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RESUMEN.
Se realiza, la obtencin de la benzocana, en tres sesiones con 4 distintas sntesis, con productos
precursores, un buen ejemplo de reacciones por etapas, observaremos la transformacin de la ptoluidina a N-acetil-p-toluidina una proteccin del grupo amino con anhdrido actico (figura 1.a),
una reaccin de oxidacin del grupo CH3 con KMnO4 formando el cido p-acetamidobenzoico
(figura 1.b), posterior obtendremos la hidrolisis del grupo amida con HCl (acuoso) obteniendo el
cido p-aminobenzoico (figura 1.c) y finalmente la sntesis de la benzocana por esterificacin de
Fisher con 10 ml de etanol con un reflujo de 1.5 horas , monitoreando la reaccin con CCD
obteniendo Xg con rendimiento del x%.
FIGURA 1
OBJETIVOS
posibilidades de unin a la hora de formarse los nuevos enlaces , segn la disposicin geomtrica
en el estado de transicin, hace que estas reacciones sean generalmente poco estereoselectivas.
Cicloadiciones [2+2] de alquenos.
Un ejemplo clsico de cicloadicin [2+2] fotoqumica de alquenos sera la dimerizacin fotoqumica
del cido cinmico, cuya reaccin entre los dos alquenos produce la sntesis de distintos ismeros
del cido truxlico. Los dos alquenos trans reaccionan cabeza-con-cola, y el ismero aislado es
denominado cido truxlico.
Estas reacciones al no estar orientadas por ningn grupo director, suele ser interesante usar algn
compuesto qumico auxiliar que ayude a que absorba la luz para la promocin del electrn del
orbital HOMO al LUMO. A este compuesto auxiliar se le suele denominar fotosensibilizador, y
provoca la promocin del electrn entre los orbitales frontera por un fenmeno fsico de
transferencia de energa. Generalmente se trata de un complejo inorgnico con un metal de
transicin.
Cicloadiciones [2+2] de alquenos con grupos electroatractores.
La cicloadicin [2+2] puede llevarse a cabo de manera no concertada a travs de un intermedio
zwitterinico al hacer reaccionar alquenos con grupos ricos en densidad electrnica (enamina, vinil
teres...) con alquenos con grupos electrfilos (nitro, cianoetileno...)1.
Algn ejemplo que se encuentra en la bibliografa sera:
Tratado de qumica orgnica: Qumica orgnica sistemtica..., Volumen 1, Parte 1; F. KLAGES, REVERTE.2006
paginas 397-398.
La estereoqumica de estas reacciones depende de la vida media del producto intermedio dipolar,
que, a su vez, est influenciada por la polaridad del disolvente. En las reacciones de los teres de
preparacin de la benzocana | Universidad del Cauca
Compuesto
cido trans-cinmico
THF (Tetrahidrofurano)
Tolueno
molecular
Peso molecular
C9H8O2
C4H8O
C6H5CH3
(g/mol)
148,1586
72,11
92.1381
0.204
0.89
4.33
utilizado(mL)
Moles (mol)
0.1632
1.37x10-3
1
0.0123
5
0.0469
equivalencia
Densidad(g/cm3)
1,25 g/cm
0,89 g/cm3
0.8669 g/cm3
133 C
-108,5 C
-95 C
Formula
Volumen
punto de fusin
(C)
Compuesto
Formula
molecular
Peso
molecular
(g/mol)
cido
truxlico
C18H16O4
296.317
punto de
fusin
Moles
(mol)
peso
obtenido
%
rendimiento
266.8 C
1.7x10-4
0.051 g
25.2%
Cuando el cido trans-cinmico est en contacto con el THF, se disuelve, pero muy lentamente es
cierto que el THF es un compuesto mediamente polar por eso necesitamos un poco de energa
externa para que la disolucin sea uniforme en esta vez le aplicamos calor.
Giramos el tubo de muestra, para tener un recubrimiento de la solucin en las paredes, formando
una pelcula de cristales a lo largo de ella (Imagen 1)
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(Figura 2)
La transformacin por dimerizacin del cido cinmico es un proceso claro de ciclo adicin
fotoqumica [2 + 2], en cuyo desarrollo se establece la formacin de enlaces frontales, o enlaces ,
por uso de electrones del reactante cido cinmico, en donde ste procede concertadamente, es
decir, por rompimiento y formacin de enlaces simultneamente, mediante el solapamiento de
orbitales de una molcula con otra igual (Figura 2).
La cicloadicin de las molculas cido trans-cinmico, se forman ambos enlaces sigma () en el
mismo lado del sistema , por eso el enlace es suprafacial, ya que se forma un anillo de 4 miembros
y en el anillo que se forma en el cido truxlico tiene una restriccin de geometra en donde
descartamos que el mtodo antarafacial se presente, aun cuando es permitido por simetra, es decir
que los orbitales que se traslapan estn en fase.
Concordamos con Schmidt y colaboradores en que la fotodimerizacin del derivado de cido transcinmico, en donde la forma alfa del cido trans-cinmico en el que las molculas se empaquetan
con una relacin de la cabeza a la cola produce el cido truxlico centrosimtrica, ser la forma beta
donde el empaquetamiento molecular tiene una relacin de cabeza a cabeza da el cido truxnico
simtrica (diagrama 1)2
photodimerization of olefins in solid state; H. RAMACHANDRA SWAMY, T. N. GURU ROW, V. RAMAMURTHY; solid
state and structural chemistry unit and department of organic chemistry, indian institute of science, banglore 560012, india.
Debido a que una reaccin qumica implica cruzar una barrera energtica, es as que al cruzarla, las
molculas reaccionantes buscan el camino ms fcil: una trayectoria baja para evitar tener que trepar
ms de lo necesario; y una trayectoria ancha para evitar restricciones muy grandes en el arreglo de
los tomos. A medida que la reaccin progresa, se produce un cambio entre los tomos, de los
enlaces de los reaccionantes a los de los productos. El enlazamiento es un factor estabilizador:
cuanto ms firme sea, ms estable ser el sistema. Si la reaccin sigue el camino ms expedito, debe
suceder de modo que se mantenga un enlazamiento mximo durante el proceso. Ahora bien, un
hipottico enlace entre tomos en el transcurso de dimerizacin, el resultante se deriva del
solapamiento de orbitales diferentes que ocupen el mismo espacio, y que sean de igual fase; es
donde conviene acertar el solapamiento orbital entre el HOMO de una molcula de cido cinmico y
el LUMO de otra igual. Es as como los efectos de la simetra orbital explican la concertacin y
condensacin en la reaccin de ciclo adicin para formar el ciclobutano con los cuatro grupos
sustituyentes alrededor del anillo, en donde se describen trayectorias permitidas por la simetra,
refirindose a la facilidad relativa con la cual sucede este proceso.
Fijando la atencin en los orbitales frontera de los tomos expuestos directamente a la reaccin de
ciclo adicin, el HOMO (Orbital Molecular ms Alto Ocupado Highest Occupied Molecular
Orbital) de una molcula de cido cinmico debe solapar el orbital vaco del otro reactante, del cual,
entre los ms estable, est el LUMO (Orbital Molecular ms Bajo Vaco Lowest Unoccupied
Molecular Orbital) (Figura 3).
(Figura 3)
Diagrama 2. Configuracin de electrones en estado fundamental (izquierda) y tras la excitacin fotoqumica (derecha) para
los tomos directamente implicado en la dimerizacin del cido cinmico (semejante a la representacin de una molcula de
etileno).
x 100 = 25,2%
Cabe recalcar algo muy importante, el cido truxnico cuenta con 4 tomos de carbono quirales (4
centros quirales) y, por lo tanto, esperaramos encontrar 16 estereoismeros, pero tenemos que tener
cuidado de restar de ese nmero los compuestos que posean planos de simetra y centros de
inversin (que generan pares de enantimeros idnticos). Por esto al tener un ciclobutano con 4
grupos funcionales iguales 2 a 2, el nmero de estereoismeros se reduce drsticamente, y puesto
que se encuentran alternados en los vrtices del ciclobutano, la gran simetra de estos compuestos
hacen que solo se encuentren 5 posibles estereoismeros en la naturaleza, ya anteriormente
habamos mencionado 2, con sus nombres por letras griegas en la pgina 5.
Los cidos peri- y -truxlicos poseen 2 planos de simetra (entre otros elementos de simetra), los
cidos epi- y -truxlicos poseen un plano de simetra, y el cido -truxlico posee un centro de
inversin. Estos elementos de simetra impiden que estos compuestos tengan enantimeros, por lo
que todos ellos son compuestos no quirales (no poseen actividad ptica).
Entonces es ms factible comparar estos estereoismeros para indicar que el punto de fusin para el
cido -truxlico de los otros 4 posibles compuestos, es el compuesto que hemos obtenido en la
dimerizacin.
3
Liebermann (1888). Cinnamic acid polymers obtained from the minor alkaloids of cocaine. Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft 21.
Chi YM, Nakamura M, Zhao XY, Yoshizawa T, Yan WM, Hashimoto F, Kinjo J, Nohara T, Sakurada S. (2006).
Antinociceptive activities of alpha-truxillic acid and beta-truxinic acid derivatives. Biol Pharm Bull. 29 (3): pp. 580-4.
100% de cido inicial con poca probabilidad de impurezas, produciendo en la dimerizacin de ste
mismo.
En un principio, el tratamiento del cido cinmico para la posterior dimerizacin de ste se realiz
mediante la adicin de THF, o tetrahidrofurano, como disolvente; apropiado por su alta polaridad,
adems de ser aprtico, y principalmente por el bajo punto de ebullicin que permite la
concentracin de molculas de cido cinmico en el medio de reaccin. Por otra parte, una vez
terminado el plazo de exposicin directa al sol y para purificar el cido truxnico se adicion tolueno
que dilua el cido cinmico ms no reacciona con el cido de produccin.
Se concluye que el producto de dimerizacin constituye tan solo el ismero geomtrico trans, o
cido truxlico, en cuyo caso no hubo produccin de cido truxnico o ismero cis, ya que los
resultados tras su caracterizacin bajo un nulo porcentaje de error solo daban cabida a que el punto
de fusin fuese para el tercer compuesto.
PREGUNTAS COMPLEMENTARIAS
1. El punto de fusin del compuesto obtenido fue: 266,8C. 2. Su nombre IUPAC es: cido 2,4difenilciclobutano-1,3-dicarboxlico.
Frases R y S de reactivos
Tolueno
R20/21/22- Nocivo por inhalacin, por ingestin y en contacto con la piel.
S22- No respirar el polvo.
S26- En caso de contacto con los ojos, lvense inmediata y abundantemente con agua y acdase a un
mdico.
S28- En caso de contacto con la piel, lavarse inmediatamente con abundante agua.
S36/37/39- sense indumentaria y guantes adecuados y proteccin para los ojos/la cara.
S45- En caso de accidente o malestar, acdase inmediatamente al mdico (si es posible, mustrele la
etiqueta).
cido cinmico
R34- Provoca quemaduras
R37- Irrita las vas respiratorias.
S26- En caso de contacto con los ojos, lvense inmediata y abundantemente con agua y acdase a un
mdico.
S36/37/39- sense indumentaria y guantes adecuados y proteccin para los ojos/la cara.
S45- En caso de accidente o malestar, acdase inmediatamente al mdico (si es posible, mustrele la
etiqueta).
cido truxlico
R15- Reacciona con el agua liberando gases extremadamente inflamables.
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