EL MECANISMO DE LA SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA:

Halogenacin, nitracin, sulfonacin.

Los alquenos reaccionan como especies nucleoflicas atacando a los electrfilos para
dar productos de adicin. Los electrones pi de los alquenos estn enlazados con
menor firmeza a los ncleos que los electrones sigma, y atacan a los electrfilos para
generar un carbocatin que a continuacin es atacado por un nuclefilo para dar
finalmente el producto que resulta de la adicin al doble enlace.

El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrnicas pi por arriba y por debajo
del plano molecular que forman los enlaces sigma. Aunque los electrones pi del
benceno forman parte de un sistema aromtico estable pueden atacar a un electrfilo
fuerte y generar un carbocatin que est relativamente estabilizado por deslocalizacin
de la carga positiva.

Este carbocatin se denomina complejo sigma, porque el electrfilo est unido al

anillo bencnico por un nuevo enlace sigma.

El complejo sigma no es aromtico porque el tomo de carbono unido al electrfilo

presenta una hibridacin sp3 e interrumpe el anillo de orbitales p. Esta prdida de
aromaticidad del complejo sigma contribuye a que el ataque del electrfilo sea muy
endotrmico. El complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversin del
primer paso, volviendo a los reactivos, o por la prdida de un protn en el tomo de
carbono sp3 ocasionado por el ataque de una base al complejo sigma.
El producto final es formalmente el producto de sustitucin de uno de los hidrgenos
del anillo aromtico

por un electrfilo y por tanto a este mecanismo se le denomina Sustitucin

Electrfilica Aromtica (SEAr).
Halogenacin.

Bromacin del benceno. Los alquenos reaccionan rpidamente con el bromo para
dar productos 1,2-dibromados. Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con bromo
disuelto en tetracloruro de carbono para formar el trans-1,2-dibromociclohexano. Esta
reaccin es exotrmica en 29 kcal/mol.

Al contrario que el ciclohexeno, el benceno no reacciona con bromo para formar un

producto dibromado. Se ha calculado que la adicin de bromo al benceno sera una
reaccin endotrmica en 2 kcal/mol debido a la prdida de aromaticidad que supondra
este proceso.

Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en presencia
de un cido de Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr3), y el producto de la
reaccin es un producto de sustitucin: el bromobenceno. La reaccin es exotrmica y
desprende 10.8 kcal/mol.

La reaccin de bromacin sigue el mecanismo general de Sustitucin Electroflica

Aromtica. Como el bromo no es suficientemente electroflico para ser atacado por el
benceno la reaccin se lleva a cabo en presencia de cantidades catalticas de FeBr3

Uno de los tomos de bromo de la molcula Br2 interacciona con el tomo de hierro
del FeBr3 de forma que uno de pos pares electrnicos libres del tomo de bromo llena
un orbital vacio del tomo de hierro.

Esta interaccin cido-base de Lewis genera un intermedio reactivo porque el enlace

Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la polarizacin del enlace. De hecho
sobre uno de los tomos de bromo existe una carga parcial positiva.
Una vez formado el intermedio Br2FeBr3, altamente electroflico, se produce el ataque
nucleoflico del benceno lo que lleva a la formacin del complejo sigma. Este
intermedio es atacado por el in bromuro para regenerar la aromaticidad y formar el
bromobenceno y HBr.

En el esquema anterior se pone de manifiesto que el FeBr3 no se consume en la

reaccin y por tanto acta de catalizador del proceso.

La formacin del complejo sigma determina la velocidad, y el estado de transicin que

conduce a su formacin ocupa el punto mximo en el diagrama de energa. Este
primer paso del proceso es muy endotrmico debido a que se forma un carbocatin no
aromtico. El segundo paso, el ataque de la base al carbocatin, es exotrmico porque
se

recupera

la

aromaticidad

del

sistema.

La

reaccin

general

es

exotrmica y libera 10.8 kcal/mol.

Cloracin del benceno. La cloracin del benceno se lleva a cabo de modo parecido a
la bromacin, empleando como cido de Lewis el AlCl3.

Yodacin del benceno. La reaccin de yodacin se lleva a cabo con yodo en

presencia de HNO3 como agente oxidante. El HNO3 se consume en la reaccin y por
tanto no es un catalizador. La misin del HNO3 es oxidar al yodo y generar el ion
yodonio (I+) que es el electrfilo que resulta atacado por el benceno.

Nitracin del benceno.

El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La
reaccin presenta dos inconvenientes: es lenta y adems el cido ntrico concentrado
y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgnico mediante una reaccin
explosiva. Un procedimiento ms seguro consiste en emplear una mezcla de cido
ntrico y cido sulfrico. El cido sulfrico acta como catalizador, permitiendo que la
reaccin se lleve a cabo ms rpidamente y a menores temperaturas.

El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio (+NO2), que
es el electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.

El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que a

continuacin, pierde un protn para dar lugar al nitrobenceno.

Sulfonacin.
La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos. Esta reaccin
se lleva a cabo empleando cido sulfrico fumante, que es el nombre de una
disolucin al 7% de trixido de azufre (SO3) en H2SO4. El trixido de azufre es el
anhidrido del cido sulfrico, lo que significa que al agregar agua al SO3 se produce
H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O)
atraen la densidad electrnica y la retiran del tomo de azufre.

soporta una carga positiva

El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La prdida de un protn

produce el cido bencenosulfnico
La reaccin de sulfonacin es reversible y el grupo SO3H se puede eliminar
calentando el cido bencenosulfnico en cido sulfrico diluido.

La desulfonacin sigue el mecanismo general de las reacciones SEAr. El protn es el

electrfilo del proceso y el grupo saliente es el SO3.

fecto orientador de los sustituyentes en las reacciones SEAr.

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica son 25 veces ms rpidas con el

tolueno que con el benceno y por ello se dice que el tolueno est activado, respecto
del benceno, frente a la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.

La nitracin del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios son los
que resultan de la sustitucin en las posiciones orto y para. Se dice que el grupo metilo
del tolueno es orto y para dirigente.

No obstante, en el caso de la sustitucin orto o para del tolueno, la carga positiva est
repartida sobre dos tomos de carbono secundarios y uno terciario.

Los complejos sigma que se generan como consecuencia del ataque a las posiciones
orto y para del tolueno se describen adecuadamente mediante la contribucin de tres
estructuras resonantes: dos son de tipo carbocatin secundario y una de tipo
carbocatin terciario.
Esta ltima estructura es la que explica la mayor estabilizacin del catin
ciclohexadienilo, en comparacin con el catin ciclohexadienilo que se genera en la
nitracin del benceno, que se describe mediante tres estructuras resonantes de
carbocatin secundario.
Por otra parte, el complejo sigma que resulta del ataque meta tiene la carga positiva
repartida sobre tres carbonos secundarios. Este intermedio tiene energa semejante al
intermedio que se genera en la reaccin de nitracin del benceno.

Por tanto, cuando el ataque del electrfilo se produce en las posiciones orto o para, el
grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al estado de
transicin que lo genera. En consecuencia, el tolueno reacciona con ms rapidez que
el benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y para.
Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier
alquilbenceno que sufre una reaccin de Sustitucin Electroflica Aromtica. En el
siguiente esquema se indican las proporciones de ismeros obtenidos en la reaccin
de bromacin del etilbenceno.

Se observa que los productos mayoritarios de la reaccin SEAr sobre el etilbenceno

son los ismeros orto y para. Adems, la reaccin de bromacin es ms rpida que la
misma reaccin sobre el benceno debido al efecto estabilizante que ejerce el grupo
etilo sobre el catin ciclohexadienilo. En general, los grupos alquilo son activantes y
orto y para dirigentes.
Orientacin en compuestos aromticos con sustituyentes donadores pi.

La reaccin de nitracin del anisol (metoxibenceno) es, aproximadamente, 10.000

veces ms rpida que la del benceno y unas 400 veces ms rpida que la del tolueno.
Adems, los productos de la reaccin son los que resultan mayoritariamente del
ataque del electrfilo en las posiciones orto y para:

Este resultado parecer extrao porque el oxgeno es un tomo muy electronegativo y

sin embargo, como se ver a continuacin, es capaz de ceder densidad electrnica
para estabilizar el estado de transicin y por tanto el complejo sigma. Esto ocurre
porque los electrones no enlazantes del tomo de oxgeno adyacente a un carbocatin
estabilizan la carga positiva mediante resonancia.

En la siguiente figura se indican las dos estructuras resonantes de un carbocatin con

la carga positiva contigua a un tomo de oxgeno.
La estructura resonante ms importante, la que se parece ms al hbrido de
resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva est situada sobre el tomo de
oxgeno. Esta estructura resonante tiene ms enlaces covalentes que la I y adems
los tomos de carbono y de oxgeno tienen sus octetos

Se dice que el tomo de oxgeno es un donador pi porque cede densidad electrnica

mediante un enlace pi en una de las estructuras de resonancia.
Cul es el efecto del grupo metoxi en la reaccin de nitracin del anisol? Cuando se
produce el ataque en orto, el catin ciclohexadienilo se puede describir mediante la
intervencin de cuatro estructuras resonantes.
En la cuarta estructura resonante el oxgeno comparte la carga positiva. Esta
estructura resonante tambin existe en el ataque en para pero no en el ataque en
meta.

Por tanto, los estados de transicin que se forman como consecuencia de los ataques
a las posiciones orto y para son ms estables que el estado de transicin del ataque a
la posicin meta.
El resultado ser una reaccin SEAr ms rpida en orto y para que en meta. Se dice,
por tanto, que el grupo metoxi es un grupo activante y orto/para dirigente.

El grupo amino.
La anilina experimenta una reaccin de bromacin SEAr semejante a la del anisol. El
tomo de nitrgeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el
catin ciclohexadienilo, y el estado de transicin asociado, mediante resonancia.

La anilina se puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin necesidad de

catalizador, para formar el correspondiente compuesto tribromado. La reaccin se
efecta en presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la reaccin y
evitar de este modo la protonacin del grupo amino, que es bsico.

Los electrones no enlazantes del nitrgeno estabilizan al complejo sigma si el ataque

se lleva a cabo en las posiciones orto y para.

Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes.

Los halgenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del
electrfilo a las posiciones orto y para. Esta aparente contradiccin se explica porque:
Los halgenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbonohalgeno
est muy polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva del dipolo.
Esta polarizacin provoca una disminucin de la densidad electrnica del anillo
aromtico y por tanto una disminucin de la velocidad de la reaccin SEAr.

 Por otra parte, los halgenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar su
densidad electrnica mediante la formacin de un enlace pi. Esta cesin de densidad
electrnica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo que los
ismeros mayoritarios de la reaccin SEAr sean los orto/para.
Por ejemplo, la reaccin de nitracin del clorobenceno proporciona la siguiente mezcla
de ismeros:

Cuando el electrfilo ataca al clorobenceno en la posicin orto el catin

ciclohexadienilo se puede describir mediante cuatro estructuras resonantes. En una de
ellas, los electrones no enlazantes del cloro ayudan a deslocalizar la carga positiva
sobre el tomo de cloro mediante una estructura de in cloronio. El mismo efecto de
deslocalizacin de la carga positiva se observa en el ataque para.
Cuando el electrfilo ataca la posicin meta del clorobenceno el catin ciclohexadienilo
slo se describe mediante tres estructuras resonantes.
La reaccin en la posicin meta da un complejo sigma cuya carga positiva no est
deslozalizada por la estructura del ion cloronio.

Por tanto, los ataques orto y para son los mayoritarios porque generan un catin
ciclohexadienilo

ms

estable

que

el

que

resulta

del

ataque

meta.
La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts.
Los carbocationes son electrfilos muy interesantes desde el punto de vista sinttico
porque la reaccin SEAr con estos reactivos forma un nuevo enlace carbonocarbono.
Charles Friedel, un qumico francs y su compaero estadounidense James Crafts
estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los compuestos
aromticos.
Estos dos qumicos descubrieron que el benceno reaccionaba con halogenuros de
alquilo, en presencia de cidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el
cloruro frrico (FeCl3), para dar alquilbencenos. Desde entonces este tipo de
reacciones se conocen con el nombre de reacciones de alquilacin de Friedel-Crafts.

MECANISMO DE LA REACCIN DE ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS.

1. Formacin del carbocatin t-butilo.
El cation t-butilo es el electrfilo del proceso y se genera mediante la reaccin entre el
cloruro de t-butilo (base de Lewis) y el AlCl3 (cido de Lewis):

Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts con transposicin de

la especie electrfilica.

Por ejemplo, la reaccin de 1 mol de benceno con 1 mol de cloruro de etilo, en

presencia de una cantidad cataltica de AlCl3, genera una mezcla de dietilbencenos,
una pequea cantidad de etilbenceno, trietilbenceno y algo de benceno de partida
Cmo se explica la aparicin del productos dialquilados?
El benceno va formando etilbenceno como consecuencia del proceso SEAr, pero el
etilbenceno es ms reactivo que el propio benceno porque posee el grupo etilo que es
un sustituyente activante.
El etilbenceno compite con el benceno en el ataque al electrfilo y como es ms
reactivo forma el orto-dietilbenceno y el para-dietilbenceno
Reaccin de acilacin de Friedel - Crafts.
Los principales inconvenientes que presenta la reaccin de alquilacin de FriedelCrafts se pueden evitar empleado la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts. En este
proceso la especie electroflica es un carbocatin acilo, que se genera mediante la
reaccin entre un cloruro de cido y un cido de Lewis.
Mecanismo de la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts.
1. Formacin del intermedio electroflico.
El mecanismo de la reaccin de acilacin se asemeja al de la reaccin de alquilacin.
El primer lugar, el cloruro de cido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un
intermedio cido-base de Lewis, que se rompe heterolticamente para formar un catin
acilo estabilizado por resonancia.

2. Reccin SEAr entre el benceno y el catin acilo.

El in acilo es un electrfilo potente y reacciona con el benceno para formar un catin

ciclohexadienilo que pierde el protn para dar lugar a un acilbenceno.

El producto de la reaccin de acilacin es una acilbenceno (una alquil fenil cetona). El

grupo carbonilo de la cetona tiene electrones no enlazantes que se complejan con el
catalizador AlCl3, lo que hace que se necesite 1 equivalente de AlCl3 en la reaccin de
acilacin. Agregando agua se hidroliza el complejo cetona-AlCl3 y se obtiene el
acilbenceno libre.

El producto de la reaccin de acilacin est desactivado en relacin con el benceno

que lo genera, debido al efecto inductivo electrn-atrayente del grupo acilo. Debido a
este efecto inductivo la reaccin de acilacin, al contrario que la reaccin de
alquilacin, se detiene despus de una sola sustitucin, al igual que la reaccin de
alquilacin, la reaccin de acilacin no puede efectuarse sobre anillos aromticos muy
desactivados.

La transformacin de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir

mediante la reduccin del grupo carbonilo a metileno.

Esta secuencia de dos pasos permite obtener muchos alquilbencenos que no se

pueden obtener directamente por alquilacin directa. Por ejemplo, el n-propilbenceno
se obtiene por acilacin del benceno con cloruro de propanoilo seguida de reduccin
de la propiofenona:
Reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica
Los nuclefilos pueden efectuar reacciones de sustitucin sobre un anillo aromtico si
el anillo aromtico presenta, en posicin orto o para, grupos fuertemente electrnatrayentes.

En el siguiente ejemplo, el tomo de cloro del 2,4-dinitroclorobenceno es sustituido por

el

grupo

hidroxilo

mediante

la

reaccin

del

compuesto aromtico con hidrxido sdico a elevada temperatura:

El mecanismo de esta reaccin se explica mediante el ataque nucleoflico del anin
hidrxido al carbono del anillo aromtico que soporta al grupo saliente. Esta reaccin
genera un complejo sigma aninico.
Mecanismo de la reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica.

El anin amiduro es una base fuerte con cierto carcter nucleoflico y puede atacar
cualquier extremo del reactivo y dbil triple enlace del bencino. La protonacin
subsiguiente produce la toluidina. Aproximadamente la mitad del producto es el
resultado del ataque del in amiduro en el carbono para y la otra mitad del ataque en
el carbono meta

Hidrogenacin de anillos aromticos.

La hidrogenacin cataltica de benceno para dar ciclohexano se lleva a cabo a

temperaturas y presiones elevadas. Los bencenos sustituidos dan mezclas de
ismeros cis y trans.

El mecanismo de la reaccin de reduccin de Birch es semejante a la reduccin de

alquinos a alquenos trans con sodio en amonaco lqudo. La disolucin de Na en NH3
lquido genera una disolucin azul de electrones solvatados que son los que inician el
mecanismo de reduccin generando un anin radical. Este intermedio se protona
mediante una reaccin cido-base con el alcohol. A continuacin, tiene lugar una
nueva etapa reductiva que forma un carbanin
que, finalmente, en una etapa cido-base, se protona por interaccin con el alcohol.

Los alquilbencenos participan en reacciones de halogenaciones por radicales libres

mucho ms fcilmente que los alcanos, porque la sustraccin de un tomo de
hidrgeno de la posicin benclica genera un radical bencilo estabilizado por
resonancia. Por ejemplo, el etilbenceno reacciona con bromo, en ausencia de cidos
de Lewis, bajo irradiacin fotoqumica para formar el alfaBromoetilbenceno

La formacin de este compuesto se explica mediante un mecanismo radicalario.

En la etapa de iniciacin el bromo molecular se escinde homolticamente para formar
dos radicales bromo.
En la etapa de propagacin el radical bromo abstrae un tomo de hidrgeno de la
posicin benclica originando un radical benclico, que est estabilizado por resonancia
con el anillo aromtico.
El radical benclico reacciona con el bromo molecular para dar lugar al alfabromoetilbenceno y a un radical bromo que inicia de nuevo el ciclo radicalario.
c) Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1) en la posicin benclica.
Las reacciones SN1 sobre los haluros benclicos son muy rpidas porque transcurren
a

travs

de

carbocationes benclicos estabilizados por resonancia Por ejemplo, el alfabromoetilebenceno resulta hidrolizado rpidamente para dar lugar al 1-feniletanol

El mecanismo SN1 que explica la reaccin anterior se inicia con la escisin heteroltica
del enlace C-Br, lo que provoca la formacin del carbocatin 1-feniletilo. Este
carbocatin es secundario pero adems es capaz de deslocalizar la carga positiva por
el anillo aromtico, de manera que su estabilidad es similar a la de un carbocatin
alqulico terciario. El agua reacciona rpidamente con el catin formando el alcohol.
La estabilidad de un carbocatin benclico aumenta al aumentar el nmero de grupos
fenilo unidos al centro catinico. Por ejemplo, la gran estabilidad del carbocatin
trifenilmetilo permite la obtencin de algunas sales estables, como el fluoroborato de
trifenilmetilo, que se puede almacenar durante aos sin que sufra ninguna
descomposicin.
D) SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR (SN2) EN LA POSICIN
BENCLICA.
Al igual que los halogenuros allicos, los halogenuros benclicos son unas 100 veces
ms reactivos que los halogenuros de alquilo primario en reacciones de tipo SN2.
Cuando un halogenuro benclico participa en un proceso SN2, el orbital p que enlaza
parcialmente al nuclefilo y al grupo saliente en el estado de transicin, se solapa con
los electrones pi del anillo aromtico. Esta conjugacin estabilizadora disminuye la
energa del estado de transicin aumentando la velocidad de la reaccin.