0(72'26&,1e7,&26

7HPD,QWURGXFFLyQDORVPpWRGRVFLQpWLFRV&ODVLILFDFLyQ9HORFLGDG
GHUHDFFLyQ(VWXGLRGHXQDVRODHVSHFLH
7HPD  5HDFFLRQHV FDWDOL]DGDV &DWDOL]DGRUHV (FXDFLRQHV FLQpWLFDV
5HDFFLRQHVKRPRJpQHDV0pWRGRVGHGHWHUPLQDFLyQ$SOLFDFLRQHV
7HPD  $FWLYDFLyQ H LQKLELFLyQ 8VRV DQDOtWLFRV GH ORV HIHFWRV GH
DFWLYDFLyQ\GHLQKLELFLyQ
7HPD9ROXPHWUtDVFDWDOtWLFDV*HQHUDOLGDGHV&XUYDVGHYDORUDFLyQ
,QVWUXPHQWDFLyQ$SOLFDFLRQHV
7HPD  5HDFFLRQHV QR FDWDOL]DGDV 0pWRGRV GH GHWHUPLQDFLyQ
$SOLFDFLyQ

%,%/,2*5$),$
90'3pUH]%HQGLWR\06LOYD.LQHWLFV 0HWKRGV LQ$QDO\WLFDO
&KHPLVWU\(OOLV+RUZRRG 6HULHVLQ$QDO\WLFDO &KHPLVWU\*UDQ
%UHWDxD
9:LOVRQ :LOVRQ&RPSUHKHQVLYH $QDO\WLFDO &KHPLVWU\ 9RO
;9,,,.LQHWLF PHWKRGV LQFKHPLFDO DQDO\VLV DQG DSSOLFDWLRQ RI
FRPSXQWHUV LQ$QDO\WLFDO &KHPLVWU\(OVHYLHU$PVWHUGDP
96NRRJ'$:HVW'$\+ROOHU)-)XQGDPHQWRVGH
TXtPLFD5HYHUWH%DUFHORQD

,1752'8&&,1$/260e72'26&,1e7,&26

WH

WH

$

7RGDUHDFFLyQTXtPLFDSXHGHGDUOXJDUDPpWRGRVWHUPRGLQiPLFRV
RFLQpWLFRVGHDQiOLVLV
/RVPpWRGRVFLQpWLFRVDPSOtDQODXWLOLGDGGHODVUHDFFLRQHVTXtPLFDV
HQDQiOLVLVTXtPLFRV
(QXQPpWRGRWHUPRGLQiPLFRODUHDFFLyQFXPSOHFRQORVUHTXLVLWRV
 3RVHHXQDFRQVWDQWHWHUPRGLQiPLFDHOHYDGD
 3RVHHXQDFLQpWLFDIDYRUDEOHUiSLGD
 6XHVWHTXLRPHWUtD HVFRQRFLGD
(QXQPpWRGRFLQpWLFR EDVDGRHQPHGLGDVGHYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
 3DUDQDGDHVLPSRUWDQWHHOYDORUGHODFRQVWDQWH
 (VLQGHSHQGLHQWHGHODHVWHTXLRPHWUtD GHODUHDFFLyQ
 6HSXHGHQXVDUUHDFFLRQHVTXHQRVHUYLUtDQSDUDXQPpWRGR
WHUPRGLQiPLFRPHFDQLVPRFRPSOHMRHLUUHYHUVLEOHV

9(17$-$6

8WLOL]DFLyQGHUHDFFLRQHVOHQWDV
3RVLELOLGDGGHDQDOL]DUFRPSXHVWRVPX\VLPLODUHVTXHGLILHUHQ
HQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQFRQXQUHDFWLYRFRP~Q
8VR GH UHDFFLRQHV QR FXDQWLWDWLYDV FRQ HVWHTXLRPHWUtD
GHVFRQRFLGDUHYHUVLEOHVRFRQUHDFFLRQHVVHFXQGDULDV
$QiOLVLVGHFRPSRQHQWHVWUD]D
$OWDVHQVLELOLGDG
$OWDVHOHFWLYLGDG5HDFFLRQHVHQ]LPiWLFDV.

,1&219(1,(17(6

5HSURGXFLELOLGDGHQODVFRQGLFLRQHVH[SHULPHQWDOHV
0HGLGDH[DFWD\SUHFLVDGHOWLHPSR

(O FUHFLHQWH GHVDUUROOR GH ORV PpWRGRV FLQpWLFRV

SXHGHDWULEXLUVH
/D QHFHVLGDG GH FXDQWLILFDU FDQWLGDGHV FDGD YH]
PiVSHTXHxDV
0HMRU FRQRFLPLHQWR GH ORV PHFDQLVPRV GH
UHDFFLyQ
*UDQDYDQFHHQODVWpFQLFDVLQVWUXPHQWDOHV

/DUHDFFLyQTXHGHWHUPLQDODFRQFHQWUDFLyQGHODQDOLWRVH
GHQRPLQDUHDFFLyQLQGLFDGRUD
/DVVXVWDQFLDVHPSOHDGDVHQODVPHGLGDVH[SHULPHQWDOHV
VRQODVVXVWDQFLDVLQGLFDGRUDV
5(48,6,726
-/DYHORFLGDGGHUHDFFLyQQRDGHVHUQLUiSLGDQLOHQWD
.
-&RQFHQWUDFLyQGHVXVWDQFLDLQGLFDGRUDIiFLOGHPHGLU
-&RQFHQWUDFLyQGHODQDOLWRFRQVWDQWH.

&/$6,),&$&,21'(/260(72'26&,1(7,&26
$

6LVWHPDVKRPRJpQHRV

0pWRGRVFDWDOtWLFRV
I.
Mtodos enzimticos empleando enzimas solubles
II.
Mtodos no enzimticos



%

0pWRGRVQRFDWDOtWLFRV
I.
Determinacin de un solo componente
II.
Determinacin de multicomponentes (mtodos diferenciales)
0pWRGRVELR \TXLPLROXPLQLVFHQWHV

6LVWHPDVKHWHURJpQHRV

0pWRGRVFLQpWLFRVEDVDGRVHQUHDFFLRQHVGHHOHFWURGR


0pWRGRVHQ]LPiWLFRVHPSOHDQGRHQ]LPDVLQPRYLOL]DGDV

9(/2&,'$''(5($&&,1<(&8$&,1&,1e7,&$
En general, para una reaccin hipottica

aA + bB ' cC + dD
([SUHVLyQ PDWHPiWLFDGHOD
YHORFLGDG

1 G [ $]
1 G [ % ] 1 G [ & ] 1 G [ ']
Y=
=
=
=
D GW
E GW F GW
G GW

Y .>$@[>%@\

(FXDFLyQGHYHORFLGDGGHUHDFFLyQ

[ e \ se determinan experimentalmente y son los yUGHQHVGHUHDFFLyQSDUFLDO

([\) es el RUGHQGHUHDFFLyQJOREDO u orden de reaccin

. se llama FRQVWDQWH HVSHFtILFD GH YHORFLGDG o FRQVWDQWH GH YHORFLGDG y

representa la velocidad que tendra la reaccin si todas las concentraciones
fuesen igual a la unidad. Engloba todas las variables que influyen en la
velocidad de reaccin (T, naturaleza de los reactivos, etc). Sus unidades
dependen del orden global de reaccin.

6L[B] > > [A]

Y .C>$@[

/DUHDFFLyQHVGHSVHXGRRUGHQ[

'(7(50,1$&,21'(/25'(13$5&,$/</$&2167$17(
'(9(/2&,'$'

0pWRGRVGLIHUHQFLDOHV
A+B
9 =

 G [$]
D
E
D
= . [$] [% ] = . [$]
GW

P
/RJ9

D

log 9 =ORJ . +DORJ [$]

log9 =ORJ.+EORJ[%]

 G [$]
D
E
9 =
= . [$] [% ]
GW

ORJ$

 0pWRGRVLQWHJUDOHV

,PSOLFD WUDEDMDU FRQ OD IRUPD LQWHJUDGD GH OD OH\ GH
YHORFLGDGVXSRQLHQGRSUHYLDPHQWHXQRUGHQGHUHDFFLyQ

ln AW = ln A .W
0

3 = ln P .W

La r epr esent acin de ln 3

lnea r ect a

ln 3

f r ent e a W es una

[$]1W / 2 = [$]1R/ 2 .W
2

)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
5HDFFLRQHVOHQWDV aquellas cuya vida media es de 10 sg o ms
5HDFFLRQHVUiSLGDV aquellas cuya media no excede de 10 sg
/DYHORFLGDGSXHGHYDULDUVHGHODVVLJXLHQWHVIRUPDV
6HOHFFLRQDQGRXQDWHPSHUDWXUDPiVDGHFXDGD
&DPELDQGRODFRQFHQWUDFLyQGHORVUHDFWLYRV
8VDQGRRWURGLVROYHQWH
$MXVWDQGRODIXHU]DLyQLFDGHOPHGLRGHUHDFFLyQ

)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
&21&(175$&,1'(5($&7,926
Si la ley de velocidad de la reaccin seleccionada es muy complicada
esta puede carecer de utilidad analtica

Ajuste cuidadoso de las condiciones de reaccin

para simplificar la cintica
Desde el punto de vista analtico:
&RQGLFLRQHVGH36(8'225'(1
0HGLGDVGHYHORFLGDGDOLQLFLRGHOD
UHDFFLyQGRQGHORVFDPELRVGH
FRQFHQWUDFLyQVHDQGHVSUHFLDEOHV
&RQGLFLRQHVGH36(8'225'(1
([FHVRGHUHDFWLYRVH[FHSWRXQR
5HDFFLyQGHSVHXGRRUGHQUHVSHFWR
DOUHDFWLYRHQGHIHFWR

)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
7(03(5$785$

N = $H ( / 57

(
log N = log $
19.147
(OHIHFWRGHODWHPSHUDWXUDVREUHNGHSHQGHGH(D
(M3DVRGH7 .&D7 .&
VL(D .-PRO N7 N7
VL(D .-PRO N7 N7

5HDFFLRQHVUiSLGDVDWHPSHUDWXUDDPELHQWHSXHGHQKDFHUVHPiV
OHQWDVHQIULDQGR
5HDFFLRQHVOHQWDVSXHGHQDFHOHUDUVHFDOHQWDQGR

)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
',62/9(17(

(FXDFLyQGH.LUNZRRG

57

57

NR FRQVWDQWHGHYHORFLGDGSDUDH o f
H SHUPLWLYLGDG UHODWLYDGHOGLVROYHQWH
P$P%P$% PRPHQWRVGLSRODUHV GH$%\$%
=$=% FDUJDVGH$\%
U$U%U$% UDGLRVLyQLFRVGH$%\$%
H FDUJDGHOHOHFWUyQu  &

)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ
',62/9(17(

(FXDFLyQGH.LUNZRRG

e2 1
3 1
ln k = ln k 0 +
N
1 M

2 T
8 T 1+

8Q$80(172 HQODFRQVWDQWHGLHOpFWULFDGHO

GLVROYHQWHH

$80(17$ ODYHORFLGDGGHUHDFFLyQHQWUH
,21(6'(/$0,60$&$5*$

',60,18<( ODYHORFLGDGGHUHDFFLyQHQWUH
,21(6'(&$5*$238(67$

$80(17$ODYHORFLGDGGHUHDFFLyQHQWUH
02/e&8/$61(875$6

)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ

)8(5=$,1,&$

A + B AB* Productos

[ ]

Y = N1 AB*

[
AB ]
.=
=.
*

[A][B]

I 1

I $ I%
I $%*

I $ I%
N = NR
I $%*

I $ I%
I $ I%
[A][B]= N0 [A][B]
Y = N1.0
I$%*
I$%*

1/ 2
log N = log N R
 = $= %

)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODYHORFLGDGGHUHDFFLyQ

)8(5=$,1,&$

/RJN ORJ N =$ =%



$O$80(17$5 ODIXHU]DLyQLFD

$80(17$ ODYHORFLGDGGHUHDFFLyQHQWUH
LRQHVGHOD 0,60$&$5*$

',60,18<( ODYHORFLGDGGHUHDFFLyQHQWUH
LRQHVGH&$5*$238(67$

&$0%,26,1$35(&,$%/(6 VREUHODYHORFLGDG
GHUHDFFLyQHQWUH02/e&8/$61(875$6 R
HQWUH,102/e&8/$1(875$

'LVHxRGHXQ0pWRGR&LQpWLFRGH$QiOLVLV
Seleccin de la r eaccin indicador a

Seleccin de las condiciones exper iment ales

Mezcla de pat r ones o muest r a y r eact ivos

Medida de la velocidad de r eaccin
Monit or izacin de la seal (adquisicin de dat os)
Evaluacin y t r at amient o de dat os

Result ados
Conclusiones

'LVHxRGHXQ0pWRGR&LQpWLFRGH$QiOLVLV
Medida de la velocidad de r eaccin
Medida de los cambios de
concent r acin de la especie indicador a
en f uncin del t iempo
Mt odos qumicos

0pWRGRVLQVWUXPHQWDOHV

Sencilla
Sensible
Tiempo de r espuest a
velocidad de r eaccin

Eleccin de la
t cnica inst r ument al

Monit or izacin de la seal analt ica

I nst r ument acin det er minada por
t iempo de vida media de
la r eaccin indicador a

t 1/ 2 < 10 s

r eacciones r pidas

t 1/ 2 > 10 s

r eacciones lent as

Pr ocedimient o analt ico

1. Pr epar acin, medida y mezcla de r eaccionant es

2. Medida y t r ansduccin de la seal
3. Adquisicin y pr ocesamient o de dat os
$QiOLVLVFLQpWLFR

Tot alment e aut omat izado

Par cialment e aut omat izado

$VSHFWRVJHQHUDOHVGHODLQVWUXPHQWDFLyQSDUDPHGLUOD
YHORFLGDGGHXQDUHDFFLyQ
(O FRQWURO GHO WLHPSR SUHFLVLyQ HQ HO WLHPSR GH PHGLGD
WLHPSRSUHYLRHLQIOXHQFLDGHHVWDYDULDEOHHQHOVLVWHPDGH
DGTXLVLFLyQGHGDWRV
7HPSHUDWXUDSDUiPHWURFUtWLFRr y &
0HGLGDVUHODWLYDVGHYHORFLGDG
$GTXLVLFLyQ \ WUDWDPLHQWRV GH GDWRV QHFHVLGDG GH XQ
WUDWDPLHQWRDXWRPDWL]DGRGHORVGDWRV

Tr at amient o de dat os exper iment ales: Mt odos de det er minacin

Result ados

&RQFHQWUDFLyQ

>3@

Cur va cint ica cont iene

I nf or macin analt ica cr uda
>5@

WLHPSR

Tr at amient o mat emt ico o gr f ico

Mt odos de det er minacin

I nf or macin analt ica

&DUDFWHUtVWLFDVDQDOtWLFDVGHORVPpWRGRVFLQpWLFRV

VENTAJ AS
9 Se ampla el nmer o de r eacciones
t iles desde el punt o de vist a
analt ico (r eacciones lent as, no
cuant it at ivas o con mecanismos
complej os)
9 Par a seguir la r eaccin se mide
cmo evoluciona un par met r o
det er minado (A, E, I F) en f uncin
del t iempo y no su valor absolut o
vent aj as en select ividad
9Alt a sensibilidad

LI MI TACI ONES
9 Medidas en un sist ema en
evolucin Puede limit ar la
exact it ud y pr ecisin.
9 Cont r ol r igur oso del t iempo
y t odos aquellos par met r os
que af ect en a la velocidad de
r eaccin.
9 Tr abaj o con r eact ivos de
elevada pur eza y en condiciones
exper iment ales muy r epr oducibles

&DUDFWHUtVWLFDVDQDOtWLFDVGHORVPpWRGRVFLQpWLFRV

Sensibilidad y
Lmit e de det eccin

&DUDFWHUtVWLFDVFLQpWLFDV
GHODUHDFFLyQLQGLFDGRUD

0pWRGRLQVWUXPHQWDOHVFRJLGR

0pWRGRVFDWDOtWLFRV\HQ]LPiWLFRVPX\VHQVLEOHVDQiOLVLVGHWUD]DVRXOWUDWUD]DV

Exact it ud
Pr ecisin

Select ividad

%XHQDVLHPSUHTXHVHFRQWUROHQULJXURVDPHQWH
ODVFRQGLFLRQHVH[SHULPHQWDOHV

/LPLWDGDSRUODUHODFLyQVHxDOUXLGRGHOLQVWUXPHQWR
GHPHGLGD

3RVLELOLGDGGHGLVFULPLQDFLyQFLQpWLFDGHHVSHFLHV
UHODFLRQDGDV
/RVPpWRGRVHQ]LPiWLFRVVRQPX\VHOHFWLYRV

Tiempo de anlisis y cost e

5iSLGRV
/DDXWRPDWL]DFLyQVXSRQHFRVWHV
LQLFLDOHVDOWRV

5($&&,21(6&$7$/,=$'$'$6

&$7$/,=$'25

 $TXHOODVXVWDQFLDTXHPRGLILFDODYHORFLGDGGHODUHDFFLyQ
TXtPLFDVLQDOWHUDUHOHVWDGRGHHTXLOLEULR
9El cat alizador per manece qumicament e int act o al f inalizar
la r eaccin.
9Una pequea cant idad es suf icient e par a pr oducir el
desar r ollo de la r eaccin
9No af ect a a la posicin de equilibr io
 $TXHOODVXVWDQFLDTXHGLVPLQX\HODHQHUJtDGHDFWLYDFLyQ
OLEUHVLQDOWHUDUODSRVLFLyQGHOHTXLOLEULR
/DUHDFFLyQFDWDOL]DGDDFWXDUi FRPRUHDFFLyQLQGLFDGRUD

(&8$&,1'(9(/2&,'$'<0(&$1,602'(5($&&,1

A+B

&

P+Y

(QODPD\RUtDGHODVUHDFFLRQHVFDWDOL]DGDVFDGDFLFORFRQVWDGHGRVHWDSDV
N

&%&%<
N


&%$3&




([LVWHQGRVSRVLELOLGDGHV

0HFDQLVPR$N N

0HFDQLVPR %N!!!N\N!!!N

0RGHORFLQpWLFRJHQHUDO

D6LWXDFLyQGHSUHHTXLOLEULR

0HFDQLVPR$ N  N

dP dA
=
= k A CB
dt
dt
2

\

>%@ >%@R>&%@

CB Y k
Ke =
=
C B
k

>&@ >&@R>&%@

6L>%@R!!!>&@R VXVWLWX\HQGRHQ
Ke =

CB Y

Co CB Bo

K e C B
o o
CB =

K e B + Y
o

& % $
& % $
N
.
N
.

G3 G$  H R R 2 H R R
=
= N $ &% =
=
= N & $
2 R
GW
GW
. H % + <
. H %
R
R

E6LWXDFLyQGHHVWDGRHVWDFLRQDULR

0HFDQLVPR % N!!!N \N!!!N

dCB
dt

= 0 =9

I&%

9
G&%

$SUR[LPDFLyQGHOHVWDGRHVWDFLRQDULR

dCB

= k C B k CB Y k CB A
1
-1
2
dt

>%@ >%@R>&%@
>&@ >&@R>&%@

k C B
1
CB =

k Y + k A
-1
2

k C CB B CB
o
o

CB = 1

k Y + k A
-1
2

k C B
1 o o
CB =

k C + B CB + k Y + k A
o

1 o
-1
2

dP dA
=
= k A CB
dt
dt
2

N N & % $
N N & % $
R
R
  R R
 
=
=
9=
GW N & + % + N < + N $ N % + N < + N $
R 
1 R 

 R

G 3

G3 G$
=
= N & $
2 R
GW
GW

9=

G 3 N  N & R % R $
9=
=
GW
N % + N $
1 R 

9=

d P
dt

G 3
GW

= K c C

= . F &

$ 3
R
R

.3DUiPHWURTXHGHSHQGHGHNN \N

F'HSHQGHGHODVFRQFHQWUDFLRQHVGH
HVSHFLHVGLVWLQWDVGH&$R3

(QDXVHQFLDGHFDWDOL]DGRU
N
%$3<
G 3
GW

= N3 % $ = N3 % R $ 3

(QSUHVHQFLDGHOFDWDOL]DGRU\VXSRQLHQGRTXH >%@R!!!>$@R

G 3

GW

G 3
GW

G 3

JOREDO

= N3 %

G 3
=

GW

sin FDWDOL]DU

G 3

GW

$ 3 + . F &
R

FDWDOL]DGD

$ 3

= N [%]R + . F [& ]R $ 3
R

GW 3

(FXDFLyQEDVHGHO$QiOLVLV
&LQpWLFR&DWDOtWLFR

0pWRGRGHODYHORFLGDGLQLFLDO
G 3

= N [%]R + . F [& ]R $ 3
R

GW 3

6LVHKDFHQPHGLGDVGHYHORFLGDGLQLFLDO

&XDQGRWODHFXDFLyQVHUHGXFHD

9=

G 3

= N [%]R + . F [& ]R $
R

GW 3

6XSRQLHQGRTXH>$@\ >%@!!!>&@ \>%@ !!>$@

G 3

GW

W 

. & + .
1 R 1

6LHQGR
.
\
.
FRQVWDQWHV D GHWHUPLQDU SRU
FDOLEUDFLyQ

1DWXUDOH]D\FODVLILFDFLyQGHODVUHDFFLRQHVFDWDOtWLFDV

5HDFFLRQHVFDWDOtWLFDVUHGR[

5HDFFLRQHVGHLQWHUFDPELRGHOLJDQGRV
&DWDOL]DGRUHV VLQ RUELWDOHV G YDFtRV LPSOLFDQ OD
SRODUL]DFLyQGHOHQODFHIRUPDFLyQGHTXHODWRV
A. I nt er cambio de ligandos monodent ados
C: Hg2+, Ag+, Au (I I I )

Fe (CN) 6 4- + X Fe (CN) 5 X 3- + CN X: H 2 O, bipir idina, o-f enant r olina

B. I nt er cambio de ligandos polident ados

Ent r e dos met ales

Cu2+

NiY2- + Zn2+ Ni 2+ + ZnY2Y: AEDT

T: t r iet ilent et r aamina

5HDFFLRQHVTXLPLROXPLQLVFHQWHV

luminol + H 2O 2 + OH Productos + h
-

6RQFDWDOL]DGDVSRUPHWDOHVFRPR&R,,&X,,1L,,

&U,,,0Q,,
/tPLWHVGHGHWHFFLyQGHORUGHQGH 0.

(lent a)

(r pida)

Reacciones de Landolt
A+B
[P]

Reaccin
cat alizada

P
Empr icament e

Reaccin
de Landolt

[C] 0 = k ( 1 / ti )

Reaccin
No cat alizada
ti

Ej emplo

+ H 2 O2 +
I 2 + AA

H+

MO4 2-

I 2 + H2O

I - + ADHA

AA: React ivo de Landolt

Almidon (indicador ) slo azul cuando AA se agot a

Medida: ti

Analit o: MO4 2-

5($&&,21(6'(/$1'2/7

1
[C]R = k t
i

1
[C]R = k t
i

6HFDUDFWHUL]DQSRU

6LPSOLFLGDGLQVWUXPHQWDO\RSHUDFLRQDO

$OWDVHQVLELOLGDG/'\JP/

Ej emplos

El nmer o de ciclos por unidad de t iempo o

f r ecuencia depende:
Concent r acin de r eact ivo
Concent r acin de cat alizador
Temper at ur a

(Q SUHVHQFLD GH 5X,95X,,, \ SHTXHxDV

FDQWLGDGHV GH XQ FDWDOL]DGRU VHFXQGDULR 3W 5K ,U
DXPHQWD OD IUHFXHQFLD GH FLFOR SXGLpQGRVH GHWHFWDU
SRUGHEDMRGHSSP FRQXQDGHVYLDFLyQGHO

0e72'26'('(7(50,1$&,1

0pWRGRVGHGHWHUPLQDFLyQHQUHDFFLRQHVFDWDOL]DGDV

De cur vas cint icas

De per iodo de induccin

Mt odos de
Det er minacin
Dif er enciales

I nt egr ales

9HORFLGDG,QLFLDO

7DQJHQWH

7LHPSRILMR

7LHPSRYDULDEOH

7LHPSRILMR

7LHPSRYDULDEOH

Mt odos de det er minacin

Reaccin I ndicador a

A + B

Reaccin de pseudo- pr imer or den

r espect o de la especie monit or izada
o del r eact ivo que la or igina.

G [$]
= . [$][& ]0 + . " [$]
Y=
GW
Y=

G [3 ]
= . ([$]0 [3 ])[& ]0 + . " ([$]0 [3 ])
GW

(1) si se monit or iza el UHDFWLYR(2) si se sigue el SURGXFWR

K const ant e cint ica r eaccin cat alizada;
K const ant e cint ica r eaccin no-cat alizada

0pWRGRVGLIHUHQFLDOHV
Se basan en medidas r ealizadas al comienzo del pr oceso
(cuando los cambios en las concent r aciones iniciales de
r eact ivos son despr eciables)[A] 0 -[P] [A] 0

0pWRGRGHODYHORFLGDGLQLFLDO

Se mide la velocidad inicial t =0

G[3]
Y0 =
= .[$]0 [&]0 + ."[$]0 = .1 [&]0 + ."1
GW
[3 ]
Y0 =
= . 1 [& ]0 + . "1
W

3 = . & + . W
R 1
1

0pWRGRGHODYHORFLGDGLQLFLDO

[P]
tg

= v01

[C] 01
v0
[C] 02
tg = K1

[C] 03
[C] 04

K 1

3 = . & + . W
R 1
1

[C] 0

G 3

GW

W 

. & + .
1 R 1

9(17$-$6

/D UHDFFLyQ REHGHFH D FLQpWLFDV GH SVHXGR RUGHQ

FHUR

/D UHDFFLyQ LQYHUVD SUiFWLFDPHQWH QR RFXUUH QR VH

PRGLILFDODYHORFLGDGGHUHDFFLyQJOREDO
6RQGHVSUHFLDEOHVODVUHDFFLRQHVFRODWHUDOHV
/DVPHGLGDVGHYHORFLGDGLQLFLDOVRQPiVSUHFLVDV

$SOLFDEOHV D UHDFFLRQHV FRQ FRQVWDQWHV GH YHORFLGDG

GHPDVLDGRSHTXHxDV
,1&219(1,(17(6

1HFHVLGDGGHGLEXMDUODFXUYDFLQpWLFD

1HFHVLGDGGHODPHGLGDH[DFWDGHODSHQGLHQWH

0pWRGRDWLHPSRILMR

,PSOLFD PHGLU OD FRQFHQWUDFLyQ GH XQ UHDFWLYR R

SURGXFWR HQ XQ WLHPSR SUHGHWHUPLQDGR GHVGH HO LQLFLR
GHODUHDFFLyQ

G 3 = . & + . GW
R 1
1

3 = . & + . W
R 1
1

6L W FWH PLGLHQGR3DOPLVPRWLHPSRVLHPSUH

3 = W. & + . W = . & R + .

1 R 1 2
2

0pWRGRDWLHPSRILMR
[P]
[C] 01

[P]

[C] 02
[C] 03
[C] 04
t

[C] 0

0pWRGRDWLHPSRILMR
REQUI SI TOS
No r equier e t r azar la cur va cint ica
Requier e medidas en la por cin lineal de la
cur va cint ica, con t al de que no sean muy
alej adas de t = 0. (se t r at a de un mt odo
dif er encial)
Vent aj as
Ter ica y pr ct icament e es el mej or
mt odo par a r eacciones (pseudo)or den 1
El mt odo puede
r eacciones r ever sibles.

ser

vlido

par a

0pWRGRDWLHPSRYDULDEOHRFRQFHQWUDFLyQFRQVWDQWH
,PSOLFDPHGLUHOWLHPSRQHFHVDULRSDUDTXHVHSURGX]FDXQ
FDPELRGHFRQFHQWUDFLyQSUHHVWDEOHFLGRGHDQWHPDQR

= . & + .
1 R 1
W

. [& ]R + .
= 1
1
W
3

UHRUGHQDQGR

VL >3@ FWH 

 = . & + .
2 R
2
W

0pWRGRDWLHPSRYDULDEOHRFRQFHQWUDFLyQFRQVWDQWH

[P]

[C] 01

1/t

[C] 02
[C] 03
[C] 04

[P]

t 1 t 2

t 3

t 4

[C] 0

0pWRGRDWLHPSRYDULDEOHRFRQFHQWUDFLyQFRQVWDQWH
REQU I SI T OS (v e n t a j a s e i n c o n v e n i e n t e s )
* El mt odo puede ser sencillo de mont ar (f ij ando la
absor bancia de la especie indicador a en un valor
const ant e) y obser vando el t iempo de r eaccin pr eciso
par a que se alcance ese valor , usando concent r aciones
dist int as del cat alizador .
* El mt odo es mas limit ado que los ant er ior es y
pr oduce r esult ados menos f iables.
* Hay que asegur ar que la velocidad de r eaccin
evoluciona siempr e de f or ma lineal con t iempo de
esper a, en un int er valo que no necesar iament e par t e
de t =0.
( asegur ar que se t r abaj a en la por cin lineal de la
cur va cint ica! )

0(72'26,17(*5$/(6
Se emplean cuando no se puede despr eciar [P] f r ent e a [A] 0 en
la ecuacin de velocidad y la ecuacin debe int egr ar se en un
int er valo f init o, no necesar iament e cor t o

G $

= . $ & + . $
R
1
1
GW

r eor denando

G $
 = . [& ]R + . GW
1
$ 1

OQ

int egr ando:

= . [& ]R + . W 2 W1
$
1
1

1

OQ

Si t 1=0

= . [& ]R + . W
$ 3
1
1


R

0pWRGRGHODWDQJHQWH
OQ

= . [& ]R + . W
$ 3
1
1


R

ORJ $ 3 = ORJ $ 1/ 2.303 . [& ]R + . W

R
R

1
1

0pWRGRGHODWDQJHQWH

t g 1

ORJ $ 3 = ORJ $ 1/ 2.303 . [& ]R + . W

R
R

1
1

0pWRGRDWLHPSRILMR
Si asumimos:

W = W 2 W1 = FWH

Si . 2 = . 1W

. 2 = . 1W

ln

ln

[ $]1
= (ln[ $] ) = (. 1[& ]0 + . 1)W
[ $]2

[ $]1
= (ln[$]) = . 2 [& ]R + . 2"
[ $]2

. = (ln[$]) = . [& ] + .
7
1 R
1
W

Monit or izando [A]

KT

K
[C] 0

ln

[ $]1
= (ln[$]) = (. 1[& ]0 + . 1)W
[ $]2

Monit or izando [P] y t 1= 0

ln

[$]R = . W [& ]R + . W
1
[$]R [3] 1

[A]0
ln
[A]0 [P]

[C] 0

2.3 Mt odo a t iempo var iable

[ $]1
ln
= (ln[$]) = (. 1[& ]0 + . 1)W
[ $]2

6L (ln[$]) = FWH 1 = . 1 [& ]R +

W

(ln[$])

. 1
= . 2 [& ]R + . "2
(ln[$])

1
W
6L>$@>$@ H

1
= . 2 [& ]R + . 2 "
WH

Mt odo poco ut ilizado

K2
[C] 0

Mt odo a t iempo var iable

REQU I SI T OS (v e n t a j a s e i n c o n v e n i e n t e s )
* El mt odo puede ser sencillo de mont ar (f ij ando la absor bancia
de la especie indicador a en un valor const ant e) y obser vando el
t iempo de r eaccin pr eciso par a que se alcance ese valor , usando
concent r aciones dist int as del cat alizador .
* El mt odo es mas limit ado que los ant er ior es y pr oduce
r esult ados menos f iables.
* Hay que asegur ar que la velocidad de r eaccin evoluciona
siempr e de f or ma lineal con t iempo de esper a, en un int er valo que
no necesar iament e par t e de t =0.
( asegur ar que se t r abaj a en la por cin lineal de la cur va
cint ica! )

CONCLUSI ONES

1.

Los mt odos int egr ales se usan menos que los dif er enciales
debido a que se hace uso de por ciones de la cur va cint ica
alej ados del inst ant e inicial (no hay cer t eza de que la
concent r acin de la especie indicador a var e linealment e con el
t iempo).
2. Est e inconvenient e se acent a ms en los mt odos de t iempo
var iable ( hay mayor gr ado de incer t idumbr e)
3. Tienen mayor gr ado de aplicacin los mt odos a t iempo f ij o.

$3/,&$&,21(6

At endiendo a la nat ur aleza de la r eaccin:

5HDFFLRQHVUHGR[
H2O2 +

2I-

2H+

Cu

I2 + 2H2O

Se r ea liza un seguimient o del I - mediant e un elect r odo select ivo

5HDFFLRQHVGHIRUPDFLyQGHFRPSOHMRV
1L< =Q

Cu

=Q< 1L

Se mide f ot omt r icament e a 380 nm la desapar icin del NiY=

 5HDFFLRQHVTXLPLROXPLQLVFHQWHV:

$%& 
& &K

$%&
& '' &
' 'K

2;,'$17(

122

2
1+

&R,,0
&X,,0
1L,, 0
&U ,,, 0
)H,, 0
0Q ,, 0

%$6(
2

1+

1+

/X]

2
2
2
1+

12 2 K

1+

1

6(/(&7,9,'$''(/260(72'26&,1(7,&26

(OFRPSRUWDPLHQWRFDWDOtWLFRGHSHQGH

7DPDxR
(VWUXFWXUD
&DUJD
(VIHUDGHFRRUGLQDFLyQ

3DUD DXPHQWDU OD VHOHFWLYLGDG GH ODV UHDFFLRQHV FDWDOtWLFDV KD\

TXHFDPELDUODVFRQGLFLRQHVH[SHULPHQWDOHVPRGLILFDQGRDVt ODLQWHUDFFLyQ
GHOFDWDOL]DGRUFRQORVUHDFWLYRV([LVWHQYDULDVSRVLELOLGDGHV

9DULDFLyQ GHO S+ FRQFHQWUDFLyQ GH UHDFWLYRV R

WHPSHUDWXUD
6HOHFFLyQ GH XQD HVIHUD GH FRRUGLQDFLyQ GHILQLGD GHO
FDWDOL]DGRU
0RGLILFDFLyQGHOVXVWUDWR
(QPDVFDUDPLHQWR\DFWLYDFLyQ
,UUDGLDFLyQ
&RPELQDFLyQ GH GHWHUPLQDFLRQHV FDWDOtWLFDV \ PpWRGRV GH
VHSDUDFLyQ

6LVWHPD
, +2
&H,9$V,,,
, %U2

&DWDOL]DGRU

$XPHQWRGHVHOHFWLYLGDG

=U+I

9DULDFLyQGHS+

5X 2V

9DULDFLyQGH>$V,,,@>&H,9@

0R9,:9,&U9,

9DULDFLyQGHWHPSHUDWXUD

()(&72602',),&$'25(6'(/$&$7$/,6,6

Sust ancias que pueden modif icar la velocidad de r eacciones cat alizadas

vc

vc
v0

Act ivador es

I nhibidor es

vc > vc

vc < vc

$FWLYDFLyQ

,QKLELFLyQSDUFLDO
,QKLELFLyQWRWDO

>0RGLILFDGRU@

Y
YF

YHORFLGDGGHODUHDFFLyQHQ
DXVHQFLDGHFDWDOL]DGRU

YHORFLGDGGHODUHDFFLyQHQ
SUHVHQFLDGHFDWDOL]DGRU>&@

YF YHORFLGDGGHODUHDFFLyQHQ
SUHVHQFLDGHFDWDOL]DGRU>&@
\GLVWLQWDVFRQFHQWUDFLRQHV
GHPRGLILFDGRU

$3/,&$&,21(6$1$/7,&$6327(1&,$/(6

Mt odos cat alt icos

10 -7 - 10 -9 M
10 -10 - 10 -12 M

Anlisis de t r azas
Mej or a de la sensibilidad

Usos analt icos de ef ect os modif icador es

de la velocidad de una r eaccin cat alizada
Act ivacin

9
9

Det er minacin del

cat alizador

I nhibicin

9
9Det er minacin del
inhibidor

Det er minacin del

act ivador

indir ect a de especies

Det er minacin

$3/,&$&,21(6$1$/7,&$6327(1&,$/(6

Act ivacin

Det er minacin del cat alizador

9Mej or a la sensibilidad

Det er minacin del act ivador

Det er minacin de ligandos
complej ant es del cat alizador

y r ebaj a los

lmit es de det eccin

9Mej or a la select ividad de la det er minacin

I nhibicin

Valor aciones cat alt icas

Mt odos cint icos

5HDFFLRQHVHQ]LPiWLFDV

$FWLYDFLyQHLQKLELFLyQSRUSDUWHGHLRQHVPHWiOLFRV

5HDFFLRQHVQRHQ]LPiWLFDV

0RGLILFDGDVSRUOLJDQGRV
SROLDPLQRFDUER[LOKLGUR[LODGRV
FURPRJpQLFRV

$QLRQHVLQRUJiQLFRV LQKLELGRUHVGHODVUHDFFLRQHVFDWDOL]DGDVSRUPHWDOHV
,RQHVPHWiOLFRV

,QKLELFLyQGHUHDFFLRQHVFDWDOL]DGDVSRUDQLRQHV

$FWLYDFLyQGHUHDFFLRQHVFDWDOL]DGDVSRUPHWDOHV

VLHQGR

9=

G 3

= . & + . . 0
R
GW

. FWH GHYHORFLGDGGHSVHXGRSULPHURUGHQFRQUHVSHFWRDOFDWDOL]DGRU
. FWH GHYHORFLGDGGHODUHDFFLyQVLQFDWDOL]DU
. FWH GHYHORFLGDGGHSVHXGRSULPHURUGHQFRQUHVSHFWRDOPRGLILFDGRU

7pFQLFDV PiV XWLOL]DGDV

select ivos, f luor escencia

&DUDFWHUtVWLFDV DQDOtWLFDV:
pr ecisin

baj os lmit es de det eccin, baj a

espect r of ot omet r a,

elect r odos

0HWRGRORJtD: mt odo de la velocidad inicial y del t iempo f ij o

$SOLFDFLRQHV HQ PHGLFLQD ELRORJtD \ HQ SURFHVRV LQGXVWULDOHV:

det er minacin de hist amina, vit aminas, f ungicidas et c

DXPHQWR HQ OD YHORFLGDG GH OD

UHDFFLyQ FDWDOL]DGD SRU DFFLyQ GH XQD HVSHFLH
TXtPLFD DFWLYDGRU TXH LQWHUYLHQH HQ XQD HWDSD
FRQ HQHUJtD GH DFWLYDFLyQ LQIHULRU D OD
FRUUHVSRQGLHQWHGHOFDWDOL]DGRUVROR
$&7,9$&,21

35202&,21 DXPHQWR GH OD YHORFLGDG GH XQ

SULPHUDHWDSDGHODUHDFFLyQXQDYH]GHVWUXLGR
HO PRGLILFDGRU DO LQWHUYHQLU HQ UHDFFLRQHV
FRPSHWLWLYDV OD YHORFLGDG JOREDO GH OD UHDFFLyQ
WLHQGH D OD GH OD UHDFFLyQ LQGLFDGRUD HQ VX
DXVHQFLD

35202&,21

$&7,9$&,21

0(&$1,602'(5($&&,1
/DSDUWLFLSDFLyQGHODFWLYDGRU HQHOSURFHVRFDWDOtWLFRGHSHQGH
(OSDSHOMXJDGRSRUHOFDWDOL]DGRUHQODUHDFFLyQ
/DQDWXUDOH]DGHODLQWHUDFFLyQFDWDOL]DGRUDFWLYDGRU
'HODHWDSDGHODUHDFFLyQDIHFWDGDSRUHODFWLYDGRU
/RVDFWLYDGRUHVVHSXHGHQFODVLILFDUVHJ~QHOPHFDQLVPRGH
DFWXDFLyQHQ

, DFW~DQVREUHODLQWHUDFFLyQVXVWUDWRFDWDOL]DGRU
,, VHLPSOLFDQHQODUHJHQHUDFLyQGHOFDWDOL]DGRU
,,, SDUWLFLSDQLQGLUHFWDPHQWHHQHOSURFHVRFDWDOtWLFR

7LSR, HODFWLYDGRUDFW~DVREUHODIRUPDFLyQGHOFRPSOHMR5HG&\R
VREUHVXVLJXLHQWHUHDFFLyQPHGLDQWHODIRUPDFLyQGHXQFRPSOHMR&$
DIHFWDQGRDODSRVWHULRUUHDFWLYLGDGGHOFDWDOL]DGRUFRQHOVXVWUDWR
(MHIHFWRDFWLYDGRUGHOJOLFHUROHQUHDFFLRQHVFDWDOL]DGDVSRU HO99

)RUPDFLyQGHFRPSOHMRVWHUQDULRVHQWUHHOFDWDOL]DGRUVXVWUDWR\DFWLYDGRU
(MDFWLYDFLyQSRUSDUWHGHODSLULGLQDHQODFDWiOLVLVSRULRQHVPHWiOLFRV
GHODGHVFDUER[LODFLyQ GHFHWRiFLGRV

7LSR,,

D 6XVWDQFLDV FDSDFHV GH FRPSOHMDU HO FDWDOL]DGRU HQ VX

HVWDGRGHR[LGDFLyQPiVEDMR
(M&O DFWLYDODGHVFRPSRVLFLyQGHO+2 FDWDOL]DGDSRU&X
E 6XVWDQFLDV IRUPDGRUDV GH FRPSOHMRV PiV HVWDEOHV FRQ
&Q TXH FRQ &Q R ELHQ VXVW FDSDFHV GH FRPSOHMDU &Q \ IRUPDU
HQODFHV GH + FRQ 2[ UHEDMDQGR OD HQHUJtD GH DFWLYDFLyQ
FRUUHVSRQGLHQWHDODUHJHQHUDFLyQGHOFDWDOL]DGRU
(M R[LGDFLyQ GHO DF VXOIDQtOLFR FRQ SHUR[RGLVXOIDWR FDWDOL]DGR SRU
$J

7LSR,,,

0HFDQLVPRGLItFLOGHHOXFLGDU
3XHGHSDUWLFLSDULQGLUHFWDPHQWHHQHOSURFHVR
(QXQDRYDULDVHWDSDV
3XHGHHVWDULPSOLFDGRHQSURFHVRVFRODWHUDOHVTXH
DIHFWDQDODUHDFFLyQSULQFLSDO

$3/,&$&,21(6$1$/,7,&$6'(/()(&72$&7,9$'25
(M

/D DGLFLyQ GH ELSLULGLQD DXPHQWD 

YHFHV OD VHQVLELOLGDG GH OD GHWHUPLQDFLyQ GH $J
XWLOL]DQGR FRPR  UHDFFLyQ LQGLFDGRUD OD R[LGDFLyQ
GHOiFLGRVXOIDQtOLFR FRQSHUVXOIDWR

/D SUHVHQFLD GHO iFLGR QLWULORWULDFpWLFR

SHUPLWHODGHWHUPLQDFLyQGH0Q HQHOLQWHUYDORGH
DQJ\HQDXVHQFLDVHGHWHUPLQDGHD
 JHOPLVPR

,1+,%,&,21

I nt er accin de det er minadas especies con el

cat alizador par a disminuir (LQKLELFLyQ SDUFLDO) o
cancelar (LQKLELFLyQWRWDO) su act ividad cat alt ica.

/D LQKLELFLyQ HV

FRQFHQWUDFLyQGHOLQKLELGRU

SURSRUFLRQDO

D

OD

'HWHUPLQDFLyQ

I mplican una r eaccin con el cat alizador impidiendo el

ciclo cat alt ico
Tambin pueden int er accionar con el sust r at o,
disminuyendo la velocidad de la r eaccin
La int er accin inhibidor -cat alizador f r ecuent ement e
es una r eaccin de f or macin de complej os

,1)/8(1&,$ '( /$ &2167$17( '( )250$&,21 '(/

&203/(-2&$7$/,=$'25,1+,%,'25
Suponiendo que el complej o C-I es cat alt icament e
inact ivo, la act ividad cat alt ica ser f uncin de:
la concent r acin de inhibidor
la const ant e de f or macin del complej o C-I
Suponiendo est equiomet r a 1:1 y [C] o=[I ] o, la r eaccin
cat alt ica no t endr lugar si K >10 4 / [C] o, es decir si
[C] o= 10 -7
K =10 11

Resumiendo:
a) K >10 11 la inhibicin ser t ot al cuando [C] o=[I ] o,
la r ect a de calibr ado se r ealizar con [I ] <[C]
b) K <10 11 la inhibicin no ser complet a y por t ant o
[I ]>[C]

La gr f ica de calibr acin se r ealiza r epr esent ando el

por cent aj e de inhibicin en f uncin de la concent r acin de
inhibidor , siendo:

100( ) PXHVWUD
,% =
( )EODQFR

( ) PXHVWUD var iable

medida par a la r eaccin cat alizada con

r espect o a la r eaccin inhibida

( )EODQFR var iable

medida par a la r eaccin cat alizada con

r espect o a la r eaccin sin cat alizar
Si la var iable medida y la concent r acin del inhibidor no es
lineal o se quier e ampliar el int er valo lineal, se ut iliza un
ecuacin empr ica del t ipo:

W L exp( 50 )

W L = per iodo de induccin

RM pr opor cin molar inhibidor cat alizador

Ot r a alt er nat iva par a obt ener una gr f ica de

calibr acin lineal se obt iene r epr esent ando la inver sa del
par met r o medido par a un t iempo pr eseleccionado en
f uncin de la concent r acin del inhibidor

92/80(75,$6&$7$/,7,&$6

Pr opuest as por vez pr imer a por Yat simir skii y Fedor ova en 1962.
En 1966 Weisz y Muschelknaut z int r oduj er on el t r mino de valor acin
cat alt ica
'HILQLFLyQ

Aquella valor acin en la que el agent e valor ant e cat aliza

la r eaccin de indicacin
La valor acin cat alt ica se basa en el HIHFWR LQKLELGRU
(anin, ligando o met al) VREUHXQDUHDFFLyQFDWDOL]DGD (por un
met al o anin), pudindose det er minar no slo el inhibidor , sino
t ambin, el cat alizador u ot r as especies sin pr opiedades
cat alt icas o inhibidor as.

5HDFFLyQGHYDORUDFLyQ

Agent e valor ant e 

(cat alizador )

Analit o
(inhibidor )

Pr oduct os

5HDFFLyQGHLQGLFDFLyQ

$%

Reaccin de valor acin: r pida, est equiomt r ica y cuant it at iva

La condiciones pt imas comunes par a el desar r ollo de ambas
r eacciones

Las valor aciones cat alt icas pueden r ealizar se de f or ma:

'LUHFWD

,QYHUVD: se cuant if ica el cat alizador

,QGLUHFWDRSRUUHWURFHVR: per mit en det er minar

especies sin pr opiedades cat alt icas o inhibidor as

0FDWDOL]DGRU

0/H[F0//

&859$6'(9$/25$&,21

5HDFFLyQGH6DQGHOO.ROWKRII

Reaccin de valor acin

Reaccin de indicacin

$J,,

$J,

,
&H,9$V,,,&H,,,$V9

$VSHFWRVWHyULFRV
5HTXLVLWRV:

1.

Gr an dif er encia ent r e la velocidad de la r eaccin cat alizada y

sin cat alizar

2. La r eaccin de valor acin ha de ser r pida

3. Cuant it at iva
4. La r eaccin indicador a no ha de poseer un per iodo de induccin
1HFHVLWDPRVGLVSRQHUGH

Sist ema de adicin cont ina y const ant e del agent e valor ant e
Sist ema de agit acin que nos per mit a la mezcla inmediat a del
agent e valor ant e y el analit o

&XUYDGHYDORUDFLyQ

Si la nica especie cat alt ica es C y monit or izamos A f ot omt r icament e:

' = E $

[& ]

=0

G '

= . '
GW

Si V es el volumen de agent e valor ant e aadido

q es la ct e de pr opor cionalidad

GW = G9
T

' = 'R H
Si

sust it uyendo
. T9

. 0 ' 'R

G '

= . '
G9
T

'R
ln
= . T9
'


G9 = TGW y

& = P9

G ' .
r eor denando 
=
G9
'
T
G'

= . T G9
' 0
'
'

G '

= . ' & + . '
R
GW



G $

= . $ & + . $
R
GW

Despus del punt o de equivalencia y si no consider amos la

r eaccin sin cat alizar :

G '
= . ' &

R
GW
Si

& = P9 P9H = P9 9H

GW = G9
T

G '
G9

= . P(9 9H )
'
T

G '

= . 'P9 9H
GW
G '

= . P(9 9H )GW
'

I nt egr ando

9 9H
'H
ln
= . PT
'
2

' = 'H H . PT

9 9H

' = 'R

' = 'H H . PT

9 9H

5($&&,21(6,1',&$'25$6
)UHFXHQWHPHQWHVRQUHDFFLRQHVUHGR[

5HDFFLyQGH6DQGHOO.ROWKRII &H,9$V,,,

&DWDOL]DGDSRU,
9DORUDFLyQ GLUHFWD GH LQKLELGRUHV FRPR +J,, +J,
3G,,$X,,,\$J ,
9DORUDFLyQ LQGLUHFWD GH FRPSXHVWRV RUJiQLFRV TXH FRQWLHQHQ
VXOIXURV
9DORUDFLyQGHKDOXURV

2[LGDFLyQ GH FRPSXHVWRV RUJiQLFRV iF DVFyUELFR

GLIHQROHV DULODPLQDV GHULYDGRV GHO D]RPHWDQR VRQ R[LGDGRV
SRU +2 SHUVXOIDWR \RGDWR SHU\RGDWR EURPDWR \ 2
GLVXHOWR

&DWDOL]DGRUHV0Q,,&X,,&R,,1L,,

,QKLELGRUHV('7$'&7$(*7$17$

/DSROLPHUL]DFLyQGHODDFHWRQD
&+&2&+

2+

&+&2&+&&+

+LGUyOLVLVGHODQKtGULGRDFpWLFR

2+

+&O2
&+&22+2&+
&22+

5($&&,21(6'(9$/25$&,21

5HDFFLRQHVGHIRUPDFLyQGHFRPSOHMRV

(OLQKLELGRUHVHO('7$\FRPSXHVWRVVLPLODUHVFLDQXURV
KDOXURVHWF
6RQPiVVHQVLEOHVTXHODVYROXPHWUtDVFRQYHQFLRQDOHV

3HUPLWHQODGHWHUPLQDFLyQGHPHWDOHVFDWDOtWLFDPHQWH LQDFWLYRV
1L$O&G0J

5HDFFLRQHVGHSUHFLSLWDFLyQ
Ag y Pd con I -

/DVUHDFFLRQHVUHGR[GHEHQ
VHUUiSLGDV
HOFDWDOL]DGRUHQXQPLVPRHVWDGRGHR[LGDFLyQSDUWLFLSD
HQRWUDUHDFFLyQ

,167580(17$&,21

/RVVLVWHPDVVHPLDXWRPiWLFRVFRQVWDQGH





8QLGDGGHYDORUDFLyQ
6LVWHPDGHGHWHFFLyQ
6LVWHPDGHDGTXLVLFLyQGHGDWRV
,PSUHVRUD

 8QLGDGGHYDORUDFLyQ

%XUHWDGHSLVWyQDXWRPiWLFDGLVSHQVDGRUDGHYDORUDQWH
D YHORFLGDG DMXVWDEOH  D  P/PLQ FRQ OOHQDGR
DXWRPiWLFR
9DVRGHYDORUDFLyQ

$JLWDGRUKHOLFRLGDO

&RQWURODGRUGHWHPSHUDWXUD

6LVWHPDGHGHWHFFLyQ:

0RQLWRUL]D OD VHxDO SURFHGHQWH GHO YDVR GH YDORUDFLyQ

GXUDQWHODDGLFLyQGHODJHQWHYDORUDQWH

6XHOHQ VHU IRWRPpWULFR IOXRULPpWULFR SRWHQFLRPpWULFR R

WHUPRPpWULFR

'HWHFWRUHVIRWRPpWULFRVR
IRWRYDORUDGRUHV

(QVDPEODGRV HQ HO PyGXOR GH OD

XQLGDGGHYDORUDFLyQ
&HOGD GH YDORUDFLyQ GH  FP
GHSDVRySWLFR
9ROXPHQGHDP/

'HWHFWRUHVIOXRULPpWULFRV

&HOGDVGHFXDU]R
7HPSHUDWXUDFRQVWDQWH
6HQVLELOLGDG\VHOHFWLYLGDGVXSHULRUHV

'HWHFWRUHVSRWHQFLRPpWULFRV RDPSHURPpWULFRV

0X\XWLOL]DGRV
0LGHQHOUiSLGRDXPHQWRRGHFUHFLPLHQWRGHOSRWHQFLDO
PHGLGRHQWUHXQHOHFWURGRGH3W\XQRGHFDORPHODQRV
7DPELpQVHXWLOL]DQORVHOHFWURGRVGHFDORPHODQRV

'HWHFWRUHVWHUPRPpWULFRV

'HWHFWRUGHWHPSHUDWXUDORFDOL]DGRHQODFHOGDGHYDORUDFLyQ
DLVODGDWpUPLFDPHQWH
/D UHDFFLyQ LQGLFDGRUD KD GH VHU FODUDPHQWH HQGRWpUPLFD R
H[RWpUPLFD

$3/,&$&,21(6
'HWHUPLQDFLyQGHOLJDQGRV RUJiQLFRVPXOWLGHQWDGRV
6HQVLELOLGDG 0

'HWHFFLyQIRWRPpWULFD\WHUPRPpWULFD
'HWHUPLQDFLyQPHWDOHV
5HVROXFLyQGHPH]FODVGHPHWDOHV

6LVWHPDD]LGD VyGLFD, FDWDOL]DGRSRU6

Per mit e la r esolucin de Hg/ Cd y Pb/ Cu por pr ecipit acin
secuencial a pH apr opiado o enmascar amient o con EDTA

6LVWHPD GLHWLODQLOLQDSHU\RGDWR
FDWDOL]DGR SRU
0Q,,XWLOL]DQGR('7$R'&7$FRPRLQKLELGRU
Per mit e la r esolucin de Ni/ Co o Hg con Zn, Pb, Cu, o Cd
por enmascar amient o con CN - o DMG

6LVWHPD
GLKLGUR[LEHQ]RIHQRQD
WLRVHPLFDUED]RQD+2 FDWDOL]DGD SRU &X,, HQ
SUHVHQFLDGH('7$R(*7$
Per mit e la r esolucin de Fe con Cu, Ni o Mn por
enmascar amient o con t r iet anolamina o f luor ur os

5($&&,21(66,1&$7$/,=$5
APLI CACI N A
Anlisis de una sola especie

9
9

Anlisis de mezclas de compuest os

similar es est r uct ur alment e

Cuando la r eaccin analt ica es muy lent a

o incomplet a (con r eacciones lat er ales)
Cuando el mt odo de equilibr io r equier e
t iempo y es labor ioso

Anlisis Cint ico

Dif er encial de mezclas

Ej emplos

1. Det er minacin de vit amina B1:

Oxidacin de t iamina (vit amina B1) por Hg2+ a t iocr omo
Reaccin de pseudo-pr imer or den (medida del t iocr omo
por f luor escencia). L.D. 210 -8 M
2. Det er minacin de cr eat inina en or ina

5($&&,21(66,1&$7$/,=$5
'(7(50,1$&,21'(81$81,&$(63(&,(

D&RQGLFLRQHVGHSVHXGRRUGHQFHUR0pWRGRGHODYHORFLGDGLQLFLDO
Consider emos una r eaccin bimolecular :
.

$53
.

 G [$] G [5 ] G [3 ]
9 =
=
=
= .1 [$][5 ] . 1 [3 ]
GW
GW
GW
Si slo t r anscur r e un 1 2 % de la r eaccin:

9 =

G [3 ]
= .1 [$]R [5 ]R
GW

E3ULPHU\SVHXGRSULPHURUGHQ
Supongamos una r eaccin ir r ever sible como:
.$

$[3
5HFWDGH FDOLEUDGR

La velocidad vendr dada por :

G [$]
9 =
= . $ [$]
GW

VLW

O bien, si r eor denamos:

G $

= . GW
$
$

integrando

G [$]
9 =
= . $ [$]R
GW

$
ln 1 = . (W W )
$ 2 1
$
2

$
ln 1 = . (W W )
$ 2 1
$
2

W 

ln $ = ln 3 3 = ln $ . W
W

W
R

ln 3 3

.$

ln [$]o
W
2ELHQODHFXDFLyQVHSXHGHWUDQVIRUPDU

. W
= . $ = . $ H $
$ W
$ R
GW

G $

. W
$ = $ H
$
W
R

'(7(50,1$&,21(6'(9$5,$6(63(&,(6(181$0(=&/$
Es necesar io que pr esent en dif er ent es velocidades de r eaccin.
Es necesar io est ablecer las condiciones pt imas.
El cr it er io par a despr eciar una r eaccin vendr det er minado por :
la r azn ent r e las const ant es de velocidad
el t iempo de medida
el er r or mximo per mit ido

6LODVUHDFFLRQHVVRQGHRUGHQXQR\>5@!!!>$@\>%@

ln $ = ln $ . W
W
R
$

ln % = ln % . W
W
R
%
GLYLGLHQGRODVH[SUHVLRQHV

$ = ln100 = 463
.
ln1.01
%

[$]
ln R
[$]W
.$

=
. % ln [% ]R

[
]
%
W

>$@\>%@

$3/,&$&,21(6

'(7(50,1$&,21(6'((63(&,(6,125*$1,&$6

6RQPiVUHGXFLGDV
6RQ IUHFXHQWHV HO XVR GH UHDFFLRQHV GH GHVSOD]DPLHQWR R
LQWHUFDPELRGHOLJDQGRV
8WLOL]DQ GHWHFFLyQ IOXRULPpWULFD SHUPLWLHQGR DOFDQ]DU EDMRV
OtPLWHVGHGHWHFFLyQ\DPSOLRVLQWHUYDORVGHOLQHDOLGDG
6H KD DSOLFDGR D OD GHWHUPLQDFLyQ GH PHWDOHV DOFDOLQRV QR
SUHVHQWDQHIHFWRVFDWDOtWLFRV
(M 'HWHUPLQDFLyQVHOHFWLYDGH0Jbasada en la f or macin
de especies f luor escent es, a pH bsico, con la 2-f luor oaldehido2-pir idilhidr azona
I nt er valo de linealidad de 0.36 a 1.22 mg/ L.
La det er minacin es posible en pr esencia de 10 veces la
[Be] y [Ca], 25 veces la [Sr ] y [Ba] per o t an solo 0.5 ppm de Hg,
Fe(I I I ), Cr y Al y 0.4 ppm de EDTA.
/D IRUPDFLyQ    GH      XQ FRPSOHMR   IOXRUHVFHQWH
HQWUH  $O FRQ HO  KLGUR[LQDIWDOGHKLGRS
PHWR[LEHQ]RKLGUD]RQD per mit e su det er minacin en un int er valo
de 0.020 a 10 M

'(7(50,1$&,21(6'((63(&,(625*$1,&$6

'HWHUPLQDFLyQGHIHQROHV
Reaccin de oxidacin con met aper yodat o
Temper at ur a de t r abaj o 50 OC
Tiempo de medida: 15-2 h
Met odologa: t cnica del t iempo f ij o

Mt odos de Anlisis Cint ico Dif er encial

Par a la r esolucin de mezclas sin necesidad de separ acin pr evia,
basndose en la dist int a velocidad de r eaccin de los
component es de la mezcla (A y B) con un r eact ivo comn ( R).
$53
%53

Vent aj as

9Resolucin de mezclas
9Elevado gr ado de select ividad

I nconvenient es

9 No son t an sensibles como

9

los cat alt icos

Aplicacin ms limit ada- mezclas
de dos o t r es component es

Reacciones:
Gener alment e r eacciones no cat alizadas - Reacciones de sust it ucin
de ligandos.
Mezcla de especies que cat alizan una misma r eaccin (Cat alisis dif er enciada)

Mt odos de Anlisis Cint ico Dif er encial

PROBLEMA
ANAL TI CO

Se desea conocer la cant idad de

A y B en una mezcla

A
A +R
P

Reacciones Analt icas

Reacciones
B + R P
independient es
kA kB
P y P son la especie indicador a y deben ser similar es en lo
que r espect a a la pr opiedad medida
kB

Bimolecular es e
ir r ever sibles
Se puede det er minar simult neament e
el cont enido de A y B, es decir
r esolver la mezcla, a par t ir de medidas cint icas
Las met odologas empleadas son muy var iadas
dependiendo de las condiciones exper iment ales ut ilizadas

Mt odos de Anlisis Cint ico Dif er encial

$5 3

%5 3

Concent r aciones en
el sist ema
r eaccionant e

Or den de
r eaccin

[R] 0 >> [A] 0 + [ B] 0

Pseudo-pr imer
or den r espect o a
[A] 0 + [B] 0 .

[R] 0 << [A] 0 + [ B] 0

Pseudo-pr imer
or den r espect o
a [R] 0

[R] 0 = [A] 0 + [B] 0

Reacciones de
Segundo or den

[R] 0 > [A] 0 + [B] 0

[R] 0 = [A] 0 + [B] 0
[R] 0 < [A] 0 + [B] 0

Mt odo cint ico aplicable

en las condiciones indicadas

Reacciones de
Pseudo- or den cer o

Mt odo de ext r apolacin

logar t mica
Mt odo gr f ico lineal
Mt odo de las t angent es
Mt odo del punt o nico
Mt odo de las ecuaciones
pr opor cionales
Mt odo del punt o nico
Mt odo de las ecuaciones
pr opor cionales
Mt odo de ext r apolacin
logar t mica
Mt odo ext r apolacin lineal
Mt odo del punt o nico
Mt odo de las ecuaciones
pr opor cionales

$ 0(72'26 %$6$'26 (1 5($&&,21(6 '( 35,0(5 25'(1 2

36(8'235,0(525'(15(63(&72$/265($&7,926
kA

A +R P
kB

B + R P
Reacciones independient es
e ir r ever sibles

Condiciones Exper iment ales: [R] 0 >> [A] 0 + [B] 0

[R] 0 >> [A] 0 Reaccin de pseudo-or den 1
r espect o de A
[R] 0 >> [B] 0 Reaccin de pseudo-or den 1
r espect o de B

C t = [A ]t + [B]t

[P]t = ([A ]0 [A ]t )+ ([B]0 [B]t )

[P] = [A ]0 + [B]0
C t = [A ]t + [B]t = [A ]0 e

[P]t = [A]0 (1 e

k A t

k A t

d[A ]
= k A [A ]
dt

[A]t = [A]0 e k A t

d[B]
= k B [B]
dt

[B]t = [B]0 e k Bt

+ [B]0 e

k Bt

= [P ] [P ]t

)+ [B] (1 e )
0

k Bt

k A t
k Bt
[
]
[
]
[
]
[
]
Ct = A t + B t = A 0 e
+ B 0e
= [P] [P ]t

[P]t = [A]0 (1 e k A t )+ [B]0 (1 e k Bt )




Expr esiones de par t ida en el desar r ollo de

MTODOS de ANLI SI S CI NTI CO DI FERENCI AL

Mt odos Gr f icos
(Ext r apolacin Logar t mica)

Mt odos Mat emt icos

(Ecuaciones Pr opor cionales)

La aplicabilidad de los dif er ent es mt odos depende de:

9 los valor es r elat ivos de KA y KB
9 la pr opor cin en que se encuent r a los component es

0pWRGRGHH[WUDSRODFLyQORJDUtWPLFD

C t = [A ]t + [B]t = [A ]0 e

k A t

+ [B]0 e

log([P ] [P ]t ) = log [A ]0 e
log([P] [P]t ) vs t
Si k A >> k B
habr un t donde e-k t 0
A t > t la r eaccin de A
se habr complet ado per o
B seguir r eaccionando
A

k Bt

k A t

= [P] [P ]t

+ [B]0 e

k Bt

CURVA

Par a t > t

([P] [P]t ) = C t = [B]0 e

log([P] [P]t ) = log[B]0

kB
t
2,303

k Bt

0pWRGRGHH[WUDSRODFLyQORJDUtWPLFD

log Ct o log([P] -[P] t )

kB
log([P ] [P ]t ) = log[B]0
t
2,303

La pr ecisin depende de :
k A / k B y [A] 0 / [B] 0
k A / k B = 6 [A] 0 / [B] 0 ~1
tg = -k B / 2,303

log [B] 0
t

t iempo

[A] 0 se obt iene por dif er encia

[A] 0 = [P] - [ B] 0

El er r or comet ido aument a

con la pr opor cin [A] o/ [B] o
independient ement e de k A / KB

9
9
9
9
9

Vent aj as
No es necesar io conocer k A y k B
Aplicable a mezclas t er nar ias
Aplicable a r eacciones de or den 2
Es uno de los mt odos mas ampliament e ut ilizados por su sencillez
Su ut ilizacin es casi obligada par a r at ios k A / k B > 5

I nconvenient es

9 Debe conocer se [P] =[A] 0 + [B] 0= Ct ot al

9Al menos el 99% de A consumido ant es de obt ener dat os f iables
9No es aplicable a r eacciones r ever sibles ni en pr esencia de r eacciones
colat er ales

(-(03/26
'HWHUPLQDFLyQGHLRQHVPHWiOLFRV
0(*7$3$503$5 (*7$
M: in met lico
EGTA: cido et ilenglicol bis (2-aminoet ilet er )NNNNt et r aact ico)
PAR: 4(2-pir idilazo)r esor cinol

Co(I I )-Ni(I I ), Cu(I I )-Pb(I I ), Ni(I I )-Fe(I I I ), Zn(I I )-Cd(I I )

y la mezcla Co(I I )-Ni(I I )-Zn(I I )- Pd(I I )

Mezclas binar ias de met ales (Al, Ga, I n, Mg, Zn y Cd)

mediant e la f or macin de complej os con el 5-sulf o-8quinolinol y la medida del t iempo de vida de f luor escencia de
los mismos.
Cuando la dif er encia en t iempos de vida excede los 4
ns cada component e de la mezcla binar ia puede det er minar se
por ext r apolacin a par t ir de la cur va de decaimient o de la
f luor escencia

'HWHUPLQDFLyQGHFRPSXHVWRVRUJiQLFRV
Cuant if icacin de la FDUEHFLOLQD y sus pr of r macos,
FDULQGDFHOLQD
y
FDUIHOLQD,
mediant e
la
monit or izacin
HVSHFWURIRWRPpWULFD de la degr adacin en medio cido de est as
especies

Det er minacin de mezclas de glucosa y f r uct osa

basndose en la dif er ent e velocidad de r eaccin con el
molibdat o amnico.
Fructosa + MoO42Glucosa + MoO42-

k1

k2

P1 + Azul de Molibdeno
P2+ Azul de Molibdeno
Especie indicador a

0pWRGRJUiILFROLQHDO

. W
. W
3
3 = $ H $ + % H %
W
R
R

. . W
.

$ %
3 3 H $ = $ +% H
R R
W

. . W
% =1
6L W = 0 H $

9HQWDMDV

9 Puede det er minar se sust ancias con const ant es de velocidad similar

pequeas
9Aplicables a mezclas con un gr an exceso de uno de los component es
9Se pueden det er minar t r es especies
I nconvenient e
Es necesar io conocer pr eviament e la const ant e de r eaccin

(-(03/2

$QiOLVLVGHPH]FODVGHpVWHUHVSRUKLGUyOLVLVDOFDOLQD

0pWRGRGHOSXQWR~QLFR

Se basa en la det er minacin de la

FRQFHQWUDFLyQ WRWDO de analit os en la mezcla
mediant e una ~QLFDPHGLGD a un WLHPSRSUHILMDGR.
Fue int r oducido por Kolt hof f y Lee par a
r esolver mezclas de especies or gnicas insat ur adas
en gomas sint t icas mediant e la r eaccin de
oxidacin del cido per oxibenzoico

&W

0pWRGRGHOSXQWR~QLFR

>$ @W  >%@W >$ @ H N $ W  >%@ H N%W >3@f  >3@W

y

Ct ot al = [P] = [A] 0 + [B] 0

Sust it uyendo [A] 0 = Ct ot a l - [B] 0 y dividiendo por Ct ot al

&W
&WRWDO
&W

& WRWDO

>3@f  >3@W &WRWDO  >%@  N $ W >%@ N%W

H

H
>3@f
&WRWDO
&WRWDO

[3] [3]W
[3]

N W
N W
= H N $ W + [% H % H $

De igual f or ma se llega a una expr esin en f uncin de x A =

&W

& WRWDO

>3@f  >3@W
>3@f

.%W

N W
N W
 [ $ H $  H %

[A] 0
Ct ot al

Ct

C total

&W

& WRWDO

[P] [P]t
[P]

&W

& WRWDO

e-kBt
e-kAt






>3@f  >3@W
>3@f

>3@f  >3@W
>3@f

N $ W

 [% H

.%W

 [ $ H

Se r ealizan medidas
a un t iempo pt imo:

[$
[%

t ptimo

N%W
N $ W

H

N $ W

H

N%W

ln (k A / k B )
=
kA kB

Si se conocen las KA y KB el gr f ico se const r uye dir ect ament e par a un

t iempo t .
Par a analizar una mezcla, se r ealiza una nica medida a ese t iempo y se
calcula la f r accin molar de A
La suma de [A] o+[B] o se obt iene por un mt odo independient e t er modinmico

Si no se conocen KA y KB, la r ect a se calcula haciendo

r eaccionar A y B pur os y midiendo a ese t iempo.

Es necesar io conocer Ct ot al , k A y k B

Se necesit a que k A / k B 4 par a que er r or sea del 2%

La pr ecisin del mt odo depende de la pendient e de la cur va de calibr ado.

Aplicable a r eacciones de or den 1 y mezclas binar ias

0pWRGRGHODVWDQJHQWHV

6HEDVDHQODGHWHUPLQDFLyQGHODYHORFLGDGGHFDPELRGHOD
FRQFHQWUDFLyQWRWDOGHODPH]FOD

. W
. W
3
3 = $ H $ + % H %
W
R
R

Si dif er enciamos con r espect o a t :

G 3 3 G $ G %

W=

W+
W = . $ . %
% W
$ W
GW
GW
GW
G 3 3
W = . $ + . %

% W
$ W
GW

Si A r eacciona ms r pidament e, cuando [A] t

G 3 3
W = . %

% W
GW
% = 3 3
W W

G 3 3
1
W

=.

GW
3 W

Una vez conocida KB, [B] o se

calcula a par t ir de:

ln % = ln % + . W = ln 3 3 + . W

R
W
W %
%

[A] o se det er mina independient ement e a par t ir del valor de [A] o + [B] o
Est e mt odo se ut iliza cuando la dependencia de 3 3 con el

W
t iempo se monit or iza f cilment e de f or ma cont inua
La pr ecisin depende de la conseguida al obt ener la t angent e

0pWRGRGHODVHFXDFLRQHVSURSRUFLRQDOHV

0pWRGRPDWHPiWLFR:
Se plant ea un sist ema de ecuaciones, con un nmer o de ecuaciones
igual al nmer o de component es de la mezcla a r esolver
Se desar r oll par a mezclas en las que la concent r acin inicial t ot al
es dif cil de calcular .
El gr an auge suf r ido se debe:

Uso de r eacciones de int er cambio de ligandos mediant e la

t cnica de f luj o det enido

Ut ilizacin de pr ocesador es par a el t r at amient o de dat os

A. Medidas a dist int os t iempos

Cuando t enemos un r eact ivo A:

$53

. W
$ = $ H $
W
R

. W
$ = . $
3 = $ $ = $
1+ H

W R W
R
$W R

Si exist e ot r a especie B:

Ct e par a un t iempo

%53

3 = . %
W
%W R

Si la r eaccin de A no int er f ier e en la de B y vicever sa, [P] par a un

t iempo dado viene dado por :

$ + .
%
3 = .
W
%W R
$W R
1
1
1

$ + .
%
3 = .
W
%W R
$W R
1
1
1

Par a ot r o t iempo mayor :

=.

%
$ + .
R
%W R
$W
2
2

La r esolucin de
est as ecuaciones nos
pr opor ciona [A]o y [B]o.

Requisit os:

Los valor es de KAt 1, KAt 2 , KBt 1 y KBt 2 deben de det er minar se

independient ement e con A y B pur os

0pWRGRGHODVHFXDFLRQHVSURSRUFLRQDOHV
B. Alt er nat ivament e
Medidas a dist int as T, , disolvent es, .......

P1 = KA,1[A]0 + KB,1[B]0
P2 = KA,2[A]0 + KB,2[B]0

P Cualquier par met r o medido

baj o dos conj unt os de condiciones
exper iment ales dist int as, 1 y 2

9No es necesar io conocer Ct ot al , aunque si k A y k B

9Aplicable si k A / k B= 4
9Condiciones pt imas KA,1/ KB,1 > 1 y KA,2 / KB,2 < 1
9El mt odo puede aplicar se a cualquier nmer o de especies que r eaccionen con
una mismo r eact ivo
9Cualquier var iable exper iment al puede ut ilizar se par a f or mular las ecuaciones
simult neas como son el t iempo, disolvent es, t emper at ur a.,

9HQWDMDV
6HSXHGHDSOLFDUDPDVGHGRVFRPSRQHQWHV

1RVHQHFHVLWDFRQRFHU$ %
)iFLOPHQWHFRPSXWHUL]DEOH \DSOLFDEOHDUHDFFLRQHVFRPSOHMDV
)iFLOPHQWHDXWRPDWL]DEOH
(VSHFLDOPHQWH~WLOHQUHDFFLRQHVUiSLGDV
,QFRQYHQLHQWHV
6HQHFHVLWDFRQRFHUODVFRQVWDQWHVFDOLEUDFLyQ
1RSXHGHDSOLFDUVHFRQVLQHUJLVPRFLQpWLFR
(UURUHVLQVWUXPHQWDOHV\GHFDOFXORGHODV.OLPLWDVX
DSOLFDFLyQDWUHVFXDWURFRPSRQHQWHV

(-(03/2

$WHQXDFLyQGHODIOXRUHVFHQFLD
El mt odo se basa en la ecuacin de St er n-Volmer , que descr ibe la
at enuacin dinmica:
)R) .>4@

Fo/ F = int ensidad de f luor escencia en ausencia y pr esencia de at enuador

[Q] = concent r acin de at enuador
K = const ant e que engloba el t iempo de decaimient o y el coef icient e de
velocidad bimolecular del pr oceso at enuador

Si act an var ios at enuador es, el pr oceso global vendr dado por :
)R) .>4@.>4@.>4@.Q>4Q@

)R) .>4@.>4@.>4@.Q>4Q@
Se implant an Q ecuaciones independient es midiendo )R) en
pr esencia de n especies indicador as cuya f luor escencia es
at enuada independient ement e por los at enuador es que se quier e
cuant if icar .
Por ej . la quinina, acr idina, qunidina en cido sulf r ico han ser vido
como especies indicador as par a la det er minacin de FORUXUR,
EURPXUR y \RGXUR
El lmit e pr ct ico de component es a det er minar es de 3 4.
Los er r or es en la det er minacin de las const ant es de
pr opor cionalidad y las medidas exper iment ales necesar ias imponen
est e lmit e

% 0(72'26 %$6$'26 (1 5($&&,21(6 '( 6(*81'2 25'(1

>5@R >$@R >%@R

0pWRGRGHODH[WUDSRODFLyQOLQHDO

Sean A y B que r eaccionan con R y [A] o+ [B] o = [R] o

La velocidad de desapar icin de R ser :

G 5

Si

GW

=.

5 $ + .

5 %

x A = cant idad de A que ha r eaccionado

x B= cant idad de B que ha r eaccionado

Ent onces x= x A + x B, es la cant idad de r eact ivo consumido en

un t iempo t
Sust it uyendo en la pr imer a ecuacin:

G[
= . ( 5 [)( $ [ ) + . ( 5 [)( % [ )
R
R
R %
R $
%
$
GW
G[

= ( $ + % [ [ ) . ( $ [ ) + . ( % [ )
R $ % $
R %
R
R $
%
GW

Si A r eacciona ms r pidament e que B, en el inst ant e que halla

r eaccionado t ot alment e, se cumple [A]=x A
Si sust it uimos:

G[
= . ( % R [ )2
%
%
GW

I nt egr ando:

[
1
1
%

=. W=
% % ( % [ )
% [
%
R
R R
% R
%

Est a ecuacin slo es vlida cuando A ha r eaccionado, y como:

[A]o+[B]o= [R]o
[A]o= xA
[B]o-xB=[R]o-xA-xB=[R]o-x
Despej ando de (1)

[B]O=[R]O-xA
\

x-[A]o= xB

xB=KBt[B]o([B]o-xB)

x=KBt[B]o([R]o-x) + [A]o

x= KBt[B]o([R]o-x) + [A]o

La ext r apolacin del t r amo lineal

nos pr opor ciona [A] o

Si se quier e det er minar la sust ancia que r eacciona ms lent ament e

1
1
=
+. W
%
%
% [
R
R
%

[B]o-xB=[R]o-x

1
1
=
+. W
%
5 [
%
R
R
Cuando [A] t =0

0pWRGRGHH[WUDSRODFLyQORJDUtWPLFD
Puede aplicar se cuando [R] o > [A] o + [B] o y [R] o <[A] o + [B] o en pr opor cin 1:50

Una r eaccin de segundo or den ir r ever sible puede f or mular se como:

.0

053
La velocidad de la r eaccin viene dada por :

G[
= . ( 5 [)(0 [ )
R
R
0
GW

x la cant idad de M R
que r eaccionan en un t iempo

I nt egr ando:

5 [
1
R
ln
.
. W=
0 5 0
0 [
R
R

4XLWDUHODxRTXHYLHQH

(a)

Si A r eacciona ms r pidament e, cuando ha t er minado de r eaccionar [A] o=x A:

[R]o-x= [R]o-xA-xB= [R]o- [A]o - xB

[M]o-x= [A]o+ [B]o - xA-xB= [B]o  [%

Sust it uyendo en (a)

5
[
5 $ [
R
R
R
% = . W ( 5 $ + % ) + . = ln
ln
% R R R
% [
% [
R
R
%
%

La r epr esent acin de ln

5 R [

en f uncin del t iempo, se aj ust a a una

[
R %
lnea r ect a a par t ir del moment o en el que [A]=0, ext r apolando cuando t =0 :

5 $
R
. =ln R
0 $

R R

[M] o y [R] o deben de conocer se

pr eviament e par a const r uir la
gr f ica
Por dif er encia [M] o-[A] o se conocen
el ot r o component e
Est a met odologa ha per mit ido
r esolver mezclas de alcoholes
siguiendo
la
velocidad
de
r eaccin con anhdr ido act ico

& 0(72'26 %$6$'26 (1 5($&&,21(6 '( 36(8'2 35,0(5

25'(1&215(63(&72$>5@>5@R  >$@R >%@R

0pWRGRGHOSXQWR~QLFRGH5REHUWV\5HJDQ

Est e mt odo puede ut ilizar se con r eacciones en que se monit or iza y

det ect a cambios en [R] con alt a sensibilidad.
La velocidad de desapar icin de R, en gener al, se puede escr ibir :

G 5
GW

=.

Como [R] o <<<[A] o + [B] o

G 5
GW

= . 5 + . 5
%
$

5 $ + .

0 = $ + %
R
R
R

5 %

[A] o , [B] o = ct e

donde

. * = . + . = . $ + . %
%
% R
$
$ R

. = . $ . = . %
%
% R
$
$ R
Resolucin

Hay que conocer pr eviament e [M] o, KA y KB se calculan con

muest r as independient es y K* es la const ant e de velocidad par a una
r eaccin de pseudo pr imer or den

G 5

GW

= . * 5

. * = ln

5
1
W W
1 0

El mt odo de Rober t s y Regan f ue modif icado de f or ma que una

sla medida, ut ilizando una cur va de calibr ado, f uese suf icient e par a la
det er minacin

G 5

GW

= . * 5

int egr amos

ln

5W

= . *W = (.

$ + . % )W
% R
$ R

Y como [B] o= [M] o- [A] o, si sust it uimos, y dividimos por [M] o:

ln

5W

= (.

$ + . 0 . $ )W
R
%
% R
$ R

5
.
R
R =
%
+
0
0 (.
. )W . .

R
%
%
$
$

ln

Par a una cier t a pr opor cin [R] t / [R] o, la r elacin ent r e 1/ t [M] o y
[A] o/ [M] o es lineal y puede ut ilizar se como calibr ado par a la det er minacin,
ya que [A] o/ [M] o es la f r accin molar de A
El int er valo de t iempo donde se ha de r ealizar la medida es
aquel donde el cambio de [R] con r espect o al t iempo es Pi[LPR. Est e
int er valo viene dado por :

W =1
5
H
R

W 1
1=
5
H
W
1

Vent aj as

Se usan r eacciones muy r pidas ( r equier en (R) 0 mnima)

No se r equier en dif er encias cint icas gr andes
KA / KB = 1
Se pueden usar r eacciones con mecanismos muy complej os
Limit aciones:
* Se r equier e conocer las K ( no es posible con siner gismo)
* Se necesit an t cnicas indicador as muy sensibles.

Ej emplo:
6e ha aplicado a la det er minacin de mezclas de compuest os

con gr upos car bonilos, hidr xilos y aminas.

0pWRGRGHHFXDFLRQHVSURSRUFLRQDOHV
El mt odo or iginal ha sido modif icado par a sat isf acer la condicin
[R]o <<< [A]o + [B]o
Se est ablece

. * = . $ + . %
1
$1 R
%1 R

. * = . $ + . %
2
$2 R
%2 R
Siendo 1 y 2 dif er ent es condiciones y cumpliendo:

.$.% .$.%

El pr ocedimient o es anlogo, aunque no es necesar io conocer [M] o.

Toler a pequeas pr opor ciones en los coef icient es de velocidad.
Cuando la pr opor cin de las const ant es de velocidad aument a, la

exact it ud del det er minacin del component e ms lent o se det er ior a, y

nicament e mezclas que cont ienen gr andes cant idades de
t al
component e puede analizar se sat isf act or iament e

'0(72'26%$6$'26(15($&&,21(6'(36(8'2&(5225'(1

Cuando las sust ancia A y B r eaccionan con R, las r eacciones son

de pseudo or den cer o, si las medidas se r ealizan al inicio de la
r eaccin
0pWRGRGHOSXQWR~QLFR

La velocidad inicial de A con R es pr opor cional a [A]

V=KA[A]

KA=KA[R]o

Cuando r eaccionan A y B con un mismo r eact ivo:

VA+B =KA[A] + KB[B]
[M]o= [A]o+ [B]o
v se calcula exper iment alment e
-KA y KB se det er minan a par t ir de pat r ones pur os
- [A] + [B] se det er mina por ot r o mt odo

0pWRGRGHODVHFXDFLRQHVSURSRUFLRQDOHV
V1=KA1[A]o+ KB1[B]o
V2=KA2[A]o+ KB2[B]o
Tiempo de anlisis cor t o
Minimizacin de int er f er encias por r eacciones colat er ales
Mt odo r pido y sencillo
Per mit e cont emplar una amplia var iedad de sit uaciones en
la r elacin inicial [A] 0 / [B] 0
Ej emplo: anlisis de mezclas de alcoholes

(9$/8$&,1&57,&$'(/26',)(5(17(60(72'26

0pWRGRGHH[WUDSRODFLyQJUiILFD

(VHOSULPHUPpWRGRGLIHUHQFLDODPSOLDPHQWHXWLOL]DGR

9HQWDMDV

No es necesar io det er minar coef icient es de velocidad

La t emper at ur a no es una var iable cr t ica
Los pr ocedimient os gr f icos minimizan pequeos er r or es
Aplicado a ecuaciones de 1 or den es capaz de det er minar t r es
component es
No es necesar io que la pr opiedad monit or izada sea adit iva
,QFRQYHQLHQWHV

El component e que r eacciona ms r pidament e ha de

consumir se en un 99% ant es de obt ener dat os t iles
La concent r acin t ot al ha de conocer se pr eviament e

0pWRGRGHODVHFXDFLRQHVSURSRUFLRQDOHV
(VPiVIOH[LEOH\HQODDFWXDOLGDGPX\XWLOL]DGR
9HQWDMDV

9Se r equier en t iempos cor t os

9Aunque las r eacciones t engan mecanismos complej os, se podr
aplicar siempr e que se conozcan las const ant es de
pr opor cionalidad
9No es necesar io un pr evio conocimient o de las concent r aciones
iniciales

9Fcil de aut omat izar , ideal par a r eacciones r pidas y medidas

de velocidad inicial
9Pueden det er minar se ms de dos component es haciendo uso
de medios inf or mt icos

,QFRQYHQLHQWHV

oLa pr opiedad monit or izada debe de ser adit iva

oLos coef icient es de velocidad deben de medir se cuidadosament e

0pWRGRGH5REHUWV\5HJDQ

9HQWDMDV

Toler a pequeas o gr andes pr opor ciones de coef icient e de

velocidad
La r eacciones colat er ales son mnimas, ya que [R] o <<<[A] o + [B] o
Ut il en un amplio r ango de [A] o / [B] o
Gr andes concent r aciones de los r eact ivos pueden aceler ar
r eacciones demasiados lent as
,QFRQYHQLHQWHV

El mt odo slo es aplicable a mezclas binar ias

La suma de las concent r aciones iniciales deben det er minar se
pr eviament e
Ut il par a r eacciones donde es f cil la monit or izacin de R o o
un pr oduct o comn a ambas r eacciones compet it ivas

0pWRGRGHOSXQWR~QLFRSDUDVLVWHPDVGH RUGHQ
9HQWDMDV

Aplicable a cualquier mecanismo de r eaccin mediant e el

uso de cur vas de calibr acin empr icas
,QFRQYHQLHQWHV
Requier e pr opor ciones de coef icient es de velocidad de 4:1 o
mayor es
La concent r acin t ot al de r eact ivos debe det er minar se
independient ement e
Solo aplicable a mezclas binar ias

Car act er st icas Analt icas

Al compar ar con mt odos alt er nat ivos de anlisis qumico simult neo
de mezclas, no cint icos, sur gen:
VENTAJ AS:
- menos int er f er encias ( except o r eacciones
cat alt icas)
- mas sensibles
-campo de invest igacin per manent e
I NCONVENI ENTES:
- menos pr ecisos ( er r or > 5% )
- necesit an r elaciones de concent r aciones y
const ant es de velocidad adecuadas.
-r equier en micr opr ocesador es y t cnicas especiales
de medida ( Fluj o Det enido)

$3/,&$&,21(6$1$/,7,&$6'(/$&'
1. Anlisis or gnico
Mezclas de compuest os est r uct ur alment e r elacionados:
-r eacciones de hidr lisis
-r eacciones de est er if icacin
-r eaciones de der ivat izacin
-r eaciones de oxidacin
car bonlicos,
Ej emplos:
mezclas
de
compuest os
det er minacin de gr upos hidr oxilo pr imar ios y secundar ios,
azcar es..et c.
2. Anlisis inor gnico
Mezclas de especies met licas y aniones:
-r eacciones de complej acin
-r eacciones r edox
-r eacciones cat alt icas