UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO PUNO

Escuela Profesional de Ingeniera Geolgica

Curso Geoqumica

Cap5. Geoqumica de Elementos

Traza y Tierras Raras en Procesos
Igneos
Por: Miguel Calcina B.
Fuente: H. Rivera cap 9, White cap 7,
INGEMMET
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

Introduccin
En este captulo vamos a considerar el comportamiento de
los elementos traza y tierras raras, especialmente en los
magmas. A pesar los elementos traza, por definicin,
constituyen slo una pequea fraccin de un sistema de
inters, que proporcionan la informacin geolgica y
geoqumica de forma proporcional a su abundancia.
Hay varias razones para estudiar elementos traza. Primero,
las variaciones en las concentraciones de muchos elementos
traza son mayores que las variaciones en las concentraciones
de los componentes principales, a menudo en muchos
rdenes de magnitud.

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

Introduccin
Segundo, hay mucho ms elementos traza que
los principales elementos. En la mayora de los
sistemas geoqumicos, hay 10 o menos
componentes
principales
que
juntos
representan el 99% o ms del sistema. Esto
deja 80 elementos traza. Tercero, el rango de
comportamiento de elementos traza es
grande y en su conjunto son sensibles a los
procesos que los principales elementos son
insensibles
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

Definicin de Elemento Traza

Segn White (2001) para los sistemas gneos y
metamrficos, los E.T. son aquellos elementos que NO
son constituyentes esteqiomtricos de las fases en el
sistema de inters.
Para H. Rivera, son los elementos que se encuentran en
muy baja concentracin por debajo 0.1% o 1000 ppm,
o ppb no forman parte de la formula qumica.
Entran el la estructura del mineral por:
Sustituciones cationicas en lugares especficos
Ocupan sitios defectuosos en la estructura cristalina

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

 Los elementos desde p/v petrologia ignea son

considerados traza (Rb, Ba, Pb, Sr, La-Lu, Th, U, Y,
Zr, Hf, Ta, Cu, Co, Ni, Sc, V y Cr) no forman
minerales en que ellos sean los constituyentes
principales o forman a partir de liquidos = a mag.
A excepcin del Zr.
Fases mineralgicas de un Basalto:
olivino
(Mg,Fe)2SiO4
ortopiroxeno
(Mg,Fe)2SiO6
clinopiroxeno
Ca(Mg,Fe)Si2O6
Plagioclasa
CaAl2Si2O8-NaAlSi3O8
Constituyentes estequiomtricos:
Mg, Fe, Si, O, Ca, Al, Na
Los dems seran elementos traza
Pero Qu pasa en un granito?
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

White Pag: 266

Para la mayora de las rocas silicatadas:
Mayores: O, Si, Al, Na, Mg, Ca y Fe = 99% BSE
Pueden ser mayores (menores): H, C, S, K, P, Ti, Cr y Mn
El resto son elementos traza (excepto en pegmatitas y
yacimientos minerales).
For most silicate rocks, O, Si, Al, Na, Mg, Ca, and Fe are major
elements. H, C, S, K, P, Ti, Cr, and Mn are sometimes major elements in the sense that they can be stoichiometric constituents of
phases. These are often referred
to as minor elements.

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

Comportamiento de los Elementos

Traza

Clasificacin de Goldschmidt:
Atmfilos: Elementos voltiles (Gases y lquidos)
Litfilos: Afinidad por los lquidos silicatados
Siderfilos: Afinidad por los lquidos metlicos
Calcfilos: Afinidad por los lquidos sulfurosos

Fte: White Pag 267

Victor Goldschmidt (1888-1947)

7.2 Behavior of the

Elements
7.2.1 Goldshcmidts
Classification
Pag. 267

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

White Pag: 267

Goldschmidt* recognized four broad categories: atmophile, lithophile,

chalcophile, and siderophile (Figure 7.2, Table 7.1). Atmophile elements are generally
extremely volatile (i.e., they form gases or liquids at the surface of the Earth) and are
concentrated in the atmosphere and hydrosphere. Lithophile, siderophile and
chalcophile refer to the tendency of the element to partition into a silicate, metal, or
sulfide liquid respectively. Lithophile elements are those showing an affinity for silicate
phases and are concentrated in the silicate portion (crust and mantle) of the earth.
Siderophile elements have an affinity for a metallic liquid phase. They are depleted in
the silicate portion of the earth and presumably concentrated in the core. Chalcophile
elements have an affinity for a sulfide liquid phase. They are also depleted in the
silicate earth and may be concentrated in the core. Many sulfide ore deposits
originated from aqueous fluids rather than sulfide liquid. A chalcophile element need
EPIG UNAP
Geoquimica5-MCB
8
not necessarily be concentrated in such deposits.

La Tabla Peridica de la Geoqumica

Fuente: White

7.2.2 The Geochemical

Periodic Table Pag 268

tipos de elementos
traza
REE rare earth
elements elementos
tierras raras (ETR)
HFSE high field
strength elements
elementos de alto
campo
LILE large ion
lithophile elements
iones grandes litfilos
PGE platinum group
elements elementos
del grupo de platino

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

White Pag: 268

Los Elementos Voltiles

Gases Nobles y N
Gases nobles son qumicamente inertes y voltiles. No forman
minerales.
Tienen radios inicos grandes (excepto He) y no se acomodan
fcilmente en las redes cristalinas
Solubilidad en magmas depende de P, T, r, y Composicin
N2 relativamente inerte
En rocas est como NH3 (amonio):
sustituye al K y es muy soluble
N componente importante en protenas

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

10

Los elementos semi-voltiles

White Pag: 271

C, F, S, Cl, As, Se, Br, Sb, Te e I

No son estrictamente voltiles (i.e. C es refractario en estado elemental)
Tienen afinidad por las fases fluidas o gaseosas (Cl, Br, F) o forman compuestos
que son voltiles (SO2, CO2)
Particin del S entre lquido y gas depende de la fugacidad de oxgeno (estado
de REDOX del sistema):
Alta fO2 el azufre est como SO2 (dixido de azufre)
Baja fO2 el azufre est como S2 (sulfuro)
En magmas con altas concentraciones de S el azufre puede exolverse

La solubilidad de CO2 en magmas es funcin de la Presin

En magmas con altas concentraciones de C, el CO2 puede exolverse y formar

magmas carbonatticos (CaCO3 es el principal componente)

Volcn Oldoinyo Lengai

(Tanzania)
Magmas Carbonatticos
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

11

White Pag: 271

Los elementos alcalinos y alcalino-trreos

Alcalinos=Li, K, Rb y Cs

Alcalino-trreos: Be, Sr y Ba
Electronegatividades bajas y valencias de 1 y 2

Tienden a forman enlaces inicos

Su comportamiento est gobernado por el
radio inico y la carga:

Bajo potencial inico (carga/radio)

Se les llama Elementos litfilos de radio inico
grande o Large Ion lithophile elements (LILE)
Son altamente solubles en soluciones acuosas
Se movilizan durante el intemperismo y el
metamorfismo
Su radio inico grande no les permite entrar en
las estructuras cristalinas
Tienen afinidad por la fase fundida en los
magmas: ELEMENTOS INCOMPATIBLES

Tienden a concentrarse en la corteza y estn

empobrecidos en el manto.
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

Radio Inico
Magnesio (Mg2+): 65 pm
Calcio (Ca2+): 99 pm
Estroncio (Sr2+): 118 pm

Rubido (Rb+): 152 pm

12

White, The First Series Transition Metals Pag 275

Los metales de transicin (primera serie)

Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga y Ge

Difciles de agrupar. Tienen dos o ms valencias.
Forman enlaces covalentes.
Solubilidad en fluidos acuosos es variables aunque menor que en los
LILE: depende de la valencia y de los aniones de enlace
Comportamiento en magmas es variable:
Moderadamente incompatibles: Ti, Cu, Zn
Altamente compatibles: Cr, Ni, Co

Tienden a ser calcfilos y siderfilos

1000.0

100.0

Ni

MVB
Izu-Bonin
EPR
10.0

1.0
40

EPIG UNAP

50

60
Mg#

70

80

Geoquimica5-MCB

13

White,The Noble Metals Pag 276

Los Metales Nobles

Los elementos del grupo del platino (Rh, Ru, Pd, Os, Ir y
Pt) y el Au
Son muy raros, no reactivos, y comnmente estn en
estado nativo
Dos o ms valencias: forman enlaces complejos
Escasez debido a su carcter siderfilo y calcfilo
Los elementos del grupo del platino se dividen:
Grupo del Ir (Is, Os, Ru): Asociado a cromitas
y rocas ultramficas
Grupo del Pd (Pd, Rh, Pt): Asociado a sulfuros en rocas
gabroicas

Se grafican normalizados c/r a condritas

Orden corresponde a una disminucin en el punto
de fusin (~incompatibilidad)
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

14

Otros elementos importantes

Boro (B):
Ligeramente electropositivo: Enlaces covalentes
Tiende a formar el radical B2O3 (borato) que es altamente soluble en
fluidos acuosos (B2O3 componente fundamental del agua de mar)
B2O3 es mvil durante el intemperismo y el metamorfismo, y en ese
sentido se comporta de manera similar a los LILE
B tiende a ser un elemento moderadamente incompatible en los
procesos magmticos
Plomo (Pb):
Importante porque es el producto del decaimiento del Th y el U
Elemento calcfilo y ligeramente siderfilo
Valencia (+2) y radio inico muy parecido al Sr
Pb puede formar complejos qumicos con Cl y F y ser fcilmente
transportado en soluciones acuosas del metamorfismo e
hidrotermalismo
Moderadamente incompatible en procesos magmticos
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

15

White Pag: 276

Otros elementos importantes

Renio (Re):
Importante por su decaimiento radiactivo a Os
Comparte muchas caractersticas con los platinoides: Siderfilo y
calcfilo
Tiende a ser incompatible en los procesos magmticos, aunque su
comportamiento no es del todo claro an
Fsforo (P):
Puede ser un elemento mayor
Valencia de +5 y moderadamente electropositivo tiende a formar
el radical PO4-3
En rocas mficas y ultramficas es moderadamente incompatible
En rocas evolucionadas forma el mineral apatita Ca3(PO4) (OH,F,Cl)

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

16

Importancia de los Elementos Traza

18

Datos de la FVM

14

MGO

12
10
8
6
4
2
0
40

50

70

80

5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
40

EPIG UNAP

60
SIO2

Ba

Mayor variacin en
concentracin que los
elementos mayores
Generalmente hay 10-12
mayores y ms de 80
trazas
Tienen propiedades
qumicas nicas
Registran procesos que no
se observan en los
elementos mayores

16

Geoquimica5-MCB

50

60
SiO2

70

80

17

 Coeficiente de Distribucin
Kd s / l (C s ) /(C l )
Usando el coeficiente de distribucin, tomando a la fase lquida
como la fase fundida del magma y a la fase slida como las fases
cristalinas, se puede definir a los elementos compatibles e
incompatibles de la sigte manera:
Elementos incompatible son concentrados en la fase lquida
(KD o Ds/l) < 1
Elementos compatibles son concentrados en la fase slida
KD o Ds/l > 1

Kd, depende de:

Temperatura
Presin
Composicin de los slidos y lquidos
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

18

Factores que controlan el valor de los

coeficientes de Particin
El valor del coeficiente de particin de un elemento depende de:
T y P
Tamao inico y la carga
Reglas de sustitucin de Goldschmidt
Si dos iones = RI y la CI, entraran dentro de la estructura con mas
facilidad
Si dos iones RI y la = CI, el ion + peq entrara dentro de la
estructura.
Si dos iones RI, el ion con CI + alta entrara
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

19

Definicin de E. Compatibles e Incompatibles

Elementos compatibles: Tienden a quedarse
(atrapados) fase slida en los cristales cuando
ocurre la cristalizacin o cuando inicia la fusin;
son afines con los primeros cristales que se
forman esto significa que entran en la estructura
cristalina de los cristales en formacin
principalmente por sustitucin de iones.
Elementos incompatibles son aquellos que
tienden a quedarse en la fase (lquida) cuando
ocurre la cristalizacin o la fusin
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

20

Elementos incompatibles comunmente dos

subgrupos

Iones pequeos, cargas altas high field strength

(HFS) elementos (REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti,
Nb, Ta)
Iones grandes, cargas bajas Low field strength large
ion lithophile (LILE) elementos (K, Rb, Cs, Ba, Pb2+,
Sr, Eu2+) son ms mviles, particularmente si una
fase fluda es involucrado

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

21

Un potencial inico de 2,0 subdivide los elementos

P es incompatible en la mineraloga del manto, pero esta presente como E.T. en los
granitos debido a la fusin parcial acomodado dentro de la estructura de la fase
apatito
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

22

White Pag: 275

7.2.2.5 The HFS Elements

The high field strength (HFS) elements are so called because of
their high ionic charge: Zr and Hf have +4 valence states and Ta
and Nb have +5 valence states. Th and U are sometimes included
in this group. As we noted, Th has a +4 valence state and U either
a +6 or +4 valance state. Because of their high charge, all are
relatively small cations, with ionic radii of 64 pm for Nb5+ and
Ta5+, and 72 and 76 pm for Zr 4+ and Hf 4+ respectively (U4+
and Th4+ are larger, however). Although they are of appropriate
size for many cation sites in common minerals, their charge is too
great and requires one or more coupled substitutions to maintain
charge balance. As we noted earlier, such substitutions are
energetically unfavorable.

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

23

 Thus Hf and Zr are moderately incompatible elements while Nb and

Ta are highly incompatible elements. These elements are less
electropositive than the alkalis, and alkaline and rare earths. That,
as well as their high charge and the involvement of d orbitals
(which are highly directional) in bonding in the case of Ta and Nb,
means that there is a greater degree of covalency in the bonds
they form. Thus the simple charged sphere is a less satisfactory
model of their behavior.
As a consequence of their high ionic potential, or ionic charge to
ionic radius ratio, the HFS elements are particularly insoluble. As a
result, these elements tend to be very immobile during weathering
and metamorphism. They are therefore particularly valuable in the
study of ancient igneous rock suites as they can sometimes provide
insights into the environment in which those rocks formed. Ta and
Nb are present in anomalously low concentrations in magmas
associated with subduction zones (indeed, this is considered a
diagnostic feature of subduction-related volcanism).
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

24

LILE: Large Ion Lithosphile Elements

Los K,Rb,Cs,Sr y Ba tienen RI (g) y CI (p), estos
elementos tienden a concentrarse en la fase
lquida. La fusin del manto y las intrusiones
en la corteza han enriquecido con estos
elementos a la corteza.

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

25

Los Elementos LILE

PI=carga/radio

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

26

Comportamiento de elementos traza en

los magmas Pag. 147 H. Rivera
1.- E.T. q precipitan con otros E. mayores: Ge con Si, Ga con Al, Sc
con Al y Mg, Rb, Cs, Ba con K en micas; Sr, Mn con Ca, Li con Mg y
Fe en micas; Ni, Co y Pt como calcofilos q pricipitan parc en
estructura del Ol. No forman yac especiales.
2.- E.T. parcialmente camuflados en parte en silicatos especiales
despus del enriquecimiento en las soluciones residuales: Be con Si
y Al formando silicatos; Li con Mg, Fe, Al; B formando silicatos; B en
parte con Si formando borosilicatos; Zr, Hf,U,Th y T.R. form silicatos
3.- E.T. que se enriquecen en soluciones residuales: W, Mo, Sn, As,
Bi forman minerales despus del enriquecimiento; Los elementos
calcfilos: Cu, Ag, Zn, Pt, Hg, Sb; Co, Ni, Cd; Se, Te, S; Au. Enriquecen
las soluciones hidrotermales
4.- E.T. qforman minerales no silicatados y apenas se presentan en
la crist. primaria: metales de Pt; sulf Fe,Ni,Co; Cr en espinelas; Ti en
Illmenita.
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

27

 El comportamiento de algunos metales de la t.p (I al VIIIB),

se combinan preferentemente con el S si este existe en el
magma (calcof) y precipitan en forma de sulfuros formando
enlaces + covalentes (aniones).
Cobre.- Cu+ (0,96 -0,99 ) --- > Na (0.97 -0,98 ) en las Pgls,
ni el Cu 2+ (0,72 ), x el Fe2+ (0,74 ) en los
ferromagnesianos debido a la mayor electronegatividad del
Cu (1,77) -- -> Na (1.18) y del Cu2+ (2.35) --- > Fe2+ (1.85), xlt
se combinan con S en los 1ros estadios de la consolidacin
del magma bsico o se concentran en el magma residual
hasta q S alcance la concentracin suficiente p/f CuFeS2
Manganeso, Mn2+ (0,80 ) --- > Fe2+ (0,74 ) debido a su
menor electr (1,4 --- > Fe2+ (1,65).
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

28

The Rare Earth Elements (REE)

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

29

Las Tierras Raras y el Y

White Pag: 272

Tierras raras: Lantnidos y Actnidos

En geoqumica REE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
Actnidos: U y Th
El Y se comporta de manera similar a las tierras raras medias-pesadas

El Th tiene +4 y el U puede tener +4 o +6 (en condiciones oxidantes)

El U+6 forma el in uranilo (UO2-2) que es soluble en fluidos acuosos en condiciones
oxidantes

REEs tienen bajas electronegatividades:

enlaces inicos (como los lcalis)
Su carga inica es alta (+3), aunque Ce
puede ser +4 (en condiciones
oxidantes) y Eu +2 (en condiciones
reductoras)
Debido a su alto potencial inico
(carga/radio) las REE, el Th y el U+4:
Tienden a ser insolubles en
fluidos acuosos
No se movilizan durante el
metamorfismo y/o el intemperismo
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

30

Elementos Tierras Raras

Las TR son elementos qcos ampliamente utilizados en los
est. Petrogeneticos, x ser excelentes indicadores de los
procesos geolgicos que han ocurrido durante la fm de las
rocas igneas.
Las TR se dividen en TRL (La 57 a Sm 62), TRI (Eu 63 a
Galidonio 64 y terbio 65), TRP (Itrio, disprosio 66 al lutecio
71).
Las TRL se enriquecen en rs corticales mas flsicas, debido a
la fusin parcial y cristalizacin fraccionada de los magmas
y Rs igneas.
TR han sido considerados como inmoviles durante el
metamorfismo y son buenos indicadores de materiales pre
metamrficos.
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

31

Comportamiento de las Tierras Raras

REE configuracin electrnica es similar

Radio inico decrece de manera sistemtica

Radio inico define su comportamiento en los materiales geolgicos

Elementos Incompatibles?
El grado de incompatibilidad depender del radio inico y de la carga:
HREE sustituyen al Aluminio en la estructura cristalina del granate
Eu+2 sustituye al Ca en la plagioclasa
Comportamiento importante en PETROLOGA

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

32

Carcter geoqumico
Comportamiento es litfilos, xlq comnmente se
presentan formando sales oxigenados principales
F, C y fosfatos en asociacin con silicatos.
Por su escases en la naturaleza (< 0,1%) se clasif.
Como minerales tempranos y otros tardios xlq se
subdividen en compatibles e incompatibles segn
el caso.
Los compatibles se concentran en las Pgls como el Eu
y el It en Granates.
Los incompatibles permanecen en solucin en los
fluidos magmticos residuales.
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

33

Diagramas de Tierras Raras

Diagramas que expresan el logaritmo de las abundancias relativas con respecto
al nmero atmico: Diagramas de Masuda, Masuda-Coryell o Coryell
Las abundancias relativas:
concentracin en la muestra/concentracin en un material de referencia
Valores de normalizacin utilizados (ver Rollinson 1993, pag. 134):
Condritas
Manto Primitivo
MORB
Etc..

Normalizado

100

sample/CI Chondrite

Concentracin ppm

Sin normalizacin
Upper Crust
N-MORB

10

Pm

1
0.1
0.01
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

EPIG UNAP

1000

Geoquimica5-MCB

Upper Crust
N-MORB

100

Pm

10

1
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

34

Las principales interpretaciones de un diagrama de

tierras raras pueden llegar a las siguientes conclusiones
Cuando menos evolucionado este un magma su
diagrama de TR ser mas parecido a los condritos.
Un empobrecimiento TRP debajo de 10 sugiere la
presencia de granate residual en la fuente. Si TRP +/10 sugiere qlf estaba desprovista de granate.
Una disminucin absoluta y relativa de algn elemento
especifico significa el fraccionamiento de las fases en
las cuales puede haberse acumulado .
Xe: Eu en Pgls y apatito, TRP en el granate, y en menor
medida en los cpx etc., xt la forma del diagrama nos va ha
dar una idea de la prof, del origen de la fuente y del grado
de fusin parcial.
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

35

Por qu los patrones de tierras raras son distintos?

sample/CI Chondrite

1000
Corteza Ocenica
Corteza Continental
Manto Primitivo

100

10

1
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

36

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

37

Diagramas multielementos o de araa

LILE: Rb, Cs Sr y Ba
HFSE: Nb-Ta y Zr-Hf
REE: La-Lu
Corteza
N-MORB
E-MORB
OIB

Muestra/Manto Primitivo

1000

100

10

Incompatible

Compatible

Lu

Yb

Er

Ho

Dy

Tb

Gd

Eu

TiO2

Geoquimica5-MCB

Sm

Hf

Zr

Nd

Sr

Pr

Pb

Ce

La

Ta

Nb

Th

Ba

K2O

EPIG UNAP

Rb

Cs

0.1
38

REE Magmatismo
Las TR V3+ tiene RI de 1,03 a 0,86 A, pueden substituir el Ca2+
(1,00), Zr4+ (0,72), U4+ (0,89), Th4+ (0,94), Y3+ (0,90)
Debido a la dificultad de balance de cargas de iones
trivalentes en los retculos de coordinacin-8 hacen que las TR
se concentren en las fracciones cristalinas tardas y fundidos
residuales (Taylor,1972).
La contraccin de los Lantnidos es responsable por la
entrada preferencial de los cationes menores en la posicin
del Ca, lo que hace que TRL en las fracciones tardas de la
cristalizacin fraccionada y en los lquidos residuales.

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

39

Distribucin de ET durante la
cristalizacin magmtica
Las reglas o principios que gobiernan la
distribucin y abundancia de los elementos en
los procesos magmaticos estan dadas x
Goldschmidt y Ringwood

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

40

Fte: Rivera, H. pag 138-139

Reglas de Goldschmidt
Regla 1) Cuando dos iones que tienen igual o diferente carga elctrica y
sus radios inicos no difieren en ms de un 15%, ambos podrn entrar o
sustituir el uno al otro en la red cristalina
As el Mg2+ (0,65 ) y el Fe2+ (0,76 ) se sustituyen fcilmente en un buen
nmero de minerales (peridotitas, piroxenos, anfboles).
De la misma manera Ca2+ (0,99 ) y el Na1+ (0,98 ) se reemplazan en
todas las proporciones en la serie de plagioclasas. Sin embargo Na (0,98 y
K (1.33) no puede hacerlo en los feld-alc, debido que la dif. Es > a 30%.
Regla 2) Cuando hay dos iones disponibles para entrar en la red cristalina
de un mineral a formarse y ellos tienen la misma valencia (CE) y
esencialmente el mismo radio inico, ambos pueden entrar en la red
cristalina con igual facilidad.
Mg2+ (0,65 ) y el Fe2+ (0,76 ), para formar silicatos ferromagnesianos

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

41

Fte: Rivera, H. pag 138-139

Regla 3) Cuando hay dos iones del mismo radio inico pero con diferente carga elctrica, el
ion con la carga ms grande preferentemente entrar a la red cristalina.
El radio inico del sodio (0,98) y calcio (0,99 ) es casi igual, la carga elctrica del calcio
(+2) es ms grande que la del sodio (+1) y debido a esto el calcio entra a la red cristalina
del mineral preferentemente y por eso las primeras fases de plagioclasas provenientes
de la cristalizacin de un magma estn enriquecidas en calcio.
Otras normas
Un elemento puede ser sustituido por otro de diferente carga, pero solo cuando
hay doble sustitucin, de tal manera que la neutralidad elctrica se mantenga Ej. Na1+ +
Si4+ -- > Ca2+ + Al3+
Regla 4) Cuando hay dos iones con la misma carga, pero con diferente radio inico, el ion
ms pequeo preferentemente entrar en la red cristalina de un mineral formado.
Si uno considera la cristalizacin del olivino de un magma bsico, como un ejemplo, se
encuentra que la primera fase slida del olivino est enriquecida en magnesio
(forsterita) debido a que el magnesio y el hierro tienen la misma carga (+2) y el
magnesio (0,65 ) tiene un radio inico ms pequeo que el hierro (0,76 ).
En el caso de los feldespatos, el Na+ (0,98 ) y el K+ (1,33 ), el ion Na entra primero
para formar la albita y luego el K para formar la ortosa .
Estas reglas presentan numerosas excepciones o fallan porque Goldschmidt no
consider la influencia de la unin covalente que coexiste con la unin inica.

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

42

Reglas de Ringwood

Propone el uso complementario del concepto de electroegatividad, la e-, describe

la tendencia de un in para formar enlaces covalentes (y/o enlace inico) y se
relaciona al potencial de ionizacin y la afinidad de un elemento por electrones,
considerando q los enlaces ms fuertes generalmente dominan la competencia
por un lugar en la red cristalina de un mineral, como complemento a las reglas de
Goldschimidt.
1) Cuando dos iones poseen radios y cargas similares, el in que tiene la menor
electro(-) se incorpora preferentemente ya que forma una unin ms inica.
Cu+ no --- > Na+ en PGls y el Cu2+ no --- > al Fe2+, en ferromagnesianos debid q el
Cu forma aniones mas covalentes qNa. Los e- de > electro- originan compuestos
de menor dureza y punto de fusin, es decir seden menos energia a la union.
2) En el caso de dos cat, con similar electro- e igual carga, el cat de menor radio
inico entrar preferentemente en la red cristalina.
3) Para un cation y dos dif. Aniones el enlace con el anin mas grande es mas
covalente ( o menos inico)
4) para un anion y dos dif cationes, el enlace con cation mas pequeo es mas
covalente (o menos inico).
5) Para dos iones de iguales tamaos, pero con dif. Cargas elect el in con la
carga ms grande forma enlace covalente (o menos inico) .

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

43

Fte: H. Rivera pag 143..

Formacin de complejos aninicos, Ringwood

En las fusiones silicatadas, los cationes mas abundantes y con mayor potencial (Si)
se unen a aniones oxigeno para formar tetraedros con NC-4 (SiO4)4+ ,
denominados engendradores de estructura . Por el contrario los de bajo PI que
obligadamente ocupan espacios entre los tetraedros, son llamados modificadores
de estructura .
La afinidad de los cationes por los aniones (O-OH) es goberando por el P.I.
A) Para iones no formadores de complejostetraedricos: Carb, Borat y otros R-1)
raramente son incorporados en los minerales silicatados, porque ellos no
reemplazan al SiO4, porq no tienen coordinacin 4, ellos son concentrados en la
fase residual magmatica Ej. (CO3)2, (BO3)2.
B) Para iones form de compl tetraedricos (atos) P, V, Ta, Nb, W, Mo, S, Ge. Ti, Sn,
Zr, R-2) cuando el catin central cuya carga es igual o mayor de 4 lo menos
probable, es la incorporacin en el centro de la estructura del silicato, ya qsu
unin inica queda reducida. Esta es la razn x la q los complejos cuyos cationes
centrales poseen una valencia mayor q4 son concentrados en la fase residual Ej.
(PO4)3-, (VO4)3-, (TaO4)3-, (NbO4)2-, (WO4)3-. (MoO4)2-, (SO4)2-.
R-3) Cuando el cation central de RI mas grande q la del silicio SiO4 (0,42 A) son
tambien concentrados en la fase residual. Ej. (GeO4) 4-, (TiO4) 4-, (ZrO4)4- , (ZrO4)4-

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

44

Goldschmidts Rules of Substitution White, Pag.

282
The importance of ionic radius and charge have been long
known. Indeed, Goldschmidt developed the following rules
regarding substitutions of elements into crystal structures:
1. If 2 ions have the same radius and the same charge, they will
enter a given lattice site with equal facility.
2. If two ions have similar radii and the same charge, the
smaller ion will enter a given site more readily.
3. If two ions have similar radii, the ion with the higher charge
will enter a given site more readily.

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

45

 Ringwood noted the need also to consider the

electronegativity in substitution. His rule is:
4. Whenever a substitution is possible between two
elements with significantly different
electronegativities ( > 0.1), the one with the lower
electronegativity will be preferentially incorporated.
However, the bottom-line is: the stronger the bond,
the more likely the substitution.

EPIG UNAP

Geoquimica5-MCB

46