Las condiciones o postulados en que se basa la

teora cintica de los gases no se pueden cumplir

y la situacin en que ms se aproximan a ellas
es cuando la presin y la temperatura son bajas;
cuando stas son altas el comportamiento del
gas se aleja de tales postulados, especialmente
en lo relacionado a que no hay interaccin entre
las molculas de tipo gravitacional, elctrica o
electromagntica y a que el volumen ocupado
por las molculas es despreciable comparado con
el volumen total ocupado por el gas; en este
caso no se habla de gases ideales sino de gases
reales.

Gases Reales

Los gases reales no cumplen con los siguientes

postulados:
Los gases
gases se
se componen
componen de
de molculas
molculas cuyo
cuyo
Los
tamao es
es despreciable
despreciable comparado
comparado con
con la
la
tamao
distancia media
media entre
entre ellas.
ellas.
distancia
Las fuerzas
fuerzas intermoleculares
intermoleculares son
son dbiles
dbiles
Las
despreciables. Salvo
Salvo en
en el
el momento
momento de
de la
la
despreciables.
colisin.
colisin.

Desviacin de
de los
los
Desviacin
gases reales
reales
gases
respecto aa los
los gases
gases
respecto
ideales
a
altas
ideales a altas
presiones
presiones

Mtodos para obtener o predecir

las propiedades de gases reales

Conceptos asociados
ESTADO CRTICO

Cartas de compresibilidad.
Ecuaciones de estado
Propiedades estimadas

El estado critico para la transicin gas-liquido es el

conjunto de condiciones fsicas en las que la densidad
y otras propiedades del liquido y del vapor se hacen
idnticas.

Tenga presente que en condiciones reales en

las
que una parte del gas se licua, las leyes de los
gases se aplican slo a la fase gaseosa del
sistema; no es posible extender estas leyes de
los a la regin lquida
5

Diagrama Presin -Temperatura

1
El "vapor saturado" es vapor a la temperatura de
ebullicin del lquido. Es el vapor que se desprende cuando
el liquido hierve. Se obtiene en calderas de vapor.

El vapor saturado se utiliza en multitud de procesos

industriales difcil de sealar de un vistazo, pues
interviene en procesos fsicos, qumicos, etc en la
obtencin de mltiples elementos.
Es el mtodo ms efectivo y de menor costo para
esterilizar la mayora de los objetos de uso hospitalario,
mediante autoclaves. Se utiliza el vapor saturado a
presin atmosfrica en la hidrodestilacin, que son
procesos donde por ejemplo se obtiene el aceite esencial
de una planta aromtica. En labores de limpieza con
vapor. En la pasterizacin de alimentos y bebidas, etc. En
sistemas de calefaccin central urbana (district heating).
Etc.

2
1

Diagrama Presin -Temperatura

Tabla vapor saturado

2
1

10

Tabla de Vapor Sobrecalentado

2
El "vapor sobrecalentado" es vapor de agua a una temperatura
mayor que la del punto de ebullicin. Parte del vapor saturado y
se le somete a un recalentamiento con el que alcanza mayor
temperatura. Tambin se obtiene en las calderas de vapor pero
que tienen secciones de recalentamiento para el vapor haciendo
pasar el vapor que se obtiene en la ebullicin por tubos expuestos
a los gases calientes del proceso de combustin.
Se utiliza para mover maquinas (de pistones y turbinas). Aunque
tambin se ha usado el vapor saturado, el sobrecalentado tiene
ventaja. Asi que se usa, generacin elctrica en centrales
termoelctricas tanto convencionales como nucleares, centrales
geotrmicas, en las centrales llamadas ciclos combinados.
Tambin se utiliza en variados procesos industriales como por
ejemplo el de secado de la madera, destilacin, obtencin del
coke, etc, etc.

11

12

Los lquidos bajo condiciones de temperatura y

presin normales son tambin bastante difciles
de comprimir aunque presenta una pequea
compresibilidad mayor que la de los slidos.
La compresibilidad de un flujo es bsicamente
una medida en el cambio de la densidad. Los
gases son en general muy compresibles, en
cambio, la mayora de los lquidos tienen una
compresibilidad muy baja. Por ejemplo, una
presin de 500 kPa provoca un cambio de
densidad en el agua a temperatura ambiente de
solamente 0.024%, en cambio esta misma
presin aplicada al aire provoca un cambio de
densidad de 250%..
13

Un fluido supercrtico, es decir, un compuesto

en un estado por encima del punto crtico,
combina algunas de las propiedades de los gases
y los lquidos. Poseen unas propiedades tpicas,
lo que habitualmente se denomina como un
hbrido entre un lquido y un gas, es decir,
puede difundir como un gas, y disolver
materiales como un lquido. Los FSC se
caracterizan por el amplio rango de densidades
que pueden adoptar. Por encima de las
condiciones crticas, pequeos cambios en la
presin y la temperatura producen grandes
cambios en la densidad.
14

Isotermas de Van der Waals

15

El vapor, que ha sido sometido a compresin, desde el punto A al

punto B comienza a condensar en este punto. Una posterior
disminucin de volumen se hace a presin constante hasta
alcanzar el punto D donde todo el vapor se ha convertido en
lquido.
Si a continuacin se fija una temperatura ms alta que la
anterior, se observa que partiendo del punto A, mediante
comprensin se alcanzar el punto de condensacin en B y la
condensacin total en D.
Al repetir esto para varias temperaturas y uniendo todos los
puntos B (donde comienza la condensacin, se obtiene la curva
de vapor saturado. Al unir los puntos D se obtiene la curva de
lquido saturado. Bajo esta curva, el lquido y el vapor estn en
equilibrio, los volmenes molares del lquido y el vapor son los
mismos que si estuviesen puros (slo vapor o slo lquido )
16

La zona ubicada bajo las curvas de vapor

saturado y liquido saturado, corresponde a la
zona de mezclas de lquido y vapor.
Mientras hay dos fases, si se mantiene
constante la temperatura, se mantendr
constantemente la presin y las propiedades
tanto del lquido como del vapor
correspondern a las dadas por las curvas de
vapor saturado y lquido saturado.

Si se toma temperaturas cada vez mayores se observa

que los puntos B y D se acercan cada vez ms, se llega a
una isoterma que presenta un punto de inflexin, C, y no
se observa aparicin de una 2da. fase esta temperatura es
la temperatura crtica, caracterstica para cada gas. En
el punto de inflexin hay una sola presin, presin
crtica y un solo volumen, volumen crtico.
Las isotermas sobre el punto crtico no presentan
formacin de segunda fase, no importando lo grande de la
presin que se aplique.
En el punto crtico es punto de las lneas de vapor,
saturado y de lquido saturado.

La zona ubicada entre la temperatura crtica y

la curva de vapor saturado es la regin de
vapor sobrecalentado. Se dice que est sobre
calentado pues est a una mayor temperatura
que el vapor saturado a la misma presin.

La zona comprendida entre la temperatura

crtica y la curva de lquido saturado es la
regin de lquido comprimido o lquido
subenfriado, estos nombres se pueden
analizar igual que en caso anterior pero
respecto del lquido saturado.

17

18

Condiciones crticas de algunos gases

19

20

Causas moleculares de las

desviaciones de los gases reales
del comportamiento ideal

Ecuaciones de Estado viriales

Una ecuacin virial es una ecuacin de la forma:
Pv B (T ) C (T )
=
+ 2 + .........
v
v
RT

El coeficiente B(T) se conoce como el segundo coeficiente virial,

C(T) como tercer coeficiente virial y as sucesivamente. Si
B=C=D=0, la ecuacin se reduce a la ley del gas ideal
La ecuacin de Benedict Webb Rubin (BWR) es una ecuacin
virial que tiene 8 constantes.
Pv B C D E
= + 2+ 4+ 5
RT
v v
v
v

B = B0

A0
C
0
RT RT 3

C =b

a
ce / v
+
RT
RT 3

D=

ce / v
RT 3

E=

a
RT

Constantes: A0, B0, C0, a, b, c, ,

Las desviaciones de los gases reales del comportamiento

ideal son debidas a las interacciones entre sus molculas,
inexistentes en el gas ideal.
Entre las molculas de los gases existen tanto fuerzas de
atraccin como de repulsin. Si las predominantes son las
fuerzas de atraccin, ellas favorecen la compresin, si son
de repulsin, favorecen la expansin. Las primeras son las
que permiten su liquefaccin cuando se aumenta la
presin o se disminuye la temperatura y son conocidas
como fuerzas de van der Waals mientras que las segundas
se manifiestan por el hecho de que las molculas no
puedan acercarse ms all de una distancia mnima,
existiendo un dimetro de choque definido. La variacin
de la magnitud de estas fuerzas con la distancia entre las
molculas, r, se acostumbra a representar mediante
grficos de la energa potencial E asociada con cada una
de ellas en funcin de r.

21

22

Ecuacin de Van der Waals

De lo anterior se deduce que a baja presin, cuando las
molculas ocupan un volumen grande, estn tan alejadas
durante la mayor parte del tiempo que las fuerzas
intermoleculares no juegan un papel de importancia y el
gas se comporta idealmente. A presiones moderadas,
cuando las molculas se encuentran como promedio
separadas por distancias que son solo de unos pocos
dimetros moleculares, las fuerzas de atraccin
predominan sobre las de repulsin. En este caso es de
esperar que el gas sea ms compresible y ocupe un
volumen menor que el ideal. A presiones elevadas, cuando
las molculas se encuentran como promedio muy
prximas unas de otras, las fuerzas repulsivas predominan
y es de esperar que el gas sea ms difcilmente
compresible que el ideal y ocupe un volumen mayor que
l.

23

La ecuacin de van der Waals, fue presentada en 1873 como un

perfeccionamiento semiterico de la ecuacin de gas ideal. La
ecuacin de estado de van der Waals es:
P=

R *T a

v b v2

Al desarrollar la ley de los gases ideales, se supone que cada

molcula posee un espacio disponible en el cual puede moverse y
que se considera igual al volumen total ocupado por el gas. Esta
hiptesis no es correcta excepto bajo condiciones tales que el
volumen de las propias partculas moleculares es despreciable en
comparacin con el volumen total. En cada molcula de gas existe
un espacio de volumen (v-b) disponible para su movimiento libre
que es algo inferior al volumen total
24

La constante b es la correccin por el volumen ocupado por las

molculas, y el trmino a/v2 es una correccin que toma en cuenta
las fuerzas de atraccin intermolecular. Como podra esperarse en el
caso de una ecuacin generalizada, las constantes a y b se evalan a
partir del comportamiento general de los gases.

P=

a= Pc*vc2

b=

vc
3

Ecuaciones cbicas
Una de las ecuaciones de estado cbicas ms utilizadas es la
modificacin hecha por Soave a la ecuacin de Redlich Kwong
(SRK)
P=

R *T a

v b v2

a
RT

(v b ) v (v + b )

donde , a y b son parmetros que dependen del sistema. Los parmetros

a y b pueden evaluarse por medio de las siguientes relaciones
R=

8Pc*vc
3Tc

a = 0,42747 R 2

Tc 2
Pc

b = 0,08664 R

Tc
Pc

donde Tc y Pc son la temperatura

crtica y la presin crtica del gas,
respectivamente

El parmetro puede evaluarse conociendo el factor acntrico () del gas

en particular.

= 1 + m(1 T / Tc)

m= 0,48508 + 1,55171 - 0,156132

25

26

Ecuacin de Redlich Kwong

a
RT = P + 0.5
(v b )
T v (v + b )

donde, a y b son parmetros que dependen del sistema. Los

parmetros a y b pueden evaluarse por medio de las siguientes
relaciones

a = 0,42747 R 2

27

2.5.

Tc
Pc

b = 0,08664 R

Tc
Pc

28

Ecuacin de Estado de Beattie

Bridgeman

c
b
a
Pv = RT v + B0 1 1 + 3 A0 1
v
vT

a,b,A0, B0, c: Constantes determinadas empricamente

v : Volumen molar (lt/mol)
P: Presin en atm
T: Temperatura en K
R: 0,082 lt*atm/mol*K

Ecuacin de Estado de Benedict-Webb-Rubin (8

constantes, especial para hidrocarburos ligeros)
2
C0 2

3
6
6 1 + 2
P = RT + B0RT A0 2 + (bRT a) + a + c 2 e
T

29

Ley de los Estados Correspondientes

La ley de los estados correspondientes expresa la idea
de que en el estado crtico todas las sustancias se deben
comportar de manera similar.
El estado crtico para la transicin gas-lquido es el
conjunto de condiciones fsicas en las que la densidad y
otras propiedades del lquido y del vapor se hacen
idnticas.

30

Desviaciones de la idealidad
Para indicar las desviaciones que presenta un gas real del
comportamiento ideal se utiliza el factor de compresibilidad
z, definido como:

Pv
RT

donde v es el volumen molar del gas real a presin P y

temperatura T.

Una forma comn consiste en modificar la ley de los gases

ideales insertando un coeficiente ajustable z, el factor de
compresibilidad, que compensa la no idealidad del gas.
As, la ley de los gases ideales se convierte en una ley de
los gases reales, una ecuacin de estado generalizada.

Para los gases reales z puede ser mayor o menor que la unidad y
vara de un gas a otro y con el estado de ste

= zz nn RR TT
PP VV =
31

32

Representacin del valor de Pv en funcin de P a

temperatura de 0C para diferentes gases

Para la estimacin del valor de compresibilidad se

puede utilizar:
Grfica generalizada de compresibilidad (sirve para
todos los gases)
Grficas particulares del factor de compresibilidad
(sirve para el gas en particular, para el cual la grfica
fue construida)
Tabulaciones basadas en las propiedades reducidas

33

En Fig se observan las grandes desviaciones que presentan los

gases reales del comportamiento ideal, especialmente a elevadas
presiones. Para presiones por debajo de 1 atm, las desviaciones son
pequeas. Mientras que para el H2 y el He el valor de Pv y, por tanto
el de z, aumenta continuamente con el de P, para el CO y ms
marcadamente para el CH4 esta magnitud primero disminuye,
alcanzando un mnimo, despus del cual aumenta continuamente

34

z para el N2 en funcin de la presin a

diferentes temperaturas
En Fig se observa que el
N2 se comportan de
manera anloga al H2 y
al He a temperaturas
elevadas, pero al
disminuir la temperatura
vara la forma de las
curvas, obtenindose, a
temperaturas
suficientemente bajas,
curvas anlogas a las del
CO y el CH4. Por otra
parte, al aumentar la
temperatura se obtiene
para el CO y para el CH4
curvas anlogas a las del
He y el H2.
35

Segn lo anterior, parece que la forma de las curvas z vs P a T constante y,

por tanto, las desviaciones del gas del comportamiento ideal, depende ms
del valor de la temperatura que de la naturaleza del gas.
De este modo, cuando la temperatura es prxima a la crtica, las
desviaciones son semejantes a las correspondientes al CH4 y el CO y a
medida que sta aumenta, alejndose ms del valor crtico, las curvas se
asemejan cada vez ms a la correspondiente al H2 y al He
36

37

38

39

40