TECSUP PFR

Qumica Analtica II

Unidad VII

TCNICAS ANALTICAS PARA ABSORCIN

ATMICA
1.

INTRODUCCIN
Debido a la creciente demanda de anlisis y trabajos de investigacin orientados
en la determinacin y cuantificacin de metales, los modernos instrumentos de
Absorcin Atmica se hacen cada vez ms indispensables para evaluar la
cantidad y concentracin de ellos.
El avance de la tecnologa hoy en da, le permite al analista optar por diferentes
tcnicas instrumentales para llevar a cabo estas mediciones. En la actualidad se
disponen de instrumentos analticos tan sofisticados como el Plasma Masas, el
plasma de emisin ptica, Fluorescencia de Rayos X, etc., para llevar a cabo
anlisis de metales en rangos extremos. Sin embargo el costo de estos
instrumentos an est fuera del alcance de muchas Universidades o Institutos
Nacionales. Por ello los instrumentos de Absorcin Atmica se han convertido en
las herramientas analticas ms econmicas, asequibles, fciles de aprender,
precisas y rpidas para llevar a cabo la mayor parte de estos trabajos analticos,
en los cuales la precisin, reproducibilidad y bajos lmites de deteccin son
requeridos.
Uno de los pasos ms importantes para llevar a cabo un anlisis qumico de
calidad es la preparacin de la muestra. En muchas de las Tcnicas Analticas en
las cuales la muestra ha de pasar ha solucin, la parte difcil es la digestin (Por
ejemplo lodos y sedimentos, silicatos, etc.). Otro de los problemas es el largo
tiempo para ello (2 a 3 horas por lo general) y la prdida de uno de los analitos
de inters (As, Cd, Hg y Pb por ejemplo). Hoy en da, las tcnicas modernas de
preparacin de muestras se basan en la energa de Microondas para llevar a cabo
el proceso en forma eficiente, rpida y sin prdida de la muestra (minutos).

2.

CALIBRACIN DEL ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN ATMICA

PARA SU OPERACIN ANALTICA
Consiste en lograr que el instrumento trabaje en condiciones ptimas a fin de
obtener resultados correctos y asegurar su operacin continua.
2.1

CALIBRACIN DEL SISTEMA PTICO

1.
2.
3.

Encender el instrumento.
Seleccionar la longitud de onda del elemento que se va a utilizar.
Suministrar energa mnima continua que se indica en la lmpara de
ctodo hueco.

99

Qumica Analtica II

4.
5.

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Poner en condiciones de operacin el detector de manera que pueda

medir la intensidad luminosa de la lnea espectral seleccionada.
Mover las perillas del soporte del ctodo en direcciones vertical y
horizontal a fin de lograr que llegue la mayor cantidad de luz al
detector lo cual puede verificarse mirando el galvanmetro o algn
otro dispositivo de medida.

Figura 1. Manera para tica de localizar el haz de luz

2.2

CALIBRACIN DEL ATOMIZADOR Y DE LOS GASES

1.

2.
3.

4.

Habiendo terminado la calibracin del sistema ptico, colocar la

superficie del cabezal del atomizador aproximadamente un
centmetro bajo la trayectoria del haz luminoso, luego hacer
movimientos vertical, horizontal y rotacional de modo que se asegure
que el haz se ubique exactamente encima de la abertura rectangular
del cabezal a fin de que ocurra la absorcin con la mayor eficiencia.
Suministrar aire y acetileno (en ese orden) al atomizador y luego
encender la flama.
A fin de obtener la mxima eficiencia aspirar una solucin del
elemento del ctodo que se tiene encendido y, teniendo el dispositivo
de lectura en modo absorbancia, girar lentamente la perilla del
nebulizador hasta obtener la mayor lectura.
Luego con las perillas de movimiento vertical, horizontal y rotacional
del mechero obtener una mxima absorbancia. Mover si fuera
necesario las perillas de control de gases, tambin para obtener la
mxima absorbancia. Con estas dos calibraciones el instrumento est
apto para trabajar analticamente.

100

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2.3

Qumica Analtica II

CONDICIONES PARA APAGAR UN ESPECTROFOTMETRO

Seguir la secuencia indicada:
1.
2.
3.
4.
5.
6.

2.4

FACTORES INSTRUMENTALES QUE INFLUYEN EN LA

SENSIBILIDAD DE UN EQUIPO DE ABSORCIN ATMICA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.

2.5

Quitar la energa del detector.

Disminuir la corriente del LCH o LDE hasta cero.
Cerrar la llave del combustible.
Cerrar la llave del oxidante
Apagar el instrumento colocando el botn en posicin (OFF).
Apagar el sistema extractor de gases.

Longitud del mechero

Ancho del haz
Temperatura de la llama
Relacin oxidante / combustible
Caudal de aspiracin del nebulizador
Naturaleza de la llama
Resolucin del monocromador
Intensidad de corriente de la lmpara
Dimetro medio de las gotas en el aerosol.

EL MICROCOMPUTADOR Y LA ABSORCIN ATMICA

Una revolucin en la electrnica, la cual ha afectado el campo de la
instrumentacin analtica, es el desarrollo del microprocesador. Una de las
ms importantes contribuciones del microcomputador a la absorcin
atmica es la capacidad de calibrar convenientemente y calcular
exactamente concentraciones de los datos de absorbancia.

2.6

CONTROL DE INTERFERENCIAS ANALTICAS EN ABSORCIN

ATMICA
Se llaman interferencias a la influencia que ejercen uno o ms elementos
presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar.
Como es lgico, las distintas interferencias originan errores sistemticos
en las determinaciones analticas.
Las interferencias se clasifican en:
Interferencias espectrales
Interferencias qumicas
Interferencias fsicas

101

Qumica Analtica II

2.6.1

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INTERFERENCIAS ESPECTRALES
Se presentan cuando las partculas procedentes de la
atomizacin dispersan la radiacin incidente de la fuente, o
cuando la absorcin o emisin de una especie interferente se
solapa o est tan cerca de la longitud de onda del analito que
no puede separarlas el monocromador, en este caso se dice
que existe una absorcin de fondo, para compensar este
problema se debe medir la absorcin de fondo y restarla de la
absorcin total medida para determinar la seal de la absorcin
atmica. El mtodo ms comn, para corregir las interferencias
espectrales debidas a los componentes de la matriz, es:
Mtodo de correccin con una fuente continua
Con una fuente continua se puede realizar automticamente
la correccin de fondo La absorcin atmica, la cual ocurre
slo a muy discretas longitudes de onda, no atenuar
apreciablemente la emisin de la fuente continua, sin
embargo, la absorcin de fondo que tiene un espectro muy
amplio, absorber la emisin continua como tambin la lnea
de emisin. En la figura se aprecia que la luz de las lmparas
continua y discreta se combina y siguen el mismo camino a
travs de la muestra, monocromador y detector.

Figura 2.

Correccin de fondo usando Una lmpara de fuente

continua

102

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2.6.2

INTERFERENCIAS QUMICAS
Es la interferencia ms frecuente en absorcin atmica se dan
como resultado de diversos procesos qumicos que ocurren
durante la atomizacin y que alteran las caractersticas de
absorcin del analito. Estas se pueden clasificar en:
Formacin de compuestos voltiles:
Equilibrios de disociacin
Ionizacin en llamas
Formacin de compuestos voltiles
Ocurre cuando los aniones forman compuestos poco
voltiles con el analito y, por lo tanto, reducen su
velocidad de atomizacin, lo que origina resultados
menores que los esperados.
Equilibrios de disociacin
En el medio gaseoso y caliente de una llama se producen
diversas reacciones de disociacin y asociacin que
provocan la conversin de los constituyentes metlicos a
su forma elemental. Es probable que se formulen las
siguientes reacciones:
MO

M + O

M (OH) 2

M + 2OH

Donde M representa a los tomos del analito.

Ionizacin en llamas
En las mezclas de combustin que contienen aire como
oxidante, la ionizacin de los tomos y molculas es
pequea, y por lo general puede despreciarse. Pero en las
llamas en las que el oxidante es el oxgeno o el xido
nitroso de temperaturas ms elevadas, la ionizacin es
ms importante, y hay una concentracin notable de
electrones libres como consecuencia del equilibrio:
M

Donde M representa un tomo o molcula neutra y M+ a

su in. Se considera fundamentalmente los equilibrios en
los que M es un tomo metlico.
Es importante considerar que el tratamiento del proceso
de ionizacin como un equilibrio (con electrones libres

103

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como uno de los productos) implica necesariamente que

el grado de ionizacin de un metal est fuertemente
influido por la presencia en la llama de otros metales
ionizables. As, si en el medio est presente no slo la
especie M, sino tambin la especie B, y si B se ioniza
segn la ecuacin:
B

B+

El grado de ionizacin de M se reducir por el efecto de la

accin de masas de los electrones formados a partir de B.
2.6.3

INTERFERENCIAS FSICAS
Se llaman interferencias fsicas a los efectos causados por las
propiedades fsicas de la muestra en disolucin, las cuales
pueden alterar algunos de los procesos tpicos ocasionados en
la llama.
Entre los factores que ocasionan interferencias fsicas se
podran citar:

3.

Aspiracin de la muestra
Nebulizacin
Transporte de la solucin a la llama
Evaporacin del disolvente
Temperatura de la disolucin

FACTORES INSTRUMENTALES Y PARMETROS ANALTICOS QUE

INFLUYEN EN LA SENSIBILIDAD DE UN EQUIPO DE ABSORCIN
ATMICA
3.1

ELECCIN DE LA LNEA DE ABSORCIN

La teora atmica nos dice que los electrones se encuentran en los
tomos en orbitales bien definidos. En un tomo en estado basal, estos
electrones residen en los orbitales de ms bajo nivel energtico. Sin
embargo los orbitales superiores estn disponibles para acomodar un
electrn. Durante la excitacin el electrn de ms energa se mueve a un
orbital de mayor energa.
Lo ms importante es que en EAA la absorcin es ms intensa entre el
estado basal y el primer estado excitado, pero la absorcin es posible en
otros estados excitados.
La deteccin de pequeas cantidades requiere el uso de la lnea de
resonancia que es donde se absorbe ms fuertemente. Por ejemplo en la

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figura N 19 se muestran datos de calibracin para el cobre, donde se

observa que el rango analtico del mtodo se extiende a 10000 ppm
simplemente cambiando la lnea de absorcin.
En resumen la eleccin correcta de la lnea de absorcin depende de la
sensibilidad analtica requerida.

Figura 3: Curvas de calibracin para diferentes lneas del Cobre

3.2

TEMPERATURA DE LA LLAMA
Perfil de la poblacin de tomos en la llama
La relacin entre la altura de la llama y la seal de absorcin atmica
se llama perfil de llama. Se puede observar el perfil de llama en la
figura siguiente en la cual se ve que la absorcin es muy baja en la
base de la llama, se incrementa rpidamente en la zona de reaccin
mxima y decrece lentamente conforme se alcanza la parte superior de
la llama. El grado de absorcin es una medida directa del nmero de
tomos en el paso de luz y por lo tanto el perfil de llama es una
medida de la poblacin atmica en varias partes de la llama.
Factores que afecta la atomizacin
Hay dos regiones principales en el perfil de absorcin de la llama: En
la base de la llama, donde la seal de absorcin se incrementa. Las
regiones superiores, donde la seal decrece, los tomos son oxidados
y no hay una fuerte absorbancia en las lneas de absorcin. Los
factores ms importantes que afectan la formacin y prdida de
tomos en el sistema son:
105

Qumica Analtica II

3.2.1

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EL TAMAO DE LA GOTA
Si las gotas son grandes, su evaporacin es lenta y es posible
que pasen por la llama sin una completa evaporacin y que
algunos metales nunca se reduzcan al estado de tomos libres
y por lo tanto no contribuyan con la seal de absorcin.
Por otro lado si la gota es pequea, la evaporacin es rpida,
se libera el tomo y contribuye a la seal de absorcin.

3.2.2

RESIDUO
Otro factor que afecta la eficiencia de la descomposicin del
residuo es la estabilidad qumica del compuesto envuelto. Por
ejemplo, podemos tener dos soluciones de aluminio, cada una
con una concentracin de 10 ppm. Una solucin podra ser
cloruro de aluminio y el otro hidrxido de aluminio. Cuando las
soluciones se introducen en la base de la llama, el solvente se
evapora y tenemos de residuo o cloruro de aluminio o hidrxido
de aluminio. Aun si las gotas son de igual tamao, el cloruro de
aluminio se romper mas fcilmente, dejando tomos libres de
aluminio, que el hidrxido de aluminio. Este fenmeno es el
corazn de la interferencia qumica y es la principal fuente de
error en EAA.

3.2.3

PORCENTAJE DE ALIMENTACIN DE LA MUESTRA

Si el porcentaje de alimentacin es muy alto, la energa de la
llama se usa en desintegrar la muestra y la atomizacin es
ineficiente. Si el % de alimentacin es muy bajo, la produccin
de tomos se reduce y la seal decrece. Entre estos extremos
hay un porcentaje de alimentacin ptimo. Un cambio en el
solvente tambin causa un cambio en el tamao de la gota por
el cambio de viscosidad en la muestra

3.2.4

TEMPERATURA DE LA LLAMA
Cuanto ms caliente es la llama ms eficiente ser la reduccin
de la muestra a tomos libres.

3.2.5

FORMACIN DE XIDOS
Despus que los metales han sido reducidos a tomos neutros,
ellos permanecern en este estado por un periodo de tiempo
hasta cuando el tomo reacciona con el oxidante u otros

106

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componentes de la llama. La facilidad con la cual el tomo es

oxidado depende de la qumica particular del metal.
3.2.6

VARIACIN DEL % DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTE EN

LA LLAMA
La mxima temperatura de una llama se alcanza cuando la
proporcin de combustible a oxidante es estequiomtrica

3.3

EL EFECTO DE LA RESOLUCIN EN LA SENSIBILIDAD

La funcin del monocromador y del slit es separar la lnea de resonancia
de otras radiaciones que emergen de la lmpara de ctodo hueco. La
radiacin que proviene del ctodo est compuesta por el espectro del
metal del que est construido el ctodo y del espectro del gas de relleno.
En el caso ideal slo la lnea de resonancia debera alcanzar el detector,
las dems radiaciones deben ser eliminadas por el sistema de slit. En la
prctica esto rara vez es posible, pero con un buen sistema de
monocromador - slit se puede prevenir que mucha de la radiacin no
deseada alcance el detector.

3.4

EL EFECTO DEL CAMBIO DE SLIT

En la figura del monocromador - slit se observa que el monocromador
dispersa el espectro y el slit selecciona la longitud de onda de inters.
Tenemos un slit de entrada y un slit de salida, el slit de entrada elimina
toda la radiacin dispersa y el slit de salida permite que slo pase
radiacin de la de inters. Las lneas que emergen de la LCH son muy
angostas, alrededor de 0.01 A o menos. Esto es mucho ms angosto de lo
que se puede alcanzar mecnicamente con el slit de salida y por lo tanto
no se puede prevenir que una segunda lnea alcance el detector. Bajo
estas circunstancias hay una prdida en sensibilidad en el sistema
analtico y las curvas de calibracin son ms planas.

3.5

PROCEDIMIENTOS DE CALIBRACIN
Procedimiento general
La curva estndar inicial debe incluir un blanco reactivo y estndares que
cubran toda la escala de concentraciones que se usarn en los anlisis
rutinarios del laboratorio y que permite medir el mtodo analtico.
El instrumento debe ponerse en cero con agua destilada. A este punto se
denomina lnea base del blanco.

107

Qumica Analtica II

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El blanco de reactivos se refiere a la respuesta analtica (por ejemplo

absorbancia) causada por los reactivos cuando se analiza agua pura que
no contiene el parmetro. Cuando se traza la curva de calibracin, no se
resta el blanco reactivo de las otras lecturas, sino que se trata como un
punto correspondiente a la concentracin cero (por ejemplo, C = 0).
Las curvas de calibracin pueden ser lineales o no lineales. En la mayora
de los casos, cuando la curva es lineal se aplica la ley de Beer. Para
definir la curva de calibracin que mejor representa la relacin entre la
absorbancia (A) y la concentracin (C) se pueden usar clculos de
regresin lineal de la siguiente manera:
Dado que

A = mC

Donde:
A = absorbancia
C = concentracin
Se puede demostrar que:
m=

b=

nAC - A C
n C2 -( C)2
A
n

m C
n

Donde:
m =
la pendiente de la curva de calibracin (tambin denominada
factor de calibracin
b = la interseccin del valor de absorbancia o del eje y
n = el nmero de observaciones
Aunque estos clculos pueden realizarse manualmente, resulta mucho
ms conveniente utilizar una computadora o una calculadora manual para
elaborar el anlisis de regresin. Por ejemplo, dados los siguientes
resultados de concentracin (C) con relacin a la absorbancia (A) (ver
tabla).
Se puede calcular:
m = pendiente = 0,0493
b = interseccin de y = 0,034
La ecuacin de la mejor lnea se da mediante la siguiente ecuacin:
A = 0,0493C + 0,034

108

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Con el fin de trazar estos valores en un papel cuadriculado, se sustituye

simplemente dos valores para C, se calculan los valores correspondientes
a A se ubican los dos puntos en un grfico y luego se los une con una
lnea recta. Por ejemplo, se puede calcular C = 0, A = 0,034 y para C
= 10,0, A = 0,528. Estos valores pueden ser marcados y puede trazarse
una lnea recta tal como lo indica la figura.
Ahora, la curva de calibracin est lista para ser usada en el anlisis de
muestras. Recuerde que la curva fue elaborada sin hacer correcciones en
el blanco. Se entiende que las muestras deben analizarse y los valores de
la concentracin deben calcularse, usando la curva sin hacer correcciones
por el blanco en forma directa. Por regla general, el blanco, los
estndares y las muestras deben analizarse exactamente de la misma
manera.
En algunos casos se puede corregir el blanco; entonces, de cierto modo
se cambia el procedimiento analtico. En lugar de usar la curva de
calibracin de la figura, que incluye un valor positivo de absorbancia a la
concentracin cero, slo se usa el factor de calibracin. En otras
palabras, en un lote de anlisis se procesan tanto las muestras como el
blanco, luego se sustrae el valor de absorbancia del blanco del mismo
valor de la muestra. La concentracin de la muestra se calcula por medio
de la siguiente ecuacin:
C =

A
Factor de calibracin

Si se usa el ejemplo anterior, el factor de calibracin es 0,0493, por lo

tanto, la concentracin se puede calcular de la siguiente manera:
C =

A
0,0493

Esta ecuacin es equivalente y paralela a la curva de la figura, pero con la

interseccin en el origen (A = 0; C = 0).
3.6

DETERMINACIN DE LA RELACIN ENTRE LA ABSORBANCIA Y

LA CONCENTRACIN
Es fundamental para tener una buena exactitud en un anlisis, que las
curvas de calibracin de concentraciones conocidas se realicen de forma
correcta.
3.6.1

CALIBRACIN CON UN ESTNDAR

Am = Cm
Ap = Cp

109

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Cm = Am Cmp
Ap
Es fundamental para tener una buena exactitud en un anlisis,
que las curvas de calibrado de concentraciones conocidas se
realicen de forma correcta.
Todos los fabricantes en sus libros de manchas analticas
indican el rango lineal de una curva de calibrado por cada
elemento. Este valor siempre deber ser diferencial, puesto que
las recomendaciones del fabricante se refieren siempre a
disoluciones cidas, bsicas o neutras, o de cualquier otra
naturaleza que tienen las muestras reales. Siempre que se
pueda se intentar trabajar en el intervalo lineal de
concentracin, lo cual se comprobar siempre con diferentes
estndares preparados aproximadamente, en el mismo medio
que las muestras problema.
En estas condiciones sern suficiente nada ms un punto de la
curva de calibrado y el blanco. Siempre que las muestras estn
comprendidas en el intervalo de concentracin ensayado, los
valores sern comparables. Si la muestra se sale del rango de
concentracin se deber diluir y nunca extrapolar, puesto que
con una calibracin de esta forma sabemos que ocurre en este
intervalo y no en otro.
3.6.2

CALIBRACIN CON MS DE UN ESTNDAR

Figura 4. Calibracin con dos estndares

110

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Figura 5.

Figura 6.

111

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Figura 7.

3.7

TCNICAS DE TRABAJO
La EAA es una tcnica que generalmente slo precisa poner la muestra en
disolucin y realizar las medidas en las condiciones estndar de trabajo,
sin embargo debido a que las concentraciones de los elementos que se
desean determinar pueden estar muy concentrados o muy diluidos, o
presenten otros problemas, resulta necesario utilizar tcnicas especiales
de trabajo para que se puedan analizar.
Estas tcnicas se pueden clasificar en:

Disminuir la sensibilidad
Incrementar la sensibilidad
Mejorar la precisin
Aumentar la exactitud

3.7.1

DISMINUCIN DE LA SENSIBILIDAD
Reduccin del camino ptico
La espectroscopia de absorcin atmica tiene una gran
reputacin en el anlisis de concentraciones muy pequeas a
niveles de la parte por milln para casi todos los elementos, lo
cual hace pensar muchas veces que esta tcnica solamente
resulta til en el anlisis de trazas.

112

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Qumica Analtica II

La bibliografa est llena de trabajos con determinacin de

muchos elementos a unos niveles de concentracin
comprendidos entre el 10% y el 50%, e incluso a porcentajes
mayores. El hecho de que los lmites de sensibilidad sean muy
bajos no quiere decir que no se puedan utilizar tcnicas
encaminadas a disminuir esta sensibilidad.
Si se precisa introducir en un aparato de absorcin atmica
concentraciones superiores al rango lineal de concentracin
recomendado por el fabricante, siempre tendremos la
posibilidad de diluir la muestra, operacin que se realiza con
gran precisin, siempre y cuando se utilicen matraces aforados,
pipetas y reactivos de calidad, teniendo en cuenta tambin que
el operador sea suficientemente cuidadoso como para realizar
todas las operaciones de dilucin correctamente.
Diluir las muestras de productos detergentes con agua destilada
presenta una gran ventaja, al diluir el elemento que se desea
analizar, en la misma medida habremos diluido tambin la
matriz y todos aquellos elementos que pueden producir
interferencias. De la misma forma, la acidez, viscosidad, tensin
superficial, etc., sern probablemente ms comparables a las
de los estndares de calibracin, razn por la cual las lecturas
sern ms estables y seguramente ms exactas.
Si recordamos la ecuacin que rige el fenmeno de absorcin,
la ley de LAMBERT y BEER nos encontramos que uno de los
factores que determinan el fenmeno es el camino ptico, lo
que en absorcin atmica equivale a la longitud del mechero;
consecuentemente, si reducimos la longitud del mismo las
lecturas obtenidas sern inferiores para la misma
concentracin.
La EAA tiene una gran reputacin en el anlisis de
concentraciones muy pequeas a niveles de partes por milln
para casi todos los elementos, lo cual hace pensar muchas
veces que esta tcnica solamente resulta til en el anlisis de
trazas. El hecho de que los lmites de sensibilidad sean muy
bajos no quiere decir que no se puedan utilizar tcnicas que
disminuyan esta sensibilidad. Si recordamos la ecuacin que
rige el fenmeno de absorcin, la ley de LAMBERT y BEER:

A = abC

Nos damos cuenta que uno de los factores que determinan la

absorbancia, es el camino ptico, lo que en AA equivale a la
113

Qumica Analtica II

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longitud del mechero; por lo tanto si reducimos la longitud del

mismo, las lecturas obtenidas sern inferiores para la misma
concentracin.

Log I / IO = KCL

Sera muy costoso el disponer de un nmero elevado de

mecheros, cada uno de ellos con una longitud diferente.
Generalmente, el mechero estndar tiene un camino ptico de
unos 10 cm. de longitud, siendo ste el tamao mximo que
debe utilizarse. Si el aparato est provisto de un mechero de
xido nitroso, su camino ptico es de unos 5 cm, el cual puede
utilizarse sin ningn problema con llama de aire/acetileno con
una reducida sensibilidad, puesto que su camino ptico es ms
corto.
Trabajando con el mechero estndar, con llama/acetileno, para
un determinado elemento, quiz podremos realizar una curva
de calibrado entre 0,2 y 10 ppm con una linealidad razonable.
Si en las mismas condiciones utilizamos el mechero de xido
nitroso, con llama aire/acetileno, obtendremos una curva de
calibrado entre 0,5 y 20 ppm, aproximadamente, con la misma
linealidad, como cuando utilizbamos el mechero estndar.
Observamos que al disminuir el camino ptico por un factor dos
la sensibilidad ha disminuido tambin por el mismo factor.
Cuando se desee reducir sensibilidad resulta muy prctico girar
el mechero un cierto ngulo. Si la radiacin de la lmpara
atraviesa la
llama longitudinalmente en su totalidad, la
sensibilidad ser mxima, pero si giramos el mechero un cierto
ngulo, el camino ptico que atravesar la radiacin emitida
por la lmpara ser menor, y por tanto, las lecturas obtenidas
tambin sern menores.
Resulta muy prctico cruzar el mechero, es decir, colocarlo
perpendicularmente a la trayectoria de la lmpara, girando
90C de su posicin normal. En estas condiciones la seal se
reduce a la dcima parte, aproximadamente. Esto quiere decir
que podremos ampliar el rango de trabajo 10 veces. Si en
condiciones normales trabajamos entre 0,2 y 10 ppm como
mximo, en estas condiciones ampliaremos el rango de
concentracin entre 0,5 y 100 ppm, lo cual muchas veces
resulta prctico.
Otra forma de reducir la sensibilidad consiste en disminuir el
caudal de aspiracin de la muestra; esta operacin se realiza
muy fcilmente girando hacia la derecha e izquierda el botn de
ajuste del nebulizador. Se obtiene una disminucin de la seal
114

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entre el 20% y el 80%. Generalmente, siempre se trabaja en

las lneas de emisin de mayor sensibilidad. i se pretende
trabajar con concentraciones altas se pueden utilizar otras
lneas de inferior sensibilidad. Por ejemplo, cuando analizamos
el elemento cobre siempre utilizamos la lnea 324,7 n, cuya
linealidad es hasta 4 ppm.
DIFERENTES LNEAS DE EMISIN DE COBRE

LONGITUD
DE ONDA

SENSIBILIDAD
EN PPM

LINEABILIDAD
HASTA.. PPM

324,7
327,4
217,9
218,2
222,6
249,2
244,2

0,03
0,1
0,3
0,4
1,5
5,0
11,0

4
10
35
45
150
450
1.000

LINEAL HASTA
MECHERO
GIRADO 90
40
95
300
390
1.000
---

Si utilizamos otra lnea muy prxima, la 327,4 nm, se puede

trabajar con razonable linealidad hasta 10 ppm, si un elemento
determinado tiene varias lneas de diferente sensibilidad y
deseemos trabajar en altas concentraciones, deberemos elegir
la sensibilidad adecuada que se encuentre ms prxima al
intervalo visible de longitud de onda. De esta forma tendremos
menores interferencias que cuando se trabaj con lneas
localizadas en el intervalo ultravioleta.
En las marchas analticas de los diferentes fabricantes se
encuentran reseadas todas las lneas de absorcin de los
diferentes elementos de inters en espectroscopia de absorcin
atmica.
Tambin puede reducirse sensibilidad electrnicamente. La
mayora de los equipos comerciales tienen un dispositivo de
expansin de escala, gracias al cual se puede multiplicar
electrnicamente la seal obtenida por un nmero cualquiera
comprendido entre 0,2 y 100. Es evidente que cualquier seal
multiplicada por 0,2 por ejemplo, producira una nueva seal
cinco veces menor a la seal primitiva. Este mtodo es muy
simple de operacin y slo produce buenos resultados cuando
se precisan pequeas disminuciones de la sensibilidad.
Generalmente, con muestras reales, la mejor tcnica de reducir
sensibilidad suele ser una mezcla de todas las anteriormente
descritas. Si antes de poner en rutina un mtodo se gastan

115

Qumica Analtica II

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unos minutos en ejercitar todas estas tcnicas probablemente

se podrn conseguir unos excelentes resultados con mnimo de
operaciones a realizar.
3.7.2

AUMENTO DE LA SENSIBILIDAD
Cuando se precisa una gran sensibilidad, la primera operacin
que se deber realizar ser la optimizacin de los parmetros
instrumentales. Con este fin se procurar:
Trabajar a la menor intensidad de corriente de la lmpara
que se pueda.
Con la menor rendija o slit.
Mximo caudal de aspiracin.
Alineamiento correcto del mechero.
Caudales de oxidante y combustible ajustados a mxima
sensibilidad.
Longitud de onda de mayor sensibilidad.
Si trabajando en condiciones ptimas, no se consigue detectar
con seguridad los niveles de concentracin deseados, la
primera operacin que se deber realizar ser una expansin
de escala electrnicamente.
La expansin de escala consiste en multiplicar la absorbancia
electrnicamente por un factor determinado. No deber
olvidarse que al multiplicar la seal por un nmero tambin se
multiplicar sus fluctuaciones y el ruido de fondo; por esta
razn, siempre que se realice una expansin de escala se
deber aumentar considerablemente el tiempo de integracin
de cada una de las lecturas. Resulta muy conveniente realizar
varias medidas para tomar finalmente el valor medio. Cuando la
expansin de escala es alta se debern realizar las medidas
secuenciales de la siguiente forma: estndar muestra
estndar muestra, etc. Expansiones de escala superiores a 20
productos fuertes irregularidades en las lecturas.
Cuando se precisa una mayor sensibilidad es necesario recurrir
a tcnicas especiales que requieren complementar el equipo
con ciertos accesorios encaminados a mejorar notablemente la
sensibilidad de cualquier equipo.
Cmara de Cuarzo
Si se requiere analizar mercurio a niveles de concentracin del
orden de las partes por billn se suele utilizar un dispositivo
llamado cmara de cuarzo cuyo diseo se muestra en la figura.
Es posible realizar este tipo de anlisis con este dispositivo,

116

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Qumica Analtica II

porque el mercurio es capaz de reducirse a su estado elemental

por la accin de los reductores fuertes, tales como el cloruro
estaoso en medio cido.
El mecanismo de funcionamiento es bastante simple. Se
introduce un determinado volumen de la muestra problema en
el matraz o vaso de reaccin.
A continuacin, se le aaden unas gotas de solucin cida de
cloruro estaoso mediante el embudo de llave. En unos pocos
segundos se produce la reduccin del mercurio a su estado
elemental. Slo ser preciso ahora conducir esos tomos de
mercurio dentro del camino ptico de un equipo de absorcin
atmica provisto de una lmpara de mercurio.
Para ello, se coloca una cmara circular de cuarzo en lugar del
mechero, perfectamente alineada con la radicacin
que
proviene de la lmpara. La cmara de cuarzo est conectada al
matraz de reaccin. Cuando se ha aadido el reductor, los
tomos de mercurio son empujados hacia la cmara por la
accin de una pequea corriente de aire generada por una
pequea bomba o mini compresor.
Cuando los tomos de mercurio alcanzan la cmara de cuarzo,
que se encuentra colocada en lugar del mechero, absorbern
las radiaciones procedentes de la lmpara, generndose una
seal cuya amplitud es funcin de la concentracin. Para
analizar las muestras slo ser necesario introducir una serie de
estndares en las mismas condiciones para realizar la
calibracin.
Generador de hidruros
Utilizando la cmara de cuarzo con otros reductores u una
cmara de cuarzo calentada hasta una temperatura de unos
1000C se consiguen analizar con relativa facilidad todos los
elementos capaces de formar hidruros voltiles, como arsnico,
selenio, antimonio, entre otros.
El mecanismo de funcionamiento es bastante fcil; se introduce
la muestra en el matraz de reaccin y se aade un reductor
fuerte como en NaBH4, generndose hidrgeno naciente que
reacciona inmediatamente con el arsnico, selenio, etc.,
originando sus hidruros voltiles que son empujados por una
pequea corriente de argn hasta la cmara de cuarzo que se
encuentra a una temperatura de 800C aproximadamente.
Cuando los hidruros son calentados en la cmara de cuarzo los
enlaces entre el hidrgeno y el metal se rompen, llegando el
metal al estado fundamental y producindose una absorcin,

117

Qumica Analtica II

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funcin de la concentracin, como es el caso de la

determinacin de mercurio.
Utilizando esta tcnica pueden determinarse arsnico, selenio,
antimonio a niveles del orden de unas pocas partes por billn.
Esta tcnica opera muy bien en disoluciones diluidas, tales
como el anlisis de aguas, pero presenta graves interferencias
cuando se trabaja con matrices complicadas.
Los hidruros formados en el matraz de reaccin pueden
tambin ser introducidos dentro de la cmara de premezcla a
travs de un nebulizador especial y ser quemados
posteriormente en una llama de argn/ hidrgeno.
Los resultados son equivalentes a los obtenidos en la cmara
de cuarzo calentada, pero resulta bastante incmodo trabajar
en rutina con los dos gases anteriormente citados, razn por la
cual prcticamente ya no se utiliza esta tcnica.
3.7.3

MEJORAR LA PRECISIN
En todos aquellos casos donde la concentracin final del
elemento a determinar es superior al 15% ser preciso realizar
las medidas con una gran precisin: por ser la absorcin
atmica una tcnica muy sensible que se quiere en estos casos
fuertes diluciones. Cualquier oscilacin en las lecturas se
multiplicar por el factor de dilucin.
Las causas de las fluctuaciones en las lecturas suelen ser
debidas fundamentalmente a alteraciones de la lmpara y su
fuente de alimentacin, al sistema de obtencin de tomos en
estado fundamental, desgaste de la ptica y alteraciones
ocasionales en el sistema electrnico.
Las lmparas no suelen producir importantes fluctuaciones si no
se encuentran muy desgastadas; sern mayores cuanto mayor
se la intensidad media de corriente que circula por ellas (se
deber recordar las grficas de estabilidad de las lmparas en
funcin de la intensidad media de corriente de alimentacin).
El sistema de obtencin de tomos en estado fundamental es,
sin ningn lugar a dudas, el que ms oscilaciones produce en
las lecturas, puesto que es imposible mantener un sistema
dinmico, como son los caudales de oxidante y combustible
que generan llama, completamente estticos como
idealmente sera deseable. Adems, el nebulizador tampoco
nebuliza homogneamente, teniendo oscilaciones del orden del
1% cuando ste se encuentra en buen estado. El sistema
ptico, sobre todo los constituidos por espejos, cuando se
encuentran sucios refleja mal las radiaciones, aumentando la

118

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Qumica Analtica II

luz difusa, obligando al detector a trabajar a tensiones

superiores con el consiguiente aumento del ruido de fondo.
El sistema electrnico tambin presenta fluctuaciones que
suelen ser despreciables comparadas con las producidas por la
llama.
Consecuentemente, para obtener una buena
reproductibilidad en las lecturas se precisar optimizar al
mximo todos los parmetros instrumentales, como lmparas,
limpieza total de cmara de pre mezcla y mecheros,
nebulizador, que aunque tenga todava razonable sensibilidad,
quiz su estabilidad es pobre, limpieza de la ptica. etc.
Tambin se procurar trabajar con concentraciones que
produzcan unas lecturas comprendidas entre 0,1 y 0,6 unidades
de absorbancia.
El caudal de aspiracin del nebulizador no ser el de mayor
sensibilidad, sino el de mayor estabilidad, que no siempre es el
mismo. Las lmparas mono elementales suelen ser bastante
ms estables que las multi elementales.
Todas las disoluciones estarn perfectamente limpias y
filtradas. Se procurar que las muestras se encuentren a
temperatura ambiente y no se calienten las disoluciones por
una larga permanencia de las mismas en los alrededores de la
llama. Tambin resulta muy conveniente que las muestras a
medir contengan un detergente libre de metales para mejorar y
estabilizar la nebulizacin.
Si tomando todas estas precauciones la reproducibilidad es
todava insuficiente para un determinado tipo de anlisis, el
nico camino disponible es la utilizacin de la tcnica del patrn
interno. Bsicamente consiste en medir simultneamente a
dos diferentes longitudes de onda, correspondientes a dos
elementos diferentes, estableciendo posteriormente relaciones
entre ambas.
Esta tcnica, empleada desde hace muchos aos en
espectroscopia de emisin, slo puede utilizarse cuando se
dispone de un equipo de absorcin atmica de doble canal. La
tcnica del patrn interno compensa las variaciones de
nebulizador y de la llama que el haz doble interno compensa las
variaciones de nebulizador y de la llama que el haz doble no
puede corregir (no olvidemos que el haz doble nicamente
compensa las fluctuaciones de la lmpara)
La forma de trabajar es como sigue:
A la muestra que se pretende analizar con gran precisin se le
aade una concentracin perfectamente conocida de un
elemento que no contenga. Se selecciona a continuacin, en un

119

Qumica Analtica II

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canal, las condiciones de trabajo para el elemento que se desea

analizar. A continuacin, en el otro canal, se seleccionan las
condiciones de trabajo del elemento que conscientemente le
hemos aadido. Finalmente, se introduce la muestra y se
realizan las lecturas de tal forma que el resultado sea el
cociente de las lecturas individuales de cada canal.
Veamos un ejemplo concreto: se necesita analizar calcio en
cementos a niveles del orden del 60%. Para ello, hemos
realizado una dilucin para que la concentracin de calcio sea
del orden de 2 ppm. Como patrn interno hemos aadido 5
ppm de cobre que sabemos no contiene la muestra. Las
lecturas individuales en absorbancia son:
Ca
5 ppm de Cu

0,210 a
0,615 a

El cociente de ambos es:

Ca 0.210

0.344
Cu 0.610
Ahora el cociente de ambos es:

Ca 0.189

0.344
Cu 0.549
Observemos claramente que la relacin entre ambos sigue
siendo perfectamente constante. Utilizando esta tcnica, a
reproductibilidad en las lecturas es magnfica. Se trabaja muy
bien con estndar con las parejas siguientes:
Ca/Sr, Al/Cr, Fe/Au Mn Mn/Cd, Cu/Cd, Zn o Mn, Cd/Mn o Cd,
Pb/Zn, Si/V o Cr, V/Cr, Ni/Cd, Cr/Mn, Mg/Cd, Co/Cd, Au/Mn,
Mo/Sn entre otras muchas.
Lgicamente ser necesario aadir el elemento de
concentracin conocida tanto a muestras como a los estndares
de calibracin.
3.7.4

TCNICAS PARA MEJORAR LA EXACTITUD

Para que una lectura precisa adems sea tambin exacta,
deberemos eliminar o compensar todas las posibles
interferencias, as como realizar una buena calibracin.

120

TECSUP PFR

Qumica Analtica II

Para descubrir si un elemento en una muestra determinada

es interferido por otros, dos caminos sencillos pueden
utilizarse.
Se toma una alcuota de la muestra de concentracin
desconocida y sobre una curva de calibrada determinada se
calcula su concentracin.
A otra alcuota de la misma muestra de concentracin
desconocida se le aade un estndar de concentracin
perfectamente conocida y sobre la misma curva de calibrado
anterior se determina la concentracin.
Si la diferencia entre las dos concentraciones nos produce una
lectura idntica a la concentracin estndar aadido podremos
decir que la muestra desconocida podr analizarse sin dificultad
comparndola con la curva de calibrado anteriormente
ensayada. En el caso contrario existirn interferencias que se
debern eliminar de una forma u otra.
Otra forma de conocer si una muestra cualquiera presenta
interferencias consiste en prepararla en dos o ms
concentraciones, como, por ejemplo, a una concentracin A,
2A y 4A. Posteriormente, se realiza las medias individuales
para cada elemento. Si la representacin grfica de los mismos
pasa por el origen que quiere decir que no representa
interferencias, pero si tiene ordenada en el origen, existirn
interferencias que se debern eliminar de una forma u otra.
En algunos elementos que presentan una buena precisin con
una pobre exactitud, es debido a ciertas interferencias, que se
eliminan con una gran facilidad simplemente utilizando una
llama ms caliente, como la de xido nitroso/acetileno. Este
caso ocurre en muchas muestras de matriz complejas cuando
se pretende analizar calcio, magnesio, cromo, estao,
molibdeno o bario.
Otro factor que altera notablemente la exactitud de un anlisis
es la absorcin de fondo.
Absorcin de fondo
Se define como la absorcin detectada a una determinada
longitud de onda, la cual perturba y altera las lecturas del
elemento de inters. Varias causas pueden originar este
fenmeno, como por ejemplo, un alto contenido en slidos en
la llama que puede dispersar una parte considerable de la
energa emitida por la lmpara, confundiendo al detector como
si hubiera habido una absorcin; vapores orgnicos e
inorgnicos, humo, absorcin molecular debida a cualquier
causa. etc.

121

Qumica Analtica II

TECSUP PFR

Ciertas muestras, sobre todo las de matrices complicadas,

llegan a la llama en estado molecular o formando radicales
libres que la temperatura de la llama no es capaz de
romper, produciendo una absorcin y consecuentemente, un
espectro de absorcin molecular, generalmente de bandas muy
anchas comparadas con las lneas de absorcin ultrafinas de los
elementos inorgnicos.
Cuando la radiacin que proviene de la lmpara atraviesa este
medio se producir una doble absorcin, la debida al propio
elemento ms la ocasionada por la absorcin molecular, lo cual
confundir al detector, que contabilizar la absorcin molecular
o inespecfica como si fuera absorcin del elemento que se est
analizando.
La absorcin molecular y la dispersin de energa emitida por la
lmpara ocasionada por un alto contenido en slidos en la
llama, experimentalmente se comprueba que es considerable
en el intervalo de longitud de onda ultravioleta, siendo
prcticamente nulo o nulo del todo en el visible. Por esta razn,
la absorcin inespecfica puede alterar considerablemente la
exactitud de un anlisis, puesto que puede producir una
importante interferencia, sobre todo cuando se trabaja en
elementos en que sus lneas de absorcin se encuentran
localizadas en el intervalo ultravioleta.
Este fenmeno puede eliminarse con relativa facilidad por dos
mtodos. El primero consiste en medir la absorcin inespecfica
en una lnea muy prxima y posteriormente medir a la longitud
de onda del elemento que se pretende analizar, para
posteriormente restar una de otra.
Por ejemplo, la lnea de ms sensibilidad de plomo es la 217
nm. y es la que generalmente se realiza las medidas. Si se
supone que existe absorcin de fondo se deber medir en otra
lnea de no absorcin de la lmpara de plomo, que es la de 220
nm. si en esta ltima las muestras presentan alguna absorcin,
sta deber restarse de la obtenida a 217 nm. Para esta
interferencia, que puede afectar la exactitud del anlisis.
Existen muchas lneas de no absorcin tan prximas como 5
nm. de longitud de onda de inters, donde se podr utilizar
esta tcnica.
Corrector de fondo de Deuterio
Desgraciadamente, el zinc, cadmio y mercurio, as como otros
muchos elementos donde se precisa una correccin de la
absorcin falsa, no tienen lneas suficientes prximas como
para poder restar la absorcin inespecfica o si las tienen con

122

TECSUP PFR

Qumica Analtica II

tan dbiles que no pueden utilizarse para este propsito. Para

solucionar este problema, en el sistema ptico de un equipo de
absorcin atmica se intercala una lmpara de deuterio.
Esquema ptico con correcto de Deuterio
Como ya estudiamos, las lmparas de deuterio son magnficas
fuentes de emisin continua, que no eran tiles en esta tcnica
por la despreciable absorcin que presentaba con fuertes
concentraciones de tomos en estado fundamental de cualquier
elemento, pero no tenan una gran aplicacin en la
espectroscopia ultravioleta, la cual detecta muy bien la
absorcin molecular.
Teniendo en cuenta que la mayora de la absorcin de fondo es
originada por molculas y radicales libres que tiene una
considerable absorcin, este tipo de fuentes de emisin
continua son las ideales para detectar este fenmeno.
Tambin, al estudiar la modulacin de las lmparas decamos
que esas slo estn encendidas un 35% del tiempo,
permaneciendo apagadas el 65% restante. Precisamente, en
parte del tiempo en que la lmpara de ctodo huevo est
apagada, cuando disponemos del correcto de deuterio,
encenderemos esta lmpara y su espectro continuo lo haremos
incidir sobre el sistema de obtencin de tomos en estado
fundamental.
Durante un 35% del tiempo est encendida la lmpara del
elemento a determinar; se apagar posteriormente, y tras un
breve periodo de tiempo se encender la lmpara de deuterio
tambin durante otro 35% del tiempo, para apagarse
posteriormente y repetirse este ciclo indefinidamente.
Ahora podremos entender ms fcilmente el mecanismo de
funcionamiento de este dispositivo. Cuando en un instante las
radiaciones especficas de la lmpara del elemento atraviesan el
sistema de obtencin de tomos en estado fundamental se
producir una doble absorcin, la debida al elemento que
queremos analizar o especificar, ms la absorcin de fondo o
inespecfica.
Cuando en unos instantes despus se apaga esta lmpara y
posteriormente se enciende la lmpara de deuterio, sta emitir
continuamente y sus radiaciones slo sern absorbidas por las
molculas, radicales libres, etc. que producen la absorcin de
fondo, mientras que los tomos en estado fundamental, como
mencionamos arriba, no absorben nada o quiz una cantidad
que se podr considerar como despreciable.

123

Qumica Analtica II

TECSUP PFR

El sistema electrnico est diseado cuando se dispone de este

accesorio, de tal forma que automticamente ir restando la
absorcin cuando pasan las radicaciones de la lmpara del
elemento a analizar de la absorcin inespecfica cuando est
encendida la lmpara de deuterio. Es evidente que la diferencia
entre ambas lecturas ser la absorcin especfica del elemento
que queremos analizar, de la que se habr eliminado la posible
absorcin de fondo.
Este dispositivo, cuyo coste suele representar del 10% al 15%
del precio de un equipo de absorcin atmica, resulta muy
prctico cuando se pretende analizar con seguridad elementos
que presentan sus mximos de absorcin por debajo de 300
nm, sobre todo cuando las muestras tienen una matriz
complicada, como aguas de mar, aguas residuales, muestras
con materia orgnica, muestras con un alto contenido en
slidos, elevadas emulsiones, materiales biolgicos, etc.
Tambin es fundamental cuando se requiere la utilizacin de la
cmara de grafito (horno de grafito). Un buen ejemplo de
cmo funciona este dispositivo lo tenemos en la determinacin
del plomo en presencia de fuertes concentraciones de cromo. Si
colocamos una lmpara de plomo, a su longitud de onda
ajustamos el cero, como es habitual e introducimos varias
soluciones con concentraciones de 500, 1000, 5000 y 10000
ppm de cromo; observamos que a la longitud de onda del
plomo, donde hemos desconectado la lmpara de plomo,
excepto que la seal producida por el estndar de 5 ppm de
Plomo ms 10 000 ppm de cromo es sensiblemente menor.
Todo esto nos indica claramente la existencia de un fenmeno
de absorcin de fondo.
Si repetimos la misma experiencia utilizando la forma habitual
de corrector de fondo de deuterio, con las lmparas de plomo y
deuterio encendidas y restando electrnicamente ambas
seales, observamos claramente que nicamente aparece una
seal a la longitud de onda del plomo para un estndar que
contiene plomo, cuyo valor, sumado al valor de fondo,
corresponde exactamente con el valor obtenido cuando se
realiz una lectura nicamente con la lmpara de plomo.
Los aparatos cuyos diseos estn hechos a base de lentes son
capaces de trabajar con la lmpara de deuterio en el intervalo
de longitud de onda comprendida entre 190 nm y 430 nm,
debido a su gran rendimiento ptico. Los diseos a base de
espejos slo cubren un intervalo entre 190 y 350 nm, se
necesita una lmpara adicional de tungsteno para cubrir todo el
rango. En la prctica slo suele aparecer el fenmeno de
absorcin de fondo en los elementos que presentan sus lneas
de emisin por debajo de 300 nm. es evidente que en estos

124

TECSUP PFR

Qumica Analtica II

elementos, para tener una buena exactitud cuando se trabaja

con matrices complicadas, se deber este dispositivo.
3.7.5

MEJORAR LA EXACTITUD
Para que una lectura adems de precisa sea exacta, deberemos
eliminar todas las posibles interferencias, as como realizar una
buena calibracin. Usar el mtodo de adicin de estndar y el
corrector de fondeo, por ejemplo.

Figura 7.8

Mtodo adicin estndar

Cuando una muestra tiene una matriz desconocida o es
aparentemente viscosa, o simplemente se supone pueden
existir interferencias, se deber utilizar el mtodo de adicin.
Este mtodo consiste simplemente en construir una curva de
calibrado sobre la propia muestra desconocida. Para ello, se
toman tres o ms alcuotas de la muestra desconocida y se le

125

Qumica Analtica II

TECSUP PFR

aaden
diferentes
concentraciones
perfectamente desconocidas.

de

estndares

La grfica muestra el mtodo a seguir. A cuatro matraces

aforados, por ejemplo, de 10 ml. de capacidad se les aade 6
ml de la muestra problema a cada uno. Al primero de ellos se le
aade disolvente hasta completar su volumen y le llamaremos
cero. Al segundo se le aade un volumen Standard
determinado, con una concentracin que al completar con el
disolvente su volumen de aforo y contenga una concentracin
aadida determinada, por ejemplo, 1 ppm y lo llamaremos 1
ppm. Al tercer matraz, que contiene ya 5 ml. de muestra
problema, le aadimos, de la misma forma que en el caso
anterior, un volumen del mismo Standard para que su volumen
final contenga una concentracin aadida de 2 ppm y lo
llamaremos 2 ppm. De forma anloga, al cuarto matraz le
aadiremos el volumen necesario para que su concentracin
aadida sea de 3 ppm. Una vez completada toda esta
operacin se procede a realizar las medidas.
El matraz llamado 0, como contiene 5 ml de muestra,
lgicamente, nos dar una lectura. El llamado 1 ppm no dar la
misma lectura que el llamado 0 o ms la seal propia de 1
ppm. El llamado 2 ppm nos dar tambin la misma lectura que
el 0, puesto que tambin contiene la misma cantidad de
muestra desconocida ms la seal propia de los 2 ppm
aadidos, y as sucesivamente.
3.8

TCNICAS DE EMISIN
3.8.1

EMISIN DE LLAMA
Cualquier aparato moderno de Absorcin Atmica puede
convertirse en un poderoso espectrofotmetro de emisin.
Como ya sabemos, la espectrofotometra de emisin tiene su
fundamento tambin en la ecuacin de Planck cuando
desplazamos el equilibrio de izquierda a derecha, es decir,
suministrado a la muestra una alta dosis de energa.
Para que un equipo de Absorcin Atmica funcione como un
espectrofotmetro de emisin slo hay que apagar la lmpara y
presionar un botn, que generalmente desconecta el
amplificador logartmico y pone en operacin simultneamente
el amplificador lineal. El sistema de aporte de energa suele se
la llama de aire/acetileno para los elementos ms fcilmente
excitables, como son los alcalinos y la llama de xido
nitroso/acetileno para todos los dems.
Cuando el medio de aporte de energa es una llama se origina
la tcnica conocida como la emisin de llama. Esta tcnica tiene

126

TECSUP PFR

Qumica Analtica II

unos excelentes lmites de deteccin para casi todos los

elementos, pero sus interferencias tambin son numerosas.
La mayora de los usuarios de esta tcnica consideran que la
fotometra de llama slo es vlida para los elementos Sodio,
Potasio y Litio, lo cual es vlido cuando se utilizan fotmetros
de llama alineados por una llama de aire/propano. Cuando un
equipo de Absorcin Atmica trabaja por fotometra de llama, la
situacin cambia sensiblemente. En vez de tener un sencillo
mechero con una pobre cmara de premezcla se utiliza un
sistema capaz de trabajar con diferentes llamas, reguladas
stas por una magnfica unidad de control de gases. Los
fotmetros tradicionales de llama utilizan como monocromador
unos filtros de un poder de resolucin de 5nm. y el detector es
una clula fotoelctrica o un fototubo.
Por el contrario, cuando un equipo de Absorcin Atmica
trabaja como fotmetro de llama, el monocromador tiene un
poder de resolucin de aproximadamente 0,2 y el detector es
un fotomultiplicador controlado por un ordenador bastante
potente que depura los resultados automticamente. Por estas
razones se puede trabajar en emisin de llama con un equipo
de Absorcin Atmica con una gran seguridad y
reproducibilidad.
Se observa claramente cmo en un buen aparato de Absorcin
Atmica pueden analizarse muchos elementos, mejor por
emisin de llama cuando se emplea la llama de xido/acetileno,
otros por Absorcin Atmica e incluso en otros elementos es
diferente una tcnica u otra.
La tcnica de trabajo por fotometra de llama es tambin
bastante sencilla:
Se disuelve la muestra como es habitual.
Se selecciona la longitud de onda para emisin siguiendo las
recomendaciones del fabricante.
Se selecciona la llama ms adecuada.
Se introduce una concentracin de elemento a analizar
bastante grande y se optimiza la llama y su alineamiento
hasta su mxima lectura.
Se optimiza la longitud de onda tambin hasta mxima
lectura.
Una vez ajustados estos parmetros se realiza la Calibracin
con los estndares.
Generacin de Mercurio Atmico
Los tomos de mercurio se producen en un frasco de reaccin
por reduccin qumica con SnCl2 Na BH4.

127

Qumica Analtica II

TECSUP PFR

Hg

+2

+ Sn+2 Hg + Sn+4

Una vez que el mercurio se ha generado, estos tomos voltiles

son transportados por una corriente de Nitrgeno o Argn que
se inyecta a una determinada presin. El transporte se realiza a
travs de un sistema de tuberas hasta llegar a la celda de
cuarzo que se encuentra alineada con el paso ptico de la
radiacin especfica. Finalmente la absorcin atmica de la
radiacin se produce dentro de la celda. Es necesario calentar
la celda para eliminar la formacin de agua condensada en las
paredes internas de la celda de cuarzo.
Sobre las
interferencias; los elementos que causan depresin de la seal
(1 g/l) son el oro, el paladio, el platino, el rodio y rutenio
cuando se usa NaBH4 como reductor, probablemente por la
reduccin de estos metales y la posterior amalgamacin con el
mercurio.
Flow Injection Analysis Systems (FIAS)
En 1975 se escribi por primera vez mtodos de Flujo no
Segmentado, y son ahora referidos como anlisis de inyeccin
de flujo (FIA). En esta tcnica el flujo no es segmentado por
accin de las burbujas de aire.
Los sistemas de inyeccin de flujo para espectroscopia atmica
(FIAS) extienden las posibilidades de la absorcin atmica.
Los sistemas FIAS pueden realizar ms de 120 determinaciones
por el modo operativo de Mercurio /hidruros (FI MH).
El principal beneficio del uso de la inyeccin de flujo en la
determinacin de Mercurio o de los elementos que forman
hidruros es la pequea cantidad de muestra y el reactivo que se
emplea. Los lmites de deteccin de la inyeccin de flujo con
Mercurio / hidruros con un volumen de 5 l es igual o mejor
que aquellos con sistemas que utilizan de 5 8 ml. de muestra
en el sistema de lotes o de flujo continuo. La pequea cantidad
de muestra permite el uso de pequeas cantidades y de menor
concentracin de reactivos para formar los hidruros o mercurio
elemental, lo cual resulta en un ahorro de reactivos. En
resumen la pequea cantidad de muestra, y el menor uso de
reactivos. En resumen la pequea cantidad de muestra, y el
menor uso de reactivos resulta en una muy pequea
generacin de desecho, bajos costos de remocin de desechos
de su laboratorio, todo esto sin sacrificar la eficiencia.
Los sistemas FIAS pueden ser usados para expandir las
posibilidades del equipo de absorcin atmica con llama. La
absorcin atmica con inyeccin de flujo para flama es

128

TECSUP PFR

Qumica Analtica II

conveniente para el anlisis de muestras que contienen altos

niveles de slidos disueltos. Por ejemplo, una solucin de sal
saturada con hasta 30% de slidos disueltos o mezclas de
fusin disueltas puede ser analizada directamente por perodos
de tiempos largos. No existe peligro de bloqueo de la ranura del
quemador o nebulizador debido a que el sistema es continuo y
vigorosamente enjuagado con la corriente del acarreador
despus de cada medicin de muestra.
Los sistemas de inyeccin de flujo brindan posibilidades
adicionales de realizar diluciones automticas en lnea o adicin
de reactivos.
Si una serie de muestras necesita ser analizada, los sistemas de
inyeccin de flujo pueden ser usados para llevar la seal
analtica dentro del rango de trabajo.
Flow Injection Mercury System (FIMS)
El analizador de mercurio consiste de un espectrofotmetro
de alta sensibilidad, con una fuente de mercurio de gran
energa, celda de absorcin de alta precisin y un detector
especfico.
FIMS: Combina las ventajas del mercurio de vapor fro con la
tcnica de inyeccin de flujo.
FIMS: reduce sus costos de operacin en la utilizacin de
reactivos y gas de arrastre mucho ms bajos que el sistema
de flujo continuo.
Tambin ofrece un cambio de uso de agentes reductores
tales como SnCl2 (de acuerdo a los protocolos de EPA) o
NaBH4.
Los lmites de deteccin de mercurio con el FIMS es de 0.01
/L 0.005 ng.
El uso de la tcnica de inyeccin de flujo reduce los efectos
de matriz porque el mercurio diluido de la matriz,
obtenindose una solucin libre de absorcin no-especfica.
3.9

ACCESORIOS COMPLEMENTARIOS DE ABSORCIN ATMICA DE

ALTA SENSIBILIDAD
3.9.1

SISTEMA DE GENERACIN DE HIDRUROS

En esta tcnica los hidruros gaseosos de ciertos metales son
producidos por la adicin de borohidruro de sodio a la muestra
en solucin. Los hidruros gaseosos son arrastrados por una
corriente de gas inerte hacia una celda de cuarzo calentada,
donde son medidos espectroscpicamente por absorcin
atmica.

129

Qumica Analtica II

TECSUP PFR

Procedimiento de generacin del hidruro

Se divide en tres pasos:
1.

Generacin y liberacin del hidruro

La solucin acidificada de la muestra es tratada con un
agente reductor para generar el hidruro covalente voltil.
Fig. 1
Para la generacin de hidruros se emplea el borohidruro de
sodio en medio cido:
NaBH4

+ 3 H2O + HCl H3BO3

As+3 + H(exceso)
2.

+ NaCl + 8 H

AsH3 + H+ (exceso)

Transporte del hidruro

El hidruro es barrido fuera del vaso de reaccin usando una
corriente de gas inerte (nitrgeno, argn) hacia el
atomizador.

3.

Atomizacin del hidruro

El hidruro es descompuesto en tomos metlicos gaseosos
y medidos espectroscpicamente por absorcin atmica. El
actual mecanismo de atomizacin del hidruro procede va
interaccin del hidruro con los radicales hidrgenos. Por
ejemplo la atomizacin de la arsina procede en tres
reacciones consecutivas:
AsH3 + H AsH2 + H2
AsH2 + H AsH
+ H2
AsH + H As
+ H2

H = - 196 kJ mol-1
H = - 163 kJ mol-1
H = - 163 kJ mol-1

Interferencias
En espectroscopia de absorcin atmica (EAA) con generacin
de hidruros (GH) se observan dos clases de interferencias:
espectrales y no espectrales.
1.

Interferencias espectrales
Las interferencias espectrales en EAA con GH son poco
serias ya que el analito se separa de la matriz.

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2.

Interferencias no espectrales
Las interferencias no espectrales se deben a influencias de
los constituyentes de la muestra sobre la seal analtica.
Pueden ocurrir principalmente en la fase lquida durante la
formacin del hidruro o en la fase gaseosa, causadas por
especies voltiles.
Interferencias en la fase lquida
Hay numerosas interferencias en la fase lquida, pero todas
caen en dos grupos bsicos:

Interferencias de compuestos

Este tipo de interferencias surge cuando el analito en la

muestra est en un estado de oxidacin diferente que el
empleado en los estndares y as su conversin a hidruro
ser menos eficiente.

Interferencias de Matriz

Este tipo de interferencias tiene lugar cuando los

componentes de la matriz afectan la liberacin del hidruro.
La mayor cantidad de interferencias son compuestos
inorgnicos disueltos y stos pueden ser:
- Oxidantes fuertes
- Iones de los metales de transicin y metales nobles
- Iones de elementos formadores de hidruros
Interferencias en la fase gaseosa
Es causada por una forma voltil del interferente. Por
ejemplo los elementos formadores de hidruro (Sb, Se, etc.)
que pueden interferirse mutuamente.
La mayor parte de estas interferencias ocurren dentro del
atomizador, y aqu se tienen dos grupos de interferencias:

Interferencia por poblacin de radicales:

El interferente reduce la poblacin de radicales de

hidrgeno ya que acelera su decaimiento. Por ejemplo el
hidruro de selenio que se volatiliza antes que la arsina
incrementar este dficit de radicales.

Interferencia por decaimiento del analito:

El interferente acelera el decaimiento de tomos libres del

analito en la barra. El ms rpido decaimiento deja pocos
tomos en el paso ptico y consecuentemente reduce la
seal analtica.

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3.10 INSTRUMENTACIN CON GENERADOR DE HIDRUROS

Los componentes bsicos de los espectrofotmetros de absorcin atmica
con generacin de hidruros son bsicamente los mismos que para un
equipo de absorcin atmica, describiremos el FIAS (sistema de anlisis
por inyeccin de flujo) que es el mtodo ms moderno de flujo continuo
que es usado es espectroscopia de absorcin atmica para complementar
y extender las tcnicas de flama y MHS (Mercury Hydride System). Se
basa en introducir volmenes de muestra medidos con una gran precisin
en una corriente no segmentada.
La muestra y reactivos se transportan a travs de tubos de plstico
flexible por la accin de una bomba peristltica hacia la celda de reaccin
donde se libera el mercurio metlico o el hidruro (As, Se, Te, Sb, Bi, Sn,
Ge) correspondiente que luego es transportado por una corriente de gas
inerte (N2 o Ar) al atomizador donde es medido espectroscpicamente por
absorcin atmica.
PROCEDIMIENTO
MERCURIO

DE

GENERACIN

DEL

VAPOR

FRO

DE

De acuerdo al tipo de matriz, la solucin de la muestra es tratada de tal

manera que el mercurio est presente en forma inica. El reductor es
vertido dentro de la solucin de la muestra y el mercurio es reducido al
estado metlico.
Hg

+2

+ Sn

+2

Hg + Sn +4

El vapor del mercurio metlico es conducido fuera de la solucin de la

muestra por el gas portador y es transportado hacia la celda, donde es
medido por absorcin atmica. La celda es calentada hasta casi 200C
como prevencin de la formacin de condensacin.
Interferencias
No existen interferencias espectrales en la tcnica de vapor fro. Las
interferencias observadas son debido a gotas de la solucin que son
arrastradas por la corriente de gas y se condensan en la celda de
absorcin. Tambin se ha observado cierta dependencia de la seal con el
volumen de la solucin.

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Qumica Analtica II

BIBLIOGRAFA

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2.

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http://html.elprisma.com

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a.pdf