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30/09/2010

E
Espectroscopa
t
IInfraroja
f
j

Carolina Jullian M.

OBJETIVOS
Adquirir principios y conceptos para la
correcta formacin de una base
espectroscpica.
Interpretacin
I t
t i adecuada
d
d d
de los
l espectros
t
para la obtencin de informacin
estructural.
A travs de la interpretacin inicial de
compuestos modelos, se finalizar con la
elucidacin estructural de compuestos
desconocidos.

La luz es una forma de energa, la cual se


propaga en forma de onda

La distancia entre cada una de las ondas se le


llama longitud de onda

30/09/2010

La velocidad de propagacin de la luz en el espacio


es constante para todas las zonas del espectro
electromagntico y tiene un valor de 3x108ms-1.
La velocidad de la luz c, es el producto de la longitud
de onda , por la frecuencia

En general en espectroscopa se utiliza la longitud


de onda y sus unidades son:
1 = 10-10m

1nm = 10-9m

1m = 10-6m

En IR se utiliza nmero de onda:

cm 1

La energa de la luz, E, se relaciona con la


frecuencia por medio de la constante de Planck h,
donde
E=h
Con h = 6.23x10-24 Js

s Hertz( Hz)

3 x10 8 m

La frecuencia de la energa absorbida, se


relaciona con la energa de transicin entre un
estado inicial y uno final.

Ef
E = h

Ei

Por lo tanto para que exista una transicin , la


frecuencia debe corresponder exactamente a la
diferencia de energa entre los dos niveles.

30/09/2010

Si suponemos los movimientos vibracionales de


un enlace como un oscilador armnico (resorte)

La frecuencia de vibracin, osc en un sistema A-B,


en el cual la masa A es mucho mayor que la masa
B, estar dada por la siguiente ecuacin:
osc = K/m
Donde K es la constante de fuerza

Cuando la masa A y B son comparables, se


utiliza la siguiente ecuacin,
= (mAxmB/ mA + mB)

donde es la masa reducida del sistema, y la


frecuencia de oscilacin quedar:
osc = K/

A medida que aumenta el nmero de enlaces,


aumenta K, causando que la frecuencia de
oscilacin osc tambin aumente,
C-C

h k

<

C=C

<

CC

Tipo de enlace

Constante de
fuerza (g/seg2)

calculada
(cm-1)

observada
(cm-1)

C-H

5.0x105

3025

2850-2960

C-D

5.0x105

2220

2080-2160

C-C

4.5x105

1126

700-1260

C=C

9.7x105

1653

1260-1680

(m1m2 )
m1 m2

CC

15.6x105

2096

2150-2260

C=O

12.1x105

1726

1705-1725

C-O

5.0x105

1110

1040-1150

C-N

4.9x105

1132

1020-1090

O-H

7.0x105

3546

3590-3650

obs CC > C=C > C-C

30/09/2010

Si pensamos en la vibracin de un enlace C-H


como en un resorte, ste se estirar y se
contraer con una cierta frecuencia, describiendo
una onda.

Este tipo de enlace tiene una frecuencia de


9 x 1013 seg-1

Una onda de radiacin electromagntica puede


transferir su energa a la onda vibracional del
enlace C-H, slo si la frecuencia de la onda
electromagntica es igual a la frecuencia
vibracional.

La radiacin electromagntica deber tener


entonces una longitud de onda:
=c/
= 3x108 ms-1
9x1013 s-1
=3.33x10-6 m = 3.33 m
Que se traduce a nmero de onda,
(cm-1) =[ 1/ (m)] x 10000
(cm-1) =[ 1/3.33 (m)] x 10000 = 3003 cm-1

30/09/2010

Cuando la radiacin de sta frecuencia interacta con


la vibracin del enlace C-H, la energa es absorbida y
la intensidad de la vibracin del enlace aumenta.
Luego, despus de absorber la energa, el enlace
vibra con la misma frecuencia, pero con mayor
amplitud, dando entonces las seales en el espectro
de IR

Una molcula compuesta por n-tomos, tiene 3n


grados de libertad, seis de los cuales son de
traslacin y rotacin de la molcula.
Nos deja entonces 3n-6 grados de vibracin
Pero no todos stos modos de vibracin
absorben en la zona del infrarrojo.
Para que absorban, el enlace debe poseer un
momento dipolar diferente en magnitud respecto
del estado vibracional excitado.

Las vibraciones involucran ya sea un cambio en


el largo del enlace , que se conoce como tensin.

O un cambio en el ngulo del enlace que se


conoce como torsin

30/09/2010

Los modos vibracionales , tienen nombres


descriptivos,
como ser de tensin (stretching)
simtricas y antisimtricas

Los modos vibracionales , tienen nombres


descriptivos,
como ser de tensin (stretching)
simtricas y antisimtricas
de torsin (bending) en el plano,
tijera (scissoring)
rocking

Los modos vibracionales , tienen nombres


descriptivos,
como ser de tensin (stretching)
simtricas y antisimtricas
de torsin (bending) en el plano,
tijera (scissoring)
rocking
de torsin (bending) fuera del plano,
twisting
y wagging

30/09/2010

El formaldehdo, molcula de 4 tomos, presentar


seis vibraciones fundamentales (12 6 ), las cuales
hemos asignado en el espectro.
Espectro infrarojo del formaldehido en estado gaseoso, H2C=O

oop twisting
1150 cm-1

ip bend. Rocking
720 cm-1

ip bend. Scissoring
str. sim.

2850 cm-1

Tipo de vibracin

C-H

alcanos (stretch)

Frecuencia (cm-1)

Intensidad

3000-2850

-CH3 (bend)

1450 y 1375

-CH2 (bend)

1465

alquenos (stretch)
(bend)
aromticos (stretch)

3100-3000

1700-1000

3150-3050

1000-700

alquino (stretch)

3300

aldehdo

2900-2800

2800-2700

(fuera del plano)

1465 cm-1

str. asim.

2925 cm-1

30/09/2010

C-H

C-H rock

rock metilo
C-H scissoring

C-H stret.

Tipo de vibracin

C=C

Frecuencia (cm-1)

Intensidad

alqueno

1680-1600

aromticos

1600-1400

m-w

CC

alquino

2250-2100

m-w

C=O

cetona
t
(acclica)
( li )

1725 1705
1725-1705

aldehdo

1740-1720

ac. carboxlico

1725-1700

ester

1750-1730

amida

1700-1640

anhdrido

1810

N=O

nitro (R-NO2)

Tipo de vibracin

C-O

alcohol,eter

m-w

1600-1500

1400-1300

Frecuencia (cm-1)

Intensidad

1300-1000

libre

3650-3600

H unido
H-unido

3400 3200
3400-3200

ac. carboxlico

3300-2500

N-H

amina primaria y secundaria

3500

CN

nitrilo

2260-2240

Ester, ac. Carb.

O-H

alcohol,fenol

30/09/2010

En la siguiente carta observamos en las zonas en que


aparecen las diferentes bandas de absorcin.
La seccin en azul nos indica las vibraciones stretching,
las verdes nos estaran indicando las correspondientes a
las vibraciones bending.

En los alquenos se observa claramente la separacin


entre la tensin C-H sp2 y sp3.

Las absorciones de tensin se observan en azul, las


de torsin en verde y los sobretonos en naranja.

sustitucin

asignacin

torsin

asignacin

rango(cm-1)
905-920

3010-3040

=CH2

3075-3095

(2 bandas)

1645

C=C

3010-3040

=C-H

1658

C=C

R-CH=CHR

3010-3040

=C-H

960-970

=C-H

(trans)

1675

C=C

1295-1310

bending

3075-3095

=C-H

885-895

=C-H

1653

C=C

1410-1420

bending

3010-3040

=C-H

1670

C=C

R-CH=CH2

R-CH=CHR
(cis)

R2C=CH2

R2C=CHR

tensin
rango(cm-1)

985-1000

=C-H

1280-1320

bending

1410-1420
680-730

790-840

=C-H
bending

=C-H
bending

30/09/2010

-CC- stret.

C-H stret.

C-H stret.

En bencenos sustituidos es claramente evidente la


separacin entre los stretching C-H sp2 y sp3

In-plane

C-H stretch

C-H

(aromatics)

bending

C-C stret. Ar. ring

Algunas seales angostas y dbiles se observan en el rango de 950 a


1250cm-1 que son debidas a vibraciones de torsin en el plano.
Sobretonos y combinacin de tonos dbiles se observan entre 16002000cm-1

Sustitucion Ar
Mono-alquil
R-C6H5

rango(cm-1)

730-770 & 680-720

asignacin

=C-H bending
oop

Di-alquil R2-C6H4
Orto
Meta
Para

735-770
C-H bending
685-720&750-810&810-900 Oop & ring torsion
800-860
800
860

Tri-alquil R3-C6H3
1,2,31,2,4
1,3,5

685-720 &750-810
800-860 & 820-900
685-720 & 820-900

Tetra-alquil R4-C6H2
1,2,3,4
800-840
1,2,3,5
840-880

C-H bending
Oop & ring torsion

=C-H bending
oop

10

30/09/2010

Di-alquil R2-C6H4
Orto
Meta
Para

735-770
685-720&750-810&810-900
800-860

C-H bending
Oop & ring torsion

C-H stretch
(aromatics)

C-C stret. Ar. ring

Di-alquil R2-C6H4
Orto
Meta
Para

735-770
685-720&750-810&810-900
800-860

C-H bending
Oop & ring torsion

Di-alquil R2-C6H4
Orto
Meta
Para

735-770
685-720&750-810&810-900
800-860

C-H bending
Oop & ring torsion

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30/09/2010

ALCOHOLES
Los alcoholes tienen una seal muy caracterstica
entre 3500-3200 cm-1. Es una seal ancha e intensa.

La absorcin mas importante


aqu es una seal ancha del
OH alrededor de 3350 cm-1

Los alcoholes adems tienen una absorcin de


tensin C-O entre 970-1250 cm-1.

AMINAS
La seal de tensin del N-H es menos sensitiva que la
del O-H

En soluciones gaseosas y en soluciones diluidas la absorcin


del N-H libre se observa entre 3400 a 3500 cm-1

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30/09/2010

Aminas alifticas primarias, muestran dos picos bien


definidos debido a la tensin simtrica y
antisimtrica, separadas alrededor de 80 a 100 cm-1.

Aminas secundarias exhiben solo una absorcin


cercana a los 3420 cm-1.

La absorcin C-N se encuentra en el mismo rango, 1200 a


1350 cm-1 (aromticos) y 1000 a 1250 cm-1(alifticos) que
para las aminas primarias.

En las aminas terciarias no se observan las absorciones


N-H.

Slo se observan las absorciones C-N, al igual que


para las aminas primarias y secundarias.

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30/09/2010

Para las Cetonas la vibracin de tensin del grupo


carbonilo da una seal intensa entre los 1710 y
1740 cm-1.
El momento dipolar de esta funcin se ve aumentada
con la vibracin stretching.

Por otra parte los sustituyentes alquilo estabilizan el


carcter del carbocatin.

O
CH3 C CH3
Una cetona tpica muestra una
absorcin importante C=O a 1715 cm-1
y otra de C-O entre 1050-1250 cm-1

C-O

ALDEHIDOS

C-H stret.
aldehido

C-H stret.
alcano
C=O stret.

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30/09/2010

ESTERES
Los esteres presentan absorciones del C=O mayores
que para cetonas simples.

Las absorciones caractersticas de los esteres son:


C=O 1735 cm-1, C-O 1250 cm-1 y 1050 cm-1

Acidos Carboxlicos
Los cidos carboxlicos existen predominantemente como dmeros
formando enlaces por puente de hidrogeno. La absorcin
stretching del O-H para estos dmeros es muy fuerte y ancha,
extendindose desde 2500 a 3300 cm-1

La seal ancha bending a 935 cm-1 es tpica de especies dimericas

Derivados de cidos carboxlicos


Existe una relacin entre la reactividad de los
derivados y la frecuencia del stretching del
carbonilo.
Los anhdridos y los haluros de acilo absorben a
frecuencias mas altas que las cetonas, mientras
que las amidas, relativamente menos reactivas
absorben a frecuencias menores.

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30/09/2010

Aqu observamos el efecto inductivo del


sustituyente sobre la frecuencia de tensin del
carbonilo

En el caso de los anhidridos, se observan dos


absorciones correspondientes a la tensin simtrica y
antisimtrica del C=O.

La absorcin asimtrica es mas intensa en el caso


de anhdridos acclicos.

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30/09/2010

Las AMIDAS presentan absorciones intensas del C=O


a menor frecuencia que en cetonas, debido a la
conjugacin pi-pi con la amida.

En la regin del C=O aparecen dos bandas intensas, donde la


de mayor frecuencia (banda I de la amida) es esencialmente
stretching del C=O, la seal de menor frecuencia (amida II) es
bsicamente bending N-H.

Las amidas secundarias presentan solo una


absorcin N-H y las absorciones de la amida I&II
aparecen a frecuencias levemente menores.

Las amidas terciarias no presentan la absorcin


debida al N-H, y slo se observa la seal de la amida
I del carbonilo.

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30/09/2010

Espectrosopa Infrarroja
Analizando un espectro IR
Paso 1
Chequear por la presencia del grupo carbonilo a 1715 cm-1
Si la molcula esta conjugada, la seal del carbonilo se
desplazar 30 cm-1 a menor energa.
Si se encuentra presente la absorcin del carbonilo:
Acidos carboxlicos -chequear por grupo OH. (absorcin
ancha alrededor 3300-2500 cm-1)
-chequear por grupo NH. (una o dos
absorciones alrededor de 3500 cm-1)

Amidas

Espectrosopa Infrarroja
Analizando un espectro IR

Esteres

-chequear por C-O. (absorciones


medias alrededor 1300-1000 cm-1)

anhdridos

-chequear por dos seales C=O


alrededor 1810 y 1760 cm-11

aldehdos

-chequear seales C-H del aldehido


(absorciones alrededor de 2850 y 2750 cm-1)

cetonas

-cuando todos los grupos anteriores


han sido eliminados

C4H8O2

Dimetil

OH
Stretch

C=O
Stretch

C-O
Stretch

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30/09/2010

Espectrosopa Infrarroja
Analizando un espectro IR
Paso 2
Si el grupo carbonilo esta ausente, chequear por alcohol,
amina o eter.
Alcohol & fenol

-chequear por grupo OH absorcin


ancha entre 3600-3300 cm-1 (se
confirma con banda C-O
C O alrededor 10001000
1300 cm-1.

Aminas

-chequear por tensin N-H cercano a 3500


cm-1
N-H scissoring 1560-1640 cm-1
N-H bending 800 cm-1

eter

-chequear por C-O 1300 -1000 cm-1

C4H11N

N-H
Scissor
S
i

NH2

C-N
Stretch
CH3

Stretch
CH2
N-H
OOP
Bending

Aliphatic
-C-H

Espectrosopa Infrarroja
Analizando un espectro IR
Paso 3.

Refinar la estructura buscando dobles, triples enlaces y nitro.


Si el grupo carbonilo esta ausente, chequear por alcohol,
amina o eter.

Doble enlace

-C=C, y CC se observan > 3000 cm-1


alqueno C=C banda dbil 1650 cm-1
aromtico C=C
C C 1450-1650
1450 1650 cm-11

Triple enlace

-CN, banda angosta a 2250 cm-1


R-CC-R, debil angosta 2150 cm-1
R-CC-H cm-1 terminal 3300 cm-1

nitro

-dos absorciones intensas 1600-1500 cm-1


y 1390-1300 cm-1.

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30/09/2010

C3H4O

Acetylene
CC
Aliphatic
-C-H

OH
Bonded

Terminal
Alkyne
C-H

C-O
Stretch

HC CCH2OH

C7H5N

Aromatic
Overtones

Unsat
(=C)

Nitrile
(CN)

Aromatic
(C=C)

Aromatic
Monsubstitution

Espectrosopa Infrarroja
Analizando un espectro IR
Paso 4.
Si ninguna de las seales anteriores se encuentra, entonces el
compuesto es un hidrocarburo.
hidrocarburos

-absorciones cercanas a 3000 cm-1

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30/09/2010

EJERCICIOS

C10H12O2

10

6
1

3
2
0

8.5

m
8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

C9H 9N

10

6
5

2
1
0

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

21

30/09/2010

C6H10O

11
10

8
7

d
3

6
5

1
0

1
10

Este compuesto, presenta las siguientes absorciones caractersticas en el IR.


Una intensa a los 1725 cm-1 y una menos intensa a los 1640 cm-1.
Adems de un par de seales a 2760 y 2850 cm-1

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