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SUMRIO

RESUMO ......................................................................................................................................................... 2

SITUAO FSICA ......................................................................................................................................... 3

EQUACIONAMENTO..................................................................................................................................... 4
3.1
REAO ..................................................................................................................................................................................... 4
3.2
CONSTANTE DE EQUILBRIO ESTEQUIOMETRIA ........................................................................................................... 4
3.3
CONSTANTE DE EQUILBRIO ENERGIA LIVRE E TEMPERATURA ............................................................................... 4
3.4
ALGORITMO DE RESOLUO................................................................................................................................................. 7

RESULTADOS ................................................................................................................................................ 9

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................................................... 10

ANEXO 1 MEMORIAL DE CLCULO .................................................................................................... 11


6.1
SUMRIO DE EQUAES ..................................................................................................................................................... 11
6.2
LINGUAGEM EM SCILAB ...................................................................................................................................................... 12

Resumo
Campinas, 30 de junho de 2015.

Caros colegas do Departamento de Processos,


Saudaes.
Encaminhamos grfico que ilustra o comportamento da reao de xido ntrico com nitrognio
produzindo xido nitroso. Os equilbrios foram desenvolvidos a diferentes presses: 0.1, 1 e 10 bar.

Figura 1.1 Equilbrio qumico simulado a diferentes presses.

Ao longo do texto apresentam-se as equaes que descrevem o equilbrio, o fluxograma para


resoluo dos clculos, e os resultados graficamente representados.
Encaminhamos, tambm, em anexo a linguagem utilizada.
Att.
rea de Projetos.

Situao Fsica

O presente trabalho aborda o estudo do equilbrio qumico de reao homognea em fase gasosa
sem reaes paralelas. A anlise visa construir grficos de comportamento da converso da reao
e da composio do produto em funo da temperatura e a diferentes presses.
Por um lado, sabe-se que a constante de equilbrio da reao pode ser obtida pelo balano material
e pela estequiometria da reao, de modo que se caracteriza a constante de equilbrio com a
converso (frao que reage) e as composies no equilbrio.
Por outro lado, a constante tambm funo da temperatura do meio reacional. De modo que para
cada temperatura h uma constante especfica no equilbrio. A constante calculada com base nas
variaes de energia livre, e de entalpia, a cada temperatura.
Pela estequiometria da reao, alteraes de presso ou presena de inertes influenciam a
composio final do equilbrio, ainda que no influenciem o valor da constante de equilbrio e si. A
regra que norteia o comportamento do equilbrio com a presso segue o princpio de Le Chatelier.
A fim de verificar essa influncia, o equilbrio analisado em 3 diferentes presses.

Equacionamento

3.1 Reao
A reao a ser estudada a de formao do xido nitroso pela reao do xido ntrico e nitrognio
molecular.
+

1
= 2
2 2

(3.1)

3.2 Constante de equilbrio estequiometria


Com base na reao proposta e assumindo que a mesma siga um comportamento. Tm-se para
constante de equilbrio.
=

(3 )
3
3
1
=
=
1 2 0,5 (1 )(2 ) 0,5 1 (2 0,5)

(3.2)

A partir da reao dada, considerando a base de clculo de 1 mol e sendo alfa a frao de reagentes
que reage, teramos no equilbrio as fraes presentes na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 Balano material do equilbrio qumico analisado.

Estgio
Incio
Reage
Equilbrio

0,5
0,5
0,5(1 )

Total
1,5

(1,5 0,5)

De modo que para constante de equilbrio:


3
1
=
=
1 (2 0,5)

(
)
1
(3 )0,5 1
1,5 0,5
=
0,5
(1 )1,5
1
0,5(1 )

(
)(
)
1,5 0,5 1,5 0,5

(3 )0,5 1
(1 )1,5

(3.3)

(3.4)

Expressando em termos de equao cbica:


3 (

2 1
2 1
) + 23 (
) + (3) + 1 = 0
2
2

(3.5)

Onde
1
1 = (
)
1,5 0,5

(3.6)

0,5(1 )
2 = (
)
1,5 0,5

(3.7)

3 = (
)
1,5 0,5

(3.8)

Desse modo, a partir da constante de equilbrio se obtm o parmetro alfa, a composio e a


converso do sistema, possibilitando assim a construo das curvas de equilbrio caractersticas da
reao.

3.3 Constante de equilbrio energia livre e temperatura


O problema passa a ser, assim, encontrar a constante de equilbrio em cada situao. Posto que a
constante de equilbrio tambm funo da temperatura e da energia livre de Gibbs de reao.
4

= ln()

(3.9)

De modo que a constante de equilbrio nas condies padro tomada como referncia obtida
de:
0 = exp (

(3.10)

Nota-se que a variao expressa em termo padro, ou seja, a presso constante de 1 bar.
Diferentes presses se contabilizam na prpria composio em funo da estequiometria da reao.
Contudo, ao considerarem-se reaes que ocorrem a diferentes temperaturas, pode-se relacionar
a variao padro da energia livre com a variao da entalpia e com as temperaturas, conforme:
(

ln( )

) =

(3.11)

J a variao de entalpia pode ser mensurada por:


298

| = ( )

+ |298 + ( )
298

(3.12)

Por sua vez, a capacidade calorfica em geral expressa por uma funo do tipo.
= + + 2 + 3

(3.13)

J as variaes padres de entalpia e energia livre podem ser obtidas pelas variaes de
entalpia/energia livre padro de formao, os quais provem das reaes de formao e tm valores
tabelados (Tabela 3.2).
|298 = ( ( ) )

(3.14)

|298 = ( ( ) )

(3.15)

Para o caso em questo, as reaes de formao seriam.


:

1
1
+ =
2 2 2 2

(3.16)

1
2 : 2 + 2 = 2
2

(3.17)

E dado que.
Tabela 3.2 Variaes de entalpia e energia livre, de formao e padro.

Substncia

2
2

1
0,5
1,0

90,3
0
82,1

86,6
0
104,2

Logo, calculando:
|298 = 8,2 /

(3.18)

|298 = 17,6 /

(3.19)

Obtida a variao da entalpia, retorna-se variao da energia livre de Gibbs conforme a integrao:

| = |298 ([ (
298

|
) ] )
2

(3.20)

Desse modo, para cada temperatura de equilbrio do sistema tm-se uma variao de entalpia de
reao, uma variao de energia livre de Gibbs, uma constante de equilbrio, e, finalmente, uma
converso e uma composio.
Para a reao em questo, substituindo os termos para funo de capacidade calorfica (Tabela 3.3).
Tabela 3.3 Constantes da funo de capacidade calorfica para diferentes substncias.

Substncia ndice

2
2

(1)
(2)
(3)

0,5
1,5
1,0

29,322
28,883
24,092

102
0,094
0,157
5,859

105
0,974
0,808
3,560

109
4,184
2,871
10,569

Faixa de ()
273 3800
273 1800
273 1500

Para a reao em questo, teramos:


( )

= (2 + 2 + 2 2 + 2 3)

( )

1
[(2 + 2 ) + (2 + 2 ) + (2 + 2 ) 2 + (2 + 2 ) 3]
2

(3.21)
(3.22)

Integrando.
298

( )

(2 + 2 ) 2
(2 + 2 ) 3
(2 + 2 ) 4
1
= [(2 + 2 )( 298) +
( 2982 ) +
( 2983 ) +
( 2984 )]
2
2
3
4

( )

298




1
[2 (2 ( 298) + 2 ( 2 2982 ) + 2 ( 3 2983 ) + 2 ( 4 2984 ))]
2
2
3
4

(3.23)
(3.24)

Assim, substituindo.
| =

(2 2 + 22 ) 2
(2 2 + 22 ) 3
1
[(2 2 + 22 )( 298) +
( 2982 ) +
( 2983 )
2
2
3
(2 2 + 22 ) 4
+
( 2984 )] + |298
4

(3.25)

Ou ainda.
| =

(2 2 + 22 ) 2
(2 2 + 22 ) 3
1
[(2 + 2 22 )() +
( ) +
( )
2
2
3
(2 2 + 22 ) 4
+
( )] + |298 +
4

(3.26)

Onde.
=(

(2 2 + 22 )
(2 2 + 22 )
1
) [(2 + 2 22 )(298) +
(2982 ) +
(2983 )
2
2
3
(2 2 + 22 )
+
(2984 )]
4

(3.27)

Adotando-se a legenda:
=

(2 + 2 223 )
2

(3.28)

(2 + 2 22 )
4

(3.29)

(2 + 2 22 )
6

(3.30)

(2 + 2 22 )
8

(3.31)

Substituindo a legenda.
| = () + ( 2) + ( 3) + ( 4) + ( |298 + )

(3.32)

Substituindo na expresso da energia de Gibbs.


(

|
1
) = [( 1) + + () + ( 2) + ( |298 + )( 2)]
2

(3.33)

Integrando.

(
298

|
1

) = [(ln() ln(298)) + ( 298) + ( 2 2982 ) + ( 3 2983 )


2

2
3

(3.34)

( |298 + )( 1 298 1)]

Assumindo.
= (1) [(ln(298)) + (298) +

( |298 + )

(2982 ) + (2983 )
]
2
3
298

(3.35)

Rearranjando.

(
298

|
1

) = [ ln() + () + ( 2) + ( 3 ) ( |298 + )( 1) + ]
2

2
3

(3.36)

Assim, a variao de energia de Gibbs a dada temperatura () se expressa por.


1

| = |298 ([ [ ln() + () + ( 2) + ( 3) ( |298 + )( 1) + ] ] )

2
3

(3.37)

Ou mais diretamente em termos da constante de equilbrio a uma dada temperatura e a constante


calculada a 298 K
1

= 0 ([ [ ln() + () + ( 2) + ( 3) ( |298 + )( 1) + ] ] )

2
3

(3.38)

Um sumrio das equaes apresentado em anexo, no memorial de clculo.

3.4 Algoritmo de resoluo


Segue-se a sequncia de resoluo:
1. Calcular parmetros comuns
a. Calcular |298 ;
b. Calcular |298 ;
c. Calcular termos , , , ;
d. Calcular termo ;
7

e. Calcular termo ;
2. Propor ;
a. Calcular | ;
b. Calcular | ;
c. Calcular ;
d. Calcular ;
e. Calcular a composio de produto 3 e a converso ;
f. Guardar os pontos (, ) e (, 3 );
3. Propor novo at percorrer a faixa de temperatura que representa o equilbrio.

Resultados

Apresenta-se na Figura 4.1 grfico com as curvas de equilbrio, ou seja, curvas de converso
(tracejada) e composio de produto (contnuo) em funo da temperatura, a diferentes presses.

Figura 4.1 Equilbrio qumico estudado a diferentes presses, curvas de converso (tracejado) e composio de
produto (contnuo) em funo da temperatura.

Anlise. Podemos inferir duas anlises do comportamento dos grficos ilustrado: (i) em termos da
temperatura; (ii) em termos da presso.
(i)

Temperatura. Conforme a natureza exotrmica da reao caracterizado por uma


variao negativa da entalpia de reao, a converso (e por consequncia a composio
de produto) diminui com o aumento da temperatura. Tal comportamento evidencia o
princpio de Le Chatelier que prev o deslocamento do equilbrio no sentido endotrmico
com o aumento da temperatura, desfavorecendo a formao de xido nitroso.

(ii)

Presso. A estequiometria da reao revela que um aumento da presso favorece a


reao direta e a formao de produtos, haja vista que diminuem os nmeros de mols
nesse sentido reacional. Conforme esse raciocnio, nota-se no comportamento dos
grficos que, a uma mesma temperatura, maior a converso (e a composio de
produto) nas maiores presses (p. e., a 350K a converso menor do que 5% a 0,1 bar e
prxima a 25% a 10 bar).

Referncias bibliogrficas

SANDLER, I.S. Chemical, biochemical and engineering thermodynamics, 4th ed., John Wiley &
Sons., 2006, 960 pp, ISBN 978-0-471-66174-0
SMITH, J. M., VAN NESS, H. C. E ABBOTT, M. M., Introduo termodinmica da engenharia
qumica, 7a ed., Rio de Janeiro, 2007 ISBN-13: 978-0071247085

10

Anexo 1 Memorial de Clculo

Apresentados a seguir um sumrio das equaes utilizadas e a linguagem das funes empregadas
para resoluo do equilbrio qumico em software Scilab.

6.1 Sumrio de equaes


O balano material da reao em equilbrio resulta na constante de equilbrio como funo das
composies e da converso. A constante tambm pode ser expresso como funo da variao de
energia livre de Gibbs de reao.
= ln()

(6.1)

(6.2)

(3 )0,5 1
(1 )1,5

(6.3)

0 = exp (

1
1 = (
)
1,5 0,5

(6.4)

0,5(1 )
2 = (
)
1,5 0,5

(6.5)

3 = (
)
1,5 0,5

(6.6)

(6.7)

A energia livre de Gibbs em uma temperatura qualquer pode ser obtida a partir da variao a 298
K, conforme a sequncia de equaes.
1

= 0 ([ [ ln() + () + ( 2) + ( 3) ( |298 + )( 1) + ] ] )

2
3

(6.8)

| = |298 ([ [ ln() + () + ( 2) + ( 3) ( |298 + )( 1) + ] ] )

2
3

(6.9)

| = () + ( 2) + ( 3) + ( 4) + ( |298 + )
= (1) [(ln(298)) + (298) +

( |298 + )

(2982 ) + (2983 )
]
2
3
298

= (1)[(298) + (2982 ) + (2983 ) + (2984 )]

(6.10)
(6.11)
(6.12)

(2 + 2 22 )
2

(6.13)

(2 + 2 22 )
4

(6.14)

(2 + 2 22 )
6

(6.15)

(2 + 2 22 )
8

(6.16)

11

6.2 Linguagem em Scilab

// IQ172A - Termodinmica Clssica dos Fluidos Memorando 3 - 2015/1S


function [X, y3]=G(T, p)
P=p*10^5// bar
T_0=298; //K
R=8.314; // (J/mol K)
// Constantes de funo de capacidade calorfica Sequncia NO, N2, N2O
a=[29.322, 28.883, 24.092];
b=[-0.094*10^-2, -0.157*10^-2, 5.589*10^-2];
c=[0.974*10^-5, 0.808*10^-5, -3.560*10^-5];
d=[-4.184*10^-9,-2.871*10^-9,10.569*10^-9];
// Constantes intermedirias
//global A; global B; global C; global D;
A=-0.5*(2*a(1)+a(2)-2*a(3));
B=-0.5*(2*b(1)+b(2)-2*b(3));
C=-0.5*(2*c(1)+c(2)-2*c(3));
D=-0.5*(2*d(1)+d(2)-2*d(3));
// Variao de energia livre de reao padro a 298 K
del_G_0=17.6*10^3; // J/mol
// Variao de entalpia de reao padro a 298 K

del_H_0=-8.2*10^3; // J/mol
// Constante de equilbrio de reao padro a 298 K
K_0=exp(-del_G_0/(R*T_0)); // J/mol
// Termos intermedirios
//global psi; global teta;
psi=(-1)*(A*T_0+B*T_0^2+C*T_0^3+D*T_0^4);
teta=(1)*((A*(log(T_0)))+B*T_0+C*T_0^2+D*T_0^3((del_H_0+psi)/T_0));
// Variao da energia livre de Gibbs padro a T
K=K_0*exp((1/R)*(A*log(T)+B*T+(C/2)*T^2+(D/3)
*T^3-(del_H_0+psi)*(T^-1)+teta));
// Alfa/Converso
q=K*(P^0.5);
term_1=(1-q^2)/(q^2);
term_2=(3*(q^2-1))/(q^2);
term_3=-3;
fun=poly([1,term_3,term_2,term_1],"alfa","c") //
Polinmio cbico de alfa
raiz=roots(fun) // Razes do polinmio
alfa=raiz(3);
X=alfa;

// Composio
yd=1.5-0.5*alfa;
y1=(1-alfa)/yd; // REAGENTE NO
y2=(0.5*(1-alfa))/yd; // REAGENTE N2
y3=alfa/yd; // PRODUTO N2O
endfunction
P=[0.1, 1, 10]; // bar
//Primeiro ponto
m=1
T(m)=245 // K
t=T(m);
p1=P(1); [aux_X_1,aux_y3_1]=G(t,p1);
X_1(m)=aux_X_1; y3_1(m)=aux_y3_1; // Presso 0.1
bar
p2=P(2); [aux_X_2,aux_y3_2]=G(t,p2);
X_2(m)=aux_X_2; y3_2(m)=aux_y3_2; // Presso 1
bar
p3=P(3); [aux_X_3,aux_y3_3]=G(t,p3);
X_3(m)=aux_X_3; y3_3(m)=aux_y3_3; // Presso 10
bar
//Demais pontos
while m<50

T(m+1)=T(m)+5;
t=T(m+1);
p1=P(1); [aux_X_1,aux_y3_1]=G(t,p1);
X_1(m+1)=aux_X_1; y3_1(m+1)=aux_y3_1;//Presso
de 0.1 bar
p2=P(2); [aux_X_2,aux_y3_2]=G(t,p2);
X_2(m+1)=aux_X_2; y3_2(m+1)=aux_y3_2;//Presso
de 1 bar
p3=P(3); [aux_X_3,aux_y3_3]=G(t,p3);
X_3(m+1)=aux_X_3; y3_3(m+1)=aux_y3_3;//Presso
de 10 bar
m=m+1
end
plot(T,X_1,'r--',T,y3_1,'r-',T,X_2,'b--',T,y3_2,'b',T,X_3,'g--',T,y3_3,'g-');
xtitle(["Equilbrio Qumico";" NO + 1/2 N2 = N2O"] )
xlabel("Temperatura");
ylabel("Converso/Frao Produto");
hl=legend(['Converso a 0.1 bar';'Fraa Produto a 0.1
bar';'Converso a 1 bar';'Fraa Produto a 1
bar';'Converso a 10 bar';'Fraa Produto a 10 bar'],-6);
xstring(250,0.06,"0.1 bar");
xstring(280,0.12,"1 bar");
xstring(300,0.265,"10 bar");
13