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Otro elemento que comnmente forma parte de los compuestos orgnicos es el oxgeno,
elemento perteneciente al grupo de los anfgenos o calcgenos que tiene seis electrones de
valencia. Su representacin segn la teora de Lewis ser:
En el caso de los hidrocarburos saturados, como los alcanos, para que los tomos estn lo ms
separados posible deben tener una estructura tetradrica, donde los ngulos de enlace sean
todos iguales a 109,5.
La figura muestra la estructura de la molcula de metano, CH 4.
La electronegatividad del carbono es 2,5, mientras que la del hidrgeno es 2,1, por lo que los
cuatro enlaces son covalentes y poco polares, donde la polaridad del enlace apunta hacia el
carbono. En el caso del metano, en tanto, por ser una molcula simtrica, la suma de los
vectores correspondientes a los cuatro enlaces se anular y darn como resultado una
molcula apolar.
Los alcanos reaccionan por sustitucin, dado que en la reaccin es necesario que se sustituya
un tomo de hidrgeno por otro elemento.
En los alquenos, como por ejemplo el eteno o etileno, compuesto insaturado.
Existe un doble enlace entre carbono y carbono, por lo que ahora la molcula es plana y los
ngulos de enlace son de 120. La molcula de eteno es apolar. El doble enlace es un enlace
sigma y uno pi, y dado que el enlace pi es menos energtico que el sigma, este compuesto
reacciona por adicin; es decir, se rompe el doble enlace, lo que permite la adicin de otros
elementos.
CH3 - Br + H2O
- Reacciones de eliminacin, en las que la molcula pierde dos tomos o grupos de tomos
que estn en carbonos vecinos, formndose un enlace-.
CH3 - CH2 OH
CH2 = CH2
H2O
+ HI
CH2I CH3
Homoltica: Cada tomo se separa conservando un electrn. Las especies resultantes tienen
un electrn desapareado, carecen de carga y se denominan"radical libre" o
simplemente"radical".
Heteroltica: uno de los grupos en que se divide la molcula se lleva los dos electrones. Este
tipo de ruptura da lugar a los carbocationes y carbaniones.
Tipos de reactivos
En una reaccin, sabemos que los reactivos son las especies encargadas de producir la
trasformacin qumica del sustrato. Los reactivos se caracterizan por ser molculas muy
activas y, segn el tipo de atraccin, por diferencia de carga que tienen con el sustrato, se
clasifican en:
Reactivos nucleoflicos: Se definen como especies que poseen una alta densidad electrnica,
dada por una carga negativa (Nu-) o por un par de electrones no enlazantes (Nu) y por
consiguiente son bases de Lewis.
Reactivos electroflicos: Son reactivos deficientes en electrones, ya sea porque poseen carga
positiva (E+) o por un octeto incompleto y por lo tanto, son cidos de Lewis.
Factores que afectan la reactividad de compuestos orgnicos
Efecto estrico.
Los diferentes compuestos orgnicos que hemos visto hasta ahora, pueden parecerte
estructuras tridimensionales planas, pero esto no es as, cada tomo dentro de una molcula
ocupa una determinada cantidad de espacio y por lo tanto, pueden producirse giros en ciertas
partes de las molculas.
La capacidad de rotacin que tiene una molcula depende del volumen que ocupen los tomos
que la componen.
El efecto ejercido por el volumen de los tomos se denomina efecto estrico y en general a
mayor efecto estrico (mayor volumen), menor es la probabilidad de reactividad y ms estable
es la molcula.
Efecto electrnico.
Estos son otros efectos que influyen en la reactividad qumica de los compuestos orgnicos,
son el inductivo, la resonancia y la hiperconjugacin.
El efecto inductivo, es la polarizacin de un enlace por influencia de un tomo o grupo de
tomos polares. El efecto inductivo, se representa mediante un vector que va desde el tomo
que entrega su densidad electrnica () hacia el que la acepta.
El efecto resonancia: El efecto resonancia es una teora que postula que en las reacciones en
que participa una especie qumica que tiene enlaces dobles, los orbitales que poseen estos
enlaces ayudan a estabilizarla. Cuanto mayor sea el nmero de enlaces dobles alternados,
mayor ser la estabilidad de la especie qumica por resonancia.
El efecto hiperconjugacin: Es una teora que postula que, a mayor cantidad de enlaces
simples C-H adyacentes a una carga positiva, radical libre o a un enlace doble, tambin
contribuyen a estabilizarla por la interaccin de sus orbitales moleculares.
Ejemplo
CH3
A) CH3-- C CH = CH2
CH3
B) CH3- CH = CH CH3
Los enlaces C O son covalentes polares, mientras la molcula es polar y posee una densidad
de carga negativa por sobre el oxgeno.
Aldehdos
El grupo carbonilo, CO, est altamente polarizado y carece de impedimento estrico, por lo que
resulta ser muy reactivo. Existe densidad de carga negativa sobre el oxgeno y positiva sobre el
carbono, as que es una molcula polar.
Molcula de etanal
El ngulo O-C-C es de 120. La molcula, en tanto, es polar y presenta una densidad de carga
negativa por sobre el oxgeno, y densidad de carga positiva por sobre el carbono.
cidos carboxlicos
Hay cuatro enlaces covalentes polares: el CO simple y el doble enlace C=O, adems del
enlace OH.
QUMICA ORGNICA
CONTENIDOS
1.-
2.3.-
3.2.
3.3.
4.-
5.-
Reacciones de sustitucin.
5.1.
Homoltica.
5.2.
Electrfila.
5.3.
Nuclefila.
6.-
7.-
8.-
Reacciones de oxidacin-reduccin.
9.-
Reacciones de combustin.
9.2.
Reacciones de esterificacin.
9.3.
Reacciones de saponificacin.
9.4.
Reacciones de condensacin.
(a + b/4) O2 a CO2 +
CaHb +
(b/2) H2O
el
sistema
obtenemos
que a = b en
ambas
3 H2O
Nom. grupo
Grupo
Nom.(princ.)
RCOOH
ster
ster
cido oico
Nom.(secund)
carboxi (incluye C)
oxicarbonil
(incluye C)
Amida
amido
RCONRR amida
Nitrilo
nitrilo
RCN
nitrilo
ciano (incluye C)
Aldehdo
carbonilo
RCH=O
al
oxo
formil (incluye C)
RCOR
ona
Cetona
carbonilo
Alcohol
hidroxilo
ROH
Fenol
fenol
C6H5OH
amido (incluye C)
oxo
ol
hidroxi
fenol
hidroxifenil
(terciaria)
RNH2
RNHR
RNRR
ilamina
amino
ililamina
ilililamina
ter
Oxi
ROR
ililter
oxiil
Hidr. etilnico
alqueno
C=C
eno
en
Hidr. acetilnico
alquino
CC
ino
Ino (sufijo)
Nitrocompuestro Nitro
RNO2
nitro
nitro
Haluro
halgeno
RX
Radical
alquilo
il
il
Ejemplo: CH3CHOHCOOH
Funcin
alcohol
principal:
cido
carboxlico; Funcin
secundaria:
cido carboxi-dibutanoico
cido 3-amido-butanoico
3-cianopropanoato de metilo
3-oxo-propanamida (o 2-formil-
cido 3-oxo-butanoico
3-hidroxi-butanal
C6H5OCHCH2COOH
|
CH3
cido 3-fenoxi-butanoico
cido 2-aminopropanoico
(alanina)
benzamida
C6H5OH
fenol
C6H5CHO
benzaldehdo
C6H5COOH
cido benzoico
1,3
dinitrobenceno
(metadinitrobenceno)
o mdinitrobenceno
3 hepten-1,6 diino
3 buten-2-ol
DESPLAZAMIENTOS ELECTRNICOS
Efecto inductivo:
Es un desplazamiento parcial del par electrnico de un enlace
sencillo hacia el tomo ms electronegativo provocando fracciones
de
carga.
Interesante ver: http://bilbo.edu.uy/organica/MaterialApoyo1.pdf
A pesar del que el hidrgeno aporta levemente al carbono su par
electrnico, por convenio, se toma como punto de referencia (no
provoca efecto inductivo). As, podemos clasificar los grupos en dos
tipos:
I: Grupos que retiran electrones.
Ejemplos: NO2, COOH, X (halgeno), OH...
+I: Grupos que aportan electrones (ms que el hidrgeno).
Ejemplos: CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3, COO, O...
El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena a enlaces
adyacentes, aunque cada vez ms dbilmente.
Ejercicio B:
Justifica basndote en el efecto inductivo la mayor acidez de los
derivados clorados del cido actico.
Efecto mesmero o resonancia:
Es un desplazamiento del par de electrones del doble enlace
hacia uno de los tomos por la presencia de pares electrnicos
cercanos.
Se produce cuando hay enlace mltiples y la posibilidad de que
los e se deslocalicen (tomo electronegativo con posibilidad de tener
parejas de e sin compartir). A mayor nmero de formas resonantes
mayor estabilidad.
Ejemplo: CH2=CHCH=CH2 +CH2CH=CHCH2 CH2CH=CHCH2+
Puede escribirse:
Los tres enlaces CC son intermedios entre simples y dobles.
Al igual que en el efecto inductivo, existe dos tipos de efectos
mesmeros:
Ejercicio C:
Explica
el
efecto
mesmero
de
las
sustancias: a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno.
siguientes
UV
TIPOS DE REACTIVOS.
Existen tres tipos de reactivos:
Radicales libres.
Reactivos nuclefilos.
Reactivos electrofilos.
Radicales libres.
Son especies qumicas que tienen tomos con electrones
desapareados. Se forman en la reacciones con ruptura homoltica.
Reativos nuclefilos.
Tienen uno o ms pares de electrones libres (bases de Lewis).
Atacan a partes de molcula con deficiencia de electrones.
Ejemplos:
ROH, RO, H2O, RNH2, R CN, RCOO, NH3, OH, Cl, Br,
Reativos electrfilos.
Tienen orbitales externos vacos (cidos de Lewis). Atacan a
zonas con alta densidad electrnica (dobles o triples enlaces)
Ejemplos:
H+, NO2+, NO+, BF3, AlCl3, cationes metlicos (Na+, ), R3C+, SO3,
CH3Cl, CH3CH2Cl, halgenos (Cl2 , Br2,)
Ejercicio D:
Clasifica segn sean nuclefilos o electrfilos los siguientes
reactivos: RNH2; I+; BH3; ROH; RCN; Br; CH3CH2O; CH3
COO; Ca2+.
REACCIONES DE SUSTITUCIN.
Segn sea el reactivo que ataque y las condiciones de la reaccin
se clasifican en tres tipos:
Radiclica.
Electrfila.
Nuclefila
Radiclica (homoltica):
Se da, por ejemplo, en la halogenacin de alcanos (con luz U.V. o
en presencia de perxidos).
Ejemplo:
CH3CH3 + Cl2 + luz ultravioleta CH3CH2Cl + HCl (+CH3
CH2CH2CH3)
Reacciones de sustitucin electrfila.
Se produce cuando un reactivo electrfilo ataca zonas de alta
densidad electrnica, es decir dobles y triples enlaces, as como
anillos bencnicos.
Vamos a estudiar tres casos de sustitucin electrfila a un anillo
bencnico:
Nitracin.
Halogenacin.
Alquilacin
Nitracin (efecto M).
1.-
HONO2 +
2.-
3.-
Cl2 +
2.-
3.-
Es favorecida por
REACCIONES DE ADICIN.
El reactivo se aada sobre una molcula que posee un doble o
triple enlace. Se clasifican en:
Electrfila.
Nuclefila.
Radiclica.
Electrfila:
El reactivo se aade a un doble o triple enlace poco polarizado,
como el que hay entre dos tomos de carbono. Siguen la regla
deMarkownikoff: :la parte positiva del reactivo se adiciona al carbono
ms hidrogenado. Suelen seguir un mecanismo unimolecular.
Ejemplos:
CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3
CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl
CH3CH=CH2 + HBr CH3CHBrCH3 (mayor proporcin)
CH3CH=CH2 +
proporcin)
H2O
(H+)
CH3CHOHCH3 (mayor
Nuclefila:
Se da en sustancias orgnicas con dobles enlaces fuertemente
polarizados, como por ejemplo el enlace C=O.
CN
|
CH3 CCH3
|
OH
Ejemplo:
CH3COCH3 + HCN
Mecanismo: Sucede en dos etapas:
1.(lenta)
2.-
(rpida)
Radiclica:
Es poco frecuente. Se produce en presencia de perxidos.
(antiMarkownikoff)
Ejercicio E:
Al reaccionar metil-2-buteno con cido clorhdrico se producen dos
derivados clorados. Escribe sus frmulas y justifica cual de ellos se
encontrar en mayor proporcin.
Ejercicio F (Selectividad, Madrid Reserva 1998).
a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de frmula
C5H10 que sean ismeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones
que tendrn lugar al adicionar HBr a cada uno de los ismeros de
cadena lineal del apartado a).
Ejercicio G (Selectividad, Madrid Reserva 1998).
a) A una muestra de 100g de un hidrocarburo lineal C 4H2 (A) se le
adiciona hidrogeno. Calcule el volumen de hidrogeno medido a
700mm Hg de presin y a una temperatura de 50C que habra
reaccionado si el producto obtenido fuese C4H6 (B). b) Calcule cuantos
moles de cido bromhdrico habra que aadir al C 4H6 obtenido para
que desaparezcan totalmente los dobles enlaces (C). c) Formule y
REACCIONES DE ELIMINACIN.
De la molcula orgnica se elimina una pequea molcula, de
manera que se obtiene otro compuesto de menor masa molecular.
Siguen la regla de Saytzeff: En las reacciones de eliminacin, el
hidrgeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene
menos hidrgenos. Vamos a estudiar dos casos:
Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo.
Deshidratacin de alcoholes.
Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo.
Se produce en medio bsico.
Ejemplo:
CH3CH2CHBrCH3 + NaOH CH3CH=CHCH3
Mecanismo: Sucede en dos etapas:
1.- CH3CH2CHBrCH3 +
NaBr
(lenta)
Na+ CH3CH2C+HCH3 +
Ejemplo:
CH3CH2CHOHCH3 + H2SO4 CH3CH=CHCH3
Mecanismo: Sucede en tres etapas:
CH3CH2CHCH3
|
OH
CH3CH2CHCH3
+ H+
O+H2
1.- (protonacin)
CH3CH2CHCH3
|
O+H2
CH3CH2C+HCH3 + H2O
REACCIONES REDOX.
En Qumica Orgnica existen igualmente reacciones redox, si
bien es ms complejo determinar el estado de oxidacin del carbono,
ya que en una misma cadena, cada carbono puede tener un estado de
oxidacin distinto, y como consecuencia de ello, al calcular el estado
de oxidacin, en ocasiones salen nmeros fraccionarios, que no son
sino las medias aritmticas de los estados de oxidacin de cada uno
de los tomos de carbono. Habitualmente, se sigue utilizando el
concepto de oxidacin como aumento en la proporcin de oxgeno y
reduccin
como
disminucin es la
proporcin
de
oxgeno.
Las
reacciones
de
oxidacinreduccin ms habituales son:
Oxidacin de alquenos
Ozonolisis.
Oxidacin de alcoholes.
Combustin.
Constituyen un caso especial dentro de las reacciones redox. En
ellas, el compuesto se quema para formar CO 2 y H2O y liberndose
gran cantidad de energa.
Ejemplo:
CH2=CH2 + 3 O2
Ejemplo:
CH3COOH +CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O
Saponificacin (hidrlisis bsica):
CH2OCOR
RCOONa+
CH2OH
CHOCOR + 3 NaOH
RCOONa+ + CHOH
CH2OCOR
RCOONa+ CH2OH
Formacin de amidas:
Se produce entre cidos carboxlicos cuando
reaccionan con aminas primarias o secundarias. Se forman amidas y
se desprende una molcula de agua. Una reaccin muy conocida de
este tipo es la que une los aminocidos para formar pptidos.
RCOOH + RNHR RCONRR + H2O
Ejemplo:
CH3COOH + CH3NH2 CH3CONHCH3 + H2O
Condensacin:
CH3CHO + NH2OH CH3CH=NOH + H2O
Ejemplo (Selectividad. Madrid Septiembre 1997).
Escriba las reacciones completas de: a) Deshidratacin
etanol. b) Sustitucin
del
OH
del
etanol
por
halogenuro. c) Oxidacin del etanol. d) cido actico con etanol.
del
un