Espectroscopia IR: Fundamentos tericos

Una vibracin en una molcula es una variacin peridica de algunas de sus

longitudes o ngulos de enlace, ms o menos 50,000,000,000,000 veces por segundo; pero
hay que tener presente que todas las molculas vibran todo el tiempo.
Todos los movimientos de vibracin de una molcula son una combinacin de lo
que se conoce como MODOS NORMALES DE VIBRACIN, que son 3N-6 para las
molculas no lineales y 3N-5 para las molculas lineales (donde N es el nmero de tomos
en la molcula.
Por ejemplo, para la molcula de agua, N =3, se tienen tres normales de vibracin.
En la siguiente Figura se muestran stos junto con sus frecuencias caractersticas en seg-1.
Tambin se muestra aqu el valor del nmero de
onda ( c = ), que es la
manera en la que comnmente se caracterizan a las vibraciones y a las ondas en la
Espectroscopia Infrarroja.

Estiramiento simtrico
= 1.097 x 1014 seg-1
3657 cm-1

Estiramiento asimtrico
= 1.127 x 1014 seg-1
3756 cm-1

Flexin
= 4.785 x 1013 seg-1
1595 cm-1

Figura 1.- Modos normales de vibracin en la molcula de agua, su frecuencia y su nmero de onda.

De acuerdo con la Mecnica Cuntica, la energa de cada uno de estos modos

normales de vibracin est cuantizado, es decir su energa no puede tener cualquier valor,
sino slo puede tomar algunos valores permitidos. La diferencia de energas entre dos
estados vibracionales est dada por la ecuacin de Planck E = h, donde es la
frecuencia de un fotn en la regin infrarroja del espectro electromagntico.
Cuando se irradia una molcula con luz infrarroja y la frecuencia de sta coincide
con la frecuencia de vibracin de alguno de los modos normales, se produce una
ABSORCIN de energa (que se registra como una banda en el espectro del compuesto).
Esto provoca que ese modo normal de vibracin pase de su estado basal a un estado
excitado, en el que la amplitud y energa cintica de dicha vibracin son mayores que en el
estado basal, pero la frecuencia de la vibracin se mantiene constante.
Momentos dipolares e intensidad de las bandas.
Debido a que la luz tiene una componente elctrica, una vibracin molecular puede
absorber energa de la luz infrarroja, slo si esta vibracin provoca un cambio de momento
dipolar en la molcula. Si es as, se dice que dicha vibracin es activa en el Infrarrojo.
Veamos algunos ejemplos:

Laura Gasque

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Ejemplo 1.- H2O. Como puede verse en la Figura 1, los tres modos normales de
vibracin generan algn cambio en el momento dipolar de la molcula de agua, por lo
tanto, los tres son susceptibles de ser excitados por la luz infrarroja y cada una dar lugar a
una banda de absorcin en el espectro de IR.
Ejemplo 2.- CO2. La molcula de CO2, por ser una molcula triatmica lineal,
tendr 3(3)-5 modos normales de vibracin, mismos que se muestran en la Figura 2, junto
con el nmero de onda que corresponde a cada una de ellas. En esta molcula, donde no
hay un momento dipolar neto, puede generarse un 0 durante las vibraciones de flexin
del ngulo y la de estiramiento asimtrico. La vibracin de estiramiento simtrico es
inactiva en IR.

Estiramiento simtrico
en el eje z
1388 cm-1
Inactiva en IR

Flexin del ngulo en el Flexin del ngulo en el

plano xz
plano yz
667 cm-1 (degenerados)
Activas en IR

Estiramiento asimtrico
en el eje z
2349 cm-1
Activa en IR

Figura 2. Modos normales de vibracin de la molcula de dixido de carbono y sus nmeros de onda.

Ejemplo 3.- Cis y trans ML2Cl2. En la Figura 3 se muestran las dos formas
isomricas del diamin dicloro Paladio (II). Para cada una de estas molculas existen 2
modos normales asociados a los enlaces N-M-N y otros 2 asociados a los enlaces Cl-M-Cl.
En la Figura 4 se muestran estos modos normales, se indica su actividad o no actividad en
el IR, y el nmero de onda al que se observan.

Figura 3. cis-Pd(NH3)2Cl2 y trans-Pd(NH3)2Cl2

Cl
Cl
Pd
Cl
Pd
Cl
Pd
Cl

Cl

Estiramiento simtrico y asimtrico

-1

= 306, 327cm

Laura Gasque

Cl

Pd

Cl

Estiramiento simtrico y asimtrico

= 333cm-1

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Ambas vibraciones son activas en IR

+
NH3

Pd

La vibracin simtrica es inactiva en IR

+
NH3
+
NH3

+
NH3

Pd

Estiramiento simtrico y asimtrico

H3N

Pd

NH3 H3N

Pd

Estiramiento simtrico y asimtrico

-1

= 496 cm-1

= 495, 476 cm

Ambas vibraciones son activas en IR

La vibracin simtrica es inactiva en IR

Figura 4. Modos normales de estiramiento Cl-Pd-Cl y N-Pd-N en Pd(NH3)2Cl2

C.H.Perry, D.P.Athans, E.F.Young, J.R.Durig, B.R.Mitchel, Spectrochim. Acta 23A, 1137, (1967)

Posicin de las bandas:

La posicin de una banda est directamente relacionada con la frecuencia de
vibracin caracterstica de alguno de los modos normales de la molcula. Como ya se ha
dicho, un fotn con el particular valor de frecuencia de alguno de los modos normales de
vibracin, es capaz de ser absorbido por la molcula y haciendo que ese modo normal en
particular pase a un estado excitado.
Por otro lado, la frecuencia de cada modo normal de vibracin depende
principalmente de la fuerza del enlace y de la masa de los tomos involucrados en l. En el
caso particular de las molculas diatmicas es posible usar la ley de Hook como modelo
para la nica vibracin de sta, se tiene la siguiente expresin para el nmero de onda de
dicha vibracin, que corresponde a un alargamiento del enlace

y como

c =

donde es la masa reducida

Sin embargo, an en el restringido ejemplo de las molculas diatmicas, es muy difcil

poder analizar cada una de estas variables por separado, ya que una masa atmica distinta
suele ir acompaada de un distinto nmero de electrones y por lo tanto una distinta
capacidad para formar enlaces qumicos que provocar una variacin importante en la
constante de fuerza. Esto se ilustra con varios ejemplos en la Tabla 1.

Tabla 1. Nmeros de onda para la vibracin de estiramiento de algunas molculas diatmicas

y sus correspondientes constantes de fuerza.

molcula
H2
Laura Gasque

Masa
reducida
0.5

= (cm-1)
4,149

k (N/m)
5240
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D2
F2
Cl2
Br2
I2
CO
NO

1
9.5
17.75
39.95
63.45
6.85
7.47

2,990
892
557
321
213
2143
1876

5310
8823
4512
3219
2407
1869
1530

Para los compuestos de coordinacin, una consecuencia de la relacin que existe

entre y , es que los modos normales que involucran a los enlaces metal-ligante
absorben en la regin del infrarrojo lejano, es decir, en nmeros de onda por debajo de 500
cm-1.
En el caso de comparar diversos enlaces M-X para un mismo tomo donador, si
para diferentes iones metlicos de la misma serie de transicin (donde las diferencias de
masa son pequeas) se observan diferencias en la frecuencia observada correspondiente a la
vibracin M-X, es posible adjudicar estas diferencias a variaciones en la intensidad del
enlace en cuestin.
En la Figura 5 se muestra en espectro de infrarrojo de la molcula de etanol que
servir para ilustrar algunos de los efectos mencionados, a saber, (a) las vibraciones de los
grupos funcionales con tomos ms ligeros aparecen a mayores nmeros de onda que los de
los tomos ms pesados, y (b) los grupos funcionales que originan mayores cambios en el
momento dipolar durante la vibracin, dan lugar a bandas ms intensas.

Figura 5. Espectro de IR del etanol.

Laura Gasque

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