Prof. Valmir F.

Juliano
2/2011

QUI624
INTRODUO AOS MTODOS
INSTRUMENTAIS DE ANLISE

Est fazendo o curso de Farmcia? Ento voc tem de gostar muito de

Qumica e de Biologia. Como essas duas reas perpassam por todo o curso,
desde o Ciclo Bsico at o ltimo perodo, o estudante precisa ter uma
forte inclinao para essas reas.

"Gostei muito do curso da UFMG. Ele nos oferece um bom

embasamento sobre a profisso de farmacutico. Formei
em 2001 e foram quatro anos dedicados exclusivamente ao
curso, pois as aulas so pela manh e tarde. Considero
que o profissional de farmcia precisa ser mais valorizado
tanto em relao s condies de trabalho quanto
financeiro. O segmento de farmcia industrial o que tem
maior mercado, pois o farmacutico pode trabalhar tanto
na produo do medicamento, quanto com controle de
qualidade, procedimento padro. Atualmente, trabalho com
distribuio de medicamentos e passei em um concurso para
perito criminal, na rea laboratorial."

Aluno formado na UFMG em 2001

Ao transferir bens materiais, o doador

perde a sua posse. H, porm, alguns
atributos intrnsecos que no podem ser
transferidos de um indivduo para o outro,
como a beleza e a coragem. O
conhecimento, por outro lado, algo to
importante que os deuses decidiram que o
doador pode ret-lo mesmo que o tenha
transmitido
Atribudo a Pitgoras de Samos, ~ 520 a.C.

Bibliografia

1. Holler, F. J.; SKOOG, D. A.; Crouch, S. R. Princpios de

Anlise Instrumental. 6 ed. Bookman, Porto Alegre,
2009.
2. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R.
Fundamentos de Qumica Analtica. 8 ed. Pioneira
Thomson Learning, So Paulo, 2006.
3. Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Nieman, T. A. Princpios de
Anlise Instrumental. 5 ed. Bookman, Porto Alegre,
2002.
4. Harris, D. A. Anlise Qumica Quantitativa. 6 ed. LTC
Livros Tcnicos e Cientficos Editora, Rio de Janeiro,
2005.
5. Ohlweiler, O. A. Fundamentos da Anlise Instrumental.
Livros Tcnicos e Cientficos Ed. RJ. 1981.
6. Ewing, G. W. Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica.
Vol. I, Ed da USP, SP, 1977.
7. Willard, H. H. et al. Instrumental Methods of Analysis.

A Qumica Analtica trata de mtodos para a

determinao da composio qumica das
amostras.

Anlise Qumica
= Qumica
Analtica

A anlise qumica um
conjunto de tcnicas e manipulaes destinadas a
proporcionar o conhecimento da composio
qualitativa e quantitativa de uma amostra,
mediante mtodos de rotina. A qumica analtica
um ramo da qumica, a cincia que persegue o
Mtodos
Qualitativos
e Quantitativos
objetivo
de resolver
os problemas
de composio
com operaes de rotina.
Informaes numricas
Identidade das espcies atmicas ou
relativas a um ou mais
moleculares ou dos grupos
componentes de uma amostra
funcionais presentes em uma amostra

Estgios de uma anlise quantitativa

Etapas

Exemplos de procedimentos

1. Amostragem

Depende do tamanho e da
natureza fsica da amostra

2. Preparao de uma amostra

analtica

Reduo do tamanho das

partculas, mistura para
homogeneizao, secagem,
determinao do peso ou do
volume da amostra

3. Dissoluo da amostra

Aquecimento, ignio, fuso,

uso de solvente, diluio

4. Remoo de interferentes

Filtrao, extrao com

solventes, separao
cromatogrfica

5. Medidas na amostra

Padronizao, calibrao

6. Resultados

Clculo dos resultados

analticos

7. Apresentao dos resultados

Impresso e arquivamento

AMOSTRAGEM
Anlise de Alumnio Anlise de Sdio e
em gua do Mar
Clcio em Solo

Mtodos CLSSICOS versus INSTRUMENTAIS

Designao histrica, pois os dois mtodos tm uma
diferena temporal pouco maior que um sculo.
Mtodo Clssico:
Baseiam-se na separao dos ANALITOS por:
PRECIPITAO, EXTRAO OU DESTILAO
Anlise Qualitativa: reaes especficas gerando
produtos caracterizados por cor, ponto de fuso ou
ebulio, solubilidade, etc.
Anlise Quantitativa: medidas titulomtricas
(volumtricos) ou gravimtricas.

Mtodos CLSSICOS versus INSTRUMENTAIS

Mtodo Instrumental Incio do sculo XX:
Baseiam-se em medidas fsicas dos ANALITOS:
Condutividade, Potencial de eletrodo, Emisso ou
absoro de luz, etc.
Tcnicas eficientes de cromatografia e eletroforese
substituram os mtodos de precipitao, extrao e
destilao.
Muitos dos fenmenos por trs de mtodos
instrumentais so conhecidos h um sculo ou mais. A
aplicao de tais fenmenos, contudo, foi adiada pela
falta de instrumentao simples e confivel.
O crescimento dos mtodos instrumentais de
anlise modernos tem ocorrido paralelamente
ao desenvolvimento das indstrias eletrnicas

O que so Mtodos INSTRUMENTAIS ?

So mtodos realizados em instrumentos.
instrumentos
- No por instrumentos!
- Por analistas que conhecem os instrumentos!

Instrumentos
simples....

O que so Mtodos INSTRUMENTAIS ?

So mtodos realizados em instrumentos.
instrumentos
- No por instrumentos!
- Por analistas que conhecem os instrumentos!

Ou complexos ....

Mtodos INSTRUMENTAIS
Cada tipo de instrumento tem uma aplicao:
- Distinta e limitada e ...
- Possui vantagens e desvantagens.
Medidas de pH em solues aquosas
(no aquosas em alguns casos). Fornece
informaes a respeito da concentrao
de ons H3O+.
Baixo custo inicial e manuteno
barata. Fcil de usar.
Caracterizao de slidos
cristalinos. Fornece informaes
sobre a estrutura cristalina.
Custo inicial elevado e
manuteno relativamente
cara.

Mtodos INSTRUMENTAIS

Um grande objetivo da qumica

analtica moderna o desenvolvimento
de instrumentos e metodologias com a
conscincia verde.

Mtodos com consumo mnimo de

amostra, de reagentes, de etapas e, de
preferncia, anlises com a amostra in
natura, reduzindo ao mximo a
quantidade de rejeitos.

Classificao dos mtodos

analticos
CLSSICOS E INSTRUMENTAIS
Chamados de mtodos
de via mida

Gravimetria

Volumetria

Baseados em propriedades
fsicas (qumicas em alguns casos)

Eletroanaltico

Cromatogrfico

Espectromtrico

Propriedades
eltricas

Propriedades
pticas

Propriedades
diversas

Algumas tcnicas instrumentais so mais sensveis

que as tcnicas clssicas, mas outras no o so!

PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS EXPLORADAS

PELOS MTODOS INSTRUMENTAIS
Propriedade caracterstica

Mtodo instrumental

Emisso de radiao

Espectroscopia de emisso atmica e

molecular (RX, UV, Vis, luminescncia)

Absoro de radiao

Espectroscopia de absoro atmica e

molecular (UV, Vis, IV, RX)

Espalhamento de radiao

Turbidimetria e nefelometria

Difrao de radiao

RX e eltrons

Potencial eltrico

Potenciometria; cronopotenciometria

Resistncia eltrica

Condutimetria

Corrente eltrica

Amperometria; voltametria; polarografia

Massa

Gravimetria (microbalana de cristal de

quartzo)

Relao massa/carga

Espectrometria de massas (CG-EM e CL-EM)

Caractersticas trmicas

TGA, DSC, DTA

Os mtodos destacados em vermelho sero abordados nesta disciplina.

INSTRUMENTOS PARA ANLISE

O instrumento converte a informao armazenada
nas propriedades fsicas ou qumicas do analito
em um tipo de informao que pode ser
manipulada e interpretada.
necessrio um estmulo (radiao eletromagntica,
energia eltrica, mecnica ou nuclear) para provocar
uma resposta.

Resposta

Estmulo

Fonte de
Energia

Sistema em
Estudo

Informao
Analtica

Estmulo

Resposta

Espectrofotmetro UV/Visvel

INSTRUMENTOS PARA ANLISE E SEUS COMPONENTES

Equipamentos e tcnicas utilizados nesta disciplina.

Equipamento no utilizado, mas a tcnica usada para a emisso atmica em

FUNO DO INSTRUMENTO
Traduzir a composio qumica em uma informao
diretamente observvel pelo operador.
Os instrumentos transformam um sinal analtico que
usualmente

no

diretamente

detectvel

ou

entendido pelo ser humano em um sinal que pode ser

medido.
O instrumento atua direta ou indiretamente como
um COMPARADOR, no sentido de que se avalia a
amostra desconhecida em relao a um padro.

FUNO DO ANALISTA

Seleo de um mtodo analtico

Conhecer os detalhes prticos das diversas
tcnicas e seus princpios tericos.
Definir claramente a natureza do problema
analtico, respondendo s questes:
Que exatido necessria?
Qual a quantidade de amostra disponvel?
Qual o intervalo de concentrao do analito?
Que componentes da amostra causaro
interferncia?
Quais so as propriedades fsicas e qumicas da
matriz da amostra?
Quantas amostras sero analisadas?
Qual o tempo requerido para a anlise?

Sinal analtico

Qualquer que seja o mtodo

instrumental, o sinal analtico ser
sempre uma funo da concentrao
do analito (atividade).
S = f(C)

Vtitulante

Curva de titulao

Sinal analtico

Qualquer que seja o mtodo

instrumental, o sinal analtico ser
sempre uma funo da concentrao
do analito (atividade).
S = f(C)

Vtitulante

Curva de titulao
condutomtrica ou

Sinal analtico

Qualquer que seja o mtodo

instrumental, o sinal analtico ser
sempre uma funo da concentrao
do analito (atividade).
S = f(C)
SA = mCA + Sbr

[Analito]

Curva Analtica

Glossrio da Qumica Analtica

Amostra:
Poro de um determinado material que representa a
Instrumental

totalidade.
Analito: Espcie (inica, atmica ou molecular) que se deseja
determinar em uma amostra.
Matriz: Conjunto de todos os constituintes que compem uma
amostra.
Detector: Dispositivo mecnico, eltrico ou qumico que
identifica, registra ou indica uma alterao em uma das variveis
na sua vizinhana (presso, temperatura, etc.).
Sistema de deteco: Conjunto inteiro que indica ou registra
as quantidades fsicas ou qumicas.
Transdutor: Dispositivo que converte informao de domnio
no-eltrico em informao de domnio eltrico e vice-versa
(microfone, fotoclulas, etc.).
Sensor: Dispositivo analtico capaz de monitorar espcies
qumicas especficas de forma contnua e reversvel (eletrodo de

Glossrio da Qumica Analtica

Curva Instrumental
analtica: Representao grfica da resposta do

instrumento (sinal analtico) em funo da concentrao do

analito proveniente de solues-padro (padro externo).
Tambm chamada de curva de trabalho ou curva de calibrao.
Branco (br): Sinal do instrumento para matriz (ou imitao) na
ausncia do analito ou de uma espcie que corresponda ao
analito.
Limite de deteco (LD ou cm): Concentrao ou massa

S S br

m
mnima do analito que pode ser detectada emcum
nvel

m
m
confivel.
Sm = Sbr + k sbr (valor mais aceito k = 3)

ksbr
m

onde Sm e Sbr so o sinal analtico mnimo e do branco e s o desvio padro do

branco.

Limite de quantificao (LQ): Considera-se ser a

Sinal Analtico

Glossrio da Qumica Analtica

Instrumental
LRL

cm LQ
FOT
Concentrao

Faixa linear de trabalho (FLT) ou Faixa tima de trabalho

(FOT) ou Faixa dinmica: Faixa de concentrao que se
estende de LQ at LRL.
Mtodo do padro interno: Consiste em adicionar uma
substncia em quantidade constante a todas as amostras, aos
brancos e aos padres de calibrao em uma anlise. Compensa

Sinal analtico

Glossrio da Qumica Analtica

1,2
Instrumental
y = 0,0382x + 0,2412
1,1

R = 0,9999

1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0

-10

-5

10

15

20

25

Volume de soluo do padro, mL

Mtodo de adio de padro: Consiste em uma srie de

medidas envolvendo a adio de incrementos de uma soluopadro do analito alquotas da amostra de mesmo volume com
a finalidade de corrigir a interferncia da matriz sobre o sinal

Glossrio da Qumica Analtica

Exatido:
Grau de concordncia entre o valor medido (mdia de
Instrumental
vrias replicatas) e o valor de uma referncia padro.
Preciso: Grau de concordncia mtua entre os dados que
foram obtidos do mesmo modo. Fornece uma medida do erro
aleatrio, ou indeterminado, de uma anlise.
Tendncia (bias) ou vis (): Fornece uma medida do erro

sistemtico, ou determinado, de um mtodo analtico. = ,

onde a mdia de vrias replicatas para a concentrao de um
analito em uma material de referncia com a concentrao
verdadeira .
Sensibilidade: A sensibilidade de um instrumento ou mtodo
uma medida de sua habilidade em discriminar pequenas
diferenas na concentrao de um analito. Em uma curva de
calibrao, a sensibilidade a inclinao da curva (m).
S = mc + Sbr, onde S o sinal medido, c a concentrao do
analito e S

sinal do instrumento para o branco.

Glossrio da Qumica Analtica

Sensibilidade
analtica: A sensibilidade analtica definida
Instrumental
com sendo o quociente da inclinao da curva pelo desvio
padro da medida:

= m / sS . Esta medida inume aos efeitos de amplificao e

independente das unidades de medida de S.
Seletividade: A seletividade de um mtodo analtico refere-se
ao grau em que o mtodo esta livre de interferncia de outras
espcies contidas na matriz da amostra. Infelizmente nenhum
mtodo analtico est totalmente livre de interferncia de outras
espcies e, assim, procura-se minimiz-las.
Define-se um coeficiente de seletividade que representa a
resposta relativa do mtodo a cada uma das espcies
mB
mC
interferentes em relao ao analito
de
interesse.
k B, A
kC , A Exemplo: Uma
m A B e C potencialmente
mA
amostra contendo o analito A, bem como
interferentes:
S = mAcA + mBcB + mCcC + Sbr;
e

Glossrio da Qumica Analtica

Instrumental
Um mtodo que produz
60

resposta para vrios

50

distinguir a resposta de

40

um analito da de outros
chamado seletivo

Sinal Analtico

analitos, mas que pode

B
A

30
20
10
0

Um mtodo que produz

resposta para apenas um
analito chamado
especfico

Concentrao (mg/L)

10

Glossrio da Qumica Analtica

Repetibilidade:
Grau de concordncia entre resultados
Instrumental

independentes obtidos com o mesmo mtodo para um material

de teste idntico sob as mesmas condies (mesmo operador,
mesmo equipamento, mesmo laboratrio em um pequeno
intervalo de tempo).
Reprodutibilidade: Grau de concordncia entre resultados
independentes obtidos com o mesmo mtodo para um material
de teste idntico sob diferentes condies (diferentes
operadores, diferentes equipamentos, diferentes laboratrios e
aps diferentes intervalos de tempo). A medida da
reprodutibilidade o desvio padro qualificado com o termo
reprodutibilidade. Em alguns contextos reprodutibilidade pode
ser definida como o valor abaixo do qual a diferena absoluta
entre dois resultados individuais com um material idntico,
obtido nas condies acima, aconteam com a mesma

O QUE O PROFESSOR ESPERA DOS ALUNOS EM

QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL?
No desenvolvam a Arte de Enrolar
A exatido um parmetro de difcil preciso, pois
est sujeita a uma srie de erros determinados.
O ponto de equivalncia encontrado se interpolando
por extrapolao o ponto no qual a curva muda de sua
concavidade.
Uma maior exatido seria obtida condutimetricamente,
uma vez que em condutimetria possvel determinar
pequenas variaes de potencial ...
... em se tratando de uma amostra com vrias matrizes,
este tipo de detector traria maior seletividade ...

Exemplo
Dados de calibrao obtidos
1: para determinao do analito X em
soluo aquosa.
[X], ppm

N replicatas

Sinal analtico
mdio

Desvio padro

0,00

25

0,031

0,0079

2,00

0,173

0,0094

6,00

0,422

0,0084

10,00

0,702

0,0084

14,00

0,956

0,0085

18,00

1,248

0,0110

a) Determinar a sensibilidade de calibrao.

b) Determinar a sensibilidade analtica.
c) Determinar o coeficiente de variao para a mdia de cada
grupo de replicatas.
d) Determinar o limite de deteco do mtodo.

a)

Exemplo
Inclinao: m= 0,0671:
-1
ppm

b) = m / sS
Cx, ppm
2,00

c) CV = (sx / Sam)x100 Sam = sinal analtico

CV, %

7,1

5,4

mdio
1,4

y = 0,067x - 0,001
R2 = 0,9996

1,2
1

6,00

8,0

2,0

10,00

8,0

1,2

14,00

7,9

0,89

18,00

6,1

0,88

d) Limite de deteco:

0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2 0

10

12

14

16

18

20

O grfico deve ser traado com o sinal

analtico, descontando-se o sinal do branco.

ksbr = 3 x 0,0079 / 0,067 = 0,35

cm
ppm m

Exemplo
Alquotas de exatamente2:
5,00 mL de uma soluo de

fenobarbital foram transferidas para frascos volumtricos de

50,00 mL e foram ajustados com KOH para tornarem-se
bsicas. Os seguintes volumes de soluo-padro contendo
2,000 g/mL de fenobarbital foram introduzidas em cada
frasco: 0,000, 0,500, 1,00, 1,50 e 2,00 mL. O volume foi
completado e as leituras de cada frasco em um fluormetro
forneceu as seguintes respostas: 3,26, 4,80, 6,41, 8,02 e 9,56.
a) Construa o grfico com os dados.
b) Usando o grfico, determine a concentrao de fenobarbital
na amostra desconhecida.
c) Obtenha a equao por regresso linear (mnimos
quadrados).
d) Calcule a concentrao pela equao obtida em (c).
e) Calcule o desvio padro para a concentrao obtida em (d).

0,000

C, g/mL
0,000

S
3,26

0,500

0,0200

4,80

1,00

0,0400

6,41

12
y = 79,1x + 3,246
R2 = 0,9999

10
Sinal analtico

V, mL

Exemplo
2:

8
6
4
2

1,50
2,00

0,0600
0,0800

8,02
9,56

0
-0,05

-0,03

-0,01

0,01

0,03

0,05

0,07

[F], g/mL

0,0407
g/mL
Pela equao, para y = 0 x = -3,246 / 79,1 = 0,0410 g/mL.
Como a amostra foi diluda de 5,00 para 50,00 mL, a sua
concentrao 10 vezes maior: 0,0410 x 50 / 5 =

0,410

g/mL.
Desvio padro relativo da regresso, sc/c = 0,007957 (ou