Co

corrosin

Efecto de la incorporacin
del Ni y Co en la
electrodeposicin del Zn
En medio cido y su propiedad anticorrosiva
En el presente trabajo se ha desarrollado un proceso electroqumico para la produccin de una pelcula
ternaria de Zn-Ni-Co que es amigable con el medio ambiente.
In this work we have developed an electrochemical process for producing a ternary Zn-Ni-Co that is friendly to the
environment.

W. Retegui R. y A. Vergara R.
Facultad de Ingeniera Qumica y Textil
J. L. Solis
Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniera e Instituto Peruano de Energa Nuclear

www.industriaquimica.es

Industria Qumica 47

corrosin

La electrodeposicin del recubrimiento ternario Zn-Ni-Co se obtuvo

a partir de una solucin de cloruro
de cinc (ZnCl 2 ), cloruro de cobalto (CoCl2.6H2O) y cloruro de nquel
(NiCl2.6H2O). La fase cristalina, morfologa superficial y dureza de las
aleaciones obtenidas fueron caracterizadas por difraccin de rayos X (DRX),
microscopia de Fuerza Atmica (MFA)
y microdurmetro Buehler. La composicin qumica del recubrimiento fue
obtenida mediante fluorescencia de
rayos X de energa dispersiva y espectroscopia de absorcin atmica. La
velocidad de corrosin fue estudiada con un potenciostato Gamry 600
mediante la tcnica de resistencia de
polarizacin lineal. Se encontr que
los recubrimientos ternarios obtenidos tienen una mejor resistencia a la
corrosin y mayor dureza que el Zn.
Bajo las condiciones examinadas, la
pelcula ternaria es del tipo anmalo.
La fase cristalina de la aleacin obtenida sobre acero comn y cobre es la
fase Zn11Ni2.
Las velocidades de corrosin (mpy)
de los recubrimientos de cinc fueron
de 4,9, 6,7 y 8,8 veces ms rpida que
la velocidad de corrosin del recubrimiento ternario.

Introduccin
Usualmente las propiedades mecnicas y qumicas de los materiales son
mejoradas por aleacin. En los ltimos aos se ha demostrado un gran
inters en la electrodeposicin de
aleaciones como una tcnica que tiene grandes posibilidades industriales,
principalmente en la industria del automvil [1]. Muchos tipos de aleaciones son depositadas comercialmente
para ofertar a la industria automotriz,
entre ellos, las aleaciones de Zn-Ni.
La resistencia a la corrosin de aleaciones electrodepositadas de Zn-Ni es
ms alta que la del cinc puro [1,2]. La
electrodeposicin de la aleacin Zn-Ni
es clasificada como una codeposicin
anmala, donde el cinc, que es el metal menos noble, es depositado preferencialmente [1]. Mientras, la codepo-

48 Industria Qumica

sicin de la aleacin Zn-Ni no siempre

es anmala, pues a bajas densidades
de corriente es posible obtener una
codeposicin normal, donde el Ni se
deposita preferencialmente al Zn [1].
Muchos autores atribuyen el comportamiento anmalo a la formacin de
hidrxido de cinc sobre la superficie
del ctodo que suprime la descarga de
iones nquel [3,4]. La aleacin puede
ser electrodepositada de varios tipos
de soluciones, tales como cloruro,
conteniendo cloruro de amonio; sulfato, conteniendo cido brico; pirofosfato y baos de sulfato [3, 4].
La industria, para proteger vehculos de la corrosin, ha realizado en las
ltimas dcadas progresos notables
en la tecnologa de electrodeposicin
de cubiertas basadas en cinc [5]. El incremento en la duracin de garantas

Aleaciones Zn-Co con 15 a 18% en

peso de Co tienen buena apariencia
y alta resistencia a la corrosin [10].
Adems, los depsitos de Zn-Co con
mayor contenido de Co podran tener
propiedades magnticas interesantes,
pues el Co tiene una energa magntica relativamente grande: el Co es uno
de los materiales magnticos [8]. Est
demostrado que el comportamiento
de la codeposicin de Zn-Co en soluciones acuosas es un proceso anmalo
que preferentemente deposita Zn menos noble [8,12]. Los daos metlicos
debido a fenmenos de corrosin son
problemas importantes para muchos
procesos industriales cuando la superficie de metal est en contacto con
medios agresivos [13]. En este sentido,
se estn haciendo esfuerzos considerables para mejorar la resistencia a la

La resistencia a la corrosin de aleaciones electrodepositadas de Zn-Ni

es ms alta que la del cinc puro

de vehculos y los requerimientos para

cubiertas metlicas con una resistencia a la corrosin mejor que el cinc puro [1, 2, 5] ha permitido desarrollarse
a la produccin industrial de electrodeposicin basados en aleaciones de
cinc con metales del grupo 8 Zn-Ni,
Zn-Co, Zn-Fe [4, 5, 6]. Estas aleaciones
han demostrado ser buenos sustitutos
para el cadmio, que ha cado en desuso debido a su toxicidad [4, 5, 7]. La
resistencia a la corrosin depende del
porcentaje de Ni [4]. Recubrimientos
de Zn+Co han atrado el inters porque su resistencia a la corrosin es ms
alta que el recubrimiento de cinc puro
[8, 9, 10, 11]. Por su parte, la mejora
en la resistencia a la corrosin es similar a la aleacin Zn+Ni, con la ventaja
adicional de que solo es necesario 1%
Co [8]. Aleaciones de cinc con 18%
Co en peso (Zn-18Co) mostraron
mejor resistencia a la corrosin, con
un tiempo de vida tres veces mayor
que la cubierta de cinc sin alear [10].

corrosin de los revestimientos de cinc

mediante aleaciones y la aplicacin
de revestimiento de conversin con
tratamientos compatibles [14]. Las
cubiertas de conversin de cromatos
(VI) tienen una excelente resistencia a
la corrosin en muchos ambientes en
comparacin con las cubiertas de Zn,
especialmente en ambientes marinos
[14]. Las cubiertas de conversin de
cromatos han sido ampliamente usada en muchos materiales de ingeniera
para proveer mejoras a la resistencia a
la corrosin, el acabado superficial y
la adecuada adhesin de pintura [14].
Los acabados superficiales de color
negro, azul o iridizado se obtienen a
partir de soluciones acuosas que contienen anhdrido crmico CrO3 y sulfato de cromo Cr2(SO4)3 [15]. El cromo
(VI) se libera en el medio acutico desde industrias de galvanoplastia, acabado de metales, curtidura y fertilizantes [1,3]; se conoce por ser txico y
carcinognico [16,17]. En el presente

Noviembre 2014

Efecto de la incorporacin del Ni y Co en la electrodeposicin del Zn

trabajo se ha desarrollado un proceso

electroqumico para la produccin de
una pelcula ternaria de Zn-Ni-Co que
es amigable con el medio ambiente.

Tabla 1. Composicin de las soluciones utilizadas y las condiciones de

operacin
ZnCl2

NiCl2 6H2O

CoCl2 6H2O

Experimental

Solucin 1

1M

0,1M

0,1M

Para el desarrollo experimental del

proceso electroltico se utilizaron
tres soluciones acuosas basadas en
cloruro de cinc (ZnCl 2), cloruro de
cobalto (CoCl 2.6H 2O) y cloruro de
nquel (NiCl2.6H2O). En la Tabla 1 se
muestra las concentraciones de las
soluciones, as como las condiciones
de operacin.
Como ctodo se utilizaron lminas
de acero comn y de cobre previamente pulidas. El ctodo se limpi con
alcohol etlico, e inmediatamente se
aplic un desengrase electroltico de
uso industrial por 1 min. Se lav el ctodo con agua potable. Se neutraliz
los restos de la solucin de desengrase
en una solucin al 5% vol. de cido
clorhdrico (QP), y a continuacin se
lav con agua desionizada. Con una
balanza analtica de cuatro dgitos se
registraron los pesos antes y despus
del proceso. El proceso electroltico
en todos los casos tuvo una duracin
de 2 minutos para la densidad de
corriente fijada y fueron obtenidos
a pH de 3,5, temperatura de 55C y
una densidad de corriente entre 40
y 80 A/m2. El anlisis de los recubrimientos metlicos se realiz mediante
fluorescencia de rayos X por Energa
Dispersiva (FRX). Para el anlisis elemental por FRX se utiliz una fuente
radiactiva de Cd-109 para activar la
radiacin Ag K de 22.101 keV, con
la que se irradia el recubrimiento. La
energa de rayos X emitida se detecta
con un detector de Si(Li). La estructura cristalina del recubrimiento fue
caracterizada por difraccin de rayosX, utilizando un difractmetro rigaku
Miniflex II operado con una fuente de
radiacin de CuK (=0.15045 nm)
a 30 kV y 20 mA. La morfologa de
los recubrimientos fue estudiada mediante microscopia de fuerza atmica
(MFA). Las medidas fueron realizadas
empleando el instrumento Nanosurf

Solucin 2

1M

0,2M

0,2M

Solucin 3

1M

0,3M

0,3M

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Condiciones de operacin
Volumen

0,5 l

Temperatura

55C

Agua desionizada
nodo

< 3S/cm
grafito

rea catdica

2,5x10-2 m2

rea andica

10-2 m2

Separacin A/C

0,03m

pH

3,5

Para el desarrollo experimental del proceso electroltico se utilizaron

tres soluciones acuosas basadas en cloruro de cinc, cloruro de cobalto y
cloruro de nquel

Figura 1. Fotografa tomada con el microscopio metalogrfico10x/20*8/0.2,

muestra S1M3, pH 3.5, 40 A/m2, nodo de grafito, temp. 55C, tiempo 2 min.

Figura 2. Fotografa tomada con el microscopio metalogrfico 10x/20*8/0.2,

muestra S1M8, pH 3.5, 80 A/m2, temp. 55C, tiempo 2 min.

Easy Scan 2 AFM System. El espesor

del recubrimiento ternario fue medido
usando un microscopio ptico Nikon
Eclipse E200-Pol, luz polarizada, polarizadores cruzados y lmina compensadora de =530nm, aumento x400
y x1000, aceite de inmersin tipo A
(nD=1.515). Los ensayos de microdureza fueron realizados aplicando una

carga de 10 grf con el Buehler High

Quality Micro Hardness Tester 5101.
La velocidad de corrosin fue determinada aplicando la tcnica de resistencia de polarizacin lineal empleando
una solucin de NaCl 3%wt. Para tal
fin se emple un potenciostato Gamry-600, con electrodos de referencia
Ag/AgCl. Definido el potencial de co-

Industria Qumica 49

corrosin

Figura 3. Topografa obtenida mediante Microscopa de Fuerza Atmica

(AFM): (a) Base acero rea de exposicin 700nmx707nm. (b y d) Difraccin de
rayos X (DRX). (c) Base de cobre rea de exposicin 704nmx704nm. Solucin 3:
pH 3.5, j=40 A/m2, temp. 55C

rrosin en circuito abierto del sistema

y basado en la norma ASTM G59-97,
se procedi a un barrido de potencial
de 300 mV a una velocidad de 0.167
mV/s, teniendo en cuenta -100mV
con respecto al potencial de corrosin
para la zona catdica, y +200 mV con
respecto del potencial de corrosin
para la zona andica. Para determinar
la masa de cada elemento presente en
la pelcula ternaria, est se disolvi en
cido ntrico QP 5% vol. y las lecturas
se realizaron con un equipo Espectroscopia de Absorcin Atmica (AAS)
marca Shimadzu AA-6701, previa calibracin con PLZN2-2Y, PLNI2-2Y y
PLCO2-2Y de la compaa SPEX(USA).

Resultados y discusin
Evaluacin de probables
electrodos para el proceso
electroltico

Tabla 2. Masa experimental promedio (Wexpp) para cada densidad de

corriente y masa experimental por elemento mediante AAS (Mexp): Solucin 1,
pH3.5, temperatura 55C, tiempo 2 minutos

j
(A/m2)

Wexpp
(g )

Mexpt AAS
(g)

40

0.0055

60
80

Masa promedio por elemento AAS

MexppZn
(g)

MexppNi
(g)

MexppCo
(g)

0.0060

0.0055

0.0003

0.0002

0.0117

0.0120

0.0112

0.0005

0.0003

0.0192

0.0185

0.0175

0.0006

0.0004

Tabla 3. Masa experimental promedio (Wexpp) para cada densidad de

corriente y masa experimental por elemento mediante AAS (Mexp): Solucin 2,
pH3.5, temperatura 55C, tiempo 2 minutos

j
(A/m2)

Wexpp
(g )

Mexpt AAS
(g)

40

0.0056

60
80

50 Industria Qumica

Masa promedio por elemento

MexppZn
(g)

MexppNi
(g)

MexppCo
(g)

0.0059

0.0051

0.0004

0.0004

0.0125

0.0113

0.0092

0.0010

0.0011

0.0192

0.0173

0.0145

0.0011

0.0017

El proceso electroltico fue evaluado

con cuatro electrodos como nodo,
Zn, Pb, Ti y grafito. Con el electrodo
de Zn el pH de la solucin se incrementa rpidamente debido a una alta
velocidad de oxidacin del nodo de
Zn. Sin embargo, permiti definir el
rango de pH 3 a 4, que es donde se
obtienen pelculas finas libres de depsitos de hidrxido de cinc vistos en
el microscopio metalogrfico. Con el
electrodo de plomo no hay variacin
de pH; sin embargo, progresivamente
el voltaje cae por efectos de pasivacin, por lo que es necesario regular
en forma permanente el voltaje y
mantener una adecuada densidad de
corriente. El electrodo de titanio controla bien el pH, as como el voltaje;
sin embargo, tiene la desventaja del
elevado potencial que es necesario
aplicar para iniciar el proceso 7.3V.
Estos tres electrodos, por las razones
expuestas, fueron descartados y no
se presentan los datos experimentales
obtenidos. El electrodo de grafito, que
es un no metlico y ampliamente usado en la industria de procesos electrolticos, permiti tener un buen control
de pH y de voltaje, razn por el cual
fue elegido para los ensayos posteriores. El rango de densidad de corrien-

Noviembre 2014

Efecto de la incorporacin del Ni y Co en la electrodeposicin del Zn

te que puede soportar este electrodo

determinado experimentalmente es
de 40 a 80 A/m2 y un rango ptimo
de temperatura de 50 a 55C.

En la Figura 4 se muestran los espesores del recubrimiento ternario

obtenido a partir de la solucin 3

Masa experimental promedio

La masa experimental fue determinada por diferencia de pesos, pesando
antes y despus de cada proceso.
Wexp= Wj,t Wo
Wo: masa del electrodo inicial.
Wj,t: masa total del electrodo despus del proceso para una densidad
de corriente j y tiempo t.
Wexp: masa experimental despus
de cada proceso.
Sobre ctodos de hierro comn y de
cobre, los difractogramas muestran
una fase comn definida por Zn11Ni2
(Tablas 2 a 4 y Figuras 1 a 3).

Tabla 4. Porcentaje promedio de cada elemento en las soluciones 1, 2 y 3 en

funcin de la densidad de corriente pH3.5, temperatura 55C, tiempo 2 minutos
Solucin

j/A/m2

%Zn

%Ni

%Co

40

92,88

4,04

3,08

60

84,07

7,48

8,45

80

85,08

5,59

9,33

Figura 4. Espesor del recubrimiento de cinc y ternario obtenido a partir de la

solucin 3 sobre un sustrato de cobre medido con el microscopio ptico en
funcin del tiempo en minutos j=80 A/m2, pH3.5, temp. 55C

Espesor de la pelcula ternaria y

del cinc
En la Figura 4 se muestran los espesores del recubrimiento ternario obtenido a partir de la solucin 3, y del cinc
obtenidos a partir de una solucin industrial cianurada de formulacin alemana y comercializada en el Per. Los
tiempos para ambos procesos fueron
20, 40 y 60 minutos y se emple una
lmina de cobre como ctodo.
La determinacin del espesor de
la pelcula ternaria requiere destruir
el ctodo, para lo cual una pequea
muestra se fij en resina de polister.
Posteriormente se someti a diferentes niveles de pulido. La etapa final
se realiz con xido de aluminio con
un tamao de grano de 1.0m. Las
mediciones indican que el espesor
de la pelcula de cinc es notablemente mayor que la pelcula ternaria
para los tiempos antes mencionados
(Figura 5).

Figura 5. Muestra S3M14 espesor de la pelcula ternaria para un tiempo de 20

minuto aprox 4 m. Solucin 3: j=80 A/m2, pH3.5, temp. 55C

Dureza de la pelcula ternaria y

del cinc
En la Figura 6 se muestra los valores
promedios de la dureza Vickers para
el recubrimiento ternario medido con

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Industria Qumica 51

corrosin

Tabla 5. Relacin entre el espesor promedio del cinc y de la pelcula ternaria

con la velocidad de corrosin promedio. Solucin 3: j = 80 A/m2, pH3.5, temp.
55C
Tiempo/min

Cinc

Pelcula Zn-Ni-Co

Espesor/m

Vel. Corr/mpy

Espesor/m

VelCorr/mpy

20,0

21,6

10,7

3,0

2,2

40,0

32,6

15,5

5,8

2,3

60,0

50,1

15,1

12,0

1,7

Figura 6. Dureza Vickers de los recubrimientos ternarios obtenidos con la

solucin 3 y cinc en funcin del tiempo de depsito: Carga 10grf. j = 80 A/m2,
pH3.5, temp. 55C

Figura 7. Curvas potenciodinmicas a 20, 40 y 60 mininutos a partir de la

solucin 3. j = 80 A/m2, pH3.5, temp. 55C

una carga de 10grf. a partir de la solucin 3 en funcin del tiempo.

La dureza del recubrimiento ternario es hasta seis veces mayor que la
del cinc; sin embargo, su espesor es
mucho menor. Hay un efecto sinrgico en esta propiedad al incorporar Ni
y Co en la pelcula del Zn. La dureza
del recubrimiento de cinc disminuye a
medida que el espesor aumenta debido a un crecimiento defectuoso de
la pelcula para tiempos mayores de
40 min.

Velocidad de corrosin y curvas

potencio-dinmicas
En la Tabla 5 se muestran los valores
de velocidad de corrosin del recubrimiento de cinc y del recubrimiento
ternario teniendo en cuenta sus espesores. Las velocidades de corrosin en
milipulgadas por ao (mpy) de los recubrimientos de cinc obtenidos a 20,
40 y 60 min fueron de 4.9, 6.7 y 8.8
veces ms rpida que la velocidad de
corrosin del recubrimiento ternario.
La incorporacin de Zn y Co tienen un
efecto sinrgico sobre la velocidad de
corrosin; la pelcula ternaria es ms
noble que la pelcula de cinc.
Las curvas potencio-dinmicas fueron obtenidas para las tres soluciones.
Solo se presentan de las pelculas ternarias obtenidas a partir de la solucin 3. En la Figura 7 se muestras las
curvas a 20, 40 y 60 min. Se observa
que son muy similares, lo que refleja la
uniformidad del recubrimiento ternario. La curva a 60 min. presenta cierto
desfase debido probablemente a las
ligeras acumulaciones o asperezas en
el recubrimiento ternario, lo que podra mejorarse con la incorporacin de
aditivos.

Conclusiones
Los recubrimientos ternarios de ZnNi-Co obtenidos a partir de una solucin de sus respectivos cloruros a 20,
40 y 60 minutos tienen una velocidad
de corrosin de 4.9, 6.7 y 8.8 veces
ms lentos en comparacin con una
pelcula de cinc obtenido a partir de
una solucin cianurada industrial.

52 Industria Qumica

Noviembre 2014

Efecto de la incorporacin del Ni y Co en la electrodeposicin del Zn

La velocidad de corrosin de la pelcula ternaria tiene un valor promedio

de 2.1 mpy.
Para el mismo tiempo de proceso
electroltico, la dureza del recubrimiento ternario es mayor que la del cinc.
La incorporacin de Ni y Co tiene
un efecto sinrgico en la velocidad de
corrosin y la dureza de la pelcula ternaria.
El proceso aplicado es una alternativa ms amigable con el medio
ambiente con respecto al proceso actual que se desarrolla basado en una
solucin cianurada con un cromatado
adicional.

Agradecimientos
Agradecemos a la Universidad Nacional de
Ingeniera (UNI)-Facultad de Ingeniera Qumica
y Textil (FIQT, Laboratorio de fisicoqumica N 11,
Laboratorio de Investigacin N 21 y Laboratorio
de Operaciones Unitarias 23 A) por el apoyo
brindado a este proyecto; al Laboratorio de
Datacin (UNI-Facultad de Ciencias), as como al
Instituto Peruano de Energa Nuclear (IPEN) por
el apoyo brindado con los equipos de difraccin
de rayos X (DRX) y microscopia de Fuerza
Atmica (MFA).

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