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11/08/2015

Compostos
Carbonlicos

Grupo
carbonlico

Aldedos e Cetonas
R

H
Aldedo

R
O

O
R'

HO
Cetona

R
O

cido
Carboxlico

O
R'O
ster
Carboxilato

Aldedos e Cetonas

Aldedos

Compostos orgnicos que contm uma dupla ligao C=O (denominado grupo carbonila)

So formados por um radical orgnico (aliftico ou aromtico) ligado a um ou mais grupos


formilo (HCO).

O
R

O
H

R'

Grupo Funcional Aldedo

Cetonas
So compostas por dois radicais orgnicos (alifticos ou aromticos) ligados entre si pelo
grupo carbonila (CO).
a essa funo que pertence a acetona comercial (propanona CH3COCH3).

Grupo Funcional Cetona

11/08/2015

Importncia Biolgica

aroma de canela
aroma de baunilha

cnfora
leo de hortel

leo de semente
de cominho

Nomenclatura Aldedos
No sistema IUPAC, os aldedos so nomeados substitutivamente, trocandose o final -o do nome do hidrocarboneto correspondente por -al.
numerao da cadeia inicia pela extremidade mais prxima carbonila
Uma vez que o grupo aldedo est no final da cadeia carbnica, no h
necessidade de indicar sua posio. Quando outros substituintes esto
presentes, entretanto, d-se ao C do grupo carbonlico a posio 1.
Os aldedos, cujo grupo CHO ligado a um sistema cclico, so nomeados
substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldedo.

Nomenclatura Aldedos

O
H

H3C

CH3CH2 C
H

etanal
(acetaldedo)

formaldedo

CH3

propanal

O
C

CH3CHCH2 C

a-bromopropionaldedo

- usual: derivado do nome do cido carboxlico

benzenocarbaldedo
(benzaldedo)

3-metilbutanal
O
C

cicloexanocarbaldedo
H

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Nome sistemtico: 3-clorobutanal


Nome comum: b-clorobutiraldedo

3-metilbutanal
isovaleraldedo

hexanodial

3-pentenal

trans-2-metilcicloexanocarbaldedo

3-hidroxibutanal

5-oxopentanoato de metila

Nomes comuns dos aldedos

Cetonas: Nomes Comuns


O

Use o nome comum do cido.


Retirar a terminao do cido -ico e adicione -aldedo.
1 C: cido frmico, formaldedo

O
CH3

CH3

C CH3
acetofenona

acetona

2 Cs: cido actico, acetaldedo

3 Cs: cido propinico, propionaldedo

4 Cs: cido butrico, butiraldedo.

benzofenona

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Nomenclatura Cetonas
As cetonas so denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do
nome do hidrocarboneto correspondente por ona. A cadeia carbnica
numerada de modo que o tomo de C da carbonila tenha o menor nmero
possvel, este nmero utilizado para designar sua posio.
Nomes comuns para cetonas so obtidos nomeando-se separadamente os
dois grupos ligados ao grupo carbonlico, adicionando-se a palavra cetona
como uma palavra separada.

3-hexanona
etilpropilcetona

6-metil-2-heptanona
isoexilmetilcetona

cicloexanona

CH3CCH2CH2CH3

CH3CCH3

propanona ou acetona
(dimetil cetona)

2-pentanona
(metil propil cetona)

CH3CH2CCH3

CH3CCH2CH=CH2

butanona
(etil metil cetona)

4-penten-2-ona
(alil metil cetona)

- usual: nomes dos grupos alquila + cetona

Butanodiona
2,4-pentanodiona
(composto desagradvel)
acetilacetona

4-hexen-2-ona

D a nomenclatura aos compostos abaixo:

dibenzilcetona

4-oxopentanal

3-oxobutanoato de metila

2-(3-oxopentila)cicloexanona

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Propriedades fsicas dos aldedos e


cetonas

Propriedades fsicas dos aldedos e cetonas


Oxignio mais eletronegativo que o carbono; portanto a ligao

Atraes dpolodpolo
Aldedos e cetonas tm pontos de ebulio e de fuso superiores

carbonooxignio polar:

aos hidrocarbonetos de pesos moleculares semelhantes:

C
H

2 Molculas
de acetona

Propriedades fsicas dos aldedos e cetonas

Pontos de ebulio
Mais polar, portanto ponto de ebulio mais elevado que teres e

Ligaes de hidrognio

alcanos comparveis.

Par de eltrons no ligantes do oxignio podem participar na ligao de


hidrognio mas no podem formar ligaes de hidrognio com outra
molcula igual.

No podem formar pontes de hidrognio entre si o que diminui o ponto


de ebulio comparativamente aos lcoois.

Pontos de fuso e de ebulio tendem a ser inferiores aos lcoois de pesos


moleculares semelhantes.

O
C

O
H

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Solubilidade

Propriedades Fsicas de Aldedos e Cetonas


O

Bom solvente para lcoois.


O par de eltrons do oxignio da carbonila pode aceitar a
ligao do hidrognio do grupo O-H ou N-H.
Acetona e acetaldedo so miscveis com a gua.

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH

CH3CCH3

CH3CH2CH2OH

butano
p.e. 0,5 C
(MM = 58)

propanal
p.e. 49 C
(MM = 58)

acetona
p.e. 56,1 C
(MM = 58)

propanol
p.e. 97,2 C
(MM = 60)

Ligao de hidrognio (aldedos e cetonas X lcoois)

Solveis em gua: (ligaes de hidrognio entre as molculas


dos aldedos e/ou cetonas com molculas de
gua).

Estrutura da carbonila
Carbono tem hibridao sp2.
Ligao C=O mais curta, forte e mais polar que a ligao C=C dos alcenos.

11/08/2015

Reaes de Oxidao-Reduo em
Qumica Orgnica
A reduo de uma molcula orgnica corresponde, normalmente,
ao aumento de seu contedo de hidrognio ou diminuio de
seu contedo de oxignio.
[H] o smbolo utilizado para indicar que houve reduo sem
especificar o agente redutor.

oxidao

de

uma

molcula

orgnica

corresponde,

normalmente, ao aumento de seu contedo de oxignio ou


diminuio de seu contedo de hidrognio.
[O] o smbolo utilizado para indicar que houve oxidao sem
especificar o agente oxidante.

O estado de oxidao de um tomo de Carbono igual ao nmero total de suas


ligaes C-O, C-N e C-X.

Reaes de Oxidao Reduo


Aumenta o nmero de ligaes C-H
Diminui o nmero de ligaes C-N; C-O ou C-X

Diminui o nmero de ligaes C-H


Aumenta o nmero de ligaes C-N; C-O ou C-X

Reduo

Oxidao

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Reao de Reduo

Sntese de Aldedos

Reduo de Rosenmund
O

[O]
R-CH2OH

[O]

RCH

RCOH

[H]

lcool 1rio

[H]
aldedo

cido carboxlico

Aldedos por oxidao de lcoois primrios


O
PCC
R-CH2OH

RCH

PCC = clorocromato de piridnio

CH2Cl2

Aldedos por reduo de cidos carboxlicos


O
RCOH

LiAlH4

O
RCH

LiAlH4

R-CH2OH

Se hidreto de diisobutilalumnio (DIBALH) usado como doador de hidreto em T baixa, ao


invs de LiAlH4, a reduo do ster pode parar aps adio de um equivalente de on hidreto.
Portanto os produtos final da reao so um aldedo e um lcool.

Se DIBALH usado como doador de hidreto a T baixa,


a reao para aps a adio de um equivalente de on hidreto.

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Mecanismo de reao de um cido carboxlico com on hidreto

Substituindo alguns dos tomos de hidrognios de LiAlH4 por grupos OR


diminui a reatividade do hidreto metlico.
Por exemplo, hidreto de tri-terc-butoxialumnio reduz um cloreto de acila a um aldedo,
enquanto o LiAlH4 levaria a um lcool.

Um on hidreto reage com hidrognio cido do cido carboxlico, formando H 2 e um on


carboxilato. O eletrfilo AlH3 aceita um par de eltrons do on carboxilato e forma um novo
doador de hidreto. Anlogo reduo de um ster por LiAlH4, duas adies sucessivas de
hidreto podem ocorrer, com aldedo sendo formado como um intermedirio antes de formar
um lcool primrio.

Oxidao de lcool
Mecanismo para oxidao por cido crmico
Aldedo

lcool 1

Cetona

lcool 2

Reagente usado para oxidar lcoois cido crmico


(H2CrO4), formado quando xido crmico ou dicromato
de sdio dissolvido em cido aquoso.

Primeiramente se forma um ster cromato. O composto carbonlico formado


quando o ster cromato sofre uma eliminao E2.

lcool 2 + Na2Cr2O7 cetona


lcool 1 + PCC aldedo (clorocromato de piridina)

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A oxidao de um lcool primrio pode ser facilmente parada no aldedo se clorocromatopiridina (PCC)
usado como agente oxidante e a reao efetuada em um solvente anidro como diclorometano.

Quando um lcool primrio oxidado a um cido carboxlico, oxida primeiro a um aldedo, que est em
equilbrio com seu hidrato. E este subsequentemente oxidado a um cido carboxlico. Na oxidao com
PCC em solvente anidro, no h gua e o hidrato no pode ser formado, assim a reao pode ser parada no
aldedo.

Mecanismo da oxidao de Swern

Oxidao Swern
Emprega dimetilsulfxido (CH3)2SO, cloreto oxalil (COCl)2 e trietilamina. Como a reao no realizada
em soluo aquosa, a oxidao de um lcool primrio para no aldedo. lcoois secundrios so oxidados
a cetonas.
Reagentes a base de Cromo

toxicidade

D o produto formado pela reao de cada dos seguintes lcoois com os


reagentes requeridos para uma oxidao de Swern:
O agente oxidante o on dimetilclorosulfnio, formado pela reao de dimetilsulfxido e cloreto oxalil.
Reao E2 para formar o aldedo ou cetona.

a)3-pentanol
c) 1-pentanol

b)ciclopentanol
d)1,4-butanodiol

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Clivagem Oxidativa de 1,2-Diol


1,2-Diol so oxidados a cetonas e/ou aldedos pelo cido peridico (HIO4). A reao ocorre porque o iodo est em
um estado de oxidao altamente positivo (+7), assim rapidamente aceita eltrons.

Clivagem Oxidativa de Alcenos


Ozonlise: alcenos podem ser diretamente oxidados a aldedos e cetonas por oznio
a baixas temperaturas;

Um alceno tratado com OsO4 seguido por H2O2. Quando o diol resultante tratado
com HIO4, o nico produto obtido uma cetona cclica com frmula molecular C 6H10O.
Qual a estrutura do alceno?

Oznio e o alceno sofrem uma reao de cicloadio concertada: os tomos de oxignio adicionam a dois tomos de

Exemplos de ozonlise:

carbono sp2 em uma nica etapa. Um oxignio adiciona-se eletrofilicamente a um dos C sp2 e um nuclefilo ao outro. O
produto de adio de oznio a um alceno um molozondeo (um mol de oznio foi adicionado ao alceno). O
Molozondeo instvel devido ter duas ligaes O-O; ele imediatamente rearranja a um ozondeo mais estvel.
Ozondeos so explosivos, assim so raramente isolados. Em soluo, so facilmente quebrados a compostos
carbonlicos. Se o ozondeo quebrado na presena de um agente redutor tal como zinco ou sulfeto de

dimetila, o produto ser cetonas e/ou aldedos. O agente redutor impede aldedos de serem oxidados a
cidos carboxlicos.

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Clivagem por KMnO4

Aldedos e Cetonas a partir de alcinos

Alcenos quando oxidados com soluo bsica de KMnO4 aquecidas ou em soluo acidificada no
param no diol; o alceno ser quebrado e os produtos da reao sero cetonas e cidos carboxlicos.
Se a reao for efetuada em condies bsicas, qualquer produto cido carboxlico estar em sua
forma bsica (COO-). Alcenos terminais formam CO2 como um produto.

Sntese de Cetonas

Adio de gua

Cetonas a partir de alcinos


C

+ HOH

HgSO4
H2SO4

H
C

C
OH

lcool vinlico (instvel)

cetona

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O tautmero enol (aromtico) do Fenol mais estvel do que o ceto.

Tautomerismo Ceto-Enlico

Somente 15% de 2,4-pentadiona existe como o tautmero enol em gua, mas 92% existe como o tautmero enol
em hexano. Explique este fato.
A frao do tautmero enol em uma soluo
aquosa consideravelmente maior para
uma b-dicetona porque o tautmero enol
estabilizado por ligao de H intramolecular
e por conjugao da C=C com o segundo
C=O.

Interconverso ceto-enlica catalisada por cido

Interconverso ceto-enlica catalisada por base


Na reao catalisada por base, a base remove o prton-a na primeira etapa e o oxignio protonado na
segunda etapa

Alcinos terminais so menos reativos do que alcinos internos a adio de gua. O on mercrico (Hg2+)
atua como um catalisador.

A primeira etapa na hidratao catalisada pelo on mercrico de um alcino a formao de on mercrico


cclico. Na segunda etapa da reao, gua ataca o carbono mais substitudo do intermedirio cclico.
Oxignio perde um prton para formar um enol mercrico, o qual rearranja para uma cetona.

Em soluo cida, o oxignio carbonlico do tautmero ceto protonado e a gua remove um prton do C a,
formando o enol.
As etapas so reversveis nas reaes catalisadas por cido e base. Na reao catalisada por cido, o cido
protona o oxignio na primeira etapa e o prton-a removido na segunda etapa.

Qual cetona seria formada pela


hidratao catalisada por cido de
3-heptino?

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Adio de Borano: Hidroborao-Oxidao

Sntese de Aldedos e Cetonas


Hidroborao-oxidao de um alcino terminal

dissiamilborano
Para obter o enol como o produto da reao de adio, apenas um equivalente de BH 3
deve ser adicionado ao alcino; a reao deve parar no estgio do alceno

Acilao de Friedel-Crafts ao Benzeno

Proponha um mecanismo para a seguinte reao:

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Grupo Carbonlico

Adio Nucleoflica
+
C O

ou

C
+

estruturas de ressonncia

hbrido

O oxignio (mais eletronegativo) atrai fortemente os eltrons de


ambas as ligaes e , fazendo com que o grupo carbonlico seja
altamente polarizado. O tomo de carbono carrega uma carga parcial
positiva substancial e o tomo de oxignio carrega uma carga parcial
negativa substancial. A polarizao da ligao pode ser
representada pelas estruturas de ressonncia.

Adio Nucleoflica Ligao


Dupla Carbono-Oxignio

Nu

R
+

Nu
C

R'

HNu

Nu
C

R
R'

OH

Reatividade aldedos e cetonas

+ Nu

R'

nuclefilo forte

Os aldedos so mais reativos em adies nucleoflicas do que


as cetonas (fatores estricos).

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Reatividade aldedos e cetonas

Reatividade relativa
mais reativo

mais reativo

mais reativo
menos
reativo

menos reativo

Qual cetona mais reativa? Justifique.


a) 2-heptanona ou 4-heptanona
b) p-nitroacetofenona ou p-metoxiacetofenona

Adio nucleoflica catalisada por cido

2 etapa

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Adio Nucleoflica

Adio Nucleoflica

Um nuclefilo forte ataca o carbono da carbonila formando um on alcxido que depois


protonado.
Um nuclefilo fraco ataca a carbonila que foi protonado aumentando assim a sua

produto de substituio Nu

reatividade.

produto de adio nucleoflica

Produto de adio estvel, Z= C ou H

Aldedos e Cetonas sofrem Reao Nucleoflica de Adio-Eliminao


com nuclefilos O e N

Reao com Reagentes de Grignard

Reage como se fosse

Produto de adio
nucleoflica no
estvel; Z=O ou N

Produto de adio
Nucleoflica - eliminao

lcool primrio

lcool secundrio

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Exerccio:
lcool tercirio

Quantos ismeros so obtidos da reao de 2-pentanona com brometo de


metilmagnsio seguido por tratamento com cido aquoso? E com brometo de etil
Mg?

Reao com ons Acetildeo

Adio de HCN
HCN altamente txico.
Use NaCN ou KCN em base para adicionar o cianeto depois protone o
oxignio
Reatividade do formaldedo > aldedos > cetonas >> cetonas volumosas.

Mostre como 1-pentin-3-ol pode ser preparado usando-se etino como um dos
materiais de partida.

O
CH3CH2

HO
CH3

+ HCN

CH3CH2

CN
C
CH3

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Reao com cido Ciandrico

Reaes de compostos carbonlicos com on hidreto (REDUO)

(HCl + NaCN)

Reao em meio bsico: cianoidrina convertida no composto carbonlico

Usos: reaes subsequentes

Reao de Aldedos e Cetonas com nuclefilos Nitrognio


Exerccio:
Que lcoois so obtidos da reduo dos seguintes compostos com Boro-hidreto de sdio.
a)2-metilbutanal

Reao com amina primria: formao de Imina (Base de Schiff)

b)ciclopentanona

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Mecanismo:

Outras condensaes
Adio nucleoflica da amnia ou amina primria, seguido de eliminao da
molcula de gua.

C=O torna-se C=N-R

Dependncia do pH
A perda de gua catalisada por cido, mas o cido destri os nuclefilos.
NH3 + H+ NH4+ (no nuclefilo)
pH timo cerca de 4.5

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Iminas Derivadas

Fenilidrazona

Reao com amina secundria: formao de Enamina


Amina terciria
a,b-insaturada

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Reduo de Wolff- Kishner

Em soluo cida aquosa

Reao de Aldedos e Cetonas com nuclefilo Oxignio

Adio de gua

Adio de gua
Em cido, gua o nuclefilo.
Em base, hidrxido o nuclefilo.
Aldedos so mais eletroflicos dado que tm menos grupos alquila
como doadores de eltrons.
O
H

HO
+ H2O
H

O
CH3

HO
+ H2O
CH3

CH3

Diol Geminal: Hidrato

OH
H

K = 2000

OH
C
CH3

K = 0.002

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Mais estvel

Menos estvel

Reao da acetona com gua marcada em meio cido:


- Como justificar o oxignio carbonlico estar marcado?

Diagrama de Energia Potencial: Reao de Hidratao

Exerccio: Mostrar o mecanismo para reao em meio bsico (-OH; H2O)

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Adio de lcool

Adio de lcool

Hemiacetal

Hemicetal

acetal

cetal

Tem que ser catalisada por cido.


Adio de H+ carbonila torna-a mais reativa com um nuclefilo fraco, ROH.
Hemiacetal forma-se primeiro depois a catlise cida perde a gua, depois da segunda molcula de ROH forma o
acetal. Todas as etapas so reversveis.

Mecanismo

Ausncia de meio cido:


Soluo aquosa cida
reverte

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Hemicetal a Cetal

Mecanismo do hemicetal
O

+ OH

OH
HO

H+

+
HO

HO
HOCH3

HO
OCH3
+
HOCH3

OCH3

OCH3
+

H+

+ HOH

OH
+

OCH3

HOCH3

OCH3
+
+ H2OCH3

OCH3
HOCH3

+
CH3O

H
OCH3

CH3O

OCH3

Reao com Diol

Indique todas etapas na seguinte reao:

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1979- Prmio
Nobel de
Qumica

Retro-sntese

A ligao dupla estar em apenas uma posio.

Identifique o produto nas seguintes reaes:


Benzaldedo +
Butanal +

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Anlise Espectroscpica de Aldedo

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