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CENTRO UNIVERSITRIO FUNDAO SANTO ANDR

Faculdade de Engenharia Eng Celso Daniel

Comparao entre os mtodos de


Pechini e da Poliacrilamida para a
obteno de uma nanocermica
Fernando Venceslau
Orientador: Prof. Dr. Hamilton M. Viana

SANTO ANDR
SO PAULO - BRASIL
2012

Fernando Venceslau

Comparao entre os mtodos de


Pechini e da Poliacrilamida para a
obteno de uma nanocermica

Projeto Pesquisa apresentado


como requisito para obteno de
Bolsa de Iniciao cientfica
Centro Universitrio Fundao
Santo Andr - Faeng

Aluno: Fernando Venceslau


Orientador: Prof. Dr. Hamilton M. Viana

SANTO ANDR
SO PAULO - BRASIL
2012

NDICE

1. Introduo..........................................................................................4
1.1. Mtodo de Pechini........................................................................4
1.2. Mtodo da Acrilamida.................................................................4
1.3. SnO2..............................................................................................5
1.4. Escala nanomtrica......................................................................5
2. Atividades...........................................................................................7
3. Materiais e mtodos...........................................................................9
3.1. Mtodo Pechini............................................................................9
3.2. Mtodo poliacrilamida...............................................................10
4. Resultados e discusses....................................................................12
4.1. Mtodo Pechini...........................................................................12
4.2. Mtodo poliacrilamida...............................................................14
5. Alterao no plano de atividade.......................................................15
6. Consideraes finais........................................................................16
7. Referncias.......................................................................................17
.

1. INTRODUO

1.1.

Mtodo de Pechini

Neste processo, determinados cidos carboxlicos (p. ex. cido ctrico) vo


se quelar com ons metlicos e sujeitos a uma poliesterificao com um polilcool
(p. ex. etilenoglicol) quando aquecidos. A reao de poliesterificao resulta num
polmero com vrios ctions distribudos uniformemente em propores estequiomtricas. Esse polmero que contm os ctions quelados pode ser calcinado para
a obteno da nanocermica desejada.1
Infelizmente, o mtodo Pechini bastante complicado e inconveniente para
aplicaes comerciais. Alm disso, este mtodo pode resultar em distribuio homognea dos contaminantes ao longo dos gros SnO2. Tendo em conta que o
efeito um efeito varistor de contornos de gro importante para distribuir homogeneamente dopantes nos limites dos gros.2

1.2.

Mtodo da Acrilamida

O mtodo da acrilamida consiste em preparar uma soluo individual de


cada ction metlico, e depois estabiliz-la com a adio de um complexante, e
homogeneizar todas as solues dos ctions. Com aquecimento, adiciona-se uma
soluo aquosa de acrilamida, um agente de reticulao e, ao se atingir a temperatura de 80C, adiciona-se o iniciador de polimerizao, sempre sob agitao.
Aps alguns minutos, o processo de gelificao tem incio e rapidamente o gel
formado. O gel tratado por alguns minutos em forno de micro-ondas e o xerogel
obtido calcinado em mufla.3
Vrios estudos foram realizados, seja comparando nanocermicas obtidas
por esse e por outros mtodos, e apontando as vantagens da sntese via acrilami-

da em relao temperatura de sinterizao e homogeneidade de distribuio dos


ons na estrutura cermica.4,5
De grande importncia foi o estudo da cintica do processo de polimerizao e de substituio do iniciador da polimerizao apontando que o pH do meio
no afeta a taxa de polimerizao e tambm o detalhamento do mecanismo de
polimerizao da acrilamida em presena do agente de reticulao."
Porem mtodo da acrilamida consiste em preparar uma soluo individual
de cada ction metlico, e depois estabiliz-la com a adio de um complexante, e
homogeneizar todas as solues dos ctions. Com aquecimento, as vantagens da
sntese via acrilamida em relao temperatura de sinterizao e homogeneidade
de distribuio dos ons na estrutura cermica.

1.3.

SnO2

O dixido de estanho (SnO2) um importante material semicondutor que


tem sido amplamente utilizado em uma ampla gama de aplicaes, tais como catalisadores, sensores de gs, espelhos de calor, eletrodos transparentes para clulas solares, eletrodos de fuso de vidro e dispositivos ptico eletrnicos. Sensores de dixido de estanho com base em gs so importantes semicondutores que
podem ser utilizados para detectar vrios tipos de gases inflamveis e nocivos,
tais como o hidrognio (H2) e de monxido de carbono (CO).6

1.4.

Escala nanomtrica

Termos como "nanopartculas" e "nanocompsitos" parecem estar muito na


moda, e muitas vezes so mal utilizados na literatura para sistemas que no se
enquadram adequadamente "nano" no rtulo, no sentido de publicidade. A fim de
evitar o uso inadequado de "nano" o termo, existe uma forte necessidade de com-

preender o mecanismo da formao de tais materiais. Os aspectos importantes da


qumica envolvidas na formao destes sistemas so a uniformidade, a continuidade de fase, os tamanhos de domnio e molecular da mistura nos limites de fase,
todos os quais tm uma influncia direta sobre as propriedades pticas, fsicas e
mecnicas.7

2. ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
Etapa

2012
Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez

10

Atividades Programadas

Atividades Realizadas

Atividades Aguardando anlise

1) Levantamento Bibliogrfico;
2) Preparao do quadro de experimentos via Planejamento Estatstico
de Experimentos;
3) Realizao da primeira etapa de ensaios de polimerizao;
4) Obteno do xerogel, realizao da anlise trmica e calcinao das
amostras de nanocermica;
5) Caracterizao por Difrao de Raios-X das amostras de nanocermica;
6) Entrega do relatrio parcial;
7) Realizao da segunda etapa de ensaios de polimerizao;
8) Obteno do xerogel, realizao da anlise trmica e calcinao das
amostras de nanocermica;
9) Caracterizao por Difrao de Raios-X das amostras de nanocermica;
10) Entrega do relatrio final.

3. MATERIAIS E MTODOS
3.1 Materiais
a) Equipamentos
a.

6 copos de bquer de diversos tamanhos

b.

3 agitadores magnticos com chapa de aquecimento

c.

3 barras magnticas revestidas com teflon

d.

Provetas de vrios volumes

e.

Forno de micro-ondas Panasonic

f.

Espectrofotmetro FTIR modelo Nicolet 4700

g.

Cromatgrafo Varian CP 3800

b) Reagentes
h.

cido ctrico HOC(CH2CO2H) 2CO2H (Synth)

i.

Cloreto de Estanho SnCl2.H2O (Synth)

j.

Etilenoglicol (Synth)

k.

Hidrxido de Amnio NH4OH (Cromato P.A.)

l.

cido Ntrico HNO3 (Synth P.A.).

m.

Acrilamida slida (Dinmica)

n.

Persulfato de potssio

3.2 Mtodos

Mtodo de pechini
A preparao do citrato de estanho foi feita a partir de uma soluo contendo cido ctrico (0,25 mol/L) e cloreto de estanho (0,5 mol/L). Foi adicionado em 1
litro de gua 112,83g de cloreto de estanho e 48,03g de cido ctrico. Para que

ocorresse a precipitao foi adicionado hidrxido de amnio para que a soluo


atinja pH 3. Em seguida o precipitado de citrato de estanho foi filtrado e lavado
abundantemente (3 L de gua para cada 100g de slido), sendo seco em estufa a
60C durante 24h. Aps o resfriamento o aglomerado foi modo em almofariz de
gata para se obter um p.
O cido ctrico foi introduzido lentamente no etileno glicol previamente
aquecido aproximadamente 70C. Nesta temperatura, a dissoluo foi completa,
mas sem o incio da reao de polimerizao. O citrato de estanho foi ento introduzido na soluo em quantidade de 20,6% em massa, sendo dissolvido em uma
mistura de 47,7% em massa de cido ctrico e 31,7% em massa de etileno glicol.
Como ele pouco solvel no etileno glicol, uma soluo concentrada de HNO3 foi
adicionada lentamente para se obter a dissoluo completa. Quando necessrio,
pequenas quantidades de gua foram adicionadas devido reao exotrmica. A
temperatura foi mantida a aproximadamente 120 C durante a dissoluo formando um polmero viscoso e transparente.
O precursor lquido foi primeiro aquecido a 450 C durante 4 horas e desaglomerado em almofariz de gata. Em seguida, o material foi calcinado por 15 horas a 700 C para obteno do p nanomtrico e livre de contaminao por carbono.
A amostra foi enviada para anlise BET e para anlise de difrao de RaioX.

Mtodo poliacrilamida
Foi feito os mesmos passos que o mtodo descrito acima para a obteno
do p de citrato de estanho. Foi adicionado 2,10 g de acrilamida em um Becker
contendo 250 ml de gua, em seguida, aps a dissoluo da acrilamida, foi adicionado 30 g de citrato de estanho, quando a temperatura alcanou 70 C foi adici-

10

onado 1 g de perxido de benzola. Ocorreu a solidificao e o crescimento da


poliacrilamida dentro do Becker.
O Becker foi colocado em um forno de micro-ondas por 10 min. para que
toda a gua evaporasse. Aps a retirada do forno de micro-ondas, a amostra foi
desaglomerada em almofariz de gata. Em seguida, o material foi calcinado por 15
horas a 700 C para obteno do p nanomtrico e livre de contaminao por carbono.
A amostra foi enviada para anlise BET e para anlise de difrao de RaioX.

11

4. RESULTADOS E DISCUSSES

Mtodo de Pechini
Foi observado que ao adicionar hidrxido de amnio na soluo de citrato
de estanho forma-se um precipitado branco, porque com o pH=-3. Aps a filtragem foi lavado com gua destilada para retirar o cloro retido no citrato de estanho.
Em seguida foi colocado no forno 60C por 24h para retirar a umidade restante e
foi modo em um almofariz de gata como mostra a figura 1, para que a rea superficial se torne maior, facilitando a diluio no etilenoglicol e a oxidao pelo cido ntrico.

Figura 1 Citrato de estanho em p.


Aps a adio de citrato de estanho na mistura de etilenoglicol com cido
ctrico, foi adicionado cido ntrico para dissolver o citrato, neste ponto, vapores de
gs NOx foram observados, e a emisso gasosa associada com a oxidao do
estanho (II) em estanho (IV). Aps a oxidao completa do estanho obteve-se
uma mistura viscosa e transparente como mostrada na figura 2.

12

Figura 2 Mistura de etilenoglicol, cido ctrico e citrato de estanho oxidado


com cido ntrico.
Ao colocar a mistura polimrica no forno a 450C, observou-se que a mistura ficou com uma textura quebradia, como demonstra a figura 3. Aps a segunda
queima, verificou-se que a mistura adquiriu uma cor clara com tamanho de p muito fino, como demonstra a figura 4.

13

Figura 3 Mistura polimrica aps 4h 450C.

Figura 4 xido de Estanho aps 15 h 700C.


A amostra foi analisada por trs mtodos para verificar as suas propriedades: mtodo de BET, difrao de Raio-X e FTIR e se obteve os seguintes resultados:
BET

14

Foi analisada a rea da amostra por adsoro de gs nitrognio e foi verificado que a rea da amostra foi de 100,51 m/g.
A densidade do SnO2 6,95 g/cm, portanto utilizando a frmula para calcular o dimetro da amostra temos:
D

6,95.10 5

100,51
D 86,77.10 6 m

Ou seja a amostra tem um dimetro de 86,77 micrometros


Difrao de Raio-X
Foram analisados os xidos da amostra pelo mtodo de difrao de Raio-X,
que consiste na verificao da distncia dos planos cristalinos e assim calculou-se
a quantidade dos xidos encontrados na amostra, como demonstrado a baixo:
MgO- 0,39%; Al2O3- 0,01%; SiO2- 0,05%; P2O5- 0,04%; SO3- 0,02%; Cl- nd;
Fe2O3- nd; ZrO2- nd; Nb2O5- 0,07%; CdO- nd; SnO2- 99,4%.
A seguir verifica-se o espectro do Raio-X, demonstrando a quantidade dos
xidos encontrados.
As intensidades so referentes ao tamanho do cristalito, quanto maior a intensidade, maior o tamanho do cristalito.

15

Grfico 1 Espectro de Raio-X da amostra produzida a partir do


mtodo de Pechini.

Mtodo poliacrilamida
Foi observado que ao adicionar o persulfato de potssio no Becker contendo acrilamida, houve uma rpida polimerizao e observou-se um aumento de
temperatura, concluindo que houve uma reao exotrmica, como demonstra na
figura 4. Ao colocar a poliacrilamida no microondas, observou-se que ocorreu oxidao do estanho, pelo fato da massa de poliacrilamida se tornar amarelada, como demosntra a figura 5.

16

Figura 4 Mistura de citrato de estanho aps polimerizao da acrilamida (Reao exotermica).

Figura 5 Mistura de poliacrilamida com citrato de estanho aps


aquecimento no forno de micro-ondas.
Ao desglomerar a mistura de poliacrilamida foi observado que continha uma
cor preta, concluindo-se que houve formao de carbono porque a gua da mistura foi evaporada durante o aquecimento no micro-ondas, como demosntra a figura
6.
17

Figura 6 Mistura de poliacrilamida desaglomerada em almofariz de


gata.
Ao colocar a massa polimrica no forno a 700C, observou-se que a massa
ficou com uma branca, isso indica que o carbono foi evaporado durante o processo de queima, esse p contm um tamanho nanomtrico.

Figura 6 xido de Estanho aps 15 h 700C.

18

A amostra foi analisada por trs mtodos para verificar as suas propriedades: mtodo de BET, difrao de Raio-X e FTIR e se obteve os seguintes resultados:
BET
Foi analisada a rea da amostra por adsoro de gs nitrognio e foi verificado que a rea da amostra foi de 58,88 m/g.
A densidade do SnO2 6,95 g/cm, portanto utilizando a frmula para calcular o dimetro da amostra temos:
D

6,95.10 5

58,88
D 50,83.10 6 m

Ou seja a amostra tem um dimetro de 50,83 micrometros


Difrao de Raio-X
Foram analisados os xidos da amostra pelo mtodo de difrao de Raio-X,
que consiste na verificao da distncia dos planos cristalinos e assim calculou-se
a quantidade dos xidos encontrados na amostra, como demonstrado a baixo:
MgO- 0,19%; Al2O3- 0,01%; SiO2- 0,5%; P2O5- 0,06%; SO3- 0,07%; Cl- nd
Fe2O3- 0,5%; ZrO2- nd; Nb2O5- 0,07%; CdO- nd; SnO2- 98,6%.
A seguir verifica-se o espectro do Raio-X, demonstrando a quantidade dos
xidos encontrados.

19

As intensidades so referentes ao tamanho do cristalito, quanto maior a intensidade, maior o tamanho do cristalito.

Grfico 2 Espectro de Raio-X da amostra produzida a partir do


mtodo da poliacrilamida.

20

5. ALTERAO NO PLANO DE ATIVIDADE


Foi alterado o iniciador de persulfato de amnia por persulfato de potssio,
porque no havia persulfato de amnia no estoque.

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6. CONSIDERAES FINAIS
Foi verificado que a amostra de SnO2 produzida a partir do mtodo da poliacrilamida possui um dimetro menor que a amostra produzida a partir do mtodo
de Pechini, h uma diferena de 71% como pode-se observar na anlise BET. O
p da amostra produzida a partir do mtodo de Pechini possui mais xido de estanho do que a amostra produzida pelo mtodo da poliacrilamida, porm essa
amostra tem mais estabilidade do que a amostra do mtodo de Pechini, como
pode-se observar nos grficos 1 e 2 do espectro de Raio-X.
Portanto, ficou provado que utilizar o mtodo da poliacrilamida para produo
de nano-cermica mais eficaz que o mtodo de Pechini.

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REFERNCIAS

1. Bernardi, M.I.B., et al., Development of metal oxide nanoparticles by soft


chemical method. Ceramics International, 2009. 35(1): p. 463-466.
2. Brankovi, G., Z. Brankovi, and J.A. Varela, Nonlinear properties and
stability of SnO2 varistors prepared by evaporation and decomposition of
suspensions. Journal of the European Ceramic Society, 2005. 25(12): p. 30113015.
3. Andr, D., Polyacrylamide gel: an efficient tool for easy synthesis of multicomponent oxide precursors of ceramics and glasses. International Journal of
Inorganic Materials, 2001. 3(7): p. 699-707.
4. Florio, D.Z.d., et al., Meteriais Cermicos para clulas a combustvel.
Cermica, 2004. 50: p. 275 - 290.
5. Costa, G.C.C. and R. Muccillo, Comparative studies on properties of scandia-stabilized zirconia synthesized by the polymeric precursor and the polyacrylamide techniques. Journal of Alloys and Compounds, 2010. 503(2): p.
474-479.
6. Acarba, ., E. Suvac, and A. Doan, Preparation of nanosized tin oxide
(SnO2) powder by homogeneous precipitation. Ceramics International, 2007.
33(4): p. 537-542.
7. Esma, S., Chapter 4 - Conducting nanocomposite systems, in The New
Frontiers of Organic and Composite Nanotechnology, E. Victor, et al., Editors.
2008, Elsevier: Amsterdam. p. 143-235.

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