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influencia del mtodo newtoniano hizo que se renunciase a explicar la naturaleza de estos fluidos, como
Newton renunci a explicar la esencia de la fuerza gravitatoria
Sin embargo, el elemento fuego de la cosmologa clsica y el calor, ese fluido imponderable,
eran difciles de encajar la nueva Fsica. Para intentar solucionar esto, el mdico alemn George Stahl
plante en 1697 su teora del flogisto: por un lado habra el fuego material que se manifiesta en la llama
y en el calor, cuando hay una combustin, y por otro habra el fuego-principio, un elemento
imponderable e inasible que contendran todos los compuestos susceptibles de arder. Este elemento, el
flogisto, se liberara por accin del calor sobre el cuerpo. As, un metal estara formado por flogisto y
una tierra o cal; bajo la accin del calor o del fuego el flogisto se liberaba y quedaba la cal (xido). En
esencia, era la vieja doctrina de que las cosas tienen cuerpo y espritu, que podran separarse por
procedimientos pirotcnicos. Curiosamente, los residuos de materia o "cuerpos muertos" pesaban ms
que las materias originales; la explicacin se daba suponiendo que los "espritus" tenan peso negativo.
Biringuccio, en su obra "Pirotecnia" (Tcnica del fuego) observaba que "ciertamente, el cuerpo de un
animal muerto pesa mucho mas que cuando estaba vivo".
El sistema de Stahl no entraba en conflicto con ninguna de las grandes metafsicas de la materia,
y permita explicar numerosas transformaciones. En esencia, el Flogisto constitua un cajn de sastre al
que se podan achacar numerosos fenmenos observados. No es de extraar el xito y aceptacin que
tal hiptesis encontr entre los cientficos de la poca.
Lavoisier, a finales del siglo XVIII, consigui demostrar, tras concienzudos experimentos, que
los metales eran sustancias simples, y que por accin del fuego se unan al oxgeno, formando los
xidos. No sin grandes resistencias, naci una nueva era de la Ciencia, libre del lastre del flogisto, que
se inaugur simblicamente con una ceremonia en la que Mme. Lavoisier quem pblicamente los
libros de los partidarios del flogisto.
Curiosamente, un revolucionario de la Ciencia como Lavoisier, sera ejecutado en la guillotina
en 1794 por apoyar a elementos conservadores de la poltica francesa. Se atribuye al presidente del
Tribunal que lo conden la terrible frase "la Repblica no tiene necesidad de sabios" que resulta
particularmente siniestra para los que de alguna forma nos dedicamos a la Ciencia:
Un cambio sustancial tiene lugar a principios del siglo XIX: el sueo laplaciano de dar una
explicacin del mundo exclusivamente en trminos de Mecnica Newtoniana es interrumpido en 1822,
al formular Fourier la ley de transmisin de calor. El flujo de calor a travs un bloque de conductividad
trmica y espesor x, sometido una diferencia de temperatura T entre sus caras de superficie A viene
dado por la ecuacin:
dQ
T
= .A
dT
x
Esta frmula, de una elegante simplicidad, supona la primera descripcin matemtica de algo
inconcebible en Mecnica: un proceso irreversible. Esta ley establece que el flujo de calor entre dos
cuerpos es directamente proporcional a la diferencia de temperatura entre ambos, y solo puede ir en un
sentido: el calor slo puede fluir del cuerpo ms caliente hacia el ms fro. Las trayectorias mecnicas,
por el contrario, son reversibles: siempre puede imaginarse el proceso inverso. En su Teora Analtica
del Calor, Fourier dice: "Hay una variedad de fenmenos que no se producen por fuerzas
mecnicas, sino que resultan exclusivamente de la presencia y acumulacin del calor. Esta parte
de la Filosofa Natural no puede explicarse bajo las teoras dinmicas, sino que posee principios
suyos particulares, utilizando un mtodo similar a las otras ciencias" . Aos antes, el conde
Rumford, al observar el torneado de los caones concluy que el calor poda proceder del trabajo, y
que no era por tanto un fluido que se desprenda del cuerpo al pulverizarse la materia. El calor pasaba a
formar parte de la Fsica Matemtica; estamos ante el nacimiento de una nueva Ciencia del Fuego,
la Termodinmica, que renuncia a todos los aspectos hermticos, marginales, mgicos, sublunares que
representaba la antigua Ciencia del Fuego, la Alquimia.
Puede decirse que hasta esta poca, las innovaciones tcnicas introducidas en la ingeniera y en
la industria en general, no dependieron gran cosa del contenido de la ciencia hasta entonces conocido.
Persista aquella distincin entre tcnicos y filsofos, entre ingenieros y hombres de ciencia. El
desarrollo de las mquinas de vapor, que supuso el inicio de la era industrial fue realizado por tcnicos,
al margen de los cientficos contemporneos. Algo empieza a cambiar: los ingenieros franceses se
ocupaban primordialmente de la conexin entre los efectos trmicos y mecnicos. En 1824 Sadi
Carnot, un ingeniero militar francs, public sus "Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego",
en la que trataba de analizar los factores determinantes de la produccin de energa mecnica a partir
del calor en la mquina de vapor y en las mquinas en general. Carnot hizo notar que en la mquina de
vapor, el calor flua desde una regin de alta temperatura, la caldera, a otra de baja temperatura, el
condensador, generndose trabajo mecnico mediante el cilindro y el pistn durante el proceso. Carnot
consideraba que la mquina de vapor era anloga a otro motor primario, la rueda hidrulica: "Podemos
comparar exactamente la potencia motriz del calor con la cada del agua. La fuerza motriz de
una cada de agua depende de la altura y la cantidad de fluido; la fuerza motriz del calor
depende de la cantidad de calrico empleado y de lo que podemos llamar su altura de cada, es
decir, la diferencia de temperatura entre caldera y condensador".
Carnot, equivocadamente, crea que no se perda ningn calor en el proceso, aunque acert en
la consideracin de que el rendimiento de una mquina solo dependa de las temperaturas de los focos.
Su aportacin inici el trasvase de informacin entre cientficos y tcnicos, que caracterizara al siglo
XIX.
Entramos ahora en una poca en la que se afirma el concepto de energa, inexistente en todo el
desarrollo newtoniano. Mayer, un mdico naval alemn, observ que la sangre venosa de sus
pacientes era ms roja en los trpicos que en otras latitudes. Supuso que este exceso de oxgeno
proceda de la disminucin de combustin de alimentos como consecuencia de la menor demanda de
calor corporal. El fenmeno pareca apoyar la opinin de que el calor del cuerpo y la energa mecnica
de los msculos provenan de la energa qumica de los alimentos. Mayer concluy que calor, energa
mecnica y energa qumica eran intercambiables. Present el resultado de sus observaciones en 1842,
pero el reconocimiento de estas ideas fue general solo a partir de la publicacin del experimento de
Joule, un cervecero ingls, realizado en la misma poca. Joule demostr sin lugar a dudas que el
trabajo mecnico poda convertirse en calor, bajo un valor constante; tambin comprob que la energa
elctrica poda convertirse en calor y viceversa. Esto aport pruebas definitivas acerca de la conversin
de unas formas de energa en otras. Correspondi a Helmholtz, otro mdico alemn, establecer en
1847 de forma explcita lo que ms tarde se llamara Primer Principio de la Termodinmica:
"La energa total del Universo es constante, y solo puede haber conversiones de unas
forma de energa en otras".
All por 1850 la Ley de Conservacin de la Energa haba proporcionado un nuevo marco a la
teora fsica, basado en la concepcin mecnica de la naturaleza, que rechazaba la existencia de formas
anmalas de materia (fluidos imponderables) y supona que las partculas en movimiento de la materia
ordinaria deban ser consideradas la base de cualquier planteamiento terico. Los problemas fsicos de
la ley, el calor y el trabajo, eran conceptualizados de modo que se les haca susceptibles de anlisis
matemtico, y de esta manera se impulsaba la unidad de la Fsica.
La entrada del calor en la Fsica Matemtica hizo que desde mediados del siglo XIX se
desarrollase un gran inters en las medidas precisas del calor involucrado en diferentes tipos de
procesos. Surge as la Calorimetra, impulsada por la exigencia del conocimiento de las propiedades
trmicas de los materiales empleados en las mquinas trmicas. Victor Regnault, por encargo del
gobierno francs desarroll una serie de tcnicas calorimtricas para estudiar las propiedades del agua,
su vapor y otras sustancias de inters ingenieril. El desarrollo de la termoqumica a manos de Julius
Thomsen y Marcelin Berthelot supuso otro gran impulso a la ciencia de medida del calor. En la segunda
mitad del siglo XX, los avances en nuevos materiales, la electrnica y la informtica supusieron el
perfeccionamiento de los mtodos existentes y el desarrollo de otros ms amplios, precisos y fciles de
utilizar.
La vieja divisa de los alquimistas, Ignis mutat res, el fuego cambia las cosas, volvi a tener
actualidad, y se tradujo en la aparicin de una serie de tcnicas de anlisis basadas precisamente en el
hecho de que los materiales sufren cambios como consecuencia de ser sometidos a la accin del calor.
Estas tcnicas se agrupan bajo la denominacin comn de Anlisis Trmico, cuya definicin podra ser:
la siguiente:
Anlisis trmico es la medida de una propiedad fsica de una sustancia cuando es
sometida a un programa de calentamiento controlado.
Dependiendo de la propiedad que se mida, se definen varias tcnicas, las ms comunes de las
cuales citamos a continuacin.
Principales tcnicas de Anlisis Trmico
Nombre
Anlisis trmico diferencial
Calorimetra diferencial de barrido
Termogravimetra
Anlisis Termoptico
Anlisis Termomecnico
Anlisis Dinamomecnico
Abreviatura
DTA
DSC
TG
TOA
TMA
DMA
Propiedad medida
Diferencia de temperatura
Flujo de calor
Masa
Aspecto fsico
Deformacin
Viscoelasticidad
.
MICROCALORIMETRA DE FLUJO
En esta exposicin analizaremos uno de los tipos de calormetros ms utilizados en la
actualidad, que permite medir el flujo de calor utilizando termopilas y veremos algunas de sus
aplicaciones en diversos campos de las ciencias experimentales.
En 1821, casi al mismo que Fourier planteaba su ley de propagacin de Calor, T. J. Seebeck
planteaba las bases de la termoelectricidad, al descubrir que una diferencia de temperatura entre las
soldaduras de un circuito de dos metales (termopar) provocaba una corriente elctrica. Poco despus,
en 1834 J. C. Peltier completaba el descubrimiento de Seebeck al observar que cuando se hace fluir la
corriente por un circuito termoelctrico de dos metales, se produce una diferencia de temperatura entre
sus dos soldaduras. La combinacin de ambos efectos supone la simetra de los efectos
termoelctricos. Se comprob que si se unen en serie varios termopares, la f.e.m. resultante es la suma
de las f.e,m. de cada termopar; este dispositivo constituye una termopila. Si la termopila est formada
por N termopares en serie, dispuestos entre dos placas separadas una distancia X, con una
dT N.S
Fig. 1. Termopla
El equipo puede emplearse en modo isotermo, con lo cual pueden obtenerse calores de
reaccin, de mezcla, de disolucin, de crecimiento bacteriano, de germinacin de semillas, de
metabolismo de insectos etc. En general, puede estudiarse cualquier proceso en el que se produzca un
intercambio de calor, compatible con el tamao de las clulas (unos 10 cc). Se ofrecen algunos
termogramas de procesos de inters realizados en modo isotermo.
MICROCALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO
Otra utilizacin de este aparato es en modo de barrido trmico: en este caso se trata de
Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC). En este caso, puede modificarse la temperatura del recinto
que rodea a las clulas segn una secuencia programada, realizando un barrido trmico. Si las dos
clulas contienen idnticas cantidades del mismo material durante el barrido trmico, las termopilas
experimentarn el mismo flujo de calor, de tal forma que las seales elctricas se anularn y el
termograma mostrar una lnea plana. Por el contrario, si en una clula hay un material con diferente
comportamiento trmico al de la otra, las diferencias de flujos trmicos se traducirn en termogramas
cuya interpretacin servir para la caracterizacin termofsica de la sustancia estudiada. Este mtodo es
extroardinariamente til para el estudio de procesos inducidos por cambio de temperatura: cambios de
fase, transformaciones alotrpicas, desnaturalizacin de protenas, gelatinizacin de almidones,
estabilidad trmica de medicamentos, curado de resinas, estudio de procesos de calentamiento y
congelacin de alimentos, etc.
A continuacin se incluyen unas serie de termogramas que ilustran diversas aplicaciones de la
microcalorimetra en diferentes campos de la ciencia. En los pies de los dibujos se explican los
procesos que tiene lugar. Las experiencias han sido realizadas en calormetros MicroDSC y C 80 de la
casa SETARM, y en un Calormetro Calvet de temperatura ambiente, de fabricacin propia.
Fig.4. Transiciones de fase del nitrato amnico. Cuando se calienta una muestra de esta sal desde temperatura
ambiente hasta 150C, se pueden percibir tres picos endotrmicos a 44,0C, 89,5C y 128,5C, que se corresponden con
otras tantas transiciones de formas alotrpicas El rea encerrada entre cada uno de los picos y la lnea base permite
calcular el valor de los calores de transicin.
Fig. 6. Calor de disolucin de una sal. Una masa de 8,7 mg de ClK se han disuelto en 5 ml de agua a 25C. Se observa
un efecto endotrmico que que refleja el calor de disolucin de la sal. La integracin del pico permite el clculo de un
calor de disolucin en esta experiencia de 17680 J/mol, frente al valor de la,literatura de 17570. Con un dispositivo
similar puede estudiarse el calor y tiempo de curado de una resina epoxi, de fraguado de hormign, etc.
Fig. 7. Gelatinizacin de almidn. Cuando es sometida a un calentamiento en presencia de agua, una muestra de
almidn experimenta un proceso de gelatinizacin, que viene acompaado por un efecto endotrmico. La forma del
pico endotrmico y la temperatura del mnimo son caractersticas de cada tipo de almidn, segn su origen vegetal, y
permiten una caracterizacin del mismo. La Microcalorimetra Diferencial de Barrido suministra informacin sobre los
cambios de entalpa y de calor especfico que acompaan a las transiciones conformacionales de productos
alimentarios durante las operaciones de procesado.
Fig. 8. Estabilidad de la Hormona del Crecimiento. La estabilidad trmica de medicamentos puede estudiarse
mediante DSC. La somatotropina, Hormona del Crecimiento Humano (hGH), es sintetizada por la pituitaria anterior. En
casos de mal funcionamiento de esta glndula se puede prevenir su dficit inyectando una disolucin de la hormona.
En este experimento, una muestra de hGH disuelta en agua ha sido sometida a un calentamiento que permite apreciar
un primer pico endotrmico, correspondiente al proceso de desnaturalizacin, seguido de un pico exotrmico
producido por el subsiguiente proceso de agregacin. En determinadas protenas (interior del cuadro) los dos efectos
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se superponen en el termograma, aprecindose solamente un pico endotrmico que es la suma de los dos dos
procesos.
Fig. 9. Desnaturalizacin de protenas animales. El anlisis trmico puede dar informacin sobre la composicin de
alimentos. El msculo es un sistema complejo compuesto de diferentes clases de protenas (miofibrilares,
sarcoplasmsticas, colageno...). La desnaturalizacin de cada uno de los tipos de protenas se refleja en una serie de
picos en el termograma de cada muestra y sirve como huella dactilar de un msculo. En la grfica se pueden ver
termogramas de dos muestras de msculo de pescado y de vacuno, observndose claramente las diferencias. Entre
30C y 60C tiene lugar la desnaturalizacin de protenas miofibrilares (miosina, actina, actomiosina); por encima de
60C empieza la desnaturalizacin de protenas como colgeno y elastina. Mediante el anlisis trmico puede
estudiarse el efecto de los tratamientos trmicos en los alimentos.
2.75
Regin de
dos fases
Regin de
una fase
2.25
-1
-3
Cp (JK cm )
2.50
2.00
1.75
T C =296,68 K
1.50
292
294
296
298
300
302
T (K)
Figura 10. Medida de Calores Especficos. La DSC permite medir calores especficos de lquidos con gran precisin.
El termograma muestra una curva Lambda, caracterstica de una transicin de segundo en una mezcla de composicin
crtica, que presenta miscibilidad parcial al disminuir su temperatura, originndose una separacin de fases a la
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temperatura crtica, que puede determinarse con mucha exactitud. La DSC es una herramienta muy valiosa para es
estudio de los fenmenos crticos, un importante campo de investigacin.
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