CVD

ESCUELA TCNICA SUPERIOR DE INGENIERA (ICAI)
INGENIERO INDUSTRIAL
USO DE LA TECNOLOGA CVD (CHEMICAL

VAPOR DEPOSITION) EN LA OBTENCIN
DE NANOESTRUCTURAS DE
COMPUESTOS DE CARBONO
Autor: Borja Berlanga de la Mata

Director: Joaqun Daro Tutor Snchez
Madrid
Mayo 2012
AUTORIZACIN PARA LA DIGITALIZACIN, DEPSITO Y DIVULGACIN EN ACCESO

ABIERTO ( RESTRINGIDO) DE DOCUMENTACIN
1. Declaracin de la autora y acreditacin de la misma.

El autor D. Borja Berlanga de la Mata, como estudiante de la UNIVERSIDAD PONTIFICIA
COMILLAS (COMILLAS), DECLARA
que es el titular de los derechos de propiedad intelectual, objeto de la presente cesin, en
relacin con la obra Proyecto Final de Carrera Uso de la tecnologa CVD (Chemical Vapor
Deposition) en la obtencin de nanoestructuras de compuestos de carbono, que sta es una
obra original, y que ostenta la condicin de autor en el sentido que otorga la Ley de Propiedad
Intelectual como titular nico o cotitular de la obra.
En caso de ser cotitular, el autor (firmante) declara asimismo que cuenta con el
consentimiento de los restantes titulares para hacer la presente cesin. En caso de previa
cesin a terceros de derechos de explotacin de la obra, el autor declara que tiene la oportuna
autorizacin de dichos titulares de derechos a los fines de esta cesin o bien que retiene la
facultad de ceder estos derechos en la forma prevista en la presente cesin y as lo acredita.
2. Objeto y fines de la cesin.
Con el fin de dar la mxima difusin a la obra citada a travs del Repositorio institucional de la
Universidad y hacer posible su utilizacin de forma libre y gratuita ( con las limitaciones que
ms adelante se detallan) por todos los usuarios del repositorio y del portal e-ciencia, el autor
CEDE a la Universidad Pontificia Comillas de forma gratuita y no exclusiva, por el mximo plazo
legal y con mbito universal, los derechos de digitalizacin, de archivo, de reproduccin, de
distribucin, de comunicacin pblica, incluido el derecho de puesta a disposicin electrnica,
tal y como se describen en la Ley de Propiedad Intelectual. El derecho de transformacin se
cede a los nicos efectos de lo dispuesto en la letra (a) del apartado siguiente.
3. Condiciones de la cesin.
Sin perjuicio de la titularidad de la obra, que sigue correspondiendo a su autor, la cesin de
derechos contemplada en esta licencia, el repositorio institucional podr:
(a) Transformarla para adaptarla a cualquier tecnologa susceptible de incorporarla a internet;
realizar adaptaciones para hacer posible la utilizacin de la obra en formatos electrnicos, as
como incorporar metadatos para realizar el registro de la obra e incorporar marcas de agua
o cualquier otro sistema de seguridad o de proteccin.
1
(b) Reproducirla en un soporte digital para su incorporacin a una base de datos electrnica,
incluyendo el derecho de reproducir y almacenar la obra en servidores, a los efectos de
garantizar su seguridad, conservacin y preservar el formato. .
(c) Comunicarla y ponerla a disposicin del pblico a travs de un archivo abierto institucional,
accesible de modo libre y gratuito a travs de internet.
(d) Distribuir copias electrnicas de la obra a los usuarios en un soporte digital.
4. Derechos del autor.
El autor, en tanto que titular de una obra que cede con carcter no exclusivo a la Universidad
por medio de su registro en el Repositorio Institucional tiene derecho a:
a) A que la Universidad identifique claramente su nombre como el autor o propietario de los
derechos del documento.
b) Comunicar y dar publicidad a la obra en la versin que ceda y en otras posteriores a travs
de cualquier medio.
c) Solicitar la retirada de la obra del repositorio por causa justificada. A tal fin deber ponerse
en contacto con el vicerrector/a de investigacin (curiarte@rec.upcomillas.es).
d) Autorizar expresamente a COMILLAS para, en su caso, realizar los trmites necesarios para
la obtencin del ISBN.
d) Recibir notificacin fehaciente de cualquier reclamacin que puedan formular terceras
personas en relacin con la obra y, en particular, de reclamaciones relativas a los derechos de
propiedad intelectual sobre ella.
5. Deberes del autor.
El autor se compromete a:
a) Garantizar que el compromiso que adquiere mediante el presente escrito no infringe ningn
derecho de terceros, ya sean de propiedad industrial, intelectual o cualquier otro.
b) Garantizar que el contenido de las obras no atenta contra los derechos al honor, a la
intimidad y a la imagen de terceros.
c) Asumir toda reclamacin o responsabilidad, incluyendo las indemnizaciones por daos, que
pudieran ejercitarse contra la Universidad por terceros que vieran infringidos sus derechos e
intereses a causa de la cesin.
d) Asumir la responsabilidad en el caso de que las instituciones fueran condenadas por
infraccin de derechos derivada de las obras objeto de la cesin.
2

INGENIERO INDUSTRIAL
USO DE LA TECNOLOGA CVD (CHEMICAL

VAPOR DEPOSITION) EN LA OBTENCIN
DE NANOESTRUCTURAS DE
COMPUESTOS DE CARBONO
Autor: Borja Berlanga de la Mata

Director: Joaqun Daro Tutor Snchez
Madrid
Mayo 2012
UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

USO DE LA TECNOLOGA CVD (CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION)

EN LA OBTENCIN DE NANOESTRUCTURAS DE COMPUESTOS DE
CARBONO.
Autor: Berlanga de la Mata, Borja.
Director: Tutor Snchez, Joaqun Daro.
Entidad colaboradora: Instituto Universidad Pontificia Comillas ICAI
RESUMEN DEL PROYECTO

1. MOTIVACIN DEL PROYECTO
La tecnologa de Deposicin Qumica de Vapores (CVD) es un proceso qumico
usado para fabricar materiales slidos de alta pureza y de altas prestaciones. Este proceso
se est utilizando ampliamente en la industria de la automocin y aeroespacial
principalmente para fabricar recubrimientos muy delgados.
Dicha tecnologa se caracteriza por ser verstil y dinmica, y estar en constante
evolucin y mejora como lo demuestran las recientes tcnicas de deposicin qumica de
vapores metal-orgnicos (MOCVD), la deposicin qumica de vapores asistida por plasma
(PACVD), y muchos otros.
A medida que esta tecnologa se est expandiendo, de igual forma lo hace el
alcance de sus aplicaciones. Esta expansin es el resultado directo de un gran esfuerzo de
investigacin llevado a cabo por muchos trabajadores en las universidades, laboratorios
gubernamentales e industriales. Con esta tcnica se pronostican constantes cambios en los
nuevos diseos de materiales tradicionales, nuevos productos y nuevos materiales.
2. OBJETIVOS DEL PROYECTO

Este proyecto est dirigido a la obtencin de conocimientos, habilidades y
capacidades en la tecnologa CVD que le permitan al estudiante adquirir la formacin
necesaria, a nivel de Laboratorio, de cara a su proyeccin industrial; igualmente se han
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realizado novedosos experimentos de fabricacin de compuestos nanomtricos de carbono
para corroborar las propiedades de los mismos con otros experimentos realizados
internacionalmente.
El primer objetivo especfico de este proyecto ser realizar ensayos de crecimiento
de nanotubos de carbono y de grafeno sobre diferentes tipos de substratos metlicos y
polimricos. De esta manera se obtendrn una o varias capas de nanotubos de carbono y
grafeno que se usarn como recubrimientos.
Posteriormente ser necesario un anlisis cualitativo y cuantitativo de los resultados
obtenidos. Este anlisis vendr ayudado por la caracterizacin de dichos resultados. Las
caracterizaciones se realizarn con un equipo de AFM (Atomic Force Microscopy) y de
STM (Scanning tunneling Microscope) para determinar que el crecimiento se ha realizado
con xito.
3. RESULTADOS Y CONCLUSIONES
Los ensayos realizados junto con las caracterizaciones nos indican que, si bien no
hemos conseguido replicar ensayos realizados a escala internacional, s se han conseguido
los objetivos de crecimiento de nanotubos de carbono y grafeno. Nos es difcil calcular con
exactitud el nmero de capas de grafeno crecidas ya que no hemos conseguido obtener un
crecimiento homogneo de stas o tambin se debe a una superposicin de capas o un
desplazamiento de las capas debido a las propiedades mecnicas de los sustratos con lo que
se ensay. A modo de ilustracin, a continuacin se muestran dos imgenes donde se
puede comprobar el crecimiento tanto de nanotubos de carbono verticales como de grafeno
sobre un sustrato de cobre.
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Fig. 42. Imagen topogrfica de STM de Grafeno/Cu sin tratamiento trmico.

Se observan claramente zonas con distribucin cercana a la hexagonal, lo que
evidencia el crecimiento de grafeno sobre el cobre.
40
35
30
Z[nm]
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
X[nm]
Fig. 38. CNTs crecidos sobre NIT-chip con tratamiento de oxidacin. Imagen
topogrfica AFM 3D en modo dinmico y perfil de alturas de los CNTs.
No se observa uniformidad de los dimetros de los CNTs que pueden estar entre 10
y 30 nm. La altura de los CNTs puede encontrarse entre los 5 y 10 nm.
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USE
OF
CVD
TECHNOLOGY
(CHEMICAL
VAPOUR
DEPOSITION) IN THE UPGROWTH OF CARBON COMPOUNDS

NANOSTRUCTURES.
Author: Berlanga de la Mata, Borja.
Director: Tutor Snchez, Joaqun Daro.
Collaborating entity: Instituto Universidad Pontificia Comillas ICAI
ABSTRACT
1. PROJECT MOTIVATION
The Chemical Vapor Deposition (CVD) is a chemical process used to fabricate
solid materials of high purity and high performance. This process is being used extensively
in automotive and aerospace industry mainly for manufacturing very thin coatings.
This technology is known for being versatile and dynamic. It is in constant
evolution and improvement as evidenced by recent chemical deposition techniques of
metallorganic vapor deposition (MOCVD), chemical vapor deposition plasma assisted
(PACVD), and many others.
This technology is expanding, as well as the scope of its applications. This
expansion is a direct result of a major research effort undertaken by many researchers in
universities, government laboratories and industry. This technique forecasts constant
changes in the new designs of traditional materials, new products and new materials.
2. PROJECT OBJETIVES
This project is aimed to train, and acquire skills and abilities in CVD technology to
enable the student to get the necessary training, laboratory level, facing their industry
projection; also we have been performing innovative experiments of nanometrics carbon
compounds manufacturing to corroborate the properties with other experiments performed
internationally.
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The first specific objective of this project be to carry out tests of growth of carbon
nanotubes (CNTs) and graphene on different types of metallic and polymeric substrates.
This will get one or more layers of carbon nanotube and graphene to be used as coatings.
Then it will need a qualitative and quantitative analysis of the results. This analysis
will aided by the characterizations of these results. These characterizations were made with
AFM (Atomic Force Microscopy) and STM (Scanning Tunneling Microscope) to
determine if the growth has been successful.
3. RESULTS AND CONCLUSIONS

Tests done and the characterizations indicate that, although we failed to replicate
tests performed internationally, we have achieve the growth targets of carbon nanotubes
and graphene. It is difficult to estimate accurately the number of graphene layers grown
since we have not managed to obtain a homogeneous growth of these or also due to the
superposition of layers or displacement of the layers due to the mechanical properties of
the substrate which was tested. To illustrate, there are shown below two images where we
can check the growth of both verticals carbon nanotubes and graphene on a copper
substrate.
Fig. 42. Topographic image of STM of Graphene/Cu without thermal treatment

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Areas with a distribution near the hexagonal geometry, which shows the growth of
graphene on copper are clearly observed.
40
35
30
Z[nm]
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
X[nm]
Fig. 38. CNTs grown on a NIT-chip with thermal treatment. 3D AFM Topographic
image in dynamic mode and height profile of the CNTs.
It has not observed uniformity of the diameters of the CNTs, which can be between
10 and 30 nm. The height of the obtained CNTs can be between 5 and 10 nm.
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ndice de la memoria
Captulo 1: Introduccin ................................................................................................... 7

1.1. Motivacin del proyecto ................................................................................................. 7
1.2. Objetivos del proyecto.................................................................................................... 8
Captulo 2: Estado del Arte ............................................................................................. 11
2.1. Deposicin qumica de vapores (CVD)........................................................................ 11
2.1.1. Ventajas y limitaciones de la tcnica cvd ......................................................... 11
2.1.2. Evolucin histrica ........................................................................................... 12
2.1.3. Aplicaciones de la tcnica CVD ....................................................................... 14
2.2. NANOMATERIALES ................................................................................................. 27
2.2.1. Nanotubos de carbono (cnts) ........................................................................... 27
2.2.2. Grafeno ............................................................................................................. 30
Captulo 3: Metodologa experimental ........................................................................... 35
3.1. Descripcin del equipo CVD y su funcionamiento ...................................................... 35
3.1.1. Termodinmica de la tcnica CVD................................................................... 36
3.1.2. Cintica de la tcnica CVD............................................................................... 39
3.1.3. Crecimiento y estructura del depsito .............................................................. 48
3.1.4. El equipo cvd: el reactor ................................................................................... 54
3.1.5. Crecimiento de nanotubos de carbono (CNTs) ............................................... 55
3.1.6. Crecimiento de grafeno..................................................................................... 58
Captulo 4: Resultados y Discusiones ............................................................................. 61
4.1. Descripcin de ensayos ................................................................................................ 61
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4.1.1. Crecimiento de CNTs Verticales sobre nit-chip ............................................... 61

4.1.2. Grafeno (etileno) sobre cobre y tratamiento de deposicin .............................. 64
4.1.3. Grafeno (etanol) sobre cobre y tratamiento de deposicin ............................... 68
4.2. Caracterizacin de los materiales crecidos ................................................................... 73
4.2.1. Caracterizacin mediante AFM ........................................................................ 73
4.2.2. Caracterizacin mediante STM ........................................................................ 78
Captulo 5: Conclusiones ................................................................................................ 83
Captulo 6: Futuros desarrollos ....................................................................................... 85
Captulo 7: Bibliografa .................................................................................................. 87
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ndice de figuras
Figura 1. Esquema de recubrimientos de separacin de calor y luz............................ 21
Figura 2. Transmitancia de un espejo fro.................................................................... 21
Figura 3. Transmitancia de un espejo caliente............................................................. 22
Figura 4. Recubrimientos en ventanas......................................................................... 23
Figura 5. Esquema funcionamiento de un recubrimiento low-E................................. 24
Figura 6. Esquema reactor CVD................................................................................. 25
Figura 7. Nanotubo de carbono de pared mltiple (MWCNT).................................... 27
Figura 8. Diferentes configuraciones de nanotubos de carbono de pared simple
(SWCNT)..................................................................................................................... 28
Figura 9. Actividad de publicaciones de diferentes materiales con base de carbono... 30
Figura 10. Nmero de publicaciones y las diferentes aplicaciones en el campo de los
materiales con base de carbono..................................................................................... 31
Figura 11. Distintas configuraciones del grafeno......................................................... 32
Figura 12. Cambios en la energa libre de formacin................................................... 40
Figura 13. Secuencia de deposicin que tiene lugar durante una reaccin de CVD.... 42
Figura 14. Ejemplo de deposicin en el reactor de CVD............................................. 42
Figura 15. Evolucin de la capa lmite en el tubo........................................................ 43
Figura 16. Patrn de velocidad tpico en un tubo horizontal........................................ 44
Figura 17. Perfil de temperatura................................................................................... 45
Figura18. Concentracin de los gases reactivos........................................................... 45
Figura 19. Esquema de la cintica en la superficie del substrato.................................. 47
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Figura 20. Esquema del transporte de masa................................................................. 47

Figura 21. Esquema de deposicin en el interior del reactor de CVD......................... 48
Figura 22. Inclinacin del substrato para disminuir el espesor de la capa lmite y obtener
una deposicin uniforme............................................................................................... 49
Figura 23. Esquema de crecimiento epitaxial............................................................... 50
Figura 24. Tipos de estructuras de los materiales de CVD........................................... 52
Figura 25. Ejemplos de estructuras................................................................................ 53
Figura 26. Reactor de CVD........................................................................................... 55
Figura 27. Esquema del equipo para formar CNTs por mtodo de arco de descarga... 57
Figura 28. Imgenes realizadas por SEM...................................................................... 57
Figura 29. Esquema del montaje horno-lser................................................................ 58
Figura 30. Ejemplos de SWCNT y MWCNT crecidos por CVD................................. 58
Figura 31. Imagen TEM caracterstica de MWCNTs obtenidos electroqumicamente. 59
Figura 32. Estructura de grafeno................................................................................... 60
Figura 33. Imagen de las distintas etapas del proceso de transferencia del grafeno en
SiO2............................................................................................................................... 72
Figura 34. Imagen topogrfica de AFM de Cu sin tratamiento trmico........................ 75
Figura 35. Imagen topogrfica de AFM de grafeno (ETILENO) sobre Cu sin tratamiento
trmico. A la derecha, alturas de pasos que evidencian alrededor de seis capas de grafeno
crecidas por CVD.......................................................................................................... 76
Figura 36. Imagen topogrfica de AFM de grafeno (ETHANOL) sobre Cu sin tratamiento
trmico (izq.). A la derecha, alturas de pasos que evidencian alrededor de siete capas de
grafeno crecidas por CVD............................................................................................. 76
Figura 37. Imagen AFM topogrfica 2D y 3D, y perfil de alturas en modo dinmico de
NIT-Chip con tratamiento de oxidacin....................................................................... 77
Figura 38. CNTs crecidos sobre NIT-chip con tratamiento de oxidacin.................... 77
Figura 39. Imagen topogrfica de STM de grafito........................................................ 80
Pgina | 4

Figura 40. Imagen topogrfica de STM de grafito........................................................ 80

Figura 41. Imagen topogrfica de STM de Cu sin tratamiento trmico........................ 81
Figura 42. Imagen topogrfica de STM de Grafeno/Cu sin tratamiento trmico.......... 81
Figura 43. Imagen topogrfica de STM de Grafeno/Cu sin tratamiento trmico.......... 82
ndice de tablas
Tabla 1. Propiedades electrnicas de Si y otros materiales semiconductores.............. 15
ndice de ecuaciones
Ecuacin 1. Energa libre de la reaccin....................................................................... 37
Ecuacin 2. Energa libre de formacin........................................................................ 37
Ecuacin 3. Cambio de energa libre de una relacin en equilibrio.............................. 38
Ecuacin 4. Espesor de la capa lmite............................................................................42
ndice de reacciones
Reaccin 1. Formacin de diboruro de titanio utilizando tricloruro de boro.............
38
Reaccin 2. Formacin de diboruro de titanio utilizando diborano...........................
38
Reaccin 3. Descomposicin de B2H6 en boro e hidrgeno......................................
39
Reaccin 4. Deposicin de tungsteno en la pared interior de un tubo de grafito por

reduccin de hidrgeno del fluoruro..........................................................................
41
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Captulo 1:
Introduccin
1.1. MOTIVACIN DEL PROYECTO

La tecnologa de Deposicin Qumica de Vapores (CVD) es un proceso qumico
usado para fabricar materiales slidos de alta pureza y de altas prestaciones. Este proceso
se est utilizando ampliamente en la industria de la automocin y aeroespacial
principalmente para fabricar recubrimientos muy delgados.
Dicha tecnologa se caracteriza por ser verstil y dinmica y estar en constante
evolucin y mejora como lo demuestran las recientes tcnicas de deposicin qumica de
vapores metal-orgnicos (MOCVD), la deposicin qumica de vapores asistida por plasma
(PACVD), y muchos otros.
A medida que esta tecnologa se est expandiendo, de igual forma lo hace el
alcance de sus aplicaciones. Esta expansin es el resultado directo de un gran esfuerzo de
investigacin llevado a cabo por muchos trabajadores en las universidades, laboratorios
gubernamentales e industriales. Con esta tcnica se pronostican constantes cambios en los
nuevos diseos de materiales tradicionales, nuevos productos y nuevos materiales.
Dos reas principales de aplicacin de la deposicin qumica de vapor se han
desarrollado rpidamente en los ltimos veinte aos: la industria de los semiconductores y
la llamada industria metalrgica de recubrimiento que incluye la fabricacin de
herramientas de corte. El CVD es particularmente importante en la produccin de
nanomateriales usados para recubrimientos industriales y en componentes relacionados
con la electrnica.
En un proceso tpico de CVD un substrato se expone a varios precursores voltiles
que reaccionan o se descomponen sobre la superficie del substrato para obtener la
deposicin deseada. Los procesos de Micro y Nano Fabricacin utilizan ampliamente la
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tecnologa CVD para depositar materiales tales como: micro y nano fibras de carbono,
nanotubos de carbono, grafeno, carburo de silicio, etc. Esta tecnologa es usada tambin
para fabricar diamante sinttico.
La formacin de un ingeniero con titulacin en Ingeniera Industrial, especializado
en mecnica, en la actualidad puede estar muy vinculada con su futura proyeccin
profesional en el campo de la Industria Metalrgica as como otras ramas industriales
donde se utilicen los procesos de realizacin de recubrimientos, cada da ms ligeros, cada
da ms resistentes y cada da ms delgados.
1.2. OBJETIVOS DEL PROYECTO

Este proyecto est dirigido a obtencin de conocimientos, habilidades y
capacidades en la tecnologa CVD que le permitan al estudiante adquirir la formacin
necesaria, a nivel de Laboratorio, de cara a su proyeccin industrial; igualmente se han
realizado novedosos experimentos de fabricacin de compuestos nanomtricos de carbono
para corroborar las propiedades de los mismos con otros experimentos realizados
internacionalmente.
Como ya se ha comentado, el uso de la tecnologa CVD es particularmente
importante en la produccin de nanomateriales usados para recubrimientos industriales y
en componentes relacionados con la electrnica. De esta manera, en el siguiente proyecto
se abordarn los siguientes objetivos:
1. Realizar ensayos de crecimiento de nanotubos de carbono y de
grafeno sobre diferentes tipos de substratos metlicos y
polimricos. De esta manera se obtendrn una o varias capas de
nanotubos de carbono y grafeno que se usarn como
recubrimientos.
2. Anlisis cualitativos y cuantitativos de los resultados obtenidos

durante los ensayos anteriormente mencionados.
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3. La caracterizacin de los resultados se realizar con un equipo

de AFM (Atomic Force Microscopy) y de STM (Scanning
tunneling Microscope) para determinar que el crecimiento se ha
realizado con xito.
4. Proponer posibles aplicaciones mecnicas y elctricas de los

nanomateriales crecidos.
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Captulo 2:
Estado del Arte
2.1. DEPOSICIN QUMICA DE VAPORES (CVD)

La deposicin qumica de vapores se puede definir como la deposicin de un slido
mediante una reaccin qumica en fase vapor sobre una superficie previamente calentada.
Pertenece al tipo de procesos de transferencia en fase vapor de naturaleza atmica, ya que
lo que se depositan sobre el substrato son tomos, molculas o una combinacin de ambos.
En muchos aspectos, la tcnica de CVD compite directamente con los procesos de
deposicin fsica de vapores (PVD), pero tambin se usa en conjuncin con ellos y muchos
de los nuevos procesos son combinaciones de ambas tcnicas como, por ejemplo, la
anteriormente mencionada deposicin qumica de vapores asistida por plasma (PACVD).
2.1.1. VENTAJAS Y LIMITACIONES DE LA TCNICA CVD

La tcnica CVD tiene varias ventajas importantes ventajas que hacen que sea
preferentemente elegido frente a otro tipo de procesos. Estas ventajas pueden resumirse en:
No se limita a una deposicin en una nica direccin caracterstica de los

procesos PVD, evaporacin y de pulverizacin catdica (sputtering). Debido a
su alto poder de deposicin, recovecos profundos, agujeros y otras
configuraciones tridimensionales pueden ser recubiertas con relativa facilidad.
Por ejemplo, un circuito integrado con agujeros de relacin 10:1 puede ser
completamente cubierto con tugsteno usando la tcnica CVD.
La tasa de deposicin es alta y se pueden obtener recubrimientos de gran

espesor (de hasta centmetros de espesor). Este proceso es generalmente
competitivo y, en algunos casos, mucho ms econmico que los procesos de
PVD.
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Los equipos que se utilizan para ensayos de CVD no requieren de un vaco muy
alto y, la mayora de ellos, se pueden adaptar segn las necesidades. Su
flexibilidad es tal que permite muchos cambios en la composicin durante la
deposicin y es factible la deposicin de elementos y compuestos sobre una
superficie en la que ya se ha realizado previamente una deposicin.
Sin embargo, la tcnica CVD tiene tambin alguna desventaja. Una de las
principales es que es ms verstil a temperaturas de 600 C y superiores; muchos substratos
no son trmicamente estables a esas temperaturas. Sin embargo, los procesos desarrollados
de CVD asistida por plasma y de deposicin qumica de vapores metal-orgnicos
compensan parcialmente este problema. Otra desventaja es el requisito de contar con
precursores qumicos con alta presin de vapor que a menudo son peligrosos y, a veces,
extremadamente txicos. Los deshechos de una reaccin de CVD tambin son txicos y
corrosivos y deben ser neutralizados, lo que puede conllevar una operacin costosa.
2.1.2. EVOLUCIN HISTRICA

La tcnica CVD no es un proceso nuevo. Como se indica en el trabajo pionero de
Powell, Oxley y Blocher, [1] su primera utilizacin prctica se desarroll durante la dcada
de los 80 del siglo XIX en la produccin de lmparas incandescentes para mejorar la
resistencia de los filamentos recubrindolos con carbono o metal. En la misma dcada, el
proceso de carbonilo fue desarrollado por Ludwig Mond y otros cientficos para la
produccin de nquel puro. Varias patentes fueron publicadas durante ese perodo
constituyendo la base de la tcnica CVD [2].
La tcnica CVD se desarroll lentamente durante los siguientes cincuenta aos y
estuvo limitada principalmente a la extraccin y pirometalurgia para la produccin de
metales refractarios de alta pureza tales como el tantalio, el titanio y el circonio. Varias
clsicas reacciones de CVD fueron desarrolladas en ese tiempo incluyendo el ciclo
carbonlico (denominado el proceso Mond) y la reaccin de reduccin del magnesio
(conocida como el proceso Kroll).
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Al final de la Segunda Guerra Mundial, la tcnica CVD se expandi rpidamente ya

que los investigadores se dieron cuenta de sus ventajas para la produccin de
recubrimientos. Su importancia ha ido creciendo desde entonces. Otros hechos importantes
en el desarrollo de la tcnica CVD son los siguientes:
1960: Introduccin de los trminos CVD y PVD para distinguir entre
deposicin
qumica
de
vapores
y deposicin
fsica
de
vapores,
respectivamente.
1960: Introduccin a la fabricacin de materiales semiconductores mediante
la tcnica CVD.
1960: Uso de la tcnica CVD para conseguir un recubrimiento de TiC usado
en herramientas de corte y desarrollo de tugsteno con la tcnica CVD.
1963: Introduccin de deposicin qumica de vapores asistida por plasma en
el campo de la electrnica. [3]
1968: Inicio de la utilizacin industrial de carburos cementados recubiertos
mediante la tcnica CVD. [3]
1980s: Introduccin de recubrimientos de diamante usando la tcnica CVD.
1990s: Rpida expansin del mtodo MOCVD para la deposicin de
materiales cermicos y metales.
1990s: Mayor desarrollo de la tcnica CVD en el campo de la ptica y
optoelectrnica.
Hoy en da, la tecnologa se est desarrollando a un ritmo cada vez ms rpido. Sin
embargo, para mantener una correcta perspectiva, hay que sealar que se ha tenido que dar
un siglo de esfuerzos constantes y estables tanto cientficos como ingenieriles para alcanzar
el estado de actual de la tcnica. Todava, a pesar de este progreso, quedan muchos retos
por hacer frente, como por ejemplo la prediccin exacta de un compuesto obtenido con la
tcnica CVD, as como su estructura y propiedades. De hecho, aunque se han conseguido
muchos avances en el entendimiento de la teora y mecnica de funcionamiento de CVD,
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este proceso se sigue considerando ms un arte que una ciencia y el progreso sigue
dependiendo en gran parte de desarrollos experimentales.
2.1.3. APLICACIONES DE LA TCNICA CVD

Como se ha dicho anteriormente, la deposicin qumica de vapores es una
tecnologa verstil y dinmica que se encuentra en constante expansin y mejora como lo
demuestran los recientes desarrollos en deposicin qumica de vapores metal-orgnicos,
deposicin qumica de vapores asistida por plasma y muchos otros. A medida que la
tecnologa se est expandiendo, de igual forma lo hace el alcance de sus aplicaciones. Esta
expansin es el resultado de un gran esfuerzo de investigacin llevado a cabo por muchos
trabajadores en universidades y en laboratorios industriales y gubernamentales.
Dos reas de aplicacin de la tcnica CVD se han desarrollado rpidamente en los
ltimos veinte aos. Estas son la llamada industria de los semiconductores y la denominada
industria de los recubrimientos metalrgicos. La tecnologa de la deposicin qumica de
vapores es particularmente importante en la produccin de materiales semiconductores y
componentes relacionados con la electrnica. Esta es, de largo, el rea ms importante de
la produccin de la tcnica CVD, comprendiendo aproximadamente tres cuartas partes del
total. [4]
Las aplicaciones de la deposicin qumica de vapores (CVD) se pueden clasificar
segn las caractersticas funcionales de los productos obtenidos: aplicaciones elctricas,
opto-elctricas,
pticas,
mecnicas
qumicas.
Esta
clasificacin
corresponde
aproximadamente a los diversos segmentos de la industria, tales como la industria

electrnica, la industria ptica, la industria de la herramienta, y la industria qumica. Las
aplicaciones de la tcnica tambin se pueden clasificar por la forma de los productos
obtenidos como recubrimientos, polvos, fibras y composites.
Inevitablemente, hay un cierto grado de solapamiento entre estas dos
clasificaciones generales. Por ejemplo, los recubrimientos y las fibras son ejemplos de
aplicaciones pticas de la tcnica CVD pero las fibras se usan tanto en el campo de la
ptica como dentro de las aplicaciones mecnicas.
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2.1.3.1.
APLICACIONES ELECTRNICAS: SEMICONDUCTORES
La tcnica de CVD es un proceso importante en la produccin de pelculas delgadas

que recubren los tres tipos de materiales electrnicos: semiconductores, conductores y
aislantes.
Los materiales semiconductores que se dan en mayor cantidad en produccin o en
desarrollo son silicio, germanio, carburo de silicio y diamante.
Silicio
Las propiedades electrnicas del silicio y de otros materiales semiconductores se
muestran en la tabla 1.
Tabla 1. Propiedades electrnicas de Si y otros materiales semiconductores.
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Aunque el silicio no puede competir con otros materiales semiconductores en reas

especficas, es en general un excelente material, un hecho demostrado por su dominio del
mercado durante los ltimos cuarenta aos. Se obtiene fcilmente con un alto grado de
pureza y a un relativo bajo coste.
La tcnica CVD es utilizada para la produccin de silicio en dos reas principales:
1) la produccin de silicio ultra-puro y 2) en la preparacin de pelculas epitaxiales y
policristalinas.
1) Los chips de silicio se fabrican mediante el corte de un lingote cilndrico de
silicio en obleas delgadas de hasta 200 mm de dimetro. Cada oblea se divide
posteriormente en 100 chips. El rendimiento del circuito integrado (IC,
Integrated Circuit) depende en gran medida de la integridad y pureza de estos
chips. Como consecuencia de esto, la produccin del lingote de silicio es un
proceso crtico y requiere un control exhaustivo de las impurezas. La deposicin
qumica de vapores juega un papel importante en este proceso, puesto que es el
mtodo bsico para la preparacin de silicio de grado electrnico (EGS).
2) El efecto epitaxial puede definirse como el crecimiento de una pelcula

cristalina sobre un sustrato cristalino, con el sustrato actuando como una semilla
de cristal. Cuando tanto el sustrato como la capa depositada son del mismo
material (por ejemplo de silicio sobre silicio) o cuando sus estructuras
cristalinas son idnticas o similares, el fenmeno es conocido como
homoepitaxia. Cuando los parmetros de red son diferentes, se denomina
heteroepitaxia. Esto se ver con mayor detenimiento en captulos posteriores.
Las pelculas de silicio epitaxial obtenidas mediante la deposicin qumica de
vapores fueron desarrolladas originalmente para mejorar el rendimiento de
transistores bipolares. Hoy en da se usan en los llamados FET (field-effect
transistors), memorias RAM (Random-access memory) y otros dispositivos
electrnicos. En resumen, las pelculas de silicio epitaxial son parte
indispensable de cada sistema micro-electrnico. Entre las aplicaciones de las
pelculas de silicio policristalino destacamos las siguientes: electrodos de puerta
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en dispositivos metal-xido-semiconductor (MOS) para resistencias de alto

valor para asegurar el buen contacto hmico con el silicio cristalino, fuentes de
difusin para formar uniones de poca profundidad y emisores en tecnologa
bipolar.
Germanio
Aunque el germanio fue el material semiconductor usado en los primeros
experimentos y produccin, actualmente se utiliza raramente como tal, sino que se utiliza
como aleacin con el silicio. Algunas aplicaciones de la aleacin silicio/germanio son:
Transistores con una velocidad de ms de 60 GHz.
Conversin fotovoltaica y fotodetectores.
Carburo de silicio (SiC)

El carburo de silicio se puede presentar en dos estructuras cristalinas diferentes: en
forma de cubo, llamada SiC, y en forma hexagonal conocida como SiC. La primera de
ellas, SiC, tiene propiedades que prometen importantes mejoras sobre los materiales
semiconductores ya existentes, como el silicio y el GaAs. Sin embargo, el desarrollo del
SiC como conductor est en nivel de laboratorio, a pesar de la considerable cantidad de
trabajo que se est llevando a cabo en muchos laboratorios.
Las ventajas del carburo de silicio como material semiconductor se pueden resumir
como sigue:
Es intrnsecamente resistente a la radiacin.
Su alta conductividad trmica permite el funcionamiento de dispositivos a alta

potencia y a alta temperatura (600 C).
Tiene una velocidad de saturacin alta, que permite a los dispositivos poder
operar a frecuencias ms altas.
El procesamiento de pelculas delgadas es compatible con la tecnologa del

silicio.
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Diamante
Otro material de gran inters potencial es el diamante obtenido mediante la
deposicin qumica de vapores, aunque la tecnologa est en fase experimental. Diamante
de cristal nico puro es uno de los mejores aislantes elctricos que se conocen. Sin
embargo, la presencia de impurezas puede alterar drsticamente su estado electrnico y,
mediante un dopaje adecuado, el diamante se puede convertir en un material
semiconductor notable.
Atendiendo a las propiedades del diamante recogidas en la tabla 1, el diamante
puede ser un material ideal para muchas aplicaciones en las que se utilizan materiales
semiconductores, como puede ser transistores de alta frecuencia, alta potencia y ctodos
fros, o en el duro ambiente que se da en la combustin interna y en los motores a reaccin.
Con el advenimiento del diamante de CVD, ahora es posible tomar ventaja de estas
propiedades.
Un gran nmero de dispositivos basados en el diamante obtenido mediante CVD
estn siendo desarrollados. Uno de ellos es el diodo Schottky capaz de operar a 500 C, que
ha demostrado una buena rectificacin. Tal diseo sera ideal para transistores de alta
tensin sin necesidad de la conversin desde la lnea hasta la entrada. Esto reducira
considerablemente el tamao de la fuente de alimentacin. Otra aplicacin potencial
consiste en una serie de transistores de efecto de campo (MOSFET, Metal-oxide
semiconductor Field-effect transistor y MESFET, Metal semiconductor Field-effect
transistor) que estn dando resultados superiores a los dispositivos de silicio y se
caracterizan por una alta capacidad de manejo de potencia, baja resistencia de saturacin y
un excelente rendimiento a altas frecuencias.
Es bien sabido que el diamante de CVD sera el material ideal para muchas
aplicaciones dentro del campo de los materiales semiconductores, como ya se ha dicho
antes, particularmente en sistemas de alta potencia y alta frecuencia como microondas, as
como en ambientes hostiles, como en la combustin interna y en los motores a reaccin.
Sin embargo, muchos problemas han de ser resueltos antes de que se puedan producir
dispositivos semiconductores de diamante que sean prcticos, fiables y sobre todo
rentables. [5]
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2.1.3.2.
APLICACIONES PTICAS
La siguiente lista muestra una serie de materiales pticos que son obtenidos
actualmente por CVD o bien en produccin o experimentalmente:
SnO2 para el control de la emisividad (las denominadas ventanas de baja

emisividad o low-E glass).
Multicapas de xidos con alto ndice de refraccin (TiO2, ZrO2, HfO2, ThO2) y
bajo ndice de refraccin (SiO2) para recubrimientos antirreflectantes.
SiO para filtros.
Nitruros de Ti, Zr, Hf para selectividad ptica. [6]
Pelculas finas de molibdeno para la reflexin de los rayos infrarrojos. [ 7]
Entre las aplicaciones pticas destacamos:

Recubrimientos antirreflectantes
La funcin de un recubrimiento antirreflectante es reducir la reflexin de la
superficie de los elementos pticos e incrementar la cantidad de luz transmitida. El
resplandor y las imgenes fantasma de reflexiones secundarias se reducen al mnimo.
Actualmente se producen recubrimientos mltiples que son capaces de reducir la reflexin
a un 0,3% o menos sobre un amplio rango de frecuencias. Un tpico material
antirreflectante es el fluoruro de magnesio, MgF2.
La mayora de recubrimientos antirreflectantes todava se producen por
evaporacin, pero la tcnica de CVD est gradualmente introduciendo particularmente en
aplicaciones con superficies tridimensionales o huecos profundos. Los recubrimientos
antirreflectantes se utilizan en numerosas aplicaciones que incluyen rayos lser, lentes para
cmaras y prismticos, paneles de instrumentos, microscopios, telescopios, etc., as como
en cristales en la industria de la automocin y arquitectura.
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Recubrimientos reflectantes
El objetivo de un recubrimiento reflectante es proporcionar la mxima reflexin. La
principal aplicacin de estos recubrimientos se encuentra en los espejos. Adems de la
reflexin, otras propiedades tales como resistencia a la abrasin y buena adhesin al vidrio
a menudo son requeridas. Un material reflectante comn es el aluminio, que tiene
excelente reflectividad. Sin embargo, tiene una pobre resistencia a la abrasin y a la
adherencia. Debido a esto, est siendo reemplazado en muchas aplicaciones crticas por
metales tales como el cromo, rodio, molibdeno o tugsteno, que tienen mejor resistencia a la
abrasin y mejorada adherencia, aunque su ndice de reflectividad no es tan alto. Estos
metales son depositados por pulverizacin catdica y, en menor medida, por deposicin
qumica de vapores.
Podemos encontrar recubrimientos reflectantes en instrumentos de la industria
aeroespacial, telescopios, espectrmetros, proyectores, lectores de microfilms, lser y
muchas otras aplicaciones.
Recubrimientos de separacin de calor y luz
Estos recubrimientos (tambin conocidos como espejos calientes y fros) son
aplicaciones importantes que separan la radiacin infrarroja de la visible. El principio se
muestra esquemticamente en la figura 1. La transmitancia de un espejo fro se muestra
en la figura 2. Este tipo de espejos estn recubiertos con una pelcula dielctrica que refleja
ms del 90% del espectro visible mientras que se transmite ms del 80% de la radiacin
infrarroja (por debajo de 8000 m). El denominado espejo caliente utiliza el principio
contrario reflejando la radiacin infrarroja y dejando pasar la visible (figura 3). El xido de
estao y el ITO (indium tin oxide) son excelentes reflectores de la luz ultravioleta y se
pueden depositar ambos mediante el uso de la tcnica CVD. Estos recubrimientos se
utilizan en los proyectores para evitar daar la pelcula. Tambin se utilizan cada vez ms
en las lmparas de tugsteno-halgeno. [ 8]
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Fig.1. Esquema de recubrimientos de separacin de calor y luz
Fig. 2. Transmitancia de un espejo fro
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Fig. 3. Transmitancia de un espejo caliente
Recubrimientos en ventanas
Una aplicacin importante de las pelculas delgadas es el recubrimiento de las
ventanas para controlar el efecto de la radiacin solar en edificios. Lo ideal sera que estas
pelculas regularan la transmisin y reflexin del espectro solar tal y como se observa en la
figura 4. Las longitudes de onda de energa termo-solar se limitan al infrarrojo cercano
(hasta 2 m), mientras que la media de energa calorfica que hay en una habitacin
calefactada se encuentra en el infrarrojo lejano. Como resultado, un sistema de
recubrimiento debera tener propiedades pticas controlables de manera que, en invierno,
tuviera una alta transparencia para la radiacin visible y para el infrarrojo cercano y una
alta reflectividad para el infrarrojo lejano. Inversamente, en verano, debera tener alta
reflectividad para la radiacin visible, y alta emisividad para el infrarrojo lejano. El estado
actual de la tcnica de deposicin an est lejos de esta meta que puede tener que esperar
al desarrollo de adecuados materiales de recubrimientos.
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Fig. 4. Recubrimientos en ventanas
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Recubrimientos actuales (conocidos como recubrimientos de baja emisisvidad o

low-E coatings) permiten el paso suficiente de luz a la estancia y controlar la cantidad de
luz que pasa, particularmente en el espejo infrarrojo, reduciendo as las cargas de
enfriamiento (figura 5). En los Estados Unidos, existen dos procesos de pelcula delgada
que se utilizan para la deposicin de estos recubrimientos: pulverizacin atmica y
deposicin qumica de vapores (CVD). El desarrollo de sistemas de pulverizacin grandes
y eficientes permite hoy en da la produccin de revestimientos con una buena adherencia
y espesor estrechamente controlado (en el rango de los nm), que es esencial para mantener
un nivel uniforme de absorcin.
Fig. 5. Esquema funcionamiento de un recubrimiento low-E
La tcnica de CVD, el otro proceso de deposicin anteriormente mencionado, se

utiliza a gran escala. Un cristal tpico de baja emisividad se obtiene depositando una fina
capa de dixido de silicio seguida de otra capa delgada de xido de estao dopado con
flor. El SiO2 acta como una barrera de difusin y el SnO2 reduce la emisividad. Esto se
puede observar en la figura 6. Estas pelculas son depositadas a presin atmosfrica sobre
el vidrio caliente en una operacin continua.
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Fig. 6. Esquema reactor CVD
Tendencias en las aplicaciones pticas de CVD

A continuacin se lista una serie de las ltimas aplicaciones pticas, tanto actuales
como futuras, en las que la tcnica CVD puede jugar un papel importante:
Recubrimientos para bombillas de descarga de gas: Poco a poco este tipo de

bombillas est sustituyendo a las bombillas incandescentes, debido a que son
ms eficientes pero requieren de un recubrimiento para reflejar la radiacin
infrarroja de nuevo en el filamento.
Recubrimientos para el almacenamiento ptico: La mayora de estos

recubrimientos se procesan mediante pulverizacin catdica o evaporacin pero
la deposicin qumica de vapores metalorgnicos se est considerando
activamente.
Recubrimiento ultravioleta para lser excmero: Es probable que este tipo de

lser desempee un papel importante en la litografa de chips de ordenador de
alta densidad.
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Hasta estos ltimos aos, el mejor proceso para la obtencin de recubrimientos era
la evaporacin. Sin embargo, tanto la pulverizacin catdica como la tcnica de CVD estn
ganando terreno debido a que ofrecen mejores propiedades. La tcnica de CVD es un buen
candidato debido al excelente enlace y dureza de los materiales depositados y el relativo
coste moderado de los equipos empleados.
2.1.3.3. APLICACIONES DE RESISTENCIA AL DESGASTE Y CORROSIN

En muchos aspectos, los problemas de corrosin son similares a los problemas de
desgaste y erosin, y con frecuencia una aplicacin de corrosin tambin requiere de
resistencia al desgaste y a la erosin.
La corrosin se define como el desgaste de una superficie por accin qumica. Es
normalmente un fenmeno lento e inadvertido, sin embargo, penetra en cualquier
superficie y es altamente costoso. Solamente en los Estados Unidos, la corrosin de
metales tiene un coste estimado en diez mil millones de dlares al ao destinados para
operaciones de sustitucin, reparacin y mantenimiento. [9]
La proteccin de una superficie contra la corrosin mediante un recubrimiento
puede llevarse a cabo por un nmero de procesos bien establecidos que incluyen pinturas,
metal chapado (con zinc o cadmio), difusin, pulverizacin trmica y, ms recientemente,
procesos de deposicin de vapores. De estos ltimos, la deposicin fsica de vapores
(PVD) se utiliza ampliamente para la proteccin frente a la corrosin. Las aplicaciones
tpicas son:
Aluminio metalizado con acero o plsticos por evaporacin.
Recubrimientos aleados para componentes de turbina mediante evaporacin o

pulverizacin catdica.
Recubrimiento metalizado de relojes, marcos de gafas y elementos similares

con nitruro de titanio.
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La deposicin qumica de vapores es relativamente un recin llegado al rea de

proteccin contra la corrosin pero est haciendo rpidos progresos y pronto puede
convertirse en un serio competidor de PVD y otros procesos de recubrimiento.
2.2. NANOMATERIALES
Como reza el ttulo del proyecto, se ha usado la deposicin qumica de vapores para
la obtencin de nanoestructuras de compuestos de carbono, en concreto, nanotubos de
carbono (a partir de ahora se denominarn con las siglas CNTs) y grafeno. A continuacin
se hablar de estos nanomateriales y su importancia industrial.
2.2.1. NANOTUBOS DE CARBONO (CNTS)

Los nanotubos de carbono (CNT) son lminas de monocapas de grafito enrolladas
para hacer un tubo. Las dimensiones son variables (hasta 0.4 nm de dimetro) y tambin se
puede dar el caso de la existencia de nanotubos dentro de nanotubos, dando lugar a una
distincin entre nanotubos de carbono de pared mltiple (MWCNT, ver figura 7) y
nanotubos de pared simple (SWCNT, ver figura 8).
Fig. 7. Nanotubo de carbono de pared mltiple (MWCNT)
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Fig.8. Diferentes configuraciones de nanotubos de carbono de pared simple

(SWCNT)
En la figura 8 se observan distintos tipos de SWCNT: a la izquierda encontramos
una disposicin en forma de silln (armchair), en el centro en forma de zigzag y a la
derecha en forma de espiral.
Aparte de la notable resistencia a la traccin, los nanotubos presentan diferentes
propiedades elctricas (dependiendo de la forma en la que las espirales de estructura de
grafitos se disponen alrededor del nanotubo como hemos visto en la figura anterior),
pudiendo ser aislantes, semiconductores o conductores.
Debido a su gran rea superficial los CNT son interesantes para el almacenamiento
de energa elctrica y siguen siendo objeto de investigacin como un medio de
almacenamiento de hidrgeno. Los CNT muestran buenas propiedades de emisin de
electrones que podran ser tiles en aplicaciones de visualizacin de gran superficie.
Usados como fuentes en microscopa electrnica o como herramientas o sugerencias en la
sonda de barrido es algo factible y que est empezando a entrar en vigor.
La vibracin de los CNT frente a radiacin infrarroja se est estudiando como
posibilidad de usar esa radiacin infrarroja para permitir la manipulacin de los nanotubos
de carbono. Su uso como pinzas moleculares en actuadores se encuentra bajo
investigacin.
Las excelentes propiedades elctricas y mecnicas de los CNT como por ejemplo la
conductividad elctrica, la capacidad de transmisin de calor, la estabilidad trmica, alta
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resistencia elctrica o baja densidad le hacen candidatos para su uso como recubrimientos
y otras muchas aplicaciones.
Otro potencial campo de aplicacin es la explotacin de estas propiedades en
materiales compuestos. Tambin en el sector mdico y de la salud, los CNT pueden jugar
un papel activo. Recientemente, CNTs se utilizaron en forma de agujas para llevar agentes
activos en clulas vivas. Este proceso podra ser aplicado, por ejemplo, como una nueva
forma de terapia contra el cncer.
Los CNT son los materiales con base de carbono ms intensamente investigados
(ver figuras 9 y 10), sin embargo, sus aplicaciones se esperan en el punto de vista de medio
plazo.
Fig. 9. Actividad de publicaciones de diferentes materiales con base de carbono
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Fig. 10. Nmero de publicaciones y las diferentes aplicaciones en el campo de los

materiales con base de carbono
2.2.2. GRAFENO
El grafeno es el nombre dado a una monocapa plana de tomos de carbono
apretados en una celosa de nido de abeja casi-bidimensional (Q2D), y es un bloque de
construccin bsico para los materiales grafticos de otras dimensiones (Figura 11).
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Fulereno
CNT
Grafito
Fig. 11. Distintas configuraciones del grafeno
Puede ser envuelto en fulerenos (Q0D), enrollado en nanotubos (Q1D) o apilado en

grafito (3D). Tericamente, grafeno (o grafito en Q2D) ha sido estudiado desde hace
sesenta aos, y es ampliamente utilizado para describir las propiedades de varios
materiales con base de carbono. Desde hace veinte aos, se observ que el grafeno tambin
proporciona una excelente materia condensada, anloga a la electrodinmica cuntica de
2+1 dimensiones, que impuls el grafeno en un prspero modelo de juguete. Por otro lado,
aunque se conoce como una parte integrada de materiales de 3D, se presuma que el
grafeno no exista en estado libre, y se crea que era inestable con respecto a la formacin
de estructuras curvas, tales como fulerenos y nanotubos. Sin embargo, desde hace ocho
aos se encontr grafeno independiente.
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En lo que a aplicaciones se refiere, se debe nombrar primero la electrnica con base

de grafeno. Esto es porque la mayora de los esfuerzos hasta ahora se han centrado en esa
direccin, y compaas como IBM e Intel financian la investigacin para echar un ojo en
posibles desarrollos. Esto no es nada sorprendente, en el momento en el que la tecnologa
del silicio se aproxima a sus lmites fundamentales, cualquier nuevo material es candidato
y el grafeno parece ofrecer una opcin excepcional.
El potencial del grafeno para la electrnica se suele justificar citando la alta
movilidad de sus portadores de carga. Sin embargo, la caracterstica principal del grafeno
es que esta movilidad de sus portadores de carga sigue siendo alta, incluso en las mayores
concentraciones de campo elctrico inducido, y parece ser poco afectado por productos
qumicos.
Para aplicaciones lgicas de corriente, el hecho de que el grafeno permanece
metlico incluso en el punto neutro es el principal problema. Sin embargo, importantes
bandas prohibidas (E) en semiconductores se pueden disear con grafeno. Pueden ser
inducida un E de hasta 0.3 eV en una bicapa de grafeno, pero esto es todava ms
interesante en trminos de lseres y detectores infrarrojos sintonizables. Por una sola capa
de grafeno, E puede ser inducida por confinamiento espacial.
Una ruta alternativa a la electrnica basada en el grafeno es considerar el grafeno
no como un nuevo material que acte como canal de los transistores de efecto de campo
(FET), sino como una lmina conductora, en la que varias estructuras de tamao
nanomtrico puedan ser talladas para hacer un circuito SET (single-electron-transistor). La
idea es aprovechar el hecho de que, a diferencia de otros materiales, las nanoestructuras de
grafeno son estables a tamaos nanomtricos, incluso ms estable que un anillo de
benceno. Esto permite la exploracin de una regin entre SET y electrnica molecular
(pero con el enfoque de arriba hacia abajo, top-down). La ventaja es que cortando una
hoja de grafeno es posible obtener canales de conductividad, puntos cunticos, barreras e
interconexiones.
Es seguro que se vern muchos esfuerzos para el desarrollo de diversos enfoques a
la electrnica del grafeno. No obstante, hay dos retos inmediatos. En primer lugar no se
han demostrado aplicaciones industriales a pesar de los recientes avances en el crecimiento
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epitaxial de grafeno de alta calidad. En segundo lugar, las caractersticas individuales en

dispositivos de grafeno deben ser controlados con suficiente precisin para proporcionar
suficiente reproducibilidad en sus propiedades.
El grafeno tambin tiene una amplia variedad de aplicaciones posibles, incluida la
fabricacin de nuevos materiales y de dispositivos electrnicos avanzados. Los transistores
de grafeno pueden ser sustancialmente ms rpidos que los actuales de silicio, con lo que
se podrn fabricar ordenadores ms eficaces. Tambin, como es transparente y un buen
conductor, se vislumbran aplicaciones en pantallas de dispositivos electrnicos e incluso
paneles solares. La aplicacin ms inmediata para el grafeno es, probablemente, su uso en
materiales compuestos. De hecho, se ha demostrado que polvo de cristales no coagulados
de tamao micromtrico puede ser producido en masa. Esto permite obtener plsticos
conductores con un relleno de menos de uno por ciento en volumen, que en combinacin
con bajos costes de produccin hace que estos materiales compuestos con base de grafeno
sean muy atractivos para una variedad de usos. Sin embargo, parece dudoso que estos
compuestos puedan igualar la resistencia mecnica de sus homlogos de nanotubos debido
al enredamiento mayor en estos ltimos.
Otra posibilidad atractiva es el uso de polvo de grafeno en bateras elctricas que
son ya uno de los principales mercados de grafito. La alta conductividad que proporciona
el polvo de grafeno puede conducir a mejoras en la eficiencia de las bateras, tomando el
relevo de las nanofibras de carbono utilizadas en las bateras modernas. Los nanotubos de
carbono tambin se han considerado para esta aplicacin pero el polvo de grafeno tiene una
importante ventaja al ser barato de producir.
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Captulo 3:
Metodologa experimental
3.1. DESCRIPCIN DEL EQUIPO CVD Y SU

FUNCIONAMIENTO
Como se explic al principio de este documento, la deposicin qumica de vapores
es un proceso de sntesis en la que los constituyentes qumicos reaccionan en la fase vapor
cerca o sobre un substrato calentado para formar un depsito slido. La tecnologa CVD
combina varias disciplinas cientficas y de ingeniera, incluyendo la termodinmica,
cintica, dinmica de fluidos, y por supuesto la qumica. En este captulo se examinarn los
aspectos fundamentales de estas disciplinas en relacin con la tcnica de CVD.
El nmero de reacciones qumicas utilizadas en CVD es considerable e incluyen
descomposicin trmica (pirolisis), reduccin, hidrlisis, oxidacin, carburacin y
nitruracin. Estas reacciones pueden ser utilizar solas o en combinacin unas con otras y
pueden ser activadas por varios mtodos entre los que destacamos:
La activacin trmica que normalmente se lleva a cabo a altas temperaturas, por

ejemplo, a ms de 900 C, aunque la temperatura se puede disminuir
considerablemente si se utilizan precursores metalorgnicos (MOCVD).
La activacin de plasma que normalmente tiene lugar a temperaturas mucho

ms bajas, por ejemplo, de 300 a 500 C.
La activacin de fotones, por lo general con radiacin de luz ultravioleta de

onda corta, que puede ocurrir por la activacin directa de un reactivo, o por la
activacin de un intermediario.
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Hasta hace poco, la mayora de operaciones de CVD eran relativamente simples y

se podan optimizar fcilmente de manera experimental modificando la reaccin qumica,
el mtodo de activacin, o las variables de deposicin hasta que se consegua una
deposicin satisfactoria. Todava es posible y en algunos casos es la forma ms eficiente de
proceder. Sin embargo, muchos procesos de CVD son cada vez ms complicados con
muchos ms requisitos exigentes, lo que hace que el enfoque emprico demasiado
engorroso.
A veces, un anlisis terico es un paso esencial que, si se lleva a cabo, puede
predecir alguna de estas consideraciones:
La qumica de la reaccin: Pasos intermedios, los subproductos (deshechos).
El mecanismo de reaccin.
La composicin de la deposicin: su estequiometria.
La estructura de la deposicin: Por ejemplo, la disposicin geomtrica de sus

tomos.
Este anlisis puede proporcionar una gua para un programa experimental y reduce
considerablemente el alcance de aplicacin y ahorra gran cantidad de tiempo y esfuerzo.
Este tipo de anlisis requiere de una clara comprensin de la tcnica CVD y una
revisin de varios aspectos fundamentales en las disciplinas de la termodinmica, cintica
y la qumica. La intencin no es entrar en detalle en estas consideraciones sino
proporcionar una visin general de los fundamentos de la tcnica CVD.
3.1.1. TERMODINMICA DE LA TCNICA CVD

Una reaccin de CVD est gobernada por la termodinmica, que es la fuerza motriz
que indica la direccin en la que se va a dar la reaccin, y por la cintica, que define el
proceso de transporte y determina la rapidez con la que se da esa reaccin.
La termodinmica qumica se refiere a la interrelacin de diversas formas de
energa y la transferencia de energa desde un sistema qumico a otro en concordancia con
la primera y segunda ley de la termodinmica. En el caso de la deposicin qumica de
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vapores, esta transferencia tiene lugar cuando los compuestos gaseosos, introducidos en la
cmara de deposicin, reaccionan para formar la deposicin slida y los gases de los
subproductos (que son expulsados al exterior).
3.1.1.1.
CLCULO DE G Y VIABILIDAD DE LA REACCIN
El primer paso de un anlisis terico es asegurar que la reaccin de CVD deseada

se llevar a cabo. Esto ocurrir si la termodinmica es favorable, es decir, si la
transferencia de energa Gr,
(
conocida como energ
a libre de la reaccin) es negativa.
Para calcular Gr, es necesario conocer las propiedades termodin
micas de cada
componente, especficamente sus energas libres de formacin (tambin conocidas como
energa libre de Gibbs), Gf. La relacin se expresa mediante la siguiente ecuacin:
Eq. (1)
Gr = Gf productos Gf reactivos
La energa libre de formacin no es un valor fijo, sino que vara como una funcin
de varios parmetros que incluyen el tipo de reactivos, la relacin molar de estos reactivos,
la temperatura del proceso, y la presin del proceso. Esta relacin est representada por la
siguiente ecuacin:
Eq. (2)
Donde:
Gr = Gf + RT ln Q
Gr = zii Gf.i
Zi = coeficiente estequiomtrico del componente i en la reaccin de CVD

(negativo para reactivos, positivo para productos).
Gf.i = energa libre de formacin del componente i a una temperatura T y
1 atm.
R = constante de gas.
T = temperatura.
Q =
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ai = actividad del componente i que vale 1 si es un slido puro y pi = xiPT

para gases.
pi = presin parcial del componente i.
xi = fraccin molar del componente i.
PT = presin total.
Por definicin, el cambio de energa libre (G) de una relacin en equilibrio es
cero, por lo tanto:
Eq. (3)
G = RT ln K
Donde K es la constante de equilibrio.
stas son las condiciones de equilibrio de composicin y actividad que deben ser
calculadas para evaluar el rendimiento de una reaccin deseada.
Una demostracin de la viabilidad de una reaccin se ilustra en el siguiente ejemplo
con respecto a la formacin de diboruro de titanio utilizando diborano o tricloruro de boro
como fuente de boro como se muestra en las siguientes reacciones:
Reaccin (1)
TiCl4 + 2BCl3 + 5H2 TiB2 + 10HCl
Los cambios en la energa libre de formacin de la reaccin (1) se muestran en la

figura 12 en funcin de la temperatura. [10] Los valores de Gr se calcularon usando Eq.
(1) anterior para cada temperatura.
TiB2 tambin se puede obtener utilizando diborano como fuente de boro como
sigue:
Reaccin (2)
TiCl4 + B2H6 TiB2 + 4HCl + H2
Los cambios en la energa libre de formacin de la reaccin (2) tambin se

muestran en la figura 12. Cabe sealar que este criterio es vlido para ver la viabilidad de
una reaccin slo si la reaccin, tal y como est escrita, contiene las principales
componentes que existen en equilibrio. En el caso de la reaccin (2), es posible que el
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B2H6 se haya descompuesto en boro e hidrgeno, con lo que el equilibrio de la reaccin

sera:
Reaccin (3)
TiCl4 + 2B + 3H2 TiB2 + 4HCl + H2
(G = -11.293)
Como puede verse en la figura 12, si aumentamos la temperatura lo suficiente, Gr

se vuelve negativa y la reaccin del diborano transcurre a una temperatura mucho ms baja
que la reaccin de tricloruro de boro.
Fig. 12. Cambios en la energa libre de formacin
3.1.2. CINTICA DE LA TCNICA CVD

3.1.2.1.
SECUENCIA DE DEPOSICIN
Como se ha visto anteriormente, un anlisis termodinmico indica qu podemos

esperar de los reactivos a medida que llegan a la superficie de deposicin a una
temperatura dada. La pregunta ahora es, Cmo alcanzan estos reactivos la superficie de
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deposicin? La respuesta a esta pregunta es importante ya que ste fenmeno determina la

velocidad de la reaccin y el diseo y optimizacin del reactor de CVD.
En primer lugar, cabe resaltar que cualquier proceso de CVD est sujeto a la
complicada dinmica de fluidos. El fluido, en este caso una combinacin de gases, es
forzado a travs de tubos y vlvulas y puede ser objeto de variaciones de temperatura y
presin antes de entrar en contacto con el substrato donde tiene lugar la reaccin de
deposicin. La reaccin es heterognea lo que significa que se trata de un cambio de
estado, en este caso de estado gaseoso a estado slido.
En algunos casos, la reaccin puede tener lugar antes de que el substrato sea
alcanzado mientras todava se encuentre en fase gaseosa. El modelo matemtico de este
fenmeno puede es muy complejo.
La secuencia de deposicin que tiene lugar durante una reaccin de CVD se
muestra en la figura 13 y se puede resumir de la siguiente manera: [11]
Los gases reactivos entran en el reactor bajo un flujo forzado.
Estos gases se difunde a travs de la capa lmite.
Los gases entran en contacto con la superficie del substrato.
La reaccin de deposicin tiene lugar en la superficie del substrato.
Por ltimo, los subproductos gaseosos de la reaccin son expulsados del

reactor, atravesando de nuevo la capa lmite.
Estos pasos se producen en la secuencia que se muestra y la etapa ms lenta

determina la velocidad de deposicin. Las normas de la capa lmite se aplican en la
mayora de las deposiciones de CVD en el rango de flujo viscoso donde la presin es
relativamente alta.
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Fig. 13. Secuencia de deposicin que tiene lugar durante una reaccin de CVD
3.1.2.2. DEPOSICIN EN EL REACTOR DE CVD
La secuencia de acontecimientos descritos anteriormente se produce en un
momento dado en un reactor de CVD. Como ejemplo, se puede considerar la deposicin de
tungsteno en la pared interior de un tubo de grafito por reduccin de hidrgeno del fluoruro
como sigue:
Reaccin (4)
WF6 + 3H2 W + 6HF
Como se puede observar esquemticamente en la figura 14, los gases reactivos son
introducidos aguas arriba, y fluyen a lo largo del tubo del reactor, y son expulsados aguas
abajo mediante una bomba de vaco.
Fig. 14. Ejemplo de deposicin en el reactor de CVD

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3.1.2.3.
CAPA LMITE
El comportamiento del gas a medida que fluye por el tubo se controla mediante la
mecnica de fluidos, y una investigacin completa sera larga y fuera del alcance de este
proyecto. Es suficiente decir que el nmero de Reynolds, Re, que es un parmetro
adimensional que caracteriza el flujo de un fluido, es tal que el flujo del gas es
generalmente laminar, aunque en algunos casos el flujo laminar puede ser perturbado y
convertirse en flujo turbulento.
En el caso de flujo laminar, la velocidad del gas sobre la superficie de deposicin
(la pared interna del tubo) es cero. El lmite es aquella regin en la que la velocidad de
flujo cambia de cero a esencialmente la del gas fuera de la pared. Esta capa lmite se inicia
a la entrada del tubo y aumenta en espesor hasta que el flujo se estabiliza como se muestra
en la figura 15. Los gases reactivos que fluyen por encima de la capa lmite tienen que
difundirse a travs de esta capa para poder llegar a la superficie de deposicin como se vio
en la figura 13.
Fig. 15. Evolucin de la capa lmite en el tubo

El espesor de la capa lmite, , es inversamente proporcional a la raz cuadrada del
nmero de Reynolds como sigue:
Eq. (4)
Donde:
Re =
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= densidad de masa
= velocidad del fluido
x = distancia desde la entrada en la direccin del flujo

= viscosidad cinemtica
Esto significa que el espesor de la capa lmite aumenta a medida que disminuye la
velocidad del gas y aumenta la distancia a partir de la entrada del tubo. [12]
3.1.2.4.
VELOCIDAD DE LOS GASES
Bajo tales condiciones, es posible obtener una visualizacin aproximada del patrn
de flujo de gas usando humo de TiO2 (generado cuando el cloruro de titanio entra en
contacto con aire hmedo), aunque la difusin trmica puede mantener las partculas fuera
de la superficie caliente donde existe un fuerte gradiente de temperatura. La figura 16
muestra un patrn de velocidad tpico en un tubo horizontal. Como se mencionado
anteriormente, un fuerte gradiente de velocidad es notable yendo desde la velocidad
mxima en el centro del tubo hasta velocidad cero en la superficie de la pared del tubo. El
gradiente es pequeo a la entrada del tubo y aumenta a medida que nos desplazamos aguas
abajo.
Fig. 16. Patrn de velocidad tpico en un tubo horizontal
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3.1.2.5.
TEMPERATURA
La figura 17 muestra un perfil tpico de temperatura. [ 13] La temperatura de la capa

lmite es similar a la capa de velocidad. Los gases se calientan rpidamente al entrar en
contacto con la superficie caliente del tubo, dando lugar a un fuerte gradiente de
temperatura. La temperatura media aumenta a medida que nos desplazamos aguas abajo.
Fig. 17. Perfil de temperatura

3.1.2.6.
CONCENTRACIN DE LOS GASES REACTIVOS
A medida que los gases fluyen a lo largo del tubo, se empobrecen gradualmente a
medida que el tungsteno es depositado, y la cantidad de subproducto, HF, aumenta la capa
lmite. Esto significa que, en algn punto aguas abajo, la deposicin cesar completamente
cuando el WF6 se acabe. La concentracin de los gases reactivos se ilustra el la figura 18.
Fig. 18. Concentracin de los gases reactivos

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Las capas lmites de estas tras variables (velocidad de los gases, temperatura y
concentracin) a veces pueden coincidir, aunque en las reacciones lentas, los perfiles de
velocidad y temperatura se pueden desarrollar en una fase temprana mientras que la
reaccin de deposicin se extiende mucho aguas abajo del tubo.
Como puede verse, las condiciones en un reactor, incluso siendo tan simple como
un tubo, pueden estar lejos de las condiciones de equilibrio termodinmico predichos por
programas de ordenador. Sin embargo, en el rango de difusin controlada, es posible que
se utilicen como fuerza motriz de para la difusin, la diferencia entre una composicin de
equilibrio en la pared y la composicin de los gases en la alimentacin, para modelar
algunos sistemas para una primera aproximacin.
La pregunta que debemos hacernos es, Qu factor controla la tasa de crecimiento

de la deposicin? La respuesta a esta pregunta es fundamental, ya que contribuir a
optimizar la deposicin de la reaccin y, hasta cierto punto, controlar la naturaleza del
depsito.
Esto se determina generalmente o bien por la cintica de la superficie del substrato
o por transporte de masa.
3.1.2.7.
CINTICA DE LA SUPERFICIE DEL SUBSTRATO
En este caso, la velocidad depende de la cantidad de gases reactivos disponibles.

Como ejemplo, podemos observar un sistema de CVD en el que tanto presin como
temperatura son bajas. Esto significa que la reaccin transcurre lentamente debido a la baja
temperatura y hay un exceso de reactivos en la superficie dando lugar a que, debido a la
baja presin, la capa lmite sea delgada, los coeficientes de difusin son grandes y los
reactivos alcanzan la superficie de deposicin con facilidad como se muestra en la figura
19.
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Fig. 19. Esquema de la cintica en la superficie del substrato

3.1.2.8. TRANSPORTE DE MASA
Cuando el proceso est limitado por los fenmenos de transporte de masa, los
factores a controlar son la velocidad de difusin de los reactivos a travs de la capa lmite y
la difusin de los subproductos fuera de esta capa. Esto sucede generalmente cuando la
presin y la temperatura son altas. Como resultado, la velocidad del gas es baja como se
muestra a continuacin, y la capa lmite es ms gruesa por lo que es ms difcil para los
reactivos llegar a la superficie de deposicin. Adems, la descomposicin de la reaccin se
produce ms rpidamente si la temperatura es ms alta y cualquier molcula que llega a la
superficie reacciona instantneamente. La velocidad de difusin a travs de la capa lmite
se convierte en un factor de limitacin como se muestra en la figura 20.
Fig. 20. Esquema del transporte de masa
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En resumen, la cintica de la superficie del substrato es el paso limitante a bajas

temperaturas y la difusin a altas temperaturas. Es posible cambiar de un paso limitante a
otro cambiando la temperatura.
3.1.2.9. LA PRESIN COMO FACTOR LIMITANTE

La presin es similar a la temperatura en cuanto a factor de limitacin de la
velocidad se refiere ya que la difusin de un gas es inversamente proporcional a su presin.
A baja presin, el efecto de las variables de transferencia de masa es mucho menos crtico
que a alta presin. La reduccin de la presin mediante la reduccin del flujo del gas
portador es una buena alternativa y por lo general beneficiosa. Mediante la correcta
manipulacin de los parmetros del proceso y de la geometra del reactor, es posible
controlar la reaccin y la deposicin en gran medida. Esto se muestra en el siguiente
ejemplo. En la deposicin del tungsteno mencionada anteriormente, la velocidad del gas es
esencialmente constante y el espesor de la capa lmite se incrementa gradualmente aguas
abajo. Esto significa que el espesor del depsito disminuir a medida que la distancia a la
entrada del tubo aumenta, como se puede ver en la figura 21. Esta disminucin del espesor
puede ser compensado inclinando el substrato, obteniendo un espesor ms homogneo
(figura 22). Esto aumenta la velocidad del gas debido a la constriccin del flujo; el nmero
de Reynolds aumenta; la capa lmite disminuye y la velocidad de deposicin es ms
uniforme.
Fig. 21. Esquema de deposicin en el interior del reactor de CVD
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Fig. 22. Inclinacin del substrato para disminuir el espesor de la capa lmite y
obtener una deposicin uniforme.
3.1.3. CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DEL DEPSITO

En los apartados anteriores, se mostr cmo las consideraciones termodinmicas y
cinticas gobernaban una reaccin de CVD. En este apartado, se examina la naturaleza de
la deposicin, es decir, su microestructura y cmo se controla mediante las condiciones del
proceso de deposicin.
La manera en la que se forma una pelcula sobre una superficie por CVD sigue
siendo un tema de controversia y varias teoras han sido propuestas para describir este
fenmeno. Una teora termodinmica propone que un ncleo slido se forma a partir de
vapor sobresaturado como resultado de la diferencia entre la energa libre superficial y la
energa libre de granel del ncleo. Otra teora ms reciente se basa en la nucleacin
atmica y combina uniones qumicas de superficies slidas con la estadstica. Estas teoras
son sin duda valiosas en s mismas pero quedan fuera de alcance de este proyecto.
Hay, sin embargo, tres factores importantes que controlan las propiedades y la
naturaleza del depsito: epitaxia, precipitacin en fase gaseosa y la expansin trmica.
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3.1.3.1.
EPITAXIA
La naturaleza de la deposicin y la velocidad de nucleacin al principio de la

deposicin se ven afectados, entre otros factores, por la naturaleza del substrato (se puede
decir que la estructura del substrato esencialmente controla la estructura de la deposicin).
El efecto epitaxial puede definirse como el crecimiento de una pelcula cristalina sobre un
substrato cristalino, con el substrato actuando como una semilla de cristal. Cuando tanto
el substrato como la capa depositada son del mismo material (por ejemplo de silicio sobre
silicio) o cuando sus estructuras cristalinas son idnticas o similares, el fenmeno es
conocido como homoepitaxia. Cuando los parmetros de red son diferentes, se denomina
heteroepitaxia. [ 14] El crecimiento epitaxial no puede ocurrir si las diferencias
estructurales son demasiado grandes. En la figura 23 se puede ver un esquema de
crecimiento epitaxial.
Fig.23. Esquema de crecimiento epitaxial
En general, las pelculas epitaxiales tienen propiedades superiores y, cuando es

posible, el crecimiento epitaxial debe ser promovido. La deposicin qumica de vapores
epitaxial del silicio es ahora un gran proceso en la industria de los semiconductores y se
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espera que desempee un papel cada vez ms importante en la mejora del rendimiento de
los diseos de semiconductores y la optoelectrnica.
3.1.3.2.
PRECIPITACIN EN FASE GASEOSA
Como se mencion anteriormente, una reaccin de CVD puede producirse en la

fase gaseosa en lugar de en la superficie del substrato si la sobresaturacin de los gases
reactivos y la temperatura son suficientemente altas. Esto es generalmente perjudicial
debido a que las partculas precipitadas en fase gaseosa, en forma de holln, se incorporan
en el depsito, causando deformidades en la estructura, rugosidad de la superficie y una
pobre adhesin. En algunos casos, esta precipitacin en fase gaseosa se utiliza a propsito,
como en la produccin de polvos extremadamente finos.
3.1.3.3.
EXPANSIN TRMICA
Tensiones grandes pueden ser generadas en un recubrimiento de CVD durante el

perodo de enfriamiento desde la temperatura de deposicin hasta la temperatura ambiente,
si hay una diferencia sustancial entre el coeficiente de dilatacin trmica (CTE) del
depsito y del substrato. Estas tensiones pueden causar grietas y desprendimiento del
recubrimiento. Si las diferencias son muy grandes, puede ser necesario el uso de un
recubrimiento amortiguador, con un CTE intermedio o una ductilidad elevada.
3.1.3.4.
ESTRUCTURA Y MORFOLOGA DE LOS MATERIALES DE CVD
Las propiedades de un material obtenido por CVD estn directamente relacionadas

con la naturaleza de su estructura que es, a su vez, controlada por las condiciones de la
deposicin. La estructura de un material obtenido por CVD se puede clasificar en tres
principales grupos que se muestran esquemticamente en la figura 24.
Hay tres grandes tipos de estructuras:
a) Granos columnares de base circular (base del crecimiento de CNTs).
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b) Granos con aspecto columnar no homogneos.

c) Granos finos circulares.
Fig. 24. Tipos de estructuras de los materiales de CVD
Algunos ejemplos de estas estructuras son:
(a)
Pgina | 51

(b)
(c)
Fig. 25. Ejemplos de estructuras: a) granos columnares de base circular, b) granos
con aspecto columnar no homogneos y c) granos finos circulares.
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Como caba esperar, la microestructura vara dependiendo del material que est
siendo depositado. En general, la cermica obtenida por CVD como SiO2, Al2O3, Si3N4 y
la mayora de los materiales dielctricos tienden a ser amorfos o, al menos, tener una
microestructura de tipo C. Depsitos de metal tienden a ser ms cristalinos, con la tpica
estructura columnar de tipo A o B. El tamao del cristal de los depsitos es tambin
funcin de las condiciones de deposicin, especialmente la temperatura.
Generalmente, la estructura ms deseable es la de tipo C, que tiene las mejores
propiedades mecnicas, tales como la dureza y la tenacidad a la fractura.
Muy a menudo, un depsito puede tener una estructura mixta de dos o incluso los
tres tipos. Esto puede ocurrir en depsitos gruesos donde una estructura uniforme es ms
difcil de obtener.
Es posible controlar la naturaleza de una estructura de CVD mediante la adecuada
manipulacin de los parmetros de deposicin tales como temperatura, presin,
concentracin de los gases y la seleccin de la reaccin de CVD.
La presin controla el espesor de la capa lmite y en consecuencia el grado de
difusin como se dijo anteriormente. Al operar a baja presin, el proceso de difusin puede
ser minimizado y la cintica de la superficie del substrato se convierte en el factor
controlador de la velocidad. Bajo estas condiciones, las estructuras depositadas tienden a
ser de grano fino, que, en general, es una condicin deseable. Estas estructuras de grano
fino pueden ser tambin obtenidas a baja temperatura y una alta sobresaturacin de los
gases.
A altas temperaturas, los depsitos tienden a ser cilndricos como resultado del
crecimiento de grano ininterrumpido en la direccin de la fuente reactante. La estructura
depende tambin a menudo del espesor del depsito. Por ejemplo, el tamao de grano
aumenta a medida que aumenta el espesor. Una estructura columnar de grano se desarrolla
y se pronuncia a medida que la pelcula se vuelve ms gruesa.
Estructuras columnares son generalmente indeseables, ya que pueden generar
efectos nocivos durante su crecimiento. Es posible reducir o eliminar este tipo de
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deposicin columnar y obtener el crecimiento de grano fino por medios mecnicos tales
como frotar o cepillar a intervalos regulares para renuclear la superficie de deposicin.
3.1.4. EL EQUIPO CVD: EL REACTOR

A lo largo de este proyecto se han realizado numerosos ensayos con el reactor
Benchtop Thermal CVD (modelo NITCVD100) facilitado y fabricado por la empresa
Nanoinnova Technologies (NIT) que se muestra en la figura 26.
Fig. 26. Reactor de CVD

A continuacin se listarn las caractersticas principales del equipo:
Se trata de un equipo de un diseo compacto, con unas medidas de 70cm x

50cm x 50cm.
Se maneja a travs de un software facilitado por la misma empresa, que permite

control en tiempo real, experimentos programables y alarmas de seguridad que
nos indican una deficiencia en la entrada del flujo de gases, por ejemplo.
Tres controladores configurables de flujo msico.
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Podemos alcanzar una temperatura de 1000 C en la del horno. El equipo es

muy resistente al calor y se consigue una zona de 100mm x 15mm donde la
temperatura de la reaccin es constante (ya que podemos tener una diferencia de
temperatura entre un punto y otro dentro del reactor).
Dilucin de gas inerte a concentraciones por debajo del 25% del LEL (lmite
inferior de explosividad). [15]
Todo lo anteriormente explicado hace que el equipo sea fcil de usar y para realizar
un ensayo, el procedimiento realizado, se programaban las etapas a realizar y se dejaba
correr el programa segn las especificaciones de cada ensayo como veremos en el captulo
4 de este proyecto.
3.1.5. CRECIMIENTO DE NANOTUBOS DE CARBONO (CNTS)

En este apartado hablaremos de los mtodos de obtencin de nanotubos de carbono
(CNTs).
La produccin de CNTs es sencilla, todos los mtodos requieren de una fuente de
carbono, un catalizador metlico y calor. La preparacin de nanotubos de pared simple
(SWCNT) requiere de un catalizador metlico.
Los mtodos para la obtencin y crecimiento de CNTs son:
a) Arco de descarga de C: Utiliza dos electrodos de grafito a travs de los cuales
se pasa una corriente directa en una atmsfera inerte de helio. Se obtiene un
depsito en el ctodo con una capa externa gris y dura con una capa interna que
contiene nanotubos de carbono de pared mltiple (MWCNT), partculas
polidricas y carbono amorfo. Con el empleo de catalizadores (Fe, Co, Ni) se
pueden obtener SWCNT. En el caso de los MWCNTs, el empleo de B permite
aumentar la longitud de las fibras y favorece la formacin en zigzag. En la
figura 27 podemos ver un esquema del equipo para formar CNTs por mtodo de
arco de descarga. En la siguiente (figura 28) podemos observar dos imgenes
realizadas por SEM (scanning electron microscopy).
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Fig. 27. Esquema del equipo para formar CNTs por mtodo de arco de descarga
Fig. 28. Imgenes realizadas por SEM
b) Tcnicas de vaporizacin lser ablacin lser: Este mtodo tambin utiliza la

condensacin de tomos de carbono. La generacin de SWCNTs necesita del
empleo de catalizadores (Ni, Co, Pt) en la fuente de grafito. No se suele emplear
este mtodo para obtener MWCNTs y la calidad, longitud, dimetro y
distribucin en espiral es similar a la de los nanotubos obtenidos por arco de
descarga. La figura 29 muestra un esquema del montaje horno-lser.
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Fig. 29. Esquema del montaje horno-lser
c) Deposicin qumica de vapores (CVD): Como se vio en el captulo 2 de este

documento, este mtodo obtuvo las primeras fibras de C (1890). Tanto CVD
como PECVD son los mtodos ms utilizados para obtener un crecimiento
alineado de MWCNTs y SWCNTs en varios substratos: Ni, Si, SiO2, acero,
vidrio, etc. Los MWCNTs obtenidos son poco cristalinos, con un gran nmero
de defectos, y por tanto menos derechos. Pueden alcanzar 1cm de longitud y
dimetros de hasta 100nm, variando el nmero de paredes de 3 a 100. Crecen
perpendiculares al substrato, por lo que resulta fcil medir su longitud. Es la
tcnica ms verstil para obtener CNTs dopados con B N. La figura 30
muestra un ejemplo de SWCNT y MWCNT crecidos por CVD.
Fig. 30. Ejemplos de SWCNT (arriba) y MWCNT (abajo) crecidos por CVD
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d) Electrlisis: Es el mtodo menos empleado. Los MWCNTs se forman cuando

una corriente se hace pasar entre dos electrodos de grafito inmersos en sales
inicas fundidas a 600 C. El material obtenido se compone de MWCNTs,
partculas metlicas encapsuladas en carbn, carbono amorfo y filamentos de
carbono. Slo produce MWCNTs, con dimetros de 10-20 nm, longitud
superior a 500 nm y slo unas pocas paredes. La figura 31 muestra una imagen
TEM caracterstica de MWCNTs obtenidos electroqumicamente.
Fig. 31. Imagen TEM caracterstica de MWCNTs obtenidos electroqumicamente.
3.1.6. CRECIMIENTO DE GRAFENO

Como se dijo anteriormente, el grafeno, consistente en una o pocas capas de planos
grafiticos, es un nanomaterial de gran inters por sus propiedades fsicas y sus posibles
aplicaciones tecnolgicas. Para la fabricacin de dispersiones de grafeno se han usado
diversos mtodos, basados usualmente en la exfoliacin de grafito por oxidacin qumica o
mediante el uso de la tcnica de CVD. A continuacin se describe un procedimiento de
exfoliacin por intercalacin electroqumica de cationes en electrodos de grafito. El
procedimiento contrasta con un procedimiento similar en el cual se aplican potenciales
extremos produciendo daos en el material final.
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Se produce grafito expandido por intercalacin andica y catdica de grafito en una

solucin acuosa de acido perclrico. El material expandido es separado en lminas de
grafeno usando calentamiento por microondas. Se controla el intervalo de potencial (0 1.5 VENH y 0 +1.5 VENH) para
evitar la aparicin de defectos sp3 causados por
oxidacin. El espectro FTIR del material no muestra seales debidas a grupos OH o

>C=O, indicando que no hay oxidacin. Este resultado contrasta con el descrito en la Ref.
[16], en el que se usan condiciones extremas (saltos de voltaje de -10 a +10 V en solucin
acuosa de acido sulfrico). El espectro Raman del grafeno obtenido muestra bandas
debidas al modo G (1581 cm-1) y los modos D y D (1350 cm-1 y 1620 cm-1) con un
corrimiento con respecto a grafito, debido al aumento del
desorden en el grafeno,
relacionado con la disminucin de tamao de los planos. Las imgenes de microscopia

electrnica de transmisin en alta resolucin (HRTEM) indican que el material producido
consta de pocas (1-5) capas de grafeno. Los resultados indican que es posible producir
grafeno por intercalacin electroqumica controlada y expansin con microondas. [16]
Fig. 32. Estructura de grafeno.
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La obtencin de grafeno mediante el uso de la tcnica de CVD se explicar en el

siguiente captulo.
Pgina | 60

Captulo 4:
Resultados y Discusiones
En este captulo se tratar de explicar a fondo los ensayos realizados, as como los
resultados obtenidos y sus conclusiones.
4.1. DESCRIPCIN DE ENSAYOS

A lo largo del proyecto se han realizado numerosos ensayos que ahora recopilamos
en este documento. Entre ellos se encuentra el crecimiento vertical de CNT sobre NITchips (chips de SiO2 facilitados por la empresa Nanoinnova Technologies), obtencin de
grafeno sobre cobre usando el etileno como fuente de carbono y su posterior tratamiento de
deposicin, obtencin de grafeno sobre cobre usando el etanol como fuente de carbono y
su posterior tratamiento de deposicin y otros ensayos que veremos con ms detenimiento.
4.1.1. CRECIMIENTO DE CNTS VERTICALES SOBRE NIT-CHIP

Para la realizacin de estos ensayos se program el ensayo en el software. Las
etapas programadas fueron:
Etapa 0: Purga total: El objetivo de esta purga es retirar todas

las impurezas que se hayan formado en el reactor antes de
introducir el substrato. Los parmetros a controlar son: flujo de
Ar, flujo de H2, flujo de etileno, flujo de Ar/H2O (para obtener
etanol), temperatura, y tiempo de duracin de esta etapa. Los
valores de estos parmetros fueron:
o Argn:
o Hidrgeno:
1000 ml/min
500 ml/min
Pgina | 61

o Etileno:
10 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
o Duracin:
20 C
5 min
Etapa 1: Flujo de Argn: Se hace pasar un flujo elevado de

argn para eliminar impurezas. En esta etapa los valores de los
parmetros a controlar fueron:
o Argn:
o Hidrgeno:
0 ml/min
o Etileno:
0 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
o Duracin:
1500 ml/min
20 C
5 min
Etapa 2: Calentamiento: Se eleva la temperatura del horno del

reactor para el posterior crecimiento. Cabe destacar que el
software con el que se trabaja permite la opcin de activar una
casilla en la que se debe esperar a que el horno alcance la
temperatura establecida para poder continuar a la siguiente etapa,
y en este paso es el nico en el que es activada ya que queremos
asegurar que la temperatura a la que se realiza el crecimiento es
la adecuada. En esta etapa los valores de los parmetros a
controlar fueron:
o Argn:
1500 ml/min
o Hidrgeno:
0 ml/min
o Etileno:
0 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
650 C
Pgina | 62

o Duracin:
10 min
Etapa 3: Crecimiento: En esta etapa se produce el crecimiento de

la fina capa de los CNTs verticales sobre el NIT-chip. Los
parmetros de esta etapa no varan apenas en comparacin con la
etapa anterior, el flujo de argn se reduce e introducimos un flujo
de etileno como fuente de carbono. En esta etapa los valores de
los parmetros a controlar fueron:
o Argn:
1000 ml/min
o Hidrgeno:
100 ml/min
o Etileno:
10 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
o Duracin:
650 C
15 min
Etapa 4: Enfriamiento: Es la etapa ms duradera. En esta etapa

se lleva la temperatura de crecimiento a temperatura ambiente..
En esta etapa los valores de los parmetros a controlar fueron:
o Argn:
500 ml/min
o Hidrgeno:
0 ml/min
o Etileno:
0 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
o Duracin:
20 C
3 h.
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4.1.2. GRAFENO (ETILENO) SOBRE COBRE Y TRATAMIENTO DE

DEPOSICIN
Para la realizacin de estos ensayos se sigui el siguiente procedimiento.
1- En primer lugar, se limpia el cobre con acetona. Se le da un bao de acetona al
cobre durante aproximadamente 10 minutos para retirar el xido de cobre que
se haya podido generar en la superficie del substrato.
2- Una vez finalizado el bao, se deposita el cobre sobre el tubo donde se realizar
la deposicin y el tubo se introduce en el reactor.
3- El tercer paso a realizar es programar el ensayo en el software. Las etapas

programadas fueron:

o Argn:
o Hidrgeno:
1000 ml/min
500 ml/min
o Etileno:
10 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
o Duracin:
20 C
5 min
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argn para soplar el exceso de acetona que se haya podido
quedar en el substrato de Cu. En esta etapa los valores de los
o Argn:
1500 ml/min
o Hidrgeno:
0 ml/min
o Etileno:
0 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
20 C
o Duracin:
10 min (aprox.)

controlar fueron:
o Argn:
200 ml/min
o Hidrgeno:
100 ml/min
o Etileno:
0 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
o Duracin:
900 C
30 min
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la fina capa de grafeno sobre el substrato de Cu. Los parmetros
de esta etapa no varan apenas en comparacin con la etapa
anterior, el flujo de argn se reduce e introducimos un flujo de
etileno tanto como se ha reducido el argn. Cabe destacar que la
etapa de crecimiento apenas dura 1 minuto aproximadamente en
comparacin con las 4 5 horas que puede llegar a durar un
ensayo. En esta etapa los valores de los parmetros a controlar
fueron:
o Argn:
150 ml/min
o Hidrgeno:
100 ml/min
o Etileno:
50 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
o Duracin:
900 C
1 min (aprox.)

se lleva la temperatura de crecimiento a temperatura ambiente.
Los valores de los flujos de gases son idnticos que los de la
etapa de calentamiento. En esta etapa los valores de los
o Argn:
200 ml/min
o Hidrgeno:
100 ml/min
o Etileno:
0 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
o Duracin:
20 C
4 h.
Pgina | 66

4- Deposicin del grafeno obtenido en SiO2

Una vez finalizado el ensayo en el reactor, y habindose alcanzado la temperatura,
se retira el tubo del reactor y el grafeno depositado sobre el cobre es llevado a otra zona del
laboratorio donde se realiza la deposicin del grafeno sobre SiO2. El procedimiento de
transferencia es el siguiente:
-
Previamente, se realiza un spin-coating (recubrimiento mediante un disco

giratorio) depositando encima de la capa de grafeno una fina capa homognea
de PMMA. El spin-coating se realiza durante 1 minuto aproximadamente a
5000 revoluciones por minuto.
Una vez recubierto el grafeno con PMMA, se lleva a un horno a una

temperatura de 160 C durante 1 minuto tambin. El objetivo de esta etapa es
hacer que el PMMA polimerice.
Posteriormente, el grafeno que se haba depositado sobre el cobre y con la fina

capa de PMMA se introducen en una solucin de FeCl3 de concentracin 1
molar. El objetivo es disolver el cobre atacndolo con la solucin de FeCl3.
Cuando el cobre se disuelve, la pelcula flotante de PMMA/grafeno se transfiere

manualmente con la ayuda de una esptula a una solucin de cido clorhdrico
(HCl) de 5% en peso. El objetivo de esta etapa es retirar el exceso de FeCl3 que
haya podido quedar. Se retira varias veces la solucin con una pipeta y se
renueva con ms HCl para asegurarse de que se ha retirado todo el FeCl3.
Una vez terminada la etapa anterior, se transfiere tambin manualmente la

pelcula flotante de PMMA/grafeno a un bao con agua desionizada. El objetivo
de esta etapa es retirar el exceso de HCl que haya podido quedar. Se retira
varias veces la solucin con una pipeta y se renueva con ms agua desionizada
para asegurarse de que se ha retirado todo el HCl.[17]
Pgina | 67

El substrato de SiO2 se introduce por debajo de la pelcula y se sube para que

se adhiera la capa de PMMA/grafeno al substrato.
Se completa la transferencia mediante un pequeo tratamiento de vaco para

hacer posible o ayudar la adhesin.
Finalmente el PMMA es eliminado con baos de acetona.
4.1.3. GRAFENO (ETANOL) SOBRE COBRE Y TRATAMIENTO DE

DEPOSICIN
Para la realizacin de estos ensayos se sigui el siguiente procedimiento.
1- En primer lugar, se limpia el cobre con acetona. Se le da un bao de acetona al
cobre durante aproximadamente 10 minutos para retirar el xido de cobre que
se haya podido generar en la superficie del substrato.
2- Una vez finalizado el bao, se deposita el cobre sobre el tubo donde se realizar
la deposicin y el tubo se introduce en el reactor.
3- El tercer paso a realizar es programar el ensayo en el software. Las etapas

programadas fueron:

Pgina | 68

o Argn:
o Hidrgeno:
500 ml/min
o Etileno:
10 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
o Duracin:
1000 ml/min
20 C
5 min

argn para soplar el exceso de acetona que se haya podido
quedar en el substrato de Cu. En esta etapa los valores de los
o Argn:
1500 ml/min
o Hidrgeno:
0 ml/min
o Etileno:
0 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
20 C
o Duracin:
10 min (aprox.)

Pgina | 69


controlar fueron:
o Argn:
200 ml/min
o Hidrgeno:
100 ml/min
o Etileno:
0 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
o Duracin:
900 C
30 min

la fina capa de grafeno sobre el substrato de Cu. Los parmetros
de esta etapa no varan apenas en comparacin con la etapa
anterior, el flujo de argn se reduce e introducimos un flujo de
Ar/H2O tanto como se ha reducido el argn. Cabe destacar que la
etapa de crecimiento apenas dura 1 minuto aproximadamente en
comparacin con las 4 5 horas que puede llegar a durar un
ensayo. En esta etapa los valores de los parmetros a controlar
fueron:
o Argn:
150 ml/min
o Hidrgeno:
100 ml/min
o Etileno:
0 ml/min
o Ar/H2O:
50 ml/min
o Temperatura:
o Duracin:
900 C
1 min (aprox.)

se lleva la temperatura de crecimiento a temperatura ambiente.
Los valores de los flujos de gases son idnticos que los de la
Pgina | 70

etapa de calentamiento. En esta etapa los valores de los

o Argn:
200 ml/min
o Hidrgeno:
100 ml/min
o Etileno:
0 ml/min
o Ar/H2O:
0 ml/min
o Temperatura:
o Duracin:
20 C
4 h.
4- Deposicin del grafeno obtenido en SiO2

Una vez finalizado el ensayo en el reactor, y habindose alcanzado la temperatura,
se retira el tubo del reactor y el grafeno depositado sobre el cobre es llevado a otra zona del
laboratorio donde se realiza la deposicin del grafeno sobre SiO2. El procedimiento de
transferencia es el siguiente:
-
Previamente, se realiza un spin-coating (recubrimiento mediante un disco

giratorio) depositando encima de la capa de grafeno una fina capa homognea
de PMMA. El spin-coating se realiza durante 1 minuto aproximadamente a
5000 revoluciones por minuto.
Una vez recubierto el grafeno con PMMA, se lleva a un horno a una

temperatura de 160 C durante 1 minuto tambin. El objetivo de esta etapa es
hacer que el PMMA polimerice.
Posteriormente, el grafeno que se haba depositado sobre el cobre y con la fina

capa de PMMA se introducen en una solucin de FeCl3 de concentracin 1
molar. El objetivo es disolver el cobre atacndolo con la solucin de FeCl3.
Cuando el cobre se disuelve, la pelcula flotante de PMMA/grafeno se transfiere

manualmente con la ayuda de una esptula a una solucin de cido clorhdrico
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(HCl) de 5% en peso. El objetivo de esta etapa es retirar el exceso de FeCl3 que

haya podido quedar. Se retira varias veces la solucin con una pipeta y se
renueva con ms HCl para asegurarse de que se ha retirado todo el FeCl3.
-
Una vez terminada la etapa anterior, se transfiere tambin manualmente la

pelcula flotante de PMMA/grafeno a un bao con agua desionizada. El objetivo
de esta etapa es retirar el exceso de HCl que haya podido quedar. Se retira
varias veces la solucin con una pipeta y se renueva con ms agua desionizada
para asegurarse de que se ha retirado todo el HCl.
El substrato de SiO2 se introduce por debajo de la pelcula y se sube para que

se adhiera la capa de PMMA/grafeno al substrato.
Se completa la transferencia mediante un pequeo tratamiento de vaco para

hacer posible o ayudar la adhesin.
Finalmente el PMMA es eliminado con baos de acetona.
Fig. 33. Imagen de las distintas etapas del proceso de transferencia del grafeno en SiO2
Pgina | 72

4.2. CARACTERIZACIN DE LOS MATERIALES

CRECIDOS
En este captulo se incluyen fotografas realizadas mediante AFM (Atomic Force
Microscopy) y STM (Scanning Tunneling Microscope) de los ensayos realizados. En ellas,
se puede observar la estructura de los materiales crecidos as como del substrato de cobre.
4.2.1. CARACTERIZACIN MEDIANTE AFM

El microscopio de fuerza atmica, es un instrumento mecano-ptico capaz de
detectar fuerzas del orden de los piconewtons. Al rastrear una muestra, es capaz de
registrar continuamente su topografa mediante una sonda o punta afilada de forma
piramidal o cnica. La sonda va acoplada a un listn o palanca microscpica muy sensible
de unos 200 m. El microscopio de fuerza atmica ha sido esencial en el desarrollo de la
nanotecnologa, para la caracterizacin y visualizacin de muestras a dimensiones
nanomtricas.
El microscopio de fuerza atmica puede realizar dos tipos de medidas: imagen y
fuerza.
En el modo imagen la superficie es barrida en el plano de la superficie (X-Y) por la
punta. Durante el barrido, la fuerza interatmica entre los tomos de la punta y los tomos
en la superficie de la muestra provoca una flexin del listn. Esta flexin es registrada por
un sensor (normalmente una balanza ptica) y la seal obtenida se introduce en un circuito
o lazo de realimentacin. Este ltimo controla una actuador piezoelctrico que determina la
altura (Z) de la punta sobre la muestra de forma que la flexin del listn se mantenga a un
nivel constante. Representando la altura de la punta (Z) frente a su posicin sobre la
muestra (X, Y) es posible trazar un mapa topogrfico de la muestra Z=Z(X, Y). La fuerza
interatmica se puede detectar cuando la punta est muy prxima a la superficie de la
muestra.
En medidas de fuerza la punta se hace oscilar verticalmente mientras se registra la
flexin del listn. La medida se expresa representando fuerza (F) frente a la altura (Z)
Pgina | 73

sobre la muestra. Las medidas de fuerza son tiles en estudios de fuerzas de adhesin y
permiten estudiar, a nivel molecular, interacciones especficas entre molculas o
interacciones estructurales de las biomolculas as como caracterizar la elasticidad de
polmeros. Tambin es til en estudios de indentacin de materiales blandos (polmeros)
que permitan caracterizar propiedades elsticas de la muestra como el mdulo de
elasticidad.
4.2.1.1.
EQUIPO DE AFM UTILIZADO
Para la caracterizacin de los resultados obtenidos mediante AFM, se ha usado el

equipo Nanotec Scanning Probe Microscope Control System fabricado por la empresa
Nanotec. A continuacin resumimos sus caractersticas ms importantes:
-
Dos salidas de alta tensin para las seales +X,-X,+Y,-Y,+Z,-Z.
Control manual o mediante un software del desplazamiento del eje Z.
Botn de seguridad para una rpida retirada de punta.
Resolucin de 16 bits.
Regulacin externa de la tensin aplicada al escner del eje Z.
Fuente de corriente alterna con una frecuencia regulable por software.
Visualizacin grfica de informacin en tiempo real. [18]

4.2.1.2.
IMGENES OBTENIDAS
En este apartado pasamos a comentar las imgenes realizadas de los ensayos

anteriormente descritos.
Grafeno sobre Cu (Etileno/Etanol)
En la figura 34 podemos observar una imagen topogrfica de cobre sin tratamiento
trmico. A la derecha, la grfica muestra que la capa homognea de cobre tiene alrededor
de unos 70 nm de espesor. Se aprecia una distribucin continua de Cu por lo que podemos
corroborar que no hay capas crecidas sobre dicha superficie.
Pgina | 74

70
60
Z[nm]
50
40
30
20
10
0
300nm
0.2 0.4 0.6 0.8
1.2 1.4
X[m]
Fig. 34. Imagen topogrfica de AFM de Cu sin tratamiento trmico.
En la siguiente imagen (figura 35) podemos observar que ya no tenemos una

distribucin uniforme de Cu sino que se ha generado alrededor de seis capas de grafeno
con alturas diferentes ya que no se ha podido lograr obtener una homogeneidad en la altura
de stas.
100nm
Fig. 35. Imagen topogrfica de AFM de grafeno (ETILENO) sobre Cu sin

tratamiento trmico (izq.). A la derecha, alturas de pasos que evidencian alrededor de seis
capas de grafeno crecidas por CVD.
Pgina | 75

En la figura 36 se puede observar otra muestra de crecimiento de grafeno sobre

cobre. Si bien la anterior era utilizando el etileno como precursor ahora hemos realizado el
ensayo utilizando como precursor el etanol. Se pueden observar incluso un nmero mayor
de capas de grafeno crecidas sobre el sustrato de cobre difcil de calcular con exactitud ya
que existe una superposicin de capas sobre el cobre (alrededor de siete). Nos encontramos
otra vez con que las alturas de estas capas difieren unas de otras (no se ha logrado que sean
homogneas). Cabe decir que una de las razones por las que no se ha conseguido un
crecimiento uniforme de las capas puede ser debido al desplazamiento de unas u otras por
las propiedades mecnicas tanto del sustrato como de la deposicin.
200nm
Fig. 36. Imagen topogrfica de AFM de grafeno (ETHANOL) sobre Cu sin

tratamiento trmico (izq.). A la derecha, alturas de pasos que evidencian alrededor de siete
capas de grafeno crecidas por CVD.
Pgina | 76

CNTs verticales sobre NIT-chips

A continuacin se realiza la comparativa entre la estructura de los NIT-chip con
tratamiento de oxidacin sin crecimiento (figura 37) y con crecimiento de nanotubos de
carbono (CNTs) verticales (figura 38).
Z[nm]
1.5
0.5
40nm
0
0
50
100
X[nm]
Fig. 37. Imagen AFM topogrfica 2D y 3D, y perfil de alturas en modo dinmico
de NIT-Chip con tratamiento de oxidacin.
En la anterior figura se observa la estructura homognea del NIT-chip con
tratamiento de oxidacin con un espesor de capa cercano a los dos nanmetros.
En la siguiente imagen (figura 38) se observan los nanotubos de carbono verticales
crecidos sobre el NIT-chip con tratamiento de oxidacin.
40nm
Pgina | 77
150
200

40
35
30
Z[nm]
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
X[nm]
Fig. 38. CNTs crecidos sobre NIT-chip con tratamiento de oxidacin. Imagen
topogrfica AFM 2D (arriba izq.) y 3D en modo dinmico (arriba derecha), y perfil de
alturas de los CNTs.
No se observa uniformidad de los dimetros de los CNTs que pueden estar entre 10
y 30 nm. La altura de los CNTs puede encontrarse entre los 5 y 10 nm.
4.2.2. CARACTERIZACIN MEDIANTE STM

Un microscopio de efecto tnel (STM por sus siglas en ingls) es un instrumento
para tomar imgenes de superficies a nivel atmico. Para un STM, se considera que una
buena resolucin es 0.1 nm de resolucin lateral y 0.01 nm de resolucin de profundidad.
Con esta resolucin, los tomos individuales dentro de los materiales son rutinariamente
visualizados y manipulados. El STM puede ser usado no solo en ultra alto vaco, sino que
tambin en aire, agua, y varios otros lquidos o gases del ambiente, y a temperaturas que
abarcan un rango desde casi cero Kelvin hasta unos pocos cientos de grados Celsius.
El STM est basado en el concepto de efecto tnel. Cuando una punta conductora
es colocada muy cerca de la superficie a ser examinada, una corriente de polarizacin
Pgina | 78

(diferencia de voltaje) aplicada entre las dos puede permitir a los electrones pasar al otro
lado mediante efecto tnel a travs del vaco entre ellas. La resultante corriente de
tunelizacin es una funcin de la posicin de la punta, el voltaje aplicado y la densidad
local de estados (LDOS por sus siglas en ingls) de la muestra. La informacin es
adquirida monitoreando la corriente conforme la posicin de la punta escanea a travs de la
superficie, y es usualmente desplegada en forma de imagen. La microscopa de efecto tnel
puede ser una tcnica desafiante, ya que requiere superficies extremadamente limpias y
estables, puntas afiladas, excelente control de vibraciones, y electrnica sofisticada.
4.2.2.1. EQUIPO DE STM UTILIZADO
Para la caracterizacin de los resultados obtenidos mediante STM, se ha usado el
equipo de STM, modelo 09600-99, fabricado por la compaa PHYWE. A continuacin
resumimos sus caractersticas ms importantes:
-
Fuente de alimentacin: 100-240 V AC, 50/60 Hz
Generador de barrido: 16 bit convertidor de directa/alterna para todos los ejes.
Seales de control de barrido: 10 V, no hay altas tensiones.
Rotacin de la imagen del barrido: 0-360
Velocidad de barrido: Hasta 60 ms/lnea de barrido a 128 puntos de toma de

datos/lnea de barrido.
rea de barrido y puntos de toma de datos: Profundidad/altura individuales,

hasta 20482048 puntos.
Modos de espectroscopia: medicin de un solo punto o mediciones mltiples a

lo largo de un vector. [19]
El software requiere de sistema operativo (Windows 2000/XP/Vista), un conector

USB 2.0. Hardware recomendado: Pentium 4/M o superior, 256 MB RAM, Hardware
Open GL accelerator.
Pgina | 79

4.2.2.2.
IMGENES OBTENIDAS
A continuacin se muestran varias imgenes topogrficas obtenidas por STM de

grafito, cobre y crecimiento de grafeno sobre cobre sin tratamiento trmico.
Tanto en la figura 39 como en la figura 40 cabe resaltar la simetra de los tomos de
grafito.
Fig. 39. Imagen topogrfica de STM de grafito.
Fig. 40. Imagen topogrfica de STM de grafito.

Pgina | 80

En la siguiente imagen (figura 41) se evidencia que no existe ninguna distribucin

atmica excepto el cobre.
Fig. 41. Imagen topogrfica de STM de Cu sin tratamiento trmico.

Sin embargo, tanto en la figura 42 como en la figura 43 podemos observar zonas
con distribucin cercana a la hexagonal, lo que evidencia el crecimiento de grafeno sobre
el cobre.

Pgina | 81

Pgina | 82

Captulo 5:
Conclusiones
Con el fin de conseguir una estructura circular en el proyecto, seguiremos la

estructura implementada en la definicin de los objetivos. Por lo tanto se expondrn las
conclusiones en funcin de cada uno de los objetivos planteados:
Realizacin de ensayos de crecimiento de grafeno y nanotubos de carbono

sobre diferentes tipos de substratos metlicos y polimricos. Tras realizar los
ensayos se ha observado el crecimiento de varias capas de grafeno sobre un
sustrato de cobre utilizando como precursor tanto etileno como etanol y el
crecimiento de nanotubos de carbono verticales sobre NIT-chips. Para la
correcta obtencin de las nanoestructuras de compuestos de carbono se observ
que es necesario realizar una purga total al principio de cada ensayo para
eliminar las impurezas que hubiera en el reactor y fue significativo el hecho de
que la fase de la deposicin tiene un tiempo muy inferior al resto de fases o en
comparacin con la fase de enfriamiento.
Anlisis cualitativos y cuantitativos de los resultados obtenidos durante los

ensayos. Caracterizacin de los mismos. Como se mostr en el captulo de
anlisis de resultados, fue comprobado que efectivamente se haban conseguido
crecer varias capas de grafeno sobre cobre aunque era difcil calcular y conocer
con exactitud el nmero de capas generadas debido a una superposicin de
capas o un desplazamiento debido a las propiedades mecnicas del sustrato.
Gracias a la caracterizacin tanto de AFM como del STM se ha podido

diferenciar una superficie de cobre sin crecimiento de una superficie de cobre
donde se haba conseguido crecer grafeno gracias a la estructura y distribucin
Pgina | 83

que ste presenta (parecida a la del grafito). Realizando tambin imgenes

topogrficas en 3D se ha podido observar el crecimiento de los nanotubos de
carbono verticales.
Se ha intentado reproducir ensayos ya publicados y comparar los resultados

obtenidos como el de crecimiento de grafeno sobre cobre. Si bien no se ha
conseguido un crecimiento homogneo de todas las capas, se ha conseguido una
aproximacin fiable.
En resumen se han obtenido los conocimientos necesarios para la realizacin de

ensayos mediante la tcnica de deposicin qumica de vapores y el correcto
funcionamiento del equipo de CVD, as como se han obtenido crecimientos de compuestos
de carbono tales como grafeno y CNTs.
Algunas aplicaciones propuestas son:
Crecimiento y transferencia de grafeno para el diseo y construccin de

transistores de efecto de campo metal-xido-semiconductor (MOSFET).
Crecimiento de recubrimientos de nanocompuestos polmero/grafeno en la

industria de la automocin y aeroespacial.
Crecimiento de recubrimientos de nanocompuestos polmero/CNTs en la

industria de la automocin y aeroespacial.
Pgina | 84

Captulo 6:
Futuros desarrollos
Una vez terminado este proyecto, se debe analizar los futuros desarrollos que se
consideran importantes. Estos futuros desarrollos pueden dividirse en dos grandes grupos.
En el primer grupo se incluirn los desarrollos a realizar sobre este proyecto. Estos
desarrollos mejoraran este proyecto obtenindose unos mejores resultados. En el segundo
grupo se incluyen los desarrollos que ampliaran el proyecto. Estos desarrollos seran las
lneas a seguir teniendo como base los resultados y conclusiones aqu obtenidas.
i. Futuros desarrollos a realizar sobre este proyecto: Para realizar un

proyecto fin de carrera siempre es necesario asumir un cierto nmero de
hiptesis que permitan completar el proyecto e influyan lo menos
posible en los resultados. En particular en este proyecto nos gustara
destacar dos que mejoraran los resultados.
a. Controlar con mayor efectividad los parmetros de

crecimiento con el uso del CVD. A la hora de analizar los
resultados obtenidos de la caracterizacin de AFM en el
crecimiento de grafeno sobre Cu utilizando etileno/etanol como
precursores en el punto 4.2.1.2 se observ que no se consigui
un crecimiento uniforme y no es fcil calcular con exactitud el
nmero de capas de grafeno crecidas. Como ya se ha dicho
puede ser debido a una superposicin de capas o un
desplazamiento debido a las propiedades mecnicas del
sustrato. Para seguir desarrollando el proyecto sera interesante
estudiar los factores que permiten un crecimiento uniforme de
las capas.
Pgina | 85

b. Diversificar el nmero y tipos de sustratos. En este proyecto

se ha utilizado como sustratos para la deposicin de grafeno Cu
y su posterior transferencia a SiO2 y NIT-chip con un
tratamiento de oxidacin para el crecimiento de CNTs
verticales. Para seguir desarrollando el proyecto sera
interesante abrir vas de bsqueda de otros sustratos donde
poder realizar la deposicin.
ii. Futuros desarrollos para la ampliacin de este proyecto: Estos

desarrollos ampliarn los objetivos fijados en el uso de la tcnica de
CVD. por qu es importante que otros alumnos sigan las lneas trazadas
por el actual proyecto fin de carrera?
a. Importancia industrial creciente de la nanotecnologa en las

ltimas dcadas. Debido a que el desarrollo de la tcnica de
deposicin qumica de vapores sirve para enriquecer la
formacin como ingeniero y puede ser extensible a otras reas
de la industria como puede ser el sector de la automocin y
aeroespacial. Cabe destacar la labor realizada por la empresa
CVD Technologies cuyas aplicaciones de la tcnica de CVD
son tomadas como ejemplo a seguir por otras empresas.
Pgina | 86

Captulo 7:
Bibliografa
[1] Powell, C.F., Chemical Vapor Deposition, in Vapor Deposition (C.F. Powel, J.H.
Oxley and
J.M. Blocher, Jr., eds.), pp. 249-276, John Wiley & Sons, New York (1966)
[2] Sawyer, W.E., and Man, A., U.S. Pat. 229335 (June 29, 1880) on pyrolytic carbon;
Aylsworth, J. W., U. S. Pat. 553296 (Jan. 21, 1896) on metal deposition.
[3] Ruppert, W., U.S. Patent 2962388
[4] Pierson, Hugh O., Handbook of Chemical Vapor Deposition, pp. 25-35, New Jersey
(1999)
[5] Geis, M. W., Device Quality Diamond Substrate, in Diamond and related materials
I, pp. 684-687 (1992)
[6] Karlsson, B., Shimshock, R., Seraphin, B., and Haygarth, J., Optical properties of
CVD-Coated, TiN, ZrN and HfN, Sol. Energy Mater., 7 (7): 701-711 (Jan 1983)
[7] Carver, G. E., and Seraphin, B., Chemical Vapor Deposition Molubdenum Thin films
for High-Power Laser Mirrors, in Laser Induced Damaged in Optical materials, Publi. of
National Bureau of Standards (Oct. 1979)
[8] IR Reflective Coatings Boosts Bulbs Output, Photonics Spectra, pp. 40-41 (Jan.
1991)
[9] Pierson, Hugh O., Handbook of Chemical Vapor Deposition, pp. 436-445, New
Jersey (1999)
[10] Pierson, Hugh O., The CVD of TiB2 from Diborane, Thin Solid Films, 72:511-516,
(1980)
[11] Spear, K.E., Thermochemical Modeling of Steady-State CVD Process, Proc. 9th Int.
Conf. on CVD, (M. Robinson, et al., eds), pp. 81-97, Electrochem. Soc., Pennington, NJ
08534 (1984)
[12] Sherman, A., Chemical Vapor Deposition for Electronics, Noyes Publications, Park
Ridge, NJ (1987)
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[13] Kern, W., and Ban, W.S., Chemical Vapor Deposition of Inorganic Thin Films,
Thin Films Processes (J.L. Vossen and W. Kern, eds) pp. 257-331, Academic Press, New
York (1987)
[14] Wu, C., et al., Epitaxial Growth of 3c-SiC on Si (111) from HDMS, J.Crystal
Growth, 158 (4): 480-490 (Feb. 1996)
[15] Nanoinnova Technologies (NIT)
[16] Fabricacin de Grafeno por exfoliacin electroqumica controlada de grafito,
Morales, G., Schifani, P., Ellis, G., Ballesteros, C., Martnez, G., Barbero, C., Salavagione,
H.
[17] Givaja, G., Fernndez-Vindel, M. A., Ferritto, R., Growth of few-layers grapheme on
metal copper surfaces from polymeric films as solid carbon sources. Nanoinnova
Technologies (NIT).
[18] www.nanotec.es. Nanotec Electrnica S.L.
[19] www.phywe-es.com. PHYWE Systeme GmbH & Co. KG
Pgina | 88

Pgina | 89

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ESCUELA TCNICA SUPERIOR DE INGENIERA (ICAI)

USO DE LA TECNOLOGA CVD (CHEMICAL

Autor: Borja Berlanga de la Mata

AUTORIZACIN PARA LA DIGITALIZACIN, DEPSITO Y DIVULGACIN EN ACCESO

1. Declaracin de la autora y acreditacin de la misma.

ESCUELA TCNICA SUPERIOR DE INGENIERA (ICAI)

USO DE LA TECNOLOGA CVD (CHEMICAL

Autor: Borja Berlanga de la Mata

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

USO DE LA TECNOLOGA CVD (CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION)

RESUMEN DEL PROYECTO

2. OBJETIVOS DEL PROYECTO

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

Fig. 42. Imagen topogrfica de STM de Grafeno/Cu sin tratamiento trmico.

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

DEPOSITION) IN THE UPGROWTH OF CARBON COMPOUNDS

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3. RESULTS AND CONCLUSIONS

Fig. 42. Topographic image of STM of Graphene/Cu without thermal treatment

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

Captulo 1: Introduccin ................................................................................................... 7

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4.1.1. Crecimiento de CNTs Verticales sobre nit-chip ............................................... 61

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UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

Figura 20. Esquema del transporte de masa................................................................. 47

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

Figura 40. Imagen topogrfica de STM de grafito........................................................ 80

Reaccin 2. Formacin de diboruro de titanio utilizando diborano...........................

Reaccin 3. Descomposicin de B2H6 en boro e hidrgeno......................................

Reaccin 4. Deposicin de tungsteno en la pared interior de un tubo de grafito por

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

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1.1. MOTIVACIN DEL PROYECTO

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

1.2. OBJETIVOS DEL PROYECTO

2. Anlisis cualitativos y cuantitativos de los resultados obtenidos

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

3. La caracterizacin de los resultados se realizar con un equipo

4. Proponer posibles aplicaciones mecnicas y elctricas de los

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Estado del Arte

2.1. DEPOSICIN QUMICA DE VAPORES (CVD)

2.1.1. VENTAJAS Y LIMITACIONES DE LA TCNICA CVD

No se limita a una deposicin en una nica direccin caracterstica de los

La tasa de deposicin es alta y se pueden obtener recubrimientos de gran

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2.1.2. EVOLUCIN HISTRICA

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

Al final de la Segunda Guerra Mundial, la tcnica CVD se expandi rpidamente ya

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

2.1.3. APLICACIONES DE LA TCNICA CVD

aproximadamente a los diversos segmentos de la industria, tales como la industria

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APLICACIONES ELECTRNICAS: SEMICONDUCTORES

La tcnica de CVD es un proceso importante en la produccin de pelculas delgadas

Tabla 1. Propiedades electrnicas de Si y otros materiales semiconductores.

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

Aunque el silicio no puede competir con otros materiales semiconductores en reas

2) El efecto epitaxial puede definirse como el crecimiento de una pelcula