POLIMERIZACIN CATALITICA Y NANOTECNOLOGIA

POLIMERIZACION
CATALITICA Y
NANOTECNOLOGIA
4TA PRCTICA CALIFICADA

Curso:

Fisicoqumica II

Profesor:

Jorge Lujan.

Integrantes

Cdigo

Chunga Yangali, Javier Antonio.

20134170B

Verastegui Paredes, Rocio.

20130170H

Pereda Ramos, Anthony Josu.

20122634I

Fecha de presentacin:

15/07/2015

POLIMERIZACIN CATALITICA Y NANOTECNOLOGIA

Introduccin y breve historia sobre los polmeros.

Antes de empezar a trabajar con los polmeros es conveniente explicar qu
se entiende por polmero y el origen de ellos. Cuando hablamos de
polmeros nos referimos a un compuesto sinttico o natural formado a partir
de la repeticin de una unidad estructural llamado monmero.
Los polmeros han estado presentes en la vida y la naturaleza desde sus
comienzos, como pueden ser las protenas, pero los primeros polmeros
artificiales surgieron a mediados del siglo diecinueve desarrollndose hasta
nuestros das. Los primeros polmeros artificiales se obtuvieron a base de la
transformacin de polmeros naturales (caucho, seda, algodn, etc). Se
cree que el primer polmero fue elaborado por Charles Goodyear en 1839
con el vulcanizado del caucho. En 1846 y 1868 se desarrollaron formas de
sintetizar celuloide a partir del nitrato de celulosa. Pero el primer polmero
totalmente sinttico fue desarrollado por el qumico estadounidense Leo
Hendrik Baekeland: la baquelita. Este producto tuvo un gran xito debido a
sus peculiares propiedades: se le poda dar la forma deseada antes de que
se enfriara, no conduca la electricidad y era resistente al agua y los
disolventes. Pronto surgieron otros polmeros que revolucionaran esta
industria como el poliestireno y el policloruro de vinilo (PVC), 1911 y 1912
respectivamente. Estos polmeros fueron sustitutos del caucho y se usaron
para la creacin de objetos y utensilios de la vida cotidiana. Otros polmeros
importantes fueron el metracrilato de metilo polimerizado (plexigls) que se
us como sustituto del cristal, el tefln, usado en utensilios de cocina por
sus propiedades antiadherentes y el nailon, primer plstico de alto
rendimiento.
El avance de la industria de los polmeros se intensific mucho a partir de
1926, cuando el qumico alemn Herman Staudinger expuso su teora de los
polmeros: largas cadenas de pequeas unidades unidas por enlaces
covalentes (fundamento de la qumica macromolecular). Esta industria
volvi a sufrir otro gran avance en la segunda guerra mundial. Puesto que la
mayora de los pases no reciba materias primas, ya sea porque el pas que
se la suministraba se encontraba en el bando contrario, o porque las rutas
de comercio estaban muy controladas, se vieron obligados a desarrollar
nuevos polmeros para sustituir las materias primas con las que
normalmente hacan los distintos productos o armas de combate. Ejemplo
de esto puede ser el caucho sinttico usado por Alemania para las ruedas
de los tanques y el nailon, desarrollado por los E.E.U.U. Usado para fabricar
textiles como paracadas o prendas combinndolo con lana o algodn.
Durante la posguerra y hasta nuestros das la industria de los polmeros ha
seguido avanzando a pasos agigantados desarrollndose nuevos polmeros
como el polietileno o el polipropileno, dos de los polmeros ms usados en la
actualidad.
(*)Como conclusin podemos decir que el desarrollo de los polmeros ha
sido uno de los mayores avances tecnolgicos llevados a cabo por el
hombre puesto que se han convertido en el material base sin el cual no
seramos capaces de fabricar un gran nmero de objetos: los plsticos.

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SINTESIS:
Las reacciones de polimerizacin son muy variadas y sus mecanismos de
reaccin obedecen a la estructura qumica de los monmeros que les dan
origen. Por lo tanto, la mayora de esto mecanismos, son los mismos que se
observan en las reacciones qumicas de molculas orgnicas sencillas.

CLASIFICACION Y CARACTERISTICA DE LOS PROCESOS DE

POLIMERIZACION
Los procesos de polimerizacin fueron clasificados originalmente por
Carothers en 1929 como polimerizacin por condensacin y adicin,
basndose en la comparacin de la frmula molecular de los polmeros
obtenidos con la de los monmeros de los cuales fueron formados.
Posteriormente Flory en 1953 proporcion una nueva base para la
clasificacin, de acuerdo al mecanismo de la polimerizacin, definindolos
como polimerizacin en etapas y polimerizacin en cadena.
En la actualidad los trminos condensacin y etapas as como adicin y
cadena son usados sinnimamente.
Las caractersticas generales de la polimerizacin en etapas (condensacin)
son las siguientes:

a) La polimerizacin transcurre mediante reaccin entre grupos funcionales,

usualmente de distinta naturaleza, tales como hidroxilo (-OH), cloruros de
acilo (-COCl), carboxilo (-COOH), amina (-NH2), etc y por lo general con
eliminacin de una molcula pequea.
b) El grupo funcional resultante de la reaccin de los grupos funcionales de
los monmeros forma parte de la cadena principal del polmero,
repitindose ininterrumpidamente a lo largo de ella.
c) En cualquier instante a lo largo de la polimerizacin, la mezcla de
reaccin consiste en una distribucin continua de tamaos moleculares que
comprende desde el mismo monmero hasta polmero de elevado peso
molecular.
A continuacin se muestra un ejemplo de este tipo de reaccin:

Por su parte las caractersticas ms relevantes de la polimerizacin en

cadena (adicin) se resumen a continuacin:

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a) La polimerizacin transcurre mediante la adicin continua de monmero
a una cadena en crecimiento, que contiene un extremo activado hasta el
momento de su terminacin.
b) La reaccin transcurre sin prdida de materia, por lo que la unidad
constitucional repetitiva del polmero y el monmero presentan una
estequiometra idntica.
c) En cualquier instante a lo largo de la polimerizacin, la mezcla de
reaccin tiene una composicin constituida por monmero y polmero de
elevado peso molecular.

Un ejemplo de esta reaccin lo constituye la polimerizacin vinlica:

Dependiendo del tipo de mecanismo, la evolucin del peso molecular

promedio del polmero que se genera es claramente diferente. En la
poliadicin, las cadenas adquieren sus tamaos finales desde el comienzo
de la reaccin, por lo que el peso molecular apenas vara con la conversin.
En la policondensacin, las cadenas estn continuamente creciendo por
combinacin de otras ms cortas, es decir, los primeros productos son los
dmeros, despus los trmeros, los tetrmeros y finalmente despus de una
serie de pasos los polmeros, por lo que el peso molecular crece
exponencialmente con la conversin. As por ejemplo, en la polimerizacin
en cadena a cualquier tiempo de polimerizacin se encuentra polmero de
alto peso molecular y monmero, mientras que en la polimerizacin por
etapas solo es posible encontrar polmero de alto peso molecular cerca del
final de la polimerizacin, cuando las conversiones son mayores del 92%.
La polimerizacin por apertura de anillos de monmeros cclicos como el
xido de propileno

o de la -caprolactama:

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pueden proceder por etapas o cadenas dependiendo de las condiciones de
la reaccin y la catlisis empleada

PREPARACION DE POLIMEROS SINTETICOS:

En esta seccin daremos una descripcin sobre la preparacin tanto de
polmeros de condensacin (reaccin en etapas) como de adicin (reaccin
en cadena). Los trminos polimerizacin por condensacin y polimerizacin
en etapas sern empleados indistintamente, as como polimerizacin por
adicin y polimerizacin en cadena

POLIMERIZACION POR REACCION EN ETAPAS:

Como ya se mencion en el apartado anterior, la polimerizacin en etapas
se lleva a cabo por la reaccin entre grupos funcionales, usualmente de
distinta naturaleza y se caracteriza por que cada paso o etapa ocurre de
manera independiente. Se conocen muchos tipos diferentes de polmeros de
condensacin, la mayora de ellos con importantes aplicaciones industriales
y comerciales. En este apartado se describirn algunos ejemplos de sntesis
de los cuatros tipos de polmeros de condensacin ms comunes:
poliamidas, polisteres, policarbonatos y poliuretanos

POLIAMIDAS Y POLIESTERES:
Es bien sabido que los cidos carboxlicos reaccionan con las aminas para
dar amidas y con alcoholes para dar steres. Ahora bien, cuando el cido
tiene una funcionalidad de 2 o ms y reacciona con una amida o alcohol de
las mismas caractersticas, se obtienen poliamidas o polisteres. Si cada
monmero es bifuncional el crecimiento solo puede ocurrir en dos
direcciones resultando un polmero lineal, mientras que si uno de ellos tiene
una funcionalidad mayor, se pueden obtener polmeros ramificados o
entrecruzados
El nylon o nailon, es el nombre comn con que se designan a muchas
poliamidas de uso comercial. stas se preparan mediante la reaccin entre
dicidos y diaminas, para ser empleadas como telas resistentes, como por
ejemplo, las famosas medias de nylon casi invisibles que emplean las
damas, o cuerdas de muy alta resistencia. La mas comn de ellas es el
nylon 6,6 que se prepara como se muestra en el siguiente esquema:

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Los nylons tambin pueden prepararse a partir de un monmero que

contenga un grupo amino en un extremo y el cido en el otro. Un ejemplo
de ello es el nylon 6 que se puede preparar a partir del cido aminocaproico, el cual se obtiene por calentamiento de la -caprolactama,
tal como se muestra a continuacin:

El nylon 6
tambin
conocido
como
perlon (nombre comercial), se emplea en la fabricacin de fibras flexibles
para cuerdas y refuerzos de llantas.
Uno de los polisteres mas comunes es el poli(etiln tereftalato) conocido
como PET. Que se prepara mediante la transesterificacin del tereftalato de
dimetilo con etilenglicol:

Dependiendo del procesado al que se someta el polmero, se puede hilar

para formar fibras (dacrn) para fabricar telas y cuerdas de llantas o bien
como una pelcula llamada mylar de la que se fabrican cintas
magnetofnicas. El PET tambin se moldea a presin para fabricar las
botellas de refresco que se usan en la actualidad
POLIURETANOS:

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Los isocianatos orgnicos (R-N=C=O), son compuestos muy reactivos que
pueden reaccionar con alcoholes, aminas o agua segn se indica a
continuacin:

Los poliuretanos tienen muchas aplicaciones como elastmeros, fibras o

recubrimientos. Una aplicacin comn es la fabricacin de espumas que se
emplean como relleno en colchones o cojines

POLICARBONATOS:
De la reaccin entre los steres del cido carbnico con dioles se obtienen
los policarbonatos. As por ejemplo, la transesterificacin del carbonato de
dietilo con un diol aromtico, conocido como bisfenol A, produce un
polmero llamado policarbonato de bisfenol A o lexan (ver esquema). El
lexan es un material transparente empleado en la fabricacin de ventanillas
antibalas y cascos de proteccin

Los
ejemplos mostrados aqu son solo unos pocos de todos los polmeros que

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pueden prepararse por esta va y como puede apreciarse, los mecanismos
de reaccin involucrados son los mismos que encontramos en qumica
orgnica clsica para compuestos sencillos. En la Tabla 2.1 se resumen de
manera esquemtica algunos ejemplos representativos de los polmeros de
condensacin.

POLIMERIZACION POR REACCION EN CADENAS:

Una de las caractersticas principales de la polimerizacin en cadena o de
adicin, es que sta se desarrolla mediante la adicin continua de
monmero a una cadena en crecimiento que contiene un extremo activado.
A diferencia de la polimerizacin por reaccin en etapas, cada paso es
dependiente del anterior.
La polimerizacin en cadena se puede subdividir en polimerizacin radical y
polimerizacin inica, donde las partculas reactivas son radicales libres o
iones respectivamente. En el caso de la polimerizacin inica, sta se
subdivide a su vez como catinica o aninica, si las especies propagantes
son cationes o aniones

POLIMERIZACION RADICAL:
Los monmeros vinlicos, compuestos que contienen dobles enlaces, pueden
polimerizar en presencia de perxidos en condiciones en que estos puedan
generar radicales libres. Algunos ejemplos de ellos se muestran a
continuacin:

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MECANISMO DE
POLIMERIZACION:

LA

La polimerizacin implica la adicin de radicales libres al doble enlace del

monmero y se lleva a cabo mediante tres etapas bien diferenciadas:
iniciacin, propagacin y terminacin
A) Iniciacin:
Esta fase involucra la creacin del centro activo del radical libre y
normalmente tiene lugar en dos pasos. El primero es la formacin de
radicales libres a partir del iniciador y el segundo es la adicin de uno de
estos radicales libres a una molcula de monmero:

Donde I representa el iniciador, R al radical libre formado en la

decomposicin del primero, M el monmero y kd y ka las constantes de
descomposicin del iniciador y de iniciacin respectivamente.
Los radicales se pueden generar mediante la descomposicin trmica o
fotoqumica de sustancias como perxido de benzolo (PB) o del
azobisisobutironitrilo (AIBN) tal como se muestra a continuacin:

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B)
Propagacin :
En esta etapa se van aadiendo molculas de monmero al monmero
radical formado en la etapa de la iniciacin y la cadena va creciendo tal
como se indica:

Siendo kp la constante de propagacin

Si se examina atentamente la estructura de un polmero generado por un
monmero vinlico, como los aqu descritos, se pueden evidenciar varias
posibilidades de arreglos configuracionales. Estos arreglos son la
consecuencia de que las unidades monomricas pueden incorporarse a la
cadena mediante uniones cabeza-cola o formando uniones cabeza-cabeza y
cola-cola tal como se muestra a continuacin:

c)
Terminacin:
En esta etapa se termina el crecimiento de la cadena del polmero. Los dos
mecanismos ms comunes de la terminacin implican la reaccin
bimolecular de las cadenas crecientes del polmero. La combinacin
involucra el acoplamiento de dos cadenas crecientes para formar una sola
molcula de polmero.

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Alternativamente un tomo de hidrgeno puede ser abstrado de una

cadena creciente por otra en una reaccin conocida como desproporcin.

As se forman dos tipos de molculas, una con un extremo saturado y la otra

con un extremo insaturado; en este caso las cadenas tienen molculas con
fragmentos iniciadores solamente en un extremo, mientras la combinacin
da como resultado molculas con fragmentos iniciadores en ambos
extremos.
En general ocurren ambos tipos de reacciones de terminacin pero en
diferentes magnitudes, dependiendo del monmero y de las condiciones de
polimerizacin

PROPIEDADES MECANICAS:
Muchas propiedades de los polmeros, como pueden ser la resistencia a los
solventes, resistencia qumica o resistencia elctrica son muy importantes
para usos especficos. Sin embargo, la primera consideracin en la utilidad o
aplicacin general de un polmero es su comportamiento mecnico, ms
especficamente su deformacin al ser sometido a la tensin.
Los polmeros varan considerablemente sus propiedades mecnicas
dependiendo del grado de cristalinidad, entrecruzamiento o una alta
temperatura de transicin vtrea
Los polmeros con alta resistencia mecnica tienen altos grados de
cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura de transicin vtrea;
mientras que los polmeros estirables" y con poca resistencia mecnica,
tienen caractersticas contrarias.
La resistencia mecnica se pierde por arriba de la Tg en el caso de los
polmeros amorfos y sobre la Tm en el caso de los cristalinos

NANOCOMPUESTOS OBTENIDOS MEDIANTE LA POLIMERIZACIN

RADICAL CONTROLADA POR TRASFERENCIA DE ATOMO (ATRP)
RESUMEN
Los nanocompuestos presentan caractersticas idneas en muchas reas de
la ciencia y la industria, estas pueden ser modificadas utilizando polmeros
sintticos, en los Estados Unidos se producen cada ao por encima de 100
millones de libras de polmeros sintticos, por lo que es de gran inters lograr
obtener polmero controlados que puedan ser incorporados a nanocompuestos, se
presenta en este trabajo la tcnica de polimerizacin radiclica controlada por

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transferencia de tomo ATRP, la cual sirve para la obtencin de polmeros bien

definidos, adems nos sirve para la incorporacin de nanopartculas como los
nanotubos de carbono, ha surgido gran inters por el estudio de estos
nanocompuestos por sus aplicaciones en varias ramas de la ciencia como la
medicina, la electrnica y los biomateriales.
Palabas clave: Nanomateriales, ATRP, nanotubos de carbono.

INTRODUCCIN
Los nanocompuestos son materiales formados por dos o ms fases donde al
menos una de estas fases tienen una de sus tres dimensiones en escala nanomtrica. Los
nanocompuestos a base de polmero han atrado la atencin a causa de sus
sorprendentes propiedades mecnicas y trmicas con respecto a polmeros puros.
Los polmeros son macromolculas formadas por la unin de varias molculas
ms pequeas llamadas monmeros, estos desde su descubrimiento han estado presentes
en nuestra vida diaria as como en la industria y la ciencia, en los ltimos aos se han
buscado formas de obtener polmeros bien definidos, controlando su peso molecular,
tamao y funcionalidad, entre otras cosas, esto debido al inters que ha surgido en la
creacin de nanocompuestos polimricos con usos especficos, por lo cual se han
generado nuevas tcnicas que permiten la sntesis de este tipo de materiales.
Uno de los mtodos ms novedosos de polimerizacin es la radical controlada, la cual
permite tener distribucin de peso molecular y una variedad de arquitecturas complejas.
De estas tcnicas la ms estudiada es la polimerizacin radical por trasferencia de tomo
(ATRP), debido a que es tolerante a la presencia de grupos funcionales y a una gran
variedad de monmeros vinlicos.
Los polmeros preparados por ATRP se han producido comercialmente en USA,
Japn y Europa, desde 2002. Estos polmeros con poseen un gran nmero de
aplicaciones y se utilizan en reas tales como: medicina, electrnica, materiales,
farmacutica, etc.
Los sistemas catalticos en ATRP estn conformados por un centro metlico y un
ligante, son un aspecto crtico debido a que juegan el papel ms importante ya que
determinan el desplazamiento del equilibrio en la transferencia de tomo y la velocidad
de polimerizacin, por lo tanto siempre se buscan nuevas formas de hacer ms eficiente
la polimerizacin variando el tipo de centro metlico y ligante para poder obtener un
polmero controlado en menos tiempo.
Las nanoestructuras basadas en el carbono, como los nanotubos NTCs y las
lminas de grafeno, se prefieren en el desarrollo de materiales compuestos controlados.
Los NTCs poseen propiedades mecnicas nicas, como excelente rigidez y

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resistencia, as mismo poseen una elevada conductividad trmica y elctrica. Por lo
tanto el objetivo de este documento es mostrar la importancia de ATRP en la
incorporacin de NTC`s para la obtencin de nanomateriales empleando matrices
polimricas controladas, de una forma sencilla y minimizando el impacto ambiental.

ANTECEDENTES
La nanotecnologa es una rea de la ciencia dedicada al estudio de materiales de
dimensiones nanomtricas (109 m). Debido a las dimensiones de estos materiales se
obtienen ciertas propiedades diferentes o inexistentes en su forma macroscpica. El
control de la forma y tamao de estas estructuras y por ende de sus propiedades, ha
dado origen al desarrollo de esta ciencia, lo cual se refleja en la creacin de
nanocompuestos con nuevas y/o mejores propiedades. En nanotecnologa existen
diferentes nanopartculas como nanofibras, nanoesferas, nanoalambres,
NTCs, siendo estos ltimos los de inters en el presente documento
Nanotubos de carbono (NTCs). Desde su descubrimiento por Lijima, en 1991 los
NTCs han atrado un gran inters tanto en la ciencia, como la industria por sus
aplicaciones en reas tales como la electrnica, biomateriales, almacenamiento de
energa, etc., debido a sus extraordinarias propiedades elctricas, fsicas, qumicas y las
propiedades estructurales. Por lo que un polmero puede mejorar sus propiedades
mecnicas as como tambin su conductividad elctrica y trmica, mediante la
introduccin de pequeas cantidades de NTCs.
Los NTCs son una forma alotrpica de carbono como el grafito o el diamante
con una estructura cilndrica que puede variar su dimetro y la geometra interna; Los
NTC de pared mltiple NTCPM se componen de 2 a 30 capas concntricas de grafito,
las cuales van desde 10 a 50 nm de dimetro y la longitud de ms de 10 m.

Nanocompuestos:
Los nanocompuestos de NTCs han sido de gran inters en la investigacin
debido al alcance de su aplicabilidad, ya que se consideran materiales ideales en la
optoelectrnica como cables moleculares, nano sensores, pantallas de emisin, en fibras
textiles como disipadores de cargas, en las ciencia mdica como biosensores y como
almacenamiento de hidrgeno y otros compuestos, debido a la buena conductividad
adems de ser materiales ligeros y resistentes.
En los ltimos aos los nanocompuestos a base de polmeros han atrado un

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inters considerable en la investigacin, con el objetivo de obtener materiales de alto
rendimiento. La incorporacin de nanopartculas en la matriz polimrica, tales como
nanotubos de carbono o nanolminas de arcilla, ha mejorado satisfactoriamente tanto las
propiedades mecnicas como trmicas de los nanocompuestos resultantes.
Existen diferentes caminos para obtener este tipo de nanocompuestos sin
embargo, el crecimiento directo de cadenas de polmero en las nanopartculas, se ha
vuelto ms popular ya que se pueden obtener recubrimientos de cadenas con estructuras,
espesores y densidades especficas, utilizando este mtodo de injerto.
En particular podemos hablar de ATRP la cual ha sido ampliamente adaptado a la
preparacin de polmeros recubiertos con nanopartculas. Esto se debe a su tolerancia de
grupos funcionales, las condiciones de reaccin suaves y la preservacin de los grupos
terminales activos. Adems de la capacidad de llevar a cabo ATRP en un entorno
acuoso, lo que abre an ms las oportunidades de la incorporacin directa de polmeros
hidrfilos a superficies slidas.
En la literatura se ha encontrado que lo nanocompuestos deben tener una buena
dispersin de los NTCs en el polmero para lograr el rendimiento requerido de los
materiales nanocompuestos resultantes.
Un mtodo popular es la polimerizacin por apertura de anillo que tambin ha
sido utilizada para recubrir nanopartculas magnticas con capas de ciertos polisteres
biodegradables los cuales presentan aplicaciones en la resonancia magntica como
agentes de contraste, medicamentos que se orientan por magnetismo y tratamientos
contra el cncer.
La ATRP ha sido utilizada para polimerizar monmeros de vinilquinolina sobre
NTCs modificados, para obtener cadenas pticamente activas, lo que permite la
obtencin de materiales hbridos, logrando combinar las propiedades electrnicas de los
NTCs con las de los polmeros y por otro lado examinar sus eficiencias en diversas
aplicaciones optoelectrnicas.
Adems, se ha reportado la fabricacin de NTCs magnticos al hacer crecer
cadenas de poli(metacrilato 2dietilaminoetilo) en la superficie de los NTCs por va
ATRP, que posteriormente se ensamblan con partculas magnticas de xido de fierro,
dando lugar a nano objetos magnticos que tienen aplicaciones de la tecnologa y
bionanociencia [18].

Polmeros.
La sntesis de polmeros con composiciones, arquitecturas y funcionalidades bien
definidas ha sido de gran inters en la industria qumica, desde los 50s se ha buscado la
manera de desarrollar un proceso de polimerizacin controlada/viviente para crear

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polmeros bien definidos de una manera sencilla y de bajo costo. A mediados de la
dcada de 90s, diversos laboratorios en el mundo pudieron lograr esta meta
desarrollando los primeros mtodos de polimerizacin radical controlad.
Cuando se introdujo el concepto de equilibrio dinmico a la polimerizacin por
radicales, se dio acceso a polmeros con peso molecular controlado, una gama de
arquitecturas, estrecha polidispersidad y diversas funcionalidades.
La formacin de este equilibrio dinmico, se puede llevar a cabo con un mtodo
que emplea la desactivacin reversible de la propagacin de radicales para formar
especies latentes que pueden ser reactivados intermitentemente de forma cataltica.
Las tcnicas de polimerizacin radical controlada (PRC) ms usadas son:
polimerizacin mediada por nitrxidos (NMP), polimerizacin radical por transferencia
de tomo (ATRP), polimerizacin controlada por la reaccin reversible de adicin
fragmentacin con transferencia de cadena (RAFT) y la polimerizacin por
transferencia con yodo de modo inverso (RITP).

Polimerizacin radical por transferencia de tomo (ATRP).

Desde el desarrollo de ATRP en el ao de 1995 ha sido una de las tcnicas ms exitosas
en los ltimos ao.
En la Figura 1, se muestra el mecanismo de ATRP el cual involucra la generacin
de radicales a partir de un haluro orgnico (RBr/Cl) que se activa como iniciador
promoviendo un proceso reversible redox, a partir de un compuesto metlico (CuBr)
unido a un ligante. La activacin implica que el centro metlico experimente una
transferencia de electrones junto con el halgeno dejando un radical (R*) que iniciara la
polimerizacin. Posteriormente a este nuevo radical se le unir un monmero y la
reaccin se repetir hasta que se obtenga la longitud del polmero deseado

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Figura 1. Mecanismo de reaccin ATRP propuesto por Matyjaszewski et al.

El sistema de ATRP est conformado por el monmero, un iniciador con un

halgeno transferible y un catalizador (compuesto por metales de transicin unidos a un
ligante), incluso puede aadirse un aditivo.

Figura 2. Estructura de monmeros vinlicos, acrilatos y copolmeros obtenidos mediante

ATRP.
Para una exitosa ATRP, otros factores importantes son el disolvente y la
temperatura. Las temperaturas de polimerizacin en ATRP por lo general van en funcin
del monmero a utilizar y pueden ir desde los 60 a 120C, por ejemplo el estireno
polimeriza aproximadamente a 100C y el acrilato a 80C, ya que la constante de
equilibrio incrementa con la temperatura, debido a que obedece a un proceso
endotrmico.

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Monmeros.:
Una variedad de monmeros han sido utilizados en ATRP, principalmente estirenos,
metilacrilatos, metilacrilamidas y acrilonitrilos entre otros, en la figura 2 se muestran
algunos monmeros vinlicos que han sido polimerizados exitosamente por ATRP.
Uno de los monmeros ms importantes es el metacrilato de metilo (MMA), dentro de

los plsticos de ingeniera podemos encontrarlo como polimetilmetacrilato (PMMA), el

cual puede obtenerse mediante polimerizacin por solucin, suspensin y emulsin. El
PMMA es completamente amorfo, pero tiene una alta resistencia y una estabilidad
dimensional excelente debido a las cadenas polimricas rgidas. Tiene excepcional
claridad ptica, buena resistencia a la intemperie, es resistente al impacto y a muchos
productos qumicos, aunque es atacado por disolventes orgnicos. Los monmeros de
tipo acrilato tienen diferentes aplicaciones, tales como sustituto de vidrio en los lentes
de seguridad, en artculos escolares y del hogar, en ventanas, puertas, tambin es
utilizado extensivamente en una variedad de productos mdicos y odontolgicos, como
cemento seo, implantes de rodilla, implantes intraoculares, entre otros
Figura 3. Algunos haluros benclicos, alcanos halogenados y halo steres usados como
iniciador en ATRP.

Iniciadores.
El iniciador en ATRP juega un papel importante en la determinacin del peso
molecular final del polmero a una conversin total del monmero, una iniciacin rpida
es crucial para obtener polmeros bien definidos con polidispersidades bajas, en la
Figura 3, se muestran algunos de los iniciadores ms utilizados en ATRP (haluros de
alquilo y muchos otros compuestos halogenados).
Esta es una de las etapas ms importantes ya que se inicia la generacin de
radicales libres, esto puede ser llevado a acabo utilizando mtodos de calentamiento

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convencional.
Dentro de los mtodos para iniciar la polimerizacin va ATRP est el calentamiento
convencional, esta tcnica gasta una gran cantidad de energa, por lo que se han
desarrollado diferentes mtodos para evitar el gasto energtico, uno de ellos es utilizar
ultrasonido, en el cual se suministra energa ultrasnica, la cual agita las partculas de la
muestra, esta energa generar millones de burbujas microscpicas, las cuales sufren
rapidsimos procesos de expansin y colapso que pueden transmitir esa energa y formar
sitios activos en las molculas, dando lugar al inicio diferentes reacciones, con lo que se
disminuye el gasto energtico en la polimerizacin.

Catalizadores.
Los complejos de metales de transicin son quizs los elementos ms importantes de la
ATRP. Es posible que algunos sistemas catalticos reportados, conduzcan no slo al
proceso de radicales libres, sino tambin a la polimerizacin inica y/o de coordinacin.
El catalizador ideal para ATRP debe ser altamente selectivo para la transferencia
de tomo y no debe participar en otras reacciones secundarias, como la propagacin y la
terminacin. Se debe desactivar extremadamente rpido con constantes de velocidad
controlada y debe tener constantes de velocidad de activacin fcilmente ajustables para
cumplir con el requisito particular para monmeros especficos.
La ATRP puede realizarse en diferentes sistemas catalticos (centro metlico y
ligante) tales como Cu, Fe, Ni, Ru y Os, etc. Recientemente, el esfuerzo se ha centrado
en el desarrollo de catalizadores ms ecolgicos y sistemas ms baratos.
Los catalizadores de cobre son superiores en ATRP en trminos de versatilidad,
costo y no tienen un impacto negativo en medio ambiente. Los monmeros de tipo
acrilato, estirenos, steres, amidas y acrilonitrilos se han polimerizado con xito
utilizando cobre mediante dicha tcnica obteniendo una alta conversin con respecto al
tiempo.

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Algunos
catalticos usados en ATRP.

Figura 4.
sistemas

Ligantes.
Por otro lado, el efecto del ligante es solubilizar la sal de metal de transicin en el
medio orgnico y ajustar el potencial redox del centro metlico para una activacin
apropiada; para catalizadores de Cu, los ligantes bidentados, multidentados y los
ligantes de nitrgeno son los que han presentado mejores resultados en velocidad de
polimerizacin y control de peso molecular. Para monmeros de MA y MMA.
El control en ATRP depende en gran medida de un equilibrio adecuado entre el
proceso de activacin (generacin de radicales, k act) y el proceso de desactivacin
(formacin de haluros de alquilo, k deact). El equilibrio entre los dos procesos (K app)
kact/kdeact) determina la concentracin de radicales y, posteriormente, las velocidades de
polimerizacin y terminacin, as como las polidispersidades.
Los radicales deben ser desactivados rpidamente, el sistema cataltico ideal para
ATRP es el que permita usar bajas concentraciones, tener un valor grande para k act y de
kdeact; por lo tanto, es de gran importancia el tipo de ligante a utilizar ya que este nos
determinara las constantes de equilibrio [20].
Unas de las aplicaciones de ATRP para la obtencin de nanomateriales es lo
reportado por Xu GuoYong en el 2008, donde se ha utilizado ATRP para injertar
NTCPM modificados con cidos carboxlicos en polmeros como poli(nisopropil
acrilamida) con el fin de disminuir la resistencia elctrica del polmero.

Nanocompuestos y el medio ambiente:

Recientemente ha ido en aumento el inters por la produccin de nuevos materiales
nanoestructurados con una gran variedad de aplicaciones, esto evitando el uso de

POLIMERIZACIN CATALITICA Y NANOTECNOLOGIA

sustancias toxicas para el ser humano.
Por lo que la qumica verde ha demostrado ser una alternativa viable para
diversas metodologas cientficas que pueden proteger la salud humana y el medio
ambiente de una forma ms econmica. Avances significativos se estn realizando en
varias reas de investigacin, tales como, el diseo de productos qumicos ms seguros,
solventes respetuosos del medio ambiente, entre otras cosas.
Por otro lado la nanotecnologa promete extender los lmites del desarrollo
sostenible a travs de la fabricacin "verde" y de la remediacin ambiental. Sin
embargo, nanoestructuras y nanosistemas pueden presentar propiedades muy diferentes
de las de los materiales a granel correspondientes. Tales propiedades incluyen una
reactividad mejorada y una mayor capacidad para penetrar en los tejidos y las
membranas celulares. Esto significa que los productos qumicos que se consideran
seguros en grandes cantidades, tendrn que ser examinados sus efectos cuando forman
nanoestructuras.
Pueden existir varios riesgos de salud importantes debido a las nanopartculas
reactivas y nonbiocompatibles en los tejidos humanos, tales como daos en el pulmn,
el hgado, los riones y el sistema nervioso, estos se producen a travs de la inhalacin
de aerosoles nanomtricos, ponerse en contacto con superficies nanoestructuradas, o el
consumo de alimentos con partculas coloidales de tamao nanomtrico.
Importantes avances se estn dando en el conocimiento sobre los riesgos
ambientales de la nanotecnologa, en las primeras etapas de su desarrollo como una
tecnologa emergente. Se busca Continuar, fortalecer y sistematizar estos esfuerzos, lo
que permitir a esta rea revolucionaria desarrollarse de manera sostenible y
responsable.

CONCLUSIONES:
La ATRP es una tcnica de polimerizacin que engloba muchas ramas de la
ciencia y es de gran ayuda para la obtencin de nanomateriales, nos permite obtener las
caractersticas deseadas y/o especficas, empleando una matriz polimrica controlada de
una forma simple.
Estos materiales son de gran importancia ya que son la base de los compuestos
del maana los cuales nos facilitaran la vida, mejoraran la calidad de salud y sern
materiales amigables con el medio ambiente.
ATRP es una tcnica que ha ido mejorando con los aos, hoy en da se ha ido
desarrollando distintas variaciones o mejoras con el fin de superar las limitaciones

POLIMERIZACIN CATALITICA Y NANOTECNOLOGIA

intrnsecas de la ATRP tradicional, y por ende lograr obtener nanocompuestos, con
matrices polimricas de una forma bien definida, as como tambin amigable al medio
ambiente.
En estos das existe una gran investigacin con lo que respecta a la
nanotecnologa, buscando comprender todas sus ventajas y desventajas para el hombre
y el medioambiente lo que nos evitara impactos ambientales y costos asociados con la
salud despus de que esta tecnologa se difunda ampliamente.

BIBLIOGRAFIA

REFERENCIAS HISTRICAS Y EVOLUCIN DE LOS PLSTICOS Sergio Garca

Universidad Politcnica de Valencia, Facultad de Bellas Artes, Departamento de
escultura, Espaa.
Wade 7ma edicin Vol 2. Pag 1222-1239.
http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/39/html/sec_18.htm
l
Fundamentos de Polimeros , Universidad de los Andes