Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Mtodos Electroanalticos:
Mtodos estticos: Se mide el potencial de una celda galvnica (Potenciometria)
Mtodos dinmicos: Se mide el voltaje necesario que se le debe aplicar a una celda para que entregue
energa (Voltametria)
Mtodos Potenciomtricos:
- La diferencia de potencial entre dos semipilas da origen al potencial de la celda.
- Si una de las semireacciones es conocida y se mantiene constante (electrodo de referencia) conoceremos la
concentracin de las especies en la otra semireaccin (electrodo indicador).
1. Electrodos de Referencia:
a) Electrodo de calomelano:
Esta formado por un tubo de 5 a 15 cm con un dimetro de 0.5 a 1 cm.
El tubo interno contiene una pasta formada por cloruro mercurioso en
KCl saturado, y esta conectado a la solucin de KCl del tubo exterior a
travs de una pequea abertura. El contacto con la solucin del analito
se hace a travs de un disco o una fibra porosa adherida al extremo
del tubo externo.
E = E0 0.0592 log (aCl-2)
2
Kps
E0 = 0.789V
Ag+ + e- Ag0
E0 = 0.779V
2. Electrodos Indicadores:
a) Electrodos metlicos:
1 Clase: Consiste de un metal en contacto con una disolucin de su catin. Este tipo de electrodo
presenta muchas desviaciones debido a tensiones y deformaciones de la estructura cristalina del metal, o a la
presencia de pelculas de oxido en la superficie. No se utiliza mucho por no ser inerte. Hay reaccin
involucrada. Ag+ + e- Ag0
2 Clase: Consiste en un metal en contacto con un precipitado o un complejo del catin. Hay
implicados dos equilibrios. Ag+ + e- Ag0 /
AgCl Ag+ + ClE = E0AgCl 0.0592 log (aCl-)
3 Clase: Un ejemplo es el electrodo de Hg que se utiliza para valoraciones con EDTA (Y -4). Hay tres
equilibrios presentes. Hg+2 +2e- Hg / HgY2- Hg2+ + Y4- / Y4- + Ca2+ CaY2E = E0 0.0592 log (aHgY2-*KfCaY2-) 0.0592 log (aCa2+)
2
(aCaY2-)
2
Salazar - Jimnez
Electrodos metlicos de Oxido-Reduccin: Son apropiados para titulaciones. Son electrodos inertes,
su potencial depende solamente del sistema con el que estn en contacto. Por ejemplo un electrodo de Pt
sumergido en una solucin de Fe2+ Fe3+.
E = E0 0.0592 log (aFe2+)
(aFe3+)
En general hay pendientes positivas para cationes y negativas para aniones al graficar (E IND v/s [ion])
b) Electrodos de membrana o selectivos a iones (ISE)
- Se mide una diferencia de potencial creada en las caras opuestas de la membrana que separa la disolucin
del analito de la disolucin de referencia
- Los componentes de la membrana deben enlazarse selectivamente con el analito, por ello se presentan tres
tipos de uniones: por intercambio inico, cristalizacin y complejacin.
- Las membranas separan cargas selectivamente (potencial)
- Debe presentar una mnima solubilidad en solucin acuosa, por ello se utilizan materiales formados por
molculas grandes o agregados moleculares.
- Presenta una baja conductividad elctrica, debido a la migracin en el interior de la membrana de iones con
una sola carga
a) Electrodo de vidrio para medida de pH:
Es el primer electrodo de membrana inventado, y an es el ms importante.
Se basa en una membrana de vidrio (film de silicato)
Consiste de una delgada membrana de vidrio sensible al pH sellada en el extremo de un tubo de vidrio
de paredes gruesas o de plstico. El tubo contiene un pequeo volumen de HCl diluido (0.1N) saturado
con AgCl, que crea un pH de 7 lo que equivale a un potencial de 0V. Un alambre de plata se conecta al
dispositivo para medir el potencial.
Representacin esquemtica:
Ag/AgCl(sat),[Cl-] =1M//[H3O+] =a1/membrana/[H3O+] =a2,[Cl-] =1M,AgCl(sat)/Ag
EExterno de referencia//disolucin ex. del analito/Ev =E1-E2/disolucin in. de H3O+ + EInterno de referencia
El
electrodo de vidrio corresponde al electrodo interno de referencia mas la disolucin interna del analito.
La membrana de vidrio se encuentra entre solucin externa de analito que queremos determinar (a 1) y
la solucin interna de H3O+ (a2) que conocemos su concentracin, es ah donde se genera la diferencia
de potencial que es medida posteriormente, para calcular el pH de la solucin.
El vidrio de la membrana consta de tres partes: hacia las soluciones de H + se encuentra un gel
hidratado que contiene iones Na+ y H+ y hacia el centro se encuentra un capa de vidrio seco que
contiene solo iones Na+.
Potencial lmite:
Eb = E1-E2 = L` - 0.0592 pH
Salazar - Jimnez
Podemos obtener el % de ion principal que hay en un lado de la disolucin con respecto al otro
ponderando el factor que varia en la ecuacin que corresponde a la k xy * ay(zx/zy).
Modificando la composicin de la membrana de vidrio se puede obtener un electrodo que es ms
sensible a Na+ que H+.
Salazar - Jimnez
Aplicaciones Analticas
1) Aplicacin directa de la ecuacin de Nernst:
Calculo simple de la concentracin en base al potencial de celda
Deben existir condiciones ideales.
Para conocer el comportamiento del electrodo se necesita una curva de calibracin.
2) Medicin indirecta
Calculo de la concentracin mediante titilacin.
No requiere de calibraciones.
Se requiere de un reactivo titulante patrn.
a) Curva de calibracin:
La respuesta es lineal para E v/s log de la actividad
E = cte + 2.3RT log [ax]
Zx F
-log(ya) = 0.509*Z2*
1+0.328*a*
= (Mi*Zi2)
Para evitar esta variacin se utiliza la TISAB (Solucin tamponante de la fuerza inica)
Mantiene constante la proporcionalidad entre actividad y concentracin (coeficiente de actividad)
mediante un control de la fuerza inica, permitiendo tener una relacin lineal entre E v/s log(c) en un
intervalo de concentraciones amplio.
Tambin se utiliza para ajustar las condiciones de pH y complejar interferentes.
Esta compuesto por una solucin de un electrolito que no interfiere en la medicin (KNO 3) y que se
agrega a la solucin del analito en cantidades suficientes para controlar la fuerza ioniza.
Ventajas: - No destruye la muestra, es rpido, no contamina, no afecta color o turbidez.
- La respuesta es lineal dentro de 4 a 6 rdenes de magnitud
Desventajas: - Precisin rara vez mejor que 1%
- Hay interferencia de otros iones
- La fuerza inica debe permanecer constante
Salazar - Jimnez
VsCs
VT*10(E/s) - Vx
Tambin podemos realizar una grafica de 10E/s v/s la concentracin estndar conocida agregada y la
extrapolacin del intercepto en el eje x corresponder al valor de la concentracin desconocida del analito, para
varias mediciones.
10(E/s) = Vx + VsCs
VT VTVx
c) Medicin de pH operacional:
Se basa en el calibrado directo del medidor de pH con soluciones tampn estndar seguido por la
determinacin potenciomtrica de las disoluciones desconocidas.
El sistema se calibra colocando los electrodos en una disolucin de pH conocido y determinando su
potencial
Una vez que el sistema ha sido calibrado el instrumento transforma las medidas subsecuente
directamente con valores de pH.
Conociendo que el pH es funcin lineal con el potencial se requiere solamente de 2 puntos de
calibracin.
Finalmente se mide el potencial de una disolucin desconocida y el pH se determina por interpolacin.
Tampones de calibracin de pH: - Tampones primarios NIST o DIN (0.001pH)
- Tampones comerciales trazables: (0.01pH)
- Tampones tcnicos: mayor capacidad tamponante y menor exactitud
pHx = pHs (Ex Es)
0.0592
Salazar - Jimnez
a T = 25C