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DEPRESIN DE LA ESFALERITA CAUSADA POR ALTAS

CONCENTRACIONES DE SULFATO DE CALCIO EN LAS


AGUAS DE FLOTACIN.
G.I. DVILA PULIDO, A. URIBE SALAS, F. NAVA ALONSO
CINVESTAV-IPN Unidad Saltillo.
Carr. Saltillo-Monterrey km 13
Col. Molinos del Rey, C.P. 25900 Ramos Arizpe, Coah.
RESUMEN
El presente artculo presenta los resultados de un estudio experimental sobre
la depresin inadvertida de la esfalerita, causada por la precipitacin de
sulfato de calcio dihidratado (yeso, CaSO42H2O), as como el papel
atenuante de la adicin de carbonato de sodio (Na2CO3), utilizando la tcnica
del ngulo de contacto, el cual representa una medida directa de la
hidrofobicidad mineral. La esfalerita activada con 50 ppm de Cu(II) a pH 9
adquiere un ngulo de contacto de 28.7, debido a la formacin de fases
hidrofbicas (azufre elemental o polisufluro). Cuando la activacin ocurre en
presencia de los iones Ca2+ y SO42-, el ngulo de contacto disminuye a 19.6.
An ms, la presencia de 10 ppm de yeso en equilibrio con una solucin
saturada de Ca2+ y SO42-, da como resultado una diminucin del ngulo de
contacto a 9.7 debido a la adhesin de partculas de yeso (de naturaleza
hidrofbica) sobre la superficie del mineral. Sin embargo, la adicin de 1 g/L
de Na2CO3 y 15 minutos de acondicionamiento, hace que la hidrofobicidad
de la esfalerita se restituya, fundamentalmente debido a la disolucin del
yeso y al consumo del ion calcio que precipita en forma de carbonato de
calcio; esta prctica da como resultado ngulos de contacto de 23.4.
Palabras clave: esfalerita, flotacin, depresin.

SPHALERITE DEPRESSION CAUSED BY HIGH CALCIUM


SULFATE CONCENTRATIONS IN FLOTATION SOLUTIONS
ABSTRACT
This paper presents results of an experimental study performed on the
inadvertent depression of sphalerite caused by the precipitation of calcium
sulfate dihydrate (gypsum, CaSO42H2O), and the role of the addition of
sodium carbonate (Na2CO3) to restore hydrophobicity, making use of the
contact angle technique; it has been recognized that the contact angle
represents a direct measure of the mineral hydrophobicity, being directly
related to floatability. The results obtained show that the simultaneous
presence of Ca2+ and SO42-, decreases the contact angle to 19.6, while the
contact angle of sphalerite activated with 50 ppm of Cu(II) at pH 9 in the
absence of these species is 28.7. The presence of 10 ppm of CaSO42H2O
in equilibrium with the saturated solution of Ca2+ and SO42-, decreases the

contact angle to 9.7. In turn, the addition of 1 g/L of Na2CO3 and 15 minutes
of conditioning substantially restores the hydrophobicity of the sphalerite,
owing to gypsum dissolution and calcium consumption by calcium carbonate
precipitation. This last practice results in a contact angle of 23.4.
Keywords: sphalerite, flotation, depression.
INTRODUCCIN
La calidad del agua de proceso en que se dispersan y transportan las
partculas minerales durante el proceso de concentracin mediante flotacin,
juega un papel determinante en el acondicionamiento e hidrofobizacin
selectiva de las especies mineralgicas de inters. En general, el agua de
proceso es una mezcla de aguas recicladas complementadas con agua
fresca y por lo tanto contiene concentraciones importantes de especies no
metlicas tales como sulfatos, tiosulfatos, carbonatos, cloruros, en algunos
casos cianuros, cianatos y tiocianatos, as como especies metlicas tales
como cationes y complejos hidroxo de metales pesados (Pb, Fe, Cu, Zn),
metales alcalinotrreos (Ca y Mg) y alcalinos (Na y K). Estas especies
pueden actuar como depresores de minerales especficos, como es el caso
del sulfato y el calcio, que precipitan en forma de yeso disminuyendo la
flotabilidad de la galena y la esfalerita). La presencia del calcio en las aguas
de operaciones de flotacin de sulfuros de debe al empleo de hidrxido de
calcio para el ajuste del pH alcalino que generalmente se requiere, y a la
disolucin de minerales de calcio (e.g., calcita, dolomita, etc.), cuando estos
estn presentes. Por su parte, la presencia de sulfato a concentraciones
superiores a las de saturacin, se debe al proceso de oxidacin natural que
sufre el azufre de los sulfuros por parte del oxigeno del aire con en que est
en contacto la pulpa a lo largo de las etapas de molienda,
acondicionamiento, flotacin y espesamiento. Bajo condiciones alcalinas, el
sulfuro de los minerales (S2-) se oxida a sulfato (SO42-), la especie estable
ms oxidada, pasando por polisulfuro (Sn2-), tiosulfato (S2O32-) y sulfito (SO32)
(Ralston y col., 2007). Las agua de proceso tpicas tienen concentraciones
de calcio de alrededor de 700 ppm, mientras que la concentracin de sulfato
puede ser la de saturacin (alrededor de 1700 ppm) o mayor (cuando an no
han alcanzado el equilibrio).
En el contexto anterior, el presente estudio est orientado a profundizar en el
conocimiento del fenmeno de depresin inadvertida de la esfalerita durante
la flotacin, como resultado de la precipitacin de sulfato de calcio presente
en las pulpas minerales, as como evaluar el efecto de la adicin de
carbonato de calcio con la finalidad de lograr la redisolucin del yeso, o bien
evitar la precipitacin de ste sobre la superficie mineral.

METODOLOGA EXPERIMENTAL
La metodologa experimental empleada hace uso de la tcnica del ngulo de
contacto que un cristal de esfalerita pulido a espejo e inmerso en una
solucin acuosa de composicin qumica especfica hace con una burbuja de
aire. Esta tcnica permite evaluar el efecto de variables tales como la
presencia de iones sulfato, calcio, sulfato+calcio, presencia de cristales de
yeso, adicin de carbonato de calcio, etc., adems de el tiempo de duracin
y el orden de adicin de las diferentes especies qumicas.
CARACTERIZACIN DEL MINERAL
Los cristales de esfalerita usados en los experimentos son procedentes del
Distrito Minero de Bismark (Mpio. de La Ascencin, Chih.), cuya composicin
qumica fue determinada mediante la tcnica de espectroscopia de absorcin
atmica (AA). Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla I, en la que
se observa que el contenido de hierro en solucin solida es menor del 6% y
que prcticamente no contiene cobre y plomo, los cuales pudieran influir en
los resultados obtenidos
Tabla I.- Composicin qumica de la muestra de esfalerita empleada.
Mineral

Esfalerita (ZnS), Ascensin,


Chihuahua, Mxico.

Elementos qumicos presentes (% en peso)


Zn

Cu

Fe

Pb

Insolubles

59.07

29.09

0.03

5.71

0.012

DESCRIPCIN DE LA TCNICA DE NGULO DE CONTACTO


(SUPERFICIES PLANAS)
Existen varias tcnicas para medir ngulo de contacto en superficies planas
horizontales o verticales. El mtodo ms comn es el uso de dispositivos
pticos de baja magnificacin para observar la imagen de la burbuja o gota
que reposa sobre el material de inters. Es muy difcil tener una superficie
mineral limpia y plana debido a que la muestra puede contaminarse
fcilmente en el laboratorio; sin embargo, la tcnica para la preparacin de la
superficie propuesta por Wark y Cox (1934) y reportado por Chau (2009), la
cual consiste en pulir las muestras usando agua destilada y desoxigenada y
condiciones controladas, ha dado muy buenos resultados y gran
reproducibilidad

PREPARACIN DE LAS MUESTRAS


Para la realizacin de los experimentos de ngulo de contacto reportados,
los cristales fueron seleccionados y montados en resina metalogrfica; las
probetas as obtenidas se devastaron y pulieron con lijas de carburo de silicio
(No. 80 a 800) y con agua desionizada y desoxigenada; es importante
mencionar que el procedimiento de pulido fino de los cristales se lleva a cabo
previo a cada prueba, con el fin de renovar la superficie del cristal. Una vez
que la etapa de preparacin de la muestra mineral se concluye, se lleva a
cabo el acondicionamiento con los tiempos y condiciones qumicas de
inters, los cuales simulan aproximadamente las condiciones de los circuitos
industriales de flotacin de esfalerita; en todas las etapas de
acondicionamiento la temperatura se mantuvo constante en 30C. Concluido
el proceso de acondicionamiento, la probeta se transfiere a una caja de
acrlico que contiene una solucin acuosa 10 -3 M NaNO3 y pH 10, donde el
cristal se contacta con una burbuja de aire con un dimetro aproximado de
0.75 mm, producida con una jeringa digital Hamilton, e inmediatamente se
procede a la toma de las fotografas del contacto entre las 3 fases, las cuales
son procesadas con la ayuda de un programa de anlisis de imgenes
(Image-Pro 5.1). La toma de fotografas se llev a cabo con una cmara
digital equipada con un lente macro 5X de 65 mm y un campo visual de 4.33
x 2.88 mm. Los experimentos se realizaron por triplicado por lo que se
reporta el valor promedio del ngulo de contacto, as como las barras de
error que delimitan el intervalo de confianza del 99% de una distribucin tstudent.
RESULTADOS Y DISCUSIN
La concentracin de saturacin de calcio y sulfato total (Ca 2+, CaOH+,
CaSO4(ac), SO42- y HSO4-) varan entre 0.013 y 0.017 M (Arslan y Dutt, 1993;
Kopittke y col., 2004; Wollman y Voigt, 2008), cuando estas son las nicas
especies en solucin (aparte de los iones del agua), en equilibrio con yeso
slido; sin embargo, dado que en este trabajo se utilizaron Ca(NO 3)24H2O y
Na2SO4 para la preparacin de soluciones sintticas, resulta evidente que
todas las especies presentes contribuirn de manera importante a la fuerza
inica de la solucin. sta ltima tiene un efecto importante en los lmites de
saturacin y precipitacin de los slidos de sus soluciones sobresaturadas.
Por esta razn, fue necesario encontrar las concentraciones de saturacin de
Ca2+ y SO42-, las cuales permitieran que los cristales de yeso introducidos
deliberadamente al sistema se mantengan sin experimentar ningn cambio
(i.e., no crezcan o se disuelvan); dichas concentraciones fueron obtenidas
mediante clculos termodinmicos efectuados con el programa HSC
Chemistry.
Una vez determinada la concentracin de la solucin saturada (2.07x10 -2 M
CaSO4), se dise una serie de experimentos con la finalidad de evaluar el
efecto de los iones individuales de Ca2+ y SO42- sobre la hidrofobizacin

causada por la activacin de la esfalerita con Cu(OH)2 (Tabla II); en la que se


presentan los resultados de la interaccin entre estos iones sobre el
desarrollo de las propiedades hidrofbicas, as como el efecto de la
presencia de cristales de CaSO42H2O grado reactivo con un d80 de 18.8 m,
en ausencia y presencia de Na2CO3. Los resultados obtenidos muestran que
la presencia de Ca2+ y SO42- no tienen un efecto importante sobre las
propiedades hidrofbicas de la esfalerita activada con Cu(II) (i.e., debido a la
generacin de azufre elemental o de una fase rica en azufre), cuando estos
son adicionados individualmente; sin embargo, cuando estas dos especies
se combinan, existe una disminucin de alrededor de 10, respecto del
ngulo de contacto medido en ausencia de estas especies (i.e., en la sola
presencia del Cu(OH)2); de la misma manera, cuando 10 ppm de yeso son
adicionadas al sistema, el ngulo de contacto disminuye hasta alcanzar
valores de alrededor de 9, lo que significa una disminucin del 65% en la
hidrofobicidad que el mineral desarrollara debido a la activacin con 50 ppm
de Cu(II); estos resultados evidencian el efecto adverso que el yeso tiene
sobre el desarrollo de las propiedades hidrofbicas de la esfalerita. Cabe
comentar que las concentraciones de calcio total y sulfato total empleadas
corresponden a las concentraciones de saturacin, por lo que no se espera
que ocurra la precipitacin de yeso.

Tabla II.- ngulo de contacto de la esfalerita con una burbuja de aire en


presencia de las diferentes especies de inters (i.e., Ca2+, SO42-, CaSO42H2O y
Na2CO3). pH = 9 y 30C.
ETAPA I (15 min)
2+

2-

Cu(OH)2
(ppm)

Ca
(ppm)

SO4
(ppm)

50

---

---

50

882

50

ETAPA II (5 min)

Na2CO3
(g/L)

Na2CO3
(g/L)

NaNO3
(M)

---

---

---

10

-3

28.7

---

---

---

---

10

-3

28.0

---

1987

---

---

---

10

-3

25.3

50

882

1987

---

---

---

10

-3

19.6

50

882

1987

10

---

---

10

-3

9.7

50

882

1987

10

---

10

-3

13.6

50

882

1987

10

---

10

-3

19.0

CaSO42H2O
(ppm)

ngulo de contacto
(grados)

Nota: El ngulo de contacto se midi en la solucin utilizada para el acondicionamiento de la Etapa II.

En la tabla tambin se presentan los resultados obtenidos en el sistema ZnSCaSO42H2O-Na2CO3, en los que se observa que, cuando el carbonato de

sodio es adicionado en la solucin donde se encuentran presentes todas las


especies (Cu, Ca, SO4, CaSO42H2O), el ngulo de contacto alcanza valores
de 14 aproximadamente, lo cual se debe a que parte del carbonato
adicionado reacciona con el Cu(OH)2 presente para formar carbonatos
bsicos de cobre (e.g., azurita (2CuCO3Cu(OH)2) y malaquita
(CuCO3Cu(OH)2)). Esto tiene dos consecuencias: la activacin deficiente de
la esfalerita debido al consumo de cobre en la formacin de malaquita (de
muy baja solubilidad), y a que queda poco carbonato disponible para lograr la
redisolucin de los cristales de yeso adheridos al cristal de esfalerita. Sin
embargo, cuando el carbonato es adicionado en una etapa posterior a la
etapa de activacin, el efecto benfico de este reactivo se magnifica hasta
alcanzar valores de ngulo de contacto de 19, lo que significa un aumento
significativo en la hidrofobicidad del mineral, dada la relacin directa que
guarda el ngulo de contacto con la flotabilidad del mineral, como se observa
en la Figura 1.
100

Recuperacin (%)

80
y = 1.2611x
R = 0.9902

60

40

20

20

40

60

80

ngulo de contacto (grados)

Figura 1.- Relacin lineal entre el ngulo de contacto y la recuperacin de


esfalerita activada con Cu (II) y acondicionada en presencia y ausencia de
xantato isoproplico de sodio.
EFECTO DE LA ADICIN DE Na2CO3
Con la finalidad de evaluar el efecto de la adicin de Na 2CO3 en la
redisolucin del yeso presente sobre la superficie de la esfalerita, se dise
una serie de experimentos variando su concentracin entre 0 y 2.5 g/L; es
importante hacer notar que estas concentraciones son similares a las
utilizadas en las plantas de flotacin industrial. Los resultados obtenidos se
muestran en la Figura 2, en la que se presenta el ngulo de contacto en
funcin de la concentracin de Na2CO3, y en la que se observa que el ngulo
de contacto se incrementa con el aumento de la concentracin de carbonato
en la solucin, hasta alcanzar valores de 25.8, lo que demuestra sin lugar a

dudas que la hidrofobicidad del mineral ha sido restituida prcticamente al


100%; esto se debe a que el carbonato disuelve el yeso (de naturaleza
hidroflica) adherido sobre la superficie mineral, limpiando la superficie y
permitiendo as que la hidrofobicidad inducida por el azufre elemental (o
especie rica en azufre) producido por la activacin con Cu(OH) 2 se
manifieste. Resultados similares han sido reportados por Espinosa y col.
(2009), en el sentido de que la adicin de carbonato de sodio, de hasta 3 g
por tonelada de mineral (equivalente a aproximadamente 2 g/L), mejoraba
substancialmente la flotacin de cobre, as como la de zinc. Este fenmeno
tambin ha sido reportado por Grano y col. (1995), quienes afirman que la
adicin de carbonato de sodio limpia la superficie de las partculas de galena,
permitiendo as un incremento en la velocidad de flotacin y en la
recuperacin de este mineral.

ngulo de contacto (grados)

30
25

20
15
10

5
0
0

0.5

1.5

2.5

Concentracin de
de Na2CO3
Na2CO3 (g/L)
Concentracin
(g/L)

Figura 2.- Efecto de la adicin de Na2CO3 sobre el desarrollo del ngulo de


contacto de la esfalerita activada en presencia de 10 ppm de cristales de
CaSO42H2O.
TIEMPO DE ACONDICIONAMIENTO CON Na2CO3
Para evaluar el efecto del tiempo de acondicionamiento sobre la remocin de
partculas de yeso de la superficie mineral, se utilizaron dos concentraciones
de carbonato de sodio, 1 y 2.5 g/L, y tiempos de acondicionamiento entre 0 y
15 min. Los resultados se presentan en la Figura 3 en la que se grafica el
ngulo de contacto en funcin del tiempo de acondicionamiento con
carbonato, y en la que se aprecia que utilizando una concentracin de 1 g/L
de carbonato y 15 min de acondicionamiento, el ngulo de contacto alcanza
valores de alrededor de 23.4. De la misma manera se presentan los
resultados obtenidos para la concentracin de 2.5 g/L de carbonato, en
donde el ngulo de contacto obtenido en los primero 5 minutos de
acondicionamiento es de 25.8, mantenindose prcticamente constante

ngulo de contacto (grados)

para tiempos de acondicionamiento mayores. Este comportamiento puede


deberse a que sta ltima concentracin sobrepasa la concentracin de
equilibrio de CO32- en la solucin de pH 9 (y 1 atmsfera de presin), y por
consiguiente este es desprendido a la atmsfera en forma de CO 2 gas; sin
embargo, esto ocurre lentamente por lo que en los primeros minutos de
acondicionamiento la concentracin de carbonato disponible es mayor,
teniendo as un mayor efecto sobre la redisolucin del yeso y, reflejndose
en una mayor restitucin de la hidrofobicidad inducida por la activacin con
Cu(OH)2.
30
25
20
15
10
1 g/L
Na 2 CO3
1 g/L
Na2CO3

2.52.5g/Lg/LNa2CO3
Na 2 CO3

10

15

20

Tiempo de acondicionamiento Na2CO3 (min)


Figura 3.- Efecto del tiempo de acondicionamiento con Na 2CO3 sobre la
recuperacin de la hidrofobicidad de la esfalerita activada con Cu(OH) 2 en
presencia de cristales de CaSO42H2O
EFECTO DEL TAMAO DE CRISTAL DE CaSO42H2O SOBRE LA
PRDIDA DE HIDROFOBICIDAD DE LA ESFALERITA
Para evaluar el efecto del tamao de los cristales de CaSO 42H2O sobre la
depresin de la esfalerita activada, se dise una serie de experimentos en
los que se utilizaron 10 ppm de cristales de yeso de tres diferentes tamaos.
Los resultados de estos experimentos se reportan en la Figura 4, que
presenta el ngulo de contacto en funcin del d 80, y en la que se observa que
el ngulo de contacto disminuye a medida que el d 80 de las partculas de
yeso disminuye, hasta alcanzar valores de 0 para un d 80 de 10.3 m,
mientras que para las mismas condiciones de acondicionamiento y un d 80 de
44.5 m el ngulo de contacto es de 17.5. Este comportamiento se debe
probablemente a que entre ms pequeos son los cristales de yeso, estos
recubren una fraccin mayor de la superficie del mineral, dejando menos
sitios disponibles para la adhesin de la burbuja sobre los sitios hidrofbicos
generados por la activacin de la esfalerita con Cu(OH)2. Algunos autores
(Sun, 1943; Parsonage, 1985), proponen que este fenmeno se debe a la

Angulo de contacto (grados)

heterocoagulacin de las partculas de yeso sobre las partculas minerales,


como lo sugieren los valores de potencial zeta substancialmente diferentes
que el yeso y la esfalerita tienen a pH 9, reportados por Salopek y col. (1992)
y DiFeo y col. (2001), y que se presentan en la Figura 5.

20
1 mL sol. sat. al 1% en peso de
CaSO4 2H 2 O (10 ppm) .

15
10
5
0
0

10

20

30

40

50

d80 (m)
Figura 4.- Efecto del tamao de partcula de los cristales de yeso sobre la
prdida de la hidrofobicidad de la esfalerita activada con Cu(OH) 2 y
acondicionada con 10 ppm de yeso.
30
ZnSDiFeo
(DiFeoyycol.,
col.,(2001)
2001)
ZnS,

Potencial zeta (mV)

20

CaSO4 2H2 O Branko


(Salopeky ycol.,
col.,(1992)
1992)
CaSO4.2H2O,

10
0

pH
0

10

12

14

-10
-20
-30
-40

Figura 5.- Potencial zeta de la esfalerita y yeso en funcin del pH. Esfalerita:
DiFeo y col.(2001); yeso: Salopek y col. (1992).

CONCLUSIONES
En base a los resultados presentados y discutidos en este trabajo, se
obtuvieron las siguientes conclusiones:

La presencia individual de los iones Ca2+ y SO42- no tienen


ningn efecto sobre el mecanismo de activacin de esfalerita con
Cu(OH)2, sin embargo, el efecto combinado de estos iones
disminuye alrededor de 10 el ngulo de contacto medido en
ausencia de ellos.

La presencia de 10 ppm de CaSO42H2O en equilibrio con la


concentracin de CaSO4 de saturacin reduce cerca del 65% la
hidrofobicidad de la esfalerita activada con Cu(II) (de 28.7 a
9.7), dada la relacin directa que existe entre estos dos
parmetros.

El ngulo de contacto aumenta con la concentracin de Na 2CO3


adicionado, hasta alcanzar valores de 25.8 para una
concentracin de 2.5 g/L, lo que demuestra sin lugar a dudas que
la hidrofobicidad del mineral ha sido restituida prcticamente en
un 100%.

El tiempo de acondicionamiento con Na2CO3 es una variable


importante, ya que utilizando 1 g/L y 15 minutos de
acondicionamiento, se alcanzan valores de ngulos de contacto
de 23.4, mientras que cuando se utiliza una concentracin de
2.5 g/L y 5 minutos de acondicionamiento, el ngulo obtenido es
de 25.8.

El tamao de los cristales de CaSO42H2O juega un papel


importante en la depresin de la esfalerita activada, ya que entre
ms pequeos son los cristales de yeso estos recubren una
mayor superficie del mineral, dejando menos sitios disponibles
para la adhesin de la burbuja en los sitios hidrofbicos
generados por la activacin con Cu(II).
AGRADECIMIENTOS

G. Dvila agradece al CONACYT por la beca otorgada para la realizacin de


sus estudios de postgrado. Los autores agradecen el apoyo del personal
tcnico y administrativo de la Unidad Saltillo del CINVESTAV-IPN.

REFERENCIAS
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solutions of mixed electrolytes. Soil Science, 155, 37-41 (1993).
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calcium ions. Int. J. Miner. Process., 61, 57-71 (2001).
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minas de Peoles. Memorias de la XXVIII Convencin Minera Internacional,
Boca del Rio, Veracruz (2009), pp. 216-223.
Grano S.R., Wong P.L.M., Skinner W., Johnson N.W., Ralston J., Detection
and control of calcium sulfate precipitation in the lead circuit of the Hilton
concentrator of Mount Isa Mines Limited, Australia. Memorias del XIX Int. Min.
Process. Congress, San Francisco, USA (1995), pp. 171-179.
Kopittke P.M., Menzies N.W., Fulton I.M., Gypsum solubility in seawater, and
its application to bauxite residue amelioration. Australian Journal of Soil
Research, 42, 953-960 (2004).
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