Вы находитесь на странице: 1из 32

CAPITULO 2: ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN INFRARROJA (IR).

Introduccin
La espectroscopa de absorcin infrarroja (IR) estudia la interaccin de la materia con la luz infrarroja del
espectro electromagntico. Esta regin est comprendida entre los 780 nm hasta 1x106 nm y se divide en
tres regiones IR cercano (780 2500 nm), IR medio (2500 50x103 nm) y el IR lejano (50x103 - 1x106 nm),
cada una de las tres regiones se utilizan de manera diferente. Los espectrofotmetros que se construyen
para trabajar en la regin del IR cercano son similares a los equipos diseados para la absorcin en la
regin del ultravioleta visible, en cuanto a diseo y componentes.
Esta interaccin produce una serie de vibraciones a escala molecular, desde el estado basal vibracional
hasta estados excitados vibracionales. Las molculas siempre presentaran vibraciones e incluso a
temperaturas cercanas a los 0 K, por lo cual su energa vibratoria nunca llegar a ser nula, a diferencia de
la energa electrnica del estado basal cuya energa si puede tomar el valor de cero.

El espectro de vibracin de una molcula se considera como una caracterstica fsica nica y es
caracterstica de cada molcula. Como tal, el espectro infrarrojo se puede utilizar como una huella digital
para su identificacin, por comparacin del espectro de una sustancia desconocida con espectros de
referencia previamente almacenados en una base de datos de un ordenador. En ausencia de una base de
datos de referencia adecuada, es posible efectuar una interpretacin bsica del espectro de los primeros
principios, que conduzcan a la caracterizacin y una posible eventual identificacin de una muestra
desconocida.

Leccin 7. Teora de la absorcin en el IR


De las tres zonas del espectro infrarrojo, la regin del IR medio es la utilizada en qumica orgnica para el
estudio estructural de las molculas. El espectro infrarrojo se forma como consecuencia de la absorcin de
radiacin electromagntica en las frecuencias que se correlacionan con la vibracin de conjuntos
especficos de enlaces qumicos dentro de una molcula. En primer lugar, es importante mostrar la
distribucin de energa que posee una molcula en un momento dado, la cual est definida as:
]

E_Total = E_Electronica+E_Vibracional+E_Rotacional+E_Traslacional
Ecuacin 1.31
La energa de traslacin se refiere al desplazamiento de las molculas en el espacio como una funcin de
los movimientos trmicos normales de la materia. La energa de rotacin, da lugar a su propia forma de
espectroscopia, la cual se observa como el movimiento de giro alrededor de un eje propio de cada
molcula y es el resultado de la absorcin de energa dentro de la regin de las microondas.
El componente de energa vibratoria es un trmino de energa ms alto y corresponde a la absorcin de
energa hecho por una molcula en la que los tomos que la componen vibran alrededor del centro medio
de sus enlaces qumicos. El componente electrnico est relacionado con las transiciones de energa de
los electrones a medida que se distribuyen en toda la molcula, ya sea localizada dentro de enlaces
especficos, o deslocalizados sobre estructuras, tales como un anillo aromtico. Con el fin de observar
tales transiciones electrnicas, es necesario aplicar energa en forma de radiacin visible y ultravioleta.

El requisito fundamental para la absorcin de radiacin infrarroja, es que debe haber un cambio neto en el
momento dipolar durante la vibracin de la molcula o del grupo funcional en estudio. La principal utilidad
de la espectroscopa de infrarrojo deriva del hecho de que los grupos funcionales mantienen cierta
individualidad dentro de las molculas, afectando sus vibraciones fundamentalmente al enlace
considerado. En esta Leccin aprenderemos el sentido de utilizar la absorcin molecular en el infrarrojo
para el anlisis qumico e ilustraremos la naturaleza de estas transiciones.

2.7.1 Origen del espectro de infrarrojo


La principal utilidad de la espectroscopa de infrarrojo deriva del hecho de que los grupos funcionales
mantienen cierta individualidad dentro de las molculas, afectando sus vibraciones fundamentalmente al
enlace considerado. Segn el modelo clsico del oscilador armnico, la frecuencia vibracional de dos
tomos unidos por un enlace viene dada por la expresin.
c (K )

Ecuacin 1.32

Donde K es la constante de fuerza del enlace y la masa reducida del sistema. Como resultado, se
encuentra que los diferentes grupos funcionales se caracterizan por diferentes frecuencias vibracionales,
que naturalmente van asociadas a bandas distintas en el espectro de infrarrojo.
Los tomos de las molculas vibran de acuerdo con sus frecuencias normales de vibracin. Estas
frecuencias son del mismo orden de los fotones de la radiacin IR. Cuando una molcula se irradia con
estos fotones, absorbe solo aquellos cuyas frecuencias coinciden exactamente con las de los modos de
vibracin de esa molcula concreta. Los fotones producidos en el IR poseen poca energa como para
producir transiciones elctricas pero pueden provocar que los enlaces se estiren, se encojan y se doblen,
es decir pueden causar vibracin en las molculas, en las cuales los tomos cambian su posicin relativa,
sta es la base de la espectroscopia en el infrarrojo. Las posiciones relativas de los tomos en una
molcula no estn exactamente fijas o rgidas sino que fluctan continuamente como consecuencia de
multitud de diferentes tipos de vibracin. Para una molcula simple diatmica o triatmica es fcil definir el
nmero y la naturaleza de tales vibraciones, y relacionarlas con las energas de absorcin.
Habiendo definido las bases de la vibracin simple de un enlace atmico, es necesario mirar a la molcula
como un todo. Es muy fcil imaginar que hay un nmero infinito de vibraciones, lo que en realidad podra
conducir a un modelo totalmente desorganizado para la interpretacin de espectros. En su lugar, se
describe el modelo en trminos de un conjunto mnimo de vibraciones fundamentales, basado en un
conjunto de tres ejes de coordenadas, que son conocidos como los modos normales de vibracin. Todas
las variantes posibles de los movimientos de vibracin de la molcula pueden ser reducidas a este
conjunto mnimo por proyeccin sobre los tres ejes. Se puede demostrar que el nmero de modos
normales de vibracin para una molcula dada se determinan a partir de las ecuaciones escritas a
continuacin:
Nmero de modos normales = 3N-6 ( No lineal)
Nmero de modos normales = 3N-5 (Lineal)

Ecuacin 1.33
Ecuacin 1.34

Donde N es el nmero de tomos que componen la molcula. En la prctica, aparte de los compuestos
ms simple, la mayora de las molculas no tienen estructuras lineales, excepto donde un grupo funcional

especfico o grupos funcionales generen una disposicin predominante lineal. Si se calcula el nmero de
modos para un hidrocarburo simple, como el metano (estructura no lineal, tetradrica), se obtendr un
valor de nueve. Esto implicara que nueve conjuntos de frecuencias de absorcin se observaran en el
espectro del gas metano. En realidad, el nmero observado es mucho menor, correspondiendo al
estiramiento asimtrico y simtrico, y la flexin de los enlaces del C-H sobre el tomo de carbono central.
La razn de un nmero mucho menor que el esperado, es que varias de las vibraciones son redundantes o
degeneradas, es decir, la misma cantidad de energa se requiere para estas vibraciones. Ntese que
aunque un pequeo nmero de modos de vibracin se predice, y de hecho se observan, la apariencia del
espectro de metano a primera vista es mucho ms compleja de lo esperada, especialmente a altas
resoluciones espectrales (< 1 cm-1). A resoluciones relativamente altas, una estructura fina se superpone,
procedente de bandas de rotacin, lo que implica significativamente transiciones de energa ms bajas. En
compuestos gaseosos de bajo peso molecular se manifiesta esta estructura superpuesta para cada uno de
los conjuntos de absorciones de vibracin-rotacin, el metano es un buen ejemplo.

Figura 27. Tipos de vibraciones moleculares. NOTA: (+) indica un movimiento del plano de la
pgina hacia el observador; (-) indica un movimiento del plano de la pgina alejndose del
observador.
Sin embargo con molculas poliatmicas hacer un anlisis de esta clase se hace difcil, no solo a
causa del gran nmero de centros vibratorios, sino que tambin porque ocurren interacciones
entre varios centros que deben tomarse en consideracin. En la Figura 27 pueden distinguirse dos
tipos bsicos de vibraciones:
a. De tensin: Simtrico y antisimtrico.
b. De flexin: balanceo, aleteo, tijereteo y torsin.
Los factores que determinan la energa de un fotn para que produzca vibracin en una molcula son:

a. La masa de los tomos.


b. La geometra de la molcula.
c. La rigidez de los enlaces qumicos.
d. Los perodos de las vibraciones atmicas.
Un ejemplo de un espectro es el del metanol, que se muestra en la Figura 28.

Figura 28. Espectro de absorcin IR del CH3OH.

Generalmente, en la ordenada se representa una escala lineal de la transmitancia y en la abscisa una


escala lineal del nmero de onda (cm-1).
En la espectroscopa de absorcin IR se prefiere que la abscisa est representada por una escala del
nmero de onda, debido a la proporcionalidad directa que hay entre esta magnitud y la energa o la
frecuencia. En raras ocasiones se utiliza la frecuencia de absorcin como abscisa ya que las unidades
presentan tamaos poco adecuados.
Para ver sobre los modos vibracionales de las molculas absorbentes y ver la simulacin de vibracin de
algunas sustancias orgnicas con sus respectivos espectros IR visite el siguiente link:

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm
Para observar una simulacin del comportamiento del oscilador armnico puede ir a los siguientes
links:
http://www.edumedia-sciences.com/es/a266-osciladorarmonicohttp://www.uco.es/hbarra/index.php/fc/appletsfc

2.7.1.1 Acoplamiento vibracional


La energa de una vibracin puede verse afectada por otros factores oscilatorios de la molcula.
Algunos factores pueden ser:
a. Solo se producen acoplamientos fuertes entre vibraciones de tensin cuando hay un tomo
comn en las dos vibraciones.
b. Para que haya interaccin entre vibraciones de flexin se requiere de un enlace comn entre
los grupos vibratorios.
c. Un acoplamiento entre una vibracin de tensin y una de flexin se produce si el enlace que
sufre la tensin forma uno de los lados del ngulo que vara en la vibracin de flexin.
d. Se presenta mayor interaccin cuando las energas individuales de los grupos acoplados se
aproximan entre s.
e. No existe interaccin entre grupos que se encuentran separados por dos o ms enlaces.
f. Para que haya acoplamiento se requiere que las vibraciones pertenezcan al mismo grupo de
simetra.

Estos acoplamientos vibracionales son frecuentes, por lo cual no se puede predecir la frecuencia
de absorcin resultante, por lo tanto no se utilizan para la identificacin cualitativa de los grupos
funcionales participantes. Por ejemplo, en los etilenos sustituidos se presenta una frecuencia para
el enlace C=C a 1620 cm-1. Dicha transicin est compuesta por un 60% de vibracin de tensin
del C=C y un 35% de la vibracin de flexin C-H. Cuando se sustituye H por D, la frecuencia de
vibracin para dicho enlace termina desplazndose unos 1520 cm-1. Existen interacciones
similares entre la vibracin de flexin del C-O-H y la tensin del C-O en los alcoholes, entre la
flexin del C-N-H y al tensin del C-N en amidas.

Leccin 8: Instrumentacin: fuentes y detectores.

La instrumentacin empleada en la espectroscopa de absorcin en el IR requiere fuentes de


radiacin en el infrarrojo continuo y detectores a sensibles a ese tipo de radiacin. En esta leccin
se describen las fuentes y los detectores que componen un equipo actual de trabajo en el
infrarrojo. En la figura 29 se muestra un esquema de un espectrofotmetro de IR.

Figura 29. Esquema de un espectrofotmetro de doble haz de radiacin IR.

2.8.1 Fuentes.
Las fuentes comnmente utilizadas en el infrarrojo se componen de un slido no reaccionante, el
cual es calentado elctricamente a temperaturas entre 1500 y 2000 K, al pasar a travs de l una
corriente elctrica determinada. El slido produce radiacin continua que se aproxima a la de un
cuerpo negro. La mxima intensidad radiante se produce a 1.7 a 2.0 (de 5000 a 6000 cm-1)a las
temperaturas arriba descritas. Por lo cual, la mxima emisin est contenida en el infrarrojo
prximo o cercano. Si se aumenta la temperatura se incrementa mucho ms la radiacin de
longitud de onda corta que la radiacin de longitud de onda larga que es la que generalmente se
usa. Una fraccin de la radiacin de longitud de onda corta encontrar su camino a travs del
monocromador como luz dispersa, ya que relativamente es ms intensa. Por tal motivo, los haces
de luz son cortados a una frecuencia baja (de 10 a 26 veces por segundo). Un compartimiento
separado guarda la unidad de la fuente. La luz procedente de la fuente, cae sobre un espejo
cncavo que condensa la radiacin en un punto centrado y dirigido hacia la rejilla de entrada del
monocromador. Generalmente se usa una rejilla mltiple (4000-2000 cm-1, 2000-1600 cm-1, 1600
500 cm-1, 500-200 cm-1). En los equipos instrumentales comercial es que se especializan en el
IR se presentan tres tipos de fuentes: 1. Fuente Globar; 2. Emisor de Nernst y 3. Fuente de
filamento incandescente.

2.8.1.1 La fuente globar

Una fuente globar es una varilla de carburo de silicio, que por lo general tiene unos 50 mm de
longitud y 5 mm de dimetro. Se calienta elctricamente entre 1300 y 1500 K y tiene la ventaja de
poseer un coeficiente de resistencia positivo. Por otro lado, es necesario enfriar los contactos
elctricos. Las energas espectrales del Globar y del emisor de Nernst son semejantes, excepto
en la regin inferior a 5 mm donde el Globar se distingue por tener mayor energa.

2.8.1.2 El emisor de Nernst


Est constituida por xidos de los lantnidos. Poseen forma cilndrica con un dimetro de 1 a 2
mm y una longitud de unos 20 mm. Los extremos del cilindro estn unidos a unos conductores de
platino que permiten el paso de la electricidad, lo que permite alcanzar temperaturas
comprendidas entre 1200 y 2200 K. Debe calentarse externamente hasta el rojo obscuro para que
la corriente sea suficiente como para mantener la temperatura deseada. Debido a que la
resistencia disminuye con el aumento de temperatura, el circuito de la fuente se ha diseado para
limitar la corriente, si no fuera as, la lmpara se calentara tanto que se destruira.

2.8.1.3 Filamento incandescente


Es una fuente de intensidad algo menor que las dos anteriores, pero con una vida til ms larga.
Es un alambre de nquel-cromo que se calienta por el paso de una corriente elctrica. Existen
alambres de rodio en el interior de cilindros de cermica que producen emisiones similares.

2.8.1.4 El arco de mercurio


Se utiliza un arco de mercurio a alta presin para la regin espectral del IR lejano (>50m) ya
que las fuentes descritas no proporcionan la energa suficiente en este rango del espectro.
Consiste en vapor de Hg en un tubo de cuarzo a presiones superiores a 1 atm que al hacerle
pasar una corriente elctrica se origina una fuente de plasma que emite radiacin en el IR lejano.

2.8.1.5 Lmpara de tungsteno


Una lmpara con filamento de tungsteno ordinaria es una fuente adecuada para la regin del IR
cercano de 4000 a 12800 cm-1 ( ,5 a0,78 m).

2.8.1.6 Fuente de LASER de dixido de carbono

Para controlar ciertos contaminantes atmosfricos y para determinar especies absorbentes en


disoluciones acuosas se puede usar como fuente de IR un LASER sintonizable de dixido de
carbono. Este LASER produce una banda de radiacin en el intervalo de 900 a 1100 cm -1 que
est constituida por unas 100 lneas discretas y poco espaciadas. El intervalo de longitudes de
onda es estrecho, pero sin embargo, es muy til ya que es particularmente rico en bandas de
absorcin. Permite la determinacin de compuestos como el amonaco, benceno, etanol, dixido
de nitrgeno y tricloroetileno. Es importante mencionar que la energa producida por el LASER es
muy superior a la producida por las fuentes de cuerpo negro.

2.8.2 Monocromadores.
Un monocromador infrarrojo consiste de un sistema variable de ranuras de entrada y salida, uno o
ms elementos dispersantes y varios espejos para reflejar y enfocar el haz de radiacin. No se
emplea lentes a causa de los problemas con aberraciones cromticas. El sistema de ranuras de
un espectrofotmetro de IR realiza la misma funcin que en sus anlogos UV-Visible, y debe
hacerse el mismo compromiso al recoger el ancho de ranura que se emplea. Ranuras estrechas
proporcionan menores anchos de banda y mayor ausencia de radiacin dispersa; ranuras ms
anchas producen mayor energa radiante que llega al detector, y menor definicin del espectro de
absorcin.
Se emplean prismas y rejillas para dispersar la radiacin infrarroja; el uso general de stas ltimas
es relativamente nuevo se han usado varios materiales para la construccin de prismas. Se
emplea cuarzo para la regin prxima al IR, lo nico es que no posee las caractersticas ideales
de dispersin en esta regin, absorbe fuertemente ms all de 4 mm. El material ms comn de
que se construyen los prismas es de cloruro de sodio cristalino. Su dispersin es alta en la regin
comprendida entre 5 y 15 mm y es adecuada para 2.5 mm. Ms all de 20 mm el NaCl absorbe
muy fuertemente y no puede ser usado. Los materiales de los prismas usados ms all del IR son
de bromuro de potasio y bromuro de cesio cristalinos (de 675 a 250 cm -1) mientras que el fluoruro
de litio es utilizado en la regin prxima al infrarrojo (de 1000 a 2000 cm -1). Este tipo de materiales
es necesario protegerlos de la humedad con desecantes de calor ya que son solubles en agua y
adems se rayan muy fcilmente, exceptuando los conformados por cuarzo.

2.8.3 Detectores
La medicin de radiacin infrarroja es difcil debido a la baja intensidad de las fuentes disponibles
y a la poca energa del fotn infrarrojo. Como consecuencia de estas propiedades, la seal
elctrica de un detector infrarrojo es pequea y su medicin requiere grandes factores de
amplificacin. Generalmente, el sistema detector en un espectrofotmetro IR es el que limita la
sensibilidad y la precisin. Los detectores utilizados en infrarrojo son: detectores trmicos y
deteccin basada en fotoconduccin.

2.8.3.1 Detectores trmicos


Tienen respuestas uniformes para todas las frecuencias medidas en trminos de seal del
detector por Watt de poder incidente, como ya mencionamos, las seales son dbiles por la baja
intensidad de las fuentes, de tal manera que se coloca un preamplificador tan prximo como sea
posible al detector. Con estos dispositivos se mide el incremento de temperatura que resulta
cuando un pequeo cuerpo negro absorbe la radiacin. Entre los detectores trmicos se
encuentran los termopares, bolmetros y celda de Golay.

2.8.3.1.1 Termopares: Este tipo de detector consiste de un par de uniones que se forman
soldando los extremos de dos piezas de un metal como el bismuto, a otro metal distinto como el
antimonio. Entre las dos uniones se genera un potencial que vara en funcin de su diferencia de
temperatura. Contiene una cmara de vaco con una ventana transparente a la radiacin
infrarroja. Para aumentar la sensibilidad se pueden unir varios termopares en serie para originar lo
que se llama una Termopila. Un detector de termopar bien diseado, es capaz de responder a
diferencias de temperatura de 10-6 K, considerando que la potencia radiante del haz de un
espectrofotmetro de infrarrojo es muy baja, por lo que la capacidad calorfica del elemento
absorbente debe ser lo ms pequea posible para producir un cambio de temperatura detectable.
Un amplificador operacional seguidor de voltaje, tambin se puede emplear como preamplificador
en los circuitos del detector de termopar.

2.3.3.1.2 Bolmetros: Un bolmetro es un tipo de termmetro de resistencia construido con


bandas de metal como platino o nquel o de un semiconductor, en este ltimo caso se denomina
termistor. Estos materiales presentan un cambio de resistencia relativamente grande con la
temperatura. El elemento sensible suele ser pequeo y est pintado de color negro para absorber
el color radiante.

2.3.3.1.3 Detectores piroelctricos: Los detectores piroelctricos se construyen con lminas


cristalinas de materiales piroelctricos que son aislantes con propiedades trmicas y elctricas
especiales. En IR el material piroelctrico ms usado es el sulfato de triglicina
(NH2CH2COOH)3.H2SO4 (normalmente deuterado o con parte de la glicina sustituida por la
alanina). En las sustancias piroellectricas cuando se le aplica un campo elctrico, ocurre una
polarizacin elctrica cuya magnitud es funcin de la constante dielctrica del material y que se
mantiene, an despus de eliminar el campo. Con otros materiales al eliminar el campo, la
polarizacin inducida baja a cero. As, al colocar un cristal piroelctrico entre dos electrodos (uno
transparente al IR) se produce una capacitancia que depende de la temperatura. La radiacin IR
incide sobre el detector y cambia la temperatura lo que altera la distribucin de carga en el cristal
y se detecta como una corriente en un circuito elctrico externo conectado a las dos caras del
condensador. La magnitud de esta corriente es proporcional al rea de superficie del cristal y a la
velocidad del cambio de polarizacin con la temperatura.

Los detectores piroelctricos tienen una respuesta lo suficientemente rpida como para seguir las
variaciones en un interfermetro (FTIR).

2.8.3.2 Detectores fotoconductores


En este caso se utilizan teluro de cadmio y mercurio en una delgada pelcula de un material
semiconductor, como sulfuro de plomo, teluro de cadmio y mercurio fotoconductor o antimoniuro
de indio depositado sobre una superficie no conductora y sellada en una cmara al vaco para
protegerlo de la atmsfera. En estos materiales la absorcin de radiacin disminuye su resistencia
elctrica. En general se coloca en serie un fotoconductor, una fuente de voltaje y una resistencia y
la cada de voltaje a travs de la resistencia es una medida de la potencia del haz de radiacin.
Los detectores de sulfuro de Pb son muy usados en la regin espectral del IR cercano de 10.000
a 333 cm-1. Pueden funcionar a temperatura ambiente. Los de teluro de cadmio y mercurio se
usan para el IR medio y lejano y se deben enfriar con nitrgeno lquido (77 K). Este ltimo
detector ofrece una respuesta superior a los piroelctricos y se usan en los equipos FTIR.

Leccin 9: Aplicacin de la Espectrometra en el Infrarrojo.

La espectrometra infrarroja se utiliza ampliamente tanto en la industria como en la investigacin


cientfica, porque es una tcnica rpida y fiable para medidas, control de calidad y anlisis
dinmicos. Los instrumentos actuales son pequeos y pueden ser transportados, incluso para
tomar medidas de campo.
Con los avances en tecnologa de filtrado computacional y la manipulacin de los resultados, se
pueden medir con precisin las muestras en una solucin (el agua produce una banda larga de
absorbancia en el rango de inters, lo que dara un espectro ilegible sin dicho tratamiento
computacional).
Algunas mquinas incluso dicen automticamente qu sustancia est siendo analizada a travs
de miles de espectros de referencia almacenados en la memoria. Haciendo medidas a una
frecuencia especfica a travs del tiempo, se pueden seguir los cambios en la naturaleza o la
cantidad de un enlace en particular, lo que es especialmente til para medir el grado de
polimerizacin en la fabricacin de polmeros.
Las mquinas modernas pueden medir en el rango de inters con gran frecuencia, como 32 veces
por segundo. Esto se puede hacer mientras se toman medidas simultneas con otras tcnicas.
As las observaciones de reacciones qumicas son procesadas con mayor rapidez, y de forma
ms precisa y exacta.
Las posibles aplicaciones de esta tcnica son por tanto innumerables. Sin embargo, a
continuacin se citan algunas de las aplicaciones ms importantes:

Caracterizacin e identificacin de materiales: Polmeros y plsticos, slidos inorgnicos


(minerales, catalizadores, materiales compuestos).

Anlisis de productos farmacuticos y de sntesis.

Anlisis de contaminantes.

Ciencia Forense (identificacin).

Biomedicina (anlisis de tejidos).

Conservacin artstica (anlisis de pigmentos, materiales utilizados).

Industria del reciclaje (identificacin de materiales polimricos).

Agricultura y alimentacin (IR cercano).

Seguimiento de procesos qumicos: Polimerizaciones, curado, reticulaciones, Reacciones


catalticas:

2.9.1 Tratamiento de las muestras

2.9.1.1 Muestras de gases.


Se pueden obtener espectros de un lquido de bajo punto de ebullicin o gas permitiendo que la
muestra se expanda en una celda especial y adecuada. Este tipo de celdas puede variar desde
centmetros hasta metros en la longitud de la trayectoria de la luz. Las mayores longitudes de
trayectoria se obtienen en celdas compactas proporcionando superficies reflectoras internas de
modo que el haz hace numerosas pasadas por la muestra antes de salir de la celda. Por lo
general las celdas son de 10 cm de longitud. La celda se vaca y se llena a travs de una vlvula
de aguja.

2.9.1.2 Muestras liquidas


Al trabajar con soluciones diluidas en el infrarrojo ofrece ventajas como la reproductividad de los
datos, adems, eligiendo bien la concentracin y la longitud de la celda puede hacerse clara y
evidente la forma y estructura de las bandas que aparecen en el espectro de absorcin y que son
de mayor importancia. A pesar de estas ventajas es difcil y a veces imposible encontrar un
solvente que no absorba fuertemente en la regin espectral de inters. Adems puede ser que
haya alguna reaccin entre la muestra y el disolvente, por lo que es obvio evitar esta tcnica.
Entre los disolventes usados se encuentran: acetona, acetonitrilo, benceno, ciclohexano,
cloroformo, disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, estos dos ltimos son voltiles, txicos
y deben ser usados con precaucin. Cuando se hace necesario usar disolventes polares, los
cuales afectaran las celdas de sal por que las disuelven, se usan celdas de Irtran.

Los disolventes usados en el infrarrojo deben ser previamente desecados para evitar las bandas
de absorcin del agua y prevenir el ataque a las ventanas de la celda. Las celdas infrarrojas
suelen ser de 0.015 a 1 mm y son un poco ms estrechas que las usadas en la regin del UV Visible. La trayectoria de la luz en esta gama normalmente requiere concentraciones de muestras
de 0.1 a 10%. Generalmente las celdas son desmontables con espaciadores para permitir
variacin en la longitud de la trayectoria. Celdas de longitud fija de trayectoria son llenadas o
vaciadas con una jeringa hipodrmica. Generalmente las celdas son de cloruro de sodio; estas
finalmente se velan debido a la absorcin de humedad (Guardarlas en el desecador).
Cuando la cantidad de muestra es pequea o cuando se dispone del disolvente apropiado es
comn correr el espectro de lquido puro. La manera de llevar a cabo el experimento es comprimir
una gota de lquido puro entre dos placas de sal de roca de 0.015 mm de espesor o menos. Las
dos placas unidas por capilaridad se montan en la trayectoria de la luz, este proceso nos da datos
de transmitancia muy reproducibles, pero es satisfactoria para investigaciones cualitativas. Los
lquidos puros o voltiles los podemos trabajar en las celdas desmontables. Para ello se dispone
de espaciadores de tefln con grosores de0.015 a 1 mm.

2.9.1.3 Muestras solidas.

Cuando los slidos no pueden disolverse en disolventes trasparentes en el IR pueden ser


suspendidos en un medio trasparente apropiado formando una mezcla de dos fases. Una
caracterstica importante es que el tamao de partcula del slido suspendido debe ser menor que
la longitud de onda de la radiacin ya que si no se cumple esta condicin se pierde parte de la
radiacin por dispersin. Las tcnicas comunes son dos:

2.9.1.3.1 Tcnica Amasado: Consiste en triturar finamente de 2 a 5 mg de la muestra en estudio


(tamao de partcula menor de 2m), colocar en un portaobjetos una cantidad mnima de estos
cristales y agregar de 1 o 2 gotas de aceite pesado de hidrocarburo (Nujol). Si interfieren las
bandas de hidrocarburos, puede usarse fluoroluble o perfluorkeroseno, y con la esquina del
portaobjetos o con una esptula se hace una "masa". Se toma una pequea cantidad de la
muestra y se pone en la ventana de NaCl. Lo que hace el aceite es bloquear la refraccin de los
cristales de la muestra.

2.9.1.3.2 Tcnica de pastillaje: Un miligramo de la muestra finamente triturada se mezcla


ntimamente con aproximadamente 50 mg de KBr previamente desecado. La mezcla puede
hacerse en un mortero de gata. Despus se vierte con una esptula y con mucho cuidado la
cantidad suficiente de muestra para cubrir la matriz; para uniformar la superficie cubierta se le
pueden dar golpecitos. Despus se cubre con el mbolo y se le lleva a un prensa hidrulica a
240Kg/cm2 para obtener un disco trasparente, al llegar a esa presin se deja unos 2 minutos y se
descomprime lentamente para evitar la ruptura de la pastilla. Se saca la matriz de la prensa y se

desliza delicadamente el mbolo, para separar la pastilla y pasarla cuidadosamente al


portamuestras. Se obtienen mejores resultados si se forma el disco en el vaco para eliminar el
aire ocludo. Despus el portamuestras que contiene la pastilla se coloca en el paso del haz del
instrumento colocando el atenuador al 80% de transmitancia se corre el espectrograma y se
obtiene el espectro de absorcin.

2.4.1.3.3 Pelcula: Se recorta una cartulina de 4.9 cm de ancho por 7.6 cm de largo. A 2 cm de
uno delos extremos se dibuja una ranura exactamente centrada de 0.9 cm de ancho por 2 cm de
largo y se recorta. Sobre esta base se monta el polmero: poliestireno, celofn, etc. Se pone frente
al haz del aparato colocando el atenuador de tal manera que el graficador quede al 80% de
transmitancia y se corre el espectrograma. Se puede determinar el grosor de la pelcula, si se
calcula el nmero de ondas (N) entre doslongitudes de onda determinadas y y se sustituye
en la ecuacin:
b

(1 - 2 )

Ecuacin 1.35

2.9.2 Anlisis cualitativo.

Esta seccin incluye datos tabulados (ver Tabla 2) en relacin con los grupos de frecuencias ms
significativos para los grupos funcionales ms comunes que se encuentran en los compuestos
orgnicos. Para ayudar a obtener un entendimiento de la interpretacin de un espectro infrarrojo,
es bueno iniciar en la raz de la mayora de los compuestos orgnicos, es decir, en la columna
vertebral fundamental o la estructura principal, el hidrocarburo aliftico simple.

Los hidrocarburos alifticos existen en simples cadenas lineales, cadenas ramificadas y en


estructuras cclicas. Cualquier molcula puede existir con una o ms de estas estructuras
componentes. El espectro infrarrojo puede proporcionar informacin sobre la existencia de la
mayora de estas estructuras, ya sea directamente o por inferencia.

La introduccin de insaturacin en la forma de un doble o triple enlace tiene un profundo impacto


en la qumica de la molcula y tambin tiene una influencia significativa en el espectro infrarrojo.
De manera similar, lo mismo se observa cuando una estructura aromtica est presente dentro de
una molcula. La espectroscopa infrarroja es una herramienta poderosa para identificar la
presencia de estas funcionalidades. Se proporciona informacin especfica para el grupo en s
mismo y tambin en la interaccin del grupo con otras partes de la molcula y en las propiedades
espaciales del grupo. Ejemplos de estos incluyen la conjugacin entre un doble enlace y otro
centro insaturado, un anillo aromtico o un grupo carbonilo (C=O) y la orientacin o la ubicacin
del doble enlace en la molcula, tal como cis o trans y medio o terminal. Cabe sealar que las
relaciones cis/trans no son especficas de hidrocarburos insaturados y la terminologa se hace
referencia a otros lugares, como con las estructuras secundarias de amidas.

Vibraciones de tensin
Clase
funcional

Alcanos

-1

Rango (cm )

2850-3000

3020-3100

Alquenos

1630-1680

Intensidad

Fuerte

Asignacin

CH3, CH2 y
CH2 o 3
bandas

Media

=C-H &
=CH2(usualme
nte marcado)

Variable

C=C (La
simetra
reduce la
intensidad)

1900-2000

Fuerte

C=C Tensin
asimtrica

3300

Fuerte

C-H
(usualmente
marcado)

2100-2250

Variable

CC (La
simetra
reduce la
intensidad)

3030

Variable

C-H (Pueden
ser varias
bandas)

Media-dbil

C=C (en
anillo) (2
bandas, (3 si
se conjugan)

Alquinos

Arenos
1600 y 1500

Vibraciones de flexin
-1

Rango (cm )

Intensidad

Asignacin

1350-1470

Media, media

CH2 y
CH3deformacin

1370-1390

Media

CH3 deformacin

720-725

Dbil

CH2 balanceo

880-995

Fuerte

=C-H & =CH2

780-850, 675-730

Media, media

cis-RCH=CHR
(Flexin fuera del
plano)

600-700

Fuerte

C-H deformacin

690-900

Fuerte-medio

C-H flexionando y
frunciendo el anillo

3580-3650

Alcoholes y
fenoles

Aminas

Aldehdos y
cetonas

cidos
carboxlicos y
derivados

3200-3550

Variable

O-H (Libre),
usualmente
marcado

Fuerte

O-H (Henlazado),
generalment
e ancha

970-1250

Fuerte

C-O

3400-3500
(dil. soln.)

Dbil

N-H (amina,
1ria), 2
bandas

3300-3400
(dil. soln.)

Dbil

N-H (amina,
2ria)

1000-1250

Media

C-N

2690-2840(2
bandas)

Media

CH (aldehdo
C-H)

1720-1740

Fuerte

C=O
(aldehdo
saturado)

1710-1720

Fuerte

C=O (cetona
saturada)

1690

Fuerte

aril cetona

1675

Fuerte

, insaturacin

1745

Fuerte

Ciclopentano
na

1780

Fuerte

Ciclobutanon
a

2500-3300
(cidos) C-H
solapado

Fuerte

O-H (muy
amplia)

1330-1430

Medio

O-H flexin en el
plano)

650-770

Variable-dbil

O-H Flexin (Fuera


del plano)

1550-1650

Media-fuerte

NH2 Tijera (amina,


1ria)

660-900

Variable

NH2& N-H
meneando,
(cambios en el Henlace)

1350-1360

Fuerte

-CH3 flexin

1400-1450

Fuerte

-CH2 flexin

1100

Media

C-C-C flexin

1395-1440

Media

C-O-H Flexin

Nitrilos

Isocianatos,
isotiocianatos,
Diimidas,
azidas y
cetenas

1705-1720
(cidos)

Fuerte

C=O (Henlazado)

1210-1320
(cidos)

Media-fuerte

O-C (algunas
veces 2picos)

17851815(haluros
de acilo)

Fuerte

C=O

1750 & 1820


(anhdridos)

Fuerte

C=O (2bandas)

1040-1100

Fuerte

O-C

1735-1750
(steres)

Fuerte

C=O

1000-1300

Fuerte

O-C (2bandas)

16301695(amidas)

Fuerte

C=O (amida
I banda)

2240-2260

Media

CN (fuerte)

Media

N=C=O,
N=C=S,
N=C=N, N3,
C=C=O

2100-2270

1590-1650

Media

N-H (amida 1ria) II


banda

1500-1560

Media

N-H (amida 2ria) II


banda

Una vez ms, los cambios asociados en la disposicin espacial de los grupos involucrados, se
refleja en el espectro infrarrojo como bandas adicionales y complejidad aadida.

A medida que avanzamos a compuestos orgnicos simples, donde uno o ms grupos funcionales
o heterotomos se aaden a la molcula, podemos ver muchos cambios que se producen en el
espectro. Estos resultan de los enlaces asociados con el grupo funcional y tambin a las
perturbaciones locales en el espectro del esqueleto bsico que se refieren de nuevo a los cambios
espaciales, a su vez a los efectos electrnicos locales y vecinos. Ejemplos de tales
funcionalidades son halgenos, especies simples de oxgeno, tales como grupos hidroxilo y ter, y
compuestos amino. Los compuestos carbonlicos donde el grupo funcional adicional incluye el
vnculo C=O, tambin ofrecen aportes muy profundos en el espectro; debido a la gran diversidad
de estos compuestos se tratan mejor como una clase separada.

Una gran caracterstica de este grupo de compuestos, desde un punto de vista espectral, son los
mltiples enlaces de compuestos de nitrgeno, tales como cianuros y cianatos. Estos suelen tener
absorciones muy caractersticas, que son fciles de asignar, y estn libres de interferencias
espectrales.
Lo mismo puede decirse de algunos de los hidruros de heterotomos, tales como sulfuros (tioles),
silanos, y fosfinas. Por ltimo, hay otros grupos funcionales, que contienen oxgeno, que se
encuentran en compuestos como los xidos de nitrgeno (NOx), de fsforo (POX), de silicio
(SiOx), y de azufre (SOx).

Estos son a veces ms difciles de identificar a partir de los primeros principios, de tal manera que
un conocimiento de la presencia del heterotomo es til. Los espectros son caractersticos, pero
muchas de las absorciones del grupo oxi ocurren dentro de una regin poblada y muy solapada
del espectro, sobre todo entre los 1350 y los 950 cm-1. Adems, muchas de estas caractersticas
de los compuestos con enlace C-O, es comn en otras funciones frecuentes, tales como teres y
steres.
Tabla 2. Grupos orgnicos funcionales con sus respectivas vibraciones ms comunes.

2.9.2.1 Procedimientos rpidos para el anlisis de infrarrojos.


Es importante recordar que la ausencia de una banda de absorcin a menudo puede proporcionar
ms informacin sobre la estructura de un compuesto que la presencia de una banda. Tenga
cuidado de evitar centrarse en las bandas de absorcin y otros seleccionados con vistas. Utilice
los ejemplos vinculados a la tabla para ver el perfil y la intensidad de las bandas. Recuerde que la
ausencia de una banda puede proporcionar ms informacin que la presencia de una banda de
absorcin.

Busque las bandas de absorcin en orden decreciente de importancia:


1. La absorcin de C-H (s) entre 3100 y 2850 cm-1. Una absorcin por encima de 3000 cm-1
indica C = C, ya sea alqueno o aromtico. Confirmar el anillo aromtico por encontrar picos a
1600 y 1500 cm-1 y CH fuera del plano de flexin para dar patrones de sustitucin por debajo de
900 cm-1. Confirme alquenos con una absorcin a 1640-1680 cm-1. Absorcin CH entre 3000 y
2850 cm-1 es debido a hidrgenos alifticos.
2. El carbonilo (C = O) de absorcin entre 1690-1760 cm-1; esta banda fuerte indica ya sea un
aldehdo, cetona, cido carboxlico, ster, amida, anhdrido o haluro de acilo. El aldehdo se
puede confirmar con la absorcin de CH 2840 a 2720 cm -1.
3. La absorcin de OH o NH entre 3200 y 3600 cm -1. Esto indica o bien un alcohol, NH contiene
amina o amida, o cido carboxlico. Por-NH2 un doblete ser observado.

4. La absorcin de C-S entre 1080 y 1300 cm-1. Estos picos son normalmente redondeadas como
el pico de OH y NH3, y son prominentes. cidos carboxlicos, steres, teres, alcoholes y
anhdridos que contienen todo este pico.
5. Las absorciones C-C y N-C triple enlace en 2100-2260 cm-1 son pequeas pero estn
expuestos.
6. Un grupo metilo se pueden identificar con la absorcin de CH a 1380 cm -1. Esta banda se
divide en un doblete para el isoproplico (piedra-dimetil) grupos.
7. Estructura de los compuestos aromticos tambin se puede confirmar a partir del patrn de la
sobretono dbil y bandas de combinacin de tono encontrados 2000 a 1600 cm -1.

Leccin 10: Anlisis de espectros de la regin del IR


Leccin 10: Anlisis de espectros de la regin del IR

2.10.1 Absorciones en hidrocarburos


La absorcin por estiramiento (stretching) carbono-hidrgeno (C-H), est relacionada con la hibridacin del
carbono.
Csp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800-3000 cm-1
Csp2 _______ H (=CH, alquenos): 3000-3300 cm-1
Csp2 _______ H (=CH, aromtico): 3030 cm-1
Csp_______ H (=CH, alquinos): 3300 cm-1

2.10.1.1 Alcanos.
C-H Vibracin de estiramiento 3000 cm-1(3.33)

a. En alcanos la absorcin ocurre a la derecha de 3000 cm -1.


b. Si un compuesto tiene hidrgenos vinlicos, aromticos o acetilnicos, la absorcin del -CH es a la
izquierda de 3000 cm-1.
CH2 Los metilenos tienen una absorcin caracterstica de 1450-1485 cm-1(flexin) La banda de 720 cm-1se
presenta cuando hay ms de 4 metilenos juntos.
CH3 Los metilos tienen una absorcin caracterstica de 1375-1380 cm-1.

La banda de 1380 cm-1, caracterstica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o terc-butilos,
apareciendo tambin las siguientes seales:
1380 doble 1170 cm-11145 cm-1

1380 doble 1255 cm-1 1210 cm-1

Figura 30. Vibraciones de tensin ms importantes en grupos C-H

Figura 31. Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensin.

Figura 32. Espectro IR del n-Hexano.

2.10.1.2 Alquenos
=C-H Vibracin de estiramiento (stretching), ocurre a 3000-3300 cm-1.
C=C Vibracin de estiramiento (stretching), en la regin de 1600-1675 cm-1, a menudo son bandas
dbiles.
=C-H Vibracin de flexin (bending) fuera del plano en la regin de 1000-650 cm-1 ( 0 a 5)

Figura 32. Espectro de 1-octeno.(no se ve)

2.10.1.3 Alquinos
C-H Vibracin de estiramiento ocurre a 3300 cm-1.
CC Vibracin de estiramiento cerca de

50 cm-1.

La conjugacin desplaza el alargamiento C-C a la derecha.

Figura 34. Espectros IR del 1-hexino (arriba) y del 1-decino (abajo).


2.10.1.4 Aromticos
=C-H La absorcin por estiramiento es a la izquierda de 3000 cm-1, (3.33).
C-H Flexin fuera del plano en la regin de 690-900 cm-1 (11.0 - 14.5), este tipo de absorcin
permite determinar el tipo de sustitucin en el anillo. Ver tabla.
C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1 y 1450 cm-1 y son caractersticas del
anillo aromtico.

Figura 35. Correlaciones espectro-estructura de las sustituciones del anillo bencnico en


la regin de 2000 a 1667 cm-1

Tabla 3. Flexin C-H fuera del plano en la regin 690-900 cm-1 para aromticos.
Monosustitucin
1,2-Disustitucin

770-730
710-690
770-735
810-750

1,3-Disustitucin
710-690
1,4-Disustitucin

840-810

1,2,3-Trisustitucin

780-760

1,3,5-Trisustitucin
1,2,4-Trisustitucin
1,2,3,4Tetrasustitucin
1,2,4,5Tetrasustitucin
1,2,3,5Tetrasustitucin
Pentasustitucin

840
825-805
885-870
810-800
870-855
850-840
870

Figura 36. Espectro IR del tolueno

2.10.1.5 Alcoholes
-OH Vibracin de estiramiento. Para un alcohol asociado la caracterstica es una banda intensa y
ancha en la regin de 3000-3700 cm-1. Un alcohol monomrico da una banda aguda en 36103640 cm-1.
C-O Vibracin de estiramiento localizada en 1000-1200 cm-1
C-OH Flexin en el plano en 1200-1500 cm-1.
C-OH Flexin fuera del plano en 250-650 cm-1

Figura 37. Espectro IR del alcohol sec-butilico.

2.10.1.6 Aminas
N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3300-3500 cm-1. Las aminas primarias tienen dos
bandas. Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo dbil. Las aminas terciarias no
tienen banda de estiramiento N-H. C-N La banda de alargamiento es dbil y se observa en la zona
de 1000-1350 cm-1. N-H Banda de flexin (tijera) se observa en la zona de 1640-1560 cm-1,
banda ancha. N-H Banda de flexin fuera del plano, que se observa en la zona de 650-900 cm-1.

Figura 38. Espectro IR de la sec-butilamina.


2.10.1.7 Aldehdos y cetonas
Los aldehdos, las cetonas, los cidos carboxlicos y sus derivados, dan la banda del carbonilo,
este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la regin del infrarrojo en la
zona de 1850-1650 cm-1.
Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonlicos.
Posicin de la absorcin
Tipo de compuesto cm-1 m
Aldehdo, RCHO 1720-1740 5.75-5.80
Cetona, RCOR 1705-1750 5.70-5.87
cido Carboxlico, RCOOH 1700-1725 5.80-5.88
ster, RCOOR 1735-1750 5.71-5.76
R= grupo saturado y aliftico

En aldehidos:
C=O Banda de estiramiento en 1725 cm-1. La conjugacin con dobles enlaces mueve la absorcin
a la derecha.
C-H Banda de estiramiento del hidrgeno aldehdico en 2750 cm-1y 2850 cm-1.

Figura 39. Espectro IR del n-butiraldehido.


En cetonas:
C=O Banda de alargamiento aproximadamente a 1715 cm-1 .La conjugacin mueve la absorcin a
la derecha.

Figura 40. Espectro IR de la 2-butanona.

2.10.1.8 cidos carboxlicos y steres


En los cidos: O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociacin por
puente de hidrgeno) en la zona de 3000- 2500 cm-1, a menudo interfiere con la absorcin del C-H.
C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm-1.
C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm-1.

Figura 41. Espectro IR del cido propinico.

En los steres:
C=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm-1.
C-O Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o ms, una ms fuerte que las otras, en la zona
de 1300-1000 cm-1.

Figura 42. Espectro IR del acetato de metilo.

En los siguientes links se pueden observar ejemplos guiados de interpretacin de espectros IR.
www.colby.edu/chemistry/JCAMP/IRHelperNS.html
www.chem.csustan.edu/Tutorials/INFRARED.HTM
Ejercicios (Unidad 1 Captulo 2)
1. El HCl gaseoso presenta un pico en el infrarrojo a 2890 cm-1 debido a la vibracin de tensin
hidrgeno/cloro. Por lo tanto la constante de fuerza del enlace es:

a. 4,81 x 102 N/m


b. 2,91 x 103 N/m
c. 0,91 x 102N/m
d. 3,91 x 103 N/m

2. La longitud de onda de la vibracin de tensin fundamental O-H es aproximadamente 1,4 m. El


nmero de onda aproximados del primer sobretono para la tensin O-H es:

a. 1,0 x 104cm-1
b. 2,4 x 104cm-1
c. 1,2 x 104cm-1
d. 1,4 x 104cm-1
3. Cul de los siguientes enlaces, representados en rojo, no se espera que tenga frecuencias de
tensin activas en el IR?

4. Los compuestos carbonlicos que se muestran a continuacin muestran bandas BC OB en


1780, 1745, 1725, 1695 y un par en 1825/1758. Haga corresponder estas bandas con las
estructuras

5. A continuacin se muestran los espectros IR (como lquidos puros o en pastillas de KBr).


Determine sus estructuras y asigne las bandas caractersticas.

A. ____________________________________________________________

B. __________________________________________________________________

C. ______________________________________________________

D. _________________________________________________________________

E. _________________________________________________________________

Вам также может понравиться