Mtodos Espectroscpicos de Anlisis

Profesor: Jos Luis Todol Torr

Crditos tericos: 6.0

Ofrecer al alumno una visin detallada de los mtodos de anlisis basados en la

espectroscopa atmica y molecular: fundamentos, instrumentacin y aplicaciones

Objetivos
1.- Conocimiento de los procesos que tienen lugar cuando se produce la interaccin
entre la radiacin y la materia
2.- Reconocimiento de las diferentes tcnicas espectroscpicas para el
anlisis elemental y molecular
3.- Identificacin de los componentes de un instrumento, su funcionamiento
y su utilidad
4.- Conocimiento de las bases fsicas sobre las que se fundamenta cada una
de las tcnicas espectroscpicas
5.- Asociacin del tipo de informacin que puede ser suministrada por cada una
de las tcnicas estudiadas
6.- Conocimiento de las ventajas e inconvenientes de cada una de las tcnicas
7.- Reconocimiento de la tcnica espectroscpica ms adecuada para una
aplicacin determinada

Ubicacin de las tcnicas Espectroscpicas

Propiedad medida
1.- Emisin de radiacin
2.- Absorcin de radiacin
3.- Dispersin de radiacin
4.- Refraccin y difraccin de radiacin
5.- Rotacin de radiacin
6.- Potencial elctrico
7.- Carga elctrica
8.- Corriente elctrica
9.- Resistencia elctrica

Mtodos pticos

Mtodos electroanalticos

12.- Razn masa - carga

Espectrometra de masas

13.- Velocidad de reaccin

Mtodos cinticos

14.- Propiedades trmicas

Mtodos trmicos

15.- Radiactividad

Mtodos radioqumicos

Aspectos generales
Mtodos atmicos
Mtodos moleculares

Mtodos Espectroscpicos de anlisis

1.- Introduccin a la espectroscopa analtica
2.- Instrumentacin general en espectrofotometra
visible-ultravioleta
3.- Espectroscopa atmica en llama: absorcin y emisin
4.- Espectroscopa de absorcin atmica sin llama
5.- Espectroscopa de emisin atmica en plasma
6.- Espectroscopa de fluorescencia de rayos X
7.- Espectroscopa de absorcin molecular visibleultravioleta. Fluorescencia
8.- Espectroscopa de absorcin infrarroja y
espectroscopa Raman

TEMA 1: Introduccin a la espectroscopa analtica

1.- Estructura atmica.
2.- Nomenclatura de estados atmicos.
3.- Estados fundamentales y excitados. Reglas de Hund.
4.- Los espectros atmicos.
5.- Emisin y absorcin de radiacin.
6.- Ley de Maxwell Boltzmann.
7.- Anchura y fuentes de ensanchamiento de las lneas
espectrales.
8.- Modo de trabajo en las tcnicas espectroscpicas.
Parmetros analticos.
9.- Criterios analticos de seleccin de una tcnica
espectroscpica.

1. Estructura atmica
Nmeros cunticos
n: nmero cuntico principal
l: momento angular orbital (l < n)
ml:nmero cuntico magntico orbital
s: momento angular intrnseco
ms:nmero cuntico de spin

Valores
1, 2, 3, 4...
0,1,2...n-1
l, l-1...,0,...-l
1/2
+ 1/2, -1/2

Smbolo
K, L, M, N...
s, p, d, f...
s, px, py, pz,..

(r,, )=R(r)P()F()

mp

n
nmero
cuntico
principal

me

R(r)
P()
F()

Existe solucin
si y slo si
Existe solucin
si y slo si
Existe solucin
si y slo si

l
nmero
cuntico
orbital

ml
nmero
cuntico
magntico

n = 1,2,3
l= 0,1,2n-1
m1=-l,-l+1,+l

Nmeros cunticos para tomos con varios electrones (acoplamiento LS)

Nmero
Descripcin
cuntico
L
Momento angular orbital total
determina la magnitud del
momento angular orbital.

Valores permitidos

Smbolos

L = l1 + l2, l1+l2-1,... l1-l2

0=S
1=P
2 = D, etc.

ML

Momento magntico total,

describe la orientacin del
vector momento angular.

ML = (ml)i
2L + 1 valores posibles

Nmero cuntico de spin total,

describe la magnitud del momento
angular de spin.

S = s1+s2, s1+s2-1,... s1-s2 2S+1

= singulete
= doblete

MS

Nmero cuntico de spin

magntico, describe la
orientacin del vector momento
angular de spin.

MS = (ms)i
2S + 1 valores posibles

Nmero cuntico angular total,

determina la magnitud del momento
angular total del tomo.

J = L+S, L+S-1, ..., L-S

MJ

Nmero cuntico magntico total,

describe la orientacin del vector
momento angular total.

MJ = J, J-1, ... -J
2J + 1 valores posibles

Explicacin vectorial del acoplamiento LS

J=L+S

j ( j + 1)

J =

1
s=
2

J=L+S

1
3 s=
mj = l = 1
2
2
1
mj =
J
2L

l=1

3
1 j=1
j = nmero cuntico
2 mj =
2
2
magntico angular
3
3 m
1 j =1 3
1 1
m j = ; ; ;2
total
m j = ;
2 2 2 2
2 2
j=

L = L( L + 1) ;

S = S ( S + 1)

2. Nomenclatura de estados atmicos

n
2S + 1

2S+1

LJ

Smbolos de los trminos (sin J)

Estados (con J)

Multiplicidad del trmino

(nmero de niveles que provienen de un trmino)
1: Singulete
4: cuartete
2: doblete
5: quintete
3: triplete
6: sextete
Configuracin 1s2 2s2 2p1 3d1

Electrones s: l = 0; L = 0
S
S = 0 (2S+1= 1) 1S
Electrones p y d: l = 1 y 2; L = 3,2, 1, 0 S, P, D y F
S = 0, 1 (2S + 1 = 1, 3) 1P, 3P, 1D, 3D, 1F y 3F

Origen de los trminos para el

tomo de carbono: 1s2 2s2 2p2

2 e- y 3 orbitales (px, py, pz)

ml1 ml2 ML

ms1

ms2

MS Trmino

1/2
1/2
1/2
-1/2
-1/2
1/2
-1/2
1/2
-1/2
1/2
1/2
1/2
-1/2
-1/2
1/2

-1/2
1/2
-1/2
1/2
-1/2
1/2
-1/2
-1/2
1/2
-1/2
1/2
-1/2
1/2
-1/2
-1/2

0
1
0
0
-1
1
-1
0
0
0
1
0
0
-1
0

2m!
= 15 1
(2m n)!n!
0
n : nmero de electrones
N microestados =

m : nmero de orbitales

-1

-1

-1

-1

-1

1D

C 1s2 2s2 2p2

1S
1D
3P

-2

3P , 3P , 3P y 1S
,
2
2
1
0
0
1S

0
1D
2
3P
2
3P
1
3P
0

1D
3P
1D, 3P
3P
3P
3P
1D, 3P
1S
3P
1D, 3P
3P
1D

CONFIGURACIN

TRMINOS

Electrones equivalentes
1S
s2; p6; d10
3P; 1D; 1S
p2; p4
2D
d; d9
4F; 4P; 2H; 2G; 2F; 2D;
d3; d7
2P

CONFIGURACIN
TRMINOS
Electrones no equivalentes
1S; 3S
ss
1P; 3P
sp
1D; 3D
sd
3D; 1D; 3P;
pp
1P; 3S; 1S

Subcapas cerradas
(ms1=1/2; ms2=-1/2)
Slo trminos 1S
e- equivalentes:
estn en la misma
subcapa (n y l iguales)

3. Estados fundamentales y excitados. Reglas de Hund

El trmino ms estable es por este orden:
El de mayor multiplicidad de spin
El de mayor L
El de menor (o mayor) valor de J

Trmino estado
S
fundamental

d1

d2

d3

d4

d5

0 5/2

d6

d7

3 3/2

d8

d9

2 1/2

-1 -2

2 1/2

3 3/2

D
S

2
1

F9/2
3

1.- Calcular S simplemente sumando los

electrones desapareados asignndoles
un valor de a cada uno.
2. Calcular L:
celda +2 hay 2 electrones L=2*2=4
celda +1 2 electrn, L = 1*2= 2
celda 0 hay 1 electrn, L = 0*1= 0
celda -1 hay 1 electrn, L = -1*1= -1
celda -2 hay 1 electrn, L = -2*1= - 2
Valor total de L = +4 +2 +0 -1 -2; L=3.

1
4
6
9
Configuraciones
Configuracionesdd1, ,dd4, ,dd6yydd9
trminos
trminosen
enestado
estadofundamental
fundamentalDD
2
3
7
8
Configuraciones,
Configuraciones,dd2, ,dd3, ,dd7, ,dd8
trminos
trminosen
enestado
estadofundamental
fundamentalF.
F.
5
Configuracin
Configuracindd5
trmino
trminoSSen
enestado
estadofundamental.
fundamental.

4. Los espectros atmicos

Origen:

transiciones de electrones de la capa exterior del tomo (VIS-UV)

transiciones de electrones de capas interiores del tomo (RX)
1
K
0

2
L
0

3
M
0

2
2
2

2
2
2

6
6
6

2
2
2

1
6
6

4
N
0

5
O
0

5
10

2
2

Electrones
pticos VIS-UV
Electrones
pticos RX

Espectro atmico
Informacin cualitativa
(identificacin de compuestos)

Energa

n
Capa
l
Subcapa
Al
Mn
Mo

Informacin cuantitativa
(determinacin de la
concentracin)

H
6
5
4

Li
6s
5s
4s

6p
5p
4p

Na

6d
5d
4d

6f
5f
4f

6s
5s

3p
3s

3d

6p
5p
4p

4s

6d
5d

6f
5f

4d

4f

Interpretacin
de los espectros
Niveles energticos

Una energa = 0 significa que el

electrn est libre del ncleo

3d

3p
2

2p

Los niveles energticos se

aproximan cuando se
alcanza la energa de
ionizacin

3s

2s

S =0

Singuletes

3
3

Tripletes
Interaccin
Espn-espn

Interaccin
Orbital-orbital

2
1
0
3
2
1
4
3
2

D2

4p4d
S =1

P1

F
Interaccin
Espn-orbital

3
3

F3

P0,1,2

D1,2,3

F2,3,4

A partir del modelo

de Bohr
n2

Serie de Balmer
(visible)

Serie de Lyman
(ultravioleta)

410.2 nm
violeta

n1

1 1
E = h = 13.6 2 2 eV
n1 n2
c
=

n=3

n=2
434.1 nm violeta
n=1

n=5

n=4

656.3 nm
rojo

Serie de Paschen
(infrarrojo)

486.1 nm
azul verdoso

Diagrama de Grotrian
para el Hidrgeno

2S

Energa de excitacin, eV

8
7
6

1/2

2P
7
6

1/2,3/2

2D

6
5

2
3/2,5/2 F5/2,7/2

5
5

Neta
12434 cm-1
12523 cm-1

15166 cm-1

Difusa
11690 cm-1, 11772 cm-1

3p 2P-3d 2D (rojo)
3

Principal
7645 cm-1, 7699 cm-1

3s 2S-3p 2P (amarillo)
3

Fundamental
3

6
5
4

Diagrama de Grotrian
para el sodio

Espectros de absorcin:
Principal
Espectros de emisin:
Neta
Difusa
Fundamental

La primera lnea de la serie principal (s a p) se denomina lnea de

resonancia, ya que en sta se ve involucrado el estado fundamental.
Por ejemplo,
las lneas NaI D: 3s2S - 3p2P3/2 l5889.953 y 3s2S - 3p2P1/2
l5895.923
Niveles electrnicos (Aluminio)

266.92

3
2
1
0

48279

29142
29066
29020

669.60

32437
32435

5/2
3/2
1/2
343.93

344.48
344.36

394.40
345.26

396.15

309.27

308.22

112
0

309.28

25347

3p
3s2
5p
3d
3p2

1/2
3/2
1/2

3p

tomo (Al0)

3/2
1/2
5/2
3/2

40277
40272

Conf.
electrnica
3p

In (Al+)

37579
37453
37392

J
1

167.08

Eexc (eV)
59849

669.87

Reglas de seleccin de transiciones

Estados metaestables
(Transiciones prohibidas)

Las transiciones prohibidas se representan

5007
[OIII]
entre corchetes: [OIII] 3P2 1D2 a 5007A.
Las transiciones prohibidas entre niveles del
mismo trmino son lneas de estructura fina:
[OIII] 3P1 3P2 a 51.8m.
Transiciones semi prohibidas, cuando S=1 y se representan por un
corchete: CIII] 1S0-3P1 a 1909A.
En algunos casos, no hay transiciones permitidas a un nivel energtico
inferior: especies metastables.

Primer estado excitado: 1s22s2p

Estado fundamental: 1s22s2

, 3P con J=1 y J=0,1,2 resp.

2s2p 1P

Transicin 2

Transicin 1

2s2 1S

(1909A)
S=1, L=1
Semiprohibida

2s2p 3P

1P

(977A)
S=0,L=1
Permitida

1.- l (L) = 1
2.- s (S) = 0
3.- J = 0 1
4.- MJ = 0 1

Ejemplos:
Ca 4 3P
Ca 3 1D
(e.f. 1S)

1S.

2s2 1S

C2+
A1=100 s-1
A2=1.8x109 s-1

5. Emisin y absorcin de radiacin

Ej

Ej

Ei

Ei

Emisin espontnea

Absorcin

Ej
h

h
Ei

Emisin estimulada
(fluorescencia)

Absorcin en llama (FAAS)

Absorcin molecular (UV-VIS)
Absorcin molecular (IR)
Emisin en llama (FAES)
Emisin en plasma (ICP-AES)
Fluorescencia atmica (rayos X)
Fluorescencia molecular (luminiscencia)

LASER

Ej; Nmero de tomos = Nj

E

Aji

Bij

Bji
Ei; Nmero de tomos = Ni

Iemisin = Aji Nj h

nmero de transiciones
para la emisin espontnea

Iabsorcin = Bij Ni h
Iemisin ind.= Bji Nj h

nmero de transiciones
para la absorcin
nmero de transiciones
para la emisin inducida

: densidad de energa (erg/cm3)

: frecuencia de la radiacin
Nj y Ni: nmero especies en el estado energtico superior j
e inferior i, respectivamente

dN j
dt

= A ji N j ;
0 A ji t
j

N j (t ) = N e

dN j
Nj

= A ji dt ;

=N e
0
j

Nj
Ln 0 = A ji t
N
j

: vida media del estado excitado = 1/Aji

1/(Aji + Aotros procesos)

6. Ley de Maxwell - Boltzmann

Nj

Ni

gj
gi

E j Ei

El nmero de tomos en el estado

excitado aumenta:

kT

Al aumentar la temperatura
Al disminuir la diferencia entre energas

T: temperatura
Ej, Ei: Energas de los dos niveles
k: constante de Boltzmann
gj, gi: n niveles con la misma energa

Al aumentar la longitud de onda

log (Nj/Ni)

0
-5

Cs
Na
Ca

-10
Zn

-15
1500

2500

3500

4500

Temperatura (K)

5500

7. Anchura y fuentes de ensanchamiento de las lneas espectrales

Anchura a mitad
de altura 1/2 1/2

Anchura
media

I0

Tendencia asindtica a 0
I0/2

1
1. Ensanchamiento natural

h1

t1

h2

Tiempo

h3

E Ei E j
0 =
=
h
h

h
Ei ti
2
h4

tn

1
1

+
t i t j

N =
2

ti: tiempo que un tomo pasa en el estado excitado i

2. Ensanchamiento Doppler
D =

: frecuencia de la lnea
T: temperatura

2kT 1
=
m

: longitud de onda de la lnea

m: masa atmica del elemento

Desplazamiento
de tomos al azar

-d

+d

2kT
m

Perfil gaussiano

3.- Ensanchamiento Lorentz

E1

E0

E1>E0

E2

E3

h2

( L )b

1/ 2

1
1 2
1

= N2 2RT
+
M1 M 2

Aumenta con la presin

Cambia : (L)s 0.36 (L)b

Ensanchamiento combinado (Voigt profile)

T (L)b/2 + [((L)b /2)2 + (D/2)]1/2

E0

E0

h3
: seccin eficaz de choque
N2: densidad partculas extraas
M: masa del tomo considerado (1)
y del extrao (2)

4.- Autoabsorcin

Al aumentar ms
la T (energa):
ensanchamiento
Doppler

Al aumentar la T
(energa), aumenta
la anchura

1 0
0

Gradiente decreciente de T y energa

Efecto Doppler y Lorentz

ms significativos; cae la
altura del pico

5.- Efecto Zeeman

MJ = +1
MJ = 0
MJ = -1

J=1

J=2

1.1.Zeeman
Zeemannormal
normal(Ca
(Ca
7326
7326)
)
1D

-1 0

Pieter Zeeman
Nobel prize 1902
(nunca supo porqu)

- +
0

MJ = -1/2

MJ

-1 0 0 +1
+1/2

2S
1/2

+1
0
-1

- + +

-1/2

Sin aplicar campo magntico

Espectros

MJ
+1/2
-1/2

2P
1/2

+1

1P
1

MJ = +1/2

J = 1/2

2.2.Zeeman
Zeemananmalo
anmalo(Na
(NaDD11) )

MJ
+2
+1
0
-1
-2

MJ

MJ = +2
MJ = +1
MJ = 0
MJ = -1
MJ = -2

Aplicando
campo magntico

8. Modo de trabajo en las tcnicas espectroscpicas.

Parmetros analticos
Toma y preparacin de la muestra
Introduccin de la muestra en el equipo
Transferencia de energa a
tomos/molculas de la muestra
Tratamiento de la radiacin
proveniente de muestra
Medida de la energa de la radiacin
Adquisicin y tratamiento de los datos

Muestra
Concentracin de
analito desconocida

Patrones
Concentracin de
analito conocida

N o m b re
S e n s ib ilid a d e n
c a lib ra ci n

Sensibilidad

S m b o lo

D e fin ici n d e s c rip tiva

P e n d ie n te d e la c u rv a d e

c a lib ra d o

D e fin ici n
m a te m tic a

(Sc )c

C o n c e n tra ci n o m a s a q u e
S e n s ib ilid a d e n
a b s o rci n a t m ic a

d a lu g a r a u n 1 % d e

MA

a b s o rci n o 9 9 % d e
tra n s m is i n o A = 0 .0 0 4 3 6 5

0 . 0044

T = 99 %

P e n d ie n te d e la c u rv a d e
S e n s ib ilid a d
a n a ltic a

c a lib ra d o d ivid id a p o r la

d e s v ia ci n e s t n d a r d e la

M /S s

s e a l a n a ltic a

Menor concentracin de analito que se puede

Lmite de
detectar en la muestra con un cierto nivel de confianza
deteccin (LOD)
Recta de

Lmite de
cuantificacin

calibrado

ksb
LOD =
m

ksb
sb

Intervalo dinmico

LOD

9. Criterios analticos de seleccin de una tcnica

espectroscpica.

Precisin
Variacin del resultado
- Corto plazo
- Largo plazo
Desviacin estndar
(absoluta y relativa)
Varianza
Coeficiente de variacin

exactitud

Resultado verdadero
Recuperacin muestras
certificadas
Re cuperacin =

concentracin obtenida
*100
concentracin verdadera

Comparacin estadstica (F y t)

Sensibilidad y
lmite de deteccin

Determinacin de concentraciones
bajas de analito

Intervalo dinmico

Determinacin de concentraciones
muy diferentes de analito
Inexistencia de interferencias causadas

Selectividad
por otros analitos
Coste, rapidez, capacidad simultnea y multielemental,
requirimientos estado de la muestra

TEMA 2: Instrumentacin general en espectrofotometra

visible - ultravioleta
1.- Caractersticas de la luz como onda.
2.- Componentes de los fotmetros y espectrofotmetros.
3.- Fuentes de radiacin.
4.- Difraccin, refraccin y reflexin de la luz.
5.- Monocromadores
5.1.- Filtros
5.2.- Prisma
5.3.- Redes de difraccin
5.4.- Efecto de la anchura de la rendija
5.5.- Separadores de haces
5.6.- Fibra ptica
6.- Detectores.
7.- Sistemas integrados.

1.- Caractersticas de la luz como onda

Campo
magntico (B)
Campo
elctrico (E)
Direccin de
propagacin
Longitud
de onda ()

Monocromtica

Polarizada

Coherente

Policromtica

No polarizada

No coherente

Colimada

Divergente

2.- Componentes de los fotmetros y espectrofotmetros

Absorcin
Fuente (lmpara
o slido
incandescente)

Cubeta de la
muestra

Selector de

Detector

Lectura y
procesamiento
de la seal

Emisin
Muestra

Selector de

Detector

Lectura y
procesamiento
de la seal

Detector

Lectura y
procesamiento
de la seal

Fluorescencia
Muestra

Fuente (lmpara
o de lser)

Selector de

3.- Fuentes de radiacin

Condiciones:

Generar un haz con suficiente energa

Haz con radiacin de frecuencia (longitud de onda) adecuadas
Radiacin emitida estable

Fuentes continuas
Fuentes incandescentes
Emisin de cuerpo negro
h mxima 2.82 kT; E V4
Lmpara de
filamento de
Wolframio

Filamento

Fuentes de descargas
Descarga ctodo/nodo
Tubo de descarga de H2 D2
til de 180 a 375 nm (UV)

Reflector parablico

Ctodo
nodo

Ventana

Fuentes de lneas
LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
Caractersticas de un
haz de luz lser:
Monocromtico
Intenso
Coherente
Colimado

Condiciones:
Inversin de poblacin (Nj>Ni)
Niveles excitados metaestables
Los fotones emitidos deben estar
confinados

Nivel de bombeo

Nivel lser superior

(Metaestable)

Transicin lenta

Suministro
de energa

Transicin Rpida

Relajacin rpida

Emisin lser

Relajacin rpida
Estado fundamental

Nivel lser inferior

(Metaestable)

Espejo reflejante

Espejo semitransparente
Cavidad LASER conteniendo el medio activo
(slido, lquido o gas)

Suministro de energa (luminosa, elctrica, etc.)

al medio activo e inversin de poblacin

Produccin de emisin espontnea (lneas

rectas) precursora de la emisin estimulada
(ondas)

Intensificacin de la emisin
estimulada y reflexin sobre
el espejo reflejante

Obtencin del haz lser

a la salida (derecha) de la
cavidad
tomos, iones o molculas en estado fundamental

Estado metaestable superior

Nivel energtico de bombeo

Emisin espontnea

Emisin estimulada

Tipo

(m)

Potencia
mxima
(W)

Aplicaciones

He-Ne

Gas

0.632
1.15;
3.39

0.000050.05

Medida de tamao
de partculas,
comunicaciones,
grabado de
hologramas
Cortado, marcado

CO2

Gas

9.6;
10.6

50015000

Argn

Iones
gaseosos

0.488
0.514

0.005-20

HeCd

Vapor
metlico

0.441
0.325

0.05-0.1

Colorante

Lquido

0.381

0.01
106

Rub

Estado
slido

0.694

Deteccin de
contaminantes,
espectroscopa
Taladrado,
holografa

Nd-YAG

Estado
slido

1.064

1000
2x108

Nd-Vidrio

Estado
slido

1.064

5x1014

Diodos

Semiconductor

0.330.40

0.6
1000

Taladrado,
cortado,
vaporizacin
Taladrado,
cortado,
vaporizacin
Lectura de cdigos
de barras, CDs,
DVDs y
comunicaciones

Ciruga, medidas a
distancia,
holografa
Espectroscopa,
espectculos
luminosos

Espectro emisin lser de Kr

Radiacin espectral
relativa

Lser

Espectro emisin
lser de Ar

Longitud de onda (nm)

Lmpara de ctodo hueco

Ventana de cuarzo

Cu

Ctodo

Gas de relleno (Ne

(Ne o Ar)
Ar)

nodo

Proteccin de mica

Contactos elctricos

nodo

1.1.-Aplicacin
Aplicacinvoltaje
voltaje(100-400
(100-400V)
V)
+ + 2 eNe
+
e

Ne
Ne + e- Ne+ + 2 e2.2.-Colisin
Colisinee-- -ctodo
ctodo
+
M(s)
+
M(s) +Ne
Ne+
M(g)
M(g)
- ( Ar+)
3.Colisiones
M(g)
e
3.- Colisiones M(g) - e ( Ar+)

M(g)
M*(g)
M*(g)
M(g)++eerpidos
rpidos
+
M(g)
+
Ne

M*(g)
M(g) + Ne+rpidos
rpidos M*(g)
4.4.-Desactivacin
Desactivacin(emisin)
(emisin)

M*(g)
M(g)++hh
M*(g) M(g)

Descarga elctrica
Ne+ + eFotn especfico
del tomo excitado

etomo

tomo

Ctodo hueco
Bombardeo

En
Eo
Excitacin

En
Eo
Relajacin

Emisin

Lmpara monoelemental

Intensidad de luz emitida

Espectro obtenido con una

lmpara de ctodo hueco

Lmpara con seis ctodos

Longitud de onda (nm)

FUENTES
Longitud de onda 100
Regin del
espectro

200

UV vaco

400
UV

700 1000

2000

VISIBLE IR Prximo

4000

7000 10000 20000

IR

Lmpara de
argn
Lmpara de xenn

Fuentes
Continuas

Lmpara de
H2 D2
Lmpara de wolframio
Emisor de Nernst (ZrO2 + Y2O3)
Hilo de nicromo (Ni+Cr)
Fuente Globar (SiC)

De lneas

Lmpara de
ctodo hueco

40000

IR Lejano

4.- Difraccin, refraccin y reflexin de la luz

4.1.- Difraccin de la luz

Fuente

x
y

Capacidad de la luz o de calquier otra onda

(sonido, agua, etc.) de propagarse alrededor
de un obstculo.

Cada punto del frente de ondas se convierte en

una fuente de ondas secundarias

Mximo de
la onda

Intensidad

Patrn de intensidad de radiacin

cuando se ilumina una rendija
estrecha con radiacin homognea

Experimento
Experimentode
deYoung
Young

Intensidad relativa

B
O
C

E
Oscuridad
Luz

Distancia

Y
D
B
O
C

__ __
= BC __
sen
CF __
= CF = BC sen (Haces en fase)

n= BC sen

4.2.- Refraccin de la luz

Las crestas de las

ondas se estrechan
debido a que la
velocidad de
propagacin en agua
es menor que en aire

M1 < M2

1
M1

M2

Aire; nA = 1.0

M1 (aire)

n vac

ndice de refraccin, ni
ni = c/vi
c: velocidad de la luz
vi: velocidad de la radiacin
en el medio i

gua; nW = 1.33

Aire; nA = 1.0
Cuando la luz entra de
acuerdo con un
ngulo, se tuerce

(n2 )aire = (sen1)aire

sen 2
= 1.00027 n aire

Agua; nW = 1.33

csped

asfalto

CUESTIONES

Los haces de luz paralelos cruzan la

interface de aire a dos medios diferentes: 1 y
2. En qu medio viaja la luz a mayor
velocidad?
(1) medio 1
(2) medio 2

aire

aire

(3) En ambos a la misma

Para disparar al pescado con una

pistola dnde debo apuntar?

Para disparar al pescado con una

pistola lser dnde debo apuntar?

(1) Directamente al pez

(1) Directamente al pez

(2) Ligeramente arriba del pez

(2) Ligeramente arriba del pez

(3) Ligeramente abajo del pez

(3) Ligeramente abajo del pez

4.3.- Reflexin de la luz

(n n
I
r

M1

I0

2
)
1
= 2
(n2 + n1 )2
Reflexin especular

M2

Reflexin difusa

Reflexin interna

ngulo crtico
aire
n2 = 1.00

2=90

n1 = 1.50
vidrio

La reflexin interna se da cuando

la luz pasa de un medio con ndice
de refraccin mayor a otro con ndice
de refraccin menor
Para el ejemplo anterior:

n2

c = arcsen = arcsen

n1

0%

1=c
ngulo crtico

100 %

Ley de Snell : n1 sin 1 = n2 sin 2

Si n1 > n2 , cuando 1= c , 2 =90, y la ley de Snell da
n1 sen c= n2 sen 90= n2

Si 1 > c, se producir la reflexin total en

la interfase entre medios

Difraccin

Reflexin +
Interferencia

Refraccin
Ojo

Haz de
radiacin

Profundidad
real

Profundidad
aparente

5.- Monocromadores
Rendija de entrada
Sistema de enfoque/
colimacin
Filtro

Sistema dispersivo

Sistema de enfoque

Rendija de salida

5.1.- Filtros de luz

Filtros de absorcin
100
90
80

% transmitancia

Absorcin fraccin del espectro

Anchos de banda de 50 a 250 nm
Filtros de corte

70
60
50
40
30
20
10
0

11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39
Longitud de onda (m)

Acoplamiento de filtros

Filtros de interferencia

Vidrio

Lmina
metlica

Dielctrico

n = 2t

= nD
= 2t nD / n

1 2

A
B 1

3
2

4
3

5
4

6
5

: longitud de onda de la radiacin en el dielctrico

t: espesor del dielctrico
: longitud de onda transmitida por el filtro
nD: ndice de refraccin del medio
n: orden de interferencia

Anchos de banda de 10 nm
Mayores transmitancias que los de absorcin
UV e IR

5.2.- Prismas
Refraccin en el
interior de un prisma

Luz
blanca

()

Funcionamiento
de un prisma

Dispersin angular:

()

1.70 Vidrio duro

1.60 -

nD

d
d dnD
=
*
d dnD d

Sal de roca
1.50 1.40
0

Red

200

, nm

300

200

Prisma vidrio , nm

200

Prisma cuarzo , nm

400

350

500

600

Cuarzo fundido

200
700

400
800

400 450 500 600 800

Absorcin
250

300 350 400 500 600 800

x (cm)

600

Fluorita

800
1000

(nm)

1200

Montaje de Bunsen
Rendija de
entrada

Monocromadores
de prisma

Prisma
Lente

Lente

= 60

Rendija de
salida

Montaje de Cornu
Prisma

Rendija de
entrada

Rendija de
salida

Cuarzo Cuarzo
levgiro dextrgiro

Espejo

Rendijas de entrada
y salida

Espejo

Espejo colimador Montaje de Littrow

y de enfoque
Prisma

5.3.- Redes de difraccin

Redes de transmisin
Redes de reflexin
Caractersticas
De surcos
Hologrficas

Distancia entre surcos, d

Densidad de surcos
d
(surcos mm-1)
Anchura
Nmero total de surcos
ngulo

Cara
reflejante
L

Condicin de interferencia
constructiva

2
i
1

m = d (seni sen)

B C
D

A
d

 = 500 nm
= 25.2
= 600 nm
= 33.2

Ejemplo:
Red con 1200 surcos mm-1
ngulo de incidencia (i) = 20
Longitud de onda = 200 nm
?
m = 1; = -5.84
m = -1; = -35.6
m = 2; = 7.9
m = -2; = -55.3

Ejemplo:
Red con 1200 surcos mm-1
ngulo de incidencia (i) = 10
Orden de difraccin = 1
Longitudes de onda = 500 y 600 nm
?

m = d (seni + sen)
Ejemplo:
Red con 1200 surcos mm-1
ngulo de incidencia (i) = 10
Orden de difraccin = 2
Longitud de onda si = 25.2?
= 250 nm
Solapamiento de rdenes

d
m
=
d d cos

Dispersin angular:
Dispersin lineal:
Dispersin lineal
recproca:

dy
d
D=
=F
d
d

Si < 20

d 1 d
=
=
dy F d

promedio
Poder de resolucin: R =
;

d
=
mF

d cos
=
mF

R = mN
: ngulo de difraccin
m: orden de difraccin
d: espaciado entre surcos
y: posicin sobre el plano focal
F: distancia focal
N: n de surcos de la red iluminados

Redes de escalerilla
Redes de escalera

m = 2d sen

D
Caracterstica
Distancia focal, F
Densidad de surcos
ngulo de difraccin,
Orden m (a 300 nm)
Resolucin (a 300 nm), /
Dispersin lineal recproca, D-1

2d cos
=
mF

Red de escalerilla

Red de escalera

0.5 m

0.5 m

1200 surcos mm-1

79 surcos mm-1

1022

6326

75

62400

763000

16 nm mm-1

1.5 nm mm-1

Red de escalerilla
1200 surcos mm-1
i = 10
= 30
m = d (sen i + sen )
m = 561 nm
m = 1; = 561 nm
m = 2; = 281 nm
m = 3; = 187 nm

Red de escalera
79 surcos mm-1
= 48
m = 2d sen
m = 18813 nm
m = 1; = 18813 nm
m = 33; = 570 nm
m = 67; = 281 nm
m = 100; = 188 nm

Todas aparecen bajo el mismo ngulo

Dispersin cruzada

Red de escalera
(Separacin de la radiacin
en sus distintas )

2
3

Orden de difraccin

Prisma (Separacin
de las componentes de la
radiacin en sus distintos m)
240

118 -

260

108 -

200

240

300

98 -

220

280

340

320

260
300

280

88 400

Espectro
bidimensional

220

380

360

340

320

78 500

480

460

440

420

540 520

500

68 620

600 580

560

58 48 -

800 780 760 740 720 700 680 660 640

ngulo

Montaje de Czerny-Turner
Espejos
cncavos

Plano focal

Red de
reflexin

Rendija de salida

Espejo esfrico

Rendija de entrada

Montaje de Ebert

5.4.- Efecto de la anchura de la rendija

1

Rendija
de salida

Rendija
de salida

Potencia radiante, P

Anchura de
banda efectiva

1
1

Rendija
de salida

Anchura de las rendijas, nm

Anchura de banda

0.3 -

1
Monocromador
de prisma

0.2 -

0.1 200

300

400

500

600 700

Longitud de onda, nm

Rendija
de salida

Potencia radiante, P

Potencia radiante, P

Potencia radiante, P

SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA

Longitud de onda 100
Regin del
espectro

200

UV vaco

400
UV

700 1000

2000

4000

7000 10000 20000

VISIBLE IR Prximo

IR

40000

IR Lejano

Prisma de
fluorita
Prisma de cuarzo o slice fundida
Prisma de vidrio
Prisma de NaCl

Continuos

Prisma de KBr
3000 lneas/mm

Redes de difraccin de diversas lneas / mm

Cuas de interferencia
Filtros de interferencia

Discontinuos

Filtros de absorcin de vidrio

50 lneas/mm

5.5.- Separadores de haces

Onda reflejada
(50%)

Onda transmitida
(50%)

Onda incidente
Membrana recubierta

Malla recubierta de aluminio

n2 5.6.- Fibra ptica

n3

n1

n3 sen = n12 + n22

n3 < n2 < n1

La luz debe caer dentro de

este ngulo para ser transportada.

n2

2 ngulo de aceptacin
2 accept
ngulo de

centro

aceptacin , accept

cubierta

aire
nair = 1

accept = arc sen [

n1
n2

n12 + n22 ]

Apertura numrica = NA = sen accept

Condicin de
reflexin total

n2
2
1 sen
n1

MATERIALES PARA COMPONENTES PTICOS

Longitud de onda 100
Regin del
espectro

200

UV vaco

400
UV

700 1000

2000

4000

VISIBLE IR Prximo

7000 10000 20000

IR

LiF
Slice fundida o cuarzo
Vidrio borax
Vidrio de silicato
NaCl
KBr

40000

IR Lejano

6.- Detectores
Caractersticas ms importantes de los detectores:
Eficiencia cuntica (QE)

n fotones det ectados

QE =
n fotones incidentes
Intervalo espectral cubierto
Linealidad
Detectores lineales: tubo fotomultiplicador, etc.
Detectores no lineales: placas fotogrficas
Tiempo de respuesta
Ruido
Resolucin espacial
Capacidad de integracin de la seal

Fototubo de vaco
Efecto fotoelctrico
Lente

Energa necesaria
para expulsar
al electrn ()

Rendija

Prisma

h
Metal

nodo
ctodo

Amplificador

Fuente (dc)

Respuesta relativa

Expulsin de electrones

m v2

Na

Cs-Sb
Cs2O

200

400

600

800

Longitud de onda, nm

Fotn
entrante
Fotoctodo

Ventana

Tubo fotomultiplicador
Dnodos

nodo

Electrodo
De enfoque
Resistencias
Medidor
Fuente potencia

Capa delgada
de plata

Vidrio
Selenio

Plstico

Hierro

Respuesta relativa

Clula fotovoltaica
100

550
Longitud de onda, nm
Fotones
Electrones
Contacto positivo
Silicio n
Huecos

Silicio p

Direccin del flujo

de la corriente

Contacto negativo

Flujo de electrones

Una red de escalerilla tiene 1200 surcos por milmetro y un ngulo de brillo
de 18.435.Calcular:
1. La longitud de onda de brillo en primer y segundo orden
2. La dispersin angular en cada uno de los casos
3. La dispersin lineal recproca si su distancia focal es de 30 cm
Nota: Considrese que la radiacin incide normalmente a la red.
1.

2.

3.

= 2 = 36.87
i = 0
d = 833.3 nm

d
m
=
d d cos
D

d 1 d
=
=
dy F d

m = d (sen i + sen ); b = (d/m) sen2

PRIMER ORDEN: b = 500 nm
SEGUNDO ORDEN: b = 250 nm
PRIMER ORDEN: 1.5 x 10-3 rad/nm
SEGUNDO ORDEN: 3 x 10-3 rad/nm
PRIMER ORDEN: 2.22 nm/mm
SEGUNDO ORDEN: 1.11 nm/mm

Una red de difraccin de escalerilla tiene una dispersin angular de 8.594

min/nm a su longitud de onda de brillo, que es de 300 nm, en primer orden.
Sabiendo que el ngulo de incidencia de la radiacin es de 0 con respecto a
la normal a la red, calcular el nmero de surcos por milmetro de la red, su
ngulo de brillo y la dispersin lineal recproca del monocromador a 300 nm,
siendo su distancia focal de 1m. Cul ser el ngulo de emergencia de los
fotones de 300 nm?
d/d = 8.594 min/nm = 2.499 x 10-3 rad/nm
2.499 x 10-3 = m/dcos
300 = d sen

d = 5 x 10-4 mm; 1/d = 2000 surcos/mm

= 36.86; = 18.43

D-1 = d/Fd= 0.4 nm/mm

ngulo de emergencia, = 36.86

Problem 33.45

Exercises

The prism shown in the figure has a refractive

index of 1.66, and the angles A are 25.00 . Two
light rays m and n are parallel as they enter
m
the prism. What is the angle between them
they emerge?
n

A
A

Solution

na sin a
1.66 sin 25.0
) = sin 1 (
) = 44.6.
nb
1.00
Therefore the angle below the horizon is b 25.0 = 44.6 25.0 = 19.6,
and thus the angle between the two emerging beams is 39.2.
na sin a = nb sin b b = sin 1 (

Exercises

Problem 33.48

Light is incident in air at an angle

on the upper surface of a transparent
plate, the surfaces of the plate being
plane and parallel to each other. (a)
t
Prove that a = b' . (b) Show that this
is true for any number of different parallel
plates. (c) Prove that the lateral displacement
D of the emergent beam is given by the
sin( a b' )
relation:
d =t
,

n
n

b'

b P
a'

cos b'

where t is the thickness of the plate. (d) A ray of light is incident at an angle
of 66.00 on one surface of a glass plate 2.40 cm thick with an index of
refraction 1.80. The medium on either side of the plate is air. Find the lateral
Displacement between the incident and emergent rays.

Exercises

Problem 33.48
Solution

(a) For light in air incident on a parallel-faced

plate, Snells law yields:
n sin a = n' sin b' = n' sin b = n sin a' sin a = sin a' a = a' .

n
t

b'

(b) Adding more plates just adds extra steps

in the middle of the above equation that
P
n b
always cancel out. The requirement of
d
L
a'
parallel faces ensures that the angle n = n'
and the chain of equations can continue.
(c) The lateral displacement of the beam can be calculated using geometry:
t
t sin( a b' )
.
d = L sin( a ), L =
d =
'
'
cos b
cos b
'
b

(d)

sin 66.0
n sin a
) = sin 1 (
) = 30.5
1.80
n'
( 2.40cm ) sin(66.0 30.5)
d =
= 1.62 cm.
cos 30.5

b' = sin 1 (

TEMA 3: Espectroscopa atmica en llama: absorcin

y emisin
1.- Caractersticas de los sistemas atomizadores (llamas)
2.- Fuentes de emisin (lmparas)
3.- Introduccin de muestras lquidas
4.- Procesos de formacin de los tomos en la llama
5.- Equipos empleados
6.- Interferencias. Errores en la calibracin
7.- Mtodos para superar los errores en la calibracin
8.- Determinaciones mediante FAAS
9.- Emisin en llama

Fuente de
emisin

Introduccin
de la muestra
lquida

Generacin de
tomos/
absorcin

Deteccin

Tratamiento
datos

Detector
Fuente de
emisin

Tratamiento
y procesamiento
de la seal

Llama

Sistema de introduccin
de muestras

3.1.- Caratersticas de los sistemas de generacin de

tomos (llamas)
Llamas de difusin
Llamas de combustin o premezcla
Llama

Caudal de gas

Reaccin de

V* (cm

(l min-1)

combustin

(K)

min-1)

Combustible Oxidante
Aire-propano

0.3-0.45

C3H8 + 5 O2 + 20 N2 2200

45

3CO2 +4H2O+ 20N2

Aire-acetileno

1.2-2.2

C2H2 + O2 + 4N2 2450

160

2CO + H2 + 4N2
Aire-hidrgeno 6

2H2 + O2 + 4N2 2300

320

2H2O + 4N2
N2O-propano

10

2900

250

N2O-acetileno

3.5-4.5

10

C2H2 + 5 N2O 2 3200

285

CO2 + H2O + 5N2

N2O-hidrgeno 10

10

2900

380

Llama C2H2 - aire

Llama N2O - acetileno

Llama C3H8 - aire

Llama difusin
H2 - aire

Estructura de la llama
Zona de combustin
secundaria
Regin
interzonal
Zona de combustin
primaria

Mezcla
combustible-oxidante

1.- Zona de combustin primaria.

2.- Zona intermedia.

Inicio de reacciones de combustin

(10 s, 0.1 mm).
Zona de cierto equilibrio termodinmico.
Zona de medida

3.- Zona de combustin secundaria. Emisin de fondo

A
Ag

Cr

Mg

Cr(NO3)3 Cr + O CrO
MgCl2 Mg MgO
AgCl Ag

Altura, cm

3.2.- Fuentes de emisin (lmparas)

Lmparas de ctodo hueco
1.1.-Aplicacin
Aplicacinvoltaje
voltaje(100-400
(100-400V)
V)
+
Ar
Ar
Ar+++22eeAr++ee-
+
2.2.-Colisin
ColisinAr
Ar+--ctodo
ctodo
+
M(s)
M(g)
M(g)
M(s)++Ar
Ar+
+
3.(Ar
Ar+))
3.-Colisiones
ColisionesM(g)
M(g)--ee-(
-
M(g)
M*(g)
M*(g)
M(g)++eerpidos
rpidos
+
M(g)
M*(g)
M(g)++Ar
Ar+rpidos
rpidos M*(g)
4.4.-Desactivacin
Desactivacin(emisin)
(emisin)
M*(g)
M*(g)
M(g)
M(g)++h
h

Lmparas de descargas sin electrodos

Espira

Ventana de
cuarzo
Bulbo
Cubierta
de cermica

1.1.-Aplicacin
AplicacinRF
RFMW
MWintenso
intenso
2.2.-Generacin
Generacinee-libres
libres(Tesla)
(Tesla)
eelentos

eerpidos
lentos
rpidos
- -- tomos
3.Colisin
e
3.- Colisin e - tomosde
degas
gas
+
GG++eerpidos
G+
rpidos G
4.4.-Volatilizacin
Volatilizacinelemento
elemento
M(s)
M(s)+
+
M*(g)
M*(g)
M(g)
M*(g)
M(g)++eerpidos
rpidos M*(g)
5.5.-Desactivacin
Desactivacin(emisin)
(emisin)
M*(g)
M*(g)
M(g)
M(g)++h
h

3.3.- Introduccin de muestras lquidas

Disolucin
Nebulizador
Aerosol primario
Superficies
impacto
Aerosol secundario
Quemador
Aerosol terciario
Llama

Sistema completo de introduccin de muestras lquidas

Nebulizador
Nebulizador neumtico
neumtico
--Interaccin
Interaccinlquido-gas
lquido-gas
--Aspiracin
Aspiracinlibre
libre
--Concntrico
Concntrico
--Aerosol
Aerosol grueso
grueso
Otros
Otrosnebulizadores
nebulizadores

Efecto Venturi
P 1 < P0
P1

P0
Gas

( R 4 + 4R 3 / B) P
Ql =
8L
Ql: Caudal lquido de aspiracin
R: Radio interno del capilar
: Viscosidad de la disolucin
B: Coeficiente de friccin
L: Longitud del capilar
P: Cada de presin

Cmaras de premezcla

Reduccin
Reduccindel
deltamao
tamaode
degota
gota
--Evaporacin
Evaporacindisolvente
disolvente
--Coalescencia
Coalescencia
--Fraccionamiento
Fraccionamientode
degotas
gotas
Mezclado
Mezcladode
delos
losgases
gases
Velocidad
disolventeSStottot..
Velocidadde
deaporte
aportede
deanalito,
analito,W
Wtottot,,yydisolvente
Eficiencia
Eficienciade
detransporte
transportede
deanalito
analitonnyydisolvente,
disolvente,ss..
n ==W
Wtottot/(c
/(cQQl)l)
n
s ==SStot/Q
/Ql
s

tot

Quemadores (mecheros)
Quemadores ordinarios

Quemadores de consumo total

- n = 100%
- Gotas gruesas
- Menores A

Llamas apantalladas

3.4.- Procesos de formacin de los tomos en la llama

Cmara + llama

Evaporacin y
Desolvatacin
Volatilizacin

Disociacin

Excitacin
Llama
Ionizacin

Recombinacin

Gota partcula seca

MA (s)

MA (g)

MA(g)
MO(g)

M+A
M + CO

M + h

M*

M
M+ + eM + OH
MOH+ + eM + H2O+
M+ + H2O + eM+O
M + H2O
M + OH

MO
MO + H2
MOH

Nmero de tomos generados

MA(g)

M+A

Fraccin de tomos
generados:

Kd =

nM n A
nMA

nM
a =
nTot

Nmero de tomos generados:

N = 3 * 10

21

Eficiencia de
la atomizacin:

N = 3 * 10

a nR nQl
QgTnT 100

21

a ==s v a
a
s v a

a nR
QgTnT

Wtot

(Wtot =

nQl c
100

n: nmero de moles de analito totales en fase vapor (Tot), de analito

que (M), de gas reductor en la llama (R), de gases totales en la llama (T)
: eficiencia de la desolvatacin (s) y vaporizacin (v)
Q: caudal de gas (g) de lquido (l)
c: concentracin de analito en la disolucin

Ley de Lambert - Beer (L-B)

-dI = k I c db

b
I0

db

-dI

dI / I = kc db
0

I0

I0
log = k ' bc
I

A
A == aa bb cc
Incumplimiento de la ley de L-B
Perfil de emisin

I 0 + I
Radiacin esprea A' = log
I ' + I
Anchura de los perfiles de
emisin y absorcin (k)
Autoabsorcin

Wabs > 5 Wem

Wabs < Wem

Perfil de absorcin

3.5.- Equipos empleados en FAAS

Simple haz

Doble haz

Opaco
Transparente
Reflejante

3.6.- Interferencias en FAAS

De volatilizacin (Qumicas)
Adicin
Adicinde
deelemento
elementoreaccionante
reaccionante
Uso
Usode
dellamas
llamasde
deNN22O-C
O-C22HH22
Uso
Usode
dellamas
llamasms
msreductoras
reductoras

De ionizacin (Qumicas)
+
MM
MM+++ee-(Na,
(Na,K)
K)
Curvaturas
positivas
Curvaturas positivasaamayor
mayorCC

Espectrales
Poco
Pocoabundantes
abundantes
Al
Al(308.215
(308.215nm)
nm)yyVV(308.211
(308.211nm)
nm)

para
paraque
quese
seproduzcan
produzcan<<0.01
0.01nm
nm
Emisin
Emisinmolecular
molecular(xidos,
(xidos,etc.)
etc.)
Absorciones
no
especficas
Absorciones no especficas

Fsicas
Modificacin
Modificacinen
enW
Wtottot
Disolventes
Disolventesorgnicos,
orgnicos,cidos
cidos

Aanalito(M)

Formacin
Formacinde
deespecies
especiesrefractarias
refractarias(Ca)
(Ca)
Dispersin
Dispersinde
delalaluz
luz

Tampn
Tampnde
deionizacin
ionizacin
cinterferente

Utilizacin
Utilizacinde
deotra
otralnea
lneade
deabsorcin
absorcin
Mtodo
Mtodode
delas
lasdos
doslneas
lneas
Correctores
Correctoresde
defondo
fondo(lmpara
(lmparade
de
deuterio)
deuterio)
Efecto
EfectoZeeman
Zeeman
Autoabsorcin
Autoabsorcin
Blanco
Blanco
Simulacin
Simulacinde
delalamatriz
matriz
Adicin
Adicinde
deestndar,
estndar,patrn
patrninterno
interno

3.7.- Mtodos para minimizar los errores producidos

en la calibracin
1.- Simulacin de la matriz
2.- Dilucin
3.- Separacin de la matriz del analito
4.- Saturacin
5.- Adicin de modificadores
6.- Enmascaramiento
7.- Patrn o blanco interno
8.- Adicin de estndar

Mtodo del patrn interno (IS)

Cr
Sr

Sa
Ca

r: patrn interno
a: analito

Sa/Sr compensacin errores

sistemticos y aleatorios

Curva
Curvade
decalibrado:
calibrado:
SSa/S
versus c
a/Sr r versus caa
Sa
Sr
Sa/Sr
tiempo

El
ElIS
ISmismo
mismocomportamiento
comportamientoque
queel
elanalito
analito
El
ElIS
ISausente
ausentede
dela
lamuestra
muestraaaanalizar
analizar
del intervalo dinmico
CCanalito yyCCIS dentro
analito
IS dentro del intervalo dinmico
Seales
Sealesdel
delanalito
analitoeeIS
ISperfectamente
perfectamentedistinguibles
distinguibles
No
Nose
seeliminan
eliminanlas
lasinterferencias
interferenciasdel
delfondo
fondo
Limitado
Limitadoal
alnmero
nmerode
deespecies
especiesque
quepueden
puedenactuar
actuarcomo
comoIS
IS
Degradacin
Degradacinde
dela
laprecisin
precisin

Mtodo de adiciones (mltiples) de estndar

1

Agua
Disolucin concentracin conocida
Disolucin de la muestra
S

S = a + mC

Sa + Ss

Se
Secorrigen
corrigenefectos
efectosde
dematriz
matriz
Bueno
Buenocuando
cuandono
nohay
hayningn
ningnIS
IS

Sa
C
- Ca

No se conoce la matriz
Medida buena del blanco
Curva de calibrado lineal
Interferencias independiente
de la concentracin de analito
Analito en la misma forma

Ca + Cs

SS==SSa ++SSs
a
s
CC==CCa ++CCs
a
s
CCa ==(S
+
S

(Saa + Sbb a mC)/m

mC)/m
a

Mtodo
Mtodolaborioso
laborioso
Basado
Basadoen
enla
laextrapolacin
extrapolacin

3.8.- Determinaciones mediante FAAS

1.1.-Determinaciones
Determinaciones directas
directas (recta
(recta de
de calibrado)
calibrado)
2.2.-Determinaciones
Determinaciones indirectas
indirectas

Elementos
Elementosde
delalaparte
partesuperior
superiorderecha
derechade
delalatabla
tablaperidica
peridica
)
<<190
190nm
nmque
queno
nose
sepueden
puedendetectar
detectardirectamente
directamente(E
(Eexc
exc)
2.1.2.1.-Basadas
Basadasen
enefectos
efectosinterferentes
interferentes
Determinacin
(interferenciasobre
sobreMg)
Mg)
Determinacinde
deFF-(interferencia
2.2.2.2.-Basadas
Basadasen
enmtodos
mtodosde
deprecipitacin
precipitacin
2+
2Determinacin
Determinacinde
deSO
SO442-con
conBa
Ba2+
2.3.2.3.-Formacin
Formacinde
decomplejos,
complejos,pares
paresinicos,
inicos,etc.
etc.

LOD
LOD(ng/ml)
(ng/ml)
Ag
Ag(328.1)
(328.1)
Al
(309.3)
Al (309.3)
As
As(193.7)
(193.7)
Ba
Ba(553.6)
(553.6)
Ca
(422.7)
Ca (422.7)
Cd
Cd(228.8)
(228.8)
Hg
(253.6)
Hg (253.6)
Na
Na(589.0)
(589.0)
Si
Si(251.6)
(251.6)
VV(318.4)
(318.4)

Caractersticas analticas de FAAS

33
30
30
200
200
20
20
11
11
4000
4000
55
1500
1500
500
500

Precisin
Precisin
Precisin
Precisinaacorto
cortoplazo:
plazo:0.1
0.1- -1%
1%
Precisin
a
largo
plazo:
<
5
10%
Precisin a largo plazo: < 5 - 10%(segn
(segnotras
otrasfuentes)
fuentes)

Aplicaciones
Aplicaciones
Muestras
Muestraslquidas
lquidas(aguas,
(aguas,efluentes
efluentesorgnicos,
orgnicos,fluidos
fluidos
biolgicos,
etc.)
biolgicos, etc.)
Muestras
Muestrasslidas
slidas(digestin
(digestin++anlisis
anlisismediante
medianteFAAS)
FAAS)

3.9.- Emisin atmica en llama (FAES)

F+D
F+D
Na
Na

Equipos empleados (fotmetros)

F+D
K
F+D
Sr

Llamas de propano-aire (bajas T)

Aplicable a elementos como alcalinos, alcalinotrreos, Al, Ga, Sc, La...
Interferencias
Solapamiento de lneas
Emisin de bandas
-Llamas H2:
OH = 281.1; 306.4 nm
-Llamas O2-H2:
O2 de 250 a 400 nm
-Llamas hidrocarburos:
CH = 431.5, 390.0 nm
Emisin continua
- Llamas O2-H2:
H + OH H2O + h

TEMA 4: Espectroscopa de absorcin atmica sin llama

1.- Introduccin. Ventajas e inconvenientes de FAAS
2.- Espectroscopa de absorcin atmica por generacin
de hidruros (HGAAS)
2.1.- Elementos determinados mediante HGAAS
2.2.- Etapas en HGAAS
2.3.- Interferencias
3.- Espectroscopa de absorcin atmica por vapor fro
(CVAAS)
4.- Comparacin HGAAS y CVAAS con FAAS. Aplicaciones
5.- Espectroscopa de absorcin atmica por atomizacin
electrotrmica (ETAAS)
5.1.- Etapas en ETAAS
5.2.- Caractersticas y tipos de atomizadores
5.3.- Seales obtenidas en ETAAS
5.4.- Ventajas de ETAAS frente a FAAS
5.5.- Inconvenientes de ETAAS. Interferencias
5.6. Aplicaciones

1.- Introduccin. Ventajas e inconvenientes de FAAS

Ventajas de FAAS
Rapidez anlisis
Robustez equipo
Aceptable precisin y
sensibilidad
til para un gran nmero
de elementos
Bajo coste

Elementos detectables por FAAS

Inconvenientes de FAAS
Excesivo consumo de muestra
Interferencias
- Volatilizacin
- Qumicas
- Espectrales
- Fsicas
Dilucin del analito en la llama
Bajas eficiencias de transporte
Bajos tiempos de residencia
Absorcin oxgeno
Riesgos de explosiones

Dificultad anlisis
micromuestras
Degradacin
exactitud
Prdida sensibilidad
Aumento LODs
Dificultad si < 250 nm

2.- Espectroscopa de absorcin atmica por generacin de

hidruros (HGAAS)

Generacin del hidruro

Transporte

Descomposicin (atomizacin)

Absorcin radiacin

2.1.- Elementos determinados mediante HGAAS

Elemento
Ge
Sn
Pb
As
Sb
Bi
Se
Te

Hidruro
GeH4
SnH4
PbH4
AsH3
SbH3
BiH3
H2Se
H2Te

Tb (K)
185
221
260
211
255
251
232
271

(nm)
265.1
235.5
217.0
193.7
217.6
223.1
196.1
214.3

Elementos grupos
IV, V y VI

Hidruros
covalentes

Compuestos
voltiles

de absorcin
Prxima a 200 nm

2.2.- Etapas en HGAAS

2.2.1.- Generacin del hidruro
BH4- + 3 H2O + HCl H3BO3 + Cl- + 8 H
n+

M
Mn+++HH

MH
MHnn++HH22

H + Mn+ MHn + H2

Zn (s) + 2 HCl ZnCl2 (ac) + 2 H

H + Mn+ MHn + H2
Aplicable a As, Sb y Se
Tiempo de reaccin ~10 minutos

Aplicable a As, Sb, Se, Bi, Ge, Pb, Sn y Te

Mayor rendimiento y velocidad de reduccin
El reactivo se usa en forma de disolucin.
Produccin de hidrlisis:
NaBH4 + H2O
NaBO2 +4H2O

Factores que afectan la formacin del hidruro

Estado de oxidacin

Estado
preferible

Estado
real

Tratamiento

As (III)

As (V)

Reduccin con KI ()

Sb(III)

Sb(V)

Reduccin con KI, espontnea

Bi(III)

Bi(V)

El Bi (V) es inestable

Se(IV)

Se(VI)

Reduccin con HCl 6-7 M ()

Te(IV)

Te(VI)

Reduccin con HCl 6-7 M ()

Sn(IV)

Sn(II)

Mantener un pH adecuado

Acidez del medio

0,6
0,6
Sn
Sn Ge
0,5
Ge
0,5
0,4
Bi
0,4
Bi
0,3
Sb
Te
0,3
Sb
0,2 Te
As
0,2
As
0,1
Se
0,1
Se
0,0
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
0
1
2
3
4
5
6
7
concentracin HCl (mol/l)
concentracin HCl (mol/l)

Absorbancia
Absorbancia

Tratamiento para alcanzar el estado de oxidacin adecuado

Concentracin de reductor

2.2.2.- Modos de generacin y transporte del hidruro

Continuo

Bomba
peristltica

Acidificacin
muestra

A la clula
de atomizacin

La transformacin
se completa
(reactor)

Inicio
generacin
hidruro
Muestra

HCl

NaBH4

Separador
Drenados

Ar
a la clula

drenados del reactor

Separador de fases

Discontinuo
Ar

Ar

Introduccin
reductor

Introduccin
Muestra
acidificada

Generacin
hidruro

Transporte
Hidruro a la
clula de atomizacin

Inyeccin en flujo (FIA)

Bomba
peristltica

Vlvula de inyeccin
+ bucle
Generacin del
Hidruro, separacin
y transporte

HCl NaBH4

Reaccin por difusin de los

diferentes componentes a lo
largo de la conduccin

carga

inyeccin

2.2.3.- Descomposicin del hidruro (atomizacin)

La
Ladescomposicin
descomposicinde
delos
loshidruros
hidrurostiene
tienelugar
lugarpor
pormedio
mediode
de
un
unmecanismo
mecanismode
deformacin
formacinde
deradicales
radicaleslibres
libres
Presencia de H2 y O2

H + O2
O + H2

Mecanismo propuesto para el Se

Posible recombinacin

Clula

Hidruro
(del separador)

OH + O
OH + H
SeH2 + H
SeH + H

Se + H

SeH

SeH + H2
Se + H2

3.- Espectroscopa de absorcin atmica por vapor fro

(CVAAS)

Especfica del mercurio

Diferencias con respecto a

HGAAS

Interferencias en CVAAS

Apreciable pvapor a Tambiente

Vapor atmico estable de Hg0
resonancia = 253.7 nm poco sensible
ms sensible=184.9 nm interferencias O2
No hay que usar llama (prdida sensibilidad)
SnCl2 como reductor (no NaBH4)
Hg2+ + Sn2+ Hg0 + Sn4+
Ag, Pd, Pt, Rh o Ru a 1 mg/l, supresin seal
Agentes complejantes del Hg
Estado de oxidacin diferente a +2 (Cr2O72-)

4.- HGAAS y CVAAS versus FAAS

Generacin voltiles mayor transporte
Eficiencia
de Transporte

N0
n =
C 0Vs

N0: Nmero de tomos transformados en hidruro

C0: Concentracin analito en la muestra
Vs: Volumen de muestra

(n)HGAAS ~ 100%; (n)FAAS ~ 10%

HGAAS y CVAAS mejoran parmetros analticos

tresidencia
FAAS ~ 2 ms
HGAAS ~ 300 ms

Elemento
Ge
Sn
Pb
As
Sb
Bi
Se
Te
Hg

LODFAAS (g/ml)

LODHGAAS (g/ml)

0.11
0.031
0.015
0.11
0.041
0.046
0.25
0.035
0.1-1

0.5
0.0005
0.1
0.0008
0.0005
0.0002
0.002
0.002
0.0003 (CVAAS)

LODFAAS
LODHGAAS
0.22
62
0.15
138
82
230
125
18
300-3000

HGAAS y CVAAS separacin de la matriz del analito Menos interferencias

HGAAS Interferencias en fase lquida
HGAAS y CVAAS mayor consumo de reactivos, mayor complejidad
y ms lentas

5.- Espectroscopa de absorcin atmica por atomizacin electrotrmica

Lampara

Cmara
de grafito

5 - 10 mm

Monocromador /
Detector

T alcanzadas sobre 2500 C

25 - 50 mm

Introduccin
de la muestra

5.1. Etapas en GFAAS

Depsito de una gota
Entre 1 y 100 l
Micropipetas vs
Sistemas automticos

Secado
Evitar proyecciones (100 C)
tsecado = 2 Vmuestra
Disolventes orgnicos

Pirlisis

Atomizacin

Limpieza

Eliminacin de matrices
Temperatura (470 770 C)
La matriz se libera antes, despus o
a la vez que el analito
Temperatura Optima de Pirlisis
Debe ser lo ms rpida posible (0.1 s)
Temperatura Optima de Atomizacin
Rampa (2000C/s) + Zona constante
Prdidas de analito Difusin
Tiempo de residencia 0.1 1 s

T vs. Tiempo

Optimizacin de la temperatura de pirlisis y atomizacin (curvas dobles)

Tpirlisis Cte
Absorbancia

TOP

TOA

Atomizacin

pirlisis

aparicin
del analito

volatilizacin
cuantitativa
del analito

TOP: temperatura ptima de pirlisis

(la matriz se descompone sin que
el analito se libere antes de la etapa
de atomizacin)
TOA: temperatura ptima de atomizacin
(la matriz se descompone y el analito
se atomiza completamente en la etapa
de atomizacin)

Temperatura

Tatomizacin Cte
Utilidad de las curvas dobles

Absorbancia

Cd

Al

Al
(b.p.)
Cd
m.p.

Al2O3 m.p.
Cd (b.p.)

Temperatura

MECANISMO DE ATOMIZACIN
Mientras el Cd se atomiza
directamente a partir de Cd elemental,
el Al se transforma en primer lugar
en almina y despus se disocia
generando tomos libres de Al.

Factores que afectan a la atomizacin

Compuestos presentes
Material del horno
Atmsfera
Velocidad de calefaccin
Temperatura interna
Contacto analito-superficie del horno

A) Descomposicin qumica de xidos slidos

MO(s/l) + C(s)
MO (s/l) + 2C (s)

M(l/g) + CO (g)
MC (s) + CO (g)

B) Descomposicin trmica de xidos slidos

MO (s)

M (g) + O2 (g)

C) Disociacin del haluro en fase vapor

MX2 (s)

MX2 (l)

MX (g) + X (g)
M (g) + X (g)

Desorcin

Mecanismos de atomizacin

T<Tvaporizacin

5.2.- Caractersticas y tipos de atomizadores

Qumicamente inerte
Elevadas conductividades
El material de construccin debe ser puro
Baja porosidad y coeficiente de expansin
Elevado punto de fusin
Fcilmente manejable
Materiales empleados: Ta, W, grafito
Tipos de grafito:
Electrografito
Poroso (problemas de difusin de la muestra)
Formacin de carburos estables (Zr, Ti, Ta...)
Grafito electroltico
Grafito piroltico
No poroso
Baja permeabilidad
Resistencia al ataque qumico

Superficie ms
irregular

Grafito piroltico

Tipos de Atomizadores:
1.- Calefaccin longitudinal
2.- Calefaccin transversal
3.- Atomizacin isotrmica
4.- Atomizadores de sonda

Temperatura

Inconveniente:
Aparicin de gradientes decrecientes
de temperatura hacia el centro del horno
que aumentan con el tiempo
paredes

Vo
lt a
je

1.- Calefaccin longitudinal

Difusin de tomos hacia zonas fras

Condensacin de tomos

interior

Interferencias qumicas
tiempo

2.- Calefaccin transversal

voltaje

3.- Atomizacin isotrmica

Calefaccin mediante radiacin/conveccin
Tw>Tg>Tp>Tm

menor condensacin

PLATAFORMA DE L'VOV

Menor seal de fondo

Mayor tiempo de vida del tubo
Mejor precisin

Orificio de introduccion Tubo de grafito

de la muestra

T (C)
Tw

2600

TA

Tg

TV

Tp
1000
Ts

Tw: T de la pared del horno

Tg: T del gas
Tp: T de la plataforma
Ts: T de la muestra
Tiempo (s)

Plataforma

5.3.- Seales obtenidas en ETAAS

Atomizacin

Temperatura

Pirlisis
Secado

Enfriamiento
tiempo

Absorbancia

Picos de muy corta duracin (0.1 1 s)

Matriz y elemento afectan su forma
T(aparicin de la seal)
Masa caracterstica
Cantidad de analito que da lugar
a una seal de 0.0044 unidades
de A (i.e., 1% de absorcin).
rea versus altura de pico

Limpieza

5.4.- Ventajas de ETAAS sobre FAAS

Elemento
Mayores tiempos de residencia
Al
Mayores sensibilidades
Cd
Elementos refractarios
Hg
Bajos volmenes de muestra requeridos (l)
Mg
Fcil automatizacin con automuestreador
Pb
Atmsfera inerte: no xidos
Ti
Menores Lmites de Deteccin (LOD)
V
Se pueden analizar muestras slidas

tiempo

LODFAAS
30
0.5
200
0.1
10
50
40

LODETAAS
0.01
0.003
2 (0.002)
0.004
0.05
0.5
0.2

5.5.- Inconvenientes de ETAAS. Interferencias

Interferencias Qumicas (Disminucin eficiencia atomizacin, a)
Causadas por la muestra
Volatilizacin del analito (sales voltiles)
Adicin de estndar
Causadas por el mtodo
Modificacin programa
Formacin de carburos o nitruros
Solucin
trmico
Condensacin
Uso de modificadores
Efectos de memoria
Interferencias espectrales o fsicas
Emisin de luz incandescente (grafito)
Absorciones no especficas
Mtodo de las dos lneas
Dispersin de la radiacin
Corrector de fondo (D2)
Luz parsita (radiacin esprea)
Solucin
Corrector Zeeman
Superposicin de lneas
Formacin de especies moleculares.
Corrector autoabsorcin
3Fondos estructurados (PO4 )
Formacin de haluros estables
(1) Recta de calibrado en agua
(2) Recta de calibrado con matriz
(3) Adicin estndar

1
A

3
2

3
2

QUMICAS

FISICAS

Modificadores en ETAAS
Especie que se aade a la muestra con objeto de transformar al analito en una
sustancia trmicamente ms estable y/o aumentar la volatilidad de las especies
Concomitantes que constituyen la matriz
Se pueden utilizar Tpirlisis mayores
Mayor separacin en el tiempo de absorciones no especficas y especficas
Condiciones que debe reunir un modificador
No prdidas de analito
Modificador universal
No corrosivo y altamente puro
No dar absorciones no especficas
Tipos de modificadores
1.- Modificadores de matriz
NaCl
+ NH4NO3

Na NO3
+ NH4Cl
(p.e. 1413C)

(desc. a 210C)

(desc. a 380C)

(desc. a 335C)

2.- Modificadores de analito

El As y Se se estabilizan aadiendo Ni
(arseniuro y seleniuro)
3.- Modificadores de la matriz y el analito
As y Se en medios biolgicos (fondos
estructurados) se estabilizan con Ni
4.- Modificadores mixtos
Medida de Cd con mezcla Pd+NH4NO3

Determinacin de Sb empleando diferentes

modificadores

80
60

20 g Pd

Disolucin de Sb

4 g Mo

40
20

800

1.4 M HNO3
0.3 M HNO3

1000

1200 1400 1600 1800 2000

Temperatura de la etapa de pirlisis (K)

Determinacin de Al empleando Mg como

modificador (lnea azul) y sin modificador
(lnea roja)
Absorbancia

Intensidad relativa (%)

100

0.6

0.4
0.2
0

Ejemplos de modificadores en ETAAS

Elemento

Modificador

Al

Mg(NO3)2

As

Ni(NO3)2

Cd

(NH4)2HPO4, NH4F, EDTA,

cido ascrbico, cido
tartrico, HNO3

Co

Mg(NO3)2

Hg

(NH4)2S, K2Cr2O7, KMnO4

Mn

Mg(NO3)2

Ni

Mg(NO3)2

La(NO3)3

Pb

(NH4)2HPO4

Sb

Pd(NO3)2, Mo(NO3)2,
Ni(NO3)2

Se

Ni(NO3)2

Sn

HNO3

Ta

H2SO4

Te

Ni(NO3)2, AgNO3

Correccin interferencias espectrales

Anchura de banda
del monocromador

+
Absorcin
analito

Absorcin
no especfica

a.- Mtodo de las dos lneas

- Lneas cercanas (< 10 nm)
- Deteccin simultnea de ambas
Aanalito + fondo
Aanalito

Aanalito = Aanalito + fondo - Afondo

Afondo

Afondo
analito

Monocromador
Lampara de
Deuterio

b.- Corrector de fondo con lmpara de deuterio.

- Vlida para UV (mximo a 200 nm)
Detector
- No usada para VIS (400 800 nm)
- Lmpara de arco de Xe-Hg (190-425 nm)
- Diferente sensibilidad y estabilidad
Ctodo
hueco

Deuterio

Ctodo
hueco

Obturador

Deuterio
Horno
A

Sin fondo

Lampara de
catodo hueco

Con fondo

Problemas encontrados
Los haces no son superponibles
El ruido aumenta en un factor 2-3
La velocidad de adquisicin de las
seales no es la misma
No es aplicable para:

c.- Corrector basado en el efecto Zeeman.

Lmpara de
ctodo hueco

Imn

Polarizador

Zeeman directo
Monocromador

Detector

Emisin lmpara

Sin campo magntico

Con campo magntico

Sin polarizador

El polarizador deja pasar

radiacin // al campo

Desdoblamiento del pico en componentes y

por accin de un campo magntico
Distinta respuesta a la radiacin polarizada que
presentan los picos y
La componente absorbe radiacin
polarizada en el plano paralelo a B
Las componentes absorben radiacin
polarizada perpendicularmente a B

El polarizador deja pasar

radiacin al campo

Espectro de absorcin

ANALITO
+ FONDO
FONDO

Luz polarizada

Zeeman inverso
Lmpara de
ctodo hueco

Polarizador

Imn

Monocromador

Fondo

Fondo
Perfil de
Absorcin
()

Perfil de
emisin
paralelo

Luz polarizada
Fondo
Perfiles de
Absorcin ()
Perfil de
emisin
perpendicular

Absorcin
atmica

Detector

Ventajas:
1.- Correccin de hasta 2 uA
2.- Correccin a cercanas a la de
resonancia
3.- Corrige lneas separadas 0.02 nm
4.- Una nica fuente de radiacin
5.- Es til para el VIS y UV

Absorcin
Atmica Inconvenientes:

Fondo

1.- Lecturas dobles

2.- Prdida de sensibilidad por los
polarizadores
3.- Elevado coste
4.- No se sabe si el campo afecta la
seal del fondo
5.- Zeeman anmalo

c.- Corrector basado en el fenmeno de la autoabsorcin (Smith-Hieftje).

Emisin
lmpara a
corrientes
bajas
Emisin
lmpara a
corrientes
elevadas

ANALITO
+ FONDO
FONDO

Absorcin
analito

Longitud de
onda

Smith-Hieftje vs corrector de deuterio:

Trabaja en UV-VIS con una sola lmpara
Corrige hasta 3 uA
Econmico y de fcil manejo
Peor sensibilidad

Smith-Hieftje vs Zeeman:
No proporciona lneas dobles de los
calibrados
No pierde energa por efecto del polarizador
Econmico
Puede utilizarse en FAAS y GFAAS
Bajos LOD

TEMA 5: Espectroscopa de emisin atmica en plasma

1.- Definicin de plasma
2.- Tipos de plasmas
2.1.- Plasma de corriente continua, DCP
2.2.- Plasma acoplado por microondas, MIP
2.3.- Plasma acoplado por induccin, ICP
3.- Espectrocopa de emisin atmica por plasma acoplado
por induccin (ICP-AES)
3.1.- Generacin del plasma
3.2.- Procesos que sufre la muestra en el plasma
3.3.- Instrumentacin en ICP-AES
3.3.1.- Introduccin de muestras en ICP-AES
3.3.2.- Diferentes modos de observacin del
plasma
3.3.3.- Espectrmetros utilizados en ICP-AES
3.4.- Interferencias en ICP-AES
3.5.- Aplicaciones de ICP-AES
3.6.- Comparacin de ICP-AES con FAAS y ETAAS

1.- Definicin de plasma

Un gas constituido por iones positivos y electrones libres en el cual existe
una cantidad aproximadamente equivalente de cargas positivas y negativas
(diccionario de ingls, Oxford)
Gas parcialmente ionizado a una temperatura lo suficientemente
elevada para atomizar, ionizar y excitar la mayora de los elementos de la
tabla peridica
(Ebdon y col.)

Gas parcialmente ionizado, macroscpicamente neutro, y

que es un buen conductor de la electricidad

a=

N iones
N iones + N tomos

Para a=10-4
T = 7000 K

Clula de excitacin ideal en emisin

Elevada sensibilidad
Elevada precisin y exactitud
Capacidad multielemental
Facilidad de manejo
Ausencia de interferencias de
matriz

Plasma

2.1.-Plasma de Corriente Continua (DCP)

Dispositivos de tres electrodos
Un ctodo de W y dos nodos de grafito
Forma de Y invertida
T (centro) 10000; elevada emisin de
fondo
T (zona de observacin) 5000 6000 K
Introduccin vertical del aerosol
RSD (0.5 1%)
P = 700 W; Q(Ar) = 7 l/min
Inconvenientes
Deterioro muy rpido de los electrodos
Modificacin caractersticas en presencia
de muestra

Sin muestra

Con muestra

2.2.- Plasma Acoplado por Microondas (MIP)

Acoplamiento de energa de MW al Ar
Se produce en un tubo de cuarzo
= 2450 MHz; P = 200 500 W
Q(He) = 1 l/min
Inconvenientes
Muy baja potencia (desolvatacin
necesaria)
LOD mayores que en ICP
Ventajas
Posibilidad de determinar elementos
como C, H, N, P, O, S y halgenos
Utilizado en cromatografa de gases

2.3.- Plasma Acoplado por Induccin (ICP)

PI (Ar) = 15.8 eV (se pueden ionizar y excitar casi todos los
elementos)
Qumicamente inerte
Espectro de emisin muy sencillo
Especies presentes en ICP: Ar0, Ar+, Ar*, Ar+*,Arm, eEs el ms utilizado
Gas relativamente barato atendiendo a su abundancia en la
atmsfera
Baja conductividad trmica
Tubo
Antorcha

Se utiliza Ar
1
2
3

Ar
Ar

externo (1)

Muestra
Tubo
Intermedio (2)
Tubo
Central (3)

Ar
Ar

Ar+muestra

3.1.- Espectroscopa de emisin por plasma acoplado por induccin (ICP-AES )

3.1.- Generacin del plasma ICP
La generacin del plasma se produce por acoplamiento de la energa
de un generador RF con argn por medio de la generacin
de un campo magntico inducido por una espira de dos o tres vueltas

Aplicacin
corriente altera
a la bobina

Sembrado de
electrones

Trayectoria de oscilacin de
los electrones

Caudal de argn: 15-18 l/min;

Potencia: 900 2000 W
Frecuencia de oscilacin
en la espira: 27 o 40 MHz

Acoplamiento
e- - campo
magntico
(plasma)

3.2.- Procesos que sufre la muestra en el plasma

(xido excitado)

MO

MO*

M+*

Recombinacin
(ion)

M+

M*

ionizacion
(atomo)

h2
h1

atomizacion
(gas)

h3

MX
MXn

desolvatacion

(disolucion)

b) Ionizacin/excitacin Penning
Arm + M
Ar + M+ + eArm + M
Ar + M+(*) + ec) Ionizacin/excitacin por
transferencia de carga
Ar+ + M
Ar + M+
Ar+ + M
Ar + M+(*)
Aspecto del ICP cuando se introduce Y

vaporizacion
(solido)

Mecanismos de excitacin:
a) Excitacin/ionizacin trmica
M + e-rpidos
M* + e-lentos
M + Arrpido
M* + Arlento

+
M(H2O)m
, X-

3.3.- Instrumentacin en ICP-AES

3.3.1.- Introduccin de muestras en ICP-AES
Etapa mucho ms crtica que en FAAS
Gotas deben tener un tamao < 10 m
Masa de disolvente < 20 mg/min
Caudal de gas portador ~ 0.7 1 l/min

Viscosidad disminuye

Zona observacin
5 20 mm

Baja emisin de fondo

Bajas interferencias
Elevada emisin del analito
tresidencia ~ 2 4 ms

Muestras slidas
Ablacin por lser
Vaporizacin electrotrmica
Sistemas de insercin directa
Disolucin + introduccin
Muestras lquidas
Nebulizacin + cmara de nebulizacin
Nebulizacin + desolvatacin
Vaporizacin electrotrmica
Sistemas de insercin directa
Muestras gaseosas
Generacin de hidruros

Nebulizacin + cmara de nebulizacin

1.- Nebulizador
Concntrico
Flujo cruzado
suspensiones

2.- Cmara de nebulizacin

Doble paso
Cicln

3.- Antorcha
Fija
Desmontable
Resistente a HF

2
1

1
2

Nebulizadores neumticos
capilar
boquilla

Entrada
de lquido
ca. 25 mm

-Frgil
-n 1 4%
-Posibilidad de HF
-Obturacin

Entrada
de gas
ca. 40 mm

Aerosol

Disolucin
(2 ml/min)

Dimetro interno 0.8 mm

Ar

Surco en V
Argon
(1 l/min)

Muestra

-Robusto
-n 0.5 2%
-Posibilidad de HF
-Menos Obturacin

Aerosol

-Robusto
-n 0.5 2%
-Posibilidad de HF
-No Obturacin

Cmaras de nebulizacin. Fenmenos de transporte

Aerosol terciario

Cmara de doble paso

Fino
Lento
Monodisperso

Turbulencias

Drenados
+

Aerosol primario

Coalescencia

Grueso
Rpido
Polidisperso
Evaporacin disolvente

Depsito por
gravedad

Impactos por inercia

Cmara cicln

Cmara de paso simple

con superficie de impacto
A la antorcha
aerosol
del
nebulizador

Drenados

Superficie de
impacto

Cmara cicln o paso simple

versus doble paso
Mayores Wtot y n
Mayores Stot y s
Mayores sensibilidades
Menores tiempos de lavado
Menores efectos de matriz
Mayores ruidos de seal

Nebulizador ultrasnico con sistema de desolvatacin

Resistencia

Gas portador

Transductor piezoelctrico

Al plasma

Agua de
refrigeracin

drenados

Introduccin
de la muestra

drenados

Sistema de desolvatacin versus nebulizador + cmara

Mayores Wtot y n
Menores Stot y s
Mayores sensibilidades
Lmites de deteccin varios rdenes de magnitud menores
Mayores tiempos de lavado
Mayores ruidos de seal

3.3.2.- Diferentes modos de observacin del plasma

Radial

Axial

3.3.3.- Espectrmetros utilizados en ICP-AES

a) Equipos secuenciales

Espejo de
enfoque

Rendija
de
salida
Red de
difraccin

Rendija de
entrada

Espejo
colimador

a) Equipos simultneos
Detector CCD

Sistema simultneo basado

en el uso de la dispersin cruzada

Policromador

3.4.- Interferencias en ICP-AES

Cambio en el comportamiento del sistema con respecto a disoluciones acuosas
Interferencias fsicas (no espectrales)
- Modificacin en el proceso de nebulizacin
Cambios en , : Un aumento en stas da
lugar a aerosoles primarios ms gruesos
- Modificacin en el transporte del aerosol
Cambios en , : Un aumento en facilita el
transporte de disolucin. Un aumento en dificulta el
transporte de disolucin
Modificacin del plasma (no espectrales)
- Reduccin de la capacidad trmica del plasma
DISOLVENTES ORGNICOS:
1.- Aerosoles primarios ms finos
2.- Mayor transporte de disolvente y analito
3.- Deterioro importante del plasma
DISOLUCIONES CIDAS:
1.- Aerosoles primarios similares
2.- Menor transporte de analito
3.- Ligero deterioro del plasma
DISOLUCIONES SALINAS:
1.- Aerosoles primarios similares
2.- Menor transporte de analito
3.- Depsito sobre el inyector
4.- Partculas secas
5.- Modificacin del plasma

Seal relativa (divisin=5%)

Ejemplo de uso de patrn interno en ICP-AES

Ca

Be

Ca/Be
(1 = 100 ms)

OPCIN B:
Medida a otra

Interferencias espectrales
- Cambio en la intensidad de fondo
Efecto de Al 1000 g/ml sobre W 270.911 nm

-Fondos crecientes o decrecientes

Efecto de Al 1000 g/ml sobre Cd 214.438 nm

OPCIN A:
Medida del
fondo y resta

Medida del fondo a los

extremos del pico

-Solapamiento de lneas

Efecto de Pt 1000 g/ml sobre Cr 267.716 nm

OPCIN A: Medida de la seal a otra
OPCIN B: Empleo de equipos de alta resolucin
Medida a otra

-Fondos complejos

Efecto de W 1000 g/ml sobre Au 214.438 nm

3.5.- Aplicaciones de ICP-AES

De tipo Agrcola.
Determinacin de macro- y micronutrientes en
suelos.
Determinacin de metales pesados en lodos de
depuradora.

Anlisis de tipo geolgico.

Determinacin de tierras raras en formaciones
geolgicas.
Determinacin de elementos txicos en
sedimentos marinos.

Anlisis medioambiental.
Anlisis de aguas marinas (Cd, Cu, Ni, V y Zn).
Anlisis de aerosoles atmosfricos.

Materiales de construccin.
Determinacin de Mg, Na y K en yesos.

Anlisis de Alimentos.
Identificacin de la regin de origen de vinos mediante
la determinacin de tierras raras.
Determinacin de metales txicos en frutos
secos.

Anlisis biolgicos o clnicos.

Determinacin de metales en clculos de rin.

Anlisis industrial.
Determinacin de metales pesados en
plsticos.
Determinacin de metales pesados en aceites
lubricantes.

3.6.- Comparacin de ICP-AES con FAAS y ETAAS

Temperaturas elevadas
FAAS:
3000-4000 K
HGAAS: 1000-1500 K
GFAAS: 2000-3000 K
ICP
7000-10000 K
Tiempos de residencia

LODICP-AES < LODFAAS

pero en ocasiones
LODICP-AES > LODETAAS
LODHGAAS

FAAS:
1 ms
HGAAS: 300 ms
GFAAS: 1000 ms
ICP:
2 4 ms
Menores efectos de matriz (refractarios)
Intervalo dinmico de varios rdenes de magnitud
Precisiones muy buenas (RSD 0.1 1%)
Capacidad de medida simultnea, mayor velocidad de anlisis
El aerosol no interfiere con el proceso de transferencia de energa (orgnicos)
No fuente externa de emisin
Espectros de emisin con ms lneas que los de absorcin: Mejores monocromadores
Tcnica comparativa
Todas las etapas controladas por ordenador
Algunos elementos no se pueden detectar
- Elementos introducidos externamente (H, O, Ar)
- Elementos no excitables (F,Cl, gases nobles)
- Elementos sintticos (bajos tiempos de vida)

LIMITES DE DETECCION
Rojo: ETAAS
Azul: ICP-AES
Verde: HGAAS y CVAAS

H
Li Be
0.2 0.03

He
B
2

Na Mg
0.01 0.004
K
0.002

Ca Sc Ti
0.05 0.08 0.5

Al Si
0.01 0.1

P
20

S
50

Cl

Ar

Br

Kr

In
0.3

Sn
0.5

Sb
0.5

Te
2

Xe

Tl
0.1

Pb
0.1

Bi
0.2

Po

At

Rn

Rh
1

Pd
1

Cs

Hf
15

Ta
20

Os
0.4

Ir
20

Pt
0.2

Ac

Ne

Se
2

Ru
8

Ra

As
0.8

Nb Mo Tc
5 0.02

Fr

Ge
3

Zr
0.8

Ba La
0.04 5

V
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
0.2 0.01 0.01 3 0.02 0.2 0.02 0.001 0.1

Rb Sr
Y
0.2 0.05 0.3
50000

C
40

W
20

Re
10

Ag

Cd

0.005 0.003

Au
0.1

Hg
0.3

TEMA 6. Espectroscopa atmica de fluorescencia de rayos X (XRF)

1.- Introduccin histrica. Generalidades
2.- Origen de la fluorescencia de rayos X. Espectros
3.- Absorcin de rayos X
4.- Rendimiento de la fluorescencia. Efecto Auger
5.- Fundamentos del anlisis por XRF
5.1.- Anlisis cualitativo
5.2.- Anlisis cuantitativo
6.- Instrumentacin
6.1.- Fuentes
6.2.- Cristal analizador
6.3.- Detectores
7.- Espectrmetros
7.1.- Dispersin de longitudes de onda
7.2.- Dispersin de energas
7.3.- Comparacin
8.- Preparacin de la muestra
8.1.- Elementos mayoritarios
8.2.- Elementos minoritarios
9.- Efectos de matriz. Correccin
10.- Caractersticas analticas y aplicaciones

1.- Introduccin histrica

1895
1913
1948

Roentgen descubre los rayos X

Coolidge usa un tubo de vaco como fuente de rayos X
Friedmann y Birks desarrollan el primer prototipo de
espectrmetro de fluorescencia

Aproximacin de Bohr al tomo

2

n
nmximo
mximode
deelectrones/capa:
electrones/capa:22nn2
s

n
nscunticos:
cunticos:
Principal
Principal(n=1,,6)
(n=1,,6)
Azimutal
Azimutal(l(l==0,,n-1)
0,,n-1)
Magntico
Magntico(+
(+l,0,l,0,-l)l)
Spin
Spin(()
)

n
de
niveles
n de nivelesde
deenerga
energa(subcapas):
(subcapas):
j j==|l|
|l|
Capa
CapaK:
K:11subnivel
subnivel
Capa
CapaL:
L:33subniveles
subniveles(L
(LI,I,LLIIII, ,LLIIIIII))
Capa
CapaM:
M:cinco
cinconiveles
niveles

Espectro de la radiacin electromagntica. Aplicaciones analticas

Tipo de
transicin

Rotacin
molecular

Mtodos
espectroscpicos
Regin
espectral
Longitud de
onda (m)

Frecuencia (Hz)

Vibracin
molecular

Absorcin
microondas
Ondas
de radio
10

10-7

E(KeV) 0.1

Espectroscopa
infrarroja
Infrarrojo (IR)

Microondas

FIR
10-1

10-2 10-3 10-4

1 cm

10-9

10-11

1.0
10

( )100
R X ultra blandos

Rayos X blandos

Intervalo analtico

MIR
10-5

10
1.0

Espec.
VIS-UV
VIS

NIR

10-6
1 m

10-13

Transicin
electrnica

10-7

UV

RX

10-8 10-9 10-10

1

10-15

100
0.1

Rayos X duros

Fluoresc.
Rayos X

10-17

2.- Origen de la fluorescencia de rayos X

M
L
K

M
L
K

M
L
K

63

29Cu

29 protones y
34 neutrones

63

29Cu

E Eint erno Eexterno

0 =
=
h
h

Emisin de
rayos X

0 >

Espectro de rayos X al bombardear un blanco

Espectro continuo
Espectro de lneas

Continuo

Prdidas de energa cintica

no cuantizadas
Si Ecintica del e- = Eradiante,

eV = h 0 =
0

Lneas

hc

Ley de Duane - Hunt

hc 12.393
=
0 =
eV
V
0 es independiente del
elemento
Creacin de huecos y ocupacin por otros electrones
Niveles cuantizados transiciones caractersticas
Se deben obedecer las reglas de seleccin
n > 0, l = 1, j = 0 1

Notacin

Diagrama del hierro

Energa (eV)

0.01

N1
M5,4

0.1

Lneas K

M3,2
M1

K-L3
K1

K-L2
K2

K-M3,2
K

L3
L2
L1

Lneas L3

10
Lneas L2

Elemento: W
K < L

Serie K () Serie L
( )
K1 = 0.21

L1 =1.47

K1 = 0.18

L1 =1.28

Lneas L1

IUPAC

Siegbahn

Intensidad
relativa

K-L3

K1

100

K-L2

K2

50

K-M3

K1

17

K-M2

K3

L3-M5

L1

100

L3-M4

L2

10

L3-N5,4

L2,15

25

L3-M1

Ll

L3-N1

L6

L2-M4

L1

100

L2-N4

L1

20

L2-M1

L2-O1

L6

L1-M3

L3

100

L1-M2

L4

70

L1-N3

L3

30

L1-N2

L2

30

Coeficiente de absorcin msico

3.- Absorcin de rayos X

LI

LII LIII

Regin de aumento:
Energa = energa de ionizacin + Ecintica del electrn
Regin de cada brusca (o bordes):
Energa = energa de ionizacin (resonancia)
K

()

Caractersticas de los espectros de absorcin:

bordes caracterstica de cada elemento e independiente
de su forma qumica.
bordes < fluorescencia
Fluorescencia = absorcin + emisin
Absorcin obedece la ley de Beer

I0
= 1 X
I
I
Ln 0 = X
I
I ( ) = I 0 e X

Ln

I, Io: Intensidad de luz transmitida e incidente

1: coeficiente de absorcin lineal
X: espesor de la muestra (cm)
: coeficiente de absorcin msico
: densidad del material
Wi: concentracin de elemento i en peso

M = AW A + BW B + CWC + ...

4.- Rendimiento de la fluorescencia de rayos X. Efecto Auger

Emisin de rayos X

M
L
K

nf
n

: Rendimiento
n: n de fotones primarios
nf: n de fotones fluorescentes

M
L
K

K
M
L
K

L
Emisin de
un electrn
Auger

Anlisis cualitativo

Intensidad

5.- Fundamento del anlisis por fluorescencia de rayos X

Al K
Si Ca
Ti

Fe
Rb
K

Medida de la energa
de los fotones

Sr
0

6 8 10 12
Energa (eV)

14

16

P
Pii == M
Mii G
Gii
Anlisis cuantitativo
Intensidad de
fluorescencia

Medida del nmero

de fotones

Mi = T C i

Mi: Masa de analito

por unidad de rea
: densidad
T: espesor de la muestra
Ci: concentracin de analito

Constante:
Elemento
Condiciones

6.- Instrumentacin
Dispersin de longitudes de onda

Cristal
analizador

Fuente

Detector

Dispersin de energas

Detector
de estado
slido

Fuente
6.1.- Fuentes de rayos X
Tubo Coolidge

nodo

-30 KV
+

Agua
refrigerante

e-

Filamento y
ctodo
Rayos X

Elementos
Elementosligeros:
ligeros:
nodo
nodode
decromo
cromo
Elementos
Elementospesados:
pesados:
nodo
nodode
deW
WAu
Au
Elementos
Elementosligeros
ligerosyypesados
pesados
nodos
nodosdobles
dobles(Cr/Au)
(Cr/Au)

6.2.- Cristal analizador

Ley de Bragg
n = 2 d sen

n
sen =
2d

Restricciones:
Restricciones:
Espaciado
Espaciadod
d~~
22entre
entre10
10yy150
150
Cristal

2d ()

APLICABILIDAD

DISPERSIN
d/d

mx

mn

mx

mn

Intervalo ptimo

LiF (220)

2.85

2.753

0.248

1.35

0.35

Ti-U

LiF (200)

4.02

3.883

0.350

0.96

0.25

K-U

Ge (111)

6.53

6.307

0.569

0.59

0.15

P-Cl

PX2

120.0

115.90

10.464

0.032

0.008

B-C

Ar+

e+
e- Ar

Ar
RX

Ventana de entrada

Fotn R X + Ar A+ + e-

V6

Contador Giger

eAr+

proporcional

Ar

nodo
colector

V3 V4V5

Contador

Ventana de salida

n de electrones por fotn

Detectores de ionizacin de gas

V2
Cmara de ionizacin

V1

6.3.- Sistemas de deteccin

Voltaje aplicado

Detectores de estado slido

Detectores de centelleo

+ 1200 V

Rayos X

Cristal de
NaI (Tl)

Tubo fotomultiplicador

Muestra

7.1.- Espectrmetro de rayos X

por dispersin de
longitudes de onda

Colimadores
Detector

Cmara
a vaco

Tubo de rayos X
Cristal de
difraccin

7.2.- Espectrmetro de rayos X de dispersin de energas

Muestra

Detector
Tubo de rayos X

7.3.- Dispersin de energas versus dispersin de longitudes de onda

Dispersin de longitudes de onda
Dispersin de energas

Cristal analizador
Analizador de alturas de impulsos

Ventajas
Ventajasde
delala
dispersin
dispersinde
deenerga
energa
Simplicidad
Simplicidaddel
delinstrumento
instrumento
Mayor
Mayorrendimiento
rendimientoenergtico
energtico
Simultaneidad
Simultaneidad

Inconvenientes
Inconvenientesde
delala
dispersin
dispersinde
deenerga
energa
Peores
Peoresresoluciones
resolucionespara
para
>>0.8
0.8
Tiempos
Tiemposde
deintegracin
integracin

Lmites
similarescon
conambos
ambos
Lmitesde
dedeteccin:
deteccin:similares
Anlisis
Anlisiscualitativo:
cualitativo:
energa
energams
msrpido
rpido
picos
picostenues
tenuesjunto
juntocon
conpicos
picosintensos
intensos
Anlisis
cuantitativo:
Anlisis cuantitativo:
rapidez
rapidezsimilar
similar
ms
mscaros
caroslos
losde
dedispersin
dispersinde
de
menos
menoslneas
lneaslos
losde
dedispersin
dispersinde
deEE

8.- Preparacin de la muestra en fluorescencia de rayos X

Elementos mayoritarios

Elementos trazas

Fusin: Brax (Na2B2O7)

Tetraborato de litio (Li2B4O7)
Dilucin: alta, intermedia o baja

Molienda
Secado (120C)
Calcinacin (950 C)

-50:1
-50:1
-Eliminacin
-Eliminacin
efecto
efectomatriz
matriz
-Reduccin
-Reduccinde
de
lalaseal
seal
-Problema
-ProblemaNa
Na
yyMg
Mg

-til
-tilpara
para
rocas
rocas
silicatadas
silicatadasoo
carbonatadas
carbonatadas

-2:1
-2:1
-Eliminacin
-Eliminacin
efecto
efectomatriz
matriz
-No
cae
-No caelala
seal
seal
-Patrones
-Patrones
similares
similaresaalala
muestra
muestra

Adicin eluyente alta

o baja absorcin
Adicin aglomerante

Sistema portamuestras
intercambiables

Presin elevada

9.- Efectos de matriz en fluorescencia de rayos X

CCAA==G
Gi iIIAAM
MSS

Intensidad relativa

Efecto de absorcin primario

Efecto de absorcin secundario
Efecto de refuerzo

Fraccin en peso

Efecto de refuerzo
Ningn efecto de matriz
Efecto de absorcin

Efecto del tamao de grano

Efectos de matriz
La intensidad de fluorescencia
disminuye al aumentar el tamao
de la partcula

Correccin de los efectos de matriz en fluorescencia de rayos X

Igualacin de la matriz
Mtodo de dilucin

C A A, p
I analtica I A
=
=K
I primaria I p
C M p ,m + A l ,m + Cd p ,d + A l ,d + Ci p ,i + A l ,i

Eficiencia de excitacin de una lnea de fluorescencia

CA: conc. de analito
l: long. de onda de excitacin
Cd: conc. de diluyente
p: long. de onda de la radiacin de RX
CM: conc. de un elemento de la matriz
A: constante
Ci: conc. Del resto de elementos de la matriz
: coeficientes de absorcin msicos
Formas de hacer que el denominador sea insensible a cambios en la matriz:
Aadir una concentracin elevada de diluyente con a p y l bajos
Aadir una concentracin baja de diluyente con a p y l muy altos

Mtodo del patrn interno

Ventajas:
Compensa efectos absorcin-refuerzo
No hay que medir fondos

Mtodos matemticos

Inconvenientes:
Aplicable a pocas sustancias y a conc. < 25%
Mayores tiempos de anlisis y costes
Slo para un elemento en cada matriz

10.- Caractersticas analticas y aplicaciones de XRF

Mtodo
Mtodono
nodestructivo
destructivode
delalamuestra
muestra
Mnima
Mnimapreparacin
preparacinde
delalamuestra
muestra((en
enocasiones)
ocasiones)
Amplio
Ampliointervalo
intervalodinmico
dinmico
Determinacin
Determinacincuali
cualiyycuantitativa
cuantitativade
deelementos
elementosen
enmuestras
muestrasslidas
slidas
yylquidas
lquidas
Tiempo
Tiempode
deanlisis:
anlisis:

Anlisis
Anlisiscualitativo
cualitativocon
conequipos
equiposde
dedispersin
dispersinde
deenergas:
energas:55min
min

Anlisis
Anlisiscuantitativo
cuantitativopreciso:
preciso:30
30min
min
Limitaciones:
Limitaciones:
Intervalo
Intervalode
deelementos
elementosanalizables
analizableslimitado
limitadoaaZZ>>11
11
Efectos
de
matriz
en
ocasiones
severos
Efectos de matriz en ocasiones severos
La
Lamatriz
matrizen
enpatrones
patronesyymuestra
muestraaamenudo
menudono
nopuede
puedeser
serigual
igual
Lmites
Lmitesde
dedeteccin:
deteccin:

Elementos
Elementospesados
pesadosdel
delorden
ordende
delos
losg/ml
g/ml

Elementos
Elementosligeros
ligerosdel
delorden
ordende
de10
10aa100
100g/ml
g/ml

TEMA 7. Espectroscopa molecular visible ultravioleta.

Absorcin y fluorescencia
1.- Introduccin a la absorcin VIS-UV. Definiciones
2.- Transiciones electrnicas
2.1.- Transiciones *, n *, n * y *
2.3.- Absorcin que implica electrones d y f
2.4.- Absorcin por transferencia de carga
3.- Desviaciones de la ley de Beer
4.1.- Desviaciones instrumentales
4.2.- Desviaciones qumicas
4.- Instrumentacin
5.1.- Fuentes, selectores de longitud de onda, detectores
5.4.- Cubetas
5.5.- Ejemplos de equipos utilizados en VIS-UV
5.- Aplicaciones de la espectroscopa de absorcin molecular VIS-UV
6.- Introduccin a la luminiscencia VIS-UV
7.- Teora de la fluorescencia y fosforescencia
7.1.- Procesos de desactivacin no radiativos
7.2.- Factores que afectan a la fluorescencia y fosforescencia
7.3.- Relacin entre la concentracin y la intensidad de emisin
8.- Instrumentacin
9.- Aplicaciones

Introduccin a la absorcin VIS-UV. Definiciones

Trmino y smbolo

Definicin

Nombre alternativo y
smbolo

Potencia radiante, P,
P0

Energa en Joules de
la radiacin incidente
en el detector, por m2
y por segundo

Intensidad de radiacin, I,
I0

Absorbancia, A

logI0/I

Densidad ptica, D;
extincin, E

Transmitancia, T

I/I0

Transmisin, T

Longitud de la
trayectoria de la
radiacin en cm, b

l, d

Absortividad, a
l/(g cm)

A/bc

Coeficiente de extincin, k

Absortividad molar,
l/(mol cm)

A/bc

Coeficiente de extincin
molar

b
Io

Especie absorbente
(c mol/l, g/l)

Proceso en dos pasos

a) Absorcin
M + h M*
b) Relajacin
M* M + calor
M* B
M* M + h
Tiempo de vida de M* 10-8 10-9 s
Los grupos funcionales son los que
absorben la luz a adecuada
> 185 nm grupos cromforos
- poseen enlaces dobles
- espectros complejos (bandas)
e- que contribuyen a la absorcin:
- participan en el enlace
- no participan en el enlace
Orbitales/electrones enlazantes y
antienlazantes
Orbitales/electrones sigma () y pi ()

La absorcin de radiacin UV o
VIS proviene de la excitacin de
los e- enlazantes o no enlazantes
Reacciones fotoqumicas
Luminiscencia (emisin molecular)

Orbital

Orbital *

Orbital

Orbital *

C
H

O
Electrones enlazantes
Electrones no enlazantes n
Electrones enlazantes

Transiciones electrnicas

antienlazante

antienlazante

no enlazante

enlazante

enlazante

Transiciones *
- bajas (E elevadas)

CH4 (125 nm); C2H6 (135 nm)

Transiciones n *
- entre 150 250 nm

transiciones n *

Transiciones n * y *
- Las ms tiles
- entre 200 y 700 nm

Compuesto

mx (nm)

H2O

167

CH3OH

184

CH3Cl

173

CH3I

258

(CH3)2S

229

(CH3)2 O

184

CH3NH2

215

(CH3)3N

227

Diferencias entre ambas transiciones

- (n *) < ( *)
- Si aumenta la polaridad del
disolvente, desplazamientos
opuestos de

Grupos cromforos y auxocromos

Cromforo
mx
Cromforos:
Cromforos:Grupos
Gruposque
queabsorben
absorben
radiacin
VIS-UV
C6H13CH=CH
177
radiacin VIS-UV
CH3

186

CH3C=O
OH

204

Diferentes
cromforos

Identificacin
Identificacinde
degrupos
grupos
funcionales
funcionales

CH3C=O
184

CH2=CHCH2CH2CH=CH2

185

CH2=CHCH=CH2

217

CH2=CHCH=CHCH=CH2

250

C6H6 (3 bandas)

184
204 (E2)
256 (B)

Efectos
aditivos
Efecto de la
conjugacin

Cuanto
Cuantomayor
mayorn
nde
de
Cromforos,
Cromforos,mayor
mayor
La conjugacin favorece
la estabilizacin del estado
excitado (mayor
deslocalizacin)

Absorbancia

CH3CH2CH2CH=CH2

Longitud de onda (nm)

Auxocromos:
Auxocromos:Grupos
Gruposque
queno
noabsorben
absorbenradiacin
radiacinVIS-UV
VIS-UV
pero
peroprovocan
provocandesplazamientos
desplazamientosde
demx
mx

Compuesto aromtico

Banda B

Benceno, C6H6

256

Tolueno, C6H5CH3

261

Fenol, C6H5OH
Fenolato, C6H5O-

270

Desplazamiento batocrmico

287

Anilina, C6H5NH2

280

Ion anilinio, C6H5NH3+

254

Cambio hipercrmico
Cambio hipocrmico

Desplazamiento hipsocrmico

Aumento en la absorbancia
Disminucin en la absorbancia

Absorcin que implica electrones d y f

Z

Teora del campo cristalino

Energa

dz2, dx2-y2
X

X
Y

dx2, dx2-y2

dxz

dxy

dyz

dxy,dxz,dyz

H
Z

H
H

dxy,dxz,dyz

dx2-y2

Campo ligando
octaedrico

dz2

EEaumenta
aumentacon
conelelcampo
campo(
(disminuye)
disminuye)
736
Cr(III)
6Cl
736nm
nm
Cr(III)
6Cl66HH2OO
573
nm
573 nm
2
66NH
462
NH33
462nm
nm
66CN
380
CN380nm
nm

Absorcin por transferencia de carga

Reaccin redox interna

Sin campo
ligando

Fe(SCN)3 + h [Fe(II) SCN]*

Desviaciones de la ley de Beer

Desviaciones instrumentales
Luz
Luzpolicromtica
policromtica
(a)
(a)un
unhaz
hazcon
condos
dos;;
(b)
(b)Para
Parayy
se
secumple
cumple
lalaley
de
Beer
ley de Beer

Para :
A = log I0/I = bc
I0/I = 10bc
I = I0 10-bc

Para :
A = log I0/I = bc
I0/I = 10bc
I = I0 10-bc

AM = log (I0 + I0)/(I + I)

AM = log (I0 + I0) log (I0 10-bc + I0 10-bc)
Slo si = ; AM = b c (se cumple la ley de Beer)
Efecto
lalarendija
Efectode
delalaanchura
anchurayyposicin
posicinde
deAbsorbancia
rendija
--no
nodebe
debecambiar
cambiar

Banda A

Banda A

Absorbancia

Banda B

Banda B
Longitud de onda

Concentracin

Interaccin entre absorbentes (si c >0.01 M)

Efecto de n sobre
- si c , n
- se produce atenuacin de la luz
Radiacin parsita
A = log (I0 + Is)/(I + Is)

Efecto ms significativo
cuanto mayor es A

Absorbancia

Desviaciones qumicas

pH = 10

Produccin de reacciones
Efecto del pH (indicadores cido-base,
cromato dicromato)
- Punto isosbstico
- Efectos del disolvente

pH = 2

325

350
375
400
Longitud de onda (nm)

425

Fuentes de emisin

Instrumentacin

Selectores de
Color observado

Colocados antes de la muestra

Filtros o monocromadores (red)

Color absorbido
( complementario)

Longitud de onda
de absorcin
alrededor de 500 nm

rojo

verde
por encima de 600 nm

azul

naranja-rojo
sobre 450 nm

amarillo

violeta

monocromadores
b
c
a

a: Rendija de entrada
b: Espejo esfrico
c: Red de difraccin
d: Espejo esfrico
e: Rendija de salida

Detectores
ctodo
Amplificador

Fuente (dc)

luz

ctodo
Amplificador e
indicador

nodo

nodo

R
900 W

Recipientes para la muestra (cubetas)

Material transparente
Cuarzo o slice fundida (UV, < 350 nm)
Plstico (VIS)
Caras perfectamente paralelas
Camino ptico entre 0.1 y 10 cm
Deben mantenerse muy limpias
No secarse en mufla o estufa

Tipos de cubetas
Cilndricas (marcas)
Rectangulares
De muestreo
De flujo

Ejemplos de equipos empleados en VIS-UV

Fotmetro de doble haz

Fotmetro de un solo haz

Cua

Obturador
Fuente

Referencia

Referencia

D
Fuente

Filtro

Filtro
Obturador

Muestra

Fotmetro de sonda

Fuente (W)

Detector

Muestra

Fotmetro para HPLC

de la columna

Se
Sesumerge
sumergeen
enlalamuestra
muestra
Determinaciones
Determinacionesininsitu
situ
Muy
til
en
valoraciones
Muy til en valoraciones
fotomtricas
fotomtricas

Filtro de
interferencia
(420-900 nm)

Detector

Fuente

Fibra optica

desecho

Espejo

Espectrofotmetros de haz simple

Los hay para el VIS (380 800 nm)

- Muy sencillos (Lmparas de W)
- Anlisis sobre todo cuantitativo
- Ajuste del 0 y 100% T
- Anchura de banda 20 nm
Los hay para VIS-UV (190 800 nm)
- Dos lmparas: W y D2
- Redes planas y cncavas
- Anchura de banda 2 8 nm
- Tubo fotomultiplicador

Espectrofotmetros de doble haz

Anchura de banda 0.2 4 nm

Espectrofotmetros multicanal

Anlisis simultneo
Pocos componentes: mayor rendimiento
Barridos en 0.1 s desde 200 a 820 nm

Re
d

Espejo colimador

Detector de filas de diodos

Espejo de enfoque

Aplicaciones de la espectroscopa de absorcin molecular VIS-UV

Anlisis cuantitativo

Condiciones del analito

Condiciones del disolvente

Pasos a seguir
Seleccin de
Limpieza de las cubetas
Curva de calibrado
Estable
No dar lugar a coloides o
Solubilizar
No absorber

Caractersticas del mtodo

Elevada sensibilidad
Moderada selectividad
Buena precisin
Fcil manejo
Muy utilizado

Disolvente

(nm)

Hexano

199

Heptano

200

Dietil eter

205

EtOH

207

2-PrOH

209

MeOH

210

Dioxano

216

Benceno

280

Propanona

331

Valoraciones fotomtricas

Hay que corregir los efectos de la dilucin

Acorregida = Amedida
Agitador
magntico

Vmuestra + Vvalorante
Vmuestra

Se debe obedecer la ley de Beer

Ventajas
- Correccin del efecto de matriz
- No reacciones completas

fotmetro
Absorbancia
corregida

Absorbancia
corregida

Absorbancia
corregida
Solo absorbe la
muestra

Solo absorbe el
valorante

La muestra no absorbe y
el producto absorde mas
que el valorante
Volumen de valorante
Absorbancia
corregida
El producto no absorbe y
la muestra absorbe mas
que el valorante

Volumen de valorante

Volumen de valorante
Absorbancia
corregida
La muestra no
absorbe y el
valorante absorbe
mas que el
producto

Volumen de valorante

Volumen de valorante
Absorbancia
corregida
Solo absorbe el
producto

Volumen de valorante

Espectroscopa de derivada
Se representa dnA/dn versus
Variable
Banda

Longitud de onda

absorbancia

Derivada
primera

2 derivada

Segunda
derivada

Longitud de onda (nm)

Ventajas
Se consigue mayor resolucin
Se elimina el fondo
Inconvenientes
La sensibilidad baja
Aparecen picos satlite

Tabla resumen de aplicaciones de absorcin VIS-UV

APLICACIN
Determinacin
mlico

APLICACIN
de

cido

cido ascrbico

Su adicin para conferir

un mayor contenido
cido a alimentos est
prohibida
Medido para evaluar la
autenticidad de zumos

Complejos metlicos

Se puede averiguar qu
fraccin de un metal est
complejado

Aplicaciones farmacuticas

Control de la calidad de
los medicamentos

Determinacin de la pureza
del
DNA
y
RNA.
Determinacin de protenas

til en estudios de
clonacin y de biologa
molecular, bioqumica.

Determinacin de urea

Ayuda a conocer el
estado
del
estatus
nutricional y de salud, ya
que es un producto del
metabolismo
de
las
protenas

Determinacin
de
actividad enzimtica

la

Aplicaciones bioqumicas

Determinacin de colesterol

Grandes
concentraciones
indican
estero
esclerosis,
nefrosis, diabetes, etc.

Determinacin de drogas
Determinacin de fosfato

Elevadas concentraciones en
el plasma sanguneo indican
enfermedades renales

Determinacin de glucosa

Relacionada con la diabetes

mellitas

Determinacin de la DQO

til para la evaluacin de la

contaminacin orgnica

Determinacin de cloro en
aguas de piscina

El cloro libre da una idea

directa de la capacidad
desinfectante del agua

Introduccin a la luminiscencia VIS-UV.

- Luminiscencia:
Fluorescencia
Fosforescencia
Quimioluminiscencia
- Intensidad de emisin concentracin
- Ventajas e inconvenientes frente a
absorcin
Teora de la fluorescencia y fosforescencia

Estado singulete
fundamental

Estado singulete
excitado

Estado triplete
excitado

Tiempo de vida singulete: 10-5 a 10-8 s

Tiempo de vida triplete: 10-4 y varios s
Tiempo que se requiere para que la poblacin
en el estado excitado caiga hasta un valor de 1/e
de su poblacin inicial

Procesos de desactivacin
no radiativos

Estados excitados singulete

Relajacin vibracional
- Causada por el ambiente
- Tiempo de vida: 10-12 s
- aumenta

Estado excitado
triplete

Conversin interna
- Solapamiento de niveles
energticos vibracionales
-Ms probable que la
fluorescencia
Conversin externa
- Interaccin con el disolvente
- Medios de elevada o a baja
temperatura
Cruzamiento entre sistemas
- Cambio en el espn
Predisociacin y Disociacin

Absorcin
Fluorescencia
Relajacin vibracional
Conversin interna

Estado
fundamental

Cruzamiento entre sistemas

Conversin externa
Fosforescencia

Factores que afectan a la fluorescencia y fosforescencia

Rendimiento cuntico

k f + k i + k ec

kf
+ k ic + k pd + k d

N de especies que producen fluorescencia con respecto al n de excitadas

Efecto de la estructura

Efecto de la rigidez

bifenilo

piridina

fluoreno

N
furano
pirrol

C
H2

H
N

N:

+
N

+
N

quinolena

indol

Efecto de la temperatura y disolvente

Efecto del pH

anilina

N+

In anilinio

Relacin entre la concentracin y la intensidad de emisin

Haz de luz de excitacin

Haz de luz
de emisin

Rendija

I F= =KK(I
(I00-I)- I)
I/I0 = 10-bc
F = KI0 (1-10-bc)
F = K I0 [ 2.303 bc (2.303 bc)2/2! +
+ (2.303 bc)3/3! ...]
F = K I0 2.303 b c

F=Kc
Rendija

Log Fluorescencia

Desviaciones de la linealidad
Autoatenuacin
Autoabsorcin

Espectros de emisin y excitacin

Excitacin

Fluorescencia

Antraceno

Concentracin

300

380
Long. de onda (nm)

460

Instrumentacin

Fuente
Filtro/Monocromador
de excitacin

Filtro/monocromador de
excitacin
Muestra

Fuente

Atenuador
del haz
Filtro/monocromador
de emisin

Muestra
Fotomultiplicador
de muestra

Fotomultiplicador
de referencia

Filtro/Monocromador
de emisin

Amplificador

Pantalla

Detector

Fluormetros

Espectrofluormetros

Fosforimetra

Aplicaciones

Mtodos fluorimtricos vs absorcin

Ms sensibles
Seal slo depende de I0
Seal superpuesta sobre un
fondo nulo
Mayor selectividad

Control de la
calidad de un
agua residual

Al, B, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, U, V, Zn;

cianuros,
nitratos,
nitritos,
sulfuros;
surfactantes
aninicos,
benzo[]pireno,
formaldehido,
surfactantes
catinicos,
hidrocarburos en petrleos, fenoles

Control de la
calidad de un
agua potable

As, B, Be, Cr, Fe, Se, Si; fluoruros

Anlisis
sedimentos

de

B, Zn, benzo[]pireno, hidrocarburos en petrleos

Cu, Pb, Sn, Zn; aflatoxinas, estradiol,

vitamina A, vitamina B1, vitamina B2, vitamina
C, vitamina E, nitrosaminas voltiles

Aplicaciones
clnicas
sanitarias
Control
emisiones
industriales

de

Control de la
calidad del aire

Mtodos fosforimtricos
Complementarios con los
fluorimtricos

Pb; benzo[]pireno, formaldehido, fenol

Cu;, benzo[]pireno, formaldehido, fenol

Hidrocarburos aromticos con tomos pesados

cidos nuclicos y aminocidos
Anlisis sobre soporte papel

Sensores pticos (optrodos)

Pequeo sistema capaz de reconocer de forma continua concentraciones de
constituyentes qumicos en lquidos o gases y convertir esta informacin en
una seal elctrica u ptica

Fibra ptica n
2
n3

n1
luz

luz

Reactivo
Inmovilizado

n3 < n2 < n1

Analito

Reactivo

Inmovilizacin

pH (4-7)

Fluoresceinamina

Vidrio

Al3+

Morina

Celulosa

Cl-

Fluorescena

Coloide de plata

TEMA 8. Espectroscopa molecular en el infrarrojo. Absorcin y Raman

1.- Fundamentos de la absorcin de radiacin infrarroja

1.1.- Transiciones vibracionales.
1.2.- Oscilador armnico y no armnico
1.3.- Modos de vibracin
1.4.- Intensidad de las bandas de absorcin
2.- Instrumentacin
5.1.- Fuentes
5.4.- Selectores de longitud de onda
5.5.- Detectores
3.- Instrumentos empleados en absorcin IR
3.1.- Instrumentos dispersivos
3.2.- Instrumentos no dispersivos
3.3.- Instrumentos por transformada de Fourier
4.- Tcnicas de manipulacin de la muestra
5.- Aplicaciones, tcnicas acopladas
6.- Fundamentos de la espectroscopa Raman
6.1.- Comparacin con absorcin IR
7.- Instrumentacin
8.- Aplicaciones
9.- Comparacin espectroscopa Raman Absorcin IR

Fundamentos de la absorcin de radiacin Infrarroja

Tipo de
transicin

Rotacin
molecular

Mtodos
espectroscpicos
Regin
espectral
Longitud de
onda (m)

Frecuencia (Hz)

Absorcin
microondas
Ondas
de radio
10

10-7

Espectroscopa
infrarroja

FIR
10-2 10-3 10-4
1 cm

10-9

10-11

(cm-1)70
(m)1000

MIR
10-5

VIS
NIR

10-6
1 m

10-13

10-7

10-15

50

FIR

Fluoresc.
Rayos X

Espec.
VIS-UV

Infrarrojo (IR)

Microondas

10-1

Transicin
electrnica

Vibracin
molecular

RX

UV

10-8 10-9 10-10

1
10-17

12800
0.78

2.5
MIR

NIR

Ms usado

Estados
vibracionales

Estados
Rotacionales
3
2
1

Energa

3
2
1
0

Radiacin IR

3
2
1
0

Molcula
Vibracin a una
frecuencia m

Cambio en el
momento dipolar

Baja resolucin

Si m = IR

Alta resolucin

Absorcin de radiacin

Tipos de vibraciones

Modelo mecnico
Oscilador
Osciladorarmnico
armnico

1
m =
2

Energa potencial

Modelo cuntico

1
E = (V + )h m
2
(V = 1)

Energa de
disociacin

v5
v4
v3
v2
v1
v0

Distancia
interatmica

Limitaciones:
No se tiene en cuenta la repulsin
entre tomos
Ep cae al aproximarnos a la
disociacin molecular

Oscilador no armnico
Interacciones entre dos o ms vibraciones de una molcula
A n cunticos V superiores desviaciones de la energa
Se observan transiciones a V 2, 3

Bandas de sobretono

Modos de vibracin
Molcula con N tomos
Molcula lineal con N tomos
n modos = 3 N 3 3 = 3N 6
n modos = 3 N 3 2 = 3N -5

2330 cm -1
3650 cm -1

3760 cm -1

667 cm -1

H 2O

CO2

1595 cm -1

Factores que dan lugar a ms bandas de las previstas:

Bandas de sobretono
Bandas de combinacin
Factores que dan lugar a menos bandas de las previstas:
La simetra de las molculas no permite cambios en el dipolo
Las energas de dos vibraciones son idnticas o casi idnticas
La intensidad de absorcin es tan baja que apenas es detectable
La longitud de onda cae fuera del intervalo de trabajo del instrumento

Intensidad de las bandas de absorcin

Energa (unidades arbitrarias)

Instrumentacin
1. Emisor de Nernst

Fuentes

Alambre de Pt
Alambre calentador de Pt

E (W/cm2/m)

T = 1000C

Reflector

T = 800C

T = 600C

0.5 1

10000
1000
100
10
1
0

10

(m)

til para NIR y MIR

Menor coeficiente de
resistencia al T
Fragilidad
Refrigeracin

(m)

3. Fuente de filamento incandescente

2. Fuente Globar

Barra de SiC calentada

Por debajo de 5 m mayor energa
que el emisor de Nernst
Al aumentar T aumenta el coef.
de resistencia elctrico

Alambre de Ni-Cr calentado

elctricamente
Mayor vida media
Concentra la mayora de su
energa en el MIR

12

Sistemas dispersivos de la radiacin

NaCl (2.5 15 m)
KBr, CsBr (15 40 m)
MIR
LiF (1 5 m)
NIR, MIR

1. Filtros de interferencia
2. Prismas, Materiales frgiles
3. Redes de difraccin

Ventana

Detectores

Pelcula tipo n
Pelcula tipo p
Unin sensible
(caliente)
Unin de referencia
(fra)

Negro

1. Detectores trmicos

Termopares

Base y pozo de calor de Al

Bolmetros
Clula neumtica de Golay

Cmara neumtica
Espejo flexible
Ventana

2. Detectores piroelctricos
InSn (77K)
PbSnTe
(77K)

Respuesta

3. Detectores fotnicos
PbSnTe
(4K)
5

11 13

Long. Onda (m)

Detector

Fuente
(visible)

Tipos de instrumentos empleados en IR

1. Instrumentos dispersivos de red
Cua
Referencia
Fuente

Detector
Cortador

Muestra

Monocromador

% Transmitancia

La muestra se coloca entre la fuente y moncromador

Son de doble haz
Compensan variaciones en la emisin de la fuente
Compensan absorciones por el H2O, CO2, etc.

H2O
H2O
2

CO2

Longitud de onda (m)

Espectro del fondo

con un equipo de
haz simple

CO2

16

2. Instrumentos no dispersivos
tiles para la determinacin de un nmero reducido de compuestos
Ms baratos y sencillos que los anteriores
Fotmetros de filtro
Usan filtros de interferencia intercambiables
Caminos pticos elevados (de hasta unos 20 m)
Detector
Cortador
Fuente

Filtro
Fotmetros sin filtro
Cortador

Cua

CO
Muestra

Referencia

CO
Detector CO

CO
Diafragma

3. Instrumentos basados en la transformada de Fourier

y = a0 sen (0 x) + b0 cos (0 x)+ a1 sen (1 x) +
b1 cos (1 x)+ a2 sen (2 x) + b2 cos (2 x)+

Anlisis de Fourier

y = [a n sen(nx ) + bn cos(nx )]

2
2

=
=
=
x 2 x1 10 0 5

n =0

10
x

an

bn

0.1369

-0.0069

-0.1607

0.01518

0.0377

-0.0144

0.0247

0.0079

-0.0437

0.000089

0.0349

-0.00481

-0.0188

0.0061

0.0046

-0.0044

0.0030

Transformada
de Fourier

Espectroscopa de
dominio de tiempo
(Intensidad vs tiempo)

Fuentes
monocromticas

P(t)

P()

Tiempo

P(u)

Fuentes
policromticas

P(t)

P()

Espectroscopa de
dominio de frecuencia
(Intensidad vs frecuencia)

Tiempo

P(t) = k[cos(21t)+cos(22t)

Espejo fijo
Espejo mvil
D

M
Divisor

+ /2 + /4 0 - /4 - /2

Radiacin monocromtica
Muestra
P(t)

Fuente

Detector

/2 0 - /2 -

, cm

Vm =

Vm
2Vm
=
f = =
/2

1
P( ) = P( ) cos(2ft )
2

Onda coseno fig. a

En la prctica se tiene
en cuenta que el divisor no
separa el haz en dos partes
iguales (se introduce B)

Vm =
Para el interferograma de la
Fig. b (transparencia anterior)

f = 2Vm

P( ) = B( ) cos(2ft )

P( ) = B( ) cos(2 2Vm t )

Definiciones:
Vm: velocidad de desplazamiento
del espejo mvil
: Tiempo necesario para que el
espejo se mueva a /2
f: Frecuencia de seal en el
detector
P(): Potencia del haz en funcin
del tiempo
P(): Potencia del haz en funcin
De la frecuencia

2t

P( ) = B( ) cos(2 )

P( ) = B1 ( ) cos(2 1 ) + B2 ( ) cos(2 2 )

P( ) = B( n ) cos(2 n )d n

B( ) = P( ) cos(2 n )d

Para el interferograma de la
Fig. c (transparencia anterior)

Transformada
de Fourier

Resolucin en espectroscopa de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR)

= 2 1

P( ) = B1 ( ) cos(2 1 ) + B2 ( ) cos(2 2 )
2 2 = 2 1 + 2 = 2 ( 1 + 1)

2 1 =

Instrumentacin en FTIR
Divisor del haz
FIR: pelcula Mylar
MIR: Ge Si sobre CsBr, CsI,
NIR: Fe2O3 sobre CaF2
Fuentes: las anteriores
Detectores: piroelctricos
(sulfato de triglicina)
Sistema de traccin del
espejo: velocidad cte y posicin
exacta siempre conocida

Ventajas
Ventajasde
delos
losinstrumentos
instrumentosde
deFTIR:
FTIR:

Mayor
Mayorrendimiento
rendimientode
delala
radiacin
radiacin(mayor
(mayorS/R)
S/R)

Exactitud
Exactitud precisin
precisinen
enlala
longitud
longitudde
deonda
onda(mayor
(mayorS/R)
S/R)

Mayor
Mayorrapidez
rapidez

Interferograma del fondo

Transformada del fondo

Interferograma de la muestra

Transformada de la muestra

Espectro de transmisin

Fotmetros FTIR de haz simple

Espejo
fijo
Detector 2

Espejo fijo

Detector 1
Espejo mvil

Fuente IR

Fuente IR

Detector
lser

Espejo mvil

Muestra

Fuente luz blanca

Detector
IR

Detector IR

Lser

Muestra
Lser

Fotmetro FTIR de doble haz

Espejo mvil

Referencia

Detector
Muestra

Espejo fijo

Fuente

Tcnicas de manipulacin de la muestra

Muestras lquidas

Zonas de utilidad del disolvente

Conduccin de
llenado de la celda
Espaciador
Placa posterior
Ventana de NaCl
Disolucin de la muestra

Disulfuro de carbono
Tetracloruro de carbono
Tetracloroetileno
Cloroformo
Dimetilformamida
Dioxano
Ckclohexano

Placa anterior

Benceno
2

Los disolventes acuosos o alcohlicos no se pueden usar:

Absorben fuertemente
Atacan las ventanas de haluro
Para trabajar con agua:
Uso de ventanas de BaF2, AgCl, KRS-5
Camino ptico 0.1 1 cm
Determinacin de la longitud de paso de la cubeta

Muestras gaseosas

Ventanas
de NaCl

% Transmitancia

Ventana de NaCl

3200

Nmero de onda (cm-1)

2800
2400
2000

10

12

(ml

14

n
1
b=
2 1 2

b: camino ptico
n: n de mximos entre 1 y 2

Muestras slidas
Molienda de la muestra

Molienda de la muestra

Preparacin de
suspensin con Nujol

Mezclado con KBr

Elevada presin

Colocacin de un par de
gotas en la celda

Pastilla

Espectroscopa de reflexin interna

1 sen 1 = 2 sen 2
2
sen 1 =
sen 2
1

Si 2=90 sen 1 = 2
1
dp =

Espectroscopa de reflectancia total atenuada (ATR)

Anlisis de muestras
slidas difciles de moler

c
2 sen ( s / c )
2

1/ 2

del monocromador

Muestra
Muestra

al detector
Slido con alto
ndice de refraccin

Aplicaciones de MIR
Anlisis cualitativo de compuestos orgnicos
1. Identificacin de grupos funcionales
2. Comparacin del espectro con los
de otros compuestos

Regin de frecuencias de grupo

(3600 1200 cm-1)
Regin de la huella digital
(1200 600 cm-1)

Nmero de onda (cm-1)

5000

3000

2500

1500 1400 1300

1100

1000

900

700

50

C-H tensin
CH3-CH-CH-CH3
|
|
CH3 CH3

C-H flexin
2
5000

3000

8
Nmero de onda (cm-1)
Longitud de onda (m)
1500 1400 1300
1100

2500

% Transmitancia

100

0
15

1000

900

700

50

C-H tensin

C-H flexin
2

8
Longitud de onda (m)

CH3-CH-CH2-CH3
|
CH3

0
15

% Transmitancia

100

Aplicaciones cuantitativas
Mayor inclumplimiento de la ley de Beer que en VIS-UV
Picos ms estrechos
Mayor efecto de la anchura de la rendija
Mayor dificultad en la seleccin de
Mayor solapamiento de bandas (espectros ms complejos)
Mayor incentidumbre analtica debido a la estrechez de las cubetas
Ataque de las ventanas de la cubeta por el disolvente
Correccin de la radiacin absorbida por el disolvente y dispersada
por la celda
Medida de la transmitancia para el disolvente y la muestra

P
Ts =
Pr

P0
T0 =
Pr

Ts
P
T=
=
T0 P0

% Transmitancia

Mtodo de la lnea base

(m)

Anlisis de mezclas

50

0
12

13

14

50

0
15 12

metil benceno

100
% Transmitancia

100
% Transmitancia

% Transmitancia

100

p-Xileno

13

(m)

14

(m)

100

50

0
15 12

13

14

100
% Transmitancia

m-Xileno

% Transmitancia

O-Xileno

50

0
15 12

13

(m)

Monxido de carbono
Metiletilcetona
Alcohol metlico
xido de etileno
Cloroformo

14

50

15

12

13

(m)

A1 = 1bc1 + 2bc2 + 3bc3 + 4bc4

A2 = '1bc1 + '2bc2 + '3bc3 + '4bc4
A3 = ''1bc1 + ''2bc2 + ''3bc3 + ''4bc4
A4 = '''1bc1 + '''2bc2 + '''3bc3 + '''4bc4
Anlisis de contaminantes atmosfricos
Contaminante

Disolvente
(hexano)

Conc.
ppm
50
100
100
50
100

14

(m)

1
2
3
4
Encontrado
ppm
49.1
98.3
99.0
49.9
99.5

15

Limitaciones del anlisis cuantitativo mediante MIR

Hay que trabajar con
anchuras de rendija
grandes

Uso de fuentes de baja intensidad

Uso de detectores de baja sensibilidad

Bandas
estrechas

Desviaciones ley Lambert Beer

Baja resolucin
Uso de clulas muy estrechas
(las absortividades son altas)
Dificultad eleccin disolvente y de los materiales

Poca precisin

Tcnica lenta

Espectroscopa
Espectroscopade
deinfrarrojos
infrarrojospor
portransformada
transformadade
deFourier
Fourier(FTIR)
(FTIR)
Espectroscopa
Espectroscopade
deinfrarrojos
infrarrojoscercano
cercano(NIR)
(NIR)

Espectroscopa de infrarrojos cercanos

Fuentes: lmparas de filamento de W
Longitud de las cubetas: 0.1 10 cm
Detectores: Fotoconductores de PbS
Disolventes: Agua, CS2 y CCl4
Disolventes y regiones de utilidad (

) en NIR

Disulfuro de carbono
Tetracloruro de carbono
Cloruro de metileno
Dioxano
Benceno
Acetonitrilo
Dimetilsulfxido
1.0

1.4

1.8

2.2

2.6 , m

Ventajas del NIR para anlisis cuantitativo:

Fuentes con mayor intensidad
Detectores de estado slido
Posibilidad de trabajar con cuarzo o vidrio
Bajas absortividades
No requiere preparacin de la muestra

Inconvenientes:
Es una tcnica emprica.

Aplicaciones de NIR

Aplicaciones farmacuticas

Anlisis de pldoras
Medida del nmero de capas en parches
drmicos
Determinacin de la composicin de
materiales empleados para fabricar
medicamentos

Anlisis de polmeros

Anlisis cuantitativo en aditivos y

resinas

Anlisis de recubrimientos

En diferentes tipos de papel

Anlisis de alimentos

Determinacin del % de sucrosa en

azcar
Determinacin de azcares en zumos
Determinacin
de
protenas en
alimentos para pescados
Determinacin de grasas en carnes

Compuestos qumicos

Determinacin el % de metanol y
etanol en una disolucin pulverizada

Catlisis

Identificacin de catalizadores

Anlisis de petrleos

Determinacin
aromticos

de

compuestos

1. Anlisis mediante mtodo estndar

2. Seleccin de los patrones
3. Pulverizacin de la muestra
4. Medida NIR
5. Seleccin de de referencia
6. Calibrado

1940 nm

2310 nm

Fundamentos de la espectroscopa Raman

v=2
v=1
v=0

Dispersin Rayleigh
Estados virtuales
Stokes

h0

h f

h 0
I0

h r

I 10-8I0

anti-Stokes

I10-4I0

h0

hs = h 0 - E

h s = h 0 + E
v=2
v=1
v=0

Dispersin Raman

Espectro Raman

Stokes

anti-Stokes

Intensidad

l0 lnea de

El
Eldesplazamiento
desplazamientoRaman
Raman
no
delala
nodepende
dependede
delalade
radiacin
radiacinincidente
incidente

excitacin

Desplazamiento Raman (cm-1)

Espectro Raman versus IR

Espectro IR

Espectro Raman

Aparecen
Aparecenlas
lasmismas
mismasbandas
bandassisilos
los
modos
de
vibracin
son
activos
en
modos de vibracin son activos enambos
ambos
procesos
procesos

Proporcionan
Proporcionan
informacin
informacin
complementaria
complementaria

Existen
Existenmodos
modosde
devibracin
vibracinactivos
activosen
enIR
IR
que
no
lo
son
en
Raman
que no lo son en Raman
La
Laintensidad
intensidadrelativa
relativade
delas
lasbandas
bandases
es
diferente
diferente

IR inactiva

IR activa

Raman activa

Raman inactiva

E = E0 cos (2 ext)
m = E = E0 cos (2 ext)

= 0 + (r req )

r - req = rm cos (2 vt)

rm cos (2 v t )
r

= 0 +

E: Campo elctrico de la radiacin incidente

E0: Amplitud de la onda
ext: Frecuencia de la radiacin incidente
m: Momento dipolar inducido
: polarizabilidad
r: distancia entre dos ncleos en un instante dado
req: distancia entre dos ncleos en el equilibrio
0: Polarizabilidad a la distancia req
rm: separacin internuclear mxima en relacin con
la posicin de equilibrio
v: Frecuencia de vibracin

m = 0 E 0 cos (2 ex t ) + E 0 rm
cos (2 v t ) cos (2 ex t )
r
cos x cos y = [cos (x+y) + cos (x-y)]/2

m = 0 E0 cos (2 ex t ) +
Rayleigh

E0
E0
(
)
[
]
rm
cos
2

t
+
rm

cos [2 ( ex v )t ]
ex
v
2 r
2 r
Anti-Stokes

Stokes

La
Ladispersin
dispersinRaman
Raman tiene
tienelugar
lugarcuando
cuandoexiste
existecambio
cambioen
enla
la
polarizabilidad
polarizabilidaddel
delenlace
enlace durante
durantelalavibracin.
vibracin.

Relacin de despolarizacin Raman

z
muestra

Emisin Raman no
polarizada

x
Haz incidente
polarizado

p=

I perpendicular
I paralela

polarizador

La
Larelacin
relacinde
dedespolarizacin
despolarizacindepende
depende
de
la
simetra
de
los
modos
de
de la simetra de los modos de
vibracin
vibracinreponsables
reponsablesde
delaladispersin.
dispersin.
Para
Paramodos
modosno
nosimtricos
simtricospp6/7
6/7
Para
Paramodos
modossimtricos
simtricospp<<6/7
6/7

El
Elvalor
valorde
depppermite
permitecorrelacionar
correlacionarlas
laslneas
lneasRaman
Ramancon
conlos
losmodos
modosde
de
vibracin
vibracin

Instrumentacin

muestra

monocromador

detector

fuente

La
Lafuente
fuenteyyeleldetector
detectorno
noestn
estnalineados
alineados

Fuentes

Lser
Lser
Genera
Generaradiacin
radiacinmonocromtica
monocromtica
La
Laradiacin
radiacines
esmuy
muyintensa
intensa

Tipo de lser
Ion argn
Ion criptn
Helio/nen
Lser de diodos
Nd/YAG

Ar

Longitud de onda (nm)

488.0 o 514.5
530.9 o 647.1
632.8
782 o 830
1064

NdYAG

Sistema de iluminacin de la muestra

Entrada del
espectrmetro

Diafragma
muestra

ventana

lser

Lente

Lente del
objetivo

Capilar con la
muestra

Filtro de
interferencia
Entrada del
espectrmetro

Filtro de
interferencia
lser

Informacin analtica
Cualitativa
Existencia
Existenciade
degrupos
gruposfuncionales
funcionalesen
enlalamolcula
molcula
Identificacin
Identificacindel
delcompuesto
compuesto
Cuantitativa

I = K C
4

K= constante que incluye la potencia del haz incidente

= frecuencia de la radiacin dispersada
= coeficiente de dispersin (caracterstico de cada
banda)
C= concentracin de la especie

Espectroscopa Raman versus IR

Proporciona informacin
complementaria

Baja sensibilidad (baja intensidad de

emisin)

Utilizable con disoluciones acuosas

(no existen bandas que puedan
interferir en el espectro)

Con excitacin visible, la

fluorescencia del analito o de otras
especies presentes puede
superponerse con la seal e impedir la
medida.

Preparacin de muestra mnima.

Permite la utilizacin de materiales
como vidrio y cuarzo.
Adecuada para microanlisis.