expansin isotrmica
U=0
Q=L
L=nRT ln( )

Ec.9.9-

- 269 -

L=1mol (8, 314

)(

)ln( )

L=1718 J

L= Q=1718 J

( )

( )

Ec. 9.9-3

Por ser una expansin isotrmica

( )

( )

5,76

c) Isotrmica e irreversiblemente, contra una presin de oposicin cero


(expansin de Joule), desde 20 a 40 l/mol.

Pop= 0

(expansin Joule)

Por ser una expansin isotrmica irreversible


U=0
- 270 -

L=Pop. V; donde Pop= 0

Ec.9.9-

3
Entonces, L= 0
U=Q-L
Por lo tanto, Q=0
S
Por ser proceso irreversible satisface la desigualdad de Clausius
S

9-16. a) Un mol de gas ideal, Cv=3/2R, se expande adiabtica y reversiblemente;


estado inicial 300K, 1 atm; estado final 0,5 atm. Calcular U, S, Q Y L.

Para clculo de T2 por proceso adiabtico reversible-Relaciones de Poisson

Ec.9.10-1
Donde

; entonces
- 271 -

T2=T1( )

T2=300K( )

T2 = 227.7 K

U =Q-L
Por ser proceso adiabtico
Q=0
U= -L
U= nCvT
U= 1mol*(

))*(227,7-300)K

U= -901,65 J
Por lo tanto
L= 901,65J

S=
Donde Q=0 por ser adiabtico, entonces
S= 0

- 272 -

b) El mismo gas, inicialmente a 300K y 1 atm. Se expande adiabticamente


contra una presin de oposicin constante igual a la presin final, 0.5 atm.
Calcular Q, L, U Y S.

T1= 300K
P1= 1atm

Por ser un proceso adiabtico irreversible

T2=

)
(

Ec.9.10-4

T2=

) (
((

) (

)
))

T2= 240K
U= Q- L
Si Q=0, entonces
U=-L
L= Pop.V

Ec.9.10-5

- 273 -

L=P2 (V2-V1)

L=P2nR(

L=0,5atm*1mol*8,314

*(

L=748,26 J

Para un proceso adiabtico donde dQ= 0


U=-748,26 J

S=
Ec.9.10-6
S=0

9-17. Del os datos del grafito: S298= 1, 3609 cal/mol.K


Cp = -1,265 + 14,008*10-3 T 103, 31*10-7 T2 + 2,751*10-9 T3. Cal/mol.K
Calcular la entropa molar del grafito a 1500K.
H a P constante=Qp
Donde dQ= CpdT

=
Ec.9.11-1

- 274 -

S=-1,265ln ( )

)+

S= -1,265 ln(
(

S= 6,69 cal/mol.K

+ S

Ec. 9.11-2

= 1,3609 cal/mol.K + 6,69 cal/mol.K


= 8,06 cal/mol.K

9-18. En el lmite, T= 0K, se sabe empricamente que el coeficiente de expansin


trmica de los slidos, 0. Demostrar que, como consecuencia, la entropa
es independiente de la presin a 0K, de tal manera que no son necesarias las
especificaciones relativas a la presin en la formulacin de la tercera ley.
= ( )

Mediante la relacin de Maxwell tenemos:


(

Entonces podemos demostrar que


(

Como 0 cuando T0 K, entonces


(

)
- 275 -

9-19. Para agua lquida a 25 C, =2.0 *10-4 grad-1 ,se puede tomar la densidad
como un gramo/ cc. Se comprime isotrmicamente un mol de agua a 25 C
desde 1 atm hasta 1000 atm, Calcular S.
a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es =0.
b) Suponiendo que =4.53 *10 -5 atm-1.

Resolucin de a)
= ( )p
=

( )T

si

( )P

( )T

V= ( )T
V

VP=-S
S=-V (P2-P1)
Como: H2O=
V=

V=

=18 cc/mol

S=-V (P2-P1)

- 276 -

S=-(0.018L/mol)*(2.0 *10-4K-1)*(1000-1) atm =-3.59*10-3

=-0.3643

Resolucin de b
Si:

( )V

( )V=( )T

( )T

V =S
S= (V2-V1)
=- ( )T
V= ( )T

- P=Ln
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 -

(P2-P1)

Ln V2 = Ln 18

((4.53*10-5) atm-1*(1000-1) atm)

Ln V2=2.845
V2=
V2 =17.20

- 277 -

S= (V2-V1)
S= (17.20-18)

*(2.0*10-4/4.53*10-5) = -3.53*10-3

=-0.3578

=-0.0856

9-20.Para el cobre a 25 C,=0.492 *10-4 grad-1 y =0.78 *10 -6atm-1. La densidad es


8.92 g/cc. Calcular para la compresin isotrmica de un mol de cobre desde 1
atm hasta 1000atm bajo las dos mismas condiciones del problema anterior.

Resolucin a
Como: cu=
V=

=7.123 cc/mol

= ( )p
=

V=

si

( )T

( )P

( )T

V= ( )p
V

c=-S
- 278 -

S=-V (P2-P1)
S=-(7.123*10-3L/mol)*(0.492 *10-4K-1)*(1000-1)atm =-0.35*10-3

=-0.3

=-8.48*10-3

Resolucin de b
=- ( )T
V= ( )T

- P=Ln
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
Ln V2 = Ln 7.12

((0.78*10-6) atm-1*(1000-1) atm)

Ln V2=1.962
V2=
V2 =7.117
Si:

( )V

( )V=( )T

( )T

V =S
S= (V2-V1)
S= (7.117-7.123)

*(0.492*10-4/0.78*10-6) =-0.3784*10-3

=-0.038

=-9.1727*10-3
- 279 -

9-21. Demostrar que


( )T= ( )P
= ( )p

Ecuacin 1

( )p =

Ecuacin 2

Ecuacin 2 en Ecuacin 1
=( )T=-nR/P2 V
=- ( )T

( )T=- nRT/P2V

Ecuacin 3
Ecuacin 4

Ecuacin 5

Ecuacin 5 en Ecuacin 4
=nRT/VP2
( )P=nR/P2

Ecuacin 6

Igualando la ecuacin 6 con la ecuacin 3 tenemos que:


( )T= ( )P

- 280 -

9-22. Considere la expresin

dS = dT - VdP

Supngase que para el agua =4.53 *10 -5 atm-1, V=18cc /mol CP= 18 caloras/
k mol y =2.0 *10-4 grad-1, calcular la disminucin de temperatura que ocurre
si el agua a 25C y 1000 atm de presin es llevada reversible y
adiabticamente a 1 atm de presin
Por ser adiabtico el dS es igual a cero
dS =

y Q= (CONSTANTE) dQ=0

Por lo que la expresin nos queda


dT= VdP
Calculamos T2

=V
=VP

LnT2=VP/

LnT2=

+ LnT1

) (

) (

LnT2=5.69K
T2=
T2=296, 56 K
T=T2T1
T= (298.15-296.56) K
T=1.588k

- 281 -

ENERGIAS LIBRES
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
10-1. Calcular los cambios de energa libre de Gibbs a 25, para las reacciones del
problema 10, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal,
usando los datos de formacin de la entalpa de la tabla II

Datos:
(S, en
)
Elementos y compuestos
( )
( )
()
( )
()
( )
( )
( )
( )
()
Fuente: Daniels
(H, en
)
Elementos y compuestos
()
()
( )
( )
( )
( )
()
Fuente: Daniels
( )

( )

( )

()
(Ec. 1-1)

- 282 -

S=-39.0025*10-3KcalK-1

(Ec. 1-2)

H= -68.317Kcal

(Ec. 1-3)
(

G= -56.69 Kcal

( )

( )

( )

()
(Ec. 1-4)

S= 4.7373*10-3 KcalK-1
(Ec. 1-5)
(

G= -44.01Kcal

(Ec. 1-6)
(
G= -45.425 Kcal
( )
( )

( )

( )

( )

(Ec. 1-7)

- 283 -

S= -4.879*10-3 kcalk-1

(Ec. 1-8)
(

H= 10.05 Kcal

(Ec. 1-9)
(

G= 11.51 Kcal

( )

d)

( )

()

(Ec. 1-10)
(

G= -38.7*10-3KcalK-1

(Ec. 1-11)
(

H= -39.131 Kcal

(Ec. 1-12)
- 284 -

G= -27.59 Kcal

10-2. Cuando se contrae hule, el trabajo mecnico que se obtiene es igual a la


fuerza que regula el desplazamiento en la direccin de la fuerza y est dado por
, donde P es la fuerza y es la longitud de la pieza de hule. Si la
contraccin se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede escribirse:

( )

+( )

(Ec. 2-1)

Si se desprecia el trabajo volumen presin (a) demostrar que:


( )

( ) ( )

*( )

(Ec. 2.2)
( )

+( )

T = cte

(1)

(2)

(2) en (1)
( )

( )

T( )

[(

( )

(3)
(4)

(b) Utilizando el principio de que el orden de diferenciacin empleado para obtener


es inmaterial, demostrar que
( )

-T( )

(Ec. 2-3)
( )

T( )

(1)

Relacin de Maxwell
( )

-( ) (2)
- 285 -

(2) en (1)
( )

T( )

10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotrmicamente (25)
de una presin de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) Cul es el cambio en la energa
libre de Gibbs? (b) Cul sera el cambio en energa libre de Gibbs si el proceso
ocurriese irreversiblemente?
Datos:
P1= 1atm
P2= 0.1 atm
T= 298.15 K

P
1

0.1

T=cte.
V
V1

V2

Grfico 3-1: Diagrama P-V

1)

(Ec. 3-

(1)
PV= nR
(Ec. 3-2)
V= (nRT) / P

(2)

(2) en (1)

- 286 -

( )
( )
G= -1363 cal

(b)

P
1

Irreversible

0.1
T=cte.

V1

V2

(Ec. 3-3)

Grfico 3-2: Diagrama P-V


(1)

( )

-2

(2)

(Ec. 3-4)

(2) en (1)
( )

(3)
(

G= -1363 cal

- 287 -

10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a 5 son de 3.163 y 3.013 mm ,
respectivamente. Calcular
para la transformacin del agua en hielo a -5.
Datos:
P1= 3.163mm

atm

P2=3.013mm

atm

Grfico 4-

1: Diagrama P-V
(Ec. 4-1)
(1)

PV= nR
V= (nRT) / P

(2)

(2) en (1)

( )
(

G= -26.24 cal

- 288 -

10-5. (a) Calcular el trabajo efectuado contra la atmsfera, cuando 1 mol de


tolueno se evapora en su punto de ebullicin, 111. El calor de evaporizacin de
1 mol, calcule (b) q , (c)
, (d)
, (e)
, (f)
Datos:
T= 384.15
n= 1mol

(a) L= nRT
L = 1 mol (1.986 cal

(Ec. 5-1)
) (384.15) K

L =763 cal
(b) y (c)

(Ec. 5-2)

H= 7958 cal

(d)

(Ec. 5-3)

U= 7196 calmol-1

(e)

(Ec. 5-4)

G= 0

(f)

(Ec. 5-5)

S= 20.7 calk-1mol-1

- 289 -

10-6. Un litro de un gas ideal a 300 K tiene una presin inicial de 15atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) , (c) , (d) ,
(e)
DatosProceso isotrmico
m3

V1=1 L = 1

U= Q L

T= 300 K
(Ec. 6-1)
P1=15 atm = 1519875 PaU= 0
V2=10 L =

m3

R = 0.082

= 8.314

Q=L

Grfico 6-1: Diagrama P-V expansin isoterma

(a)

PV = nRT

(Ec. 6-2)

n=
n = 0.61mol

L = nRT

(Ec. 6-3)

- 290 -

)(

)(

L = 3502.9 J
L = 836.61 cal.

U= = nCvT

(b)

(Ec. 6-4)

T= 0
= 0

(c) = nCpT
(Ec. 6-5)
T= 0
=0

(d)
=
= nRT
(Ec. 6-6)
= (0.61) (8.314) (300)
= - 3502.9 J
= - 836.61 cal.

(e)

= - Lmax(Ec. 6-7)

= - 836.61 cal.

- 291 -

10-7.- Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a


25 C y 1 atm de presin, se calienta hasta que el volumen se ha triplicado.
Calcular (a) q, (b) L, (c) , (d) , (e) .
DatosProceso isobrico
n = 1mol NH3
V1= V1 U= Q L
(Ec. 7-1)
V2= 3 V1nCvT = nCpT - PV
T1 = 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa

Tabla 7-1: Cp=


Ecuacion: :Cp = (a + b
Sustancia
a, J
NH3

29,75

(X)

T+c
b

)J
,J

c
J

25,10

,
-1,55

Grafico 7-1: Diagrama P-V expansin isobrica

(a) V1=
(Ec. 7-2)
V1=
V1= 24.44 L
V2= 73.32 L

- 292 -

T2 =

(Ec. 7-3)

T2 =
T2 = 894 K

Qp= nCp T
NH3: Cp = 29.75 + 25.10
Qp =

(Ec. 7-4)
T - 1.55

Qp = 26300 J
Qp = 6283 cal.

(b) L = PV

(Ec. 7-5)

L = (101325) (73.32 - 24.44)


L = 4952.77 J
L = 1183.23 cal.

(c)

= Qp

(Ec. 7-6)

= 6283 cal

.
(d) = U= Q L

(Ec. 7-7)

= 6283 - 1183.23
= 5100 cal.

(e) =
=

(Ec. 7-8)
)

- 293 -

= 29.75

+ 25.10

- 1.55

= 46.87 J
= 11.20 cal.

10-8.- Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse
en trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 C con salida a
40 C;
(b) vapor de mercurio a 360 C con salida a 140 C; (c) vapor a 400 C
y salida a150 C; (d) aire a 800 C y salida a 400 C; (e) aire a 1000 C y salida a
400 C, emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 C y salida a 400 C
utilizndose el calor de la energa atmica.
Segn el principio de Carnot una mquina perfecta que trabaja reversiblemente
dentro de los limites de temperatura T2 y T1 tiene la misma eficiencia termodinmica
sin que importe la naturaleza de la sustancia que realice trabajo

(a)

(Ec. 8-1)

TH = 373 K
TL = 313 K
(

(b)

16 %

TH = 633 K

TL = 413 K
(
%

35 %

(c) TH = 673 K
TL = 423 K
- 294 -

(
%

(d)

37 %

TH = 1073 K

TL = 673 K
(
%

(e)

)
37 %

TH = 1273 K

TL = 673 K
(
%

(f)

47 %

TH = 1773 K

TL = 673 K
(
%

62 %

9.- Empleando las leyes de la primera y segunda combinadas, de la termodinmica,


demostrar, P = RT implica a ( )T = 0.
(a) demostrar que para el proceso reversible a temperatura constante

( )T = T ( )T P
(b) complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell

( )V = ( )T.

- 295 -

La derivada ( )T se denomina presin interna que es de magnitud apreciable


para los lquidos y slidos porque la energa de cohesin entre las molculas es alta.
En cambio, para los gases tiene un valor nfimo, entonces para un gas ideal que sus
partculas tienen nula interaccin, se sigue que (
P

(a)

)T = 0.

(Ec. 9-1)

P )* ( )

( )T = T ( )T P

(b) P = RT

(Ec. 9-2)

( )V = ( )T.

( )V = ( )T =

Sustituyendo tenemos
( )T = T P
Pero;

Entonces;

( )T = P P = 0

10.- Demostrar que

(a)

( )V = (

(b)

( )S = ( )T

(a)

)
P

(Ec. 10-1)
- 296 -

P )*(

)
V

( )V = T

+V
+V

(
(

) =
P

(Ec. 10-2)
)*(

)
P

T=T

( )V = ( )P

+V

(a)
(

+V

)*(

(Ec. 10-3)

)
S

( )S = V
+V
(

+V

(Ec. 10-4)
)*(

)
T

( )T = V
V=V
( )S = ( )T

- 297 -

10-11.- Dos moles de un gas ideal se comprime isotrmicamente de 1 a 5 atm a


100. (a) Cul es el cambio de energa libre de Gibbs? (b) Cul hubiera sido el
cambio de la energa libre de Gibbs si la compresin se hubiera efectuado a 0?

P
P2

P1
T=cte.
Datos
V2
V1
V
n= 2moles
P1= 1 atm
P2= 5 atm Grafico 11-1: Diagrama P-V de compresin isotrmica.
a) T= 100C=373.15= cte.
(Ec. 11-1)

)(

)(

G= 9986.14 J

b) T=0C=273.15
(Ec. 11-2)
(

)(

)(

G= 7369.96 J

- 298 -

10-12.- A 50, la presin parcial de H2O (g) en e l CuSO4. H2O (s) es de 4.5 mmHg y
en el CuSO4. 5H2O (s) es de 47 mmHg. Calcular el cambio de la energa libre de
Gibbs para la reaccin:
CuSO4. 5H2O (s)= CuSO4. H2O (s) + 4H2O (g)
Datos
T= 50C = 323.15 K = cte.
Pagua=4.5 mmHg
P CuSO4. 5H2O= 47 mmHg

* +

(Ec. 12-1)

Como t=cte.

(Ec. 12-2)

)(

10-13.- El calor de vaporizacin de oxigeno liquido a 1 atm es de 1630 cal .mol -1 en


su punto de ebullicin, -1831 C. para la evaporacin reversible de 1 mol, de
oxigeno liquido calcular (a) Q, (b) , (c) , y (d) .
Datos
P= 1 atm
Hv= 1630 cal.mol-1
T eb= -183 C=90.15 K
(Ec. 13-1)
(

)(

)
- 299 -

Q= 1630 cal

Como t= cte.
U=0

(Ec. 13-2)

S= 18.08 calK-1

(Ec. 13-3)
Como T=cte.
(

)(

G= -1630 cal

10-14.-Una mol de un gas ideal en 22.4 L, se hace expandir isotrmica y


reversiblemente a 0 a un volumen de 224 L y 1/10 de atm. Calcular (a) L, (b)
Q, (c)
, (d) , (d) para l gas.
Datos
n= 1 mol
V1= 22.4 L
V2= 224 L
T= 0C= 273.15 K
P1= 1/10 atm= 0.1 atm
P
P1

P2
T=cte.

V1

V2

Grafico 14-1: Diagrama P-V de expansin


isotrmica.

- 300 -

(Ec. 14-1)
(

)(

)(

(Ec. 14-2)

)(

)(

L= 5226J

Como T= 273.15 K= cte.


H= 0
U=0
9986.14
J

* +

* +

(Ec. 14-3)

Como T= cte.
[ ]
(

S= 19.14 JK-1

10-15. Calcular

a 25 C para las siguientes reacciones:


(a) SO3 (g) =SO2 (g) + O2 (g)
(

(
(

)
)

(
(

(Ec. 15-1)

)
)

- 301 -

(b) CaO(s) + CO2 (g) = CaCO3(s)

(
(

)
)

( )

(Ec. 15-2)

)
)

10-16. Puede derivarse fcilmente una ecuacin para la presin P en funcin de la


altura h en la atmosfera, si se supone que la temperatura T, la aceleracin de la
gravedad g y el peso molecular del aire M son constantes, la energa libre molar
de Gibbs del gas es una funcin de la presin y de la altura y debe ser la misma
en toda la atmsfera de modo que:

G
G
dG
dP
dh 0
P h
h P
Demostrar que

Mg
h P

Entonces que:

P PO e Mgh / RT

- 302 -

10- 17. Calcular G para la siguiente reaccin:

H 2O( g ,25 C )

H 2O(l ,25 C )

Si la presin de vapor del agua a 25C es de 23,76mmHg

Partimos :
dG SdT VdP
si T cte dT 0

dG S dT 0 VdP
dG VdP
Sabemos
PV nRT

nRT
P
Re emplazo

dP
P
G nRT ln PV
dG nRT

G 1* 8,31* 298* ln(3,13 10 2 )

G 8578 J / mol.K

- 303 -

10-18.Calcular L y G cuando un mol de agua al estado lquido se evapora en su


punto de ebullicin de 100C a 1 atm y luego se expande en su estado de vapor
hasta 50 litros a 100C.

Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansin del agua a las condiciones dadas

P1V 1 nRT

nRT
P1
1* 0,082 * 373
V1
1
V 1 30.6 L
V1

P1 * V 1
V2
1 * 30,6
P2
50
P 2 0.61atm
P2

dV
V
V 2
L nRT ln

V1

V2

L nRT

V1

50
L 1 * 8,31* 373* ln
30,6

L 1523J
G nRT

P2

P1

dP
P

0,61
G 1 * 8,31* 373* ln

1
J
G 1532
m olK

- 304 -

10-19. Diez gramos de helio se comprimen isotrmicamente y reversiblemente a


100C de una presin de 2 atm a 10 atm. Calcular: Q, L, G, A, H, U, S.

Grafico 19-1: Diagrama P-V para la compresin isotrmica del helio


m
M
10
n
4
n 2.5moles
nRT
V
P
2,5 * 0,082 * 373
V1
2
V 1 38,2 L
2.5 0,082 373
V2
10
V 2 7, 6 L
Para procesos isotermi cos U y H son cero
n

0
U Q L

V 2
Q L nRT ln

V1
7 ,6
Q L 2,5 * 8,31* 373* ln

38,2
Q L 12467,6 J
S

T
12467,6
S
373
S 33,42 J .mol1 K 1
G H 0 TS

- 305 -

G 373 * ( 33,42)
J
mol.K
A U TS
;
A TS
G 12467,6

A 12467,6

U 0

J
mol.K

10-20. Calcular la presin de equilibrio para la conversin del grafito en diamante


a 25 C. Las densidades del grafito y del diamante pueden tomarse como 2.55 y
31.5 g/cm3, si la variacin en la energa de Gibbs durante el cambio de grafito a
diamante a 25 C es de -126cal.

C (grafito)

G 128 cal *

C (diamante)

4,186 J
527.436J
1 cal

En el equilibrio : V 1 V 2 VT

T 1 2
T 2.55 31.5
g 1000cm 3
T 534.05 3 *
5640g / L
1L
cm
G nRT ln P
G
nRT
MG
ln P
mRT
MG
ln P
VRT
ln P

m
M

m V

MG

Pe
Pe

VRT
12*527.436
34050*8, 31*298

P 1 atm

- 306 -

ENERGIAS LIBRES
TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO
11-1 mol de gas ideal se comprime isotrmicamente de 1 a 5 atmosferas a 360 K.
Calcular G.

Datos
n= 1 mol
P1= 1atm
P2= 5 atm
T= 360 K
R = 0.082

= 8.314
P

P2

P1

T = cte.

= nRT

V2

V1

Grafico
: Diagrama
= (1)
(8.314)
(360) P-V Compresin isoterma

= 4817.39 J
= 1150.88 cal.

11-2Asumiendo que el agua es un liquido incomprensible, calcular G para 50 cm3 de


agua a 25 C cuando la presin varia de 1 atmosfera a 100 atmosferas.

Datos
V1=50 cm3 = 50
L = 50
T= 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
P2=100 atm = 10132500 Pa

G
T= 0

m3

+V
+V
- 307 -

G V
G = (50
)( 10132500 101325)
G = 501.56 J
G = 119.824 cal.

11-3 Para la reaccin: H2O (l,-10C) = H2O la presin del vapor del H2O (l) a -10C es 286,5 Pa
y la del H2O(s) es 260,0 Pa. Calcular G.

a) Una mol de agua se trnsforma a -10 C de liquido a vapor saturado (286,5 Pa).
G = 0 ya que las dos fases estn en equilibrio.
b) El vapor de agua puede expandirse desde 286,5 Pa hasta 260,0 Pa a -10 C
G = RT
G = (8.314) (263)

= -212.235 J
= - 51 cal.

11-3. La entropa del O2 A 25C es 205.14 JK -1mol-1 siendo G f= 0, Calcular Gf


y Sf a 100 atmosferas.
Datos
SfO2 = 205.14 Jmol-1
Gf = 0
P= 100 atm
Gf= ?
Sf=?
(Ec. 4-1)
(

Gf= 11415.38 Jmol-1

(Ec. 24-2)

- 308 -

Sf= -3829 JK-1mol-1

11-4. Dada la reaccin: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular G y A y determinar
la reaccin espontnea.

Tabla 25-1: Energas libres y entalpas de formacin (KJmol-1)


G f
-370.4
0
-300.4

SO3 (g)
O2 (g)
SO2 (g

H f
-395.8
0
-296.8

(Ec.
25-1)
(

(
( (

)
)

G = -140 KJmol-1

(Ec. 5-2)
(

)
)

(
(

H = -1385.2 KJmol-1
(Ec. 5-3)

- 309 -

S= -165 KJ mol-1

(Ec. 25-4)
(

))

U= 1093.6 KJmol-1

(Ec. 5-5)

A= 2479.9 Kmol-1

11-5. Derivar las ecuaciones de Gibbs y Helmholtz


a) Ecuacin de Gibbs G= G (T, P); (G=G (T)) P

G
G TdG GdT 1
d
dG
dT
2
2
T
T
T
T
d G 1 G
G


dT T T T P T 2

(Ec.6-1)

G
S
T P

GH
siG H TS S
T
GH
G

T
T P
d G
G
H
G

dT T P T 2 T 2 T 2

(Ec. 6-2)

d G
H
2
dT T
T

H
d G
2
T
dT T P

- 310 -

b) Ecuacin de Helmholtz

TdA AdT 1
A
dA
dT
T
V
T2
T2
d A 1 A
A


dT T T T P T 2

A
T

(Ec. 6-4)

A
S
T V

siA U TS S

A U
T

(Ec. 6-5)

A U
A

T
T V
d A
A
U
A

dT T P T 2 T 2 T 2
d A
U

dT T
T2

U
d A
2
T
dT T P

(Ec. 6-6)

PODEMOS ESCRIBIR QUE:


G
d
T H
dT
T2
dT
1
Si d d T 1 2
T
T

(Ec. 6-7)

d 1
1
2
dT T
T

G
dT
d H 2
T
T

1
G
d H d ( )
T
T

- 311 -

G
1
d
Hd

T
T
G
d

T H
1
d
t
G
d

T H
1
d

T
An log am ente

(Ec. 6-8)

para
Helm holtz
A
d

T U
1
d

(Ec. 6-9)

11-6. Para la reaccin:


( )

( )

( )

Calcular: H; U; A y G
( )
( )
( )

Fuente: Tratado de Fisicoqumica

( )
( )
( )

Fuente: Tratado de Fisicoqumica

(Ec. 7.1)
H= -635.1

(-693.5)-(-1206.9)

H=178.3 KJ
(Ec. 7.2)

- 312 -

KJ mol-1
(Ec. 7.3)

( Ec.
7.4)
(Ec. 7.5
(Ec. 7.6)

229.9 KJ

11-7. Para la reaccin:

( )
T, K
100
1000
3000

( ), se tienen los siguientes datos:


G , K cal mol -1
27.53
15.55
-13.49

- 313 -

Calcular H y S a cada temperatura


(

(Ec.8.1)
1T
GT

0.01
0.2753

0.001
0.0155

0.003
-4.496

GT

H= 28.87

1T
H= 28.87
(Ec.8.2)

- 314 -

11-8. Para la reaccin:


25C

( )

( )

( )

( ) , Calcular G y A a

( )
( )
( )

Fuente: Tratado de Fisicoqumica


( )
( )
( )

Fuente: Tratado de Fisicoqumica

Ec 28.1
(

))

Ec 28.2

Ec 28.3
(

Ec 28.4

Ec 28.5

)(

- 315 -

ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN


12-1.Usando la ecuacin de Van der Waals y la ecuacin termodinmica de estado
calcular ( )

( )

para un gas un Van der Waals.

Aplicando la ecuacin termodinmica de estado:


( )

( )

(1)

Y la ecuacin de Van der Waals:


( )
Si se deriva con respecto a la temperatura la ecuacin (2) queda:
(

Sustituyendo en (1)
(

Y remplazando P segn Van der Waals finalmente se obtiene


(

12-2. Por las propiedades puramente matemticas de la diferencial exacta


(

Demostrar que si ( ) es funcin solo de volumen, entonces Cv solo es


funcin de la temperatura.

- 316 -

Tenemos la diferencial exacta:


( )

(1)

Aplicando la regla de derivadas cruzadas en (1)


(

( )

(2)

Dado que g(V) esta en funcin solamente del volumen tenemos que:
( )

Por lo tanto:
(

Con lo cual se evidencia que Cv no es funcin del volumen, solo de la


temperatura.
12-3. Mediante integracin de la diferencial total dU para un gas de Van der
Waals, demostrar que si C, es una constante

, donde U es

una constante de integracin (es necesaria la respuesta del problema 10-1.)


Sabemos que la diferencial de U es:
dU= CdT + ( ) dV

(1)

Utilizando la ecuacin:
(

( )

Remplazando la ecuacin (2) en la ecuacin (1)


dU= CdT +

dV

Al integrar

+
- 317 -

U = CT - + U

12-4. Calcular U para la expansin isotrmica de un mol de gas de Van der Waals
20 lt/mol hasta 80 lt/mol; si a = 1,39 lt2 atm.mol-2 (heptano).

desde

Del ejercicio (10-1) obtenemos la ecuacin:


( )

Sustituyendo datos para el Nitrgeno:


[

0,05212
Sustituyendo datos para el heptano:

1,1812

12-5. Integrando la ecuacin ( ) = - P deducir una expresin para la funcin


trabajo de un gas ideal.

La ecuacin
( ) =-P

(1)
- 318 -

Sabiendo que la ecuacin para el gas ideal es:


( )

Remplazando (2) en (1)


( ) =dA

dV

=A-

= - RT (ln V- ln RT)

= - RT ln V + RT ln RT
Sabemos que:
A=

- RT ln V + RT ln RT

A = f (T) RT ln V
Tomando en la ecuacin (10-23) el reciproco de ambos miembros, obtenemos
)v = - (

)s

Con esta ecuacin y la relacin cclica entre V, T y S demostrar que


)v

12-6. a)Hallar el valor de ( )


b) Deducir una expresin para la variacin de entropa en la expansin
isotrmico de un mol de gas de Van der Waals desde V1 hasta V2.
a) De la ecuacin fundamental
(

( )

- 319 -

( )

( )

( )

b) Para hallar la variacin de entropa integrare la ecuacin (4)

Esta ecuacin nos dar la variacin de entropa para una expansin isotrmica de
un gas de Van der Waals.

12-7. Tomando en la ecuacin (10-23) el reciproco de ambos miembros, obtenemos


( )

( ).

Con esta ecuacin y la relacin cclica entre V,T y S demostrar que ( )


.
Con la relacin cclica de V,T y S tenemos:
(

) (

) (

Despejando ( ) tenemos:

- 320 -

) (

Hallamos ( )

)
( ) para poder sustituir:

De la ecuacin (9-44) hallamos ( ) :

Por las relaciones de Maxwell tenemos:


(

Reemplazando tenemos:
(

Por las relaciones de Maxwell tenemos:


(

12-8. a) Expresar la ecuacin termodinmica de estado para una sustancia que


cumple con la ley de Joule.
Para que una sustancia cumpla la ley de Joule tiene que cumplirse:
(

Utilizando la ecuacin (10-27) tenemos

- 321 -

Con las relaciones de Maxwell


(

Reemplazando:
( )

12-9 En una primera aproximacin el factor de compresibilidad del gas de Van


der Waals est dado por
(

)(

Calcular la fugacidad de Van der Waals

)(

- 322 -

12-10. Por la definicin de fugacidad y la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, demostrar


que la entalpia molar para un gas real est relacionada con la entalpia
molar de un gas ideal mediante:

( )

La ecuacin de Gibbs-Helmholtz es:


(

( )

( )

Para un gas real tenemos:


( )
( )
=G

(5)
( )
( )

Hallando la derivada de G/T con respecto a T tenemos:

( )

( )

Reemplazando (2) en (8):


(

( )

Entalpia molar para un gas real.


(

- 323 -

Para un gas ideal tenemos:


(

Derivando:

( )

Sustituyendo (16) en (10)


(

12-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la
entalpia de un gas de Van der Waals es:
(

Del problema 10-9 tenemos:


(

)(

Derivamos con respecto a T es:

- 324 -

Sustituyendo esta expresin en el resultado del problema 10-10 alcanzamos:


[

( )

12-12. a) Demostrar que la ecuacin (10-28)


Se puede expresar en la forma ( )

( )

( )

( )(
(

) (

) (

( )]

( )

+ ( )

( )( )

( )

( ) ( )

(
(

)
+
)

- 325 -

b) Demostrar que la ecuacin (10-30)

( )

Se puede expresar en la forma ( )

) ( )

( ) ( )

( )]

) (

) (

( )( )
( )

)(

12.15. Dado

*
)

Demostrar que

(
(

)
+
)

( )
)

V=V(T,P)
(

) ( )

(
( )

( )

( )

) ( )
( )

( )
- 326 -

( )

(
*

( )

+(

)( )

( )
*

12-17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dados en el


problema 10-9, demostrar que para un gas de van der Waals:
a)
*

) ](

(
*

( )

) ]
(

( )

) ( )

( )

) ( )
( )
(

)
(

( )

( )

- 327 -

) ( )

(
( )

b) (

( )

( ) ( )

( ) (

( )

( )

)(

)(

)
*

A T=cte

( )

)(

( )
( )

( ) ( )

)( )

- 328 -

c) (

)
*

(1a) A P=cte
*

( )
( )

( ) ( )
(

) (

)(

12-18. Sabiendo que


a) (

( ), demostrar que:

T=T(V,P)
(

(1) A V=cte
- 329 -

( )

( )

( )

)(

( )
( )

( )

( )

b) (

)
( )

T=T(V,P)
(

P=cte

( )

) (

- 330 -

( )

( )(

c)

( )

)( )

( )

( )( )

( )
S=cte.
(
(

T=T (V, P)
( )

( )

( )

(2b) en (3)
(

( )

( )

(
(

) )
)

( )

( )
- 331 -

( )

( ) ( )

( )(

( )

( )
( )

( )

(1)en (10)

( )(

- 332 -

ANEXOS
CAPACIDADES CALORFICAS A PRESIN CONSTANTE EN FUNCIN DE
TEMPERATURA

Fuente: http://aplicaciones.virtual.unal.edu.co/drupal/files/capacidad.pdf
BIBLIOGRAFA:

- 333 -

DANIELS F. ALBERTY R., Fisicoqumica, Traduccin de la Segunda Edicin en


Ingls, Compaa Editorial Continental,S.A., Mxico 22, D.F., 1965

- 334 -

INTEGRANTES

- 335 -