Conceptos Teoricos PDF

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Volumetras de precipitacin
VOLUMETRIAS DE PRECIPITACIN
A pesar de que el nmero de reacciones de precipitacin es muy
grande, las volumetras de precipitacin son mucho menos numerosas que las
cidobase o las de oxidacinreduccin. Ello es debido, entre otras, a las
siguientes causas * :
Con frecuencia no se conoce exactamente la composicin del

precipitado (Por ejemplo, Fe2O3xH2O; x es indeterminado). Adems,
pueden producirse fenmenos de adsorcin, oclusin, etc. La
coprecipitacin es la causa especfica de error en esta clase de
valoraciones, como lo es el cido carbnico en las volumetras cido
base.
En muchos casos, la velocidad de la reaccin no es lo

suficientemente rpida, sobre todo en las proximidades del punto
de equivalencia, donde la sobresaturacin es menor.
Falta de indicadores adecuados, si bien, esto representa poco

problema en la actualidad, ya que la carencia de indicadores clsicos
ha sido suplida por la utilizacin de mtodos instrumentales, los
cuales han colaborado a la ampliacin del campo de estas
valoraciones.
Por todo ello, el estudio realizado aqu se limita exclusivamente a las

volumetras de precipitacin que utilizan sales de plata.
CURVAS DE VALORACION
Las curvas de valoracin para las reacciones de precipitacin son
anlogas a las de las valoraciones cidobase o complejos. Se mostrar la
forma de obtener la curva numrica y grficamente para la valoracin de 50
ml de cloruro sdico 0.1 M con nitrato de plata 0.1 M.
Reaccin: Cl (Na ) + Ag (NO3 ) > AgCl + Na + NO3
* Las caractersticas que debe reunir una reaccin para su empleo en anlisis volumtrico, y que se indicaron
anteriormente, son: estequiomtrica, constante de equilibrio favorable, rpida y disponer de indicador adecuado.
Claudio Gonzlez Prez
La reaccin puede considerarse virtualmente desplazada hacia la

formacin del precipitado (pKs=9.7). La valoracin puede seguirse mediante
la medida del potencial que adopta un electrodo de plata:
+
+
E = Eo + 0.06 log [Ag ] = 0.80 0.06 pAg
Por ello, en la Tabla 9.1., adems de las concentraciones de las

diferentes especies presentes, se indica tambin el potencial
correspondiente a cada momento de la valoracin.
Tabla 9.1.
Valoracin de 50 ml de Cl 0.1 M con Ag 0.1 M

AgNO3
ml
[Cl]
(disuelto)
pAg
E, volts.
(E.N.H.)
0.00
1.0 x 10
1.00
10.0
6.7 x 10
1.17
8.57
0.29
25.0
3.3 x 10
1.48
8.26
0.30
40.0
1.1 x 10
1.95
7.79
0.33
45.0
5.3 x 10
2.28
7.46
0.35
49.0
1.0 x 10
2.99
6.75
0.41
50.0
1.35x10
4.87
4.87
0.51
51.0
1.82 x 10
6.74
3.00
0.62
60.0
2.0 x 10
7.70
2.04
0.68
70.0
1.1 x 10
7.79
1.78
0.69
pCl
Antes del punto de equivalencia. Al comienzo, antes de aadir
nitrato de plata, la concentracin de Cl es 0.1 M y pCl = 1.00. Al ir

aadiendo nitrato de plata, va precipitando cloruro de plata, por lo que
la concentracin de cloruro disuelto es la suma del cloruro no valorado
ms el cloruro resultante de la solubilidad del AgCl:
[Cl ] = [Cl ]no valorado + [Cl ]AgCl

Cl
+
Ks
m moles de Cl iniciales m moles de Ag aadidos
+
volumen total en ml
Cl
Esta ecuacin de segundo grado permite obtener la concentracin de

cloruro disuelto. Sin embargo, el segundo trmino del lado derecho
puede despreciarse, excepto cuando se est muy prximo al punto de
equivalencia * .
En el punto de equivalencia. No hay exceso de Cl ni de Ag y, en

consecuencia,
2 Cl
Ks Cl
Ks 1.35x10 5 pCl 4.87

+
Despus del punto de equivalencia. Hay exceso de Ag . La

+
concentracin total de Ag en disolucin ser igual al exceso de nitrato

+
de plata aadido ms el Ag procedente de la disociacin del AgCl.

+
[Ag ] = [Ag ]exceso + [Ag ]AgCl

+
Ag
m moles de exceso de AgNO3 (Ag aadida despues de punto de equivalencia)

=
+
volumen total en ml
Ks
Ag
Anlogamente a lo que suceda con la concentracin de Cl antes del

punto de equivalencia, excepto para puntos muy prximos a l, o para
disoluciones muy diluidas, el segundo trmino del lado derecho de la
ecuacin puede despreciarse.
9.1.
**
Los datos mostrados en la Tabla 9.1. se han representado en la Figura
* Cuando la concentracin inicial de Cl es menor que 104 M, debe considerarse en todo momento la solubilidad del
AgCl y utilizar la ecuacin completa desde el comienzo de la valoracin.
**
Cuando la estequiometra de la reaccin es 1:1, el punto de equivalencia es el de mxima pendiente en la curva
2
de valoracin, lo mismo que en el resto de las volumetras. Para estequiometras diferentes, como 2 Ag+ + Cr O
2
la curva no es simtrica respecto al punto de equivalencia. De todas formas, las curvas de valoracin son
suficientemente inclinadas para que el punto de mxima pendiente casi siempre pueda considerarse una buena
estimacin del punto de equivalencia, independientemente de la estequiometra.
Figura 9.1. Curvas de valoracin de 50 ml de NaCl 0.1 M con AgNO3 0.1 M.

La curva de valoracin tambin puede obtenerse directamente a partir
del diagrama logartmico del sistema AgCl/Ag. Este diagrama se ha
representado el la Figura 9.2. y se ha construido de la manera siguiente:
Antes de comenzar la precipitacin, la concentracin de Cl es 10
M (log Cl =1)
La precipitacin comienza cuando:
Ag ClKs 1010 1
9.7
10 8.7 pAg 8.7
Desde el momento en que comienza la precipitacin, la disolucin
est saturada y se cumple que: Ks = [Cl ] [Ag ] => log Cl = 9.7 log
+
Ag => pCl = 9.7 pAg
Siguiendo el procedimiento que se indica en la misma Figura 9.2. se

obtiene la curva de valoracin correspondiente * .
* Obsrvese que en la Figura 12.2. se ha representado la curva de valoracin desde el 50 % valorado. El punto de
arranque de la curva est indeterminado, ya que tericamente es pAg+ = . Esto no sucede en las reacciones
cidobase, debido a la interaccin de las especies cidas y bsicas con el disolvente.
Figura 9.2. Curva de valoracin de Cl 0.1 M con Ag 0.1 M.
Influencia del valor de Ks y de la concentracin

En la Figura 9.3. se muestra la influencia de Ks en la valoracin de
+
haluros con Ag , observando claramente que el producto menos soluble, AgI,

tiene la mayor pendiente en el punto de equivalencia. Cuanto mayor sea la
constante de equilibrio de la reaccin de valoracin (menor valor del
producto de solubilidad) para cualquier reaccin de valoracin, tanto ms
acentuado ser el cambio de concentracin en las proximidades del punto de
equivalencia.
Figura 9.3. Curvas de valoracin de halogenuros con Ag .
Respecto a la influencia de la concentracin, el efecto es exactamente

igual al que se presenta en la valoracin de un cido fuerte con una base
fuerte. En la Figura 9.2. se han representado las curvas de valoracin de
1
cloruro 10 y 10 M. Obsrvese que con esta ltima concentracin se

estara operando ya cerca del lmite. Si en lugar de cloruro, fuese yoduro,
5
podra llegarse hasta casi 10 M, ya que su Ks es menor.

La influencia del valor de Ks y de la concentracin inicial puede
estudiarse matemticamente de la forma siguiente: Representando por A la

sustancia que se valora, y por B el reactivo valorante, para la reaccin:
A + B > AB
en el punto de equivalencia, [A] = [B]. El error de valoracin, anlogamente al
considerado en otros tipos de volumetras, puede expresarse como,
Bfinal
Afinal
Ainicial
.100
Expresando [B]final en funcin de Ks, se tiene:
Ks
Afinal
Afinal
Ainicial
Ks
.100
r
.100
Ainicial
Ainicial
Afinal Ainicial
En esta expresin se observa claramente que el error aumenta al
hacerlo Ks y disminuye al aumentar [A]inicial.
Posible influencia de complejos clorurados

+
El diagrama log CpAg ( pCl ) es relativamente complicado, debido a la

+
existencia de especies solubles de Ag , tales como AgCl, AgCl2 y AgCl3,
cuyos equilibrios de disociacin son:
Cl . Ag 10 3.3
AgCl
[1]
AgCl.Cl 10 4.6
[2]
AgCl2
AgCl2 . Cl 10 0.4
AgCl32
[3]
En la Figura 9.4. se ha representado log C para las mencionadas

especies en funcin de pCl. Las ecuaciones de las lneas
correspondientes se han obtenido de la siguiente manera:
+
En la zona del precipitado se cumple que [Ag ] = Ks/[Cl ], valor que

sustituido en [1] da lugar a [AgCl]=10
6.4
=>p(AgCl) = 6.4 [I]
Sustituyendo [I] en [2] y operando, se obtiene: pAgCl2 = 1.8 + pCl
[II]
Sustituyendo [II] en [3], resulta: pAgCl3
= 1.4 + 2 pCl
[III]
Figura 9.4. Diagrama log CpCl . Sistema Ag Cl (10 M)

En la Figura 9.4 se ha representado tambin la suma [I] + [II] + [III],
observando que la lnea correspondiente est bastante lejos de la
curva de valoracin, por lo que puede prescindirse de los mencionados
complejos.
VALORACION DE MEZCLAS
Cuando se valora una mezcla de varios iones susceptibles de precipitar
con un mismo reactivo, si las solubilidades son suficientemente diferentes,
podrn valorarse de manera sucesiva. Se va a consideran la valoracin de
una mezcla de Cl , Br y I 0.1 M con Ag 0.1 M. Es un caso que se considera

+
de inters porque el in Ag es un agente precipitante poco selectivo y, a

veces tienen lugar precipitaciones simultneas.
En la Figura 9.5. se han representado las curvas de valoracin
obtenidas a partir del diagrama logartmico.
pAg+
0
16
14
12
10
18
log C
50%
90%
-2
99%
-4
Cl-
-6
Br-
100%
-8
I-10
100
100
% valorado
Punto final I-
Punto final Br-
100
Punto final Cl -
Figura 9.5. Curvas tericas de valoracin de Cl , Br y I 10 M con Ag .

El diagrama se ha construido considerando los siguientes valores para
10
los productos de solubilidad: AgCl=10 ; AgBr=10
12
16
; AgI=10 .
Se observa que a partir de pAg =11 tiene lugar la precipitacin

+
simultnea de AgI y AgBr y a partir de pAg =9 los tres halogenuros de plata

precipitan simultneamente. Asimismo, en las curvas de valoracin para el
yoduro y para el bromuro no se llega al punto de equivalencia. Los errores
que se obtienen debido a esto, son los siguientes:
Valoracin de yoduro:
10
r
+
pero, [Ag ]total

disolucin)
Ag puesta I puesto
Ci ( I )
+
puesta
= [Ag ] + AgI + complejos [Ag ]final (en
[I ]total puesto = [I ] + AgI + complejos [I ]final (en disolucin)
Ag f I f
10 11 10 5
.100
.100 0.01%
Ci
10 1
Valoracin de bromuro:
r
Ag f I f
10 9 10 3
.100
.100 1%
Ci
10 1
Valoracin de cloruro: El cloruro se valora perfectamente con su

punto de equivalencia.
En cualquier caso, en las reacciones de precipitacin, lo que ocurre en
la prctica puede ser distinto a lo previsto tericamente debido a multitud
de fenmenos de tipo fsico, algunos de los cuales se han considerado en el
captulo anterior. Por ejemplo, en el primer punto de equivalencia existe
AgI + Br , pero el precipitado de AgI puede adsorber otras especies

presentes en la disolucin. Por otra parte, hay que considerar el aspecto
+
coloidal de los precipitados. As, el yoduro casi nunca se valora con Ag ,

debido a su producto de solubilidad tan pequeo, lo que facilita la formacin
de coloides.
DISOLUCIONES PATRON
Nitrato de plata. El nitrato de plata puede obtenerse en las
condiciones de pureza exigida para las sustancias tipo primario, por lo que la
disolucin acuosa de esta sal se prepara por pesada directa. Previamente es
conveniente secar el producto cristalizado a 110 C y mantenerlo despus
unos 15 minutos a 220240 C para eliminar el agua ocluida en sus cristales.
La sal es muy soluble en agua y la disolucin debe conservarse protegindola
de la luz, en frascos de color topacio.
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+
Tambin puede prepararse una disolucin patrn de Ag por disolucin

de plata metlica en cido ntrico, si bien, debe eliminarse el exceso de
cido empleado para su disolucin.
+
Cloruro sdico. La disolucin patrn de Ag no es necesario valorarla si

se ha preparado con un producto puro. Sin embargo, es conveniente
disponer de una disolucin patrn de cloruro para comprobar la
concentracin con el tiempo.
Para preparar una disolucin patrn de cloruro se utiliza cloruro
sdico, que es posible obtenerlo lo suficientemente puro y rene las
condiciones exigidas a un patrn primario.
Tiocianato potsico. Esta sal puede encontrarse en el comercio con

una pureza de 99.9 %. La sustancia pura y seca no es apreciablemente
higroscpica en una atmsfera con menos de 45 % de humedad, si bien,
debe protegerse de la luz y de los vapores cidos.
Tambin puede prepararse una disolucin patrn de tiocianato por va
indirecta a partir de la sal amnica o potsica y valorarlo posteriormente
con una disolucin patrn de plata.
INDICADORES DEL PUNTO FINAL Y APLICACIONES

El escaso nmero de aplicaciones prcticas de las volumetras de
precipitacin suelen estudiarse en relacin con el mtodo utilizado para la
determinacin del punto final. En este sentido, los sistemas indicadores
utilizados en este tipo de volumetras pueden clasificarse de la forma
siguiente:
12
Indicadores de turbidez
Es uno de los mtodos ms antiguos que se utilizaron para la
determinacin del punto final en las volumetras de precipitacin.
Inicialmente se emple de forma totalmente emprica. GayLussac lo
+
propuso para la determinacin de Ag con Cl .

El mtodo consiste en lo siguiente: Se va aadiendo cloruro sobre la
+
disolucin de Ag , agitando fuertemente despus de cada adicin. Cuando se

cree estar cerca del punto de equivalencia, se toman dos porciones del
lquido sobrenadante en dos tubos de ensayo iguales y se aaden volmenes
iguales de disoluciones de igual concentracin de Cl y de Ag+, observando la
turbidez originada en ambos tubos. Si no se ha llegado al punto de
equivalencia, hay exceso de Ag+, por lo que se enturbiar ms el tubo al que
se ha aadido Cl. Despus del punto de equivalencia se observar mayor
turbidez en el tubo al que se aadi Ag+, y en el punto de equivalencia el
grado de turbidez en ambos tubos ser el mismo.
49
+ Cl
+ Ag
50
Ag+
Ag
Antes del
punto de equivalencia
+ Cl
Ag+
Cl
+ Cl
Cl
AgCl
+ Ag+
+ Ag+
+
Ag
Cl
Punto de equivalencia
Cl
Despues del
El mtodo es muy exacto, pero algo lento, al exigir varios tanteos

antes de llegar al punto final. De todas formas, an se usa como mtodo
oficial para la determinacin de plata en las "Casas de la Moneda" de algunos
gobiernos.
Cuando la sal de plata formada es muy poco soluble, como sucede con I
, Br y SCN , no se observa turbidez al aadir un exceso cualquiera de los

dos iones comunes. En estos casos se utiliza el denominado "mtodo del
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punto claro", basado en lo siguiente: En la valoracin de, por ejemplo,

yoduro con Ag+, antes del punto de equivalencia las micelas de halogenuro se
mantienen en suspensin, cargadas negativamente; despus del punto de
equivalencia, la carga de las micelas es positiva, y tambin permanecen
suspendidas. Sin embargo, en el punto de equivalencia, tiene lugar la
floculacin, al producirse la desaparicin de la doble capa elctrica, y el
lquido sobrenadante se aclara.
K+
K+
I-
I-
I-
K + II+
K
AgI(s)
I-
I-
K+
NO 3
K+
I-
II-
K+
Antes del
NO 3-
Ag+
K+
K+
NO 3-
Ag+
Ag+
NO 3- Ag +
AgI(s)
AgI(s)
Ag+
NO3 -
K+
Ag+
Ag+ NO3 -
Ag+
NO3
NO 3-
Ag+
Ag+
-
NO3-
NO3
Despus de
Punto de equivalencia
En presencia de alta concentracin salina el punto final aparece antes y

en presencia de tensoactivos despus del punto de equivalencia.
Estos mtodos descritos tienen la ventaja de que no requieren una
sustancia auxiliar que acte de indicador, por lo que no existe el error
qumico propio del indicador.
Formacin de un precipitado coloreado

De la misma manera que un sistema cidobase se puede utilizar como
indicador de una valoracin cidobase, la formacin de otro precipitado
puede usarse para indicar el final de una valoracin de precipitacin. Este es
el caso del denominado Mtodo de Mohr para la valoracin directa de
+
cloruro con Ag en la cual se utiliza in cromato como indicador.

El punto final se pone de manifiesto por la aparicin del precipitado de
color rojo de Ag2CrO4
Reaccin de valoracin: Cl + Ag > AgCl blanco

+
Reaccin indicadora: 2 Ag + CrO4 > Ag2CrO4 rojo

Evidentemente, el cromato de plata debe formarse cuando haya tenido
lugar la precipitacin cuantitativa del cloruro.
14
El clculo de la concentracin de cromato necesaria es un problema

de precipitacin fraccionada que se resuelve as:
+
4.85
En el punto de equivalencia, [Cl] = [Ag ] = 10

M, y la concentracin
de cromato necesaria para que precipite con la concentracin de Ag+ en
ese momento, es:
CrO42
Ks( Ag 2Cr 2O 4)
Ag
10 12
10
4.85 2
10 2.3 5x10 3 M
es decir, la concentracin de cromato debe ser 0.005 M.
Error de valoracin. Cuando la concentracin de cromato es la

deducida anteriormente, el error de valoracin, evidentemente, es
cero. Sin embargo, siempre es preciso aadir una cantidad superior
para que se haga visible el color rojo del cromato de plata.
2
El error cometido, en la valoracin de Cl 0.1 M, al aadir CrO4
0.1 M
sera:
Ag CrOKs2
4
Cl Ag 10 5.5 10 4.2 M
Ag final Cl final
10 5.5 10 4.2
.
100
.100 0.06%
0.1
Cl inicial
Ks(AgCl)
10 12
10 5.5 M
0. 1
10 9.7
Si la concentracin de cromato es 1 M, entonces el error es 0.19 %.

De estos resultados se deduce que no es necesario aadir justamente
la concentracin terica, sino que incluso con excesos relativamente
grandes los errores no son demasiado elevados.
Al disminuir la concentracin de cloruro, aumenta el error de
2
valoracin. As, con CrO4
0.1 M, cuando se valora Cl 0.01 M, el error
es del orden de 0.6 %. En estos casos debe hacerse un ensayo en

blanco, simulando el precipitado de cloruro de plata con una suspensin
de carbonato clcico, y el volumen de reactivo necesario para producir
el mismo color en el punto final, restarlo de la cantidad total de
reactivo usada en la valoracin.
15
Zona de pH ptimo. Es esencial que la valoracin de Mohr se lleve a

cabo en un medio que no sea ni demasiado cido ni demasiado bsico;
concretamente, a valores de pH comprendidos entre 6 y 10.
A pH mayor de 10 pueden precipitar xido o hidrxido de plata:
+
Ag + OH <> AgOH
2 AgOH <> Ag2O + H2O
En medio cido tiene lugar la protonacin del cromato:
2
CrO4 + H <> HCrO4
K = 3.2 x 10
y la posterior dimerizacin para originar dicromato:
2 HCrO4 <> Cr2O7 + H2O
K = 33
con lo cual se produce una disminucin en la sensibilidad del indicador.

El ajuste de la acidez puede hacerse con borax o con bicarbonato.
La determinacin de bromuro se lleva a cabo en las mismas
condiciones. Los errores de valoracin son incluso ms favorables que para
el cloruro, segn se indica seguidamente:
2
[CrO4
1 M
0.1 M
+0.0008 %
< 0.013 %
2.3
10
+0.013 %
El yoduro y el tiocianato no pueden determinarse por este mtodo, ya

que originan precipitados coloidales, donde se manifiestan ms intensamente
los fenmenos de adsorcin.
+
Importante: El ion Ag no puede valorarse directamente con cloruro
empleando cromato como indicador, ya que en este caso, el cromato de

plata precipita al principio y se re-disuelve lentamente cerca del punto
de equivalencia. No obstante, se puede aadir un exceso de cloruro y
despus valorar por retroceso.
Se han llevado a cabo otras aplicaciones basadas en el mismo

principio:
2
Determinacin de SO4
2+
con Ba .
16

2
2+
SO4 + Ba
> BaSO4
El punto final se pone de manifiesto con rodizonato, el cual con Ba

origina un precipitado de color rojo.
Determinacin de Zn
3 Zn
2+
2+
2+
con ferrocianuro.
4
+ 2 Fe(CN)6 + 2 K > [Fe(CN)6]Zn3K
El punto final se detecta en presencia de uranilo, por formacin de

[Fe(CN)6](UO2)2 de color pardo.
Formacin de un compuesto coloreado

Dentro de este apartado se incluye el Mtodo de Volhard para la
+
determinacin de Ag con tiocianato, usando Fe
3+
como indicador.
Reaccin de valoracin: Ag + SCN > AgSCN (blanco)
3+
Reaccin indicadora: SCN + Fe
2+
> FeSCN
color rojo
3+
Clculo de la concentracin de Fe . En el punto de equivalencia se

cumple que:
Ag SCN
Ks 10 6 M
Por otra parte,
1( FeSCN )
FeSCN 2 Fe3 FeSCN 2

Fe3 . SCN
1 SCN
2+
La concentracin mnima de FeSCN

5.5
orden de 10
para percibir el color rojo es del

3+
M, por lo que la concentracin de Fe
Fe3 10102.2.10 6
5.5
necesaria es:
0.02M
Error de valoracin. El error de valoracin obtenido de la expresin:
17
SCN final Ag final
.100
Ci
3+
para diferentes concentraciones de Ag y de Fe
es:
3+
Fe
Ag
0.02 M
0.1 M
1M
0.1 M
0.005
0.05
0.01
M
0.05
0.5
De estos datos se deduce que, al menos desde el punto de vista del

error, la valoracin es muy buena, pues admite concentraciones
3+
variables de Fe . En la prctica, se utilizan unos 2 ml de disolucin

saturada de alumbre frrico por cada 100 ml de disolucin a valorar.
Mrgenes de aplicabilidad y pH ptimo. De todas las especies que
participan en la valoracin, el SCN es independiente del pH, mientras

+
que el in Ag no tiene existencia como tal en medio alcalino. Por su

3+
parte, el Fe
condiciona un medio muy cido, para evitar la
precipitacin del Fe(OH)3 y la formacin de hidroxocomplejos,
Fe(H2O)5(OH)
2+
y Fe(H2O)4(OH)2 , cuyo color pardo puede dificultar la
observacin del color rojo originado en el punto final. En la prctica, la

valoracin se lleva a cabo en medio cido sulfrico o ntrico diluido.
+
El tiocianato de plata formado adsorbe iones Ag , con lo que se

obtienen errores por defecto debido a esta causa si no se tiene la
precaucin de llevar a cabo la valoracin con fuerte agitacin, sobre
todo en las proximidades del punto final.
En cuanto a las interferencias ms importantes cabe sealar al catin
2+
Hg , por formar un complejo incoloro con tiocianato, ms estable que

2+
el FeSCN . Por su parte, podran interferir todos los aniones que

+
precipitan con Ag en medio HNO3, si bien, hay que sealar que el
nmero de aniones interferentes es menor que en el mtodo de Mohr,

ya que en ste se opera en medio neutro, siendo mucho mayor el
+
nmero de aniones que precipitan con Ag en dicho medio.
18
Otras aplicaciones del mtodo de Volhard. Aunque el mtodo de

+
Volhard est concebido para la valoracin directa de Ag , es posible la

determinacin indirecta de halogenuros, aadiendo exceso de Ag
valorando por retroceso con tiocianato.
.
X
.
+
Ag
SCN
Las valoraciones de halogenuros por este procedimiento tienen las

siguientes caractersticas:
+
Cloruro. Cuando se valora el exceso de Ag con tiocianato en presencia

de AgCl se produce, al menos parcialmente, la reaccin:
AgCl + SCN > Cl + AgSCN

ya que el cloruro de plata es ms soluble que el tiocianato de plata.
Para evitar este problema puede utilizarse algunas de las soluciones
siguientes:
+
Despus de aadir el exceso de Ag , filtrar y lavar escrupulosamente

+
el precipitado de AgCl hasta que est exento de iones Ag . Despus de

separar el AgCl, la valoracin es idntica a la descrita anteriormente
+
para la determinacin directa de Ag .
Antes de valorar por retroceso, hervir la disolucin para coagular el

AgCl con lo cual se disminuye la superficie efectiva del precipitado y
la reaccin con tiocianato transcurre ms lentamente. Despus de
enfriar, se valora con tiocianato.
Bloquear el precipitado de AgCl por revestimiento con una sustancia
inmiscible con el agua, como nitrobenceno.
Bromuro. No hay dificultades para llevar a cabo el proceso como se

indic al comienzo de este apartado. (El AgBr es menos soluble que el
AgSCN).
19
Yoduro. Hay que tomar la precaucin de aadir en primer lugar el

+
3+
exceso de Ag y despues el Fe (indicador), ya que si se pone el Fe

primer lugar, se produce la reaccin:
2 Fe
3+
2+
+ 2 I > 2 Fe
3+
en
+ I2
En estas valoraciones hay que agitar fuertemente despus de cada

adicin de reactivo, para liberar los iones adsorbidos por el halogenuro
de plata. Solo cuando persiste el color rojo despus de fuerte
agitacin puede darse por terminada la valoracin.
La determinacin de Cl2, Br2, ClO4 , ClO , BrO3 , etc puede llevarse a

cabo reduciendo esas especies hasta el halogenuro correspondiente
con sulfito o nitrito.
Determinacin de cianuro y cloruro en la misma muestra.

Combinando los mtodos de Liebig y Volhard es posible la determinacin de
cianuro y cloruro en la misma muestra valorando con disolucin patrn de
+
Ag . Al aadir Ag se forma en primer lugar

+
Ag + CN > Ag(CN)2
y cuando termina esta reaccin (Liebig), que se detecta por la aparicin de

+
turbidez, se aade un exceso de Ag suficiente para que se forme

Ag[Ag(CN)2] y AgCl. Se separan los precipitados por filtracin, se lavan
+
bien y se determina el exceso de Ag en el filtrado y aguas de lavado,

3+
valorando por retroceso con tiocianato con Fe como indicador (mtodo de

Volhard). El mtodo puede aplicarse tambin a mezclas de cianuro con
cualquier otro halogenuro.
Indicadores de adsorcin
Estos sistemas indicadores estn basados en las propiedades de los
coloides. Fueron introducidos por Fajans en 1923 y son especies orgnicas
que tienen la capacidad de ser adsorbidas por precipitados coloidales ms
fuertemente en uno de los lados del punto de equivalencia que en el otro,
experimentando en el proceso cambios de color. Veamos su funcionamiento
con un ejemplo: valoracin de Cl con Ag+ en presencia de fluorescena.
20
Antes del punto de equivalencia, como consecuencia del exceso de

iones Cl, las micelas coloidales del AgCl tienen carga negativa, con lo que la
fluorescena (en realidad el anin fluoresceinato) no se adsorbe al
precipitado, al ser repelido por las micelas negativas, observndose el color
verdeamarillento correspondiente a la fluorescena no adsorbida.
+
Na
Na
Cl
+
Na
HO
Cl
Na
Cl
Cl
Na
Na
Fl
Cl
AgCl
Cl
Cl
NO3
Ag
coo
Na
Na
Fl
AgCl
NO3
Fluoresceinato sdico
Fl
(Na+ Fl )
Antes del
(verde-amarillento)
Ag
NO3
.
+
Na
Ag
Ag
Ag
Na
+
Fl
+
Ag
NO3
Ag
Fl
Ag
NO3
Despues del
(rosa-naranja)
Despus del punto de equivalencia, las micelas son positivas, rodeadas
de una capa contrainica negativa. Estos aniones pueden ser NO3 , o bien el
anin fluoresceinato, que se adsorbe as sobre la superficie del precipitado,
adquiriendo un color rosanaranja.
Hay que sealar que estos indicadores producen cambios de color en la

superficie del precipitado, y no en la disolucin.
Tipos de indicadores de adsorcin. Existen dos tipos generales de

indicadores de adsorcin: aninicos y catinicos.
a) Indicadores aninicos. Se utilizan para la valoracin de halogenuros
+
con Ag y los ms utilizados son la fluorescena y algunos de sus

derivados.
Br
Br
HO
Cl
HO
O
Cl
Br
+
COO Na
Diclorofluoresceinato sdico
O
Br
COO Na
Eosinato sdico
Estos indicadores no sirven para la valoracin inversa porque el

desplazamiento de los iones Fl por los iones halogenuro solo se
21
produce en fase coloidal y en la prctica, la coagulacin del coloide

suele ser muy rpida.
+
b) Indicadores catinicos. Sirven para la valoracin de Ag con

halogenuros. Como ejemplos pueden citarse el violeta de metilo y la
fenosafranina
(CH3 )2 N
=N-(CH 3 )2 +
C=
+
N
H2 N
NH2
NHCH 3
Violeta de metilo
Fenosafranina
Condiciones de utilizacin. En el momento de seleccionar un indicador

de adsorcin, adems de tener en cuenta si se trata de valoracin de
un halogenuro con plata, o inversa, es necesario considerar el pH del
medio, as como la posible formacin de especies insolubles entre el in
+
Ag y el propio indicador. Por lo que respecta al pH, esta variable debe

fijarse teniendo en cuenta la constante de disociacin del indicador y
+
las caractersticas cidobase del in Ag . As, por ejemplo, un

indicador aninico, como la fluorescena, se disocia segn:
HFl <> Fl + H
Ka = 10
por lo que la especie activa, Fl, depender del pH del medio.

Concretamente no se puede utilizar a valores de pH inferiores a 7. Por
otra parte, tampoco puede usarse en medio alcalino, pues precipitara
el hidrxido de plata. As, el margen de pH en que se puede usar es el
comprendido entre 7 y 8.
En lo referente a la solubilidad, es evidente que no se podrn usar
+
aquellos indicadores que formen con el in Ag un compuesto ms

insoluble que el halogenuro valorado. En el cuadro siguiente se indican
de forma esquemtica las posibilidades de utilizacin de tres
indicadores de adsorcin teniendo en cuenta esta variable.
22
Utilizable para
Insolubilidad con Ag+
Fluorescena
Cl-
I-
Br-
No utilizable para
SCN-
Cloruro
Br-
Eosina
I-
SCN -
Cl-
Bromuro
Tiocianato
Cl -
Eritrosina
Br-
SCN -
Yoduro
Los indicadores de oxi-adsorcin actan poniendo en juego

simultneamente un proceso redox y uno de adsorcin. Suelen estar
constituidos por una base de tipo bencidina o difenilamina y un oxidante
3+
2+
como Fe , Cu
VO3 . El modo de actuacin es similar a los considerados
anteriormente, con la diferencia de que en lugar de intervenir un proceso

cidobase, lo hace uno redox. La base es oxidada antes o durante la
valoracin y los derivados originados son los que actan como indicadores de
adsorcin.
Indicadores fluorescentes
Este tipo de indicadores puede considerarse como una variante de los
indicadores de adsorcin, ya que se basan en la formacin de compuestos de
adsorcin con el precipitado en fase coloidal, lo cual da lugar a cambios en la
fluorescencia. De hecho, algunos de los indicadores tpicos, como la
fluorescena o la eosina pueden actuar tambin como indicadores de
adsorcin fluorescentes en volumetras de precipitacin realizadas bajo luz
ultravioleta.
Indicadores redox
Es posible la utilizacin de indicadores redox para detectar el punto
final en volumetras de precipitacin haciendo uso de los cambios que se
+
producen en el potencial redox del sistema Ag /Ag en las proximidades del

punto de equivalencia.
+
El potencial redox del sistema Ag /Ag en medio neutro o cido es

independiente del pH y viene dado por la ecuacin de Nernst:
+
E = 0.80 + 0.06 log [Ag ]
23
En el punto de equivalencia y en presencia de cloruro,
E 0.80 0.06 log Ks 0.520V

Este potencial de 0.520 V. es suficiente para oxidar la forma reducida
(incolora) del indicador redox azul de variamina a su forma oxidada (azul).
Indicadores instrumentales
Anlogamente a lo indicado para volumetras cidobase o de formacin
de complejos, el punto final de las volumetras de precipitacin puede
ponerse de manifiesto utilizando un electrodo sensible a las variaciones de
concentracin del catin durante la valoracin. Como ya se ha indicado, el
punto final puede detectarse potenciomtricamente mediante un electrodo
de plata metlica.
Asimismo, pueden utilizarse medidas de la conductividad de las
disoluciones con la misma finalidad, si bien, la teora y el fundamento de
estos mtodos se tratar en la parte correspondiente a Anlisis
Instrumental.
Un resumen de las aplicaciones de las volumetras de precipitacin
comentadas anteriormente se muestra en la Tabla 9.2.
INDIRECTAS
DIRECTAS
Tabla 9.2.
Algunas aplicaciones de las volumetras de precipitacin
Especie
analizada
Reactivo valorante
Indicador
Observaciones
Cl-, Br-
AgNO3
K2CrO4
Mtodo de Mohr
AgNO 3
Adsorcin
Mtodo de Fajans
Cl-, Br,- IAg+
SCN -
Fe3+
SO4 2-
Ba2+
Rodizonato
Zn2+
Br-, I -, SCN Cl-
Fe(CN)64-
Mtodo de Volhard
UO 22+
AgNO 3 + SCN-
Fe3+
AgNO 3 + SCN -
Fe3+
Medio HNO3
Medio HNO 3
filtrar AgCl

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1

Con frecuencia no se conoce exactamente la composicin del

En muchos casos, la velocidad de la reaccin no es lo

Falta de indicadores adecuados, si bien, esto representa poco

Por todo ello, el estudio realizado aqu se limita exclusivamente a las

Reaccin: Cl (Na ) + Ag (NO3 ) > AgCl + Na + NO3

Claudio Gonzlez Prez

La reaccin puede considerarse virtualmente desplazada hacia la

la medida del potencial que adopta un electrodo de plata:

Por ello, en la Tabla 9.1., adems de las concentraciones de las

Valoracin de 50 ml de Cl 0.1 M con Ag 0.1 M

Antes del punto de equivalencia. Al comienzo, antes de aadir

nitrato de plata, la concentracin de Cl es 0.1 M y pCl = 1.00. Al ir

[Cl ] = [Cl ]no valorado + [Cl ]AgCl

Esta ecuacin de segundo grado permite obtener la concentracin de

En el punto de equivalencia. No hay exceso de Cl ni de Ag y, en

Ks 1.35x10 5 pCl 4.87

Despus del punto de equivalencia. Hay exceso de Ag . La

concentracin total de Ag en disolucin ser igual al exceso de nitrato

de plata aadido ms el Ag procedente de la disociacin del AgCl.

[Ag ] = [Ag ]exceso + [Ag ]AgCl

m moles de exceso de AgNO3 (Ag aadida despues de punto de equivalencia)

Anlogamente a lo que suceda con la concentracin de Cl antes del

Los datos mostrados en la Tabla 9.1. se han representado en la Figura

Claudio Gonzlez Prez

Figura 9.1. Curvas de valoracin de 50 ml de NaCl 0.1 M con AgNO3 0.1 M.

Antes de comenzar la precipitacin, la concentracin de Cl es 10

La precipitacin comienza cuando:

10 8.7 pAg 8.7

Desde el momento en que comienza la precipitacin, la disolucin

Ag => pCl = 9.7 pAg

Siguiendo el procedimiento que se indica en la misma Figura 9.2. se

Figura 9.2. Curva de valoracin de Cl 0.1 M con Ag 0.1 M.

Influencia del valor de Ks y de la concentracin

haluros con Ag , observando claramente que el producto menos soluble, AgI,

Claudio Gonzlez Prez

Figura 9.3. Curvas de valoracin de halogenuros con Ag .

Respecto a la influencia de la concentracin, el efecto es exactamente

cloruro 10 y 10 M. Obsrvese que con esta ltima concentracin se

podra llegarse hasta casi 10 M, ya que su Ks es menor.

estudiarse matemticamente de la forma siguiente: Representando por A la

Expresando [B]final en funcin de Ks, se tiene:

Posible influencia de complejos clorurados

El diagrama log CpAg ( pCl ) es relativamente complicado, debido a la

existencia de especies solubles de Ag , tales como AgCl, AgCl2 y AgCl3,

cuyos equilibrios de disociacin son:

En la Figura 9.4. se ha representado log C para las mencionadas

En la zona del precipitado se cumple que [Ag ] = Ks/[Cl ], valor que

=>p(AgCl) = 6.4 [I]

Sustituyendo [I] en [2] y operando, se obtiene: pAgCl2 = 1.8 + pCl

Sustituyendo [II] en [3], resulta: pAgCl3

Claudio Gonzlez Prez

Figura 9.4. Diagrama log CpCl . Sistema Ag Cl (10 M)

una mezcla de Cl , Br y I 0.1 M con Ag 0.1 M. Es un caso que se considera

de inters porque el in Ag es un agente precipitante poco selectivo y, a

Punto final Br-

Figura 9.5. Curvas tericas de valoracin de Cl , Br y I 10 M con Ag .

los productos de solubilidad: AgCl=10 ; AgBr=10

Se observa que a partir de pAg =11 tiene lugar la precipitacin

simultnea de AgI y AgBr y a partir de pAg =9 los tres halogenuros de plata

Claudio Gonzlez Prez

pero, [Ag ]total

= [Ag ] + AgI + complejos [Ag ]final (en