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NUEVO PROTOCOLO DE MEDIDA DE LA PERMEABILIDAD DE GASES A TRAVS DE MEMBRANAS

POLIMRICAS. APLICACIN A LA TCNICA DE ENVASADO DE PRODUCTOS HORTOFRUTCOLAS EN


ATMSFERA MODIFICADA.
J. A. Martnez1 y F. Arts2
1- Departamento de Produccin Vegetal. Universidad Politcnica de Cartagena (UPCT). Paseo Alfonso XIII, 52. 30203
Cartagena (Murcia). E-mail: juanantonio.martinez@upct.es.
2- Departamento de Ingeniera de los Alimentos y del Equipamiento Agrcola. UPCT. E-mail: fr.artes@upct.es.
RESUMEN. Se ha desarrollado un nuevo protocolo de
medida de la permeabilidad de polmeros plsticos
utilizados en la conservacin de productos hortofrutcolas
frescos a los gases respiratorios (O2 y CO2). Este protocolo
est basado en el sistema isosttico o mtodo de flujo
continuo (ISO) y la utilizacin simultnea del cromatgrafo
de gases para el anlisis gaseoso. El nuevo mtodo
incorpora un manmetro en la clula de permeabilidad para
un seguimiento de la presin en la cmara de permacin y
para el chequeo de microfugas. Se basa en un desarrollo
matemtico que reproduce el movimiento de los gases a
travs del polmero por medio de un gradiente de
concentracin a ambos lados de la lmina plstica. Se ha
medido la permeabilidad por este procedimiento en
polmeros tpicos de envasado en atmsfera modificada,
esto es, PVC, polietileno de baja densidad y polipropilenos
estndar, cast y biorientado. Los resultados han arrojado
valores dentro de los obtenidos por otros autores y mtodos
variados. No obstante, se ha comprobado una elevada
variabilidad de la permeabilidad en las muestras dentro de
un mismo tipo de polmero, observacin que se ha
achacado principalmente a la enorme variabilidad existente
en la composicin qumica precisa de cada material. Esta
dispersin es comparable con los resultados obtenidos por
el uso de otros mtodos y sistemas establecidos.
ABSTRACT. It has been developed a new protocol for
determing gas (O2 y CO2) permeability through some films
commonly used in fresh fruit and vegetables storage. This
protocol is based on the isostatic system or continuous flow
method (ISO) together a gas chromatograph for measuring
the gas samples. The new method incorporates a
manometer in the permeability cell in order to measure the
pressure inside the cell and to check the possible gas leak.
The method is based on mathematical model about gas
movement through films obtained from a gradient of gas
concentration between both sides of polymer. It has been
measured the gas permeability of PVC, low density
polyethylene (LDPE), standard, cast and bioriented
polypropylene. The results obtained were according to
other authors and different systems. However, it was stated
a high variability in gas permeability for the same film.
This observation was principally attributed to some
differences in the precise chemical composition among
samples. This dispersion among values is compared to
other results and methods described in the literature.

1.- Introduccin
1.1 Los envases
hortofrutcola

plsticos

en

la

comercializacin

Un plstico, polmero plstico, polmero, film, membrana,


membrana plstica son diferentes trminos que acuan la
misma definicin, es decir, polmeros orgnicos que se
diferencian entre ellos por la estructura de sus molculas,
composicin qumica y propiedades fsicas (Harris, 1960).
El envasado de productos hortofrutcolas en atmsfera
modificada utilizando estos polmeros pretende extender la
vida comercial del producto y al mismo tiempo dotarlo de
valor aadido por mejora de su presentacin. No obstante,
es fundamental tener en cuenta que el producto envasado
est vivo y, por tanto, respira absorbiendo O2 y emitiendo
CO2 al espacio de cabeza del envase. Para no agotar todo el
O2 de este espacio y que se generen condiciones anaerobias
entre otras alteraciones, es necesario que este envase sea un
membrana semipermeable al intercambio gaseoso con el
medio externo o bien que presente macroperforaciones de
libre intercambio gaseoso.
El estudio de las propiedades de permeabilidad es
fundamental para prever las atmsferas que se pueden
obtener cuando el plstico es utilizado para almacenar
productos naturales vivos que presentan tasa respiratoria.
En particular, las propiedades de transmisin de un plstico
al CO2 y O2, junto a la permeabilidad al vapor de agua y a
voltiles son propiedades fundamentales para estimar los
posibles efectos de un determinado plstico sobre el
producto conservado (Debeaufort y Voilley, 1994;
Kobayashi et al., 1995). Estas propiedades permiten
realizar diseos de envases que deben de ser utilizados
prudentemente debido a las variaciones de permeabilidad
dentro de un mismo tipo de plstico (Karel et al., 1963;
Cameron et al., 1995).
Durante los ltimos aos, se ha incrementado el inters en
el uso de polmeros plsticos para el envasado de frutas y
hortalizas en fresco. sto se ha debido a los grandes
avances que se han obtenido en la manufacturacin de
pelculas plsticas, con un amplio rango en las
caractersticas de difusin a los diferentes gases. Sin
embargo, aunque existe una gran variedad de envases
disponibles en el mercado, son pocos los que se han
utilizado en productos hortcolas que presenten
caractersticas favorables para crear una atmsfera
modificada (Gonzlez et al., 1998).
La determinacin de la permeabilidad gaseosa de los
polmeros parece un problema relativamente sencillo, pero

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productos hortofrutcolas en atmsfera modificada.

en realidad es bastante complejo y, por tanto, es normal


obtener resultados desvirtuados por errores sistemticos no
detectados (Major y Kammermeyer, 1963). La gran
variedad de equipos propuestos para esta medida confirma
el disgusto existente. No existe una tcnica estndar
universal para determinar la permeabilidad de los
polmeros, incluso an cuando se dan los valores de
permeabilidad no siempre est clara su aplicacin a las
caractersticas especiales que se dan en las condiciones de
los envases, principalmente porque la permeabilidad se
puede alterar por la presencia de pequeas regiones mal
soldadas, pinturas o condensaciones de vapor de agua. De
esta manera, siempre existe el eterno problema de la
variacin de la permeabilidad dentro del mismo polmero,
especialmente entre tandas de fabricacin, incluso en
pelculas de estructuras perfectamente conocidas como es
el polietileno de baja densidad (Cameron et al., 1995). A
modo de justificacin, se puede observar la extraordinaria
variacin existente en valores de permeabilidad dentro de
un mismo tipo de polmero (Tabla 1); incluso a veces, los
valores no son muy coherentes entre los reportados por
diversos autores.
La permeacin de un gas a travs de una membrana
polimrica tiene lugar en tres etapas: la disolucin del gas
en el interfase membrana-disolucin, la difusin del gas a
travs de la membrana y la aparicin del gas en la interfase
opuesta de menor concentracin (Lebovite, 1966; Ibez,
1989; Sperling, 1992; Arts, 1993).
La evaluacin de las propiedades barrera de un envase es
un requerimiento para una adecuada seleccin del polmero
y diseo del envase para un determinado producto (Catal
y Gavara, 1996). Estos mismos autores afirmaron que con
el objeto de caracterizar completamente las propiedades de
permacin de un polmero es necesario obtener al menos
dos de los tres coeficientes que la describan (Crank, 1975,
citado por Catal y Gavara, 1996): permeabilidad (P),
difusividad o coeficiente de difusin (D) y solubilidad (S).
Guo et al. (1995), afirmaron que tambin es necesario el
breackthrough times (BRT). Definido ste ltimo como
el tiempo necesario para que los primeros 1x10-5 g se
solvente se evaporen hacia el exterior de la membrana o
polmero de 0,75 mm de espesor (Guo et al., 1995).
En trminos prcticos, la mejor manera de expresar las
caractersticas de barrera de un polmero es a travs de la
permeabilidad o velocidad de permeacin (Catal y
Gavara, 1996). Aunque los polmeros plsticos cuentan con
otras propiedades no menos importantes adems de la
permeacin, sta ltima caracterstica es esencial para el
estudio y se relaciona indirectamente con las dems, como
ya se ha argumentado anteriormente.
El proceso de permeacin de un gas a travs de una
membrana polimrica puede ser definido, en trminos
matemticos, mediante la ley de Fick (ecuacin 1) cuando
el equilibrio ha sido alcanzado, es decir, el gas permea a
travs de la membrana (polmero plstico que en este caso
acta como una membrana) a una tasa constante mantenida
por la diferente presin parcial del gas a cada lado de la
membrana (Lefaux, 1968; Ibez, 1989; Moyls et al., 1992;
Sperling, 1992; Arts, 1993: Catal y Gavara, 1996):

232

ji = Di

dCi
dx

(1)

donde,
- ji, es el flujo local del componente i en la membrana
-Di, coeficiente de difusin (que exhibe un valor
prcticamente constante)
-Ci, concentracin de gas disuelto en la membrana
-x, la direccin normal a la membrana
La concentracin del componente i del gas disuelto en las
interfases puede relacionarse con la presin parcial, Pi,
mediante la ley de Henry (ecuacin 2). La constante de
difusin es independiente de la concentracin (Lefaux,
1968).
Ci = ki Pi

(2)

siendo ki un coeficiente de solubilidad


De las dos ecuaciones anteriores, integrando sobre la
membrana se sigue (3)
ji =

Di ki ( P' i P' ' i)


x

(3)

siendo,
x, espesor de la membrana
Pi y Pi, las presiones parciales a uno y a otro lado de la
membrana
1.2 Mtodos de medida de la permeacin. Las tcnicas de
medida de permeacin son muy variadas
Arts (1993), recopil los principios clsicos de
determinacin. stos son:
-Determinacin de presin a volumen constante.
-Determinacin de volumen a presin constante.
-Anlisis qumico cuantitativo.
-Cromatografa en fase gaseosa.
-Espectrofotometra de masa.
-Otros especficos.
La mayora de los sistemas de permeabilidad suponen la
medida de velocidad de transmisin del compuesto
permeante a travs de una membrana polimrica que forma
una particin entre dos cmaras, una de las cuales
inicialmente est libre del compuesto penetrante. En el caso
de un gas, la velocidad de transmisin se determina
corrientemente siguiendo el aumento de presin en una
cmara receptora de volumen constante o siguiendo el
aumento de volumen en una cmara receptora mantenida a
presin constante o por combinacin de ambas (Lebovite,
1966).
Aunque existen bastantes procedimientos para determinar
la permeacin, todos ellos estn basados en dos mtodos
conocidos: isosttico o mtodo de flujo continuo (ISO) y el
mtodo cuasi-isosttico (QISO) (Hernndez et al., 1986,
citados por Catal y Gavara, 1996). El diseo experimental
y equipamiento necesario son muy similares. Ambos usan

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una clula de permeacin con dos cmaras separadas por la


probeta o membrana. En una de las cmaras se genera una
alta concentracin del permeante (HCC), entonces el
permeante fluye hacia la otra cmara (LCC) que presenta
una concentracin menor. Las molculas permeantes que
penetran en la LCC deben ser purgadas de la cmara por
medio de una corriente de gas inerte manteniendo la
concentracin de permeante a cero (mtodo ISO). Si las
molculas de permeante se acumulan en la LCC
corresponde al mtodo QISO.
Se han realizado diversas modificaciones o correcciones
del mismo principio. Una de ellas fue la propuesta por
Karel et al. (1963), en la cual aplicaron el cromatgrafo de
gases al anlisis de permeacin normal al O2 y CO2 para la
medida de la permeabilidad de diversos polmeros
destinados al uso alimentario. La aplicacin de la clula de
permeacin al cromatgrafo de gases ofreci, segn estos
investigadores, las siguientes ventajas:
-Mayor versatilidad y exactitud.
-Posibilidad de muestras repetidas de gases en la clula de
permeacin.
-Posibilidad de determinar el tiempo necesario para
establecerse las condiciones de equilibrio para el trasiego
de gases.
-Incremento de la sensibilidad y rapidez de la
determinacin.
Otra ventaja importante es que la permeabilidad de un
polmero plstico al O2, CO2 o N2, no se modifica
generalmente por la presencia de otro gas, lo que constituye
un factor fundamental a la hora de la eleccin del sistema
de medida de la permeabilidad (Debeaufort y Voilley,
1994; Romojaro et al., 1996).
Mannapperuma y Singh (1994), describieron un sistema
de medida de permeabilidad basado en el mismo principio
descrito, pero con tres cmaras en lugar de dos. En una de
las cmaras introdujeron O2, en otra introdujeron CO2 y en
la central N2. De esta manera midieron simultneamente la
permeabilidad de los tres gases.
El sistema de determinacin de la permeabilidad
elaborado para el presente trabajo estuvo basado en el
mtodo isosttico (sistema ISO), mientras que el anlisis de
gases se hizo por cromatografa gaseosa con detector de
conductividad trmica (TCD). La seleccin de este mtodo
se bas principalmente en los dos argumentos siguientes:
1) Puede ser utilizado con clulas o aparatos de medida de
permeabilidad muy simples que, por otro lado, permiten
realizar las mediciones a cualquier temperatura de
refrigeracin y ambiental, aspecto fundamental para un
estudio de adecuacin del envase a productos
hortofrutcolas refrigerados.
2) El sistema permite medir la permeabilidad de varios
gases al mismo tiempo, por lo que ahorra tiempo y permite
medir la permeabilidad de forma simultnea en una mezcla
de gases, es decir, en condiciones reales dentro de un
envase.
De acuerdo con estos argumentos se describe a
continuacin el desarrollo matemtico del mtodo de
permeabilidad seguido.

1.3 Determinacin de la permeabilidad de polmeros


plsticos a los gases respiratorios por el mtodo isosttico
(ISO) y anlisis por cromatografa gaseosa
El mtodo se basa en el anteriormente descrito del
incremento de la concentracin (Karel et al., 1963). Fue
desarrollado matemticamente por Lefaux (1968) y
validado por Moyls et al. (1992) y en el presente estudio
hemos desarrollado una variante que se expone a
continuacin. Este sistema mide la cantidad de gas que
difunde a travs de una muestra de polmero bajo una
presin diferencial total nula y parcial atmosfrica a travs
de la probeta. La cantidad de gas difundido es valorado por
un anlisis gaseoso por cromatografa de una muestra
aislada de la clula de permeacin. Inicialmente, antes de la
correccin de Moyls et al. (1992), este compartimiento
estaba libre del gas permeante, por tanto el incremento de
concentracin en esta cmara se debe al trasiego del gas
permeante.
El desarrollo matemtico del mtodo isosttico ofrecido
por Moyls et al. (1992) para el O2 se secuencia a
continuacin (de forma anloga se puede aplicar para el
movimiento del CO2):
La permeabilidad puede ser expresada como el producto
de la solubilidad por la difusividad (ecuacin 4):
Perm = D

(4)

donde,
-P, permeabilidad del plstico al gas problema [cm2/h]
-, solubilidad del gas en el plstico [g/g]
-D, coeficiente de difusin del gas en el plstico [cm2/h]
La ecuacin 4 conduce a una modificacin en la ecuacin
de difusin de Fick (Lefaux, 1968; Moyls et al., 1992), que
describe todo el proceso como (ecuacin 5):
dm
d
= Perm A
dt
dx

(5)

donde,
-m, masa de gas en la clula [g]
-t, tiempo [h]
-A, rea del plstico [cm2]
-, densidad del gas [g/mL]
-x, espesor del plstico[cm]
La ecuacin de los gases ideales ( = P/RT) puede ser
utilizada a temperatura constante para obtener la siguiente
transformacin (ecuacin 6):
d
P Pa
=
dx x R T

(6)

donde,
-P, presin parcial del gas en la clula [atm]
-Pa, presin parcial del aire [atm]
-R, constante para un gas especfico [mLatm/(gK)]
-T, temperatura [K]

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Por lo tanto la ecuacin 5 se puede transformar en


(ecuacin 7):
dm
Perm
A
=

(P Pa ) (g/h)
dt
x
R T

(7)

Si la permeabilidad se divide por el espesor, se obtiene la


velocidad de transmisin del gas a travs del plstico
[(mL/(cmh)], o (ecuacin 8):
Trans =

Perm
x

m
(R T )
v

(9)

dP
R T
dm
=

dt
V
dt

(10)

o tambin (ecuacin 11),


dm
V
dP
=

dt
R T
dt

(11)

La ecuacin 7 y 11 dan (ecuacin 12):


dP
A
= Trans (P Pa )
dt
V

(12)

Si designamos P-Pa = P, e inicialmente Po-Pa = Po,


entonces la ecuacin 12 se puede simplificar a (ecuacin
13):
P = Po e (Trans A / V )t

(13)

donde,
-P, diferencia entre la presin parcial del gas dentro de
la clula y la del ambiente (atm)
-Po, presin parcial inicial del gas en la clula (atm)
Tomando logaritmos en los dos trminos de la ecuacin
13, obtenemos (ecuacin 14):
P
A
= Trans
Po
V

(15)

S V
A

[(mL/(cm2h)]

(16)

o lo que es lo mismo, en unidades ms comunes (ecuacin


17):
Trans = 240.000

S V
A

[(mL/(m2da)]

(17)

1.4 Procedimiento
1.4.1 Instrumental y anlisis de permeacin
Como se ha comentado en el apartado anterior, los
aparatos para determinar la permeabilidad a los gases por el
mtodo isosttico son variados en diseo, pero en el
fundamento son muy similares. Todos ellos constan de dos
o tres cmaras separadas slo por la probeta de plstico y a
presin atmosfrica. (Moyls et al., 1992). Deben ser fciles
de manejar, precisos, dar resultados reproducibles, ser
rpidos e incluso econmicos (Stocker, 1963). Estos
condicionantes lo suelen cumplir los aparatos o clulas que
miden la permeabilidad por medio del sistema isosttico.
De esta manera, la transmisin de gas a travs del polmero
depende de la diferencia de presiones parciales a cada una
de las caras de la pelcula y no de la diferencia de presiones
totales. Por este mtodo se puede medir permeabilidad de
un gas en presencia de otros gases o vapores (Stocker,
1963).
La clula esttica representada en conjunto o en partes en
las Figs. 1, 2 y 3 constituye un sistema alternativo para la
medida de la variacin exponencial de las concentraciones
de un gas a volumen constante de medida de
permeabilidad. No es cara de fabricar, no da problemas de
condensacin y proporciona unos porcentajes de
transmisin exactos para el CO2 y O2 simultneamente con
la utilizacin de un cromatgrafo de gases.

(14)

Las series de medidas de PO2 son tomadas como ln


(P/Po) frente al tiempo t (1/h), y la pendiente S se
obtiene a partir de una regresin lineal por mnimos

234

A
V

da el porcentaje de transmisin del plstico como


(ecuacin 16):
Trans =

siendo v el volumen de la clula


Derivando P respecto al tiempo en (9) se obtiene
(ecuacin 10):

ln

S = Trans

(8)

Dentro de la clula, el porcentaje de variacin de PO2 est


tambin relacionado con el flujo msico de O2 (dm/dt)
(ecuacin 9):
P = R T =

cuadrados a travs de los puntos. S se puede definir como


la constante de la cada exponencial de la diferencia de
presiones parciales a travs del plstico, y la define el
proceso de difusin de la clula. Por tanto (ecuacin 15):

Figura 1. Clulas estancas de permeabilidad dotadas de manmetro.

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Las clulas utilizadas en el presente experimento se


denominan clulas o celdas de permeacin (permeation
cell), KESSLAN TOOL & MFG CORPORATION, New
Jersey, EE.UU.
Las clulas de permeacin de este tipo o similares han
sido utilizadas por diversos investigadores con gran
cantidad de variantes (Evelo, 1993; Kobayashi et al., 1995;
Wong et al., 1996).
Las clulas estn diseadas para poder utilizar mltiples
variaciones de la medicin de la permeabilidad. Para el
mtodo y modificacin utilizada por nosotros se acopl un
manmetro digital en unas de las tuercas de la cmara
inferior que contiene la mezcla gaseosa problema. Los
manmetros fueron del tipo Pascolo clase 0,1-proteccin IP
68 de KELLER ISO 9001. El rango de medida de este
manmetro es de -1 a 2 bares, la resolucin es de 1 mbar y
la precisin entre 0 y 50C es de 2 mbar (tpica) y 5 mbar
(mxima). Estas especificaciones se escogieron debido a
las ligersimas variaciones de presin que pueden existir en
el interior de la clula durante la permeacin. El
manmetro, por otro lado, fue utilizado para comprobar la
presencia de fugas y microfugas en la clula una vez
preparada para iniciar el experimento. Es preciso el uso de
otro manmetro del mismo modelo en el exterior de la
clula para corregir las variaciones en la presin
atmosfrica.
La clula esttica se compone de tres discos superpuestos
(Fig. 1) aunque a efectos del protocolo de medidas slo se
consideran dos de ellos (Figs. 2 y 3). Cada disco presenta
un determinado volumen, aunque en realidad slo es
necesario conocer el volumen de la cmara inferior que se
apoya sobre unos soportes o pies sobre la mesa de trabajo.
Por el disco o cmara superior pasa constantemente un
flujo regulado de aire o nitrgeno (mtodo ISO) y en la
cmara inferior se introduce la mezcla gaseosa deseada a
presin atmosfrica. En medio de las dos cmaras se sita
la lmina o probeta de polmero plstico problema.
El anlisis de las muestras gaseosas de O2, CO2 y N2 se
obtuvo con un cromatgrafo de gases Perkin Elmer
Autosystem dotado de detector de conductividad trmica
(TCD) y columnas de Porapak Qs-80/100 de 1,2 m x 1/8 s
para la separacin y deteccin del CO2 y tamiz molecular
13X 12 ft 50/80 mesh para el O2 y el N2.
1.4.2 Mtodo de incremento de concentracin o mtodo
isosttico. Principales problemas
Una vez introducida una mezcla gaseosa en la cmara
inferior de la clula por el procedimiento de mezcla por
volumen (Kader, 1985), se tiene aproximadamente en
proporcin los siguientes gases 10% O2 + 10% CO2 + 80%
N2, mientras que en la cmara superior la mezcla es el
mismo aire. Por gradiente de concentracin, se establece un
flujo de CO2 entre la cmara inferior y la superior, adems
de un flujo de O2 entre la cmara superior y la cmara
inferior. Consecuencia de ello la atmsfera problema ir
paulatinamente enriquecindose en O2 y empobreciendo en
CO2 a una tasa que ser proporcional a la permeabilidad del

plstico. Como la permabilidad al CO2 es siempre ms alta


que al O2 y similar esta ltima a la del N2 (Moyls et al.,
1992), se ir produciendo un ligero descenso de presin,
siempre y cuando se coloque una rejilla por debajo del
plstico, o vaco si sta no se pone. Este ligero descenso de
presin no supone un elevado error si no se tiene en cuenta
en la medida (Moyls et al., 1992), pero es obvio que su
medida con el uso del manmetro propuesto en este trabajo
se puede ganar ms en exactitud. De cualquier manera, el
uso del manmetro ha sido ms til para comprobar la
presencia de fugas (apreciacin personal). La rejilla o
material similar (disco de bronce poroso; Stocker (1963), o
rejilla metlica en este estudio) es de uso comn para
prevenir distorsiones del plstico y cambios de volumen.
Otro error sistemtico que se comete en la medida se da
en la toma de muestras. La toma de muestras es necesaria
para caracterizar la atmsfera que se va modificando y
determinar el valor de permeabilidad. sta se hace con una
jeringuilla pinchando la clula a travs de un septo que
queda automticamente cerrado al extraerla (Karel et al.,
1963). El efecto se traduce en una potenciacin del
descenso de la presin. Comprobamos que realizando
extracciones de volmenes muy pequeos (0,5 mL) en
intervalos no muy estrechos (entre 6 y 12 horas
dependiendo de la velocidad de permeacin), la presin no
se modifica sustancialmente y aunque se modifique, sta
queda caracterizada con el uso del manmetro. Otros
autores corrigen la depresin con la introduccin del
mismo volumen de N2 u otro gas inerte que se extrae de la
muestra (Karel et al,., 1963; Moyls et al., 1992).
Se debe tener en cuenta tambin que el cromatgrafo de
gases en las condiciones de medida no separa el Ar del O2.
En cromatografa, este problema se define como una
distorsin de la seal producida por una sustancia distinta
al analito que se quiere determinar. Estas substancias se
denominan interferentes (Azaustre et al., 2003). Este
problema se puede minimizar suponiendo que el argn
fluye a la tasa similar del oxgeno (Moyls et al., 1992).
Las medidas de permeabilidad deben ser consideradas
despus de que se hayan establecido las condiciones de
equilibrio. stas suelen establecerse de forma rpida, pero a
veces, dependiendo del tipo de polmero, llegan a tardar
incluso 50 horas, por ejemplo en el polmero denominado
Mylar film (Karel et al., 1963). La toma de medidas antes
de establecerse las condiciones de equilibrio puede generar
errores incluso del 50%.
manmetro
aire
membrana
septo
Cmara con la
mezcla gaseosa
Figura 2. Esquema de una de las clulas de permeacin utilizada en el
desarrollo de las experiencias (en el dibujo se ha eludido el disco central
que slo repercute en el aumento del volumen de permeacin).

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1.4.3 Nuevo protocolo de las mediciones de permeabilidad.


El mtodo de medida de permeabilidad propuesto en el
presente estudio toma como base el utilizado por Moyls et
al. (1992). Por medio de estos procedimientos se puede
determinar simultneamente la permeabilidad de una
lmina fina de polmero al O2, N2 y CO2 desde
temperaturas comprendidas entre -10 y 120C.
El sistema de medidas desarrollado, es fundamental para
determinar la permeabilidad de los polmeros plsticos a
temperaturas de refrigeracin menores incluso de 5C ya
que tradicionalmente las caractersticas de permeabilidad se
desarrollan a una temperatura estndar de 23C. Por tanto,
el aparataje desarrollado durante muchos aos no trabaja
bien a temperaturas que no sean ambientales. El ejemplo
tradicional de este aparataje es el comercializado con la
marca MOCON. Esta marca dispone de diferentes
aparatos utilizados para medir la permeabilidad al O2 (OXTRAN 1000 o 100 (este ltimo para medir concentraciones
extremadamente bajas de O2 (Alger y Stanley, 1988)
Instrument (Mocon Inc., Minneapolis, EE.UU.)) que opera
bajo la norma ASTM D 3985-81 (1988). Para medir la
permeabilidad al CO2 y al vapor de agua clsicamente se
utilizan distintos aparatos denominados PERMATRAN,
que trabajan aproximadamente entre 5 y 50C (ERMEC,
Barcelona). Moyls et al., (1992), realizaron un estudio para
comparar los valores de permeabilidad de los dos distintos
sistemas llegando a la conclusin de que con la clula
esttica descrita se obtienen mediciones precisas y exactas
en un rango amplio de temperaturas, desde 0 a 42C.
El protocolo desarrollado en el presente trabajo de puesta
a punto de las clulas y de toma de mediciones fue
realizado de forma muy cuidadosa para minimizar al
mnimo los errores sistemticos que se han comentado en
el apartado anterior y que pueden darse con cierta facilidad
en este tipo de medida si la clula no queda perfectamente
estanca. Este protocolo corroborado en algunos aspectos
por otros autores y normas, se ha escrito en detalle como
sigue:
1) Se abren las clulas y se separan los discos o cmaras
de que constan cada una de ellas.
2) Se limpia bien con un pao limpio y hmedo, muy
escurrido, todos los componentes de las clulas. Despus se
secan bien con papel de filtro o secante.
3) Se unta con grasa de alto vaco cada una de las juntas
tricas o anillos de goma y a continuacin se extiende con
los dedos sin apretar por toda la goma (DIN 53380, 1969).
4) Se recorta una porcin circular de pelcula plstica por
clula previamente chequeada (DIN 53380,1969; ASTM D
1434-82, 1988). No debe tener en toda su superficie
arrugas ni perforaciones ni impresiones por muy pequeas
que sean, y debe ser de espesor homogneo medido al
menos en cinco puntos distintos. Puede ayudar una lupa
simple o binocular o incluso un microscopio. La porcin
circular recortada debe tener un dimetro comprendido
entre 76 y 78 mm.
5) Se ensamblan las dos piezas inferiores de la clula y se
coloca la pelcula plstica sobre la junta trica superior del

236

disco intermedio procurando no tocarla para no mancharla;


sta quedar adherida a la junta trica por la grasa. Se
puede comprobar esta unin porque es bien visible el
contacto de la grasa con el plstico. Si por alguna zona no
queda untado de grasa, se vuelve a aadir a la junta trica
una pequea cantidad de grasa. No conviene aadir mucha
grasa para que no se extienda por el plstico y disminuya el
rea natural de exposicin de ste. Llegados a este punto,
una modificacin del protocolo consiste en colocar sobre la
parte superior del disco inferior una rejilla metlica sin
tocar la trica, con el propsito de que el plstico se asiente
sobre ella para evitar que se deforme por la tasa de
permeacin y, por tanto, modifique el volumen de la clula
en su parte inferior.
6) Se ensambla el disco superior sobre el plstico y se
aprieta cada una de las tres tuercas de cierre al mismo
tiempo para un perfecto cerrado, manteniendo al menos un
racor abierto a los dos lados del plstico para evitar
sobrepresin que se puede producir al comprimirse las
juntas tricas durante el cierre.
7) Se toman dos septos de caucho o silicona con tefln
para cromatografa SUPELCO de 6 mm / 1/4 y dos
tuercas para racor (conector Swagelok (Swagelok
Company, EE.UU.) con orificio. Se coloca la cara de tefln
(la ms dura y fina) hacia dentro, no en contacto con el
orificio de la tuerca. A continuacin se empuja el septo
hasta el fondo y se enrosca cuidadosamente la tuerca con el
septo en un racor del disco intermedio.
8) Se cierran con tuercas ciegas todos los dems racor que
estn abiertos de la clula, de manera muy cuidadosa,
apretando bastante bien. Se chequea que no tenga prdidas.
La norma ASTM D 1434-82 (1988), recomienda detectar
las pequeas prdidas, que puedan haber, con solucin
jabonosa (detector de fugas Snoop de SUPELCO, Inc.,
EE.UU.), pero en algunos casos la Norma y Cameron et al.
(1989), entre otros, recomiendan sumergir la clula en agua
mientras se aplica presin. Las prdidas, por muy pequeas
que sean a parecen de este modo como burbujas de aire.
Nosotros proponemos aplicar presin con una jeringa
Hamilton de cromatografa o similar con aguja de punta
biselada con el fin de penetrar ptimamente a travs del
septo sin agujerearlo y comprobar una lectura del
manmetro acoplado constante durante unas horas, un
descenso de la presin indica fuga. La clula as preparada
y chequeada ya est lista para iniciar el experimento de
permeacin.
9) La temperatura de la cmara dnde se va a medir la
permeabilidad, debe de estar fijada de antemano. Si se va a
medir la permeabilidad a una temperatura diferente a la
ambiental del laboratorio, se mantiene la clula as
construida al menos unas 24 horas a la temperatura de
medida antes de iniciar el experimento. La probeta debe
estar atemperada el mismo tiempo (DIN 53380, 1969).
Aunque las ligeras variaciones de temperatura no afectan a
la medida debido a que tanto el plstico como el metal de la
clula no transfieren rpidamente el calor, es recomendable
introducir las clulas en celdas de aluminio u otro material
que las protejan de las ligeras oscilaciones de la
temperatura en el interior de la cmara de refrigeracin. Es

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J. A. Martnez et. al. Nuevo protocolo de medida de la permeabilidad de gases a travs de membranas polimricas. Aplicacin a la tcnica de envasado de
productos hortofrutcolas en atmsfera modificada.

conveniente introducir un termohigrgrafo que registre las


variaciones de temperatura y humedad durante todo el
desarrollo del experimento.
10) Para iniciar el proceso de permeacin a travs de la
pelcula plstica, debemos generar una atmsfera en el
interior de la cmara inferior diferente a la atmsfera
presente en la cmara superior (aire) para que se establezca
un gradiente de presiones parciales. Tomamos una
atmsfera similar a la utilizada en el mtodo de Moyls et
al., (1992). Los porcentajes de gases medidos por volumen
que deben de estar presentes inicialmente en la cmara, son
aproximadamente los siguientes: 10-16% CO2, 10-16% O2
y resto de N2. Una variacin de esta mezcla es la
constituida por Stocker (1963), que contena una mezcla de
gases en la cmara inferior a los cuales se les va a medir la
permeabilidad y un barrido de gas nitrgeno por la cmara
superior a un caudal determinado. Este autor sugiere que el
gas del ensayo debe ser permitido permear por el polmero
hasta una concentracin del 1%. No obstante, el tiempo de
permeacin no debe ser excesivo para no provocar fatiga
del polmero o cambio en las condiciones ambientales
(Stocker, 1963). Para generar esta atmsfera hemos
comprobado que se debe extraer de la clula
completamente montada 30 mL de aire con una jeringuilla
de suficiente capacidad. A continuacin, se inyecta con la
misma jeringuilla 15 mL de CO2 puro y despus, 15 mL de
N2 puro. La atmsfera dentro de la clula debe contener
aproximadamente 13-15% de CO2 y de O2.
11) Despus de generar esta mezcla en la clula, se extrae
una muestra de 0,5 mL transcurridos 15-20 minutos, para la
correcta homogeneizacin de la muestra (Kader, 1985), y
se pincha en el cromatgrafo de gases. Esta ser la
atmsfera inicial al comienzo del experimento. Se pueden
extraer dos muestras simultneas de la misma clula,
aunque sto provoca una ligera mayor depresin en la
cmara por toma de muestras.
12) Se unen las tres clulas en serie (Figs. 1 y 3). Para
ello, se conecta una vlvula de acero inoxidable de
regulacin de la clase 2 para alta y baja presin de AIR
LIQUIDE, Espaa o similar entre la salida del compresor
de aire y la primera clula de la serie. El objetivo de esta
vlvula es regular el caudal de aire de entrada a las clulas.
Las clulas se unen por medio de gomas y siempre por la
cmara superior de la pelcula plstica. Se abren las llaves
de la vlvula para conseguir un caudal, medido a la salida
de la ltima clula, entre 1-2 L/h. Stocker (1963), puso a 25
mL/min con efecto de renovar el gas de la cmara de su
clula de permeabilidad cada 10 minutos. Las variaciones
de caudal no afectan a la medida, a no ser que sean
excesivas. El fin principal es mantener una atmsfera de
aire por la cmara superior en contacto ntimo con el
plstico, debido a que los gases que permean de la cmara
inferior a la superior pueden acumularse ligeramente en la
superficie de la probeta y, por tanto, modificar el gradiente
de concentracin.

vlvula

clulas en serie

compresor

Figura 3. Montaje en serie de las clulas de permeabilidad.

13) Se toman muestras de 0,5 mL por uno de los racores


con septo tantas veces como se crea conveniente: dos o tres
veces al da durante uno a cuatro das, hasta que se alcance
una atmsfera claramente distinta a la inicial. Se
representan grficamente en unos ejes cartesianos los
porcentajes de CO2 y de O2 (eje Y) frente a tiempo en horas
(eje X), el resultado pondr de manifiesto un paulatino
descenso del porcentaje de CO2 y aumento de O2 de la
atmsfera del interior de la clula. Si se obtiene algn valor
ligeramente alejado de esta pauta, volver a extraer una
muestra, teniendo en cuenta el tiempo a la que es tomada.
Se calculan las presiones parciales de CO2 y de O2
mediante la siguiente ecuacin 18:

Pgas =

% gas
Pt
100

(18)

siendo Pt la presin total [atm] en la cmara inferior de la


clula, medido por el manmetro de gases acoplado a la
clula y corregido con la presin atmosfrica. A
continuacin se calcula la siguiente expresin para el CO2
y el O2 (ecuacin 19) a cada uno de los tiempos de toma de
muestras:

ln

P Pa
Po Pa

(19)

siendo,
-P, presin parcial del gas (CO2 o O2) en la cmara
inferior de la clula a un tiempo dado [atm]
-P0, presin parcial del gas al inicio del experimento [atm]
-Pa, presin parcial del gas en la cmara superior de la
clula (aire) [atm]
14) Se representa en un sistema de ejes cartesianos los
puntos obtenidos de valores de la expresin 19 para un gas
(eje de ordenadas) frente al tiempo expresado en horas (eje
de abscisas). Se ajusta una regresin lineal por mnimos
cuadrados a travs de todos los puntos obtenidos para cada
uno de los gases medidos por separado. Los coeficientes de
permeacin se calculan por la pendiente de la recta en el
estado de equilibrio (donde se cumple la ley de Fick)
(Alger y Stanley, 1988; Pegoraro et al., 1995; Wong et al.,
1996). Entonces, el valor de permeabilidad del plstico se
calcula utilizando la ecuacin 20:
P = pendiente k

(20)

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237

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productos hortofrutcolas en atmsfera modificada.

siendo,
-P, permeanza [mL/(m2daatm)]
-k,
constante de clula de permeabilidad igual a
797172,75
(k = vol (mL)24 (h)/superficie (m2).
2.- Resultados y discusin
Por medio de las clulas de permeabilidad descritas y el
protocolo propuesto en prrafos anteriores, se ha medido la
permeabilidad al O2 y CO2 a travs de cloruro de polivinilo
(PVC), polietileno de baja densidad (LDPE) y los
polipropilenos estndar (SPP), cast (CPP) y biorientado
(BOPP) de diversos espesores. Se han realizado
generalmente tres medidas simultneas tomadas de cada
una de las clulas conectadas en serie por la parte superior,
como se visualiza en la Fig. 1 y 3. El nmero de muestras
totales analizadas en varias series fue variable en los
distintos plsticos y temperaturas (Tabla 1).
Tabla 1. Tamao de la muestra de los diferentes tratamientos en el
experimento de medidas de permeabilidad.
T (C)
SPP
CPP
BOPP
PVC
LDPE
0
2 (1)
8 (3)
2
6 (2)
3 (1)
3 (1)
6 (2)
5
4 (1)
10
4 (1)
12
6 (2)
3 (1)
3 (1)
6 (2)
15
4 (1)
3 (1)
9 (3)
20
6 (2)
2 (1)
3 (1)
6 (2)
Total
18
8
12
14
35
z
entre parntesis se indica el nmero de series de datos

Diversos investigadores han dado valores medios de los


polmeros ms tradicionales (Tabla 2). La falta de
uniformidad en los valores dentro de los mismos tipos de
polmeros denota por un lado una dificultad clara para
obtener estas medidas con un mnimo de exactitud y, por
otro lado, una gran cantidad de factores que influyen sobre
la permeabilidad que hace que sta tome valores muy
diferentes entre los mismos tipos de polmeros
desarrollados por diversos fabricantes. Adicionalmente, se
encuentran valores muy dispersos de permeabilidad entre
los distintos polmeros tpicos utilizados como envase en
sistemas de atmsferas modificadas, por ejemplo, la
permeabilidad al O2 del polietileno es de 10 a 15 veces
mayor que la del PVC, mientras que para el CO2 es de 15
veces mayor (Sancho, 1958). Esta variabilidad es necesaria
para dotar a cada producto de su envase adecuado.
Las elevadas desviaciones estndar obtenidas en las
medidas de permeacin (Tablas 3 y 4) se traducen en un
elevado error aleatorio debido probablemente a la
heterogeneidad dentro de la misma muestra (bobina de
plstico), entre muestras (distintas bobinas del mismo
plstico) y la complejidad de la medida en el proceso de
permeacin. Los errores sistemticos se redujeron al
mnimo haciendo hincapi en mantener las clulas
enteramente estancas y teniendo en cuenta las tcnicas
necesarias para lograr una correcta homogeneizacin de las
mezclas de gases. Otros autores obtuvieron tambin una

238

elevada desviacin; Moyls et al. (1992), presentaron


desviaciones de hasta el 6% en las medidas de
permeabilidad realizadas tanto con una clula similar de
permeacin como en el prestigioso aparato de medida SRS
MOCON. Por otro lado, en la Norma ASTM D 143482
(1988), se citan desviaciones estndar relativas normales
inferiores al 12% en polipropileno y 5% en polietileno.
Hechos que constatan la elevada dispersin encontrada y
aceptada en la medida de la permeabilidad
independientemente del aparato y sistema utilizado.
La desviacin estndar relativa (DER) de los resultados
obtenidos en nuestras experiencias fue bastante variable.
sta oscil entre 0,5% en la permeabilidad al CO2 a travs
del PVC de 10 m medida a 0C (PVC10 0C CO2), hasta
73,4% en la permeabilidad al O2 en LDPE de 11m a 0C
(LDPE11 0C O2) (datos obtenidos de aplicar la ecuacin
de la DER a los valores de la Tablas 3 y 4). Sin duda, las
medidas realizadas sobre BOPP arrojaron el error aleatorio
ms
pequeo,
probablemente por una mayor
homogeneicidad de la composicin de la lmina plstica
pero, se debe tener tambin en consideracin que en este
plstico slo se analiz una serie de datos de una bobina,
por lo que la variabilidad entre series no se contempl. En
SPP la DER oscil entre 1,3 y 38,5%. En CPP entre 3,9 y
38,1. En LDPE entre 1,4 y 73,4, mientras que en PVC esta
variacin estuvo comprendida entre 0,5 y 30,8.
La DER tambin vari con el gas que permea. En PVC,
LDPE y BOPP, la DER de la medida del O2 fue mayor
generalmente que en la medida de CO2 (en el 74% de los
casos). En CPP fue al contrario, mientras que en SPP no
pareci haber diferenciacin (valores obtenidos a partir de
los valores de permeabilidad obtenidos tras multiplicar la
permeanza por el espesor a partir de las Tablas 3 y 4). Esta
menor dispersin en la medida del CO2 debe ser debida al
menor error en la determinacin de este gas por
cromatografa gaseosa, ya que en el cromatgrafo de gases
no se puede separar el argn del oxgeno, por lo que este
solapamiento puede contribuir a un ligero mayor error en la
determinacin de este ltimo gas (Goyette et al., 1994;
Christie et al., 1995; Azaustre et al., 2003).
En los casos en los que se obtuvo valores de DER
menores al 5%, en los dos otros polmeros mencionados,
solamente se realizaron las medidas en una serie de datos.
Tabla 2. Permeabilidades al O2 y CO2 de diferentes polmeros plsticos
obtenidas por diferentes autores a distintas temperaturas y transformadas
para expresarlas en unidades S.I. como [amol/(msPa)]. Para pasar a
unidades mtricas multiplicar los valores de la Tabla por 7,725, se
obtienen los valores en mLmil/(m2daatm). 1 mil = mm/0,0254.
T
Permeabilid. Permeabilid.
Plst.
Referencia
[C]
O2
CO2
z
y
PP
25
0,48
1,33
Karel et al., 1963
Major y
PP
31,5
0,31
0,94
Kammermeyer, 1963
PP
25
70,53
282,11
Lebovite, 1966
PP
25
0,70
2,82
Lefaux, 1968
PP
23
0,15 0,76
0,92 - 2,51
Hardenburg, 1971
PP
25
0,23
1,16
Arts, 1993
Gorris y
x
OPP
23
0,00018
0,00052
Peppelenbos, 1992
OPP
25
0,21
Arts, 1993

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productos hortofrutcolas en atmsfera modificada.
OPP

25

0,00013

25

0,33

1,32

Guilbert et al., 1996


Major y
Kammermeyer, 1963
Lefaux, 1968

PEw

31,5

0,87

2,97

23

0,46 1,55

0,92 - 9,2

Hardenburg, 1971

LDPE
LDPE

25
25

0,00050
0,90

0,00247
3407,4?

LDPE

23

0,00074

0,00247

LDPE
LDPE

4
25

0,37
0,82

2,48
4,08

LDPE

25

0,00023

LDPE

25

0,96

0,00042

31,5

0,42

2,34

Moyls et al., 1992


Sperling, 1992
Gorris y
Peppelenbos, 1992
Exama et al., 1993
Arts, 1993
Catal y Gavara,
1996
Mannapperuma et
al.., 1994
Major y
Kammermeyer, 1963
Lebovite, 1966
Lefaux, 1968
Kader et al., 1989
Exama et al.,1993
Arts, 1993

PE
LDPE

PVC

PVC
25
11,04
57,04
PVC
30
0,04
0,31
PVC
25
0,07 0,26
0,50 - 0,96
PVC
4
0,70
4,29
PVC
25
0,087
0,52
z
PP, polipropileno
y
todos los valores de permeabilidad de los artculos de cada uno de los
autores citados han sido transformados por Martnez y Arts a unidades
del S.I.
x
OPP, polipropileno orientado (oriented polypropylene)
w
PE, polietileno
v
LDPE, polietileno de baja densidad (low density polyethylene)
u
PVC, policloruro de vinilo (polyvynil chloride)

Es evidente que los mayores valores de dispersin se


obtuvieron en los casos donde el anlisis de permeabilidad
incluy 2 o 3 series de datos. En el LDPE, el polmero que
mayor variacin present en la medida de la permeabilidad,
el coeficiente de variacin para el O2 vari entre los
elevados valores de 15 y 78%, mientras que para el CO2,
stos estuvieron comprendidos entre 19 y 53%. La
variacin no dependi de la temperatura de medida de la
permeacin, sino del nmero de series o bobinas diferentes.
La consecuencia de este resultado parece evidente, la
permeabilidad vara significativamente en el mismo tipo de
polmero entre series de datos, es decir, en distintos das de
fabricacin sobre distintas bobinas. Este resultado
repercute negativamente a la hora de caracterizar la
permeabilidad de un determinado polmero y, por tanto, en
la reproducibilidad de estos valores o, lo que es lo mismo,
en la validacin de una construccin de un modelo de
permeacin en funcin de la temperatura. Unos de los
problemas asociados a los altos errores aleatorios
desembocaron en una reduccin de la precisin que influye
sobre la reproducibilidad del experimento. Como
consecuencia, la reproducibilidad de los modelos de
envasado de productos hortofrutcolas con polmeros
plsticos que incluyan estos tipos de polmeros se podra
ver comprometida.
Frutos (1993), afirm que para todos los productos
alimenticios que no respiran, la permeabilidad debe ser
inferior a 10 mL/(m2daatm). En este momento se debe
constatar que aunque en la bibliografa se menciona
permeabilidad y permeanza indistintamente, en realidad,
los valores dados por Frutos (1993), como por otros
muchos autores, corresponden a la permeanza. Los valores

inferiores a 10 mL/(m2daatm) corresponden a valores


bajos de permeabilidad, frente a los de alta permeabilidad
que suelen poseer los polmeros utilizados en envases que
respiran. En general, varios de los polmeros ms utilizados
de entre los que tienen una alta permeabilidad al O2 son el
polietileno de baja densidad y el cloruro de polivinilo
(Cameron et al., 1995). De nuestro estudio, se ha podido
comprobar tambin que los polmeros ms permeables han
sido el PVC y el LDPE (Tablas 3 y 4).
Tabla 3. Valores de permeanza (factor de permeanza) al O2 (P)
[mL/(m2daatm)] a diferentes temperaturas de polmeros plsticos
seleccionados. Datos obtenidos a partir del protocolo descrito en el
presente trabajo.
Plast.
0C
2C
5C
10C
12C
15C
20C
y
espes.
3454
8333
1063 z
SPP

25m
409
46
333
1718
2124
4164
SPP

35m
357
331
647
1475
3162
7932
CPP

20m
57
184
422
290
389
517
BOPP

40m
14
13
10
10473 7878
11280 28193 35318
PVC

10m
1423
317
1467
8684
4055
18734 11469
37502 26838 47411
LDPE

11m
13760 1994
1664 10682 9181
6577 14322
32551 13711 30133
LDPE

14m
4002
4099
15581 2245
1704
12649
24154
LDPE

20m
4743
4467
z
media aritmtica desviacin estndar
Tabla 4. Valores de permeanza (factor de permeanza) al CO2 (P)
[mL/(m2daatm)] a diferentes temperaturas de polmeros plsticos
seleccionados. Datos obtenidos a partir del protocolo descrito en el
presente trabajo.
Plast.
y
0C
2C
5C
10C
12C
15C
20C
espes.
4650 z
9194
16667
SPP

25m
875
806
1667
3668
6413
9008
SPP

35m
827
618
879
6165
8131
19092
CPP

20m
996
1730
7272
1112
1410
1747
BOPP

40m
23
18
15
44084 52906
89685 83305
133021
PVC

10m
226
1199
1894
3305
4792
26758 28838
56472 99407
94279
LDPE

11m
12515 6069
1473
5921
2597

Tercer Congreso Virtual Iberoamericano sobre Gestin de Calidad en Laboratorios. (INTERNET 2005)

239

J. A. Martnez et. al. Nuevo protocolo de medida de la permeabilidad de gases a travs de membranas polimricas. Aplicacin a la tcnica de envasado de
productos hortofrutcolas en atmsfera modificada.
20687 62578

7497
9000
18388
LDPE

20m
4207
z
media aritmtica desviacin estndar
LDPE
14m

99195

10432
-

69141

12173
69779

7735

130338

1885
-

Agradecimientos. A las empresas Borden Espaa, S.A., Filmwrap Plastic,


S.A.L. y Derprosa (REPSOL), el suministro de muestras de plstico de
PVC, LDPE y BOPP respectivamente. A Plsticos del Segura el
suministro de CPP y SPP. Al Centro de Edafologa y Biologa Aplicada
del Segura (CEBAS-CSIC) de Murcia agradecemos el ofrecimiento de sus
instalaciones.

Bibliografa
Alger, M.M. y Stanley, T.J. 1988. Measurement of oxygen transport
parameters in polymer films initially saturated with air. Journal of
Applied Polymer Science 36: 1501-1511.
Arts, F. 1993. Diseo y clculo de polmeros sintticos de inters para la
conservacin hortofrutcola en atmsfera modificada. En: Nuevo Curso
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A. Madrid (ed.), 2 edicin. Madrid, Espaa, p. 427-453.
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Methods. Philadelphia, EE.UU., American Society for Testing and
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