Ito, E. N.

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
ESTUDOS MICRORREOLGICOS DA BLENDA PBT/SAN
Edson Noriyuki Ito
So Carlos
2006
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
ESTUDOS MICRORREOLGICOS DA BLENDA PBT/SAN
Edson Noriyuki Ito
Tese apresentada ao Programa de

Ps-Graduao em Cincia e Engenharia
de Materiais como requisito parcial
obteno
do ttulo de DOUTOR
EM
CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
Orientador: Prof. Dr. Elias Hage Jr.

Co-Orientadora: Profa. Dra. Rosario Elida Suman Bretas
Agncias Financiadoras: CAPES, FAPESP, PRONEX/FINEP
So Carlos
2006
Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da

Biblioteca Comunitria/UFSCar
I89em
Ito, Edson Noriyuki.

Estudos microrreolgicos da blenda PBT/SAN / Edson
Noriyuki Ito. -- So Carlos : UFSCar, 2006.
173 p.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de So Carlos,
2006.
1.
Blendas
polimricas.
2.
Microrreologia.
3.
Compatibilizao interfacial. 4. Poli(Tereftalato de butileno) PBT. I. Ttulo.
CDD: 620.192 (20a)
DEDICATRIA
O saber no est na cincia alheia que se absorve, mas,

principalmente, nas idias prprias, que se geram dos conhecimentos
absorvidos, mediante a transmutao por que passam no esprito que os
assimila.
Rui Barbosa
VITAE
Mestre em Engenharia de Materiais pela UFSCar (2003), Especialista em
Tecnologia de Polmeros de Alto Desempenho (2002), Engenheiro de Materiais
pela UFSCar (1991).
MEMBROS DA
BANCA EXAMINADORA DA TESE DE DOUTORADO DE
EDSON NORIYUKI ITO

APRESENTADA AO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS, DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO
CARLOS, EM 22 DE SETEMBRO DE 2006.
BANCA EXAMINADORA:
___________________________________
PROF. DR. ELIAS HAGE JNIOR
ORIENTADOR PPG-CEM
_____________________________________
PROF. DR. MARCELO MASSAYOSHI UEKI
SENAI / CIMATEC
_____________________________________
PROF. DR. CARLOS ALBERTO FLVIO CORREA
USF
_____________________________________
PROF. DR. SEBASTIO VICENTE CANEVAROLO JNIOR
PPG-CEM / UFSCar
_____________________________________
PROF. DR. JOSE AUGUSTO MARCONDES AGNELLI
PPG-CEM / UFSCar
ii
iii
AGRADECIMENTOS
A Deus a quem tudo devo.
Ao professor Elias, pela dedicao incansvel como orientador, pela
convivncia como um pai e pelo incentivo dirio como amigo.
professora Rosario, pela co-orientao e pelo apoio nos projetos
propostos.
Ao PPG-CEM, pelas disciplinas oferecidas.
.
Aos professores Agnelli, Canevarolo e Sousa, pelas sugestes na
qualificao ao doutorado.
CAPES, pela concesso da bolsa de doutorado. Ao NRPP/PRONEx,
ao LCE/PRONEx e FAPESP, pelas facilidades laboratoriais.
s empresas GE Plastics South Amrica, Bayer, Nitriflex, Resarbras,
pela doao dos materiais que concretizaram a realizao deste projeto.
Aos amigos do CCDM, pelas anlises de cromatografia gasosa e
anlises termogravimtricas.
Ao Milito e Helena, tcnicos do laboratrio de microscopia eletrnica,
um agradecimento especial.
Ao professor Alberto, pelo apoio no laboratrio de microscopia
eletrnica.
Ao tcnico Mrio Miranda, pela amizade e assistncia em todos os
momentos.
Ao amigo Marcelo Ueki, pela discusso e apoio durante as etapas
iniciais deste projeto.
Ao irmo de todos os momentos Carlos Razzino, obrigado por tudo.
Ao Nelson Larocca, pelo convvio, apoios dirios, incentivos e
colaborao nos projetos desenvolvidos.
Lilia Guerrini, pela amizade e considerao desde sempre.
Cibele Lotti, pelos esclarecimentos e cumplicidade em apoiar e ajudar
nos trabalhos reolgicos.
Aos funcionrios da secretaria da PPG-CEM.
A todos os colegas da ps-graduao, que de uma forma indireta
iv
contriburam para este trabalho fosse concludo. Muito obrigado!
RESUMO
O motivo que levou realizao deste trabalho de doutorado consistiu
na
necessidade
de
um
melhor
entendimento
das
caractersticas
microrreolgicas de blendas polimricas constitudas de poli(tereftalato de

butileno), PBT, como fase matriz, e do copolmero estireno-acrilonitrila, SAN,
como fase dispersa. Os estudos microrreolgicos realizados tiveram como
enfoque principal analisar o comportamento reolgico e a morfologia, bem
como suas correlaes na preparao da blenda imiscvel PBT/SAN, com e
sem a utilizao de um compatibilizante interfacial. Nas anlises do
comportamento reolgico, foram utilizadas reometria de torque, reometria
rotacional na geometria de placas paralelas e reometria capilar. As medidas de
tenses interfaciais foram realizadas atravs do mtodo de retrao de gotas
elipsoidais modificado, utilizando-se de um microscpio ptico com luz
polarizada acoplado a um estgio a quente. Nas anlises morfolgicas, foram
utilizadas duas tcnicas complementares, atravs de microscopia eletrnica de
varredura (MEV) com extrao da fase dispersa com tetrahidrofurano (THF) e
por microscopia eletrnica de transmisso (MET) com a deposio de tetrxido
de rutnio (RuO4) sobre a fase dispersa. Utilizando-se do mtodo de retrao
de gota modificado, verificou-se que a tenso interfacial entre o polmero PBT e
o copolmero SAN aumenta com o aumento da massa molar do PBT.
Utilizando-se da reometria de placas paralelas a baixas taxas de cisalhamento,
foi possvel quantificar o aumento de viscosidade em funo da reao das
macromolculas polimricas na blenda PBT/SAN, compatibilizada ou no com
o agente de compatibilizao interfacial (o terpolmero metacrilato de metilametacrilato de glicidila-acrilato de etila, MMA-GMA-EA). Por meio das
caracterizaes morfolgicas, foi possvel analisar os mecanismos de formao
de fibrilas, cominuio e coalescncia das partculas de fase dispersa e de
suas interaes com a adio de agentes de compatibilizao interfacial. A
tcnica de reometria rotacional de placas paralelas em baixas taxas de
cisalhamento
mostrou-se
extremamente
eficiente
na
anlise
de
compatibilizao de blendas, que, na maioria das vezes, feita atravs de
vi
reometria de torque. Verificou-se que, a altas taxas de cisalhamento, a razo

de viscosidade influencia a formao de fases mais finamente dispersas em
funo da taxa de cisalhamento aplicada blenda PBT/SAN.
vii
MICRORHEOLOGY OF POLY(BUTYLENE TEREPHTHALATE) /

POLY(STYRENE-CO-ACRYLONITRILE) BLENDS
ABSTRACT
This work was motivated by the need of a better understanding of the
microrheological characteristics of polybutylene terephthalate, PBT, polymer
blends, such as the matrix phase PBT and the styrene-acrylonitrile, SAN
copolymer as dispersed phase. The main purpose of the microrheological
studies carried out was to analyze the rheological behavior and the morphology,
as well as their correlation, in the preparation of the PBT/SAN immiscible blend,
with and without the use of an interfacial compatibilizer. The rheological
behavior was analyzed by torque rheometry, rotational rheometry with parallelplates geometry, and capillary rheometry. The interfacial tensions were
measured by the modified ellipsoidal drop retraction method, using an optical
polarized light microscope coupled to a hot stage. Two complementary
techniques were used in the morphological analyses: scanning electron
microscopy (SEM) with tetrahydrofuran (THF) extraction of the dispersed
phase, and transmission electron microscopy (TEM) with rutene tetroxide
(RuO4) deposition in the dispersed phase. The interfacial tension between the
PBT polymer and the SAN copolymer was found to increase as the molar mass
of the PBT increased. The use of rotational rheometry with parallel plates at low
shear rates allowed the increase in viscosity to be quantified as a function of the
reaction of the polymeric macromolecules in the PBT/SAN blend compatibilized
or not with the interfacial compatibilizer, the MMA-GMA-EA copolymer. Based
on the morphological characterizations, an analysis was made of the fibril
formation mechanisms, break up and coalescence of the particles of dispersed
phase and their interactions with the addition of interfacial compatibilizers. The
rotational rheometry at low shear rates proved to be extremely efficient in the
analysis of blend compatibilization, which is usually analyzed by torque
rheometry. It was checked that, at high shear rates, the viscosity ratio
influenced the formation of more finely dispersed phases.
viii
ix
PUBLICAES & APRESENTAES DE TRABALHOS
APRESENTAES EM CONGRESSOS NACIONAIS
Trabalhos do Mestrado
- ITO, E.N.; COVAS, J.A.; PESSAN, L.A.; HAGE JR., E. Desenvolvimento de
morfologia de fases da blenda polimrica PBT/ABS durante as etapas de
extruso e moldagem por injeo. In: 5a. Jornada Cientfica da UFSCar, So
Carlos SP. II Congresso de Ps-Graduao da UFSCar, setembro, 2003.
- ITO, E.N.; PESSAN, L.A.; COVAS, J.A.; HAGE JR., E. Anlise do
desenvolvimento morfolgico da blenda polimrica PBT/ABS durante as etapas
de mistura por extruso e moldagem por injeo. In: 7 CONGRESSO
BRASILEIRO DE POLMEROS. Anais, Belo Horizonte MG, Novembro, 2003,
p.p. 514-515.
Trabalhos do Doutorado
- ITO, E.N.; UEKI, M.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Determinao da
tenso interfacial para o sistema PBT/SAN atravs do Mtodo de Retrao de
Gotas. In: 7 CONGRESSO BRASILEIRO DE POLMEROS. Anais, Belo
Horizonte MG, Novembro, 2003, p.p. 265-266.
- ITO, E.N.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Anlise de sistemas reativos in situ
base de PBT fundido atravs de reometria de torque em placas paralelas. In:
8 CONGRESSO BRASILEIRO DE POLMEROS. Anais, guas de Lindia
SP. Novembro, 2005, p.p. 1266-1267.
- ITO, E.N.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Avaliao da tenso interfacial de
PS e PMMA em PBT pelo mtodo de retrao de gotas. In: 8 CONGRESSO
BRASILEIRO DE POLMEROS. Anais, guas de Lindia SP. Novembro,

2005, p.p. 1270-1271.
- ITO, E.N.; LAROCCA, N.M.; UEKI, M.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E.
Estudo da influncia da massa molar do PBT na morfologia da blenda
PBT/SAN. In: 8 CONGRESSO BRASILEIRO DE POLMEROS. Anais, guas
de Lindia SP. Novembro, 2005, p.p. 1272-1273.
CONGRESSOS INTERNACIONAIS
Trabalhos do Mestrado
- ITO, E.N.; HAGE JR., E.; COVAS, J.A.; PESSAN, L.A. Development of phase
morphology of extruded and moulded PBT/ABS blends.
In: POLYMER
PROCESSING SOCIETY 19TH ANNUAL MEETING. Anais, MelbourneAustrlia, Julho, 2003.

- ITO, E.N.; HAGE JR., E.; COVAS, J.A.; PESSAN, L.A. Morphological
development of phases in PBT/ABS blends during extrusion and injection
molding.
In:
XIX
CONGRESS
OF
THE
BRAZILIAN
SOCIETY
FOR
MICROSCOPY AND MICROANALYSIS. Caxambu MG, Acta Microscopica

Supplement C, v.12, pp.137-138, setembro, 2003.
Trabalhos do Doutorado
- ITO, E.N.; UEKI, M.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Determination of
interfacial tension in PBT/SAN blends from the retraction of ellipsoidal drops.
In: POLYMER PROCESSING SOCIETY 20TH ANNUAL MEETING. Anais,
Akron-Ohio, Junho, 2004.
xi
- ITO, E.N.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Influence of the PBT molecular
weight on the morphology of PBT/SAN blends. In: POLYMER PROCESSING
SOCIETY 2004 AMERICAS REGIONAL MEETING. Anais, Florianoplis-SC.
Novembro, 2004, p.p. 312-313.
- ITO, E.N.; GUERRINI, L.M.; UEKI, M.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E.
Capillary flow and morphology correlations for PBT/SAN blends. In: POLYMER
PROCESSING SOCIETY 2004 AMERICAS REGIONAL MEETING. Anais,
Florianoplis-SC. Novembro, 2004, p.p. 326-327.
- ITO, E.N.; LAROCCA, N.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Influence of the
PBT molecular weight and reactive compatibilizers (MMA-GMA-EA) on the
morphology of PBT/SAN blends. In: POLYMER PROCESSING SOCIETY 22TH
ANNUAL MEETING. Anais, Yamagata-Japo, Julho, 2006.
- ITO, E.N.; LAROCCA, N.M.; TRIVEOS RIOS, C.; PESSAN, L.A.; BRETAS,
R.E.S.; HAGE JR., E. Microrheology of Poly(butylenes terephthalate) /
Poly(styrene-co-acrylonitrile) blends compatibilized by MMA-GMA copolymer.
In: MICROMAT 2006. Anais, Florianopolis-SC, Outubro, 2006.
- ITO, E.N.; LAROCCA, N.M.; PESSAN, L.A.; HAGE JR., E. Influence of the
molecular
structure
of
reactive
compatibilizer
on
the
morphology
of
PBT/SAN/compatibilizer blends. In: MICROMAT 2006. Anais, Florianopolis-SC,

Outubro, 2006.
ARTIGOS NACIONAIS
Artigo do Mestrado
- ITO, E.N.; PESSAN, L.A.; COVAS, J.A.; HAGE JR., E. Anlise do
xii
de mistura por extruso e moldagem por injeo. Polmeros: Cincia e

Tecnologia, v. XIV, n. 2, p.p. 83-92, 2004.
ARTIGOS INTERNACIONAIS
Artigo do Mestrado
- ITO, E.N.; HAGE JR., E.; COVAS, J.A.; PESSAN, L.A. Analysis of the
morphological development of PBT/ABS blends during the extrusion and
injection molding processes.. In: International polymer processing, Munich,
v.XVIII, n.ISSUE 4, p.p. 376-381, 2003.
xiii
SUMRIO
Pg
BANCA EXAMINADORA __________________________________________
AGRADECIMENTOS _____________________________________________
iii
RESUMO________________________________________________________
ABSTRACT ______________________________________________________
vii
PUBLICAES & APRESENTAES DE TRABALHOS _______________
ix
SUMRIO _______________________________________________________
xiii
NDICE DE TABELAS ____________________________________________
xix
NDICE DE FIGURAS ____________________________________________
xxi
SMBOLOS E ABREVIATURAS ____________________________________
xxvii
1 INTRODUO ____________________________________________
2 FUNDAMENTOS E REVISO DA LITERATURA_________________
2.1 Termodinmica em misturas polimricas____________________
2.2 Conceitos fundamentais do estudo de reologia de polmeros ___
10
2.3 Estudo dos comportamentos microrreolgicos de polmeros ___
13
2.3.1 Reologia de emulso ___________________________________
13
2.3.2 Deformabilidade da gota Newtoniana _____________________
13
2.3.3 Instabilidade da fibrila Newtoniana _______________________
17
2.3.4 Fibrilao da gota e cominuio em funo do nmero de

capilaridade reduzido e da razo de viscosidade ________________
19
xiv
2.3.5 Coalescncia __________________________________________
23
2.3.6 Importncia dos mecanismos de cominuio e coalescncia

de blendas polimricas ______________________________________
28
2.4 Predio do tamanho das gotas durante a etapa de mistura ____
32
2.5 Anlise de blendas polimricas atravs de reometria de

torque ____________________________________________________
34
2.6 Anlise de blendas polimricas atravs de reometria a baixas

taxas de cisalhamento em placas paralelas _____________________
38
2.7 Estudo do mtodo de medidas de tenso interfacial em

blendas polimricas_________________________________________
2.8 Poli(tereftalato de butileno) e suas blendas __________________
3 OBJETIVO, ESTRATGIA E CONTRIBUIO DO TRABALHO_____
3.1 Objetivo________________________________________________
3.2 Abordagem da estratgia _________________________________
3.3 Contribuio desse trabalho_______________________________
4 MATERIAIS E MTODOS ___________________________________
4.1 Materiais utilizados ______________________________________
4.2 Mtodos _______________________________________________
4.2.1 Determinao da massa molar numrica mdia _____________
4.2.1.1 Por viscosimetria do polmero PBT ______________________
41
48
55
55
55
55
57
57
58
59
59
xv
4.2.1.2 Por Cromatografia de excluso por tamanho SEC do

SAN, MMA-GMA-EA, MMA-EA, PS e PMMA _____________________
59
4.2.2 Determinao da composio qumica do copolmero SAN ___
60
4.2.3 Sntese do terpolmero MMA-GMA-EA e do copolmero MMAEA _______________________________________________________
60
4.2.4 Caracterizao dos copolmeros acrlicos MMA-GMA-EA _____
61
4.2.4.1 Anlise termogravimtrica (TG) do terpolmero acrlico

MMA-GMA-EA _____________________________________________
61
4.2.4.2 Determinao da concentrao de grupos GMA no

terpolmero acrlico MMA-GMA-EA ____________________________
4.2.5 Anlises reolgicas ____________________________________
4.2.5.1 Anlise realizada em baixas taxas de cisalhamento ________
4.2.5.1.1 Reometria rotacional de deformao controlada _________
4.2.5.1.2 Reometria rotacional de tenso controlada______________
4.2.5.1.2.1 Extruso dos materiais _____________________________
4.2.5.1.2.2 Reometria rotacional_______________________________
4.2.5.2 Anlise realizada atravs de reometria de torque __________
4.2.5.3 Anlise em altas taxas de cisalhamento __________________
4.2.6 Determinao da tenso interfacial _______________________
4.2.7 Caracterizao morfolgica _____________________________
62
62
62
62
63
63
66
67
68
70
71
xvi
4.2.7.1 Por microscopia ptica (MOLP) _________________________
72
4.2.7.2 Por microscopia eletrnica de varredura (MEV) ____________
73
4.2.7.3 Por microscopia eletrnica de transmisso (MET) _________
73
4.2.7.4 Anlises de imagens __________________________________
74
5 RESULTADOS E DISCUSSES ______________________________
75
5.1 Caracterizao dos materiais utilizados _____________________
75
5.1.1 Caractersticas reolgicas dos materiais utilizados __________
79
5.1.2 Caractersticas fsico-qumicas dos materiais utilizados ______
81
5.2 Determinao da tenso interfacial para os sistemas

PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA _______________________________
84
5.2.1 Anlise da tenso interfacial em blendas binrias PBT/SAN ___
84
5.2.2 Anlise da tenso interfacial em blendas binrias PBT/PS e

PBT/PMMA ________________________________________________
86
5.2.3 Resultados de tenso interfacial experimental e terico das

blendas PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA________________________
88
5.2.4 Anlise de sistemas miscveis atravs de microscopia

ptica_____________________________________________________
90
5.3 Anlise do comportamento de fuso das partculas dos

polmeros PBT, SAN e MMA-GMA-EA e de suas misturas _________
5.4 Anlise do comportamento reolgico sob placas paralelas das
partculas dos polmeros PBT, SAN e MMA-GMA-EA e de suas
92
xvii
misturas __________________________________________________
99
5.5 Anlise do comportamento reolgico e morfolgico das

misturas realizadas em remetro de torque HAAKE na morfologia
das blendas _______________________________________________
5.5.1 Reometria de torque____________________________________
5.5.2 Reometria atravs de placas paralelas e capilar_____________
5.5.3 Anlise morfolgica das blendas binrias PBT/SAN _________
5.5.4 Anlise morfolgica das blendas PBT/SAN compatibilizadas__
110
110
113
115
121
5.5.5 Trabalho complementar da anlise morfolgica das blendas

PBT/SAN compatibilizadas___________________________________
124
5.6 Anlise do comportamento reolgico e morfolgico dos

materiais e de suas misturas processadas em remetro capilar ____
5.6.1 Reometria capilar ______________________________________
129
129
5.6.2 Morfologia das blendas processadas atravs de remetro

capilar ____________________________________________________
6 CONCLUSES ___________________________________________
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS __________________
8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ___________________________
APNDICE A ______________________________________________
APNDICE B ______________________________________________
133
137
139
141
157
159
xviii
APNDICE C _______________________________________________
161
APNDICE D _______________________________________________
165
APNDICE E _______________________________________________
167
APNDICE F _______________________________________________
171
ANEXO A__________________________________________________
173
xix
NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1
Parmetros do nmero da capilaridade crtica para gota

rompida sob fluxo de cisalhamento e extensional em
sistemas Newtonianos..........................................................
Tabela 4.1
17
Valores de ndice de fluidez de alguns polmeros utilizados

neste trabalho.......................................................................
58
Tabela 4.2
Materiais que foram extrudados...........................................
65
Tabela 4.3
Composies utilizadas nos ensaios reolgicos...................
67
Tabela 5.1
Massas molares nmericas mdias utilizadas neste

trabalho.................................................................................
Tabela 5.2
76
Resultados das anlises de absoro atmica de resduos

metlicos no PBT40..............................................................
78
Tabela 5.3
Viscosidade a taxa zero (0) e da razo de viscosidade (p)
81
Tabela 5.4
Densidades e tenses superficiais do PBT, SAN, PS e

PMMA...................................................................................
Tabela 5.5
Valores experimentais e tericos de tenso interfacial das

blendas PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA...........................
Tabela 5.6
90
Valores de temperatura de mudana de forma dos

materiais...............................................................................
Tabela 5.8
88
Valores experimentais de tenso interfacial da blenda

PA6/SAN obtidos por Son e Yoon........................................
Tabela 5.7
84
96
Valores de razo de viscosidade em algumas taxas de

cisalhamento a 240C das blendas binrias PBT/SAN
determinados em remetro de placas paralelas e capilar....
Tabela 5.9
115
Valores de tenso interfacial e razo de viscosidade das

blendas PBT/SAN, viscosidade da matriz, taxa de
cisalhamento aplicada e o limite do dimetro calculado
segundo a equao de Taylor..............................................
Tabela 5.10
119
Dimetro numrico mdio (Dn) das partculas de fases

dispersas das blendas PBT/SAN e PBT/SAN/MMA-GMAEA em funo da composio..............................................
124
xx
Tabela 5.11
Razo de viscosidade entre o PBT e o copolmero SAN

obtido por reometria capilar a 240C....................................
Tabela E.1
132
Densidade de energia de interao binria (Bij)da blenda

PBT/SAN em funo da porcentagem de massa de
acrilonitrila a temperatura de 25C.......................................
168
xxi
NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1
Diagrama de equilbrio de fases para blendas polimricas:

(a) dependncia da energia livre de mistura com a
composio (escala arbitrria) para temperaturas acima e
abaixo do valor crtico; (b) temperatura crtica superior de
soluo (UCST); (c) temperatura crtica inferior de soluo
(LCST).....................................................................................
Figura 2.2
Ilustrao do papel da energia de interao polmeropolmero (B) sobre a estrutura e propriedades de blendas
polimricas..............................................................................
10
Figura 2.3
Deformao de uma gota segundo a teoria de Taylor............
14
Figura 2.4
Instabilidade senoidal da fibrila (threads).............................
18
Figura 2.5
Figura esquemtica representando duas gotas em fase de

coliso com a reduo da espessura do filme entre as
partculas.................................................................................
Figura 2.6
Ilustrao esquemtica do mecanismo atravs do qual os

copolmeros interfaciais evitam o processo de coalescncia
Figura 2.7
24
30
Ilustrao esquemtica do desenvolvimento de morfologia

de fase dispersa, comparando-se uma condio sem a
formao de copolmero interfacial com outra em que a taxa
de reao alta em comparao com o tempo de
coalescncia...........................................................................
Figura 2.8
31
Transio desde a formao da camada fundida na zona de

fuso, passando pela formao de fibrilas e finalizando com
a formao de gotas da fase minoritria dentro de uma
extrusora monorrosca.............................................................
Figura 2.9
Dimenses dos rotores e da cmara de mistura do

misturador interno utilizado no remetro de torque Haake.....
Figura 2.10
35
Representao da estrutura qumica da unidade repetitiva

do poli(tereftalato de butileno).................................................
Figura 2.11
34
Representao da estrutura qumica da unidade repetitiva
48
xxii
do copolmero poli(estireno-co-acrilonitrila)............................
Figura 2.12
Representao
da
estrutura
qumica
das
unidades
repetitivas do terpolmero aleatrio MMA-GMA-EA................

Figura 2.13
58
Fluxograma das etapas representando o procedimento das

medidas de tenso interfacial.................................................
Figura 4.3
53
Fluxograma representando a preparao e caracterizaes

qumicas e moleculares dos polmeros utilizados...................
Figura 4.2
52
Mapa de miscibilidade a 120C para as blendas 50/50 (%

em massa) dos copolmeros MMA-EA e SAN........................
Figura 4.1
51
Mapa de miscibilidade a 100C para aa blendas 50/50 (%

em massa) dos copolmeros MMA-GMA e SAN.....................
Figura 2.14
50
63
Fluxograma das etapas representando o procedimento das

medidas reolgicas de reatividade realizadas a baixas taxas
de cisalhamento no remetro rotacional.................................
Figura 4.4
Fluxograma do procedimento das medidas realizadas no

remetro de torque e posterior anlise de morfologia............
Figura 4.5
65
68
Fluxograma do procedimento das medidas realizadas no

remetro capilar com variao da taxa de cisalhamento para
posterior anlise de morfologia...............................................
Figura 4.6
Modelo de seqncia de retrao da gota com a variao

dos semi-eixos Li e Bi em em funo do tempo (ti).................
Figura 4.7
71
Relao entre tempo e temperatura do ensaio da simulao

do desenvolvimento de forma das amostras
Figura 4.8
70
72
Face de corte das amostras para MET das blendas

PBT/SAN extrudadas no remetro capilar..............................
74
Figura 5.1
Modelo esquemtico da blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA.....
79
Figura 5.2
Estrutura qumica da unidade repetitiva do poli(isoftalato de

butileno)..................................................................................
Figura 5.3
Tenso superficial do SAN em funo da porcentagem de

acrilonitrila a 20C...................................................................
Figura 5.4
82
Seqncia de ruptura das fibras e retrao das gotas de

SAN na matriz de PBT 40, depois de 45 minutos,
82
xxiii
temperatura de 240C.............................................................
Figura 5.5
Exemplo de taxa de retrao das gotas de SAN na blenda

PBT40/SAN.............................................................................
Figura 5.6
86
Seqncia de ruptura das fibrilas e de retrao das gotas de

PMMA e PS na matriz de PBT, temperatura de 240C.......
Figura 5.7
85
87
Fibra de SAN em uma matriz de: (a) PMMA temperatura

de 200C; (b) PMMA uma temperatura de 240C, aps 15
minutos; (c) PBT-g-MMA-GMA-EA, temperatura de 240C
aps 20 minutos......................................................................
Figura 5.8
Dimetro mdio estatstico de 300 partculas de cada

amostra...................................................................................
Figura 5.9
102
Grfico de viscosidade em funo do tempo para as

blendas binrias PBT/SAN e blendas compatibilizadas.........
Figura 5.17
101
Grfico de viscosidade em funo do tempo para o

copolmero SAN e compatibilizantes interfaciais....................
Figura 5.16
100
Grfico de viscosidade em funo do tempo para o polmero

PBT e compatibilizantes interfaciais.......................................
Figura 5.15
99
Grfico de viscosidade em funo do tempo para os

polmeros puros......................................................................
Figura 5.14
97
Mudana de forma do estado slido para o fundido dos

contatos polmero-polmero das blendas utilizadas................
Figura 5.13
95
Mudana de forma do estado slido para o fundido dos

contatos polmero-polmero....................................................
Figura 5.12
94
Curvas de perda de massa e perda de massa diferencial do

terpolmero MMA-GMA-EA sob atmosfera dinmica de N2....
Figura 5.11
93
Mudana de forma visual do estado slido e fundida dos

polmeros utilizados................................................................
Figura 5.10
91
104
Viscosidade complexa em funo do tempo do polmero

PBT mostrando a cintica de reao do agente de
compatibilizao interfacial MMA-GMA-EA............................
Figura 5.18
Desenho esquemtico das amostras entre as placas do

remetro rotacional. (a) PBT/SAN/MMA-GMA-EA e (b)
105
xxiv
PBT+SAN+MMA-GMA. O ndice 1 refere-se ao polmero

PBT; ndice 2 refere-se ao copolmero SAN; o ndice 3
refere-se ao terpolmero MMA-GMA-EA.................................
Figura 5.19
Mudana de forma do estado slido e fundido da blenda

extrudada PBT+SAN+MMA-GMA-EA.....................................
Figura 5.20
106
107
Mudana de forma do estado slido e fundido da blenda

extrudada a PBT+SAN+MMA-GMA-EA na temperatura de
240C em funo do tempo....................................................
Figura 5.21
108
Grfico de viscosidade em funo da freqncia para os

polmeros e blendas PBT/SAN compatibilizantes com o
terpolmero MMA-GMA-EA.....................................................
Figura 5.22
109
Curvas de torque em funo do tempo por 10 minutos

obtidas no remetro Haake a 240C e 50 rpm para os
polmeros puros PBT20, PBT30, PBT40 e SAN77.................
Figura 5.23
110

obtidas no remetro Haake a 240C e 50rpm para as
blendas
binrias
PBT30/SAN
com
variao
da
porcentagem mssica de fase dispersa de 1 a 30%..............

Figura 5.24
111

obtidas no remetro Haake a 240C e 50 rpm para as
blendas
binrias
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA
com
variao da porcentagem mssica de SAN de 0,95 a 28,5%

e com do MMA-GMA-EA mantido a 5% em massa................
Figura 5.25
112
Curvas de viscosidade em funo da taxa de cisalhamento

a temperatura de 240C, obtidas atravs de um remetro
rotacional.................................................................................
Figura 5.26
114
Fotomicrografias da blenda binria PBT/SAN com a

extrao da fase dispersa de SAN com THF obtidas por
MEV das amostras misturadas em remetro de torque,
temperatura de 240C e 50 rpm..............................................
Figura 5.27
116
Dimetro mdio das partculas em funo da porcentagem

em massa de SAN..................................................................
117
xxv
Figura 5.28
Dimetro numrico mdio das partculas em funo da

frao volumtrica de SAN, utilizando-se uma regresso
linear nos resultados experimentais........................................
Figura 5.29
121
Fotomicrografias da blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA com a

extrao da fase dispersa de SAN/MMA-GMA-EA com THF
obtido por MEV das amostras misturadas em remetro de
torque Haake, temperatura de 240C e 50 rpm...................
Figura 5.30
Dimetro mdio das partculas em funo da porcentagem

em massa de SAN..................................................................
Figura 5.31
122
123
Fotomicrografias das blendas PBT/SAN/MMA-GMA-EA em

composio 80/15/5: (a) MMA-GMA-EA sintetizado em alta
converso e fracionada; (b) MMA-GMA-EA sintetizado em
baixa converso......................................................................
Figura 5.32
126
Curvas de torque em funo do tempo e temperatura dentro

de um misturador interno de PBT/SAN/MMA-GMA-EA para
as blendas com MMA-GMA-EA de baixa e de alta
converso...............................................................................
Figura 5.33
Curvas de reometria capilar dos polmeros SAN 77 da Bayer

e SAN N da Nitriflex temperatura de 240C........................
Figura 5.34
128
130
Curvas de reometria capilar dos polmeros PBT20, PBT40,

SAN N e das blendas desses polmeros com composio
80/20.......................................................................................
Figura 5.35
131
Morfologia obtida por microscopia eletrnica de transmisso

da blenda PBT/SAN processada em altas taxas de
cisalhamento...........................................................................
Figura C.1
134

obtidas no remetro Haake dos polmeros puros PBT20,
PBT30, PBT40 e SAN77.........................................................
Figura C.2

obtidas
no
remetro
Haake
das
blendas
binrias
PBT20/SAN.............................................................................
Figura C.3
161
162
xxvi
obtidas
no
remetro
Haake
das
blendas
binrias
PBT30/SAN.............................................................................
Figura C.4

obtidas
no
remetro
Haake
das
blendas
binrias
PBT40/SAN.............................................................................
Figura C.5
162
163

obtidas no remetro Haake das blendas compatibilizadas
PBT20/SAN/MMA-GMA-EA....................................................
Figura C.6
163

PBT30/SAN/MMA-GMA-EA....................................................
Figura C.7
164

PBT40/SAN/MMA-GMA-EA....................................................
Figura D.1
Fotomicrografia da fibra de SAN na matriz de PMMA

(aumento 200x).......................................................................
Figura D.2
165
Fotomicrografia da fibra de SAN na matriz de PMMA

(aumento 400x).......................................................................
Figura E.1
164
165
Densidade de energia de interao binria (Bij)da blenda

PBT/SAN em funo da porcentagem em massa de
acrilonitrila, temperatura de 25C.........................................
Figura E.2
169
Mapa de miscibilidade em funo da densidade de energia

de interao binria crtica da blenda PBT/SAN,
temperatura de 25C...............................................................
Figura F.1
169
Diferenas das morfologias da blenda binria PBT/SAN com

extrao da fase dispersa SAN, com THF obtidas atravs
de fratura criognica e por corte em micrtomo,
temperatura ambiente.............................................................
Figura
Figura esquemtica da seqncia dos elementos de rosca
Anexo.1
da extrusora utilizada..............................................................
171
173
xxvii
SMBOLOS E ABREVIATURAS
A Amplitude de distoro
A0 Amplitude de distoro no tempo zero
ABS Poli(acrilonitrila-co-estireno-g-butadieno)
AES Poli(acrilonitrila-EPDM-estireno)
AFM Microscopia de fora atmica
AS rea superficial
AIBN Azobisisobutironitrila
PAN Poliacrilonitrila
B Comprimento do eixo curto de um elipside
Bij Energia de interao dos segmentos dos dois polmeros na mistura
Bcrtico Energia de interao dos segmentos em condies crticas de
temperatura e composio da blenda
bi Nmeros constantes utilizadas em equaes (i=1, 2, 3, 4, ...)
C Constante de coalescncia
CT Constante independente de e proporcional a coalescncia
c Concentrao da soluo
ci Nmeros constantes utilizadas em equaes (i=1, 2, 3, 4, ...)
d Dimetro da gota
deq Dimetro de equilbrio da gota
d* Dimetro de equilbrio da gota em um fluxo cisalhante simples
d c* Dimetro de equilbrio de Taylor

D Parmetro de deformabilidade da gota
Da Dimetro da cmara de um misturador interno.
Dmx Dimetro mximo da gota
Dcrtico Parmetro de deformabilidade crtica da gota
D0 Parmetro de deformabilidade da gota no equilbrio
De Nmero de Deborah
Deq Dimetro final de equilbrio das taxas do proceso de cominuio e
coalescncia
0
eq
Dimetro final de equilbrio das taxas do proceso de cominuio e
xxviii
coalescncia para =0
DMSO Dimetilsulfxido
E Tensor taxa de deformao
E+ Energia de coagulao mnima
EA Acrilato de etila
EDK Energia para romper a partcula
Eh Energia de ponte de hidrognio
f Funo do nmero de capilaridade
fi Coeficientes que so funo da razo de viscosidade (i = 1 e 2)
Fd Componente da fora dispersiva
Fp Componente da fora polar
G Energia livre de Gibbs
G(-xy-) Constante de atrao molar
G Mdulo de armazenamento
GMA Metacrilato de glicidila
g(S) funo da equao de evoluo de forma S.
hc Distncia interpartcula crtica
I Tensor unitrio de segunda ordem
K Parmetro numrico
k, k1 e k2 Constantes geomtricas que dependem do formato dos rotores
kB Constante de Boltzmann
kH Constante de Huggins
kK Constante de Kraemer
kSB Constante de Schulz-Blaschke
Kcoalescncia Taxas de recombinao das gotas
Kcominuio Taxas de quebras das gotas
L Comprimento do eixo longo de um elipside
LCST Temperatura de soluo crtica inferior
Mi Massa molar do componente i
MEK Metil-etil-cetona
MET Microscopia eletrnica de transmisso
MEV Microscopia eletrnica de varredura
xxix
MMA Metacrilato de metila

MMA-GMA-EA Poli(metacrilato de metila-co-metacrilato de gricidila-coacrilato de etila)
MOLP Microscopia ptica com luz polarizada
M n Massa molar numrica mdia
M w Massa molar ponderal mdia
N velocidade do rotor (rpm) de um misturador interno

No Nmeros de gotas coagulantes iniciais
N+ Nmeros de gotas coagulantes quando t = tc
n12 Velocidade do rotor 1
n21 Velocidade do rotor 2
OsO4 Tetrxido de smio
P presso
PBT Poli(tereftalato de butileno)
PBT20 Poli(tereftalato de butileno) com massa molar numrica mdia de
21300g/mol
33600g/mol
41700g/mol
PC Policarbonato
PMMA poli(metacrilato de metila)
Pr Probabilidade de coliso das gotas
PS Poliestireno
p Razo de viscosidade
R Constante universal dos gases
R2 Coeficiente de correlao obtido por regresso linear
Rg Raio da gota
R(z) Crescimento de instabilidade capilar de Rayleigh
R Raio mdio da fibrila

Ro Raio da gota no equilbrio
RuO4 Tetrxido de rutnio
xxx
r1 Raio da maior seo do rotor de um misturador interno

r2 Raio da menor seo do rotor de um misturador interno
S Equao de evoluo de forma no campo de fluxo com tensor taxa de
deformao e tensor vorticidade
Sc rea interfacial de volume unitrio de partculas esfricas monodispersas
depois da coalescncia
So rea interfacial de volume unitrio de partculas esfricas monodispersas
antes da coalescncia
SAN Poli(estireno-co-acrilonitrila)
SAN77 Poli(estireno-co-acrilonitrila) da empresa Bayer
SAN N Poli(estireno-co-acrilonitrila) da empresa Nitriflex
SEC Cromatografia de excluso por tamanho
q Taxa de crescimento do parmetro de uma distoro
T Temperatura absoluta
To Torque de um misturador interno (N.m)
Tcf Temperatura crtica de fluxo
Tg Temperatura de transio vtrea
TG Anlise termogravimtrica
THF Tetrahidrofurano
Tm Temperatura de fuso cristalina
t Tempo
t* Tempo reduzido
tb Tempo para que ocorra a cominuio
t*b Tempo reduzido para alcanar o processo de cominuio
tc Tempo de coagulao
t*d Tempo reduzido para alcanar deformao no equilbrio
tcamada Tempo de desenvolvimento do leito slido at a formao da fibrilas
tfibrilas Tempo de desenvolvimento das fibrilas at a formao de gotas
dispersas
Vmolar Volume molar
v1 Velocidade tangencial do rotor 1 do misturador interno
v2 Velocidade tangencial do rotor 2 do misturador interno
xxxi
Vx / V Frao de volume de emulso sob cisalhamento uniforme

W Trabalho realizado de adeso interpartculas
UCST Temperatura de soluo crtica superior
y1 Menor distncia entre o rotor e a cmara de um misturador interno
y2 Maior distncia entre o rotor e a cmara de um misturador interno
z Eixo de coordenada cartesiana
E Densidade de energia coesiva
Ep Densidade de energia coesiva do componente polar
GM Variao de energia livre de Gibbs para mistura em condies
isotrmicas
Gm Variao de energia livre de misturas
Hm Variao da entalpia de misturas
Sm Variao da entropia de misturas
Comprimento de onda de instabilidade senoidal
Densidade real
mnimo Densidade necessria para estabilizar as partculas dispersas
0 Densidade quando a superfcie da fase dispersa est totalmente coberta
de copolmero
Tensor vorticidade
(, p) Funo hidrodinmica tabulada por Tomotika
ngulo de orientao
AB
Parmetro de interao Flory-Hugins polmero-polmero
p Polaridade do material
t Interao total
p Componente polar
d Interaes dispersivas
p Interaes dipolo-dipolo permanente
h Foras de ponte de hidrognio
Deformao elongacional uniaxial
i Frao volumtrica de fase i
xxxii
M Frao volumtrica do empacotamento mximo

o Menor valor da frao volumtrica para o qual o desvio ocorre
Deformao de cisalhamento
& Taxa de cisalhamento (s-1)
&
&
Taxa de cisalhamento mximo em um misturador interno

Taxa de cisalhamento mnimo em um misturador interno
[] Viscosidade intrnseca
* Viscosidade complexa
d Viscosidade da fase dispersa
eq Viscosidade equivalente
m Viscosidade da fase contnua
r Viscosidade relativa
sp Viscosidade especfica
0 Viscosidade a taxa de cisalhamento zero
1 Viscosidade da fase matriz
2 Viscosidade da fase dispersa
Nmero de capilaridade ou nmero de Weber
* Nmero de capilaridade reduzida
crt Nmero de capilaridade crtica
1 igual ao semi-eixo maior ao quadrado L2
2 igual ao semi-eixo menor ao quadrado B2
i Densidade do material i
d Densidade da gota
ij Tenso (ij=12 para tenso de cisalhamento e ij=11 para tenso
elongacional)
( 11 22 ) d Primeira diferena de tenses normais da fase dispersa
( 11 22 ) m Primeira diferena de tenses normais da fase contnua
Tempo caracterstico de relaxao
i Coeficiente de tenso superficial da substncia i
xxxiii
di Coeficiente de tenso superficial do componente no polar da substncia i

pi Coeficiente de tenso superficial do componente polar da substncia i
t Coeficiente de tenso superficial total
12 Tenso interfacial entre duas fases
012 Tenso interfacial entre duas fases na ausncia de fluxo
-d/dT Variao da tenso superficial em funo da temperatura
1 INTRODUO
O desenvolvimento de blendas polimricas um importante e atrativo

caminho para se obter novas aplicaes de materiais polimricos, reduzindo
seu custo e otimizando suas propriedades. A maioria das blendas polimricas
desenvolvidas imiscvel e, assim, durante a etapa de processamento os
componentes polimricos formam sistemas multifsicos com uma variedade de
morfologias, tais como: domnios dispersos, fibrilares, lamelares em matriz
contnua e microestruturas co-contnuas. A imiscibilidade em blendas
polimricas, desde que haja um controle de morfologia, proporciona
alternativas interessantes para seu desenvolvimento comercial, pois permite
preservar as caractersticas intrnsecas de cada um dos componentes da
blenda [01, 02].
O controle de morfologia um fator crtico na otimizao do
desenvolvimento de blendas polimricas multifsicas. A morfologia destas
blendas polimricas depende de variveis, entre as quais, a tenso ou energia
interfacial, a composio, a viscosidade do fundido, a razo de viscosidade e a
taxa de cisalhamento aplicada [01, 02]. Segundo os estudos desenvolvidos por
Favis e Willis [03], as morfologias de blendas polimricas imiscveis aparentam
ser controladas pela seguinte hierarquia de efeitos: tenso interfacial > razo
de viscosidade > tenso de cisalhamento.
As
propriedades
principais
de
blendas
polimricas
multifsicas
dependem fortemente do tamanho de partculas da fase dispersa ou de

domnios dispersos, bem como da sua distribuio. O tamanho de partculas da
fase dispersa depende, por sua vez, da viscosidade do fundido da matriz e da
fase dispersa, da razo de viscosidade entre ambas as fases, da taxa de
cisalhamento aplicada durante a mistura e da tenso interfacial [01, 04, 05].
Misturas de dois ou mais polmeros tm sido uma tcnica efetiva e
poderosa na obteno de novos materiais polimricos com propriedades
mecnicas desejveis. Geralmente as blendas polimricas imiscveis so
compatibilizadas para atingirem um desempenho satisfatrio [01, 02, 06].
Tcnicas de compatibilizao podem ser separadas em duas categorias

principais: compatibilizao fsica utilizando-se um copolmero em bloco ou
enxertado como compatibilizante em uma mistura mecnica, e uma
compatibilizao qumica empregando um componente reativo que gera um
compatibilizante in situ durante a mistura [07].
O desenvolvimento da morfologia de fase dispersa de uma blenda
imiscvel depende da ocorrncia de dois processos simultneos e competitivos:
o de cominuio e o de coalescncia da fase dispersa. A partir de uma
determinada concentrao crtica de fase dispersa, os efeitos da coalescncia
comeam a influenciar mais do que o efeito de cominuio das partculas.
Esses efeitos podem ser minimizados com a incorporao de copolmeros
compatibilizantes em bloco ou enxertados ou, ainda, pela gerao destas
espcies in situ durante a mistura que tentem ficar preferencialmente na
interface, suprimindo o efeito de coalescncia das partculas [08].
O poli(tereftalato de butileno), PBT, tem sido usado principalmente em
aplicaes nas reas automotivas e eletroeletrnicas, possuindo boas
propriedades, tais como: alta rigidez e dureza, alta resistncia mecnica,
excelente aparncia superficial, boa resistncia fadiga dinmica, boas
propriedades de isolamento eltrico e alta resistncia qumica [09]. Entretanto,
o PBT, apesar das boas caractersticas descritas acima, possui uma restrio
ao seu uso em aplicaes estruturais devido alta sensibilidade a entalhes,
onde se observa uma significante queda da resistncia mecnica sob impacto
em ensaios de corpos de prova entalhados em comparao com corpos de
prova sem entalhes [09].
Uma das alternativas para eliminar esta desvantagem do PBT, a sua
tenacificao, que geralmente realizada na forma de blendas polimricas. A
incorporao de elastmeros ou plsticos tenacificados ao PBT pode eliminar
sua sensibilidade ao entalhe. Vrios sistemas complexos de blendas foram
desenvolvidos ultimamente em tenacificao do PBT com ABS [10-18] ou AES
[19-21], e, devido s instabilidades morfolgicas dessas blendas, tm motivado
vrios estudos de compatibilizao reativa.
Um compatibilizante bastante estudado o terpolmero aleatrio de
metacrilato de metila-metacrilato de glicidila-acrilato de etila (MMA-GMA-EA)

[11-21]. Esse agente de compatiblizao tem apresentado boa eficincia de
compatibilizao in situ para blendas PBT/ABS e PBT/AES. Entretanto, a
complexidade morfolgica de sistemas do tipo PBT/ABS/MMA-GMA-EA incluindo fases de PBT, como matriz, copolmero estireno-acrilonitrila, SAN,
livre e enxertado, e fase elastomrica rica em polibutadieno, integrante do
terpolmero ABS, como fases dispersas - dificulta em muito o estudo mais
aprofundado de tais compatibilizantes. Assim sendo, torna-se necessrio
realizar estudos em sistemas ou blendas polimricas menos complexas, para
uma melhor compreenso dos mecanismos microrreolgicos. A blenda
polimrica PBT/SAN um dos sistemas mais adequados para este estudo,
pois as molculas do copolmero MMA-GMA-EA reagem in situ com o PBT,
atravs dos seus grupos funcionais ricos em grupos epxi do GMA, durante a
preparao da blenda, enquanto o bloco do MMA termodinamicamente
miscvel com a fase SAN [12-14]. Este mecanismo o mais esperado no
processo de compatibilizao para este tipo de blenda, pois as molculas de
PBT enxertadas com MMA-GMA-EA preferencialmente se localizam na regio
interfacial PBT/SAN, proporcionando o processo de compatibilizao in situ
desejada.
Os trabalhos em blendas polimricas imiscveis apresentadas na
literatura [22-28] mostram grande influncia do tamanho das partculas
dispersas em funo da tenso interfacial, porm valores de tenso interfacial
para a blenda PBT/SAN no so apresentados atravs de medidas
experimentais e nem tampouco calculadas atravs de mtodos tericos, como
realizado neste trabalho. Alm disso, efeitos da massa molar do PBT so
avaliados em relao morfologia das blendas, bem como na eficincia de
compatibilizao.
Enfim, o objetivo principal desse trabalho foi estudar os comportamentos
microrreolgicos da blenda binria PBT/SAN e dessa blenda com a utilizao
de um agente de compatibilizao interfacial, incluindo a anlise de diversas
variveis que interferem nestes comportamentos.
2 FUNDAMENTOS E REVISO DA LITERATURA

2.1 Termodinmica em misturas polimricas
A energia livre de mistura, de uma forma resumida, funo da

temperatura, da presso e da composio em misturas polimricas. Por outro
lado, o comportamento de equilbrio termodinmico de fases de misturas de
polmeros [02, 06, 29, 30] governado pela variao de energia livre de
misturas,
G m , que deve ser essencialmente negativa para que o critrio de
miscibilidade seja obedecido. Isto , o critrio para existir miscibilidade deve ser
expresso como:
G m = m TS m < 0
(2.1)
Entretanto, o fato da variao de energia livre de mistura ser negativa

no uma condio suficiente, desde que a necessidade de existir a
estabilidade de fases, que garantida pela derivada segunda da variao de
energia livre de misturas seja maior que zero. Assim sendo, o critrio adicional
para existir estabilidade da miscibilidade de fases dado por:
2 G m
>0
2

i T , P
onde
(2.2)
a frao de volume do componente i da blenda, T a temperatura
constante e P a presso constante na expresso.

A expresso especfica termodinmica que controla os aspectos de
miscibilidade em sistemas polimricos baseada na seguinte equao para
mudana de energia livre, que dada por [01, 02]:
ln A B B ln B
GM = Bi A B + RT A A
+
M
MB
A
(2.3)
onde GM a variao de energia livre de Gibbs para mistura em condies

isotrmicas, Bi a energia de interao dos segmentos dos dois polmeros na
mistura, R a constante universal dos gases, T a temperatura absoluta. Os
parmetros i, i e Mi so, respectivamente, a densidade, a frao volumtrica

e a massa molar do componente i da mistura. Esta equao combina
expresses de entalpia de mistura, desenvolvida por Hildebrand, Scatchard e
van Laar (primeiro termo direita da igualdade), e de entropia combinatorial de
mistura, desenvolvida por Flory e Huggins (termo entre colchetes).
O parmetro onde B expresso em funo do parmetro ~ AB , o
parmetro de interao Flory-Huggins polmero-polmero :
~
~
B RT = A V A = B VB = ~ AB
(2.4)
onde A a energia de interao do componente A, B a energia de intero,

do componente B,
~
V
o volume molar do componente A e
~
V
o volume
molar do componente B.
Uma expresso para a condio de separao de fases espinodais pode
ser derivada da equao 2.3, se assumido que B no funo da composio:
d 2 G M
d12

B
= RT A +
2B = 0
M
B
B
A A
(2.5)
A equao 2.5 sugere que a entropia combinatorial sempre favorece a

miscibilidade, porm sua contribuio diminui com o aumento das massas
molares dos polmeros, e desprezvel para massas molares dos polmeros
utilizados
comercialmente.
Portanto,
miscibilidade
em
blendas
de
homopolmeros depende quase que exclusivamente da energia de mistura

descrita pelo parmetro B. Interaes exotrmicas (B < 0) levam a
miscibilidade, enquanto que interaes endotrmicas levam a imiscibilidade
[01, 02].
Um resultado importante da equao 2.3 pode ser avaliado em
condies crticas de temperatura e de composio da blenda, onde a derivada
terceira de GM com relao composio igual a zero. Nessas condies, o
balano nas condies de contorno de fases entre as contribuies entrpicas
e entlpicas de mistura, expressa em termos de Bcrtico , descrito pela seguinte
equao [01, 02]:
Bcrtico
RT
=
2
(M W )A + (M W )B
(2.6)
Para que ocorra miscibilidade, o parmetro B deve ser menor que Bcrtico.
O clculo do Bcrtico apresentado na equao 2.6. A anlise de miscibilidade
foi aplicadada para a blenda PBT/SAN neste trabalho, como pode ser visto no
Apndice E.
A energia de interao entre dois polmeros (B) pode ser determinada a
partir do parmetro de solubilidade (), os quais so tabelados na literatura.
Por exemplo, para um sistema constitudo por dois homopolmeros com
segmentos de cadeias (1) e (2) diferentes tem-se:
B = B 12 = ( 1 2 )
(2.7)
Para um sistema constitudo por um homopolmero com segmentos de

cadeias tipo (1) e um copolmero aleatrio, com segmentos de cadeias tipos (2)
e (3) ter-se-:
B = B131 + B232 B1212 = 22 B12 + 2 ( B23 B12 B13 ) + B13
(2.8)
A teoria apresentada at este ponto prediz somente o tipo de contornos

de fases chamado temperatura crtica superior de solubilizao, UCST.
Entretanto, no capaz de predizer temperatura crtica inferior de
solubilizao, LCST, comportamento observado pela maioria das blendas
polimricas [01, 02].
Portanto, o comportamento de fases de uma blenda polimrica pode ser
previsto ou analisado inserindo-se o modelo de interao binria no tratamento
termodinmico de Flory-Huggins ou em uma equao de estado apropriada.
A Figura 2.1 mostra diagramas de equilbrio de fases caractersticos de
blendas polimricas e a dependncia da energia livre de mistura com a
composio a trs temperaturas diferentes.
Na Figura 2.1a, na temperatura T1, a equao 2.5 satisfeita e B < 0.
Neste caso, misturas apresentando uma nica fase ocorrem para todas as
composies nesta temperatura. Na temperatura T2, a equao 2.5 no
satisfeita para todas as composies, e as misturas entre os pontos B e B
separam-se em duas fases com o resultado que a energia livre de mistura

reduzida at a linha tracejada, menor que a da fase homognea (linha slida).
A curva para uma temperatura intermediria Tc desenhada de maneira a
satisfazer as condies de um ponto crtico em C.
Na Figura 2.1b, T1>T2, e Tc a temperatura crtica superior de soluo,
UCST. Na Figura 2.1c, T2>T1, e Tc a temperatura crtica inferior de soluo,
LCST. Os planos T versus definem o diagrama de fases lquido-lquido para
uma mistura de dois componentes. O limite entre as duas regies de fases, isto
, a curva de todos os pontos B e B, em diferentes temperaturas, chamada
curva binodal. Os pontos de inflexo S e S na curva de energia livre para T2
definem a curva espinodal, como mostra as linhas tracejadas nos planos T x .
A curva binodal define o comportamento de equilbrio de fases, enquanto que a
espinodal importante em termos de cintica e de mecanismos do processo de
separao de fases. A regio entre as curvas binodal e espinodal define
misturas metaestveis [01, 02] .
Figura 2.1 - Diagrama de equilbrio de fases para blendas polimricas: (a)

dependncia da energia livre de mistura com a composio (escala arbitrria)
para temperaturas acima e abaixo do valor crtico; (b) temperatura crtica
superior de soluo (UCST); (c) temperatura crtica inferior de soluo (LCST)
[02]
A Figura 2.2 mostra uma escala de energia de interao polmero-
polmero, B, a qual determina a estrutura e, portanto, o estado final de mistura

da blenda polimrica. Quando a energia de interao polmero-polmero (B)
menor que o valor crtico, Bcrit, que determinado pelas massas molares dos
polmeros, a blenda ser termodinamicamente miscvel. Nesta condio,
detalhes da energia de interao, ou seja, os valores absolutos de B e sua
dependncia frente temperatura e composio determinam o tipo de
diagrama de fases. Quando a energia de interao excede um pouco Bcrit (B
positivo), ocorrer separao de fases na blenda. Se o valor de B no muito
maior que B crtico, a tenso interfacial pequena e, ento, possvel atingir
uma disperso refinada das fases. Neste caso, a interface da blenda ser
espessa e significativa. Geralmente, estas blendas apresentam propriedades
adequadas e so ditas compatveis. Um exemplo de blenda com este tipo de
comportamento o do policarbonato, PC, com o terpolmero ABS. Quando a
energia de interao torna-se maior, a tenso interfacial aumenta e o tamanho
dos domnios torna-se maior e, portanto, a espessura interfacial menor e a
interface apresenta uma adeso interfacial baixa. Blendas com essas
caractersticas so ditas incompatveis, e a compatiblizao realizada por
motivos comerciais. Exemplos so as blendas Nylon 6 com materiais ABS [01].
Como pode ser verificado no Apndice E, o clculo dos valores do
parmetro B e Bcrtico para a blenda PBT/SAN so 1,05 e 0,43, respectivamente.
Desta forma, como o valor do B maior que o Bcrtico, a blenda PBT/SAN
imiscvel.
10
Figura 2.2 - Ilustrao do papel da energia de interao polmero-polmero (B)

sobre a estrutura e propriedades de blendas polimricas [01]
2.2 Conceitos fundamentais do estudo de reologia de polmeros
A reologia a cincia que estuda o fluxo e a deformao da matria por

meio da anlise das respostas de um material a uma solicitao aplicada [31,
32].
A descrio fenomenolgica das propriedades reolgicas de um
polmero tem por base a definio de trs tipos ideais de materiai: materiais
viscosos, que durante a deformao dissipam todo o trabalho externo aplicado;
materiais elsticos, que armazenam todo o trabalho externo aplicado; e os
materiais viscoelsticos, que dissipam parte do trabalho externo aplicado [31].
Em reologia, a diferena entre um material slido e um lquido
estabelecida pela relao entre o tempo natural ou caracterstico de relaxao
do material () e o intervalo de tempo (t) no qual foi aplicada a deformao ou
11
tenso (tempo de durao do ensaio reolgico). Essa relao conhecida

como nmero de Deborah (De) e definida como:
De =
(2.9)
O tempo de relaxao caracterstico do material () est associado ao

tempo necessrio para que ele realize os movimentos moleculares mais lentos
em sua tentativa de voltar conformao aleatria de equilbrio. O nmero de
Deborah (De) representa uma relao entre as foras elsticas e as foras
viscosas que atuam no material [31].
Se t < , o material no ter tempo suficiente para atingir o regime
permanente, e os processos de relaxao iro dominar durante o ensaio. Os
slidos elsticos possuem tendendo para o infinito, e os lquidos viscosos
possuem tendendo para zero. Assim, para slidos elsticos, De tendendo
para o infinito, e para fluidos viscosos, De tendendo para zero. Os polmeros
fundidos, que so materiais viscoelsticos, apresentam valores de variando
entre 1 e 1000s, dependendo da sua massa molar [31].
As propriedades reolgicas de um material representam sua resposta
macroscpica. Evidentemente, o comportamento macroscpico da tenso ou
deformao
de
um
material
est
intimamente
relacionado
suas
caractersticas microscpicas. Entretanto, os conceitos de tenso, deformao

e as equaes de conservao de massa, quantidade de movimento e de
energia somente sero vlidos quando se assume que o material um
contnuo. Isto , existe uma regio do espao em que as propriedades como
temperatura, presso, densidade e velocidade variam de forma contnua.
Assim, os prncipios bsicos de continuidade, homogeneidade e isotropia so
incorporados nas relaes reolgicas bsicas [31, 33, 34].
As equaes reolgicas de estado ou equaes constitutivas do material
so as relaes entre os tensores tenso e taxas de deformao. Alguns
exemplos de equaes constitutivas de polmeros comumente usados:
(i)
Fluidos Newtonianos equao constitutiva mais simples para

lquidos puramente viscosos, apresenta o tensor tenso proporcional
taxa de cisalhamento;
12
(ii)
Fluidos
no-Newtonianos
as
caractersticas
viscosas
so
predominantes e os efeitos de elasticidade podem ser desprezados.

Experimentalmente, a maioria dos polmeros fundidos apresenta o
comportamento Newtoniano a taxas de cisalhamento muito baixas.
Exemplos de equaes constitutivas no-Newtonianos: Lei das
potncias, modelo de Ellis, modelo de Carreau-Yasuda, modelo de
Bingham e modelo de Cross;
(iii)
Fluidos viscoelsticos em modelos lineares as caractersticas de

elasticidade no so desprezadas. Alguns desses modelos: modelo
de Maxwell e modelo de Jeffreys.
(iv)
Fluidos viscoelsticos em modelos no-lineares so de grande

complexidade, sendo geralmente modelos empricos formulados a
partir do prncpio de que a relao entre os tensores tenso e a taxa
de deformao independente da orientao do elemento de volume
em um dado instante. Exemplos de modelo: modelo de CriminaleEricksen-Filbey e modelo de Giesekus.
O objetivo principal dessas equaes constitutivas desenvolver
modelos
matemticos
para
realizar
as
anlises
simulaes
do
comportamento de fluxo dos materiais, utilizando-se de alguns parmetros de

condies de contorno de fluxo dos materiais [35, 36].
Existem trs tipos de fluxos que so usados nas medidas reolgicas:
regime permanente de cisalhamento, regime oscilatrio e regime elongacional.
Os trs tipos podem ser classificados de acordo com a deformao,
vorticidade, uniformidade de tenso e da deformao com o volume [34].
As caractersticas de fluxo indicam que as medidas reolgicas no regime
permanente de cisalhamento afetam mais fortemente a morfologia, enquanto o
fluxo oscilatrio influencia menos. O fluxo elongacional caracterizado pela
deformao uniforme e pela inexistncia de vorticidade, por isso o fluxo
elongacional mais efetivo nas mudanas de orientao e morfologia dos
sistemas [34].
13
2.3 Estudo dos comportamentos microrreolgicos de polmeros
A microrreologia uma rea da reologia que correlaciona os aspectos

reolgicos de fluxo de um sistema polimrico com a morfologia das fases deste
sistema.
tem
como
objetivo
prever
as
propriedades
reolgicas
macroscpicas, especialmente, a viscosidade e a elasticidade do fundido para

um sistema disperso, com uma descrio detalhada de mudanas em
elementos de volume durante o fluxo [06, 37, 38].
A microrreologia importante para blendas polimricas por ser uma
ferramenta valiosa para o entendimento do comportamento de fluxo e
processabilidade, permitindo correlacionar as caractersticas reolgicas da
mistura com a morfologia final. O comportamento sob fluxo de blendas
polimricas imiscveis bastante complexo, pois cada componente possui
caractersticas reolgicas prprias, o que gera dificuldades no processamento
das blendas [06, 37-39].
2.3.1 Reologia de emulso
O sistema de lquidos dispersos em lquidos pode ser dividido em trs

categorias: quando ambos os lquidos so Newtonianos, ambos so
viscoelsticos e em sistema em que uma fase um lquido Newtoniano e um
viscoelstico. A primeira dessas categorias cobre os sistemas de emulses; a
segunda, as blendas polimrica; e a terceira uma classe indefinida que
usualmente usado como modelo para beneficiar e discernir os efeitos de
elasticidade no fluxo e morfologia [34].
2.3.2 Deformabilidade da gota Newtoniana
Quando uma gota inicialmente esfrica suspensa em outro lquido e
14
colocada sob uma tenso elongacional ou cisalhante, a gota deforma e, ento,

se quebra em gotas menores. Taylor, entre 1932 e 1934, estendendo as
pesquisas de Einstein, foi o primeiro pesquisador a investigar terica e
experimentalmente a deformao e quebra da gota de lquidos em meios
lquidos. Da deformao e quebra de uma gota, inicialmente esfrica de um
lquido Newtoniano dispersa em um outro lquido tambm Newtoniano,
derivaram as expresses para fluxos cisalhantes e hiperblicos, apresentadas
esquematicamente na Figura 2.3 [34, 39-41 ].
Figura 2.3 - Deformao de uma gota segundo a teoria de Taylor [34, 39]
(a) Fluxo cisalhante uniforme; (b) Plano de fluxo hiperblico.
As expresses deduzidas por Taylor mostraram que o comportamento
das gotas influenciado pela razo de viscosidades (p) entre a gota dispersa e

a matriz, expresso por p = d , e pelo nmero de capilaridade ou nmero de
ij d e pelo tempo reduzido (t*), expresso por

Weber (), expresso por
12

t = , onde d a viscosidade da gota dispersa, m a viscosidade da fase
matriz, ij a tenso (ij=12 para tenso de cisalhamento e ij=11 para a tenso
15
elongacional), d o dimetro da gota, 12 o coeficiente de tenso interfacial

entre as duas fases, e a deformao gerada [34, 39, 40].
Durante o fluxo elongacional uniaxial ou cisalhante, a gota inicialmente
esfrica deforma em um elipside, com o eixo longo (L) e dois eixos curtos
ortogonais (B), conforme Figura 2.3. O parmetro da deformabilidade da gota
(D) a baixas taxas de cisalhamento dado por [34]:
D
( ) ]
3/ 4
(L B ) =
1/ 2
2
1
1+ / 2+ ( / 2) 4+ 2
(L + B )
2
1+ / 2+
( / 2)(4+ 2)1/ 2
D [exp{3 / 2} 1] /[exp{3 / 2} + 1]
3/ 4
+ 1
(2.10)
onde a deformao de cisalhamento e a deformao elongacional

uniaxial.
De acordo com Taylor, a deformabilidade no equilbrio da gota uma
funo complexa que apresenta dois limites com solues simples. Por um
lado, a baixa tenso, quando os efeitos de tenso interfacial dominam os
efeitos viscosos (baixo valor de razo de viscosidade), a deformabilidade (D) e
o ngulo de orientao () (Figura 2.3) da gota podem ser expressos como
[34]:
D = ( 2 )[(19 p + 16 ) (16 p + 16 )]
=/4
(2.11)
Quando a razo de viscosidade se encontra entre 0 p , temos

1,00 [(19 p + 16 ) (16 p + 16 )] 1,18 , que implica que a deformabilidade da gota
D 0,55 . Assim, uma pequena deformao da gota Newtoniana em uma

matriz Newtoniana varia linearmente com o nmero de capilaridade [34].
Em outras palavras, quando a tenso interfacial desprezivelmente
pequena em comparao com a viscosidade (alto valor de p):
D=5/8
=/2
(2.12)
Taylor [41] predisse que a cominuio da gota ocorrer quando

deformabilidade da gota D Dcrtico = 0,5.
Cox, apud Utracki [39], em 1969, estendendo a teoria de Taylor para
sistemas com uma faixa grande de razes de viscosidade, chegou s seguintes
expresses [34]:
16
( 2) [(19 p +16) 16 p +16] / [(19 p / 40)2 +1]
.1 / 2
= ( 4) + (1 2) arctan{19 p / 20}
(2.13)
A relao da equao 2.13 vlida para sistemas Newtonianos que

sofrem pequenas deformaes lineares, que so menores do que a
deformao que conduziria cominuio. Alm do mais, dados experimentais
indicam que o tempo para que seja alcanada a deformao em equilbrio
longo. Assim, conveniente usar a escala de tempo reduzido para alcanar a
deformao
em
equilbrio
(t*d),
no
qual
necessrio
um
t *d
de
aproximadamente 25.
A teoria de Taylor tambm estabelece que possvel predizer a retrao
de uma gota deformada fina para uma forma esfrica em equilbiro [34]:
)}
D(t ) = D0 exp [80( p + 1) / (2 p + 3)(19 p + 16)] t 12 / d = D0 exp t / ret

2
= eq d
12
= [(2 p + 3)(19 p + 16) / 80( p + 1)]

eq
(2.14)
onde t o tempo de retrao, o tempo de relaxao, eq a viscosidade

equivalente.
Assim, conhecendo-se o tempo de evoluo de D e a viscosidade do
material, pode-se calcular o coeficiente de tenso interfacial. Em princpio, a
equao 2.14 valida para sistemas Newtonianos, mas o mtodo pode ser
usado para caracterizar materiais viscoelsticos estabelecendo as seguintes
condies: (i) a taxa de retrao suficientemente baixa para assegurar que o
material tenha um comportamento Newtoniano, e (ii) a relaxao elstica dos
materiais antes da deformao mais rpida do que a retrao da gota
elipsoidal, isto , possvel uma separao clara dos dois mecanismos.
conveniente expressar o nmero de capilaridade em uma forma
reduzida */crit, onde o nmero de capilaridade crtico (crit) definido como
o nmero de capilaridade mnimo suficiente para causar a cominuio da gota
deformada.
Muitos
estudos
experimentais
tm
sido
conduzidos
para
estabelecer uma dependncia de nmero de capilaridade crtico (crit) com a

razo de viscosidade (p). Em um cisalhamento simples e um fluxo elongacional
uniaxial, De Bruijin, apud Utracki [39], em 1989, encontrou que a gota cominui
17
mais facilmente quando 0,1 < p < 1, mas no cominui para p > 4 [34, 22]:
log( crit / 2) = c1 + c2 log p + c3 (log p) + c4 /(log p + c5) (2.15)

2
Os parmetros ci da equao 2.15 foram obtidos experimentalmente no

desenvolvimento da equao realizado nos trabalhos de tese de doutorado de
De Bruijin, os quais so listados na Tabela 2.1 a seguir :
Tabela 2.1 Parmetros do nmero da capilaridade crtica para gota rompida
sob fluxo de cisalhamento e extensional em sistemas Newtonianos
Fluxo
1000c1 1000c2 1000c3 1000c4 1000c5
Cisalhamento -506,0
-99,40
124,0
-115,0
-611,0
Elongacional
-24,42
22,21
-0,56
-6,45
-648,5
Em fluxo cisalhante, quando p = 1, a equao 2.15 prediz que crit = 1,

enquanto que, quando p > 1, o crit aumenta com a razo de viscosidade e
torna-se infinito para p > 3,8. Isso significa que a cominuio da fase dispersa
em fluxo cisalhante puro torna impossvel para p > 3,8. E essa limitao no
existe em fluxo elongacional.
A deformao em gotas dispersas em blendas polimricas imiscveis
com a razo de viscosidade na faixa de 0,005 a 13, durante um fluxo
extensional foi estudado por Delaby e colaboradores, apud Utracki e Kamal
[34]. Em trabalhos posteriores, foi derivada a dependncia da deformao da
gota com o tempo durante um fluxo a taxa de deformao constante. O modelo
restrito a pequenas deformaes de gotas.
2.3.3 Instabilidade da fibrila Newtoniana
Tomotika, apud Elmendorp [37] e Utracki [39], investigou teoricamente

um outro mecanismo para dispersar um lquido em outro, atravs da teoria de
crescimento de instabilidade capilar de Rayleigh em uma fibrila Newtoniana em
um segundo fluido Newtoniano dado pela equao:
18
2z
R ( z ) = R + Asin
(2.16)
onde R o raio mdio da fibrila, A a amplitude de distoro, z o eixo de

coordenada cartesiana e o comprimento de onda de instabilidade senoidal.
Se as fibrilas se tornam instveis em distores subseqentes, quando o
comprimento de onda da instabilidade senoidal () for maior que o permetro
da seo transversal da fibrila (2Ro), como apresentado na Figura 2.4, a
tenso interfacial diminui com o aumento da amplitude da distoro e, assim, a
coeso das molculas no pode ser mantida, ocorrendo o rompimento da fibrila
e formando-se uma linha de partculas pequenas [06,39].
A teoria de Tomotika mostra tambm que, quando >2Rg, a amplitude
de distoro deve crescer exponencialmente com o tempo. Assim, o
rompimento das fibrilas ocorrer se o tempo de mistura for maior que o tempo
de ruptura e tambm se romper, caso a amplitude da distoro for maior que
o raio mdio da fibrila. Entretanto, a teoria de Tomotika no prev o
comportamento de disperses de lquidos viscoelsticos [06,39].
Figura 2.4 - Instabilidade senoidal da fibrila (threads) [39]

com definies de Ro, R , e A, onde
R 2 A 2 1/ 2
R= 0
o

2

raio mdio da fibrila, Ro o raio inicial, A amplitude de distoro, o

comprimento de onda da instabilidade senoidal.
Esses conceitos de deformabilidade da fibrila Newtoniana em meios
Newtonianos estudada por Tomotika foram base inicial para a aplicao em
19
sistemas viscoelsticos nas anlises da tenso interfacial da blenda PBT/SAN,

PBT/PS e PBT/PMMA, desenvolvidas neste trabalho com a utilizao do
modelo da retrao da gota.
2.3.4 Fibrilao da gota e cominuio em funo do nmero de

capilaridade reduzido e da razo de viscosidade
Do ponto de vista da deformao e cominuio, existem quatro regies

de nmero de capilaridade reduzida em cisalhamento e elongao [34]:
(i)
Para 0,1> *, as gotas no deformam;
(ii)
Para 0,1<*<1, as gotas deformam, mas no rompem;
(iii)
Para 1<*<2, as gotas deformam e separam em duas outras gotas

primrias;
(iv)
Para *>2, as gotas deformam em filamentos estveis.
Existem dois mecanismos de disperso de um lquido em outro. Quando

temos 1<*<2, as gotas so formadas diretamente de uma outra gota maior; e
quando *>2, as gotas deformam e formam filamentos que, atravs do prncpio
da instabilidade capilar, ocorrem a cominuio e formao de gotas dispersas
[34].
O grau de instabilidade pode ser descrito pela taxa de crescimento do
parmetro de uma distoro [34]:
q = 12 (, p) / 2
(2.17)
onde 12 a tenso interfacial entre duas fases, (,) uma funo tabulada
por Tomotika e R0 o raio inicial da fibra. A instabilidade hidrodinmica
caracterizada por um mximo de comprimento de onda m que conduz a
cominuio da fibrila. Para 0,01p10:
4
(m , p) = exp bi (log
i =0
p)
(2.18)
onde b0=-2,588; b1=-1,154; b2=0,03987; b3=0,0889 e b4=0,01154. A amplitude

de distoro (A) cresce exponencialmente com o tempo:
20
A= A0 exp {qt}
(2.19)
onde A0 a distoro no tempo zero, assumindo-se que a distoro inicial

devida somente s flutuaes trmicas que foi estimado por Kuhn em 1953:
= (21 k B T )(8 3 / 2
12)
1 / 2
(2.20)
onde kB a constante de Boltzman, e T a temperatura absoluta. A cominuio

ocorre quando A=R 0,81R0, e o tempo necessrio para que alcance este
estgio pode ser expresso como [34]:
t t
b
& / = 2[ln (0,81 R0 / A0 )]/ ( m , p )
(2.21)
Ento, t*b um parmetro importante que descreve o processo de

cominuio das fibrilas para abaixar a tenso necessria para que ocorra a
fibrilao, isto , *<2. Na prtica, um dos obstculos mais srios para o uso
quantitativo da teoria de Tomotika a estimativa da distoro inicial A0 [34].
Gracen,
em
1982,
Elemans,
em
1989,
mediram
tempo
correspondente para a cominuio completa, e os resultados experimentais

podem ser expressos como [34]:
t b 84 p
0 , 355
0 , 559
(2.22)
Quando os valores do nmero de capilaridade e tempo reduzido esto

dentro da regio da cominuio da gota, o mecanismo de cominuio depende
da razo de viscosidade (p). Em fluxo cisalhante, Goldsmith e Mason, em 1967,
identificaram quatro regies possveis de deformabilidade da gota em relao
razo de viscosidades [34]:
(i) Se 0,1 >> p, as gotas pequenas so geradas diretamente pela gota
original;
(ii) Se 0,1 < p < 1, a equao da teoria de Taylor obedecida, as gotas
quebram em outras gotas primrias;
(iii) Se 1 < p < 3,8, a gota deforma e ocorre a formao das fibrilas,
podendo se romper pelo mecanismo de
instabilidade capilar em gotas
menores;
(v)
Se p > 3,8, as gotas podem deformar, mas no rompem.
Karam e Bellinger, apud Utracki [39] , concluram que a gota somente se
21
quebraria quando a razo de viscosidade estivesse entre 0,005 < p < 4. Grace,
apud Utracki [39], percebeu que a quebra da gota ocorre mais facilmente entre
0,1 < p < 1 e que possvel quebrar gotas quando p > 3,7. Torza et al., apud
Utracki [39] encontraram a quebra da gota entre 0,003 < p < 3 (mais facilmente
entre 0,3 < p < 0,6) e a gota no quebra a p > 3. Podendo-se concluir que os
sistemas que so mais facilmente dispersos em um campo cisalhante simples
so aqueles entre 0,3 p 1,5.
Elmendorp [42, 37] aplicou a mesma teoria utilizada por Tomotika em
sistemas Newtonianos para blendas polimricas de PE/PS e mostrou que a
formao e subseqente quebra das fibrilas so importantes mecanismos de
disperso e governam fortemente a morfologia resultante de um processo de
mistura de polmeros.
Entretanto, a maioria dos polmeros fundidos constituda de lquidos
viscoelsticos e, desta forma, a gota no somente determinada pelas foras
viscosas, mas tambm pela distribuio de presso em torno da gota resultante
da elasticidade. Assim, as caractersticas de deformao e quebra de gotas
nestes sistemas viscoelsticos so bem diferentes dos sistemas Newtonianos
[06, 37, 39].
A deformao por cisalhamento de gotas viscoelsticas em um meio
Newtoniano tem sido assunto de muitos estudos. Gauthier et al. apud Utracki
[39], encontraram valores de nmero de capilaridade muito mais altos do que
aqueles determinados pelas gotas Newtonianas.
Prabodh e Stroeve, apud Utracki [39], observaram que, durante o
cisalhamento, algumas gotas so largamente estendidas e a quebra somente
ocorre quando o fluxo cessado. Concluram que, quando a p < 0,5, a
elasticidade da gota tem um efeito estabilizante, enquanto que, quando a p >
0,5, o efeito oposto ocorre. Porm, as observaes experimentais de De
Bruijin, apud Utracki [39], contradizem essas concluses. De Bruijin encontrou
que o nmero de capilaridade crtico para gotas viscoelsticas sempre maior
do que os das gotas Newtonianas, para qualquer valor de p, e que a
elasticidade estabiliza a gota.
Para gotas Newtonianas mantidas em fludo viscoelstico, Flumerfelt,
22
apud Utracki [39], relatou a existncia de um tamanho de gota mnima para o

qual a quebra no ocorre. O pesquisador notou que a elasticidade do meio
tende a aumentar estes valores mnimos de quebra, e que ela estabiliza a gota.
O meio e a gota so lquidos viscoelsticos. Wu, apud Utracki [39],
relatou que as gotas podem ser quebradas durante a extruso mesmo quando
p > 4. Entretanto, devido natureza complexa da deformao durante o fluxo
desse tipo, difcil entender a origem do fenmeno.
Han e Funatsu, apud Utracki [39], estudaram a deformao e quebra de
gotas
em
sistemas
de
lquidos
viscoelsticos
em
fluxo
cisalhantes
elongacionais e no-uniforme. Eles verificaram que gotas viscoelsticas so

mais estveis que gotas Newtonianas, e que a taxa de cisalhamento crtico
para quebra das gotas depende da razo de viscosidade. Em campo de fluxo
elongacional em equilbrio, as gotas viscoelsticas foram encontradas menos
deformveis do que as gotas Newtonianas.
Van Oene, apud Utracki [39], estudou o mecanismo de formao de
duas fases em uma mistura de dois fludos viscoelsticos e concluiu que a
elasticidade dos lquidos representa um papel importante na deformabilidade
de gotas. Van Oene sugeriu que uma tenso extra gerada em torno da
interface, devido s taxas de cisalhamento e propriedades reolgicas diferentes
de cada fase. Essa tenso extra seria dada em funo da primeira diferena de
tenses normais ( 11 22 ) , a qual representa a parte elstica dos materiais
viscoelsticos. As consideraes termodinmicas conduzem seguinte relao
para o coeficiente de tenso interfacial dinmico:
12 = 120 +
d
[( 11 22 )d ( 11 22 )m ]
12
(2.23)
onde 12 a tenso interfacial gota-matriz, 120 a tenso interfacial na

ausncia de fluxo, d o dimetro da gota, ( 11 22 )d a primeira diferena de
tenses normais da fase dispersa, ( 11 22 )m a primeira diferena de
tenses normais da fase matriz.
A equao 2.23 indica que se a fase dispersa apresentar maior
elasticidade que a fase contnua, ou ( 11 22 )d > ( 11 22 )m , e 12 > 120 , a
23
emulso estar estabilizada, ou seja, gotas da fase dispersa sero formadas na

matriz. Quanto maior a elasticidade da fase dispersa, menor a probabilidade de
quebra e maiores sero as gotas formadas.
Em resumo dos trabalhos relatados acima, na maioria dos experimentos,
a elasticidade tem estabilizado as gotas deformadas, assim tornando o
processo de disperso mais difcil. Entretanto, existem tambm experimentos
com efeitos contrrios. E, devido complexidade dos problemas envolvidos,
no existe uma teoria ainda capaz de prever com exatido a deformao da
gota em blendas polimricas [34].
De uma maneira restrita, o comportamento microrreolgico de um
sistema de lquido bifsico pode dar uma orientao geral para o processo de
deformao e quebra de gotas durante a mistura.
2.3.5 Coalescncia
Elmendorp e Van Der Vegt [43], em 1986, realizaram um dos primeiros

estudos tericos e experimentais da influncia de cisalhamento induzindo
coalescncia de morfologia no processamento de blendas polimricas. No
estudo terico, foi proposta a estimativa da frao de coliso entre os domnios
de fase dispersa em fluxo de cisalhamento simples que resulta em
coalescncia. Experimentalmente, foi mostrado o alto grau de mobilidade da
interface de polmeros fundidos realizando a coalescncia das partculas de
fase dispersa.
As gotas formadas pelo rompimento das fibrilas podero se aglomerar
novamente proporcionando a formao de gotas maiores; estas, por sua vez,
podero ser deformadas novamente formando gotas menores, em um estado
de equilbrio. A quebra das gotas para se formarem outras gotas de tamanhos
menores chamada de cominuio, enquanto que a coliso e a recombinao
para formar gotas maiores so chamadas de coalescncia [08].
O processo de coalescncia aparece quando as partculas de fase
dispersa se aproximam devido ao campo de cisalhamento ou devido a outras
24
foras. Neste processo, o filme da fase matriz entre as gotas expelido

continuamente at que o filme alcance uma espessura crtica (Figura 2.5),
ocorrendo a ruptura da interface e, conseqentemente, a fuso das partculas.
Devido a esta etapa de escoamento, a coalescncia dependente da
viscosidade da matriz (entre outros parmetros); e a viscosidade afeta o tempo
de escoamento [08, 44, 45].
Figura 2.5 Figura esquemtica representando duas gotas em fase de coliso

com a reduo da espessura do filme entre as partculas [45]
Durante a mistura, a fase dispersa progressivamente quebra at que um
dimetro de gota mnima seja alcanado. Como o dimetro diminui, a quebra
da gota torna cada vez mais difcil. Para o sistema Newtoniano o tamanho da
menor gota pode ser calculado atravs da teoria de Taylor. Entretanto muitos
estudos experimentais mostram que o tamanho da partcula final usualmente
maior do que o previsto. Alm disso, esse desvio aumenta com a concentrao
da fase dispersa, onde d a frao volumtrica da fase dispersa, e 0 o
menor valor da frao para o qual o desvio ocorre. Elmendorp e Van der Vegt,
apud Utracki [39], encontraram que, somente para d < 0 0,005, os tamanhos
dos domnios observados aproximam da teoria de Taylor.
Vrias teorias foram desenvolvidas para interpretar o efeito da
coalescncia. Tokita, apud Utracki [39], sugeriu que o dimetro de equilbrio da
gota na mistura originado da cominuio e coalescncia contnua das
partculas da fase dispersa. As taxas de quebra das partculas e da
recombinao so dadas pelas equaes abaixo:
25
co min uio
&
E
K coalescncia =
DK
+ 6
(2.24)
12
Pr d &
(2.25)
onde d a viscosidade da fase dispersa; & a taxa de cisalhamento; EDK a

energia para romper a partcula; 12 a tenso interfacial; d o dimetro da
partcula; Pr a probabilidade de coliso; d a frao da fase dispersa.
Na condio de equilbrio, quando as taxas de cominuio e de
coalescncia so igualadas, isto , Kcominuio = Kcoalescncia, obtm-se o dimetro
de equilbrio da partcula (deq) que expressa pela equao abaixo:
d eq
24 Pr 12
d
=
4
&
d E DK Pr d
(2.26)
A relao dada pela equao 2.26 indica que o dimetro de equilbrio da

gota deveria aumentar com a concentrao e com o coeficiente da tenso
interfacial, e diminuir com a tenso de cisalhamento [ 03, 39].
Utracki [39] estudou a coagulao por cisalhamento do ltex de
poli(cloreto de vinila) sob um fluxo de cisalhamento em equilbrio com diversas
variveis. E a relao terica entre o tempo de coagulao (tc) e essas
variveis foi derivada. A suposio bsica foi que o local de coagulao era a
interface partcula-matriz e que a taxa de coagulao depende da freqncia
de coliso entre as partculas. Duas equaes foram propostas:
KE + d 3
tc =
N + 83 2
d 1 + 0 d &
N
ou
(2.27)
26
tc =
2,940 E
( )
M
VV &
x
8/3
(2.28)
onde K um parmetro numrico; E+ a energia de coagulao mnima; N0 e

N+ so nmeros de gotas coagulantes, respectivamente, inicial e quando t = tc;
Vx / V a frao de volume de emulso sob cisalhamento uniforme; M a
frao volumtrica de empacotamento mximo; d a densidade da gota [39].
Experimentalmente, tc foi considerado como o tempo para o incio da
coalescncia de amostra cisalhada. Para sistemas polidispersos, d deveria ser
colocado como d/m. A validade desta relao foi comprovada por muitos
pesquisadores e trabalhos publicados na literatura. Em particular , tc & 2 e
dtc/dd < 0, isto , a taxa de coagulao aumenta com d. Para calcular tc, a
partir da equao 2.28, necessrio determinar o valor de E+, e isso pode ser
feito fazendo experimentos de coalescncia por cisalhamento controlado a & e
d constantes [39].
A coalescncia de gotas de polmeros estudada em particular no final
do regime de coliso. Este fenmeno envolve a deformao complexa da
interface e governada pela razo de viscosidade. Medidas precisas do tempo
de coliso tm sido pesquisadas experimentalmente em trabalhos como o de
Verdier [46].
A teoria de coagulao de Elmendorp freqentemente citada na
literatura. Ele considerou a coagulao como um processo dinmico,
assumindo que a coagulao resultado de coliso de duas gotas esfricas, e
o tempo de coalescncia crtica para o sistema com a interface mvel dado
pela seguinte relao:
tc =
ln
2
4
4 & hc
3
(2.29)
onde o nmero de capilaridade; d o dimetro da gota esfrica; hc a

distncia interpartcula crtica [39].
Para a interface polmero/polmero fundida com um alto grau de
27
mobilidade foi encontrado hc 50 nm [37]. A equao 2.29 foi derivada de

pares de gotas isoladas e, portanto, no levando em conta os efeitos de
concentrao. A equao prediz que o tempo de coagulao deveria aumentar
com a viscosidade da fase matriz e com o dimetro da gota, e diminuir com um
aumento do coeficiente de tenso interfacial. Elmendorp mostrou que, em
sistemas finamente dispersos, a coliso interpartcula tem uma maior
probabilidade de ocorrer resultando em coalescncia. Experimentalmente, a
probabilidade de coalescncia diminui rapidamente com o aumento do nmero
de capilaridade e com o dimetro da gota [39].
Fortelny e colaboradores, apud Utracki [39], assumiram que o
movimento Browniano a principal fora condutora para a coalescncia em
blendas polimricas. Aplicando a teoria de Smoluchowski, os autores obtiveram
a seguinte relao:
2 / 3
1/ 2
2
T
k
B
3
/
2
1
/
2
S = S 1+
S0 t
m d
onde S0 e Sc so
partculas
(2.30)
esfricas
reas interfaciais de volume unitrio da blenda tendo

monodispersas,
antes
depois
da
coalescncia
respectivamente; kB a constante de Boltzmann.

Os dados experimentais da blenda PP/EPDM confirmaram a linearidade
3 / 2
de

S c
S0
como funo de t1/2. Entretanto, a curva que deveria ser
constante variou com a concentrao de EPDM. Alm do mais, de acordo com

a equao 2.30, a coalescncia independente da intensidade do campo de
tenso e da magnitude da energia interfacial. Em adicional a isso, a eficincia
de colises de partcula devido ao movimento Browniano conduz a
coalescncia,ocorrncia no esperada [39].
Fortelny e colaboradores, apud Utracki [39], utilizando do procedimento
semelhante ao que foi utilizado por Tokita, obtiveram a seguinte relao para o
dimetro de equilbrio da gota em um fluxo cisalhante simples:
28
d * = d c* +
12 Pr d
m f
(2.31)
onde d c* dimetro de equilbrio de Taylor;
funo do nmero de
capilaridade.
A equao 2.31 prediz que, quando a concentrao volumtrica da fase
dispersa tende a zero, o dimetro da gota determinado pela condio de
quebra de Taylor. Entretanto, como a concentrao volumtrica da fase
dispersa aumenta, d* torna-se proporcional a
12 Pr d
.
m
2.3.6 Importncia dos mecanismos de cominuio e coalescncia de

blendas polimricas
As propriedades fsicas de blendas polimricas imiscveis so bastante

dependentes da morfologia da blenda, isto , do tamanho, forma e
concentrao da fase dispersa [06, 08]. conhecido, por exemplo, que para
encontrar uma blenda altamente tenaz pela mistura de uma quantidade baixa
de material borrachoso com um material vtreo, o material borrachoso deve
estar bem disperso na matriz vtrea, e as partculas dispersas devem ter um
tamanho e distncia interpartculas otimizadas [01].
A morfologia final de uma blenda imiscvel depende do processo de
competio entre o processo de cominuio e coalescncia da gota. Pela
modificao, este processo depende de vrios fatores como razo de
viscosidade,
composio,
modificao
interfacial
condies
de
processamento. Portanto, o conhecimento do grau de influncia de cada um

desses parmetros no processo de cominuio e coalescncia pode permitir
encontrar uma morfologia desejada pelo ajuste desses parmetros.
Os ajustes dos parmetros que governam a cominuio e a
coalescncia (m, p,
& , entre outros parmetros) constituem um modo eficiente
29
de controlar a morfologia da blenda atravs da incorporao de copolmeros

interfaciais ou compatibilizantes, o qual pode conduzir a uma reduo do
tamanho da fase dispersa e aumentar a estabilidade morfolgica pelo
abaixamento da tenso interfacial e pela supresso da coalescncia [08, 47].
Os compatibilizantes podem ser pr-sintetizados e adicionados na blenda ou
podem ser gerados in situ na interface pela reao durante o processamento.
Neste ltimo caso, o copolmero precursor deve ser miscvel com a fase
dispersa e deve apresentar um grupo funcional que reage com um grupo
funcional da cadeia da matriz.
Quando a meta a obteno de uma blenda com partculas finamente
dispersas, o processo de coalescncia altamente indesejvel. Um eficiente
modo de supresso deste processo atravs de compatibilizao reativa [11].
Neste processo, as cadeias polimricas da fase dispersa e da fase contnua
so funcionalizadas com grupos que reagem durante o processamento no
estado fundido, de modo que se forma na interface uma certa concentrao de
copolmero em bloco ou enxertado. Observa-se que o segmento desse
copolmero referente ao polmero da fase dispersa ter um menor grau de
liberdade em relao s outras cadeias da fase dispersa. A conseqncia
que, quando duas partculas de fase dispersa se aproximam de modo a iniciar
o processo de coalescncia, h uma compresso desses segmentos, como
demonstra a Figura 2.6; esses segmentos esto confinados, essa compresso
gera uma repulso elstica entre as partculas de tal modo que o contato entre
elas evitado, impedindo, portanto, a coalescncia [48]. Alguns estudos
demonstram evidncias que a formao reativa do copolmero na interface
pode tambm promover a reduo da tenso interfacial entre as fases [49, 50],
de modo que possvel que a reduo do tamanho da fase dispersa tambm
pode
ter
contribuio
desse
efeito.
Entretanto,
essa
contribuio,
aparentemente, pequena em comparao com o efeito promovido pela

supresso da coalescncia [23].
30
Figura 2.6. Ilustrao esquemtica do mecanismo atravs do qual os

copolmeros interfaciais evitam o processo de coalescncia [48]
Um importante parmetro relacionado ao processo de supresso de

coalescncia o nmero de cadeias de copolmeros por rea de interface,
chamado de densidade por rea . Quando a superfcie da fase dispersa
totalmente recoberta por copolmeros, atingindo-se a saturao, tem-se o valor
de o [51]. Um mnimo valor de necessrio para se promover a
estabilizao das partculas dispersas em, assim, prevenir a coalescncia
dessas partculas de modo a se obter uma morfologia fina e estvel [52]. Este
valor mnimo mnimo bem menor que o e parece depender da interface
considerada, sendo tanto menor quanto menor o parmetro de interao ou,
de modo anlogo, quanto menor a tenso interfacial entre os dois polmeros
da interface [07, 53].
A rea interfacial (Ainterf) continuar a decrescer at o momento em que
uma mnima quantidade de copolmero enxertado (Ccopol) seja formada na
interface de modo a evitar a continuidade da coalescncia. Por outro lado, se
dAinterf/dt for menor que dCcopol/dt, uma quantidade suficiente de cadeias
enxertadas sero formadas em um tempo pequeno relativo formao da rea
interfacial, o que promover supresso da coalescncia e formao de
partculas dispersas menores.
31
A Figura 2.7 ilustra um processo onde a taxa de reao alta, de tal

modo que o tempo entre a gerao da mxima rea interfacial e o incio da
coalescncia maior do que o tempo necessrio para que seja formado na
interface o valor de mnimo, estabilizando, portanto, a rea.
Figura 2.7 - Ilustrao esquemtica do desenvolvimento de morfologia de fase

dispersa, comparando-se uma condio sem a formao de copolmero
interfacial com outra em que a taxa de reao alta em comparao com o
tempo de coalescncia [47]
Considerando-se os princpios de cintica de reaes qumicas, a

formao de finas partculas de fase dispersa ser favorecida quando as taxas
de reaes so altas, o que significa que se devem ter altas concentraes de
grupos reativos e/ou um alto valor da constante de taxa de reao, que indica a
reatividade intrnseca entre dois grupos qumicos [19].
32
2.4 Predio do tamanho das gotas durante a etapa de mistura
Em 1957, Mohr e colaboradores, apud Utracki e Kamal [34], analisaram

o grau de mistura em uma extrusora monorrosca, usando a tcnica de corte na
camada da massa na espessura, isto , realizando o congelamento da massa
fundida dentro da extrusora e analisando a massa do material ao longo da
rosca de extruso, como sugerido por Spencer and Wiley. A quantidade de
deformao de cisalhamento medido em um elemento de fluido no canal de
rosca da extrusora foi calculada em um nmero de passagem do fluxo. A
diminuio do ngulo de hlice, o aumento da relao do fluxo de presso em
relao ao fluxo de arraste, e um aumento da altura do canal foram preditos
para aumentar a mistura.
Em 1963, Schrenk e colaboradores, apud Utracki e Kamal [34],
avaliaram o grau de mistura em um misturador anelado simples, o qual deve
ajudar o entendimento da mistura em extrusora monorrosca. Para avaliar o
grau de mistura dos dois componentes polimricos, o conceito de corte na
camada da massa na espessura foi utilizado, quando o eixo interior foi rodado
e o cilindro exterior ficou estacionrio. Prximo do eixo, a espessura foi
substancialmente reduzida, mas finamente prximo ao cilindro externo.
Em 1974, Bigg e Middleman, apud Utracki e Kamal [34], estudaram o
fluxo transversal em uma cavidade retangular, semelhante de uma extrusora
monorrosca. Eles usaram a tcnica de Marker e Cell para calcular o grau de
mistura, o qual foi descrito em funo do permetro pela largura da cavidade.
Verificaram que a relao da viscosidade com o grau de mistura foi aumentada.
Em 1985, Chella e Ottino, apud Utracki e Kamal [34], analisaram
teoricamente o grau de mistura em uma extrusora monorrosca aplicando a
cintica de mistura. Eles avaliaram o grau de mistura como uma funo da
relao do comprimento da rosca em funo da altura da cavidade, ngulo de
hlice, relao do fluxo de presso e fluxo de arraste e direo do plano de
cisalhamento. O estiramento da fase minoritria aumenta com a distncia axial.
A mistura foi relativamente insensvel para as condies iniciais de velocidade.
Os resultados dos estudos na dependncia da mistura nas dimenses da
33
extrusora e condies de operao concordaram qualitativamente com a

anlise de Mohr.
A morfologia inicialmente gerada durante a etapa de fuso e mistura em
uma extrusora importante no desenvolvimento da morfologia final do
extrudado. Em 1992, Lindt e Ghosh [54] sugeriram que uma mudana
morfolgica abrupta ocorre simultaneamente durante a fuso e formao da
massa na zona de fuso em uma extrusora monorrosca. Com uma frao de
segundos, a escala de mistura eleva-se a vrias ordens de magnitude. Alta
tenso aplicada sob o filme fino fundido na zona de fuso causa a reduo da
camada na espessura da fase minoritria. As camadas lamelares podem ser
desenvolvidas quando os grnulos fundidos do componente minoritrio na
interface esto entre o filme fundido e o leito de slidos. Na Figura 2.8, pode-se
observar um modelo esquemtico nos quais as camadas lamelares tornam-se
fibrilas, so conduzidas atravs dos mecanismos de quebra formao de
gotas dispersas.
Devido complexidade gerada pelo desenvolvimento de fluxo dentro do
barril de uma extrusora, surgiu a necessidade de estudos paralelos, utilizandose equipamentos com uma configurao mais simplificada, atravs dos quais
poder-se-ia analisar e tentar entender os mecanismos microrreolgicos que
ocorrem em sistemas polimricos.
Nos prximos itens, realizar-se- um estudo na literatura utilizando-se
esses equipamentos de medidas reolgicas, atravs dos quais podem-se
coletar amostras em tempos mais prximos dos tempos reais por meio da
coleta e congelamento morfolgico e, com isso, quantificar a morfologia
correlacionando com outras propriedades desses materiais.
34
Figura 2.8 Transio desde a formao da camada fundida na zona de fuso,

passando pela formao de fibrilas e finalizando com a formao de gotas da
fase minoritria dentro de uma extrusora monorrosca [54]
2.5 Anlise de blendas polimricas atravs de reometria de torque
No processamento de polmeros, as propriedades reolgicas dependem

tanto dos parmetros operacionais, tais como temperatura, presso e vazo,
como das estruturais: massa molar e distribuio de massa molar. Assim,
recomendvel medir propriedades reolgicas como a viscosidade nas
condies mais prximas ou similares s condies de processamento [31].
O remetro de torque um equipamento que utiliza geometrias
complexas,
que
reproduzem,
em
menor
escala,
as
geometrias
dos
equipamentos convencionais utilizados industrialmente, como misturadores e
35
extrusoras, permitindo medir, inclusive, a viscosidade do material [31].

A Figura 2.9 mostra um esquema de um misturador interno com rotores
giratrios. Pode-se observar que, como a distncia entre os rotores e a
superfcie interna da cmara do misturador varia de ponto para ponto, a taxa de
cisalhamento tambm varia.
Figura 2.9. Dimenses dos rotores e da cmara de mistura do misturador

interno utilizado no remetro de torque Haake [55]
onde Da o dimetro da cmara; r1 o raio da maior seo do rotor; r2 o raio
da menor seo do rotor; y1 a menor distncia entre o rotor e a cmara; y2 a
maior distncia entre o rotor e a cmara; n12 a velocidade do rotor 1 e n21 a
velocidade do rotor 2.
Os rotores giram em direo contrria um do outro, e a razo de rotao
neste caso especfico de 3:2. Por causa do formato desses rotores, as taxas
de cisalhamento podem ser calculadas somente nos pontos em que ocorre
paralelismo das superfcies. No ponto em que a distncia entre o rotor e a
cmara mnima (y1), por exemplo, pode-se calcular a taxa de cisalhamento
mximo ( & ). No ponto em que a distncia entre o rotor e a cmara mxima
1
(y2), pode-se calcular a taxa de cisalhamento mnima ( & ) [55].

2
Se as velocidades tangenciais nos raios r1 e r2 so v1 e v2,

respectivamente, ento essas taxas de cisalhamento podem ser expressas
pelas equaes:
36
& = v
& = v
2
2 r1 n12
(2.32)
2 r 2 n21
(2.33)
Como a viscosidade do polmero fundido depende da taxa de

cisalhamento, torna-se impossvel calcular uma nica viscosidade a uma dada
velocidade de rotao, isto , medir um nico valor de viscosidade a uma dada
taxa de cisalhamento [31]. Entretanto, pode-se calcular aproximadamente o
valor de viscosidade () levando-se em conta as constantes geomtricas de
forma dos rotores dada pela equao:
= k 1 12 = k
N
k 2 &
To
(2.34)
onde k1, k2 e k so constantes geomtricas que dependem das caractersticas

do sistema, 12 a tenso de cisalhamento (dynas/cm2), & a taxa de
cisalhamento (s-1), To o torque (N.m) e N a velocidade dos rotores (rpm).
Se for assumido que a geometria dentro da cmara do misturador pode ser
aproximada para uma geometria de cilindros concntricos, ento o valor de k
ser de 541 [31].
Blendas polimricas formadas por dois ou mais polmeros imiscveis sem
e com um compatibilizante reativo in situ tm sido extensivamente usadas no
desenvolvimento de novos materiais polimricos com propriedades mecnicas
e fsicas desejveis [55].
Remetros de torque Brabender e Haake so utilizados como
ferramenta por pesquisadores, na tentativa de simular o comportamento de
desenvolvimento morfolgico durante a etapa de fuso e mistura de blendas
polimricas. Entretanto, os mecanismos de fluxo dentro da cmara de um
misturador interno so complexos [56].
Freakley e Wan Idris [56] utilizaram uma cmara transparente no estudo
dos mecanismos de mistura atravs da visualizao do fluxo com a adio de
pigmentos na massa polimrica dentro da cmara do remetro de torque
Brabender. A tcnica de visualizao do fluxo essencialmente uma tcnica
37
dinmica, pois o fenmeno observado durante a mistura dependente do

tempo e da velocidade do rotor. Este mtodo mostrou que o fator de
preenchimento crtico que leva a um melhor fluxo de mistura est entre 70 e
80% da cmara do misturador interno cheio.
Entretanto, o valor de preenchimento crtico da cmara dependente do
tipo de material, da formulao e do tipo de rotores utilizado (exemplos de
rotores: roller rotors de mdio e alto cisalhamento, banbury rotors de mdio
cisalhamento ou sigma rotors de baixo cisalhamento).
Sundararaj e Macosko [08], utilizando-se de remetro de torque Haake,
realizaram experimentos da cominuio do tamanho das fases dispersa em
funo da concentrao delas. E verificaram que o tamanho das fases
dispersas aumenta em funo da concentrao devido ao aumento de
coalescncia. Utilizando-se compatibilizante reativo in situ em blendas
polimricas
imiscveis,
os
pesquisadores
analisaram
influncia
do
compabitilizante na supresso do efeito de coalescncia e concluram que a

supresso da coalescncia funo da estabilizao da interface e no da
reduo da tenso interfacial.
Wildes e colaboradores [05] realizaram um estudo dos efeitos da
compatibilizao reativa, da concentrao da fase dispersa e da razo de
viscosidade e do tipo de processamento em funo da morfologia da blenda
PC/SAN em um remetro remetro de torque Brabender. Eles verificaram que
o
tamanho
mdio
das
partculas
de
fase
dispersa
para
blendas
compatibilizadas foi aproximadamente, a metade do das blendas nocompatibilizadas e ficourelativamente independente da razo de viscosidade e
da composio da fase dispersa.
Hu e Kadri [57] realizaram um estudo da cintica de gerao de interface
polmero/polmero entre duas fases polimricas imiscveis sob fluxo em um
misturador interno Haake. O objetivo principal desse estudo foi desenvolver um
modelo de mistura reativa que seja comum em termos de cintica e morfologia
para um mesmo tempo de mistura. Foram utilizados os polmeros imiscveis PS
e PMMA e, como agente reativo, um poliestireno monohidroxilado (PS-OH) e
um TMI (PMMA-r-NCO). A determinao da cintica de reao foi medida pelo
38
desaparecimento do grupo isocianato do PMMA-r-NCO atravs do mtodo de

sensibilidade a ultravioleta e fluorescncia. A anlise morfolgica foi realizada
com o tingimento da fase dispersa de PS com tetrxido de smio (OsO4) e
observao em MET. O estudo mostrou que a taxa de reao geralmente
controlada primeiramente pela formao da interface atravs da mistura, e que
os desenvolvimentos de reao e morfolgicos ocorrem um curto perodo de
tempo entre 1 a 3 minutos de mistura.
Hale e colaboradores [12, 14] estudaram o efeito da composio do
copolmero MMA-GMA, variando a quantidade de GMA no copolmero (de 1%
a 20% em massa) e seu contedo na formao e na estabilizao da
morfologia em blendas PBT/SAN em reometria de torque Brabender.
Observaram que acima de 5% de GMA no compatibilizante e menos de 5% de
compatibilizante na blenda provocavam uma melhora significativa na disperso
da fase SAN na matriz PBT. Tambm foram apresentadas evidncias da
reao entre o grupo epxi do GMA com os grupos finais de cadeia do PBT
atravs de resultados de anlises por reometria de torque. A anlise de
morfologia por microscopia eletrnica de transmisso foi realizada, e com ela
verificaram que o tamanho mdio dos domnios de SAN na blenda
PBT/SAN/MMA-GMA diminua com polmeros PBT de menor viscosidade. E a
adio de compatibilizante diminua tambm o tamanho mdio dos domnios da
fase dispersa.
2.6 Anlise de blendas polimricas atravs de reometria a baixas taxas de

cisalhamento em placas paralelas
A medida das propriedades reolgicas em reometria de placas paralelas

feita a partir da imposio de um fluxo de arraste. Este tipo de fluxo ocorre
devido ao movimento das superfcies em que o polmero est contido, gerando
um perfil de velocidades. Pode-se observar que nenhum gradiente de presso
imposto ao sistema. Esse tipo de remetro permite realizar uma
caracterizao reolgica completa do polmero sob deformao cisalhante,
39
sendo possvel correlacionar os resultados estrutura molecular desses

polmeros [31, 58].
Blendas reativas in situ so usualmente preparadas com o auxlio de um
misturador interno ou de uma extrusora, onde existe um fluxo complexo
combinado por fluxos elongacionais e cisalhantes. Ento, alguns grupos de
pesquisadores [07, 59-61, 63-66] iniciaram estudos do comportamento de
cintica de reao e de difuso intermolecular utilizando tcnicas de reometria
a baixas taxas de cisalhamento em amostras com formato e forma de
preparao variada.
Jeon e Kim [07] estudaram o desenvolvimento morfolgico com o tempo,
sob condies de fluxo controlado para blendas polimricas imiscveis PBT e
PS utilizando o copolmero estireno-metacrilato de glicidila, PS-GMA, como
compatibilizante in situ. O ensaio reolgico foi realizado em um remetro
rotacional cone-placa, as amostras que foram retiradas do remetro passaram
por ataque qumico com THF e as anlises morfolgicas realizadas em MEV.
Realizou-se a quantificao do tamanho do dimetro mdio das partculas de
fases dispersas, e verificou-se que o tempo de evoluo do mdulo de
armazenamento (G) e da viscosidade complexa (*) foi fortemente afetado
pela morfologia, o qual depende da quantidade inicial de PS-GMA na blenda.
Bousmina e colaboradores [59, 60] realizaram estudos de difuso na
interface polmero/polmero em contato planar entre os polmeros e verificaram
que esses estudos poderiam ser medidos pelo monitoramento das mudanas
de propriedades reolgicas sob cisalhamento oscilatrio de cisalhamento de
baixa amplitude, o qual afeta muito pouco os mecanismos de difuso. As
propriedades reolgicas so tambm funo da mistura reativa, e podem ser
avaliadas atravs do monitoramento das mudanas reolgicas com o tempo.
As relaes entre as propriedades viscoelsticas lineares no estado fundido, e
a difuso na interface polmero/polmero tm sido claramente demonstadas. Os
mecanismos
de
difuso
so
fortemente
dependentes
da
distribuio
configuracional das extremidades das cadeias na superfcie, antes do primeiro

contato.
Kim e colaboradores [61] realizaram um estudo reolgico da cintica de
40
reao interfacial no sistema composto PS-mCOOH/MMA-GMA em reometria a

baixas taxas de deformao utilizando um remetro rotacional e propuseram
trs estgios distintos na mudana da viscosidade complexa (*) em funo do
tempo. As amostras foram preparadas por moldagem por compresso em
forma de placas, uma placa de PS-mCOOH e uma outra placa composta da
mistura de PMMA e MMA-GMA. As espessuras de cada uma foram de 0,3mm
com um dimetro de 25mm. Durante o estgio I, ocorre reao in situ prxima
da interface, e o copolmero enxertado forma uma camada simples; no estgio
II, a espessura da camada no muda, mas os grupos reativos so totalmente
consumidos; e no estgio III, as cadeias difundem atravs da camada, as
reaes podem ocorrer novamente tornando a interface mais corrugada, as
camadas mais espessas e finalmente ocorre a formao de microemulses e
micelas na fase de PMMA. Os trs estgios distintos verificados pelos autores
foram verificados nas reaes entre os polmeros poli(estireno-anidrido
malico) e a poliamida 6 por Yu e colaboradores [62] utilizando tcnicas de
reometria, elipsometria e microscopia de fora atmica (AFM).
Zhou e colaboradores [63, 64] realizaram um estudo da cintica de
reao entre uma resina epxi e a superfcie planar de PBT utilizando um
remetro rotacional de placas paralelas. As placas de PBT foram moldadas por
compresso, depois cortadas no tamanho e forma do disco da ferramenta do
remetro, e as partculas coloidais de resina epxi foram colocadas entre duas
placas de PBT. Eles determinaram o processo de reao classificando como
uma reao de pseudoprimeira ordem e mostraram que a reao entre o PBT e
o epxi ocorre em trs estgios, sendo o primeiro referente ao estgio de
controle de reao; o segundo, da reao-estagnao e o terceiro, de controle
de difuso.
Oyama e colaboradores [65] estudaram a blenda PBT/SAN preparadas
sob diferentes condies de reao. Os autores utilizaram dois tipos de SAN
reativos: o metacrilato de glicidila (SAN-GMA) e o anidrido malico (SAN-MAH).
As misturas no estado fundido foram realizadas em um Mini Max Molder
temperatura de 250C, sob uma taxa de cisalhamento de 5s-1. As anlises
morfolgicas das blendas PBT/SAN foram realizadas em um microscpio
41
eletrnico de transmisso e por medidas de espalhamento de luz para

quantificar o tamanho das fases dispersas. Os resultados mostraram que a
blenda preparada com o metacrilato de glicidila (GMA) foi mais eficiente na
compatibilizao da blenda PBT/SAN.
Lumlong e colaboradores [66] estudaram em detalhes a instabilidade
morfolgica atravs de fluxo cisalhante na morfologia da blenda PBT/SAN,
utilizando um aparato montado em um tipo de remetro de torque com placas
paralelas, no qual a placa superior fixa e a placa inferior rotaciona, gerando
um fluxo de cisalhamento simples pela aplicao da velocidade de rotao
constante na amostra. A taxa de cisalhamento mxima na borda externa do
disco, formando um gradiente at o valor zero no centro do disco. A variao
de razo de viscosidade foi realizada modificando a composio da blenda
PBT/SAN, variando de 20% e 70% da fase de PBT. O polmero PBT apresenta
uma menor viscosidade entre os polmeros. As morfologias da blenda
PBT/SAN foram analisadas por microscopia eletrnica de transmisso.
Verificou-se que o tamanho das partculas dispersas varia em funo do raio, e
que elas apresentavam, em determinadas faixas do raio, tamanhos de
domnios de fase dispersa menores que os de outras regies.
2.7 Estudo do mtodo de medidas de tenso interfacial em blendas

polimricas
A tenso interfacial entre polmeros fundidos constitui um dos

parmetros mais importantes que influencia a morfologia de blendas
polimricas. Entretanto, as dificuldades encontradas para a sua determinao
experimental deixaram incompletos muitos trabalhos encontrados na literatura
[67, 68].
A
tenso
superficial
uma
manifestao
direta
das
foras
intermoleculares. As molculas das superfcies de um lquido ou de um slido

so
influenciadas
pelas
foras
moleculares
desbalanceadas,
portanto
possuindo uma energia adicional. A energia livre adicional na interface entre
42
duas fases conhecida como tenso interfacial [69].

Em um estudo termodinmico, a tenso superficial o trabalho
reversvel necessrio para criar uma rea superficial unitria temperatura (T),
presso (P) e composio (c) constante [70, 71]:
= (G
As
(2.35)
T , P ,c
onde i o coeficiente de tenso superficial da substncia i, G a energia livre

de Gibbs do sistema, e AS a rea superficial.
Em lquidos imiscveis, as interaes entre os componentes esto
localizadas nos contornos fsicos criando a interface. A energia necessria para
separar reversivelmente os dois lquidos expressa como o trabalho de
adeso:
W = 1 + 2 12
(2.36)
onde 1 e 2 so coeficientes de tenso interfacial dos lquidos 1 e 2, e 12 o

coeficiente de tenso interfacial entre os lquidos 1 e 2.
Muitos autores [04, 70-78] utilizaram-se de predies tericas por meio
de clculos de equaes empricas que correlacionam a tenso interfacial com
a tenso superficial. De acordo com essas equaes, a tenso interfacial (12)
entre dois materiais pode ser calculada atravs da equao da mdia
harmnica (equao 2.37) ou da equao da mdia geomtrica (equao
2.38):
12
= 1 + 2
4 1 2
d
d
1
+ 2
12 = 1 + 2 2 1d d2
4 1 2
d
d
) (
1/ 2
p
1
+ 2
(2.37)
2 p p
1 2
1/ 2
(2.38)
d
onde 1 a tenso superficial do material 1, i.e., 1=1 +1 , 2 a tenso

d
superficial do material 2, i. e., 2=2 +2 , na qual o ndice d refere-se ao

componente no-polar (componente de disperso) da tenso superficial do
material, e o ndice p refere-se ao componente polar da tenso superficial do
material.
43
A polaridade a relao do componente polar com a tenso

t
superficial total , onde:
=
p
(2.39)
e independente da temperatura, isto , d
= 0.
dT
A polaridade p pode tambm ser definida em termos de densidade de

energia coesiva E, sendo:
2
p
E
=
=
E
t
(2.40)
onde E a densidade de energia coesiva, Ep o componente polar, p a

componente polar e t o parmetro de solubilidade.
Hansen e Skaarup, apud Grulke [79] e apud Canevarolo [80] assumem
que a energia coesiva aumenta atravs das interaes dispersivas (d), das
interaes dipolo-dipolo permanente (p) e das foras de pontes de hidrognio
(h):
2
2
2
2
t = d + p + h
(2.41)
Os parmetros de Hansen fornecem um aumento de concordncia com

os dados, mas ainda no esto totalmente acurados em predies de solues
termodinmico para qualquer sistema. A interao de grupos estruturais com
molculas pode no seguir uma simples regra de adio. Entretanto, a
estimativa dos parmetros de Hansen pode ser til. Sobre os mtodos de
Hoftyzer e van Krevelen, os termos so estimados como:
d =
p =
F di
(2.42)
molar
F 2pi
i
V molar
(2.43)
44
h =
E hi
i
V molar
(2.44)
onde: Fd a componente da fora dispersiva, Fp a componente da fora

polar, Eh a energia de ponte de hidrognio e Vmolar o volume molar .
Os valores de polaridade determinados atravs das propriedades
interfaciais tm tido boa concordncia com os determinados atravs das
densidades coesivas para muitos polmeros [78]. Deve-se ter cuidado, portanto,
com a equao 2.39, que define a polaridade superficial, enquanto a equao
2.40 define a polaridade da massa. Esses dois valores podem no ser os
mesmos. Se o polmero tiver segmentos ativos de superfcie suficientemente
longos, tende, preferencialmente, ficar nas superfcies.
muito difcil analisar experimentalmente a tenso interfacial entre
polmeros no estado fundido devido alta viscosidade dos polmeros. Vrios
mtodos experimentais foram desenvolvidos para avaliar a tenso interfacial.
Os principais mtodos de medida experimental de tenso interfacial entre
polmeros so: termodinmicos (estticos), dinmicos e os oscilatrios de baixa
amplitude [67, 71, 81-82].
Os mtodos termodinmicos requerem um longo tempo de experimento
por causa da alta viscosidade dos polmeros, o que implica em riscos de
degradao trmica dos mesmos. Os principais mtodos termodinmicos so:
mtodo da gota pendente, gota sssil e gota girante [81].
Os mtodos dinmicos tm a vantagem de serem mais rpidos e de
compensarrem fatores como perturbao trmica Os principais mtodos
dinmicos so o de ruptura de filamentos (breaking thread) e de retrao de
gotas; porm o de a ruptura de filamento mais complexo do ponto de vista
experimental e, em sistemas onde a razo de viscosidade maior que a
unidade, este no produz resultados coerentes [81].
Os mtodos oscilatrios de baixa amplitude Gramespacher e Meissner
[83] analisaram a tenso interfacial entre as fases de blendas atravs do
mtodo oscilatrio de baixa amplitude. Eles desenvolveram uma equao
constitutiva para uma emulso com base nos trabalhos de Choi e Schowalter e
na regra da mistura linear, a qual considera o mdulo de cisalhamento
45
complexo como uma combinao do mdulo de cisalhamento da fase

viscoelastica na contribuio da interface.
Na realidade, no existe um mtodo generalizado para a avaliao da
tenso interfacial entre materiais polimricos, pois cada mtodo apresenta suas
vantagens e desvantagens [67, 81, 27, 28].
Luciani e colaboradores, apud Ajji [71], Son e Yoon [84] e Son e Migler
[85], derivaram a tenso interfacial utilizando o mtodo de retrao de gota
deformada atravs de uma fora cisalhante externa e acompanharam o
desenvolvimento da gota em funo do tempo de retrao at uma forma de
equilbrio esfrica.
Rallison, apud Son e Yoon [84] e Son e Migler [85] derivou a equao
terica que descreve a evoluo de forma de uma gota deformada na
suspenso do fluxo. A equao 2.45 um modelo de deformao
bidimensional no qual se levam em considerao os semi-eixos L e B.
40( p + 1)
12
= D0 exp
t
(
)(
)
p
+
p
+
2
3
19
16
R0
(2.45)
onde D0 o parmetro de deformabilidade da gota no equilbrio, 12 a tenso

interfacial entre as fases 1 e 2, m a viscosidade da fase contnua, Ro o raio
da gota no equilbrio, p a razo de viscosidade.
O modelo de deformao tridimensional baseado na hiptese de que a
forma da gota elipsoidal durante todo o tempo. Estudos realizados por Guido
e Villone [86] mostraram que, para uma razo de viscosidade maior e igual a 1
(p1), a gota permanece elipsoidal em uma faixa extensa de nmeros de
capilar () e razes de viscosidade (p). Maffetone e Milane [87] estenderam a
hiptese para a razo de viscosidade menor que 1 (p<1). Obviamente, durante
a cominuio a forma da gota desvia da forma elipsoidal e, conseqentemente,
ocorre a falha do modelo. Entretanto, Guido e Villone [86] mostraram que esses
desvios s so significantes em uma regio muito estreita.
Neste modelo, a forma da gota pode ser descrita por um tensor simtrico
de segunda ordem S positivo, cujo autovalor representa o quadrado do semieixo de uma elipside. A evoluo deste tensor resulta da ao da tenso
46
interfacial e do arraste hidrodinmico exercido pelo movimento, e pode ser

descrito por um modelo de evoluo como o proposto por Maffettone e Milane
[87], dado como:
f
dS
S + S = 1 [S g (S )I ] + f 2 (E S + S E )
dt
(2.46)
onde o tensor vorticidade, f1 e f2 so coeficientes que so funo da razo de

viscosidade, o tempo caracterstico, I um tensor unitrio de segunda
ordem, e E o tensor taxa de deformao.
Os tensores de vorticidade () e o da taxa de deformao (E) so dados
por:
(2.47)
(2.48)
1
T
v v
2
E=
1
v
T
v + v
2
onde v o vetor velocidade.

O lado esquerdo da Equao 2.46 representa uma derivada rotacional
de Jaumann com a vorticidade. O efeito da tenso interfacial modelado com o
primeiro termo do lado direito da Equao 2.46. Este termo atua para a
recuperao da forma esfrica no-deformada, e representado pelo tensor
unitrio I. A funo g(S) introduzida para preservar o volume da gota.
Como os dois termos no lado direito da Equao 2.46 devem preservar o
volume da gota independentemente, Maffettone e Minale consideraram os dois
termos separadamente. Primeiramente, consideraram a equao de evoluo
para cada um dos trs semi-eixos (i) de S na ausncia de fluxo:
d i
dt
f [ g (S )]
1
(2.49)
Quando t feito no dimensional com o tempo caracterstico (), ento pode

ser escrito:
d
dt
2
d
dt
3
f [III g (S )]
(2.50)
f [III g (S )]
(2.51)
47
d 3
2
dt
f [III g (S )]
(2.52)
onde IIIS=123. Resumindo essas equaes e considerando d123/dt=0,

fornece g(S) como:
g (S ) = 3 III S
II
(2.53)
onde IIIS a terceira invariante de S, isto , determinante, e IIS a segunda

invariante, definida como:
II S =
(I :S ) I : S
1
2
(2.54)
Quando somente o fluxo est presente, utilizando-se um procedimento

semelhante ao realizado anteriormente, pode-se obter:
d III S
dt
f III I
2
(2.55)
Devido ao vestgio de IE do tensor E ser zero, pode-se concluir que o

termo devido ao fluxo preserva o volume da gota automaticamente.
Assumindo que o volume da gota preservado, Maffettone e Minale [87]
propuseram uma equao de evoluo de S no campo de fluxo com tensor
taxa de deformao (E) e tensor vorticidade (). Se E e tornarem iguais a
zero, a equao 2.46 pode ser simplificada para:
( 1 2) = ( 1 2) exp
0
t
f 1 =
40( p + 1)
12
1 2 0 exp (2 p + 3)(19 p + 16) t

m R0
(2.56)
onde: 1 = L2 , 2 = B2, L o semi-eixo maior, e B o semi-eixo menor, 12 a
tenso interfacial, m a viscosidade da matriz, p a razo de viscosidades
(d/m), R0 o raio da gota no equilbrio e t o tempo medida em segundos.
A equao 2.56 apresenta a equao de retrao de gotas desenvolvida
por Mo e colaboradores [81], que pode ser utilizada para determinar a tenso
interfacial para sistemas imiscveis, cujos parmetros de medidas, os semieixos do elipsides L e B em funo do tempo, podem ser visualisados na
Figura 2.3.
48
Essa metodologia de medidas de tenso interfacial atravs do mtodo

de retrao de gotas ser utilizada neste trabalho para avaliar a tenso
interfacial de blendas PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA, em funo da massa
molar do PBT, da influncia da composio do copolmero aleatrio SAN e do
componente majoritrio do compatibilizante interfacial utilizado, o terpolmero
MMA-GMA-EA.
2.8 Poli(tereftalato de butileno) e suas blendas
O poli(tereftalato de butileno) PBT, um polister termoplstico, como

tal possui alta dureza e rigidez, boas propriedades mecnicas, excelente
aparncia superficial, boa resistncia a fadiga dinmica, boas propriedades de
resistncia qumica e de isolamento eltrico, excelente moldabilidade e
economicamente favorvel, cuja estrutura qumica apresentada na Figura
2.10. Apesar de ser classificado como termoplstico de engenharia, deixa
muito a desejar em aplicaes que exigem materiais de alta resistncia ao
impacto sob entalhe ou defeitos, onde se observa uma queda significativa da
resistncia mecnica sob impacto quando comparados com corpos de prova
sem entalhe. O comportamento frgil em temperaturas ambiente e subambiente devido a sua temperatura de transio vtrea (Tg) ser em
aproximadamente 50C e natureza semicristalina do polmero, o que torna
um material termoplstico pseudodctil [88-90].
Figura 2.10. Representao da estrutura qumica da unidade repetitiva

do poli(tereftalato de butileno)
49
onde os grupos carboxlicos (-COOH) e hidroxlicos (-OH) representam os

grupos finais de cadeia do PBT.
O comportamento do PBT pode ser modificado pela mistura no estado
fundido com componentes elastomricos ou com alguns termoplsticos
modificados com borracha, tais como o ABS e o AES. Essas blendas binrias
mostram muito alta resistncia ao impacto devido fase rica de polibutadieno PB presente no ABS ou de EPDM presente no AES.
Hage e colaboradores [10] foram os primeiros pesquisadores a trabalhar
cientificamente no desenvolvimento da blenda binria imiscvel tenacificada
PBT/ABS. Utilizando-se de ABS com alto teor de borracha foram obtidos
excelentes
resultados
de
tenacificao
sem
adio
de
qualquer
compatibilizante interfacial para o sistema. Entretanto, eles verificaram que as

propriedades dessas blendas polimricas dependem fortemente das condies
de mistura por extruso e de moldagem por injeo. Blendas PBT/ABS
preparadas em condies em que a razo de viscosidade era elevada
apresentavam baixa resistncia ao impacto devido disperso pobre do ABS
na matriz de PBT, comportamento muito mais evidente quando as blendas
foram preparadas em extrusora de rosca simples e com um perfil de
temperaturas mais elevadas.
Os estudos da blenda PBT/SAN so de importncia tecnolgica por que
ela um bom modelo para a blenda de importncia comercial PBT/ABS [1018], quanto para a blenda PBT/AES [19-21], frutos de estudos mais recentes.
ABS ou AES so materiais de duas fases, onde uma fase borrachosa
(polibutadieno ou EPDM para o ABS e AES, respectivamente) disperso na
matriz de SAN (Figura 2.11). Portanto, a complexidade da morfologia do ABS
ou AES e suas altas viscosidades do fundido dificultam um estudo do
detalhamento da coalescncia dessas blendas com PBT.
Misturando-se no estado fundido dois polmeros, usualmente resulta em
um sistema imiscvel, caracterizado por uma morfologia grosseira e fcil de se
modificar, que possui uma adeso pobre entre as fases. Como resultado, estas
blendas polimricas apresentam um desempenho de suas propriedades pobre
e irreprodutvel. Em particular, a resistncia ao impacto, a elongao mxima
50
de quebra e a resistncia ao escoamento so afetadas [71].
Figura 2.11. Representao da estrutura qumica da unidade repetitiva

do copolmero poli(estireno-co-acrilonitrila)
A irreprodutibilidade originada da instabilidade morfolgica dos

domnios de fase dispersa. E para solucionar estes trs problemas - grau de
disperso, estabilidade de morfologia e adeso entre as fases no estado slido
- primeiramente necessrio conhecer a regio entre as duas fases, a
interface [71].
Para aumentar o desempenho de blendas polimricas imiscveis,
usualmente elas precisam ser compatibilizadas. Existem trs aspectos para
serem analisados em compatibilizao: (i) reduo da tenso interfacial, que
facilita a disperso mais refinada do tamanho das partculas; (ii) estabilizao
da morfologia contra a modificao destrutiva na sequncia de aplicao de
tenso e deformao alta sob o material (por exemplo, durante o processo de
moldagem por injeo); e (iii) melhoramento da adeso entre as fases no
estado slido, facilitando a transferncia de tenso e aumentando as
propriedades mecnicas dos produtos [71].
Na busca de uma compatibilizao eficiente para as blendas imiscveis
PBT/ABS [11-18] e PBT/AES [19-21], os pesquisadores chegaram ao
terpolmero MMA-GMA-EA, cuja estrutura qumica mostrada na Figura 2.12.
O terpolmero de metacrilato de metila (MMA), metacrilato de glicidila (GMA) e
acrilato de etila (EA), chamado neste trabalho por MMA-GMA-EA, apresenta
51
uma compatibilizao qumica com o PBT; os grupos epxi do GMA podem

reagir com os grupos carboxlicos dos finais de cadeia do PBT e uma mistura
fsica deste terpolmero MMA-GMA-EA com o copolmero SAN. Pois esses
terpolmeros so miscveis em uma ampla variedade de copolmeros SAN,
como demonstrado por Gan e Paul [91] na Figura 2.13. Desta forma, espera-se
que estes copolmeros atuem na interface PBT/SAN.
Figura 2.12. Representao da estrutura qumica das unidades

repetitivas do terpolmero aleatrio MMA-GMA-EA
No trabalho desenvolvido por Larocca [19], foi demonstrado que o

aumento da concentrao de grupos GMA no copolmero MMA-GMA-EA reduz
o tamanho da fase dispersa SAN at uma certa concentrao limite, quando
ento se atinge um mnimo de dimetro mdio de fase dispersa na blenda
PBT/SAN/MMA-GMA-EA. Ao diminuir a massa molar do copolmero MMAGMA-EA, entretanto, h uma sensvel diminuio deste dimetro mnimo. O
estudo dessa blenda tambm forneceu forte evidncia de que o terpolmero
MMA-GMA-EA promove a diminuio do tamanho da fase dispersa de SAN
majoritariamente pela supresso de coalescncia dinmica e no pela
52
diminuio da tenso interfacial entre o PBT e o copolmero SAN.
() miscvel; () imiscvel; () calculado dos pontos do Bij obtido dos dados do

LCST; (--) calculado dos pontos do Bij obtido do melhor ajuste do mapa de
miscibilidade.
Figura 2.13 - Mapa de miscibilidade a 100C para aa blendas 50/50 (%
em massa) dos copolmeros MMA-GMA e SAN [91]
Um trabalho complementar foi realizado por Chu e Paul [92] em funo

da influncia da adio do acrilato de etila (EA) na miscibilidade do copolmero
MMA-GMA com o copolmero SAN, apresentada na Figura 2.14. Foi necessria
tal avaliao, pois a incorporao de EA no processo de sntese de polmeros
acrlicos base de metacrilatos, uma vez que estes possuem uma tendncia a
se despolimerizarem pelo mecanismo de abertura de cadeia em temperaturas
prximas s usadas no processamento de blendas de PBT. Por isso, pequenas
quantidades de comonmeros acrilato de etila so adicionadas para aumentar
a estabilidade contra a despolimerizao, conhecida como unzziping. Chu e
Paul [92] determinaram a janela de miscibilidade da adio do acrilato de etila
53
no copolmero MMA-EA em funo da porcentagem de acrilonitrila no

copolmero SAN.
() miscvel; () imiscvel; ()calculado dos pontos do Bij obtido do melhor

ajuste do mapa de miscibilidade.
Figura 2.14 - Mapa de miscibilidade a 120C para as blendas 50/50 (%
em massa) dos copolmeros MMA-EA e SAN [92]
A literatura mostra muitos exemplos de janela de miscibilidade em

sistemas de blendas polimricas quando a estrutura molecular de um dos
componentes sistematicamente variada. A maioria dos casos, envolvendo
copolmeros aleatrios, bem conhecida, mas comportamento semelhante
pode ser visto usando-se uma srie homognea de homopolmeros [30].
Neste captulo de fundamentos e reviso da literatura, procurou-se
apresentar os principais conceitos envolvidos na produo de uma blenda
polimrica, partindo do princpio de que a mistura de dois polmeros uma
alternativa mais interessante do que o desenvolvimento de um novo polmero.
Desta forma, iniciaram-se os estudos da termodinmica de misturas
polimricas
envolvendo
as
energias
de
interao
polmero-polmero,
realizando-se um estudo de miscibilidade, assim como o estudo do equilbrio

termodinmico de fases. Esses conceitos sero muito importantes nas medidas
de tenso interfacial deste trabalho.
54
Em seguida, foi realizado um estudo de reologia de polmeros que

envolve o estudo de fluxo e as deformaes ou tenses geradas sobre o fluxo.
A apresentao das vrias tcnicas de medidas reolgicas foi necessria para
os estudos microrreolgicos.
Na rea de microrreoglogia, foi realizada a correlao entre os
comportamentos reolgicos com a morfologia de fase dispersa das blendas
imiscveis. Os mecanismos de cominuio e coalescncia controlam a
morfologia de fases, que importante para o estudo da blenda imiscvel
PBT/SAN.
A instabilidade de fases leva ao estudo do efeito do uso de um agente
de compatibilizao interfacial que possui a funo de minimizar os efeitos de
coalescncia dos domnios de fase dispersa e, desta forma, tentar predizer o
tamanho de fase dispersa da blenda PBT/SAN.
55
3 OBJETIVO, ESTRATGIA E CONTRIBUIO DO TRABALHO

3.1 Objetivo
O objetivo desse trabalho foi estudar o comportamento microrreolgico

da blenda binria PBT/SAN e dessa blenda com a utilizao de um agente de
compatibilizao interfacial, o terpolmero aleatrio MMA-GMA-EA.
3.2 Abordagem da estratgia
As estratgias do desenvolvimento desse projeto de doutorado foram

realizadas em funo das tcnicas de anlises reolgicas correlacionando-se
sempre com uma das tcnicas de anlises morfolgicas. Procurou-se montar
procedimentos de preparao de amostras que possam trazer novas formas de
anlises e resultados inditos de anlises microrreolgicos.
3.3 Contribuio desse trabalho
Este trabalho contribui para um melhor entendimento da blenda

comercial PBT/ABS e da blenda de interesse comercial PBT/AES, incentivada
pelas caractersticas de sinergismo de propriedade, obtidas na tenacificao do
polmero PBT. A contribuio principal est relacionada aos aspectos
microrreolgicos, sob a forma de um estudo aprofundado da blenda PBT/SAN
e dos efeitos da adio de um agente de compatibilizao interfacial no
comportamento reolgico e morfolgico, em funo do tempo, temperatura,
razo de viscosidade, tenso superficial, interfacial e de cisalhamento aplicado,
analisando-se, tambm, a cintica de reao em sistemas reativos.
56
57
4 MATERIAIS E MTODOS
4.1 Materiais utilizados
Foram utilizadas neste trabalho trs tipos de resinas de poli(tereftalato

de butileno) (PBT) com massas molares diferentes, dois tipos de copolmeros
SAN, um poliestireno (PS), um poli(metacrilato de metila) (PMMA), um
terpolmero MMA-GMA-EA e um copolmero MMA-EA.
Os nomes comerciais dos polmeros utilizados nos sistemas principais
da blenda PBT/SAN so Valox 195, 325 e 315 para as amostras de PBT, da
GE Plastics South Amrica; e para o copolmero SAN o tipo CN77E, fornecido
pela Bayer Polymers S.A.
Um segundo copolmero SAN tipo 323GN, fornecido pela Nitriflex, foi
utilizado
em
substituio
ao
copolmero
CN77E
nos
trabalhos
de
desenvolvimento morfolgico a altas taxas de cisalhamento. Essa substituio

foi devida falta do copolmero SAN tipo CN77E no mercado e a semelhana
foi favorecida pelo comportamento reolgico entre os copolmeros SAN.
Os copolmeros acrlicos utilizados como agente compatibilizante
interfacial para a blenda PBT/SAN foram MMA-GMA-EA e MMA-EA, os quais
foram sintetizados em laboratrio, cujo procedimento descrito a seguir.
No
estudo
do
comportamento
interfacial
da
blenda
PBT/SAN,
apresentada no tpico 5.2 do captulo 5 dos resultados obtidos, so utilizados

tambm um poliestireno, conhecido comercialmente como Polystyrol 168 da
Basf S.A. e um PMMA produzido pela Resarbras da Bahia S.A.
A Tabela 4.1 mostra os valores de ndice de fluidez dos polmeros
utilizados na preparao das blendas PBT/SAN.
58
Tabela 4.1 - Valores de ndice de fluidez de alguns polmeros utilizados neste

trabalho (ASTM D1238-00)
Material
MFI (g/10 min) 250C / 1,20 Kg
PBT 40 (Valox 315)
6,3
PBT 30 (Valox 325)
10,0
PBT 20 (Valox 195)
71,3
SAN 77 (tipo CN77E)
10,0
SAN N (tipo 323GN)
8,6
4.2 Mtodos
O fluxograma da Figura 4.1 apresenta as caracterizaes qumicas e

moleculares dos polmeros utilizados e apresentados nos subtpicos de 4.2.1 a
4.2.4 deste trabalho.
Durante essa etapa, realizaram-se as medidas da massa molar
numrica mdia utilizando-se a viscosidade intrnseca para os polmeros PBT e
a cromatografia de excluso por tamanho (SEC) para os polmeros SAN, PS,
PMMA, MMA-GMA-EA e MMA-EA. A porcentagem de estireno e acrilonitrila do
copolmero SAN foi determinada por anlise elementar CHNS-O. Foi realizada
a sntese do terpolmero MMA-GMA-EA e do copolmero MMA-EA.
Posteriormente, foi caracterizada por titulao a porcentagem de GMA do
terpolmero MMA-GMA-EA e tambm uma anlise de degradabilidade trmica
por anlise termogravimtrica do MMA-GMA-EA.
Figura 4.1. Fluxograma representando a preparao e caracterizaes

qumicas e moleculares dos polmeros utilizados
59
4.2.1 Determinao da massa molar numrica mdia

4.2.1.1 Por viscosimetria do polmero PBT
Devido s incertezas da metodologia de caracterizao da massa molar

do PBT utilizando-se a tcnica de cromatografia de excluso por tamanho
(SEC) em alta temperatura, realizaram-se as medidas de massas molares
numricas mdias dos polmeros PBT por viscosimetria de soluo diluda.
A metodologia utilizada para a determinao da massa molar numrica
mdia por viscosidade intrnseca para o PBT, utilizando-se um viscosmetro
tipo Ubbelhode em uma mistura 60/40 (% em massa) de fenol/1,1,2,2tetracloroetano como solvente apresentada no Apndice A.
A correlao entre as massas molares numricas mdias ( M n ) e as
viscosidades intrnsecas foi obtida a partir da relao estudada e determinada
por Borman para o PBT [93], dada pela equao a seguir:
[ ] = 1,166 104 M 0n,871
(4.1)
4.2.1.2 Por Cromatografia de excluso por tamanho SEC do SAN, MMAGMA-EA, MMA-EA, PS e PMMA
Os materiais utilizados, SAN, MMA-GMA-EA, MMA-EA, PS e PMMA,

foram caracterizados por cromatografia de excluso por tamanho (SEC),
atravs do fracionamento das cadeias polimricas, com relao ao volume
hidrodinmico que cada uma delas ocupa em soluo [94].
As amostras do terpolmero MMA-GMA-EA, dos copolmeros SAN e
MMA-EA e dos polmeros PS e PMMA foram solubilizadas temperatura
ambiente em 4mL de tetrahidrofurano. Aps 1 hora, elas foram filtradas em
membranas com porosidade de 0,45m e, em seguida, injetadas a 40C em
um volume de injeo de 100L a uma vazo de 1mL/min na coluna de um
60
cromatgrafo da marca Waters, modelo 410, dotado de detector de ndice de

refrao e de um conjunto de colunas de Ultrastyragel (HR3, HR4, HR5E
Waters). As curvas de calibrao foram construdas com 12 padres de
poliestireno monodispersos da Shodex Standard.
4.2.2 Determinao da composio qumica do copolmero SAN
Utilizou-se de um equipamento da marca Fisons Instruments modelo EA

1108 CHNS-O, que determina a concentrao de elementos de carbono,
hidrognio, nitrognio e enxofre da amostra de SAN em p.
Pesaram-se trs amostras de 1,2mg e determinou-se a concentrao
de nitrognio do SAN. A massa molar do nitrognio 14g/mol, enquanto a
massa molar do mero do poliacrilonitrila - PAN 53g/mol, portanto na unidade
monomrica do poliacrilonitrila temos 26,42% de nitrognio.
Atravs dos resultados da anlise qumica elementar e utilizando-se da
massa
molar,
calculou-se
porcentagem
de
acrilonitrila
total,
cujo
procedimento apresentado na Equao 4.2.
% AcrilonitrilaSAN =
% N 100
26,42
(4.2)
onde % N o valor fornecido pela anlise elementar.
4.2.3 Sntese do terpolmero MMA-GMA-EA e do copolmero MMA-EA
terpolmero
MMA-GMA-EA
copolmero
MMA-EA
foram
sintetizados atravs do processo em massa a partir dos monmeros

metacrilato de metila (MMA), metacrilato de glicidila (GMA) e acrilato de etila
(EA). O monmero metacrilato de metila (MMA) foi destilado sob vcuo,
temperatura de 35C, e armazenado em vidros de cor mbar. O monmero de
61
acrilato de etila (EA) e o monmero de metacrilato de glicidila (GMA) foram

utilizados como fornecidos pelo fabricante. O iniciador de polimerizao, 2-2azobis(isobutironitrila) (AIBN), fornecido pela Bayer, foi purificado por
recristalizao em etanol absoluto (SYNTH).
As copolimerizaes foram realizadas em alta converso e os
copolmeros formados so essencialmente aleatrios, pois a relao de
reatividade entre os monmeros MMA e GMA prxima (rMMA=0,800,015 e
rGMA=0,700,015), interrompendo-se a reao a 80% de converso dos
monmeros. A proporo mssica de monmeros foi de 88% de MMA, 10% de
GMA e 2% de EA, misturados com o iniciador em sacos de polipropileno,
selados para que no houvesse vazamentos. Os sacos contendo as misturas
foram, ento, colocados em um banho com temperatura de 60 1oC para
polimerizao, por 15 minutos.
Os copolmeros obtidos foram secados em estufa sob vcuo, a 60oC,
durante 24 horas e modos criogenicamente em almofariz e novamente
secados em estufa de ar circulante a 50C por 24 horas e, posteriormente, em
estufa a vcuo, a 50C, por mais 24 horas.
4.2.4 Caracterizao dos copolmeros acrlicos MMA-GMA-EA

4.2.4.1 Anlise termogravimtrica (TG) do terpolmero acrlico MMA-GMAEA
Anlise termogravimtrica uma tcnica da anlise trmica na qual a

variao da massa da amostra (perda ou ganho) determinada em funo da
temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra submetida a uma programao
controlada de temperatura. Esta tcnica possibilita conhecer as alteraes que
o aquecimento pode provocar na massa das substncias, permitindo
estabelecer a faixa de temperatura de uso [95].
As curvas de anlises termogravimtricas foram obtidas atravs do
equipamento da TA Instruments em um mdulo termogravimtrico Hi-Res TGA
62
2950 acoplado a um analisador trmico TA2000, utilizando-se uma razo de

aquecimento de 10C/min e suporte de alumina. No intervalo de temperatura
entre 20C e 600C, sendo o experimento realizado sob atmosfera dinmica de
nitrognio (N2) com vazo de gs da ordem de 50mL/min.
4.2.4.2 Determinao da concentrao de grupos GMA no terpolmero

acrlico MMA-GMA-EA
A determinao quantitativa do contedo de GMA incorporado durante a

sntese do compatibilizante MMA-GMA-EA foi realizada atravs de titulao do
grupo epxi pelo mtodo do cido clordrico em MEK e apresentado no
Apndice B.
4.2.5 Anlises reolgicas

4.2.5.1 Anlise realizada em baixas taxas de cisalhamento
4.2.5.1.1 Reometria rotacional de deformao controlada
As amostras em forma de grnulos foram previamente secadas em

estufa a vcuo, por 12 horas, a 60C.
A viscosidade a taxa zero (0) foi obtida por reometria rotacional, atravs
de placas paralelas com dimetro 25mm e distncia entre si de 1mm, na
temperatura de 240C, num remetro rotacional ARES da Rheometrics, em
atmosfera de nitrognio. Os valores de 0 foram obtidos nos tempos
equivalentes aos de ensaio de ruptura, e a retrao das gotas nas medidas do
clculo da tenso interfacial da blenda PBT/SAN.
O fluxograma da Figura 4.2 apresenta a estratgia de medidas de
tenso interfacial para as blendas binrias. O procedimento detalhado da
63
tcnica de medida de tenso interfacial est apresentado no subtpico 4.2.6 a

seguir.
Resumidamente, neste procedimento foram preparados filmes por
prensagem a quente dos polmeros PBT e filamentos dos polmeros SAN, PS e
PMMA. Posteriormente, os filamentos foram colocados entre filmes de PBT,
formando um sanduche, que foi observado em microscopia ptica de luz
polarizada, realizando a aquisio das imagens no analisador Image-Pro Plus.
A medida de viscosidade taxa de cisalhamento zero foi avaliada para todos
os polmeros, pois ela ser utilizada no clculo da tenso interfacial.
Figura 4.2. Fluxograma das etapas representando o procedimento das

medidas de tenso interfacial
4.2.5.1.2 Reometria rotacional de tenso controlada

4.2.5.1.2.1 Extruso dos materiais
Os materiais foram pulverizados, secados em estufa a vcuo por 12

horas, a 60C, pesados e misturados na forma de p.
Como foi apresentado no fluxograma da Figura 4.3, realizaram-se as
64
misturas por extruso dos polmeros e das blendas polimricas apresentadas

na Tabela 4.2, utilizando-se uma extrusora de bancada de rosca dupla corotacional (L/D = 25) da B&P Process Equipament and Systems modelo MP19TC, cujo perfil de rosca apresentada no Anexo A, em condies de
processamento que foram determinadas de acordo com estudos realizados
anteriormente por Hage e colaboradores [10, 16] em blendas PBT/ABS.
Utilizou-se uma velocidade de rotao de rosca de 170 rpm e perfil de
temperatura no canho de extruso de 220C na zona de alimentao e 230C
nas zonas subseqentes.
Aps a extruso dos polmeros e blendas polimricas apresentadas na
Tabela 4.2, os materiais foram pulverizados (em forma de p) para aumentar a
rea interfacial de contato, e o dimetro nmerico mdio foi quantificado
atravs do analisador de imagem Image-Pro Plus 4.5.
Realizaram-se medidas de viscosidade complexa em funo do tempo
das composies apresentadas na Tabela 4.3 e o acompanhamento de fuso
e/ou amolecimento dessas misturas em um estgio a quente Linkan, modelo
THMS 600, acoplado em um microscpio ptico de luz polarizada da marca
Leica, modelo DMRXP. Essas imagens visualizadas no microscpio ptico
foram capturadas no analisador de imagem Image-Pro Plus.
65
Figura 4.3. Fluxograma das etapas representando o procedimento das

medidas reolgicas de reatividade realizadas a baixas taxas de cisalhamento
no remetro rotacional
As composies foram formuladas baseando-se em 100% da blenda

binria PBT/SAN, sendo a porcentagem de compatibilizante MMA-GMA-EA
incorporada como um componente adicional ao sistema da blenda PBT/SAN.
Tabela 4.2 - Materiais que foram extrudados
Material
Composio em massa (%)
PBT40
100
SAN77
100
PBT+MMA-GMA-EA
94,7+5,3
SAN+MMA-GMA-EA
94,7+5,3
PBT+SAN
PBT+SAN+MMA-GMA-EA
90+10
85,7+9,5+4,8
66
4.2.5.1.2.2 Reometria rotacional
As amostras extrudadas foram pulverizadas em forma de p de

granulometria fina, as quais foram quantificadas por meio do dimetro mdio
das partculas. Utilizando-se um analisador de imagem Image-Pro Plus 4.5,
foram tiradas fotomicrografias das partculas.
A partir das amostras extrudadas, que apresentam a mesma histria
trmica, foram preparadas formulaes para as medidas dos parmetros
reolgicos em remetro rotacional SR-200 da Rheometrics de tenso
controlada, em geometria de placas paralelas, com dimetro 25mm e distncia
entre as placas de 1mm, temperatura de 240C, com uma tenso de 100Pa
(como determinado pelo ensaio de regime de viscoelasticidade linear), e uma
freqncia de 1 Hz em funo do tempo para os materiais apresentados na
Tabela 4.3. A exceo foi para os sistemas composto de PBT+MMA-GMA-EA,
que, devido viscosidade mais elevada, utilizaram uma tenso de 1000Pa.
67
Tabela 4.3 - Composies utilizadas nos ensaios reolgicos

#
Material
Composio em massa (%)
PBT40
100
SAN77
100
MMA-GMA-EA
100
MMA-EA
100
PBT/MMA-GMA-EA
100/5
PBT/MMA-EA
100/5
PBT+MMA-GMA-EA/PBT
SAN/MMA-GMA-EA
100/5
SAN/MMA-EA
100/5
90+5/10
10 SAN+MMA-GMA-EA/SAN
90+5/10
11 PBT/SAN
90/10
12 PBT+SAN
90+10
13 PBT+MMA-GMA-EA/SAN
90+5/10
14 PBT/SAN+MMA-GMA-EA
90/10+5
15 PBT/SAN/MMA-GMA-EA
90/10/5
16 PBT+SAN+MMA-GMA-EA
90+10+5
Observao: i) Smbolo + composio misturada previamente em extrusora;

ii) Smbolo / composio misturada na forma de p no remetro.
4.2.5.2 Anlise realizada atravs de reometria de torque
As blendas polimricas PBT/SAN e PBT/SAN/MMA-GMA-EA, como foi

apresentado no fluxograma da Figura 4.4, foram obtidas pela mistura no estado
fundido em um remetro de torque (Haake). Variou-se na blenda a
porcentagem de fase dispersa, SAN, de 1, 2,5, 5, 7,5, 10, 20 e 30% em massa.
A composio da blenda compatibilizada foi preparada com a retirada
igualmente de 5% da fase matriz e da fase dispersa.
Utilizaram-se, no processamento da blenda velocidade de 50rpm,
68
temperatura de 240C com 70% da cmara cheia, em um rotor apropriado para

ensaios de blendas polimricas, conhecido como roller rotor de mdio a alto
cisalhamento.
Aps a mistura por 10 minutos, as amostras foram coletadas e
imediatamente congeladas em nitrognio lquido, com uma posterior anlise
por microscopia eletrnica de varredura. As fotomicrografias obtidas foram
quantificas utilizando-se um analisador de imagem Image-Pro Plus. A razo de
viscosidade das blendas binrias foi calculada atravs da curva de viscosidade
obtida em remetro ARES e capilar.
Figura 4.4. Fluxograma do procedimento das medidas realizadas no

remetro de torque e posterior anlise de morfologia
4.2.5.3 Anlise em altas taxas de cisalhamento
A mistura da blenda polimrica PBT/SAN (80/20) foi realizada em uma
69
extrusora de rosca dupla co-rotacional (L/D=25) da B&P Process Equipament

and Systems modelo MP19-TC, com perfil de rosca nico. Entretanto, esse
perfil de rosca apresenta elementos de conduo e malaxagem, conforme foi
mostrado no Anexo A, que podem provocar um nvel de cisalhamento
suficiente para produzir uma boa disperso e homogenizao da fase dispersa
na blenda PBT/SAN.
Como explicado anteriormente no subtpico 4.2.5.1.2.1, a condio de
processamento por extruso utilizada foi de 170rpm e o perfil de temperatura
no canho de extruso de 220C e 230C nas zonas subseqentes com base
nos estudos previamente realizados por outros autores [10, 16].
O fluxograma da Figura 4.5 mostra o procedimento da estratgia de
mistura, a anlise em reometria a altas taxas de cisalhamento e a anlise de
morfologia das blendas PBT/SAN.
As blendas PBT20/SAN N e PBT40/SAN N foram misturadas na
composio, em massa 80/20. Os polmeros puros PBT20, PBT40 e SAN N
foram extrudados para manter a mesma histria trmica das blendas
misturadas por extruso, pois os dados reolgicos desses polmeros sero
utilizados na anlise microrreolgica das blendas polimricas.
As amostras obtidas com aumento das taxas de cisalhamento foram
coletadas e congeladas em banho de gelo na sada de um remetro capilar,
Instron 4467, utilizando-se uma temperatura do barril de 240C e um capilar
longo (L/D = 40 e D = 1,47mm). Posteriormente, essas amostras foram fatiadas
em ultramicrtomo e analisadas em microscopio eletrnico de transmisso.
70
Figura 4.5. Fluxograma do procedimento das medidas realizadas no

remetro capilar com variao da taxa de cisalhamento para posterior anlise
de morfologia
4.2.6 Determinao da tenso interfacial
Foram realizadas medidas de tenses interfaciais para as blendas

PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA. As amostras de PBT foram preparadas na
forma de filmes por prensagem a quente, na temperatura de aproximadamente
240C, a partir de granulados secados em estufa sob vcuo durante 12h a
60C. Os filamentos de SAN, PS e PMMA foram preparados a partir do p
amolecido na temperatura de 220C e estirados para produzir filamentos na
espessura de aproximadamente 80-120m de dimetro. Estes filamentos foram
colocados entre os filmes de PBT. O sanduche foi depositado entre lamnulas
de vidro e o conjunto aquecido at a temperatura de 240C numa placa quente
da marca Linkan modelo THMS600. A regio de aquecimento foi envolvida em
atmosfera de nitrognio para minimizar a degradao trmica sob oxidao dos
polmeros. A ruptura do filamento e retrao da gota como se observou na
Figura 4.6, foi acompanhada num microscpio ptico de luz transmitida da
marca Leica modelo DMRXP, e as imagens adquiridas por um programa de
aquisio de imagens no Image-Pro Plus 4.5, com posterior clculo da razo
71
de aspecto da gota em funo do tempo.
Figura 4.6. Modelo de seqncia de retrao da gota com a variao

dos semi-eixos Li e Bi em em funo do tempo (ti)
4.2.7 Caracterizao morfolgica
Em microscpio ptico (acoplado a uma placa quente e uma cmara

CCD) foram realizados os estudos das medidas de cintica e da ordem de
mistura dos materiais na blenda das partculas dos polmeros sem e com a
utilizao de um agente de compatibilizao interfacial.
Em microscpio eletrnico de varredura, foram realizados os estudos de
mistura e supresso de coalescncia em funo da variao da razo de
viscosidade, da composio e da adio de um agente compatibilizante
interfacial para as blendas PBT/SAN, misturadas previamente em remetro de
torque Haake.
Em microscpio eletrnico de transmisso, realizou-se um estudo
qualitativo do desenvolvimento morfolgico da blenda PBT/SAN em funo da
razo de viscosidade, sob altas taxas de cisalhamento e composio.
72
4.2.7.1 Por microscopia ptica (MOLP)
Um estudo da simulao do comportamento dos grnulos durante a

etapa de fuso ou amolecimento foi realizado em um microscpio tico com luz
polarizada marca Leica
modelo DMRXP acoplado a um estgio a quente,
marca Linkan modelo THMS 600. Utilizou-se o analisador Image-Pro Plus 4.5
para o acompanhamento do desenvolvimento das mudanas de forma dos
sistemas.
O aquecimento das amostras foi de 50C/min da temperatura ambiente
at a temperatura de 150C. De 150C a 240C, utilizou-se um aquecimento de
10C/min, e no final foi mantida a temperatura de 240C por 6 minutos antes da
etapa de resfriamento da amostra. Durante a etapa apresentada na Figura 4.7,
o desenvolvimento das mudanas de forma foi acompanhado utilizando-se de
Temperatura (oC)
uma cmara CCD, com captura de imagem de 10 em 10 segundos.
240
210
180
Taxa de aquecimento = 10oC/min
150
120
90
60
30
0
12
15
tempo (min)
Figura 4.7. Relao entre tempo e temperatura do ensaio da simulao

do desenvolvimento de forma das amostras
73
4.2.7.2 Por microscopia eletrnica de varredura (MEV)
As amostras das blendas PBT/SAN e das blendas PBT/SAN/MMA-GMAEA foram misturadas no remetro Haake, coletadas e imediatamente
congeladas em nitrognio lquido. Posteriormente, elas foram crio-fraturadas e
submersas em THF [96] por 15 minutos para extrao da fase dispersa SAN.
Foram coladas em suporte especfico para MEV, e recobertas com ouro. As
morfologias foram observadas por microscopia eletrnica de varredura (Philips
XL 30FEG), e as fotomicrografias foram gravadas para anlises morfolgicas.
4.2.7.3 Por microscopia eletrnica de transmisso (MET)
As amostras das blendas PBT/SAN foram coletadas na sada do

remetro capilar e colocadas dentro de um recipiente trmico em gelo para
congelar a morfologia. A reduo de rea transversal da amostra (trimming) e
o dimensionamento da ponta da amostra a ser ultramicrotomada em forma
trapezoidal foram realizados para proporcionar uma melhor distribuio de
tenso no corte de filmes, com rea superficial de aproximadamente 1,0 mm2.
Realizaram-se os cortes das amostras em um ultramicrtomo da marca
RMC modelo MT 7000 e em um outro da marca Leica, modelo Reichert
Ultracut S, usando-se uma faca de diamante da marca Diatome tipo CryoHisto
45o, com a temperatura de corte de 60oC resfriada com nitrognio lquido,
para evitar a deformao da microestrutura original, com velocidade de corte
de 0,1 mm/s e espessura de corte de 30 nm.
A Figura 4.8 mostra um modelo esquemtico da posio de corte das
amostras para microscopia eletrnica de transmisso das blendas PBT/SAN
extrudadas no remetro capilar. Devido posio de corte (a face de corte das
amostras paralela direo do fluxo de extruso), as amostras foram
previamente embutidas em resina epxi para um posterior corte pela tcnica de
74
crio-ultramicrotomia.
Figura 4.8. Face de corte das amostras para MET das blendas
PBT/SAN extrudadas no remetro capilar
As amostras crio-ultramicrotomadas foram colocadas sobre o vapor de

tetrxido de rutnio (RuO4) por 4 horas e, posteriormente, observados em um
microscpio eletrnico de transmisso, um equipamento da Philips modelo
CM120, com uma tenso de 120 kV. Os aumentos para todas as blendas
polimricas em anlise foram padronizados.
4.2.7.4 Anlises de imagens
As
fotomicrografias
das
partculas
das
blendas
PBT/SAN
PBT/SAN/MMA-GMA-EA foram obtidas por microscopia ptica (MOLP) com

estgio a quente e por microscopia eletrnica de varredura (Philips XL
30FEG). As fotomicrografias foram analisadas utilizando-se um software
Image-Pro Plus, verso 4.5, da marca Media Cybernetics. Tambm se testou
um analisador de imagem livre para comparao e contraprova dos resultados
das anlises quantitativas, o Image J 1.33u, atravs do qual mediram-se as
reas das partculas e o dimetro equivalente de cada partcula. Para uma
determinao quantitativa da correlao do dimetro, mediram-se em torno de
300 partculas de cada composio [97, 98].
75
5 RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo sero apresentados os resultados das caracterizaes

dos materiais principais utilizados neste trabalho: trs tipos de polmeros PBT
com massas molares diferentes, dois copolmeros SAN (SAN77 e SAN N) e um
agente de compatibilizao interfacial MMA-GMA-EA.
Os materiais secundrios, os polmeros e copolmero, PS, PMMA e
MMA-EA, foram utilizados para realizar estudos complementares. Tais estudos
foram em funo da mudana de tenso interfacial da blenda PBT/SAN com
variao da porcentagem de AN do copolmero SAN, com o uso do polmero
PS (sem o componente monomrico acrilonitrila) no sistema PBT/PS, assim
como da tenso interfacial em funo da fase majoritria MMA do
compatibilizante MMA-GMA-EA, utilizando-se o polmero PMMA no estudo da
interface PBT/PMMA.
O copolmero MMA-EA (sem o componente monomrico GMA) foi
utilizado na anlise da influncia e eficincia de compatibilizao do
terpolmero MMA-GMA-EA em estudos do comportamento reolgico.
Finalizando-se os resultados, sero apresentados os estudos de
microrreologia das blendas PBT/SAN e PBT/SAN/MMA-GMA-EA. Utilizaram-se
nesta etapa os remetros a baixas taxas de cisalhamento de tenso e de
deformao controlada, um remetro de torque e um remetro a altas taxas de
cisalhamento. As anlises morfolgicas foram realizadas utilizando-se um
microscpio ptico (MOLP) adaptado com um estgio a quente, um
microscpio eletrnico de varredura (MEV) e um microscpio eletrnico de
transmisso (MET).
5.1 Caracterizao dos materiais utilizados
A Tabela 5.1 mostra os resultados das medidas de massa molar

numrica mdia,
M n , e da massa molar ponderal mdia, M w , dos polmeros
76
utilizados neste trabalho, nas condies do material recebido assim como, aps
um tratamento trmico, nas mesmas condies de tempo que foram utilizadas
nas anlises de medidas de tenso interfacial.
As porcentagens em massa do estireno e acrilonitrila nos copolmeros
SAN foram medidas atravs de anlise elementar CHNS-O, que determinou a
porcentagem de nitrognio das amostras e, desta forma, foi possvel
determinar o contedo de acrilonitrila presente, em torno de 25% e 21,4%,
respectivamente para as amostras SAN77 e SAN N.
Tabela 5.1 - Massas molares nmericas mdias utilizadas neste trabalho
Polmeros
M n (g / mol)
M n (g / mol), depois
do tratamento trmico a
240C (tempo)
PBT 20 (Valox 195)
21300 2400(*1)
24300 2700 (15 min)
PBT 30 (Valox 325)
33600 3800(*1)
30100 3400 (30 min)
PBT 40 (Valox 315)
(*1)
40900 4600 (50 min)
SAN 77 (CN77E)
(75%S(*4) / 25%AN(*3) )
SAN N (Nitriflex)
(79%S(*4) / 21%AN(*3) )
MMA-GMA-EA
(88%MMA/10%GMA/2%EA)(*5)
(11%GMA)(*6)
MMA-EA
41700 4600
46900
(
(*2)
41500(*2) (15 min)
M w = 109300)
Polidispersividade = 2,33
69300(*2)
(
M w = 157100)
20900(*2)
(
w = 81000)
14300(*2)
(
w = 32600)
PS (Polystyrol 168N)
189200(*2) (15 min)
M w = 392600)
187400(*2) (30 min)
70400(*2)
68300(*2) (15 min)
M w = 100200)
64700(*2) (30 min)
(
*1
231200(*2)
(
PMMA (Resarbras)
41000(*2) (30 min)
Atravs de viscosimetria de soluo diluda;
*2
Atravs de SEC (GPC); *3
Atravs de anlise elementar; *4 Por excluso; *5 Terico; *6 Por titulao.
77
As porcentagens de MMA, GMA e EA do terpolmero MMA-GMA-EA

apresentadas so as porcentagens em massa nominal adicionadas na sntese
do terpolmero. Entretanto, foi verificado por titulao que o terpolmero MMAGMA-EA apresenta 11% de GMA.
Segundo o mapa de miscibilidade terico-experimental apresentada por
Gan e Paul [91] para a temperatura de 100C, se o copolmero SAN tiver um
teor de AN na faixa de mais ou menos entre 10 e 35% em massa, este
provavelmente estar dentro da janela de miscibilidade, dependendo da
porcentagem de GMA no copolmero MMA-GMA. A miscibilidade do
copolmero SAN em funo do teor de EA provavelmente ocorrer, segundo
Chu e Paul [92], se o teor de AN apresentar-se na faixa entre acima de 11% e
um pouco abaixo de 32% para uma formulao contendo 2% em massa de EA,
temperatura de 120C. Entretanto, temperatura de 240C, provavelmente
essa janela de miscibilidade se tornar maior e, desta forma, caso as
composies utilizadas estejam dentro das condies dos mapas de
miscibilidade, pode-se garantir que os sistemas polimricos utilizados so
miscveis.
Verifica-se, na Tabela 5.1, que os polmeros PBT30, PBT40, PS, PMMA
e SAN77 apresentam uma queda da massa molar em funo do tempo e
temperatura gerada pelo tratamento trmico. Entretanto, o PBT20 apresentou
um comportamento inverso, possivelmente, devido baixa massa molar deste
PBT, que, ao invs de propagar a quebra das cadeias, so conduzidos a uma
continuao da reao de aumento de massa molar por ps-polimerizao.
Mantovani [16] determinou quantitativamente os grupos carboxlicos
finais de cadeia do PBT40 por meio de titulao usando o mtodo desenvolvido
por Pohl, encontrando um valor de 80 2,1meq/Kg de grupos carboxlicos. A
determinao quantitativa dos grupos carboxlicos finais de cadeia do PBT
importante em funo dos indcios de reatividade com os grupos epxi
encontrados no agente de compatibilizao interfacial, ou seja, o copolmero
MMA-GMA-EA.
Tambm determinou a presena de resduos de catalisador de titnio
utilizando anlises quantitativas por espectrofotometria de absoro atmica
78
com atomizao em chama e verificou que existe na ordem de 130 10 ppm

na amostra de PBT40, como apresentado na Tabela 5.2. Ele verificou, ainda,
que os mesmos resduos esto presentes tambm no PBT20 e PBT30.
Os dados de resduos de catalisador de titnio so importantes no
estudo do comportamento reolgicos devido s possveis reaes que induzem
degradao trmica dos sistemas, levando diminuio da viscosidade das
blendas estudadas [99].
Tabela 5.2 Resultados das anlises de absoro atmica de resduos
metlicos no PBT40 [16]
Elemento g/g (ppm)
ND = no detectado;
(*)
Mn
< 0,2
Zn
0,3
Cu
< 0,2
Fe
< 0,5
Ni
< 0,2
Cd
ND
Sb
ND
Ag
< 0,2
Sn
ND
Al
Ti
130 10(*)
mdia de trs anlises 95% de intervalo de
confiana.
A Figura 5.1 apresenta um modelo esquemtico da estratgia de mistura
e compatibilizao da blenda PBT/SAN, apresentando a imiscibilidade, entre a
matriz de PBT com domnios de fase dispersa contendo o copolmero SAN e o
agente de compatibilizao interfacial MMA-GMA-EA. O copolmero SAN e o
terpolmero MMA-GMA-EA miscvel dependendo da composio do SAN e
do MMA-GMA-EA. O MMA-GMA-EA se localiza entre o polmero PBT e o
copolmero SAN devido sua funcionalidade reativa gerada pelo grupo epxi
79
com os grupos carboxlicos e hidroxlicos dos finais de cadeias do PBT.

A adio desse compatibilizante interfacial pode conduzir a um
decrscimo significante na tenso interfacial, provocando uma reduo no
tamanho das partculas dos domnios de fases dispersas de SAN e at a
supresso da coalescncia dessas partculas.
Figura 5.1 - Modelo esquemtico da blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA
5.1.1 Caractersticas reolgicas dos materiais utilizados
A Tabela 5.3 mostra os resultados obtidos de viscosidade taxa de

cisalhamento zero (0) e da razo de viscosidade (p) entre os vrios polmeros
de PBT com o copolmero SAN e com os polmeros PS e PMMA, que so
utilizados nos clculos das medidas de tenso interfacial. As viscosidades
taxa de cisalhamento zero foram determinadas utilizando-se o modelo de
80
Carreau em diferentes tempos de permanncia, na temperatura de ensaio em

remetro de placas paralelas a 240oC. Os tempos de medidas de viscosidade
taxa de cisalhamento zero foram tomadas em funo do tempo de incio da
retrao da gota para clculo da medida de tenso interfacial.
Pode-se verificar que os polmeros apresentam uma maior ou menor
intensidade queda de viscosidade em funo do tempo de permanncia na
temperatura de ensaio, mesmo em atmosfera no-oxidante, com a utilizao de
atmosfera de nitrognio. A exceo o PBT20, que apresenta um aumento na
viscosidade ao longo do tempo cujos resultados corroboram as medidas de
massa molar apresentadas na Tabela 5.1. Deve ser mencionado que este tipo
de PBT possui massa molar mdia relativamente baixa, como observado, pela
sua baixa viscosidade. O tratamento trmico deste PBT em atmosfera livre de
gua pode provocar reaes de ps-condensao proporcionando aumento na
sua massa molar.
A influncia do tempo na viscosidade depende dos tipos de polmeros
utilizados, que conduzem a diferentes razes de viscosidade (p) e influenciam
nas medidas e clculos de cominuio e coalescncia das partculas, assim
como nos clculos de tenso interfacial.
As razes de viscosidade foram realizadas em funo do tempo de
rompimento da fibra inserida dentro do filme atravs da instabilidade e quebra
em gotas dispersas durante o ensaio de tenso interfacial. O tempo de
rompimento da fibra no somente devido ao efeito da viscosidade da matriz e
da fibra, mas em funo do dimetro inicial da fibra antes do incio do ensaio.
81
Tabela 5.3 - Viscosidade a taxa zero (0) e da razo de viscosidade (p)
0 (Pa.s) a
t = 0 min
0 (Pa.s) a
t = 15min
566 17
528 16
526 16
504 15
PS
4293 129
3642 109
3545 106
PMMA
1055 32
1041 31
870 26
PBT20
79 2
97 3
101 3
PBT30
489 15
454 14
449 13
PBT40
1030 31
958 29
786 24
670 20
5,4
(SAN/PBT20)
1,2
(SAN/PBT30)
0,8
(SAN/PBT40)
Polmeros
SAN77
p=SAN/PBT
0 (Pa.s) a
t = 30min
0 (Pa.s) a
t = 50min
7,2
(SAN/PBT20)
1,2
(SAN/PBT30)
0,5
(SAN/PBT40)
p=PS/PBT
54,3
35,1
(PS/PBT20)
(PS/PBT20)
8,8
(PS/PBT30)
4,2
4,5
(PS/PBT40)
p=PMMA/PBT
8,0
(PS/PBT30)
(PS/PBT40)
13,3
8,6
(PMMA/PBT20)
(PMMA/PBT20)
2,2
(PMMA/PBT30)
1,0
(PMMA/PBT40)
2,1
(PMMA/PBT30)
1,1
(PMMA/PBT40)
5.1.2 Caractersticas fsico-qumicas dos materiais utilizados
A tenso superficial do PBT, SAN, PS e PMMA temperatura de 240C

foi calculada utilizando-se dos valores de tenso superficial a 20C e da
variao da tenso superficial em funo da temperatura (-d/dT) citadas por
Wu [78]. Entretanto, para o PBT foram utilizados os dados do poli(isoftalato de
butileno), devido semelhana qumica estrutural, como apresentada na Figura
5.2 e na Figura 2.10, e por no terem sido encontrados dados referentes ao
82
poli(tereftalato de butileno) nas literaturas pesquisadas.
Figura 5.2. Estrutura qumica da unidade repetitiva do poli(isoftalato de

butileno)
A tenso superficial a 20C para o SAN com 25% de acrilonitrila foi

calculada atravs do ajuste linear dos dados de tenso superficial em funo
da porcentagem de acrilonitrila apresentada por Wu [78] na Figura 5.3. Os
dados na literatura no apresentavam resultados de medidas de tenso
superficial para a composio do SAN com 25% de acrilonitrila; utilizou-se do
ajuste linear para quantificar o valor da tenso superficial.
44
Tenso superficial a 20 C (mN/m)
43
42
41
40
39
38
37
5
10
15
20
25
30
35
% Acrilonitrila
Figura 5.3 - Tenso superficial do SAN em funo da porcentagem de

acrilonitrila a 20C
As densidades () do copolmero SAN e dos polmeros PBT, PS e
83
PMMA apresentadas na Tabela 5.4 foram obtidas do banco de dados de

materiais do software Moldflow MPI 5.1 da curva de volume especfico em
funo da temperatura.
Devido s dificuldades encontradas em calcular o valor de tenso
superficial do SAN a 240C, e, verificando-se na literatura que os valores de (d/dT) para a maioria dos polmeros se encontram entre 0.06 e 0.08, foram
utilizados estes valores como base de clculo para os valores de tenso
superficial para o copolmero SAN apresentados na Tabela 5.4.
A polaridade p para o PBT, PS e PMMA foi retirada de Wu [78],
enquanto que a do copolmero SAN foi calculada atravs da densidade de
energia coesiva, utilizando-se das equaes:
d
p
SAN
F
V
= 9,37J1/2/cm3/2
di
molar , 240 C
SAN
SAN
2
pi
= 3,42J1/2/cm3/2
molar , 240C
E
V
hi
= 1,96J1/2/cm3/2
molar , 240C
t = d + p + h
2
d
=
= 103,32J/cm3
d
SAN
= 0,85
p
SAN
= 1
d
SAN
p
SAN
= 0,15
Atravs dos valores da polaridade p e utilizando-se da equao 2.40

realizaram-se os clculos dos valores de tenso superficial dispersiva (d) e
polar (p) para os polmeros PBT, SAN, PS e PMMA apresentados na Tabela
5.4.
84
Tabela 5.4 - Densidades e tenses superficiais do PBT, SAN, PS e PMMA

d(240C)
p(240C)
(mN/m)
(mN/m)
0.27
22,05
8,15
0.15
4,25
24,05
26,1
3,92
22,18
0,08
23,9
3,59
20,31
(25C)
(240C)
(20C)
-d/dT
(240C)
(g/cm3)
(g/cm3)
(mN/m)
(mN/mK)
(mN/m)
PBT
1.31
1.05
47.8
0.080
30.2
SAN
1.06
0.96
41.5
0,06
28,3
0,07
PS
1,05
0,94
40,7
0,072
24,86
0,17
20,68
4,18
PMMA
1,19
1,07
41,1
0,076
24,38
0,28
17,53
6,85
5.2 Determinao da tenso interfacial para os sistemas PBT/SAN,

PBT/PS e PBT/PMMA
Na determinao da tenso interfacial utilizando o mtodo de retrao

de gotas desenvolvido por Mo et al. [81], necessria a obteno de algumas
propriedades intrnsecas dos materiais, tais como: a viscosidade na taxa de
cisalhamento zero (0) da matriz, a razo de viscosidade na temperatura e o
tempo do incio da instabilidade e retrao da gota, os quais foram
determinados nos subtpicos 5.1.1 e 5.1.2.
5.2.1 Anlise da tenso interfacial em blendas binrias PBT/SAN
A Figura 5.4 mostra o filamento de SAN inicialmente inserido dentro da

matriz de PBT40 com a subseqente quebra do filamento e retrao da gota de
SAN. A captura das imagens teve incio com a retrao da gota em 45 minutos,
temperatura de 240C, para o sistema PBT40/SAN. Utilizou-se um tempo de
captura de imagem de 30 segundos entre as imagens, que foi programado no
analisador de imagem, aps testes de tempos necessrios para se obter
resultados
satisfatrios,
os
quais
dependem
do
desenvolvimento
da
85
instabilidade e rompimento em gotas dispersas.

As evolues da retrao das gotas elipsoidais foram capturadas
utilizando-se o software de imagem que realiza a captura de imagem em
funo do tempo. Essas imagens, como as apresentadas nas Figuras 5.4,
foram utilizadas para quantificar as dimenses de variao do semi-eixo L e do
semi-eixo B, que so as variavis utilizadas para o clculo da tenso interfacial.
Figura 5.4 - Seqncia de ruptura das fibras e retrao das gotas de SAN na
matriz de PBT 40, depois de 45 minutos, temperatura de 240C
Os ensaios foram realizados em triplicatas, como pode ser visto no
86
exemplo da Figura 5.5 para o sistema PBT40/SAN. Neste caso, verifica-se que,
apesar de ocorrerem diferenas nas medidas dos eixos longos e curtos dos
elipsides analisados em funo do raio da gota final de 50, 95 e 102m, as
funes lineares apresentam-se paralelas, apresentando, portanto, valores de
tenso interfacial muito prximos, independentemente do dimetro da fibra, nas
dimenses utilizadas.
Ro = 102 m
Ro = 95 m
Ro = 50 m
-5
ln(1-2)
-6
-7
-8
-9
0
30
60 90 120 150 180

tempo (s)
Figura 5.5 - Exemplo de taxa de retrao das gotas de SAN na blenda

PBT40/SAN
onde R0 o raio da gota no equilbrio, 1 igual ao semi-eixo maior da gota ao
quadrado L2, e 2 igual ao semi-eixo menor da gota ao quadrado B2.
5.2.2 Anlise da tenso interfacial em blendas binrias PBT/PS e

PBT/PMMA
Os mesmos procedimentos de captura de imagem e medidas realizadas

no sistema PBT/SAN foram realizados para os sistemas PBT/PS e PBT/PMMA
apresentados na Figura 5.6, mostrando as etapas de instabilidade e
87
rompimento das fibrilas de PS e PMMA em gotas dispersa na matriz de PBT

em funo do tempo.
Figura 5.6 - Seqncia de ruptura das fibrilas e de retrao das gotas de

PMMA e PS na matriz de PBT, temperatura de 240C
88
5.2.3 Resultados de tenso interfacial experimental e terico das blendas

PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA
A Tabela 5.5 apresenta os resultados das medidas experimentais e

clculos tericos da tenso interfacial. Utilizando-se da equao 2.56, foram
calculados os valores de tenses interfaciais experimentais das blendas
polimricas imiscveis PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA, em funo da variao
da massa molar da matriz PBT. Os clculos tericos de tenso interfacial foram
realizados utilizando-se as equaes 2.37 e 2.38, respectivamente da equao
da mdia harmnica e mdia geomtrica.
Tabela 5.5 - Valores experimentais e tericos de tenso interfacial das blendas
PBT/SAN, PBT/PS e PBT/PMMA
12 (mN/m)
Experimental
Terico
Terico
(mdia harmnica)
(mdia geomtrica)
PBT20/SAN
0,57 0,02
1,32 (-d/dTSAN=0,06)
0,67 (-d/dTSAN=0,06)
PBT30/SAN
0,87 0,28
1,49 (-d/dTSAN=0,07)
0,77 (-d/dTSAN=0,07)
PBT40/SAN
1,06 0,01
1,85 (-d/dTSAN=0,08)
0,96 (-d/dTSAN=0,08)
PBT20/PS
1,23 0,13
PBT30/PS
4,42 0,07
1,32
0,68
PBT40/PS
4,68 0,08
PBT20/PMMA
0,61 0,20
PBT30/PMMA
1,39 0,05
0,63
0,32
PBT40/PMMA
1,41 0,06
Pode-se observar que os valores experimentais e tericos da tenso

interfacial so muito similares quando a anlise feita em funo da faixa de
tenso interfacial encontradas para materiais polimricos na literatura [78].
Apesar de as equaes tericas de clculos de tenso interfacial serem
bastante usuais, no existe nenhum fundamento terico para sua validao.
Mas, quando no existem outros dados para comparao com os resultados
experimentais, esses clculos tericos podem fornecer uma indicao da
89
eficincia do mtodo.
Assim como no trabalho desenvolvido por Wu [70], os valores
experimentais encontram-se geralmente prximos das mdias harmnica e
geomtrica. A similaridade de valores coerente, pois os clculos tericos so
baseados em unidades monomricas. Assim, quanto menor a massa molar dos
polmeros envolvidos melhor a aproximao dos resultados. Deste modo,
verifica-se que as blendas que utilizaram o PBT20 apresentaram uma maior
aproximao com os resultados tericos.
Verificou-se, na Tabela 5.5, que o aumento da variao da tenso
superficial em funo da temperatura para o copolmero SAN (-d/dTSAN), de
0.06 para 0.08, no apresentou mudanas significativas das tenses
interfaciais calculadas atravs da mdia harmnica e mdia geomtrica.
Observou-se, em todos os sistemas estudados, que a tenso interfacial
eleva com o aumento da massa molar do PBT. O mesmo foi verificado nos
trabalhos desenvolvidos por Kamal [100] com a blenda PP/PS onde a tenso
interfacial elevava com o aumento da massa molar at um determinado valor,
apresentando uma posterior estabilizao.
Nos trabalhos desenvolvidos com a blenda PBT/PS por Bu e He [04]
temperatura de 250C, eles optaram por utilizar a equao mdia harmnica
para determinar a tenso interfacial para o sistema PBT/PS, tendo um
resultado de 1,29mN/m, que apresenta a mesma ordem de grandeza que os
obtidos em nossos resultados.
Son [77] variou a composio de estireno e acrilonitrila do copolmero
SAN e mediu a tenso interfacial na blenda PA6/SAN atravs do mtodo do
rompimento de fibrilas (breaking threads). Ele verificou uma reduo da
tenso interfacial com o aumento da porcentagem de acrilonitrila no copolmero
SAN e que os resultados experimentais so sempre maiores do que os valores
encontrados atravs das equaes empricas.
Son e Yoon [84] realizaram medidas de tenso interfacial para a blenda
PA6/SAN variando a porcentagem de acrilonitrila de 24 a 41% com a utilizao
comparativa dos mtodos de retrao de gotas deformadas e do rompimento
de fibrilas. Eles observaram que os resultados obtidos atravs do mtodo de
90
rompimento das fibrilas apresentavam valores ligeiramente superiores ao do

mtodo de retrao de gotas deformadas, como pode ser observado na Tabela
5.6. As diferenas de valores medidas de tenso interfacial obtidos por Son e
Yoon quando comparados com os obtidos na blenda PBT/SAN provavelmente
se devem s diferenas de polaridade entre o PA6 e o PBT.
Tabela 5.6 - Valores experimentais de tenso interfacial da blenda PA6/SAN
obtidos por Son e Yoon [84]
Blenda
PA6/SAN
Acrilonitrila (%) 12 (mN/m)
(*1)
12 (mN/m)
24
3,40
4,38
32,5
3,21
4,42
41
3,32
4,55
(*1)
Mtodo de retrao da gota deformada
(*2)
Mtodo de rompimento da fibra inserida
(*2)
5.2.4 Anlise de sistemas miscveis atravs de microscopia ptica
A Figura 5.7 mostra o comportamento do sistema polimrico miscvel

PMMA/SAN em funo da temperatura, utilizando-se o mtodo da fibra
inserida, durante o estgio de fuso e difuso molecular em sistemas de
ensaios estticos.
A Figura 5.7a mostra as fibras de SAN inseridas em uma matriz de
PMMA antes de ocorrerem as mudanas de forma da fibra, temperatura de
200C. A Figura 5.7b mostra a ocorrncia de difuso de pequenas gotculas de
SAN na matriz de PMMA ao longo de toda a fibra apresentada na Figura 5.7a.
E a Figura 5.7c apresenta o comportamento da fibra de SAN inserida em uma
matriz de PBT-g-(MMA-GMA-EA), onde ocorre o mecanismo de difuso do
MMA-GMA-EA na fibra de SAN. Entretanto, a porcentagem de MMA-GMA-EA
de 5% em massa e apresenta ligaes qumicas dos grupos epxi do MMAGMA-EA nos grupos carboxlicos finais de cadeia do PBT. Desde modo, ocorre
91
que os mecanismos de disperso em forma de gotculas apresentados na

Figura 5.7b so menos ntidos.
Esta anlise de sistemas miscveis foi apresentada como mais uma
contribuio na explorao e identificao das reaes envolvidas durante a
mistura da blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA.
T = 200C
t= 0 min
T = 240C
t= 15 min
T = 240C
t= 20 min
Figura 5.7 Fibra de SAN em uma matriz de: (a) PMMA temperatura de
200C; (b) PMMA uma temperatura de 240C, aps 15 minutos; (c) PBT-gMMA-GMA-EA, temperatura de 240C aps 20 minutos
92
5.3 Anlise do comportamento de fuso das partculas dos polmeros

PBT, SAN e MMA-GMA-EA e de suas misturas
A proposta dessa etapa do trabalho realizar um estudo da interface

polmero-polmero para o sistema PBT/SAN/MMA-GMA-EA em um contato
partcula-partcula, diferentemente de outros trabalhos [59, 60, 62, 63], que
apresentaram um contato planar na interface entre dois ou mais polmeros.
O estudo realizado no contato partcula-partcula procura mostrar um
mtodo mais prximo dos processos de mistura de blendas polimricas.
Entretanto, as partculas no estado slido possuem uma grande rea de
ausncia de contato (vazios) que deve ser considerada no estudo.
Mas, em se tratando de materiais fundidos, essas regies de vazios
entre as partculas so reduzidas, com uma rea de contato maior entre as
partculas. Desta forma, pode-se analisar melhor a relao rea/volume entre
as fases polimricas e, com isso, apresentar uma melhor anlise do
comportamento de reao e difuso interfacial.
Os materiais, inicialmente pulverizados, foram analisados atravs de
anlises quantitativas do tamanho mdio das partculas. Foi considerada a
projeo da partcula tridimensional no plano, cuja rea foi calculada como
sendo a rea de uma esfera de circunferncia igual a AS= Rg2, atravs da qual
pode-se calcular o dimetro mdio de cada partcula ( d = 2 R g = 2
/ ).
Neste clculo, a a rea da partcula foi aproximada para uma rea mnima
apresentada na forma esfrica.
Os resultados dos dimetros mdios quantitativos so apresentados na
Figura 5.8, apresentando como a mdia do tamanho das partculas em torno de
100 a 200m de dimetro.
93
Quantidade de partculas (#)
240
PBT40
210
SAN77
PBT+SAN
180
PBT+SAN+MMA-GMA-EA
150
PBT+MMA-GMA-EA
120
SAN+MMA-GMA-EA
MMA-GMA-EA
90
MMA-EA
60
30
0
100
200
300
400
500
Dimetro mdio (mm)
600
700
Figura 5.8 Dimetro mdio estatstico de 300 partculas de cada amostra
A Figura 5.9 apresenta a forma de equilbrio dos polmeros PBT, SAN,

MMA-GMA-EA, MMA-EA, PBT+MMA-GMA-EA e SAN+MMA-GMA-EA, que
foram previamente extrudados e pulverizados, com exceo do MMA-GMA-EA
e MMA-EA, que foram obtidos diretamente da etapa de sntese dos
monmeros
com
uma
posterior
pulverizao
criognica.
As
imagens
apresentam as amostras fotografadas na temperatura ambiente e no estado

fundido depois de 6 minutos, temperatura de 240C.
Observou-se que o terpolmero MMA-GMA-EA e o copolmero MMA-EA
(Figura 5.9) apresentaram liberao de volteis com a formao de bolhas
durante a etapa de amolecimento em funo do tempo e temperatura. Como se
pode verificar, essa liberao de volteis no ocorre no terpolmero MMA-GMAEA reprecipitado, portanto os volteis liberados so resultantes da quantidade
de monmeros residuais da etapa de sntese.
94
AMOSTRA
Temperatura ambiente Aps 6 minutos a 240C
PBT
SAN
MMA-GMA-EA
MMA-GMA-EA
reprecipitado
MMA-EA
PBT+MMA-GMA-EA
SAN+MMA-GMA-EA
Figura 5.9 Mudana de forma visual do estado slido e fundida dos polmeros
utilizados.
Verificou-se, atravs da anlise termogravimtrica, que a amostra do

terpolmero MMA-GMA-EA perdeu aproximadamente 47,7% da massa no
intervalo
de
temperatura
de
150C
305C.
curva
de
anlise
termogravimtrica apresenta trs picos de taxa mxima de perda de massa, a
95
prximo de 240C da volatizao dos monmeros, a 275C provavelmente da

abertura de cadeia de algum dos componentes e a 350C sendo um pico de
carbonizao da estrutura molecular. Na temperatura de uso deste trabalho,
isto , de 240C, a amostra perdeu 14,5% de massa do copolmero MMA-GMAEA, como se pode ver na Figura 5.10.
0
240 C
0
100
0
10
350 C
Massa [%]
80
Perda de massa diferencial [%/ C]
275 C
60
4
40
2
20
305 C
0
0
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura [C]
Figura 5.10 Curvas de perda de massa e perda de massa diferencial do

terpolmero MMA-GMA-EA sob atmosfera dinmica de N2
Para reduzir os problemas de liberao de volteis pelos copolmeros

sintetizados, MMA-GMA-EA e MMA-EA, seria necessrio realizar uma nova
etapa de reprecipitao dos materiais para eliminar os monmeros residuais e
as molculas de baixa massa molar do processo de sntese. Entretanto, essa
reprecipitao dos materiais no foi realizada neste trabalho, mas esses
resultados observados sero levados em conta nos estudos de mistura, reao
e difuso das misturas realizadas, a baixas taxas de cisalhamento, no remetro
rotacional de placas paralelas.
A Tabela 5.7 apresenta os valores de temperatura das mudanas de
forma das partculas entre seu estado slido e o estado completamente
fundido, estimadas atravs de mudanas de ndices de refrao visualidadas
nas imagens. O analisador de imagem capturou uma imagem a cada 10
96
segundos de ensaio, em uma taxa de aquecimento de 10C/min. Atravs da

anlise criteriosa em cada uma das imagens pode-se estimar a temperatura de
transio de forma de cada material analisado.
Para o polmero semicristalino PBT, a temperatura de mudana de forma
ocorre prximo da medida de temperatura de fuso cristalina (Tm). Enquanto
que para os copolmeros amorfos, SAN, MMA-GMA-EA e MMA-EA, a
temperatura de mudana de forma equivale temperatura crtica de fluxo (Tcf),
definida por Lee e Han [101] como Tcf=Tg+55C.
Da literatura obtiveram-se os valores de temperatura de fuso cristalina
(Tm) para o PBT, como sendo de 225C e a temperatura de transio vtrea (Tg)
para o copolmero SAN em torno de 105C. Observou-se que as temperaturas
de mudana de forma foram de 230C e 165C, respectivamente para os
polmeros PBT e SAN. Desta forma, pode-se dizer que, na prtica, os valores
de mudana de forma, apesar de ser uma tcnica visual de anlise,
apresentaram-se prximos dos obtidos por outras tcnicas de medidas de
caracterizao trmica, como a calorimetria diferencial exploratria (DSC) e a
anlises termo-dinmico-mecnicas (DMTA).
Tabela 5.7 - Valores de temperatura de mudana de forma dos materiais
Material
Temperatura de mudana de forma

(C)
PBT
230
SAN
165
MMA-GMA-EA
155
MMA-EA
155
PBT+MMA-GMA-EA
225
SAN+MMA-GMA-EA
155
A Figura 5.11 mostra o processo inicial de contato interfacial

(partcula/partcula) gerado pela cintica de fuso ou amolecimento dos
polmeros, PBT e SAN, com ela mesma e com os agentes de compatibilizao
MMA-GMA-EA e MMA-EA. O contato equivalente ao processo de
97
sinterizao, no qual ocorre o equilbrio entre as tenses superficiais e

interfaciais e, com isso, a coalescncia entre as partculas.
Para o sistema PBT/PBT verifica-se que a cintica que leva as gotas das
partculas de PBT se unirem ou coalescerem ocorre a uma temperatura mais
elevada, devido temperatura de fuso cristalina (Tm) do PBT ser mais elevada
que as temperaturas de transies de outros polmeros.
AMOSTRA
Tambiente
Inciocontato
Aps 6 min
240C
PBT/PBT
SAN/SAN
PBT/MMA-GMA-EA
PBT/MMA-EA
SAN/MMA-GMA-EA
SAN/MMA-EA
Figura 5.11 Mudana de forma do estado slido para o fundido dos contatos
polmero-polmero
98
No sistema SAN/SAN, o amolecimento dos copolmeros ocorre em

temperaturas mais baixas, e a estabilidade final de mistura ocorre mais cedo
em relao aos outros sistemas. Pode-se verificar na Figura 5.11 que, aps 6
minutos temperatura de 240C, as duas partculas inicialmente em contato
slido se fundiram e encontram-se quase no estado de equilbrio (esfrico).
Nos sistemas PBT/MMA-GMA-EA e PBT/MMA-EA, devido liberao
de gases dos copolmeros MMA-GMA-EA e MMA-EA, apesar de a temperatura
de fuso do PBT ser elevada quando comparada com a temperatura do MMAGMA-EA e MMA-EA, a cintica de mistura extremamente rpida, devido ao
aumento de volume e liberao de energia que impulsiona a mobilidade das
macromolculas do MMA-GMA-EA e do MMA-EA para difundir no PBT,
aumentando a rea de contato.
Enquanto que nos sistemas SAN/MMA-GMA-EA e SAN/MMA-EA apesar
de a temperatura de amolecimento ser mais baixa e teoricamente o sistema ser
miscvel, o copolmero SAN dificulta a mistura do MMA-GMA-EA e do MMA-EA.
A estabilidade do SAN ser analisada posteriormente nos resultados de
viscosidade complexa em funo do tempo apresentados na Figura 5.16. A
viscosidade da blenda PBT/SAN maior em relao ao PBT puro, apesar de a
temperatura de amolecimento do SAN ser bem mais baixa do que a
temperatura de fuso do PBT.
A Figura 5.12 apresenta o desenvolvimento de misturas para os
sistemas que envolve a blenda binria PBT/SAN conjuntamente com o
terpolmero MMA-GMA-EA ou o copolmero MMA-EA.
Verifica-se que 5% de MMA-GMA-EA adicionado no PBT ou SAN,
previamente misturado em extrusora, no altera o comportamento de fuso e
contato interfacial quando comparado com a blenda binria PBT/SAN. As
mudanas ntidas de comportamento ocorrem entre as partculas de MMAGMA-EA e MMA-EA que possuem uma liberao de volatis auxiliando na
mistura no estado esttico de medida sem a aplicao de uma fora externa
cisalhante.
99
AMOSTRA
Tambiente
Inciocontato
Aps 6 min
240C
PBT/SAN
PBT+MMA-GMA-EA/SAN
PBT/SAN+MMA-GMA-EA
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
PBT/SAN/MMA-EA
Figura 5.12 Mudana de forma do estado slido para o fundido dos contatos
polmero-polmero das blendas utilizadas
5.4 Anlise do comportamento reolgico sob placas paralelas das

partculas dos polmeros PBT, SAN e MMA-GMA-EA e de suas misturas
A Figura 5.13 mostra a variao da viscosidade complexa em funo de

um tempo longo para os materiais puros com e sem a presena de um
ambiente inerte de nitrognio.
Verifica-se que o PBT susceptvel a degradao trmica na
temperatura de 240C na presena de oxignio. Como pode ser observado na
100
Figura 5.13 com a queda acentuada da viscosidade em funo do tempo.

Enquanto o copolmero SAN apresenta uma estabilidade trmica em
tempos longos de ensaios mesmo na presena de oxignio. O que pode ser
visualizado na sobreposio das curvas de viscosidade complexa obtidas
durante o ensaio em um remetro rotacional de placas paralelas.
O terpolmero MMA-GMA-EA apresenta uma alta taxa de degradao
por reduo de massa molar mesmo trabalhando em ambiente inerte, levando
ao colapso da sua estrutura molecular quando o tempo de ensaio for muito
longo.
O copolmero MMA-EA, sem o grupo epxi reativo presente no GMA,
apresenta um comportamento de queda de viscosidade, apresentando-se mais
estvel que o terpolmero MMA-GMA-EA, mesmo durante tempos longos de
ensaios.
10000
PBT40
SAN77
SAN77 sem N2
PBT40 sem N2
MMA-EA
* (Pa.s)
1000
100
10
1
MMA-GMA-EA
PBT40
SAN77
MMA-GMA-EA
MMA-EA
PBT40 sem N2
SAN77 sem N2
T = 240 C
f = 1 Hz
0,1
2000
4000
6000
8000
10000 12000 14000
tempo (s)
Figura 5.13 Grfico de viscosidade em funo do tempo para os polmeros
puros
copolmero
MMA-EA
foi
utilizado
no
intuito
de
simular
comportamento reolgico do material sem a reao do grupo epxi do GMA. O
101
aumento de viscosidade do sistema PBT/MMA-GMA-EA, que est sendo

mostrado na Figura 5.14, devido s reaes do grupo epxi do GMA com os
grupos finais de cadeia do PBT, o que leva a um aumento da massa molar.
Enquanto que sistema PBT/MMA-EA apresenta o mesmo comportamento do
PBT puro, apesar de a viscosidade do MMA-EA ser maior e mais estvel do
que a do MMA-GMA-EA.
Verifica-se que o sistema PBT+MMA-GMA-EA/PBT apresenta uma
curva de viscosidade mais elevada que para o sistema PBT/MMA-GMA-EA,
que causado devido ao PBT+MMA-GMA-EA ter sido previamente misturado
pelo processo de extruso.
* (Pa.s)
PBT+MMA-GMA-EA/PBT
10000
PBT/MMA-GMA-EA
PBT40
1000
PBT/MMA-EA
100
MMA-EA
PBT40 (100)
PBT/MMA-GMA-EA (100/5)
PBT/MMA-EA (100/5)
PBT+MMA-GMA/PBT (90+5/10)
MMA-GMA-EA (100)
MMA-EA (100)
10
1
MMA-GMA-EA
0
T= 240 C
f = 1 Hz
0,1
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
tempo (s)
Figura 5.14 Grfico de viscosidade em funo do tempo para o polmero PBT
e compatibilizantes interfaciais
No incio dos ensaios reolgicos, o sistema PBT+MMA-GMA-EA/PBT

apresenta um aumento de viscosidade mais estvel e menos acentuado do que
o sistema PBT/MMA-GMA-EA. Isto se deve aos fatos de os grupos reativos do
102
sistema PBT/MMA-GMA-EA estarem livres e, desta forma, ocorrer uma reao

intensa, com um aumento de viscosidade no incio dos ensaios e uma posterior
estabilizao com o passar do tempo.
O comportamento reolgico do SAN, Figura 5.15, no se alterou em
funo da adio do MMA-GMA-EA e do MMA-EA, mostrando um forte indcio
da no-reatividade do copolmero SAN com os agentes de compatibilizao
utilizados na blenda PBT/SAN.
Quando se compara o comportamento reolgico do SAN/MMA-GMA-EA
com SAN/MMA-EA, a inteno verificar os indcios de qualquer reao do
MMA-GMA-EA com o SAN; entretanto, atravs da Figura 5.15, verifica-se que
os comportamentos reolgicos dos dois sistemas so iguais.
No sistema SAN/SAN+MMA-GMA-EA procurou-se realizar uma mistura
eficiente entre o SAN e o MMA-GMA-EA utilizando-se uma extrusora. Verificouse que, em nenhum dos sistemas, ocorreram mudanas no comportamento
reolgico.
10000
SAN77
SAN/MMA-GMA-EA
SAN/MMA-EA
SAN/SAN+MMA-GMA-EA
1000
* (Pa.s)
100
MMA-EA
MMA-GMA-EA
10
SAN77 (100)
SAN/MMA-GMA-EA (100/5)
SAN/MMA-EA (100/5)
SAN/SAN+MMA-GMA-EA (90/10+5)
MMA-GMA-EA (100)
MMA-EA (100)
1
0,1
T = 240 C
f = 1 Hz
0,01
0
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

tempo (s)
Figura 5.15 Grfico de viscosidade em funo do tempo para o copolmero

SAN e compatibilizantes interfaciais
103
As vrias estratgias de mistura (Tabela 4.3) para a blenda PBT/SAN

so apresentadas no grfico na Figura 5.16. Verificou-se que a blenda binria
imiscvel PBT/SAN apresenta uma melhor estabilidade trmica do que o PBT
puro. A blenda binria, PBT+SAN, misturada previamente em extrusora
apresentou um comportamento de estabilidade trmica melhor do que a blenda
que apresenta PBT/SAN. Esses efeitos so devidos a que a blenda PBT/SAN
apresenta uma distribuio boa, mas uma disperso ruim de partculas de fase
dispersa, enquanto a blenda PBT+SAN apresenta uma boa distribuio e
disperso de partculas gerando uma mais efetiva transferncia de estabilidade
trmica do SAN para a blenda.
A eficincia de mistura mostrada em blendas que foram previamente
extrudadas quando comparadas com as blendas que foram misturadas em p
ntida. Pois uma mistura prvia leva a uma homogeneidade das partculas
dispersas de SAN na matriz de PBT, ocasionando a um maior contato
interfacial e assim uma maior viscosidade do fundido.
Como era esperado, a blenda PBT/SAN/MMA-EA apresentou uma
viscosidade mais baixa de todos os sistemas utilizados, devido baixa massa
molar do MMA-EA, que funciona como plastificante no sistema, e perda de
massa do copolmero MMA-EA, que pode ser verificada na queda de
viscosidade em funo do tempo do copolmero MMA-EA.
Enquanto que na blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA, apesar da perda de
massa
do
terpolmero
MMA-GMA-EA,
viscosidade
aumentou
significativamente, comprovando a reatividade do grupo epxi do GMA com os

finais de cadeias carboxlicos do PBT, como pode ser verificado no aumento
inicial da viscosidade durante o ensaio apresentado na Figura 5.16.
Examinando a importncia da eficincia de mistura para a blenda
PBT/SAN/MMA-GMA-EA quando se utilizam diferentes etapa e seqncia de
misturas, nota-se que a mistura prvia do SAN com MMA-GMA-EA leva a uma
reduo da viscosidade, devido a uma mistura miscvel. Assim, os grupos epxi
do GMA podem no estar presentes na superfcie da mistura SAN+MMA-GMAEA, retardando a ocorrncia da reao com os grupos finais de cadeia do PBT.
A blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA apresenta uma viscosidade ligeiramente
104
superior ao do PBT/SAN+MMA-GMA-EA.
A blenda PBT+MMA-GMA-EA/SAN apresenta uma viscosidade elevada
devido mistura prvia em ambiente cisalhante do PBT com o terpolmero
MMA-GMA-EA, que leva a uma reao do PBT com o MMA-GMA-EA,
conduzindo para uma boa disperso e distribuio do MMA-GMA-EA em todo o
PBT.
A blenda PBT+SAN+MMA-GMA-EA apresenta a melhor mistura, pois as
ligaes entre o PBT e o MMA-GMA-EA j foram realizadas, e a mistura
mecnica miscvel entre o SAN e o MMA-GMA-EA j se apresenta bem
homognea. A eficincia do agente de compatibilizao MMA-GMA-EA que
gera a alta viscosidade para fornecer mobilidade s placas paralelas no ensaio
rotacional, cujo resultado apresentada na Figura 5.16.
PBT40 (100)
SAN77 (100)
PBT/SAN (90/10)
PBT+SAN (90+10)
PBT/SAN/MMA-GMA-EA (90/10/5)
PBT/SAN/MMA-EA (90/10/5)
PBT+MMA-GMA-EA/SAN (90+5/10)
PBT/SAN+MMA-GMA-EA (90/10+5)
PBT+SAN+MMA-GMA-EA (90+10+5)
1E8
* (Pa.s)
1E7
1000000
T = 240 C
f = 1 Hz
PBT+SAN+MMA-GMA-EA
PBT+MMA-GMA-EA/SAN
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
PBT/SAN+MMA-GMA-EA
PBT+SAN
PBT/SAN
PBT40
PBT/SAN/MMA-EA
SAN77
100000
10000
1000
100
0
2000 4000 6000 8000 1000012000140001600018000

tempo (s)
Figura 5.16 Grfico de viscosidade em funo do tempo para as blendas

binrias PBT/SAN e blendas compatibilizadas
105
A Figura 5.17 mostra a cintica de reao dos grupos finais de cadeia do

polmero PBT com o grupo epxi do terpolmero MMA-GMA-EA sem e com a
presena do copolmero SAN em diferentes etapas de mistura. Equaes de
= 0 + d / dt t
regresses lineares (
), onde o valor de (d*/dt) equivale
ao valor da cintica de reao entre o PBT e o MMA-GMA-EA que foram

desenvolvidos.
O valor de taxa de reao para o sistema PBT/MMA-GMA-EA
apresenta-se mais elevado do que para os outros sistemas (Figura 5.17). A
etapa de mistura prvia entre o SAN e o MMA-GMA-EA no influenciou
significativamente na taxa de reao entre os grupos finais de cadeia do PBT e
o grupo epxi do MMA-GMA-EA. Entretanto, pode-se verificar a mudana da
taxa de reao em funo da reduo da composio em massa de PBT no
sistema.
PBT40 (100)
PBT40/MMA-GMA-EA (100/5)
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA (90/10/5)
PBT40/SAN+MMA-GMA-EA (90/10+5)
*
= 1990,7 + 0,2 t (PBT40)
*
= 3816,0 + 1,9 t (PBT40/MMA-GMA-EA)
* = 3811,0 + 1,4 t (PBT40/SAN/MMA-GMA-EA)
* = 3077,0 + 1,5 t (PBT40/SAN+MMA-GMA-EA)
16000
14000
12000
* (Pa.s)
10000
100/0/5
8000
90/10/5
90/10+5
6000
100/0/0
4000
2000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 5.17 Viscosidade complexa em funo do tempo do polmero PBT

mostrando a cintica de reao do agente de compatibilizao interfacial MMAGMA-EA
106
A Figura 5.18 apresenta um modelo esquemtico das amostras

pulverizadas de PBT, SAN e MMA-GMA-EA com dimetro mdio das partculas
em torno de 200 m, misturadas na composio em massa de 90/10/5
conforme quantificadas na Figura 5.8. Na Figura 5.18a, as amostras foram
misturadas em p e adicionadas no remetro para o ensaio. Entretanto a
amostra apresentada na Figura 5.18b foi previamente misturada em extrusora
dupla rosca co-rotacional; assim as partculas de fase dispersas foram
homogeneamente distribudas, e o agente de compabilizao reativa realizou
sua funo na interface da blenda PBT/SAN.
1 PBT
2 SAN
3 MMA-GMA-EA
1 PBT
2 SAN
3 MMA-GMA-EA
Figura 5.18 Desenho esquemtico das amostras entre as placas do remetro

rotacional. (a) PBT/SAN/MMA-GMA-EA e (b) PBT+SAN+MMA-GMA. O ndice
1 refere-se ao polmero PBT; ndice 2 refere-se ao copolmero SAN; o ndice
3 refere-se ao terpolmero MMA-GMA-EA
Essas condies favorveis de mistura geram um efeito inesperado na
107
blenda devido necessidade de 10 minutos para conseguir que o equipamento

realize a captura das medidas de deformao do material em nvel perceptvel
da sensibilidade de torque no equipamento.
A Figura 5.19 mostra que, apesar de a blenda PBT+SAN+MMA-GMA-EA
apresentar o incio da temperatura de amolecimento a 225C ela mostra um
comportamento muito viscoso, conforme procedimento descrito na Figura 4.6,
que foi utilizado comparativamente para os outros sistemas.
Realizou-se um aquecimento a 50C/min da temperatura ambiente at a
temperatura de 150C. De 150 a 240C, utilizou-se um aquecimento de
10C/min, e no final foi mantida a temperatura de 240C por 40 minutos com a
captura de imagem durante todo o tempo de ensaio.
Assim, as partculas de PBT+SAN+MMA-GMA-EA apresentam poucas
mudanas de forma, mostrando a influncia do tamanho de partculas da fase
dispersa formado pelo copolmero SAN e a eficiente ancoragem realizada pelo
terpolmero MMA-GMA-EA entre a fase dispersa de SAN e a matriz de PBT.
Tambiente
Tamolecimento
Aps 6 min
Aps 40 min
25C
225C
240C
240C
Figura 5.19 Mudana de forma do estado slido e fundido da blenda

extrudada PBT+SAN+MMA-GMA-EA
O comportamento da blenda PBT+SAN+MMA-GMA-EA na Figura 5.16

devido alta viscosidade verificada no tempo de amolecimento e sinterizao
das partculas de PBT+SAN+MMA-GMA-EA. O procedimento realizado no
ensaio apresentado na Figura 5.20 ligeiramente diferente da metodologia que
foi apresentada na Figura 4.6, pois o objetivo desse ensaio (Figura 5.20)
tentar reproduzir o comportamento das amostras entre as placas paralelas do
remetro.
108
Assim, realizou-se um aquecimento a uma taxa de 100C/min at a

temperatura de 240C, impedindo que a fuso ocorresse lentamente. A partir
da estabilizao da temperatura em 240C, iniciou-se o experimento. Verificouse que o amolecimento e sinterizao entre as partculas gastam de 10 a 15
minutos; tempo muito prximo daquele em que ocorre a queda brusca de
viscosidade das amostras PBT+SAN+MMA-GMA-EA.
A justificativa desse comportamento que, aps a sinterizao e
homogenizao dessas partculas como uma nica massa fundida, a blenda
PBT+SAN+MMA-GMA-EA supera a restrio deformao do material,
conduzindo o comportamento reolgico do material a uma condio natural de
material fundido.
slido
1 min
7 min
8 min
9 min
10 min
11 min
12 min
20 min
Figura 5.20 Mudana de forma do estado slido e fundido da blenda

extrudada a PBT+SAN+MMA-GMA-EA na temperatura de 240C em funo do
tempo
Na Figura 5.21 mostra-se o comportamento do plateau Newtoniano do

PBT e do SAN em baixas freqncias. Esse comportamento mantido pelo
109
PBT/SAN e pela blenda ternria com apenas 1% de MMA-GMA-EA; no

entanto,
as
blendas
PBT/MMA-GMA-EA
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
apresentam um comportamento muito diferenciado a baixas freqncias em

funo da ocorrncia da reao entre os grupos finais de cadeias do PBT com
o grupo epxi do GMA.
1000000
* (Pa.s)
100000
PBT40 30/6/2005 01:36:23

SAN77
MMA-GMA-EA
PBT/MMA-GMA-EA (100/5)
SAN/MMA-GMA-EA (100/5)
PBT/SAN (90/10)
T = 240 C
= 100 Pa
1h 5min
10000
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
90/10/5
90/10/1
90/10/0
100/0/0
1000
0/100/0
0/100/5
100/0/5
0/0/100
100
0,01
0,1
10
(rad/s)
100
1000
1h 15min
Figura 5.21 Grfico de viscosidade em funo da freqncia para os

polmeros e blendas PBT/SAN compatibilizantes com o terpolmero MMA-GMAEA
Observa-se um mximo de viscosidade em aproximadamente 0,05 rad/s,

o que equivale a um tempo de ensaio de 3900 segundos (ou 1h15min), ficando
evidenciada a sensibilidade da medida a baixas freqncias (ou pequenas
deformaes).
Assim como o MMA-GMA-EA, a blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA no
apresenta comportamento Newtoniano na faixa de freqncias analisada,
sendo observada uma queda acentuada da viscosidade complexa com o
aumento da freqncia. O comportamento final da viscosidade tende ao da
blenda SAN/MMA-GMA-EA, mas a reduo da viscosidade com a freqncia
menos acentuada, e o comportamento final tende ao das blendas PBT/SAN e
110
PBT/SAN/MMA-GMA-EA com 1% MMA-GMA-EA, indicando novamente a

tendncia de estabilizao da blenda exercida pelo SAN nos sistemas
analisados.
5.5 Anlise do comportamento reolgico e morfolgico das misturas

realizadas em remetro de torque HAAKE na morfologia das blendas
5.5.1 Reometria de torque
A Figura 5.22 apresenta o comportamento atravs de reometria de

torque em remetros Haake dos polmeros puros PBT20, PBT30, PBT40 e
SAN77, utilizados nesta etapa do projeto. As curvas de torque em funo do
tempo por 10 minutos de todas as blendas binrias PBT/SAN e das blendas
compatibilizadas PBT/SAN/MMA-GMA-EA so apresentadas no Apndice C.
8
Torque aps 10 min
Torque (N.m)
PBT20 = 0,4 N.m

PBT30 = 1,7 N.m
PBT40 = 2,9 N.m
SAN77 = 1,1 N.m
T = 240oC
V = 50 rpm
6
5
4
3
PBT40
PBT30
SAN77
PBT20
1
0
0
10
Tempo (min)
Figura 5.22 Curvas de torque em funo do tempo por 10 minutos obtidas no

remetro Haake a 240C e 50 rpm para os polmeros puros PBT20, PBT30,
PBT40 e SAN77
111
Inicialmente, foram padronizados os ensaios em procedimentos nicos

para todas as composies das blendas binrias PBT/SAN e, desta forma,
definiu-se o tempo de ensaio como sendo de 10 minutos, e que posteriormente
as amostras seriam coletadas e congeladas, como se pode analisar na curva
de torque em funo do tempo para a blenda PBT30/SAN apresentada na
Figura 5.23.
Torque aps 10 min
5
PBT30 = 1,7 N.m

PBT30/SAN (99/1) = 1,4 N.m
PBT30/SAN (97,5/2,5) = 1,6 N.m
PBT30/SAN (95/5) = 1,4 N.m
PBT30/SAN (92,5/7,5) = 1,6 N.m
PBT30/SAN (90/10) = 1,5 N.m
PBT30/SAN (80/20) = 1,5 N.m
PBT30/SAN (70/30) = 1,6 N.m
SAN77 = 1,1 N.m
T = 240 C
V = 50 rpm
Torque (N.m)
% de SAN
0
2,5
7,5
30
10
20
1
5
100
0
2
10
Tempo (min)
remetro Haake a 240C e 50rpm para as blendas binrias PBT30/SAN com a
variao da porcentagem mssica de fase dispersa de 1 a 30%
O tempo de ensaio de 10 minutos foi ideal para os ensaios da blenda

binria. Entretanto, para as blendas com adio de um agente de
compatibilizao reativa verificou-se que, neste tempo de ensaio, os grupos
reativos de compatibilizao ainda continuam reagindo, como pode ser visto
nas curvas apresentadas na Figura 5.24.
Na
Figura
5.24,
alm
de
se
determinar
que
as
blendas
112
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA apresentaram um tempo de estabilizao da

reao maior do que a utilizada, verificou-se que as blendas polimricas com
uma porcentagem maior de fase dispersa SAN apresentavam um maior torque,
que conseqentemente significava uma maior viscosidade do fundido para
essa blenda.
% de SAN
9,5
19
7,12
28,5
4,75
0
0,95
2,38
T = 240 C
V = 50 rpm
Torque (N.m)
Torque aps 10 min

PBT30/MMA-GMA-EA (95/5) = 2,8 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (94,05/0,95/5) = 2,7 N.m
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA (76/19/5) = 4,0 N.m
10
Tempo (min)
remetro Haake a 240C e 50 rpm para as blendas binrias PBT30/SAN/MMAGMA-EA com a variao da porcentagem mssica de SAN de 0,95 a 28,5% e
com do MMA-GMA-EA mantido a 5% em massa
Em princpio, pelas curvas apresentadas na Figura 5.22 para os

polmeros puros, poderia se concluir
que a
adio do agente de
compatibilizao para os polmeros PBT30 e PBT40 puros iria apresentar um

maior torque devido reao entre os grupos finais de cadeia do PBT com os
grupos epxi do MMA-GMA-EA. Entretanto, verificou-se que, diminuindo a
porcentagem mssica do PBT e adicionando o SAN como fase minoritria na
blenda, mantendo a mesma porcentagem de MMA-GMA-EA, ocorreu um
aumento de viscosidade para as blendas com maior porcentagem de fase
dispersa SAN. Esses resultados corroboram o esquema apresentado na Figura
113
5.18, no qual as partculas da fase dispersa atuam junto com um agente de

compatibilizao. Mesmo que a viscosidade da fase dispersa seja menor, ir
aumentar a interao na massa polimrica, aumentando a viscosidade do
fundido.
Este trabalho, inicialmente, foi realizado para as blendas binrias
PBT/SAN, e nele o tempo de 10 minutos foi otimizado para a obteno da
morfologia desejada. Entretanto, em uma anlise morfolgica quantitativa e
comparativa entre a blenda binria PBT/SAN com a blenda compatibilizada
PBT/SAN/MMA-GMA-EA, necessria a utilizao das mesmas condies de
ensaios, apesar de que a morfologia da blenda polimrica com agente de
compatibilizao no apresentar ainda estabilizada, devido s reaes que
esto ocorrendo dentro da massa fundida.
Para o PBT20, como os valores de torque por 10 minutos apresentam-se
muito baixos, o remetro de torque no manifestou sensibilidade para medir e
diferenciar as blendas PBT20 com a adio do agente de compatibilizao,
como pode ser observado nas figuras apresentado no Apndice C.
5.5.2 Reometria atravs de placas paralelas e capilar
A Figura 5.25 mostra o perfil de viscosidade dos polmeros utilizados

neste trabalho em funo da taxa de cisalhamento obtida em remetro a baixas
taxas de cisalhamento. Analisando-se a curva de viscosidade em funo da
taxa de cisalhamento pode-se verificar que existe uma diferena de
viscosidade entre os polmeros PBT: viscosidade maior para o PBT40; mdia
para o PBT30; e menor para o PBT20. O copolmero SAN apresenta uma
viscosidade intermediria e ligeiramente superior viscosidade do PBT30.
No remetro de torque Haake [55], utilizando-se uma cmara de 69 cm3,
a menor distncia entre os rotores de 1,4mm, em uma velocidade de rotor de
50 rpm. Calculou-se a taxa de cisalhamento mxima, que igual a 68s-1 nesta
configurao dentro da cmara de mistura. A razo de viscosidade das blendas
PBT/SAN, nesta taxa de cisalhamento, foi de 4,8, 0,9 e 0,5 para as blendas
114
com os polmeros PBT20, PBT30 e PBT40, respectivamente, como pode ser

observado na Tabela 5.8.
Viscosidade (Pa.s)
10000
PBT20
PBT30
PBT40
SAN
T = 240oC
1000
100
Taxa de cisalhamento mxima

no Haake a 50 rpm = 68 s-1
10
1
10
100
Taxa de Cisalhamento (s-1)
Figura 5.25 Curvas de viscosidade em funo da taxa de cisalhamento a

temperatura de 240C, obtidas atravs de um remetro rotacional
onde a linha vertical representa a taxa de cisalhamento mxima equivalente a
uma velocidade de 50 rpm do remetro de torque Haake.
A Tabela 5.8 apresenta as razes de viscosidade em funo da taxa de
cisalhamento para as blendas binrias PBT/SAN, resultantes das curvas de
viscosidade obtidas em um remetro ARES e em um remetro capilar, na
obteno
de
viscosidade
baixas
altas
taxas
de
cisalhamento,
respectivamente. A diminuio da razo de viscosidade funo da taxa de

cisalhamento e devida queda mais acentuada da viscosidade do
copolmero SAN em taxas de cisalhamento mais elevadas.
Verifica-se que, em altas taxas de cisalhamento, a blenda PBT20/SAN
apresenta uma razo de viscosidade tendendo a 1, considerando-se a baixa
viscosidade da matriz PBT20. Com um aumento da taxa de cisalhamento,
podem-se obter resultados satisfatrios de cominuio dos domnios de fase
dispersa, se elevar a taxas de cisalhamento superiores a 5000s-1. Quanto a
razo de viscosidade a altas taxas de cisalhamento para a blenda PBT30/SAN
115
conduz a um valor da razo de viscosidade entre 0,2 e 0,7, que prediz que a
teoria de Taylor obedecida, as gotas quebram em gotas menores. E para a
blenda PBT40/SAN, quando as altas taxas de cisalhamento apresentam uma
razo de viscosidade abaixo de 0,2, as gotas pequenas so geradas
diretamente da gota original.
Tabela 5.8 Valores de razo de viscosidade em algumas taxas de
cisalhamento a 240C das blendas binrias PBT/SAN determinados em
remetro de placas paralelas e capilar
Taxa de
Razo de viscosidade (p)
Cisalhamento (s-1) SAN/PBT20 SAN/PBT30 SAN/PBT40

1
8,7
1,4
0,7
10
7,1
1,2
0,6
68
4,8
0,9
0,5
100
4,5
0,8
0,4
500
3,0
0,6
0,3
1000
2,0
0,5
0,2
5000
1,0
0,3
0,1
5.5.3 Anlise morfolgica das blendas binrias PBT/SAN
A Figura 5.26 apresenta as fotomicrografias das blendas PBT/SAN das

blendas preparadas em remetro de torque Haake variando a massa molar do
PBT com a composio de fase dispersa de SAN de 1 a 30% em massa.
Visualmente, pode-se verificar que a coluna da blenda PBT20/SAN apresenta
um tamanho de domnios de fases dispersas maiores em todas as
composies do que as blendas compostas de PBT30 e PBT40.
116
Figura 5.26 Fotomicrografias da blenda binria PBT/SAN com a extrao da

fase dispersa de SAN com THF obtidas por MEV das amostras misturadas em
remetro de torque, temperatura de 240C e 50 rpm
A Figura 5.27 mostra a dependncia do dimetro nmerico mdio da

partcula da fase SAN como uma funo da concentrao desta fase na blenda
117
com PBT20, PBT30 e PBT40.

As blendas PBT20/SAN e PBT40/SAN mostram um aumento contnuo
dos tamanhos das partculas dispersas SAN com o aumento da concentrao
deste copolmero na blenda. O aumento da porcentagem de SAN conduz a
uma diminuio da distncia entre as partculas e, com isso, aumenta a
probabilidade de encontro entre as partculas dispersas, o que favorece a
coalescncia.
O tamanho das partculas dispersas nas blendas PBT20/SAN sempre
superior quele das blendas PBT40/SAN, que coerente com a maior
viscosidade deste ltimo polmero e, portanto, com a sua maior capacidade de
cominuio da fase SAN, diminuindo-se, assim, o tamanho das partculas
dispersas.
PBT20/SAN
PBT30/SAN
PBT40/SAN
Dn ( m )
3
2
1
0
10
% mssica de SAN
Figura 5.27 Dimetro mdio das partculas em funo da porcentagem em

massa de SAN
Entretanto, as blendas PBT30/SAN, aparentemente, no apresentam

uma clara alterao do dimetro mdio das partculas de SAN conforme
aumenta a concentrao deste polmero nas blendas, o que sugere que, nestas
blendas, o processo de coalescncia inibido de alguma forma, um
118
comportamento que pode estar associado ao fato de a razo de viscosidade

ser prxima de 1, taxa de cisalhamento de 68s-1 (Tabela 5.8).
Desde que as curvas mostradas na Figura 5.27 aparentemente tendem
a nivelar quando a concentrao de SAN diminuda, pode-se fazer a
suposio de que o processo de coalescncia praticamente desprezvel para
1% de concentrao em massa de SAN. Portanto, para blendas com 1% de
concentrao em massa de SAN, o tamanho das partculas dispersas depende
exclusivamente do processo de cominuio.
De acordo com a teoria de Taylor [41, 102, 103], o tamanho da gota
definido pelo balano entre a tenso interfacial e a tenso de cisalhamento
externo. Em funo deste balano, o tamanho da gota mximo (Dmx) que
apresenta um comportamento estvel seria dado por:
mx
4 12 ( p + 1)
(5.1)
19
& m p + 4
4
onde 12 a tenso interfacial, m a viscosidade da matriz (PBT),
&
a taxa
de cisalhamento, p a razo de viscosidade (p = d / m), e d a viscosidade

da fase dispersa (SAN). A equao 5.1 vlida somente para fluidos
Newtonianos em campo de cisalhamento simples; ela pode tambm ser usada
como base qualitativa para a anlise da cominuio em blendas polimricas.
Assumiu-se
que
tamanho
das
partculas
de
SAN
depende
exclusivamente do processo de cominuio com concentrao em massa de

1% de SAN, e interessante comparar os dimetros experimentais das
partculas nesta concentrao com o clculo do dimetro utilizando-se a
relao de Taylor (equao 5.1).
Levando-se em conta a geometria do misturador interno utilizado, a
mxima taxa de cisalhamento aplicada no fundido foi calculada em 68s-1, na
rotao de 50rpm. Determinaram-se, desta forma, a viscosidade da matriz (m)
e a razo de viscosidade da blenda (p) nesta taxa de cisalhamento. O valor da
tenso interfacial (12) foi obtido (Tabela 5.5). Assim, o limite do tamanho de
particulas, utilizando-se a equao de Taylor foi determinado para as blendas
com PBT20, PBT30 e PBT40 (Tabela 5.9).
119
Tabela 5.9 Valores de tenso interfacial e razo de viscosidade das blendas

PBT/SAN, viscosidade da matriz, taxa de cisalhamento aplicada e o limite do
dimetro calculado segundo a equao de Taylor
PBT20/SAN
PBT30/SAN
PBT40/SAN
0,57
0,87
1,06
6,5
1,3
0,5
75,3
385,2
1071,5
68
68
68
0,10
0,03
0,01
tenso interfacial
12 (mN/m)
razo de viscosidade
p
viscosidade da matriz
m (N.s/m2)
taxa de cisalhamento
&
(s-1)
Dimetro da gota
D (m)
Os valores dos limites de tamanho de partcula segundo a equao de

Taylor so significantemente menores do que os medidos. Sundararaj e
Macosko [08] e Wildes [05] observaram estas largas discrepncias em outras
blendas polimricas preparadas em misturador interno, que podem ser
parcialmente explicadas para uma coalescncia residual na concentrao de
1% de SAN. Alm disso, a teoria de Taylor no leva em considerao os
efeitos no-Newtonianos (viscoelasticidade) dos polmeros. Esses efeitos
tendem a dificultar o processo de cominuio, pois a elasticidade da partcula
no estado fundido, como as foras interfaciais, resiste s foras de
cisalhamento.
Quando as taxas de cominuio (equao 2.24) e as taxas de
coalescncia (equao 2.25) se equilibram, pode-se obter um dimetro de
equilbrio das partculas de fases dispersas que pode ser equacionado como na
equao 2.26. Essa equao indica que o dimetro de equilbrio da gota
deveria aumentar com a concentrao e com o coeficiente da tenso
interfacial, e diminuir com a tenso de cisalhamento. Como mostrado por
Huneault et al. [102] na equao 5.2:
120
D eq = D 0eq +
6C crit t b 8 / 3
1/ 2
= Deq + C T
0
eq
(5.2)
onde Doeq o dimetro da gota para =0, C uma constante de coalescncia,
crit o nmero de capilaridade crtica, t*b o tempo reduzido para alcanar o

processo de cominuio, a frao volumtrica da fase, e CT uma
constante independente de e proporcional constante de coalescncia.
Na equao 5.2, sabe-se crit e t*b so constantes em funo das
expresses deduzidas por Taylor; pode-se ento chamar de uma constante CT.
Dessa forma, pode-se determinar o valor de CT atravs do grfico do dimetro
de equilbrio da gota (Deq) em funo da frao volumtrica da gota ().
Sabendo-se o valor de CT, pode-se calcular o valor da constante de
coalescncia C do sistema em estudo.
Na Figura 5.28, podem-se determinar equaes atravs de regresso
linear entre os resultados de dimetro numrico mdio da fase dispersa em
funo da frao volumtrica da fase dispersa. Bons resultados de coeficiente
de correlao linear, R2, igual a 0,97 e 0,95, respectivamente para as blendas
PBT20/SAN
PBT40/SAN
foram
encontrados.
Entretanto,
blenda
PBT30/SAN no apresentou uma boa correlao dos resultados de dimetro

numrico mdio em funo da frao volumrica da fase dispersa, isto , R2 foi
igual a 0,32.
As constantes de coalescncia das blendas polimricas PBT20/SAN e
PBT40/SAN foram 7,8 e 4,8, respectivamente. Verifica-se, dessa forma, que a
blenda PBT20/SAN composta da matriz de mais baixa viscosidade apresenta
uma taxa de coalescncia maior que a blenda PBT40/SAN, em funo do
aumento da frao volumtrica.
121
PBT20/SAN
D0eq = 1,0m
Dn ( m )
CT = 7,8
PBT20/SAN
PBT30/SAN
PBT40/SAN
R2 = 0,97
PBT30/SAN
D0eq
CT
R2 = 0,32
PBT40/SAN
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
4/3
D0eq = 0,2m
CT = 4,8
R2 = 0,95
Figura 5.28 Dimetro numrico mdio das partculas em funo da frao

volumtrica de SAN, utilizando-se uma regresso linear nos resultados
experimentais
onde R2 o coeficiente de correlao obtido por regresso linear.
5.5.4 Anlise morfolgica das blendas PBT/SAN compatibilizadas
A Figura 5.29 apresenta as fotomicrografias das blendas PBT/SAN

compatiblizadas com MMA-GMA-EA, misturadas em remetro de torque Haake
em funo da concentrao da fase dispersa e das matrizes de PBT com
diferentes viscosidades.
O PBT de menor massa molar, o PBT20, mostra um tamanho de
partculas mais grosseiro em relao ao PBT30 e PBT40, mesmo com a adio
de um compatibilizante reativo ao sistema.
122
Figura 5.29 Fotomicrografias da blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA com a

extrao da fase dispersa de SAN/MMA-GMA-EA com THF obtido por MEV
das amostras misturadas em remetro de torque Haake, temperatura de
240C e 50 rpm
Pode-se observar, na Figura 5.30, que os compatibilizantes reativos
123
MMA-GMA-EA incorporados, mesmo em blendas com 30% de fase dispersa e

com uma razo de viscosidade muito maior que 1, no apresentaram tamanho
mdio das partculas de SAN muito acima de 0,8m de dimetro.
1,4
1,2
Dn (m)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
% mssica de SAN
10
Figura 5.30 Dimetro mdio das partculas em funo da porcentagem em

massa de SAN
Verifica-se, na Tabela 5.10, que o tamanho de partculas para a blenda

com 28,5% de SAN com MMA-GMA-EA prximo do da blenda com 1% de
SAN sem MMA-GMA-EA. Assumindo-se que o aumento do tamanho da
partcula de SAN na blenda sem MMA-GMA-EA exclusivamente devido ao
processo de coalescncia, esses resultados conduzem concluso de que o
MMA-GMA-EA elimina totalmente o nvel de coalescncia que ocorre quando a
concentrao de SAN aumentada de 1% a 30% em massa.
A reduo do tamanho de partculas mais nitidamente notada em
blendas PBT20/SAN. Com 30% de fase dispersa sem compatibilizante, esse
tamanho de 2,79m; com compatibilizante ele se reduz para 0,83m de
dimetro. O que se encontra na mesma faixa de tamanho da blenda
PBT20/SAN com 1% de fase dispersa sem adio do agente compatibilizante.
124
Tabela 5.10 Dimetro numrico mdio (Dn) das partculas de fases dispersas
das blendas PBT/SAN e PBT/SAN/MMA-GMA-EA em funo da composio
Dn ( m)
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
(Composio)
PBT20
PBT30
PBT40
99/1/0
0,90 0,34 0,36 0,07 0,20 0,04
94,05/0,95/5
0,54 0,27 0,08 0,05 0,05 0,02
97,5/2,5/0
1,06 0,50 0,38 0,20 0,26 0,07
92,63/2,38/5
0,62 0,28 0,14 0,05 0,07 0,02
95/5/0
1,16 0,44 0,33 0,10 0,31 0,08
90,25/4,75/5
0,73 0,27 0,15 0,05 0,13 0,06
92,5/7,5/0
1,53 0,48 0,71 0,20 0,44 0,17
87,88/7,12/5
0,76 0,26 0,16 0,07 0,18 0,10
90/10/0
1,50 0,60 0,27 0,10 0,46 0,16
85,5/9,5/5
0,82 0,33 0,17 0,08 0,16 0,08
80/20/0
1,90 0,70 0,46 0,20 0,98 0,20
76/19/5
0,84 0,28 0,21 0,14 0,26 0,24
70/30/0
2,79 1,13 1,11 0,55 1,03 0,39
66,50/28,5/5
0,83 0,21 0,36 0,23 0,34 0,24
Como esperado, o MMA-GMA-EA promove uma diminuio do tamanho

das partculas, um resultado que sugere que este copolmero atua
reativamente com o PBT durante a mistura do fundido, originando um
copolmero enxertado (PBT-g-(MMA-GMA-EA)) que estabiliza estericamente a
partcula de SAN, obstruindo o processo de coalescncia por alguma extenso
[08].
5.5.5 Trabalho complementar da anlise morfolgica das blendas

PBT/SAN compatibilizadas
Num trabalho futuro, sobre coalescncia em um nvel mais criterioso da
125
blenda PBT/SAN/MMA-GMA-EA deve-se utilizar uma estratgia de formulao

em que se varia a formulao da fase dispersa SAN+MMA-GMA-EA mantendo
uma relao constante dos componentes SAN e MMA-GMA-EA. Desta forma,
conserva-se a densidade de compatibilizante que estaria atuando na interface
da blenda PBT/SAN independentemente da composio de fase dispersa.
Uma outra possibilidade seria o trabalho desenvolvido por Larocca [19].
Ele sintetizou os compatibilizantes reativos MMA-GMA-EA utilizando as
polimerizaes dos monmeros atravs de dois processos em alta e em baixa
converso.
A polimerizao radicalar em alta converso que foi utilizada neste
trabalho de doutorado tem a grande vantagem de levar o processo a um
rendimento de aproximadamente 80%, tornando o potencialmente vivel para
se obter grandes quantidades de material. Entretanto, no se tem um controle
adequado da massa molar para diferentes concentraes de GMA no
copolmero MMA-GMA-EA. Por isso, Larocca utilizou tambm a polimerizao
em baixa converso.
Para investigar os efeitos da massa molar do copolmero reativo,
Larocca preparou as blendas PBT/SAN/MMA-GMA-EA com composies
80/15/5 em massa, utilizando o agente de compatibilizao MMA-GMA-EA
sintetizado em baixa e em alta converso. O MMA-GMA-EA, que foi sintetizado
em alta converso, foi fracionado utilizando-se clorofrmio e metanol como
solvente e no-solvente deste copolmero. No experimento de Larocca foi
utilizada a frao de mais alta massa molar do copolmero, que foi previamente
fracionada.
Na Figura 5.31, apresenta-se a comparao das morfologias das
blendas PBT/SAN/MMA-GMA-EA utilizando-se os agentes de compatibilizao
MMA-GMA-EA sintetizados por ambos os processos de sntese. A Figura 5.31a
mostra a blenda PBT40/SAN N compatibilizada com agente de compatilizao
sintetizada em alta converso e fracionada, utilizando-se a frao de maior
massa
molar.
Figura
5.31b
apresenta
blenda
PBT40/SAN
compatibilizada com o agente de compatibilizao sintetizada em baixa

converso.
126
Larocca verificou uma diferena entre as morfologias das blendas: as

que foram compatibilizadas com um compatibilizante sintetizado em baixa
converso
apresentavam
partculas
dispersas
muito
pequenas
de
aproximadamente 40nm; que no pode ser verificado na fotomicrografia da

Figura 5.29a.
(a)
(b)
Figura 5.31 Fotomicrografias das blendas PBT/SAN/MMA-GMA-EA em

composio 80/15/5: (a) MMA-GMA-EA sintetizado em alta converso e
fracionada; (b) MMA-GMA-EA sintetizado em baixa converso [19]
Com a apresentao desse trabalho desenvolvido por Larocca [19],

pode-se tirar uma dvida sonre as nanopartculas (partculas em escala
nanomtrica) que foram quantificadas na Tabela 5.11, como por exemplo, para
a blenda PBT40/SAN/MMA-GMA-EA, que apresenta um tamanho de partculas
mnimo em torno de 0,02m, isto , 20nm de dimetro.
As partculas finas mostradas na Figura 5.31b podem ser interpretadas
como miscelas formadas por agregados de copolmeros enxertados PBT-g(MMA-GMA-EA), o qual foi primeiramente formado na interface PBT/SAN e
subseqentemente disperso na matriz PBT. Essas disperses podem ter sido
127
promovidas por foras de cisalhamento externo na matriz durante a mistura do

fundido, o qual poderia ter arrancado o copolmero enxertado da interface da
matriz.
Este mecanismo de extrao pode ter provavelmente ocorrido com o
MMA-GMA-EA de baixa massa molar, pois esperada a reduo do nvel de
emaranhamento das cadeias de MMA-GMA-EA nas cadeias de SAN, pois a
massa molar do MMA-GMA-EA menor. Este mecanismo foi proposto
anteriormente para blendas reativas de poliamida/polisulfona, em que foi
observada a presena de micelas na morfologia [104, 105].
Uma outra possvel causa da disperso de miscelas a formao de
interface rugosa durante o processamento. Se uma interface torna-se
altamente rugosa, ela pode originar as micelas que so envolvidas na matriz
pela ao do campo cisalhante.
A rugosidade da interface e a conseqente formao de micelas
ocorrem quando a tenso interfacial aproxima-se de zero, uma condio que
pode ser encontrada quando a interface possui regies altamente densas com
copolmeros
interfaciais
[106,
61].
crowding
(densificao)
pelos
copolmeros mais facilmente encontrado usando-se copolmeros reativos de

baixa massa molar.
Como a reao na interface ocorre continuamente, os copolmeros
enxertados continuam aumentando a barreira de energia para a difuso de
mais copolmeros reativos para a interface, e a difuso de copolmeros para a
interface torna-se cada vez mais difcil. Entretanto, devido difusividade maior
das molculas dos copolmeros reativos de baixa massa molar, elas so mais
capazes de penetrar e continuar a reao aumentando a porcentagem de
copolmeros na interface, tornando a interface saturada [107].
Portanto, especula-se que a massa molar do MMA-GMA-EA sintetizado
em baixa converso suficientemente baixa para promover uma interface
crowded (densificado) e, portanto, uma interface rugosa.
Uma evidncia da ocorrncia da continuidade da reao vista por
reometria de torque das misturas destas blendas. A Figura 5.32 mostra as
curvas de medidas de torque em funo do tempo e temperatura das blendas
128
com MMA-GMA-EA sintetizado por alta e baixa converso.

Pode-se ver que, enquanto a curva de torque com o compatibilizante de
alta converso aparentemente estabiliza depois de 3 minutos de experimento,
a curva da blenda que utiliza um compatibilizante de baixa converso continua
a aumentar, indicando uma continuidade de reao, tomando como suposio
que o nvel de torque proporcional viscosidade, assim como da quantidade
de copolmero enxertado formado. Deveria ser observado que uma maior
viscosidade do fundido para blendas com MMA-GMA-EA de baixa converso
no devida aos efeitos de temperatura do fundido, pois a Figura 5.32 mostra
que as curvas de temperatura so muito semelhantes.
12
260
11
Temperatura ( C )
250
10
240
9
230
Torque (N.m)
220
210
MMA-GMA-EA alta converso

MMA-GMA-EA baixa converso
200
0
6
8
tempo (min)
10
12
Figura 5.32 Curvas de torque em funo do tempo e temperatura dentro de

um misturador interno de PBT/SAN/MMA-GMA-EA para as blendas com MMAGMA-EA de baixa e de alta converso [19]
129
5.6 Anlise do comportamento reolgico e morfolgico dos materiais e de

suas misturas processadas em remetro capilar
5.6.1 Reometria capilar
At
item
anterior,
procurou-se
compreender
melhor
os
comportamentos reolgicos e morfolgicos da blenda PBT/SAN com e sem a

adio de compatibilizante, a um limite de taxa de cisalhamento no superior a
100s-1. Nessa etapa, utiliza-se a anlise dos ensaios em reometria capilar para
estudar o comportamento da blenda binria PBT/SAN a altas taxas de
cisalhamento em funo da viscosidade da matriz e da razo de viscosidade da
blenda binria PBT/SAN.
Estrategicamente, utilizaram-se os extremos de razo de viscosidade
com a variao da massa molar da matriz, PBT, para analisar o
comportamento de deformao da fase dispersa, formao de fibrilas,
instabilidade e formao de gotas dispersas.
O SAN N foi utilizado neste trabalho como fase dispersa em substituio
ao SAN77. A substituio foi realizada devido quantidade em massa do
copolmero SAN77 em estoque ser insuficiente para realizar a etapa de anlise
planejada. Desta forma, utilizou-se o SAN N, que apresenta ligeiras diferenas
nas porcentagens de estireno e acrilonitrila em sua composio e de massa
molar, como se pode verificar na Tabela 5.1.
Os dados de viscosidade a altas taxas de cisalhamento, temperatura
do fundido a 240C mostraram que as curvas de viscosidade so bem
similares, como se pode observar na Figura 5.33, e acredita-se que essas
diferenas das curvas de viscosidade no podem provocar grandes mudanas
de variaes de razo de viscosidade para esse estudo.
130
Viscosidade aparente (Pa.s)
SAN N
SAN 77
100
10
100
1000
10000
-2
Taxa de cisalhamento (s )
Figura 5.33 Curvas de reometria capilar dos polmeros SAN 77 da Bayer e

SAN N da Nitriflex temperatura de 240C
A Figura 5.34 apresenta o comportamento da curva de viscosidade

aparente em funo da taxas de cisalhamento obtida por reometria capilar a
temperatura de 240C para os polmeros, PBT20, PBT40, SAN N e para as
blendas PBT40/SAN N e PBT20/SAN N com composies de 20% em massa
de fase dispersa.
O PBT20 apresenta um comportamento prximo ao Newtoniano a
baixas taxas de cisalhamento e levemente pseudoplstico em taxas mais
elevadas, enquanto que o SAN N fortemente pseudoplstico em toda a faixa
de taxa de cisalhamento. Uma inverso de viscosidade taxa aproximada de
5000s-1 verificada, e isso leva a razo de viscosidade do SAN N /PBT20 se
aproximar da unidade a taxas extremamente altas e conduzir a valores
menores que a unidade, favorecendo
a quebra das partculas em
equipamentos que trabalham em altas taxas de cisalhamento, como a

moldagem por injeo.
131
PBT20
PBT40
PBT40/SAN N (80/20)
PBT20/SAN N (80/20)
SAN N
Viscosidade aparente (Pa.s)
T= 240oC
1000
PBT40
PBT40/SAN N
100
PBT20/SAN N
PBT20
SAN N
10
100
1000
Taxa de cisalhamento (s-1)
10000
Figura 5.34 Curvas de reometria capilar dos polmeros PBT20, PBT40, SAN
N e das blendas desses polmeros com composio 80/20
O PBT40 apresenta um comportamento irregular da sua curva de

viscosidade na faixa de taxa de cisalhamento mais ou menos entre 600 a
2000s-1.
Esse
comportamento
foi
confirmado
nas
temperaturas
de
processamento de 250 e 260C [108]. A blenda PBT40/SAN N apresenta um

comportamento similar, entretanto menos intenso e na faixa de taxa de
cisalhamento entre 600 a 800s-1. Pode-se concluir que esse comportamento
uma caracterstica da curva de viscosidade do PBT com massas molares mais
elevadas.
O perfil de viscosidade do PBT40 foi sempre superior ao do SAN N, e a
queda mais acentuada de viscosidade do SAN N em relao ao do PBT40
conduz a uma razo de viscosidade SAN N/PBT40 com tendncia a valores
prximos de zero. Portanto, segundo a teoria de Taylor que foi idealizada para
materiais Newtonianos, esses valores de razo de viscosidade muito baixos
para essa blenda PBT40/SAN N facilitam a formao de gotas dispersas
menores.
Como era de se esperar, as curvas das blendas polimricas PBT/SAN
132
apresentaram valores de viscosidades intermedirias s dos polmeros puros

utilizados e com um menor grau de pseudoplasticidade da blenda em relao
ao SAN.
A Tabela 5.11 mostra a razo de viscosidade da blenda PBT/SAN em
funo da viscosidade da matriz PBT20 e PBT40 e das diferentes taxas de
cisalhamento aplicado. Neste estudo, foram utilizados dois extremos de razo
de viscosidade: uma muito maior e uma outra muito menor que 1.
Pode-se verificar que a blenda SAN/PBT20 apresenta uma queda mais
acentuada na razo de viscosidade em funo da taxa de cisalhamento
aplicada que a blenda SAN/PBT40.
O limite mximo de taxa de cisalhamento de 1600s-1 foi definido em
funo das dificuldades em se coletar e congelar as amostras na sada do
capilar. A amostragem do extrudado no remetro foi realizada fixando-se
manualmente a taxa de cisalhamento e, nessa taxa, as amostras foram
cortadas e congeladas na sada do capilar.
Tabela 5.11 Razo de viscosidade entre o PBT e o copolmero SAN obtido
por reometria capilar a 240C
(s-1)
Razo de viscosidade Razo de viscosidade

(p1 = SAN/PBT20)
(p2 = SAN/PBT40)
100
5.5
0.4
200
4.2
0.4
400
3.1
0.3
600
2.5
0.3
800
2.1
0.3
1000
1.9
0.2
1200
1.8
0.2
1400
1.6
0.2
1600
1.5
0.2
133
5.6.2 Morfologia das blendas processadas atravs de remetro capilar
A Figura 5.35 mostra as fotomicrografias obtidas por microscopia

eletrnica de transmisso (MET) da seo paralela a direo do fluxo de um
perfil circular extrudado do remetro capilar.
Durante a elaborao da estratgia de anlise de morfologia dessas
amostras obtidas a partir do perfil extrudado, foi descartada a hiptese de
realizar as anlises por microscopia eletrnica de varredura (MEV) devido s
dificuldades de realizao do corte em micrtomo temperatura ambiente
(como mostrado no Apndice F) ou fratura criognica na direo do fluxo de
um perfil circular (conforme indicado na Figura 4.7).
A anlise por MET gerou algumas dificuldades experimentais na
preparao das amostras, como por exemplo, no foi possvel quantificar as
dimenses das partculas dispersas e nem a posio em funo da orientao
de fluxo real das fotomicrografias.
O contraste obtido entre a matriz de PBT e a fase dispersa de SAN foi
proporcionado pelo vapor de tetrxido de rutnio (RuO4), que reage
preferencialmente com os anis aromticos das unidades monomricas de
estireno do copolmero SAN. Esse aumento de densidade leva a um maior
contraste entre a fase dispersa e a fase contnua em anlises por microscopia
eletrnica de transmisso [96, 109, 110].
134
Figura 5.35 Morfologia obtida por microscopia eletrnica de transmisso da

blenda PBT/SAN processada em altas taxas de cisalhamento
A blenda PBT20/SAN mostra um desenvolvimento de morfologia muito

similar em todas as taxas de cisalhamento aplicado, apresentando domnios
grandes e formas irregulares de SAN na matriz de PBT. Por outro lado, blendas
PBT40/SAN mostram domnios de SAN altamente alongados que podem
quebrar em finas partculas em funo das taxas de cisalhamento aplicado.
As anlises das fotomicrografias corroboram as anlises realizadas
apenas com as curvas de viscosidade dos polmeros utilizados no trabalho,
pois a viscosidade da fase matriz PBT interferiu na razo de viscosidade da
blenda polimrica e, assim, facilitou a formao e instabilidade das fibrilas e
formao de gotas de fases dispersas mais refinadas.
135
As morfologias dos grnulos foram analisadas para verificar o tipo de

morfologia obtida na sada da extrusora durante a preparao das blendas. A
morfologia dos grnulos serviu como parmetro de comparao das amostras
obtidas taxa de cisalhamento 0s-1 e, desta forma, pode verificar o efeito de
coalescncia em funo do tempo de permanncia dentro da cmara do
remetro capilar para a fuso e/ou amolecimento das blendas PBT/SAN.
As amostras obtidas taxa de cisalhamento 0s-1 foram preparadas
sendo deixadas na mesma temperatura e durante o mesmo tempo de
permanncia dentro do barril do remetro capilar, e foram utilizadas como
padro do tamanho e forma dos domnios de fase dispersa inicialmente
encontrados na blenda PBT/SAN.
As morfologias das blendas PBT20/SAN mostraram, em funo das
taxas de cisalhamento (com um aumento de 100 at 1600s-1), os domnios de
fases dispersass orientados na direo do fluxo de extruso, apresentando
uma reduo dos tamanhos dos domnios de fases dispersas pouco
acentuada. Espera-se que, taxa de cisalhamento prxima de 5000s-1 (taxa de
cisalhamento no qual inverte-se a viscosidade), ocorram a formao de fibrilas
e quebras em gotas dispersas.
A blenda PBT40/SAN apresentou, taxa de 100s-1, uma orientao dos
domnios de fase dispersa ligeiramente diferente da obtida para a blenda
PBT20/SAN. Entretanto, como podemos verificar quando comparamos com a
morfologia a taxa 0s-1, antes de os domnios se alongarem na direo do fluxo
ou provavelmente simultameamente, ocorreu a coalescncia dos domnios de
fase dispersa (aumento do tamanho dos domnios de fase dispersa, quando se
comparam as fotomigrografias obtidas s taxas de 0s-1 e de 100s-1), geradas
devido distncia entre as partculas e ao movimento do material dentro do
barril do capilar. Nas taxas de cisalhamento superiores a 100s-1, podem-se
verificar, nitidamente, a formao de fibrilas, a instabilidade senoidal e a quebra
em domnios dispersos
a cada mudana de taxa de cisalhamento para a
blenda PBT40/SAN.
Este captulo de resultados e discusses dos estudos microrreolgicos
de blenda imiscvel teve, como principais parmetros, as medidas da massa
136
molar da matriz, PBT, que apresenta diretamente correlacionado com a

viscosidade do polmero PBT e, conseqentemente, com a razo de
viscosidade da blenda PBT/SAN.
Verificou-se que a benda PBT20/SAN, que possui uma matriz com uma
viscosidade mais baixa, e, portanto, uma razo de viscosidade maior que 1,
apresentou uma morfologia mais grosseira do que as outras blendas PBT/SAN.
O dimetro numrico mdio das partculas foi quantificado, e as medidas
mostraram que as blendas PBT30/SAN e PBT40/SAN apresentaram uma
morfologia mais refinada, devido razo de viscosidade ser igual e/ou menor
que 1.
As blendas PBT/SAN revelaram um aumento da tenso interfacial com o
aumento da massa molar da matriz PBT. Entretanto, esse comportamento
contraditrio devido ao fato de que a reduo da tenso interfacial conduz
reduo do tamanho da fase dispersa. Essa reduo leva o limite do tamanho
das partculas ao nvel molecular, tornando o sistema miscvel.
Pode-se verificar, atravs de vrios estudos, que a fase dispersa SAN
fornece uma estabilizao trmica blenda PBT/SAN em funo dos
resultados da anlise de viscosidade realizada.
A blenda PBT20/SAN, que apresentou a razo de viscosidade maior que
1, mostrou uma maior taxa de coalescncia em funo do aumento da fase
dispersa, isto , reduo da distncia interpartculas, aumentando, assim, a
probabilidade do encontro entre as duas levando a coalescncia.
A adio do agente de compatibilizao levou a blenda PBT/SAN a
reduzir o dimetro nmerico mdio das partculas, em funo da supresso da
coalescncia.
137
6 CONCLUSES
O estudo do comportamento microrreolgico da blenda binria PBT/SAN

sem e com a utilizao do agente de compatibilizao MMA-GMA-EA pode ser
considerado satisfatrio.
Atravs deste estudo, pode-se verificar que:
i) Blendas PBT/SAN com razo de viscosidade muito menor que 1
mostraram uma morfologia mais finamente dispersa, enquanto que blendas
PBT/SAN com razo de viscosidade maior que 1 revelaram a uma forte
coalescncia da fase dispersa SAN.
ii) O aumento da tenso de cisalhamento conduz formao de fibrilas e
quebra dos domnios de fases dispersas SAN das blendas PBT/SAN que
apresentam razo de viscosidade menor que 1. Mas para blendas PBT/SAN
que apresentam razo de viscosidade maior que 1 ocorre a formao de
domnios de fase dispersa mais grosseira at taxa de cisalhamento (1600s-1)
em que foi analisada.
iii) A tenso interfacial das blendas estudadas aumenta com a elevao
da massa molar da matriz utilizada.
iv) Neste trabalho, concluiu-se, ainda, que a morfologia para as blendas
PBT/SAN funo da seguinte hierarquia de efeitos: razo de viscosidade >
tenso de cisalhamento > tenso interfacial para as condies que foram
utilizadas no trabalho.
138
139
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
1. Na continuao do trabalho de estudos microrreolgicos em altas taxas

de cisalhamento em remetro capilar, necessrio realizar uma
pesquisa do inchamento do extrudado na sada do capilar da blenda
PBT/SAN em funo da massa molar dos polmeros.
2. Realizar um estudo quantitativo mais detalhado, que pode ser feito
atravs de MEV, das morfologias obtidas a altas taxas de cisalhamento
em remetro capilar. Entretanto, para realizar essa etapa, necessrio o
uso de um micrtomo que possui o acessrio de criogenia.
3. Realizar um estudo do compatibilizante utilizando com a variao da
porcentagem de GMA e o controle da massa molar do compatibilizante
reativo MMA-GMA-EA. Posteriormente, realizar estudos em reometria de
torque em remetro Haake, em reometria a baixas taxas de deformao,
e anlises de morfologia por MEV, para estudos de supresso de
coalescncia.
4. Realizar um estudo em reologia a baixas taxas de deformao,
utilizando um sistema de placas paralelas planas adaptadas a um
sistema de aquisio de imagem em tempo real do desenvolvimento de
morfologia em blendas compatibilizadas.
5. Realizar um estudo de anlise termogravimtrica para o MMA-GMA-EA,
utilizando-se como varivel o tempo, fixando uma temperatura constante
que deve ser definida em funo da temperatura utilizada durante a
etapa de mistura por extruso. Desta forma, podem-se determinar
temperaturas de uso e eficincia do MMA-GMA-EA em funo da
degradao trmica gerada durante o processamento.
6. Realizao
de
um
estudo
de
distncia
interfacial
utilizando-se
microscopia eletrnica de fora atmica (AFM). Podem-se obter alguns

indcios de detalhes estrutural do tamanho da interface em funo da
massa molar na blenda PBT/SAN.
7. Determinar quantitativamente os grupos finais de cadeia, carboxlicos e
hidroxlicos, dos polmeros PBT20, PBT30 e PBT40 para avaliar com
140
maior preciso a reatividade com os grupos epxi do terpolmero MMAGMA-EA.
141
8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
01 - PAUL, D.R.; BUCKNALL, C.B. Introduction in Polymer Blends, vol 1:

Formulation, New York, John Wiley & Sons, pp. 1-14, 2000.
02 - PAUL, D.R.; BARLOW, J.W.; KESKKULA, H. Polymer Blends In:
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York; John Wiley &
Sons; vol.12, pp.399-461, 1988.
03 - FAVIS, B.D.; WILLIS, J.M.
Phase Size / Composition Dependence in
Immiscible Blends: Experimental and Theoretical Considerations. Journal of

Polymer Science: Part B: Polymer Physics, vol.28,.pp.2259 2269, 1990.
04 - BU, W.; HE, J. The effect of mixing time on the morphology of immiscible
polymer blends. Journal of Applied Polymer Science, vol.62, pp.1445-1456,
1996.
05 - WILDES, G.; KESKKULA, H; PAUL, D.R. Morphology of PC/SAN blends:
Effect of reactive compatibilization, SAN concentration, processing, and
viscosity ratio. Journal Polymer Science: Part B: Polymer Physics. vol.37,
pp.71-82, 1999.
06 - UTRACKI, L. A. Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and
Rheology. New York; Hanser Publishers; 1989, 356p.
07 - JEON, H.K.; KIM, J.K. Morphological development with time for immiscible
polymer blends with an in situ compatibilizer under controlled shear conditions.
Polymer, vol.39, n.25, pp.6227-6234, 1998.
08 - SUNDARARAJ, U.; MACOSKO, C.W. Drop breakup and coalescence in
polymer
blends:
The
effects
of
concentration
Macromolecules, vol.28, pp.2647-2657, 1995.
and
compatibilization.
142
09
JADHAV,
J.Y.;
KANTOR,
S.W.
Thermoplastic
polyesters
in:
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. John Wiley & Sons, 2

ed., vol.12, pp.217-256, 1985.
10 - HAGE, E.; HALE, W.; KESKKULA, H.; PAUL, D.R. Impact modification of
poly(butylene terephthalate) by ABS materials. Polymer, vol.38, pp.3237-3250,
1997.
11 - HALE, W.R.; PESSAN, L.A.; KESKKULA, H.; PAUL, D.R. Effect of
compatibilization and ABS type on properties of PBT/ABS blends. Polymer,
vol.40, pp.4237-4250, 1999.
12 - HALE, W.; LEE, J.H.; KESKKULA, H.; PAUL, D.R. Effect of PBT melt
viscosity on the morphology and mechanical properties of compatibilized and
uncompatibilized blends with ABS. Polymer, vol.40, pp.3621-3629, 1999.
13 - HALE, W.; KESKKULA, H.; PAUL, D.R. Effect of crosslinking reactions
and order of mixing on properties of compatibilized PBT/ABS blends. Polymer,
vol.40, pp.3665-3676, 1999.
14 - HALE, W.; KESKKULA, H.; PAUL, D.R. Compatibilization of PBT/ABS
blends by methyl methacrylate - glycidyl methacrylate - ethyl acrylate
terpolymers. Polymer, vol.40, pp.365-377, 1999.
15 - HALE, W.; KESKKULA, H.; PAUL, D.R. Fracture behavior of PBT-ABS
blends compatibilized by methyl methacrylate-glycidyl methacrylate-ethyl
acrylate terpolymers. Polymer, vol.40, pp.3353-3365, 1999.
16 - MANTOVANI, G.L. Compatibilizao por Extruso Reativa de Blendas
Polimricas PBT/ABS e Estudo da Estabilizao da Morfologia de Fases.
DEMa-UFSCar, Tese de Doutorado, 2002, 241p.
143
17 - ITO, E.N.; PESSAN, L.A.; COVAS, J.A.; HAGE JR., E. Analysis of the
morphological development of PBT/ABS blends during the extrusion and
injection molding processes. International Polymer Processing, vol. XVIII,
pp.376-381, 2003.
18 - ITO, E.N.; PESSAN, L.A.; COVAS, J.A.; HAGE JR., E. Anlise do
de mistura por extruso e moldagem por injeo. Polmeros: Cincia e
Tecnologia, vol. XIV, pp.83-92, 2004.
19 - LAROCCA, N.M. Tenacificao do poli(tereftalato de butileno) (PBT)
atravs da incorporao de acrilonitrila-EPDM- estireno (AES) e de
compatibilizantes reativos. DEMa-UFSCar, Tese de Doutorado, 2004, 201p.
20 - LAROCCA, N.M.; HAGE JR., E.; PESSAN, L.A. Toughening of
poly(butylene terephthalate) by AES terpolymer. Polymer, vol.45, pp.52655277, 2004.
21 - LAROCCA, N.M.; HAGE JR., E.; PESSAN, L.A. Effect of reactive
compatibilization on the properties of poly(butylene terephthalate)/acrylonitrileethylene-propylene-diene-styrene blends. Journal of Polymer Science Part B:
Polymer Physics, 43, pp.1244,-1259, 2005.
22 - TUCKER III, C.L.; MOLDENAERS, P. Microstrutural evolution in polymer
blends. Annual Reviews Fluid Mechanical, vol.34, pp.181-210, 2002.
23 - LEPERS, J.-C.; FAVIS, B.D.; LACROIX, C. The Influence of Partial
Emulsification on Coalescence Suppression and Interfacial Tension Reduction
in PP/PET Blends Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics,
vol. 37, pp. 939-951, 1999.
144
24 - WU, S. Formation of dispersed phase in incompatible polymer blends:

interfacial and rheological effects. Polymer Engineering and Science, vol.27,
pp.335-343, 1987.
25
VISSCHER,
E.J.;
polypropylene/polystyrene:
WILLEMSE,
Degradation
R.C.
of
Interfacial
polypropylene.
tension
of
Polymer
Engineering and Science, vol. 39, pp.1251-1256, 1999.

26 - CHAPLEAU, N.; FAVIS, B.D.; CARREAU, P.J. Measuring the interfacial
tension of polymers in the presence of an interfacial modifier: migrating the
modifier to the interface. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer
Physics, vol.36, pp.1947-1958, 1998.
27 - XING, P., BOUSMINA, M., RODRIGUES, D.; KAMAL, M.R. Critical
experimental comparison between five techniques for the determination of
interfacial tension in polymer blends: Model system of polystyrene/Polyamide-6.
Macromolecules, vol.33, pp.8020-8034, 2000.
28 - MORITA, A.T. Morfologias de misturas polimricas ternrias em
funo das tenses interfaciais entre seus componentes. Escola
Politcnica da Universidade de So Paulo, Dissertao de Mestrado, 2002,
126p.
29 - OLABISI, O.; ROBESON, L.M.; SHAW, M.T. Polymer-polymer
miscibility, Academic Press, New York, 1979, 370p.
30 - PAUL, D.R.; BARLOW, J.W. A binary interaction model for miscibility of
copolymers in blends. Polymer, v.25, p.487-494, 1984.
31 - BRETAS, R.E.S.; DVILA, M.A.: Reologia de Polmeros Fundidos,
2.ed., Editora da UFSCar, So Carlos, 2005.
145
32 - BRETAS, R.E.S.; SCURACCHIO, C.H. Reometria de placas paralelas e

cone-placa. In:Tcnicas de Caracterizao de Polmeros. Editado por S.V.
Canevarolo Jr., Artliber Ed., So Paulo, pp.385-404, 2004.
33 - MIDDLEMAN, S. Fundamentals of Polymer Processing. McGraw-Hill
Book Company, New York, 1977, 525p.
34 - UTRACKI, L.A. e KAMAL, M.R. The rheology of polymer alloys and blends.
In: Polymer blends handbook. Kluwer Academic Publishers, London, pp.449546, 2002.
35 - PEARSON, J.R.A. Mechanics of Polymer Processing. Elsevier Applied
Science Publishers, New York, 1985, 712p.
36 - TADMOR, Z.; GOGOS, C.G. Principles of polymer processing. John
Wiley & Sons, New York, 1979, 736p.
37 - ELMENDORP, J .J. A Study on Polymer Blending Microrheology, Polymer
Engineering and Science, vol. 26, pp.418 -426, 1986.
38 - BUCKNALL, C.B. Toughened Plastics. London, Applied Science
Publishers LTD., 1977, 359p.
39 - UTRACKI, L.A.; SHI, Z. H. Development of Polymer Blend Morphology
During Compounding in a Twin-Screw Extruder. Part I: Dispersion and
Coalescence A
Review. Polymer
Engineering
and Science, vol.32,
pp.1824-1833, 1992.
40 - HAN, C. D. Multiphase Flow in Polymer Processing. New York,
Academy Press, 1981, 459p.
41 - TAYLOR, G.I. The formation of emulsions in Definable Fields of flow. Proc.
146
Royal Society, Vol. CXLVI-A, pp. 501-521, 1934.

42 - ELMENDORP, J.J.; MAALCKE, R.J. A Study on Polymer Blending
Microrheology: Part 1. Polymer Engineering and Science, vol. 25, pp.10411047, 1985.
43 - ELMENDORP, J.J.; VAN DER VEGT, A.K. A Study on Polymer Blending
Microrheology: Part IV. The Influence of Coalescence on Blend Morphology
Origination. Polymer Engineering and Science, vol. 26, pp.1332-1338, 1986.
44 - LYU, S.; BATES, F.S.; MACOSKO, C.W. Coalescence in polymer blends
during shearing. AIChE Journal, vol. 46, pp. 229-238, 2000.
45 - LYU, S.; BATES, F.S.; MACOSKO, C.W. Modeling of coalescence in
polymer blends. AIChE Journal, vol. 48, pp. 7-14, 2002
46 - VERDIER, C. The influence of the viscosity ratio on polymer droplet
collision in quiescent blends. Polymer, vol.42, pp.6999-7007, 2001.
47 - MACOSKO, C.W.; GUGAN, P.; KHANDPUR, A.K.; NAKAYAMA, A.;
MARECHAL, P.; INOUE, T. Compatibilizers for melt blending: Premade block
copolymers. Macromolecules, vol. 29, pp. 5590-5598, 1996.
48 - LYU, S.; JONES, T.D.; BATES, F.S.; MACOSKO, C.W. Role of block
copolymers on suppression of droplet coalescence Macromolecules, vol. 35,
pp. 7845-7855, 2002.
49 - KIM, J.K.; JEONG, W.-Y. Measurement of contact angles and interfacial
tensions of a reactive polymer blend using the Neumann Triangle method.
Polymer, vol. 42, p. 4423-4432, 2001.
50 - FLEISCHER, C.A.; MORALES, A.R.; KOBERSTEIN, J.T. Interfacial
147
Modification
through
End
Group
Complexation
in
Polymer
Blends.
Macromolecules, vol. 27, p. 379-385, 1994.

51 - LOMELLINI, P.; MATOS, M.; FAVIS, B.D. Interfacial modification of
polymer blends- the emulsification curve: 2. Predicting the critical concentration
of interfacial modifier from geometrical considerations. Polymer, vol. 37, pp.
5689-5694, 1996.
52 - JEON, H.K.; KIM, J.K. The Effect of the Amount of in Situ Formed
Copolymers on the Final Morphology of Reactive Polymer Blends with an In
Situ Compatibilizer. Macromolecules, vol. 31, pp. 9273-9280, 1998.
53 - JEON, H.K.; TAEK O, H.; KIM,
J.K.- Characterization of the graft
copolymers formed in situ in reactive blends. Polymer, vol. 42, pp. 3259-3270,
2001.
54 - LINDT, J.T.; GHOSH, A.K. Fluid Mechanics of the Formation of Polymer
Blends. Part I: Formation of Lamellar Structures. Polymer Engineering and
Science, v.32, n.24, pp.1802-1813, 1992.
55 - GEBHARD SCHRAMM A practical approach ro rheology and
rheometry. Gebrueder Haake, Karlsruhe, cap.10, 1994.
55 - XANTHOS, M. Reactive Extrusion: Principles and Practice. New York,
Oxford University Press, 1992, 304p.
56 - FREAKLEY, P.K.; WAN IDRIS, W.Y. Visualization of flow during the
processing of rubber in an internal mixer. Rubber Chemistry and Technology.
Vol.52, pp.134-145, 1978.
57 - HU, G-H.; KADRI, I. Modeling reactive blending: An experimental
approach. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, vol.36,
148
pp.2153-2163, 1998.
58 - CARREAU, P.J.; DE KEE, D.C.R.; CHHABRA, R.P.: Rheology of
Polymeric Systems: Principles and Applications, Hanser Publishers, New
York, 1997.
59 - BOUSMINA, M.; QIU, H.; GRMELA, M.; KLEMBERG-SAPIEHA, J.E.
Diffusion
at
polymer/polymer
interfaces
probed
by
rheological
tools.
Macromolecules, Vol. 31, pp.8273-8280, 1998.

60 - QIU, H.; BOUSMINA, M. New technique allowing the quantification of
diffusion at polymer/polymer interfaces using rheological analysis: Theoretical
and experimental results. Journal of Rheology, Vol 43, pp.551-568, 1999.
61 - KIM, H.Y.; JEONG, U.; KIM, J.K. Reaction kinetics and morphological
changes of reactive polymer-polymer interface. Macromolecules, vol.36,
pp.1594-1602, 2003.
62 - YU, X.; WU, Y.; LI, B.; HAN, Y. Studies on interfacial reaction kinetics and
properties at a reactive compatibilization interface. Polymer, vol.46, pp.33373342, 2005.
63 - XIE, F.; ZHOU, C.; YU, W.; WU, D. Study on the reaction kinetics between
PBT and epoxy by a novel rheological method. European Polymer Journal,
vol.41, pp.2171-2175, 2005.
64 - XIE, F.; ZHOU, C.; YU, W.; WU, D. Reaction kinetics study of asymmetric
polymer-polymer interface. Polymer, vol.46, pp.8410-8415, 2005.
65 - OYAMA, H.T.; KITAGAWA, T.; OUGIZAWA, T.; INOUE, T.; WEBER, M.
Novel application of reactive blending: tailoring morphology of PBT/SAN blends.
Polymer, vol.45, pp.1033-1043, 2004.
149
66 - LUMLONG,S.; KUBOYAMA, K.; CHIBA, T.; OYAMA, H.T.; OUGIZAWA, T.

Shear effect on morphology of poly(butylene terephthalate)/poly(styrene-coacrylonitrile) blends. Journal of Macromolecular Science, v.B43, n.711-724,
2004.
67 - DEMARQUETE, N.R. Tenso Interfacial entre Polmeros. Escola
Politcnica da Universidade de So Paulo, Tese de Livre-Docncia, 1999,
229p.
68 - DEMARQUETTE, N.R., Tenso interfacial entre polmeros fundidos
In:Tcnicas de Caracterizao de Polmeros. Editado por S.V. Canevarolo
Jr., Artliber Ed., So Carlos, p. 405-418, 2004.
69 - VAN KREVELEN, D. W. Properties of Polymers, 3 ed., Amsterdam,
Elsevier, 1990, 875p.
70 - WU, S., Polymer Interface and Adhesion, Marcel Dekker, Inc., New York,
1982, 630p.
71 - AJJI, A. Interphase and compatibilization by addition of a compatibilizer. In:
Polymer blends handbook. Kluwer Academic Publishers, London, pp.449546, 2002.
72 - GUO, H.F.; GVOZDIC,N.V.; MEIER, D.J. Prediction and manipulation of
the phase morphologies of multiphase polymer blends: II.Quaternary systems.
Polymer, vol.38, pp.4915-4923, 1997.
73 - GUERRICA-ECHEVARRA, G.; EGUIAZBAL, J.I.; NAZBAL,J. Interfacial
tension as a parameter to characterize the miscibility level of polymer blends.
Polymer Testing, vol.19, pp.849-854, 2000.
150
74 - LEE, H.S.; KIM, E.S. Linear viscoelasticity and the measurement of

interfacial tension in a partially miscible polymer mixture. Macromolecules, vol.
38, pp.1196-1200, 2005.
75 - KIRJAVA, J.; RUNDQVIST, T.; HOLSTI-MIETTINEM, R.; HEINO, M.;
VAINIO, T. Determination of interfacial tension between PA/PP and LCP/PP by
IFR Method and Effect of compatibilization on interfacial tension. Journal of
Applied Polymer Science, vol. 55, pp.1069-1079, 1995.
76 - EVERAERT, V.; GROENINCKX, G.; PIONTECK, J.; FAVIS, B.D.; AERTS,
L.; MOLDENAERS, P.; MEWIS, J. Miscible PS/PPE compounds: an alternative
for blend phase morphology studies? Influence of the PPE content on the
surface tension of PS/PPE and on the interfacial tension in PP/(PS/PPE) and
POM/(PS/PPE) blends. Polymer, vol. 41, pp.1011-1025, 2000.
77 - SON, Y. Measurement of interfacial tension between polyamide-6 and
poly(styrene-co-acrilonitrile) by breaking thread method. Polymer, vol. 42,
pp.1287-1291, 2001.
78 - WU, S. Surface and interfacial tension of polymers, oligomers, plasticizers,
and organic pigments. in Polymer Handbook, Brandrup, J., Immergut, E. H.,
Grulke, E.A. Editors, 4 ed., John Wiley & Sons, New York, pp.VI/521-VI/569,
1999.
79 - GRULKE, E.A. Solubility parameter values. in Polymer Handbook,
Brandrup, J., Immergut, E. H., Grulke, E.A. Editors, 4 ed., John Wiley & Sons,
New York, pp.VII/675-VII/714, 1999.
80 - CANEVAROLO, S.V. Cincia dos Polmeros. Artliber Editora, So Paulo,
2002, 183p.
81 - MO, H., ZHOU, C., YU, W.; A new method to determine interfacial tension
151
from the retraction of ellipsoidal drops. J. Non-Newtonian Fluid Mechanics,

vol. 91, pp. 221-232, 2000.
82 - GRAEBLING, D.; MULLER, R. Determination of interfacial tension of
polymer melts by dynamic shear measurements. Colloids and Surfaces,
vol.55, pp.89-103, 1991.
83 - GRAMESPACHER, H.; MEISSNER, J. Interfacial tension between polymer
melts measured by shear oscillations of their blends. Journal of Rheology,
vol.36, pp.1127-1141, 1992.
84 - SON, Y.; YOON, J.T. Measurement of interfacial tension by a deformed
drop retraction method. Polymer, vol. 42, pp.7209-7213, 2001.
85 - SON, Y.; MIGLER, K.B. Interfacial tension measurement between
immiscible polymers: improved deformed drop retraction method. Polymer, vol.
43, pp.3001-3006, 2002.
86 GUIDO, S.; VILLONE, M. Three-dimensional shape of a drop under simple
shear flow. Journal of Rheology, vol.42, pp.395-415, 1998.
87 - MAFFETTONE, P. L., MINALE, M.; Equation of change for ellipsoidal drops
in viscous flow. J. Non-Newtonian Fluid Mechanics, vol. 78, pp. 227-241,
1998.
88 - COLLYER, A.A. Rubber Toughened Engineering Plastics, Chapman &
Hall, London, 1994, 366p.
90 - PILLIN,I.; PIMBERT,S.; FELLER, J-F.; LEVESQUE, G. Crystallization
kinetics of poly(butylenes terephthalate) (PBT): Influence of additives and free
carboxylic acid chain ends. Polymer Engineering and Science, vol.41,
pp.178-191, 2001.
152
91 - GAN, P.P.; PAUL, D.R. Interaction energies for blends based on glycidyl
methacrylate copolymers- Polymer, vol. 35, pp. 3513-3524, 1994.
92 - CHU, J.H.; PAUL, D.R. Interation energies for blends of SAN with methyl
methacrylate copolymers with ethyl acrylate and n-butyul acrylate. Polymer,
vol. 40, pp.2687-2698, 1999.
93 - BORMAN, W.F.H., Molecular weight-viscosity relationships for poly(1,4butylene terephthalate). Journal of Applied Polymer Science, vol. 22,
pp.2119-2126, 1978.
94 - CANEVAROLO, S.V. Cromatografia de excluso por tamanho.
In:Tcnicas de Caracterizao de Polmeros. Editado por S.V. Canevarolo
Jr., Artliber Ed., So Paulo, pp. 117-145, 2004.
95 - MATOS, J.R.; MACHADO, L.D.B.. Anlise trmica - Termogravimetria. In:
Tcnicas de Caracterizao de Polmeros. Editado por S.V. Canevarolo Jr.,
Artliber Ed., So Paulo, pp.210-228, 2004.
96 - SAWYER, l.C.; GRUBB, D.T. Polymer Microscopy. London, Chapman &
Hall, 1996, 399p.
97 - ALLEN, T. Powder sampling and particle size measurement. In: Particle
Size Measurement. vol. 1, Chapman & Hall, London, 1997, 525p.
98 - EXNER, H.E.; HOUGARDY, H.P. Quantitative Image Analysis of
Microstructures. Max-Planck-Institut, Stuttgart, 1988, 235p.
99 - GROENINCKX, G.; SARKISSOVA, M.; THOMAS, S. Chemical reactions
im blends based on condensation polymer: Transreactions and molecular and
morphological characterization. In Polymer Blends Volume 1: Formulation
153
D.R. Paul and C.B. Bucknall Editors, John Wiley & Sons, New York, pp. 417459, 2000.
100 - KAMAL, M.R.; LAI-FOOK, R.; DEMARQUETTE, N.R. Interacial tension in
polymer melts. Part II: Effects of temperature and molecular weight on
interfacial tension. Polymer Engineering and Science, vol.34, p.1834-1839,
1994.
101 - LEE, J.K.; HAN, C.D. Evolution of polymer blend morphology during
compounding in an internal mixer. Polymer, vol. 40, pp.6277-6296, 1999.
102 - HUNEAULT, M.A.; SHI, Z.H.; UTRACKI, L.A. Development of polymer
blend morphology during compounding in a twin-scew extruder. Part IV: A new
computational model with coalescence. Polymer Engineering and Science,
vol.35, pp. 115-127, 1995.
103 - GHODGAONKAR, G.; SUNDARARAJ, U. Prediction of dispersed phase
drop diameter in polymer blends: The effect of elasticity. Polymer Engineering
Science, vol.36, pp.1656-1665, 1996.
104 - CHAROENSIRISOMBOON, P.; INOUE, T.; WEBER, M. Interfacial
behavior of block copolymers in situ-formed in reactive blending of dissimilar
polymer. Polymer, vol. 41, pp. 4483-4490, 2000.
105 - CHAROENSIRISOMBOON, P.; INOUE, T.; WEBER, M. Pull-out of
copolymer in situ-formed during reactive blending: effect of the copolymer
architeture. Polymer, vol. 41, pp. 6907-6912, 2000.
106 - JIAO, J.; KRAMER, E.J.; de VOS, S.; MLLER, M.; KONING, C.
Polymer interface instability caused by a grafting reaction. Polymer, vol. 40, pp.
3585-3588, 1999.
154
107 - YIN, Z.; KOULIC, C.; JEON, H.K.; PAGNOULLE, C.; MACOSKO, C.W.;
JRME, R. Effect of molecular weight of the reactive precursors in melt
reactive blending. Macromolecules, vol. 35, pp. 8917-8919, 2002.
108 - ITO, E.N. Anlise do desenvolvimento morfolgico da blenda
polimrica PBT/ABS durante as etapas de mistura por extruso e
moldagem por injeo. DEMa-UFSCar, Dissertao de mestrado, 2003, 165p.
109 - TRENT, J.S.; SCHEINBEIM, J.I.; COUCHMAN, P.R. Ruthenium tetroxide
staining of polymer for electron microscopy. Macromolecules, vol. 16, pp.589598, 1983.
110 - CHOU, T.M.; PRAYOONTHONG, P.; AITOUCHEN, A.; LIBERA, M.
Nanoscale artifacts in RuO4-stained poly(styrene). Polymer, vol. 43, pp.20852088, 2002.
111 - FLORY, P. Principles of Polymer Chemistry. Cornell Univeristy Press,
London, 1953, 672p.
112 - ABDEL-AZIM, A-A. A.; ATTA, A.M.; FARAHAT, M.S.; BOUTROS,W.Y.
Determination of intrinsic viscosity of polymeric compounds through a single
specific viscosity measurement. Polymer, vol. 39, pp.6827-6833, 1998.
113 - CHEE, K.K., A critical evaluation of the single-point determination of
intrinsic viscosity. Journal of Applied Polymer Science, vol. 34, pp.891-899,
1987.
114 - RAM MOHAN RAO, M.V.; YASEEN, M. Determination of intrinsic
viscosity by single specific viscosity measurement. Journal of Applied
Polymer Science, vol. 31, pp.2501-2508, 1986.
115 - JAHN, H.; GOETZKY, P. Analysis of epoxides and epoxy resins in Epoxy
155
Resins Chemistry and Technology, C.A. May e Y. Tanaka, Editors, Marcel

Dekker, New York, pp.653-695, 1973.
156
157
APNDICE A
Determinao da massa molar numrica mdia do PBT por viscosimetria

A viscosidade intrnseca [] uma propriedade muito usada em
polmeros e determinada pela medida dos tempos de escoamento de uma
srie de solues com diferentes concentraes e podem ser correlacionadas
com massas molares.
A viscosidade intrnseca [] do PBT foi determinada atravs de um
viscosmetro tipo Ubbelhode usando-se uma mistura 60/40 (% em massa) de
fenol/1,1,2,2-tetracloroetano.
As amostras de PBT foram previamente secadas durante 16horas, a
60C, em estufas a vcuo. Em seguida, foram preparadas solues com
concentrao de 0,3g/dL em bales volumtricos de 25mL. As amostras foram
dissolvidas por agitao em temperatura ambiente.
As solues foram colocadas no viscosmetro em um banho,
temperatura de 30 0,1C e, aps o condicionamento e estabilizao da
temperatura, foi medido o tempo de escoamento das solues, assim como do
solvente fenol/1,1,2,2-tetracloroetano.
Atravs das medidas dos tempos de escoamento de uma srie de
solues com diferentes concentraes, podem-se calcular a viscosidade
relativa (r) (equao A.1) e a viscosidade especfica (sp) (equao A.2). Com
a extrapolao da equaosp/c para a concentrao zero (c a concentrao
da soluo) obtm-se os valores de viscosidade intrnseca [] do polmero
[111].
t0
sp = r 1
(A.1)
(A.2)
Vrias equaes tm sido desenvolvidas para a determinao da

viscosidade intrnseca atravs de um nico ponto de viscosidade e de uma
determinada concentrao. O uso dessas equaes tem sido derivadas da
158
suposio dos valores das constantes k das equaes matemticas de

Huggins (equao A.3), Kraemer (equao A.4) e Schulz-Blaschke (equao
A.5), as mais comumente usadas [112].
sp
= [ ] + k H
c
ln r
c
= [ ] k K
sp
c
[ ] c
(A.3)
(A.4)
[ ] c
2
(A.5)
= [ ] + k SB [ ] sp
onde kH, kK e kSB so as constantes da inclinao da curva de viscosidade em

funo
da
concentrao
de
Huggins,
Kraemer
Schulz-Blaschke,
respectivamente.
Neste trabalho, utilizou-se a determinao da viscosidade intrnseca []
atravs de um nico ponto, valendo-se das equaes desenvolvidas por
Solomon e Ciuta (equao A.6), Ram Mahan Rao e Yaseen (equao A.7) e
por Deb e Chatterjee (equao A.8) [113, 114]:
[ ] = (
2 /c
)( sp ln r )
(A.6)
1/ 2
(
)
[ ] = (1 / c )(3 ln r +1,5 2sp 3 sp )
[ ] = (1 / 2c ) sp + ln r
1/ 3
(A.7)
(A.8)
A correlao entre a massa molar numrica mdia ( M n ) e a

viscosidade intrnseca foi obtida da relao estudada e determinada por
Borman para o PBT [93], apresentada na equao A.9:
[ ] = 1,166 10 4 M 0n,871
(A.9)
159
APNDICE B
Determinao da concentrao de grupos GMA no terpolmero MMAGMA-EA
A determinao da porcentagem mssica de grupos GMA no terpolmero
foi realizada atravs da titulao pelo mtodo da soluo de HCl em MEK
[115].
Reagentes utilizados:
Biftalato de potssio 0,1N (Synth) utilizado para a padronizao da
soluo de NAOH; soluo indicadora de fenolftalena (1% em etanol); soluo
metanlica NaOH 0,1N (Synth) padronizada; soluo HCL 0,2N em MEK.
Preparao da soluo biftalato de potssio (BPK)
Pesaram-se aproximadamente 2g de biftalato de potssio e preparouse uma soluo aquosa em um balo volumtrico de 100mL. Atravs das
equaes abaixo, calculou-se a normalidade da soluo de biftalato de
potssio.
Clculos:
Massa molar (C8H5O4K) = 204,22g/mol
Nmero de moles
BPK
massa
massa molar
Normalidade da soluo
BPK
BPK
nmero de moles
volume da soluo
BPK
Preparao da soluo NaOH 0,1N em metanol

Pesou-se a massa de 2g de NaOH e adicionou-se em recipiente
plstico, acrescentando-se, em seguida, 0,5L de metanol.
Preparao da soluo HCl 0,2N em MEK
Pipetou-se o volume de 8,29mL de soluo de HCl 0,2N em 0,5L de
MEK.
160
Padronizao da soluo NaOH

Em um erlenmeyre de 25mL, adicionaram-se 10mL de soluo de
biftalato de potssio, trs gotas de fenolftalena, e foram agitados. Iniciou-se,
ento, um gotejamento lento, por meio de uma bureta, da soluo de NaOH no
erlenmeyer, at o ponto de viragem para uma cor rosa estvel. Atravs do
volume de soluo de NaOH consumida (VNaOH), determinou-se a normalidade
da soluo NaOH.
Clculos:
N BPK V BPK = N NaOH V NaOH N NaOH =
N BPK V BPK
V NaOH
Padronizao da soluo HCl

Em um erlenmeyer de 25mL, colocaram-se 7,5mL de soluo HCl, trs
gotas de fenolftalena. Iniciou-se, ento, um gotejamento lento, por meio de
uma bureta, da soluo de NaOH no erlenmeyer, at o ponto de viragem para
uma cor rosa estvel. Atravs do volume de soluo de NaOH consumida
(VNaOH), determinou-se a normalidade da soluo HCl.
Clculos:
N HCl V HCl = N NaOH V NaOH N HCl =
N NaOH V NaOH
V HCl
Titulao do MMA-GMA-EA
Em um erlenmeyer de 50mL, adicionaram-se 25mL de soluo HCl,
aproximadamente 4g de MMA-GMA-EA, trs gotas de soluo fenolftalena.
Foram colocados em agitao e esperou-se at dissolver todo o polmero.
Iniciou-se, ento, um gotejamento lento, por meio de uma bureta, da soluo
de NaOH no erlenmeyer, at o ponto de viragem para uma cor rosa estvel.
Atravs do volume de soluo de NaOH consumida (VNaOH), determinou-se a
porcentagem em massa do GMA no terpolmero.
nGMA = n HCl n NaOH = N HCl V HCl N NaOH N NaOH

mGMA
nGMA = mol
mGMA = nGMA mol
mGMA 100
% mGMA =
m MMA GMA EA
161
APNDICE C
Comparao da evoluo do torque em funo do tempo para os

polmeros e blendas analisados em um misturador interno Haake
Torque aps 10 min
Torque (N.m)
PBT20 = 0,4 N.m

PBT30 = 1,7 N.m
PBT40 = 2,9 N.m
SAN77 = 1,1 N.m
T = 240oC
V = 50 rpm
6
5
4
3
PBT40
PBT30
SAN77
PBT20
1
0
0
10
Tempo (min)
Figura C.1 Curvas de torque em funo do tempo por 10 minutos obtidas no

remetro Haake dos polmeros puros PBT20, PBT30, PBT40 e SAN77
162
Torque aps 10 min

5,0
PBT20 = 0,4 N.m

PBT20/SAN (99/1) = 0,3 N.m
PBT20/SAN (97,5/2,5) = 0,4 N.m
PBT20/SAN (95/5) = 0,3 N.m
PBT20/SAN (92,5/7,5) = 0,3 N.m
PBT20/SAN (90/10) = 0,3 N.m
PBT20/SAN (80/20) = 0,6 N.m
PBT20/SAN (70/30) = 0,4 N.m
SAN77 = 1,1 N.m
4,5
4,0
0
Torque (N.m)
3,5
T=240 C
V = 50 rpm
3,0
2,5
% de SAN
100
20
30
2,5
0
10
7,5
5
1
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
10
Tempo (min)

remetro Haake das blendas binrias PBT20/SAN
Torque aps 10 min

5
PBT30 = 1,7 N.m

PBT30/SAN (99/1) = 1,4 N.m
PBT30/SAN (97,5/2,5) = 1,6 N.m
PBT30/SAN (95/5) = 1,4 N.m
PBT30/SAN (92,5/7,5) = 1,6 N.m
PBT30/SAN (90/10) = 1,5 N.m
PBT30/SAN (80/20) = 1,5 N.m
PBT30/SAN (70/30) = 1,6 N.m
SAN77 = 1,1 N.m
T = 240 C
V = 50 rpm
Torque (N.m)
% de SAN
0
2,5
7,5
30
10
20
1
5
100
0
2
10
Tempo (min)

163
Torque aps 10 min

PBT40 = 2,9 N.m
PBT40/SAN (99/1) = 2,6 N.m
PBT40/SAN (97,5/2,5) = 2,7 N.m
PBT40/SAN (95/5) = 2,6 N.m
PBT40/SAN (92,5/7,5) = 2,6 N.m
PBT40/SAN (90/10) = 2,5 N.m
PBT40/SAN (80/20) = 2,4 N.m
PBT40/SAN (70/30) = 2,2 N.m
SAN77 = 1,1 N.m
8
7
0
T = 240 C
V = 50 rpm
Torque (N.m)
6
5
4
3
2
1
% de SAN
0
2,5
1
5
7,5
10
20
30
100
0
2
10
Tempo (min)

T = 240 C
V = 50 rpm
Torque (N.m)
Torque aps 10 min
PBT20/MMA-GMA-EA (95/5) = 0,4 N.m

0
2
% de SAN
28,5
9,5
19
7,12
0
0,95
4,75
2,38
10
Tempo (min)

remetro Haake das blendas compatibilizadas PBT20/SAN/MMA-GMA-EA
164
% de SAN
9,5
19
7,12
28,5
4,75
0
0,95
2,38
T = 240 C
V = 50 rpm
Torque (N.m)
Torque aps 10 min

PBT30/MMA-GMA-EA (95/5) = 2,8 N.m
10
Tempo (min)

Torque (N.m)
10
T = 240 C
V = 50 rpm
Torque aps 10 min

PBT40/MMA-GMA-EA (95/5) = 5,1 N.m
% de SAN
19
9,5
7,12
4,75
28,5
0
0,95
2,38
10
Tempo (min)

165
APNDICE D
Comportamento de blendas de polmeros miscveis analisados por microscopia
ptica com luz polarizada acoplada a um estgio a quente
Figura D.1 Fotomicrografia da fibra de SAN na matriz de PMMA (aumento

200x)
Figura D.2 Fotomicrografia da fibra de SAN na matriz de PMMA (aumento

400x)
166
167
APNDICE E
Clculo da densidade de energia de interao binria dos segmentos dos

polmeros PBT e SAN com a variao da porcentagem de acrilonitrila na
blenda polimrica
Utilizando-se da Figura 2.9, calculou-se a contribuio de grupos para o PBT:
Massa molar: MPBT=4x16(O)+12x12(C)+12x1(H) = 220g/mol
Densidade: PBT=1,31g/mol
Constante de atrao molar: G(-CO-)=275; G(--)=658; G(-COO-)=310;
G(-CH2-)=133; G(-O-)=70
Contribuio de grupos:
PBT
G
M
1,31 (275 + 658 + 310 + 4 133 + 70)

=10,99(cal/cm3)1/2
220
Utilizando-se da Figura 2.10, calculou-se a contribuio de grupos para o SAN:

Massa molar: MPS=8x12(C)+8x1(H)=104g/mol
MPAN=3x12(c)+3x1(H)+14(N)=53g/mol
MSAN=75%MPS+25%MPAN=0,75x104+0,25x53=91,25g/mol
Densidade: PS=1,05g/cm3
PAN=1,18g/cm3
SAN=0,75x1,05+0,25x1,18=1,08g/cm3
Constante de atrao molar:
G(-CH2-)=133; G(-CH-)=28; G()=735;
G(-CN)=410
Contribuio de grupos:
SAN
PS
G
M
1,08 (0,75 x(133 + 28 + 735) + 0,25 x9133 + 28 + 410)

=9,64(cal/cm3)1/2
91,25
= 9,05(cal/cm3)1/2
PAN
= 12,71(cal/cm3)1/2
Clculo da densidade de energia de interao binria (Bij):

Sistema: Copolmero + Homopolmero
168
Copolmero SAN:
= +
SAN
Homopolmero PBT:
PBT
AN
=1
=1
B =B
ij
AN
SAN
AN
SAN
SAN
AN
PBT
=1
SAN
V SAN + V PBT
+ B PAN PBT
PS PBT
AN
SAN
PBT
B PS AN
AN
=1
=
ij
( i j )
Fazendo Bij=Bij()
B
B
( PS PBT ) + ( PAN PBT ) ( PS PAN )

2
ij
ij
= 3,764 + 2,958
AN
AN
13,396
AN
, sabendo que
AN
AN
=1
Bij = 3,764 (1 AN ) + 2,958 AN 13,396 (1 AN ) AN
Tabela E.1 - Densidade de energia de interao binria (Bij)da blenda PBT/SAN

em funo da porcentagem de massa de acrilonitrila a temperatura de 25C
#
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
(1-AN)
1,00
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
AN
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
Bij
3,76
3,09
2,48
1,94
1,46
1,05
0,71
0,43
0,23
0,09
0,01
0,01
0,07
0,19
0,39
0,65
0,98
1,37
1,83
2,36
169
Grfico: Bij versus % AN

4,00
3,50
3,00
Bij
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
%AN
Figura E.1 Densidade de energia de interao binria (Bij)da blenda PBT/SAN

em funo da porcentagem em massa de acrilonitrila, temperatura de 25C
Clculo de Bcrtico utilizando-se a Equao 2.6
2
R=0,0832atm/mol.K
crtico
T=298K
1,08
0,0832 298 1,31
=
+
2
220 91,25
Bcrtico = 0,43
Bcrtico
85
Imiscvel
Miscvel
PBT/SAN
(25%AN)
0
0
1
0,43
1,05
Densidade de energia de interao binria
Figura E.2 Mapa de miscibilidade em funo da densidade de energia de

interao binria crtica da blenda PBT/SAN, temperatura de 25C
170
171
APNDICE F
Amostras PBT/SAN obtidas por MEV com extrao da fase dispersa SAN, com
THF apresentando o efeito da deformao plstica durante o corte com a
utilizao de faca de ao em um micrtomo, a temperatura ambiente,
comparadas com as amostras fraturadas criogenicamente.
Figura F.1 Diferenas das morfologias da blenda binria PBT/SAN com

extrao da fase dispersa SAN, com THF obtidas atravs de fratura criognica
e por corte em micrtomo, temperatura ambiente
172
173
ANEXO A
Configurao do perfil de rosca da extrusora de bancada de rosca dupla
co-rotacional (L/D = 25) da B&P Process Equipament and Systems modelo
MP19-TC
Figura Anexo.1 Figura esquemtica da seqncia dos elementos de rosca da

extrusora utilizada
onde:
a) Fuso e transporte (4 CB de 28,5 mm + 1 CB de 19 mm);
b) Malaxagem (4 Kb de 30 + 2 KB de 60 + 12 KB de 90);
c) Transporte (4 Cb de 19 mm);
d) Malaxagem (8 KB de 60);
e) Transporte (4 CB de 28,5 mm);
f) Compactao (1 CB de 28,5 mm de passo reduzido).

Ito, E. N.

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Ito, E. N.

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

ESTUDOS MICRORREOLGICOS DA BLENDA PBT/SAN

Edson Noriyuki Ito

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

ESTUDOS MICRORREOLGICOS DA BLENDA PBT/SAN

Edson Noriyuki Ito

Tese apresentada ao Programa de

CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

Orientador: Prof. Dr. Elias Hage Jr.

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da

Ito, Edson Noriyuki.

O saber no est na cincia alheia que se absorve, mas,

BANCA EXAMINADORA DA TESE DE DOUTORADO DE

EDSON NORIYUKI ITO

Aos professores Agnelli, Canevarolo e Sousa, pelas sugestes na

contriburam para este trabalho fosse concludo. Muito obrigado!

microrreolgicas de blendas polimricas constitudas de poli(tereftalato de

compatibilizao de blendas, que, na maioria das vezes, feita atravs de

reometria de torque. Verificou-se que, a altas taxas de cisalhamento, a razo

MICRORHEOLOGY OF POLY(BUTYLENE TEREPHTHALATE) /

PUBLICAES & APRESENTAES DE TRABALHOS

APRESENTAES EM CONGRESSOS NACIONAIS

BRASILEIRO DE POLMEROS. Anais, guas de Lindia SP. Novembro,

PROCESSING SOCIETY 19TH ANNUAL MEETING. Anais, MelbourneAustrlia, Julho, 2003.

MICROSCOPY AND MICROANALYSIS. Caxambu MG, Acta Microscopica

PBT/SAN/compatibilizer blends. In: MICROMAT 2006. Anais, Florianopolis-SC,

de mistura por extruso e moldagem por injeo. Polmeros: Cincia e

PUBLICAES & APRESENTAES DE TRABALHOS _______________

NDICE DE TABELAS ____________________________________________

NDICE DE FIGURAS ____________________________________________

SMBOLOS E ABREVIATURAS ____________________________________

2 FUNDAMENTOS E REVISO DA LITERATURA_________________

2.1 Termodinmica em misturas polimricas____________________

2.2 Conceitos fundamentais do estudo de reologia de polmeros ___

2.3 Estudo dos comportamentos microrreolgicos de polmeros ___

2.3.1 Reologia de emulso ___________________________________

2.3.2 Deformabilidade da gota Newtoniana _____________________

2.3.3 Instabilidade da fibrila Newtoniana _______________________

2.3.4 Fibrilao da gota e cominuio em funo do nmero de

2.3.5 Coalescncia __________________________________________

2.3.6 Importncia dos mecanismos de cominuio e coalescncia

2.4 Predio do tamanho das gotas durante a etapa de mistura ____

2.5 Anlise de blendas polimricas atravs de reometria de

2.6 Anlise de blendas polimricas atravs de reometria a baixas

2.7 Estudo do mtodo de medidas de tenso interfacial em

4.2.1.2 Por Cromatografia de excluso por tamanho SEC do

4.2.2 Determinao da composio qumica do copolmero SAN ___

4.2.3 Sntese do terpolmero MMA-GMA-EA e do copolmero MMAEA _______________________________________________________

4.2.4 Caracterizao dos copolmeros acrlicos MMA-GMA-EA _____

4.2.4.1 Anlise termogravimtrica (TG) do terpolmero acrlico

4.2.4.2 Determinao da concentrao de grupos GMA no

4.2.7.1 Por microscopia ptica (MOLP) _________________________

4.2.7.2 Por microscopia eletrnica de varredura (MEV) ____________

4.2.7.3 Por microscopia eletrnica de transmisso (MET) _________

4.2.7.4 Anlises de imagens __________________________________

5 RESULTADOS E DISCUSSES ______________________________

5.1 Caracterizao dos materiais utilizados _____________________

5.1.1 Caractersticas reolgicas dos materiais utilizados __________

5.1.2 Caractersticas fsico-qumicas dos materiais utilizados ______

5.2 Determinao da tenso interfacial para os sistemas

5.2.1 Anlise da tenso interfacial em blendas binrias PBT/SAN ___

5.2.2 Anlise da tenso interfacial em blendas binrias PBT/PS e

5.2.3 Resultados de tenso interfacial experimental e terico das