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QUMICA ORGNICA
RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTN
(200 ESPECTROS RESUELTOS)
NDICE GENERAL
TIPOS DE PROTONES
Acoplamiento de un protn con uno o ms protones iguales, distintos del primero .................................... 12
Sistemas formados por dos tipos distintos de protones ...................................................................................... 14
Tipo de sistema: AX (14) AX2 / A2X (16) AX3 (19) AX4 (21) AX6 (22) A8X (23) AX9 (24) A2X2 (25)
A2X3 (27) A2X4 (28) A2X6 (29) A8X2 (30) A2X9 (31) A3X3 (32) A4X3 (33) A3X6 (34) A4X4 (35)
Acoplamiento de un protn con dos tipos distintos de protones........................................................................ 36
Sistemas formados por tres tipos distintos de protones...................................................................................... 46
Tipo de sistema: AMX3 (73) AM2X2 (76) AM2X3 (78) AM3X3 (80)
APROXIMACIN DE SEGUNDO ORDEN
Tipos de protones que dan lugar a sistemas AB2 / A2B (AX2 / A2X) .........................................................113
Acoplamientos de primer y segundo orden entre protones del mismo sistema de espines.....................114
Doble y triple resonancia ....................................................................................................................................... 115
Mtodo general para calcular un espectro empleando doble y triple resonancia ....................................124
Sistemas formados por tres tipos distintos de protones.................................................................................... 132
Tipo de sistema: ABX2 (132) ABX3 (134) A2BX (137) AB2X2 (140) A2BX2 (143)
A2BX3 (146) A2BX4 (149) AB2X6 (153) A2BX6 (156) ABX (160)
Tipo de sistema: ABX3Y3 (191) AB2X2Y6 (196) AB2X4Y3 (200) AB2X6Y3 (204)
Sistema AAXX .........................................................................................................................................207
Superposicin de lneas en el sistema AAXX .........................................................................................213
Sistema AABB .........................................................................................................................................218
Superposicin de lneas en el sistema AABB .........................................................................................226
Tipos de protones que dan lugar a sistemas AAXXAABB ..................................................................229
Sistema A2X2: equivalencia magntica de los protones A, A y X, X en el sistema AAXX ....................230
Transicin entre los sistemas AAXX y A2X2 ............................................................................................232
EJERCICIOS
NDICE DE MOLCULAS
HOCH2
OH
CH3
CHCl2
CH3 C CHCl2
ClCH2
C CH2Cl
HOCH2
C CHCl2
CH3
CH2OH
CH2OH
Cl2CH CH2Cl
OH
Cl
Cl
Cl
(p.17, 109)
(p.20)
(p.21)
(p.22)
(p.23)
CH3
(p.24)
CH3
C CH2CN
OH
NCCH2
CH3
CH3
CH2OH
HOCH2
(p.29)
CH3 C CH2Cl
CH2OH
CH3
(p.30)
Br
CH2OH
ClCH2
HOCH2
C CH2Cl
CH3
(p.28)
CH3
ClCH2
Cl
CH2Cl
CH3 C CHCl2
(p.31)
AcO
OH
C CH2Cl
ClCH2
Cl
(p.33)
CH2OH
Cl
(p.35)
Cl
Cl
(p.181)
HO2C CH2
Cl
(p.186)
(p.187)
CH3 CHO
(p.253, 466)
(p.261, 473)
ClCH2CH2
CO2CH2CH3
Cl
Br
(p.284, 493)
Cl
Cl
MeO
Br
Cl
(p.283, 491)
Cl
Cl
Br
CH CO2H
(p.300, 516)
Cl
Cl
Cl
Cl
HO CH CH OH
(p.302, 522)
Cl
Cl
Cl
(p.303, 522)
HO
(p.311, 542)
(p.314, 551)
(p.313, 546)
OH
CH3
Br
OH
OH
Cl
(p.318, 558)
CH3
CH3 CH O CHO
CH3CH2 CO CH CH3
(p.337, 582)
(p.444, 709)
ii
OLEFINAS Y ALQUINOS
O
CH2Br
Cl CH
BrCH2
CH CN
(p.15)
C CH
(p.55)
CN
(p.59)
Cl
H2C C CH3
(p.65)
MeO2C CH CH CH2CO2Me
HC C C CHCO2Me
(p.18, 110)
ClCH2
MeO2C C
(p.76)
(p.63)
CH3
C CH CH2CO2Me
(p.74)
H2C
Cl
CH CH2CO2Me
CH3
(p.78)
CH CH3
(p.80)
CO2H
OH
CH3
CH3
H C C CH CH2OH
CH2 C CO2H
CH2 C CO2Me
(p.252, 465)
(p.254, 467)
Cl
CH2OH
H2C C Br
(p.90)
(p.118)
(249, 463)
CO2Me
HOCH2
OH
C CH CH2OH
(p.255, 468)
H C
CH3
C CH CH2CO2Me
(p.257, 469)
Br
CH
CH3 CH
C CH2Cl
(p.258, 471)
(p.260, 472)
CH CN
(p.2604, 472)
CH2OH
H C
C C
CH Cl
(p.263, 474)
ClCH2 CH CH CO2Me
(p.269, 478)
Cl
ClCH2
C CH CHO
(p.272, 482)
NC C C CH CH CH3
(p.270, 479)
Br
CH C CH CH3
(p.271, 480)
CH2OH
NC CH CH CH3
(p.274, 484)
H C C C CH CO2Me
(p.276, 485)
CH3 CH CH CO2Me
(p.277, 486)
CH3
ClCH2
CH CH CO2Me
(p.279, 488)
Cl CH
CH CH3
(p.281, 490)
MeO2C CH CH CH2CO2Me
H C C CH CO2Me
(p.283, 492)
(p.285, 493)
MeO2C CH CH CH2CO2Me
NC CH CH CH2Cl
NC CH CH CO2H
(p.287, 495)
(p.290, 498)
(p.295, 504)
CH3CH2 CO CH CH CHO
(p.295, 505)
NC CH CH CO2H
C3H7 CO CH C CH2
CH2 C CH CO2Me
CH2 C CH CN
(p.299, 511)
(p.307, 533)
(p.309, 536)
(p.319, 560)
iii
O
CH3
CH3
C O CH CH2
(p.373, 618)
CH3CO CH CH CO2Me
CH3 CH CH CO2Me
(p.376, 623)
(p.378, 625)
(p.375, 622)
CH3 CH CH CO O CH CH2
CH2 C CH2
CH2 C CO O CH CH2
(p.379, 627)
CO2H
CO2Me
CH3
(p.380, 628)
CH2
CO2Me
(p.382, 630)
CO O CH2CH3
C CH2
(p.383, 631)
CH3
CH2 CH O CO CH2CH3
CH2 CH CO O CH CH3
(p.385, 633)
CH2
(p.385, 634)
CH O CH2CH2OH
NC CH CH CH2Cl
(p.387, 635)
(p.396, 646)
O
CH CH COCH3
CH3 CH CH CO CH CH CH3
(p.397, 647)
CH3
Cl
CH
(p.399, 651)
CH CH
HO2C CH C CH CH CO2H
CH Cl
(p.401, 654)
(p.405, 661)
Br
CH CH COCH3
CH2
Br
(p.408, 664)
CH O CO CH2Cl
CH2 CH O CHO
(p.420, 680)
(p.428, 691)
DERIVADOS DE BENCENO
OH
Cl
Br
Br
OH
CH3
HO
CH3
CH3
OH
MeO2C
HO
Cl
CH3
CH3
(p.27)
(p.32)
Cl
CO2Me
Cl
CH3
Cl
(p.34)
Cl
(p.91)
(p.96, 98)
NO2
Br
Cl
OH
Cl
OH
OH
HO
CH2OH
Br
Br
CH2OH
CH3
ClCH2
CH2Cl
NO2
NO2
(p.100, 103)
(p.115)
Cl
(p.124)
(p.127)
(p.132)
iv
NO2
CH3
CH2CO2Me
O2 N
NO2
HO
NO2
CH2OH
OH
Br
CH3
Br
MeO2C
CO2Me
Cl
(p.134)
(p.137)
(p.140)
(p.143)
(p.146)
OH
OH
CO2H
CH2OH
HOCH2
CH3
Cl
CH3
CH3
CH2Cl
CH3
CH3
CH3
CH3O
(p.149)
OCH3
Cl
(p.153)
CH3
ClCH2
(p.156)
(p.191)
(p.196)
NH2
CO2Me
NO2
NO2
CH3
CH3
CH2Cl
(p.200)
CH3
(p.204)
(p.211)
(p.218 221)
OH
CHCl2
CO2H
Br
CH3
OH
HO
OH
Cl
MeOC
(p.223)
COMe
(p.250, 464)
CO2CH2CH3
(p.264, 475)
O2N
NO2
MeO2C
CO2Me
(p.266, 477)
(p.258, 470)
Br
NO2
OCOCH2CH3
CH3
NO2
CH3
NO2
(p.272, 481)
(p.273, 483)
OH
CH3
NO2
(p.256, 469)
CH2Cl
(p.265, 476)
CH3
O2N
NO2
OCOCH2CH3
CH3
CO2CH2CH3
OH
OH
CH3
CN
NO2
CH(CO2Me)2
Cl
Br
(p.282, 491)
Br
(p.286, 494)
MeO2C
CO2Me
(p.288, 496)
Cl
NO2
(p.290, 498)
(p.292, 500)
CH2Cl
OH
CH3
MeOCO
MeOC
COMe
(p.295, 505)
(p.298, 509)
CN
O2N
CH2OH
NO2
HO
(p.301, 520)
(p.303, 525)
OH
HO
(p.305, 529)
OH
CH(OH)2
CN
O2N
CN
(p.308, 535)
CH3
MeOC
(p.311, 540)
MeOCO
CH(CO2Me)2
HO
OCOMe
HOCH2 O
(p.313, 544)
(p.311, 542)
OCH3
Cl
NO2
COMe
NO2
(p.310, 540)
NO2
OH
(p.306, 531)
CN
NC
(p.300, 514)
OCH3
CH(CN)2
CH3
NC
COCl
O COMe
MeCO O
(p.293, 501)
COCl
OCOMe
(p.314, 549)
OH
O CH2OH
(p.315, 551)
(p.318, 558)
OCH3
CO2H
CH3
HO
OH
CH3
NO2
NO2
HO
CH3
(p.319, 560)
(p.321, 562)
NH COCH3
(p.322, 564)
CO2H
OH
(p.323, 566)
OH
CH3
CH3
OH
OH
(p.327, 568)
CO O CH CH3
(p.338, 583)
CH2 C
NO2
(p.330, 571)
CH3
H2N
(p.325, 567)
(p.332, 575)
(p.334, 577)
HO
O
HO
O CH2CH2OH
(p.340, 585)
CH CO CH3
HO
OH
CH2
(p.341, 586)
OH
vi
CHO
NH CO CH3
CH3
CH3
CH
CHO
CH2
HO
(p.344, 588)
(p.348, 594)
CH CO O CH2CH3
(p.350, 596)
NC
CH2 CH CH2CH2
(p.354, 600)
(p.359, 606)
CH3
HO
CN
CO O
CO2H
CO2H
(p.363, 609)
OH
Cl
NH2
(p.369, 614)
(p.370, 615)
OH
HO
(p.364, 610)
OH
(p.366, 611)
(p.367, 613)
CH3
CH3
CH2OH
(p.372, 617)
OH
Cl
CH3
CH3
(p.391, 640)
CH3
NH2
Cl
(p.393, 642)
(p.403, 658)
NO2
CH3
NC
CO2Me
(p.407, 663)
OH
(p.412, 668)
CH2OH
CO2H
O CO
NH2
Cl
CO2Me
CH3O
OCH3
CH3
(p.415, 672)
OCH3
(p.419, 677)
NO2
(p.422, 682)
CO2H
(p.424, 684)
CHO
OH
OH
N O
(p.426, 685)
NH2
NO2
CH3
CH3
Br
(p.426, 686)
(p.427, 688)
(p.430, 693)
CO NH CH2
CH2OH
COCH3
CHO
OH
OH
O CH2
(p.438, 703)
(p.440, 704)
(p.441, 705)
CO2H
(p.436, 701)
CHO
CO2H
OCH3
(p.442, 707)
vii
CH3
CH3
HO
HO
CH2 O CO C CH2
O CH2
(p.445, 710)
H2N
HO
CO C CH2
O CH2
(p.448, 712)
HO
NH2
(p.450, 716)
NO2
(p.453, 720)
CO CH CH CH3
HO
OH
(p.454, 721)
(p.455, 722)
Cl
Cl
NO2
O2 N
Cl
(p.456, 724)
(p.459, 726)
(p.460, 728)
HETEROCICLOS
Cl
Cl
O
CH3
(p.26)
C6H5
CO2H
(p.207, 210)
(p.251, 465)
CH3
N
CH3
C6H5
CH3
CH2OH
N
S
(p.253, 466)
(p.259, 472)
(p.262, 473)
(p.267, 477)
CH3
CH3
N
O
(p.275, 485)
(p.268, 478)
CO2Me
CH3
CH3
CH3
O
CH3
NO2
(p.278, 487)
N
N
(p.280, 489)
N
CH3
(p.289, 497)
S
N
(p.291, 499)
viii
CH3
N
O
CO 2H
O
CH3
(p.294, 503)
(p.300, 512)
(p.301, 517)
OAc
C6H5
(p.309, 537)
NH2
CO2Me
CN
(p.313, 546)
(p.304, 527)
Cl
MeO2C
(p.305, 528)
N
N
(p.314, 549)
(p.316, 554)
(p.317, 556)
CO NH NH2
(p.317, 557)
CH3
O
COCH3
O CH2
(p.322, 565)
(p.331, 574)
CH CH2
(p.346, 590)
(p.357, 605)
(p.375, 619)
CH3
Cl
O
CH3
N
CH3CO
(p.390, 638)
CH3
CHO
OH
CH CO
(p.417, 673)
CH3
C O CO CH3
CN
(p.402, 657)
(p.413, 670)
(p.395, 645)
(p.401, 656)
CH3
(p.421, 681)
CH3CH2
CH3
(p.431, 694)
(p.433, 698)
Calcular el espectro de RMN1H de una molcula, significa hallar los valores de los desplazamientos qumicos
de todos los protones presentes y de las constantes de acoplamiento entre ellos. Hay ocasiones en las que es
posible asignar cada seal a un protn determinado, pero otras veces no puede hacerse.
Por ejemplo, el espectro del 3-bromopropino presenta las seales que se muestran a continuacin:
14
HA
13
Br
12
C C C HX
HA
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
3.70
3.60
3.50
3.40
3.30
3.20
3.10
3.00
2.90
2.80
2.70
2.60
2.50
Los protones etiquetados HA son magnticamente equivalentes y su acoplamiento con HX dar lugar a un
doblete. Anlogamente, el protn HX, al acoplarse con los dos protones A origina un triplete. Este hecho
permite identificar sin dificultad los dos tipos de protones: la seal que aparece a frecuencia ms alta
corresponde a HA y la de frecuencia menor a HX.
Sin embargo, cuando dos o ms protones presentan el mismo tipo de seal, no puede hacerse la asignacin de
cada una de ellas a un protn determinado.
HA
4.5
4.0
HX
HX
HM
HA
HM
C6H5
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3.80
3.70
3.60
3.50
3.40
3.30
3.20
3.10
3.00
2.90
2.80
2.70
2.60
2.50
2.40
2.30
2.20
2.1
En este caso, cada uno de los tres protones (etiquetados A, M y X) da lugar a un doble doblete. El clculo de
los desplazamientos qumicos y de las constantes de acoplamiento no permite hallar la correspondencia entre
seales y protones.
Este problema se presenta con bastante frecuencia y su solucin es ajena al clculo del espectro. Para poder
establecer la correspondencia entre cada seal y un protn determinado, es necesario recurrir a las tablas de
desplazamientos qumicos y constantes de acoplamiento que figuran en la mayora de libros de RMN.
II
Todos los espectros que figuran en el texto aparecen resueltos de forma explcita, esto es, en la solucin no se
indica la metodologa seguida para establecer la correspondencia entre seales y protones. Por esta razn, el
clculo de algunos de ellos puede conducir fcilmente al desaliento, si no se tiene la paciencia de consultar la
bibliografa para intentar decidir qu protn corresponde a una seal determinada.
No obstante, existen dos apartados en los que se explica el mtodo adecuado para realizar dicha asignacin
(cuando es posible hacerlo); uno de ellos est dedicado a los espectros de primer orden y el otro a los de
segundo orden, empleando doble y/o triple resonancia. Ambas tcnicas, especialmente la segunda, apenas
son utilizadas en los anlisis de espectros, pero se ha decidido incluirlas porque permiten calcular constantes
de acoplamiento que de otro modo son inasequibles.
En la bibliografa actual no es fcil encontrar espectros en los que aparezcan todas las constantes de
acoplamiento de una molcula. Este hecho dificulta la simulacin de espectros reales y obliga a utilizar las
constantes de acoplamiento que aparecen en el banco de datos de la aplicacin ACD/MNR, que trabaja
utilizando 180000 desplazamientos qumicos y 25000 constantes de acoplamiento experimentales. Con la
ayuda de 3000 fragmentos estructurales, calcula ambos parmetros y muestra un espectro que, en la mayora
de los casos, es muy semejante al experimental.
Todos los espectros se han simulado empleando ACD-HNMR y pueden clasificarse en tres categoras distintas,
de acuerdo con los valores utilizados para los desplazamientos qumicos y las constantes de acoplamiento.
Los espectros simulados empleando valores de y J encontrados en la bibliografa se identifican con tres
asteriscos (***)
***
O
CH3
C O CH CH2
i
EXP.
10
11
12
13
2188.22 2181.98 2174.26 2167.97 1471.44 1469.86 1457.48 1455.90 1372.86 1371.27 1366.53 1364.94 639.29
SIMUL. 2188.23 2181.92 2174.25 2167.94 1471.44 1469.81 1457.46 1455.83 1372.85 1371.22 1366.54 1364.91 639.30
Los espectros simulados empleando valores de encontrados en la bibliografa y valores de J generados por la
aplicacin se identifican con dos asteriscos (**)
HO
HO
**
OH
CH2
OH
Estos espectros presentarn el mismo aspecto que los primeros con relacin a los desplazamientos qumicos,
pero las lneas de cada seal pueden estar desplazadas, superpuestas o entrecruzadas de forma distinta que
en el espectro experimental.
Los espectros simulados empleando valores de y J generados por la aplicacin se identifican con un
asterisco (*) y en ocasiones pueden presentar diferencias significativas con el espectro real.
* En espectroscopia de RMN el trmino correcto es banda. Sin embargo emplearemos la palabra lnea, que es
ms expresiva, para referirnos a las frecuencias de absorcin de una seal determinada.
III
CH2Cl
MeOC
COMe
A continuacin aparecen tres espectros de la misma molcula simulados de las tres formas:
***
Me
8
HX
HX
Me
HA
HA
HB
HB
60 MHz
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
HX
6.30
6.20
6.10
6.00
5.90
5.80
**
Me
O
1.5
6.40
HX
Me
HA
HA
HB
HB
1.0
60 MHz
0.5
0.0
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
6.60
1.5
6.40
6.30
6.20
6.10
6.00
5.90
Me
HX
6.50
HX
Me
HB
HA
HB
HA
1.0
60 MHz
0.5
0.0
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
6.40
6.30
6.20
6.10
6.00
5.90
IV
375.048
375.048
363.64
6.251
6.251
6.061
360.660
360.660
378.990
6.011
6.011
6.316
437 00
437 00
427.25
7.283
7.283
7.121
JAB
3.30
3.53
3.53
JAX
2.01
1.81
1.81
JBX
0.90
0.77
0.77
valor
calculado
valor de
entrada
Un aspecto importante a considerar es la separacin entre lneas contiguas en una seal determinada. El
simulador de espectros discrimina estas frecuencias con una precisin de centsimas de Hz y los actuales
espectrmetros pueden hacerlo hasta 0.02 Hz. En consecuencia, los espectros se han calculado suponiendo
que los resultados experimentales se obtienen con aparatos perfectamente calibrados, capaces de originar
espectros de alta resolucin, tanto en los valores de las frecuencias de cada lnea como en su representacin
grfica (anchura de lnea = 0.05 Hz)
En estos apuntes, aparecen espectros en los que la separacin entre algunas lneas contiguas es igual o
menor de 0.1 Hz. En el espectro real estas lneas estarn superpuestas si el registro se ha realizado en
condiciones estandar y ser imposible calcular las constantes de acoplamiento implicadas en ellas.
En el ejemplo siguiente, aparecen lneas contiguas separadas entre s por 0.11 Hz (f2 y f3, f4 y f5, f6 y f7, etc):
O
(Y)CH3
HX
HA
HM
1.50
1.40
1.30
1.20
1.10
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
7.20
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 648.67 648.39 648.28 647.99 647.88 647.59 647.47 647.19
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 645.28 644.99 644.88 644.59 644.47 644.19 644.08 643.79
1.50
1.40
1.30
1.20
1.10
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
7.20
JMY
HM
HM
JMX
3.4 Hz
JAM
0.28 Hz
JAM
f1 f2
f4
f6
f8
f9
f11 f13
0.40 Hz
f16
1.49 Hz
1.48 Hz
En un espectro de rutina (anchura de lnea: 0.25 Hz) los cuatro cuartetes (entrecruzados dos a dos) no
aparecen (cada pareja de cuartetes entrecruzados se transforman en una seal de 5 lneas):
anchura de lnea: 0.25 Hz
1/2(f12 + f13)
1/2(f4 + f5)
0.50
f14
f11
f6
f3
0.40
0.30
0.20
f1
f8
f9
f16
0.10
0.00
7.20
648.28
647.59
648.67
6444.88
644.19
647.19 645.28
647.93
643.79
644.53
VI
JMX =
1
( f4 + f5 ) ( f12 + f13 ) = 3.40 Hz
2
Sin embargo, resulta imposible calcular JAM, ya que su valor es la diferencia entre las lneas primera y segunda
(ver espectro con anchura de lnea 0.05 Hz) y esta ltima lnea (la segunda) no aparece en el espectro
registrado con una anchura de lnea de 0.25 Hz.
Esta dificultad se evita a veces utilizando otras seales del espectro en las que puedan calcularse las mismas
constantes, pero hay ocasiones en las que no es posible hacerlo.
El mayor problema que se plantea en el clculo de un espectro de RMN no es que conste de demasiadas
lneas, sino que aparezcan pocas. Por este motivo, es preferible iniciar el aprendizaje utilizando espectros en
los que estn presentes todas las lneas, ya que solo as se podr estar en condiciones de resolver situaciones
reales ms complejas.
Con el fin de abordar esta problemtica, al final de los apuntes aparece un apndice dedicado a espectros en
los que existe superposicin de lneas. All figuran ejemplos que han sido calculados en otros apartados, sin
tener en cuenta dicha limitacin. Comparando los dos tipos de espectros, es fcil percibir qu constantes de
acoplamiento no pueden calcularse cuando el espectro carece de la resolucin adecuada.
Hay ocasiones en las que la superposicin de lneas se produce de forma inevitable, si el espectrmetro solo
es capaz de discriminar frecuencias contiguas separadas entre s dcimas de Hz. A continuacin aparece un
ejemplo.
CH3(X)
HB
HB
HO
OH
HA
120 MHz
0.14
f1
0.09
f2
0.14
f3
0.09
f4
0.14
f5
0.09
f6
0.14
f7
f8
VII
180 MHz
0.04
0.04
0.04
0.18
f1
0.19
0.19
f4 f5
f2 f3
0.18
f8
f6 f7
360 MHz
0.03
0.02
0.02
0.21
0.20
f2 f3
f1
0.20
f4 f5
0.21
f8
f6 f7
500 MHz
0.05
0.05
0.05
0.18
f1
0.18
f2
f3
0.17
f4 f5
0.18
f6 f7
f8
Los cuatro espectros muestran que la situacin no mejora al aumentar la potencia del aparato, ya que el tipo de
entrecruzamiento no depende de esta variable. Es ms, el espectro obtenido a 120 MHz presenta la mejor
resolucin.
La radiofrecuencia a la que se han simulado los espectros merece un comentario adicional. Un gran nmero de
molculas da lugar a espectros de primer orden trabajando por encima de 220 MHz. No obstante, algunos
espectros se han obtenido a 6090 MHz con el fin de mostrar acoplamientos de segundo orden. Esto no
significa que aumentando la radiofrecuencia de trabajo todos los sistemas pueden tratarse mediante la
aproximacin de primer orden.
Los sistemas de segundo orden que aparecen en los apuntes son los siguientes: AB, AB2, A2B, ABX, AAXX y
AABB. A radiofrecuencias elevadas, los cuatro primeros se transforman con relativa facilidad (aunque no
siempre) en sistemas de primer orden: AX, AX2, A2X, y AMX. Sin embargo, con los sistemas AAXX y AABB
no sucede lo mismo, como indican los ejemplos que siguen:
VIII
NH2
HX'
HX
HA'
HA
NO2
AAXX
Protones AA
4.5
60 MHz
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.80
7.70
7.60
7.0
500 MHz
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
CO2Me
HB'
HB
HA'
HA
NO2
AABB
Protones AABB
10
9
60 MHz
8
7
6
5
4
3
2
1
0
8.10
8.00
7.90
IX
5.5
500 MHz
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
8.00
Tambin conviene tener en cuenta que, en la mayora de los espectros, se han eliminado las seales que
corresponden a protones que no estn acoplados con otros protones (CO2Me, OH, NH2 CO2H ,etc.) Tampoco
aparece el disolvente en el que se ha realizado el espectro, ya que esta variable no afecta al resultado del
clculo.
DESIGNACIN DE LOS SISTEMAS DE ESPIN
Los sistemas de espin que constan de pocos protones magnticamente no equivalentes se han designado de
la forma habitual, es decir, las primeras letras del alfabeto (A, B, etc.) se emplean para identificar los protones
con desplazamientos qumicos grandes (mayores frecuencias de resonancia) Al disminuir el desplazamiento
qumico, las letras utilizadas son M, N, etc.; los protones con desplazamientos qumicos menores se identifican
con las ltimas letras del alfabeto: X, Y, Z.
(X)
CH2Cl
HB
HB
MeOC
NH2
COCl
HA
HB
COMe
COCl
HX
HA'
HM
AB2X2
HA
NO2
HB'
HA
Cl
AABB
AMX
A = 482.06 Hz (A : 8.034)
A = 706.50 Hz (A : 7.850)
A = 737.10 Hz (A = 8.19)
B = 469.71 Hz (B : 7.828)
B = 685.80 Hz (B : 7.620)
M = 719.28 Hz (M = 7.99)
X = 267.14 Hz (X : 4.452)
X = 608.21 Hz (X = 6.76)
Los sistemas de espin complejos se han designado empleando una nomenclatura ms flexible. En algunos
casos, los protones aparecen etiquetados simplemente como A, B, C, D, etc., pero el sistema se nombra
haciendo referencia al tipo concreto de desdoblamiento que presentan las seales; adems, para facilitar la
interpretacin, aparecen entre parntesis otros protones que estn acoplados con los que constituyen el
sistema principal. Por ejemplo:
HB
HA
(E)
CH2 O
HO
HB'
HA'
(F)CH3
HC
HD
AAXX(Y2) + AMX3
Los protones AAXX son los etiquetados AA y BB y los cuatro estn acoplados con los dos protones E (Y2) Por
su parte, los protones C, D y F forman un sistema AMX3 independiente del primero.
En otros casos, existen protones que solo estn acoplados con alguno de los que forman el sistema principal.
Cuando se da esta situacin, dichos protones aparecen entre corchetes a continuacin de los protones con los
que estn acoplados. Dos ejemplos:
O
HA
HB'
HB
HC'
HC
O CH2
(D)
CO2H
AAXX[Y2](Z)
Los protones AAXX son los etiquetados BB y CC y los cuatro estn acoplados con el protn A (Z), pero
nicamente los protones CC (XX) estn acoplados con los dos protones D (Y)
(X)CH3
O
HA
HM
Br
O
HN
HB
HM
O
Br
A[M2N]B[N]X3
En este caso, se trata de un sistema tipo ABX3: el protn A est acoplado con B, X y N, y tambin con los dos
protones M. Por su parte, el protn B est acoplado con A, X y N.
Finalmente, es de agradecer al National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)* la
elaboracin del Spectral Database for Organic Compounds,SDBS. Gracias a l ha sido posible realizar la
simulacin de casi todos los espectros que en el texto aparecen marcados con dos o tres asteriscos.
Mayo, 2008
(*) http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/cgi-b...&imgdir=hsp&fname=HSP49563&sdbsno=1222
Se designa sistema de espines a todo conjunto de ncleos que estn mutuamente acoplados entre s, pero que
no lo estn con ningn otro protn fuera del sistema considerado, y que originan unas formas de absorcin
reconocibles. Esta definicin necesita dos aclaraciones:
1. Dentro de un sistema de espines, no es necesario que cada uno de los protones est acoplado con todos los
protones restantes.
2. La definicin conlleva el hecho de que los distintos sistemas de espn en una molcula estn aislados entre
s. Por ejemplo, los protones del grupo fenilo del benzoato de etilo constituyen un sistema de espines
independiente del constituido por los protones del grupo etoxicarbonilo:
sistema de espines 1
H
H H
O C C H
H
H H
O
H
sistema de espines 2
Se entiende por conjunto de ncleos al conjunto formado por los ncleos que tienen el mismo desplazamiento
qumico en un medio aquiral. Estos ncleos pueden intercambiarse entre s mediante operaciones de simetra,
o bien a travs de cualquier proceso fsico (equilibrio entre conformaciones) o qumico (equilibrio ceto-enlico)
de intercambio rpido, en comparacin con el tiempo necesario para el registro del espectro.
Dos protones son magnticamente equivalentes cuando no estn acoplados entre s* y son iguales las
constantes de acoplamiento de cada uno de ellos con el resto de protones del sistema de espines al que
pertenecen. Los protones magnticamente equivalentes tienen siempre el mismo desplazamiento qumico.
Dos protones (o dos grupos metilo) que pertenecen a carbonos distintos son magnticamente equivalentes si
cada uno de los carbonos est unido a los mismos radicales.
H1
H2
Me
2
3
Me
H3
H4
Dos protones (o dos grupos metilo) que pertenecen al mismo tomo de carbono son magnticamente
equivalentes si dicho tomo de carbono est unido a dos radicales que no son quirales. Cuando los radicales
son iguales, los dos protones (o metilos) reciben el nombre de homotpicos; si los radicales son distintos se
designan como enantiotpicos (en una molcula sin tomos de carbono estereognicos, los dos protones (o los
dos metilos) unidos a un carbono proquiral son enantiotpicos)
R
H(Me)
proquiral
H(Me)
R'
homotpicos
H(Me)
H(Me)
enantiotpicos
(R no es quiral)
Dos protones (o dos grupos metilo) son homotpicos cuando al sustituir alternativamente cada uno de ellos por
un grupo de prueba (P) se obtiene la misma molcula. Los protones de un grupo metilo son siempre
homotpicos. Los protones y grupos metilo homotpicos son indistinguibles en medios aquirales y quirales.
Me
Me
H1
H2
P
H
H
H
Me
H1 y H4 son homotpicos
3
Me
H
H4
Me
H
H
H
P
Me
Me
Me
H1
H2
H
P
H
H
Me
H2 y H3 son homotpicos
Me
H3
H4
Me
H
H
P
H
Me
Dos protones (o dos grupos metilo) son enantiotpicos cuando al sustituir alternativamente cada uno de ellos
por un grupo de prueba (P) se obtiene una pareja de enantimeros. Los protones y grupos metilo
enantiotpicos son indistinguibles en medios aquirales, pero pueden ser discernibles en medios quirales.
Me
Me
H1
H2
Me
P
H
H
H
H1 y H2 son enantiotpicos
Me
H
H4
Me
Me
H
P
H
H
Finalmente, puede comprobarse sin dificultad que tambin son enantiotpicos los protones que pertenecen a
las siguientes parejas: H1 y H3 ; H3 y H4 ; H2 y H4
Me
Me
H1
H2
Me
P
H
H
H
H1 y H3 son enantiotpicos
Me
H
H4
Me
Me
H
H
P
H
RESUMEN
HOMOTPICOS
1
H1
H2
Me
2
3
Me
H3
H4
Me y Me
ENANTIOTPICOS
1
H yH
H yH
H yH
H yH
H yH
DIFERENTES
Me y CH2
H yH
Los tres protones de cada grupo metilo son homotpicos y tambin lo son los de un metilo respecto al otro. Los
seis protones son magnticamente equivalentes y no estn acoplados entre s.
Los dos protones de cada metileno son magnticamente equivalentes (enantiotpicos) y no existe
acoplamiento entre ellos. Cada protn de un grupo metileno es homotpico o enantiotpico respecto a uno de
los dos protones del otro metileno y, en consecuencia, tambin sern magnticamente equivalentes. Es decir,
los cuatro protones de los dos grupos metileno son magnticamente equivalentes y tampoco estn acoplados
entre s.
Finalmente, los seis protones de los dos metilos respecto a los cuatro protones de los dos grupos metileno, no
son magnticamente equivalentes (ver ms adelante) Las seales que aparecen en el espectro se deben
nicamente al acoplamiento entre estos protones: los seis de los dos metilos con los cuatro de los dos
metilenos.
Dos protones no son magnticamente equivalentes cuando estn acoplados entre s (la constante de
acoplamiento entre ellos aparece en el espectro) y son distintas las constantes de acoplamiento de cada uno
con el resto de protones del sistema de espines al que pertenecen.
Para que dos protones pertenecientes a carbonos distintos no sean magnticamente equivalentes, es condicin
suficiente (aunque no necesaria) que cada uno de los carbonos est unido a radicales diferentes. En una
situacin como esta, ambos protones tienen distinto desplazamiento qumico y la constante de acoplamiento
entre ellos aparece en el espectro.
Cl
H1
H2
H3
H4
HO
Hay ocasiones en las que dos protones que no son magnticamente equivalentes, tienen el mismo
desplazamiento qumico y estn unidos a radicales iguales:
R
HA
HA
HB
HA'
HB
HB'
HB'
R
R
R'
HA'
A = A' ; B = B'
JAB
JA'B ; JAB'
A = A' ; B = B'
JA'B'
JAB
JA'B ; JAB'
JA'B'
Dos protones o dos grupos metilo, unidos al mismo tomo de carbono, no son magnticamente equivalentes si
dicho tomo de carbono es proquiral y est unido a un grupo quiral. Los dos protones (o grupos metilo) que
cumplen esta condicin reciben el nombre de diastereotpicos:
R
H(Me)
proquiral
H(Me)
R'
diastereotpicos
(R o R' son quirales)
Dos protones (o dos grupos metilo) son diastereotpicos cuando al sustituir alternativamente cada uno de ellos
por un grupo de prueba (P) se obtiene una pareja de diastereoismeros. Normalmente, pero no siempre, los
protones y grupos metilo diastereotpicos tienen distinto desplazamiento qumico.
NC
NC
Cl
H1
Me
Br
H2
Cl
P
NC
Cl
H
Me
Br
H
(H1 y H2 son diastereotpicos)
Me
Br
En una molcula pticamente activa, los dos hidrgenos (o los dos metilos) unidos a un carbono proquiral son
diastereotpicos.
Por extensin, en las molculas monocclicas con un tomo de carbono estereognico, los dos hidrgenos de
cualquier grupo metileno que pertenezca al ciclo son diastereotpicos.
OH
OH
H1
Br
H2
Br
H
OH
OH
OH
Br
P
OH
En las molculas acclicas o cclicas, los dos hidrgenos unidos a un carbono pseudoasimtrico son
diastereotpicos:
CO2H
H
HO
H
HO
H
HO
P
H
H
HO
CO2H
CO2H
H1
H2
CO2H
H
HO
H
P
H
HO
Br
Br
H1
Br
CO2H
Br
H
H
Br
H2
CO2H
H
P
Normalmente, los sistemas de espn estudiados en RMN-1H estn formados por protones homotpicos o
enantiotpicos unidos al mismo carbono, acoplados con otros protones tambin homotpicos o enantiotpicos
que pertenecen a un carbono distinto.
Con cierta frecuencia, en el acoplamiento entre este tipo de protones estn implicados protones o grupos metilo
diastereotpicos que, conviene recordarlo, cuando estn unidos al mismo carbono, pueden estar acoplados
entre s.
Sin embargo, en muchas ocasiones (especialmente en las molculas acclicas) los protones y grupos metilo
diastereotpicos no aparecen acoplados ente s y presentan el mismo desplazamiento qumico. Es decir, a
todos los efectos, pueden mostrarse magnticamente equivalentes.
Dos protones son qumicamente equivalentes cuando tienen el mismo desplazamiento qumico. La
equivalencia magntica de dos protones implica su equivalencia qumica, pero la equivalencia qumica no
siempre implica la equivalencia magntica. Es decir, dos protones magnticamente equivalentes siempre son
qumicamente equivalentes (tienen el mismo desplazamiento qumico); sin embargo, dos protones
qumicamente equivalentes pueden ser magnticamente equivalentes, pero tambin pueden no serlo.
Existen cuatro tipos de protones diferentes que son qumicamente equivalentes:
homotpicos
magnticamente equivalentes
enantiotpicos (en un medio aquiral)
diastereotpicos con el mismo
magnticamente no equivalentes
protones pertenecientes a los sistemas AABB / AAXX
Dos protones no son qumicamente equivalentes cuando tienen desplazamientos qumicos distintos. Dos
protones que no son qumicamente equivalentes tampoco son magnticamente equivalentes. La noequivalencia qumica implica la no-equivalencia magntica, pero la no-equivalencia magntica no implica
necesariamente la no-equivalencia qumica (dos protones no equivalentes magnticamente pueden tener el
mismo desplazamiento qumico)
A continuacin se muestran varios ejemplos, que pretenden aclarar los conceptos mencionados anteriormente.
Se han elegido diferentes derivados de benceno, cuya simetra permite visualizar fcilmente los conceptos de
equivalencia / no-equivalencia qumica y magntica.
EJEMPLO 1
45
300 MHz
40
H1
Cl
35
Cl
H3
H2
30
Cl
25
20
15
10
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
Los tres protones son qumica y magnticamente equivalentes, tienen el mismo desplazamiento qumico y la
constante de acoplamiento de cada uno de ellos con el resto es la misma. Se trata de un sistema A3.
EJEMPLO 2
12
11
Cl
60 MHz
10
H2(B)
H1(A)
H1
NC
H2
NC
Br
7
6
5
4
3
2
1
0
8.90
8.80
8.70
8.60
8.50
8.40
8.30
8.20
8.10
8.00
7.90
7.80
7.70
7.60
7.50
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
6.60
J1,2 = 8.51 Hz
Los dos protones no son ni qumica ni magnticamente equivalentes, ya que tienen distinto desplazamiento
qumico y estn acoplados entre s. Se trata de un sistema AB.
EJEMPLO 3
H1,H3 (A2)
300 MHz
H2(B)
Cl
6
Cl
Cl
H3
H1
H2
7.30
7.20
7.10
Los protones H1 y H3 son qumica y magnticamente equivalentes, ya que tienen el mismo desplazamiento
qumico y la constante de acoplamiento de cada uno de ellos con H2 es la misma. Los protones H1 / H2 y H2 /
H3no son equivalentes, ni qumica ni magnticamente. Se trata de un sistema A2B.
EJEMPLO 4
6.5
6.0
5.5
5.0
H1
H3
60 MHz
Cl
Cl
H4
H1, H2
(AA)
H2
4.5
H3, H4
(BB)
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.60
7.50
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
J1,2 = 0.32 Hz
J3,4 = 7.45 Hz
6.90
Se trata de un sistema AABB, en el que los protones A / A y B / B tienen el mismo desplazamiento qumico
(qumicamente equivalentes), estn acoplados entre s (no equivalentes magnticamente) y tambin estn
acoplados con el resto de protones.
JAA'
JA'B
JAB'
JAB
A'
JBB'
JA'B'
B'
EJEMPLO 5
6.5
6.0
Br
60 MHz
H2
H1
5.5
5.0
4.5
H4
H3
Cl
H3, H4
(BB)
H1, H2
(AA)
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
J1,2 = 2.60 Hz
J3,4 = 2.50 Hz
6.90
Se trata de un sistema AABB, en el que los protones A / A y B / B tienen el mismo desplazamiento qumico
(qumicamente equivalentes), estn acoplados entre s (no equivalentes magnticamente) y tambin estn
acoplados con el resto de protones.
JAA'
JA'B
JAB'
JAB
A'
JBB'
JA'B'
B'
10
EJEMPLO 6
4.5
H2, H3(A2)
60 MHz
H1
4.0
HO2C
CO2H
3.5
H3
H2
3.0
H4
H1(X)
2.5
H4(B)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
8.50
8.40
8.30
8.20
8.10
8.00
7.90
7.80
7.70
7.60
7.50
7.40
7.30
7.20
7.10
11
TIPOS DE PROTONES PERTENECIENTES AL MISMO SISTEMA DE ESPINES
NO
son homotpicos
son qumica y magnticamente equivalentes
en medios aquirales y quirales
NO
NO
estn acoplados de
igual forma con otros
ncleos (l) (Jil = Jkl)
SI
NO
SI
la constante de acoplamiento
aparece en el espectro?
SI
NO
estn unidos a un
centro proquiral?
SI
son enantiotpicos
son idnticos en medios aquirales (indiscernibles) y
qumica / magnticamente no equivalentes en medios
quirales (discernibles)
estn unidos a un
carbono proquiral?
SI
son diastereotpicos
son qumica / magnticamente no equivalentes en medios
quirales y aquirales (discernibles)
12
La frecuencia de resonancia de un protn H es el punto medio de todas las lneas que constituyen la seal de
dicho protn. Si el nmero de lneas es impar, la frecuencia de resonancia coincide con la lnea central de la
seal. Si el nmero de lneas es par, la frecuencia de resonancia del protn es el punto medio entre cualquier
pareja de lneas, que sean simtricas con relacin al centro de la seal.
La constante de acoplamiento entre dos protones es la diferencia entre las frecuencias de cualquiera de las
parejas de lneas contiguas que constituyen la seal.
En los esquemas de desdoblamiento que aparecen a continuacin slo se muestra la seal que corresponde al
protn H.
DOBLETE
H1 C
J(HH1)
f1
f2
doblete
1
H = ( f1 + f2 )
2
J (H H1 ) = ( f1 f2 )
TRIPLETE
Un triplete est formado por tres lneas simtricas cuyas intensidades relativas son 1:2:1
H1
C
H1
H
J(HH1)
H
J(HH1)
f1
f2
f3
f1
f2
f3
triplete
H = f2 =
1
(f + f + f )
3 1 2 3
J (H H1 ) =
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 )
2
(*) El trmino iguales se refiere a protones que son magnticamente equivalentes. El trmino distintos se refiere
a protones que no son magnticamente equivalentes
13
CUARTETE
En un cuartete, las cuatro lneas simtricas tienen las siguientes intensidades relativas: 1:3:3:1
H1
H1 C
H1
H
J(HH1)
J(HH1)
J(HH1)
f1
f2
f3
f1
f4
f2
f3
f4
cuartete
H =
1
1
1 4
( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = fi
2
2
4 1
J (H H1 ) =
1
( f f ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 )
3 1 2
QUINTETE
H1 H
H1
H1
H1
J(HH1)
J(HH1)
J(HH1)
H
J(HH1)
f1
f2
f3
f4
f5
f1
f2
f3
f4
f5
quintete
H = f3 =
J (H H1 ) =
1
1
1 5
( f1 + f5 ) = ( f2 + f4 ) = fi
2
2
5 1
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) + ( f4 f5 )
4
14
SEPTETE
En un septete las siete lneas simtricas presentan las siguientes intensidades relativas:1:6:15:20:15:6:1
H1 H
H1 C
H1
H1
C H1
H1
J(HH1)
H
J(HH1)
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
septete
H = f4 =
J (H H1 ) =
1
1
1
1 7
( f1 + f7 ) = ( f2 + f6 ) = ( f3 + f5 ) = fi
2
2
2
7 1
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) + ( f4 f5 ) + ( f5 f6 ) + ( f6 f7 )
6
El sistema AX est formado por dos protones (A y X) qumica y magnticamente no equivalentes acoplados
entre s.
El protn A, por acoplamiento con el protn X da lugar a un doblete, y el protn X, por acoplamiento con el
protn A, origina otro doblete.
Las frecuencias del espectro se obtienen imponiendo ciertas restricciones a las energas de transicin
correspondientes al sistema AB (sistema de segundo orden; ver el apartado correspondiente)
Protn
A
A
X
X
Energas de transicin
1
f1 = A + JAX
2
1
f2 = A JAX
2
1
f3 = X + JAX
2
1
f4 = X JAX
2
I (relativa)
1
1
1
1
(*) En todos los ejemplos se ha supuesto que los protones diastereotpicos son magnticamente equivalentes.
15
HA
HX
JAX
JAX
f1
f2
f3
f4
La frecuencia de resonancia de cada protn y las constantes de acoplamiento se calculan utilizando los valores
de las frecuencias que aparecen en la tabla de energas de transicin:
A =
1
( f1 + f2 )
2
( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = A +
X =
1
( f3 + f4 )
2
1
1
1
1
J
= + J
J
= JAX
J
2 AX A 2 AX X 2 AX X 2 AX
EJEMPLO DE SISTEMA AX
(1)
HA
CN
Cl
HX
(2)
2.0
1.5
300 MHz
1.0
0.5
0.0
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
6.40
6.30
6.20
6.10
6.00
5.90
5.80
5.70
5.60
i
1
2
3
4
fi 2143.12 2129.12 1746.88 1732.88
Ii
1.00
1.07
1.07
1.00
(1)
7.5
7.0
6.5
HA
HA
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
JAX
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.30
A =
7.20
1
( f1 + f2 ) = 2136.12 Hz
2
7.10
7.00
A =
A
300
6.90
= 7.120 ppm
f1
f2
JAX = ( f1 f2 ) = 14.00 Hz
16
(2)
7.5
HX
7.0
6.5
HX
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
JAX
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
6.00
X =
5.90
5.80
1
( f3 + f4 ) = 1739.88 Hz
2
5.70
X =
5.60
X
300
f3
f4
JAX = ( f3 f4 ) = 14.00 Hz
= 5.80 ppm
Con el fin de comprobar si los resultados son aceptables, es conveniente calcular todas las frecuencias del
espectro empleando la tabla de energas de transicin (entre parntesis aparecen las frecuencias del espectro):
Clculo de las energas de transicin:
f1 = A +
1
JAX = 2136.12 + 7 = 2143.12 Hz (2143.12)
2
f3 = X +
1
JAX = 1739.88 + 7 = 1746.88 Hz (1746.88)
2
f2 = A
1
JAX = 2136.12 7 = 2129.12 Hz (2129.12)
2
f4 = X
1
JAX =1739.88 7 = 1732.88 Hz (1732.88)
2
El sistema AX2 est formado por dos protones qumica y magnticamente equivalentes (X) acoplados con un
tercer protn (A) que no es ni qumica ni magnticamente equivalente a los dos primeros. El protn A, por
acoplamiento con los dos protones X da lugar a un triplete, y los dos protones X, por acoplamiento con el
protn A, originan un doblete.
Las frecuencias del espectro se obtienen imponiendo ciertas restricciones a las energas de transicin
correspondientes a los sistemas AB2 y A2B (sistemas de segundo orden; ver el apartado correspondiente)
SISTEMA AX2
SISTEMA A2X
Protn
Energas de transicin
I (relativa)
Protn
f1 = A + JAX
f2 = A
f3 = A JAX
f4 = X +
1
JAX
2
1
f5 = X JAX
2
Energas de transicin
I (relativa)
1
JAX
2
1
f2 = A JAX
2
f3 = X + JAX
f4 = X
f5 = X JAX
f1 = A +
4
4
17
HA
HX
AX2
HA
JAX
JAX
f1
f2
f3
f4
A2X
JAX
f1
f5
HX
JAX
f2
f3
f4
f5
La frecuencia de resonancia de cada protn y la constante de acoplamiento entre ellos se calculan utilizando
las energas de transicin que aparecen en cada una de las tablas:
Sistema AX2:
A = f2 =
Sistema A2X:
A =
1 3
fi
3 1
1
( f1 + f2 )
2
X =
1
( f4 + f5 )
2
JAX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = ( f4 f5 ) =
1
(f f + f f )
3 1 3 4 5
1 5
fi
3 3
JAX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f4 f5 ) =
1
(f f + f f )
3 1 2 3 5
X = f4 =
3.0
HA
2.5
2.0
(2)
Cl
HX
C Cl
Cl
HX
120 MHz
(1)
1.5
1.0
0.5
0.0
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
i
1
2
3
4
5
fi 696.00 690.00 684.00 453.00 447.00
Ii 1.00
2.08
1.08
4.25
4.08
x =
1
( f4 + f5 ) = 450Hz ( X = 3.75 ppm )
2
JAX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = ( f4 f5 ) = 6.00Hz
18
f4 = X +
1
JAX = 450.00 + 3.00 = 453.00Hz (453.00)
2
f2 = A = 690.00 Hz (690.00)
f5 = X
1
JAX = 450.00 3.00 = 447.00Hz (477.00)
2
(1)
HA
3.0
Br
C C C HX
HA
2.5
2.0
400 MHz
(2)
1.5
1.0
0.5
0.0
3.70
3.60
3.50
3.40
3.30
3.20
3.10
3.00
2.90
2.80
2.70
2.60
2.50
2.40
2.30
2.20
i
1
2
3
4
5
fi 1501.51 1498.51 1002.99 999.98 996.99
Ii
4.12
4.21
1.08
2.08
1.00
A =
1
( f1 + f2 ) = 1500.01 Hz (A = 3.75)
2
X = f4 = 999.98 Hz (X = 2.497)
JAX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f4 f5 ) = 3.00 Hz
1
JAX = 1500.01 + 1.5 = 1501.51 Hz (1501.51)
2
f2 = A
1
JAX = 1500.01 1.5 = 1498.51 Hz (1498.51)
2
f4 = X = 999.98 Hz (999.98)
19
SISTEMA AX3
El sistema AX3 est formado por tres protones qumica y magnticamente equivalentes (X) acoplados con un
tercer protn (A) que no es ni qumica ni magnticamente equivalente a los tres primeros.
El protn A, por acoplamiento con los tres protones X da lugar a un cuartete, y los tres protones X, por
acoplamiento con el protn A, originan un doblete.
HA
Me(X)
JAX
JAX
f1
f2
f3
f5
f4
f6
Las energas de transicin que corresponden a las lneas del espectro son las siguientes:
Protn
Energa de transicin
JAX
2
JAX
2
JAX
+
2
JAX
f1 = A + JAX +
f2 = A + JAX
f3 = A JAX
f4 = A JAX
f5 = X +
3
JAX
2
1
= A + JAX
2
1
= A JAX
2
3
= A JAX
2
=A +
JAX
2
JAX
f6 = X
2
A =
1
1
1 4
( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = fi( A )
2
2
4 1
X =
1
( f5 + f6 )
2
JAX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = ( f3 f4 ) = ( f5 f6 ) =
1
( f1 f4 + f5 f6 )
4
20
OH
Cl
OH
Cl
*
HA
(X)Me
6.0
5.5
5.0
4.5
(2)
220 MHz
4.0
3.5
3.0
2.5
(1)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
i
1
2
3
4
5
6
fi 1320.87 1320.62 1320.37 1320.12 341.96 341.71
Ii
1.00
2.71
2.94
1.01
11.70 11.69
(1)
5.5
5.0
HA
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
A =
6.00
1
1
1 4
( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = fi = 1320.44 Hz
2
2
4 1
JAX =
20
A =
A
220
= 6.002 ppm
1
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) = ( f1 f4 ) = 0.25 Hz
3
3
(2)
Me(X)
15
10
X =
1
( f5 + f6 ) = 341.88 Hz
2
X =
JAX = ( f5 f6 ) = 0.25 Hz
X
220
= 1.554 ppm
21
SISTEMA AX4
El sistema AX4 est formado por cuatro protones qumica y magnticamente equivalentes (X) acoplados con un
quinto protn (A) que no es ni qumica ni magnticamente equivalente a los cuatro primeros.
El protn A, por acoplamiento con los cuatro protones X da lugar a un quintete, y los cuatro protones X, por
acoplamiento con el protn A, originan un doblete.
HA
Cl
HX
Cl
HX
Cl
Cl
HX Cl HX
(2)
5.5
220 MHz
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
(1)
1.5
1.0
0.5
0.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
i
1
2
3
4
5
6
7
fi 1389.83 1389.58 1389.33 1389.08 1388.83 900.25 900.00
Ii
1.00
3.87
5.76
3.87
1.01
30.64 30.61
5.5
5.0
HA
(1)
HA
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
JAX
1.0
0.5
0.0
6.30
A = f3 =
JAX =
1 5
fi = 1389.33 Hz
5 1
A =
A
220
= 6.315 ppm
1
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) + ( f4 f5 ) = ( f1 f5 ) = 0.25 Hz
4
4
f1
f2
f3
f4
f5
22
30
(2)
HX
HX
25
20
15
10
JAX
5
f6
X =
1
( f6 + f7 ) = 900.125 Hz
2
X =
X
220
f7
JAX = ( f6 f7 ) = 0.25 Hz
= 4.091 ppm
SISTEMA AX6
El sistema AX6 est formado por seis protones qumica y magnticamente equivalentes (X) acoplados con un
sptimo protn (A) que no es ni qumica ni magnticamente equivalente a los seis primeros. El protn A, por
acoplamiento con los seis protones X da lugar a un septete, y los seis protones X, por acoplamiento con el
protn A, originan un doblete.
8
(2)
Me(X) Cl
7
Cl
6
HA
Me(X) Cl
220 MHz
(1)
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
fi 1277.86 1277.61 1277.36 1277.11 1276.86 1276.61 1276.36 378.79 378.54
Ii
1.00
5.39
13.26
17.61
13.26
1.24
1.00
167.82 167.74
4.5
4.0
(1)
HA
HA
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
JAX
0.5
0.0
f1
5.80
A = f4 =
JAX =
1 7
fi = 1277.11 Hz
7 1
A =
A
220
f2
f3
= 5.805 ppm
1
1
( f f ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) + ( f4 f5 ) + ( f5 f6 ) + ( f6 f7 ) = ( f1 f7 ) = 0.25 Hz
6 1 2
6
f4
f5
f6
f7
23
40
Me(X)
(2)
45
Me(X)
35
30
25
20
15
JAX
10
f8
X =
1
( f6 + f7 ) = 378.66 Hz
2
X =
X
220
f9
JAX = ( f8 f9 ) = 0.25 Hz
= 1.721 ppm
SISTEMA A8X
El sistema A8X est formado por ocho protones qumica y magnticamente equivalentes (A) acoplados con un
noveno protn (X) que no es ni qumica ni magnticamente equivalente a los ocho primeros. Los ocho protones
A, por acoplamiento con el protn X dan lugar a un doblete, y el protn X, por acoplamiento con los ocho
protones A, origina una seal con nueve lneas. Se ignora la existencia de protones diastereotpicos.
10
(A)
HOCH2
(1)
9
8
CH2OH
(A)
HOCH2
(A)
(A)
CH2OH
Cl
H(X)
220 MHz
4
3
2
(2)
1
0
3.40
3.30
3.20
3.10
3.00
2.90
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
fi 751.42 750.22 657.27 656.07 654.87 653.67 652.47 651.27 650.07 648.87 647.67
Ii 737.50 754.33 1.00
6.33
19.00 31.33 39.50 27.33 17.33
5.50
1.00
(1)
50
45
HA
HA
40
35
30
25
20
15
JAX
10
5
0
f1
3.40
A =
1
( f1 + f2 ) = 750.82 Hz
2
A =
A
220
= 3.413 ppm
f2
JAX = ( f1 f2 ) = 1.2 Hz
24
(2)
2.5
HX
HX
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
f3
3.00
1 11
X = f5 = fi = 652.47 Hz
9 3
JAX =
X =
A
220
f4
f5
f6
f7
f8
f9
f10 f11
= 2.966 ppm
1
1
( f f ) + ( f4 f5 ) + ( f5 f6 ) + ( f6 f7 ) + ( f7 f8 ) + ( f8 f9 ) + ( f9 f10 ) + ( f10 f11 ) = ( f3 f11 ) = 1.20 Hz
8 3 4
8
SISTEMA AX9
El sistema AX9 est formado por nueve protones qumica y magnticamente equivalentes (X) acoplados con un
dcimo protn (A) que no es ni qumica ni magnticamente equivalente a los nueve primeros. El protn A, por
acoplamiento con los nueve protones X da lugar a una seal con diez lneas, y los nueve protones X, por
acoplamiento con el protn A, originan un doblete.
11
(X)Me
(2)
Me(X) Cl
10
HA
Me(X) Cl
8
7
220 MHz
6
5
4
3
2
(1)
1
0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
fi 1281.55 1281.30 1281.05 1280.80 1280.55 1280.30 1280.05 1279.80 1279.55 1279.30 248.73 248.48
Ii
1.00
6.25
23.25
53.5
80.00
80.00
53.5
23.25
6.25
1.00
1447.50 1446.75
(1)
3.5
3.0
HA
HA
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
5.80
1
1 10
= ( f5 + f6 ) =
fi = 1280.425 Hz
2
10 1
JAX =
A =
A
220
f1
f2
f3
f4 f5
f6
f7 f8
f9
f10
= 5.820 ppm
1
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) + ( f4 f5 ) + ( f5 f6 ) + ( f6 f7 ) + ( f7 f8 ) + ( f8 f9 ) + ( f9 f10 ) = ( f1 f10 ) = 0.25 Hz
9
9
25
(2)
65
60
Me(X)
Me(X)
55
50
45
40
35
30
25
JAX
20
15
10
5
0
f11 f12
X =
1
( f11 + f12 ) = 248.605 Hz
2
X =
X
220
= 1.130 ppm
SISTEMA A2X2
El sistema A2X2 est formado por dos protones qumica y magnticamente equivalentes (A) acoplados con
otros dos protones X (qumica y magnticamente equivalentes) que no son ni qumica ni magnticamente
equivalentes a los dos primeros. Los dos protones A, por acoplamiento con los dos protones X dan lugar a un
triplete, y los dos protones X, por acoplamiento con los dos protones A, originan otro triplete.
HA
HX
JAX
JAX
f1
f2
f3
f4
f5
f6
Protn
Energa de transicin
Protn
Energa de transicin
f1 = A + JAX
f4 = X + JAX
f2 = A
f5 = X
f3 = A JAX
f6 = X JAX
A = f2 =
JAX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) =
1 3
fi
3 1
1
( f1 f3 )
2
X = f5 =
1 6
fi
3 4
JAX = ( f4 f5 ) = ( f5 f6 ) =
1
( f4 f6 )
2
26
4.5
(1)
HA Cl
4.0
3.5
3.0
(2)
Cl
HX
HA
HX
2.5
2.0
360 MHz
1.5
1.0
0.5
0.0
4.90
4.80
4.70
4.60
4.50
4.40
4.30
4.20
4.10
4.00
3.90
3.80
3.70
3.60
i
1
2
3
4
5
6
fi 1070.39 1669.90 1669.41 1319.85 1319.36 1318.87
Ii
6.39
12.77
6.42
6.42
12.77
6.39
15
14
13
HA
(1)
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
A = f2 =
1 3
fi = 1669.90 Hz
3 1
A =
A
360
= 4.639 ppm
JAX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = 0.49 HZ
(2)
15
14
13
HX
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
X = f5 =
1 6
fi = 1319.36 Hz
3 4
X =
X
360
= 3.665 ppm
JAX = ( f4 f5 ) = ( f5 f6 ) = 0.49 HZ
3.50
3.40
27
SISTEMA A2X3
El sistema A2X3 est formado por dos protones qumica y magnticamente equivalentes (A) acoplados con tres
protones X (qumica y magnticamente equivalentes) que no son ni qumica ni magnticamente equivalentes a
los dos primeros. Los dos protones A, por acoplamiento con los tres protones X dan lugar a un cuartete, y los
tres protones X, por acoplamiento con los dos protones A, originan un triplete.
HA
Me(X)
JAX
JAX
f1
f2
f3
f5
f4
f6
f7
Energa de transicin
f5 = X + JAX
f6 = X
f7 = X JAX
3
JAX
2
1
f2 = A + JAX
2
1
f3 = A JAX
2
3
f4 = A JAX
2
A
A
A
JAX =
Energa de transicin
f1 = A +
A =
Protn
1
1
1 4
( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = fi
2
2
4 1
X = f6 =
1
1
( f f ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) = ( f1 f4 )
3 1 2
3
1 7
fi
3 5
JAX = ( f5 f6 ) = ( f6 f7 ) =
1
( f5 f7 )
2
OH
220 MHz
6.5
Br
6.0
(2)
Br
5.5
HA
HA
5.0
CH3(X)
4.5
4.0
(1)
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
i
1
2
3
4
5
6
7
fi 1577.85 1577.09 1576.32 1575.55 504.57 503.80 503.03
2.5
2.0
28
(1)
11
HA
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
A =
1 4
f = 1576.70 Hz ( A : 7.167 )
4 1 i( A )
1
( f f ) = 0.77 Hz
3 1 4
(2)
HX
20
JAX =
15
10
2.30
X =
1
f = 503.80 Hz ( X : 2.29 )
3 4 i( X)
JAX =
1
( f5 f7 ) = 0.77 Hz
2
SISTEMA A2X4
El sistema A2X4 est formado por dos protones qumica y magnticamente equivalentes (A) acoplados con
cuatro protones X (qumica y magnticamente equivalentes) que no son ni qumica ni magnticamente
equivalentes a los dos primeros. Los dos protones A, por acoplamiento con los cuatro protones X dan lugar a
un quintete, y los cuatro protones X, por acoplamiento con los dos protones A, originan un triplete.
7.0
Cl
6.5
6.0
HA
5.5
HX
5.0
HX
NC
4.5
(2)
HA
CN
HX OH HX
4.0
3.5
3.0
220 MHz
(1)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4.00
3.90
3.80
3.70
3.60
3.50
3.40
3.30
3.20
3.10
3.00
2.90
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 864.82 864.58 864.34 864.10 863.86 613.82 613.58 613.34
Ii 1.69
3.84
5.73
3.86
1.00
7.73
15.23
7.70
2.80
2.70
29
(1)
11
10
HA
HA
9
8
7
6
5
4
3
2
JAX
1
0
A = f3 =
JAX =
1 5
fi = 864.34 Hz
5 1
A
220
f1
= 3.929 ppm
f2
f3
f4
f5
1
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) + ( f4 f5 ) = ( f1 f5 ) = 0.24 Hz
4
4
30
25
A =
(2)
HX
HX
20
15
10
JAX
5
f6
2.80
1 8
= f7 = fi = 613.58 Hz
3 6
X =
X
220
f7
f8
JAX = ( f6 f7 ) = ( f7 f8 ) = 0.24 Hz
= 2.789 ppm
SISTEMA A2X6
El sistema A2X6 est formado por dos protones qumica y magnticamente equivalentes (A) acoplados con seis
protones X (qumica y magnticamente equivalentes) que no son ni qumica ni magnticamente equivalentes a
los dos primeros. Los dos protones A, por acoplamiento con los seis protones X dan lugar a un septete, y los
seis protones X, por acoplamiento con los dos protones A, originan un triplete.
9
Cl
Cl
(2)
Me(X) HA
Me(X) HA
220 MHz
(1)
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
fi 887.94 887.69 887.44 887.19 886.94 886.69 886.44 362.23 361.98 361.73
Ii 0.45
5.51
13.53 17.98 13.55
5.53
1.00
43.47 87.75 43.38
30
(1)
HA
HA
JAX
A
JAX =
1 7
= f4 = fi = 864.34 Hz
7 1
A =
f1
A
220
f2
f3
f4
f5
f6
f7
= 4.033 ppm
1
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) + ( f4 f5 ) + ( f5 f6 ) + ( f6 f7 ) = ( f1 f7 ) = 0.25 Hz
6
6
(2)
45
40
HX
HX
35
30
25
20
15
JAX
10
f8
X = f9 =
1 10
fi = 361.98 Hz
3 8
X =
X
220
f9
f10
= 1.645 ppm
SISTEMA A8X2
El sistema A8X2 est formado por ocho protones qumica y magnticamente equivalentes (A) acoplados con
dos protones X (qumica y magnticamente equivalentes) que no son ni qumica ni magnticamente
equivalente a los ocho primeros. Los ocho protones A, por acoplamiento con los dos protones X dan lugar a un
triplete, y los dos protones X, por acoplamiento con los ocho protones A, origina una seal con nueve lneas.
15
(A)
HOH2C
(1)
HOH2C
(A)
CH2OH
(A)
(X)H
10
(A)
CH2OH
H(X)
220 MHz
5
(2)
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
fi 755.78 755.52 755.26 160.06 159.80 159.54 159.28 159.02 158.76 158.50 158.24 157.98
Ii 199.69 395.23 200.00 1.00
6.54
22.08 39.08 54.46 43.61 22.00
6.46
0.92
31
60
55
(1)
HA
HA
50
45
40
35
30
25
20
JAX
JAX
15
10
5
0
f1
A = f2 =
1 3
fi = 755.52 Hz
3 1
JAX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = 0.26 Hz
= 3.434 ppm
220
f3
(2)
A =
f2
HX
HX
X
JAX =
1 12
= f8 = fi = 159.02 Hz
9 4
X =
f4
f5
f6
f7
f8
f9
= 0.723 ppm
220
1
1
( f f ) + ( f5 f6 ) + ( f6 f7 ) + ( f7 f8 ) + ( f8 f9 ) + ( f9 f10 ) + ( f10 f11 ) + ( f11 f12 ) = ( f4 f12 ) = 0.26 Hz
8 4 5
8
SISTEMA A2X9
El sistema A2X9 est formado por dos protones qumica y magnticamente equivalentes (A) acoplados con
nueve protones X (qumica y magnticamente equivalentes) que no son ni qumica ni magnticamente
equivalente a los dos primeros. Los dos protones A, por acoplamiento con los nueve protones X dan lugar a
una seal con diez lneas, y los nueve protones X, por acoplamiento con los dos protones A, origina un triplete.
13
Me(X) HA
12
11
(X)Me
10
(2)
Cl
Me(X) HA
9
8
220 MHz
7
6
5
4
(1)
3
2
1
0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
fi 730.95 730.70 730.45 730.20 729.95 729.70 729.45 729.20 728.95 728.70 230.24 229.99 229.74
Ii 1.00
7.00
26.57 61.14 91.28 91.43 61.28 26.71
7.00
1.00 419.14 827.00 418.28
32
(1)
7.5
7.0
6.5
HA
HA
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1
1 10
= ( f5 + f6 ) =
fi = 729.825 Hz
2
10 1
JAX =
65
60
A =
A
220
f1
f2
f3
f4 f5
f6
f7 f8
f9
f10
= 3.317 ppm
1
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) + ( f4 f5 ) + ( f5 f6 ) + ( f6 f7 ) + ( f7 f8 ) + ( f8 f9 ) + ( f9 f10 ) = ( f1 f10 ) = 0.25 Hz
9
9
(2)
Me(X)
HX
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
f11
X = f12 =
1 13
fi = 229.98 Hz
3 11
X =
X
220
f12 f13
= 1.045 ppm
SISTEMA A3X3
El sistema A3X3 est formado por tres protones qumica y magnticamente equivalentes (A) acoplados con tres
protones X (qumica y magnticamente equivalentes) que no son ni qumica ni magnticamente equivalentes a
los tres primeros. Los tres protones A, por acoplamiento con los tres protones X dan lugar a un cuartete, y los
tres protones X, por acoplamiento con los tres protones A, originan otro cuartete.
7.0
(1)
6.5
Cl
HO
6.0
(2)
CH3(A)
5.5
5.0
HO
4.5
Cl
CH3(X)
4.0
3.5
3.0
220 MHz
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
2.50
2.40
2.30
2.20
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 543.88 543.67 543.46 543.25 478.35 478.14 477.93 477.72
Ii 1.00
2.92
2.93
1.02
1.02
2.93
2.92
1.00
33
11
10
(1)
Me(A)
Me(A)
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
A =
1
1 4
( f2 + f3 ) = fi = 543.565 Hz
2
4 1
JAX =
A
220
f1
= 2.471 ppm
f2
f3
f4
1
1
( f f ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) = ( f1 f4 ) = 0.21 Hz
3 1 2
3
Me(X)
(2)
11
10
A =
Me(X)
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
f5
X =
1
1 8
( f6 + f7 ) = fi = 478.035 Hz
2
4 5
X =
X
220
f6
f7
f8
JAX = ( f5 f6 ) = ( f6 f7 ) = 0.21 Hz
= 2.173 ppm
SISTEMA A4X3
El sistema A4X3 est formado por cuatro protones qumica y magnticamente equivalentes (A) acoplados con
tres protones X (qumica y magnticamente equivalentes) que no son ni qumica ni magnticamente
equivalentes a los cuatro primeros. Los cuatro protones A, por acoplamiento con los tres protones X dan lugar a
un cuartete, y los tres protones X, por acoplamiento con los cuatro protones A, originan un quintete.
(1)
CH3(X)
HA
HA
HA Cl
HA
Cl
(2)
Cl
220 MHz
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
fi 832.51 832.26 832.01 831.76 375.80 375.55 375.30 375.05 374.80
Ii 2.61
7.66
7.66
2.62
1.00
3.86
5.74
3.85
1.00
0.5
34
20
(1)
HA
HA
15
10
A =
1
1 4
( f2 + f3 ) = fi = 832.13 Hz
2
4 1
JAX =
15
f1
A =
220
f2
f3
f4
= 3.782 ppm
1
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) = ( f1 f4 ) = 0.25 Hz
3
3
(2)
Me(X)
Me(X)
10
1.70
X = f7 =
1 8
fi = 375.30 Hz
4 5
X =
X
220
f5
f6
f7
f8
f9
JAX = ( f5 f6 ) = ( f6 f7 ) = 0.25 Hz
= 1.706 ppm
SISTEMA A3X6
El sistema A3X6 est formado por tres protones qumica y magnticamente equivalentes (A) acoplados con seis
protones X (qumica y magnticamente equivalentes) que no son ni qumica ni magnticamente equivalentes a
los tres primeros. Los tres protones A, por acoplamiento con los seis protones X dan lugar a un septete, y los
seis protones X, por acoplamiento con los tres protones A, originan un cuartete.
10
CH3(A)
Cl
(2)
Cl
CH3(X)
(X)CH3
OH
6
5
(1)
220 MHz
4
3
2
1
0
2.40
2.30
2.20
2.10
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
fi 525.40 525.19 524.98 524.77 524.56 524.35 524.14 476.03 475.82 475.61 475.40
Ii 1.00
5.38
13.23 17.69 13.46
5.56
1.04
14.77 42.52 42.16 14.40
35
(1)
14
13
Me(A)
12
Me(A)
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
A
JAX =
1 7
= f4 = fi = 524.77 Hz
7 1
f1
A =
220
f2
f3
f4
f5
f6
f7
= 2.385 ppm
1
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) + ( f4 f5 ) + ( f5 f6 ) + ( f6 f7 ) = ( f1 f7 ) = 0.21 Hz
6
6
35
30
(2)
Me(X)
Me(X)
25
20
15
10
1
1 11
= ( f9 + f10 ) = fi = 475.715 Hz
2
4 8
JAX =
X =
X
220
f8
f9
f10
f11
= 2.162 ppm
1
1
( f8 f9 ) + ( f9 f10 ) + ( f10 f11 ) = ( f8 f11 ) = 0.21 Hz
3
3
SISTEMA A4X4
El sistema A4X4 est formado por cuatro protones qumica y magnticamente equivalentes (A) acoplados con
cuatro protones X (qumica y magnticamente equivalentes) que no son ni qumica ni magnticamente
equivalentes a los cuatro primeros. Los cuatro protones A, por acoplamiento con los cuatro protones X dan
lugar a un quintete, y los cuatro protones X, por acoplamiento con los cuatro protones A, originan otro quintete.
9
(1)
Cl
(A)
CH2
(X)
CH2
CH2
(A)
CH2
(X)
(2)
OH
Cl
OH
220 MHz
3.50
3.40
3.30
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
fi 777.39 777.21 777.03 776.85 776.67 731.13 730.95 730.77 730.59 730.41
Ii 1.00
3.76
5.61
3.81
1.03
1.03
3.81
5.61
3.76
1.00
36
HA
(1)
HA
20
15
10
1 5
= f3 = fi = 777.03 Hz
7 1
JAX =
A =
A
220
f1
f2
f3
f4
f5
= 3.532 ppm
1
1
( f f ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) = ( f1 f4 ) = 0.18 Hz
3 1 2
3
HX
20
HX
15
10
X
JAX =
1 10
= f8 = fi = 730.77 Hz
4 6
X =
X
220
f6
f7
f8
f9 f10
= 3.322 ppm
1
1
( f6 f7 ) + ( f7 f8 ) + ( f8 f9 ) + ( f9 f10 ) = ( f6 f10 ) = 0.18 Hz
4
4
En los esquemas de desdoblamiento que aparecen a continuacin slo se muestran las seales que
corresponden al protn H, acoplado simultneamente con H1 y H2. En consecuencia, se prescinde de la seal
del protn H1 al acoplarse con H y H2; tampoco aparece la seal del protn H2 al acoplarse con H y H1.
La frecuencia de resonancia del protn H es el punto medio de todas las lneas que constituyen la seal de
dicho protn. Si el nmero de lneas es impar, la frecuencia de resonancia coincide con la lnea central de la
seal. Si el nmero de lneas es par, la frecuencia de resonancia del protn es el punto medio entre cualquier
pareja de lneas, que sean simtricas con relacin al centro de la seal.
En este caso existen dos constantes de acoplamiento distintas: J(H,H1) y J(H,H2) Es importante aclarar que el
modo ms adecuado de realizar el desdoblamiento de la seal consiste en comenzar por la constante de
acoplamiento mayor (parte superior del esquema) y finalizar con el desdoblamiento de la seal que
corresponde a la constante de acoplamiento menor (parte inferior del esquema). As se evita un
entrecruzamiento artificial de lneas que complica innecesariamente la interpretacin del espectro.
La forma de calcular las dos constantes de acoplamiento aparece en cada uno de los esquemas y requiere una
aclaracin adicional. Como norma general, es conveniente utilizar el mayor nmero de frecuencias posible en
el clculo, ya que as se promedian las desviaciones de las frecuencias que aparecen en el espectro. Estas
desviaciones se deben a que ningn espectro puede interpretarse estrictamente mediante una aproximacin de
primer orden, aunque en la mayora de los casos, los resultados que se obtienen con dicha aproximacin son
francamente aceptables.
37
DOS DOBLETES
En un doble doblete no puede haber entrecruzamiento de lneas, pero existe superposicin entre f2 y f3 cuando
J(HH1) = J(HH2) y la seal se transforma en un falso triplete:
H1
H2
H1
H2
J(HH1) = J(HH2)
H
J(HH1)
J(HH1)
J(HH2)
J(HH2)
f1
f2
f3
f4
f1 f2,f3
doble doblete
H =
1
1
1 4
( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = fi
2
2
4 1
f4
doble doblete
(superposicin de lneas: falso triplete)
J (H H2 ) =
1
( f1 f2 ) + ( f3 f4 )
2
J (H H1 ) =
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 )
2
DOS TRIPLETES
Tipo 1
Cuando la constante de acoplamiento entre H y los dos protones H2 es menor que entre H y el tercer protn H1,
la seal consta de dos tripletes diferenciados:
H1
H2
C H2
f1
f2
f3
f4
f5
f6
doble triplete
(Tipo 1)
H =
J (H H2 ) =
1
1
1
1 6
( f1 + f6 ) = ( f2 + f5 ) = ( f3 + f4 ) = fi
2
2
2
6 1
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 ) + ( f4 f5 ) + ( f5 f6 )
4
J (H H1 ) = ( f2 f5 )
En un doble triplete del Tipo 1 puede haber entrecruzamiento y/o solapamiento de lneas, dependiendo de los
valores relativos de las dos constantes de acoplamiento:
38
H1
H2
C H2
f1
f2 f3 f4 f5
f6
H =
J (H H2 ) =
1
1
1
1 6
( f1 + f6 ) = ( f2 + f5 ) = ( f3 + f4 ) = fi
2
2
2
6 1
1
( f1 f2 ) + ( f2 f4 ) + ( f3 f5 ) + ( f5 f6 )
4
J (H H1 ) = ( f2 f5 )
Las expresiones obtenidas para las constantes de acoplamiento solo son vlidas para este tipo concreto de
entrecruzamiento.
Tipo 2
Cuando la constante de acoplamiento entre H y los dos protones H2 es mayor que entre H y el tercer protn H1,
la seal consta de dos tripletes entrecruzados:
H1
H2
C H2
f1
f2
f3
f4
f5
f6
H =
1
1
1
1 6
( f1 + f6 ) = ( f2 + f5 ) = ( f3 + f4 ) = fi
2
2
2
6 1
J (HH2 ) =
J (HH1 ) =
1
( f1 f2 ) + ( f3 f4 ) + ( f5 f6 )
3
1
1
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = ( f2 + f3 ) ( f4 + f5 ) = ( f3 + f4 ) ( f5 + f6 )
2
2
2
39
DOS CUARTETES
Tipo 1
Cuando la constante de acoplamiento entre H y los tres protones H2 es menor que entre H y el cuarto protn
H1, la seal consta de dos cuartetes diferenciados:
H1 H
H2
C H2
H2
J(HH2) < J(HH1)
H
J(HH1)
J(HH2)
J(HH2)
J(HH2)
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
doble cuartete
(Tipo 1)
H =
1
1
1
1
1 8
( f1 + f8 ) = ( f2 + f7 ) = ( f3 + f6 ) = ( f4 + f5 ) = fi
2
2
2
2
8 1
J (H H2 ) =
J (H H1 ) =
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 )
2
1
( f f ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) + ( f5 f6 ) + ( f6 f7 ) + ( f7 f8 )
6 1 2
En un doble cuartete del Tipo 1 puede haber entrecruzamiento y/o solapamiento de lneas, dependiendo de los
valores relativos de las dos constantes de acoplamiento:
H1 H
H2
C H2
H2
J(HH2) < J(HH1)
H
J(HH1)
J(HH2)
J(HH2)
J(HH2)
f1
f2
f3 f4 f5 f6
f7
f8
H =
1
1
1
1
1 8
( f1 + f8 ) = ( f2 + f7 ) = ( f3 + f6 ) = ( f4 + f5 ) = fi
2
2
2
2
8 1
J (H H2 ) =
J (H H1 ) =
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 )
2
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f5 ) + ( f4 f6 ) + ( f6 f7 ) + ( f7 f8 )
6
40
Tipo 2
Cuando la constante de acoplamiento entre H y los tres protones H2 es mayor que entre H y el cuarto protn H1,
la seal consta de dos cuartetes entrecruzados:
H1 H
H2
H2
H2
J(HH2) > J(HH1)
H
J(HH2)
J(HH2)
J(HH2)
J(HH1)
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
doble cuartete
(Tipo 2)
H =
1
1
1
1
1 8
( f1 + f8 ) = ( f2 + f7 ) = ( f3 + f6 ) = ( f4 + f5 ) = fi
2
2
2
2
8 1
J (H H2 ) =
J (H H1 ) =
1
( f1 f2 ) + ( f3 f4 ) + ( f5 f6 ) + ( f7 f8 )
4
1
1
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = ( f3 + f4 ) ( f5 + f6 ) = ( f5 + f6 ) ( f7 + f8 ) =
2
2
2
TRES TRIPLETES
Tipo nico
Cuando un protn H se acopla de distinta forma con dos parejas de protones, la seal consta de tres tripletes
diferenciados:
H1
H2
C
H2
H1
J(HH2)
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
f9
triple triplete
H = f5 =
1
1
1
1
1 8
( f1 + f9 ) = ( f2 + f8 ) = ( f3 + f7 ) = ( f4 + f6 ) = fi
2
2
2
2
8 1
J (H H2 ) =
J (H H1 ) =
1
( f2 f5 ) + ( f5 f8 )
2
1
( f f ) + ( f2 f3 ) + ( f4 f5 ) + ( f5 f6 ) + ( f7 f8 ) + ( f8 f9 )
6 1 2
41
En un triple triplete puede haber entrecruzamiento y/o solapamiento de lneas, dependiendo de los valores
relativos de las dos constantes de acoplamiento:
H1
H2
C
H2
H1
f2 f3,f4 f5 f6,f7 f8
f1
f9
H = f5 =
J (H H2 ) =
1
1
1
1
1 8
( f1 + f9 ) = ( f2 + f8 ) = ( f3 + f7 ) = ( f4 + f6 ) = fi
2
2
2
2
8 1
1
( f f ) + ( f2 f4 ) + ( f3 f5 ) + ( f5 f7 ) + ( f6 f8 ) + ( f8 f9 )
6 1 2
1
J (H H1 ) = ( f2 + f5 ) ( f5 + f8 )
2
Tipo 1
Cuando la constante de acoplamiento entre H y los tres protones H2 es menor que entre H y los dos protones
H1, la seal consta de tres cuartetes diferenciados:
H1 H
H1 C
H2
C
H2
H2
J(HH2) < J(HH1)
H
J(HH1)
J(HH1)
J(HH2)
J(HH2)
J(HH2)
f1 f2 f3 f4
f5 f6 f7 f8
triple cuartete
(Tipo 1)
42
H =
J (H H2 ) =
1
1
1
1
1
1
1 12
( f1 + f12 ) = ( f2 + f11 ) = ( f3 + f10 ) = ( f4 + f9 ) = ( f5 + f8 ) = ( f6 + f7 ) = fi
2
2
2
2
2
2
12 1
1
( f f ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f4 ) + ( f5 f6 ) + ( f6 f7 ) + ( f7 f8 ) + ( f9 f10 ) + ( f10 f11 ) + ( f11 f12 )
9 1 2
J (H H1 ) =
1
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = ( f6 + f7 ) ( f10 + f11 )
2
2
H1 H
H1 C
H2
C H2
H2
H
J(HH1)
J(HH1)
J(HH2)
J(HH2)
* *
*
f1 f2 f3
*
f6 f7
H =
J (H H2 ) =
1
1
1
1
1
1
1 12
( f1 + f12 ) = ( f2 + f11 ) = ( f3 + f10 ) = ( f4 + f9 ) = ( f5 + f8 ) = ( f6 + f7 ) = fi
2
2
2
2
2
2
12 1
1
( f1 f2 ) + ( f2 f3 ) + ( f3 f5 ) + ( f4 f6 ) + ( f6 f7 ) + ( f7 f9 ) + ( f8 f10 ) + ( f10 f11 ) + ( f11 f12 )
9
J (H H1 ) =
1
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = ( f6 + f7 ) ( f10 + f11 )
2
2
Tipo 2
Cuando la constante de acoplamiento entre H y los tres protones H2 es mayor que entre H y los dos protones
H1, la seal consta de cuatro tripletes diferenciados:
43
H1 H
H1 C
H2
C H2
H2
H
J(HH2)
J(HH2)
J(HH2)
J(HH1)
J(HH1)
f1 f2 f3
f4 f5 f6
f7 f8 f9
cuatro tripletes
(Tipo 2)
H =
1
1
1
1
1
1
1 12
( f1 + f12 ) = ( f2 + f11 ) = ( f3 + f10 ) = ( f4 + f9 ) = ( f5 + f8 ) = ( f6 + f7 ) = fi
2
2
2
2
2
2
12 1
J (H H1 ) =
1
( f f ) + ( f2 f3 ) + ( f4 f5 ) + ( f5 f6 ) + ( f7 f8 ) + ( f8 f9 ) + ( f10 f11 ) + ( f11 f12 )
8 1 2
J (H H2 ) =
1
1
( f2 + f5 ) ( f5 + f8 ) = ( f5 + f8 ) ( f8 + f11 )
2
2
H2
C H2
H2
J(HH2)
J(HH2)
J(HH2)
J(HH1)
J(HH1)
*
f1
f2
f3
f5
f8
f10
f11
f12
44
H =
1
1
1
1
1
1
1 12
( f1 + f12 ) = ( f2 + f11 ) = ( f3 + f10 ) = ( f4 + f9 ) = ( f5 + f8 ) = ( f6 + f7 ) = fi
2
2
2
2
2
2
12 1
J (H H1 ) =
1
( f1 f2 ) + ( f2 f4 ) + ( f3 f5 ) + ( f5 f7 ) + ( f6 f8 ) + ( f8 f10 ) + ( f9 f11 ) + ( f11 f12 )
8
J (H H2 ) = ( f2 f5 ) = ( f5 f8 ) = ( f8 f11 )
CUATRO CUARTETES
Tipo nico
Cuando un protn H se acopla de distinta forma con dos tros de protones, la seal consta de cuatro cuartetes
diferenciados:
H1 H
H1 C
H2
C H2
H2
H1
H
J(HH1)
J(HH1)
J(HH1)
J(HH2)
J(HH2)
f1 f2 f3 f4
f5 f6 f7 f8
cuatro cuartetes
H =
1
1
1
1
1
1
1
1
1 16
( f1 + f16 ) = ( f2 + f15 ) = ( f3 + f14 ) = ( f4 + f13 ) = ( f5 + f12 ) = ( f6 + f11 ) = ( f7 + f10 ) = ( f8 + f9 ) = fi
2
2
2
2
2
2
2
2
16 1
J (H H2 ) =
1
( f1 f2 ) + ... + ( f3 f4 ) + ( f5 f6 ) + ... + ( f7 f8 ) + ( f9 f10 ) + ... + ( f11 f12 ) + ( f13 f14 ) + ... + ( f15 f16 )
12
J (H H1 ) =
1
1
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = ( f6 + f7 ) ( f10 + f11 ) = ( f10 + f11 ) ( f14 + f15 )
2
2
2
45
En un cuartete de cuartetes puede existir entrecruzamiento y/o solapamiento de lneas, dependiendo de los
valores relativos de las dos constantes de acoplamiento:
H1 H
H1 C
H2
C H2
H2
H1
H
J(HH1)
J(HH1)
J(HH1)
J(HH2)
J(HH2)
J(HH2)
* *
*
f1 f2 f3
f6 f7
f10
H =
1
1
1
1
1
1
1
1
1 16
( f1 + f16 ) = ( f2 + f15 ) = ( f3 + f14 ) = ( f4 + f13 ) = ( f5 + f12 ) = ( f6 + f11 ) = ( f7 + f10 ) = ( f8 + f9 ) = fi
2
2
2
2
2
2
2
2
16 1
J (H H2 ) = ( f1 f2 ) = ... = ( f3 f5 ) = ... = ( f6 f7 ) = ... = ( f8 f10 ) = ... = ( f11 f13 ) = ... = ( f12 f14 ) = ... = ( f15 f16 )
J (H H1 ) =
1
1
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = ( f6 + f7 ) ( f10 + f11 ) = ( f10 + f11 ) ( f14 + f15 )
2
2
2
46
El clculo de este tipo de sistemas implica determinar el valor de tres frecuencias de resonancia (A, M, X) y
tres constantes de acoplamiento (JAM, JAX, JMX) A continuacin aparecen algunas molculas que pertenecen a
esta categora:
OH
Br
HX
HA
HM
HX C C
NO2
AMX
C OH
HA
HM
MeO2C
AM2X
CH3(X)
C
HM
HM
CO2Me
HA
HX
HA
N
N
COMe
N
CH3(X)
HA
A2MX3
OH
CH3(M)
HM
MeOC
HX
AM2X2
CH3(X)
HM
AMX3
HX
HA
HM
HA
CO2H
HO
AMX2
CH3(X)
HA
Cl
HM
HA
HM
HX
OH HM
AM2X3
AM3X3
SISTEMA AMX
El sistema AMX est formado por tres protones qumica y magnticamente no equivalentes acoplados entre s.
Cada uno de los tres protones, por acoplamiento con los otros dos, da lugar a un doble doblete.
JAM > JAX > JMX
HA
HM
HX
JAM
JAM
JAX
JAX
JMX
JAX
JMX
M
A
f1
f2
JMX
f3
f4
f5
f6
JMX
X
f7
f8
f9
f10
f11
f12
47
Protn
Energas de transicin
Protn
1
( JAM + JAX )
2
1
+ ( JAM JAX )
2
1
( JAM JAX )
2
1
( JAM + JAX )
2
1
+ ( JAM + JAX )
2
1
+ ( JAM JAX )
2
f1 = A +
f2 = A
f3 = A
f4 = A
f5 = M
f6 = M
Energas de transicin
1
( JAM JAX )
2
1
f8 = M ( JAM + JAX )
2
1
f9 = X + ( JAX + JMX )
2
1
f10 = X + ( JAX JMX )
2
1
f11 = X ( JAX JMX )
2
1
f12 = X ( JAX + JMX )
2
f7 = M
X
X
X
X
Con independencia de los valores relativos de JAM, JAX y JMX siempre se cumple:
A =
1
4
fi( A )
M =
1
4
fi(M)
X =
1
4
12
fi( X)
9
Para ser consecuentes con la nica condicin impuesta en el clculo (A > M > X) es necesario previamente
dar valores relativos a las tras constantes de acoplamiento, ya que de ellos depende la mayor o menor energa
de una transicin determinada.
Las posibilidades que existen son las siguientes:
f1 = A +
f9 = X +
+ JAM )
JAM )
JAM )
+ JAM )
f9 = X +
f10
f11
f12
Hay seis tipos diferentes de espectros AMX. No obstante, todos ellos tienen la misma apariencia, con
independencia de los valores relativos de las tres constantes de acoplamiento.
48
HM
HX
JAM
JAM
JAX
JAX
JMX
JAX
JMX
f2
JMX
A
f1
JMX
f5
f4
f3
f6
X
f8
f7
f9
f12
1
( JAX + JMX )
2
1
f10 = X + ( JAX JMX )
2
1
f11 = X ( JAX JMX )
2
1
f12 = X ( JAX + JMX )
2
1
( JAM + JMX )
2
1
f6 = M + ( JAM JMX )
2
1
f7 = M ( JAM JMX )
2
1
f8 = M ( JAM + JMX )
2
1
( JAM + JAX )
2
1
f2 = A + ( JAM JAX )
2
1
f3 = A ( JAM JAX )
2
1
f4 = A ( JAM + JAX )
2
f9 = X +
f5 = M +
f1 = A +
f11
f10
Las constantes de acoplamiento se calculan utilizando los valores de las frecuencias que aparecen en el
espectro:
1
2
1
2
Protn A
Protn M
Protn X
JAX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 )
JMX = ( f5 f6 ) = ( f7 f8 )
JAM = ( f1 f3 ) = ( f2 f4 )
JAM = ( f5 f7 ) = ( f6 f8 )
Con independencia de los valores relativos de JAM, JAX y JMX , las diferencias: (f1f2) , (f1f3) , (f5f6) , (f5f7) ,
(f9f10) y (f9f11) permiten realizar su clculo sin problemas. Esto es, cualquier sistema AMX se puede resolver
sin necesidad de hacer referencia a los seis tipos reseados con anterioridad.
Protn A: JAM y JAX estn relacionadas con las frecuencias (f1f2) y (f1f3)
Protn M: JAM y JMX estn relacionadas con las frecuencias (f5f6) y (f5f7)
Protn X: JAX y JMX estn relacionadas con las frecuencias (f9f10) y (f9f11)
Cada una de las tres constantes de acoplamiento aparece repetida en dos de los tres grupos de seales: JAM
en HA y HM; JAX en HA y HX; JMX en HM y HX.
49
HA
HM
300 MHz
0.30
f4
HX
f6
f5
f2,f3
f1
f9,f10
f11,f12
f7 f8
0.20
0.10
0.00
4.60
4.50
4.40
4.30
4.20
4.10
4.00
3.90
3.80
3.70
3.60
3.50
3.40
i
1
2
3
4
5
6
fi 1359.22 1351.23 1349.21 1341.22 1207.38 1202.37
i
7
8
9
10
11
12
fi 1197.38 1192.37 1056.40 1051.40 1048.42 1043.41
Las frecuencias de resonancia de cada protn se calculan mediante las expresiones que aparecen a
continuacin:
A =
M =
X =
1
4
1
4
1
4
8
5
12
9
Las tres constantes de acoplamiento estn relacionadas con las siguientes frecuencias:
Protn A: JAM y JAX estn relacionadas con las frecuencias (f1f2) y (f1f3)
Protn M: JAM y JMX estn relacionadas con las frecuencias (f5f6) y (f5f7)
Protn X: JAX y JMX estn relacionadas con las frecuencias (f9f10) y (f9f11)
50
( f1 f3 ) = 10.01Hz
Protn M: ( f5 f6 ) = 5.01Hz ;
( f5 f7 ) = 10.00 Hz
( f9 f11 ) = 7.98 Hz
Cada una de las tres constantes de acoplamiento aparece repetida en dos de los tres grupos de seales: JAM
en HA y HM; JAX en HA y HX; JMX en HM y HX.
Una vez conocidos los valores relativos de JAM, JAX y JMX (en el ejemplo: JAM > JAX > JMX) se procede a
recalcularlos, utilizando las expresiones generales que corresponden a dichos valores relativos. Esto es
importante, ya que el resto de las diferencias pueden tener valores ligeramente distintos para cada una de las
constantes de acoplamiento; si esto es as, se hace la media de todas las diferencias.
JAM = ( f1 f3 ) = 10.01Hz
JAX = ( f1 f2 ) = 7.99 Hz
JMX = ( f5 f6 ) = 5.01Hz
( f2 f4 ) = 10.01Hz
( f5 f7 ) = 10.00 Hz
( f6 f8 ) = 10.00 Hz
( f3 f4 ) = 7.99 Hz
( f9 f11 ) = 7.98 Hz
( f10 f12 ) = 7.99 Hz
( f7 f8 ) = 5.01Hz
( f9 f10 ) = 5.00 Hz
( f11 f12 ) = 5.01Hz
A ( t ) / M ( dd) / X ( dd)
A ( dd) / M ( t ) / X ( dd)
A ( t ) / M ( dd) / X ( dd)
A ( dd) / M ( dd) / X ( t )
A ( dd) / M ( t ) / X ( dd)
A ( dd) / M ( dd) / X ( t )
1.
51
A ( d) / M ( d) / X ( dd)
A ( dd) / M ( d) / X ( d)
A ( d) / M ( d) / X ( dd)
A ( t ) / M ( d) / X ( d)
A ( d) / M ( d) / X ( t )
A ( d) / M ( dd) / X ( d)
A ( d) / M ( dd) / X ( d)
A ( d) / M ( t ) / X ( d)
A ( dd) / M ( d) / X ( d)
1.
A ( t ) / M ( t ) / X ( t )
SISTEMAS AMX EN LOS QUE LA SIMPLICIDAD DE LAS SEALES PUEDE COMPLICAR EL CLCULO
A ( d) / M ( dd) / X ( d)
HA(d)
HM(dd)
JMX
JAM
JAM
JAM
f1
JMX
M
f2
1
( JAM )
2
1
f2 = A ( JAM )
2
f1 = A +
HX(d)
f3
f4
f5
f6
1
( JMX + JAM )
2
1
f4 = M + ( JMX JAM )
2
1
f5 = M ( JMX JAM )
2
1
f6 = M ( JMX JAM )
2
f3 = M +
f7
f8
1
( JMX )
2
1
f8 = M ( JMX )
2
f7 = X +
52
A ( d) / M ( d) / X ( dd)
HA(d)
HM(d)
JAX
HX(dd)
JMX
JMX
JAX
JAX
f1
M
f2
1
( JAX )
2
1
f2 = A ( JAX )
2
f1 = A +
f3
f4
1
( JMX )
2
1
f4 = M ( JMX )
2
f3 = M +
f5
f7
f6
1
( JMX + JAX )
2
1
f6 = X + ( JMX JAX )
2
1
f7 = X ( JMX JAX )
2
1
f8 = X ( JMX + JAX )
2
f5 = X +
A ( d) / M ( d) / X ( t )
HM(d)
HA(d)
JAX
HX(t)
JMX
JMX
JAX
JAX
A
f1
1
( JAX )
2
1
f2 = A ( JAX )
2
f1 = A +
M
f2
f8
f3
f4
1
( JMX )
2
1
f4 = M ( JMX )
2
f3 = M +
f5
f6
f5 = X +
f7
1
( JAX )
2
f6 = X
f7 = X
1
( JAX )
2
53
Los sistemas AM2X y AMX2, estn formados por tres tipos de protones que no son magnticamente
equivalentes. Su clculo implica la determinacin de tres frecuencias de resonancia (A, M y X) y tres
constantes de acoplamiento (JAM, JAX y JMX) En el sistema AM2X , los protones A y X dan lugar a un doble
triplete y el protn M a un doble doblete.
TIPOS DE SISTEMAS AM2X
Existen seis patrones bsicos de espectros AM2X, dependiendo de los valores relativos de JAM , JAX y JMX. Sin
embargo, hay relaciones de simetra que reducen el nmero de espectros diferentes a solo cuatro.
HM(dd)
HA(dt)
HX(dt)
JAM
JAM
JAX
JAM
JMX
JMX
JAX
f1
f2
f3
A
f4
f5
f7 f8
f6
JMX
f9 f10
JAX = ( f1 f2 ) = ( f5 f6 )
JMX = ( f7 f8 ) = ( f9 f10 )
JAM = ( f1 f3 ) = ( f4 f6 )
JAM = ( f7 f9 ) = ( f8 f10 )
Tipo 2 (JMX > JAX > JAM) (imagen especular del Tipo 1)
HM(dd)
HAdt)
HX(dt)
JMX
JAX
JMX
JMX
JAM
JAM
JAM
JAX
A
f1 f2 f3 f4 f5
M
f6
f7 f8
X
f9 f10
f11
f12
f13
f14
f15
JAM = ( f1 f2 ) = ( f4 f5 )
JAM = ( f7 f8 ) = ( f9 f10 )
JAX = ( f2 f5 ) = ( f3 f6 )
JMX = ( f7 f9 ) = ( f8 f10 )
f16
54
Tipo 3 (JAX > JAM > JMX) = (JAX > JMX > JAM)
HA(dt)
HM(dd)
HX(dt)
JMX
JAX
JAX
JAM
JMX
JAM
A
f1 f2 f3
JAM
f7 f8
f4 f5 f6
JMX
M
f9 f10
f11
f12
f16
f15
f13 f14
JAM = ( f1 f2 ) = ( f4 f5 )
JAM = ( f7 f8 ) = ( f9 f10 )
JAX = ( f2 f5 ) = ( f3 f6 )
JMX = ( f7 f9 ) = ( f8 f10 )
Tipo 4 (JAM > JMX > JAX) = (JMX > JAM > JAX)
HA(dt)
JAM
HM(dd)
HX(dt)
JAM
JMX
JAM
JMX
JMX
JAX
A
f1 f2
f3 f4
f5 f6
f7
f8
JAX
X
f9
f10
f11 f12
f13 f14
f15 f16
JAX = ( f1 f2 ) = ( f5 f6 )
JMX = ( f7 f8 ) = ( f9 f10 )
JAM = ( f1 f3 ) = ( f4 f6 )
JAM = ( f7 f9 ) = ( f8 f10 )
Las energas de transicin de cualquier sistema AM2X se pueden calcular utilizando las frecuencias de
resonancia de cada protn y las tres constantes de acoplamiento. A continuacin aparece un ejemplo en el que
JAM > JAX > JMX (Tipo 1):
JAX
2
JAX
f1 = A + JAM +
f2 = A + JAM
JAX
2
JAX
f4 = A
2
f3 = A +
JAX
2
JAX
JAM JMX
+
2
2
JAM JMX
f8 = M +
2
2
JAM JMX
f9 = M
+
2
2
JAM JMX
f10 = M
2
2
f7 = M +
f11 = X + JMX +
f12 = X +
JAX
2
JAX
2
JAX
2
JAX
f13 = X JMX +
f14 = X + JMX
JAX
2
f5 = A JAM +
f15 = X
f6 = A JAM
f16 = X JMX
JAX
2
55
Me
HM
Br
HX C C
HM
CO2Me
HA
(2)
360 MHz
(1)
(3)
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
HA
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
fi 2237.03 2236.33 2235.73 2235.03 2234.44 2233.74
7.5
7.0
HM
(2)
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
7
8
9
10
fi 1389.24 1388.99 1387.94 1387.69
3.5
3.0
HX
(3)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
11
12
13
14
15
16
fi 1140.50 1140.25 1140.00 1139.80 1139.55 1139.30
3.5
56
Las dos primeras lneas de cada grupo de seales estn relacionadas con alguna de las tres constantes de
acoplamiento:
Protn A: (f1 f2) es el valor de JAX o el de JAM
Protn M: (f7 f8) es el valor de JMX o el de JAM
Protn X: (f7 f8) es el valor de JMX o el de JAX
Se calculan las tres diferencias:
( f7 f8 ) = 0.25 Hz
( f1 f2 ) = 0.7 Hz (JAX o JAM)
JMX = 0.25 Hz
1
( f7 + f8 f9 f10 ) = 1.30 Hz (-1.3)
2
La diferencia (f1 f2) solo puede ser JAX ; JAX = ( f1 f2 ) = 0.70 Hz (0.7)
Una vez realizado este clculo preliminar, se procede a reconstruir cada seal con el fin de recalcular cada
constante de acoplamiento, utilizando esta vez el mayor nmero de frecuencias distintas (esto permite
promediar las posibles desviaciones).
HM(dd)
HA(dt)
JAM
JAM
JAM
JAX
JAX
f1
f2
f3
HX(dt)
f4
f5
JAX
JMX
JMX
f9 f10
f7 f8
f6
JMX
f11 f12
f15 f16
Protn A:
A =
JAX =
1 6
f = 2235,38 Hz ( A : 6,209 )( 6,209 )
6 1 i( A )
1
( f + f + f f f f ) = 0,70 Hz ( 0,7 )
3 1 3 5 2 4 6
JAM =
1
( f + f f f ) = 1,29 Hz ( 1.3 )
4 1 2 5 6
Protn M:
M =
JMX =
1 10
f = 1388,465 Hz ( M : 3,857 )( 3,857 )
4 7 i ( M)
1
( f7 + f9 f8 f10 ) = 0.25Hz ( 0.25 )
2
JAM =
1
( f7 + f8 f9 f10 ) = 1.30Hz ( 1.3 )
2
57
Protn X:
X =
JMX =
1 16
f = 1139,9 Hz ( X : 3,166 )( 3.166 )
6 11 i ( X )
1
( f11 + f14 f13 f16 ) = 0.25Hz ( 0.25 )
4
ENERGAS DE TRANSICIN
PROTN
J
f1 = A + JAM + AX = 2237.03 Hz ( 2237.03 )
2
JAX
= 2236.33 Hz ( 2236.33 )
f2 = A + JAM
2
J
f3 = A + AX = 2235.73 Hz ( 2235.73 )
2
JAX
f4 = A
= 2235.03 Hz ( 2235.03 )
2
J
f5 = A JAM + AX = 2234.43 Hz ( 2234.44 )
2
JAX
= 2233.73 Hz ( 2233.74 )
f6 = A JAM
2
J
J
f7 = M + AM + MX = 1389.23 Hz (1389.24 )
2
2
JAM JMX
= 1388.98 Hz (1388.99 )
f8 = M +
2
2
A
A
A
A
A
A
M
M
ENERGAS DE TRANSICIN
JAM JMX
+
= 1387.93 (1387.94 )
2
2
J
J
f10 = M AM MX = 1387.68 (187.69 )
2
2
JAX
= 1140.50 Hz (1140.50 )
f11 = X + JMX +
2
J
f12 = X + AX = 1140.25 Hz (1140.25 )
2
J
f13 = X JMX + AX = 1140.00 Hz (1140.00 )
2
JAX
= 1139.80 Hz (1139.80 )
f14 = X + JMX
2
J
f15 = X AX = 1139.55 Hz (1139.55 )
2
J
f16 = X JMX AX = 1139.30 Hz (1139.30 )
2
f9 = M
M
M
X
X
X
X
X
X
En el sistema AMX2 , los protones A y M dan lugar a un doble triplete y el protn X a un doble doblete.
Existen seis patrones bsicos de espectros AMX2, dependiendo de los valores relativos de JAM , JAX y JMX. Sin
embargo, hay relaciones de simetra que reducen el nmero de espectros diferentes a solo cuatro.
Tipo 1 (JAM > JMX > JAX) = (JAM > JAX > JMX)
HA(dt)
HM(dt)
HX(dd)
JMX
JAM
JAM
JMX
JAX
JAX
JMX
JAX
A
f1
f2
f3
f4
JAX = ( f1 f2 ) = ( f4 f5 )
f5
f6
f7
f8
f9
X
f10
f11
f12
58
JAM = ( f2 f5 ) = ( f3 f6 )
HX(dd)
HM(dt)
JAX
JAM
JAX
JMX
JAX
JMX
JMX
JAM
A
f1
f2
f3
f4 f5
f7
f6
f8
f9
X
f10 f11 f12
f15 f16
f13 f14
JAM = ( f1 f2 ) = ( f5 f6 )
JAX = ( f1 f3 ) = ( f4 f6 )
Tipo 3 (JMX > JAM > JAX) (las seales de los protones A y M son imgenes especulares del Tipo 1)
HM(dt)
HA(dt)
HX(dd)
JMX
JAM
JMX
JMX
JAX
JAX
JAM
JAX
A
f1
f2
f3 f4
f5
f7
f6
X
f10 f11
f8 f9
f12
f13 f14
f15 f16
JAX = ( f1 f2 ) = ( f4 f5 )
JAM = ( f2 f5 ) = ( f3 f6 )
Tipo 4 (JMX > JAX > JAM) = (JAX > JMX > JAM)
HA(dt)
HM(dt)
HX(dd)
JMX
JMX
JAX
JMX
JAX
JAX
JAM
JAM
A
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
f9
X
f10
f11 f12
f13
f14 f15
f16
JAM = ( f1 f2 ) = ( f5 f6 )
JAX = ( f1 f3 ) = ( f4 f6 )
59
Las energas de transicin de cualquier sistema AMX2 se pueden calcular utilizando las frecuencias de
resonancia de cada protn y las tres constantes de acoplamiento. A continuacin aparece un ejemplo en el que
JAM > JMX > JAX (Tipo 1):
JAM
+ JMX
2
J
f8 = M + AM
2
JAM
f9 = M +
JMX
2
J
f10 = M AM + JMX
2
J
f11 = M AM
2
JAM
f12 = M
JMX
2
JAM
+ JAX
2
J
+ AM
2
JAM
+
JAX
2
J
AM + JAX
2
J
AM
2
JAM
JAX
2
f7 = M +
f1 = A +
f2 = A
f3 = A
f4 = A
f5 = A
f6 = A
JMX
2
JMX
=X +
2
JMX
=X
2
JMX
=X
2
f13 = X +
f14
f15
f16
JAX
2
JAX
2
JAX
+
2
JAX
2
+
MeO2C
HA
HX
CO2Me
40
HM
35
Me Me
HX
30
25
360 MHz
20
15
10
(3)
(2)
(1)
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
(1)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
6.80
i
1
2
3
4
5
6
fi 2473.36 2466.76 2460.13 2457.76 2451.16 2444.53
3.5
3.0
60
4.0
(2)
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
5.90
i
7
8
9
10
11
12
fi 2146.14 2145.04 2143.94 2130.54 2129.44 2128.34
(3)
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3.10
i
13
14
15
16
fi 1126.16 1125.06 1119.54 1118.44
JAX
HA
HM
JAM
JAM
JAX
JAX
f1
f2
f3 f4
f5
HX
JAX
JMX
JMX
JMX
f6
f7 f9
f10 f12
f13
Protn A:
A =
JAX =
1 6
f = 2459.03 Hz ( A : 6.83 )( 6.83 )
6 1 i( A )
1
( f1 + f4 f3 f6 ) = 6.61Hz ( 6.62)
4
f16
61
Protn M:
M =
JMX =
1 12
f = 2137.24 Hz ( M : 5.937 )(5.937 )
6 7 i (M)
1
( f7 + f10 f9 f12 ) = 1.10Hz (1.1)
4
Protn X:
X =
JMX =
1 16
f = 1122.30 Hz ( X : 3.117 )( 3.118 )
4 13 i ( X )
1
( f13 + f15 f14 f16 ) = 1.10 Hz (1.1)
2
JAX =
1
( f13 + f14 f15 f16 ) = 6.62Hz ( 6.62)
2
Hay ocasiones en que las lneas correspondientes a alguno de los protones estn superpuestas o
entrecruzadas.
SUPERPOSICIN DE LNEAS
SISTEMA
HA(td)
HX(td)
JAM
JAM
JMX
JAM
JMX
JMX
JAX
JAX
M
A
f1
f2
f3
f4
f5
f2 = A + JAM
JAX
2
JAX
2
JAX
f4 = A
2
f3 = A +
f5 = A JAM
f6
f7
f8
X
f9
JAM JMX
2
2
JAM JMX
+
f9 = M
2
2
f8 = M +
f10
f11 f12
f12 = X + JMX
f15 f16
JAX
2
JAX
2
JAX
=X
2
f13 = X +
f14
J
+ AX
2
f13 f14
f15 = X JMX +
JAX
2
Cuando JAM = JAX, se superponen f2 con f3 y f4 con f5 (f2 = f3 ; f4 = f5) La seal de A se transforma en un cuartete.
Cuando JAM = JMX, se superponen f8 con f9 (f8 = f9) La seal de M se transforma en un triplete.
Cuando JAX = JMX, se superponen f12 con f13 y f14 con f15 (f12 = f13 ; f14 = f15) La seal de X se transforma en un
cuartete.
62
HX(c)
HM(t)
HA(c)
JAM
JMX
JAM
JMX
JAM
JAX
JAX
JMX
f1
f2,f3 f4,f5
f7
f6
SISTEMA
f8,f9
f11
f10
f16
f14,f15
f12,f13
HA(dt)
HM(dt)
HX(dd)
JMX
JAM
JAM
JMX
JAX
JAX
JMX
JAX
A
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
f9
M f10
f3 = A +
JAM
JAX
2
f9 = M +
f4 = A
JAM
+ JAX
2
f10 = M
f11
JAM
JMX
2
JAM
+ JMX
2
f12
f13 f14
f15 f16
f14 = X +
JMX JAX
2
2
f15 = X
JMX JAX
+
2
2
superposicin de f3 y f4:
f3 = f4 ;
superposicin de f9 y f10:
superposicin de f14 y f15: f14 = f15 ; JMX = JAX (la seal de A se reduce a 3 lneas)
63
HA
HM
JAM
JAM
HX(t)
JMX
JAX
JMX
JAX
JMX
JAX
f1
f2
f5
f7
f6
f8
f11
f12
f13
f16
Los resultados obtenidos empleando el tratamiento de primer orden son slo aproximados. En general, la
superposicin y/o el entrecruzamiento, pueden tener lugar para valores relativos de las constantes de
acoplamiento diferentes de los calculados ms arriba.
Ejemplo de superposicin en M (sistema AMX2)
HX
7.5
7.0
300 MHz
6.5
HM
6.0
HA
5.5
HX
HX
5.0
4.5
HA
HM
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4.80
4.70
4.60
4.50
4.40
4.30
4.20
4.10
4.00
Protn A:
HA
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
fi 1437.34 1435.98 1434.62 1433.47 1432.11 1430.75
A =
JAX =
1 6
f = 1434.045 Hz ( A : 4.78 )( 4.78 )
6 1 i( A )
1
( f1 + f4 f3 f6 ) = 1.36Hz ( 1.36 )
4
3.90
64
Protn M:
3.0
HM
superposicin
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
7
8
9*
10*
11
12
fi 1347.84 1345.91 1343.97 1343.96 1342.04 1340.09
Las lneas f9 y f10 tienen una frecuencia muy semejante (f = 0.01 Hz) y no aparecern resueltas en el espectro.
M =
JMX =
1 12
f = 1343.968 Hz ( M : 4.48 )( 4.48 )
6 7 i (M)
1
( f7 + f10 f9 f12 ) = 1.93Hz (1.93 )
4
[Superposicin en HM; valor relativo que se predice: JAM = 2JMX ; valor real: JAM = 2.00JMX]
Protn X:
HX
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
13
14
15
16
fi 1180.65 1179.29 1178.70 1177.34
X =
JAX =
1 16
f = 1178.995 Hz ( X : 3.93 )( 3.93 )
4 13 i ( X )
1
( f13 + f15 f14 f16 ) = 1.36Hz ( 1.36 )
2
JMX =
1
( f13 + f14 f15 f16 ) = 1.95Hz ( 1.94 )
2
65
HA
HM
HX
HX
(en el espectro no aparecen las seales del fenilo ni los acoplamientos de sus protones con A, M y X)
4.0
HA
3.5
300 MHz
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
fi 2008.89 2006.92 2004.94 2003.31 2001.33 1999.36
Protn A:
A =
1 6
f = 2004.10 Hz ( A : 6.68 )( 6.68 )
6 1 i( A )
1
( f1 + f4 f3 f6 ) = 1.98Hz ( 1.98 )
4
JAX =
4.0
HM
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
7
8
9
10
11
12
fi 1945.68 1943.67 1941.66 1940.10 1938.09 1936.08
Protn M:
M =
JMX =
1 12
f = 1940.90 Hz ( M : 6.47 )( 6.47 )
6 7 i ( M)
1
( f7 + f10 f9 f12 ) = 2.00Hz ( 2.02)
4
66
superposicin
9
HX
3.30
i
13
14
15
16
fi 994.99 993.02 992.98 991.01
Las lneas f14 y f15 tienen una frecuencia muy semejante (f = 0.04 Hz) y no aparecern resueltas en el
espectro.
Protn X:
X =
JAX =
1 16
f = 993.00 Hz ( X : 3.31)( 3.31)
3 13 i ( X )
1
( f13 + f15 f14 f16 ) = 1.98Hz ( 1.98 )
2
JMX =
1
( f13 + f14 f15 f16 ) = 2.00Hz ( 2.02)
2
[Superposicin en HX; valor relativo que se predice: JAX = JMX ; valor en el espectro: JAX = 0.98JMX]
ENTRECRUZAMIENTO DE LNEAS
SISTEMA AMX2
HA(dt)
JAM
JAM
JAX
JMX
JAX
f1
f2
f4
JMX
A
f3
f5
JAM
JAX
2
J
f4 = A AM + JAX
2
f3 = A +
f7
f8 f10
f9 f11
JAM
JMX
2
J
= M AM + JMX
2
f9 = M +
f10
JAM
J
JAX > A AM + JAX ; JAM > 2 JAX
2
2
JAM
JAM
JMX > M
+ JMX ; JAM > 2 JMX
; M +
2
2
f3 > f4 ; A +
f9 > f10
f6
f12
67
3.0
f5
*
f2
HA
900 MHz
2.5
f4
2.0
f1
f6
*
f3
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
4*
3*
5*
6
fi 6872.91 6869.91 6867.11 6866.91 6864.11 6861.11
A =
1 6
f = 6867.01Hz ( A : 7.63 )
6 1 i( A )
JAX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = ( f4 f5 ) = ( f5 f6 ) = 3.00Hz
J
f3 = A + AM JAX = 6866.91Hz
2
f4 = A
JAM
+ JAX = 6867.11Hz
2
El tratamiento de primer orden predice el entrecruzamiento en HA cuando JAM > 2JAX ; en el ejemplo, JAM =
1.93JAX.
3.5
3.0
f8
HM
f11
*
2.5
2.0
f10
*
f7
f12
*
f9
1.5
1.0
0.5
0.0
i
7
8
10*
9*
11
12
fi 5542.40 5537.91 5536.60 5533.40 5532.11 5527.60
M =
1 12
f = 5535.00 Hz ( M = 6.15 )
6 7 i (M)
JAM
JMX = 5533.40Hz
2
f10 = M
JAM
+ JMX = 5536.60Hz
2
El tratamiento de primer orden predice el entrecruzamiento en HM cuando JAM > 2JMX, pero en este caso tiene
lugar si JAM > 1.29JMX.
68
H3
H2
O
H1
CH3(4)
400 MHz
20
(4)
15
10
(2)
(3)
(1)
0
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
(1)
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
4.70
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 1895.75 1891.44 1890.15 1889.63 1885.85 1885.33 1884.04 1883.53
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 1879.73 1879.23 1877.94 1877.45 1873.63 1873.14 1871.85 1867.55
4.0
(3)
(2)
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3.60
3.50
3.40
3.30
3.20
3.10
3.00
i
17
18
19
20
21
22
23
24
fi 1435.28 1429.68 1418.98 1413.38 1243.15 1238.84 1226.85 1222.54
69
20
(4)
15
10
1.70
1.60
1.50
1.40
i
25
26
fi 628.24 622.14
En primer lugar, se numeran los protones de la molcula de forma aleatoria y a continuacin se intenta asignar
cada seal del espectro a un protn, basndose en la multiplicidad de dicha seal.
La seal (1) est formada por 16 lneas, la (2) y la (3) por cuatro y la (4) por dos. Esto indica que en la molcula
slo existen acoplamientos entre protones a travs de dos y tres enlaces.
La seal (1) consta de 16 lneas (cuatro cuartetes entrecruzados) y debe corresponder al protn H1: acoplado
con los tres protones 4 (cuartete), el protn 2 (doble cuartete) y el 3 (cuatro cuartetes)
Las seales (2) y (3) estn formadas por cuatro lneas (dos dobletes) y corresponden a los protones H2 o H3
(de momento no es posible decidir a cual de los dos corresponde cada seal)
Finalmente, la seal (4) es un doblete debido a los protones H4 del metilo, acoplados nicamente con H1.
Una vez establecida la correspondencia entre seales y tipo de protones, se analiza cada seal con detalle
para calcular las constantes de acoplamiento que estn implicadas en ella. Con este fin, se parte de un
principio general, vlido para cualquier seal, con independencia del entrecruzamiento de lneas que presente.
Este principio es simple y se basa en la simetra de la seal: la separacin entre las dos primeras lneas o las dos
ltimas es el valor de la constante de acoplamiento menor (J1)
Protn H1
Se identifican las lneas que cumplen con la condicin indicada ms arriba:
_
= *=
_ =
*
_
*=
_
J1
*
J1
_
*=_ *
=
*
J1
*=
*
J1
J1
J1
=
*=
_ =
_ *
J1
J1
La constante de acoplamiento menor se debe al desdoblamiento de una lnea en dos. Esta lnea (marcada con
negrita) es el punto medio de las dos lneas que definen la constante de acoplamiento menor:
70
J1
*
_
* =_
*=
J1
_
=
_*=
*
_
*=_ *
*=
_
=
_ *
*=
En el esquema vuelven a aparecer diferencias iguales que corresponden a otra constante de acoplamiento (J2):
J2
J1
J2
J2
J2
_
* =_ *
*=
_
*=
_
*=
J1
_
*=
_
=_*=
_ =
*
*=
Estas nuevas parejas de lneas se deben al desdoblamiento de la ltima seal, que solo puede ser un cuartete.
En este cuartete se encuentra la ltima constante de acoplamiento (J3):
J3
J3
J2
J1
*
_
*=
_
*=
f1
f2 f 4
J2
J2
J2
J3
*=
_ =
*
_
=
_ *
*=
f14
f16
=
f6 f8
J1
_
*= *
*=_
f10 f12
J3
J3
J2
J2
J2
_
*=
_
_
= *=
_ =
*
_
* =_ *
*=
_
=
_ *
*=
*=
f1
f2 f4
f14
f16
J2
J1
f6 f8
f10 f12
J1
=
71
Si se desean visualizar los cuatro cuartetes en la parte inferior del esquema, slo hace falta buscar las
diferencias que corresponden a J3:
H1
J3
J2
J1
=_ *
=_
f1
f2 f4
=_
=_
*
f6 f8
f10 f12
f14
f16
J3 > J2 > J1
1
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f5 ) = ( f4 + f6 ) ( f7 + f9 ) = 5.59 Hz
2
2
J3 =
1
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = ( f6 + f7 ) ( f10 + f11 ) = 6.10 Hz
2
2
El mtodo aplicado al protn H1 se repite con resto de los protones del sistema, llegndose al siguiente
resultado
H2 o H 3
H2 o H3
J4
J4
J5
f17
J5
f18
f19
J4 =
H4
J6
J6
f20
f21
f22
f23
J7
f24
f25
1
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = ( f21 + f22 f23 f24 ) = 16.30 Hz
2
2
f26
72
H1
H2 o H3
H2 o H3
J4
J4
J3
J2
H4
J1
J5
f1
f2 f4
f6 f8
f10 f12
f14
f16
f17
J6
J5
f18
f19
J1 = 4.30 Hz
J4 = 16.30 Hz
J2 = 5.59 Hz
J5 = 5.60 Hz
J3 = 6.11 Hz
J6 = 4.30 Hz
f20
f21
J6
f22
f23
J7
f24
f25
f26
J7 = 6.10 Hz
J1 es J1,2 o J1,3
J2 = J5
J3 = J7
J2 es J1,2 o J1,3
J3 es J1,4
J4 es J2,3
El anlisis que hemos realizado no permite distinguir los protones H2 y H3 (diastereotpicos) Esta situacin se
presenta con frecuencia y no debe extraar, puesto que en muchos espectros, la asignacin de cada seal a un
protn determinado es un problema externo al propio anlisis. nicamente la experiencia acumulada puede
permitir una asignacin fiable; este es el principal motivo por el que se han confeccionado tablas de
desplazamientos qumicos y constantes de acoplamiento.
Para finalizar el clculo, se determinan los desplazamientos qumicos de cada protn:
1 =
1
( f4 + f5 + f12 + f13 ) = 1881.640 Hz (1 = 4.704)
4
2 o 3 =
2 o 3 =
1 24
fi = 1232.845 Hz (2 o 3 = 3.082)
4 21
4 =
1 20
fi = 1424.330 Hz (2 o 3 = 3.561)
4 17
1
( f25 + f26 ) = 625.190 Hz (4 = 1.563)
2
RESUMEN
HM
HX
HA
CH3(Y)
A = 1424.330 Hz (A = 3.561)
JAX = 5.59 Hz
M = 1232.845 Hz (M = 3.082)
JAM = 16.30 Hz
X = 1881.640 Hz (x = 4.704)
JMX = 4.30 Hz
Y = 625.190 Hz (Y = 1.563)
JXY = 6.11 Hz
(los protones A y M son intercambiables y tambin lo son las constantes de acoplamiento en las que estn implicados)
73
SISTEMA AMX3
El sistema AMX3, est formado por tres tipos de protones que no son magnticamente equivalentes. Su clculo
implica la determinacin de tres frecuencias de resonancia (A, M y X) y tres constantes de acoplamiento (JAM,
JAX y JMX). En el sistema AMX3, los protones A y M dan lugar a un doble cuartete, y el protn X a un doble
doblete.
TIPOS DE SISTEMAS AMX3
Existen cuatro patrones bsicos de espectros AMX3, dependiendo de los valores relativos de JAM, JAX y JMX.
Tipo 1 (JAM > JMX > JAX)
HA(dc)
JAM
JAM
JAX
JAX
JMX
JMX
JMX
JMX
JAX
f5 f6 f7 f8
f1 f2 f3 f4
HX(dd)
HM(dc)
JAX
JMX
f9
f11
f10
f12
f13
f15
f14
f16
JAX
HX(dd)
HM(dc)
JAX
JMX
JAX
JAX
JMX
JMX
JMX
JAM
JAM
f1
f2 f3
f4 f5
f6 f7
f8
JAM
f9
f10
f11
f12
f13
f14
f15
f16
JAX
f17
f18 f19
f20
JAM
HX(dd)
HM(dc)
HA(dc)
JMX
JAX
JMX
JAX
JAX
JMX
JMX
JAM
JAM
f1 f2 f3 f4
f5 f6 f7 f8
f9
f10 f11
f12 f13
f14 f15
f16
JAX
f17 f18
f19 f20
74
HM(dc)
HA(dc)
JAX
JAM
JAX
JAX
JAX
JMX
JMX
JAM JMX
JAM
f1
f2
f4
f3
f5
f6
f7
f8
JMX
f9 f10
f12 f13
f15 f16
f17 f18
HA
C C
HM
CN
360 MHz
11
(3)
10
9
8
7
6
5
4
3
(1,2)
2
1
0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
(1)
2.5
HA
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 2068.59 2067.89 2067.37 2066.67 2066.15 2065.45 2064.93 2064.23
Ii
1.00
1.09
3.03
3.28
3.04
3.28
1.03
1.09
f19 f20
75
2.5
(2)
HM
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 2051.59 2050.90 2049.69 2048.99 2047.79 2047.09 2045.90 2045.20
Ii
1.09
1.00
3.26
2.97
3.28
3.03
1.09
1.01
(3)
11
10
HX
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
i
17
18
19
20
fi 699.96 698.74 698.06 696.84
Ii 12.60 12.59 12.58 12.54
HM
HA
JAX
JMX
JAX
JAX
JMX
JMX
JMX
JAM
JAM
f1
f2 f3
f4 f5
f6 f7
JAM
JAM
f9
f8
f10
f11 f12
f13 f14
f15 f16
JAX
f17
f18 f19
Protn A:
A =
JAM =
1 8
f = 2068.66 Hz ( A : 5.75 ) (5.74)
8 1 i( A )
1
( f1 + f3 + f5 + f7 f2 f4 f6 f8 ) = 0.70 Hz ( 0.7 )
4
JAX =
1
( f3 + f4 f5 f6 ) = 1.22Hz (1.22 )
2
f20
76
Protn M:
M =
JAM =
1 16
f = 2048.39 Hz ( M : 5.69 ) (5.69)
8 9 i (M)
1
( f9 + f11 + f13 + f15 f10 f12 f14 f16 ) = 0.70Hz ( 0.7 )
4
JMX =
1
( f11 + f12 f13 f14 ) = 1.90Hz (1.9 )
2
Protn X:
X =
JAX =
1 16
f = 698.40 Hz ( X : 1.94 ) (1.94)
4 9 i( X)
1
( f17 + f19 f18 f20 ) = 1.22Hz (1.22)
2
JMX =
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = 1.90Hz (1.9 )
2
SISTEMA AM2X2
El sistema AM2X2, est formado por tres tipos de protones que no son magnticamente equivalentes. Su
clculo implica la determinacin de tres frecuencias de resonancia (A, M y X) y tres constantes de
acoplamiento (JAM, JAX y JMX) En el sistema AM2X2, el protn A origina un triple triplete los protones M y X dan
lugar a un doble triplete.
Cl
(M)
CH2
Cl
(X)
CH2
CO2Me
HA
700 MHz
45
Me
40
35
30
25
20
15
(2)
10
(3)
(1)
5.5
2.5
5.0
HA
4.5
4.0
3.5
(1)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
fi 3955.88 3954.78 3953.68 3948.57 3947.47 3946.37 3941.23 3940.13 3939.03
77
(2)
7.5
7.0
6.5
HM
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
10
11
12
13
14
15
fi 3028.00 3027.07 3026.90 3026.15 3025.97 3025.04
(3)
6.5
6.0
5.5
HX
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3.20
i
16
17
18
19
20
21
fi 2246.10 2245.18 2244.25 2238.78 2237.85 2236.93
HX
JAM
JAX
JAX
JAM
JAM
f4 f5 f6
f7 f8 f9
JMX
JMX
JMX
f1 f2 f3
JAX
JMX
JMX
f10
f15
f16
f18
f19
f21
Protn A:
A = f5 = 3947.47 Hz (A : 5.639)(5.639)
JAM =
1
( f2 + f5 + f8 f3 f6 f9 ) = 1.10 Hz (-1.1)
3
JAX =
1
( f3 + f4 f6 f7 ) = 7.32 Hz (7.32)
2
78
Protones M:
M =
JMX =
1 15
f = 3026.52 Hz (M : 4.236)(4.236)
6 10 i (M)
1
( f10 + f12 f13 f15 ) = 0.93 Hz (0.93)
4
Protones X:
X =
JMX =
1 21
f = 2241.51 Hz (X : 3.202)(3.202)
6 16 i ( X )
1
( f16 + f19 f18 f21 ) = 0.92 Hz (0.93)
4
RESUMEN
Cl
(M)
CH2
Cl
(X)
CH2
CO2Me
HA
A = 3947.47 Hz (A : 5.639)
JAM = 1.10 Hz
M = 3026.52 Hz (M : 4.236)
JAX = 7.32 Hz
X = 2241.51 Hz (X : 3.202)
JMX = 0.93 Hz
SISTEMA AM2X3
El sistema AM2X3, est formado por tres tipos de protones que no son magnticamente equivalentes. Su
clculo implica la determinacin de tres frecuencias de resonancia (A, M y X) y tres constantes de
acoplamiento (JAM, JAX y JMX). En el sistema AM2X3, el protn A da lugar a un triple cuartete, el protn M a un
doble cuartete y los tres protones X a un doble triplete.
(X)CH3
MeO2C
(M)
CH2
CO2Me
HA
360 MHz
14
Me Me
13
12
11
10
9
8
7
6
5
(3)
4
3
2
(2)
(1)
1
0
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
79
(1)
HA
1.5
1.0
0.5
0.0
6.10
i
1
2
3
4
5
6
fi 2198.75 2197.41 2196.06 2194.72 2191.43 2190.08
i
7
8
9
10
11
12
fi 2188.79 2187.45 2184.15 2182.81 2181.47 2180.12
(2)
4.0
HM
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3.00
i
13
14
15
16
17
18
19
20
fi 1083.62 1082.92 1082.22 1081.52 1076.32 1075.62 1074.92 1074.22
11
(3)
HX
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1.80
i
21
22
23
24
25
26
fi 645.63 644.92 644.28 644.22 643.58 642.88
HA
JAM
JAM
HM
JAM
HX
JAM
JAX
JAX
f1 f2 f3
f4
f5
f6
f7 f8
JAX
JMX
JMX
f13
f16
f17 f20
JMX
f21 f22
f25 f26
80
Protn A:
A =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2189.44 Hz (A: 6.082)(6.082)
4
JAM =
1
( f4 + f5 f8 f9 ) = 7.30 Hz (7.3)
2
Protones M:
M =
1
( f14 + f15 + f18 + f19 ) = 1078.92 Hz (M: 2.997)(2.997)
4
JAM =
1
( f14 + f15 f18 f19 ) = 7.30 Hz (7.3)
2
Protones X:
X =
1
( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 644.42 Hz (X: 1.79) (1.79)
4
RESUMEN
(X)CH3
MeO2C
(M)
CH2
CO2Me
HA
JAM = 7.30 Hz
JAX = 1.34 Hz
JMX = 0.70 Hz
SISTEMA AM3X3
El sistema AM3X3, est formado por tres tipos de protones que no son magnticamente equivalentes. Su
clculo implica la determinacin de tres frecuencias de resonancia (A, M y X) y tres constantes de
acoplamiento (JAM, JAX y JMX). En el sistema AM3X3 , el protn A da lugar a cuatro cuartetes, los tres protones
M a un doble cuartete y los tres protones X a un doble cuartete.
(M)CH3
CH3(X)
(2)
(3)
Cl
HA
360 MHz
(1)
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
81
(1)
1.50
HA
1.40
1.30
1.20
1.10
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
5.60
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 2028.78 2027.48 2026.18 2024.88 2021.56 2020.26 2018.96 2017.66
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 2014.36 2013.06 2011.76 2010.46 2007.18 2005.88 2004.58 2003.28
(2)
HM
2.00
i
17
18
19
20
21
22
23
24
fi 729.66 728.45 728.36 727.26 727.16 726.06 725.96 724.76
7.0
6.5
6.0
(3)
HX
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
25
26
27
28
29
30
31
32
fi 599.38 598.19 596.98 595.78 592.18 590.99 589.79 588.58
Protn A:
HA
JAX
JAX
JAX
JAM
JAM
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
f9
f10
f11
f12
f13
f14
f15
f16
82
A =
1
( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 2016.00Hz (A : 5.6)(5.6)
4
JAX =
1
( f6 + f7 f10 f11 ) = 7.20 Hz (7.2)
2
Protones M:
HM
JAM
JMX
JMX
JMX
JMX
f17
M =
f18
f20
f22
f24
1
( f18 + f19 + f21 + f22 ) = 727.507 Hz (M : 2.02) (2.02)
4
JAM =
1
( f18 + f20 f21 f23 ) = 1.29 Hz (1.3)
2
Protones X:
HX
JAX
JMX
JMX
f25
X =
f26
f27
f28
f29
f30
f31
f32
1
( f26 + f27 + f30 + f31 ) = 593.987 Hz (X : 1.65) (1.65)
4
JAX =
1
( f26 + f27 f30 f31 ) = 7.19 Hz (7.2)
2
RESUMEN
(M)CH3
Cl
CH3(X)
HA
A = 2016.000 Hz (A : 5.60)
JAM = 1.29 Hz
M = 727.507 Hz (M : 2.02)
JAX = 7.20 Hz
X = 593.987 Hz (X : 1.65)
JMX = 1.20 Hz
83
m = + 1/2
m = + 1/2
y son las funciones de onda correspondientes a cada estado de energa. Dicha energa se calcula
resolviendo la ecuacin de Schrdinger para estados estacionarios: = E1 , = E2 .
1
E2 = 1
2
(E2 E1 ) = 1 [Hz]
1
E1 = + 1
2
E = E1 + E2 + E1,2
= 1 + 2 + 1,2
84
El operador hamiltoniano para el sistema de dos protones es: = 1 I1Z + 2 I2Z , donde IZ es el componente del
momento angular de espn sobre el eje Z.
Para describir los estados estacionarios del sistema se emplean las funciones de onda producto:
FZ
U1 = (1) ( 2 ) =
+1
U2 = (1) ( 2 ) =
U3 = (1) ( 2 ) =
U4 = (1) ( 2 ) =
-1
FZ es el espn total que caracteriza a cada uno de los estados, y es la suma de los nmeros cunticos
magnticoa m de los protones 1 y 2 en cada uno de dichos estados. (m = +1/2 ; m = 1/2)
La ecuacin de Schrdinger permite calcular la energa de los cuatro estados estacionarios:
E1 =
1
( 1 + 2 )
2
E3 =
1
( 1 2 )
2
E2 =
1
( 1 2 )
2
E4 =
1
( 1 + 2 )
2
E1
+1
E2
E3
E4
Sin embargo, una primera regla de seleccin indica que las transiciones permitidas son aquellas para las que
se cumple: FZ = +1 . Es decir, las nicas transiciones posibles entre dos estados de energa son las siguientes:
Transicin
FZ
(E1E3)
(+1) (0) = +1
(E2E4)
(0) (1) = +1
(E1E2)
(+1) (0) = +1
(E3E4)
(0) (1) = +1
85
Fz
E
E1
+1
(E1E2) = 2
E2
0
(E1E3) = 1
0
(E2E4) = 1
3
E3
0
(E3E4) = 2
E4
1
2
Cada uno de los protones da lugar a una lnea en el espectro: la que corresponde a las dos transiciones de
mayor energa es 1 y la debida a las dos transiciones de menor energa es 2.
O
(B)CH3
45
C O CH3(A)
HB
HA
40
35
30
25
20
15
10
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
86
El clculo de esta clase de sistemas implica determinar el valor de dos frecuencias de resonancia (A, B) y una
constantes de acoplamiento (JAB) Existen tres tipos posibles, que pueden ser calculados sin dificultad:
B
OH
OH
NC
HA
HO
HB
CO2H
HB
AB
OH
Cl
HB
HA
Cl
HA
HA
HB
AB2
A2B
La energa de interaccin entre los dos protones es: E1,2 = J1,2 I1.I2 (I1.I2 es el producto escalar de los vectores del
momento angular)
J1,2 es una constante de proporcionalidad, cuyo valor depende de la distribucin electrnica de los enlaces
que existen entre los dos protones que interaccionan. Recibe el nombre de constante de acoplamiento.
Estado
Fz
Funcin de onda
E1
+1
1 =
E2
2 = cos + sen
E3
3 = sen + cos
E4
4 =
1
JAB
4
1
JAB
4
1
1
( A + B ) + JAB
2
4
1 2
2
JAB + ( A B )
2
sen 2 =
JAB
2C
cos 2 =
( A B )
2C
Conociendo la energa de cada estado, se calcula fcilmente el valor de la energa que corresponde a cada
transicin:
transicin
1
1
1
1
1
f1 = (E1 E3 ) = ( A + B ) + JAB C JAB = ( A + B ) + C + JAB
2
4
4
2
2
transicin
1
1
1
1
1
f2 = (E2 E 4 ) = C JAB ( A + B ) + JAB = ( A + B ) + C JAB
4
4
2
2
2
87
transicin
1
1
1
1
1
f3 = (E1 E2 ) = ( A + B ) + JAB C JAB = ( A + B ) C + JAB
4
4
2
2
2
transicin
1
1
1
1
1
f4 = (E3 E4 ) = C JAB ( A + B ) + JAB = ( A + B ) C JAB
4
4
2
2
2
Por otra parte, la intensidad de cada lnea es igual a la probabilidad de cada una de las transiciones, y se
calcula utilizando la ecuacin de Schrdinger.
HA
HB
HA
HB
f1
Transicin
Protn
f3
f2
f4
Energa de transicin
f1 =
1
1
( A + B ) + C + JAB
2
2
I1 = (1 sen 2 )
f2 =
1
1
( A + B ) + C JAB
2
2
I2 = (1 + sen 2 )
f3 =
1
1
( A + B ) C + JAB
2
2
I3 = (1 + sen 2 )
f4 =
1
1
( A + B ) C JAB
2
2
I4 = (1 sen 2 )
JAB > 0
JAB
JAB
f1
f2
2C
(A + B)
f3
2C
f4
88
Observando las expresiones correspondientes a las cuatro transiciones permitidas, se llega a las siguientes
conclusiones:
Las cuatro lneas estn distribuidas simtricamente respecto a
1
( A + B )
2
1
1
1
1
( A + B ) = ( f2 + f3 ) = ( f1 + f4 ) = ( f1 + f2 + f3 + f4 )
2
2
2
4
1
( f1 + f2 f3 f4 )
2
2C = ( f1 f3 ) = ( f2 f4 )
2C =
JAB = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 )
JAB =
1
( f1 f2 + f3 f4 )
2
4C2 =
1
( f1 f2 + f3 f4 ) + ( A B )2
4
( A + B ) = ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = fi( AB)
2
2
1
1
( f1 f2 + f3 f4 ) + ( A B )2 = ( f1 + f2 f3 f4 )2
4
4
( A B )2 = ( f2 f3 ) ( f1 f4 )
( A B ) = ( f2 f3 ) ( f1 f4 )
( A B ) = ( f2 f3 ) ( f1 f4 )
( A + B ) = fi( AB)
2
1
A =
1 4
1
f +
4 1 i ( AB ) 2
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) [Hz]
B =
1 4
1
f
4 1 i ( AB ) 2
1
( f1 f2 + f3 f4 ) [Hz]
2
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) [Hz ]
89
I1 I4 ( f2 f3 )
= =
I2 I3 ( f1 f4 )
JAB > 0
JAB < 0
JAB > 0
JAB < 0
f1
f2
f3
f1
f4
f2
f3
f4
A =
1 4
1
fi ( AB ) +
4 1
2
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) [Hz]
JAB =
B =
1 4
1
fi ( AB )
4 1
2
1
( f1 f2 + f3 f4 ) [Hz]
2
I1 I4 ( f2 f3 )
= =
I2 I3 ( f1 f4 )
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) [Hz]
90
EJEMPLO DE SISTEMA AB
12
360 MHz
11
10
HA
HB
HB
Cl
HA
Br
8
7
6
5
4
3
2
1
0
i
1
2
3
4
fi 2041.02 2039.72 2039.08 2037.78
Ii 1.000
5.047
5.047
1.000
1 4
f = 2039.40 Hz
4 1 i ( AB )
1
2
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) = 0.72 Hz
A =
1 4
1
f +
4 1 i ( AB ) 2
B =
1 4
1
f
4 1 i ( AB ) 2
JAB =
I1
= 0.198
I2
1
( f1 f2 + f3 f4 ) = 1.30 Hz (-1.3)
2
I4
= 0.198
I3
SISTEMA AX
APROXIMACIN DE PRIMER ORDEN
Supongamos que la diferencia entre las frecuencias de resonancia de los protones A y B, es muy grande
respecto a la constante de acoplamiento JAB entre ambos, es decir, que los protones estn dbilmente
acoplados entre s:
( A B ) >> JAB
1
Entonces, cos 2 =
1 2
1
2
JAB + ( A B ) puede simplificarse admitiendo que JAB = 0: C = ( A B )
4
2
( A B ) = 1 , y
2C
= 0 , sen = 0
Los protones A y B los designamos ahora por A y X. Las energas de los cuatro estados de espn se
transforman en las expresiones:
91
E1 =
1
1
1
1
( A + B ) + JAB = ( A + X ) + JAX
2
4
2
4
E2 = C
E3 = C
1
1
1
JAB = ( A X ) JAX
4
2
4
E4 =
1
1
1
JAB = ( A X ) JAX
4
2
4
1
1
1
1
( A + B ) + JAB = ( A X ) + JAX
2
4
2
4
1
JAX
2
1
f4 = (E3 E4 ) = X JAX
2
f1 = (E1 E3 ) = A +
f3 = (E1 E2 ) = X +
( f1 + f2 ) = 2 A
A =
( f3 + f4 ) = 2 X
JAX = ( f1 f2 )
Por otra parte, las intensidades relativas son del tipo I = (1 sen 2 ) ; como = 0, sen2 = 0 y se cumple:
I1 = I2 = I3 = I4
HA
HX
JAX
f1
HX
JAX
f2
f3
A = 1/2(f1+ f2)
f4
X = 1/2(f3+ f4)
EJEMPLO DE SISTEMA AX
7.5
7.0
6.5
HA
HA
MeO2C
Hx
CO2Me
6.0
5.5
Cl
Cl
5.0
HX
4.5
4.0
3.5
60 MHz
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
8.30
8.20
8.10
8.00
i
1
2
3
4
fi 497.82 497.18 470.92 470.28
Ii 1.00
1.05
1.05
1.00
7.90
7.80
92
A =
1
( f1 + f2 ) = 497.50 Hz (A : 8.292)(8.292)
2
JAX =
X =
1
( f3 + f4 ) = 470.60 Hz (X : 7.843)(7.843)
2
1
( f1 f2 + f3 f4 ) = 0.64 Hz (0.64)
2
Normalmente, el criterio empleado para calcular un sistema AB mediante la aproximacin de primer orden
(sistema AX) es que la relacin entre la diferencia de frecuencias de resonancia de los protones A y B y su
constante de acoplamiento tenga un valor superior a 10. En el ejemplo:
( A B ) =
JAB
= 42.0
JAB
En principio, las frecuencias de resonancia de cualquier sistema AX pueden calcularse empleando las
expresiones que corresponden al sistema AB. Sin embargo, el error que se comete al no hacerlo es
despreciable, siempre que no se requiera una precisin extrema.
A continuacin aparecen los resultados comparativos de los dos tipos de clculo, aplicados al ejemplo anterior.
Clculo AB
Clculo AX
JAB = 0.64 Hz
JAB = 0.64 Hz
Cabe preguntarse si la situacin inversa tambin es cierta. Esto es, qu error se comete cuando un sistema
AB se calcula utilizando la aproximacin de primer orden? En la tabla siguiente se muestran los resultados
correspondientes al 1-bromo-1-cloroetileno, el ejemplo de sistema AB que vimos en pginas anteriores.
Clculo AB
Clculo AX
JAB = 1.30 Hz
JAB = 1.30 Hz
Ahora, el error es mayor en las frecuencias de resonancia de los protones (0.25 Hz en ambos casos), pero
contina siendo despreciable en relacin con los desplazamientos qumicos.
93
El sistema ABC, caso general de un sistema de tres espines, est caracterizado por tres frecuencias de
resonancia y tres constantes de acoplamiento.
A
JAC
JAB
B
JBC
Un sistema de tres espnes posee 23 = 8 estados estacionarios. En el caso general ABC, el tratamiento
matemtico conduce a dos ecuaciones de tercer grado que no pueden resolverse de forma explcita para los
parmetros buscados; es decir, no se pueden escribir expresiones explcitas que permitan calcular a partir de
ellas las tres frecuencias de resonancia y las tres constantes de acoplamiento.
Sin embargo, existen dos casos de sistemas de tres espnes, en los que si es posible obtener expresiones
explcitas. Uno de estos sistemas es el AB2 / A2B y el otro el ABX.
SISTEMAS AB2A2B
Un sistema AB2 / A2B es el formado por dos protones magnticamente equivalentes (B, B o A, A) que estn
acoplados con un tercer protn (A o B) Un sistema de este tipo puede describirse completamente por dos
frecuencias de resonancia (A y B) y una constante de acoplamiento (JAB) Ms adelante se ver que el
espectro es independiente del valor de la constante de acoplamiento JBB entre los dos protones que son
equivalentes magnticamente.
B
A cada uno de los ocho estados estacionarios de un sistema de tres espnes, le corresponde una funcin de
estado que se puede expresar como combinacin lineal de las funciones producto:
Solo las funciones y son funciones propias del operador hamiltoniano y, por tanto, vlidas como
funciones de estado, respectivamente, de los estados 1 y 8. Las funciones de los dems estados pueden
expresarse como combinaciones lineales de las funciones producto anteriores, que tengan el mismo FZ. No
obstante, este camino conduce de nuevo a las mismas ecuaciones cbicas, que no pueden resolverse de
forma explcita.
Una forma de llegar a expresiones explcitas, que permitan el clculo de los parmetros buscados, consiste en
utilizar las caractersticas de simetra que posee el sistema. Dos de los protones que forman el sistema AB2 son
magnticamente equivalentes; el sistema posee un elemento de simetra que le hace permanecer inalterado si
se intercambian los protones B.
94
Si para obtener las combinaciones lineales, en lugar de utilizar las funciones producto sencillas (, ,...,
etc.), se emplean otras que tengan en cuenta las caractersticas de simetra del sistema, se llega a los
siguientes resultados:
Estado
FZ
Funciones de estado
Tipo
1
2
3
4
5
6
7
+3/2
+1/2
+1/2
+1/2
1/2
1/2
1/2
vlida
comb. lineal
comb. lineal
3/2
vlida
Para el sistema AB2 se pueden elegir como funciones bsicas las obtenidas a partir de las funciones de estado
de un sistema A y de un sistema B2:
B
Sistema A
Sistema B2
FZ
Funcin de estado
FZ
+1/2
+1
1/2
Funcin de estado
0
0
2
1
( + )
( )
FZ
+3/2
+1/2
+1/2
4
5
+1/2
1/2
1/2
1/2
3/2
1
2
1
2
B2
Funcin de estado
vlida
( + )
( )( antisim.)
vlida
comb. lineal
( + )
comb. lineal
( )( antisim.)
vlida
2
1
2
vlida
Este mtodo permite que solo se mezclen los estados 2 y 4 por una parte (FZ = +1/2), y los estados 5 y 6 por
otra (FZ = 1/2) Procediendo as, se llega a dos ecuaciones de segundo grado que pueden ser resueltas de
forma explcita, permitiendo obtener los valores de la energa y las funciones de estado que aparecen en la
tabla siguiente.
95
Estado
FZ
Funcin de onda
+3/2
+1/2
( + )
+1/2
( + )
+1/2
1/2
1/2
( + )
1/2
( + )
1
1
1
A + B + JAB + JBB
2
2
4
1
1
B + ( JBB JAB ) + C+
2
4
1
1
B + ( JBB JAB ) C+
2
4
1
3
A JBB
2
4
1
3
A JBB
2
4
1
1
B + ( JBB JAB ) + C
2
4
1
1
B + ( JBB JAB ) C
2
4
3/2
1
2
1
2
cos +
2
sen +
2
+ sen +
+ cos +
( )
( )
sen
2
cos
2
+ cos
sen
1
1
1
A B + JAB + JBB
2
2
4
9 2
J
4 AB
C = 2 ( A B ) 2 JAB ( A B ) +
2
9 2
J
4 AB
JAB
C+ 2
sen 2 =
JAB
C 2
cos 2 + =
1
2 ( A B ) + JAB
4C+
cos 2 =
1
2 ( A B ) JAB
4C
Existen 9 transiciones permitidas que cumplen con las dos reglas de seleccin mencionadas. La transicin 9,
que corresponde a una lnea de combinacin, suele tener una probabilidad muy pequea y, con frecuencia, su
banda queda enmascarada en el ruido de fondo del aparato. Tambin puede ocurrir que las lneas 5 y 6 estn
muy juntas y no aparezcan resueltas.
Frecuencia de
resonancia
Transicin
Protn
f1
31
f2
72
f3
54
f4
86
f5
62
f6
21
f7
73
f8
87
63
comb.
f9
96
13
12
f5
60 MHz
OH
OH
HO
11
10
f4
f6
HB
HB
HA
8
7
6
5
f7
f3
4
3
2
f8
f2
f1
7.00
6.90
6.80
6.70
HA
f9
6.60
6.50
HB
Las energas de transicin (f1, f2, f3,...) se calculan a partir de las energas de los estados de espn:
lnea 1: 3 1
1
1
1
1
3
1
1
1
f1 = (E1 E3 ) = A + B + JAB + JBB B + JBB JAB C+ = ( A + B ) + JAB + C+
2
4
4
4
4
2
2
2
lnea 2: 7 2
f2 = (E2 E7 ) ..., etc.
En la tabla siguiente aparecen las 9 energas de transicin y sus correspondientes probabilidades (intensidades
relativas):
Transicin
Protn
Energas de transicin
31
72
54
f3 = A
86
1
3
f4 = ( A + B ) JAB + C
2
4
62
f5 = B + C+ C
21
73
87
63
comb.
f1 =
(
(
2 cos + + sen +
2 cos sen
(
(
2 sen + cos
1
3
( A + B ) JAB C
2
4
f9 = B C+ C
2 sen + cos +
1
3
( A + B ) + JAB C+
2
4
f7 = B C+ + C
f8 =
1
3
( A + B ) + JAB + C+
2
4
f2 = B + C+ + C
f6 =
Intensidad relativa
97
En las expresiones que definen las energas de transicin no aparece JBB ; esto significa que el espectro es
independiente de su valor.
El espectro tambin es independiente del signo de JAB. Si es negativa, se intercambian los valores de C+ y C ;
observando la tabla de energas de transicin se comprueba que si JAB < 0, se altera la numeracin de la
transicin, pero la apariencia del espectro sigue siendo la misma:
f1 se intercambia con f4
f2 permanece inalterada
f3
f5 se intercambia con f7
f6
f8
f9 permanece inalterada
JAB > 0
JAB < 0
f1 f2
6
f3
f4
f5
f6
f7
f8
f9
6
f4 f2
6
f3
f1
f8
f7
f5
f6
f9
La tabla de energas de transicin indica que ninguna separacin entre lneas es igual a JAB. Para calcular la
constante de acoplamiento y los desplazamientos qumicos de los protones A y B se utilizan las frecuencias
que aparecen en dicha tabla.
El resultado es el siguiente:
B =
A = f3
1
( f2 + f5 + f7 + f9 )
4
JAB =
1
( f1 f4 + f6 f8 )
3
1
( f5 + f7 )
2
1
( f1 + f2 f6 f7 )
4
C =
1
( f2 + f4 f5 f8 )
4
JAB
C+ 2
sen 2 =
JAB
C 2
cos 2 + =
1
2 ( A B ) + JAB
4C+
= ( + )
cos 2 =
1
2 ( A B ) JAB
4C
98
***
OH
OH
HO
f5
12
11
f4
HB
HB
f6
10
8
7
HA
6
5
f7
f3
60 MHz
3
2
f8
f2
f1
7.00
6.90
6.80
6.70
f9
6.60
6.50
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
fi 422.36 418.16 411.60 407.40 405.56 405.04 400.84 394.80 388.24
Ii 0.26
0.29
1.59
4.25
5.86
4.75
1.83
0.53
0.02
B =
1
( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 403.2 Hz ( B : 6.72 ppm)
4
1
( f1 f4 + f6 f8 ) = 8.40 Hz
3
1
( f1 + f2 f6 f7 ) = 8.66 Hz
4
C =
1
( f2 + f4 f5 f8 ) = 6.30 Hz
4
sen 2 + =
cos 2 + =
JAB
8.4
= 0.6859
2 + = 43.30
1
2 ( A B ) + JAB = 0.7275
4C+
2 + = 43.32
= 0.9428
2 = 70.53
1
2 ( A B ) JAB = 0.333
4C
2 = 70.53
C+ 2
8.66 2
sen 2 =
cos 2 =
JAB
C 2
sen = 0.58
sen = 0.23
cos + = 0.93
cos = 0.82
cos = 0.97
99
2 sen + cos +
I2 =
= 0.165 ( 0.16 )
= 0.191( 0.18 )
I3 = 1.000
I4 =
2 sen + cos
I5 =
I6 =
2 cos + + sen +
I7 =
I8 =
2 cos sen
I9 =
= 2.690 ( 2.67 )
= 3.653 ( 3.68 )
= 2.840 ( 2.98 )
= 1.141(1.15 )
= 0.336 ( 0.33 )
= 0.012 ( 0.012 )
Clculo de las energas de transicin (si JAB < 0, se utiliza su valor absoluto para realizar el clculo):
1
( A + B ) = 407.4 Hz
2
3
JAB = 6.3 Hz
4
f1 =
; A = 411.60 Hz
; B = 403.20 Hz
C+ = 8.66 Hz
1
3
( A + B ) + JAB + C+ = 407.4 + 6.3 + 8.66 = 422.36 Hz ( 422.36 )
2
4
1
3
( A + B ) JAB + C = 407.4 - 6.3 + 6.3 = 407.40 Hz ( 407.40 )
2
4
1
3
( A + B ) + JAB C+ = 407.4 + 6.3 - 8.66 = 405.04 Hz ( 405.04 )
2
4
1
3
( A + B ) JAB C = 407.4 - 6.3 - 6.3 = 394.80 Hz ( 394.80 )
2
4
C = 6.30 Hz
100
SISTEMA A2B
10
OH
f5
Cl
Cl
f4
HA
HA
HB
7
6
f6
60 MHz
f3
5
f2
f7
f8
f9
2
1
0
f1
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
HA
0.10
HB
Las expresiones que permiten calcular un sistema A2B (frecuencias de resonancia, constante de acoplamiento,
energas de transicin e intensidades relativas) pueden derivarse de su simetra respecto al sistema AB2.
f5
f5
f6 f6
AB2
f4
f4
A2B
f3
f7
f7
f3
f8
f1
f9
f8
f2
A
1/2( A + B)
f2
f9
f1
Las expresiones que corresponden a las energas de transicin en el sistema A2B estn invertidas con respecto
al AB2 (f9 se transforma en f1, f8 en f2, etc.) Los signos que aparecen en cada una de las expresiones tambin
se invierten.
101
AB2
1
3
( A + B ) + JAB + C+
2
4
f1 =
A2B
f1 = A + C+ + C
1
3
( A + B ) + JAB + C
2
4
f2 = B + C+ + C
f2 =
f3 = A
f3 = A + C+ C
f4 =
1
3
( A + B ) JAB + C
2
4
f6 =
f5 = A C+ + C
1
3
( A + B ) + JAB C+
2
4
f6 =
f7 = B C+ + C
1
3
( A + B ) + JAB C
2
4
f7 = B
1
3
( A + B ) JAB C
2
4
f8 =
1
3
( A + B ) JAB + C+
2
4
f4 =
f5 = B + C+ C
f8 = A C+ C
f9 = B C+ C
f9 =
1
3
( A + B ) JAB C+
2
4
En el sistema A2B, los desplazamientos qumicos, la constante de acoplamiento y las intensidades de cada
lnea, se calculan de forma anloga a como se hizo en el AB2. Sin embargo, hay que tener en cuenta si el
espectro consta de 8 o de 9 lneas.
Cuando el espectro tiene 9 lneas, las expresiones que permiten calcular los desplazamientos qumicos y la
constante de acoplamiento son las siguientes (ver la tabla de energas de transicin):
A =
1
( f1 + f3 + f5 + f8 )
4
B = f7
JAB =
1
(f f + f f )
3 2 4 6 9
1
( f1 + f3 f5 f8 )
4
C =
1
( f1 f3 + f5 f8 )
4
Las intensidades de cada lnea se calculan de la misma forma que en el sistema AB2, y tambin aparecern en
orden inverso:
A2B (9 lneas)
I1 =
I2 =
2 cos sen
I3 =
I4 =
2 cos + + sen +
I5 =
I6 =
2 sen + cos
I7 = 1
I8 =
I9 =
2 sen + cos +
102
Si el espectro tiene solo 8 lneas, la transicin f9 desaparece en el sistema AB2, y la transicin f1 del A2B. En
esta situacin, la numeracin de las lneas en el sistema A2B cambia:
B
AB2
A2B
1
3
( A + B ) + JAB + C+
2
4
f1 =
f1 =
1
3
( A + B ) + JAB + C
2
4
f2 = B + C+ + C
f2 = A + C+ C
f3 = A
f3 =
f4 =
1
3
( A + B ) JAB + C
2
4
f4 = A C+ + C
f5 = B + C+ C
f6 =
f5 =
1
3
( A + B ) + JAB C+
2
4
1
3
( A + B ) + JAB C
2
4
f6 = B
f7 = B C+ + C
f8 =
1
3
( A + B ) JAB + C+
2
4
f7 = A C+ C
1
3
( A + B ) JAB C
2
4
f8 =
1
3
( A + B ) JAB C+
2
4
A =
1
( f2 + f4 )
2
C+ =
B = f6
JAB =
1
( f2 + f3 f7 f8 )
4
C =
1
(f f + f f )
3 1 3 5 8
1
( f1 + f4 f5 f7 )
4
A2B (8 lneas)
I1 =
2 cos sen
I2 =
I3 =
2 cos + + sen +
I4 =
I5 =
2 sen + cos
I6 = 1
I7 =
I8 =
2 sen + cos +
103
B =
A = f3
JAB =
AB2 (9 lneas)
1
( f5 + f7 )
2
1
( f1 f4 + f6 f8 )
3
JAB =
A2B (8 lneas)
A =
1
( f2 + f5 + f7 + f9 )
4
1
( f1 f4 + f6 f8 )
3
A2B (9 lneas)
1
( f2 + f4 )
2
JAB =
B =
A = f3
A =
B = f6
1
( f1 f3 + f5 f8 )
3
1
( f1 + f3 + f5 + f8 )
4
JAB =
B = f7
1
( f2 f4 + f6 f9 )
3
***
OH
Cl
Cl
HA
HA
HB
60MHz
10
9
f3
f4
7
6
f1
f5
f2
f6
4
3
f7
f8
2
1
0
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
fi 437.18 435.26 428.29 427.54 411.97 405.00 402.34 395.36
Ii 4.03
4.83
7.91
8.71
5.52
3.18
2.38
1.65
1
( f2 + f4 ) = 431.40 Hz (A = 7.19 ppm)(7.19)
2
JAB =
1
( f f + f f ) = 8.50 Hz (8.5)
3 1 3 5 8
104
1
( f2 + f3 f7 f8 ) =16.462
4
C =
JAB
sen 2 + =
C+ 2
1
( f1 + f4 f5 f7 ) = 12.602
4
2 + = 21.414
= 0.365
1
2 ( A B ) + JAB = 0.931
4C+
cos 2 + =
JAB
sen 2 =
C 2
2 + = 21.419
2 = 28.486
= 0.477
1
2 ( A B ) JAB = 0.879
4C
cos 2 =
2 ( A B ) = 52.80
2 = 28.449
= ( + ) = -3.616
= 14.324
sen = -0.063
sen = 0.247
cos + = 0.982
cos = 0.969
cos = 0.998
Como I6 es igual a la unidad, se calculan las intensidades reducidas dividindolas por el valor de I6 (3.18):
Intensidades reducidas
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ii 1.267 1.271 2.487 2.734 1.736 1.000 0.748 0.519
Clculo de las intensidades (entre parntesis aparecen los valores del espectro):
sen + = 0.186
sen = -0.063
sen = 0.247
I1 =
2 cos sen
I2 =
I3 =
2 cos + + sen +
I4 =
= 1.262(1.267)
= 1.516(1.519)
= 2.480(2.487)
= 2.735(2.734)
cos + = 0.982
I5 =
cos = 0.969
2 sen + cos
cos = 0.998
= 1.738(1.736)
I6 = 1
I7 =
I8 =
2 sen + cos +
= 0.744(0.748)
= 0.517(0.519)
105
Clculo de las energas de transicin (si JAB < 0, se utiliza su valor absoluto para realizar el clculo):
1
( A + B ) = 418.20
2
3
JAB = 6.375
4
f1 =
A = 431.40
B = 405.00
C+ = 16.462
C = 12.602
1
3
( A + B ) + JAB + C = 437.177 (437.18)
2
4
f2 = A + C+ C = 435.260 (435.26)
f3 =
1
3
( A + B ) JAB + C+ = 428.287 (428.29)
2
4
f4 = A C+ + C = 427.540 (427.54)
f5 =
1
3
( A + B ) + JAB C = 411.973 (411.97)
2
4
f6 = B = 405.00 (405.00)
f7 = A C+ C = 402.336 (402.34)
f8 =
1
3
( A + B ) JAB C+ = 395.363 (395.36)
2
4
f4
f3
f1
f2
f6
f7
f8
f9
106
220 MHz
f5
f6
f7 f8
f1
f2 f3
f4
f9
360 MHz
f5,f6
f7,f8
f2,f3
f1
f4
f5
f4
f6
f7
f3
f8
f2
f1
2C+
2C+
2C
2C
Al aumentar la radiofrecuencia, el sistema cambia de AB2 a AX2 y coalescen las lneas siguientes: f2 con f3, f5
con f6 y f7 con f8. Si el espectro AB2 consta de 9 lneas, la intensidad de f9 se hace cero (desaparece del
espectro)
La superposicin de lneas conduce a las relaciones siguientes:
f1 = f1'
f2 , f3 = f2 '
f4 = f3 '
f5 , f6 = f4 '
f7 , f8 = f5 '
JAB = ( 2C+ 2C )
107
HX(d)
f4'
f5'
HA(t)
f2'
f5,f6
f7,f8
f2,f3
f3'
f1'
f4
f1
2C
2C+
2C+
2C
SISTEMA AB2
Transicin
Protn
Energas de transicin
31
1
3
f1 = ( A + B ) + JAB + C+
2
4
72
f2 = B + C+ + C
54
f3 = A
86
1
3
f4 = ( A + B ) JAB + C
2
4
62
f5 = B + C+ C
21
73
87
63
comb.
f6 =
(
(
(
(
(
2 cos + + sen +
2 cos sen
(
(
2 sen + cos
1
3
( A + B ) JAB C
2
4
f9 = B C+ C
2 sen + cos +
1
3
( A + B ) + JAB C+
2
4
f7 = B C+ + C
f8 =
Intensidad relativa
Introduciendo estos nuevos valores en las expresiones que definen cada energa de transicin, se obtienen los
siguientes resultados para el protn A:
f1 =
1
3
1
1
3
1
3
1
3
( A + B ) + JAB + C+ = A + A ( C+ + C ) + JAB + C+ = A + ( C+ C ) + JAB = A + JAB + JAB = A + JAB
2
4
2
2
4
2
4
4
4
f1' = [ A + JAX ]
108
f2 = B + C+ + C = A ( C+ + C ) + C+ + C = A
f2 ' = [ A ]
f3 = A
f4 =
1
3
1
1
3
1
3
1
3
( A + B ) JAB + C = A + A ( C+ + C ) JAB + C = A ( C+ C ) JAB = A JAB JAB = A JAB
2
4
2
2
4
2
4
4
4
f3 ' = [ A JAX ]
1
JAB
2
1
f4 ' = X + JAX
2
f6 =
1
3
1
1
3
1
3
1
3
1
( A + B ) + JAB C+ = A + A ( C+ + C ) + JAB C+ = A ( C+ C ) JAB = A JAB + JAB = A + JAB
2
4
2
2
4
2
4
4
4
2
f4 ' = X + JAX
2
f7 = B ( C+ C ) = B
1
JAB
2
1
f5 ' = X JAX
2
f8 =
1
3
1
1
3
1
3
1
3
1
( A + B ) JAB C = B + B + ( C+ + C ) JAB C = B + ( C+ C ) JAB = A + JAB JAB = A JAB
2
4
2
2
4
2
4
4
4
2
f5 ' = A JAX
2
HX(d)
f4'
f5'
HA(t)
f2'
f3'
JAX
f1'
JAX
JAX
109
SISTEMA AX2
Protn
Energas de transicin
Intensidad relativa
f1' = A + JAX
f2 ' = A
f3 ' = A JAX
1
JAX
2
1
f5 ' = X JAX
2
f4 ' = X +
X
X
4
4
x =
1
( f4 ' + f5 ' )
2
Finalmente se calculan las intensidades de las cinco lneas, teniendo en cuenta que en un sistema AX2 se
cumple: JAB << C+ . En el clculo esto equivale a JAB = 0:
JAB
sen2 + =
I1' = I1 =
= 0.00
C+ 2
2 sen + cos +
I2 ' = (I2 + I3 ) =
I3 ' = I4 =
; + = 0.00
sen2 =
= 0.00
; = 0.00
=1
2 sen + cos
JAB
C 2
+ 1 = 1+ 1 = 2
=1
I4 ' = (I5 + I6 ) =
) +(
2 cos + + sen +
) = ( 2) + ( 2)
I5 ' = (I7 + I8 ) =
) +(
2 cos sen
) = ( 2) + ( 2)
1.10
1.00
HA
0.90
Cl
HX
C Cl
Cl
HX
0.80
0.70
120 MHz
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
6.00
5.90
5.80
5.70
5.60
5.50
5.40
5.30
5.20
5.10
5.00
4.90
4.80
4.70
4.60
4.50
4.40
4.30
4.20
i
1
2
3
4
5
fi 696.00 690.00 684.00 453.00 447.00
Ii 0.24
0.50
0.26
1.02
0.98
4.10
4.00
3.90
3.80
3.70
3.60
=4
=4
110
1
( f4 ' + f5 ' ) = 450Hz ( X : 3.75 ppm )( 3.75 )
2
1
JAX = 450.00 + 3.00 = 453.00 Hz ( 453.00 )
2
f5 ' = X
1
JAX = 450.00 3.00 = 447.00Hz ( 447.00 )
2
SISTEMA A2X
La transformacin del sistema A2B en A2X al aumentar la radiofrecuencia tiene lugar de forma anloga. A
continuacin aparece la tabla de energas de transicin que corresponde a este sistema:
Protn
Energas de transicin
Intensidad relativa
1
JAX
2
1
f2 ' = A JAX
2
f3 ' = X + JAX
f4 ' = X
f5 ' = X JAX
f1' = A +
A
A
4
4
HA
1.10
Br
1.00
C C C HX
HA
0.90
0.80
220 MHz
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
3.80
3.70
3.60
3.50
3.40
3.30
3.20
3.10
3.00
2.90
2.80
i
1
2
3
4
5
fi 826.51 823.51 552.98 549.98 546.98
Ii 0.99
1.01
0.26
0.50
0.24
2.70
2.60
2.50
2.40
111
A =
1
( f1' + f2 ' ) = 825.01Hz ( A : 3.75 ppm)( 3.75 )
2
1
JAX = 825.01 + 1.5 = 826.51Hz ( 826.51)
2
f2 ' = A
1
JAX = 825.01 1.5 = 823.51Hz ( 823.51)
2
A continuacin, aparece un esquema en el que se muestra la relacin entre las lneas de un sistema AB2 y su
homlogo AX2. Cuando el primero se transforma en el segundo al aumentar la radiofrecuencia, las lneas f2 y f3
se unen, dando lugar al triplete del protn A. Por su parte, las lneas f5,f6 y f7, f8, colapsan originando el doblete
del protn B.
f32
f5
f4
f6
HB
HA
f7
f3
JAB (?)
JAB (?)
JAB (?)
f5,f6
f7,f8
f2,f3
JAX
f1
JAX
JAX
f8
f2
f1
f4
112
En el sistema AB2, la frecuencia de resonancia del protn A podra ser el punto medio entre las lneas f1, f2, f3 y
f4, mientras que la del protn B estara situada en el punto medio definido por f5, f6, f7 y f8. De forma anloga, la
constante de acoplamiento JAB tendra el valor que se muestra en la figura.
B
Qu error se comete si un sistema AB2 se calcula como AX2? Tomando como referencia el sistema AB2 que
aparece en la pgina 98, los resultados que se obtienen son los siguientes:
Clculo AB2:
A = f3 = 411.60 Hz ( A : 6.86 ppm )
JAB =
B =
1
( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 403.2 Hz ( B : 6.72 ppm)
4
1
( f1 f4 + f6 f8 ) = 8.40 Hz
3
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 441.88 Hz ( A : 6.91 ppm )
4
B =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 401.56 Hz ( B : 6.69 ppm )
4
1
1
1
1
JAB = f1 ( f2 + f3 ) = ( f2 + f3 ) f4 = ( f5 + f6 ) ( f7 + f8 ) = 7.48 Hz
2
2
2
2
Como puede apreciarse, las desviaciones observadas indican que no es correcto aplicar la aproximacin de
primer orden a un sistema AB2 o A2B.
113
TIPOS DE PROTONES QUE DAN LUGAR A SISTEMAS AB2 / A2B (AX2 / A2X)
HA
R
R
HB
HB
R'
R
R'
HB
HB
R'
R
HA
HB
HB
R
R
R'
2. Piridinas disustituidas:
HA
HA
HB
HB
N
HB
R
N
HB
3. Alenos monosustituidos:
HA
R
HB
HB
HA
R'
HA
4. Ciclopropanos trans-trisustituidos:
R
HB
HB
C R'
R C
R
HB
Esto es cierto cuando existe rotacin libre alrededor del enlace CC, es decir, siempre que la molcula sea (en
las condiciones de registro del espectro) una mezcla de varias conformaciones en equilibrio rpido. Otra
posibilidad es que predomine en el equilibrio conformacional la conformacin I (si predominan II o III o ambasse tratara de un sistema ABC:
HB
HA
HB'
R
R'
HA
HB
R
R'
HB'
(I)
(II)
HB'
HA
R'
R
HB
(III)
114
ACOPLAMIENTOS DE PRIMER Y SEGUNDO ORDEN ENTRE PROTONES DEL MISMO SISTEMA DE ESPINES
Hay espectros que pueden calcularse empleando simultneamente las aproximaciones de primer orden y de
segundo orden. Estos espectros son del tipo ABXn (n = 2, 3, 4, 6) y AB2Xn / A2BXn (n = 1, 2, 3, 4, 6)
En todos ellos, los protones A y B estn fuertemente acoplados entre s (sistema de segundo orden), pero su
acoplamiento con el protn o protones X es dbil (primer orden):
HA
HB
HB
HA
A2B
A2BX2
115
Doble resonancia
La tcnica de doble resonancia consiste en irradiar con una radiofrecuencia auxiliar la seal correspondiente a
un determinado protn. El experimento da lugar a la desaparicin de la seal de dicho protn en el espectro y,
lo que es ms importante, a la desaparicin de todos los acoplamientos del protn irradiado con el resto de los
protones del sistema de espines. El resultado final es una simplificacin drstica de las seales de todos los
protones no irradiados, lo que permite calcular fcilmente sus desplazamientos qumicos y las constantes de
acoplamiento entre ellos.
EJEMPLO
CLCULO SIN DOBLE RESONANCIA
OH
Br
HX
HA
HM
NO2
AMX
60 MHz
4.5
HA
HM
HX
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
8.40
8.30
8.20
8.10
8.00
7.90
7.80
7.70
7.60
7.50
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
fi 500.15 499.29 498.15 497.29 485.93 483.93 478.98 476.99 419.92 419.06 412.98 412.12
Ii 2.74
2.89
3.57
3.55
3.26
2.43
3.86
3.19
3.56
3.49
2.87
2.82
HA
HM
HX
JAM
JMX
JMX
JAX
JAX
A
f1
f2
JAX
JAM
JAM
JAX
M
f3
f4
f5
f6
X
f7
f8
f9
f10
f11
f12
116
A =
1 4
f = 498.72 Hz (A = 8.312)
4 1 i (A)
X =
M =
1 12
f = 416.020 Hz (X = 6.934)
4 9 i ( X)
JMX =
1 8
f = 481.457 Hz (M = 8.024)
4 5 i (M)
JAM =
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = ( f7 f8 ) = 2.00 Hz
2
1
1
( f5 + f6 f7 f8 ) = ( f9 + f10 f11 f12 ) = 6.94 Hz
2
2
HX
8.50
8.40
8.30
8.20
8.10
8.00
7.90
7.80
7.70
7.60
7.50
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
i
1
2
3
4
fi 484.99 478.04 419.51 412.55
La irradiacin del protn A hace desaparecer su seal y los acoplamientos con los protones M y X. En el
espectro slo aparecen las seales de M y X y la constante de acoplamiento entre ellos (JMX):
M =
1
= ( f1 + f2 ) = 481.515 Hz (M = 8.025)
2
X =
1
= ( f3 + f4 ) = 416.035 Hz (X = 6.934)
2
JMX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = 6.95 Hz
Doble resonancia: irradiacin del protn M (481.46 Hz)
HA
7.5
HX
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
8.40
8.30
8.20
8.10
8.00
7.90
7.80
7.70
7.60
7.50
7.40
7.30
i
1
2
3
4
fi 499.08 498.24 416.63 415.79
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
117
La irradiacin del protn M hace desaparecer su seal y los acoplamientos con los protones A y X. En el
espectro slo aparecen las seales de A y X y la constante de acoplamiento entre ellos JAX:
A =
1
= ( f1 + f2 ) = 498.66 Hz (A = 8.311)
2
X =
1
= ( f3 + f4 ) = 416.21 Hz (X = 6.937)
2
JAX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = 0.84 Hz
HM
8.40
8.30
8.20
8.10
8.00
7.90
i
1
2
3
4
fi 499.72 497.72 482.27 480.27
La irradiacin del protn X hace desaparecer su seal y los acoplamientos con los protones A y M. En el
espectro slo aparecen las seales de A y M y la constante de acoplamiento entre ellos (JAM):
A =
1
= ( f1 + f2 ) = 498.66 Hz (A = 8.311)
2
M =
1
= ( f3 + f4 ) = 481.270 Hz (M = 8.020)
2
JAM = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = 2.00 Hz
RESUMEN
OH
Br
HX
HA
HM
NO2
A = 498.72 Hz (A = 8.311)
JAM = 2.00 Hz
M = 481.14 Hz (M = 8.020)
JAX = 0.84 Hz
X = 416.04 Hz (X = 6.937)
JMX = 6.94 Hz
118
Triple resonancia
La tcnica de triple resonancia consiste en irradiar con dos radiofrecuencias auxiliares las seales
correspondientes a dos protones determinados. El experimento da lugar a la desaparicin de la seal de dichos
protones en el espectro y de sus acoplamientos con el resto de los protones del sistema de espines.
EJEMPLO
CO2H
HB
HM
HX
HA
CH2OH
(HY)
ABMXY2
HB
7.5
360 MHz
7.0
6.5
6.0
5.5
HY
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
HM
HA
2.5
HX
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
HA
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
fi 2606.63 2606.47 2606.30 2605.06 2604.90 2604.73
i
7
8
9
10
11
12
fi 2599.96 2599.80 2599.63 2598.39 2598.22 2598.05
4.0
3.5
119
7.5
HB
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
6.80
i
13
14
fi 2450.61 2445.26
HM
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
6.40
i
fi
i
fi
i
fi
i
fi
2.0
15
2308.09
21
2302.74
27
2301.09
33
2296.07
16
2307.93
22
2302.58
28
2301.00
34
2295.91
17
2307.76
23
2302.41
29
2300.84
35
2295.74
18
2306.52
24
2301.42
30
2299.85
36
2294.50
19
2306.36
25
2301.26
31
2299.68
37
2294.33
20
2306.19
26
2301.17
32
2299.51
38
2294.16
HX
1.5
1.0
0.5
0.0
3.80
i
39
40
41
42
43
44
fi 1395.06 1389.58 1389.35 1388.39 1383.87 1382.92
i
45
46
47
48
49
50
fi 1382.67 1381.71 1377.19 1375.25 1375.98 1370.52
120
4.5
HY
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
51
52
53
54
55
56
fi 1260.30 1260.18 1260.13 1260.01 1259.96 1259.85
i
57
58
59
60
61
62
fi 1254.71 1254.57 1254.54 1254.41 1254.37 1254.24
El espectro puede calcularse sin necesidad de recurrir a la triple resonancia. Sin embargo, el empleo de esta
tcnica simplifica el clculo de forma notable.
1. La irradiacin simultnea de las seales correspondientes a los protones X e Y permite calcular fcilmente
los desplazamientos qumicos de los protones A, B, M y las constantes de acoplamiento JAB, JAM y JBM.
2. La irradiacin simultnea de las seales correspondientes a los protones B e Y permite calcular fcilmente
los desplazamientos qumicos de los protones A, M, X y las constantes de acoplamiento JAM, JAX y JMX.
3. La irradiacin simultnea de las seales correspondientes a los protones B y X permite calcular fcilmente
los desplazamientos qumicos de los protones A, M, Y y las constantes de acoplamiento JAM, JAY y JMY.
TRIPLE RESONANCIA
Triple resonancia: irradiacin simultnea de los protones X (1382.76 Hz) e Y (1257.48 Hz)
7.5
HB
HA
HM
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 2603.12 2601.55 2450.62 2445.27 2304.58 2303.00 2299.23 2297.65
6.40
121
Protn A:
El protn A no est acoplado con el B. El acoplamiento de A con M da lugar a un doblete.
A =
1
( f1 + f2 ) = 2602.335 Hz (A = 7.229)
2
JAM = ( f1 f2 ) = 1.57 Hz
Protn B:
El acoplamiento de B con M da lugar a un doblete.
B =
1
( f3 + f4 ) = 2447.945 Hz (B = 6.80)
2
JBM = ( f3 f4 ) = 5.35 Hz
Protn M:
El acoplamiento de M con B da lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con A desdobla cada lnea de este
doblete en un nuevo doblete.
M =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2301.115 HZ (M = 6.392)
4
JAM =
1
( f5 f6 + f7 f8 ) = 1.58 Hz
2
Triple resonancia: irradiacin simultnea de los protones B (2448.00 Hz) e Y (1257.48 Hz)
HA
HM
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 2606.47 2604.90 2599.79 2598.21 2305.31 2303.73 2298.63 2297.05
HX
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3.90
3.80
i
9
10
11
fi 1389.35 1382.67 1375.98
6.40
122
Protn A:
El acoplamiento de A con X da lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con M desdobla cada lnea de este
doblete en un nuevo doblete.
A =
JAM =
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 2602.342 Hz (A = 7.229)
4
1
( f5 f6 + f7 f8 ) = 1.58 Hz
2
JAX =
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = 6.68 Hz
2
Protn M:
El acoplamiento de M con X da lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con A desdobla cada lnea de este
doblete en un nuevo doblete.
M =
JAM =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2301.18 Hz (M = 6.392)
4
1
( f5 f6 + f7 f8 ) = 1.58 Hz
2
JMX =
1
( f5 + f6 f7 f8 ) = 6.68 Hz
2
Protn X:
El protn X est acoplado con A y M. Como la seal es un triplete, resulta evidente que JAX = JMX.
JAX = JMX = ( f9 f10 ) = ( f10 f11 ) = 6.68 Hz
Triple resonancia: irradiacin simultnea de los protones B (2448.00 Hz) y X (1382.76 Hz)
HA
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
fi 2603.29 2603.12 2602.95 2601.72 2601.55 2601.38
3.5
HM
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
7
8
9
10
11
12
fi 2302.12 2301.95 2301.78 2300.55 2300.38 2300.21
123
HY
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
i
13
14
15
fi 1257.51 1257.34 1257.17
Protn A:
El acoplamiento de A con M da lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con los dos protones Y desdobla
cada lnea de este doblete en un triplete.
A =
JAY =
1
( f + f + f + f + f + f ) = 2602.335 Hz (A = 7.229)
6 1 2 3 4 5 6
1
( f1 f3 + f4 f6 ) = 0.17 Hz
4
JAM = ( f2 f5 ) = 1.57 Hz
Protn M:
El acoplamiento de M con A da lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con los dos protones Y desdobla
cada lnea de este doblete en un triplete.
M =
JAY =
1
( f7 + f8 + f9 + f10 + f11 + f12 ) = 2301.165 Hz (M = 6.392)
6
1
( f7 f9 + f10 f12 ) = 0.17 Hz
4
Protn Y:
El protn Y est acoplado con A y M. Como la seal es un triplete, resulta evidente que JAY = JMY.
Y = f14 = 1257.34 Hz (Y = 3.493)
RESUMEN
HB
HM
HX
CO2H
HA
CH2OH
(Y)
A = 2602.44 Hz ( A = 7.229 )
JAB = 0.00 Hz
JMX = 6.67 Hz
B = 1448.00 Hz ( B = 6.800 )
JAM = 1.57 Hz
JMY = 0.16 Hz
M = 2301.12 Hz ( M = 6.392 )
JAX = 6.67 Hz
JXY = 5.60 Hz
X = 1382.76 Hz ( X = 3.841 )
JAY = 0.16 Hz
Y = 1257.48 Hz ( Y = 3.493 )
JBM = 5.35 Hz
124
300 MHz
(1)
CH2OH
7.0
6.5
6.0
Br
Br
5.5
(3)
5.0
(1)
4.0
H2
H2
4.5
H3
3.5
3.0
(2)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
2250
2200
2150
2100
2050
2000
1950
1900
1850
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
1450
4.0
(1)
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1*
2
3*
4
5*
6
fi 2240.78 2240.60 2240.42 2240.25 2240.06 2239.89
i
7
8*
9
10*
11
12*
fi 2232.85 2232.69 2232.49 2232.33 2232.13 2231.98
2.0
(2)
1.5
1.0
0.5
0.0
6.80
i
13
14
15
16*
17
18*
fi 2054.47 2053.94 2053.40 2046.72 2046.39 2046.18
i
19
20*
21
22
23
24
fi 2045.85 2045.64 2045.31 2038.63 2038.09 2037.56
1400
125
(3)
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
25*
26*
27
28*
29
30
fi 1421.31 1420.95 1420.77 1420.59 1420.41 1420.05
7.50
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
1
2
3
4
5
6
7
8
i(AB2)
fi
2240.42 2240.25 2232.49 2232.33 2053.94 2046.18 2045.85 2038.09
Comentario general
La seal (3) consta de dos tripletes entrecruzados. Los nicos protones que pueden dar lugar a ella son los
etiquetados H1 y permite calcular la frecuencia de resonancia 1 y las constantes de acoplamiento J1,2 y J1,3. En
el experimento de doble resonancia se irradia esta seal (3) (1420.68 Hz) Es decir, la frecuencia de resonancia
de H1 es 1420.68 Hz y su desplazamiento qumico 1 = 4.736 ppm.
La irradiacin de la seal (3) da lugar a un espectro tipo A2B en el que estn implicados los protones H2 y H3.
Como el sistema es A2B y no AB2, los dos protones A son los etiquetados H2 y el protn B el etiquetado H3.
Este anlisis permite asignar cada seal a un protn determinado: la seal (1) corresponde a los dos protones
H2, la (2) a H3 y la (3) a H1. El sistema se designara A2BX2 en la nomenclatura habitual.
(X)
CH2OH
(1)
CH2OH
Br
H2
H3
Br
Br
H2
HA
Br
HA
HB
126
Protones A y B
Los protones A y B forman un sistema A2B de ocho lneas, en el que pueden calcularse las frecuencias de
resonancia A, B y la constante de acoplamiento JAB (ver este tipo de sistema en el apartado correspondiente):
B
A =
1
f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) = 2236.29 Hz (A : 7.454)
2
JAB =
B = f6 ( A 2B ) = 2046.18 Hz (B : 6.821)
B
1
f ( A B ) f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) f8 ( A 2B ) = 7.93 Hz
31 2
HB
A2B
A2BX2
f1
f6
f7
f12
f13 f15
f16 f21
f22 f24
En el espectro realizado sin doble resonancia, estos tripletes permiten calcular JAX y JBX (atencin! algunos
tripletes estn entrecruzados):
JAX = ( f1 f3 ) = ( f3 f5 ) = ( f2 f4 ) = ( f4 f6 ) = ( f7 f9 ) = ( f9 f11 ) = ( f8 f10 ) = ( f10 f12 ) = 0.36 Hz
JBX = ( f13 f14 ) = ( f14 f15 ) = ( f16 f18 ) = ( f18 f20 ) = ( f17 f19 ) = ( f19 f21 ) = ( f22 f23 ) = ( f23 f24 ) = 0.54 Hz
La frecuencia de resonancia del protn X se averigu al hacer el experimento de doble resonancia (1420.68
Hz; X = 4.736 ppm) pero tambin puede calcularse empleando la seal de dicho protn:
X =
1
( f + f + f + f + f + f ) = 1420.68 Hz (X : 4.735)
6 25 26 27 28 29 30
127
ClCH2
(2)
H4
H4
H3
360 MHz
(4)
11
10
9
(3)
8
7
6
5
4
3
2
(1)
(2)
1
0
2700
2600
2500
2400
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
1.40
1.30
(2)
1.20
1.10
1.00
(1)
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
2695
2690
2685
2680
2675
2670
2665
2660
2655
2650
2645
2640
2635
1789
1788
1787
1786
2630
2625
2620
2615
2610
(3)
1798
1797
1796
1795
1794
1793
1792
1791
1790
1785
1784
1783
1782
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 1791.38 1791.02 1790.84 1790.65 1790.49 1790.29 1790.11 1789.76
1781
128
11
(4)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
839.0
838.5
838.0
837.5
837.0
836.5
836.0
835.5
835.0
834.5
834.0
833.5
833.0
832.5
832.0
831.5
831.0
i
1
2
3
4
5
6
fi 835.51 835.15 834.89 834.79 834.53 834.17
(2)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
2685.0
2684.5
2684.0
2683.5
2683.0
2682.5
2682.0
2681.5
2681.0
2680.5
2680.0
2679
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
fi 2684.22 2683.86 2683.60 2683.51 2683.24 2683.15 2682.98 2682.89 2682.79 2682.62
i
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
fi 2682.53 2682.36 2682.27 2682.17 2682.00 2681.91 2681.65 2681.55 2681.29 2780.93
(2)
AB2
(1)
2695
2690
2685
2680
2675
2670
2665
2660
2655
2650
2645
2640
2635
2630
2625
2620
2615
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 2690.71 2683.53 2682.58 2675.40 2624.87 2624.48 2617.30 2616.74
261
129
Comentario general
Los protones etiquetados H1, H2 y H4 son magnticamente equivalentes. La complejidad de las seales, sin
emplear doble o triple resonancia (y la propia estructura de la molcula), indica que todos los protones pueden
estar acoplados entre s.
La irradiacin de las seales (3) y (4) (triple resonancia) da lugar a un espectro tipo AB2 que slo puede
deberse a los protones H3 y H4 Esto es, el protn H3 da lugar a la seal (1) del espectro normal y el protn H4 a
la seal (2) Al protn H3 lo designamos A y a los dos protones H4, B.
El experimento de triple resonancia permite asignar las frecuencias de resonancia de los protones que han sido
irradiados: 1 0 2 = 1790.57 (1 o 2 = 4.974 ppm) y 1 o 2 = 834.84 Hz (1 o 2 = 2.318 ppm) No obstante, todava no
es posible distinguir entre los protones H1 y H2.
En el experimento de doble resonancia se irradian los protones H4 (B) que originan la seal (2) del espectro
(2621.08 Hz) Esto significa que la frecuencia de resonancia correspondiente a dicho protn es B = 2621.08 Hz
y su desplazamiento qumico B = 7.281 ppm.
B
CH3(1)
ClCH2
(2)
CH2Cl
(2)
H4
H4
H3
CH2Cl
(X)
ClCH2
(X)
HB
HB
HA
130
HX
JBX(o)
JBX(p)
JAX(m)
f1
x =
f3
f6
f8
1 8
fi = 1790.567 Hz (X : 4.974)
8 1
1
( f1 + f2 f3 f5 ) = 0.53 Hz
2
JBX ( o ) =
1
( f2 + f3 f6 f7 ) = 0.73 Hz
2
JBY(m)
JBY(m)
f1
Y =
f2
f3 f4
f5
f6
1 6
fi = 834.840 Hz (Y : 2.319)
6 1
JAY ( p ) = ( f2 f5 ) = 0.62 Hz
B =
1
f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) = 2621.085 Hz (B : 7.281)
2
1
f ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) f4 ( AB2 ) f8 ( AB2 ) = 7.68 Hz
31
131
El desacoplamiento entre A y B (irradiacin de B; doble resonancia a 2621.08 Hz) permite calcular las
constantes JAX(m) y JAY(p). El acoplamiento de A con Y en para da lugar a un cuartete; el posterior
acoplamiento con X en meta provoca el desdoblamiento de cada lnea en un quintete: 4x5 = 20 lneas (4
quintetes):
HA
JAY(p)
*
*
JAY(m)
=
=
f1
f2
f3 f4
f5 f6
=
*
f17,18
JAY(m)
=
=
f19
f20
La constante de acoplamiento JAY(m) es la diferencia entre dos lneas contiguas de cualquiera de los cuatro
quintetes. Por ejemplo:
JAY (m) = ( f1 f2 ) = ( f5 f8 ) = ( f10 f13 ) = ( f17 f19 ) = 0.36 Hz
La constante de acoplamiento JAX(p) se calcula sin problemas a la vista del diagrama de desdoblamiento:
JAY (p) = ( f4 f8 ) = ( f8 f13 ) = ( f13 f17 ) = 0.62 Hz
RESUMEN
CH3(Y)
CH2(X)Cl
Cl(X)CH2
HB
HB
HA
A = 2682.580 Hz (A : 7.452)
JAB =
7.68 Hz
JBX ( o ) = 0.73 Hz
B = 2621.085 Hz (B : 7.281)
JBX ( p ) = 0.53 Hz
X = 1790.567 Hz (X : 4.974)
Y = 834.840 Hz (y : 2.319)
132
El clculo de este tipo de sistemas implica determinar el valor de tres frecuencias de resonancia (A, B, X) y
tres constantes de acoplamiento (JAB, JAX, JBX) A continuacin aparecen una serie de molculas que
pertenecen a esta categora:
B
HA
(X)
HOCH2
HB
HX
N
CO2H
O2N
O2N
HB
HA
NO2
Br
HA
HA
(X)Me
HA
O2N
CO2Me
HA
HB
HB
(X)CH3O
HB
AB2X2
Cl
(X)CH3
HB
HB
OH
HA
OH
HA
HA
HO
ABX3
CO2H (X)
CH2OH
(X)
HOH2C
HA
Cl
A2BX
CH3(X)
MeO2C
(X)
CH2CO2Me
NO2
HB
ABX2
(X)
CH2OH
HA
HA
Cl
ABX
Br
HX
NO2
OCH3(X)
CH3(X)
HA
HA
HB
HB
HB
HA
HB
A2BX2
A2BX3
A2BX4
AB2X6
A2BX6
SISTEMA ABX2
7.0
6.5
NO2
(X)
HOCH2
7.5
(2)
HA
(1)
6.0
O2N
5.5
HB
Cl
5.0
4.5
4.0
3.5
60 MHz
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
8.0
7.5
6.0
7.0
6.0
(1)
HA
5.5
6.5
5.5
HB
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
8.00
7.90
7.80
7.70
7.60
i
1
2
3
4
5
6
fi 479.46 479.11 478.75 470.82 470.46 470.11
i
7
8
9
10
11
12
fi 466.50 465.97 465.43 457.86 457.33 456.79
7.50
133
(2)
7.5
7.0
6.5
HX
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
5.50
i
13
14
15
16
fi 332.04 331.68 331.50 331.14
El acoplamiento entre los dos protones A y B da lugar a un sistema AB. El acoplamiento posterior con los dos
protones del metileno (X) desdobla cada lnea del sistema AB en un triplete. El acoplamiento de los protones X
del metilo con HB da lugar a un doblete. Cada lnea de este doblete se desdobla en dos por acoplamiento con
HA.
B
Protones A y B
AB
f'2
f'1
f'3
HA
HB
JAB
JAB
JAX
JAX
f1 f2 f3
f4
JBX
f4 f5 f6
f7 f8 f9
JBX
f10 f11 f12
Las frecuencias que corresponden a las lneas del sistema AB original las designamos por f1, f2, f3 y f4. Sus
valores se calculan a partir de las lneas de los tripletes que aparecen en el espectro:
f1' = f2 = 479.11 Hz
f2' = f5 = 470.46 Hz
f3' = f8 = 465.97 Hz
A =
1 4 '
1
fi(AB) + 2
4 1
(f
f4'
)( f
'
2
B =
1 4 '
1
fi(AB)
4 1
2
(f
f4'
)( f
'
2
'
1
'
1
Si el sistema AB se calcula como AX (aproximacin de primer orden) se obtienen los siguientes resultados para
las frecuencias de resonancia de HA y HB:
B
A =
1 ' '
f1 + f2 = 474.785 Hz (A = 7.913)(7.886)
2
B =
1 '
f3 + f4' = 461.65 Hz (B = 7.694)(7.721)
2
B
) (
134
Las otras dos constantes de acoplamiento se pueden calcular en la seal del protn X.
Protones X
HX
JBX
JAX
JAX
f13 f14,15 f16
X =
1 16
fi = 331.590 Hz (X = 5.526)(5.527)
4 13
JBX =
1
( f13 + f14 f15 f16 ) = 0.54 Hz (-0.54)
2
RESUMEN
NO2
HOCH2(x)
HA
O2 N
HB
Cl
A = 473.161 Hz (A = 7.886)
JAB = 8.64 Hz
B = 463.273 Hz (B = 7.721)
JAX = 0.36 Hz
X = 331.590 Hz (X = 5.526)
JBX = 0.54 Hz
SISTEMA ABX3
NO2
13
(2)
HA
(X)Me
12
11
10
O2N
HB
Cl
8
7
60 MHz
6
5
(1)
4
3
2
1
0
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
135
4.0
(1)
3.5
HA
3.0
HB
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.90
7.80
7.70
7.60
7.50
7.40
7.30
7.20
7.10
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 467.32 466.76 466.20 465.64 458.68 458.12 457.56 457.00
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 445.75 445.13 444.51 443.89 437.11 436.49 435.87 435.25
(2)
13
12
HX
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2.60
2.50
i
17
18
19
20
fi 153.41 152.85 152.79 152.23
El acoplamiento entre los dos protones A y B da lugar a un sistema AB. El acoplamiento posterior con los tres
protones del metilo (X) desdobla cada lnea del sistema AB en un cuartete. El acoplamiento de los protones X
del metilo con HB da lugar a un doblete. Cada lnea de este doblete se desdobla en dos por acoplamiento con
HA
B
Protones A y B
AB
HA
f'1
JAX
f'2
f'3
HB
JAX
f1 f2 f3 f4
f4
JAB
JAB
JBX
f5 f6 f7 f 8
JBX
Las frecuencias que corresponden a las lneas del sistema AB original las designamos por f1, f2, f3 y f4. Sus
valores se calculan a partir de las lneas de los cuartetes que aparecen en el espectro:
f1' =
1 4
fi = 466.48 Hz
4 1
f2' =
1 8
fi = 457.84 Hz
4 5
f3' =
1 12
fi = 444.82 Hz
4 9
f4' =
1 16
fi = 436.18 Hz
4 13
136
A =
B =
1 4 '
1
fi(AB) + 2
4 1
1 4 '
1
fi(AB) 2
4 1
(f
'
1
(f
'
1
)( f
f4'
f4'
'
2
)( f
'
2
Si el sistema AB se calcula como AX (aproximacin de primer orden) se obtienen los siguientes resultados para
las frecuencias de resonancia de HA y HB:
B
A =
1 ' '
f1 + f2 = 462.16 Hz (A = 7.703)(7.688)
2
B =
1 '
f3 + f4' = 440.50 Hz (B = 7.342)(7.357)
2
B
) (
JAX
JAX
f17
X =
f18,19
f20
20
1
fi = 152.82 Hz (X = 2.547)(2.547)
4 17
JBX =
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = 0.62 Hz (0.62)
2
RESUMEN
NO2
HA
Me(X)
O2N
HB
Cl
A = 461.261 Hz (A = 7.688)
JAB = 8.64 Hz
B = 441.399 Hz (B = 7.357)
JAX = 0.56 Hz
X = 152.820 Hz (X = 2.547)
JBX = 0.62 Hz
137
SISTEMA A2BX
HX
O2N
NO2
HA
HA
HB
360 MHz
4.0
(2)
3.5
(1)
3.0
2.5
(3)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3300
3250
3200
3150
3100
3050
3000
2950
2900
2850
2800
(1)
3.0
HX
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
fi 3259.70 3259.42 3257.58 3257.30 3255.44 3255.16
4.0
3.5
HA
(2)
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
7
8
9
10
11
12
13
14
fi 2972.16 2971.97 2970.04 2969.83 2964.07 2963.89 2961.94 2961.77
2750
138
(3)
2.0
HB
1.5
1.0
0.5
0.0
i
15
16
17
18
19
20
21
22
fi 2802.39 2802.10 2794.50 2794.22 2794.12 2793.83 2786.23 2785.95
A2B
8.20
8.10
8.00
7.90
7.80
5
1
2
3
4
6
7
8
i(A2B)
fi
2971.10 2970.90 2963.01 2962.83 2802.25 2794.36 2793.98 2786.09
HA
HB
A2B
A2BX
f7 f10
f11 f14
f15
f17
f20
f22
Los protones A y B se acoplan entre s dando lugar a un sistema A2B de 8 lneas. Las seales de este sistema,
por acoplamiento de primer orden con el protn X, originan ocho dobletes: cuatro de ellos corresponden al
protn A y los otros cuatro al protn B. Por su parte el protn X, al acoplarse con los protones A y B, da lugar a
un doble triplete.
Cada una de las lneas del sistema A2B coincide con el centro del doblete correspondiente. Esto permite
emplear las frmulas del sistema A2B (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro del doblete.
Se comienza calculando el centro de cada doblete.
139
1
( f7 + f9 ) = 2971.100 Hz
2
f3 ( A 2B ) =
1
( f11 + f13 ) = 2963.005 Hz
2
f2 ( A 2B ) =
1
( f8 + f10 ) = 2970.900 Hz
2
f4 ( A 2B ) =
1
( f12 + f14 ) = 2962.830 Hz
2
Protn B
f5 ( A 2B ) =
1
( f15 + f16 ) = 2802.245 Hz
2
f6 ( A 2B ) =
1
( f17 + f18 ) = 2794.360 Hz
2
f8 ( A 2B ) =
1
( f21 + f22 ) = 2786.090 Hz
2
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia.
5
1
2
3
4
6
7
8
i(A2B)
fi
2971.10 2970.90 2963.01 2962.83 2802.25 2794.36 2793.98 2786.09
Se calculan A, B y JAB:
B
A =
1
f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) = 2966.965 Hz (A : 8.241) (8.241)
2
JAB =
1
f ( A B ) f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) f8 ( A 2B ) = 8.08 Hz (8.08)
31 2
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f1 + f2 + f3 + f4 + f5 + f6 ) = 3257.43 Hz (X : 9.048) (9.048)
6
Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protones A (los dobletes estn entrecruzados)
JAX = ( f7 f9 ) = ( f8 f10 ) = ( f11 f13 ) = ( f12 f14 ) = 2.12 Hz (2.13)
Protn B
JBX = ( f15 f16 ) = ( f17 f18 ) = ( f19 f20 ) = ( f21 f22 ) = 0.28 Hz (0.28)
RESUMEN
HX
O2N
NO2
HA
HA
HB
A = 2966.965 Hz (A : 8.241)
JAB = 8.08 Hz
B = 2794.360 Hz (B : 7.762)
JAX = 2.12 Hz
X = 3257.430 Hz (X : 9.048)
JBX = 0.28 Hz
140
SISTEMA AB2X2
(X)
CH2CO2Me
HO
OH
HB
HB
HA
90 MHz
7.5
(3)
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
(2)
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
(1)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
600
550
500
450
400
HA
4.5
350
HB
4.0
(2)
3.5
3.0
(1)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
6.40
6.30
6.20
6.10
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
fi 618.25 617.71 617.17 610.51 609.97 609.44 609.10 608.56 608.03 601.36 600.83 600.29
i
13*
14
15*
16
17*
18
19
20
21*
22
23*
24*
fi 562.61 562.08 561.84 561.30 561.07 560.53 554.34 553.57 553.46 552.80 552.69 551.92
7.5
7.0
6.5
HX
(3)
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3.70
i
25
26
27
28
29
30
fi 334.85 334.31 334.08 333.54 333.30 332.77
141
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
6.40
6.30
6.20
6.10
1
2
3
4
5
6
7
8
i(AB2)
fi
617.71 609.97 608.56 600.83 561.84 561.30 553.57 552.69
Los protones A y B se acoplan entre s dando lugar a un sistema AB2 de 8 lneas. Las seales de este sistema,
por acoplamiento de primer orden con los dos protones X, originan ocho tripletes: cuatro de ellos corresponden
al protn A y los otros cuatro al protn B. Por su parte el protn X, al acoplarse con los protones A y B, da lugar
a un doble triplete.
Cada una de las lneas del sistema AB2 coincide con el centro del triplete correspondiente. Esto permite
emplear las frmulas del sistema AB2, sustituyendo cada frecuencia por el centro del triplete. Se comienza
calculando el centro de cada triplete; el clculo se puede simplificar teniendo en cuenta que el centro coincide
con la segunda lnea del triplete.
f5
f6
AB2
HA
HB
f7
f4
f3
f1
f8
f2
AB2X2
f 1 f3
f4
f9
f10 f12
f13
f18
f19
f24
Protn A
f1 ( AB2 ) = f2 = 617.71 Hz
f3 ( AB2 ) = f8 = 608.56 Hz
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia.
142
Se calculan A, B y JAB:
B
JAB =
B =
1
f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) = 557.70 Hz (B : 6.197) (6.197)
2
B
1
f1 ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) f4 ( AB2 ) f8 ( AB2 ) = 8.50 Hz (8.5)
3
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f25 + f26 + f27 + f28 + f29 + f30 ) = 331.81 Hz (X : 3.709) (3.709)
6
Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protn A
JAX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = ( f4 f5 ) = ( f5 f6 ) = ( f7 f8 ) = ( f8 f9 ) = ( f10 f11 ) = ( f11 f12 ) = 0.54 Hz (0.54)
RESUMEN
(X)
CH2CO2Me
OH
HO
HB
HB
HA
A = 608.56 Hz (A : 6.762)
JAB = 8.50 Hz
B = 557.70 Hz (B : 6.197)
JAX = 0.54 Hz
X = 331.81 Hz (X : 3.709)
JBX = 0.77 Hz
143
SISTEMA A2BX2
(X)
CH2OH
Br
Br
HA
HA
HB
300 MHz
7.5
(3)
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
(1)
3.5
3.0
(2)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
2250
2200
2150
4.0
3.5
HA
2100
2050
2000
1950
1900
1850
1800
1750
1700
1650
1600
1550
(1)
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1*
2
3*
4
5*
6
fi 2240.78 2240.60 2240.42 2240.25 2240.06 2239.89
i
7
8*
9
10*
11
12*
fi 2232.85 2232.69 2232.49 2232.33 2232.13 2231.98
2.0
HB
(2)
1.5
1.0
0.5
0.0
6.80
i
13
14
15
16*
17
18*
fi 2054.47 2053.94 2053.40 2046.72 2046.39 2046.18
i
19
20*
21
22
23
24
fi 2045.85 2045.64 2045.31 2038.63 2038.09 2037.56
1500
1450
1400
144
(3)
7.5
7.0
6.5
HX
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
25*
26*
27
28*
29
30
fi 1421.31 1420.95 1420.77 1420.59 1420.41 1420.05
7.50
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
1
2
3
4
5
6
7
8
i(AB2)
fi
2240.42 2240.25 2232.49 2232.33 2053.94 2046.18 2045.85 2038.09
Los protones A y B se acoplan entre s dando lugar a un sistema A2B de 8 lneas. Las seales de este sistema,
por acoplamiento de primer orden con los dos protones X, originan ocho tripletes: cuatro de ellos corresponden
al protn A y los otros cuatro al protn B. Por su parte el protn X, al acoplarse con los protones A y B, da lugar
a un doble triplete.
Cada una de las lneas del sistema A2B coincide con el centro del triplete correspondiente. Esto permite
emplear las frmulas del sistema A2B, sustituyendo cada frecuencia por el centro del triplete.
HA
HB
A2B
A2BX2
f1
f6
f7
f12
f13 f15
f16 f21
f22 f24
Se comienza calculando el centro de cada triplete; el clculo se puede simplificar teniendo en cuenta que el
centro coincide con la segunda lnea del triplete.
145
f2 ( A 2B ) = f4 = 2240.25 Hz
f3 ( A 2B ) = f9 = 2232.49 Hz
f4 ( A 2B ) = f10 = 2232.33 Hz
f6 ( A 2B ) = f18 = 2046.18 Hz
f8 ( A 2B ) = f23 = 2038.09 Hz
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia.
Se calculan A, B y JAB:
B
A =
1
f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) = 2236.29 Hz (A : 7.454) (7.454)
2
JAB =
1
f ( A B ) f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) f8 ( A 2B ) = 7.93 Hz (7.93)
31 2
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f25 + f26 + f27 + f28 + f29 + f30 ) = 1420.68 Hz (X : 4.735) (4.736)
6
Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protones A
JAX = ( f1 f3 ) = ( f3 f5 ) = ( f2 f4 ) = ( f4 f6 ) = ( f7 f9 ) = ( f9 f11 ) = ( f8 f10 ) = ( f10 f12 ) = 0.36 Hz (0.36)
Protn B
JBX = ( f13 f14 ) = ( f14 f15 ) = ( f16 f18 ) = ( f18 f20 ) = ( f17 f19 ) = ( f19 f21 ) = ( f22 f23 ) = ( f23 f24 ) = 0.54 Hz (-0.54)
RESUMEN
(X)
CH2OH
Br
Br
HA
HA
HB
A = 2236.29 Hz (A : 7.454)
JAB = 7.93 Hz
B = 2046.18 Hz (B : 6.821)
JAX = 0.36 Hz
X = 1420.68 Hz (X : 4.735)
JBX = 0.54 Hz
146
SISTEMA A2BX3
CH3(X)
MeO2C
CO2Me
HA
HA
HB
90 MHz
90
OMe
80
70
60
50
40
30
20
(2)
(1)
10
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
(1)
5.0
HA
4.5
HB
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.80
7.70
7.60
i
1
2
3
4
5
6
7
fi 706.93 706.62 706.31 706.00 702.93 702.62 702.31
i
9
10
11
12
13
14
15
fi 697.99* 697.68* 697.37* 697.34 697.06* 697.03 696.72
i
17
18
19
20
21
22
23
fi 693.88 693.26 692.64 692.02 688.93 688.32 687.70
i
25
26
27
28
29
30
31
fi 684.28 683.66 683.04 682.42 679.34 678.72 678.10
(2)
11
10
HX
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2.50
i
33
34
35
36
37
38
fi 225.53 225.22 224.91 224.91 224.60 224.29
7.5
8
702.00
16
696.41
24
687.08
32
677.48
147
7.80
7.70
7.60
5
1
2
3
4
6
7
8
i(A2B)
fi
706.47 702.47 697.52 696.87 692.95 688.01 683.35 678.41
Los protones A y B se acoplan entre s dando lugar a un sistema A2B de 8 lneas. Las seales de este sistema,
por acoplamiento de primer orden con los tres protones X, originan ocho cuartetes: cuatro de ellos
corresponden al protn A y los otros cuatro al protn B. Por su parte el protn X, al acoplarse con los protones
A y B, da lugar a un doble triplete.
Cada una de las lneas del sistema A2B coincide con el centro del cuadruplete correspondiente. Esto permite
emplear las frmulas del sistema A2B, sustituyendo cada frecuencia por el centro del cuadruplete.
HA
HB
A2B
A2BX3
f1
f4
f8 f9
f12
f16
f17
f20 f21
f26
f29
f32
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 706.465 Hz
4
f3 ( A 2B ) =
1
( f9 + f10 + f11 + f13 ) = 697.525 Hz
4
f2 ( A 2B ) =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 702.456 Hz
4
f4 ( A 2B ) =
1
( f12 + f14 + f15 + f16 ) = 696.875 Hz
4
Protn B
f5 ( A 2B ) =
1
( f17 + f18 + f19 + f20 ) = 692.950 Hz
4
f6 ( A 2B ) =
1
( f21 + f22 + f23 + f24 ) = 688.010 Hz
4
148
f8 ( A 2B ) =
1
( f29 + f30 + f31 + f32 ) = 678.410 Hz
4
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia.
Por consiguiente, no es necesario calcular la correspondencia entre las lneas del espectro y las lneas del
sistema A2B.
Se calculan A, B y JAB:
B
A =
1
f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) = 699.665 Hz (A :7.774)(7.774)
2
JAB =
B = f6 ( A 2B ) = 688.01 Hz (B : 7.644)(7.645)
1
f ( A B ) f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) f8 ( A 2B ) = 7.83 Hz (7.83)
31 2
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f + f + f + f + f + f ) = 224.91 Hz (X : 2.499)(2.499)
6 33 34 35 36 37 38
Las constantes de acoplamiento JAX y JMX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protn A
JAX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = ... = 0.31 Hz (0.31)
Protn B
JBX = ( f17 f18 ) = ( f19 f20 ) = ( f21 f22 ) = ... = 0.62 Hz (-0.62)
Protn X
JBX = ( f33 f35 ) = 0.62 Hz (-0.62)
JAX =
1
( f33 f34 + f37 f38 ) = 0.31 Hz (0.31)
2
RESUMEN
CH3(X)
MeO2C
CO2Me
HA
HA
HB
A = 699.665 Hz (A :7.774)
JAB = 7.83 Hz
B = 688.010 Hz (B : 7.644)
JAX = 0.31 Hz
X = 224.910 Hz (X : 2.499)
JBX = 0.62 Hz
149
SISTEMA A2BX4
CO2H (X)
CH2OH
(X)
HOCH2
HA
HA
HB
360 MHz
0.60
(3)
0.50
0.40
0.30
0.20
(1)
(2)
0.10
0.00
2750
2700
2650
2600
2.0
HA
2550
2500
2450
2400
2350
2300
2250
2200
2150
2100
2050
2000
1950
1900
1850
1800
1750
1700
(1)
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
fi 2725.31 2724.83 2724.78 2724.58 2724.29 2724.24 2724.10 2724.04 2723.85
i
10
11
12
13
14
15
16
17
18
fi 2723.76 2723.56 2723.51 2723.37 2723.31 2723.03 2722.83 2722.78 2722.30
i
19
20
21
22
23
24
25
26
27
fi 2717.58 2717.23 2717.04 2716.85 2716.70 2716.51 2716.50 2716.31 2716.16
i
28
29
30
31
32
33
34
35
36
fi 2716.12 2715.96 2715.78 2715.77 2715.58 2715.43 2715.23 2715.04 2714.70
1.5
HB
(2)
1.0
0.5
0.0
i
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
fi 2656.63 2656.27 2655.92 2655.56 2655.20 2649.38 2649.02 2648.66 2648.55 2648.31
i
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
fi 2648.19 2647.95 2647.83 2647.48 2647.12 2641.30 2640.94 2640.58 2640.23 2639.87
150
(3)
HX
4.80
i
57
58
59
60
61
62
63
64
fi 1733.67 1733.31 1733.14 1732.94 1732.78 1732.58 1732.41 1732.05
7.50
7.40
5
1
2
3
4
6
7
8
i(A2B)
fi
2724.04 2723.56 2716.31 2715.96 2655.92 2648.66 2647.83 2640.58
Protones A
Cada una de las lneas (4) del protn A, por acoplamiento de primer orden con los dos protones X en orto
origina un triplete (4 tripletes = 12 lneas) Cada una de las lneas de estos cuatro tripletes, por acoplamiento
con los dos protones X en para, vuelve a desdoblarse en un nuevo triplete (12x3 = 36 lneas: 12 tripletes, tres
por cada una de las lneas del protn A)
HA
f1(A2B)
*
*
f1
+
*
f3 f4
f6
f2(A2B)
=
+ +
f8 f9
f11 f14
*
+
f17
f18
151
HA
HA
f1(A2B)
f2(A2B)
JAX(o)
JAX(o)
*
*
JAX(p)
f1
f3 f4
f6 f8 f9
f12 f14
f17
f2
=
*
f5 f7
JAX(p) =
f15 f16
f18
HA
f3(A2B) f4(A2B)
f19
f20
*
*
=*
*
f22
f23
f35
f36
HA
f3(A2B)
HA
f4(A2B)
JAX(o)
JAX(o)
*
*
f19
JAX(p)
*
f21 f22
f29 f32
*
=
f35
f20
=
*
f23 f25
JAX(p) =
f33 f34
f36
Protn B
Cada una de las cuatro lneas del protn B, por acoplamiento con cuatro protones X (meta), da lugar a un
quintete (cuatro quintetes) En total, la seal del protn B consta de 20 lneas.
152
f6(A2B) f7(A2B)
f5(A2B)
f8(A2B)
JBX
f44
f39
f49
f54
Equivalencia de lneas:
f5(A2B) = f39 = 2655.92 Hz
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia.
Por consiguiente, no es necesario calcular la correspondencia entre las lneas del espectro y las lneas del
sistema A2B.
Se calculan A, B y JAB:
B
A =
1
1
f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) = ( f29 + f11 ) = 2719.76 Hz (A : 7.555)(7.555)
2
2
B = f6 ( A 2B ) = 2648.66 Hz (B : 7.357)(7.357)
B
JAB =
1
f1 ( AB ) f3 ( AB ) + f5 ( AB ) f8 ( AB ) = ( f54 f39 + f26 f8 ) = 7.69 Hz (7.69)
3
Protones A y B
JAX ( p ) =
1
( f1 + f2 + f4 f6 + f7 + f9 f10 f12 + f13 f15 f17 f18 ) = 0.53 Hz (-0.54)
12
JAX ( o ) =
JAX ( p ) =
1
( f3 + f5 f14 f16 ) = 0.73 Hz (-0.73)
4
1
( f19 + f20 + f22 f24 + f25 f27 + f28 f30 + f31 f33 f35 f36 ) = 0.54 Hz (-0.54)
12
JAX ( o ) =
JBX ( m ) =
1
( f21 + f23 f32 f34 ) = 0.73 Hz (-0.73)
4
1
( f37 f41 + f42 + f45 f48 f51 + f52 f56 ) = 0.36 Hz (0.36)
16
Protones X
Los cuatro protones X, por acoplamiento con el protn A en orto, dan lugar a un doblete. Las dos lneas de este
doblete se duplican al acoplarse con el protn A en para (cuatro lneas). Estas cuatro lneas, por acoplamiento
con el protn B (meta) vuelven a duplicarse. La seal de los protones X consta de ocho lneas.
153
HX
JAX(o)
JAX(p)
JBX(m)
f57
X =
f58
f60
f63
f64
1 64
f = 1732.86 Hz (X : 4.813)(4.813)
8 57 i ( X )
RESUMEN
CO2H (X)
CH2OH
(X)
HOH2C
HA
HA
HB
A = 2719.76 Hz (A : 7.555)
JAB =
7.69 Hz
B = 2648.66 Hz (B : 7.357)
JAX ( o ) = 0.73 Hz
X = 1732.86 Hz (X : 4.813)
JAX ( p ) = 0.53 Hz
JBX ( m ) =0.36 Hz
SISTEMA AB2X6
OH
HB
HB
(X)CH3O
OCH3(X)
HA
360 MHz
3.5
(2)
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
(1)
0.5
0.0
2150
2100
2050
2000
1950
1900
1850
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
1450
1400
1350
1300
154
5.5
(1)
5.0
4.5
4.0
3.5
HA
3.0
HB
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
fi
i
fi
i
fi
i
fi
1
2124.55
12
2121.98
23
2119.91
34
2115.17
5.90
2
2124.32
13
2121.80
24
2119.69
35
2115.14
3
2124.09
14
2121.75
25
2119.46
36
2114.94
45
40
HX
4
2123.87
15
2121.57
26
2119.23
37
2113.78
5
2123.64
16
2121.53
27
2119.00
38
2113.55
6
2123.41
17
2121.34
28
2118.78
39
2113.33
7
2123.19
18
2121.30
29
2115.82
40
2113.25
8
2122.70
19
2121.07
30
2115.62
41
2113.10
9
2122.48
20
2120.85
31
2115.59
42
2113.03
10
2122.25
21
2120.62
32
2115.40
43
2112.80
(2)
35
30
25
20
15
10
i
45
46
47
fi 1315.95 1315.73 1315.50
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 2123.87 2122.02 2121.30 2119.46 2115.48 2115.28 2113.44 2112.92
11
2122.02
22
2120.14
33
2115.37
44
2112.57
155
f4
f1
f2
f5
f6
AB2
f3
f7
f8
AB2X6
f4
f11
f25
f18
1/2(f31+f33)
1/2(f42+f43)
1/2(f32+f34) 1/2(f38+f39)
Los protones A y B se acoplan entre s dando lugar a un sistema AB2. Las cuatro lneas del protn A de este
sistema, por acoplamiento de primer orden con los seis protones X, originan cuatro septetes [JAX (orto)] Por su
parte, las cuatro lneas del protn B, por acoplamiento con los seis protones X dan lugar a cuatro cuartetes [JBX
(para) = 0] Finalmente, el protn X da lugar a un triplete, al acoplarse con los protones A y B.
Cada una de las lneas del sistema AB2 coincide con el centro del septete o cuartete correspondiente. Esto
permite emplear las frmulas del sistema AB2 sustituyendo cada frecuencia por el centro del septete o cuartete.
B
El centro de cada septete es la frecuencia de la cuarta lnea. El centro de los cuartetes se calcula de la forma
habitual.
En el esquema del desdoblamiento aparecen indicados los centros de los septetes y cuartetes.
Protn A
f1 ( AB2 ) = f4 ( espectro ) = 2123.87
Protn B
f5 ( AB2 ) =
1
( f31 + f33 ) ( espectro ) = 2115.48
2
f7 ( AB2 ) =
1
( f38 + f39 ) ( espectro ) = 2113.44
2
f6 ( AB2 ) =
1
( f32 + f34 ) ( espectro ) = 2115.28
2
f8 ( AB2 ) =
1
( f42 + f43 ) ( espectro ) = 2112.91
2
El resultado del clculo coincide con la frecuencia de las lneas obtenidas en el experimento de doble
resonancia:
1
2
3
4
5
6
7
8
2123.87 2122.02 2121.30 2119.46 2115.48 2115.28 2113.44 2112.92
Por consiguiente, no es necesario calcular la correspondencia entre las lneas del espectro y las lneas del
sistema AB2
156
Se calculan A, B y JAB:
B
B =
1
f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) = 2114.460 Hz (B : 5.873)(5.873)
2
1
f1 ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) f4 ( AB2 ) f8 ( AB2 ) = 2.26 Hz (2.26)
3
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro del triplete que corresponden a dicho protn:
X = f46 = 1315.73 Hz (X :3.655)(3.655)
Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protn A
JAX =
1
( f f ) = 0.23 Hz (0.23)
6 1 7
Protn B
JBX =
1
( f + f f f ) = 0.23 Hz (0.23)
6 29 30 35 36
Protn X
JAX =
1
( f45 f47 ) = 0.22 Hz (0.23)
2
RESUMEN
OH
HB
HB
(X)H3CO
OCH3(X)
HA
A = 2121.300 Hz (A : 5.892)
JAB = 2.26 Hz
B = 2114.460 Hz (B : 5.873)
JAX = 0.23 Hz
X = 1315.730 Hz (X : 3.655)
JBX = 0.23 Hz
SISTEMA A2BX6
0.90
Cl
0.80
(2)
CH3(X)
(X)CH3
0.70
HA
HA
0.60
HB
0.50
360 MHz
0.40
0.30
(1)
0.20
0.10
0.00
2600
2500
2400
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
157
2.5
HA
(1)
HB
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.00
12
11
HX
(2)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 761.91 761.51 761.32 761.16 760.92 760.76 760.57 760.17
3.5
HA
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 2539.25 2538.66 2538.50 2538.07 2537.91 2537.75 2537.48 2537.32
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 2537.16 2537.00 2536.73 2536.57 2536.41 2535.98 2535.82 2535.23
4.0
HB
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
fi 2507.36 2506.96 2506.56 2506.16 2505.76 2505.36 2504.96
158
HA
HB
7.00
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 2542.06 2540.83 2534.25 2533.66 2512.74 2506.16 2504.33 2497.75
La seal del protn A consta de 32 lneas y la del protn B de 28; los experimentos de doble resonancia las
reducen a 16 y 7 respectivamente, sin que ello implique ninguna prdida de informacin.
Por otra parte, la irradiacin de los metilos pone de manifiesto la existencia de un sistema A2B que puede ser
calculado de la forma habitual.
Protones A y B
A =
1
f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) = 2537.245 Hz (A : 7.048)(7.048)
2
JAB =
B = f6 ( A 2B ) = 2506.16 Hz (B : 6.961)(6.962)
B
1
f1 ( A 2B ) f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) f8 ( A 2B ) = -7.6 Hz (7.6)
3
El desacoplamiento entre A y B permite calcular las constantes JAX(o) y JAX(p). El acoplamiento de A con X en
orto da lugar a un cuartete; el posterior acoplamiento con X en para provoca el desdoblamiento de cada lnea
en un nuevo cuartete: 4x4 = 16 lneas:
HA
JAX(o)
= *
JAX(p)
f1
f2 f3
f4 f5 f6
f7 f8 f9 f10 f11,12,13
*
f14,15
f16
La constante de acoplamiento JAX(p) es la diferencia entre dos lneas contiguas de cualquiera de los cuatro
cuartetes. Por ejemplo:
JAX (p) = ( f1 f2 ) = ( f8 f11 ) = ( f6 f9 ) = ( f15 f16 ) = 0.59 Hz
La constante de acoplamiento JAX(o) se calcula sin problemas a la vista del diagrama de desdoblamiento:
159
La seal de doble resonancia del protn B permite calcular JBX(m), que ser la diferencia entre cualquier pareja
de lneas contiguas del septete:
JBX (m) = ( f1 f2 ) = ( f4 f5 ) = 0.40 Hz
Protones X
Los protones X, por acoplamiento con los dos protones A en orto dan lugar a un doblete. El acoplamiento
posterior con los protones A en para origina un doble doblete. Finalmente, el acoplamiento con B provoca un
nuevo desdoblamiento de las cuatro seales: 4x4 =8 lneas:
HX
JAX(o)
JAX(p)
JBX
f1
x =
f2,3,4
f5,6,7
f8
1 8
fi = 761.04 Hz (X : 2.114)(2.224)
8 1
JAX ( p ) =
1
( f1 + f2 f3 f5 ) = 0.59 Hz(-0.59)
2
JAX ( o ) =
1
( f2 + f3 f6 f7 ) = 0.75 Hz (-0.75)
2
RESUMEN
Cl
(X)CH3
CH3(X)
HA
HA
HB
A = 2537.245 Hz (A : 7.048)
JAB =
B = 2506.160 Hz (B : 6.961)
x = 761.040 Hz (X : 2.114)
7.60 Hz
160
SISTEMA ABX
El sistema ABX est formado por dos ncleos, A y B, que estn fuertemente acoplados entre s (frecuencias de
resonancia muy parecidas) y un tercer protn X, acoplado con los dos anteriores, pero con una frecuencia de
resonancia muy distinta (dbilmente acoplado con A y B)
El anlisis completo de un sistema ABX implica el clculo de tres frecuencias de resonancia ( A , B, X ) y tres
constantes de acoplamiento ( JAB,JAX ,JBX )
Para el anlisis del sistema ABX se utiliza un principio diferente al que hemos utilizado en el sistema AB2: la
B
1
llamada aproximacin X. Esta aproximacin admite la existencia de un estado con FZ = + (estado 2) que no
2
1
1
se mezcla con los otros dos estados de FZ = + y que, as mismo, hay un estado con FZ = (estado 7) que,
2
2
1
se supone, tampoco se mezcla con los otros dos estados de FZ = .
2
En la tabla siguiente aparecen los resultados obtenidos mediante el clculo, utilizando la aproximacin X.
Estado
Fz
Funcin base
(producto)
Funcin de estado
(funcin de onda)
+3/2
1 =
+1/2
2 =
+1/2
3 = cos + ( ) + sen + ( )
+1/2
4 = sen + ( ) + cos + ( )
-1/2
5 = cos ( ) + sen ( )
-1/2
6 = sen ( ) + cos ( )
-1/2
7 =
-3/2
8 =
Los valores que se obtienen para la energa de los ocho estados estacionarios son los siguientes:
Estado
Fz
+3/2
+1/2
+1/2
+1/2
-1/2
-1/2
-1/2
-3/2
Energa
1
1
( A + B + X ) + ( JAB + JAX + JBX )
2
4
1
1
( A + B X ) + ( JAB JAX JBX )
2
4
1
1
X JAB + D+
2
4
1
1
X JAB D+
2
4
1
1
X JAB + D
2
4
1
1
X JAB D
2
4
1
1
( A B + X ) + ( JAB JAX JBX )
2
4
1
1
( A B X ) + ( JAB + JAX + JBX )
2
4
161
De las 15 transiciones permitidas por la regla de seleccin FZ = 1 , hay tres que corresponden a lneas de
combinacin; una de ellas (la 15) tiene siempre una intensidad cero y las otras dos suelen ser, en general, muy
dbiles.
El espectro de un sistema ABX consta, como mximo, de 14 lneas: 8 lneas en la parte AB y 6 lneas en la
parte X. Sin embargo, de las seis posibles lneas de la parte X, normalmente se observan slo 4 de la misma
intensidad aproximadamente.
Protn
Transicin
Energa
Intensidad
1
1
1
f1 = ( A + B ) + ( JAX + JBX ) + JAB + D+
2
4
2
1
1
1
f2 = ( A + B ) ( JAX + JBX ) + JAB + D
2
4
2
1
1
1
f3 = ( A + B ) + ( JAX + JBX ) JAB + D+
2
4
2
1
1
1
f4 = ( A + B ) ( JAX + JBX ) JAB + D
2
4
2
1
1
1
f5 = ( A + B ) + ( JAX + JBX ) + JAB D+
2
4
2
1
1
1
f6 = ( A + B ) ( JAX + JBX ) + JAB D
2
4
2
1
1
1
f7 = ( A + B ) + ( JAX + JBX ) JAB D+
2
4
2
1
1
1
f8 = ( A + B ) ( JAX + JBX ) JAB D
2
4
2
1
f9 = X + ( JAX + JBX )
2
f10 = X + D+ D
4 1
62
A*
73
A*
85
3 1
52
B*
74
B*
86
2 1
53
64
f11 = X D+ + D
87
f12 = X
comb.
63
f13
comb.
54
f14 = X D+ D
1 sen 2 +
1 sen 2
1 + sen 2 +
1 + sen 2
1 + sen 2 +
1 + sen 2
1 sen 2 +
1 sen 2
1
cos2 ( + )
cos2 ( + )
1
( JAX + JBX )
2
= X + D+ + D
sen2 ( + )
sen2 ( + )
D+ =
1
1
( A B ) + ( JAX JBX ) + J2AB > 0
2
2
D =
1
1
( A B ) ( JAX JBX ) + J2AB > 0
2
2
sen 2 + =
JAB
J
1
1
1
1
; sen 2 = AB ; cos 2 + =
( A B ) + ( JAX JBX ) ; cos 2 =
( A B ) ( JAX JBX )
2D
2
2D
2
2D+
2D
162
La tabla de energas de transicin que aparece en la pgina anterior ser la que utilicemos siempre en el
clculo de cualquier sistema ABX, y requiere una explicacin complementaria que facilite su aplicacin a todos
los sistemas de este tipo.
En primer lugar, conviene advertir que la tabla se refiere a un sistema ABX en el que los protones A y B forman
dos sistemas AB con las seales entrecruzadas, tal como se muestra en la figura: primero aparecen las
transiciones de HA y a continuacin las de HB.
B
f4(A)
f6(B)
f5(B)
f3(A)
f8(B)
f2(A)
numeracin en la
tabla de transiciones
f1(A)
f7(B)
f4'
f5'
f6' f7'
numeracin en el espectro
f8'
En un sistema con otro tipo de entrecruzamiento, la numeracin de las transiciones en el espectro puede no
coincidir con la numeracin de la tabla. Por este motivo, las bandas que corresponden a la tabla las
designamos por f1...f8 y las del espectro por f1...f8:
f6(B)
f4(A)
f5(B)
f3(A)
f8(B)
f2(A)
numeracin en la
tabla de transiciones
f7(B)
f1(A)
f1'
f2'
f3'
f4' f5'
f6'
f7'
f8'
numeracin en el espectro
El orden en el que aparecen las energas de transicin originales se debe a los valores relativos de las
magnitudes que las definen. En el caso de la tabla que utilizamos como referencia, se deducen fcilmente las
siguientes relaciones:
D+ > D >
1
1
JAB > ( JAX + JBX )
2
4
Si cambian estas relaciones vara el tipo de entrecruzamiento de los dos sistemas AB. Las expresiones que
definen cada transicin siguen siendo las mismas, pero sus valores relativos cambian y las lneas originales
aparecen en distinto orden, tal como se muestra a continuacin.
163
f4(A)
f6(B)
f4(A)
f5(B)
f3(A)
f8(B)
f2(A)
f8(B)
f7(B)
f1(A)
f7(B)
f1(A)
f5(B)
f3(A)
f2(A)
f6(B)
f1'
f8'
f2' f3'
f4' f5'
f6'
f7'
f8'
MODELO
f4(A)
f6(B)
f8(B)
f2(A)
f2'
f6(B)
f8(B)
f7(B)
f1(A)
f7'
f4(A)
f5(B)
f2(A)
f7(B)
f1(A)
f1'
f3(A)
f5(B)
f3(A)
f8'
f1'
f2'
f7'
f8'
Los protones A y B aparecen a frecuencias altas y el protn B a frecuencia baja (sistema ABX)
2.
Los protones A y B aparecen a frecuencias bajas y el protn A a frecuencia alta (sistema XAB)
En cualquiera de los dos casos se emplear la misma forma de numerar las lneas del espectro y las
transiciones. En un espectro XAB, las lneas que corresponden a los protones A y B seguirn numerndose f1,
f2, etc., y las del protn X, f9, f10, etc.
En general, el aspecto que presenta un sistema ABX es el siguiente:
HA,HB
HA,HB
HX
f1 f2
f3 f4
f6
f7
ABX
f8
f9
f10
HX
f11 f12
f9
f10
f11 f12
f1
f2
XAB
f3
f4
f6
f7 f8
164
f4(A)
f6(B)
f5(B)
f3(A)
f8(B)
f2(A)
f1(A)
f7(B)
f4'
f5'
f6' f7'
f8'
JAB = ( f1 f3 ) = ( f2 f4 ) = ( f5 f7 ) = ( f6 f8 )
Anlogamente a lo que sucede en el sistema AB, en el ABX el espectro es independiente del signo de JAB.
Cuando JAB es negativa, se intercambian las lneas de la parte AB: f1 con f3, f2 con f4, f5 con f7 y f6 con f8, pero
no se observa ninguna diferencia en el espectro.
De los dos subespectros AB, el que tiene el centro de gravedad a frecuencia ms alta (C+) lo designamos como
(AB)+ El subespectro que tiene el centro de gravedad a frecuencia ms baja (C) lo designamos como (AB)_
f4(A)
f3(A)
f4(A)
f6(B)
f5(B)
(AB)
(AB)+
f8(B)
f2(A)
f1(A)
f7(B)
C+ C
f6(B)
f5(B)
f3(A)
f8(B)
f2(A)
f1(A)
f7(B)
C+
De la tabla de energas de transicin se deducen las siguientes relaciones para la parte AB del espectro (los
dos subespectros AB se han desglosado para facilitar la interpretacin):
165
(AB)+
(AB)
f4(A)
f6(B)
f5(B)
f3(A)
f2(A)
f1(A)
JAB
f7(B)
2D+
JAB
2D+
2D
JAB
2D
C+
JAB
C+ = 1/4(f1 + f3 + f5 + f7)
C = 1/4(f2 + f4 + f6 + f8)
Las relaciones:
D+ =
1
1
( A B ) + ( JAX JBX ) + J2AB
2
2
>0
[1]
D =
1
1
( A B ) ( JAX JBX ) + J2AB
2
2
>0
[ 2]
indican que, cambiar simultneamente los signos de JAX y JBX, equivale a intercambiar D+ por D_ ; as mismo,
con la ayuda de la tabla de energas de transicin, se comprueba que al intercambiar D+ y D_ , y al mismo
tiempo cambiar los dos signos de JAX y JBX, el espectro permanece inalterado. Simplemente hay un intercambio
en las transiciones que dan lugar a cada lnea: f8 se intercambia con f4, f7 con f3, f6 con f2, etc.
Todo esto significa que no es posible determinar los signos absolutos de JAX y JBX, sino nicamente sus signos
relativos. Se puede saber si las dos constantes, JAX y JBX, tienen el mismo signo o signo contrario, pero nada
ms.
Tampoco es posible obtener el signo de JAB , aunque el aspecto del espectro es independiente del signo de
esta constante.
Conviene observar que D+ puede ser mayor o menor que D_ , ya que ambos valores dependen, en definitiva,
de la separacin entre las lneas centrales de los subespectros (AB)+ (f2 y f5) y (AB)_ (f4 y f7):
166
f4(A)
f4(A)
f6(B)
f5(B)
f3(A)
f6(B)
f5(B)
f3(A)
f8(B)
f2(A)
f8(B)
f2(A)
2D
2D
f7(B)
f1(A)
f7(B)
f1(A)
2D+
2D+
f8'
D+ < D
f5'
D+ > D
Anlisis de la parte AB
El promedio de las frecuencias que corresponden a las ocho lneas de la parte AB cumple la siguiente
relacin (ver la tabla de energas de transicin):
1
2
( f1 + f2 + f3 + f4 + f5 + f6 + f7 + f8 ) = 8 ( A + B )
( A + B ) = fi( AB)
4
1
( f1 + f7 ) = ( A + B ) + ( JAX + JXB )
( f1 f2 + f7 f8 ) = ( JAX + JXB ) = f
1
2
( f2 + f8 ) = ( A + B ) ( JAX + JXB )
Para calcular A y B solo es preciso conocer el valor de (A B). De las expresiones [1] y [2], que definen D+ y
D se obtiene:
B
1
2
4D2+ J2AB
1
J = 4D2+ J2AB
2
[3]
1
2
4D2 J2AB
1
J = 4D2 J2AB
2
[4]
( A B ) + ( JAX JBX ) =
( A B ) ( JAX JBX ) =
1
2
Las expresiones [3] y [4] permiten calcular J , ya que D+, D y JAB se determinan a partir de las
frecuencias del espectro:
2D+ = ( f1 f5 ) = ( f3 f7 )
2D = ( f2 f6 ) = ( f4 f8 )
JAB = ( f1 f3 ) = ( f2 f4 ) = ( f5 f7 ) = ( f6 f8 )
1
J = 2 M , siendo 2 M = 4D2+ J2AB
2
1
J = 2 N , siendo 2 N = 4D2 J2AB
2
167
1
J = 2 M
2
1
J = 2 N
2
1
J = 2M
2
1
J = 2N
2
J = 2 ( M N )
( A B ) = (M + N)
( JAX JBX ) = 2 (M N)
Solucin B:
+
= M N ;
1
J = 2M
2
J = 2 (M + N)
1
J = 2N
2
( A B ) = (M N)
( JAX JBX ) = 2 (M + N)
Solucin C:
+
= M + N ;
1
J = 2M
2
J = 2M 2N
1
J = 2N
2
( A B ) = (N M)
( JAX JBX ) = 2 (M + N)
Solucin D:
+
= M N ;
1
J = 2M
2
J = 2M + 2N
1
J = 2N
2
( A B ) = (N + M)
( JAX JBX ) = 2 (M N)
Cuando D+ > D , las expresiones 2M = 4D2+ J2AB y 2N = 4D2 J2AB indican que M > N. Las soluciones C y D
no son vlidas, ya que conducen a = ( A B ) < 0 , en contradiccin con el supuesto inicial: > 0 ; ( A > B ) .
Por consiguiente solo existen dos soluciones:
Solucin 1 (D+ > D ; M > N) :
( A B ) = M + N
( JAX JBX ) = 2 (M N)
( A B ) = M N
( JAX JBX ) = 2 (M + N)
Cuando D+ < D , M < N; las soluciones vlidas son la A y la C. Es decir, la solucin A es vlida para ambas
situaciones: D+ > D o D+ < D ; la diferencia estriba (ver expresiones [1] y [2]) en que cuando D+ > D , JAX >
JBX, y si D+ < D , JAX < JBX.
Solucin 3 (D+ < D ; M < N) :
( A B ) = N + M
( JAX JBX ) = 2 (N M)
168
( A B ) = N M
Recordando que ( A + B ) =
1 8
f
4 1
( JAX JBX ) = 2 (N + M)
( A B ) = M + N
1
( JAX JBX ) = 2 (M N)
( A + B ) = f
4
( JAX + JBX ) = ( f1 f2 + f7 f8 )
A =
1 8
1
f + ( M + N)
8 1 i ( AB ) 2
JAX =
1
( f1 f2 + f7 f8 ) + (M N)
2
B =
1 8
1
f ( M + N)
8 1 i ( AB ) 2
JBX =
1
( f f + f f ) ( M N)
2 1 2 7 8
( A B ) = M N
1
( JAX JBX ) = 2 (M + N)
( A + B ) = f
4
( JAX + JBX ) = ( f1 f2 + f7 f8 )
A =
1 8
1
f + (M N)
8 1 i ( AB ) 2
JAX =
1
( f1 f2 + f7 f8 ) + (M + N)
2
B =
1 8
1
f ( M N)
8 1 i ( AB ) 2
JBX =
1
( f f + f f ) ( M + N)
2 1 2 7 8
( A B ) = N + M
1
( JAX JBX ) = 2 (N M)
( A + B ) = f
4
( JAX + JBX ) = ( f1 f2 + f7 f8 )
A =
1 8
1
fi ( AB ) + (N + M)
8 1
2
JAX =
1
( f1 f2 + f7 f8 ) (N M)
2
B =
1 8
1
f ( N + M)
8 1 i ( AB ) 2
JBX =
1
( f1 f2 + f7 f8 ) + (N M)
2
169
( A B ) = N M
1
( JAX JBX ) = 2 (N + M)
( A + B ) = f
4
( JAX + JBX ) = ( f1 f2 + f7 f8 )
A =
1 8
1
fi ( AB ) + (N M)
8 1
2
JAX =
1
( f1 f2 + f7 f8 ) (N + M)
2
B =
1 8
1
f ( N M)
8 1 i ( AB ) 2
JBX =
1
( f f + f f ) + ( N + M)
2 1 2 7 8
El clculo de las intensidades correspondientes a la parte AB no presenta ninguna dificultad (ver la tabla de
energas de transicin)
I1 = I6 = (1 sen 2 + )
; I2 = I5 = (1 + sen 2 + )
; I3 = I8 = (1 sen 2 )
; I4 = I7 = (1 + sen 2 )
JAB
J
y sen 2 = AB , y expresando JAB, D+ y D en funcin de las frecuencias, se
2D+
2D
f1 f2
f1 f5
I2 = I5 = 1 +
f1 f2
f1 f5
I3 = I8 = 1
f1 f2
f3 f7
I4 = I7 = 1 +
f1 f2
f3 f7
Anlisis de la parte X
La parte X consta de tres pares de lneas distribuidas simtricamente con respecto a x ; es decir, x se
calcula directamente empleando las frecuencias de estas lneas:
X =
1 14
fi
6 9
Las lneas f9 y f12 son las ms intensas de la parte X y siempre aparecen en el espectro. Por el contrario, f13 y
f14 son dos lneas de combinacin que normalmente no aparecen en el espectro debido a su baja intensidad.
Por este motivo no se han representado en los esquemas que aparecen a continuacin.
Recordemos las energas de transicin y las probabilidades (intensidades) relativas del protn X:
Energas de transicin
1
( JAX + JBX )
2
= X + D+ D
f9 = X +
f10
f11 = X D+ + D
Intensidad
1
cos2 ( + )
cos2 ( + )
1
( JAX + JBX )
2
f13 ( com.) = X + D+ + D
sen2 ( + )
f14 ( com.) = X D+ D
sen2 ( + )
f12 = X
170
f12
f9
(JAX + JBX)
(JAX + JBX)
f11
f10
f11
f10
2(D+ _ D)
2(D+ _ D)
f9'
f10'
f12
f11'
f12'
f9'
f10'
f11'
f12'
MODELO
En el primer caso, las lneas del espectro aparecen en el mismo orden (f9, f10, f11, f12) que las energas de
transicin de la tabla (f9, f10, f11, f12) y las lneas exteriores son f9 y f12 La otra posibilidad es que las lneas
exteriores sean f10 y f11.
D+ < D :
f9
f9
f12
(JAX + JBX)
(JAX + JBX)
f11
f10
f11
f10
2(D _ D+)
2(D _ D+)
f9'
f10'
f12
f11'
f12'
f9'
( D+
f10'
> D ; D+ < D )
f11'
la identificacin de la transicin,
correspondiente a cada lnea, se realiza con la ayuda de los valores de ( JAX + JBX ) , D+ y D , calculados en la
parte AB.
Para ello, solo es necesario recordar que si D+ > D :
171
La identificacin de las transiciones f9 , f10 , f11 y f12 en el espectro no presenta ningn problema. En ambos
casos ( D+ > D o D > D+ ) se trata de encontrar en la parte X las diferencias entre lneas simtricas y
compararlas con los valores de 2 (D+ + D ) , 2 (D+ D ) y ( JAX + JBX ) obtenidas en la parte AB del espectro.
En casi todos los espectros ABX, las lneas f13 y f14 tienen una intensidad muy pequea y no se observan. Esto
sucede cuando sen2 ( + ) 0 I13 = I14 = sen2 ( + ) 0
En esta situacin, cos2 ( + ) 1 y las lneas f10 y f11 I10 = I11 = cos2 ( + ) 1 tendrn la misma intensidad
que f9 y f12 (I9 = I12 = 1), es decir, I9 = I10 = I11 = I12 1
Sin embargo, en los espectros ABX reales, las cuatro lneas de la parte X casi nunca tienen la misma
intensidad, debido a que el espectro tiende a presentar el aspecto de un sistema ABM.
Clculo de las intensidades en la parte X
Las intensidades de las lneas f10 y f11 dependen de las variables auxiliares + y :
I10 = I11 = cos2 ( + )
; I10 = I11 = 1
Recordemos que:
cos ( 2 + ) =
1
1
( A B ) + ( JAX JBX )
2D+
2
; cos ( 2 ) =
1
2D
( A B ) 2 ( JAX JBX )
( A B ) = (M + N)
1
( JAX JBX ) = (M N)
2
cos ( 2 + ) =
1
1
1
M
( A B ) + ( JAX JBX ) =
(M + N) + (M N) = D > 0 ; cos 2 + > 0 ; ( 0 2 + 90 ; 0 + 45 )
2D+
2
2D
+
+
cos ( 2 ) =
1
1
1
N
(M + N) (M N) =
> 0 ; cos 2 > 0 ; ( 0 2 90 ; 0 45 )
( A B ) ( JAX JBX ) =
2D
2
D
2D
1
M
+ = arc cos
2
D
+
; =
1
N
arc cos
2
D
172
( A B ) = (M N)
cos ( 2 + ) =
cos ( 2 ) =
1
( JAX JBX ) = (M + N)
2
1
1
1
M
(M N) + (M + N) =
> 0 ; cos 2 + > 0 ; ( 0 2 + 90 ; 0 + 45 )
( A B ) + ( JAX JBX ) =
2D+
2
D+
2D+
1
1
1
N
(M N) (M + N) =
< 0 ; cos 2 < 0 ; ( 90 2 180 ; 45 90 )
( A B ) ( JAX JBX ) =
2D
2
D
2D
1
M
+ = arc cos
2
D
+
; =
N
1
arc cos
2
D
JBX ) =
(N + M) (N M) = D > 0 ; cos 2 + > 0 ; ( 0 2 + 90 ; 0 + 45 )
2D
+
+
( A B ) = (N + M)
cos ( 2 + ) =
1
1
( A B ) + ( JAX
2D+
2
cos ( 2 ) =
1
1
1
N
(N + M) + (N M) =
> 0 ; cos 2 > 0 ; ( 0 2 90 ; 0 45 )
( A B ) ( JAX JBX ) =
2D
2
D
2D
1
M
+ = arc cos
2
D
+
; =
1
N
arc cos
2
D
( A B ) = (N M)
cos ( 2 + ) =
1
( JAX JBX ) = (N + M)
2
1
1
1
M
(N M) (N + M) =
< 0 ; cos 2 + < 0 ; ( 90 2 + 180 ; 45 + 90 )
( A B ) + ( JAX JBX ) =
2D+
2
D+
2D+
cos ( 2 ) =
1
1
1
N
(N M) + (N + M) =
> 0 ; cos 2 > 0 ; ( 0 2 90 ; 0 45 )
( A B ) ( JAX JBX ) =
2D
2
D
2D
M
1
+ = arc cos
2
D+
; =
1
N
arc cos
D
2
173
JAX =
1 8
1
f + ( M + N)
8 1 i ( AB ) 2
1
( f1 f2 + f7 f8 ) + (M N)
2
+ =
; B =
1 8
1
f ( M + N)
8 1 i ( AB ) 2
JBX =
1
( f1 f2 + f7 f8 ) (M N)
2
1
M
1
N
arc cos
; = arc cos
2
D+
2
D
JAX =
1 8
1
f + ( M N)
8 1 i ( AB ) 2
1
( f1 f2 + f7 f8 ) + (M + N)
2
+ =
; B =
1 8
1
f (M N)
8 1 i ( AB ) 2
JBX =
1
( f1 f2 + f7 f8 ) (M + N)
2
N
1
M
1
arc cos
; = arc cos
2
D+
2
D
JAX =
1 8
1
f + (N + M)
8 1 i ( AB ) 2
1
( f1 f2 + f7 f8 ) (N M)
2
+ =
; B =
1 8
1
f ( N + M)
8 1 i ( AB ) 2
JBX =
1
( f1 f2 + f7 f8 ) + (N M)
2
1
M
1
N
arc cos
; = arc cos
2
D+
2
D
JAX =
1 8
1
f + ( N M)
8 1 i ( AB ) 2
1
( f1 f2 + f7 f8 ) (N + M)
2
+ =
M
1
arc cos
2
D+
; B =
1 8
1
f ( N M)
8 1 i ( AB ) 2
JBX =
1
( f1 f2 + f7 f8 ) + (N + M)
2
; =
1
N
arc cos
2
D
174
Para calcular JAB , D+ , D , M y N son necesarias las siguientes expresiones (vlidas para todos los sistemas
ABX)
JAB = ( f1 f3 ) = ( f2 f4 ) = ( f5 f7 ) = ( f6 f8 )
2D+ = ( f1 f5 ) = ( f3 f7 )
2D = ( f2 f6 ) = ( f4 f8 )
2M = 4 D2+ J2AB
2N = 4D2 J2AB
HX
HA
***
CO2H
N
H
60 MHz
f7(B)
f4(A)
0.30
f2(A)
f5(B)
f3(A)
f1(A)
f8(B)
f6(B)
0.20
0.10
0.00
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
6.40
6.30
6.20
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
fi 421.58 419.96 419.03 417.40 410.12 408.50 406.41 404.79 378.59 376.04 374.87 372.32
Ii 1.06
1.38
1.18
1.55
1.29
1.00
1.65
1.24
1.53
1.36
1.21
1.08
1.
Se calcula JAB a partir de las lneas que aparecen en la parte (AB) del espectro:
( f1' f2 ' ) = ( f3 ' f4 ' ) = ( f5 ' f6 ' ) = ( f7 ' f8 ' ) = JAB = 1.61Hz (1.61)
El clculo de JAB implica identificar los subespectros de la parte (AB) Una vez identificados se calculan
sus respectivos centros.
subespectro (1): f1' , f2 ' , f5 ' , f6 ' ( 421.59 / 419.98 / 410.11/ 408.50 )
centro (1) =
1
fi = 415.04 Hz
4
subespectro (2): f3 ' , f4 ' , f7 ' , f8 ' ( 419.01/ 417.40 / 406.41/ 404.79 )
centro ( 2 ) =
1
fi = 411.90 Hz
4
175
espectro
mod elo
espectro
mod elo
De esta forma se averigua la correspondencia entre las lneas del modelo y del espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f7 f6 f8
f6(B)
f4(A)
f6(B)
f4(A)
f5(B)
f3(A)
f3(A)
f5(B)
f8(B)
f2(A)
f1(A)
f1
f1(A)
f8(B)
f2(A)
f7(B)
f7(B)
f2 f3
f4
f5
f6 f7
f8
f1'
f2' f3'
f4'
MODELO
f5'
f6'
f7
f8'
ESPECTRO
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f7 f6 f8
2.
Se calculan ( A + B ) =
1 8
y ( JAX + JBX ) = ( f1 f2 + f7 f8 )
f
4 1 i( AB )
1
( A + B ) = fi( AB)
4
= 826.95 Hz
Comprobamos que el valor de ( JAX + JBX ) encontrado en la parte (AB) corresponde a la separacin entre
dos lneas simtricas de la parte X.
( f9 f12 )mod elo = ( f9 ' f12 ' )espectro = 6.27 (el sistema puede calcularse como ABX)
Las frecuencias f9 y f12 del modelo corresponden a las lneas f9 y f12 del espectro. Por consiguiente, en el
espectro, las lneas exteriores son f9 y f12 y las interiores f10 y f11:
176
f9
f12
(JAX + JBX)
f11
f10
2(D _ D+)
f9'
4.
f10'
f11'
f12'
Se calculan D+ D M y N :
2D+ ( mod elo ) = ( f1 f5 ) = ( f3 f7 )
D+ = 5.730
2D ( mod elo ) = ( f2 f6 ) = ( f4 f8 )
D = 6.307
4D2+ = 131.332
D > D+
J2AB = 2.592
4D2 = 159.113
M = 5.673
M<N
2N =
4 D2
J2AB
N = 6.255
Cuando D > D+ y N > M la solucin es la 3 o la 4. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la
parte X deben aproximarse a la unidad, la solucin correcta es la que cumple esta condicin.
5.
Solucin 3:
+ =
1
M
= 4.044
arc cos
2
D+
1
N
= 3.682
arc cos
2
D
+ =
M
1
arc cos
= 85.956
2
D+
Solucin 4:
1
N
= 3.682
arc cos
2
D
177
En principio, cuando se trata de un sistema ABX puro : I9 = I12 1. Sin embargo, esta situacin ideal puede
aparecer distorsionada debido a que el espectro se aproxima a un sistema ABM (como es el caso) No
obstante, al realizar el clculo, uno de los dos valores se aleja mucho de la unidad, y queda descartado como
solucin vlida.
En el espectro, I9 ' = I12 ' 0.018, y la solucin vlida es la 3.
6.
Aplicamos las expresiones que permiten calcular A , B , JAX y JBX , para D+ < D :
1
(N + M) = 5.964
2
(N M) = 0.582
A =
1 8
1
f + (N + M) = (413.475 + 5.964) = 419.439 Hz (A = 6.991)(6.99)
8 1 i( A ) 2
B =
1 8
1
f (N + M) = (413.475 5.964) = 407.511 Hz (B = 6.792)(6.79)
8 1 i (B ) 2
JAX =
1
1
( f1 f2 + f7 f8 )mod elo (N M) = ( f1' f3 ' + f6 ' f8 ' )espectro (N M) = 3.130 0.582 = 2.548 Hz (2.58)
2
2
JBX =
1
1
( f1 f2 + f7 f8 )mod elo + (N M) = ( f1' f3 ' + f6 ' f8 ' )espectro + (N M) = 3.130 + 0.582 = 3.712 Hz (3.71)
2
2
X =
1
fi( x ) = 375.455 Hz (X = 6.257) (6.26)
4
7. Finalmente, se calculan todas las frecuencias de las lneas y se comparan con los valores que aparecen
en el espectro.
Al realizar el clculo de las energas de transicin de la parte (AB) hay que tener en cuenta la correspondencia
entre las lneas del modelo y las del espectro. Aparecern intercambiadas las energas: f2 y f3, f6 y f7
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f7 f6 f8
En la seal del protn X, las lneas f10 y f11 tambin aparecen intercambiadas:
Modelo: D+ > D
Espectro: D+ < D
178
Para calcular la frecuencia de cada lnea son necesarios los siguientes valores:
1
( A + B ) = 413.475 Hz
2
1
( JAX + JBX ) = 1.566 Hz
4
D+ = 5.730
D = 6.307
1
JAB = 0.815 Hz
2
X = 375.45 Hz
Energa
1
1
1
f1 = ( A + B ) + ( JAX + JBX ) + JAB + D+ = 413.475 + 1.565 + 0.815 + 5.730 = 421.585(421.58)
2
4
2
1
1
1
f2 = ( A + B ) ( JAX + JBX ) + JAB + D = 413.475 1.565 + 0.805 + 6.307 = 419.022(419.96)
2
4
2
1
1
1
f3 = ( A + B ) + ( JAX + JBX ) JAB + D+ = 413.475 + 1.565 0.805 + 5.730 = 419.965(419.03)
2
4
2
1
1
1
f4 = ( A + B ) ( JAX + JBX ) JAB + D = 413.475 1.565 0.805 + 6.307 = 417.412(417.40)
2
4
2
1
1
1
f5 = ( A + B ) + ( JAX + JBX ) + JAB D+ = 413.475 + 1.565 + 0.805 5.730 = 410.115(410.12)
2
4
2
1
1
1
f6 = ( A + B ) ( JAX + JBX ) + JAB D = 413.475 1.565 + 0.805 6.307 = 406.408(408.50)
2
4
2
1
1
1
f7 = ( A + B ) + ( JAX + JBX ) JAB D+ = 413.475 + 1.565 0.805 5.730 = 408.505(406.41)
2
4
2
1
1
1
f8 = ( A + B ) ( JAX + JBX ) JAB D = 413.475 1.565 0.805 6.307 = 404.798(404.79)
2
4
2
1
f9 = X + ( JAX + JBX ) = 375.455 + 3.130 = 378.585(378.59)
2
f10 = X + D+ D = 375.455 + 5.730 6.307 = 374.878(376.04)
f12 = X
1
( JAX + JBX ) = 375.455 3.130 = 372.325(372.32)
2
RESUMEN
HB
HX
HA
CO2H
179
SISTEMA AMX
D+ =
1
1
1
1
1
1
( A B ) + ( JAX JBX ) + J2AB = ( A M ) + ( JAX JMX ) = ( A M ) + ( JAX JMX )
2
2
2
2
2
4
D =
1
1
1
1
1
1
( A B ) ( JAX JBX ) + J2AB = ( A M ) ( JAX JMX ) = ( A M ) ( JAX JMX )
2
2
2
2
2
4
Adems:
sen 2 + =
JAB
=0 ;
2D+
2 + = 0
sen 2 + = sen 2 = 0 ;
sen 2 =
JAB
=0 ;
2D
sen2 ( + ) = 0 ; cos2 ( + ) = 1
2 = 0
Con independencia de los valores relativos de JAM, JAX y JMX siempre se cumple:
A =
1
4
fi( A )
1
M =
1
4
fi(M)
5
X =
1
4
12
fi( X)
9
Las energas de transicin (frecuencias de resonancia) pueden calcularse a partir de las del sistema ABX, con
los valores de D+ y D- obtenidos ms arriba. En la pgina siguiente aparece el resultado, cuando los valores
relativos de las tres constantes de acoplamiento son los siguientes: JAM > JAX > JMX .
180
A
A
A
A
M
M
M
M
Energas de transicin
1
( JAM + JAX )
2
1
f2 = A + ( JAM JAX )
2
1
f3 = A ( JAM JAX )
2
1
f4 = A ( JAM + JAX )
2
1
f5 = M + ( JAM + JAX )
2
1
f6 = M + ( JAM JAX )
2
1
f7 = M ( JAM JAX )
2
1
f8 = M ( JAM + JAX )
2
Protn
Energas de transicin
f9* = X + A M
f1 = A +
X
X
X
X
1
( JAX + JMX )
2
1
f11 = X + ( JAX JMX )
2
1
f12 = X ( JAX JMX )
2
1
f13 = X ( JAX + JMX )
2
f10 = X +
*
f14
= X + M A
181
Cl
Cl
HX
HB
HA
Br
3.5
HX
3.0
400 MHz
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1500
1450
1400
1350
1300
1250
1200
i
9
10
11
12
fi 1388.05 1381.45 1378.65 1372.05
HA
4.0
HB(M)
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
860
850
840
830
820
810
800
790
780
770
760
750
740
730
720
710
700
690
680
670
660
650
640
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 839.67 833.07 831.07 824.47 640.88 632.28 631.48 622.88
630
620
610
182
HX
HA
HB(M)
90 MHz
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3.5
3.0
i
9
10
11
12
fi 318.71 312.14 309.30 302.73
Ii 2.85
3.16
3.18
3.55
2.5
2.0
1.5
1
2
3
4
5
6
7
8
195.10 188.52 186.51 179.94 150.66 142.07 141.25 132.66
2.73
2.45
3.98
3.58
4.00
2.73
3.56
2.45
HX
HB
HA
60 MHz
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
220
210
200
190
180
i
9
10
11
12
fi 215.32 208.58 206.07 199.34
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
1
2
3
4
5
6
7
8
132.95 126.22 124.33 117.59 102.93 94.31 93.69 85.07
HA
JBX
JAB
400 Mz
f1
JAB
f5
f4
90 Mz
HB
HA
JBX
JAB
JAX
JAB
JAX
f 5 B f8
f4
HB
JBX
JAB
JAB
JAX
f1
HA
HB
f8
f1
A
f5
f4
60 Mz
f8
183
HX
HX
JBX
HX
JBX
JBX
JAX
JAX
f9
f12
f9
400 Mz
JAX
f12
f9
90 Mz
f12
60 Mz
X =
A =
1
( f9 + f10 + f11 + f12 ) = 1380.05Hz ( X : 3.45 )( 3.45 )
4
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 832.07 Hz (A = 2.080)(2.08)
4
JAB =
B =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 631.88 Hz (B = 1.580)(1.58)
4
B
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = ( f7 f8 ) = 8.60 Hz (-8.6)
2
JBX =
1
1
( f5 + f6 f7 f8 ) = ( f9 + f10 f11 f12 ) = 9.40 Hz (9.4)
2
2
X =
A =
1
( f9 + f10 + f11 + f12 ) = 566.64 Hz (X = 3.452)(3.45)
4
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 187.517 Hz (A = 2.083)(2.08)
4
JAB =
B =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 141.660 Hz (B = 1.574)(1.58)
4
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = ( f7 f8 ) = 8.59 Hz(-8.6)
2
JBX =
1
1
( f5 + f6 f7 f8 ) = ( f9 + f10 f11 f12 ) = 9.41 Hz (9.4)
2
2
184
X =
A =
1
( f9 + f10 + f11 + f12 ) = 207.327 Hz (X = 3.455)(3.45)
4
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 125.27 Hz (A = 2.088)(2.08)
4
JAB =
B =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 94.00 Hz (B = 1.567)(1.58)
4
B
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = ( f7 f8 ) = 8.62 Hz(-8.6)
2
JBX =
1
1
( f5 + f6 f7 f8 ) = ( f9 + f10 f11 f12 ) = 9.24 Hz (9.4)
2
2
HX
5.0
HA
60 MHz
HB
B
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
220
210
200
190
180
i
9
10
11
12
fi 215.32 208.58 206.07 199.34
0.25
0.25
0.29
Ii 0.21
170
160
150
140
130
120
110
100
80
f5(B)
f3(A)
f4(A)
90
1
2
3
4
5
6
7
8
132.95 126.22 124.33 117.59 102.93 94.31 93.69 85.07
0.20
0.17
0.34
0.29
0.35
0.20 0.29 0.17
f6(B)
f4(A)
f6(B)
f5(B)
f3(A)
f1(A)
f8(B)
f2(A)
f1(A)
f7(B)
f8(B)
f2(A)
f7(B)
f4'
MODELO
f5' f6' f7
f8'
f1'
f2' f3'
f4'
f5'
ESPECTRO
f6' f7
f8'
185
JAB = ( f1' f3 ' ) = ( f5 ' f6 ' ) = ( f2 ' f4 ' ) = ( f7 ' f8 ' ) = 8.62 Hz (8.6)
subespectro ( AB ) : f1' , f3 ' , f5 ' , f6 '
+
espectro
mod elo
espectro
mod elo
( f9 f12 )mod elo = ( f9 ' f12 ' )espectro = 15.98 (el sistema puede calcularse como ABX)
2D+ ( mod elo ) = ( f1 f5 ) = ( f3 f7 )
D+ = 15.01
2D ( mod elo ) = ( f2 f6 ) = ( f4 f8 )
D = 16.26
4D2+ = 901.20
D > D+
J2AB = 74.30
4D2 = 1057.55
M = 14.38
M<N
2N =
4 D2
J2AB
= 31.36
N = 15.68
1
(N + M) = 15.03
2
(N M) = 1.30
Cuando D > D+ y N > M la solucin es la 3 o la 4. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X
deben aproximarse a la unidad, la solucin correcta es la que cumpla esta condicin.
Solucin 3:
+ =
1
M
= 8.33
arc cos
2
D+
1
N
arc cos
= 7.67
2
D
186
Solucin 4:
+ =
M
1
arc cos
= 81.652
2
D+
1
N
arc cos
= 7.599
2
D
Solucin 3
A =
1 8
1
f + (N + M) = (109.635 + 15.03) = 124.66 Hz (A = 2.078)(2.08)
8 1 i ( AB ) 2
B =
1 8
1
f (N + M) = (109.635 15.03) = 94.605 Hz (B = 1.577)(1.58)
8 1 i ( AB ) 2
JAX =
1
1
( f1 f2 + f7 f8 )mod elo (N M) = ( f1' f2 ' + f6 ' f8 ' )espectro (N M) = 7.98 1.30 = 6.68 Hz (6.6)
2
2
JBX =
1
1
( f1 f2 + f7 f8 )mod elo + (N M) = ( f1' f2 ' + f6 ' f8 ' )espectro + (N M) = 7.98 + 1.30 = 9.28 Hz (9.4)
2
2
MHz
400
90
60
60
832.070
187.517
125.272
124.662
2.08
2.08
2.09
2.08
631.880
141.660
94.000
94.605
1.58
1.57
1.57
1.58
1380.050
566.640
207.327
207.327
3.45
3.45
3.45
3.45
JAB
8.60
8.59
8.62
8.62
JAX
6.60
6.57
6.73
6.68
JBX
9.40
9.41
9.24
9.28
JAX
5.41
5.53
5.66
5.48
JBX
7.99
7.87
7.74
7.92
Cl
clculo
AMX
AMX
AMX
ABX
MHz
400
90
60
60
***
Cl
HX
HB
AcO
HA
732.197
165.555
111.025
109.747
1.83
1.84
1.85
1.83
731.752
141.245
93.425
94.703
1.58
1.57
1.56
1.58
1712.02
385.300
256.950
256.950
4.28
4.28
4.28
4.28
JAB
9.10
9.10
9.11
9.11
Los valores que aparecen en las dos tablas indican que el error cometido (cuando el clculo se realiza a 60
MHz) en los desplazamientos qumicos de los protones A y B es del orden de centsimas de ppm. El error que
afecta a las constantes de acoplamiento JAX y JBX se sita en el rango de las dcimas de Hz.
En los dos casos no merece la pena realizar el clculo ABX, ya que la aproximacin AMX conduce
prcticamente a los mismos resultados. Este hecho es debido a que la constante de acoplamiento JAB no es
muy grande y el espectro se aproxima a un sistema AMX.
187
Sin embargo, cuando JAB es grande, las lneas de los protones A y B se entrecruzan y la aproximacin AMX
conduce a valores errneos de JAX y JBX ya que, por definicin, en el sistema AMX las lneas de los protones A
y B no estn entrecruzadas.
f4(A)
f3(A) f5(B)
f6(B)
f5(B)
f3(A)
f4(A)
f6(B)
f8(B)
f2(A)
f1(A)
f8(B)
f2(A)
f7(B)
f7(B)
f1(A)
f1' f2' f3'
f5' f6' f7
f4'
f8'
f1' f2'
f7
f8'
Seguidamente aparece un ejemplo en el que las lneas de los protones A y B estn entrecruzadas.
***
OH
HO2C CH2
CH CO2H
220 MHz
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3.50
3.40
3.30
3.20
3.10
3.00
2.90
2.80
2.70
2.60
2.50
2.40
2.30
2.20
2.10
2.00
1.90
1.80
1.70
1.60
1.50
1.40
i
9
10
11
12
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 744.84 739.95 738.53 733.64 382.51* 377.62 366.01* 363.35* 361.12 357.04 346.85* 340.54
Ii 3.09
3.16
3.18
3.28
0.44
0.63
6.01
6.02
5.65
5.64
0.45
0.62
JAB = ( f1' f3 ' ) = ( f4 ' f7 ' ) = ( f2 ' f5 ' ) = ( f6 ' f8 ' ) = 16.50Hz (16.50)
f4(A)
f3(A) f5(B)
f6(B)
f5(B)
f3(A)
f4(A)
f6(B)
f8(B)
f2(A)
f1(A)
f8(B)
f2(A)
f7(B)
f7(B)
f1(A)
f1' f2' f3'
f4'
f5' f6' f7
MODELO
f8'
f1' f2'
ESPECTRO
f7
f8'
188
centro (1) =
1
fi = 364.68 Hz
4
centro ( 2 ) =
1
fi = 359.08 Hz
4
espectro
mod elo
espectro
mod elo
( f9 f12 )mod elo = ( f9 ' f12 ' )espectro = 11.20 (el sistema puede calcularse como ABX)
2D+ ( mod elo ) = ( f1 f5 ) = ( f3 f7 )
D+ = 9.580
2D ( mod elo ) = ( f2 f6 ) = ( f4 f8 )
D = 10.29
4D2+ = 367.106
D > D+
J2AB = 272.25
4D2 = 423.536
2M = 4 D2+ J2AB = 367.106 272.250 = 9.739
M = 4.870
N = 6.150
M<N
1
(N + M) = 5.51
2
(N M) = 1.28
Cuando D > D+ y N > M la solucin es la 3 o la 4. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X
deben aproximarse a la unidad, la solucin correcta es la que cumpla esta condicin.
Solucin 3:
+ =
1
M
arc cos
= 13.293
2
D+
1
N
arc cos
= 12.314
2
D
+ =
M
1
arc cos
= 76.707
2
D+
Solucin 4:
1
N
arc cos
= 12.314
2
D
189
Solucin 3
A =
1 8
1
f + (N + M) = (361.88 + 5.510) = 367.39 Hz (A = 1.670)(1.67)
8 1 i ( AB ) 2
B =
1 8
1
fi ( AB ) (N + M) = (361.88 5.510) = 356.37 Hz (B = 1.620)(1.62)
8 1
2
JAX =
1
1
( f1 f2 + f7 f8 )mod elo (N M) = ( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )espectro (N M) = 5.600 1.28 = 4.32 Hz (4.26)
2
2
JBX =
1
1
( f1 f2 + f7 f8 )mod elo + (N M) = ( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )espectro + (N M) = 5.600 + 1.28 = 6.88 Hz (6.94)
2
2
HA
JAB
JAX
(A)
HB
(A)
JBX
(B)
(B)
(A) (B)
(B)
(A)
(B)
(A)
(A)
f1' f2'
JAB
JBX
JAX
(A)
(B)
f3' f4' f5' f6'
f7'
(B)
(A)
f8'
(B)
f3'
f1' f2'
f5'
f4'
f6'
f7'
f8'
A =
1
( f1' + f2 ' + f3 ' + f5 ' ) = 371.815 Hz (A = 1.69)(1.67)
4
B =
1
( f4 ' + f6 ' + f7 ' + f8 ' ) = 351.945 Hz (B = 1.60)(1.62)
4
JAB =
1
1
( f1' + f2 ' f3 ' f5 ' ) = ( f4 ' + f6 ' f7 ' f8 ' ) = 16.50 Hz (16.50)
2
2
clculo
ABX
AMX
MHz
220
220
367.39
371.81
1.67
1.69
356.37
351.94
1.62
1.60
JAB
16.50
16.50
JAX
4.32
4.89
JBX
6.88
6.31
190
R1
HB
HA
HX
R3
HB
HA
R1 = R2 ; R1
R1
2
HX
HA
HX
R3
R2
R
R2
R1
HB
R2
R3
R1
R2
R3
2. Compuestos vinlicos:
R
HA
HX
HB
3. Etanos 1,1,2-trisustituidos:
HA
HX
C R2
R1 C
R3
HB
Los dos hidrgenos metilnicos son diastereotpicos (no son equivalentes magnticamente)
4. Derivados monosustituidos de furano, tiofeno y pirrol:
HX
HB
HA
HA
HX
HB
HA
X: C, NH, O, S
191
El clculo de este tipo de sistemas implica determinar el valor de cuatro frecuencias de resonancia y cuatro (o
cinco) constantes de acoplamiento. A continuacin aparecen algunas molculas que pertenecen a esta
categora:
(X)
CH2Cl
CH3(Y)
OH
(Y)Me
HB
ClCH2
(X)
(X)Me
HA
HB
CH2Cl
(X)
HB
CH3(Y)
CH3(Y)
(Y)CH3
(X)CH3
HB
HB
CH3(X)
HB
HB
Cl
HA
HA
HA
ABX3Y3
AB2X4Y3
AB2X2Y6
AB2X6Y3
Br
HA
HX
HA'
HA
HX'
HB
HA'
HB'
Cl
AAXX
AABB
SISTEMA ABX3Y3
OH
(Y)Me
HB
(X)Me
HA
Cl
60 MHz
(2)
11
10
9
8
7
6
5
4
3
(1)
2
1
0
400
350
300
250
200
150
100
192
(1)
1.50
1.40
HA
1.30
HB
1.20
1.10
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
6.40
0.60
0.50
HA
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
6.90
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 415.79 415.62 415.45 415.28 415.17 415.00 414.83 414.66
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 414.55 414.38 414.21 414.04 413.93 413.76 413.59 413.42
1.50
1.40
1.30
HA
1.20
1.10
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
6.80
i
17
18
19
20
21
22
23
24
fi 407.12 406.95 406.78 406.61 406.50 406.33 406.16 405.99
i
25
26
27
28
29
30
31
32
fi 405.88 405.71 405.54 405.37 405.26 405.09 404.92 404.75
1.50
1.40
1.30
HB
1.20
1.10
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
6.50
i
33
34
35
36
37
38
39
40
fi 393.23 392.92 392.67 392.61 392.36 392.30 392.12 392.05
i
41
42
43
44
45
46
47
48
fi 391.81 391.74 391.57 391.50 391.26 391.19 390.95 390.64
193
0.70
HB
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
6.40
i
49
50
51
52
53
54
55
56
fi 384.56 384.25 384.00 383.94 383.69 383.63 383.45 383.38
i
57
58
59
60
61
62
63
64
fi 383.14 383.07 382.89 382.83 382.58 382.52 382.27 381.96
HX
HY
(2)
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2.30
i
65
66
67
68
69
70
71
72
fi 141.48 141.31 140.93 140.76 136.76 136.45 136.14 135.83
Protones A y B
El acoplamiento entre los dos protones A y B da lugar a un sistema AB. El acoplamiento posterior con los tres
protones de un metilo (Y) desdobla cada lnea del sistema AB en un cuartete. Finalmente, el acoplamiento con
los tres protones Y del otro metilo, desdobla cada lnea de los dos cuartetes iniciales en un nuevo cuartete (16
lneas en cada una de las dos seales del protn A y 16 lneas en cada una de las dos seales del protn B)
HA[f'2(AB)]
HA[f'1(AB)]
JAB
JAY
JAY
JAX
JAX
f1 f2 f3 f4
f6 f7
f9
f12
f14
f16
f17
f19
f21
f23
f25
f28
f30
f32
194
HB[f'3(AB)]
HB[f'4(AB)]
JAB
JBX
JBX
JBY
=*
=
f33
f34
f36
f41
=*
=
f44 f45
f47
f48
f49
f50
f57
JBY
=
=
f60
f62 f63
f64
Las frecuencias que corresponden a las lneas del sistema AB original las designamos por f1, f2, f3 y f4. Sus
valores se calculan a partir de cualquier pareja de lneas que sean simtricas en relacin con el centro de la
seal. Por ejemplo:
f1' =
1
( f1 + f16 ) = 414.605 Hz
2
f3' =
1
( f39 + f42 ) = 391.93 Hz
2
f2' =
1
( f22 + f27 ) = 405.935 Hz
2
f4' =
1
( f56 + f57 ) = 383.26 Hz
2
A =
1 4 '
1
fi(AB) + 2
4 1
(f
f4'
)( f
'
2
B =
1 4 '
1
fi(AB) 2
4 1
(f
f4'
)( f
'
2
'
1
'
1
Si el sistema AB se calcula como AX (aproximacin de primer orden) se obtienen los siguientes resultados para
las frecuencias de resonancia de HA y HB:
B
A =
1 ' '
f1 + f2 = 410.27 Hz (A = 6.838)(6.823)
2
B =
1 '
f3 + f4' = 387.595 Hz (X = 6.460)(6.474)
2
) (
Las dems constantes de acoplamiento se calculan fcilmente en las seales de los protones X e Y.
195
Protones X e Y
El acoplamiento de los protones del metilo X con HB da lugar a un doblete. Cada lnea de este doblete se
desdobla en dos por acoplamiento con HA. El acoplamiento de los protones del metilo Y con HA da lugar a otro
doblete. Cada lnea de este doblete se desdobla en dos por acoplamiento con HB. Los protones X e Y no estn
acoplados entre s.
B
HX
HY
JBX
JAY
JBY
JAX
f65
X =
f68
f69
1 68
fi = 141.120 Hz (X = 2.352)(2.352)
4 65
Y =
f70
f71
f72
1 72
fi = 136.295 Hz (Y = 2.271)(2.272)
4 69
JBX =
1
( f65 + f66 f67 f68 ) = 0.55 Hz (-0.55)
2
1
( f69 + f70 f71 f72 ) = 0.62 Hz (-0.62)
2
JBY =
1
( f69 f70 + f71 f72 ) = 0.31 Hz (0.31)
2
JAY =
RESUMEN
OH
HB
(Y)Me
HA
(X)Me
Cl
JAX = 0.17 Hz
X = 141.120 Hz (X = 2.352)
JBX = 0.55 Hz
Y = 136.295 Hz (Y = 2.271)
JAY = 0.62 Hz
JBY = 0.31 Hz
196
SISTEMA AB2X2Y6
(X)
CH2Cl
CH3(Y)
(Y)CH3
HB
HB
HA
360 MHz
12
(3)
11
10
9
8
(2)
7
6
5
4
3
(1)
2
1
0
2700
2600
2500
2400
2300
2200
HA
1.00
2100
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
HB
(1)
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
7.20
7.5
7.0
6.5
HX
7.10
(2)
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
fi 1566.63 1566.27 1566.09 1565.91 1565.73 1565.37
900
800
700
197
12
11
HY
(3)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 746.07 745.67 745.48 745.32 745.08 744.92 744.73 744.33
2.0
HA
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
fi 2581.42 2581.02 2580.89 2580.62 2580.49 2580.35 2580.22
i
8
9
10
11
12
13
14
fi 2580.09 2579.95 2579.82 2579.69 2579.55 2579.42 2579.29
i
15
16
17
18
19
20
21
fi 2579.15 2579.02 2578.89 2578.75 2578.49 2578.35 2577.95
7.20
7.10
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 2588.07 2581.19 2579.69 2572.81 2544.19 2543.66 2536.78 2535.81
La seal del protn A consta de 84 lneas y la del protn B de 192. La irradiacin de B reduce a 21 las lneas de
A. Teniendo en cuenta que en las lneas de B slo aparecen las constantes JBX(o), JBX(p) y JBY(m), parece
razonable prescindir de ellas y calcular dichas constantes en las seales de HX y HY que son ms simples.
Finalmente, el desacoplamiento simultneo de X e Y transforma las seales de A y B en un sistema AB2, fcil
de calcular.
198
Protones A y B
La irradiacin simultnea de X e Y muestra un sistema AB2, en el que pueden calcularse los desplazamientos
qumicos de A y B, y la constante de acoplamiento JAB:
A = f3 ( AB2 ) = 2579.69 Hz (A : 7.166)(7.166)
JAB =
B =
1
f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) = 254.484 Hz (B : 7.057)(7.057)
2
1
f ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) f4 ( AB2 ) f8 ( AB2 ) = 7.70 Hz (7.7)
31
La irradiacin de B (desacoplamiento entre B y los protones A, X e Y, permite calcular las constantes JAX(p) y
JAY(m). El acoplamiento de A con X en para da lugar a un triplete; el posterior acoplamiento con Y en meta
provoca el desdoblamiento de cada lnea en un septete: 3x7 = 21 lneas (3 septetes):
HA
JAX(p)
JAY(m)
JAY(m)
f1
f2
f5
f7
f9
f11
f14
f17
f19
f21
La constante de acoplamiento JAY(m) es la diferencia entre dos lneas contiguas de cualquiera de los cuatro
septetes. Por ejemplo:
JAY (m) = ( f1 f2 ) = ( f5 f8 ) = ( f10 f13 ) = ( f17 f19 ) = 0.40 Hz(0.4)
La constante de acoplamiento JAX(p) se calcula sin problemas a la vista del diagrama de desdoblamiento:
JAX (p) = ( f7 f11 ) = ( f11 f15 ) = 0.53 Hz(-0.54)
Protones X
Los protones X, por acoplamiento con el protn A en para dan lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con
los dos protones B en meta origina un doble triplete. La seal del protn X indica que no existe acoplamiento
con Y en orto.
HX
JAX(p)
JBX(m)
JBX(m)
f1
f2
f3 f4
f5
f6
199
X =
1 6
fi = 1566.00 Hz (X : 4.35)(4.35)
6 1
Protones Y
Los protones Y, por acoplamiento con los dos protones B en orto dan lugar a un doblete. El acoplamiento
posterior con los protones B en para origina un doble doblete. Finalmente, el acoplamiento con A en meta
provoca un nuevo desdoblamiento de las cuatro seales: 4x4 =8 lneas:
HY
JBY(o)
JBY(p)
JAY(m)
f1
Y =
f3
f6
f8
1 8
fi = 745.20 Hz (X : 2.07)(2.07)
8 1
JBY ( p ) =
1
( f1 + f2 f3 f5 ) = 0.59 Hz(-0.59)
2
JBY ( o ) =
1
( f2 + f3 f6 f7 ) = 0.75 Hz (-0.75)
2
RESUMEN
CH2(X)Cl
(Y)CH3
CH3(Y)
HB
HB
HA
A = 2579.69 Hz (A : 7.166)
JAB =
7.70 Hz
JBY ( o ) = 0.75 Hz
B = 2544.84 Hz (B : 7.057)
JBY ( p ) = 0.59 Hz
X = 1566.00 Hz (X : 4.350)
Y = 745.20 Hz (Y : 2.070)
200
SISTEMA AB2X4Y3
CH3(Y)
ClCH2
(X)
CH2Cl
(X)
HB
HB
HA
360 MHz
11
(3)
10
9
8
(2)
7
6
5
4
3
2
(1)
1
0
2700
2600
2500
2400
2300
2200
2100
2000
HA
1.40
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1000
900
800
HB
(1)
1.30
1100
1.20
1.10
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
7.40
HX
7.30
(2)
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 1791.38 1791.02 1790.84 1790.65 1790.49 1790.29 1790.11 1789.76
700
201
11
10
(3)
HY
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
i
1
2
3
4
5
6
fi 835.51 835.15 834.89 834.79 834.53 834.17
HA
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
fi 2684.22 2683.86 2683.60 2683.51 2683.24 2683.15 2682.98 2682.89 2682.79 2682.62
i
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
fi 2682.53 2682.36 2682.27 2682.17 2682.00 2681.91 2681.65 2681.55 2681.29 2780.93
HB
HA
7.40
7.30
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 2690.71 2683.53 2682.58 2675.40 2624.87 2624.48 2617.30 2616.74
La seal del protn A consta de 80 lneas y la del protn B de 148. La irradiacin de B reduce a 20 las lneas de
A; por otra parte, la irradiacin de A reduce a 36 las lneas de B. Teniendo en cuenta que en estas 36 lneas
slo aparecen las constantes JBX(o), JBX(p) y JBY(m), parece razonable prescindir de ellas y calcular dichas
constantes en las seales de HX y HY que son ms simples.
Finalmente, el desacoplamiento simultneo de X e Y transforma las seales de A y B en un sistema AB2, fcil
de calcular.
202
Protones A y B
A = f3 ( AB2 ) = 2682.58 Hz (A : 7.452)(7.452)
JAB =
B =
1
f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) = 2621.085 Hz (B : 7.281)(7.281)
2
1
f ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) f4 ( AB2 ) f8 ( AB2 ) = 7.68 Hz (7.69)
31
*
*
JAY(m)
=
=
f1
f2
f3 f4
f5 f6
=
*
f17,18
JAY(m)
=
=
f19
f20
La constante de acoplamiento JAY(m) es la diferencia entre dos lneas contiguas de cualquiera de los cuatro
quintetes. Por ejemplo:
JAY (m) = ( f1 f2 ) = ( f5 f8 ) = ( f10 f13 ) = ( f17 f19 ) = 0.36 Hz (0.36)
La constante de acoplamiento JAX(p) se calcula sin problemas a la vista del diagrama de desdoblamiento:
JAY (p) = ( f4 f8 ) = ( f8 f13 ) = ( f13 f17 ) = 0.62 Hz (0.62)
Protones X
Los protones X, por acoplamiento con el protn B en orto dan lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con
el protn B en para origina un doble doblete. Finalmente, el acoplamiento con A en meta provoca un nuevo
desdoblamiento de las cuatro seales: 4x4 =8 lneas:
HX
JBX(o)
JBX(p)
JAX(m)
f1
f3
f6
f8
203
x =
1 8
fi = 1790.567 Hz (X : 4.974)(4.974)
8 1
JBX ( p ) =
1
( f1 + f2 f3 f5 ) = 0.53 Hz (-0.54)
2
JBX ( o ) =
1
( f2 + f3 f6 f7 ) = 0.73 Hz (-0.73)
2
Protones Y
Los protones Y, por acoplamiento con el protn A en para dan lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con
los dos protones B en meta origina un doble triplete. La seal del protn Y indica que no existe acoplamiento
con X en orto.
HY
JAY(p)
JBY(m)
JBY(m)
f1
Y =
f2
f3 f4
f5
f6
1 6
fi = 834.840 Hz (Y : 2.319)(2.319)
6 1
RESUMEN
CH3(Y)
CH2(X)Cl
Cl(X)CH2
HB
HB
HA
A = 2682.580 Hz (A : 7.452)
JAB =
7.68 Hz
JBX ( o ) = 0.73 Hz
B = 2621.085 Hz (B : 7.281)
JBX ( p ) = 0.53 Hz
X = 1790.567 Hz (X : 4.974)
Y = 834.840 Hz (Y : 2.319)
204
SISTEMA AB2X6Y3
CH3(Y)
(X)CH3
CH3(X)
HB
HB
HA
360 MHz
12
(2)
(3)
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
(1)
1
0
2600
2500
2400
2300
2200
2100
2000
1900
HA
0.80
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
HB
(1)
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
7.20
12
11
HX
7.10
7.00
6.90
(2)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2.20
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 795.27 794.87 794.68 794.52 794.28 794.12 793.93 793.53
800
700
205
11
(3)
HY
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
i
1
2
3
4
5
6
fi 738.30 737.95 737.68 737.59 737.33 736.97
HA
HB
7.20
7.10
7.00
6.90
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 2591.55 2584.15 2583.58 2576.18 2484.70 2484.44 2477.04 2476.72
La seal del protn A consta de 112 lneas y la del protn B de 252. No tiene ningn sentido pelearse con
tantas lneas. El desacoplamiento simultneo de X e Y, permite visualizar en la seal de los protones A y B un
sistema AB2, en el que pueden calcularse A, B y JAB. Las frecuencias de resonancia de los protones X e Y, y
las constantes de acoplamiento JAX(m), JAY(p), JBX(o), JBX(p) y JBX(m), se calculan en las seales de los
protones X e Y que son muy simples.
B
Protones A y B
A = f3 ( AB2 ) = 2583.58 Hz (A : 7.177)(7.177)
JAB =
B =
1
f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) = 2480.87 Hz (B : 6.891)(6.891)
2
1
f ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) f4 ( AB2 ) f8 ( AB2 ) = 7.70 Hz (7.7)
31
Protones X
El acoplamiento de los protones X con el protn B en orto da lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con
el protn B en para origina un doble doblete. Finalmente, el acoplamiento con el protn A en meta desdobla en
dos cada lnea del doble doblete: 2x4 = 8 lneas (cuatro dobles dobletes)
206
HX
JBX(o)
JBX(p)
JAX(m)
JAX(m)
f1
f2 f3 f4 f5 f6 f7
f8
1 8
f1 = 794.40 Hz (X : 2.207)(2.207)
8 1
X =
1
( f1 + f2 f3 f5 ) = 0.59 Hz (-0.59)
2
JBX ( o ) =
1
( f2 + f3 f6 f7 ) = 0.75 Hz (-0.75)
2
Protones Y
El acoplamiento de los protones Y con el protn A en para da lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con
los dos protones B en meta origina un doble triplete.
HY
JAY(p)
JBY(m)
JBY(m)
f1
f2 f3 f4 f 5
f6
RESUMEN
CH3(Y)
(X)CH3
CH3(X)
HB
HB
HA
JBX ( o ) = 0.75 Hz
A = 2583.58 Hz (A : 7.177)
JAB =
B = 2480.87 Hz (B : 6.891)
JAX ( m ) = 0.40 Hz
JBX ( p ) = 0.59 Hz
X = 794.40 Hz (X : 2.207)
JAY ( p ) = 0.62 Hz
JBY (m ) = 0.35 Hz
7.70 Hz
207
SISTEMA AAXX
A
HA
HA'
JA'X
JAX'
JAX
HX'
HX
A'
JA'X'
A =A'
JXX'
X'
X = X'
HA,HA'
HX,HX'
Un sistema AAXX consta de dos grupos de seales con diez lneas cada uno. Diez corresponden a los
protones A y A y las otras diez a los protones B y B.
Resolver un sistema de este tipo implica calcular dos frecuencias de resonancia (A y X) y cuatro constantes
de acoplamiento:
JAA '
JXX'
Para realizar el clculo de las constantes de acoplamiento slo es necesario trabajar con uno de los dos grupos
de seales, por ejemplo las que corresponden a los protones A y A.
HA,HA'
f8
f3
N
f5
f6
f4
f7
f9
f2
f10
f1
N>K>M
208
f3
f1
f6
f5
f4
f7
f2
f9
f10
f8
f3
f7
f4
f2
M
f6
f5
f1
f9
f10
1
1
K+
2
2
1
1
+ M+
2
2
1
+ N
2
1
1
M+
2
2
1
1
K+
2
2
f1 = A +
K 2 + L2
f2 = A
M2 + L2
f3 = A
f4 = A
f5 = A
M2 + L2
K 2 + L2
1
1
K
2
2
1
1
f7 = A + M
2
2
1
f8 = A N
2
1
1
f9 = A M
2
2
1
1
f10 = A K
2
2
f6 = A +
K 2 + L2
M2 + L2
M2 + L2
K 2 + L2
(K +
) (
) (
209
Si el valor de estas expresiones es distinto, el espectro cambia de aspecto en relacin con el modelo elegido.
Esto se traduce en un cambio en la posicin relativa de algunas lneas.
Teniendo en cuenta que todas las relaciones que aparecen a continuacin se refieren a este modelo concreto,
su aplicacin a otras situaciones requiere identificar las lneas f1, f2, f4, f5, f6, f7, f9, y f10 (f3 y f8 no plantean
problemas porque siempre son las de mayor intensidad) Esta identificacin se realiza fcilmente, ya que las
intensidades relativas de dichas lneas presentan aspecto de tejado (I1 < I2 < I4 < I5; I10 < I9 < I7 < I6) (ver
pginas 210 y 212)
En un espectro AAXX se cumplen las siguientes relaciones (ver la tabla de energas de transicin):
A =
B =
1
1
1
1
1
( f1 + f10 ) = ( f2 + f9 ) = ( f3 + f8 ) = ( f4 + f7 ) = ( f5 + f6 )
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
( f11 + f20 ) = ( f12 + f19 ) = ( f13 + f18 ) = ( f14 + f17 ) = ( f15 + f16 )
2
2
2
2
2
K = ( f1 f5 ) = ( f6 f10 )
M = ( f2 f4 ) = ( f7 f9 )
K 2 + L2 = ( f1 f6 ) = ( f5 f10 )
N = ( f3 f8 )
M2 + L2 = ( f2 f7 ) = ( f4 f9 )
Las relaciones entre K, M, L, N y las constantes de acoplamiento del sistema son las siguientes:
K = ( JAA ' + JXX ' )
1
(K + M)
2
1
(N + L )
2
1
(N L )
2
intercambiables
JXX '
1
= (K M )
2
A =
1
( f3 + f8 )
2
K = ( f1 f5 ) = ( f6 f10 )
X =
M = ( f2 f4 ) = ( f7 f9 )
a = ( f1 f6 ) = ( f5 f10 )
L = a2 K 2
JAA ' / JXX ' :
1
(K + M )
2
1
(K M )
2
1
( f13 + f18 )
2
N = ( f3 f8 )
b = ( f2 f7 ) = ( f4 f9 )
L = b2 M2
JAX = JA ' X ' =
1
(N + L )
2
1
(N L )
2
210
Tipo 1
El espectro tiene la misma distribucin de lneas que el modelo empleado para definir las energas de
transicin.
7.5
7.0
HA,HA'
HA
6.5
6.0
HA'
HX,HX'
HX'
HX
5.5
***
5.0
4.5
4.0
300 MHz
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.80
7.70
7.60
7.50
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
6.40
6.30
6.2
i(AA)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
fi
2318.27 2316.68 2316.17 2315.08 2314.47 2311.58 2310.96 2309.87 2309.35 2307.78
i(XX)
11
12
13
14
15
16
17
18
18
20
fi
1910.22 1908.65 1908.13 1907.05 1906.42 1903.53 1902.92 1901.83 1901.32 1899.73
7.5
HA HA'
7.0
f3
6.5
f8
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
f4
2.5
1.0
f6
f7
f2
2.0
1.5
f5
f9
f1
f10
0.5
0.0
7.60
1
( f3 + f8 ) = 2313.02 Hz (A = 7.71)(7.71)
2
X =
1
( f13 + f18 ) = 1904.98 Hz (X = 6.35)(6.35)
2
K2 = 14.440
M2 = 2.576
N = ( f3 f8 ) = 6.300
a2 = 44.756
b2 = 32.776
211
L = a2 K 2 = 5.506
JAA ' =
L = b2 M2 = 5.495
1
(K + M) = 2.70 Hz (2.7)
2
JXX ' =
1
(N + L ) = 5.90 Hz (5.9)
2
L = 5.500
1
(K M) = 1.10 Hz (1.1)
2
1
(N L ) = 0.40 Hz (0.4)
2
A = 2313.02
1
M = 0.802
2
1
N = 3.150
2
1
K 2 + L2 = 3.342
2
1
M2 + L2 = 2.864
2
f1 = A +
1
1
K+
K 2 + L2 = 2318.262 Hz (2318.27)
2
2
f6 = A +
1
1
K
K 2 + L2 = 2311.578 Hz (2311.58)
2
2
f2 = A +
1
1
M+
M2 + L2 = 2316.686 Hz (2316.68)
2
2
f7 = A +
1
1
M
M2 + L2 = 2310.958 Hz (2310.96)
2
2
f3 = A +
1
N = 2316.170 Hz (2316.17)
2
f8 = A
1
N = 2309.870 Hz (2309.87)
2
f4 = A
1
1
M+
M2 + L2 = 2315.082 Hz (2315.08)
2
2
f9 = A
1
1
M
M2 + L2 = 2309.350 Hz (2309.35)
2
2
f5 = A
1
1
K+
K 2 + L2 = 2314.462 Hz (2314.47)
2
2
f10 = A
1
1
K
K 2 + L2 = 2307.778 Hz (2307.78)
2
2
Tipo 2
El espectro tiene una distribucin de lneas diferente al modelo empleado para definir las energas de
transicin.
7.5
**
NH2
7.0
HX'
HX
6.5
6.0
HA'
HA
5.5
NO2
5.0
4.5
4.0
400 MHz
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3200
3150
3100
3050
3000
2950
2900
2850
2800
2750
2700
2650
212
7.5
f8
7.0
f3
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
f2
2.5
2.0
1.5
1.0
f1
f6
f5
3.0
f9
f7
f4
f10
0.5
0.0
i(AA)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
fi
3196.39 3193.60 3193.21 3193.10 3191.31 3186.37 3184.57 3184.46 3184.08 3181.30
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i(XX)
11
12
13
14
15
16
17
18
18
20
fi
2663.50 2660.73 2660.34 2660.23 2658.43 2653.49 2651.70 2651,59 2651.21 2648.41
A =
1
( f1 + f10 ) = 3188.845 Hz (A = 7.972)(7.972)
2
X =
1
( f11 + f20 ) = 2655.955 Hz (X = 6.640)(6.64)
2
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al del modelo original: aparecen
intercambiadas f2, f3 y f8, f9:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 25.756
M2 = 0.012
N = ( f3 f8 ) equivale a N = ( f2 f9 ) = 9.520
( f1 f6 ) = ( f5 f10 ) = a
a2 = 100.300
( f2 f7 ) = ( f4 f9 ) = b
b2 = 74.650
L = a2 K 2 = 8.634
JAA ' =
L = b2 M2 = 8.639
1
(K + M) = 2.48 Hz (2.49)
2
1
(N + L ) = 9.08 Hz (9.08)
2
JXX ' =
L = 8.636
1
(K M) = 2.59 Hz (2.59)
2
1
(N L ) = 0.44 Hz (0.44)
2
213
SUPERPOSICIN DE LNEAS
La superposicin tiene lugar cuando la diferencia entre las frecuencias de dos lneas contiguas es de
centsimas o dcimas de Hz, dependiendo de la resolucin del espectro. Como el clculo de las constantes de
acoplamiento se realiza empleando nicamente la seal de los protones AA, en los esquemas que siguen slo
aparece la seal de estos protones.
Tipo 1
Hay ocasiones en las que las parejas de lneas f2, f3 y f8, f9 (protones AA) f12, f13 y f18, f19 (protones XX)
aparecen superpuestas y el espectro consta de 16 lneas (8 en la parte AA y 8 en la XX)
7.5
HA HA'
7.0
f3
6.5
f8
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
f4
2.5
2.0
1.5
1.0
f1
f6
f5
3.0
f7
f9
f2
f10
0.5
0.0
f1
f2 f3
f6
f4 f5
f7
7.60
f9
f10
f8
f2 f3
1.5
f9
HAHA'
1.0
f4
0.5
f5
f6
f7
f1
0.0
f1
f10
f2 f3
f4
f5
f6 f7
f8
La superposicin implica los cambios siguientes en relacin con el modelo (Tipo 1):
K = ( f1 f5 ) = ( f6 f10 ) equivale a K = ( f1 f4 ) = ( f5 f8 )
M = ( f2 f4 ) = ( f7 f9 ) equivale a M = ( f2 f3 ) = ( f6 f7 )
N = ( f3 f8 ) equivale a N = ( f2 f7 )
a = ( f1 f6 ) = ( f5 f10 ) equivale a a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 )
b = ( f2 f7 ) = ( f4 f9 ) equivale a b = ( f2 f6 ) = ( f3 f7 )
214
A =
1
( f1 + f8 )
2
K = ( f1 f4 ) = ( f5 f8 )
X =
M = ( f2 f3 ) = ( f6 f7 )
L = a2 K2
1
(K + M )
2
N = ( f2 f7 )
b = ( f2 f6 ) = ( f3 f7 )
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 )
1
( f9 + f16 )
2
1
(K M )
2
L = b2 M2
1
(N + L )
2
1
(N L )
2
Tipo 2
En otros casos, las parejas de lneas f2, f4 y f7, f9 son las que aparecen superpuestas y el espectro consta
tambin de 16 lneas (8 en la parte AA y 8 en la XX)
7.5
7.0
f8
f3
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
f5
3.0
2.5
f2
2.0
1.5
1.0
f1
f6
f7
f4
f9
f10
0.5
0.0
f1
f2 f3 f4
f5
f6
f7 f8 f9
f10
7.0
f8
f3
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
f7f9
f6
f5
f2f4
2.5
2.0
1.5
1.0
f10
f1
0.5
0.0
2948
f1
2947
2946
2945
2944
f2 f3
2943
2942
f4
2941
2940
2939
2938
f5
2937
2936
2935
f6 f7
2934
2933
2932
f8
215
(AA) 10 lneas 1 3 2 4 5 6 7 9 8 10
(AA) 8 lneas 1 3 2 2 5 6 7 7 8 10
(AA) espectro 1 2 3 3 4 5 6 6 7 8
La superposicin implica los cambios siguientes en relacin con el modelo (Tipo 1):
K = ( f1 f5 ) = ( f6 f10 ) equivale a K = ( f1 f4 ) = ( f5 f8 )
M = ( f2 f4 ) = ( f7 f9 ) equivale a M = ( f3 f3 ) = ( f6 f6 ) = 0
N = ( f3 f8 ) equivale a N = ( f2 f7 )
a = ( f1 f6 ) = ( f5 f10 ) equivale a a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 )
b = ( f2 f7 ) = ( f4 f9 ) equivale a b = ( f3 f6 ) = ( f3 f6 )
L = b2 M2 = a2 K 2 = b
1
K
2
1
(N + L )
2
1
(N L )
2
La superposicin de f2, f4 y f7, f9 impide distinguir entre JAA y JXX. Ambas constantes tienen el mismo valor.
A =
1
( f1 + f8 )
2
K = ( f1 f4 ) = ( f5 f8 )
X =
1
( f9 + f16 )
2
N = ( f2 f7 )
M=0
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 )
b = ( f3 f6 )
L = b2 M2 = a2 K 2 = b
1
K
2
1
(N + L )
2
1
(N L )
2
216
EJEMPLO (Tipo 1)
**
OH
AA'
XX'
1.5
N O
1.0
500 MHz
0.5
0.0
7.80
7.70
7.60
7.50
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
AA'
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 3837.32 3834.66 3833.90 3832.54 3827.54 3826.17 3825.42 3822.76
XX'
1.5
1.0
0.5
0.0
3325
3320
3315
3310
3305
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 3322.74 3320.08 3319.33 3317.96 3312.96 3311.60 3310.84 3308.18
A =
1
( f1 + f8 ) = 3830.04 Hz (A = 7.66)(7.66)
2
X =
1
( f9 + f16 ) = 3315.46 Hz (X = 6.63)(6.63)
2
217
K2 = 22.848
M2 = 2.570
N = ( f2 f7 ) = 9.24
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 9.78 / 9.78 = 9.78
a2 = 95.648
b2 = 71.995
L = a2 K 2 = 8.532
JAA ' =
1
(K + M) = 2.77 Hz (2.80)
2
1
(N + L ) = 8.84 Hz (8.80)
2
L = b2 M2 = 8.332
JXX ' =
L = 8.432
1
(K M) = 2.01 Hz (1.97)
2
1
(N L ) = 0.40 Hz (0.35)
2
218
SISTEMA AABB
A'
CO2Me
HB
HB'
HA
HA'
JA'B
JAB'
JAB
JA'B'
NO2
A =A'
JBB'
B'
B = B '
f11
HAA
HBB
f9
f8
f12
f2 f3
f1
f7
f6
f4 f5
8.10
8.00
7.90
0 Hz
1/2(A + B)
Un sistema AABB consta de dos grupos de seales con doce lneas cada uno. Doce corresponden a los
protones A y A y las otras doce a los protones B y B.
Resolver un sistema de este tipo implica calcular dos frecuencias de resonancia (A y B) y cuatro constantes
de acoplamiento:
B
JAA '
JBB'
Para realizar el clculo de las constantes de acoplamiento slo es necesario trabajar con uno de los dos grupos
de seales, por ejemplo las que corresponden a los protones A y A.
El espectro es simtrico respecto a
1
( A + B ) y la tabla de energas de transicin se construye para la mitad
2
del espectro. El centro del espectro se elige como cero hertzios y la escala de frecuencias cambia en relacin
con los valores que aparecen en el espectro; slo es necesario analizar la parte AA.
1
1
( A + B ) = f12( A ) + f13 (B)
2
2
fi' = fi
1
( A + B )( escala reducida )
2
219
En un espectro AABB de este tipo se cumplen las relaciones siguientes entre las frecuencias reducidas:
(f
'
3
) (
(f
'
4
(f
'
1
) (
) (
'
f9' = f3' f12
'
f8' = f5' f10
= M2 + L2 = a
(f
'
4
'
f5' = f8' f10
=
) (
1
2
( + M)2 + L2
( M)2 + L2 = b
(f
'
4
'
+ f10
= f5' + f8' =
) (
1
2
( + M)2 + L2
( M)2 + L2 = c
(f
'
1
) (
) (
'
+ f12
= f3' + f9' = f6' + f7' = 2 + N2 = d
) (
) (
) (
'
'
'
'
'
'
K = f1' + f2' + f9' f3' f6' f11
= f2' + f7' + f9' f3' f11
f12
= f1' + f2' + f7' 2f3' f11
= f2' + 2f9' f6' f11
f12
N = f3' f9'
Finalmente, se cumplen las siguientes relaciones entre las intensidades de las lneas:
1
(K - M)
2
1
(N + L)
2
1
(N - L )
2
( + M)2 + L2
A B = 2b
A =b+c
A 2 = (b + c )
=A
( M)2 + L2
=B
( + M)2 + L2 = (b + c )2
( + M)2 ( M)2 = (b + c )2 ( c b )2
A + B = 2c
B = c b
B2 = ( c b )
( M)2 + L2 = ( c b )2
220
M=
bc
= ( A B )
L = a2 M2
L2 = a 2 M2
Adems:
2 + N2 = d = f3' + f9
2 + N2 = f3' + f9'
2 = f3' + f9'
) (f
N2 = f3' + f9'
'
3
f9'
= 4f3' f9'
= 2 f3' f9'
A =
1
1
( A + B ) = f12' + f13'
2
2
1 '
1
'
f12 + f13
+
2
2
B =
1 '
1
'
f12 + f13
2
2
El patrn de desdoblamiento de las lneas de un sistema AABB puede variar de unas molculas a otras. Este
hecho complica el clculo del espectro, ya que las expresiones obtenidas para el modelo hay que adaptarlas a
la nueva distribucin de lneas. Es decir, es preciso establecer previamente la equivalencia entre las lneas del
patrn inicial y las del nuevo sistema.
(f
'
3
) (
(f
'
1
) (
'
a = f4' f8' = f5' f10
) (
'
f9' = f3' f12
) (
'
b = f4' f5' = f8' f10
) (
) (
'
c = f4' + f10
= f5' + f8'
) (
) (
'
'
'
'
'
'
K = f1' + f2' + f9' f3' f6' f11
= f2' + f7' + f9' f3' f11
f12
= f1' + f2' + f7' 2f3' f11
= f2' + 2f9' f6' f11
f12
M=
bc
L = a 2 M2
A =
1 '
1
'
f12 + f13
+
2
2
constantes de acoplamiento:
1
(K + M)
2
N = f3' f9'
B =
)
(
1
= f3' f9'
2
1 '
1
'
f12 + f13
2
2
1
(K M)
2
1
(N + L)
2
1
(N L)
2
221
HB'
HB
HA'
HA
NO2
90 MHz
HAA
HBB
8.10
8.00
7.90
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
fi 731.89 731.23 731.03 730.49 730.09 728.51 724.41 722.18 721.88 721.78 721.51 721.03
0.05
0.05
0.03
0.03
0.05
0.09
0.22
0.45
0.22
0.59
0.20
Ii 0.02
i
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
fi 720.18 719.69 719.43 719.32 719.03 716.80 712.70 712.12 710.71 710.17 709.98 709.32
HAA
f1 f2 f3 f4 f5
f6
f7
Modificacin de la escala de fi :
1
1
( A + B ) = f12( A ) + f13(B) = 720.605 Hz
2
2
fi ' = ( fi 720.605 )
222
f1' = 11.285
f4' = 9.885
f7' = 3.805
'
f10
= 1.175
f2' = 10.625
f5' = 9.485
f8' = 1.575
'
f11
= 0.905
f3' = 10.425
f6' = 7.905
f9' = 1.275
'
f12
= 0.425
El patrn de desdoblamiento de las lneas de un sistema AABB puede variar de unas molculas a otras. Este
hecho complica el clculo del espectro, ya que las expresiones obtenidas en el modelo hay que adaptarlas a la
nueva distribucin de lneas. Es decir, es preciso establecer previamente la equivalencia entre las lneas del
patrn inicial y las del nuevo sistema. Para asignar la equivalencia entre las lneas se utilizan dos criterios.
El primero de ellos consiste en encontrar en el espectro las lneas que cumplen con las relaciones:
(f
'
3
) (
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f12
El segundo criterio permite asignar las lneas relacionadas con las intensidades siguientes:
(f
'
3
) (
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f12
= 10.01 / 10.00
El empleo de estos dos criterios permite averiguar la equivalencia entre todas las lneas, exceptuando f2 y f11,
del modelo, que necesariamente deben corresponder con f2 y f11 en el espectro
La distribucin de lneas es la misma del modelo elegido para definir las energas de transicin:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12
espectro f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12
Para realizar el clculo del sistema se utilizan las expresiones que corresponden al modelo:
) (
) (
'
a = f4' f8' = f5' f10
= 8.31 / 8.31 = 8.31
'
b = f4' f5' = f8' f10
= 0.40 / 0.40 = 0.40
) (
'
c = f4' + f10
= f5' + f8' = 11.06 / 11.06 = 11.06
a = 8.31
b = 0.40
(
(f
(f
(f
c = 11.06
'
K = f1' + f2' + f9' f3' f6' f11
= 3.95
K = 3.95
'
2
'
'
+ f7' + f9' f3' f11
f12
= 3.95
'
1
'
+ f2' + f7' 2f3' f11
=
'
2
'
'
+ 2f9' f6' f11
f12
=
3.96
3.94
1
= 3.646
2
223
M=
bc
= 0.607
M2 = 0.368
L = a2 M2 = 8.288
1
( f12 + f13 ) f3' f9' = 720.605 3.646 = 716.960 Hz (B : 8.047)(8.047)
2
1
(K - M) = 1.67(1.67)
2
1
(N + L) = 8.72(8.72)
2
1
(N - L ) = 0.43(0.43)
2
La asignacin de las constantes de acoplamiento a una pareja concreta de protones es un tema ajeno al
clculo del sistema AABB. Dicha asignacin debe hacerse a partir de la estructura de la molcula estudiada.
En el ejemplo, una asignacin razonable puede ser la que aparece a continuacin:
RESUMEN
CO2Me
HB'
HB
HA'
HA
NO2
EJEMPLO 2
5.0
***
HA
HB
HO
4.5
4.0
HAA
3.5
3.0
HO
HB'
HA'
HBB
300 MHz
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.10
7.00
6.90
224
0.40
HAA
f9
f10
0.30
f8
f7
f3 f4
0.20
f5
f6
0.10
f11 f
12
f1
0.00
f2
7.10
i(AA)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
fi[Hz] 2127.79 2126.75 2124.00 2123.58 2119.90 2119.80 2117.70 2116.92 2113.60 2113.17 2109.97 2109.81
I(AA)
0.02
0.02
0.17
0.18
0.19
0.19
0.22
0.23
0.33
0.34
0.06
0.05
i(BB)
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
fi[Hz] 2093.19 2093.03 2089.83 2089.40 2086.08 2085.30 2083.20 2083.10 2079.42 2079.00 2076.25 2075.21
Modificacin de la escala de fi :
1
1
( A + B ) = f12( A ) + f13(B) = 2101.50 Hz
2
2
fi ' = ( fi 2101.50 )
f1' = 26.29
f4' = 22.08
f7' = 16.20
'
f10
= 11.67
f2' = 25.25
f5' = 18.40
f8' = 15.42
'
f11
= 8.47
f3' = 22.50
f6' = 18.30
f9' = 12.10
'
f12
= 8.31
Normalmente, los derivados de benceno disustituidos en para dan lugar a espectros del tipo que hemos visto
en el primer ejemplo. Los que estn disustituidos en orto originan espectros con un patrn muy diferente, en los
que es necesario establecer la equivalencia de lneas de acuerdo con el modelo establecido en el tratamiento
general de este tipo de sistemas.
Recordemos los dos criterios que se utilizan para averiguar la equivalencia entre lneas.
El primero consiste en encontrar en el espectro las lneas que cumplen con las relaciones:
(f
'
3
) (
'
f6' = f7' f10
(f
'
1
) (
'
'
f10
= f3' f12
(f
'
3
) (
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f12
= 14.19 / 14.19
El segundo criterio permite asignar las lneas relacionadas con las intensidades siguientes:
225
Para realizar el clculo del sistema AABB solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las
frmulas del sistema modelo por sus lneas equivalentes en el espectro.
(f
'
'
f8' = f5' f10
= a = 9.83 / 9.83 = 9.83
equivale a f2' f8' = f6' f11
(f
'
'
f5' = f8' f10
= b = 6.95 / 6.95 = 6.95
equivale a f2' f6' = f8' f11
(f
'
+ f10
= f5' + f8'
'
4
'
4
'
4
) (
) (
) (
) (
) (
) (
'
= f6' + f8' = c = 33.72 / 33.72 = 33.72
equivale a f2' + f11
a = 9.83
b = 6.95
(
(f
(f
(f
c =33.72
'
K = f1' + f4' + f9' f3' f5' f10
= 7.90
K = 7.90
M=
bc
= 7.102
f7'
'
1
'
+ f4' + f7' 2f3' f10
=
'
4
'
'
+ 2f9' f5' f10
f12
=
f9'
f3'
'
f10
M2 = 50.433
'
f12
) = 7.90
'
4
7.90
7.90
1
= 16.50
2
L = a2 M2 = 6.797
A =
B =
1
(K - M) = 0.40 (0.4)
2
1
(N + L) = 8.60 (8.6)
2
1
(N - L ) = 1.80(1.8)
2
226
RESUMEN
HA
HO
HB
HO
HB'
HA'
JBB' = 7.50 Hz
Comentario final
En muchos sistemas AABB cuatro lneas (pertenecientes a dos parejas distintas) suelen aparecer separadas
entre s 0.02 0.04 Hz. Este hecho impide distinguirlas cuando el espectro se realiza por debajo de 200 MHz y,
en consecuencia, es imposible calcularlos. Al aumentar la radiofrecuencia de trabajo (300-700 MHz) la
situacin no mejora, pero algunos espectros de este tipo se transforman en sistemas semejantes al AAXX de
8 lneas. En el siguiente apartado se explica como realizar el clculo empleando esta aproximacin.
SUPERPOSICIN DE LNEAS
Si en un sistema AABB existe superposicin de lneas (espectro de baja resolucin) no es posible realizar el
clculo empleando los criterios de los ejemplos anteriores. El problema surge con las relaciones entre las
intensidades de las lneas f3, f9, f4, f8, f5 y f10:
AA'BB'
AA'
f1
f2 f3 f4 f5
f6
centro
f7
f8 f9 f10 f11
f12
Sin embargo, en algunos espectros AABB, las lneas de cada protn tienen un aspecto que recuerda a la
simetra del sistema AAXX:
227
AA'BB'
AA'
f1
f 2 f3 f 4 f 5
f6
f7
centro
f8 f9 f10 f11
f12
Si existe superposicin de lneas, el espectro puede calcularse de forma aproximada empleando las
expresiones que corresponden al sistema AAXX de 8 lneas (p. 213)
AA'BB' (AA'XX')
AA'
f2
f1
f3
f4
f5
f6
f7
f8
CO2H
HA'
HA
HB'
HB
Cl
90 MHz
anchura de lnea: 0.25 Hz
AA'
BB'
1.5
1.0
0.5
0.0
8.00
7.90
7.80
7.70
7.60
7.50
i(AA)
1
2
3
4
5
6
7
8
fi
723.84 721.77 720.95 719.81 715.00 713.66 712.92 710.97
i(BB)
9
10
11
12
13
14
15
16
fi
688.08 686.13 685.39 684.05 679.24 678.10 677.28 675.21
A =
1
( f1 + f8 ) = 717.405 Hz (A = 7.971)(7.965)
2
X =
1
( f9 + f16 ) = 681.645 Hz (X = 7.574)(7.580)
2
228
K2 = 16.24
M2 = 0.61
N = ( f2 f7 ) = 8.85
JAA ' =
a2 = 78.14
b2 = 65.12
L = a2 K 2 = 7.87
L = 7.95
L = b2 M2 = 8.03
1
(K M) = 1.62 Hz (1.67)
2
1
(N + L ) = 8.40 Hz (8.42)
2
JXX ' =
1
(K + M) = 2.40 Hz (2.43)
2
1
(N L ) = 0.45 Hz (0.43)
2
229
1. Sistemas heterocclicos
HX
HA
HX'
X
HA'
X: O, S, NH
2. Bencenos o-disustituidos
X
X
HB
HB'
HA
HA'
3. Bencenos p-disustituidos
X
HX'
HX
HA'
HA
X'
4. Etanos 1,2-disustituidos
Z
Z
HA
HB
HA'
HA
HB'
HB
X
HD
HC
transoide
(AA'BB')
gauche
(ABCD)
5. Butadienos 1,4-disustituidos
HA
HB'
HB
HA'
230
SISTEMA A2X2
360 MHz
7.5
HA
7.0
HX
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
8.00
7.90
7.80
7.70
7.60
7.50
El sistema A2X2 est formado por dos protones A, magnticamente equivalentes, y dos protones B, que
tambin son equivalentes magnticamente. Las expresiones que permiten el clculo de este tipo de sistema
pueden deducirse fcilmente a partir de las correspondientes al sistema AAXX.
La equivalencia magntica de HA y HA de una parte y de HX y HX por otra, implica los siguientes valores
relativos de las constantes de acoplamiento:
equivalencia magntica de HA y HA: JAX = JAX ; JAX = JAX
equivalencia magntica de HX y HX: JAX = JAX ; JAX = JAX
Recordando las expresiones que definen K, L, M y N:
K = ( JAA ' + JXX ' )
L = ( JAX JAX ' ) = ( JA ' X ' JAX ' ) = ( JAX JA ' X ) = ( JA ' X ' JA ' X )
M = ( JAA ' + JXX ' )
N = ( JAX JAX ' ) = ( JA ' X ' JAX ' ) = ( JAX JA ' X ) = ( JA ' X ' JA ' X )
; N = 2JAX
; L=0
M=0
; L=0
; N = 2JAX
A=
1
K 2 + L2 = 0
2
; B=
1
M2 + L2 = 0
2
231
K
+ A = A
2
M
f2 = A + + B = A
2
N
f3 = A + = A + JAX
2
M
f4 = A + B = A
2
K
f5 = A + A = A
2
f1 = A +
f3 = ( A + JAX )
K
A = A
2
M
f7 = A + B = A
2
N
f8 = A = A JAX
2
M
f9 = A B = A
2
K
f10 = A A = A
2
f6 = A +
f1, f2 , f4 , f5 f6 , f7 , f9 , f10 = A
f8 = ( A JAX )
f4,f5,f6,f7
f3
JAX
(A + JAX)
f8
JAX
JAX
(A JAX)
f13
(X + JAX)
f18
JAX
(X JAX)
Energas de transicin
7.5
7.0
f1 = A + JAX
f4 = X + JAX
f2 = A
f5 = X
f3 = A JAX
f6 = X JAX
HA
HX
360 MHz
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
8.00
7.90
7.80
7.70
7.60
7.50
i
1
2
3
4
5
6
fi[Hz] 2886.20 2880.00 2874.20 2705.99 2700.00 2694.01
A =
1
( f1 + f3 ) = 2880.20 Hz ( A : 8.00 )
2
; X =
1
( f4 + f6 ) = 2700.00 Hz ( X : 7.50 )
2
JAX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = ( f4 f5 ) = ( f5 f6 ) = 4 Hz
232
0.30
300 MHz
f8
f3
f6
f5
0.20
f7
f4
f9
f2
0.10
f10
f1
0.00
2319
2318
2317
2316
2315
2314
2313
2312
2311
2310
2309
2308
0.30
300 MHz
f8
f3
f6
f5
0.20
f7
f4
0.10
f9
f2
f10
f1
0.00
2319
2318
2317
2316
2315
2314
2313
2312
2311
2310
2309
2308
0.30
300 MHz
f3
f7
f4
0.20
f8
f6
f5
0.10
f9
f2
f10
f1
0.00
2319
2318
2317
2316
2315
2314
2313
2312
2311
2310
2309
2308
233
300 MHz
f4,f5,f6,f7
f3
f8
0.20
0.10
f1
0.00
2319
2318
2317
f2
2316
2315
f10
f9
2314
2313
2312
2311
2310
2309
2308
0.60
300 MHz
f4,f5,f6,f7
0.50
0.40
0.30
f3
f8
0.20
0.10
0.00
2500
2450
2400
2350
2300
2250
2200
2150
234
EJERCICIO 1
OH
HC C CH CH2OH
900 MHz
1.40
(2)
1.30
1.20
1.10
1.00
0.90
0.80
(3)
0.70
0.60
(1)
0.50
0.40
OH
0.30
0.20
0.10
0.00
4200
4100
4000
3900
3800
3700
3600
3500
3400
3300
3200
3100
3000
2900
2800
2700
2600
2500
(1)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
fi 4131.01 4128.34 4125.50 4122.83 4120.02 4117.35
6.0
(2)
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
7
8
9
10
fi 3409.87 3409.62 3404.38 3404.13
2400
2300
2200
2100
235
(3)
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
11
12
13
14
15
16
fi 2211.08 2210.83 2210.58 2208.42 2208.17 2207.92
EJERCICIO 2
CH3
MeOC
COMe
360 MHz
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
(3)
3
2
(2)
(1)
1
0
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
(1)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
8.30
i
1
2
3
4
5
6
fi 2992.34 2991.68 2991.02 2990.36 2990.30 2989.64
i
7
8
9
10
11
12
fi 2988.98 2988.30 2988.24 2987.58 2986.92 2986.26
1000
900
800
236
(2)
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
13
14
15
16*
17*
18
19
20
fi 2618.02 2617.34 2616.66 2615.98 2615.97 2615.29 2614.61 2613.93
(3)
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
i
21
22*
23*
24*
25*
26
fi 825.17 824.51 824.49 823.81 823.83 823.15
EJERCICIO 3
C6H5
***
60 MHz
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3.80
3.70
3.60
3.50
3.40
3.30
3.20
3.10
3.00
2.90
2.80
2.70
2.60
2.50
2.40
2.30
2.20
2.1
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
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C CO2H
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N
N
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OH
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N
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NO2
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O
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***
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Cl
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O2N
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***
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**
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EJERCICIO 47
***
NO2
300 MHz
(1)
3.0
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(3)
(2)
2.0
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(3)
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(3)
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EJERCICIO 48
OCH3
OH
300 MHz
(3)
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10
(2)
5
(1)
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2000
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i
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3
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(1)
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312
EJERCICIO 49
**
O
C
OH
400 MHz
7.5
(5)
(1)
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6.0
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(2)
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(4)
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(4)
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(5)
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(2)
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(3)
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(2)
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(3)
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3015
30
i
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EJERCICIO 50
CO2H
**
NO2
7.5
7.0
90 MHz
(1)
(2)
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316
EJERCICIOS ADICIONALES
EJERCICIO 1
7.0
(1)
6.5
CO NH NH2
***
(2)
6.0
5.5
5.0
4.5
500 MHz
4.0
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6.5
6.0
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i
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2
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7
8
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10
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i
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20
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317
EJERCICIO 2
O
**
OH
CH3
CH3
H
H
H
(en el espectro no aparecen las seales del OH y los dos grupos metilo)
400 MHz
3.0
(1)
(2)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
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0.5
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2950
2949
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2945
i
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0.5
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2863
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i
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(1)
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1
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(1)
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2
1
0
3010
3000
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2980
2970
2960
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2910
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2840
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4
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fi 2935.80 2934.05 2932.25 2871.69 2869.91
2830
2820
2810
2800
2790
278
319
EJERCICIO 3
**
OH
CH3
CO CH C CH2
400 MHz
(4)
20
15
10
(2)
(1)
0
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(3)
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1700
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1100
1000
(1)
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1.0
0.5
0.0
7.30
7.20
(2)
2.5
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0.5
0.0
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(4)
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15
16
17
18
19
20
fi 3332.90 3330.59 3330.29 3329.90 3328.42 3323.73 3322.28 3321.89 3321.59 3319.25
(3)
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
2626.0
2625.5
2625.0
2624.5
2624.0
2623.5
2623.0
2622.5
2622.0
2621.5
2621.0
2620.5
2620.0
2619.5
2619.0
2618.5
2618.0
2617
2618.0
2617
i
1
2
3
4
5
6
7
fi 2623.32 2622.72 2622.12 2621.52 2620.92 2620.32 2619.72
(3)
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
2626.0
2625.5
2625.0
2624.5
2624.0
2623.5
2623.0
2622.5
2622.0
2621.5
2621.0
2620.5
2620.0
2619.5
2619.0
2618.5
i
1
2
3
4
5
6
7
fi 2622.42 2622.12 2621.82 2621.52 2621.22 2620.92 2620.62
444
EJERCICIO 79
500 MHz
(1)
6.0
5.5
(2)
5.0
4.5
4.0
(3)
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3750
3740
3730
3720
3710
3700
3690
3680
3670
3660
3650
3640
3630
3620
3610
3600
3590
(2)
(1)
3750
3745
3740
3735
3730
3725
3720
3715
3710
3705
3700
3695
3690
3685
3680
3675
3670
3665
3660
3655
3650
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
fi 3745.90 3744.45 3744.10 3743.46 3742.50 3737.95 3736.86 3736.23 3736.00 3734.54
i
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
fi 3665.46 3664.07 3663.78 3663.14 3662.05 3657.50 3656.54 3655.90 3655.61 3654.10
(1)
25
20
(3)
15
10
3750
3740
3730
3720
3710
3700
3690
3680
3670
3660
3650
3640
i
1
2
3
4
5
fi 3740.64 3739.38 3611.25 3610.00 3608.73
3630
3620
3610
3600
445
(2)
15
(3)
10
3665
3660
3655
3650
3645
3640
3635
3630
3625
3620
3615
3610
3605
3600
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 3664.05 3663.46 3656.94 3656.54 3616.52 3610.00 3609.01 3602.49
EJERCICIO 80
*
NO2
O2N
500 MHz
7.5
7.0
(3)
(2)
(1)
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4000
3950
3900
3850
3800
3750
3700
3650
3600
3550
3500
3450
3400
(1)
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3985
3984
3983
3982
3981
3980
3979
3978
3977
3976
3975
3974
3973
3972
3971
3970
3969
3968
3967
3966
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
fi 3982.46 3982.11 3980.25 3980.06 3979.91 3979.71 3979.64 3979.29 3978.27 3977.92
i
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
fi 3973.34 3972.99 3971.95 3971.60 3971.53 3971.36 3971.18 3971.01 3969.16 3968.81
446
(2)
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3747
3746
3745
3744
3743
3742
3741
3740
3739
3738
3737
3736
3735
3734
3733
3732
3731
i
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
fi 3745.97 3745.46 3743.79 3743.60 3743.26 3743.19 3743.09 3742.67 3741.79 3741.27
i
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
fi 3736.86 3736.34 3735.49 3735.07 3734.98 3734.89 3734.56 3734.37 3732.68 3732.16
(3)
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3474.0
3473.5
3473.0
3472.5
3472.0
3471.5
3471.0
3470.5
3470.0
3469.5
3469.0
3468.5
3468.0
3467.5
3467.0
3466.5
3466.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
fi 3470.76 3470.42 3470.25 3470.06 3469.90 3469.74 3469.55 3469.39 3469.03
(1)
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
3986
3985
3984
3983
3982
3981
3980
3979
3978
3977
3976
3975
3974
3973
3972
3971
3970
3969
3968
3967
3966
3965
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
fi 3982.28 3980.08 3979.88 3979.47 3978.10 3973.17 3971.77 3971.36 3971.19 3968.99
447
(2)
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
3747
3746
3745
3744
3743
3742
3741
3740
3739
3738
3737
3736
3735
3734
3733
3732
3731
i
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
fi 3745.71 3743.53 3743.34 3742.93 3741.53 3736.60 3735.23 3734.82 3734.63 3732.42
(3)
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
3473.5
3473.0
3472.5
3472.0
3471.5
3471.0
3470.5
3470.0
3469.5
3469.0
3468.5
3468.0
3467.5
3467.0
3466.5
3466.0
3465.5
3465.0
3466.0
3465.5
3465.0
i
1
2
3
fi 3470.42 3469.90 3469.39
(3)
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
3473.5
3473.0
3472.5
3472.0
3471.5
3471.0
3470.5
3470.0
3469.5
3469.0
3468.5
3468.0
i
1
2
3
fi 3470.25 3469.90 3469.55
3467.5
3467.0
3466.5
(En algunos espectros las seales de los protones no estn reproducidas a la misma escala)
RESPUESTA 1
OH HM
HX C C
C OH
HA
HM
AM2X
900 MHz
HA
HM
HX
JAM
JAM
JAX
JAM
JAX
JMX
JAX
f1
f2
f3
f4
f5
f10
f7
f6
JMX
f12
f15
Protn A:
A =
JAX =
1 6
f = 4124.17 Hz ( A : 4.58 )( 4.582 )
6 1 i( A )
1
( f + f + f f f f ) = 2.67 Hz ( 2.67 )
3 1 3 5 2 4 6
JAM =
1
( f1 + f2 f5 f6 ) = 5.49 Hz ( 5.49 )
4
Protn M:
M =
JMX =
1 10
f = 3407.00 Hz ( M : 3.785 )( 3.786 )
4 7 i ( M)
1
( f7 + f9 f8 f10 ) = 0.25Hz ( 0.25 )
2
JAM =
1
( f7 + f8 f9 f10 ) = 5.49Hz ( 5.49 )
2
Protn X:
X =
JMX =
1 16
f = 2209.50 Hz ( X : 2.44 )( 2.445 )
6 11 i ( X )
1
( f11 + f14 f13 f16 ) = 0.25 Hz ( 0.25 )
4
449
RESPUESTA 2
CH3(X)
HM
HM
MeOC
COMe
HA
AM2X3
360 MHz
HA
HM
JAM
JAM
HX
JAM
JAM
JMX
JMX
JAX
JAX
JMX
JAX
JAX
JAX
f1
f2
f3
f4 f5
f6
f7 f8 f9
JMX
JMX
JAX
JAX
f21
f26
Protn A:
A =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2989.93 Hz (A : 8.304)(8.304)
4
JAM =
1
( f4 + f5 f8 f9 ) = 2.04 Hz (2.05)
2
Protones M:
M =
1
( f14 + f15 + f18 + f19 ) = 2615.975 Hz (M : 7.267) (7.267)
4
JAM =
1
( f14 + f15 f18 f19 ) = 2.05 Hz (2.05)
2
Protones X:
X =
1
( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 824.165 Hz (X : 2.289)(2.289)
4
JMX =
1
( f22 + f23 f24 f25 ) = 0.68 Hz (-0.68)
2
450
RESPUESTA 3
HA
HM
HX
C6H5
AMX
(los protones M y X son diastereotpicos)
60 MHz
HA
HM
HX
JAM
JAM
JAX
JAX
JMX
JAX
JMX
f2
f1
JMX
A
f5
f4
f3
JMX
X
f6
f8
f7
f9
f10
f11
f12
A =
1 4
f = 213.6 Hz ( A : 3.56 ppm) ( 3.56 )
4 1 i (A)
M =
1 8
f = 148.2 Hz ( M : 2.47 ppm) ( 2.47 )
4 5 i ( M)
X =
1 12
f = 138.0 Hz ( X : 2.30 ppm) ( 2.30 )
4 9 i ( X)
RESPUESTA 4
HA
CH3(X)
C
HM
CO2H
AMX3
220 MHz
HM
HA
JAM
JAM
JAX
JMX
JMX
JMX
JAX
JAX
JAX
f1
HX
f2
f3
f6
f7
JMX
JMX
f9
f8
f12
f10
f14
f16
JAX
JAX
f17
f18 f19
Protn A:
A =
JAX =
1 8
f = 1368.40 Hz ( A : 6.22 )( 6.22 )
8 1 i( A )
1
( f + f f f ) = 0.90 Hz ( 0.9 )
6 1 4 5 8
JAM =
1
( f + f f f ) = 1.85 Hz (1.85 )
2 1 5 4 8
f20
451
Protn M:
M =
JMX =
1 16
f = 1236.39 Hz ( M : 5.62)( 5.62 )
8 9 i ( M)
1
( f + f f f ) = 1.57 Hz (1.58 )
6 9 11 14 16
1
( f + f f f ) = 1.85 Hz (1.85 )
2 9 14 11 16
JAM =
Protn X:
X =
JAX =
1 20
f = 424.805 Hz ( X : 1.931)(1.931)
4 17 i ( X )
1
( f17 + f19 f18 f20 ) = 0.90Hz ( 0.9 )
2
JMX =
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = 1.57Hz (1.58 )
2
RESPUESTA 5
HX Cl
MeO2C C
C HA
HX Cl
AX2
360 MHz
1
( f5 + f6 ) = 1144.66 Hz (X : 3.18) (3.18)
2
= ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = ( f5 f6 ) = 6.00 Hz (6)
x =
CH3(M)
HA
N
N
N
CH3(X)
AM3X3
360 MHz
HA
JAX
JAX
JAX
JAM
JAM
f1
f2
f3
f4
f6
f7
f8
f10
f11
f12
f14
f15
f16
Protn A:
1
( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 3035.36 Hz (A : 8.431) (8.432)
4
1
f11 ) = ( f14 f15 ) = 0.225 Hz (0.23)
JAX = ( f6 + f7 f10 f11 ) = 0.705 Hz (0.71)
2
A =
JAM = ( f2 f3 ) = ( f6 f7 ) = ( f10
452
Protones M,X:
HM
JMX
HX
JMX
JMX
JMX
JAM
JAM
f17
f19
f18
f21
f20
f22
M =
f23
JMX
JMX
JAX
JAX
f24
f25
f29
f26
f31
f32
1
( f18 + f19 + f22 + f23 ) = 872.46 Hz (M : 2.423) (2.424)
4
JMX =
1
( f19 + f20 f21 f22 ) = 0.70 Hz (0.7)
2
Protn X:
X =
1
( f26 + f27 + f30 + f31 ) = 862.61 Hz (X : 2.396) (2.396)
4
JAX =
1
( f27 + f28 f29 f30 ) = 0.70Hz (0.71)
2
RESPUESTA 7
HM
CH3(X)
C
C
CO2Me
HA
AMX3
220 MHz
JAM
JAM
JAX
JAX
JAX
f2
f3
f6
f7
f8
JMX
JMX
JMX
JAX
f1
HX
HM
HA
JMX
JMX
f9
f10
f12
f15
f16
JAX
JAX
453
Protn A:
A =
JAX =
1 8
f = 1347.51Hz ( A : 6.125 )( 6.125 )
8 1 i( A )
1
( f + f f f ) = 0.90 Hz ( 0.9 )
6 1 4 5 8
JAM =
1
( f + f f f ) = 1.85 Hz (1.85 )
2 1 5 4 8
Protn M:
M =
1 16
f = 1297.98 Hz ( M : 5.90 )( 5.9 )
8 9 i (M)
1
( f9 + f11 f14 f16 ) = 1.57 Hz (1.58 )
6
JMX =
JAM =
1
( f9 + f14 f11 f16 ) = 1.85 Hz (1.85 )
2
Protn X:
X =
JAX =
1 20
f = 419.095 Hz ( X : 1.905 )(1.905 )
4 17 i ( X )
1
( f17 + f19 f18 f20 ) = 0.90Hz ( 0.9 )
2
JMX =
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = 1.57Hz (1.58 )
2
RESPUESTA 8
HM
HO
HA
HM
CO2Me
HX
OH
HX
AM2X2
700 MHz
HA
HM
JAM
HX
JAX
JAX
JAM
JMX
JMX
f1 f2 f3
f4 f5 f6
f7 f8 f9
f10
f15
f17
f20
f23
454
Protn A:
A = f5 = 4467.40 Hz (A : 6.382)(6.382)
JAM =
1
( f + f + f f f f ) = 1.50 Hz (-1.5)
3 2 5 8 3 6 9
JAX =
1
( f3 + f4 f6 f7 ) = 6.65 Hz (6.65)
2
Protones M:
M =
JMX =
1 15
f = 3048.23 Hz (M : 4.355)(4.355)
6 10 i (M)
1
( f10 + f12 f13 f15 ) = 1.00 Hz (1)
4
Protones X:
X =
JMX =
1 21
f = 2955.86 Hz (X : 4.223)(4.223)
6 16 i ( X )
1
( f16 + f19 f18 f21 ) = 1.00 Hz (1)
4
RESPUESTA 9
(X)
CHCl2
HA
HA
HO
OH
OH
A2X
90 MHz
A =
1
X = f4 = 597.03 Hz (X : 6.634) (6.634)
( f1 + f2 ) = 611.73 Hz (A : 6.797) (6.797)
2
JAX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f4 f5 ) = 0.73 Hz (-0.73)
RESPUESTA 10
OH HM
HX C C
C CO2Me
HA
HM
AM2X
455
360 MHz
HA
JAM
HM
HX
JAM
JAX
JAM
JAX
JMX
JAX
f1
f2
f3
f4
f5
f10
f7
f6
JMX
f11
f16
Protn A:
A =
JAX =
1 6
f = 1622.60 Hz ( A : 4.507 )( 4.506 )
6 1 i( A )
1
( f + f + f f f f ) = 2.67 Hz ( 2.67 )
3 1 3 5 2 4 6
JAM =
1
( f + f f f ) = 5.47 Hz ( 5.47 )
4 1 2 5 6
Protn M:
M =
JMX =
1 10
f = 946.06 Hz ( M : 2.628 )( 2.628 )
4 7 i ( M)
1
( f7 + f9 f8 f10 ) = 0.22Hz ( 0.25 )
2
JAM =
1
( f7 + f8 f9 f10 ) = 5.47Hz ( 5.47 )
2
Protn X:
X =
JMX =
1 16
f = 855.35 Hz ( X : 2.376 )( 2.376 )
6 11 i ( X )
1
( f11 + f14 f13 f16 ) = 0.25Hz ( 0.25 )
4
RESPUESTA 11
OH
Br
HX
HA
HM
NO2
AMX
60 MHz
A =
1 4
f = 498.66 Hz ( A : 8.31ppm) ( 8.31)
4 1 i(A)
M =
1 8
f = 481.33 Hz ( M : 8.02 ppm) (8.02 )
4 5 i (M)
456
X =
1 12
f = 416.21Hz ( X : 6.94 ppm) ( 6.94 )
4 9 i ( X)
RESPUESTA 12
HA
HM
Cl
HM
CH3(X)
Br
AM2X3
360 MHz
HA
HX
HM
JAX
JAX
JAM
JAX
JMX
JAX
JMX
JAM
JAM
+
*
f1
JAM
JMX
JMX
JMX
f2 f3
f4 f5 f6
f7 f8 f9
f10 f11
f13
f12
f16 f17
f20
f21 f23
f24 f26
Protn A:
A =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2274.34 Hz (A : 6.318)(6.318)
4
Protones M:
M =
1
( f14 + f15 + f18 + f19 ) = 1464.60 Hz (M : 4.068) (4.069)
4
JAM =
1
( f14 + f15 f18 f19 ) = 1.15 Hz (1.15)
2
Protones X:
X =
1
( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 671.04 Hz (X : 1.864)(1.864)
4
JAX =
1
( f22 f25 ) = 1.50 Hz (1.5)
2
457
RESPUESTA 13
HM HA
C6H5
HX
N
H
AMX
(los protones M y X son diastereotpicos)
60 MHz
A =
1 4
f = 157.2 Hz ( A : 2.62 ppm) ( 2.62 )
4 1 i (A)
M =
1 8
f = 105.0 Hz ( M : 1.75 ppm) (1.75 )
4 5 i (M)
X =
1 12
f = 85.2 Hz ( X : 1.42 ppm) (1.42 )
4 9 i ( X)
RESPUESTA 14
HX
HA
HA
HX
A2X2
60 MHz
A =
1
( f1 + f3 ) = 420.61Hz ( A : 7.01)( 7.01)
2
; X =
1
( f4 + f6 ) = 55.20Hz ( X : 0.92)( 0.92 )
2
RESPUESTA 15
HM
HA
C C
(X)Me
CN
AMX3
220 MHz
HA
HM
JAM
JAM
JAX
JAX
JMX
JMX
JAX
JAX
JAX
f1
HX
f2
f3 f4
f5 f6
f7
f8
JMX
JMX
f9
f12
f13
f16
JMX
f17
f20
458
Protn A:
A =
JAX =
1 8
f = 1436.726 Hz ( A : 6.53 )( 6.53 )
8 1 i( A )
1
( f + f f f ) = 6.698 Hz ( 6.7 )
6 1 3 6 8
JAM =
1
( f + f f f ) = 11.00 Hz (11)
2 1 6 3 8
Protn M:
M =
JMX =
1 16
f = 1148.297 Hz ( M : 5.219 )( 5.22 )
8 9 i (M)
1
( f + f f f ) = 1.505 Hz (1.5 )
6 9 13 12 16
JAM =
1
( f + f f f ) = 11.00 Hz (11)
2 9 12 13 16
Protn X:
X =
JMX =
1 20
f = 409.19 Hz ( X : 1.86 )(1.86 )
4 17 i ( X )
1
( f17 + f19 f18 f20 ) = 1.50Hz (1.5 )
2
JAX =
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = 6.70Hz ( 6.7 )
2
RESPUESTA 16
HA
(X)CH3
AX3
60 MHz
A =
1 4
f = 588.01Hz ( A : 9.80 )(9.8 )
4 1 i( A )
; X =
1
( f5 + f6 ) = 131.99 Hz ( X : 2.20 )( 2.2 )
2
RESPUESTA 17
CH3(X)
N
N
HA
HA
HM
A2MX3
459
700 MHz
HA
HM
JAM
JAM
HX
JMX
JAX
JAX
JMX
JMX
JAX
JAX
JMX
f1
f4
f5
f8
f9
f12
f16
f13
f17
f20
JAX
f21
f26
Protn A:
A =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 6037.83 Hz (A : 8.625)(8.629)
4
JAM =
1
( f2 + f3 f6 f7 ) = 5.00 Hz (5)
2
Protones M:
M =
1
( f12 + f13 + f16 + f17 ) = 5096.97 Hz (M : 7.281) (7.281)
4
JAM =
1
( f12 + f13 f16 f17 ) = 5.00 Hz (5)
2
Protones X:
X =
1
( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 1799.00 Hz (X : 2.57)(2.57)
4
RESPUESTA 18
HM
OH
HM
Cl
HX C C
HA
AM2X
460
360 MHz
HA
HX
HM
JAX
JAM
JAM
JAM
JAX
JMX
JAX
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f10
f7
JMX
Protn A:
A =
JAX =
1 6
f = 2209.32Hz ( A : 6.137 )( 6.137 )
6 1 i( A )
1
( f + f + f f f f ) = 0.70 Hz ( 0.71)
3 1 3 5 2 4 6
JAM =
1
( f + f f f ) = 1.69 Hz ( -1.69 )
4 1 2 5 6
Protn M:
M =
JMX =
1 10
f = 1496.70 Hz ( M : 4.157 )( 4.158 )
4 7 i ( M)
1
( f7 + f9 f8 f10 ) = 0.25Hz ( 0.25 )
2
JAM =
1
( f7 + f8 f9 f10 ) = 1.69Hz ( 1.69 )
2
Protn X:
X =
JMX =
1 16
f = 1144.17 Hz ( X : 3.178 )( 3.178 )
6 11 i ( X )
1
( f11 + f14 f13 f16 ) = 0.25Hz ( 0.25 )
4
RESPUESTA 19
O
(A)
CH2
CH3(X)
(A)
CH2
CH3(X)
A2X3
220 MHz
A =
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 942.42 Hz (A : 4.284) (4.284)
4
X =
1
( f5 + f6 + f7 ) = 298.896 Hz (X : 1.359) (1.359)
3
461
JAX =
1
( f + f f f ) = 7.08 Hz (7.11)
5 1 5 4 7
RESPUESTA 20
CH3(X)
HM
HM
O2N
NO2
HA
AM2X3
360 MHz
HX
HA
HM
JAM
JAM
JMX
JAM
JAM
JAX
JAX JMX
f1 f2 f3
f4
f5
f6 f7 f8
JMX JAX
f13
f14
f18
f19 f20
JAX
f21 f22
f25 f26
Protn A:
A =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 3290.76 Hz (A : 9.141)(9.141)
4
JAM =
1
( f2 + f3 f6 f7 ) = 2.90 Hz (2.9)
2
Protones M:
M =
1
( f14 + f15 + f18 + f19 ) = 2915.90 Hz (M : 8.10)(8.1)
4
JAM =
1
( f14 + f15 f18 f19 ) = 2.90 Hz (2.9)
2
Protones X:
X =
1
( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 1008.00 Hz (X : 2.80)(2.8)
4
JMX =
1
( f22 + f23 f24 f25 ) = 0.80 Hz (-0.8)
2
462
RESPUESTA 21
Cl
HX
HX
HM
MeO2C
HM
CO2Me
HA
AM2X2
360MHz
HA
HM
JAM
JAM
HX
JAX
JAX
JMX
f3
f6
f9
f12
JMX
f17
f15
f22
Protn A:
A = f5 = 3052.66 Hz (A : 8.48)(8.48)
JAX =
1
( f + f + f f f f ) = 0.52 Hz (-0.54)
3 2 5 8 3 6 9
JAM =
1
( f3 + f4 f6 f7 ) = 2.03 Hz (2.05)
2
Protones M:
M =
JMX =
1 15
f = 2929.24 Hz (M : 8.137)(8.137)
6 10 i (M)
1
( f10 + f13 f12 f15 ) = 0.73 Hz (-0.73)
4
Protones X:
X =
JAX =
1 21
f = 1647.83 Hz (X : 4.557)(4.557)
6 16 i ( X )
1
( f16 + f18 + f20 f17 f19 f21 ) = 0.54 Hz (-0.54)
3
JMX =
RESPUESTA 22
HM
HA
HX
AMX
1
( f16 + f17 f20 f21 ) = 0.73 Hz (-0.73)
4
463
60 MHz
A =
1 4
f = 470.515 Hz ( A : 7.84 ppm) ( 7.84 )
4 1 i (A)
M =
1 8
f = 388.102 Hz ( M : 6.47 ppm) ( 6.47 )
4 5 i (M)
X =
1 12
f = 257.383 Hz ( X : 4.29 ppm) ( 4.29 )
4 9 i ( X)
RESPUESTA 23
OH
HX
HX
HM
N
HM
N
HA
AM2X2
360 MHz
Protn A:
A = f5 = 3309.82 Hz (A : 9.194)(9.194)
JAX =
1
( f + f + f f f f ) = 0.43 Hz (0.45)
3 2 5 8 3 6 9
JAM =
1
( f3 + f4 f6 f7 ) = 2.49 Hz (2.5)
2
Protones M:
M =
JMX =
1 15
f = 3075.38 Hz (M : 8.543)(8.543)
6 10 i (M)
1
( f10 + f13 f12 f15 ) = 0.59 Hz (0.59)
4
Protones X:
X =
JAX =
1 21
f = 1639.62 Hz (X : 4.554)(4.555)
6 16 i ( X )
1
( f + f + f f f f ) = 0.45 Hz (0.45)
3 16 18 20 17 19 21
JMX =
RESPUESTA 24
HX
MeO2C
HM
Cl
HX
HA
AMX2
360 MHz
1
( f16 + f17 f20 f21 ) = 0.58 Hz (0.59)
4
464
JAX
HA
HM
JAM
JAM
JAX
JAX
f1
f3
f2
f4
f5
HX
JAX
JMX
JMX
JMX
f6
f10 f12
f7 f9
f13
Protn A:
A =
JAX =
1 6
f = 2418.96 Hz ( A : 6.719 )( 6.719 )
6 1 i( A )
1
( f1 + f3 f4 f6 ) = 7.77Hz ( 7.78 )
4
Protn M:
M =
JMX =
1 12
f = 2071.518 Hz ( M : 5.754 )( 5.754 )
6 7 i ( M)
1
( f7 + f10 f9 f12 ) = 1.097 Hz ( 1.1)
4
Protn X:
X =
JMX =
1 16
f = 1525.28 Hz ( X : 4.237 )( 4.237 )
4 13 i ( X )
1
( f13 + f15 f14 f16 ) = 1.10Hz ( 1.1)
2
JAX =
1
( f13 + f14 f15 f16 ) = 7.77Hz ( 7.78 )
2
RESPUESTA 25
(X)Me
HA
NC C C
HM
AMX3
360 MHz
f16
465
HA
HX
HM
JAM
JAM
JAX
JAX
JAX
JMX
JMX
JAX
JAX
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f9
f8
JMX
JMX
JMX
f12
f13
f16
f17 f18
f19 f20
Protn A:
A =
JAX =
1 8
f = 2250.87 Hz ( A : 6.252 )( 6.252 )
8 1 i( A )
1
( f + f f f ) = 7.09 Hz ( 7.09 )
6 1 3 6 8
JAM =
1
( f + f f f ) = 11.00 Hz (11)
2 1 6 3 8
Protn M:
M =
JMX =
1 16
f = 2028.97 Hz ( M : 5.636 )(5.636 )
8 9 i ( M)
1
( f + f f f ) = 1.71Hz (1.7 )
6 9 13 12 16
JAM =
1
( f + f f f ) = 10.99 Hz (11)
2 9 12 13 16
Protn X:
X =
JMX =
1 20
f = 658.80 Hz ( X : 1.83 )(1.83 )
4 17 i ( X )
1
( f17 + f19 f18 f20 ) = 1.70Hz (1.7 )
2
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = 7.08Hz ( 7.09 )
2
JAX =
RESPUESTA 26
HA
HM
C C C
CH3(X)
Br
AMX3
360 MHz
466
JAM
JMX
JAX
JMX
JMX
JMX
JAX
JAX
*
f1
HX
HM
HA
f2
f3
f5
f7
f8
JAX
JAM
JAX
f9
f12
f10
f14
f16
f17
f18
f19
Protn A:
A =
JAX =
1 8
f = 2138.44 Hz ( A : 5.94 )( 5.94 )
8 1 i( A )
1
( f1 + f4 f5 f8 ) = 2.60 Hz ( 2.6 )
6
JAM =
1
( f1 + f5 f4 f8 ) = 5.80 Hz ( 5.8 )
2
Protn M:
M =
JAM =
1 16
f = 1915.18 Hz ( M : 5.32)( 5.32 )
8 9 i ( M)
1
( f9 + f11 f10 f12 ) = 5.80Hz ( 5.8 )
2
JMX =
1
( f9 + f10 f11 f12 ) = 6.90Hz ( 6.9 )
2
Protn X:
X =
JAX =
1 20
f = 640.79 Hz ( X : 1.78 )(1.78 )
4 17 i ( X )
1
( f17 + f19 f18 f20 ) = 2.60Hz ( 2.6 )
2
JMX =
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = 6.90 Hz ( 6.9 )
2
RESPUESTA 27
O
O
(A)
CH2
CH3(X)
(A)
CH2
CH3(X)
A2X3
220 MHz
f20
467
A =
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 547.437 Hz (A : 2.488) (2.488)
4
JAX =
X =
1
( f5 + f6 + f7 ) = 288.127 Hz (X : 1.31) (1.31)
3
1
( f1 + f5 f4 f7 ) = 7.45 Hz (7.4)
5
RESPUESTA 28
HA
O
HX
Cl
HX
Cl
HM
AMX2
360 MHz
HA
HM
JAM
JAM
HX
JAX
JMX
JAX
JAX
JAX
f1
f2
f4
f3
f5
f6
JMX
JMX
f7
f10
f9
f12
Protn A:
A =
JAX =
1 6
f = 3560.82 Hz ( A : 9.891)( 9.891)
6 1 i( A )
1
( f1 + f4 f3 f6 ) = 1.09 Hz (1.09 )
4
Protn M:
M =
JMX =
1 12
f = 2316.44 Hz ( M : 6.434 )( 6.435 )
6 7 i (M)
1
( f7 + f10 f9 f12 ) = 1.10Hz ( 1.1)
4
Protn X:
X =
JMX =
1 16
f = 1581.33 Hz ( X : 4.392 )( 4.393 )
4 13 i ( X )
1
( f13 + f15 f14 f16 ) = 1.09Hz ( 1.1)
2
JAX =
1
( f13 + f14 f15 f16 ) = 1.10Hz (1.09 )
2
468
RESPUESTA 29
HX
HA
HM
CO2H
N
H
AMX
60 MHz
A =
1 4
f = 419.4 Hz ( A : 6.99 ppm) ( 6.99 )
4 1 i (A)
M =
1 8
f = 407.4 Hz ( M : 6.79 ppm) ( 6.79 )
4 5 i (M)
X =
1 12
f = 375.6 Hz ( X : 6.26 ppm) ( 6.26 )
4 9 i ( X)
RESPUESTA 30
HA
O2N
CH3(M)
O2N
CH3(X)
NO2
AM3X3
360 MHz
HA
JAM
JAM
JAM
*
JAX
f1
f2
f3 f4
f5 f6
f7 f8
JAX
f9 f10
f11 f12
f13 f14
f15
f16
Protn A:
A =
1
( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 2814.767Hz (A : 7.819)(7.819)
4
JAM =
1
( f6 + f7 f10 f11 ) = 0.80 Hz (-0.8)
2
469
HX
HM
JAX
JAM
f17
f20
Protones M:
M =
1
( f17 + f18 ) = 943.92 Hz (M : 2.622)(2.622)
2
JMX = 0
1
( f19 + f20 ) = 864.36 Hz (X : 2.401)(2.401)
2
JMX = 0
Protones X:
X =
RESPUESTA 31
HA
NC
C
C
CH3(X)
HM
AMX3
360 MHz
HA(dc)
HX(dd)
HM(dc)
JAM
JAM
JAX
JAX
JMX
JMX
JAX
JMX
JAX
JAX
JMX
JMX
M
A
f1
f2
f3 f4
f5 f6
f7
f9
f8
f12
f13
f16
f17
Protn A:
8
JAX
1
= ( f1 + f4 f5 f8 ) = 6.80 Hz ( 6.8 )
6
JAM =
1
( f1 + f5 f4 f8 ) = 16.00 Hz (16 )
2
Protn M:
16
JMX
1
= ( f9 + f13 f12 f16 ) = 1.40 Hz (1.4 )
6
JAM =
1
( f9 + f12 f13 f16 ) = 16.00 Hz (16 )
2
f20
470
Protn X:
20
JAX =
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = 6.80Hz ( 6.8 )
2
RESPUESTA 32
O
CH3(X)
HA
O
(X')CH3
HA'
AX3 + AX3
400 MHz
A =
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 2591.84 Hz (A : 6.48) (6.48)
4
JAX =
A' =
X =
1
( f9 + f10 ) = 923.575 Hz (X : 2.309) (2.309)
2
1
( f1 + f9 f4 f10 ) = 1.28 Hz Hz (-1.28)
4
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 1962.29 Hz (A : 4.906) (4.906)
4
JA'X' =
X' =
1
( f11 + f12 ) = 803.805 Hz (X : 2.01) (2.01)
2
1
( f5 + f11 f8 f12 ) = 0.57 Hz (0.57)
4
RESPUESTA 33
HM
HX C
OH
HM
CO2Me
C
HA
AM2X
360 MHz
HA
HM
HX
JAM
JAM
JAX
JAM
JAX
JMX
JAX
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f10
JMX
f11 f13
f16
471
Protn A:
A =
JAX =
1 6
f = 2154.24 Hz ( A : 5.984 )( 5.984 )
6 1 i( A )
1
( f + f + f f f f ) = 0.70 Hz ( 0.7 )
3 1 3 5 2 4 6
JAM =
1
( f + f f f ) = 1.66 Hz ( -1.67 )
4 1 2 5 6
Protn M:
M =
JMX =
1 10
f = 1471.86 Hz ( M : 4.088 )( 4.089 )
4 7 i ( M)
1
( f7 + f9 f8 f10 ) = 0.25 Hz ( 0.25 )
2
JAM =
1
( f7 + f8 f9 f10 ) = 1.66 Hz ( 1.67 )
2
Protn X:
X =
JMX =
1 16
f = 1198.70 Hz ( X : 3.33 )( 3.33 )
6 11 i ( X )
1
( f11 + f14 f13 f16 ) = 0.25Hz ( 0.25 )
4
RESPUESTA 34
HA
HM
C
C
CO2Me
(X)Me
AMX3
360 MHz
HM
HA
JAM
JAM
JMX
JAX
HX
JAX
JMX
JAX
JAX JMX
JAX
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
JMX
JMX
f9
f12
f13
f16
f17
f20
472
Protn A:
A =
JAX =
1 8
f = 2160.28 Hz ( A : 6.00 )( 6.0 )
8 1 i( A )
1
( f1 + f3 f6 f8 ) = 7.28 Hz ( 7.3 )
6
JAM =
1
( f1 + f6 f3 f8 ) = 11.39 Hz (11.4 )
2
Protn M:
M =
JMX =
1 16
f = 2036.49 Hz ( M : 5.67 )( 5.66 )
8 9 i ( M)
1
( f + f f f ) = 1.80 Hz ( 1.82 )
6 9 13 12 16
JAM =
1
( f + f f f ) = 11.40 Hz (11.4 )
2 9 12 13 16
Protn X:
X =
JMX =
1 20
f = 770.39 Hz ( X : 2.14 )( 2.14 )
4 17 i ( X )
1
( f17 + f19 f18 f20 ) = 1.80Hz ( 1.82)
2
JAX =
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = 7.28Hz ( 7.3 )
2
RESPUESTA 35
CH3(X)
HA
N
N
CH3(M)
NO2
AM3X3
360 MHz
Protn A:
HA
JAM
JAM
JAM
JAX
f1
f2 f3
f4 f5 f6
f7 f8 f9 f10
JAX
*
f14 f15
f16
473
A =
1
( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 2628.35 Hz (A : 7.301)(7.301)
4
JAM =
1
( f6 + f7 f10 f11 ) = 1.10 Hz (1.1)
2
Protones M y X
HM
HX
JAM
JAX
JMX
JMX
JMX
f17
f21
f20
M =
f25
f24
f28
f29
f32
1
( f18 + f19 + f22 + f23 ) = 936.715 Hz (M : 2.602)(2.602)
4
X =
JMX
JAM =
1
( f18 + f19 f22 f23 ) = 1.10 Hz (1.1)
2
1
( f26 + f27 + f30 + f31 ) = 929.805 Hz (X : 2.583)(2.583)
4
JAX =
1
( f26 + f27 f30 f31 ) = 0.90 Hz (0.9)
2
RESPUESTA 36
MeO2C
HA
HX
Cl
HM
HX
AMX2
360 MHz
HA
HM
JAM
JAX
JAM
JAX
JMX
JAX
JAX
f1
HX
f2
f3
f4
f5
f6
JMX
JMX
f7 f9
f10 f12
f13
f16
474
Protn A:
A =
JAX =
1 6
f = 2482.597 Hz ( A : 6.896 )( 6.895 )
6 1 i( A )
1
( f1 + f4 f3 f6 ) = 6.26Hz ( 6.27 )
4
Protn M:
M =
JMX =
1 12
f = 2202.68 Hz ( M : 6.118 )( 6.119 )
6 7 i (M)
1
( f7 + f10 f9 f12 ) = 1.34Hz ( 1.35 )
4
Protn X:
X =
JMX =
1 16
f = 1479.917 Hz ( X : 4.111)( 4.111)
4 13 i ( X )
1
( f13 + f15 f14 f16 ) = 1.33 Hz ( 1.35 )
2
JAX =
1
( f13 + f14 f15 f16 ) = 6.27 Hz ( 6.27 )
2
RESPUESTA 37
CH3(X)
HM
HM
N
N
HA
AM2X3
360 MHz
HA
HX
HM
JMX
JAM
JAM
JAM
JAM
JAX
JMX
JAX
JAX
JAX
f1
f2
f3
f4 f5
f6
f7 f8 f9
JAX
JMX
JMX
JMX
JAX
JAX
f21
f26
475
Protn A:
A =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 3284.06 Hz (A : 9.122)(9.122)
4
JAM =
1
( f4 + f5 f8 f9 ) = 2.50 Hz (2.5)
2
Protones M:
M =
1
( f14 + f15 + f18 + f19 ) = 2940.16 Hz (M : 8.167)(8.167)
2
JAM =
1
( f14 + f15 f18 f19 ) = 2.50 Hz (2.5)
2
Protones X:
1
( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 838.80 Hz (X : 2.33)(2.33)
4
X =
JMX =
1
( f22 + f23 f24 f25 ) = 0.70 Hz (0.7)
2
RESPUESTA 38
HA
HM
C C C
CH3(X)
Cl
AMX3
360 MHz
HX
HM
HA
JAM
JMX
JAX
JMX
JMX
JMX
JAX
JAX
JAM
JAX
f1
f2
f3
f6
f7
f8
f9
f13
f10
f15
f16
JAX
f17
f18
Protn A:
A =
JAX =
1 8
f = 2134.86 Hz ( A : 5.93 )( 5.93 )
8 1 i( A )
1
( f + f f f ) = 2.40 Hz ( 2.4 )
6 1 4 5 8
JAM =
1
( f + f f f ) = 5.80 Hz ( 5.8 )
2 1 5 4 8
f19 f20
476
Protn M:
M =
JAM =
1 16
f = 1990.76 Hz ( M : 5.53 )( 5.53 )
8 9 i ( M)
1
( f11 + f13 f12 f14 ) = 5.80 Hz ( 5.8 )
2
JMX =
1
( f11 + f12 f13 f14 ) = 7.20 Hz ( 7.2)
2
Protn X:
X =
JAX =
1 20
f = 626.39 Hz ( X : 1.74 )(1.74 )
4 17 i ( X )
1
( f17 + f19 f18 f20 ) = 2.40 Hz ( 2.4 )
2
JMX =
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = 7.20 Hz ( 7.2 )
2
RESPUESTA 39
CH3(X)
O2N
NO2
HA
HA
Br
A2X3
220 MHz
A =
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 1839.64 Hz (A : 8.362)( 8.362)
4
X =
JAX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = ( f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = ( f6 f7 ) =
1
( f5 + f6 + f7 ) = 550.44 Hz (X : 2.502 (2.502)
3
1
( f1 + f5 f4 f7 ) = 0.52 Hz (0.52)
5
RESPUESTA 40
HA
Cl
HA
HX
HA
O
HA
HX
CH3(X)
A2X2 + A2X3
400 MHz
Sistema A2X3 :
A =
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 1638.59 Hz (A : 4.096) (4.096)
4
JAX =
X =
1
( f11 + f12 + f13 ) = 481.407 Hz (X : 1.203) (1.204)
3
1
( f1 + f11 f4 f13 ) = 7.11 Hz (7.11)
5
477
Sistema A2X2 :
1
( f5 + f6 + f7 ) = 1480.27 Hz (A : 3.70) (3.7)
3
A =
JAX =
X =
1
( f8 + f9 + f10 ) = 905.60 Hz (X : 2.264) (2.264)
3
1
( f5 + f8 f7 f10 ) = 6.40 Hz (6.4)
4
RESPUESTA 41
HX
MeO2C
CO2Me
HX
HA
HM
AMX2
360 MHz
JAX
HA
HM
JAM
JAM
JAX
JAX
f1
f2
f3
f4
f5
HX
JAX
JMX
JMX
JMX
f7 f9
f6
f10 f12
f13
f16
Protn A:
A =
JAX =
1 6
f = 2255.33 Hz ( A : 6.265 )( 6.264 )
6 1 i( A )
1
( f1 + f3 f4 f6 ) = 7.35Hz ( 7.36 )
4
Protn M:
M =
JMX =
1 12
f = 2080.75 Hz ( M : 5.78 )( 5.937 )
6 7 i (M)
1
( f7 + f10 f9 f12 ) = 0.75Hz ( 0.75 )
4
Protn X:
X =
JMX =
1 16
f = 1113.48 Hz ( X : 3.093 )( 3.093 )
4 13 i ( X )
1
( f13 + f15 f14 f16 ) = 0.75Hz ( 0.75 )
2
JAX =
1
( f13 + f14 f15 f16 ) = 7.35Hz ( 7.36 )
2
478
RESPUESTA 42
Br
HM
HX
HA
Cl
Cl
AMX
(los protones M y X son diastereotpicos)
60 MHz
A =
1 4
f = 207.327 Hz ( A : 3.45 ppm) ( 3.45 )
4 1 i (A)
M =
1 8
f = 125.272 Hz ( M : 2.09 ppm) ( 2.08 )
4 5 i ( M)
X =
1 12
f = 93.997 Hz ( X : 1.57 ppm) (1.58 )
4 9 i ( X)
RESPUESTA 43
CH3(X)
HM
C C C HA
CO2Me
AMX3
700 MHz
HA
JAX
JAM
JAX
JAX
JAX
JMX
JMX
JAM
f1
HX
HM
f2
f3
f4
f5
f6
f7
JMX
JMX
JMX
f9 f12
f8
f13 f16
f17
Protn A::
A =
JAM =
1 8
f = 2181.26 Hz ( A : 3.116 )(3.116 )
8 1 i( A )
1
( f3 + f5 f4 f6 ) = 2.67 Hz ( 2.67 )
2
JAX =
1
( f3 + f4 f5 f6 ) = 7.11Hz ( 7.11)
2
Protn M:
M =
JMX =
1 16
f = 1422.40 Hz ( M : 2.032 )( 2.032 )
8 9 i ( M)
1
( f9 + f13 f12 f16 ) = 0.25 Hz ( 0.25 )
2
JAM =
1
( f9 + f12 f13 f16 ) = 2.67 Hz ( 2.67 )
2
f20
479
Protn X:
X =
1 20
f = 947.47 Hz ( X : 1.352 )(1.352 )
4 17 i ( X )
1
( f17 + f19 f18 f20 ) = 0.25Hz ( 0.25 )
2
JMX =
JAX =
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = 7.11Hz ( 7.11)
2
RESPUESTA 44
CH3(X)
CN
Br
HM
HA
Br
AMX3
360 MHz
HA
HM
JAM
JAM
JAX
HX
JAX
JMX
JMX
JAX
JAX
JAX
f1 f2 f3 f4
JMX
JMX
f5 f6 f7 f8
f12
f9
f13
f16
JMX
JMX
f17 f20
Protn A:
A =
JAX =
1 8
f = 2993.409 Hz ( A : 8.315 )(8.315 )
8 1 i( A )
1
( f + f f f ) = 0.40 Hz ( 0.4 )
6 1 5 4 8
JAM =
1
( f + f f f ) = 2.40 Hz ( 2.4 )
2 1 4 5 8
Protn M:
M =
JMX =
1 16
f = 2765.15 Hz ( M : 7.68 )( 7.681)
8 9 i (M)
1
( f9 + f13 f12 f16 ) = 0.35 Hz ( 0.35 )
6
JAM =
1
( f9 + f12 f13 f16 ) = 2.40 Hz ( 2.4 )
2
Protn X:
X =
JMX =
1 20
f = 881.04 Hz ( X : 2.447 )( 2.447 )
4 17 i ( X )
1
( f17 + f19 f18 f20 ) = 0.34 Hz ( 0.35 )
2
JAX =
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = 0.40 Hz ( 0.4 )
2
480
RESPUESTA 45
MeO2C
HA
HX
CO2Me
HM
HX
AMX2
360 MHz
JAX
HA
HM
JAM
JAM
JAX
JAX
f1
f2
f3 f4
JAX
JMX
JMX
JMX
f6
f5
HX
f10 f12
f7 f9
f13
f16
Protn A:
A =
JAX =
1 6
f = 2459.03 Hz ( A : 6.83 )( 6.83 )
6 1 i( A )
1
( f1 + f4 f3 f6 ) = 6.61Hz ( 6.62 )
4
Protn M:
M =
JMX =
1 12
f = 2137.24 Hz ( M : 5.937 )(5.937 )
6 7 i (M)
1
( f7 + f10 f9 f12 ) = 1.10Hz (1.1)
4
Protn X:
X =
JMX =
1 16
f = 1122.30 Hz ( X : 3.117 )( 3.118 )
4 13 i ( X )
1
( f13 + f15 f14 f16 ) = 1.10Hz (1.1)
2
JAX =
1
( f13 + f14 f15 f16 ) = 6.62Hz ( 6.62)
2
481
RESPUESTA 46
CH3(X)
HM
HM
MeO2C
CO2Me
HA
AM2X3
700 MHz
HA
HM
JAM
JAM
JMX
JAX
f1
f2
f3
f5
f6
f7
JMX
JMX
f8
JAX
JMX
JAX
JAX
HX
JAM
JAM
JAX
JMX
JAX
JAX
f21
f26
Protn A:
A =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 5750.08 Hz (A : 8.214)(8.214)
4
JAM =
1
( f4 + f5 f8 f9 ) = 2.05 Hz (2.05)
2
Protones M:
M =
1
( f14 + f15 + f18 + f19 ) = 5554.557 Hz (M : 7.935)(7.935)
4
JAM =
1
( f14 + f15 f18 f19 ) = 2.05 Hz (2.05)
2
Protones X:
X =
1
( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 1689.33 Hz (X : 2.413)(2.413)
4
JMX =
1
( f22 + f23 f24 f25 ) = 0.68 Hz (-0.68)
2
482
RESPUESTA 47
CH3(X)
CO2Me
HA
N
N
CH3(M)
AM3X3
360 MHz
HA
JAX
JAX
JAX
JAM
f1
f2
f3 f4
f6
f7
JAM
Protn A:
A =
1
( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 3059.03 Hz (A : 8.497)(8.497)
4
JAX =
1
( f6 + f7 f10 f11 ) = 0.70 Hz (0.7)
2
Protones M:
HM
JMX
HX
JAM
JAM
f17
f18
f19
f20
JAX
JMX
JMX
f21
M =
f22
f23
f24
JAX
JAX
JMX
JMX
f25
f26
f27
f28
f29
1
( f18 + f19 + f22 + f23 ) = 986.40 Hz (M : 2.74)(2.74)
4
JMX =
1
( f19 + f20 f21 f22 ) = 0.70 Hz (0.7)
2
483
Protones X:
X = f27 =
1
( f26 + f28 ) = 866.52 Hz (X : 2.407)(2.407)
2
JAX =
1
( f26 f28 ) = 0.70 Hz (0.7)
2
RESPUESTA 48
OH
HX
NO2
HM
HA
NO2
AMX
160 MHz
A ( d) / M ( dd) / X ( d)
A =
M =
X =
1
2
1
4
JAX = 0
1
2
1
6
3
RESPUESTA 49
HX
NC
Cl
HX
HA
HM
AMX2
360 MHz
HA
HM
JAM
JAX
JAM
JAX
JMX
JAX
JAX
f1
HX
f2
f3
f4
f5
f6
JMX
JMX
f7 f9
f10 f12
f13
f16
484
Protn A:
A =
JAX =
1 6
f = 2397.70 Hz ( A : 6.66 )( 6.66 )
6 1 i( A )
1
( f1 + f3 f4 f6 ) = 7.64Hz ( 7.65 )
4
Protn M:
M =
JMX =
1 12
f = 2012.32Hz ( M : 5.59 )( 5.59 )
6 7 i ( M)
1
( f7 + f10 f9 f12 ) = 1.10 Hz ( 1.1)
4
Protn X:
X =
JMX =
1 16
f = 1555.197 Hz ( X : 4.32 )( 4.32)
4 13 i ( X )
1
( f13 + f15 f14 f16 ) = 1.10Hz ( 1.1)
2
JAX =
1
( f13 + f14 f15 f16 ) = 7.64Hz ( 7.65 )
2
RESPUESTA 50
S
HA
HX
N
HM
AMX
300 MHz
A ( d) / M ( d) / X ( dd)
A =
M =
X =
1
2
JAM = 0
1
2
1
4
CO2Me
Cl
Cl
HA
HA
HB
A2BX
120 MHz
Se trata de un sistema A2B, en el que cada lnea se desdobla por acoplamiento con el protn X:
A2B
HA
HB
A2BX
f 1 f4
f5 f8
f9 f10 f11
f14
f15 f16
Se comienza calculando las frecuencias de las lneas que corresponden al sistema A2B:
Protones A
f1 ( A 2B ) =
1
( f1 + f3 ) = 904.750 Hz
2
f3 ( A 2B ) =
1
( f5 + f7 ) = 896.720 Hz
2
f2 ( A 2B ) =
1
( f2 + f4 ) = 904.180 Hz
2
f4 ( A 2B ) =
1
( f6 + f8 ) = 896.340 Hz
2
Protn B
f5 ( A 2B ) =
1
( f9 + f10 ) = 838.820 Hz
2
f6 ( A 2B ) =
1
( f11 + f12 ) = 831.335 Hz
2
f8 ( A 2B ) =
1
( f15 + f16 ) = 822.930 Hz
2
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia:
1
2
3
4
5
6
7
8
i(A2B)
fi
904.75 904.21 896.72 896.34 838.82 831.34 830.42 822.93
Se calculan A, B y JAB:
B
A =
1
f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) = 900.260 Hz (A : 7.502) (7.502)
2
486
JAB =
1
f ( A B ) f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) f8 ( A 2B ) = 7.97 Hz (7.97)
31 2
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f17 + f18 + f19 + f20 + f21 + f22 ) = 650.030 Hz (X : 5.417) (5.417)
6
Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protones A (los dobletes estn entrecruzados)
JAX = ( f1 f3 ) = ( f2 f4 ) = ( f5 f7 ) = ( f6 f8 ) = 0.60 Hz (0.6)
Protn B
JBX = ( f9 f10 ) = ( f11 f12 ) = ( f13 f14 ) = ( f15 f16 ) = 0.53 Hz (-0.54)
RESUMEN
HX
MeO2C
CO2Me
Cl
Cl
HA
HA
HB
A = 900.260 Hz (A : 7.502)
JAB = 7.97 Hz
B = 831.335 Hz (B : 6.928)
JAX = 0.60 Hz
X = 650.030 Hz (X : 5.417)
JBX = 0.53 Hz
HB
MeOC
COMe
HA
AB2X2
60 MHz
487
f5
f6
AB2
HA
HB
f7
f4
f3
f1
f8
f2
AB2X2
f 1 f3
f4
f9
f10 f12
f13
f18
f19
f24
Cada una de las lneas del sistema AB2 coincide con el centro del triplete correspondiente. Esto permite
emplear las frmulas del sistema AB2 (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro del triplete.
Se comienza calculando el centro de cada triplete; el clculo se puede simplificar teniendo en cuenta que el
centro coincide con la segunda lnea del triplete.
Protn A (los tripletes segundo y tercero estn entrecruzados)
f1 ( AB2 ) = f2 = 484.27 Hz
f3 ( AB2 ) = f7 = 482.06 Hz
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia:
5
1
2
3
4
6
7
8
i(AB2)
fi
484.27 482.40 482.06 480.20 470.71 470.58 468.71 468.50
Se calculan A, B y JAB:
B
B =
1
f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) = 469.71 Hz (B : 7.828) (7.828)
2
B
1
f1 ( AB2 ) f4 ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) f8 ( AB2 ) = 2.05 Hz (2.05)
3
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f25 + f26 + f27 + f28 + f29 + f30 ) = 267.138 Hz (X : 4.452) (4.452)
6
Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protn A
JAX =
1
( f f + f + f f f + f f ) = Hz (-0.54)
8 1 3 4 5 8 9 10 12
488
Protones B
JBX =
1
( f13 + f14 f17 f18 ) = 0.73 Hz (-0.73)
4
RESUMEN
(X)
CH2Cl
HB
HB
MeOC
COMe
HA
A = 482.060 Hz (A : 8.034)
JAB = 2.05 Hz
B = 469.710 Hz (B : 7.828)
JAX = 0.54 Hz
X = 267.138 Hz (X : 4.452)
JBX = 0.73 Hz
RESPUESTA 3
HA
HX
HX'
O
HA'
AAXX
300 MHz
1
( f1 + f10 ) = 2388.195 Hz (A = 7.961)(7.96)
2
X =
1
( f11 + f20 ) = 2255.850 Hz (X = 7.519)(7.52)
2
K2 = 46.172
M2 = 26.936
N = ( f3 f8 ) = 10.200
a2 = 113.210
b2 = 94.284
L = a2 K 2 = 8.188
L = b2 M2 = 8.206
L = 8.197
489
JAA ' =
1
(K + M) = 5.99 Hz (6.0)
2
JXX ' =
1
(N + L ) = 9.20 Hz (9.2)
2
1
(K M) = 0.80 Hz (0.8)
2
1
(N L ) = 1.00 Hz (1.0)
2
RESUMEN
HA
HX
HX'
O
HA'
A = 2388.195 Hz (A = 7.961)
X = 2255.850 Hz (X = 7.519)
RESPUESTA 4
NC
HA
HB
CO2H
AB
360 MHz
1 4
f = 2328.55 Hz
4 1 i ( AB )
1
2
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) = 14.11 Hz
A =
1 4
1
f +
4 1 i ( AB ) 2
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) = 2342.66 Hz (A : 6.507)(6.507)
B =
1 4
1
f
4 1 i ( AB ) 2
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) = 2314.44 Hz (B : 6.429)(6.429)
JAB =
I1
= 0.37
I2
1
( f1 f2 + f3 f4 ) = 15.12 Hz (15.12)
2
I4
= 0.37
I3
RESUMEN
A = 2342.66 Hz (A : 6.507)
NC
HA
HB
CO2H
B = 2314.44 Hz (B : 6.429)
B
JAB = 15.12 Hz
490
RESPUESTA 5
OH
HB
HB
MeCO O
O COMe
HA
AB2
90 MHz
B =
1
( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 572.085 (B : 6.356) (6.356)
4
B
1
( f f + f f ) = 2.26 Hz (2.26)
3 1 4 6 8
RESPUESTA 6
HX
O
HA
HB
(Y)
CO CH2
(Z)
CH3
AB[Y2]X + Y2[AB]Z3
400 MHz
Comentario general
Se trata de un sistema ABX en el que los protones Y del CH2 estn acoplados con A y B. Por su parte, los
protones Y, Z forman un sistema Y2Z3.
Protones A, B y X
La seal (1) corresponde a los protones X y la (2) a los protones A, B. El experimento de doble resonancia
permite desacoplar los protones A y B de Y:
Doble resonancia: Irradiacin de Y
(2)
5.5
HA HB
5.0
f5'
f3'
f4'
4.5
f6'
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
f1'
f2'
f8'
f7'
1.5
1.0
0.5
0.0
2925
2920
2915
2910
2905
2900
2895
2890
2885
2880
2875
2870
2865
2860
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 2914.58 2914.14 2897.96 2897.52 2881.62 2874.88 2865.00 2858.26
2855
2850
491
(1)
3.5
HX
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
9
10
11
12
fi 3943.60 3943.16 3936.86 3936.42
I
0.25
0.25
0.25
0.25
Protones A, B y X
(2)
f6(B)
f4(A)
f3(A)
f3(A)
f4(A)
f5(B)
f8(B)
f2(A)
f1(A)
f1(A)
f7(B)
f8'
f5(B)
f6(B)
f2(A)
f7(B)
f1' f2'
f5'
f3' f4'
f6'
ESPECTRO ABX
( f1' f3 ' ) = ( f2 ' f4 ' ) = ( f5 ' f7 ' ) = ( f6 ' f8 ' ) = JAB = 16.62 Hz (16.62)
subespectro (1): f1' , f3 ' , f5 ' , f7 '
centro (1) =
1
fi = 2889.79 Hz
4
centro ( 2 ) =
1
fi = 2886.20 Hz
4
( f9 ' f12 ' )mod elo = ( f9 ' f12 ' )espectro = 7.18 (el sistema puede calcularse como ABX)
f7'
f8(B)
f8'
492
D+ = 16.48 Hz
D = 19.63 Hz
4D2+ = 1086.362
D > D+
J2AB = 276.22
4D2 = 1541.348
M = 14.231
M<N
4 D2
2N =
J2AB
N = 17.784
(N M) = 3.553
Cuando D > D+ y N > M la solucin es la 3 o la 4. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X
deben aproximarse a la unidad, la solucin correcta es la que cumpla esta condicin.
Solucin 3:
+ =
1
M
arc cos
= 15.142
2
D+
1
N
arc cos
= 12.523
2
D
+ =
M
1
arc cos
2
D+
Solucin 4:
= 74.858
1
N
= 12.523
arc cos
2
D
Solucin 3
A =
1 8
1
f + (N + M) = ( 2887.99 + 32.015 ) = 2920.005Hz ( A : 7.30 ppm) (7.26)
8 1 i ( AB ) 2
B =
1 8
1
f (N + M) = ( 2887.99 32.015 ) = 2855.975 Hz ( B : 7.14 ppm )( 7.18 )
8 1 i ( AB ) 2
X =
1
fi( x ) = 3940.01Hz ( X : 9.85 ppm)(9.85 )
4
JAX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )espectro (N M) = ( 3.59 3.55 ) = 0.04Hz ( 0.04 )
2
JBX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )espectro + (N M) = ( 3.59 + 3.55 ) = 7.14Hz ( 7.14 )
2
493
Protones Y
La seal (3) corresponde a los dos protones Y, que estn acoplados con A, B y Z. La seal es compleja y no
merece la pena esforzarse en calcular las constantes de acoplamiento JAY, JBY y JYZ. En una situacin como
esta, la frecuencia de resonancia del protn (Y) se calcula empleando cualquier pareja de lneas simtricas
fciles de identificar. Se han elegido la primera y la ltima: 996.90 Hz y 973.57 Hz:
Y =
1
( 996.90 + 973.57 ) = 985.235 Hz ( Y = 2.463 ppm )( 2.463 )
2
Las constantes de acoplamiento JAY, JBY se calculan empleando la seal de los protones AB (sin doble
resonancia) El protn A, por acoplamiento con los dos protones Y da lugar a cuatro tripletes (JAY)
Anlogamente, el acoplamiento de B con los dos protones Y origina otros cuatro tripletes entrecruzados (JBY)
Estos tripletes se visualizan sin problemas en la seal de los protones AB [(2) sin doble resonancia]:
(2)
2.5
HA
HB
B
2.0
(2-2)
(2-1)
1.5
1.0
0.5
0.0
7.20
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
fi 2914.86 2914.58 2914.41 2914.29 2914.14 2913.87 2898.25 2897.96 2897.78 2897.67 2897.51 2897.25
i
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
fi 2882.57 2881.62 2880.67 2875.84 2874.88 2873.92 2865.95 2865.00 2864.05 2859.23 2858.26 2857.30
La constante de acoplamiento JBY se calcula directamente, empleando los cuatro tripletes de la seal (2-2):
JBY = ( f13 f14 ) = ( f14 f15 ) = ( f16 f17 ) = ( f17 f18 ) = ( f19 f20 ) = ( f20 f21 ) = ( f22 f23 ) = ( f23 f24 ) = 0.96 Hz (1)
Los tripletes que permiten calcular JAY estn entrecruzados [seal (2-1)]:
f1 f2 f4
f7 f8
f12
494
Protones Z
Los tres protones Z [seal (4)] por acoplamiento con los dos protones Y dan lugar a un triplete:
(4)
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1.10
1.00
0.90
i
1
2
3
fi 429.31 421.94 414.67
Z = f3 = 421.94 Hz (Z = 1.055)(1.055)
RESUMEN
HX
O
HA
(Y)
CO CH2
HB
(Z)
CH3
A = 2920.005Hz ( A = 7.30 )
JAB = 16.62 Hz
JBX = 7.14 Hz
B = 2855.975 Hz ( B = 7.14 )
JAX = 0.04 Hz
JBY = 0.96 Hz
X = 3940.010Hz ( X = 9.85 )
JAY = 0.28 Hz
JYZ = 7.32 Hz
Y = 985.235 Hz ( Y = 2.46 )
Z = 421.940 Hz (Z = 1.05)
RESPUESTA 7
CH3(X)
OCOMe
MeOCO
HB
HB
HA
AB2X3
60 MHz
Se trata de un sistema AB2 en el que los protones A y B se acoplan con los tres protones X. El protn A (4
lneas) da lugar a cuatro cuartetes y los dos protones B (4 lneas) originan otros cuatro cuartetes.
Cada una de las lneas del sistema AB2 coincide con el centro del cuartete correspondiente. Esto permite
emplear las frmulas del sistema AB2 (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro del
cuartete.
495
f5
f6
HA
HB
f4
AB2
f7
f8
f3
f2
f1
AB2X3
f1
f4
f5
f8 f9
f12 f13
f16
f17
f24
f27
f32
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 438.385 Hz
4
f4 ( AB2 ) =
f3 ( AB2 ) =
1
( f9 + f10 + f11 + f12 ) = 428.687 Hz
4
1
( f13 + f14 + f15 + f16 ) = 422.307 Hz
4
Protn B
f5 ( AB2 ) =
1
( f17 + f18 + f19 + f21 ) = 412.275 Hz
4
f6 ( AB2 ) =
1
( f20 + f22 + f23 + f24 ) = 411.505 Hz
4
f7 ( AB2 ) =
1
( f25 + f26 + f27 + f28 ) = 405.130 Hz
4
f8 ( AB2 ) =
1
( f29 + f30 + f31 + f32 ) = 402.577 Hz
4
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia:
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 438.38 432.00 428.69 422.31 412.28 411.51 405.13 402.58
Se calculan A, B y JAB:
B
B =
1
f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) = 408.702 Hz (B : 6.812)(6.812)
2
B
1
f1 ( AB2 ) f4 ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) f8 ( AB2 ) = 8.33 Hz (8.34)
3
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f33 + f34 + f35 + f36 + f37 + f38 ) = 154.92 Hz (X : 2.582)(2.582)
6
Las constantes de acoplamiento JAX y JMX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
496
Protn A
JAX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = ... = 0.32 Hz (-0.32)
Protn B
En el protn B los dos primeros cuartetes estn entrecruzados:
JBX = ( f17 f18 ) = ( f19 f21 ) = ( f20 f22 ) = ... = 0.31 Hz (0.31)
Protn X
JAX = ( f34 f37 ) = 0.32 Hz (-0.32)
JBX =
1
( f33 + f37 f34 f38 ) = 0.31 Hz (0.31)
2
RESUMEN
CH3(X)
MeOCO
OCOMe
HB
HB
HA
A = 428.687 Hz (A : 7.145)
JAB = 8.33 Hz
B = 408.702 Hz (B : 6.812)
JAX = 0.32 Hz
X = 154.920 Hz (X : 2.582)
JBX = 0.31 Hz
RESPUESTA 8
HB
HA
NC
CO2H
AB
90 MHz
1 4
f = 559.005 Hz
4 1 i ( AB )
A =
B =
1 4
1
f +
4 1 i ( AB ) 2
1 4
1
f
4 1 i ( AB ) 2
JAB =
I1
= 0.358
I2
1
2
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) = 10.726 Hz
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) = 569.731 Hz (A : 6.330)(6.33)
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) = 548.279 Hz (B : 6.092)(6.092)
B
1
( f1 f2 + f3 f4 ) = 11.48 Hz (11.48)
2
I4
= 0.358
I3
497
RESUMEN
A = 569.731 Hz (A : 6.330)
HB
HA
NC
CO2H
B = 548.279 Hz (B : 6.092)
JAB = 11.48 Hz
RESPUESTA 9
Me
HX
HX
Me
HB
HA
HB
HA
ABX
60 MHz
f6(B)
f4(A)
f3(A)
f2(A)
(B)
(A)
(B)
f8(B)
f7(B)
f1(A)
(A)
f5(B)
(A)
(B)
(A)
C+
(B)
ESPECTRO
JAB = ( f1' f3 ' ) = ( f5 ' f7 ' ) = ( f2 ' f4 ' ) = ( f6 ' f8 ' ) = 3.30 Hz (3.3)
subespectro (1): f1' , f3 ' , f5 ' , f7 ' (377.88/374.58/362.58/359.28)
centro (1) =
1
fi = 368.58
4
centro (1) =
1
fi = 367.13
4
mod elo
mod elo
( f9 f12 )mod elo = 2.90 (el sistema puede calcularse como ABX)
2D+ ( mod elo ) = ( f1 f5 ) = ( f3 f7 ) = 15.30 Hz
D+ = 7.650
D = 7.112
498
4D2+ = 234.09
D+ > D
J2AB = 10.89
4D2 = 202.322
M = 7.470
N = 6.918
M>N
1
(N + M) = 7.194
2
(N M) = 0.552
Cuando D+ > D y M > N la solucin es la 1 o la 2. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X
deben aproximarse a la unidad, la solucin correcta es la que cumpla esta condicin.
Solucin 1:
+ =
1
M
= 6.227
arc cos
2
D+
1
N
= 6.707
arc cos
2
D
+ =
1
M
= 6.227
arc cos
2
D+
Solucin 2:
N
1
arc cos
2
D
= 83.293
Solucin 1
A =
1 8
1
f + (M + N) = (367.854 + 7.194) = 375.048 Hz (A = 6.251)(6.251)
8 1 i ( AB ) 2
B =
1 8
1
f (M + N) = (367.854 7.194) = 360.66 Hz (B = 6.011)(6.011)
8 1 i ( AB ) 2
X =
1 4
f = 437 00 Hz (X = 7.283)(7.283)
4 1 i( X)
JAX =
1
( f1 f2 + f7 f8 ) + (M N) = 1.455 + 0.552 = 2.01 Hz (2.0)
2
JBX =
1
( f1 f2 + f7 f8 ) (M N) = 1.455 0.552 = 0.90 Hz (0.9)
2
499
Clculo AMX
A =
1 4
f = 375.235 Hz (A = 6.254)(6.251)
4 1 i( A )
JAB =
1 8
f = 360.472 Hz (B = 6.011)(6.011)
4 5 i (B )
B =
1
( f1' + f2 ' f3 ' f4 ' ) = 3.30 Hz (3.3)
2
JAB =
1
( f5' + f6 ' f7 ' f8 ' ) = 3.30 Hz (3.3)
2
RESUMEN
Me
O
HX
HX
Me
clculo
ABX
AMX
HA
HB
HB
HA
375.048
375.235
6.251(6.251)
6.254
360.660
360.472
6.011(6.011)
6.011
437 00
437 00
7.283(7.283)
7.283
JAB
3.30(3.3)
3.30
RESPUESTA 10
COCl
COCl
HA
HA'
HB
HB'
AABB
90 MHz
1
1
( A + B ) = f12( A ) + f13 (B) = 696.15
2
2
f4' = 15.51
f7' = 10.28
'
f10
= 6.40
f2' = 18.90
f5' = 12.49
'
f8' = 9.38 f11
= 2.97
f3' = 15.72
f6' = 12.25
'
f9' = 6.82 f12
= 2.53
(f
'
3
) (
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f12
JAX
2.01(2.0)
1.99
JBX
0.90(0.9)
0.90
500
(f
) (
'
3
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f12
= 13.19 / 13.19
El segundo criterio permite asignar las lneas relacionadas con las intensidades siguientes:
El empleo de estos dos criterios permite averiguar la equivalencia entre todas las lneas, exceptuando f2 y f11,
del modelo, que necesariamente deben corresponder con f4 y f10 en el espectro
La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12
espectro f1 f4 f3 f2 f5 f6 f7 f8 f9 f11 f10 f12
Para realizar el clculo del sistema AABB solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las
frmulas del sistema modelo por sus lneas equivalentes en el espectro.
(f
'
'
f8' = f5' f10
= a = 9.52 / 9.52 = 9.52
equivale a f2' f8' = f5' f11
(f
'
'
f5' = f8' f10
= b = 6.41 / 6.41 = 6.41
equivale a f2' f5' = f8' f11
(f
'
+ f10
= f5' + f8'
'
4
'
4
'
4
) (
) (
) (
) (
) (
) (
'
= f5' + f8' = c = 21.87 / 21.87 = 21.87
equivale a f2' + f11
a = 9.52
b = 6.41
(
(f
(f
(f
c =21.87
'
K = f1' + f4' + f9' f3' f6' f10
= 7.97
K = 7.95
M=
bc
= 6.77
'
4
f7'
'
1
'
+ f4' + f7' 2f3' f10
=
'
4
'
'
+ 2f9' f6' f10
f12
=
f9'
f3'
'
f10
'
f12
) = 7.96
7.96
7.97
M2 = 45.83
L = a2 M2 = 6.69
1
= 10.354
2
501
B =
1
(K + M) = 7.36 Hz (7.37)
2
JAA ' =
1
(N + L ) = 7.79 Hz (7.8)
2
1
(K - M) = 0.59 Hz (0.6)
2
1
(N - L ) = 1.10 Hz (1.1)
2
RESUMEN
COCl
HA
COCl
HB
HA'
HB'
A = 706.504 Hz (A : 7.850)
JAA = 0.59 Hz
B = 685.805 Hz (B : 7.620)
JBB = 7.36 Hz
RESPUESTA 11
HB
HB
Br
Cl
Cl
HA
AB2
90 MHz
B =
1
( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 302.627 Hz (B : 3.362) (3.362)
4
B
1
( f1 f4 + f6 f8 ) = 3.71 Hz (3.71)
3
RESUMEN
HB
Br
Cl
HB
Cl
HA
B = 302.627 Hz (B : 3.362)
B
502
RESPUESTA 12
HA CO H
2
HX
HB
ABX
(los protones A y B son diastereotpicos)
90 MHz
f4(A)
f3(A)
f3(A) f5(B)
f6(B)
f5(B)
f4(A)
f6(B)
f8(B)
f2(A)
f2(A)
f7(B)
f1(A)
f8(B)
f7(B)
f1(A)
f1' f2' f3' f4'
f8'
f1'
f2'
f6'
f7'
f8'
ESPECTRO
JAB = ( f1' f3 ' ) = ( f2 ' f5 ' ) = ( f4 ' f7 ' ) = ( f6 ' f8 ' ) = 6.302 Hz (6.3)
subespectro (1): f1' , f3 ' , f4 ' , f7 ' centro (1) =
1
fi = 267.60 Hz
4
1
fi = 264.15 Hz
4
espectro
mod elo
espectro
mod elo
( f9 f12 )mod elo = ( f9 ' f12 ' )espectro = 6.90 (el sistema puede calcularse como ABX)
2D+ ( mod elo ) = ( f1 f5 ) = ( f3 f7 )
D+ = 3.542
2D ( mod elo ) = ( f2 f6 ) = ( f4 f8 )
D = 4.365
503
4D2+ = 50.183
D > D+
J2AB = 39.715
4D2 = 76.213
M = 1.618
N = 3.021
M<N
1
(N + M) = 2.319
2
(N M) = 1.403
Cuando D > D+ y N > M la solucin es la 3 o la 4. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X
deben aproximarse a la unidad, la solucin correcta es la que cumpla esta condicin.
Solucin 3:
+ =
1
M
= 31.409
arc cos
2
D+
1
N
= 23.102
arc cos
2
D
+ =
M
1
arc cos
2
D+
Solucin 4:
= 58.590
1
N
= 23.102
arc cos
2
D
Solucin 3
A =
1 8
1
f + (N + M) = (265.879 + 2.319) = 268.198 Hz (A = 2.980)(2.98)
8 1 i ( AB ) 2
B =
1 8
1
f (N + M) = (265.879 2.319) = 263.560 Hz (B = 2.928)(2.93)
8 1 i ( AB ) 2
B
X =
1 4
f = 313.350 Hz (X = 3.482)(3.48)
4 1 i( X)
JAX =
1
( f1 f2 + f7 f8 )mod elo (N M)
2
JBX =
1
( f1 f2 + f7 f8 )mod elo + (N M)
2
504
JAX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )espectro (N M) = 3.45 1.403 = 2.05 Hz (1.9)
2
JBX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )espectro + (N M) = 3.45 + 1.403 = 4.85 Hz (5.0)
2
Clculo AMX
Las lneas de los protones A y B estn entrecruzadas y la aproximacin AMX dar lugar a valores errneos (en
Hz) de los desplazamientos qumicos y las constantes de acoplamiento JAX y JBX.
HB
HA
f3(A) f5(B)
f4(A)
JAB
JAX
(A)
f6(B)
JAB
JBX
JAX
(B)
(B)
(A)
f2(A)
f8(B)
f1'
f2'
f6'
f7'
(B)
(A)
f7(B)
f1(A)
(A)
(B)
f8'
f1' f2'
A =
1
( f1' + f2 ' + f3 ' + f5 ' ) = 269.832 Hz (A = 2.998)(2.98)
4
B =
1
( f4 ' + f6 ' + f7 ' + f8 ' ) = 261.925 Hz (B = 2.910)(2.93)
4
JAB =
JBX
f3'
f4'
f5'
f6'
1
1
( f1' + f2 ' f3 ' f5 ' ) = ( f4 ' + f6 ' f7 ' f8 ' ) = 6.30 Hz (6.3)
2
2
RESUMEN
HA CO2H
HX
HB
O
clculo
ABX
AMX
Mz
90
90
268.198
269.832
2.98(2.98)
3.00
263.560
261.925
2.93(2.93)
2.91
JAB
6.30(6.3)
6.30
JAX
2.05(1.9)
2.62
JBX
4.85(5.0)
4.27
f7'
f8'
505
CN
HA
HA
HB
A2BX3
60 MHz
Cada una de las lneas del sistema A2B coincide con el centro del cuartete correspondiente. Esto permite
emplear las frmulas del sistema A2B (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro del
cuartete.
HA
HB
A2B
A2BX3
f1
f4
f8 f9
f16
f17
f20 f21
f26
f29
f32
Protn A
f1 ( A 2B ) =
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 470.395Hz
4
f3 ( A 2B ) =
1
( f9 + f10 + f12 + f14 ) = 461.785Hz
4
f2 ( A 2B ) =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 467.275 Hz
4
f4 ( A 2B ) =
1
( f11 + f13 + f15 + f16 ) = 461.077 Hz
4
Protn B
f5 ( A 2B ) =
1
( f17 + f18 + f19 + f20 ) = 454.917 Hz
4
f8 ( A 2B ) =
f6 ( A 2B ) =
1
( f21 + f22 + f23 + f24 ) = 449.42 Hz
4
1
( f29 + f30 + f31 + f32 ) = 440.11Hz
4
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia:
506
8
1
2
3
4
5
6
7
i(A2B)
fi
470.39 467.28 461.79 461.08 454.92 449.42 445.60 440.11
Se calculan A, B y JAB:
B
A =
1
f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) = 464.176 Hz (A : 7.736)(7.736)
2
JAB =
B = f6 ( A 2B ) = 449.42 Hz (B : 7.490)(7.49)
1
f ( A B ) f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) f8 ( A 2B ) = 7.80 Hz (7.8)
31 2
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f33 + f34 + f35 + f36 + f37 + f38 ) = 151.74 Hz (X : 2.529)(2.529)
6
Las constantes de acoplamiento JAX y JMX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protn A
JAX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = ... = 0.36 Hz (0.36)
Protn B
JBX = ( f17 f18 ) = ( f19 f20 ) = ( f21 f22 ) = ... = 0.62 Hz (-0.62)
Protn X
JBX = ( f34 f37 ) = 0.62 Hz (-0.62)
JAX =
1
( f33 + f37 f34 f38 ) = 0.35 Hz (0.36)
2
RESUMEN
CH3(X)
CN
NC
HA
HA
HB
A = 464.176 Hz (A : 7.736)
JAB = 7.80 Hz
B = 449.420 Hz (X : 7.490)
JAX = 0.36 Hz
X = 151.740 Hz (X : 2.529)
JBX = 0.62 Hz
507
RESPUESTA 14
HB
HA
C OH
HO C
Br
Cl
AB
60 MHz
1 4
f = 341.660 Hz
4 1 i ( AB )
1
2
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) = 15.515 Hz
A =
1 4
1
f +
4 1 i ( AB ) 2
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) = 357.175 Hz (A : 5.953)(5.953)
B =
1 4
1
f
4 1 i ( AB ) 2
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) = 326.145 Hz (B : 5.436)(5.436)
JAB =
I1
= 0.64
I2
1
( f1 f2 + f3 f4 ) = 6.86 Hz (6.86)
2
I4
= 0.64
I3
RESUMEN
HB
C OH
HO C
Br
A = 357.175 Hz (A : 5.953)
HA
Cl
B = 326.145 Hz (B : 5.436)
B
RESPUESTA 15
Cl
Cl
MeO
HA
HX HB
ABX
(los protones A y B son diastereotpicos)
60 MHz
JAB = 6.86 Hz
508
f4(A)
f3(A)
f6(B)
f3(A)
f5(B)
f5(B)
f4(A)
f6(B)
f8(B)
f2(A)
f2(A)
f7(B)
f1(A)
f7(B)
f1(A)
f2'
f1'
f8'
f6' f7'
f8(B)
f8'
ESPECTRO
JAB = ( f1' f3 ' ) = ( f2 ' f5 ' ) = ( f4 ' f7 ' ) = ( f6 ' f8 ' ) = 8.39 Hz (8.4)
subespectro (1): f1' , f3 ' , f4 ' , f7 ' centro (1) =
1
fi = 98.905 Hz
4
1
fi = 92.31 Hz
4
mod elo
mod elo
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8
espectro f1 f2 f3 f5 f4 f6 f7 f8
espectro : 108.76/100.37/97.44/89.05
espectro : 103.23/94.84/89.78/81.39
D+ = 5.660
D = 6.725
4D2+ = 128.142
D > D+
4D2 = 180.905
J2AB = 70.392
509
M = 3.800
M<N
4 D2
2N =
J2AB
1
(N + M) = 4.528
2
N = 5.256
(N M) = 1.456
Cuando D > D+ y N > M la solucin es la 3 o la 4. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X
deben aproximarse a la unidad, la solucin correcta es la que cumpla esta condicin.
Solucin 3:
+ =
1
M
arc cos
= 23.913
2
D+
1
N
arc cos
= 19.298
2
D
+ =
M
1
arc cos
2
D+
Solucin 4:
= 66.087
1
N
arc cos
= 19.298
2
D
Solucin 3
A =
1 8
1
f + (N + M) = (95.607 + 4.528) = 100.135 Hz (A = 1.669)(1.67)
8 1 i ( AB ) 2
B =
1 8
1
f (N + M) = (95.607 4.528) = 91.079 Hz (B = 1.518)(1.52)
8 1 i ( AB ) 2
X =
1 4
f = 217.382 Hz (X = 3.623)(3.62)
4 1 i( X)
JAX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )mod elo (N M) = 6.595 1.456 = 5.14 Hz (5.3)
2
JBX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )mod elo + (N M) = 6.595 + 1.456 = 8.05 Hz (7.9)
2
510
RESUMEN
Cl
Cl
MeO
HA
HX HB
A = 100.135 Hz (A = 1.669)
JAB = 8.39 Hz
B = 91.079 Hz (B = 1.518)
JAX = 5.14 Hz
X = 217.382 Hz (X = 3.623)
JBX = 8.05 Hz
CN
O2N
NO2
HA
HA
HB
A2BX
90 MHz
Cada una de las lneas del sistema A2B coincide con el centro del doblete correspondiente. Esto permite
emplear las frmulas del sistema A2B (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro del doblete.
HA
A2B
HB
A2BX
f1
f4
f5
f8
f9 f10 f11
f14
f15 f16
1
( f1 + f3 ) = 755.835 Hz
2
f3 ( A 2B ) =
1
( f5 + f7 ) = 747.595 Hz
2
f2 ( A 2B ) =
1
( f2 + f4 ) = 755.340 Hz
2
f4 ( A 2B ) =
1
( f6 + f8 ) = 747.230 Hz
2
511
Protn B
f5 ( A 2B ) =
1
( f9 + f10 ) = 681.330 Hz
2
f6 ( AB ) =
1
( f11 + f12 ) = 673.585 Hz
2
f8 ( AB ) =
1
( f15 + f16 ) = 664.985 Hz
2
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia:
1
2
3
4
5
6
7
8
I(A2B)
fi
755.84 755.34 747.59 747.23 681.33 673.59 672.72 664.98
Se calculan A, B y JAB:
B
A =
1
f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) = 751.285 Hz (A : 8.348) (8.348)
2
JAB =
1
f ( A B ) f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) f8 ( A 2B ) = 8.19 Hz (8.2)
31 2
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f + f + f + f + f + f ) = 632.780 Hz (X : 7.031) (7.031)
6 17 18 19 20 21 22
Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protones A
JAX = ( f1 f3 ) = ( f2 f4 ) = ( f5 f7 ) = ( f6 f8 ) = 0.60 Hz (0.6)
Protn B
JBX = ( f9 f10 ) = ( f11 f13 ) = ( f12 f14 ) = ( f15 f16 ) = 0.54 Hz (-0.54)
RESUMEN
HX
NC
CN
O2 N
NO2
HA
HA
HB
A = 751.285 Hz (A : 8.348)
JAB = 8.19 Hz
B = 673.585 Hz (B : 7.484)
JAX = 0.60 Hz
X = 632.780 Hz (X : 7.031)
JBX = 0.54 Hz
512
RESPUESTA 17
HB
HA
HA
MeO2C
CO2Me
A2B
60 MHz
1
( f + f3 + f5 + f8 ) = 501.00 Hz ( A : 8.35 ppm)( 8.35 )
4
1
( f f + f f ) = 8.00 Hz ( 8 )
3 2 4 6 9
JAB =
1
( f1 + f3 f5 f8 ) = 11.84
4
C =
1
( f1 f3 + f5 f8 ) = 8.54
4
sen 2 =
JAB
C+ 2
JAB
C 2
= 0.478 ( 2 + = 28.540 )
cos 2 + =
1
2 ( A B ) + JAB = 0.878 ( 2 + = 28.553 )
4C+
= 0.662 ( 2 = 41.483 )
cos 2 =
1
2 ( A B ) JAB = 0.749 ( 2 = 41.460 )
4C
sen = 0.354
sen = 0.112
cos + = 0.969
cos = 0.935
cos = 0.994
Intensidades relativas (se elige como divisor I7, cuya intensidad es igual a la unidad):
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ii 0.006 0.940 1.380 2.623 3.063 2.063 1.000 0.560 0.387
A2B (9 lneas)
I1 =
I2 =
2 cos sen
I3 =
I4 =
2 cos + + sen +
I5 =
= 0.005
= 0.937
= 1.382
= 2.613
= 3.058
I6 =
2 sen + cos
= 2.061
I7 = 1
I8 =
I9 =
2 sen + cos +
= 0.556
= 0.386
513
1
( A + B ) = 492.60Hz
2
B = 484.20 Hz
C+ = 11.84 Hz
C = 8.54 Hz
f1 = A + C+ + C = 521.38 Hz (521.38)
f2 =
f6 =
1
3
( A + B ) + JAB + C = 507.14 Hx (507.14)
2
4
1
3
( A + B ) + JAB C = 490.06 Hz (490.06)
2
4
f7 = B = 484.20
f3 = A + C+ C = 504.30 Hz (504.30)
f4 =
3
JAB = 6.00 Hz
4
f8 = A C+ C = 480.62 Hz (480.62)
1
3
( A + B ) JAB + C+ = 498.44 Hz (498.44)
2
4
f9 =
1
3
( A + B ) JAB C+ = 474.76 Hz (474.76)
2
4
f5 = A C+ + C = 497.70 Hz (497.70)
RESUMEN
HB
HA
HA
MeO2C
A = 501.00 Hz ( A : 8.35 )
CO2Me
B = 484.20 Hz ( B : 8.07 )
JAB = 8.00 Hz
RESPUESTA 18
HX'
HX
HA
N
H
HA'
AAXX
300 MHz
El espectro es diferente al modelo empleado como referencia (ver p. 207) Equivalencia de las lneas:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
A =
1
( f1 + f10 ) = 1986.025 Hz (A = 6.620)(6.62)
2
X =
1
( f11 + f20 ) = 1814.975 Hz (X = 6.050)(6.05)
2
514
K2 = 31.36
M2 = 1.96
N = ( f2 f9 ) = 3.900
a2 = 33.062
b2 = 3.648
L = a2 K 2 = 1.305
JAA ' =
L = b2 M2 = 1.299
1
(K + M) = 3.50 Hz (3.5)
2
JXX ' =
1
(N + L ) = 2.60 Hz (2.6)
2
L = 1.302
1
(K M) = 2.10 Hz (2.1)
2
1
(N L ) = 1.30 Hz (1.3)
2
RESUMEN
HX'
HX
HA
HA'
N
H
A = 1986.025 Hz (A = 6.620)
X = 1814.975 Hz (X = 6.050)
CH3(X)
HB
HB
HO
OH
HA
AB2X3
300 MHz
Los dos protones B estn acoplados con los tres protones X del metilo, pero el protn A no lo est. Cada una
de las cuatro lneas de los protones B se transforma en un cuartete, cuyo centro coincide con la lnea
correspondiente del sistema AB2.
515
AB2
HA
HB
f4
f5
f3
f1
f2
f6
f7
f8
AB2X3
f1
f2
f3
f4
f5 f8
f12
f13
f16,17
Protn B
Comenzamos calculando el centro de los cuatro cuartetes:
HB
f5 f6
f8
f7
AB2X
f5 f7 f9 f11
f13
f15
f17
f19
f5 ( AB2 ) =
1
( f5 + f7 + f9 + f11 ) = 1753.725 Hz
4
f7 ( AB2 ) =
1
( f13 + f14 + f15 + f16 ) = 1751.775 Hz
4
f6 ( AB2 ) =
1
( f6 + f8 + f10 + f12 ) = 1753.517 Hz
4
f8 ( AB2 ) =
1
( f17 + f18 + f19 + f20 ) = 1751.105 Hz
4
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia:
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 1760.92 1759.18 1758.30 1756.56 1753.72 1753.52 1751.78 1751.10
Se calculan A, B y JAB:
B
B =
1
f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) = 1752.750 Hz (B : 5.842)(5.843)
2
1
f ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) f4 ( AB2 ) f8 ( AB2 ) = 2.26 Hz (2.26)
31
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro del triplete que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f21 + f22 + f23 ) = 10.96.44 Hz (X :3.655)(3.655)
3
516
Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protn A
El protn A no est acoplado con X. En el experimento de doble resonancia las seales del protn A
permanecen inalteradas:
JAX = 0 .00 Hz
Protn B
En el protn B los dos primeros cuartetes estn entrecruzados:
JBX =
1
( f f + f f + f f + f f + f f ) = 0.22 Hz (0.23)
5 6 8 9 11 10 12 13 14 15 16
Protn X
JBX =
1
( f21 f23 ) = 0.23 Hz (0.23)
2
RESUMEN
CH3(X)
HB
HB
HO
OH
HA
A = 1758.300 Hz (A : 5.861)
JAB = 2.26 Hz
B = 1752.750 Hz (B : 5.842)
JAX = 0.00 Hz
X = 10.96.440 Hz (X :3.655)
JBX = 0.23 Hz
HA
HO
OH
HB
A2BX2
60 MHz
Cada una de las lneas del sistema A2B coincide con el centro del triplete correspondiente. Esto permite
emplear las frmulas del sistema A2B, sustituyendo cada frecuencia por el centro del triplete.
Se comienza calculando el centro de cada triplete; el clculo se puede simplificar teniendo en cuenta que el
centro coincide con la segunda lnea del triplete.
517
HA
HB
A2B
A2BX2
f1
f6
f7
f12
f13 f15
f16
f21
f22 f24
Protones A (en los dos primeros tripletes se superponen las lneas f2,f3 y f4,f5; los tripletes tercero y cuarto estn
entrecruzados)
f1 ( A 2B ) = f2 = 380.71 Hz
f2 ( A 2B ) = f5 = 379.95 Hz
f3 ( A 2B ) = f9 = 377.56 Hz
f4 ( A 2B ) = f10 = 377.30 Hz
Protn B (en los tripletes segundo y tercero se superponen las lneas f18 y f19
f5 ( A 2B ) = f14 = 372.64 Hz
f6 ( A 2B ) = f17 = 370.25 Hz
f8 ( A 2B ) = f23 = 366.84 Hz
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia:
1
2
3
4
5
6
7
8
i(A2B)
fi
380.71 379.95 377.56 377.30 372.64 370.25 369.23 366.84
Se calculan A, B y JAB:
B
A =
1
f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) = 378.265 Hz (A : 6.310) (6.31)
2
JAB =
1
f1 ( A 2B ) f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) f8 ( A 2B ) = 3.05 Hz (2.99)
3
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f25 + f26 + f27 + f28 + f29 + f30 ) = 267.45 Hz (X : 4.457) (4.457)
6
Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protones A
JAX =
1
( f + f f f + f + f f f ) = 0.73 Hz (-0.73)
8 1 3 4 6 7 8 11 12
518
Protn B
JBX =
1
( f f + f + f f f + f f ) = 0.53 Hz (-0.54)
8 13 15 16 18 19 21 22 24
1
( f25 + f26 f29 f30 ) = Hz (-0.73)
4
RESUMEN
(X)
CH2OH
HA
HA
HO
OH
HB
A = 378.265 Hz (A : 6.310)
JAB = 3.05 Hz
B = 370.250 Hz (B : 6.171)
JAX = 0.73 Hz
X = 267.450 Hz (X : 4.457)
JBX = 0.53 Hz
RESPUESTA 21
HA
HB
C3H7
CO C C C
HA
A2B
60 MHz
1
( f1 + f3 + f5 + f8 ) = 15.00 Hz ( A : 0.25 ppm)( 0.25 )
4
JAB =
C+ =
sen 2 + =
sen 2 =
C+ 2
JAB
C 2
C =
1
( f1 f3 + f5 f8 ) = 7.456
4
1
2 ( A B ) + JAB = 0.892 ( 2 + = 26.839 )
4C+
1
2 ( A B ) JAB = 0.786 ( 2 = 38.187 )
4C
+ = 13.414
sen + = 0.232
1
( f f + f f ) = 6.53 Hz ( 6.53 )
3 2 4 6 9
1
( f1 + f3 f5 f8 ) = 10.235
4
JAB
sen = 0.327
= 19.099
sen = -0.099
= ( + ) = -5.685
cos + = 0.973
cos = 0.945
cos = 0.995
519
Intensidades relativas:
Intensidades relativas (se elige como divisor I7, cuya intensidad es igual a la unidad):
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ii 0.0031 1.020 1.412 2.591 2.984 1.984 1.000 0.607 0.415
A2B (9 lneas)
I1 =
I2 =
2 cos sen
I3 =
I4 =
2 cos + + sen +
I5 =
= 0.004
I6 =
= 1.411
= 2.586
2 sen + cos
= 1.981
I7 = 1
= 1.019
I8 =
I9 =
2 sen + cos +
= 0.607
= 0.416
= 2.977
1
( A + B ) = 7.500
2
B = 0.000
C+ = 10.235
C = 7.456
f1 = A + C+ + C = 32.691 Hz (32.70)
f2 =
f6 =
1
3
( A + B ) + JAB + C = 19.853 Hz (19.86)
2
4
1
3
( A + B ) + JAB C = 4.941 Hz (4.93)
2
4
f7 = B = 0.000 Hz
f3 = A + C+ C = 17.779 Hz (17.77)
f4 =
3
JAB = 4.897
4
f8 = A C+ C = -2.691 Hz (-2.70)
1
3
( A + B ) JAB + C+ = 12.838 Hz (12.84)
2
4
f9 =
1
3
( A + B ) JAB C+ = -7.632 Hz (-7.63)
2
4
f5 = A C+ + C = 12.221 Hz (12.23)
RESUMEN
HB
C3H7
HA
CO C C C
HA
JAB = 6.53 Hz
520
OH
HA
HA
NC
CN
HB
A2BX
120 MHz
HB
HA
A2B
A2BX
f 1 f4
f5 f8
f15 f16
Cada una de las lneas del sistema A2B coincide con el centro del doblete correspondiente. Esto permite
emplear las frmulas del sistema A2B (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro del doblete.
Se comienza calculando el centro de cada doblete.
Protones A
f1 ( A 2B ) =
1
( f1 + f3 ) = 952.085 Hz
2
f6 ( A 2B ) =
1
( f5 + f7 ) = 950.025 Hz
2
f2 ( A 2B ) =
1
( f2 + f4 ) = 951.965 Hz
2
f4 ( A 2B ) =
1
( f6 + f8 ) = 949.935 Hz
2
Protn B
f5 ( A 2B ) =
1
( f9 + f10 ) = 932.400 Hz
2
f6 ( A 2B ) =
1
( f11 + f13 ) = 930.455 Hz
2
f8 ( A 2B ) =
1
( f15 + f16 ) = 928.310 Hz
2
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia:
1
2
3
4
5
6
7
8
i(A2B)
fi
952.08 951.97 950.02 949.94 932.40 930.46 930.25 928.31
Se calculan A, B y JAB:
B
A =
1
f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) = 950.950 Hz (A : 7.924) (7.925)
2
JAB =
1
f1 ( A 2B ) f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) f8 ( A 2B ) = 2.05 Hz (2.05)
3
521
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f + f + f + f + f + f ) = 760.283 Hz (X : 6.336) (6.336)
6 17 18 19 20 21 22
Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protones A (los dobletes estn entrecruzados)
JAX = ( f1 f3 ) = ( f2 f4 ) = ( f5 f7 ) = ( f6 f8 ) = 0.73 Hz (-0.73)
RESUMEN
HX
HO
OH
HA
HA
NC
CN
HB
A = 950.950 Hz (A : 7.924)
JAB = 2.05 Hz
B = 930.455 Hz (B : 7.754)
JAX = 0.73 Hz
X = 760.283 Hz (X : 6.336)
JBX = 0.54 Hz
RESPUESTA 23
HA
HB
MeO2C C C C HB
AB2
60 MHz
A = f3 = 497.70 Hz (A : 5.53)(5.53)
JAB =
B =
1
( f5 + f7 ) = 459.00 Hz (B : 5.10)(5.1)
2
1
( f1 f4 + f6 f8 ) = 6.50 Hz (6.5)
3
522
RESPUESTA 24
HA C6H5
HX
HB
O
ABX
(los protones A y B son diastereotpicos)
60 MHz
f4(A)
f3(A)
f6(B)
f5(B)
f3(A)
f5(B)
f6(B)
f4(A)
f8(B)
f2(A)
f7(B)
f8(B)
f1(A) f (A)
2
f7(B)
f1(A)
f5'
f8'
f6' f7'
f8'
ESPECTRO
JAB = ( f1' f3 ' ) = ( f2 ' f4 ' ) = ( f5 ' f7 ' ) = ( f6 ' f8 ' ) = 5.702 Hz (5.70)
subespectro (1): f1' , f3 ' , f5 ' , f7 ' centro (1) =
1
fi = 161.475 Hz
4
1
fi = 158.232 Hz
4
D+ = 9.425
D = 10.052
4D2+ = 355.322
D > D+
4D2 = 404.171
J2AB = 32.513
523
M = 8.983
M<N
4 D2
2N =
J2AB
1
(N + M) = 9.311
2
N = 9.639
(N M) = 0.656
Cuando D > D+ y N > M la solucin es la 3 o la 4. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X
deben aproximarse a la unidad, la solucin correcta es la que cumpla esta condicin.
Solucin 3:
+ =
1
M
= 8.808
arc cos
2
D+
1
N
= 8.240
arc cos
2
D
+ =
M
1
arc cos
2
D+
Solucin 4:
= 81.192
1
N
= 8.240
arc cos
2
D
Solucin 3
A =
1 8
1
f + (N + M) = (159.854 + 9.311) = 169.165 Hz (A = 2.819)(2.82)
8 1 i ( AB ) 2
B =
1 8
1
f (N + M) = (159.854 9.311) = 150.543 Hz (B = 2.509)(2.51)
8 1 i ( AB ) 2
X =
1 4
f = 217.292 Hz (X = 3.621)(3.62)
4 1 i( X)
JAX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )mod elo (N M) = 3.240 0.656 = 2.58 Hz (2.56)
2
JBX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )mod elo + (N M) = 3.240 + 0.656 = 3.90 Hz (3.93)
2
524
RESUMEN
HA C6H5
HX
HB
O
A = 169.165 Hz (A = 2.819)
JAB = 5.70 Hz
B = 150.543 Hz (B = 2.509)
JAX = 2.58 Hz
X = 217.292 Hz (X = 3.621)
JBX = 3.90 Hz
RESPUESTA 25
CO2H
HA'
HA
HX'
HX
Cl
AAXX
500 MHz
Los protones AAXX forman un sistema de 16 lneas idntico al modelo de referencia (ver p. 207)
A =
1
( f1 + f8 ) = 3982.60 Hz (A = 7.965)(7.965)
2
X =
1
( f9 + f16 ) = 3789.90 Hz (X = 7.580)(7.580)
2
K2 = 16.81
M2 = 0.616
N = ( f2 f7 ) = 8.83
a2 = 80.64
b2 = 64.72
L = a2 K 2 = 7.989
JAA ' =
1
(K + M) = 2.44 Hz (2.44)
2
1
(N + L ) = 8.41 Hz (8.42)
2
L = b2 M2 = 8.006
JXX ' =
L = 7.997
1
(K M) = 1.66 Hz (1.67)
2
1
(N L ) = 0.42 Hz (0.42)
2
525
RESUMEN
CO2H
HA'
HA
HX'
HX
Cl
A = 3982.60 Hz (A = 7.965)
X = 3789.90 Hz (X = 7.580)
JAX = 8.41 Hz
JA ' X = 0.42 Hz
JXX' = 1.66 Hz
RESPUESTA 26
HA
O2N
NO2
HB
HB
OH
AB2
90 MHz
B =
A = f3 = 684.00 Hz (A : 7.60)(7.6)
JAB =
1
( f5 + f7 ) = 666.00 Hz (B : 7.40)(7.4)
2
B
1
( f f + f f ) = 2.37 Hz (2.38)
3 1 4 6 8
RESPUESTA 27
CN
HA
CN
HB
HA'
HB'
AABB
90 MHz
1
1
( A + B ) = f12( A ) + f13 (B) = 700.460
2
2
f4' = 16.11
f7' = 10.97
'
f10
= 6.78
f2' = 19.34
f5' = 12.84
f8' = 10.00
'
f11
= 3.50
f3' = 16.45
f6' = 12.73
'
f9' = 7.24 f12
= 3.15
526
El espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 218) Recordemos los dos criterios que se utilizan para
averiguar la equivalencia entre lneas.
El primero consiste en encontrar en el espectro las lneas que cumplen con las relaciones:
(f
'
3
) (
'
f6' = f7' f10
(f
'
1
) (
'
'
f10
= f3' f12
(f
) (
'
3
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f12
= 13.31 / 13.30
El segundo criterio permite asignar las lneas relacionadas con las intensidades siguientes:
El empleo de estos dos criterios permite averiguar la equivalencia entre todas las lneas, exceptuando f2 y f11,
del modelo, que necesariamente deben corresponder con f4 y f10 en el espectro
La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12
espectro f1 f4 f3 f2 f5 f6 f7 f8 f11 f9 f10 f12
Para realizar el clculo del sistema AABB solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las
frmulas del sistema modelo por sus lneas equivalentes en el espectro.
(f
(f
'
f5' = f8' f9' equivale a f2' f5' = f8' f11
= b = 6.50 / 6.50 = 6.50
(f
'
+ f9' = f5' + f8' equivale a f2' + f11
= f5' + f8' = c = 22.84 / 22.84 = 22.84
'
4
'
4
'
4
) (
) equivale a ( f
) (
) (
) (
) (
) (
'
2
a = 9.34
'
f8' = f5' f11
= a = 9.34 / 9.34 = 9.34
b = 6.50
c = 22.84
'
K = f1' + f4' + f9' f3' f6' f10
= 7.94
K = 7.935
M=
bc
= 6.802
(f
(f
(f
'
4
'
'
+ f7' + f9' f3' f10
f12
= 7.94
'
1
'
+ f4' + f7' 2f3' f10
=
'
4
'
'
+ 2f9' f6' f10
f12
=
M2 = 46.27
7.93
7.93
1
= 10.913
2
L = a2 M2 = 6.40
527
B =
1
(K - M) = 0.57 Hz (0.56)
2
JBB ' =
1
(N + L) = 7.80 Hz (7.8)
2
1
(K + M) = 7.37 Hz (7.37)
2
1
(N - L ) = 1.40 Hz (1.4)
2
RESUMEN
CN
CN
HA
HA'
HB
HB'
A = 711.373 Hz (A : 7.904)
JAA = 0.57 Hz
B = 689.547 Hz (B : 7.662)
JBB = 7.37 Hz
RESPUESTA 28
HB
HA
Cl
HB
Cl
OH
AB2
220 MHz
B =
A = f3 = 743.86 Hz (A : 3.381)(3.381)
JAB =
1
( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 730.137 Hz (B : 3.319)(3.319)
4
B
1
( f1 f4 + f6 f8 ) = 7.36 Hz
3
COMe
HA
HA
HB
A2BX3
60 MHz
528
HA
HB
A2B
A2BX3
f1 f4
f8
f9
f16
f17
f20
f21
f26
f29
f32
Cada una de las lneas del sistema A2B coincide con el centro del cuartete correspondiente. Esto permite
emplear las frmulas del sistema A2B, sustituyendo cada frecuencia por el centro del cuartete.
Se comienza calculando el centro de cada cuartete:
Protn A
f1 ( A 2B ) =
1
( f1 + f2 + f3 + f5 ) = 473.44 Hz
4
f3 ( A 2B ) =
1
( f9 + f10 + f12 + f14 ) = 465.12 Hz
4
f2 ( A 2B ) =
1
( f4 + f6 + f7 + f8 ) = 472.37 Hz
4
f4 ( A 2B ) =
1
( f11 + f13 + f15 + f16 ) = 464.53 Hz
4
Protn B
f5 ( A 2B ) =
1
( f17 + f18 + f19 + f20 ) = 436.30Hz
4
f8 ( A 2B ) =
f6 ( A 2B ) =
1
( f21 + f22 + f23 + f25 ) = 429.06 Hz
4
1
( f29 + f30 + f31 + f32 ) = 420.14 Hz
4
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia:
1
2
3
4
5
6
7
8
i(A2B)
fi
473.45 472.37 465.12 464.53 436.30 429.06 427.39 420.14
Se calculan A, B y JAB:
B
A =
1
f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) = 468.32 Hz (A :7.805)(7.807)
2
JAB =
B = f6 ( A 2B ) = 429.06 Hz (B : 7.151)(7.151)
1
f ( A B ) f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) f8 ( A 2B ) = 8.16 Hz (8.16)
31 2
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f + f + f + f + f + f ) = 147.902 Hz (X : 2.465)(2.465)
6 33 34 35 36 37 38
529
Las constantes de acoplamiento JAX y JMX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protn A
JAX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = ... = 0.35 Hz (0.36)
Protn B
JBX = ( f17 f18 ) = ( f19 f20 ) = ( f21 f22 ) = ... = 0.62 Hz (-0.62)
Protn X
JBX = ( f34 f37 ) = 0.62 Hz (-0.62)
JAX =
1
( f33 + f37 f34 f38 ) = 0.35 Hz (0.36)
2
RESUMEN
CH3(X)
MeOC
COMe
HA
HA
HB
A = 468.320 Hz (A :7.805)
JAB = 8.16 Hz
B = 429.060 Hz (B : 7.151)
JAX = 0.35 Hz
X = 147.902 Hz (X : 2.465)
JBX = 0.62 Hz
RESPUESTA 30
NO2
NO2
HA
HA'
HB
HB'
AABB
90 MHz
1
1
( A + B ) = f12( A ) + f13 (B) = 713.710
2
2
f4' = 13.75
'
f7' = 8.38 f10
= 3.39
f2' = 16.26
f5' = 10.40
'
f8' = 6.61 f11
= 1.02
f3' = 14.30
f6' = 9.96
'
f9' = 4.03 f12
= 0.76
El espectro es distinto al modelo de referencia (ver p.218) Recordemos los dos criterios que se utilizan para
averiguar la equivalencia entre lneas. El primero consiste en encontrar en el espectro las lneas que cumplen
con las relaciones:
530
(f
'
3
) (
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f12
(f
'
3
) (
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f11
= 13.28 / 13.28
El segundo criterio permite asignar las lneas relacionadas con las intensidades siguientes:
El empleo de estos dos criterios permite averiguar la equivalencia entre todas las lneas, exceptuando f2 y f11,
del modelo, que necesariamente deben corresponder con f4 y f10 en el espectro
La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12
espectro f1 f4 f3 f2 f5 f6 f7 f8 f9 f12 f10 f11
Para realizar el clculo del sistema AABB solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las
frmulas del sistema modelo por sus lneas equivalentes en el espectro.
(f
'
'
f8' = f5' f10
= a = 9.65 / 9.64 = 9.645
equivale a f2' f8' = f5' f12
(f
'
'
f5' = f8' f10
= b = 5.86 / 5.85 = 5.855
equivale a f2' f5' = f8' f12
(f
'
+ f10
= f5' + f8'
'
4
'
4
'
4
) (
) (
) (
) (
) (
) (
'
= f5' + f8' = c = 17.02 / 17.01 = 17.015
equivale a f2' + f12
a = 9.645
b = 5.855
(
(f
(f
(f
c =17.015
'
K = f1' + f4' + f9' f3' f6' f10
= 7.44
K = 7.445
M=
bc
= 6.56
'
4
'
'
+ f7' + f9' f3' f10
f11
= 7.45
'
1
'
+ f4' + f7' 2f3' f10
=
'
4
'
'
+ 2f9' f6' f10
f11
=
M2 = 43.05
7.45
7.44
1
= 7.591
2
L = a2 M2 = 7.07
531
B =
1
(K - M) = 0.44 (0.44)
2
JAB = JAB =
JBB =
1
(N + L) = 8.67 (8.67)
2
1
(K + M) = 7.01 (7)
2
JAB = JAB =
1
(N - L ) = 1.60(1.6)
2
RESUMEN
NO2
NO2
HA
HA'
HB
HB'
A = 721.301 Hz (A : 8.014)
JAA = 0.44
B = 706.119 Hz (B : 7.846)
JBB = 7.01
RESPUESTA 31
HB
HB
OH
Cl
Cl
HA
AB2
60 MHz
B =
A = f3 = 221.67 Hz (A : 3.694)(3.694)
JAB =
1
( f5 + f7 ) = 199.130 Hz (B : 3.319)(3.319)
2
1
( f f + f f ) = 3.71 Hz (3.71)
3 1 4 6 8
RESPUESTA 32
OAc HA
HB
HX
O
ABX
(los protones A y B son diastereotpicos)
60 MHz
532
f4(A)
f5(B)
f3(A)
f4(A)
f8(B)
f2(A)
f6(B)
f2(A)
f7(B) f8(B)
f1(A)
f7(B)
f1(A)
f5(B)
f3(A)
f6(B)
f8'
f1' f2'
MODELO (p.160)
f5' f6'
f3' f4'
f7' f8'
ESPECTRO
JAB = ( f1' f3 ' ) = ( f2 ' f4 ' ) = ( f5 ' f7 ' ) = ( f6 ' f8 ' ) = 4.50 Hz (4.5)
subespectro (1): f1' , f3 ' , f5 ' , f7 ' centro (1) =
1
fi = 161.395 Hz
4
1
fi = 159.595 Hz
4
D+ = 5.945
D = 6.315
4D2+ = 141.372
D > D+
J2AB = 20.25
4D2 = 159.517
M = 5.503
M<N
2N =
4 D2
J2AB
1
(N + M) = 5.701
2
N = 5.900
(N M) = 0.397
533
Cuando D > D+ y N > M la solucin es la 3 o la 4. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X
deben aproximarse a la unidad, la solucin correcta es la que cumpla esta condicin.
Solucin 3:
+ =
1
M
arc cos
= 11.116
2
D+
1
N
arc cos
= 10.444
2
D
+ =
M
1
arc cos
2
D+
Solucin 4:
= 78.883
1
N
arc cos
= 10.444
2
D
Solucin 3
A =
1 8
1
f + (N + M) = (160.495 + 5.701) = 166.196 Hz (A = 2.770)(2.77)
8 1 i ( AB ) 2
B =
1 8
1
fi ( AB ) (N + M) = (160.495 5.701) = 154.794 Hz (B = 2.580)(2.58)
8 1
2
X =
1 4
f = 319.81 Hz (X = 5.330)(5.33)
4 1 i( X)
JAX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )mod elo (N M) = 1.800 0.397 = 1.40 Hz (1.4)
2
JBX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )mod elo + (N M) = 1.800 + 0.397 = 2.20 Hz (2.2)
2
RESUMEN
OAc HA
HB
HX
O
A = 166.196 Hz (A = 2.770)
JAB = 4.50 Hz
B = 154.794 Hz (B = 2.580)
JAX = 1.40 Hz
X = 319.81 Hz (X = 5.330)
JBX = 2.20 Hz
534
RESPUESTA 33
Cl
OCOMe
MeOCO
HB
HB
HA
AB2
90 MHz
B =
A = f3 = 668.54 Hz (A : 7.428)(7.428)
JAB =
1
( f5 + f7 ) = 626.365 Hz (B : 6.96)(6.96)
2
B
1
( f1 f4 + f6 f8 ) = 7.99 Hz (7.99)
3
RESPUESTA 34
Cl
HA
HB
HX
O
ABX
(los protones A y B son diastereotpicos)
100 MHz
f4(A)
f6(B)
f3(A)
f5(B)
f5(B)
f3(A)
f4(A)
f6(B)
f8(B)
f2(A)
f2(A)
f7(B)
f1(A)
f8(B)
f7(B)
f1(A)
f8'
MODELO (p.160)
f1' f2'
ESPECTRO
JAB = ( f1' f3 ' ) = ( f2 ' f4 ' ) = ( f5 ' f7 ' ) = ( f6 ' f8 ' ) = 4.700 Hz (4.7)
1
fi = 280.02 Hz
4
1
fi = 277.97 Hz
4
535
D+ = 4.37
D = 4.92
4D2+ = 76.388
D > D+
J2AB = 22.09
4D2 = 96.826
M = 3.684
M<N
2N =
4 D2
J2AB
1
(N + M) = 4.003
2
N = 4.322
(N M) = 0.638
Cuando D > D+ y N > M la solucin es la 3 o la 4. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X
deben aproximarse a la unidad, la solucin correcta es la que cumpla esta condicin.
Solucin 3:
+ =
1
M
arc cos
= 16.270
2
D+
1
N
arc cos
= 14.272
2
D
+ =
M
1
arc cos
= 73.730
2
D+
Solucin 4:
1
N
arc cos
= 14.272
2
D
536
Solucin 3
A =
1 8
1
f + (N + M) = (278.995 + 4.003) = 282.998 Hz (A = 2.830)(2.83)
8 1 i ( AB ) 2
B =
1 8
1
f (N + M) = (278.995 4.003) = 274.992 Hz (B = 2.750)(2.75)
8 1 i ( AB ) 2
X =
1 4
f = 490.010 Hz (X = 4.900)(4.9)
4 1 i( X)
JAX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )mod elo (N M) = 2.050 0.638 = 1.41 Hz (1.4)
2
JBX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )mod elo + (N M) = 2.050 + 0.638 = 2.69 Hz (2.7)
2
RESUMEN
Cl
HA
HB
HX
O
A = 282.998 Hz (A = 2.830)
JAB = 4.70 Hz
B = 274.992 Hz (B = 2.750)
JAX = 1.41 Hz
X = 490.010 Hz (X = 4.900)
JBX = 2.69 Hz
RESPUESTA 35
HA
HB
Cl
HA
Cl
Br
A2B
90 MHz
A =
1
( f2 + f4 ) = 346.905 Hz (A : 3.854)(3.854)
2
JAB =
B = f6 = 311.82 Hz (B : 3.465)(3.465)
B
1
( f1 f3 + f5 f8 ) = 7.36 Hz (7.36)
3
RESPUESTA 36
OCH3(Y)
(X)
HOH2C
HB
HB
O
O
HA
AB2X4 + B2Y3
B
220 MHz
(X)
CH2OH
537
El sistema AB2X4 surge como consecuencia de un desdoblamiento de segundo orden y otro de primer orden.
Los protones A y B se acoplan entre s dando lugar a un sistema AB2. Las seales que corresponden al protn
A (cuatro), por acoplamiento de primer orden con los cuatro protones X, originan cuatro quintetes. Las seales
del protn B (otras cuatro), por acoplamiento de primer orden con los tres protones Y (JBY = JBX) y los cuatro
protones X (JBX = JBY) dan lugar a cuatro sextetes.
B
AB2
HA
HB
AX4
BY3
Cada una de las lneas del sistema AB2 coincide con el centro del quintete (o sextete) correspondiente. Esto
permite emplear las frmulas del sistema AB2 (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro de
los quintetes y sextetes.
f5
HA
f4
f1 f2 f3
f5
f6
f8
f6
f3
f2
f1
HB
f10 f11
f13
f7
f15
f16
f18
f20
f21
f24
f28
f32 f33
f35
f8
f37
f40
f42
f44
Protn A
Se calcula el centro de cada quintete (el clculo puede simplificarse eligiendo la tercera lnea como centro):
f1 ( AB2 ) =
1
( f1 + f2 + f3 + f4 + f5 ) = 1305.054 Hz
5
f4 ( AB2 ) =
f3 ( AB2 ) =
1
( f11 + f12 + f13 + f14 + f15 ) = 1302.290 Hz
5
1
( f + f + f + f + f ) = 1300.830 Hz
5 16 17 18 19 20
538
Protn B
Se calcula el centro de cada sextete (los dos primeros sextetes estn entrecruzados y en los dos ltimos hay
dos lneas entrecruzadas):
f5 ( AB2 ) =
1
( f + f + f + f + f + f ) = 1299.597 Hz
5 21 23 25 27 29 31
f6 ( AB2 ) =
1
( f + f + f + f + f + f ) = 1299.403 Hz
6 22 24 26 28 30 32
f7 ( AB2 ) =
1
( f + f + f + f + f + f ) = 1297.943 Hz
6 33 34 35 36 37 39
f8 ( AB2 ) =
1
( f + f + f + f + f + f ) = 1296.842 Hz
6 38 40 41 42 43 44
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de triple resonancia:
1
2
3
4
5
6
7
8
I(AB2)
fi
1305.04 1303.58 1302.29 1300.83 1299.59 1299.40 1297.94 1296.84
Se calculan A, B y JAB:
B
B =
1
f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) = 1298.77 Hz (B :5.903)(5.904)
2
B
1
f ( AB2 ) f4 ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) f8 ( AB2 ) = 2.26 Hz (2.26)
31
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro del triplete que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f + f + f ) = 1155.56 Hz (X : 5.252) (5.253)
3 45 46 47
La frecuencia de resonancia del protn Y es el centro del triplete que corresponden a dicho protn:
Y =
1
( f48 + f49 + f50 ) = 804.057Hz (Y : 3.655)(3.655)
3
Las constantes de acoplamiento JAX JBX y JBY se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B, X e
Y:
Protn A
JAX = ( f2 f3 ) = ( f7 f8 ) = ( f13 f14 ) = ( f18 f19 ) = 0.23 Hz (0.23)
Protn B
JBX = ( f21 f23 ) = ( f25 f27 ) = ( f33 f34 ) = ( f37 f39 ) = 0.22 Hz (0.23)
Protn X
JAX = ( f45 f46 ) = ( f46 f47 ) = 0.22 Hz (0.23)
Protn Y
JBY = ( f48 f49 ) = ( f49 f50 ) = 0.22 Hz (0.23)
539
RESUMEN
OCH3(Y)
(X)
HOH2C
HB
HB
O
(X)
CH2OH
HA
A = 1302.290 Hz (A : 5.919)
JAB = 2.26 Hz
B = 1298.770 Hz (B : 5.903)
JAX = 0.23 Hz
X = 1155.560 Hz (X : 5.252)
JBX = 0.22 Hz
Y = 804.057 Hz (Y : 3.655)
JBY = 0.22 Hz
RESPUESTA 37
CN HA
HB
HX
O
ABX
(los protones A y B son diastereotpicos)
90 MHz
f4(A)
f5(B)
f3(A)
f5(B)
f3(A)
f6(B)
f4(A)
f6(B)
f8(B)
f2(A)
f1(A)
f7(B)
f1(A)
f8'
MODELO (p.160)
f1'
f7(B)
f2(A)
f2'
f3'
f4'
f5'
f6' f7'
ESPECTRO
JAB = ( f1' f3 ' ) = ( f2 ' f4 ' ) = ( f5 ' f7 ' ) = ( f6 ' f8 ' ) = 5.512 Hz (5.5)
subespectro (1): f1' , f3 ' , f5 ' , f7 ' centro (1) =
1
fi = 277.00 Hz
4
1
fi = 273.657 Hz
4
f8(B)
f8'
540
D+ = 5.735
D = 6.432
4D2+ = 131.561
D > D+
J2AB = 30.382
4D2 = 165.482
M = 5.029
M<N
2N =
4 D2
J2AB
1
(N + M) = 4.420
2
N = 5.812
(N M) = 0.783
Cuando D > D+ y N > M la solucin es la 3 o la 4. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X
deben aproximarse a la unidad, la solucin correcta es la que cumpla esta condicin.
Solucin 3:
+ =
1
M
= 14.365
arc cos
2
D+
1
N
= 12.680
arc cos
2
D
+ =
M
1
arc cos
= 75.635
2
D+
Solucin 4:
1
N
= 14.272
arc cos
2
D
Solucin 3
A =
1 8
1
f + (N + M) = (275.329 + 4.420) = 279.479 Hz (A = 3.108)(3.12)
8 1 i ( AB ) 2
541
B =
1 8
1
fi ( AB ) (N + M) = (275.329 4.420) = 270.909 Hz (B = 3.010)(3.0)
8 1
2
X =
1 4
f = 315.145 Hz (X = 3.502)(3.5)
4 1 i( X)
JAX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )mod elo (N M) = 3.340 0.783 = 2.56 Hz (2.5)
2
JBX =
1
( f1' f2 ' + f7 ' f8 ' )mod elo + (N M) = 3.340 + 0.783 = 4.12 Hz (4.2)
2
RESUMEN
CN HA
HB
HX
O
A = 279.479 Hz (A = 3.108)
JAB = 5.51 Hz
B = 270.909 Hz (B = 3.010)
JAX = 2.56 Hz
X = 315.145 Hz (X = 3.502)
JBX = 4.12 Hz
RESPUESTA 38
HA
HX
HX'
N
N
HA'
AAXX
300 MHz
El espectro coincide con el modelo de referencia (ver p. 207) Se utilizan las expresiones correspondientes al
modelo:
A =
1
( f1 + f10 ) = 2313.02 Hz (A = 7.71)
2
X =
1
( f11 + f20 ) = 1904.98 Hz (X = 6.35)
2
K2 = 141.61
M2 = 24.01
N = ( f3 f8 ) = 6.90
a2 = 150.062
b2 = 32.376
542
L = a2 K 2 = 2.907
JAA ' =
L = b2 M2 = 2.892
1
(K + M) = 8.40 Hz (8.4)
2
JXX ' =
1
(N + L ) = 4.90 Hz (4.9)
2
L = 2.899
1
(K M) = 3.50 Hz (3.50)
2
1
(N L ) = 2.00 Hz (2.0)
2
RESUMEN
HA
HX
N
N
HX'
HA'
A = 2313.02 Hz (A = 7.71)
X = 1904.98 Hz (X = 6.35)
RESPUESTA 39
HX
HA
HX'
HA'
AAXX
300 MHz
Las lneas del espectro no coinciden con las del modelo de referencia (ver p.207) La equivalencia entre lneas
es la siguiente:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
A =
1
( f1 + f10 ) = 2160.12 Hz (A = 7.200)(7.2)
2
X =
1
( f11 + f20 ) = 2087.88 Hz (X = 6.960)(6.96)
2
K2 = 39.627
M2 = 0.490
N = ( f2 f9 ) = 5.80
a2 = 53.949
b2 = 14.900
L = a2 K 2 = 3.784
L = b2 M2 = 3.796
L = 3.790
543
1
(K + M) = 3.50 Hz (3.5)
2
1
= JA ' X ' = (N + L ) = 4.79 Hz (4.8)
2
1
(K M) = 2.80 Hz (2.80)
2
1
= JA ' X = (N L ) = 1.00 Hz (1.0)
2
JAA ' =
JXX ' =
JAX
JAX '
RESUMEN
HX
HX'
HA
HA'
A = 2160.12 Hz (A = 7.200)
X = 2087.88 Hz (A = 6.960)
RESPUESTA 40
HA
HA
HB
OH
OH
Cl
A2B
220 MHz
A =
1
( f1 + f3 + f5 + f8 ) =
4
737.465 Hz (A : 3.352)(3.352)
JAB =
B = f7 = 725.19 Hz (B : 3.296)(3.296)
B
1
( f2 f4 + f6 f9 ) = 7.36 Hz (7.36)
3
CO2Me
HO
OH
HB
HB
HA
AB2X
120 MHz
f5
AB2
HA
f6
f7 f
8
f4
f1
HB
f2 f3
AB2X
f1
f3
f6
f8
f9 f12
f13
f16
Cada una de las lneas del sistema AB2 coincide con el centro del doblete correspondiente. Esto permite
emplear las frmulas del sistema AB2 sustituyendo cada frecuencia por el centro del doblete. Se comienza
calculando el centro de cada doblete.
544
Protn A
f1 ( AB ) =
1
( f1 + f2 ) = 823.425
2
1
( f5 + f6 ) = 814.415
2
f3 ( AB ) =
f4 ( AB ) =
1
( f7 + f8 ) = 806.490
2
1
( f13 + f14 ) = 743.980
2
1
f8 ( AB ) = ( f15 + f16 ) = 743.340
2
f5 ( AB ) =
f7 ( AB ) =
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia:
1
2
3
4
5
6
7
8
i(AB2)
fi
823.42 815.50 814.42 806.49 752.34 751.91 743.98 743.34
Se calculan A, B y JAB:
B
B =
1
f5 ( AB ) + f7 ( AB ) = 748.162 Hz (B : 6.235) (6.235)
2
B
1
f1 ( AB ) + f6 ( AB ) f4 ( AB ) f8 ( AB ) = 8.50 Hz (8.5)
3
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f + f + f + f + f + f ) = 618.410 Hz (X : 5.153) (5.153)
6 17 18 19 20 21 22
Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protn A
JAX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = ( f7 f8 ) = 0.53 Hz (-0.54)
CO2Me
HO
OH
HB
HB
HA
A = 814.415 Hz (A : 6.787)
JAB = 8.50 Hz
B = 748.162 Hz (B : 6.235)
JAX = 0.53 Hz
X = 618.410 Hz (X : 5.153)
JBX = 0.60 Hz
545
RESPUESTA 42
HB
HA
NC C C C HA
AB2
220 MHz
A =
1
( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 1108.80 Hz (A : 5.04)(5.04)
4
JAB =
B = f3 = 1093.40 Hz (B : 4.97)(4.97)
B
1
( f f + f f ) = -6.79 Hz (6.79)
3 1 4 6 8
OH
HB
HB
HA
AB2X3
60 MHz
f5
f6
AB2
HB
HA
f4
f7
f8
f3
f2
f1
AB2X3
f1
f4
f5
f8
f9
f12
f13
f16
f17
f24
f26
f29
f32
Protn A
f1 ( AB2 ) =
1
1
f3 ( AB2 ) = ( f9 + f10 + f11 + f12 ) = 404.21 Hz
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 413.62 Hz
4
4
1
f4 ( AB2 ) = ( f13 + f14 + f15 + f16 ) = 396.86 Hz
4
Protn B
f5 ( AB2 ) =
1
( f17 + f18 + f19 + f21 ) = 373.71 Hz
4
f6 ( AB2 ) =
1
( f20 + f22 + f23 + f24 ) = 373.04 Hz
4
f7 ( AB2 ) =
1
( f25 + f26 + f27 + f28 ) = 365.695 Hz
4
f8 ( AB2 ) =
1
( f29 + f30 + f31 + f32 ) = 364.30 Hz
4
546
Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia:
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 413.62 406.27 404.21 396.86 373.71 373.04 365.69 364.30
Se calculan A, B y JAB:
B
B =
1
f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) = 369.737 Hz (B : 6.162)(6.162)
2
1
f ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) f4 ( AB2 ) f8 ( AB2 ) = 8.48 Hz (8.5)
31
La frecuencia de resonancia del protn X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protn:
X =
1
( f + f + f + f + f + f ) = 143.04 Hz (X :2.384)(2.384)
6 33 34 35 36 37 38
Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X:
Protn A
JAX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = ... = 0.33 Hz (-0.32)
Protn B
En el protn B los dos primeros cuadrupletes estn entrecruzados:
JBX = ( f17 f18 ) = ( f19 f21 ) = ( f20 f22 ) = ... = 0.31 Hz (0.31)
Protn X
JAX = ( f34 f37 ) = 0.32 Hz (-0.32)
JBX =
1
( f33 + f37 f34 f38 ) = 0.31 Hz (0.31)
2
RESUMEN
CH3(X)
HO
OH
HB
HB
HA
A = 404.210 Hz (A : 6.737)
JAB = 8.48 Hz
B = 369.737 Hz (B : 6.162)
JAX = 0.33 Hz
X = 143.040 Hz (X : 2.384)
JBX = 0.31 Hz
547
RESPUESTA 44
HA
Me(Y)
HB
(X)Me
NO2
CO2H
ABX3Y3
60 MHz
HB
HA
1.5
1.0
0.5
0.0
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
HA
HB
6
5
4
3
2
1
0
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
6.80
i
1
2
3
4
fi 437.83 429.83 424.26 416.26
HX
HY
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2.70
2.60
2.50
2.40
2.30
i
5
6
7
8
9
10
11
12
fi 153.61 153.26 152.86 152.51 148.03 147.67 147.29 146.93
548
Protones A y B
El acoplamiento entre los dos protones A y B da lugar a un sistema AB. El acoplamiento posterior con los tres
protones de un metilo desdobla cada lnea del sistema AB en un cuartete. Finalmente, el acoplamiento con los
tres protones del otro metilo, desdobla cada lnea de los dos cuartetes iniciales en un nuevo cuartete (16 lneas
en cada una de las dos seales del protn A y 16 lneas en cada una de las dos seales del protn B)
La triple resonancia transforma este sistema complejo (ABX3Y3) en un nuevo sistema AB, en el que pueden
calcularse fcilmente las frecuencias de resonancia de los protones A y B y la constante de acoplamiento JAB.
El resto de las constantes de acoplamiento se calculan en las seales de los protones X e Y.
A =
1 4
1
fi ( AB ) + 2
4 1
B =
1 4
1
fi ( AB ) 2
4 1
Si el sistema AB se calcula como AX (aproximacin de primer orden) se obtienen los siguientes resultados para
las frecuencias de resonancia de HA y HB:
B
A =
1
( f1 + f2 ) = 433.83 Hz (A = 7.230)(7.209)
2
B =
1
( f3 + f4 ) = 420.26 Hz (B = 7.004)(7.026)
2
B
Las dems constantes de acoplamiento se calculan fcilmente en las seales de los protones X e Y.
Protones X e Y
El acoplamiento de los protones del metilo X con HB da lugar a un doblete. Cada lnea de este doblete se
desdobla en dos por acoplamiento con HA. El acoplamiento de los protones del metilo Y con HA da lugar a otro
doblete. Cada lnea de este doblete se desdobla en dos por acoplamiento con HB. Los protones X e Y no estn
acoplados entre s.
B
HX
HY
JBX
JAY
JBY
JAX
f5 f6
X =
f7 f8
1 8
fi = 153.06 Hz (X = 2.551)(2.551)
4 5
f9
Y =
f10
f11
f12
1 12
fi = 147.48 Hz (Y = 2.458)(2.458)
4 9
549
JBX =
JAY =
1
( f5 + f6 f7 f8 ) = 0.75 Hz (-0.75)
2
1
( f9 + f10 f11 f12 ) = 0.74 Hz (-0.74)
2
RESUMEN
HA
Me(Y)
HB
NO2
(X)Me
CO2H
A = 432.525 Hz (A = 7.209)
JAB = 8.00 Hz
B = 421.565 Hz (B = 7.026)
JAX = 0.35 Hz
X = 153.060 Hz (X = 2.551)
JAY = 0.74 Hz
Y = 147.480 Hz (Y = 2.458)
JBX = 0.75 Hz
JBY = 0.36 Hz
RESPUESTA 45
HX
HA
HO
NH CO CH3
HX'
HA'
AAXX
400 MHz
1
( f1 + f10 ) = 2940.075 Hz (A = 7.350)(7.350)
2
X =
1
( f11 + f20 ) = 2675.125 Hz (X = 6.688)(6.688)
2
K2 = 32.036
M = ( f2 f4 ) = ( f7 f9 ) equivale a M = ( f3 f3 ) = ( f6 f6 ) = 0
M2 = 0
N = ( f3 f8 ) equivale a N = ( f2 f7 ) = 9.05
a = ( f1 f6 ) = ( f5 f10 ) equivale a a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 10.17
b = ( f2 f7 ) = ( f4 f9 ) equivale a b = ( f3 f6 ) = ( f3 f6 ) = 8.45
L = b2 M2 = a2 K 2 = b = 8.45
a 2 = 103.429
550
JAA ' =
1
K
(K + M) = = 2.83 Hz (2.85)
2
2
JXX ' =
1
(N + L ) = 8.75 Hz (8.75)
2
K
1
(K M) = = 2.83 Hz (2.82)
2
2
1
(N L ) = 0.30 Hz (0.3)
2
RESUMEN
HA
HX
HO
NH CO CH3
HA'
HX'
A = 2940.075 Hz (A = 7.350)
X = 2675.125 Hz (X = 6.688)
RESPUESTA 46
NH2
HX'
HX
N
HA
HA'
AAXX
400 MHz
El espectro tiene la misma distribucin de lneas que el modelo elegido como referencia (ver p. 207):
A =
1
( f1 + f10 ) = 3194.815 Hz (A = 7.987)(7.987)
2
X =
1
( f11 + f20 ) = 2590.385 Hz (X = 6.476)(6.476)
2
K2 = 6.734
M2 = 5.429
N = ( f3 f8 ) = 6.170
a2 = 32.890
b2 = 31.584
L = a2 K 2 = 5.114
JAA ' =
L = b2 M2 = 5.114
1
(K + M) = 0.13 Hz (-0.13)
2
1
(N + L ) = 5.64 Hz (5.64)
2
JXX ' =
L = 5.114
1
(K M) = 2.46 Hz (2.47)
2
1
(N L ) = 0.53 Hz (0.53)
2
551
RESUMEN
NH2
HX'
HX
HA
HA'
A = 3194.815 Hz (A = 7.987)
X = 2590.385 Hz (X = 6.476)
RESPUESTA 47
NO2
HA'
HA
HB'
HB
HC
AAXX(M)
300 MHz
Protones AA y BB
En el espectro de doble resonancia (2311.5 Hz), la seal (1) corresponde a los protones AA y la (3) a BB.
Ambos forman un sistema tipo AAXX. El espectro tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir
las energas de transicin (ver p. 207) En consecuencia, las expresiones obtenidas entonces pueden
emplearse directamente en el clculo.
A =
1
( f1 + f10 ) = 2473.59 Hz (A = 8.245)(8.245)
2
B =
1
( f11 + f20 ) = 2267.01 Hz (B = 7.557)(7.557)
2
B
K2 = 16.040
M2 = 1.513
N = ( f3 f8 ) = 8.810
a2 = 77.704
b2 = 63.044
L = a2 K 2 = 7.853
JAA ' =
L = b2 M2 = 7.844
1
(K + M) = 2.62 Hz (2.62)
2
1
(N + L ) = 8.33 Hz (8.33)
2
JBB ' =
L = 7.848
1
(K M) = 1.39 Hz (1.39)
2
1
(N L ) = 0.48 Hz (0.48)
2
Protones AA y C
En el espectro de doble resonancia (2267.1 Hz), la seal (1) corresponde a los protones AA y la (3) al C;
ambos protones originan un sistema tipo A2X. Nos limitamos a calcular la constante de acoplamiento JAC:
JAC = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f4 f5 ) = 1.15 Hz (1.15)
552
Protones B y CC
En el espectro de doble resonancia (2473.5 Hz), la seal (2) corresponde a los protones BB y la (3) a C;
ambos forman un sistema tipo AB2 de 8 lneas:
B =
C = f3 = 2311.50 Hz (C = 7.705)(7.705)
JBC =
1
( f5 + f7 ) = 2267.10 Hz (B = 7.557)(7.557)
2
B
1
( f1 f4 + f6 f8 ) = 7.43 Hz (7.43)
3
RESUMEN
NO2
HA'
HA
HB'
HB
HC
A = 2473.59 Hz (A = 8.245)
JAC = 1.15 Hz
B = 2267.01 Hz (B = 7.557)
JAB = 8.33 Hz
JA ' B = 0.48 Hz
JBC = 7.43 Hz
C = 2311.50 Hz (C = 7.705)
RESPUESTA 48
OCH3(Y)
HA'
HA
HX'
HX
OH
AA[Y]XX
300 MHz
Protones AA y XX
La seal (1) corresponde a los protones AA y la (2) a XX. Los cuatro protones forman un sistema tipo AAXX
de 8 lneas (p. 213) en el que los protones AA estn acoplados con los 3 protones Y (JXY = 0):
A =
1
( f1 + f10 ) = 2028.905 Hz (A = 6.763)(6.762)
2
K = ( f1 f4 ) = ( f5 f8 ) = 5.59
X =
1
( f11 + f20 ) = 1880.395 Hz (X = 6.268)(6.268)
2
K2 = 31.25
M=0
N = ( f2 f7 ) = 9.49
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 10.40
b = ( f3 f6 ) = 8.78
L = a2 K 2 = b = 8.77
a 2 = 108.16
553
JAA ' =
1
K
(K + M) = = 2.79 Hz (2.78)
2
2
JXX ' =
1
(N + L ) = 9.13 Hz (9.14)
2
K
1
(K M) = = 2.79 Hz (2.82)
2
2
1
(N L ) = 0.36 Hz (0.36)
2
Protones AA e Y
La seal (3) corresponde a los tres protones Y. Su acoplamiento con los protones AA da lugar a un triplete:
JAY = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = 0.23 Hz (0.23)
y = 1097.94 Hz (y = 3.660)(3.66)
RESUMEN
OCH3(Y)
HA'
HA
HX'
HX
OH
A = 2028.905 Hz (A = 6.763)
JAY = 0.23 Hz
X = 1880.395 Hz (X = 6.268)
JAX = 9.13 Hz
JA ' X = 0.36 Hz
y = 1097.940 Hz (y = 3.660)
RESPUESTA 49
HD
HB
HE
HA
HC
HD'
HB'
OH
HE'
HA'
AABB(C) + AAXX
400 MHz
Comentario preliminar
En el primer espectro de triple resonancia aparece un sistema tipo AAXX [seales (1) y (5)] y un singlete que
corresponde al protn C. El sistema AAXX est formado por los protones AA (1) y EE (5).
El segundo espectro de triple resonancia consta de un sistema tipo AABB [seales (2) y (4)] y un singlete que
corresponde a los protones EE (5) El sistema AABB est formado por los protones BB (2) y DD (4).
El tercer espectro de triple resonancia es un sistema tipo AB2 [seales (3) y (4)] acompaado de un singlete
que pertenece a los protones EE (5) El sistema AB2 est formado por los protones C (4) y DD (3)
En el cuarto espectro de triple resonancia aparece un sistema tipo A2X [seales (2) y (3)] y un singlete que
pertenece a los protones EE (5) El sistema A2X lo forman los protones C (3) y BB (2) (B2C)
Protones AA y EE (sistema tipo AAXX)
A =
1
( f1 + f10 ) = 3276.11 (A = 8.190)(8.19)
2
E =
1
( f11 + f20 ) = 2771.135 Hz (E = 6.928)(6.928)
2
554
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al del modelo de referencia (ver p. 207). En
primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias
implicadas se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 27.668
M2 = 0.133
N = ( f2 f9 ) = 8.99
a2 = 97.417
b2 = 69.806
L = a2 K 2 = 8.351
JEE ' =
L = b2 M2 = 8.347
1
(K + M) = 2.81 Hz (2.82)
2
JAA ' =
1
(N + L ) = 8.67 Hz (8.67)
2
L = 8.349
1
(K M) = 2.45 Hz (2.45)
2
1
(N L ) = 0.32 Hz (0.32)
2
f4' = 30.48
f7' = 24.39
'
f10
= 22.48
f2' = 31.00
f5' = 30.07
f8' = 23.23
'
f11
= 22.38
f3' = 30.90
f6' = 29.09
f9' = 22.81
'
f12
= 21.21
El patrn de desdoblamiento de las lneas de un sistema AABB vara de unas molculas a otras. Este hecho
complica el clculo del espectro, ya que las expresiones obtenidas en el modelote referencia (ver p. 218) hay
que adaptarlas a la nueva distribucin de lneas. Para asignar la equivalencia entre las lneas se utilizan dos
criterios.
El primero consiste en encontrar en el espectro las lneas que cumplen con las relaciones:
(f
'
3
) (
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f12
555
(f
'
2
) (
(f
'
f6' = f7' f10
= 1.91 / 1.91
'
1
) (
'
'
f10
= f2' f12
= 9.79 / 9.79
El segundo criterio permite asignar las lneas relacionadas con las intensidades siguientes:
Para realizar el clculo del sistema AABB solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las
frmulas del sistema modelo por sus lneas equivalentes en el espectro.
(f
'
f8' = f5' f10
equivale a f4' f8' = f5' f9' = a = 7.25 / 7.26 = 7.255
(f
'
f5' = f8' f10
equivale a f4' f5' = f8' f9' = b = 0.41 / 0.42 = 0.415
(f
'
+ f10
= f5' + f8'
'
4
'
4
'
4
) (
) (
) (
) (
) (
) (
a = 7.255
b = 0.415
(
(f
(f
(f
c = 53.295
'
'
K = f1' + f3' + f10
f2' f6' f11
= 3.18
bc
= 0.42
'
1
'
+ f3' + f7' 2f2' f11
=
3.18
'
3
'
'
'
+ 2f10
f6' f11
f12
=
3.18
'
f10
f2'
'
f11
'
f12
'
2 = 4f2' f10
= 2787.52
K = 3.18
M=
f7'
) = 3.18
'
3
M2 = 0.175
1
= 26.398
2
'
N = f2' f10
= 8.52
L = a2 M2 = 7.243
556
D =
JBB ' =
1
(K + M) = 1.80 Hz (1.8)
2
JDD ' =
1
(K - M) = 1.38 Hz (1.39)
2
JBD =
1
(N + L) = 7.88 Hz (7.88)
2
JBD ' =
1
(N - L) = 0.64 Hz (0.64)
2
C = f3 = 3054.80 Hz (C = 7.637)(7.637)
JCD =
1
( f5 + f7 ) = 3019.20 Hz (D = 7.548)(7.548)
2
1
( f1 f4 + f6 f8 ) = 7.05 Hz (7.05)
3
RESUMEN
HB
HD
HE
HA
HC
HB'
HD'
OH
HE'
HA'
A = 3276.110 Hz (A = 8.190)
JCD' = 7.05 Hz
B = 3071.998 Hz (B : 7.680)
JAE = 8.67 Hz
JBC = 1.30 Hz
C = 3054.800 Hz (C = 7.637)
JBD = 7.88 Hz
D = 3019.202 Hz (D : 7.548)
JA ' E = 0.32 Hz
E = 2771.135 Hz (E = 6.928)
JCD = 7.05 Hz
RESPUESTA 50
CO2H
HB'
HB
HA'
HA
NO2
AABB
90 MHz
557
Modificacin de la escala de fi :
1
1
( A + B ) = f12( A ) + f13(B) = 743.085 Hz
2
2
fi ' = ( fi 743.085 )
f1' = 12.845
f4' = 11.175
f7' = 4.735
'
f10
= 2.375
f2' = 11.715
f5' = 10.685
f8' = 2.865
'
f11
= 2.095
f3' = 11.615
f6' = 9.355
f9' = 2.465
'
f12
= 1.245
El espectro tiene la misma distribucin de lneas que el modelo de referencia (ver p.218) Deben cumplirse las
siguientes relaciones:
(f
'
3
) (
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f12
(f
'
3
) (
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f12
= 10.38 / 10.35
) (
) (
) (
'
a = f4' f8' = f5' f10
= 8.310 / 8.310 = 8.31
'
b = f4' f5' = f8' f10
= 0.490 / 0.490 = 0.49
'
c = f4' + f10
= f5' + f8' = 13.55 / 13.55 = 13.55
a = 8.310
b = 0.490
(
(f
(f
(f
c = 13.550
'
K = f1' + f2' + f9' f3' f6' f11
= 3.96
K = 3.96
M=
bc
= 0.618
'
2
f7'
'
1
'
+ f2' + f7' 2f3' f11
=
'
2
'
'
+ 2f9' f6' f11
f12
=
f9'
f3'
'
f11
M2 = 0.382
'
f12
) = 3.96
3.97
3.95
1
= 5.374
2
L = a2 M2 = 8.287
558
A =
B =
JAA ' =
1
(K + M) = 2.29 Hz (2.28)
2
JBB ' =
1
(K - M) = 1.67 Hz (1.67)
2
JAB =
1
(N + L) = 8.72 Hz (8.72)
2
JAB ' =
1
(N - L ) = 0.43 Hz (0.43)
2
RESUMEN
CO2H
HB'
HB
HA'
HA
NO2
A = 748.454 Hz (A : 8.316)
B = 737.716 Hz (B : 8.197)
JAB = 8.71 Hz
JA ' B = 0.42 Hz
559
EJERCICIOS ADICIONALES
RESPUESTAS
RESPUESTA 1
CO NH NH2
HB'
HB
N
HA
HA'
AAXX
500 MHz
A =
1
( f1 + f10 ) = 4420.02 Hz (A = 8.840)(8.84)
2
B =
1
( f11 + f20 ) = 3939.985 Hz (X = 7.880)(7.88)
2
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al del modelo de referencia (ver p. 207) En
primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias
implicadas se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 3.629
M2 = 1.21
N = ( f2 f9 ) = 6.00
a2 = 22.99
b2 = 20.61
L = a2 K 2 = 4.400
JBB ' =
L = b2 M2 = 4.404
1
(K + M) = 1.50 Hz (1.5)
2
JAA ' =
1
(N + L ) = 5.20 Hz (5.2)
2
L = 4.402
1
(K M) = 0.40 Hz (0.4)
2
1
(N L ) = 0.80 Hz (0.8)
2
RESUMEN
CO NH NH2
HB'
HB
HA
HA'
JAB = 5.19 Hz
JA ' B = 0.80 Hz
560
RESPUESTA 2
O
OH
CH3
CH3
HC
HC'
HA'
HA
HB
AABB(C)
400 MHz
Comentario preliminar
La irradiacin a 2934.0 Hz origina un espectro tipo AABB (12 lneas en cada grupo de seales) Este hecho
permite identificar los protones de este sistema: solo pueden ser los etiquetados en la frmula como A,A y
C,C. En consecuencia, el protn irradiado es el etiquetado como B, y su frecuencia de resonancia es la misma
que la empleada en la irradiacin: 2934.0 Hz (B = 7.335 ppm)
B
La irradiacin a 2870.08 Hz da lugar a un espectro tipo A2B. La irradiacin a 2953.2 Hz conduce a un espectro
AX2. Los protones implicados en estos dos sistemas son los etiquetados AAB y BCC.
O
OH
CH3
CH3
HC
HC'
HA
HA'
OH
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
HC'
HC
HA'
HA
HB
HB
irradiacin de B
irradiacin de C
irradiacin de A
(sistema AABB)
(sistema A2B)
(sistema AX2)
Protones AACC
Los protones AACC forman un sistema tipo AABB de 8 lneas, que puede resolverse de forma aproximada
como si se tratase de un sistema AAXX de 8 lneas (p. 226)
Anchura de lnea 0.25 Hz
1.5
1.0
0.5
0.0
2962
2961
2960
2959
2958
2957
2956
2955
2954
2953
2952
2951
2950
2949
2948
2947
2946
A =
1
( f1 + f8 ) = 2912.00 + 41.201 = 2953.40 Hz (A : 7.383)(7.383)
2
C =
1
( f9 + f16 ) = 2912.00 41.201 = 2870.60 Hz (C : 7.177)(7.177)
2
2945
2944
561
K2 = 10.27
M2 = 1.346
N = ( f2 f7 ) = 8.17
JAA ' =
a2 = 58.60
b2 = 49.14
L = a2 K 2 = 6.95
L = 6.93
L = b2 M2 = 6.91
1
(K M) = 1.02 Hz (0.99)
2
JCC ' =
1
(N + L ) = 7.55 Hz (7.53)
2
1
(K + M) = 2.18 Hz (2.22)
2
1
(N L ) = 0.62 Hz (0.57)
2
El espectro A2B permite calcular los desplazamientos qumicos de los protones etiquetados A,A (mismo
desplazamiento qumico) y B.
Doble resonancia: irradiacin a 2870.8 Hz
HA,HA,HB A2B
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2960
2955
2950
2945
2940
2935
2930
2925
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 2958.41 2956.41 2950.66 2950.00 2939.74 2934.00 2931.33 2925.58
B = f6 = 2934.00 Hz (B = 7.335)(7.335)
B
JAB =
A =
1
( f2 + f4 ) = 2953.205 Hz (A = 7.383)(7.383)
2
1
( f f + f f ) = 7.30 Hz (7.3)
3 1 3 5 8
562
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
3010
3000
2990
2980
2970
2960
2950
2940
2930
2920
2910
2900
2890
2880
2870
2860
2850
2840
2830
2820
2810
2800
2790
2780
i
1
2
3
4
5
fi 2935.80 2934.05 2932.25 2871.69 2869.91
C =
B = f3 = 2932.25 Hz (B = 7.331)
B
1
( f4 + f5 ) = 2870.80 Hz (C = 7.177)
2
JBC = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = ( f4 f5 ) = 1.78 Hz
RESUMEN
O
OH
CH3
CH3
HC
HC'
HA'
HA
HB
A = 2953.205 Hz (A = 7.383)
B = 2934.000 Hz (C = 7.335)
C = 2870.800 Hz ( = 7.177)
JAB = 7.30 Hz
JA ' B = 7.30 Hz
JBC = 1.78 Hz
JAC = 7.55 Hz
JA ' C = 0.62 Hz
RESPUESTA 3
O H
O HC
(Y)CH3
C
HA
C HX
HB
HM
HX
HC'
HA'
AABB(MX2) + A[Y3]X2
400 MHz
Protones AA y CC
La irradiacin simultnea 2904 Hz (B) y 1423.60 Hz (X) [seal (1) con triple resonancia] conduce a un espectro
tipo AABB (AACC) (1)
Modificacin de la escala de fi:
1
1
( A + C ) = f12( A ) + f13(C) = 2905.205 Hz
2
2
563
fi' = ( fi 2912.00 )
f1' = 23.385
f4' = 21.535
f7' = 15.485
'
f10
= 13.485
f2' = 21.925
f5' = 20.825
f8' = 14.305
'
f11
= 13.335
f3' = 21.815
f6' = 19.925
f9' = 13.595
'
f12
= 12.035
El espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 218) Para asignar la equivalencia entre las lneas del
modelo y del espectro se utilizan dos criterios:
El primero consiste en encontrar en el espectro las lneas que cumplen con las relaciones:
(f
'
3
) (
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f12
(f
'
2
) (
(f
'
f6' = f7' f10
= 2.00 / 2.00
'
1
) (
'
'
f10
= f2' f12
= 9.90 / 9.89
El segundo criterio permite asignar las lneas relacionadas con las intensidades siguientes:
( f3 + f9 ) = 2 ( f4 + f8 ) = 2 ( f5 + f10 )
En el espectro estas relaciones corresponden a las lneas:
( f2 + f10 ) = 2 ( f4 + f8 ) = 2 ( f5 + f9 )
Correspondencia entre las lneas del modelo y del espectro, para los protones etiquetados AA:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f8 f10 f9 f11 f12
Para realizar el clculo del sistema AABB solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las
frmulas por sus lneas equivalentes en el espectro.
(f
'
f8' = f5' f10
equivale a f4' f8' = f5' f9' = a = 7.23 / 7.23 = 7.23
(f
'
f5' = f8' f10
equivale a f4' f5' = f8' f9' = b = 0.71 / 0.71 = 0.71
'
4
'
4
(f
'
4
) (
) (
) (
) (
) (
) (
'
+ f10
= f5' + f8'
a = 7.23
b = 0.71
(
(f
(f
(f
c = 35.13
'
'
K = f1' + f3' + f10
f2' f6' f11
= 3.50
K = 3.495
'
3
'
'
'
+ f7' + f10
f2' f11
f12
= 3.49
'
1
'
+ f3' + f7' 2f2' f11
=
3.50
'
3
'
'
'
+ 2f10
f6' f11
f12
=
3.49
'
2 = 4f2' f10
= 1182.634
1
= 17.195
2
564
M=
bc
= 0.725
M2 = 0.526
L = a2 M2 = 7.193
'
N = f2' f10
= 8.44
A =
C =
JAA' =
1
(K - M) = 1.38 Hz (1.39)
2
JAC = JA'C' =
JCC ' =
1
(N + L) = 7.82 Hz (7.82)
2
1
(K + M) = 2.11 Hz (2.11)
2
JAC' = JA'C =
1
(N - L ) = 0.62 Hz (0.62)
2
Protones A, A y B
La irradiacin simultnea a 2888 Hz (C) y 1423.6 Hz (X) [seal (1) con triple resonancia] conduce a un sistema
A2B (1) en el que pueden calcularse los desplazamientos qumicos de A y B, y la constante de acoplamiento
JAB:
10
9
(1)
HA
HB
8
7
6
5
4
3
2
1
0
A =
7.30
1
( f2 + f4 ) = 2922.400 Hz (A : 7.306)(7.306)
2
JAB =
B = f6 = 2904.00 Hz (B : 7.260)(7.26)
B
1
( f1 f3 + f5 f8 ) = -7.05 Hz (7.05)
3
Protones C, M y X
La irradiacin simultnea de A (2922.4 Hz) y B (2904 Hz) [seales (1) (2) (3) con triple resonancia] permite
calcular los desplazamientos qumicos de C, M y X, y las constantes de acoplamiento JCX y JMX (JCM = 0)
565
(1)
15
14
HC
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
7.20
i
1
2
3
fi 2888.73 2888.00 2887.27
C = f2 = 2888.00 Hz (C : 7.22)(7.22)
(2)
2.5
HM
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
fi 2171.01 2170.78 2170.55 2170.31 2169.55 2169.32
i
7
8
9
10
11
12
fi 2169.08 2168.85 2168.09 2167.86 2167.62 2167.39
M =
1
( f6 + f7 ) = 2169.20 Hz (M : 5.423)(5.423)
2
7.5
7.0
HX
JMX =
1
( f2 + f3 f6 f7 ) = 1.46 Hz (1.46)
2
(3)
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
fi 1425.06 1424.33 1423.60 1422.87 1422.14
566
1
( f1 f5 ) = 0.73 Hz (-0.73)
4
Protn A
La irradiacin simultnea de B (2904 Hz) y C (2888 Hz) [seal (1) con triple resonancia] permite calcular el
desplazamiento qumico de A y la constante de acoplamiento JAX:
15
14
13
HA
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
7.30
i
1
2
3
fi 2922.76 2922.40 2922.04
A = f2 = 2922.40 Hz (A : 7.306)(7.306)
Protones B, C y X
La irradiacin de A (2922.4 Hz) [seal (1) con doble resonancia] permite calcular los desplazamientos qumicos
de B y C , y las constantes de acoplamiento JBC, JBX y JCX.
El acoplamiento de B con C da lugar a un sistema BC2 (tipo AB2). El acoplamiento posterior con X desdobla
cada una de las ocho lneas del sistema BC2 en un triplete (12 lneas corresponden al protn B y las otras 12 al
protn C)
f5
HB
f1
f4
AB2
HC
f6
f7
f2 f3
f8
f5 f6
f1
f2 f3
f2
f4
f7 f 8
f11
f6,f7
f15,f16
f21,f22
567
C =
B = f7 = 2904.00 Hz (B : 7.260)(7.26)
B
1
( f15 + f21 ) = 2888.00 Hz (C : 7.22)(7.22)
2
1
( f f + f f ) = 1.22 Hz (1.22)
3 2 11 16 22
JBC =
Protn Y
El protn Y solo est acoplado con el protn M [seal (4)]:
(4)
20
HY
15
10
i
1
2
fi 791.32 791.08
Y =
1
( f1 + f2 ) = 791.20 Hz (Y : 1.978)(1.978)
2
RESUMEN
O H
(Y)CH3
O HC
HA
C HX
HB
HM
HX
HC'
HA'
A = 2922.399 Hz (A : 7.306)
JAA' = 1.39 Hz
JA'C' = 7.82 Hz
B = 2904.000 Hz (B : 7.260)
JAB = 7.05 Hz
JBC = 1.22 Hz
C = 2888.011 Hz (C : 7.220)
JAC = 7.82 Hz
JBX = 0.53 Hz
M = 2169.200 Hz (M : 5.423)
JAC' = 0.62 Hz
X = 1423.600 Hz (X : 3.559)
JAX = 0.36 Hz
JCX = 0.73 Hz
Y = 791.200 Hz (Y : 1.978)
JA'C = 0.62 Hz
JMX = 1.46 Hz
RESPUESTA 4
CH3(X) O
(X)CH3
O C HA
HM
AM[X6]
400 MHz
JMY = 0.24 Hz
568
Protn A
El protn del radical formilo est acoplado con M y da lugar a un doblete:
A =
1
( f1 + f2 ) = 3206.40 Hz (A = 8.016)(8.016)
2
Protn M
El protn M, por acoplamiento con los seis protones X da lugar a un septete. El acoplamiento posterior con el
protn A, desdobla cada lnea del septete en un doblete:
M =
1
( f3 + f16 ) = 2054.44 Hz (M = 5.136)(5.136)
2
JAM =
1
( f3 f4 + f15 f16 ) = 0.46 Hz (-0.46)
2
HM
JMX
JMX
JAM
JAM
f3
f5
f7
JAM =
f9
f12
f14
f16
1
( f7 + f8 f9 f10 ) = 6.18 Hz (6.2)
2
Protones X
Los seis protones X, por acoplamiento con el protn M, dan lugar a un doblete:
X =
1
( f17 + f18 ) = 499.20 Hz (X = 1.248)(1.248)
2
JMX =
1
( f17 f18 ) = 6.20 Hz (6.2)
2
RESUMEN
CH3(X) O
(X)CH3
O C HA
HM
A = 3206.400 Hz (A = 8.016)
JAM = 0.46 Hz
M = 2054.440 Hz (M = 5.136)
JMX = 6.20 Hz
X = 499.200 Hz (X = 1.248)
RESPUESTA 5
HX
HA
O
CH3(Y)
H2N
HX'
HA'
AAXX + AX6
300 MHz
O C HB
CH3(Y)
569
Protones AAXX
Los protones del ncleo dan lugar a un sistema AAXX [seales (1) y (2)] La frecuencia de resonancia de cada
protn se calcula empleando cualquier pareja de lneas simtricas de la seal correspondiente. Por ejemplo:
A =
1
( f2 + f9 ) = 2352.055 Hz (A = 7.840)(7.84)
2
X =
1
( f12 + f18 ) = 1986.045 Hz (X = 6.620)(6.62)
2
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al del modelo original (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 14.669
M2 = 0.245
N = ( f2 f9 ) = 9.150
a2 = 83.357
b2 = 68.973
L = a2 K 2 = 8.288
JAA ' =
L = b2 M2 = 8.290
1
(K + M) = 2.16 Hz (2.16)
2
1
(N + L ) = 8.72 Hz (8.72)
2
JXX ' =
L = 8.289
1
(K M) = 1.67 Hz (1.67)
2
1
(N L ) = 0.43 Hz (0.43)
2
Protn B
El protn B [seal (3)] est acoplado con los dos grupos metilo, que son magnticamente equivalentes. La
seal ser un septete, en el que la constante de acoplamiento JBY se calcula hallando la diferencia entre
cualquier pareja de lneas adyacentes. La frecuencia de resonancia del protn B coincide con la seal central
del septete.
B = f4 = 1557.03 Hz (B = 5.190)(5.19)
B
Protones Y
Los seis protones Y [seal (4)] estn acoplados con el protn B y dan lugar a un doblete.
Y =
1
( f1 + f2 ) = 398.090 Hz (Y = 1.327)(1.327)
2
570
RESUMEN
HA
HX
O
CH3(Y)
H2N
HA'
HX'
O C HB
CH3(Y)
A = 2352.055 Hz (A = 7.840)
B = 1557.030 Hz (B = 5.190)
X = 1986.045 Hz (X = 6.620)
JBY = 6.10 Hz
Y = 398.090 Hz (Y = 1.327)
RESPUESTA 6
HB
HA
O
HM HN
HO
O C
HB'
HA'
C OH
HM HN
AAXX + A2X2
400 MHz
Protones AA y BB
Los protones del ncleo dan lugar a un sistema AAXX [seales (1) y (2)] La frecuencia de resonancia de cada
protn se calcula empleando cualquier pareja de lneas simtricas de la seal correspondiente:
A =
1
( f3 + f8 ) = 3148.845 Hz (A = 7.872)(7.872)
2
B =
1
( f13 + f18 ) = 2748.760 Hz (B = 6.872)(6.872)
2
B
El ejemplo tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energas de transicin; en
consecuencia, las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el clculo (ver p. 207)
K = ( f1 f5 ) = ( f6 f10 ) = 4.48 / 4.49 = 4.485
K2 = 20.115
M2 = 1.322
N = ( f3 f8 ) = 8.210
a2 = 77.704
b2 = 58.982
L = a2 K 2 = 7.589
JAA ' =
L = b2 M2 = 7.593
1
(K + M) = 1.67 Hz (1.67)
2
1
(N + L ) = 7.90 Hz (7.9)
2
JBB ' =
L = 7.591
1
(K M) = 2.82 Hz (2.82)
2
1
(N L ) = 0.31 Hz (0.31)
2
571
Protones M y N
La frecuencia de resonancia de cada protn es el centro del triplete correspondiente [seales (3) y (4)] La
constante de acoplamiento entre los dos es la diferencia entre las frecuencias de dos lneas consecutivas en
cualquiera de las dos seales:
M = f2 = 1693.20 Hz (M = 4.233)(4.233)
N = f5 = 1478.40 Hz (N = 3.696)(3.696)
HB
O
HM HN
HO
O C
HA'
HB'
C OH
HM HN
A = 3148.845 Hz (A = 7.872)
B = 2748.760 Hz (B = 6.872)
M = 1693.200 Hz (M = 4.233)
JMN = 6.91 Hz
N = 1478.400 Hz (N = 3.696)
RESPUESTA 7
HO
OH
HX
HO
HA
HB
C
HD
HC
HX
OH
HA'
HB'
AB(Y2) + AAXX(Y2)
400 MHz
Protones AA y BB
Los cuatro protones unidos al fenilo de la derecha forman un sistema AAXX [seales (1) y (2) con doble
resonancia] El espectro de doble resonancia permite calcular los desplazamientos qumicos de los protones A y
B, y las constantes de acoplamiento JAB, JAB, JAA y JBB.
El espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) La correspondencia entre las lneas del modelo y las
del espectro es la siguiente:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
La frecuencia de resonancia de cada protn se calcula empleando cualquier pareja de lneas simtricas de la
seal correspondiente. Por ejemplo:
A =
1
( f2 + f9 ) = 2785.795 Hz (A = 6.964)(6.964)
2
B =
1
( f11 + f20 ) = 2652.245 Hz (B = 6.631)(6.631)
2
B
K2 = 26.112
M2 = 0.270
572
N = ( f2 f9 ) = 9.120
a2 = 96.040
b2 = 70.56
L = a2 K 2 = 8.362
JAB = JA ' B ' =
JAA ' =
L = b2 M2 = 8.384
1
(N + L ) = 8.75 Hz (8.75)
2
1
(K + M) = 2.29 Hz (2.3)
2
JBB ' =
L = 8.373
1
(N L ) = 0.37 Hz (0.37)
2
1
(K M) = 2.81 Hz (2.82)
2
Protones C y D
Los protones C y D forman un sistema AB [seal (3)] El acoplamiento posterior de C con los dos protones X
desdobla cada una de las dos lneas de este protn en un triplete. Por su parte, el protn D, al acoplarse con
los dos protones X da lugar a otros dos tripletes (3):
AB
f2
f3
HC
f1
HD
JCD
JCD
f4
ABX2
HC
HD
JCX
JDX
f1,2,3
A =
1 4
1
f +
4 1 i ( AB ) 2
f4,5,6
f7,8,9
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) [Hz]
JAB =
B =
f10,11,12
1 4
1
f
4 1 i ( AB ) 2
( f1 f4 ) ( f2 f3 ) [Hz ]
1
( f1 f2 + f3 f4 ) [Hz]
2
Las expresiones para calcular el sistema hay que modificarlas, de acuerdo con la numeracin de las lneas en
el espectro:
C =
1
1
( f2 + f5 + f8 + f11 ) +
4
2
D =
1
( f2 + f5 + f8 + f11 )
4
JCD =
573
JCX =
1
( f1 f2 + f5 f6 ) = 0.31 Hz (0.31)
2
1
( f7 f8 + f11 f12 ) = 0.77 Hz (0.77)
2
JDX =
Protones X
Los dos protones X [seal (4)] por acoplamiento con B y D (JBX = JDX) dan lugar a un cuartete. El acoplamiento
posterior con A y C (JAX = JCX) desdobla cada lnea del cuartete en un nuevo cuartete. La seal tendr 16 lneas
(4):
HX
JBX = JDX
JAX = JCX
JAX = JCX
f1
f2
f3 f4 f5 f6
f7
f10
f11
f13 f14
f15
f16
La frecuencia de resonancia de los protones X se obtiene a partir de cualquier pareja de lneas simtricas:
X =
JAX = JCX =
1
( f7 + f10 ) = 1458.00 Hz (X : 3.645)(3.645)
2
1
( f1 f2 + f15 f16 ) = 0.31 Hz (0.31)
2
JBX = JDX =
1
( f6 + f7 f10 f11 ) = 0.77 Hz (0.77)
2
RESUMEN
HO
OH
HX
HO
HA
HB
C
HC
HD
OH
HX
HA'
HB'
A = 2785.795 Hz (A = 6.964)
JCD = 8.40 Hz
B = 2652.255 Hz (B = 6.631)
JAB = 8.75 Hz
JA ' X = 0.31 Hz
JCX = 0.31 Hz
C = 2514.400 Hz (C = 6.286)
JDX = 0.77 Hz
D = 2484.000 Hz (D = 6.210)
JAX = 0.31 Hz
JBX = 0.77 Hz
X = 1458.000 Hz (X : =3.645)
JA ' B = 0.37 Hz
JB ' X = 0.77 Hz
RESPUESTA 8
HB
HC
CH3(Y)
HA
CH3(Y)
C HX
HB'
HC'
AAXX(Y) + AX6
400 MHz
574
Protones BB y CC
La irradiacin simultnea de A (3984 Hz) y X (1188 Hz) muestra un sistema del tipo AAXX de 8 lneas (p. 213)
B =
1
( f1 + f10 ) = 3120.105 Hz (B = 7.800)(7.8)
2
B
K = ( f1 f4 ) = ( f5 f8 ) = 4.07
C =
1
( f11 + f20 ) = 2951.895 Hz (C = 7.380)(7.38)
2
K2 = 16.56
M=0
N = ( f2 f7 ) = 8.43
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 8.60
a 2 = 73.96
b = ( f3 f6 ) = 7.59
L = a2 K 2 = b = 7.58
JBB ' =
1
K
(K M) = = 2.03 Hz (2.02)
2
2
1
(N + L ) = 7.95 Hz (8.01)
2
JCC ' =
1
K
(K + M) = = 2.03 Hz (2.05)
2
2
1
(N L ) = 0.42 Hz (0.42)
2
Protn X
La irradiacin de Y (511.2 Hz) permite averiguar las constantes de acoplamiento entre X, B y C. El
acoplamiento de X con los dos protones B da lugar a un triplete. El acoplamiento posterior con los dos protones
C desdobla cada lnea del triplete en un nuevo triplete (9 lneas) Como la seal es un septete, la nica
explicacin razonable es que el valor de una de las constantes sea el doble que el de la otra (JBX = 2JCX):
HX
JBX
X = f4 = 1188.00 (X = 2.970)(2.97)
f2
f3
f4
f5
f6
f7
Protn A
El protn A, por acoplamiento con los dos protones C origina un triplete. El acoplamiento posterior con los dos
protones B desdobla cada lnea del triplete en un nuevo triplete: tres tripletes (1)
575
HA
JAC
JAB
f1 f2 f3
f7 f8 f9
f4 f5 f6
A = f5 = 3984.00 Hz (A = 9.960)(9.96)
JAB =
1
( f1 f2 + f8 f9 ) = 0.10 Hz (-0.1)
2
Protones Y
El acoplamiento de los seis protones Y con X da lugar a un doblete (5):
Y =
1
( f1 + f2 ) = 511.18 Hz (Y = 1.278)(1.278)
2
RESUMEN
HC
HB
O
CH3(Y)
HA
CH3(Y)
C HX
HC'
HB'
A = 3984.000 Hz (A = 9.960)
JAB = 0.10 Hz
JBC = 7.95 Hz
JB ' X = 0.60 Hz
B = 3120.105 Hz (B = 7.800)
C = 2951.895 Hz (C = 7.380)
JAC = 0.75 Hz
JBX = 0.60 Hz
JCX = 0.30 Hz
X = 1188.000 Hz (X = 2.970)
JB ' C = 0.42 Hz
JC ' X = 0.30 Hz
Y = 511.180 Hz (Y = 1.278)
JXY = 6.86 Hz
RESPUESTA 9
HA
HX
O
HZ
N
HA'
HX'
O
HZ
HM
AAXX + AMX(Y2)
400 MHz
HN
HY
576
1
( f1 + f10 ) = 3514.015 Hz (A = 8.785)(8.785)
2
X =
1
( f11 + f20 ) = 3145.585 Hz (X = 7.864)(7.864)
2
K = ( f1 f4 ) = ( f5 f8 ) = 1.98
K2 = 3.92
M = ( f2 f3 ) = ( f6 f7 ) = 1.70
M2 = 2.89
N = ( f2 f7 ) = 6.18
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 4.59
a 2 = 21.07
b = ( f2 f6 ) = ( f3 f7 ) = 4.47
b2 = 19.98
L = a 2 K 2 = 4.14
JAA ' =
L = b2 M2 = 4.13
1
(K M) = 0.14 Hz (-0.13)
2
JXX ' =
1
(N + L ) = 5.16 Hz (5.15)
2
L = 4.135
1
(K + M) = 1.84 Hz (1.85)
2
1
(N L ) = 1.02 Hz (1.01)
2
Protn M (3)
El protn M forma un sistema tipo AMX con los protones N e Y (cuatro lneas) El acoplamiento posterior con los
dos protones Z desdobla cada lnea en un triplete. En total, el protn M mostrar una seal de 12 lneas (4
tripletes):
HM
JMN
JMY
JMY
JMZ
JMZ
f1
f2
f3 f4
M =
f5 f6
f7 f8
f9 f10
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2408.465 Hz (M = 6.021)(6.02)
4
f11
f12
577
JMZ =
JMY =
1
( f1 f2 + f11 f12 ) = 5.37 Hz (5.38)
2
1
( f2 f5 + f8 f11 ) = 10.47 Hz (10.5)
2
JMN =
1
( f3 + f4 f9 f10 ) = 17.27 Hz (17.27)
2
Protn N (4)
El protn N forma un sistema tipo AMX con los protones M e Y (cuatro lneas) El acoplamiento posterior con los
dos protones Z desdobla cada lnea en un triplete. En total, el protn N mostrar una seal de 12 lneas (4
tripletes):
HN
JMN
JNY
JNY
JNZ
f1
JNZ
f2 f3 f4 f5
f7
f8 f9 f10 f11
f12
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2175.702 Hz (N = 5.439)(5.44)
4
N =
JNZ =
JNY =
f6
1
( f1 f2 + f11 f12 ) = 1.66 Hz (1.67)
2
1
( f2 f5 + f8 f11 ) = 1.79 Hz (1.78)
2
JMN =
1
( f3 + f4 f9 f10 ) = 17.27 Hz (17.27)
2
Protn Y (5)
El protn Y forma un sistema tipo AMX con los protones M y N (cuatro lneas) El acoplamiento posterior con los
dos protones Z desdobla cada lnea en un triplete. En total, el protn Y mostrar una seal de 12 lneas (4
tripletes):
HY
JMY
JNY
JNY
JYZ
f1
JYZ
f2 f3
Y =
f4 f5
f6
f7
f8 f9 f10 f11
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2131.890 Hz (Y = 5.330)(5.33)
4
f12
578
JYZ =
JNY =
1
( f1 f2 + f11 f12 ) = 1.41 Hz (-1.42)
2
1
( f2 f5 + f8 f11 ) = 1.80 Hz (1.78)
2
JMY =
1
( f3 + f4 f9 f10 ) = 10.47 Hz (10.5)
2
Protones Z (6)
Los dos protones Z, por acoplamiento con el protn M, originan un doblete. El acoplamiento posterior con el
protn Y da lugar a un doble doblete. Finalmente, el acoplamiento con el protn N vuelve a desdoblar la seal,
que se transforma en cuatro dobletes:
HZ
JMZ
JNZ
JNZ
JYZ
f1
Z =
JYZ
f2 f3
f5
f6 f7
f8
1
( f3 + f4 + f5 + f6 ) = 1943.997 Hz (Z = 4.860)(4.86)
4
JYZ =
JNZ =
f4
1
( f1 f2 + f7 f8 ) = 1.42 Hz (-1.42)
2
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = 1.65 Hz (-1.67)
2
JMZ =
1
( f2 + f3 f6 f7 ) = 5.37 Hz (5.38)
2
RESUMEN
HA
HX
O
N
HA'
HZ
O
HZ
HX'
HM
HN
HY
A = 3514.015 Hz (A = 8.785)
M = 2408.465 Hz (M = 6.021)
JAX = 5.16 Hz
JMZ = 5.37 Hz
N = 2175.702 Hz (N = 5.439)
JNY = 1.80 Hz
X = 3145.585 Hz (X = 7.864)
JA ' X = 1.02 Hz
JNZ = 1.65 Hz
Y = 2131.890 Hz (Y = 5.330)
Z = 1943.997 Hz (Z = 4.860)
JMN = 17.27 Hz
JYZ = 1.42 Hz
JMY = 10.47 Hz
579
RESPUESTA 10
O
HY
HA'
HA
HX'
HX
HM
AA[MY]XX[M]
400 MHz
Protn Y (1)
El acoplamiento de Y con los dos protones X da lugar a un triplete. El acoplamiento posterior con los dos
protones A desdobla cada lnea del triplete en un nuevo triplete (nueve lneas) Finalmente, el acoplamiento con
el protn M desdobla cada una de estas nueve lneas en un doblete (18 lneas):
HY
JXY
JXY
JAY
JAY
JMY
JMY
f1
Y =
f3
f7
f9
f11
f13
f15
f17
1
( f1 + f18 ) = 4000.80 Hz (Y = 10.002)(10.002)
2
JMY =
JAY =
f5
1
( f1 f2 + f17 f18 ) = 0.04 Hz (-0.04)
2
1
( f1 + f2 f3 f4 + f15 + f16 f17 f18 ) = 0.10 Hz (-0.1)
4
JXY =
1
( f3 + f4 f9 f10 ) = 0.37 Hz (0.37)
2
A =
1
( f1 + f10 ) = 3147.320 Hz (A = 7.868)(7.868)
2
X =
1
( f11 + f20 ) = 3004.280 Hz (X = 7.511)(7.511)
2
K2 = 9.8282
M2 = 0.1296
N = ( f2 f9 ) = 8.390
580
a2 = 60.062
b2 = 50.410
L = a2 K 2 = 7.087
JAA ' =
L = b2 M2 = 7.091
1
(K + M) = 1.75 Hz (7.75)
2
JXX ' =
1
(N + L ) = 7.74 Hz (7.74)
2
L = 7.089
1
(K M) = 1.39 Hz (1.39)
2
1
(N L ) = 0.65 Hz (0.65)
2
Protn A, M (3)
La irradiacin a 4000.8 y 3004.4 Hz da lugar a un sistema A2X. Ahora, los protones desacoplados son el Y (Y
= 4000.8 Hz) y el X (X = 3004.4 Hz) El acoplamiento de A con M origina un doblete, y el acoplamiento de M
con A un triplete:
A =
1
( f1 + f2 ) = 3147.210 Hz (A = 7.868)(7.868)
2
M = f4 = 3043.200 Hz (M = 7.608)(7.608)
Finalmente, la irradiacin a 4000.8 Hz (Y) y 3147.2 Hz (A) permite calcular la constante de acoplamiento JMX y
los desplazamientos qumicos de M y X (sistema AB2):
9
HX
f5 f
6
HM
f7
f4
f1
f8
f2 f3
7.60
7.50
1
X = ( f5 + f7 ) = 3004.4 Hz (X = 7.511)(7.511)
2
M = f3 = 3044.47 Hz (M = 7.611)(7.608)
JMX =
1
( f f + f f ) = 7.05 Hz (7.05)
3 1 4 6 8
RESUMEN
O
HY
HA'
HA
HX'
HX
HM
A = 3147.320 Hz (A = 7.868)
JAY = 0.10 Hz
M = 3043.200 Hz (M = 7.608)
JAM = 1.32 Hz
JA ' X = 0.65 Hz
JXY = 0.37 Hz
X = 3004.280 Hz (X = 7.511)
JAX = 7.74 Hz
Y = 4000.800 Hz (Y = 10.002)
JMX = 7.05 Hz
581
RESPUESTA 11
HB
HA
HX HM HC O
C C
HO
HB'
HA'
HX
C CH3(Y)
HN
C O C CH3(Z)
O
HN
400 MHz
Protones AA y BB (1)-(2)
La irradiacin a 1200 Hz [seales (1) y (2) con doble resonancia] desacopla los dos protones X de AA, BB, M y
C. Es decir, la frecuencia de resonancia de los protones X es 1200 Hz (X = 3.000 Hz) Primero calculamos las
frecuencias de resonancia y las constantes de acoplamiento de los protones AABB; ambos dan lugar a un
sistema tipo AAXX:
A =
1
( f1 + f10 ) = 2772.27 Hz (A = 6.931)(6.93)
2
B =
1
( f11 + f20 ) = 2695.73 Hz (B = 6.739)(6.74)
2
B
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 25.857
M2 = 0.270
N = ( f2 f9 ) = 9.120
a2 = 95.551
b2 = 70.560
L = a2 K 2 = 8.348
JAA ' =
L = b2 M2 = 8.384
1
(K + M) = 2.28 Hz (2.3)
2
1
(N + L ) = 8.74 Hz (8.75)
2
JBB ' =
L = 8.366
1
(K M) = 2.80 Hz (2.82)
2
1
(N L ) = 0.38 Hz (0.37)
2
Protn C (3)
El protn C est acoplado con los protones M, X e Y. El acoplamiento de C con el protn M origina un doblete.
Las lneas de este doblete, por acoplamiento con los dos protones X se transforman en dos tripletes.
Finalmente, el acoplamiento de C con los tres protones Y vuelve a desdoblar cada una de las lneas de los dos
tripletes en un cuartete (24 lneas) En el espectro solo aparecen dos sextetes (12 lneas). Esto significa que las
constantes de acoplamiento JCX y JCY son iguales:
582
HC
JCM
JCX
JCY
f1
C =
JCY =
f3 f5
f7 f9
f12
1
( f1 + f12 ) = 2452.02 Hz (C = 6.130)(6.13)
2
1
( f1 f2 + f11 f12 ) = 0.50 Hz (0.5)
2
JCM =
JCX =
1
( f2 f4 + f9 f11 ) = 0.50 Hz (0.5)
4
1
( f3 + f4 f9 f10 ) = 6.38 Hz (6.38)
2
Protn M (4)
El protn M est acoplado con X y C. El acoplamiento con los dos protones X origina un triplete; el
acoplamiento posterior con el protn C desdobla cada lnea del triplete en un doblete (dos tripletes) Sin
embargo, la seal muestra un desdoblamiento de segundo orden difcil de interpretar. Como las constantes de
acoplamiento JCM y JMX pueden calcularse empleando otras seales, nos limitamos a calcular la frecuencia de
resonancia del protn M:
M =
1
( f1 + f8 ) = 1924.01 Hz (M = 4.810)(4.81)
2
Protones N (5)
Los dos protones N estn acoplados con los tres protones Y:
HN
JNZ
JNZ
f1
N =
f2
1
( f1 + f4 ) = 1665.665 Hz (N = 4.164)(4.164)
2
f3
f4
JNZ =
1
( f1 f2 + f3 f4 ) = 7.11 Hz (7.11)
2
Protones X (6)
Los dos protones X estn acoplados con los protones A (A), B (B), M y C. La irradiacin simultnea de los
protones A (A) y B (B) reduce la seal de los protones X al acoplamiento con C y M:
583
HX
JMX
JCX
JCX
f1 f2
X =
JCX =
f3 f4
1
( f1 + f4 ) = 1200.00 Hz (X = 3.000)(3)
2
1
( f1 f2 + f3 f4 ) = 0.50 Hz (0.5)
2
JMX =
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = 7.04 Hz (7.04)
2
La irradiacin simultnea de los protones A (A) y C reduce la seal de los protones X al acoplamiento con B y
M:
Triple resonancia: irradiacin a 2452 y 2772 Hz
HX
JMX
JBX
JBX
f1 f2 f3
X =
JBX =
f4 f5 f6
1
( f1 + f6 ) = 1200.00 Hz (X = 3.000)(3)
2
1
( f1 f2 + f5 f6 ) = 0.77 Hz (0.77)
2
La irradiacin simultnea de los protones B (B) y C reduce la seal de los protones X al acoplamiento con A y
M:
584
JAX
JAX
f1 f2 f3
X =
JAX =
f4 f5 f6
1
( f1 + f6 ) = 1199.985 Hz (X = 3.000)(3)
2
1
( f1 f2 + f5 f6 ) = 0.29 Hz (0.31)
2
Protones Y (7)
Los tres protones Y estn acoplados con el protn C:
HY
JCY
f1
Y =
f2
1
( f1 + f2 ) = 783.600 Hz (Y = 1.959)(1.959)
2
Protones Z (8)
Los tres protones Z estn acoplados con los dos protones N:
HZ
JNZ
f1
Z = f2 = 497.20 Hz (Z = 1.243)(1.243)
JNZ
f2
f3
585
RESUMEN
HA
HB
HX HM HC O
C C
HO
HA'
HB'
HX
C CH3(Y)
HN
C O C CH3(Z)
HN
A = 2772.270 Hz (A = 6.931)
JCM = 6.38 Hz
B = 2695.730 Hz (B = 6.739)
JAB = 8.74 Hz
JCX = 0.50 Hz
C = 2452.020 Hz (C = 6.130)
JCY = 0.50 Hz
M = 1924.010 Hz (M = 4.810)
JA ' B = 0.38 Hz
JMX = 7.04 Hz
N = 1665.665 Hz (N = 4.164)
JNZ = 7.11 Hz
X = 1200.000 Hz (X = 3.000)
JAX = 0.29 Hz
Y = 783.600 Hz (Y = 1.959)
Z = 497.200 Hz (Z = 1.243)
JBX = 0.77 Hz
RESPUESTA 12
HA
HB
O
HO2C
HA'
HB'
HY
HZ
HN
HY HZ
HM
HX
AAXX[Y2] + AMX(A2X2)
400 MHz
Protones AABB
Las seales (1) y (2) corresponden a los protones AA y BB, que forman un sistema tipo AAXX. El espectro
tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energas de transicin; en consecuencia, las
expresiones obtenidas cuando se estudi este tipo de sistema pueden emplearse directamente en el clculo
(ver p.207)
Es importante fijarse en las lneas de los dos protones B, que estn triplicadas debido a su acoplamiento con
los dos protones Y.
A =
1
( f1 + f10 ) = 3162.05 Hz (A = 7.905)(7.905)
2
B =
1
( f1 + f30 ) = 2807.55 Hz (B = 7.019)(7.019)
2
B
La constante de acoplamiento JBY se calcula empleando una pareja de lneas adyacentes de cualquiera de los
tripletes visibles en el espectro:
JBY =
1
( f1 f2 + f29 f30 ) = 0.17 Hz (0.17)
2
K2 = 17.766
586
M2 = 0.774
N = ( f3 f8 ) = 8.21
a2 = 75.429
b2 = 58.370
L = a2 K 2 = 7.594
JAA ' =
L = b2 M2 = 7.589
1
(K + M) = 1.67 Hz (1.67)
2
JBB ' =
1
(N + L ) = 7.90 Hz (7.9)
2
L = 7.591
1
(K M) = 2.55 Hz (2.55)
2
1
(N L ) = 0.31 Hz (0.31)
2
Protn M
La seal (3) corresponde al protn M. Su acoplamiento con N origina un doblete; cada una de las lneas de
este doblete se transforma en dos por acoplamiento con X (doble doblete) El acoplamiento posterior con los
dos protones Z da lugar a cuatro tripletes. Finalmente, el acoplamiento con los dos protones Y desdobla cada
lnea de los cuatro tripletes en un nuevo triplete (12 tripletes):
HM
JMN
JMX
JMX
JMZ
JMZ
JMY
JMY
f2
f5
f14
M =
f23
f32
f35
1
( f1 + f36 ) = 2358.355 Hz (M = 5.896)(5.895)
2
JMZ =
1
( f f + f f + f f f f ) = 5.87 Hz (5.89)
8 2 11 8 20 17 29 26 35
JMY =
1
( f1 f3 + f4 f6 + f7 f9 + f10 f12 ) = 0.23 Hz (0.23)
4
JMN =
1
( f5 + f14 f23 f32 ) = 17.18 Hz (17.18)
2
JMX =
1
( f5 f14 + f23 f32 ) = 10.20 Hz (10.22)
2
587
Protn N
Las seales (4-1) y (4-2) corresponde al protn N. Su acoplamiento con M origina un doblete; cada una de las
lneas de este doblete se transforma en dos por acoplamiento con X (doble doblete) El acoplamiento posterior
con los dos protones Z da lugar a cuatro tripletes. Finalmente, el acoplamiento con los dos protones Y desdobla
cada lnea de los cuatro tripletes en un nuevo triplete (12 tripletes):
HN
JMN
*
*
=
=
centro
centro
(4-1)
(4-2)
N =
1
( f1 + f36 ) = 2073.765 Hz (N = 5.184)(5.185)
2
JMN =
1
( f9 + f10 f27 f28 ) = 17.19 Hz (17.18)
2
El clculo del resto de constantes de acoplamiento puede hacerse utilizando cualquiera de los dos grupos de
lneas: (4-1) o (4-2):
(4-1)
JNX
JNZ
JNZ
JNY
JNY
*
=
*
f1
f2
f5
JNY =
JNZ =
f6
centro
f13
f17
f18
1
( f1 f2 + f17 f18 ) = 0.99 Hz (1)
2
1
( f2 f6 + f13 f17 ) = 1.43 Hz (-1.44)
2
588
Protn X
La seal (5) corresponde al protn X. Su acoplamiento con M origina un doblete; cada una de las lneas de este
doblete se transforma en dos por acoplamiento con N (doble doblete) El acoplamiento posterior con los dos
protones Z da lugar a cuatro tripletes. Finalmente, el acoplamiento con los dos protones Y desdobla cada lnea
de los cuatro tripletes en un nuevo triplete (12 tripletes):
HX
JMX
=
*
=
*
centro
centro
(5-1)
(5-2)
X =
1
( f1 + f36 ) = 2040.295 Hz (X = 5.101)(5.101)
2
JMX =
1
( f9 + f10 f27 f28 ) = 10.20 Hz (10.22)
2
El clculo del resto de constantes de acoplamiento puede hacerse utilizando cualquiera de los dos grupos de
lneas: (5-1) o (5-2):
(5-1)
JNX
JXZ
JXZ
JXY
JXY
*
*
f1
f6
f2
=
=
f8
f11
f13
f17
f18
centro
JXY =
JXZ =
1
( f1 f2 + f17 f18 ) = 0.995 Hz (1)
2
1
( f2 f6 + f13 f17 ) = 1.00 Hz (-1.11)
2
Protn Y
La seal (6) corresponde a los protones Y, que estn acoplados con B, M, N, X y Z. La seal es muy compleja
y el clculo a partir de ella resulta excesivamente laborioso. Por otra parte, a estas alturas slo quedan por
determinar la frecuencia de resonancia del protn Y y su constante de acoplamiento con Z. Para calcular la
frecuencia de resonancia solo se necesitan dos lneas simtricas respecto al centro de la seal de Y (en el
ejercicio se han elegido la primera y la ltima). Finalmente, la constante de acoplamiento JYZ se puede calcular
en la seal de los protones Z.
589
Y =
1
(1640.16 + 1637.51) = 1638.835 Hz (Y = 4.097)(4.097)
2
Protones Z
La seal (7) corresponde a los protones Z. Su acoplamiento con los dos protones Y origina un triplete, cuyas
lneas se desdoblan en dos por acoplamiento con M (tres tripletes). El acoplamiento posterior con N da lugar a
seis tripletes, que se transforman en 12 tripletes al acoplarse con X.
Se recurre a la triple resonancia para facilitar el clculo. La irradiacin simultnea de N y X reduce la seal de Z
a dos tripletes:
HZ
JZY
JZY
JZM
f1
z =
JZM =
JZM
f4 f5
f2 f3
f6
1
( f1 + f6 ) = 1002.35 Hz (Z = 2.506)(2.506)
2
1
( f1 f2 + f3 f4 + f5 f6 ) = 5.90 Hz (5.89)
2
JYZ =
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = 6.91 Hz (6.92)
2
RESUMEN
HB
HA
HY HZ
O
HO2C
HY HZ
HB'
HA'
HN
HM
HX
A = 3162.050 Hz (A = 7.905)
JMN = 17.18 Hz
JXY = 0.99 Hz
B = 2807.550 Hz (B = 7.019)
JAB = 7.90 Hz
JMX = 10.20 Hz
JXZ = 1.00 Hz
M = 2358.355 Hz (M = 5.896)
JMY = 0.23 Hz
JYZ = 6.91 Hz
N = 2073.765 Hz (N = 5.184)
JA ' B = 0.31 Hz
JMZ = 5.89 Hz
X = 2040.295 Hz (X = 5.101)
JNX = 1.82 Hz
Y = 1638.835 Hz (Y = 4.097)
JNY = 0.99 Hz
Z = 1002.350 Hz (Z = 2.506)
JBY = 0.17 Hz
JNZ = 1.43 Hz
RESPUESTA 13
CH3(Y)
HX'
HX
HA
HA'
AAXX[Y3]
300 MHz
590
Protones AAXX
La seal (1) corresponde a los protones AA y la seal (2) a los protones XX. Se trata de un sistema tipo
AAXX de 8 lneas (p. 213) en el que los protones X y X estn acoplados con el metilo (Y); debido a este
acoplamiento, la seal de los protones XX es compleja y se recurre a la doble resonancia para desacoplar los
protones Y de los XX.
La frecuencia de resonancia de los protones AA se obtiene directamente de la seal (1):
A =
1
( f1 + f8 ) = 2580.02 Hz (A = 8.600)(8.6)
2
La frecuencia de resonancia de los protones XX se calcula empleando el espectro de doble resonancia (2):
X =
1
( f9 + f16 ) = 2183.98 Hz (X = 7.280)(7.28)
2
K2 = 4.43
M = ( f2 f3 ) = ( f6 f7 ) = 1.33
M2 = 1.77
N = ( f2 f7 ) = 5.95
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 4.875
a 2 = 23.76
b = ( f2 f6 ) = ( f3 f7 ) = 4.62
b2 = 21.34
L = a2 K 2 = 4.396
JAA ' =
L = b2 M2 = 4.424
1
(K M) = 0.39 Hz (0.4)
2
1
(N + L ) = 5.18 Hz (5.2)
2
JXX ' =
L = 4.41
1
(K + M) = 1.72 Hz (1.7)
2
1
(N L ) = 0.77 Hz (0.8)
2
Protones Y
La seal (3) corresponde a los protones Y, que solo estn acoplados con los dos protones X. La frecuencia de
resonancia de los protones Y, y la constante de acoplamiento JXY se calculan en este triplete:
Y = f2 = 696.00 Hz (Y = 2.320)(2.32)
JXY =
1
( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = 0.70 Hz (0.7)
2
591
RESUMEN
CH3(Y)
HX'
HX
N
HA
HA'
A = 2580.02 Hz (A = 8.600)
JA ' X = 0.77 Hz
X = 2183.98 Hz (X = 7.280)
JAX = 5.18 Hz
Y = 696.00 Hz (Y = 2.320)
JXY = 0.70 Hz
RESPUESTA 14
HB
HA
HC
HM
HX
CO O
HB'
HA'
HN
HM'
HX'
AAXX(C) + AAXX(N)
400 MHz
Comentario preliminar
Los protones AA y BB forman un sistema tipo AAXX y todos ellos estn acoplados con el protn C. En el otro
ncleo, los protones MM y XX tambin forman un sistema tipo AAXX, en el que los cuatro protones estn
acoplados con N. Esto significa que en los dos sistemas tipo AAXX las lneas aparecern duplicadas,
complicando el clculo de ambos espectros (obsrvese adems, que el patrn de desdoblamiento es distinto
para cada grupo de protones) Por este motivo, se ha recurrido a dos experimentos de doble resonancia, con el
fin de desacoplar los protones C y N del resto. De esta forma pueden calcularse fcilmente los dos espectros
tipo AAXX.
Protones AA y BB
Las seales (1) y (2) (doble resonancia a 3004 Hz) corresponden a los protones AA y BB. Los cuatro protones
forman un sistema tipo AAXX:
A =
1
( f1 + f10 ) = 3276.11 (A = 8.190)(8.19)
2
B =
1
( f11 + f20 ) = 3111.89 Hz (B = 7.780)(7.78)
2
B
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 10.433
M2 = 0.212
N = ( f2 f9 ) = 8.500
a2 = 63.202
b2 = 52.998
592
L = a2 K 2 = 7.264
JAA ' =
L = b2 M2 = 7.264
1
(K + M) = 1.84 Hz (1.85)
2
JBB ' =
1
(N + L ) = 7.88 Hz (7.89)
2
L = 7.264
1
(K M) = 1.38 Hz (1.39)
2
1
(N L ) = 0.62 Hz (0.62)
2
Protones MM y XX
Las seales (4) y (6) (doble resonancia a 2864 Hz) corresponden a los protones MM y XX. Los cuatro
protones forman un sistema tipo AAXX de 8 lneas (p. 213)
M =
1
( f1 + f8 ) = 2932.17 (M = 7.330)(7.33)
2
X =
1
( f9 + f16 ) = 2823.82 Hz (X = 7.059)(7.06)
2
K = ( f1 f4 ) = ( f5 f8 ) = 4.32
K2 = 18.66
M = ( f2 f3 ) = ( f6 f7 ) = 0.86
M2 = 0.74
N = ( f2 f7 ) = 8.72
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 8.91
a 2 = 79.39
b = ( f2 f6 ) = ( f3 f7 ) = 7.86
b2 = 61.78
L = a2 K 2 = 7.79
JMM' =
L = b2 M2 = 7.81
1
(K M) = 1.73 Hz (1.74)
2
1
(N + L ) = 8.26 Hz (8.26)
2
JXX ' =
L = 7.80
1
(K + M) = 2.59 Hz (2.59)
2
1
(N L ) = 0.46 Hz (0.46)
2
Protn C
La seal (3) corresponde al protn C. El acoplamiento de C con los protones BB da lugar a un triplete (JBC); el
acoplamiento posterior con los dos protones AA debera desdoblar cada lnea de este triplete en un nuevo
triplete. Sin embargo, el triplete central de estos tres nuevos tripletes est muy deformado: de hecho consta de
8 lneas. La seal corresponde a una transicin entre un desdoblamiento de primer orden y otro de segundo
orden. Este hecho no debe extraar, ya que los desplazamientos qumicos de los protones A, B y C son muy
parecidos. No obstante, puede realizarse el clculo sin problemas empleando el esquema que aparece a
continuacin:
593
HC
JBC
JBC
JAC
f1
C =
f2
f3
JAC
f12
"triplete" deformado
f13
f14
1
( f1 + f14 ) = 3003.77 Hz (C = 7.509)(7.51)
2
JBC = f2
1
( f7 + f8 ) = 7.04 Hz (7.05)
2
Protn N
La seal (5) corresponde al protn N. Su patrn de desdoblamiento es el mismo que el del protn C:
HN
JMN
JNX
f1
N =
f2
f3
JMN
JNX
f12
f13
f14
"triplete" deformado
1
( f1 + f14 ) = 2863.615 Hz (N = 7.159)(7.16)
2
JMN = f2
1
( f7 + f8 ) = 7.39 Hz (7.42)
2
594
RESUMEN
HB
HA
HC
HX
HM
CO O
HB'
HA'
HN
HX'
HM'
A = 3276.110 Hz (A = 8.190)
JM ' X = 0.46 Hz
B = 3111.890 Hz (B = 7.780)
JAB = 7.88 Hz
JBC = 7.04 Hz
C = 3003.770 Hz (C = 7.509)
JNX = 1.11 Hz
M = 2932.170 Hz (M = 7.330)
JAC = 1.15 Hz
JMN = 7.39 Hz
N = 2863.615 Hz (N = 7.159)
JA ' B = 0.62 Hz
JMX = 8.26 Hz
X = 2823.820 Hz (X = 7.059)
RESPUESTA 15
HA
NC
CN
HB
HB
HC
AB2(C)
90 MHz
Comentario preliminar
El protn A y los dos protones B forman un sistema AB2 de 9 lneas (doble resonancia a 693.9 Hz) El protn C
y los dos protones B dan lugar a un sistema tipo A2B (B2C) de 8 lneas (doble resonancia a 719.1 Hz)
Protones A y B (sistema AB2 de 9 lneas)
A = f3 = 719.10 Hz (A = 7.990)(7.99)
JAB =
B =
1
( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 716.397 Hz (B = 7.960)(7.96)
4
B
1
( f1 f4 + f6 f8 ) = 1.85 Hz (1.86)
3
B =
1
( f2 + f4 ) = 716.40 Hz (B = 7.960)(7.96)
2
B
JBC =
C = f6 = 693.90 Hz (C = 7.710)(7.71)
1
( f f + f f ) = 7.80Hz (7.8)
3 1 3 5 8
595
A =
HA
HC
f1 f2
f3 f4
1
( f1 + f2 ) = 719.10 Hz (A = 7.990)(7.99)
2
C =
1
( f3 + f4 ) = 693.90 Hz (C = 7.710)(7.71)
2
RESUMEN
HA
NC
CN
HB
HB
HC
A = 719.100 Hz (A = 7.990)
JAB = 1.85 Hz
B = 716.397 Hz (B = 7.960)
JAC = 0.68 Hz
C = 693.900 Hz (C = 7.710)
JBC = 7.80Hz
RESPUESTA 16
HC
HO
OH
HB
HB
HA
AB2(C)
90 MHz
Comentario preliminar
El protn A y los dos protones B forman un sistema AB2 de 8 lneas (doble resonancia a 584.1 Hz) El protn C
y los dos protones B dan lugar a un sistema tipo A2B (B2C) de 9 lneas (doble resonancia a 647.73 Hz)
Protones A y B (sistema AB2 de 8 lneas)
A = f3 = 647.73 Hz (A = 7.197)(7.197)
JAB =
B =
1
( f5 + f7 ) = 587.70 Hz (B = 6.530)(6.53)
2
1
( f1 f4 + f6 f8 ) = 8.17 Hz (8.17)
3
596
1
( f1 + f3 + f5 + f8 ) = 587.70 Hz (B = 6.530)(6.53)
4
C = f7 = 584.10 Hz (C = 6.490)(6.49)
JBC =
1
( f2 f4 + f6 f9 ) = 2.43 Hz (2.43)
3
A =
HA
HC
f1 f2
f3 f4
1
( f1 + f2 ) = 647.73 Hz (A = 7.197)(7.197)
2
C =
1
( f3 + f4 ) = 584.10 Hz (C = 6.490)(6.49)
2
RESUMEN
HC
HO
OH
HB
HB
HA
A = 647.73 Hz (A = 7.197)
JAB = 8.17 Hz
B = 587.70 Hz (B = 6.530)
JAC = 0.46 Hz
C = 584.10 Hz (C = 6.490)
JBC = 2.43 Hz
RESPUESTA 17
CH3(X)
HA
HA
HO
OH
HB
A2B(X3)
90 MHz
597
Protones A y B
La seal (1) corresponde a los protones A y B. El acoplamiento entre ambos da lugar a un sistema A2B de ocho
lneas (doble resonancia a 201.78 Hz) El acoplamiento posterior de los protones A con los tres protones X
desdobla cada una de las cuatro lneas correspondientes al protn A en un cuartete. Lo mismo sucede con las
cuatro lneas del protn B, al acoplarse con los tres protones X.
Empleamos el espectro de doble resonancia para calcular el sistema A2B:
A =
1
( f2 + f4 ) = 572.40 Hz (A = 6.360)(6.36)
2
JAB =
B = f6 = 565.20 Hz (B = 6.280)(6.28)
B
1
( f1 f3 + f5 f8 ) = 2.99 Hz (2.99)
3
Protones X
La seal (2) corresponde a los 3 protones X. Su acoplamiento con los dos protones A da lugar a un triplete; el
acoplamiento posterior con el protn B desdobla cada lnea del triplete en un doblete (dos tripletes
entrecruzados):
HX
JAX
JAX
JBX
f1
X =
JBX =
JBX
f2 f3
f4
f5
f6
1
( f3 + f4 ) = 201.780 Hz (X = 2.242)(2.242)
2
1
( f1 f2 + f5 f6 ) = 0.56 Hz (-0.55)
2
JAX =
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = 0.71 Hz (-0.71)
2
RESUMEN
CH3(X)
HA
HA
HO
OH
HB
A = 572.40 Hz (A = 6.360)
JAB = 2.99 Hz
B = 565.20 Hz (B = 6.280)
JAX = 0.71 Hz
X = 201.78 Hz (X = 2.242)
JBX = 0.56 Hz
598
RESPUESTA 18
CO2H
HA'
HA
HC'
HC
HB
AAXX(B)
400 MHz
Protones AA y CC
La seal (1) corresponde a los protones AA y la (3) a CC (doble resonancia a 3048 Hz) Los cuatro protones
forman un sistema tipo AAXX.
A =
1
( f1 + f10 ) = 3248.07 Hz (A = 8.120)(8.12)
2
C =
1
( f11 + f20 ) = 2979.93 Hz (C = 7.450)(7.45)
2
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 10.433
M2 = 0.212
N = ( f2 f9 ) = 8.50
JAA ' =
L = b2 M2 = 7.265
1
(K + M) = 1.84 Hz (1.85)
2
b2 = 52.998
1
(N + L ) = 7.88 Hz (7.89)
2
JCC ' =
L = 7.2645
1
(K M) = 1.38 Hz (1.39)
2
1
(N L ) = 0.62 Hz (0.62)
2
Protones B y CC
Las seales (2)-(3) (doble resonancia a 3248 Hz) corresponden a los protones B y CC, que forman un sistema
tipo AB2 de 8 lneas:
599
C =
B = f3 = 3048.00 Hz (B = 7.620)(7.62)
B
JBC =
1
( f5 + f7 ) = 2980 Hz (C = 7.450)(7.45)
2
1
( f f + f f ) = 7.05 Hz (7.05)
3 1 4 6 8
Protones AA y B
Las seales (1)-(2) (doble resonancia a 2980 Hz) corresponden a los protones AA y B, que forman un sistema
tipo A2X. Nos limitamos a calcular la constante de acoplamiento JAB:
JAB = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f4 f5 ) = 1.14 Hz (1.14)
RESUMEN
CO2H
HA'
HA
HC'
HC
HB
A = 3248.07 Hz (A = 8.120)
JBC = 7.05 Hz
B = 3048.00 Hz (B = 7.620)
JAB = 1.14 Hz
JA ' C = 0.62 Hz
C = 2979.93 Hz (C = 7.450)
JAC = 7.88 Hz
RESPUESTA 19
OH
HC'
HC
HA'
HA
HB
AAXX(B)
300 MHz
Protones AA y CC
La seal (1) corresponde a los protones AA y la (3) a CC. Los cuatro protones forman un sistema tipo AAXX
de 8 lneas (p. 213):
A =
1
( f1 + f8 ) = 2172.155 Hz (A = 7.240)(7.24)
2
C =
1
( f9 + f16 ) = 2051.245 Hz (C = 6.837)(6.838)
2
K = ( f1 f4 ) = ( f5 f8 ) = 4.45
K2 = 19.80
M = ( f2 f3 ) = ( f6 f7 ) = 0.955
M2 = 0.912
N = ( f2 f7 ) = 8.68
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 8.86
a 2 = 78.50
b = ( f2 f6 ) = ( f3 f7 ) = 7.725
b2 = 59.67
600
L = a2 K 2 = 7.66
L = b2 M2 = 7.66
JAA ' =
1
(K M) = 1.75 Hz (1.74)
2
JCC ' =
1
(N + L ) = 8.17 Hz (8.17)
2
L = 7.66
1
(K + M) = 2.70 Hz (2.71)
2
1
(N L ) = 0.51 Hz (0.49)
2
Protones BB y C
Las seales (2)-(3) corresponden a los protones BB y C, que forman un sistema tipo AX2. Nos limitamos a
calcular la constante de acoplamiento JBC:
JBC = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = ( f4 f5 ) = 1.09Hz (1.09)
Protones AA y B
Las seales (1)-(2) corresponden a los protones AA y B, que dan lugar a un sistema tipo A2B de 8 lneas:
A =
1
( f2 + f4 ) = 2172.00 Hz (A = 7.240 ppm)(7.24)
2
JAB =
B = f6 = 2079.30 Hz (B = 6.931)(6.931)
B
1
( f f + f f ) = 7.42 Hz (7.42)
3 1 3 5 8
RESUMEN
OH
HC'
HC
HA'
HA
HB
A = 2172.155 Hz (A = 7.240)
JBC = 1.09Hz
B = 2079.300 Hz (B = 6.931)
JAB = 7.42 Hz
JA ' C = 0.51 Hz
C = 2051.245 Hz (C = 6.837)
JAC = 8.17 Hz
RESPUESTA 20
Cl
HA'
HA
HB'
HB
HC
AABB(C)
90 MHz
Protones AA y BB
Las seales (1) y (2) (doble resonancia a 644.58 Hz) corresponden a los protones AA y BB, que forman un
sistema tipo AABB.
601
Modificacin de la escala de fi :
1
1
( A + B ) = f12( A ) + f13(B) = 652.68
2
2
fi ' = ( fi 652.68 )
f1' = 9.71
f4' = 8.49
'
f7' = 3.46 f10
= 0.55
f2' = 9.42
f5' = 8.19
'
f8' = 0.86 f11
= 0.47
f3' = 9.14
f6' = 6.32
'
f9' = 0.65 f12
= 0.07
(f
'
3
) (
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f12
(f
'
3
) (
(f
'
1
) (
'
f9' = f3' f12
= 9.06 / 9.07
El espectro tiene la misma distribucin de lneas que el modelo elegido para definir las energas de transicin
(ver p. 218):
) (
) (
) (
'
a = f4' f8' = f5' f10
= 7.63 / 7.64 = 7.635
'
b = f4' f5' = f8' f10
= 0.30 / 0.31 = 0.305
'
c = f4' + f10
= f5' + f8' = 9.04 / 9.05 = 9.045
a = 7.635
b = 0.305
(
(f
(f
(f
c = 9.045
'
K = f1' + f2' + f9' f3' f6' f11
= 3.85
K = 3.85
M=
bc
= 0.566
'
2
f7'
'
1
'
+ f2' + f7' 2f3' f11
=
'
2
'
'
+ 2f9' f6' f11
f12
=
f9'
'
f11
M2 = 0.320
f3'
'
f12
) = 3.85
3.84
3.86
= 4.875
L = a2 M2 = 7.61
1
= 2.437
2
602
A =
B =
1
(K + M) = 2.21 Hz (2.27)
2
JBB ' =
1
(N + L) = 8.05 Hz (8.05)
2
1
(K - M) = 1.64 Hz (1.7)
2
1
(N - L ) = 0.44 Hz (0.44)
2
Protones B y C
La seal (2) corresponde al protn B y la (3) al C (doble resonancia a 655.11 Hz) Ambos protones dan lugar a
un sistema tipo A2B de 9 lneas:
B =
1
( f1 + f3 + f5 + f8 ) = 650.25 Hz (B = 7.225)(7.225)
4
C = f7 = 644.58 Hz (C = 7.162)(7.162)
JBC =
1
( f f + f f ) = 7.46 Hz (7.46)
3 2 4 6 9
Protones A y C
La seal (1) corresponde al protn A y la (3) al C (doble resonancia a 650.25 Hz) Ambos protones originan un
sistema A2B.de 8 lneas.
A =
1
( f2 + f4 ) = 655.11 Hz (A = 7.279)(7.279)
2
JAC =
C = f6 = 644.58 Hz (C = 7.162)(7.162)
1
( f f + f f ) = 1.17 Hz (1.17)
3 1 3 5 8
RESUMEN
Cl
HA'
HA
HB'
HB
HC
A = 655.117 Hz (A : 7.279)
JAC = 1.17 Hz
B = 650.243 Hz (B : 7.225)
JAB = 8.05 Hz
JA ' B = 0.44 Hz
JBC = 7.46 Hz
C = 644.580 Hz (C : 7.162)
RESPUESTA 21
NH2
HC'
HC
HA'
HA
HB
AAXX(B)
60 MHz
Protones AACC
603
Los protones AACC (doble resonancia a 1992 Hz) dan lugar a un sistema tipo AAXX de 16 lneas (p. 214)
A =
1
( f1 + f8 ) = 2136.15 Hz (A = 7.12)(7.12)
2
C =
1
( f9 + f16 ) = 2018.85 Hz (C = 6.729)(6.73)
2
K2 = 16.77
M2 = 0.85
N = ( f3 f8 ) equivale a N = ( f2 f7 ) = 8.51
a = ( f1 f6 ) = ( f5 f10 ) equivale a a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 8.58 / 8.59 = 8.6
a2 = 73.96
b2 = 57.53
L = a2 K 2 = 7.56
JAA ' =
L = b2 M2 = 7.53
1
(K + M) = 2.51 Hz (2.53)
2
JXX ' =
1
(N + L ) = 8.02 Hz (8.02)
2
L = 7.54
1
(K M) = 1.58 Hz (1.57)
2
1
(N L ) = 0.48 Hz (0.47)
2
Protones A y C
Los protones AA y C (doble resonancia a 2019 Hz) originan un espectro A2X. El triplete correspondiente al
protn C aparece deformado debido a que el sistema se aproxima mucho a un A2B.
A =
1
( f1 + f2 ) = 2136.00 Hz (A = 7.12)(7.12)
2
C = f4 = 1992.00 Hz (C = 6.64)(6.64)
Protones B y C
Los protones BB y C (doble resonancia a 2136 Hz) originan un espectro A2X. El triplete correspondiente al
protn C aparece deformado debido a que el sistema tambin se aproxima a un A2B.
B =
1
( f1 + f2 ) = 20.19.025 Hz (B = 6.73)(6.73)
2
C = f4 = 1992.00 Hz (C = 6.64)(6.64)
HC
HA'
HA
HB
A = 427.202 Hz (A : 7.120)
JBC = 1.11 Hz
B = 403.800 Hz (B : 6.730)
JAB = 7.38 Hz
JA ' C = 0.47 Hz
C = 398.398 Hz (C : 6.640)
JAC = 8.02 Hz
604
RESPUESTA 22
O
(Y)CH3
HM
HA
HX
AMX(Y3)
300 MHz
HA
HM
HX
JAM
JAM
JAX
JAX
JAX
f1
f2
JMX
f4
f3
JMX
JMX
f6
f5
f8
f7
f9
A =
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 2178.085 Hz (A = 7.260)(7.260)
4
M =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 1463.635 Hz (M = 4.879)(4.879)
4
X =
1
( f9 + f10 + f11 + f12 ) = 1368.880 Hz (X = 4.563)(4.563)
4
JAM =
1
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = ( f5 + f6 f7 f8 ) = 13.98 Hz (13.98)
2
2
JAX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) =
1
( f9 + f10 f11 f12 ) = 6.31 Hz (6.31)
2
RESUMEN
O
(Y)CH3
HM
HA
HX
A = 2178.085 Hz (A = 7.260)
JAM = 13.98 Hz
M = 1463.635 Hz (M = 4.879)
JAX = 6.31 Hz
X = 1368.880 Hz (X = 4.563)
JMX = 1.63 Hz
Y = 639.300 Hz (Y = 2.131)
JMX
f10
f11
f12
605
RESPUESTA 23
O
HB
HA
COCH3
HX
ABX
(los protones A y B son diastereotpicos)
f4(A)
90 MHz
f6(B)
f3(A)
f5(B)
f5(B)
f3(A)
f6(B)
f4(A)
f8(B)
f2(A)
f1(A)
f7(B)
f1(A)
f7(B)
f2(A)
f1'
f8'
f2' f3'
MODELO
f4'
f5'
f6'
f7'
f8(B)
f8'
ESPECTRO ABX
( f1' f3 ' ) = ( f2 ' f4 ' ) = ( f5 ' f7 ' ) = ( f6 ' f8 ' ) = JAB = 5.707 Hz (5.7)
subespectro (1): f1' , f3 ' , f5 ' , f7 '
centro (1) =
1
fi = 262.642 Hz
4
centro ( 2 ) =
1
fi = 259.150 Hz
4
( f9 ' f12 ' )mod elo = ( f9 ' f12 ' )espectro = 6.99 (el sistema puede calcularse como ABX)
2D+ ( espectro ) = ( f1' f5 ' ) = ( f3 ' f7 ' ) = 12.885 Hz
D+ = 6.442 Hz
D = 5.665 Hz
4D2+ = 165.997
D < D+
J2AB = 32.570
4D2 = 128.370
2M = 4 D2+ J2AB = 165.997 32.57 = 11.551
M = 5.775
M>N
2N =
4 D2
J2AB
N = 4.894
(N M) = 0.881
606
Cuando D < D+ y N < M la solucin es la 1 o la 2. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X
deben aproximarse a la unidad, la solucin correcta es la que cumpla esta condicin.
Solucin 1:
+ =
1
M
arc cos
= 13.152
2
D+
1
N
arc cos
= 15.121
2
D
+ =
1
M
arc cos
= 13.152
2
D+
Solucin 2:
N
1
arc cos
2
D
= 74.879
A =
1 8
1
f + (M + N) = (260.896 + 5.334) = 266.230 Hz (A = 2.958)(2.96)
8 1 i ( AB ) 2
B =
1 8
1
fi ( AB ) (M + N) = (260.896 5.334) = 255.562 Hz (B = 2.839)(2.84)
8 1
2
X =
1 4
f = 295.407 Hz (X = 3.282)(3.28)
4 1 i( X)
Solucin 1
JAX =
1
( f1 f2 + f7 f8 ) + (M N) = 3.495 + 0.881 = 4.376 Hz (4.3)
2
JBX =
1
( f1 f2 + f7 f8 ) (M N) = 3.495 0.881 = 2.614 Hz (2.7)
2
RESUMEN
O
HB
HA
COCH3
HX
A = 266.230 Hz (A = 2.958)
JAB = 5.71 Hz
B = 255.562 Hz (B = 2.839)
JAX = 4.38 Hz
X = 295.407 Hz (X = 3.282)
JBX = 2.61 Hz
607
RESPUESTA 24
O
O
(X)CH3
HM
HA
HM
AM2X3
300 MHz
HA
J
f1
f3
f2
f4
f5
f6
JAM = JAX
En el sistema AM2X3, el protn A da lugar a un triple cuartete, el protn M a un doble cuartete y los tres
protones X a un doble triplete.
En el espectro, la seal (1) corresponde al protn A. Como se trata de un sextete, la nica explicacin
razonable es que JAM = JAX:
A =
1 6
fi = 2316.00 Hz (A = 7.720)(7.72)
6 1
JAM = JAX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = ( f3 f4 ) = ( f4 f5 ) = ( f5 f6 ) =
1
( f f ) = 2.200 Hz (2.2)
5 1 6
La seal (2) se debe a los dos protones M. El acoplamiento con el protn A da lugar a un doblete; el
acoplamiento posterior con los tres protones X desdobla cada lnea del doblete en un cuartete (dos cuartetes
entrecruzados):
JAM
HM
JMX
JMX
f7
f8 f9
f10 f11
f12 f13
f14
608
M =
1 14
fi = 909.006 Hz (M = 3.030)(3.03)
8 7
1
( f8 + f10 f11 f13 ) = 2.205 Hz (2.2)
2
La seal (3) corresponde a los tres protones X. El acoplamiento con el protn A da lugar a un doblete; el
acoplamiento posterior con los dos protones M desdobla cada lnea del doblete en triplete (dos tripletes
entrecruzados):
HX
JAX
JMX
X =
f20
1 20
fi = 539.993 Hz (X = 1.800)(1.80)
6 15
1
( f15 f18 + f17 f20 ) = 1.900 Hz (1.9)
4
RESUMEN
O
(X)CH3
O
HM
HA
HM
A = 2316.000 Hz (A = 7.720)
JAM = 2.20 Hz
M = 909.006 Hz (M = 3.030)
JAX = 2.20 Hz
X = 539.993 Hz (X = 1.800)
JMX = 1.90 Hz
RESPUESTA 25
HA
CO2CH3(X)
C C
(Y)CH3CO
HB
ABY3
90 MHz
609
Protones A y B (1)
f1'
f3'
AB
f2'
HA
HB
JAB
f4'
JAB
ABY3
JAY
JBY
f5 f8
f1 f4
f9
f12 f13
f16
Las frecuencias que corresponden a las lneas del sistema AB original las designamos por f1, f2, f3 y f4. Sus
valores se calculan a partir de las lneas de los cuartetes que aparecen en el espectro:
f1' =
1 4
fi = 640.86 Hz
4 1
f2' =
1 8
fi = 624.925 Hz
4 5
f3' =
1 12
fi = 606.995 Hz
4 9
f4' =
1 16
fi = 591.062 Hz
4 13
A =
1 4 '
1
fi(AB) + 2
4 1
(f
'
1
f4'
)( f
'
2
B =
1 4 '
1
fi(AB)
4 1
2
(f
'
1
f4'
)( f
'
2
Si el sistema AB se calcula como AX (aproximacin de primer orden) se obtienen los siguientes resultados para
las frecuencias de resonancia de HA y HB:
B
A =
1 ' '
f1 + f2 = 632.892 Hz (A = 7.032)(7.01)
2
B =
1 '
f3 + f4' = 599.028 Hz (B = 6.656)(6.678)
2
B
) (
Protones X
La seal (2) corresponde a los protones del grupo metoxicarbonilo, que no estn acoplados con ningn otro
protn:
X = 344.16 Hz (X = 3.824)(3.824)
610
Protones Y
HY
JAY
JBY
f18 f19
Y =
f20 f21
1 21
fi = 213.030 Hz (Y = 2.367)(2.367)
4 18
JAY =
1
( f18 + f19 f20 f21 ) = 0.960 Hz (1)
2
RESUMEN
HA
CO2CH3
C C
(Y)CH3CO
HB
A = 630.900 Hz (A = 7.010)
JAB = 15.93 Hz
B = 601.020 Hz (B = 6.678)
JAY = 0.96 Hz
X = 344.160 Hz (X = 3.824)
JBY = 0.28 Hz
Y = 213.030 Hz (Y = 2.367)
RESPUESTA 26
(Y)CH3
HA
HM
CO2Me(X)
AMY3
300 MHz
HA
HM
JAM
JAM
JMY
JAY
f1
f2
f3 f4
f5 f6
f7
f8
f9
f12
f13
f16
611
1 8
f = 2070.192 Hz (A = 6.901)(6.90)
8 1 i( A )
M =
1 16
f = 1727.825 Hz (M = 5.759)(5.76)
8 9 i (M)
1
1
( f2 + f3 f6 f7 ) = ( f9 + f12 f13 f16 ) = 15.500 Hz (15.5)
2
2
JMY = ( f9 f10 ) = ( f11 f12 ) = ( f13 f14 ) = ( f15 f16 ) = 1.660 Hz (1.67)
JMY
f18 f19 f20 f21
Y =
JAY =
1 21
f = 563.992 Hz (Y = 1.880)(1.88)
4 18 i ( X )
1
( f18 + f18 f20 f21 ) = 6.845 Hz (6.85)
2
RESUMEN
(Y)CH3
HA
HM
CO2Me(X)
A = 2070.192 Hz (A = 6.901)
JAM = 15.50 Hz
M = 1727.825 Hz (M = 5.759)
JAY = 6.84 Hz
X = 1101.000 Hz (X = 3.670)
JMY = 1.66 Hz
Y = 563.992 Hz (Y = 1.880)
612
RESPUESTA 27
O
HB
(F)CH3
HD
HC HA
HE
AMX3 + AMX
300 MHz
Comentario preliminar
Los protones A (1), D (4) y E (5) forman un sistema XAM. Los protones B (2), C (3) y F (6) dan lugar a un
sistema AMX3.
Protones A, D y E
HA(1)
HD(4)
JAD
JAD
JAE
JAE
f2
f1
A =
HE(5)
JDE
1 4
fi = 2205.080 Hz (A = 7.350)(7.35)
4 1
E =
JDE
f22
f21
f4
f3
f25
f24
f23
D =
JDE
JDE
f26
f27
f28
1 24
fi = 1472.640 Hz (D = 4.909)(4.909)
4 21
1 28
fi = 1373.075 Hz (E = 4.577)(4.577)
4 25
JAE = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) =
JAD =
JAE
1
( f25 + f26 f27 f28 ) = 6.297 Hz (6.3)
2
1
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = ( f21 + f22 f23 f24 ) = 14.000 Hz (14.0)
2
2
JDE = ( f21 f22 ) = ( f23 f24 ) = ( f25 f26 ) = ( f27 f28 ) = 1.495 Hz (1.5)
Protones B, C y F
HC(3)
HB(2)
JBC
HF(6)
JBC
JBF
JCF
JBF
f5
f6
f7 f8
f9 f10
f11
f12
f13
f16
f17
f20
JCF
613
B =
1 12
fi = 2133.177 Hz (B = 7.111)(7.11)
8 5
C =
F =
1 32
fi = 576.890 Hz (F = 1.923)(1.923)
4 29
JBC =
1 20
fi = 1764.437 Hz (C = 5.881)(5.882)
8 13
1
( f29 + f30 f31 f32 ) = 6.904 Hz (6.9)
2
1
1
( f6 + f7 f10 f11 ) = ( f13 + f16 f17 f20 ) = 15.500 Hz (15.5)
2
2
JCF = ( f13 f14 ) = ( f15 f16 ) = ( f17 f18 ) = ( f19 f20 ) = ( f29 f30 ) = ( f31 f32 ) = 1.697 Hz (1.7)
RESUMEN
O
O
HD
HC HA
HE
HB
(F)CH3
A = 2205.080 Hz (A = 7.350)
JAE = 6.30 Hz
D = 1472.640 Hz (D = 4.909)
JAD = 14.00 Hz
E = 1373.075 Hz (E = 4.577)
JDE = 1.49 Hz
B = 2133.177 Hz (B = 7.111)
JBF = 6.90 Hz
C = 1764.437 Hz (C = 5.881)
JBC = 15.50 Hz
F = 576.890 Hz (F = 1.923)
JCF = 1.70 Hz
RESPUESTA 28
HA
HE
HD
O
HB
HC
CH3(F)
AMX3 + AMX
90 MHz
Comentario preliminar
Los protones A (1), D (4) y E (5) forman un sistema XAM. Los protones B (2), C (3) y F (6) dan lugar a un
sistema AMX3. La seal de C (3) es un quintete; esto significa que JBC = JCF
614
Protones A, D y E
HA(1)
HD(4)
JAD
JAD
JAE
f1
A =
f4
f3
f18
JDE
f19
1 4
fi = 660.602 Hz (A = 7.340)(7.337)
4 1
E =
f22
f21
f20
D =
JDE
JDE
f23
f24
f25
1 21
fi = 445.475 Hz (D = 4.950)(4.952)
4 18
1 25
fi = 415.277 Hz (E = 4.614)(4.615)
4 22
JAE = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) =
JAD =
JAE
JDE
JAE
f2
HE(5)
1
( f22 + f23 f24 f25 ) = 6.385 Hz (6.37)
2
1
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = ( f18 + f19 f20 f21 ) = 14.137 Hz (14.16)
2
2
JDE = ( f18 f19 ) = ( f20 f21 ) = ( f22 f23 ) = ( f24 f25 ) = 1.832 Hz (1.84)
Protones B, C y F
HB(2)
HC(3)
HF(6)
JBC
JCF
JBF
f5
f6
f7 f8 f9 f10
f11
f12
JBF
JCF
JBC
f13
f14
f15
f16
f17
f26
f27 f28
f29
JBC = JCF
B =
1 12
fi = 561.075 Hz (B = 6.234)(6.234)
8 5
B
F =
C = f15 =
1 17
fi = 511.73 Hz (C = 5.686)(5.686)
8 13
1 29
fi = 178.465 Hz (F = 1.983)(1.983)
4 26
JBF = ( f5 f6 ) = ( f7 f9 ) = ( f8 f10 ) = ( f11 f12 ) = ( f26 f27 ) = ( f28 f29 ) = 1.002 Hz (1.0)
JBC = JCF =
1
1
( f6 + f8 f9 f11 ) = ( f13 f17 ) = 1.600 Hz (1.6)
2
4
615
RESUMEN
HA
HE
HD
O
HB
HC
CH3(F)
A = 660.602 Hz (A = 7.340)
JAE = 6.38 Hz
D = 445.475 Hz (D = 4.950)
JAD = 14.14 Hz
E = 415.277 Hz (E = 4.614)
JDE = 1.83 Hz
B = 561.075 Hz (B = 6.234)
JBF = 1.00 Hz
C = 511.730 Hz (C = 5.686)
JBC = 1.60 Hz
F = 178.465 Hz (F = 1.983)
JCF = 1.60 Hz
RESPUESTA 29
CO2CH3(C)
HA
HB
HE
C CO2CH3(D)
HE
AMX2
90 MHz
Protones A, B y E
La seal (1) corresponde al protn A, la (2) al B y la (5) al E. La seal del protn B es un cuartete, por
consiguiente: JAB = JBE.
Los singletes (3) y (4) corresponden a los protones C y D.
HA(1)
HE(5)
HB(2)
JAB
JBE
JAE
JAB
f1
f2 f3 f4 f5
f6
JAE
f7
f8
f9
f10
JAB = JBE
A =
1 6
fi = 570.61 Hz (A = 6.340)(6.34)
6 1
B =
1 10
fi = 515.697 Hz (B = 5.730)(5.73)
4 7
E =
1 16
fi = 301.407 Hz (E = 3.349)(3.349)
4 13
616
JAE =
1
( f1 f4 + f3 f6 ) = ( f13 f14 ) = ( f15 f16 ) = 1.097 Hz (1.1)
4
JAB = JBE = ( f2 f5 ) =
1
1
( f f ) = ( f13 + f14 f15 f16 ) = 1.327 Hz (1,33 ; 1.33)
3 7 10
2
RESUMEN
CO2CH3(C)
HA
HB
C CO2CH3(D)
HE
HE
JAB = 1.33 Hz
E = 301.407 Hz (E = 3.349)
JBE = 1.33 Hz
RESPUESTA 30
CO2H(A)
HB
HC
(D)
C CO O CH2
HE
HE
CH3(F)
AMX2 + A2X3
400 MHz
seal
protn
Protones B, C y E
Los protones B, C y E forman un sistema ABX2 en el que JBC = JCE
HB(1)
JBC
HC(2)
HE(4)
JBE
JBC
JBE
f1
f3
f5
f6
f7
f8
f9
f10
f15
JBC = JCE
B =
JCE
1 6
fi = 2463.600 Hz (B = 6.159)(6.159)
6 1
B
f18
617
JBE =
C =
1 10
fi = 2304.800 Hz (C = 5.762)(5.762)
4 7
E =
1 18
fi = 1318.000 Hz (E = 3.295)(3.295)
4 15
1
( f1 f4 + f3 f6 ) = ( f15 f16 ) = ( f17 f18 ) = 1.100 Hz (1.1)
4
JBC = JCE = ( f2 f5 ) =
1
1
( f7 f10 ) = ( f15 + f16 f17 f18 ) = 1.500 Hz (1,5 ; 1.5)
3
2
Protones D y F
Los protones del grupo etoxicarbonilo (3) y (5) dan lugar a un sistema A2X3.
HF(5)
HD(3)
JDF
f11
D =
f12
f13
JDF
f14
f18
1 14
fi = 1622.445 Hz (D = 4.056)(4.056)
4 11
JDF =
F = f19 =
f19
f20
1 20
fi = 467.600 Hz (F = 1.169)(1.169)
3 18
1
1
( f f ) = ( f18 f20 ) = 7.110 Hz (7.11)
3 11 14
2
RESUMEN
HB
HC
CO2H(A)
(D)
C CO O CH2
HE
HE
CH3(F)
B = 2463.600 Hz (B = 6.159)
JBE = 1.10 Hz
C = 2304.800 Hz (C = 5.762)
JBC = 1.50 Hz
E = 1318.000 Hz (E = 3.295)
JCE = 1.50 Hz
D = 1622.445 Hz (D = 4.056)
JDF = 7.11 Hz
F = 467.600 Hz (F = 1.169)
618
RESPUESTA 31
HX
HM
HA
CO O C HY
CH3(Z)
CH3(Z)
AMX + AX6
300 MHz
Protones A, M, X
La seal (1) corresponde al protn A, la (2) al M y la (3) al X. Los tres protones forman un sistema tipo ABX que
puede resolverse empleando la aproximacin de primer orden (AMX)
HA
HM
HX
JAM
JAM
JMX
JAX
JAX
f1
A =
f2
f4
f3
f6
f5
1 4
fi = 1914.890 Hz (A = 6.383)(6.38)
4 1
X =
JAM =
JAX
JMX
JMX
f7
M =
f9
f8
JAX
f10
f11
f12
1 8
fi = 445.475 Hz (M = 6.098)(6.10)
4 5
1 12
fi = 1730.710 Hz (X = 5.769)(5.77)
4 9
1
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = ( f5 + f6 f7 f8 ) = 17.260 Hz (17.3)
2
2
1
( f9 + f10 f11 f12 ) = 10.520 Hz (10.6)
2
Protones Y, Z
La seal (4) corresponde al protn Y, la (5) al Z. Los siete protones forman un sistema tipo AX6.
HY
HZ
JYZ
JYZ
f13 f14 f15 f16 f17 f18 f19
f20 f21
619
Y =
1 19
fi = 1527.037 Hz (Y = 5.090)(5.09)
7 13
Z =
1 21
fi = 383.990 Hz (Z = 1.278)(1.28)
2 20
1
( f f ) = ( f20 f21 ) = 6.290 Hz (6.3)
6 13 19
JYZ =
RESUMEN
HX
HM
HA
CO O C HY
CH3(Z)
CH3(Z)
A = 1914.890 Hz (A = 6.383)
JAM = 17.26 Hz
M = 445.475 Hz (M = 6.098)
JAX = 1.82 Hz
X = 1730.710 Hz (X = 5.769)
JMX = 10.52 Hz
Y = 1527.037 Hz (Y = 5.090)
JYZ = 6.29 Hz
Z = 383.990 Hz (Z = 1.278)
RESPUESTA 32
HA
HX
HM
(Y)
O CO CH2
CH3(Z)
AMX + A2X3
300MHz
Protones A, M, X
La seal (1) corresponde al protn X, la (2) al A y la (3) al M. Los tres protones forman un sistema AMX.
HX
HA
HM
JAX
JAX
JMX
JMX
JMX
f1
A =
f2
f3
f4
f5
1 8
fi = 1463.940 Hz (A = 4.880)(4.88)
4 5
X =
JAM
JAM
JAM
f6
f7
M =
f8
f9
JAM
f10
f11
f12
1 12
fi = 1364.985 Hz (M = 4.550)(4.55)
4 9
1 4
fi = 2208.077 Hz (X = 7.360)(7.36)
4 1
620
JAX =
1
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = ( f5 + f6 f7 f8 ) = 14.167 Hz (14.17)
2
2
JMX = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) =
1
( f9 + f10 f11 f12 ) = 6.383 Hz (6.38)
2
Protones Y, Z
La seal (4) corresponde al protn Y, la (5) al Z. Los cinco protones forman un sistema tipo A2X3.
f13
Y =
f16
f17 f19
1 16
fi = 726.145 Hz (Y = 2.420)(2.42)
4 13
JYZ =
Z =
1 19
fi = 353.950 Hz (Z = 1.180)(1.18)
3 17
1
1
( f f ) = ( f17 f19 ) = 7.397 Hz (7.4)
3 13 16
2
RESUMEN
HA
HX
HM
(Y)
O CO CH2
CH3(Z)
A = 1463.940 Hz (A = 4.880)
JAM = 1.55 Hz
M = 1364.985 Hz (M = 4.550)
JAX = 14.17 Hz
X = 2208.077 Hz (X = 7.360)
JMX = 6.38 Hz
Y =
726.145 Hz (Y = 2.420)
JYZ = 7.40 Hz
Z =
353.950 Hz (Z = 1.180)
RESPUESTA 33
HM
HX
HA
(Y)
O CH2
(Z)
CH2
AMX(Y2) + A2B2
B
400 MHz
OH
621
Protones A, M, X
Los protones A, M y X estn acoplados con Y. Cada lnea del sistema AMX inicial se transforma en un triplete:
HX(1)
HA(2)
JAX
JAX
JXY
f2
JXY
f5
f8
JMX
JAM
JMX
JMX
HM(3)
JAY
f11
f14
JAM
JAM
JAY
f17
f20
JAM
JMY
f23
f26
X =
1
( f1 + f5 + f8 + f11 ) = 2598.987 Hz (X = 6.497)(6.497)
4
A =
1
( f14 + f17 + f20 + f23 ) = 1691.955 Hz (A = 4.230)(4.230)
4
M =
1
( f26 + f29 + f32 + f35 ) = 1617.575 Hz (M = 4.044)(4.044)
4
JMY
f29
f32
f35
JAM = ( f14 f17 ) = ( f20 f23 ) = ( f26 f29 ) = ( f32 f35 ) = 1.840 Hz (1.84)
JAX =
1
1
( f2 + f5 f8 f11 ) = ( f14 + f17 f20 f23 ) = 14.250 Hz (14.25)
2
2
JMX = ( f2 f5 ) = ( f8 f11 ) =
1
( f26 + f29 f32 f35 ) = 6.830 Hz (6.83)
2
JXY =
1
( f1 f3 + f4 f6 + f7 f9 + f10 f12 ) = 0.475 Hz (0.47)
8
JAY =
1
( f f + f f + f f + f f ) = 0.800 Hz (0.8)
8 13 15 16 18 19 21 22 24
JMY =
1
( f f + f f + f f + f f ) = 0.645 Hz (0.64)
8 25 27 28 30 31 33 34 36
Protones Y, Z
Los protones Y, Z estn fuertemente acoplados entre s, dando lugar a un sistema de segundo orden que no es
posible calcular [seal (4)] La simetra de la seal indica que ambos protones tienen el mismo desplazamiento
qumico, pero el valor de la constante de acoplamiento entre ellos (JYZ) no puede averiguarse.
Y = Z = 1525.600 Hz (Y = Z = 3.814)(3.814)
622
RESUMEN
HM
HX
HA
(Y)
O CH2
(Z)
CH2
OH
A = 1691.955 Hz (A = 4.230)
JAM = 1.84 Hz
M = 1617.575 Hz (M = 4.044)
JAX = 14.25 Hz
X = 2598.987 Hz (X = 6.497)
JMX = 6.83 Hz
Y = 1525.600 Hz (Y = 3.814)
JXY = 0.47 Hz
Z = 1525.600 Hz (Z = 3.814)
JAY = 0.80 Hz
JMY = 0.64 Hz
RESPUESTA 34
HM
HA
O
HX
CH3(Y)
AMX[Y3]
(los protones A y M son diastereotpicos)
400 MHz
Protones A, M, X
Los protones X(1), A(2) y M(3) forman un sistema AMX, en el que el protn X est acoplado con los tres
protones Y (desdoblamiento de la seal en cuatro cuartetes):
HX(1)
HA(2)
JXY
JAM
HM(3)
JAM
JAX
JMX
=*
*
*
f1
f2 f4
JAX
*
f6 f8
f10 f12
=
f14
JMX
JAX
JMX
+
f17
f18
f19
f20
f21
X =
1
( f4 + f5 + f12 + f13 ) = 1881.640 Hz (x = 4.704)(4.704)
4
A =
1 20
fi = 1424.330 Hz (A = 3.561)(3.560)
4 17
M =
1 24
fi = 1232.845 Hz (M = 3.082)(3.083)
4 21
f22
f23
f24
623
JMX =
1
1
( f4 + f8 f6 f10 ) = ( f7 + f11 f9 f13 ) = 4.305 Hz (4.31)
2
2
JAX =
1
( f4 + f8 + f6 + f10 f7 f11 f9 f13 ) = 5.595 Hz (5.6)
4
JAM =
1
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = ( f21 + f22 f23 f24 ) = 16.300 Hz (16.3)
2
2
Protones Y
Los tres protones del metilo dan lugar a un doblete por acoplamiento con A:
Y =
1
( f25 + f26 ) = 625.190 Hz (Y = 1.563)(1.563)
2
RESUMEN
HM
HA
O
HX
CH3(Y)
A = 1424.330 Hz (A = 3.561)
JAX = 5.59 Hz
M = 1232.845 Hz (M = 3.082)
JAM = 16.30 Hz
X = 1881.640 Hz (x = 4.704)
JMX = 4.30 Hz
Y = 625.190 Hz (Y = 1.563)
JXY = 6.11 Hz
RESPUESTA 35
O
O
(Y)CH3
HX
HA
HM
AM[Y3]X[Y3]
90 MHz
624
HA(1)
HM(2)
HX(3)
JAX
JMX
JMY
JAM
f1
f4
JAX
JAM
f5 f6
f8
f10 f12
JMX
JXY
f20
A =
1 4
f = 855.900 Hz (A = 9.510)(9.51)
2 1 i( A )
M =
1
( f5 + f20 ) = 646.230 Hz (M = 7.180)(7.18)
2
X =
1
( f21 + f36 ) = 561.565 Hz (X = 6.239)(6.24)
2
f36
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = ( f21 f22 ) = ( f27 f28 ) = ( f29 f30 ) = ( f35 f36 ) = 0.300 Hz (0.3)
2
JMX =
1
1
( f5 + f12 f13 f20 ) = ( f21 + f28 f29 f36 ) = 3.397 Hz (3.4)
2
2
JMY =
1
( f5 + f6 f7 f8 ) = 0.395 Hz (0.4)
2
JXY =
1
( f21 + f22 f23 f24 ) = 0.620 Hz (0.62)
2
Protones Y (4)
El acoplamiento de los tres protones Y con X da lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con M origina un
doble doblete:
HY(4)
JXY
JMY
f37
Y =
JMY =
f40
1 40
f = 217.800 Hz (Y = 2.420)(2.42)
4 37 i ( Y )
1
( f37 f38 ) = ( f39 f40 ) = 0.400 Hz (0.40)
2
JXY =
1
( f37 + f38 f39 f40 ) = 0.620 Hz (0.62)
2
625
RESUMEN
O
O
(Y)CH3
HA
HX
HM
A = 855.900 Hz (A = 9.510)
JAM = 0.28 Hz
M = 646.230 Hz (M = 7.180)
JAX = 0.30 Hz
X = 561.565 Hz (X = 6.239)
JMX = 3.40 Hz
Y = 217.800 Hz (Y = 2.420)
JMY = 0.39 Hz
JXY = 0.62 Hz
RESPUESTA 36
(X)
CH2OH
Cl
HA
O2N
HC
HB
AMX(Y2)
90 MHz
Protones A, B
El protn A (1) est acoplado con el B (2) (doblete, JAB) El acoplamiento posterior con los dos protones X (4) da
lugar a dos tripletes (JAD) Finalmente, el acoplamiento con C (3) desdobla cada lnea de los dos tripletes en un
doblete (dos tripletes entrecruzados, JAC)
El protn B est acoplado con el C (doblete, JBC) El acoplamiento posterior A da lugar a dos dobletes (JAB) Por
ltimo, el acoplamiento con los dos protones X desdobla cada lnea de los dobletes en un triplete (cuatro
tripletes, JBD)
HA(1)
HB(2)
JBC
JAB
JAX
f1 f3 f5
A =
JAB
JBX
JAC
f7 f9 f11
1 12
f = 758.045 Hz (A = 8.423)(8.422)
12 1 i ( A )
JAB =
f13
f15
f16
B =
f18
f19
f21
f22
f24
1 24
f = 727.140 Hz (B = 8.079)(8.076)
12 13 i (B )
1
( f3 + f4 f9 f10 ) = ( f14 f17 ) = ( f20 f23 ) = 2.785 Hz (2.8)
2
626
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = 0.735 Hz (0.735)
2
JBC =
1
( f15 + f16 f21 f22 ) = 8.680 Hz (8.7)
2
JBX = ( f13 f14 ) = ( f17 f18 ) = ( f19 f20 ) = ( f23 f24 ) = 0.535 Hz (0.54)
Protn C
HC(3)
JBC
JAC
JCX
f25 f27
C =
JCX =
f30
f31
f34 f36
1 36
f = 675.35 Hz (C = 7.504)(7.508)
12 25 i ( A )
1
1
1
1
( f25 f28 ) = ( f27 f30 ) = ( f31 f34 ) = ( f33 f36 ) = 0.357 Hz (0.36)
2
2
2
2
1
( f27 + f28 f33 f34 ) = 8.690 Hz (8.7)
2
Protones X
HX(4)
JAX
JBX
JCX
f37
X =
f39
f41
f43
f44
1 44
f = 436.770 Hz (X = 4.853)(4.853)
8 37 i ( X )
627
JAX =
1
( f38 + f39 f42 f43 ) = 0.735 Hz (0.73)
2
JBX =
1
( f37 + f38 f39 f41 ) = 0.535 Hz (0.54)
2
RESUMEN
(X)
CH2OH
Cl
HA
HC
O2N
HB
A = 758.045 Hz (A = 8.423)
JAB = 2.78 Hz
JBX = 0.53 Hz
B = 727.140 Hz (B = 8.079)
JAC = 0.46 Hz
JCX = 0.36 Hz
C = 675.350 Hz (C = 7.504)
JAX = 0.73 Hz
X = 436.770 Hz (X = 4.853)
JBC = 8.68 Hz
RESPUESTA 37
CH3(Y)
HA'
HA
HX'
HX
NH2
AAXX(Y3)
300 MHz
Se trata de un sistema AAXX en el que los tres protones Y estn acoplados con A (JAY = JAY) y X (JXY = JXY)
Protones AA y XX
El espectro de doble resonancia (irradiacin de Y; 651.00 Hz) permite calcular el sistema AAXX:
A =
1
( f1 + f10 ) = 2055.195 Hz (A = 6.851)(6.85)
2
X =
1
( f11 + f20 ) = 1964.805 Hz (X = 6.549)(6.55)
2
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
628
K2 = 20.070
M2 = 0.250
N = ( f2 f9 ) = 8.42
a2 = 77.616
b2 = 58.064
L = a2 K 2 = 7.586
JAA ' =
L = b2 M2 = 7.603
1
(K + M) = 2.490 Hz (2.5)
2
JXX ' =
1
(N + L ) = 8.007 Hz (8.0)
2
L = 7.594
1
(K M) = 1.990 Hz (2.0)
2
1
(N L ) = 0.413 Hz (0.4)
2
En el espectro sin doble resonancia, las seales de los protones AA y XX muestran ocho cuartetes evidentes
(cuatro la parte AA y otros cuatro la XX) Estos cuartetes se originan por desdoblamiento de cada lnea del
sistema AAXX, por acoplamiento con los tres protones Y. En realidad existen 20 cuartetes (10 corresponden a
los protones AA y otros 10 a XX) pero solo aparecen resueltos ocho.
Estos cuartetes permiten calcular las constantes de acoplamiento JAY = JAY y JXY = JXY
Protones AA
(1)
AA'
AA'(Y)
JAY
JA'Y
f1 f2 f3 f4
f5 f6 f7 f8
JAY = JA ' Y =
1
1
( f1 f4 ) = ( f5 f8 ) = 0.702 Hz (0.7)
3
3
629
Protones XX
(2)
XX'
XX'(Y)
JXY
JX'Y
f1 f2 f3 f4
f5 f6 f7 f8
JXY = JX ' Y =
1
1
( f1 f4 ) = ( f5 f8 ) = 0.300 Hz (0.3)
3
3
Protones Y (3)
Los tres protones Y, por acoplamiento con X y X dan lugar a un triplete, cada una de cuyas lneas se desdobla
en un nuevo triplete al acoplarse con A y A:
HY
JAY'
JAY
JX'Y
JXY
f1
f2
f3 f4
f5
f6 f7
f8
f9
Y = f5 = 651.000 Hz (Y = 2.170)(2.17)
JAY = JA ' Y = ( f2 f5 ) = ( f5 f8 ) = 0.700 Hz (0.7)
630
RESUMEN
CH3(Y)
HA
HA'
HX
HX'
NH2
A = 2055.195 Hz (A = 6.851)
JAY = 0.70 Hz
JA ' Y = 0.70 Hz
X = 1964.805 Hz (X = 6.549)
JAX = 8.01 Hz
JA ' X = 0.41 Hz
Y = 651.000 Hz (Y = 2.170)
JXY = 0.30 Hz
JXY ' = 0.30 Hz
RESPUESTA 38
CH3(X)
HA
Cl
MeCO
CH3(M)
AM3X3
360 MHz
Protn A (1)
HA
JAM
JAM
JAM
JAX
*
f2 f3
f1
f4 f5 f6
f7 f8 f9 f10
JAX
*
f11
f13
f14
f16
1
( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 2521 47 Hz (A : 7.004)(7.004)
4
A =
JAM =
1
( f6 + f7 f10 f11 ) = 1.10 Hz (1.1)
2
HX
JAM
JAX
JMX
JMX
JMX
JMX
631
M =
1
( f18 + f19 + f22 + f23 ) = 878.185 Hz (M : 2.439)(2.439)
4
X =
JAM =
1
( f18 + f19 f22 f23 ) = 0.90Hz (1.1)
2
1
( f26 + f27 + f30 + f31 ) = 773.995 Hz (X : 2.15)(2.15)
4
JAX =
1
( f26 + f27 f30 f31 ) = 1.10 Hz (0.9)
2
RESPUESTA 39
HX
Cl
HX
HM
NC
HA
AMX2
360 MHz
JAX
HA
HM
JAM
JAM
JAX
f2
f3
JAX
JMX
JAX
f1
HX
f4
f5
f6
JMX
JMX
f7
f9
f10 f12
f13
Protn A (1)
A =
JAX =
1 6
f = 2466.197Hz ( A : 6.85 )( 6.85 )
6 1 i( A )
1
( f1 + f4 f3 f6 ) = 5.73 Hz ( 5.73 )
4
Protn M (2)
M =
JMX =
1 12
f = 2077.03 Hz ( M : 5.77 )(5.77 )
6 7 i (M)
1
( f7 + f10 f9 f12 ) = 1.35Hz ( 1.35 )
4
f16
632
Protn X (3)
X =
JMX =
1 16
f = 1515.60 Hz ( X : 4.21)( 4.21)
4 13 i ( X )
1
( f13 + f15 f14 f16 ) = 1.35Hz ( 1.35 )
2
JAX =
1
( f13 + f14 f15 f16 ) = 5.73Hz ( 5.73 )
2
RESUMEN
HX
Cl
HX
HM
NC
HA
A = 2466.197 Hz ( A : 6.85 )
JAM = 16.4 Hz
M = 2077.030 Hz ( M : 5.77 )
JAX = 5.73 Hz
X = 1515.600 Hz ( X : 4.21)
JMX = 1.35 Hz
RESPUESTA 40
Se trata de dos sistemas con 6 protones cada uno (los protones M y N pertenecen a los dos sistemas)
HA
Me(X)
(X')Me
HA'
HM
HN
700 MHz
A[N]MX3 + A[M]NX3
JAX'
JAX'
JAX'
JAX'
JAN
f5
f3 f4
A =
JAN
f1 f2
f8
f9
f12
f13
f16
1 16
fA = 4718.156 Hz (A : 6.74)(6.74)
16 1
JAN =
JAX ' =
1 8
( fi fi +1 ) = 1.00 Hz (1)
8 1
1
1
1
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = ( f3 + f4 f5 f6 ) = ( f11 + f12 f13 f14 ) = ( f13 + f14 f15 f16 ) = 6.78 Hz (6.78)
2
2
2
2
JAM =
1
1
( f3 + f6 f11 f14 ) = ( f4 + f5 f12 f13 ) = 15.38 Hz (15.38)
2
2
633
HA
Me(X)
(X')Me
HA'
HM
HN
JA'X
JA'X
JA'X
*
JA'M
f17
f19
A' =
f21
f24
f25
f28
f29
JA'M
f32
1 32
fA ' = 4494.10 Hz (A :6.42)(6.42)
16 17
JA ' M =
JA ' X =
1 32
( fi fi +1 ) = 1.00 Hz (1)
8 17
1
1
1
1
( f17 + f18 f19 f20 ) = ( f19 + f20 f23 f24 ) = ( f25 + f26 f29 f30 ) = ( f29 + f30 f31 f32 ) = 7.30 Hz (7.3)
2
2
2
2
JA ' N =
1
1
( f19 + f24 f25 f30 ) = ( f20 + f23 f26 f29 ) = 11.87 Hz (11.88)
2
2
JAM
JMX'
JMX'
JMX'
JA'M
JMN
JMN
f33
f48
JA'M
JMN
JMN
f49
f64
634
HA
Me(X)
(X')Me
HA'
HM
M =
1 64
fM = 4325.85 Hz (M : 6.18)(6.18)
32 33
JMN =
JA ' M =
HN
1 64
( fi fi +1 ) = 0.23 Hz (0.23)
16 33
1
1
1
1
( f33 + f34 f35 f36 ) = ( f37 + f38 f39 f40 ) = ( f49 + f50 f51 f52 ) = ( f61 + f62 f63 f64 ) = 1.00 Hz (1)
2
2
2
2
JMX ' =
1
1
( f34 + f35 f38 f39 ) = ( f58 + f59 f62 f63 ) = 1.44 Hz (1.45)
2
2
1
1
( f39 + f42 f55 f58 ) = ( f40 + f41 f56 f57 ) = 15.37 Hz (15.37)
2
2
JAM =
JNX
JNX
JNX
JNX
JAN
JAN
JMN
JMN
f65
f71
N =
f80
JNX =
JMN
f81
f87
f96
1 96
fN = 4278.935 Hz (N : 6.113)(6.113)
32 65
JMN =
JAN =
JMN
1 64
( fi fi +1 ) = 0.23 Hz (0.23)
16 33
1
1
1
1
( f65 + f66 f67 f68 ) = ( f69 + f70 f71 f72 ) = ( f89 + f90 f91 f92 ) = ( f93 + f94 f95 f96 ) = 1.00 Hz (1)
2
2
2
2
1
1
1
1
( f66 + f67 f69 f72 ) = ( f73 + f76 f77 f80 ) = ( f81 + f84 f85 f88 ) = ( f89 + f92 f93 f96 ) = 1.73 Hz (1.74)
2
2
2
2
JA ' N =
1
1
( f71 + f74 f87 f90 ) = ( f72 + f73 f88 f89 ) = 11.87 Hz (11.88)
2
2
635
HA
Me(X)
(X')Me
HA'
HM
HN
HX'
JAX'
JA'X
JNX
JMX'
f97
X =
JNX =
f101
f104
1 100
fX = 1336.99 Hz (X : 1.91)(1.91)
4 97
1
( f97 + f99 f98 f100 ) = 1.73 Hz (1.74)
2
X' =
JMX ' =
f100
JA ' X =
1
( f97 + f98 f99 f100 ) = 7.28 Hz (7.3)
2
1 104
fX ' = 1287.99 Hz (X : 1.84)(1.84)
4 101
1
( f101 + f103 f102 f104 ) = 1.45 Hz (1.45)
2
JAX ' =
1
( f101 + f102 f103 f104 ) = 6.78 Hz (6.78)
2
RESUMEN
HA
Me(X)
(X')Me
HA'
HM
HN
A = 4718.156 Hz (A : 6.74)
JAN = 1.00 Hz
JMN = 0.23 Hz
JAM = 15.38 Hz
M = 4325.850 Hz (M : 6.18)
JNX = 1.73 Hz
N = 4278.935 Hz (N : 6.11)
JA ' M = 1.00 Hz
X = 1336.990 Hz (X : 1.91)
JA ' N = 11.87 Hz
JA ' X = 7.30 Hz
636
RESPUESTA 41
HX O
(Y)Me
HA
HX
O
HB
HX
HX O
HM
AB[Y3]M + MX4
300 MHz
Protn A (1)
El acoplamiento de A con B da lugar a un doblete (sistema AB) Las dos lneas de este doblete, por
acoplamiento con M origina un doble doblete. Finalmente, el acoplamiento con los tres protones Y, da lugar a
cuatro cuartetes (16 lneas)
HA
JAB
JAM
JAM
JAY
JAY
f1
A =
f5
f8
f9
f12 f13
f16
1
( f + f + f + f + f + f + f + f ) = 2068.587 Hz (A : 6.895)(6.894)
8 1 4 5 8 9 12 13 16
JAY =
JAM =
f4
1
( f f + f f + f f + f f + f f ) = 1.00 Hz (1)
5 1 2 3 4 6 7 10 11 14 15
1
( f2 + f3 f6 f7 + f10 + f11 f14 f15 ) = 5.187 Hz (5.2)
4
JAB =
1
( f4 + f5 f12 f13 ) = 15.935 Hz (15.93)
2
Protn B (2)
El acoplamiento de B con A da lugar a un doblete (sistema AB) Las dos lneas de este doblete, por
acoplamiento con M origina un doble doblete. Finalmente, el acoplamiento con los tres protones Y, da lugar a
cuatro cuartetes (16 lneas)
637
HB
JAB
JBM
JBM
JBY
JBY
f17
B =
f21
f25
f24
f28
f29
f32
1
( f + f + f + f + f + f + f + f ) = 1886.89 Hz (B : 6.290)(6.291)
8 17 20 21 24 25 28 29 32
B
JBY =
JBM =
f20
1
( f17 f18 + f19 f20 + f22 f23 + f26 f27 + f30 f31 ) = 0.236 Hz (0.23)
5
1
( f18 + f19 f22 f23 + f26 + f27 f30 f31 ) = 0.99 Hz (-1)
4
JAB =
1
( f20 + f21 f28 f29 ) = 15.93 Hz (15.93)
2
Protn M (3)
El acoplamiento de M con A da lugar a un doblete. Las dos lneas de este doblete, por acoplamiento con el
protn B originan un doble doblete. Finalmente, el acoplamiento, con los cuatro protones X, desdobla cada una
de las cuatro lneas del doble doblete en cuatro quintetes (en cada uno de los dos quintetes hay tres lneas
superpuestas; por este motivo, la seal de cada doble quintete consta solo de 7 lneas) El nmero total de
lneas del protn M es 20, pero en el espectro slo aparecen 14.
HM
JAM
JBM
JBM
JMX
f33
JMX
f34
f35
M =
JMX =
JBM =
f40
f41
f42 f43
f44
f45
f50
f51
f52
1
( f35 + f40 + f45 + f50 ) = 1139.987 Hz (M : 3.80)(3.8)
4
1
( f33 f34 + f41 f42 + f44 f45 + f50 f51 ) = 0.49 Hz (0.49)
4
1
( f35 f40 + f45 f50 ) = 0.985 Hz (-1)
2
JAM =
1
( f35 + f40 f45 f50 ) = 5.185 Hz (5.2)
2
638
HX
HY
JAY
JBY
JMX
f53 f54
X =
f55
f58
1
( f53 + f54 ) = 706.155 Hz (X : 2.354)(2.354)
2
Y =
1
( f55 + f56 + f57 + f58 ) = 625.38 Hz (Y :2.085)(2.085)
4
JBY =
1
( f55 f56 + f57 f58 ) = 0.24 Hz (0.23)
2
JAY =
1
( f55 + f56 f57 f58 ) = 1.00 Hz (1)
2
RESUMEN
HX O
(Y)Me
HA
HX
O
HB
HX
HX O
HM
A = 2068.587 Hz (A : 6.895)
JAB = 15.93 Hz
B = 1886.890 Hz (B : 6.290)
JAM = 5.19 Hz
M = 1139.987 Hz (M : 3.800)
JAY = 1.00 Hz
X = 706.155 Hz (X : 2.354)
JBM = 0.98 Hz
Y = 625.380 Hz (Y :2.085)
JBY = 0.24 Hz
JMX = 0.49 Hz
639
RESPUESTA 42
Cl
HA
HB'
HB
Cl
HA'
AABB
400 MHz
f9
0.40
f10
0.30
f7
f8
0.20
f3
f4
f11 f
12
f6
f5
0.10
f1 f2
0.00
6.30
Modificacin de la escala de fi :
1
1
( A + B ) = f12( A ) + f13(B) = 2520.00 Hz
2
2
fi ' = ( fi 2520.00 )
f1' = 27.19
f4' = 19.73
f7' = 10.63
'
f10
= 7.06
f2' = 26.68
f5' = 18.33
'
f8' = 9.89 f11
= 1.04
f3' = 21.28
f6' = 16.40
'
f9' = 7.30 f12
= 0.35
Recordemos los dos criterios que se utilizan para averiguar la equivalencia entre las lneas del modelo de
referencia y del espectro (ver p. 218)
El primero consiste en encontrar en el espectro las lneas que cumplen con las relaciones:
(f
'
3
) (
'
f6' = f7' f10
(f
'
1
) (
'
'
f10
= f3' f12
(f
'
4
) (
(f
'
2
) (
'
f9' = f4' f12
= 19.38 / 19.38
El segundo criterio permite asignar las lneas relacionadas con las intensidades siguientes:
640
El empleo de estos dos criterios permite averiguar la equivalencia entre todas las lneas, exceptuando f2 y f11,
del modelo, que necesariamente deben corresponder con f4 y f10 en el espectro
La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12
espectro f2 f3 f4 f1 f5 f6 f7 f8 f11 f9 f10 f12
Para realizar el clculo del sistema AABB solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las
frmulas del sistema modelo por sus lneas equivalentes en el espectro.
(f
'
f8' = f5' f9' equivale a f1' f8' = f5' f11
= a = 17.30 / 17.29 =17.295
(f
'
f5' = f8' f9' equivale a f1' f5' = f8' f11
= b = 8.86 / 8.85 = 8.855
(f
'
+ f9' = f5' + f8' equivale a f1' + f11
= f5' + f8' = c = 28.23 / 28.22 = 28.225
'
4
'
4
'
4
) (
) (
) (
) (
) (
) (
a = 17.295
(
(f
(f
(f
b = 8.855
c =28.225
'
K = f2' + f3' + f9' f4' f6' f10
= 12.07
bc
= 10.41
'
'
+ f7' + f9' f4' f10
f12
= 12.07
'
2
'
+ f3' + f7' 2f4' f10
=
'
3
'
'
+ 2f9' f6' f10
f12
=
12.07
12.07
1
= 12.001
2
K = 12.07
M=
'
3
M2 = 108.43
L = a2 M2 = 13.81
JAA ' =
A =
B =
1
(K + M) = 11.24 Hz (11.24)
2
1
(N + L) = 13.12 Hz (13.2)
2
JBB ' =
1
(K - M) = 0.83 Hz (0.83)
2
1
(N - L ) = -0.69 Hz (-0.69)
2
641
RESUMEN
Cl
HA
HB'
HB
Cl
HA'
A = 2532.001 Hz (A = 6.330)
B = 2507.999 Hz (B = 2.270)
JBB ' =
0.83 Hz
RESPUESTA 43
HX'
HX
HA
HA'
AAXX
300 MHz
El espectro tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energas de transicin; en
consecuencia, las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el clculo (ver p. 207)
A =
1
( f1 + f10 ) = 2293.805 Hz (A = 7.646)(7.646)
2
X =
1
( f13 + f18 ) = 1939.495 Hz (X = 6.465)(6.465)
2
K2 = 22.658
M2 = 3.186
N = ( f3 f8 ) = 2.560
a2 = 23.522
b2 = 4.060
L = a2 K 2 = 0.929
JAA ' =
1
(K + M) = 3.272 Hz (3.27)
2
1
(N + L ) = 1.746 Hz (1.75)
2
L = b2 M2 = 0.935
JXX ' =
L = 0.932
1
(K M) = 1.487 Hz (1.49)
2
1
(N L ) = 0.814 Hz (0.81)
2
642
RESUMEN
HX'
HX
HA
HA'
A = 2293.805 Hz (A = 7.646)
X = 1939.495 Hz (X = 6.465)
RESPUESTA 44
HA
HX
N
HA'
CH3(Z)
C O CO CH3(Y)
HX'
CN
AAXX
300 MHz
Protones AAXX
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
A =
1
( f1 + f10 ) = 2649.030 Hz (A = 8.830)(8.83)
2
X =
1
( f11 + f20 ) = 2285.970 Hz (X = 7.620)(7.620)
2
K2 = 3.610
M2 = 1.210
N = ( f2 f9 ) = 6.300
JAA ' =
L = b2 M2 = 4.3016
1
(K + M) = 0.400 Hz (0.4)
2
b2 = 19.7136
1
(N + L ) = 5.300 Hz (5.3)
2
JXX ' =
L = 4.300
1
(K M) = 1.500 Hz (1.5)
2
1
(N L ) = 1.000 Hz (1.0)
2
643
Protones Y, Z
Los protones Y y Z no estn acoplados con ningn protn. Cada uno de ellos da lugar a un singlete:
Y = 672.00 Hz (Y = 2.240)(2.24)
Z = 600.00 Hz (Z = 2.000)(2.00)
RESUMEN
HX
HA
CH3(Z)
C O CO CH3(Y)
N
HX'
HA'
CN
A = 2649.030 Hz (A = 8.830)
X = 2285.970 Hz (X = 7.620)
RESPUESTA 45
CH3(A)
HX
HX
(M)CH3
CH3(M)
Cl
A3M6X2
500 MHz
Protones A, M
La irradiacin de los protones X (doble resonancia a 3418.5 Hz) permite calcular la constante de acoplamiento
JAM(meta) y los desplazamientos qumicos de A y M:
HA
JAM
f1 f2
f3
f4
f5
f6 f7
A = f4 = 1102.66 Hz (A : 2.205)(2.205)
JAM ( m ) = ( f1 f2 ) = ... = ( f6 f7 ) = 0.21 Hz (0.21)
644
HM
JAM
f1 f2
M =
f3 f4
1
( f2 + f3 ) = 1040.00 Hz (M : 2.080)(2.080)
2
Protones M, X
La irradiacin de los protones A (doble resonancia a 1102.6 Hz) permite calcular las constantes de
acoplamiento JMX(orto) JMX(para) y los desplazamientos qumicos de M y X.
El acoplamiento de los protones X con M en para da lugar a un cuartete. El acoplamiento posterior con los
protones M en orto origina cuatro cuartetes. De las 16 lneas slo aparecen 7. Esto significa que JMX(o) y JMX(p)
tienen un valor muy parecido, lo que conduce a la superposicin de 9 lneas.
La seal no es un septete, como demuestra la diferencia entre las frecuencias de lneas contiguas; el clculo
que se realiza de la constante mayor es arriesgado, ya que no hay forma de saber qu lneas estn
superpuestas. Su valor debe comprobarse en la seal del protn M.
HX
JMX(o)
JMX(p)
f1 f2
f3
f4
f5
f6
f7
X = f4 = 3418.49 Hz (X : 6.837)(6.837)
JMX ( o ) = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = 0.62 Hz
JMX ( p ) = ( f2 f3 ) = ( f4 f5 ) = ( f6 f7 ) = 0.66 Hz
645
HM
JMX(p)
JMX(o)
JMX(o)
f1
M =
f2 f3
f4
1
( f1 + f4 ) = 1040.00 Hz (M : 2.080)(2.08)
2
JMX ( p ) =
JMX ( o ) = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = 0.62 Hz
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = 0.66 Hz
2
La diferencia entre las frecuencias de las lneas 2 y 3 es de 0.04 Hz. Si en el espectro aparecen superpuestas
(falso triplete) no ser posible distinguir entre los valores de JMX(o) y JMX(p) Ambas constantes tendrn el
mismo valor, situado entre 0.62 y 0.66 Hz.
Protones A, X
La irradiacin de los protones M (doble resonancia a 1040 Hz) permite calcular la constante de acoplamiento
JAX en cualquiera de las dos seales: (1) (protn A) o (2) (protn X):
Seal (1): JAX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = ( f3 f4 ) = 0.62 Hz
Seal (2): JAX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = 0.62 Hz
RESUMEN
CH3(A)
HX
HX
(M)CH3
CH3(M)
Cl
A = 485.17 Hz (A : 2.205)
JAM ( m ) = 0.21 Hz
M = 457.60 Hz (M : 2.080)
JAX ( o ) = 0.62 Hz
X = 1504.14 Hz (X : 6.837)
JMX ( o ) = 0.62 Hz
JMX ( p ) = 0.66 Hz
646
RESPUESTA 46
CO2H
HA
HO2C
HN
HM
CH3(X)
AMNX3
360 MHz
Protn A
HA
JAM
JAN
JAN
JAX
JAX
f5 f8
f1 f4
JAN =
f13 f16
f9 f12
A =
1
( f4 + f5 + f12 + f13 ) = 2822.87 Hz (A : 7.841)(7.841)
4
JAX =
1
( f1 f4 + f5 f8 + f9 f12 + f13 f16 ) = 0.100 Hz (0.1)
12
1
( f2 + f3 f6 f7 + f10 + f11 f14 f15 ) = 0.940 Hz (-0.94)
4
JAM =
1
( f4 + f5 f12 f13 ) = 16.00 Hz (16)
2
Protn M
HM
JAM
JMX
JMX
JMN
JMN
f17
M =
JMN =
JMX =
f19
f22
f24
f25
f27
f30
f32
1
( f20 + f21 + f28 + f29 ) = 2246.90 Hz (M : 6.241)(6.242)
4
1
( f19 f20 + f21 f22 + f27 f28 + f29 f30 ) = 0.720 Hz (0.72)
4
1
( f17 + f18 f23 f24 + f25 + f26 f31 f32 ) = 1.00Hz (1)
12
JAM =
1
( f20 + f21 f28 f29 ) = 16.00Hz (16)
2
647
Protn N
HN
JNX
JAN
JMN
f33
N =
JNX =
f36
f34
f41
f39
f43
f45
f47
f48
1
( f38 + f39 + f42 + f43 ) = 2119.35 Hz (N : 5.887)(5.887)
4
1
( f38 + f39 f42 f43 ) = 1.195 Hz (1.2)
2
JMN =
f37
JAN =
1
( f33 + f34 f35 f37 + f44 + f46 f47 f48 ) = 0.940 Hz (0.94)
4
1
( f33 f34 + f35 f37 + f39 f41 + f47 f48 ) = 0.717 Hz (0.72)
4
Protones X
HX
JNX
JMX
JAX
f49 f50
X =
JAX =
f55 f56
1
( f50 + f51 + f54 + f55 ) = 776.66 Hz (X : 2.157)(2.157)
4
1
( f49 f50 + f55 f56 ) = 0.10 Hz (0.1)
2
JNX =
JMX =
1
( f49 + f50 f51 f52 + f53 + f54 f55 f56 ) = 1.00 Hz (1)
4
1
( f50 + f51 f54 f55 ) = 1.20 Hz (1.2)
2
RESUMEN
HA
CO2H
HO2C
HN
HM
CH3(X)
A = 2822.87 Hz (A : 7.841)
JAM = 16.00 Hz
JMX = 1.00 Hz
M = 2246.90 Hz (M : 6.241)
JAN = 0.94 Hz
JNX = 1.20 Hz
N = 2119.35 Hz (N : 5.887)
JAX = 0.10 Hz
X = 776.66 Hz (X : 2.157)
JMN = 0.72 Hz
648
RESPUESTA 47
OH
(X)Me
HM
(Y)Me
CO2Me
HA
AMX3Y3
500 MHz
Protones A, M
Los protones A y M forman un sistema tipo AB (doble resonancia: irradiacin a 1092.5 Hz) que puede
calcularse como AX.
HA
HM
JAM
JAM
f1
A =
f3
f2
1
( f1 + f2 ) = 3639.17 Hz (A : 7.278)(7.278)
2
M =
f4
1
( f3 + f4 ) = 3628.92 Hz (M : 7.258)(7.258)
2
Protones X, Y
Los protones X e Y dan lugar a un sistema tipo AX (doble resonancia: irradiacin a 3639.1 Hz)
HX
HY
JMX
JMY
f1
X =
1
( f1 + f2 ) = 1092.50 Hz (X : 2.185)(2.185)
2
f2 f3
f4
Y =
1
( f3 + f4 ) = 1092.00 Hz (Y : 2.184)(2.184)
2
649
El ltimo espectro de doble resonancia (irradiacin a 3629 Hz) permite calcular JAX y JAY:
HX
HY
JAX
JAY
f1
f2 f3
f4
RESUMEN
OH
(X)Me
HM
(Y)Me
CO2Me
HA
A = 2620.080 Hz (A : 7.278)
JAM = 1.79 Hz
M = 2612.772 Hz (M : 7.258)
JAX = 0.32 Hz
X = 786.600 Hz (X : 2.185)
JAY = 0.62 Hz
Y = 786.240 Hz (Y : 2.184)
JMX = 0.32 Hz
JMY = 0.56 Hz
RESPUESTA 48
(X)CH3
O
HA
HM
Br
O
HN
HB
HM
O
Br
A [M2N]B[N]X3
300 MHz
Protn A (1)
El acoplamiento de A con B da lugar a un doblete. Cada una de las lneas de este doblete, por acoplamiento
con el protn N origina un doble doblete (4 lneas) El acoplamiento posterior con los tres protones X desdobla
cada lnea en un cuartete (cuatro cuartetes: 16 lneas) Finalmente, el acoplamiento con los dos protones M da
lugar a 16 tripletes (la seal del protn A consta de 16 x 3 = 48 lneas)
650
HA
JAB
JAN
JAN
JAX
JAX
JAX
JAX
JAM
JAM
f2
f5
A =
JAN =
f11
f8
f14
f17
f20
f26
f23
f29
f32
f35
f38
f41
f44
f47
1
( f + f + f + f + f + f + f + f ) = 2089.055 Hz (A : 6.963)(6.962)
8 14 17 20 23 26 29 32 35
JAM =
1
( f1 f2 + f14 f15 + f22 f23 + f26 f27 ) = 0.14 Hz (-0.14)
4
JAX =
1
( f5 f8 + f17 f20 + f29 f32 + f41 f44 ) = 0.997 Hz (1)
4
1
( f6 + f7 f18 f19 + f30 + f31 f42 f43 ) = 5.185 Hz (5.2)
4
JAB =
1
( f12 + f13 f36 f37 ) = 15.93 Hz (15.93)
2
Protn B (2)
El acoplamiento de B con A da lugar a un doblete. Las dos lneas de este doblete, por acoplamiento con N,
originan un doble doblete. Finalmente, el acoplamiento con los tres protones X, da lugar a cuatro cuartetes (16
lneas)
HB
JAB
JBN
JBN
JBX
JBX
f49
B =
f52
f56
f57
f60
f61
f64
1
( f + f + f + f + f + f + f + f ) = 1894.712 Hz (B : 6.316)(6.317)
8 53 54 55 56 57 58 59 60
B
JBX =
JBN =
f53
1
( f49 f50 + f55 f56 + f57 f58 + f63 f64 ) = 0.235 Hz (0.23)
4
1
( f50 + f51 f54 f55 + f58 + f59 f62 f63 ) = 0.99 Hz (-1)
4
JAB =
1
( f52 + f53 f60 f61 ) = 15.935 Hz (15.93)
2
651
1
( f65 + f72 ) = 1491.12 Hz (M : 4.971)(4.97)
2
N =
1
( f73 + f88 ) = 1350.02 Hz (N : 4.500)(4.50)
2
La diferencia entre sus frecuencias de resonancia es pequea (141.1 Hz) pero la constante de acoplamiento no
debe serlo, ya que estn separados por tres enlaces. Para poder interpretar sus seales partimos de la
hiptesis de un posible acoplamiento de segundo orden entre ellos (sistema A2B) Con el fin de comprobarlo, se
realiza un experimento de triple resonancia, irradiando las seales a 2089 Hz (protn A) y 1894.7 Hz (protn B)
El resultado es un espectro A2B de 8 lneas (M2N) [seales (3) y (4) con triple resonancia] que se aproxima
mucho a un sistema A2X:
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi(M2N) 1493.75 1493.66 1488.73 1488.64 1355.05 1350.12 1349.94 1345.01
En este sistema M2N, el acoplamiento de los dos protones M con los dos protons A, origina dos dobletes (JAM)
Por su parte, el protn N, al acoplarse primero con A y despus con B, da lugar a 8 dobletes (JAN, JBN):
SEALES (3) Y (4) SIN DOBLE RESONANCIA
M2N
HM
f1 f2
HN
f5
f3 f4
f6
f7
f8
JAN
JAM
JAN
JAM
JBN
JBN
f65
f68
f69
f72
f73
f74 f75
f78
f83
f86 f87
f88
La constante de acoplamiento JMN se calcula empleando las frecuencias del espectro de triple resonancia
(espectro tipo A2B de 8 lneas):
JMN =
1
f1 (M2N) f3 (M2N) + f5 (M2N) f8 (M2N) = 5.02 Hz (5.02)
3
Los valores de JAM, JAN y JBN los calculamos empleando el esquema de desdoblamiento de los protones M y N:
JAM = ( f65 f67 ) = ... = ( f70 f72 ) = 0.14 Hz (0.14)
JBN = ( f73 f74 ) = ... = ( f87 f88 ) = 0.99 Hz (0.99)
JAN =
1
( f73 + f74 f75 f78 ) = 4.93 Hz (5.2)
2
652
Protones X (5)
Los tres protones X, por acoplamiento con el protn A, dan lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con B
origina un doble doblete (4 lneas)
HX
JAX
JBX
JBX
f89 f90
X =
JBX =
f91 f92
1
( f89 + f90 + f91 + f92 ) = 625.380 Hz (X : 2.085)(2.085)
4
1
( f89 f90 + f91 f92 ) = 0.24 Hz (0.23)
2
JAX =
1
( f89 + f90 f91 f92 ) = 1.00 Hz (1)
2
RESUMEN
(X)CH3
O
HA
HM
Br
O
HN
HB
HM
O
Br
A = 2089.055 Hz (A : 6.963)
JAB = 15.93 Hz
B = 1894.712 Hz (B : 6.316)
JAM = 0.14 Hz
M = 1491.122 Hz (M : 4.970)
JAN = 5.18 Hz
N = 1350.060 Hz (N : 4.500)
JAX = 1.00 Hz
X = 625.380 Hz (X : 2.085)
JBN = 0.99 Hz
JBX = 0.23 Hz
653
RESPUESTA 49
HC
HB
NC
HD
HA
O CO
HC'
HB'
OH
HD'
HA'
AAXX + AAXX
500 MHz
Comentario preliminar
Se trata de dos sistemas tipo AAXX. Las seales (1) y (4) corresponden a los protones del ncleo derecho
(AADD) y las seales (2) y (3) a los protones del ncleo izquierdo (BBCC)
Protones AADD (1) y (4)
El espectro tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energas de transicin (ver p. 207); en
consecuencia, las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el clculo.
A =
1
( f1 + f10 ) = 4068.95 Hz (A = 8.138)(8.138)
2
D =
1
( f31 + f40 ) = 3533.77 Hz (D = 7.067)(7.068)
2
K2 = 20.07
M2 = 1.31
N = ( f3 f8 ) = 8.21
a2 = 77.62
b2 = 58.90
L = a2 K 2 = 7.586
JAA ' =
L = b2 M2 = 7.589
1
(K + M) = 1.67 Hz (1.67)
2
1
(N + L ) = 7.90 Hz (7.9)
2
JDD ' =
L = 7.587
1
(K M) = 2.81 Hz (2.82)
2
1
(N L ) = 0.31 Hz (0.31)
2
1
( f11 + f20 ) = 3845.24 Hz (B = 7.690)(7.69)
2
B
C =
1
( f21 + f30 ) = 3692.02 Hz (C = 7.384)(7.384)
2
654
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ( f1 f5 ) = ( f6 f10 ) ( mod elo ) = ( f11 f15 ) = ( f16 f20 ) ( espectro ) = 4.74 / 4.74 = 4.74
M = ( f2 f4 ) = ( f7 f9 ) ( mod elo ) = ( f3 f4 ) = ( f7 f8 ) ( espectro ) = ( f13 f14 ) = ( f17 f18 ) ( espectro ) = 0.34 / 0.35 = 0.345
K2 = 22.47
M2 = 0.12
( f1 f6 ) = ( f5 f10 ) ( mod elo ) = ( f11 f16 ) = ( f15 f20 ) ( espectro ) = a = 9.64 / 9.64 = 9.64
( f2 f7 ) = ( f4 f9 ) ( mod elo ) = ( f3 f7 ) = ( f4 f8 ) ( espectro ) = ( f13 f17 ) = ( f14 f18 ) ( espectro ) = b = 8.40 / 8.41 = 8.405
a2 = 92.93
L = a2 K 2 = 8.39
JBB ' =
b2 = 70.64
L = b2 M2 = 8.40
1
(K + M) = 2.20 Hz (2.2)
2
JCC ' =
1
(N + L ) = 8.80 Hz (8.8)
2
L = 8.395
1
(K M) = 2.54 Hz (2.55)
2
1
(N L ) = 0.40 Hz (0.4)
2
RESUMEN
HB
HC
NC
HB'
HA
HD
O CO
HC'
HA'
OH
HD'
A = 4068.95 Hz (A = 8.138)
JB ' C = 0.40 Hz
B = 3845.24 Hz (B = 7.690)
JAD = 7.90 Hz
C = 3692.02 Hz (C = 7.384)
JBC =
8.80 Hz
D = 3533.77 Hz (D = 7.067)
JA ' D = 0.31 Hz
655
RESPUESTA 50
HB
HC'
HC
N
HA
HA'
AAXX(B)
300MHz
f8
f3
f5
f6
f7
f4
f9
f2
f10
f1
MODELO
0.30
f8
f3
0.20
f6
f5
f4
0.10
0.00
f1
f7
f10
f2
f9
2562.0 2561.5 2561.0 2560.5 2560.0 2559.5 2559.0 2558.5 2558.0 2557.5 2557.0 2556.5 2556.0 2555.5 2555.0 2554.5 2554.0 2553.5 2553.0 2552.5 2552.0
ESPECTRO
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207). En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f2 f3 f1 f4 f5 f6 f7 f10 f8 f9
A =
1
( f1 + f10 ) = 2557.22 Hz (A = 8.524)(8.524)
2
C =
1
( f11 + f20 ) = 2146.485 Hz (C = 7.155)(7.155)
2
K2 = 2.220
656
M2 = 1.513
N = ( f1 f10 ) = 5.84
a2 = 17.222
b2 = 16.565
L = a2 K 2 = 3.873
JAA ' =
L = b2 M2 = 3.880
1
(K + M) = 0.130 Hz (0.13)
2
JCC ' =
1
(N + L ) = 4.858 Hz (4.86)
2
L = 3.876
1
(K M) = 1.360 Hz (1.36)
2
1
(N L ) = 0.982 Hz (0.98)
2
B = f3 = 2262.60 Hz (B = 7.542)(7.542)
B
JBC =
1
( f5 + f7 ) = 2146.50 Hz (C = 7.155)(7.155)
2
1
( f1 f4 + f6 f8 ) = 7.660 Hz (7.66)
3
1
( f1 + f2 ) = 2557.205 Hz (A = 8.524)(8.524)
2
B = f4 = 2262.60 Hz (B = 7.542)(7.542)
B
RESUMEN
HB
HC'
HC
HA
HA'
A = 2557.220 Hz (A = 8.524)
JBC = 7.66 Hz
B = 2262.600 Hz (B = 7.542)
JAB = 1.85 Hz
JA ' C = 0.98 Hz
C = 2146.485 Hz (C = 7.155)
JAC = 4.86 Hz
657
RESPUESTA 51
CO2Me
HA'
HA
HB'
HB
HC
AAXX(C)
500MHz
Comentario preliminar
Los protones AA y BB forman un sistema tipo AAXX, en el que los protones AA y BB estn acoplados con C.
Se recurre a la doble resonancia (irradiacin a 3809.0 Hz) para desacoplar el protn C de los protones AA y
BB. El experimento permite conocer la frecuencia de resonancia de C: C = 3809.0 Hz (C = 7.618)
Protones AABB [seales (1) y (3) del espectro con doble resonancia (3809.0 Hz)]
A =
1
( f1 + f10 ) = 4008.075 Hz (A = 8.016)(8.016)
2
B =
1
( f11 + f20 ) = 3747.925 Hz (B = 7.496)(7.496)
2
B
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 8.732
M2 = 0.202
N = ( f2 f9 ) = 8.60
a2 = 56.776
b2 = 48.442
L = a2 K 2 = 6.931
JAA ' =
L = b2 M2 = 6.945
1
(K + M) = 1.70 Hz (1.70)
2
1
(N + L ) = 7.77 Hz (7.77)
2
JBB ' =
L = 6.938
1
(K M) = 1.25 Hz (1.25)
2
1
(N L ) = 0.83 Hz (0.83)
2
Protones AAy C
El experimento de doble resonancia a 3748.0 Hz [seales (1) y (2) del espectro] desacopla los protones BB de
AA y C. Estos tres protones dan lugar a un sistema tipo A2X (A2C):
A =
1
( f1 + f2 ) = 4008.00 Hz (A = 8.016)(8.016)
2
C = f4 = 3809.00 Hz (C = 7.618)(7.618)
658
Protones BBy C
El experimento de doble resonancia a 4008.0 Hz [seales (2) y (3) del espectro] desacopla los protones AA de
BB y C. Estos tres protones dan lugar a un sistema tipo AB2 (CB2) de 8 lneas:
B =
C = f3 = 3809.00Hz (C = 7.618)(7.618)
JBC =
1
( f5 + f7 ) = 3748.00 Hz (B = 7.496)(7.496)
2
1
( f f + f f ) = 7.12 Hz (7.12)
3 1 4 6 8
RESUMEN
CO2Me
HA'
HA
HB'
HB
HC
A = 4008.00 Hz (A = 8.016)
JAA = 1.70 Hz
JAB = 7.77 Hz
JAB = 7.77 Hz
JAC = 1.30 Hz
B = 3748.00 Hz (B = 7.496)
JAB = 0.83 Hz
JBB = 1.25 Hz
JAC = 1.30 Hz
JBC = 7.12 Hz
C = 3809.00 Hz (C = 7.618)
JAB = 0.83 Hz
JBC = 7.12 Hz
RESPUESTA 52
HB
OH
C
CO
HJ
HE
HF
HA
HD
HC
ABX + AMX
400 MHz
Comentario preliminar
Los protones A, C y D forman un sistema de espines independiente de los protones B, E, F y J. Los protones A,
C y D dan lugar a un sistema tipo AMX. Por su parte, los protones B, E y F originan un sistema tipo XAB, en el
que los tres protones estn acoplados con J.
Protones A,C,D [seales (1) (3) y (4)]
El protn A, por acoplamiento con D origina un doblete (JAD) El acoplamiento posterior con C da lugar a un
doble doblete (JAC ) [seal (1)]:
(1)
HA
JAD
JAC
f1 f2
f3 f4
659
A =
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 3203.20 Hz (A = 8.008)(8.008)
4
JAD =
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = 1.70 Hz (1.70)
2
El protn C, por acoplamiento con D origina un doblete (JCD) El acoplamiento posterior con A da lugar a un
doble doblete (JAD) [seal (3)]:
(3)
HC
JCD
JAC
f13 f14
C =
f15 f16
1
( f13 + f14 + f15 + f16 ) = 3017.21 Hz (C = 7.543)(7.543)
4
JCD =
1
( f13 + f14 ) ( f15 + f16 ) = 3.70 Hz (3.70)
2
El protn D, por acoplamiento con C origina un doblete (JCD) El acoplamiento posterior con A da lugar a un
doble doblete (JAD) [seal (4)]:
(4)
HD
JCD
JAD
f17 f18
D =
f19 f20
1
( f17 + f18 + f19 + f20 ) = 2681.19 Hz (D = 6.703)(6.703)
4
JCD =
1
( f17 + f18 ) ( f19 + f20 ) = 3.70 Hz (3.70)
2
660
(2)
HB
JBF
JBE
JBE
JBJ
JBJ
f5
B =
f6
f7 f8
f9
f10
f11 f12
1
( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 3044.40 Hz (B = 7.611)(7.611)
4
B
JBF =
JBE =
1
1
( f5 + f6 ) ( f7 + f8 ) = ( f9 + f10 ) ( f11 + f12 ) = 1.04 Hz (1.00)
2
2
1
( f6 + f7 ) ( f10 + f11 ) = 1.76 Hz (1.80)
2
Para calcular la parte (AB; EF) del sistema XAB es necesario averiguar las frecuencias de las lneas que
corresponden a este sistema, antes del acoplamiento con J (punto medio de los dobletes que aparecen en las
seaesl de E(5) y F(5):
f3
f5
f4
HE
f1
f6
HF
(EF)
f7
f2
f8
(5)
(EF)(J)
JEJ
JFJ
f21
f24
f25
f28
f29
f32
f33
f36
Las lneas del sistema AB (EF) originales no aparecen en negrita y se pueden calcular fcilmente:
661
1
( f21 + f22 ) = 2580.55 Hz
2
1
f2 = ( f23 + f24 ) = 2579.51 Hz
2
1
f3 = ( f25 + f26 ) = 2577.25 Hz
2
1
f4 = ( f27 + f28 ) = 2576.21 Hz
2
1
( f29 + f30 ) = 2573.34 Hz
2
1
f6 = ( f31 + f32 ) = 2571.58 Hz
2
1
f7 = ( f33 + f34 ) = 2570.04 Hz
2
1
f8 = ( f35 + f36 ) = 2568.28 Hz
2
f5 =
f1 =
En este momento se pueden elegir dos opciones: realizar el clculo ABX o emplear la aproximacin AMX (ver p
186-189)
En este caso, las lneas que corresponden al protn E no estn entrecruzadas con las de F y la aproximacin
AMX dar lugar a buenos resultados:
(5)
HE
HF
JEF
JBE
JEF
f3
f1
f4
f5
JBF
f6
f7
f2
f8
JEJ
JFJ
f21
E =
f24
f25
f28
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 2578.38 Hz (E = 6.446)(6.445)
4
f29
F =
f32
f33
f36
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2570.81 Hz (F = 6.427)(6.428)
4
JEJ = ( f21 f22 ) = ( f23 f24 ) = ( f25 f26 ) = ( f27 f28 ) = 0.50 Hz (0.50)
JFJ = ( f29 f30 ) = ( f31 f32 ) = ( f33 f34 ) = ( f35 f36 ) = 0.13 Hz (0.13)
JBE = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = 1.04 Hz (1.00)
JEF =
1
1
[ f1 + f2 f3 f4 ] = 2 [ f5 + f6 f7 f8 ] = 3.30 Hz (3.30)
2
662
(6)
HJ
JEJ
JBJ
JFJ
f38
f37
J =
f40 f41
f43
f44
1
( f40 + f41 ) = 2330.00 Hz (J = 5.825)(5.825)
2
1
[ f37 + f38 f39 f40 ] = 0.35 Hz (0.35)
2
JEJ =
1
[ f38 + f39 f42 f43 ] = 0.50 Hz (0.50)
2
RESUMEN
OH
HB
HF
C
HJ
HE
A = 3203.20 Hz (A = 8.008)
B = 3044.40 Hz (B = 7.611)
C = 3017.21 Hz (C = 7.543)
D = 2681.19 Hz (D = 6.703)
E = 2578.38 Hz (E = 6.446)
F = 2570.81 Hz (F = 6.427)
J = 2330.00 Hz (J = 5.825)
B
CO
HC
HA
HD
JAD = 1.70 Hz
JAC = 0.70 Hz
JBE = 1.04 Hz
JBF = 1.76 Hz
JBJ = 0.35 Hz
JCD = 3.70 Hz
JEF = 3.30 Hz
JEJ = 0.50 Hz
JFJ = 0.13 Hz
RESPUESTA 53
CO2H
HA'
HA
HB'
HB
CH3(X)
AABB(X3)
90 MHz
Comentario preliminar
Los protones AA y BB forman un sistema tipo AABB, en el que los protones AA y BB estn acoplados con X.
Se recurre a la doble resonancia (irradiacin a 213.75 Hz) para desacoplar el protn X de los protones AA y
BB. El experimento permite conocer la frecuencia de resonancia de X: X = 213.75 Hz (X = 2.375)
663
Protones AABB [seales (1-2) y (3-4) del espectro con doble resonancia: 213.75 Hz]
Modificacin de la escala de fi :
1
1
( A + B ) = f12( A ) + f13(B) = 682.69 Hz
2
2
fi ' = ( fi 682.69 )
f1' = 31.79
f4' = 29.34
f7' = 23.32
'
f10
= 21.25
f2' = 29.79
f5' = 29.02
f8' = 21.85
'
f11
= 21.15
f3' = 29.72
f6' = 27.72
f9' = 21.53
'
f12
= 19.25
El patrn de desdoblamiento de las lneas de un sistema AABB vara de unas molculas a otras. Este hecho
complica el clculo del espectro, ya que las expresiones obtenidas en el modelo de referencia hay que
adaptarlas a la nueva distribucin de lneas (ver p. 218) Para asignar la equivalencia entre las lneas se utilizan
dos criterios.
El primero consiste en encontrar en el espectro las lneas que cumplen con las relaciones:
(f
'
3
) (
'
f6' = f7' f10
(f
'
1
) (
'
'
f10
= f3' f12
(f
'
2
) (
(f
'
f6' = f7' f10
= 2.07/2.07
'
1
) (
'
'
f10
= f2' f12
= 10.54/10.54
El segundo criterio permite asignar las lneas relacionadas con las intensidades siguientes:
Para realizar el clculo del sistema AABB solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las
frmulas del sistema modelo por sus lneas equivalentes en el espectro.
(f
(f
(f
'
4
'
4
'
4
) (
f ) = (f
+ f ) = (f
) equivale a ( f
f ) equivale a ( f
+ f ) equivale a ( f
'
8
'
9
'
5
'
4
'
9
'
4
'
8
'
4
) (
f ) = (f
+ f ) = (f
'
8
'
9
'
5
'
9
'
8
664
a = 7.49
b = 0.32
(
= (f
= (f
= (f
c = 50.87
)
) = 4.10
'
'
K = f1' + f3' + f10
f2' f6' f11
= 4.10
bc
= 0.324
f7'
'
1
'
+ f3' + f7' 2f2' f11
=
4.10
'
3
'
'
'
+ 2f10
f6' f11
f12
=
4.10
'
f10
f2'
'
f11
'
f12
1
= 25.131
2
'
2 = 4f3' f10
= 2526.20
K = 4.10
M=
'
3
M2 = 0.105
L = a2 M2 = 7.483
'
N = f2' f10
= 8.54
B =
1
(K - M) = 1.89 Hz (1.89)
2
JBB ' =
1
(K + M) = 2.21 Hz (2.21)
2
JAB =
1
(N + L) = 8.01 Hz (8.01)
2
JAB ' =
1
(N - L) = 0.53 Hz (0.53)
2
Protones X
El acoplamiento entre los tres protones X y los dos protones B da lugar a un triplete (JBX) El acoplamiento
posterior con los dos protones A origina un triple triplete. La seal (5) muestra nicamente 7 lneas; esto indica
que el valor de una de las constantes de acoplamiento es el doble que el de la otra.
(5)
HX
JBX
JAX
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
X = f4 = 213.75 Hz (X : 2.375)(2.375)
JAX = ( f1 f2 ) = ... = ( f6 f7 ) = 0.34 Hz (0.34)
665
RESUMEN
CO2H
HA'
HA
HB'
HB
CH3(X)
A = 707.82 Hz (A = 7.865)
A = 707.82 Hz (A = 7.865)
B = 657.56 Hz (B = 7.306)
B = 657.56 Hz (B = 7.306)
X = 213.75 Hz (X = 2.375)
JAA = 1.87 Hz
JAB = 8.01 Hz
JAB = 0.53 Hz
JAX = 0.34 Hz
JAB = 0.53 Hz
JAB = 8.01 Hz
JAX = 0.34 Hz
JBB = 2.23 Hz
JBX = 0.68 Hz
JBX = 0.68 Hz
RESPUESTA 54
O CO CH2Cl
HM
C C
HX
HA
AMX
300 MHz
(1)
(2)
HM
HA
(3)
HX
JAX
JAM
JAX
f1
A =
f2
JAM
f3
JMX
f5
f4
f9
f8
1
( f2 + f3 ) = 2179.88 Hz (A = 7.266)(7.266)
2
X =
JMX
M =
f12
1
( f5 + f8 ) = 1498.74 Hz (M = 4.996)(4.996)
2
1
( f9 + f12 ) = 1409.97 Hz (X = 4.700)(4.700)
2
JMX = ( f5 f6 ) = ( f7 f8 ) = 1.99 Hz (1.99)
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = 13.83 Hz (13.83)
2
RESUMEN
O CO CH2Cl
HB
C C
HC
HA
666
RESPUESTA 55
HA
HB
(C)CH3
AMX3
300 MHz
Se trata de un sistema tipo AMX3 (ABC3) en el que los protones A y B dan lugar a un doble cuartete, y el protn
C a un doble doblete. La seal de B consta de 6 lneas, es decir, JAB = JBC
(1)
HA
JAB
JAB
(3)
HC
JBC
JBC
JAC
f1 f2
A =
(2)
HB
f3
JAC
f6 f7 f8
f9
f10
1
( f1 + f8 ) = 2405.10 (A = 8.017)(8.017)
2
C =
B =
f14
f15
f18
1
( f11 + f12 ) = 1779.00 (B = 5.930)(5.930)
2
B
1
( f15 + f18 ) = 718.20 (C = 2.394)(2.394)
2
JBC = ( f9 f10 ) = ( f13 f14 ) = 0.89 Hz (0.89)
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = 1.75 Hz (1.75)
2
RESUMEN
HA
HB
(C)CH3
A = 2405.10 Hz (A = 8.017)
B = 1779.00 Hz (B = 5.930)
C = 718.20 Hz (C = 2.394)
B
JAB = 1.75 Hz
JAC = 0.64 Hz
JBC = 0.89 Hz
667
RESPUESTA 56
(C)
CH2OH
HA
HB
HA'
HB'
OCH3(D3)
AA[C2]XX[D3]
500 MHz
Comentario preliminar
La estructura de la molcula indica que los protones AABB pueden dar lugar a un sistema AABB o AAXX. La
seal (1) (protones AA) del espectro de doble resonancia indica que el sistema es AAXX (10 lneas) Esta
seal permite deducir que los protones AA estn acoplados con C (C = 2266.5 Hz) pero no con D, ya que la
seal de los protones D [(4) sin doble resonancia] es un triplete (acoplamiento entre D y los dos protones B)
La seal (3) tiene su origen en los protones C, acoplados con AA y BB. Esta seal debera ser un triple
triplete, pero solo aparecen 7 lneas. Este hecho indica que el valor de una de las constantes de acoplamiento
es el doble que el de la otra (JAC = 2JBC o JBC = 2JAC)
Finalmente, la complejidad de la seal que corresponde a los protones BB se debe al acoplamiento de estos
protones con A, A, B y C.
Protones AABB
La frecuencia de resonancia de los protones A y A se calculan en la seal (1) del espectro con doble
resonancia:
A =
1
( f1 + f10 ) = 3612.605 Hz (A = 7.225)(7.225)
2
Las frecuencia de resonancia de los protones B y B se calculan empleando cualquiera de las frecuencias
simtricas de los cuartetes de la seal (2) del espectro con doble resonancia:
B =
1
( 3435.24 + 3420.55 ) = 3427.895 Hz (B = 6.856)(6.856)
2
B
Las constantes de acoplamiento entre A, A, B y B se calculan utilizando la seal (1) del espectro con doble
resonancia.
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al del modelo de referencia (ver p. 207) En
primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias
implicadas se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 21.622
M2 = 0.194
N = ( f2 f9 ) = 8.78
a2 = 87.61
668
L = b2 M2 = 8.128
1
(K + M) = 2.10 Hz (2.11)
2
b2 = 66.26
JBB ' =
1
(N + L ) = 8.45 Hz (8.46)
2
L = 8.125
1
(K M) = 2.55 Hz (2.55)
2
1
(N L ) = 0.33 Hz (0.33)
2
JBC
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
C = f4 = 2266.50 Hz (C : 4.533)(4.533)
JBC = ( f1 f2 ) = ... = ( f6 f7 ) = 0.36 Hz (0.36)
JBD
f1 f2 f3
D = f2 = 1883.00 Hz (C : 3.766)(3.766)
La constante de acoplamiento JBD se puede calcular tambin en cualquiera de los cuartetes que aparecen en la
seal de los protones BB [seal (2) del espectro de doble resonancia]:
669
RESUMEN
(C)
CH2OH
HA'
HA
HB'
HB
OCH3
(D)
A = 3612.60 Hz (A = 7.225)
A = 3612.60 Hz (A = 7.225)
B = 3427.89 Hz (B = 6.856)
B = 3427.89 Hz (B = 6.856)
C = 2266.50 Hz (C = 4.533)
D = 1883.00 Hz (D = 3.766)
B
JAA = 2.10 Hz
JAB = 8.45 Hz
JAB = 0.33 Hz
JAC = 0.73 Hz
JAD = 0.00 Hz
JAB = 0.33 Hz
JAB = 8.45 Hz
JAC = 0.73 Hz
JAD = 0.00 Hz
JBB = 2.55 Hz
JBC = 0.36 Hz
JBD = 0.23 Hz
JBC = 0.36 Hz
JBD = 0.23 Hz
RESPUESTA 57
HC
(D)
CH3O
(D)
OCH3
HB
HB
HA
A[C]B2[D6]
B
90 MHz
Comentario preliminar
(2)
587
586
585
HB
584
583
582
581
580
579
HC
578
577
576
670
A = f3 = 643.50 Hz (A = 7.15)(7.15)
JAB =
1
( f5 + f7 ) = 585.00 Hz (B = 6.50)(6.50)
2
B
1
( f1 f4 + f6 f8 ) = 8.03 Hz (8.03)
3
1
( f2 + f4 ) = 585.00 Hz (B = 6.50)(6.50)
2
C = f6 = 579.60 Hz (C = 6.44)(6.44)
JBC =
1
( f1 f3 + f5 f8 ) = 2.43 Hz (2.43)
3
D = f3 = 336.69 Hz (D = 3.741)(3.74)
Las constantes de acoplamiento JBD y JCD pueden calcularse tambin en los cuartetes y septetes de la seal (2)
con doble resonancia:
JBD = JCD = (587.17 586.94) =... = (580.96 580.73) = 0.23 Hz (0.23)
RESUMEN
HC
(D)
CH3O
(D)
OCH3
HB
HB
HA
A = 643.50 Hz (A = 7.15)
B = 585.00 Hz (B = 6.50)
C = 579.60 Hz (C = 6.44)
D = 336.69 Hz (D = 3.74)
B
JAB = 8.03 Hz
JAC = 0.46 Hz
JAD = 0.00 Hz
JBC = 2.43 Hz
RESPUESTA 58
NH2
Cl
HX
HA
HM
NO2
AMX
90 MHz
JBD = 0.23 Hz
JCD = 0.23 Hz
671
(2)
(1)
HA
HM
(3)
HX
JMX
JMX
JAM
JAM
JAX
f1
A =
f5
f4
f8
1
( f2 + f3 ) = 737.10 Hz (A = 8.190)(8.19)
2
X =
f9
M =
JAX
f12
1
( f5 + f8 ) = 719.285 Hz (M = 7.992)(7.99)
2
1
( f9 + f12 ) = 608.215 Hz (X = 6.758)(6.76)
2
1
( f5 + f6 ) ( f7 + f8 ) = 9.08 Hz (9.08)
2
RESUMEN
NH2
Cl
HX
HA
HM
NO2
A = 737.10 Hz (A = 8.19)
M = 719.28 Hz (M = 7.99)
X = 608.21 Hz (X = 6.76)
JAM = 0.99 Hz
JAX = 0.49 Hz
JMX = 9.08 Hz
RESPUESTA 59
CO2H
HA'
HA
HB'
HB
Br
AABB
90 MHz
Modificacin de la escala de fi :
1
1
( A + B ) = f12( A ) + f13(B) = 702.58 Hz
2
2
fi ' = ( fi 702.58 )
672
f1' = 14.35
f4' = 12.29
'
f7' = 6.46 f10
= 4.18
f2' = 12.88
f5' = 11.73
'
f8' = 4.76 f11
= 3.84
f3' = 12.76
f6' = 10.60
'
f9' = 4.20 f12
= 2.71
El patrn de desdoblamiento de las lneas de un sistema AABB vara de unas molculas a otras. Este hecho
complica el clculo del espectro, ya que las expresiones obtenidas en el modelo de referencia hay que
adaptarlas a la nueva distribucin de lneas (ver p. 218) Para asignar la equivalencia entre las lneas se utilizan
dos criterios.
El primero consiste en encontrar en el espectro las lneas que cumplen con las relaciones:
(f
'
3
) (
'
f6' = f7' f10
(f
'
1
) (
'
'
f10
= f3' f12
(f
'
2
) (
(f
'
f6' = f7' f10
= 2.28/2.28
'
1
) (
'
'
f10
= f2' f12
= 10.17/10.17
El segundo criterio permite asignar las lneas relacionadas con las intensidades siguientes:
Para realizar el clculo del sistema AABB solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las
frmulas del sistema modelo por sus lneas equivalentes en el espectro.
(f
(f
(f
+ f9' = f5' + f8' equivale a f4' + f9' = f5' + f8' = c = 16.49 / 16.49 = 16.49
'
4
'
4
'
4
) (
) equivale a ( f
) (
) equivale a ( f
) (
'
4
'
4
a = 7.53
) (
) (
) (
b = 0.56
(
= (f
= (f
= (f
c = 16.49
)
) = 3.97
'
'
K = f1' + f3' + f10
f2' f6' f11
= 3.97
'
3
'
'
'
+ f7' + f10
f2' f11
f12
'
1
'
+ f3' + f7' 2f2' f11
=
3.97
'
3
'
'
'
+ 2f10
f6' f11
f12
=
3.97
673
'
2 = 4f3' f10
= 213.347
K = 3.97
M=
bc
= 0.632
1
= 7.303
2
= 14.606
M2 = 0.40
L = a2 M2 = 7.503
'
N = f2' f10
= 8.70
A =
B =
1
(K - M) = 1.67 Hz (1.67)
2
JBB ' =
1
(K + M) = 2.30 Hz (2.30)
2
JAB =
1
(N + L) = 8.10 Hz (8.10)
2
JAB ' =
1
(N - L) = 0.60 Hz (0.60)
2
RESUMEN
CO2H
HA'
HA
HB'
HB
Br
A = 709.88 Hz (A = 7.888)
A = 709.88 Hz (A = 7.888)
B = 695.28 Hz (B = 7.725)
B = 695.28 Hz (B = 7.725)
B
RESPUESTA 60
NH2
NO2
CH3(Y)
CH3(X)
HA
HM
AMX3Y3
500 MHz
Protn A
El protn A est acoplado con M (JAM, doblete) Y (JAY, dos cuartetes) y X (JAX, ocho cuartetes) La seal consta
de 14 lneas (7 + 7) Esta multiplicidad indica que JAX = JAY:
674
HA
JAM
JAY
JAY
JAX
JAX
f1
f2
A =
f3
f4
f5
f6
f8
f7
f9
1
( f1 + f14 ) = 3951.025 Hz (A = 7.902)(7.902)
2
1
( f1 + f2 ) ( f2 + f3 ) = 0.56 Hz (0.57)
2
Protn M
El protn M est acoplado con A (JAM, doblete) X (JMX, dos cuartetes) e Y (JAX, ocho cuartetes) La seal consta
de 20 lneas (10 + 10) Esta multiplicidad indica que JMX = 2JMY
HM
JAM
JMX
JMX
JMY
JMY
f1
f2
f3
f4
f5
M =
f6
f7
f8
f9
f10
f11 f12 f13 f14 f15 f16 f17 f18 f19 f20
1
( f1 + f20 ) = 3261.975 Hz (M = 6.524)(6.524)
2
1
( f2 + f3 ) ( f4 + f5 ) = 0.73 Hz (0.75)
2
JAM =
1
( f5 + f6 ) ( f15 + f16 ) = 8.30 Hz (8.30)
2
Protn X
El protn X est acoplado con M (JMX, doblete) y A (JAX, dos dobletes)
675
HX
JMX
JAX
JAX
f1
X =
f3
f2
f4
1
( f1 + f4 ) = 1152.00 Hz (X = 2.304)(2.304)
2
JMX =
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = 0.75 Hz (0.75)
2
Protn Y
El protn Y est acoplado con A (JAY, doblete) y M (JMY, dos dobletes)
HY
JAY
JMY
JMY
f1
Y =
f3
f2
f4
1
( f1 + f4 ) = 1056.00 Hz (X = 2.112)(2.112)
2
JAY =
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = 0.57 Hz (0.57)
2
RESUMEN
NH2
NO2
CH3(Y)
CH3(X)
HA
HM
A = 3951.02 Hz (A = 7.902)
M = 3261.97 Hz (M = 6.524)
X = 1152.00 Hz (X = 2.304)
Y = 1056.00 Hz (Y = 2.112)
JAM = 8.30 Hz
JAX = 0.57 Hz
JAY = 0.56 Hz
JMX = 0.73 Hz
JMY = 0.35 Hz
JXY = 0.00 Hz
676
RESPUESTA 61
HY
HM
C C
HX
O C HA
O
AMX(Y)
500 MHz
Protn A
El protn A est acoplado con Y (JAY, doblete) X (JAX, doble doblete) y M (JAM, cuatro dobletes)
HA
JAY
JAX
JAM
f1
A =
f2 f3
f4 f5
f6 f7
f8
1
( f1 + f8 ) = 4015.50 Hz (A = 8.031)(8.031)
2
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = 0.80 Hz (0.80)
2
JAY =
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = 1.60 Hz (1.60)
2
Protn M
El protn M est acoplado con X (JMX, doblete) Y (JMY, doble doblete) y A (JAM, cuatro dobletes)
HM
JMX
JMY
JMY
JAM
f1 f2
M =
f3 f4
f5 f6
JAM
f7 f8
1
( f1 + f8 ) = 3659.55 Hz (M = 7.319)(7.319)
2
677
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = 6.40 Hz (6.40)
2
JMX =
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = 13.90 Hz (13.90)
2
Protn X
El protn X est acoplado con M (JMX, doblete) Y (JXY, doble doblete) y A (JAX, cuatro dobletes)
HX
JMX
JXY
JXY
JAX
JAX
f1
X =
f5
f4
f8
1
( f1 + f8 ) = 2503.46 Hz (X = 5.007)(5.007)
2
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = 1.84 Hz (1.84)
2
JMX =
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = 13.90 Hz (13.90)
2
Protn Y
El protn Y est acoplado con M (JMY, doblete) X (JXY, doble doblete) y A (JAY, cuatro dobletes)
HY
JMY
JXY
JXY
JAY
JAY
f1
f2 f3
Y =
f4
f5
f6 f7
f8
1
( f1 + f8 ) = 2345.98 Hz (Y = 4.692)(4.692)
2
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = 1.84 Hz (1.84)
2
JMY =
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = 6.40 Hz (6.40)
2
678
RESUMEN
HY
HM
C C
HX
O C HA
O
A = 4015.50 Hz (A = 8.031)
M = 3659.55 Hz (M = 7.319)
X = 2503.46 Hz (X = 5.007)
Y = 2345.98 Hz (Y = 4.692)
JAM = 0.70 Hz
JAX = 0.80 Hz
JAY = 1.60 Hz
JMX = 13.90 Hz
JMY = 6.40 Hz
JXY = 1.84 Hz
RESPUESTA 62
O
HA
HB'
HB
HC'
HC
OH
AAXX(Y)
500 MHz
Comentario preliminar
El protn A est acoplado con los protones BBCC. Estos protones dan lugar a un sistema tipo AAXX en el
que cuatro lneas (dos en la parte AA y otras dos en la XX) estn superpuestas. Se recurre a la doble
resonancia para desacoplar el protn A de BB y CC; de esta forma se puede calcular el sistema AAXX ms
fcilmente.
Protn A
El acoplamiento de A con los dos protones C origina un triplete (JAC) El acoplamiento posterior con los dos
protones B da lugar a un triple triplete.
HA
JAC
JAC
JAB
JAB
f1 f2
f3 f4
f5
f6
f7 f8
f9
A = f5 = 5300.00 Hz (A = 10.60)(10.60)
JAB = ( f1 f2 ) = ... = ( f8 f9 ) = 0.10 Hz (0.10)
Protones BBCC
B =
1
( f1 + f8 ) = 4907.52 Hz (B = 9.815)(9.815)
2
B
C =
1
( f9 + f16 ) = 3894.48 Hz (C = 7.789)(7.789)
2
679
El espectro tipo AAXX que forman los protones BBCC solo tiene 16 lneas. Las 8 lneas que corresponden a
los protones BB permiten realizar el clculo sin problemas (ver p. 213)
K = ( f1 f5 ) = ( f6 f10 ) equivale a K = ( f1 f4 ) = ( f5 f8 ) = 5.01 / 5.01 = 5.01
K2 = 25.10
M2 = 0.354
N = ( f3 f8 ) equivale a N = ( f2 f7 ) = 8.80
a2 = 92.35
b2 = 67.32
L = a2 K 2 = 8.20
JCC ' =
L = b2 M2 = 8.18
1
(K + M) = 2.80 Hz (2.82)
2
JBB ' =
1
(N + L ) = 8.49 Hz (8.50)
2
L = 8.19
1
(K M) = 2.21 Hz (2.20)
2
1
(N L ) = 0.30 Hz (0.30)
2
RESUMEN
O
HA
HB'
HB
HC'
HC
OH
A = 5300.00 Hz (A = 10.600)
B = 4907.52 Hz (B = 9.815)
B = 4907.52 Hz (B = 9.815)
C = 3894.48 Hz (C = 7.789)
C = 3894.48 Hz (C = 7.789)
B
JAB =
JAB =
JAC =
JAC =
JBB =
0.10 Hz
0.10 Hz
0.30 Hz
0.30 Hz
2.21 Hz
RESPUESTA 63
HD
O
HB
CH3
(F)
O
HE
HC
HA
AMXY3 + A[M]X
300 MHz
JBC = 8.49 Hz
JBC = 0.30 Hz
JBC = 0.30 Hz
JBC = 8.49 Hz
JCC = 2.80 Hz
680
Comentario preliminar
Los tres protones F estn acoplados con B, C y D. Se recurre a dos espectros de doble resonancia para
desacoplar C y D de F, con el fin de calcular fcilmente la constante de acoplamiento JCD, que slo aparece en
estos dos protones. El resto de las constantes de acoplamiento se calculan empleando las dems seales.
Protn A [seal (1)]
El protn A est acoplado con E (JAE, doblete) D (JAD, doble doblete) y C (JAC, cuatro dobletes)
HA
JAE
JAD
JAC
f5 f6 f7 f8
f1 f2 f3 f4
1
( f1 + f8 ) = 2277.36 Hz (A = 7.591)(7.591)
2
A =
1
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = ( f5 + f6 ) ( f7 + f8 ) = 0.65 Hz (0.65)
2
2
JAE =
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = 9.55 Hz (9.56)
2
JBD
JBC
JBC
JBF
JBF
f1 f2 f3 f 4 f5 f6 f7 f 8
B =
1
( f1 + f16 ) = 2177.28 Hz (B = 7.258)(7.256)
2
B
681
1
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = ( f10 + f11 ) ( f14 + f15 ) = 2.08 Hz (2.10)
2
2
JBD =
1
( f4 + f5 ) ( f12 + f13 ) = 8.39 Hz (8.44)
2
JBC
JCD
JAC
JAC
f1
C =
f2 f3
f5
f4
f6 f7
f8
1
( f1 + f8 ) = 2661.13 Hz (C = 7.204)(7.204)
2
1
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = ( f5 + f6 ) ( f7 + f8 ) = 0.50 Hz (0.44)
2
2
JBC =
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = 2.08 Hz (2.10)
2
JBD
JAD
JCD
JCD
f1
f2 f3
f4
f5
f6 f7
f8
682
D =
1
( f1 + f8 ) = 2133.19 Hz (D = 7.111)(7.112)
2
1
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = ( f5 + f6 ) ( f7 + f8 ) = 0.65 Hz (0.65)
2
2
JBD =
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = 8.39 Hz (8.44)
2
E =
1
( f1 + f2 ) = 1894.14 Hz (E = 6.314)(6.314)
2
JBF
JDF
JDF
f1
F =
f2
f3
f4 f5 f6
f7
f8
1
( f1 + f8 ) = 705.30 Hz (F = 2.351)(2.351)
2
JBF =
1
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f5 ) = ( f4 + f6 ) ( f7 + f8 ) = 0.60 Hz (0.60)
2
2
JCF =
1
( f2 + f3 ) ( f6 + f7 ) = 0.81 Hz (0.81)
2
683
RESUMEN
HD
O
HB
O
HE
CH3
(F)
HC
A = 2277.36 Hz (A = 7.591)
B = 2177.28 Hz (B = 7.258)
C = 2661.13 Hz (C = 7.204)
D = 2133.19 Hz (D = 7.111)
E = 1894.14 Hz (E = 6.314)
F = 705.30 Hz (F = 2.351)
HA
JAC = 0.32 Hz
JAD = 0.65 Hz
JAE = 9.55 Hz
JBC = 2.08 Hz
JBD = 8.39 Hz
JBF = 0.60 Hz
JCD = 0.50 Hz
JCF = 0.81 Hz
JDF = 0.31 Hz
RESPUESTA 64
HA
HB
(D)
CH3CH2
(C)
AMX2Y3
500 MHz
Protn A
El protn A est acoplado con B (doblete) y los dos protones C (doble triplete):
HA
JAB
JAC
f1 f2 f3 f4 f5 f6
A =
1
( f1 + f6 ) = 4039.50 Hz (A = 8.079)(8.079)
2
Protn B
El protn B est acoplado con A (doblete) y C (doble triplete con las lneas 3 y 4 superpuestas; espectro de
baja resolucin):
684
HB
JAB
JBC
f1 f2 f3 f 4 f5
B = f3 = 2989.04 Hz (B = 5.978)(5.978)
B
Protones C
Los protones C estn acoplados con D (cuartete) B (doble cuartete) y A (cuatro cuartetes):
HC
JCD
JBC
JAC
f1 f4
C =
f5
f8
f9
f12
f13 f16
1
( f1 + f16 ) = 1359.12 Hz (C = 2.718)(2.718)
2
JBC =
1
1
( f1 + f2 ) ( f3 + f4 ) = ... = ( f13 + f14 ) ( f15 + f16 ) = 0.88 Hz (0.91)
2
2
Protones D
Los protones D solo estn acoplados con los dos protones C (triplete):
D = f2 = 611.93 Hz (D = 1.224)(1.224)
685
RESUMEN
HA
HB
(D)
CH3CH2
(C)
A = 4039.50 Hz (A = 8.079)
B = 2089.04 Hz (B = 5.978)
C = 1359.12 Hz (C = 2.718)
D = 611.93 Hz (D = 1.224)
B
JAB = 1.74 Hz
JAC = 0.59 Hz
JAD = 0.00 Hz
JBC = 0.87 Hz
JBD = 0.00 Hz
JCD = 7.60 Hz
RESPUESTA 65
OH
HB
HB'
HA
HA'
N O
AAXX
500 MHz
A =
1
( f1 + f8 ) = 3830.04 Hz (A = 7.66)(7.66)
2
B =
1
( f9 + f16 ) = 3315.46 Hz (B = 6.63)(6.63)
2
B
K2 = 22.848
M2 = 2.570
N = ( f2 f7 ) = 9.24
a2 = 95.648
b2 = 71.995
L = a2 K 2 = 8.532
JAA ' =
1
(K + M) = 2.77 Hz (2.80)
2
1
(N + L ) = 8.84 Hz (8.80)
2
L = b2 M2 = 8.332
JXX ' =
L = 8.432
1
(K M) = 2.01 Hz (1.97)
2
1
(N L ) = 0.40 Hz (0.35)
2
686
RESUMEN
OH
HB'
HB
HA'
HA
N O
A = 3830.04 Hz (A = 7.660)
A = 3830.04 Hz (A = 7.660)
B = 3315.46 Hz (B = 6.631)
B = 3315.46 Hz (B = 6.631)
B
RESPUESTA 66
HC
HB
(E)
CO NH CH2
(A)
HD
HC'
CO2H
HB'
AAXX(D) + AX2
500 MHz
Comentario preliminar
Los protones BBCC forman un sistema tipo AAXX de 20 lneas [seales (3) y (4) sin doble resonancia]. El
acoplamiento de ambos protones con D, provoca el desdoblamiento de cada lnea de este sistema en un
doblete. Para poder calcular fcilmente el sistema BBCC se recurre al desacoplamiento con D [seales (2) y
(3) con doble resonancia: irradiacin a 3656.45 Hz]
Protones BBCC
B =
1
( f1 + f10 ) = 3945.09 Hz (B = 7.890)(7.890)
2
B
C =
1
( f11 + f20 ) = 3755.40 Hz (C = 7.511)(7.511)
2
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207): Las
lneas f2, f3 y f8, f9 aparecen intercambiadas.
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 11.628
( f1 f6 ) = ( f5 f10 ) = a
a2 = 64.964
( f2 f7 ) = ( f4 f9 ) = b
b2 = 53.729
687
L = a2 K 2 = 7.303
JBB ' =
L = b2 M2 = 7.303
1
(K + M) = 2.02 Hz (2.02)
2
JCC ' =
1
(N + L ) = 7.89 Hz (7.90)
2
L = 7.303
1
(K M) = 1.39 Hz (1.39)
2
1
(N L ) = 0.59 Hz (0.60)
2
Protn D (4)
D est acoplado con los dos protones C (triplete) El acoplamiento posterior con los dos protones B debera dar
lugar a tres tripletes, pero la seal consta de 11 lneas en lugar de 9. Este hecho es debido a que el
acoplamiento entre los tres tipos de protones es una transicin entre un sistema de primer orden y otro de
segundo orden, que provoca el desdoblamiento de las lneas primera y tercera del segundo triplete:
HD
JCD
JCD
JBD
JBD
f1
D = f6 =
f2
f3
f4 f5 f6 f7 f8
f9
f10 f11
1
( f1 + f11 ) = 3656.20 Hz (D = 7.312)(7.313)
2
Protn A
El protn A est acoplado con los dos protones E (triplete):
A = f2 = 4410.02 Hz (A = 8.820)(8.820)
JAE = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = 6.83 Hz (6.83)
Protones E
Los dos protones E estn acoplados con el protn A (doblete):
E =
1
( f1 + f2 ) = 1981.00 Hz (E = 3.982)(3.962)
2
JAE = ( f1 f2 ) = 6.84 Hz (6.83)
688
RESUMEN
HB
HC
(E)
CO NH CH2
(A)
HD
CO2H
HB'
HC'
A = 4410.02 Hz (A = 8.820)
B = 3945.09 Hz (B = 7.890)
B = 3945.09 Hz (B = 7.890)
C = 3755.40 Hz (C = 7.511)
C = 3755.40 Hz (C = 7.511)
D = 3665.20 Hz (D = 7.313)
E = 1981.00 Hz (E = 3.962)
B
JAE = 6.83 Hz
JBB = 2.02 Hz
JBC = 7.89 Hz
JBC = 0.59 Hz
JBD = 1.25 Hz
JBC = 0.50 Hz
JBC = 7.89 Hz
JBD = 1.25 Hz
JCC = 1.39 Hz
JCD = 7.04 Hz
JCD = 7.04 Hz
RESPUESTA 67
(C)
CH2OH
HA'
HA
HB'
HB
OH
AAXX(C2)
400 MHz
Comentario preliminar
Los protones AABB forman un sistema tipo AAXX de 16 lneas [seales (1) y (2) con doble resonancia] El
acoplamiento de estos protones con los dos protones C, provoca el desdoblamiento de cada lnea del sistema
AAXX en un triplete. Para poder calcular fcilmente el sistema AABB se recurre al desacoplamiento con C
[seales (1) y (2) con doble resonancia: irradiacin a 1745.6 Hz]
Protones AABB
Los protones AABB dan lugar a un sistema AAXX de 16 lneas (p. 213):
A =
1
( f1 + f8 ) = 2842.92 Hz (A = 7.107)(7.107)
2
B =
1
( f9 + f16 ) = 2684.28 Hz (B = 6.711)(6.711)
2
B
K = ( f1 f4 ) = ( f5 f8 ) = 4.90
K2 = 24.01
M = ( f2 f3 ) = ( f6 f7 ) = 0.68
M2 = 0.46
N = ( f2 f7 ) = 8.81
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 9.495
a2 = 90.15
b = ( f2 f6 ) = ( f3 f7 ) = 8.13
b2 = 66.10
L = a2 K 2 = 8.13
JBB ' =
L = b2 M2 = 8.10
1
(K + M) = 2.79 Hz (2.82)
2
1
(N + L ) = 8.46 Hz (8.46)
2
JAA ' =
L = 8.11
1
(K M) = 2.11 Hz (2.11)
2
1
(N L ) = 0.35 Hz (0.33)
2
689
Protones C
Los protones C, por acoplamiento con los dos protones A dan lugar a un triplete (JAC) El acoplamiento posterior
con los dos protones B origina un triple triplete (JBC). Como la seal slo consta de 7 lneas, el valor de una de
las constantes de acoplamiento debe ser el doble que el de la otra.
JAC = 2JBC
HC
JAC
JBC
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7
C = f4 = 1745.60 Hz (C = 4.364)(4.364)
JBC = ( f1 f2 ) = ... = ( f6 f7 ) = 0.36 Hz (0.36)
RESUMEN
(C)
CH2OH
HA'
HA
HB'
HB
OH
A = 2842.92 Hz (A = 7.107)
A = 2842.92 Hz (A = 7.107)
B = 2684.28 Hz (B = 6.711)
B = 2684.28 Hz (B = 6.711)
C = 1745.60 Hz (C = 4.364)
B
JAA = 2.11 Hz
JAB = 8.46 Hz
JAB = 0.35 Hz
JAC = 0.73 Hz
JAB = 0.35 Hz
JAB = 8.46 Hz
JAC = 0.73 Hz
JBB = 2.82 Hz
JBC = 0.36 Hz
JBC = 0.36 Hz
RESPUESTA 68
COCH3
HA'
HA
HB'
HB
OH
AAXX
400 MHz
A =
1
( f1 + f10 ) = 3170.05 Hz (A = 7.925)(7.925)
2
B =
1
( f11 + f20 ) = 2793.94 Hz (B = 6.985)(6.985)
2
B
690
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al del modelo original.(ver p. 207) Las lneas f2,
f3 y f8, f9 estn intercambiadas:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 27.67
M2 = 0.13
N = ( f2 f9 ) = 9.00
a2 = 97.42
b2 = 69.81
L = a2 K 2 = 8.35
JBB ' =
L = b2 M2 = 8.35 L = 8.35
1
(K + M) = 2.81 Hz (2.82)
2
JAA ' =
1
(N + L ) = 8.67 Hz (8.67)
2
1
(K M) = 2.45 Hz (2.45)
2
1
(N L ) = 0.32 Hz (0.32)
2
RESUMEN
COCH3
HA'
HA
HB'
HB
OH
A = 3170.05 Hz (A = 7.925)
A = 3170.05 Hz (A = 7.925)
B = 2793.94 Hz (B = 6.985)
B = 2793.94 Hz (B = 6.985)
JAA = 2.45 Hz
JAB = 8.67 Hz
JAB = 0.32 Hz
JAB = 0.32 Hz
JAB = 8.67 Hz
JBB = 2.81 Hz
RESPUESTA 69
HA
HB
HC
O
HB'
HC'
O CH2
(D)
CO2H
AAXX[Y2](Z)
400 MHz
Protn A
Su acoplamiento con los protones C da lugar a un triplete. El acoplamiento posterior con los dos protones B
origina tres tripletes:
691
HA
JAC
JAC
JAB
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9
A = f5 = 3954.40 Hz (A = 9.886)(9.886)
JAB = ( f1 f2 ) = ... = ( f8 f9 ) = 0.10 Hz (0.10) JAC = ( f2 f5 ) = ( f5 f8 ) = 0.30 Hz (0.30)
Protones BBCC
Los protones BBCC dan lugar a un sistema tipo AAXX de 20 lneas, en el que BB estn acoplados con A y
CC estn acoplados con A y D. El experimento de doble resonancia (irradiacin de A) desacopla los protones
BB de A, permitiendo el clculo de las constantes de acoplamiento entre los protones A, A, B y B [seal (2)]
La frecuencia de resonancia de los protones C se calcula en la seal 3 (30 lneas: desdoblamiento de las 10
lneas originales por acoplamiento con los dos protones D)
B =
1
( f1 + f10 ) = 3150.86 Hz (A = 7.877)(7.877)
2
C =
1
( f1 + f30 ) = 2849.53 Hz (C = 7.124)(7.124)
2
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia. Las lneas f2, f3 y f8, f9
aparecen intercambiadas (ver p. 207):
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 22.515
M2 = 0.119
N = ( f2 f9 ) = 8.80
a2 = 89.77
b2 = 67.32
L = a2 K 2 = 8.20
JCC ' =
L = b2 M2 = 8.18
1
(K + M) = 2.54 Hz (2.55)
2
1
(N + L ) = 8.49 Hz (8.50)
2
JBB ' =
L = 8.19
1
(K M) = 2.20 Hz (2.20)
2
1
(N L ) = 0.30 Hz (0.30)
2
692
Protones D
Su acoplamiento con los protones C origina un triplete:
JCD = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = 0.17 Hz (0.17)
D = f3 = 1939.20 Hz (D = 4.848)(4.848)
La constante de acoplamiento JCD se puede calcular tambin en los tripletes que aparecen en la seal (3)
RESUMEN
O
HA
HB'
HB
HC'
HC
O CH2
(D)
A = 3954.40 Hz (A = 9.886)
B = 3150.86 Hz (B = 7.877)
B = 3150.86 Hz (B = 7.877)
C = 2849.53 Hz (C = 7.124)
C = 2849.53 Hz (C = 7.124)
D = 1939.20 Hz (D = 4.848)
B
CO2H
JAB = 0.10 Hz
JAB = 0.10 Hz
JAC = 0.30 Hz
JAC = 0.30 Hz
JBB = 2.20 Hz
JBC = 8.49 Hz
JBC = 0.30 Hz
JBC = 0.30 Hz
JBC = 8.50 Hz
JCC = 2.54 Hz
JCD = 0.17 Hz
JCD = 0.17 Hz
RESPUESTA 70
HA
HB
HB'
HC
HC'
OCH3(D)
AAXX[Y3](Z)
400 MHz
Protn A
Su acoplamiento con los protones C da lugar a un triplete. El acoplamiento posterior con los dos protones B
origina tres tripletes:
HA
JAC
JAC
JAB
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9
A = f5 = 3952.00 Hz (A = 9.880)(9.861)
JAB = ( f1 f2 ) = ... = ( f8 f9 ) = 0.10 Hz (0.10) JAC = ( f2 f5 ) = ( f5 f8 ) = 0.30 Hz (0.30)
693
Protones BBCC
Los protones BBCC dan lugar a un sistema tipo AAXX de 20 lneas, en el que BB estn acoplados con A y
CC estn acoplados con A y D. El experimento de doble resonancia (irradiacin de A) desacopla los protones
BB de A, permitiendo el clculo de las constantes de acoplamiento entre los protones A, A, B y B [seal (2)]
La frecuencia de resonancia de los protones C se calcula en la seal 3 (40 lneas: desdoblamiento de las 10
lneas originales por acoplamiento con los tres protones D)
B =
1
( f1 + f10 ) = 3126.46 Hz (A = 7.816)(7.816)
2
C =
1
( f1 + f40 ) = 2793.54 Hz (C = 6.984)(6.984)
2
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) Las lneas
f2, f3 y f8, f9 aparecen intercambiadas:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 22.515
M2 = 0.122
N = ( f2 f9 ) = 8.79
a2 = 89.77
b2 = 67.40
L = a2 K 2 = 8.20
JCC ' =
L = b2 M2 = 8.20
1
(K + M) = 2.55 Hz (2.55)
2
1
(N + L ) = 8.49 Hz (8.50)
2
JBB ' =
L = 8.20
1
(K M) = 2.20 Hz (2.20)
2
1
(N L ) = 0.29 Hz (0.30)
2
Protones D
Su acoplamiento con los protones C origina un triplete:
D = f3 = 1542.40 Hz (D = 3.856)(3.856)
La constante de acoplamiento JCD se puede calcular tambin en los cuartetes que aparecen en la seal (3)
694
RESUMEN
HA
O
HB'
HB
HC'
HC
OCH3(D)
A = 3952.00 Hz (A = 9.880)
B = 3126.46 Hz (B = 7.816)
B = 3126.46 Hz (B = 7.816)
C = 2793.54 Hz (C = 6.984)
C = 2793.54 Hz (C = 6.984)
D = 1542.40 Hz (D = 3.856)
B
JAB = 0.10 Hz
JAB = 0.10 Hz
JAC = 0.30 Hz
JAC = 0.30 Hz
JBB = 2.20 Hz
JBC = 8.50 Hz
JBC = 0.29 Hz
JBC = 0.29 Hz
JBC = 8.49 Hz
JCC = 2.55 Hz
JCD = 0.23 Hz
JCD = 0.23 Hz
RESPUESTA 71
(D)CH3
(B)
CH2
CH3(C)
CO CH CH3(C)
(A)
A2X3 + AX6
500 MHz
HA
HC
HB
JBD
JAC
JAC
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7
HD
f8 f9 f10 f11
f12 f13
Protn A
A = f4 = 1312.56 Hz (A = 2625)(2.626)
JAC = ( f1 f2 ) = ... = ( f6 f7 ) = 6.86 Hz (6.90)
Protones B
B =
1
1
( f8 + f11 ) = ( f9 + f10 ) = 1241.62 Hz (B = 2.483)(2.483)
2
2
B
Protones C
C =
1
( f12 + f13 ) = 548.00 Hz (C = 1.096)(1.096)
2
JAC = ( f12 f13 ) = 6.86 Hz (6.90)
JBD
695
Protones D
D = f15 = 522.43 Hz (D = 1.045)(1.045)
JBD = ( f14 f15 ) = ( f15 f16 ) = 7.30 Hz (7.30)
RESUMEN
(D)CH3
(B)
CH2
CH3(C)
CO CH CH3(C)
(A)
A = 1312.56 Hz (A = 2.625)
B = 1241.62 Hz (B = 2.483)
C = 548.00 Hz (C = 1.096)
D = 522.43 Hz (D = 1.045)
JAC = 6.86 Hz
JBD = 7.30 Hz
RESPUESTA 72
HB
HA
HB'
(E)
CH2 O
HO
HA'
HC
(F)CH3
HD
AAXX(Y2) + AMX3
500 MHz
Protones BBCC
Los protones AABB dan lugar a un sistema tipo AAXX de 16 lneas (p. 213) en el que ambos tipos de
protones estn acoplados con E. El experimento de doble resonancia (irradiacin a 2595 HZ) desacopla los
protones AABB de E, permitiendo el clculo del sistema [seales (1) y (2)]
A =
1
( f1 + f8 ) = 3551.65 Hz (A = 7.103)(7.103)
2
B =
1
( f9 + f16 ) = 3379.19 Hz (B = 6.758)(6.759)
2
B
K2 = 24.157
M2 = 0.449
N = ( f2 f7 ) = 8.80
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 9.49 / 9.50 = 9.495
a2 = 90.155
b2 = 66.097
L = a2 K 2 = 8.124
JBB ' =
1
(K + M) = 2.79 Hz (2.80)
2
1
(N + L ) = 8.46 Hz (8.46)
2
L = b2 M2 = 8.102
JAA ' =
L = 8.113
1
(K M) = 2.12 Hz (2.11)
2
1
(N L ) = 0.34 Hz (0.33)
2
696
Protn C
El acoplamiento del protn C con D da lugar a un doblete. Su acoplamiento posterior con los tres protones F
origina dos cuartetes entrecruzados [seal (3)]:
HC
JCD
JCF
f1
C =
JCF
f4 f5
f2 f3
f6 f7
f8
1
( f1 + f8 ) = 3075.00 Hz (C = 6.150)(6.150)
2
JCD =
1
( f2 + f4 f5 f7 ) = 1.85 Hz (1.85)
2
Protn D
El acoplamiento del protn D con C da lugar a un doblete. Su acoplamiento posterior con los tres protones F
debera originar dos cuartetes entrecruzados, pero la seal consta de solo 7 lneas [seal (5)] Esta multiplicidad
indica que el valor de una constante de acoplamiento es el doble que el de la otra:
HD
JCD
JDF
f1
D =
f2
f3
f4
f5
f6
1
( f1 + f6 ) = 2784.99 Hz (D = 5.570)(5.570)
2
JCD =
1
( f2 + f3 f4 f5 ) = 1.85 Hz (1.85)
2
697
Protones E
El acoplamiento de los protones E con los dos protones A da lugar a un triplete. Su acoplamiento posterior con
los dos protones B debera originar tres tripletes, pero la seal consta de solo 6 lneas [tres tripletes con dos
parejas de lneas superpuestas; seal (5)] Esta multiplicidad indica que el valor de una constante de
acoplamiento es el doble que el de la otra:
HE
JAE
JBE
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7
E = f4 = 2595.00 Hz (E = 5.190)(5.190)
JAE = ( f3 f6 ) = 0.72 Hz (0.73)
Estas dos constantes de acoplamiento se pueden calcular tambin en los tripletes que aparecen en las seales
(1) y (2) sin doble resonancia.
Protones F
El acoplamiento de los protones F con C da lugar a un doblete. Su acoplamiento posterior con D origina un
doble doblete [seal (6)]:
HF
JCF
JDF
f1
F =
f2 f3
f4
1
1
( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = 980.00 Hz (F = 1.960)(1.960)
2
2
JCF =
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = 1.58 Hz (1.58)
2
698
RESUMEN
HB
HA
O
(E)
CH2 O
HO
HB'
HA'
A = 3551.65 Hz (A = 7.103)
A = 3551.65 Hz (A = 7.103)
B = 3379.19 Hz (B = 6.758)
B = 3379.19 Hz (B = 6.758)
C = 3075.00 Hz (C = 6.150)
D = 2784.99 Hz (D = 5.570)
E = 2595.00 Hz (E = 5.190)
F = 980.00 Hz (F = 1.960)
B
HC
(F)CH3
HD
JAA = 2.12 Hz
JAB = 8.46 Hz
JAB = 0.33 Hz
JAE = 0.72 Hz
JAB = 0.33 Hz
JAB = 8.46 Hz
JAE = 0.72 Hz
JBB = 2.79 Hz
JBE = 0.36 Hz
JBE = 0.36 Hz
JCD = 1.85 Hz
JCF = 1.57 Hz
JDF = 0.90 Hz
RESPUESTA 73
HB
HA
(E)
O CH2
HO
HB'
HA'
O
HC
(F)CH3
HD
AA[E2]XX + AMX2Y3
500 MHz
Protones AABB
Los protones AABB dan lugar a un sistema tipo AAXX de 16 lneas (p. 213) en el que los protones AA estn
acoplados con E [seal (1)] El clculo de este sistema se realiza empleando la seal de los protones BB [seal
(2)] La frecuencia de resonancia de los protones AA se calcula en la seal (1) (8 tripletes debidos al
acoplamiento de AA con E):
A =
1
( f1 + f24 ) = 1/2 (3358.54 + 3342.20) = 3350.37 Hz (A = 6.700)(6.701)
2
B =
1
( f1 + f8 ) = 3156.13 Hz (B = 6.312)(6.312)
2
B
K2 = 31.304
M2 = 0.130
N = ( f2 f7 ) = 9.50
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 10.40 / 10.41 = 10.405
a2 = 108.264
b2 = 83.540
L = a2 K 2 = 8.773
L = b2 M2 = 9.133
L = 8.953
699
Las diferencias entre las frecuencias que definen M (0.34 y 0.38) y b (9.12 y 9.16) se alejan excesivamente de
la igualdad. Esto significa que la superposicin de lneas no es entre f8 y f9 (Tipo 1, p.213) sino entre f7 y f9
(Tipo 2, p. 214) Las expresiones que deben utilizarse son las siguientes:
K = ( f1 f4 ) = ( f5 f8 ) = 5.595
K2 = 31.304
M = ( f3 f3 ) = ( f6 f6 ) = 0
N = ( f2 f7 ) = 9.50
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 10.405
a2 = 108.264
b = ( f3 f6 ) = 8.78
b2 = 77.088
1
K = 2.80 Hz (2.78 / 2.82)
2
1
(N + L ) = 9.14 Hz (9.14)
2
1
(N L ) = 0.36 Hz (0.36)
2
Cuando existe este tipo de superposicin no es posible distinguir entre los valores de JAA y JBB.
Protn C
La irradiacin de los protones F (doble resonancia a 980 Hz) da lugar a una seal (3) en la que C est acoplado
con E (triplete) y D (dos tripletes entrecruzados):
HC
JCE
JCD
f1 f2 f 3 f4 f5 f6
C =
1
1
( f1 + f6 ) = ( f3 + f4 ) = 3075.00 Hz (C = 6.150)(6.150)
2
2
JCD = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = 0.70 Hz (0.70)
JCE =
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = 1.00 Hz (1.00)
2
700
Protn D
La irradiacin de los protones F (doble resonancia a 980 Hz) da lugar a una seal (4) en la que D est acoplado
con E (triplete) y C (dos tripletes entrecruzados):
HD
JDE
JDF
f1 f2 f 3 f4 f5 f6
D =
1
1
( f1 + f6 ) = ( f3 + f4 ) = 2785.00 Hz (D = 5.570)(5.570)
2
2
JDF = ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = ( f5 f6 ) = 0.70 Hz (0.70)
JDE =
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = 1.00 Hz (1.00)
2
Protones E
Su acoplamiento con C origina un doblete, cuyas lneas se duplican por acoplamiento con D (triplete: JCE = JDE)
El acoplamiento final con los dos protones A da lugar a tres tripletes (5):
HE
JCE
JDE
JDE
JAE
f1 f2 f3
f4 f5 f6
f7 f8 f9
E = f5 = 2345.10 Hz (E = 4.690)(4.690)
JAE = ( f1 f2 ) = ... = ( f8 f9 ) = 0.17 Hz (0.17)
JCE =
1
( f3 + f4 f6 f7 ) = 1.00 Hz (1.00)
2
701
Protones F
Su acoplamiento con C origina un doblete, cuyas lneas se duplican por acoplamiento con D (dos dobletes) (6):
HF
JCF
JDF
f1
F =
f2 f3 f4
1
1
( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = 980.00 Hz (F = 1.960)(1.960)
2
2
JCF =
1
( f1 + f2 f3 f4 ) = 1.30 Hz (1.30)
2
RESUMEN
HB
HA
O
(E)
O CH2
HO
HB'
HA'
A = 3350.37 Hz (A = 6.700)
A = 3350.37 Hz (A = 6.701)
B = 3156.13 Hz (B = 6.312)
B = 3156.13 Hz (B = 6.312)
C = 3075.00 Hz (C = 6.150)
D = 2785.00 Hz (D = 5.570)
E = 2345.10 Hz (E = 4.690)
F = 980.00 Hz (F = 1.960)
B
HC
(F)CH3
HD
JAA = 2.80 Hz
JAB = 9.14 Hz
JAB = 0.36 Hz
JAE = 0.17 Hz
JAB = 0.36 Hz
JAB = 9.14 Hz
JAE = 0.17 Hz
JBB = 2.80 Hz
JCD = 0.70 Hz
JCE = 1.00 Hz
JCF = 1.30 Hz
JDE = 1.00 Hz
JDF = 0.70 Hz
RESPUESTA 74
HC
HB
HC'
(E)
O CH2
HO
HB'
HA
HD
CH3(F)
AA[E2]XX + AM[E2]Y3
500 MHz
Protn A
El protn A est acoplado con D (doblete), F (dos cuartetes) y E (8 tripletes):
702
HA
JAD
JAF
JAF
JAE
JAE
f1 f2 f3
f4 f5 f6
A =
f8
f11
f14
f17
f20
f23
1
( f12 + f13 ) = 3458.97 Hz (A = 6.918)(6.918)
2
JAD =
1
( f5 + f8 f17 f20 ) = 15.93 Hz (15.93)
2
Protones BBCC
Los protones BBCC dan lugar a un sistema tipo AAXX de 16 lneas (p. 213) en el que los protones BB estn
acoplados con E [seal (2)] El clculo de este sistema se realiza empleando la seal de los protones CC [seal
(3)] La frecuencia de resonancia de los protones BB se calcula en la seal (2) (8 tripletes debidos al
acoplamiento de BB con E):
B =
1
( f1 + f24 ) = 1/2 (3355.04 + 3338.70) = 3346.87 Hz (A = 6.694)(6.694)
2
C =
1
( f1 + f8 ) = 3156.13 Hz (B = 6.312)(6.312)
2
B
K2 = 31.304
M2 = 0.130
N = ( f2 f7 ) = 9.50
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 10.40 / 10.41 = 10.405
a2 = 108.264
b2 = 83.540
L = a2 K 2 = 8.773
L = b2 M2 = 9.133
L = 8.953
Las diferencias entre las frecuencias que definen M (0.35 y 0.37) b (9.13 y 9.15) y L (8.77 y 9.13) se alejan
excesivamente de la igualdad (la diferencia mxima no debe ser mayor de 0.01 Hz) Esto significa que la
superposicin de lneas no es entre f8 y f9 (Tipo 1, p.213) sino entre f7 y f9 (Tipo 2, p. 214) Las expresiones que
deben utilizarse son las siguientes:
703
K = ( f1 f4 ) = ( f5 f8 ) = 5.595
K2 = 31.304
M = ( f3 f3 ) = ( f6 f6 ) = 0
N = ( f2 f7 ) = 9.50
a = ( f1 f5 ) = ( f4 f8 ) = 10.405
a2 = 108.264
b = ( f3 f6 ) = 8.78
b2 = 77.088
1
K = 2.80 Hz (2.78 / 2.82)
2
1
(N + L ) = 9.14 Hz (9.14)
2
1
(N L ) = 0.36 Hz (0.36)
2
Cuando existe este tipo de superposicin no es posible distinguir entre los valores de JAA y JBB.
Protn D
El protn D est acoplado con A (doblete), F (dos cuartetes) y E (8 tripletes):
HD
JAD
JDF
JDF
JDE
JDE
f2
f5
D =
f8
f11
f14
f17
f20
f23
1
( f12 + f13 ) = 2915.43 Hz (D = 5.831)(5.831)
2
JAD =
1
( f5 + f8 f17 f20 ) = 15.94 Hz (15.93)
2
704
Protn E
El protn E est acoplado con A (doblete), E (doble doblete) y B (4 tripletes entrecruzados dos a dos):
HE
JAE
JDE
JBE
f1
f3
f5
f6
f9
f7
f11
f12
1
( f6 + f7 ) = 2344.60 Hz (E = 4.689)(4.689)
2
JBE = ( f1 f2 ) = ... = ( f11 f12 ) = 0.17 Hz (0.17)
E =
JAE =
1
( f3 + f4 f9 f10 ) = 1.03 Hz (1.00)
2
Protn F
Los tres protones F estn acoplados con A (doblete) y D (dos dobletes):
HF
JAF
JDF
f1
f2 f3 f4
1
1
( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = 928.64 Hz (F = 1.857)(1.857)
2
2
1
= ( f1 f2 ) = ( f3 f4 ) = 1.44 Hz (1.45)
JAF = ( f1 + f2 f3 f4 ) = 6.78 Hz (6.78)
2
F =
JDF
RESUMEN
HB
HC
(E)
O CH2
HO
HB'
HC'
A = 3458.97 Hz (A = 6.918)
B = 3346.87 Hz (B = 6.694)
B = 3346.87 Hz (B = 6.694)
C = 3156.13 Hz (C = 6.312)
C = 3156.13 Hz (C = 6.312)
D = 2915.43 Hz (D = 5.831)
E = 2344.60 Hz (E = 4.689)
F = 928.64 Hz (F = 1.857)
B
HA
HD
CH3(F)
JAD = 15.93 Hz
JAE = 1.00 Hz
JAF = 6.78 Hz
JBB = 2.78 Hz
JBC = 9.14 Hz
JBC = 0.36 Hz
JBC = 0.36 Hz
JBC = 9.14 Hz
JBE = 0.17 Hz
JBE = 0.17 Hz
JCC = 2.82 Hz
JDE = 0.24 Hz
JDF = 1.44 Hz
705
RESPUESTA 75
HA
HX
HA
HX
H2N
NH2
HA' HA'
HX'
HX'
AAXX
500 MHz
A =
1
( f3 + f8 ) = 3708.35 Hz (A = 7.417)(7.417)
2
X =
1
( f13 + f18 ) = 3295.71 Hz (X = 6.591)(6.591)
2
El espectro tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energas de transicin (p.207) En
consecuencia, las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el clculo.
K = ( f1 f5 ) = ( f6 f10 ) = 5.61 / 5.62 = 5.615
K2 = 31.528
M2 = 1.664
N = ( f3 f8 ) = 9.020
JAA ' =
a2 = 98.307
b2 = 68.724
L = a2 K 2 = 8.172
L = 8.18
L = b2 M2 = 8.189
1
(K + M) = 3.45 Hz (3.45)
2
JXX ' =
1
(N + L ) = 8.60 Hz(8.60)
2
1
(K M) = 2.16 Hz (2.16)
2
1
(N L ) = 0.42 Hz (0.42)
2
RESUMEN
HX
HA
HA
HX
H2N
HX'
A = 3708.35 Hz (A = 7.417)
A = 3708.35 Hz (A = 7.417)
X = 3295.71 Hz (X = )6.591
X = 3295.71 Hz (X = )6.591
NH2
HA' HA'
HX'
JAA = 3.45 Hz
JAX = 8.60 Hz
JAX = 0.42 Hz
JAX= 0.42 Hz
JAX = 8.60 Hz
JXX = 2.16 Hz
706
RESPUESTA 76
HC HB
HD
HA
HO
NO2
HC' HB'
HD'
HA'
AAXX + AAXX
500 MHz
Comentario preliminar
Los protones AABB forman un sistema tipo AAXX. Los protones CCDD dan lugar a otro sistema AAXX,
independiente del primero (no existe interaccin entre los protones de los dos ncleos)
Protones AABB [seales (1) y (2)]
A =
1
( f3 + f8 ) = 4090.18 Hz (A = 8.180)(8.18)
2
B =
1
( f13 + f18 ) = 3929.84 Hz (B = 7.860)(7.86)
2
B
El espectro tiene el mismo aspecto que las del modelo elegido para definir las energas de transicin (p.207)
Por consiguiente, las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el clculo.
K = ( f1 f5 ) = ( f6 f10 ) = 5.73 / 5.72 = 5.725
K2 = 32.77
M2 = 1.369
N = ( f3 f8 ) = 9.02
JAA ' =
a2 = 99.501
b2 = 68.228
L = a2 K 2 = 8.169
L = 8.173
L = b2 M2 = 8.177
1
(K + M) = 2.28 Hz (2.28)
2
1
(N + L ) = 8.60 Hz(8.60)
2
JBB ' =
1
(K M) = 3.45 Hz (3.45)
2
1
(N L ) = 0.42 Hz (0.42)
2
1
( f1 + f10 ) = 3609.63 Hz (C = 7.219)(7.22)
2
D =
1
( f11 + f20 ) = 3458.64 Hz (B = 6.917)(6.92)
2
B
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al del modelo original. En primer lugar hay que
averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas se miden
directamente en el espectro (p.212):
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
707
K2 = 28.783
M2 = 0.068
N = ( f2 f9 ) = 8.79
a2 = 94.770
b2 = 66.260
L = a2 K 2 = 8.123
JCC ' =
L = b2 M2 = 8.136
1
(K + M) = 2.55 Hz (2.56)
2
1
(K M) = 2.81 Hz (2.82)
2
JDD ' =
1
(N + L ) = 8.46 Hz (8.46)
2
L = 8.129
1
(N L ) = 0.33 Hz (0.33)
2
RESUMEN
HD
HC HB
HA
HO
NO2
HD'
HC' HB'
A = 4090.18 Hz (A = 8.18)
A = 4090.18 Hz (A = 8.18)
B = 3929.84 Hz (B = 7.86)
B = 3929.84 Hz (B = 7.86)
C = 3609.63 Hz (C = 7.22)
C = 3609.63 Hz (C = 7.22)
D = 3458.64 Hz (D = 6.92)
D = 3458.64 Hz (D = 6.92)
HA'
JAA = 2.28 Hz
JAB = 8.60 Hz
JAB = 0.42 Hz
JAB = 0.42 Hz
JAB = 8.60 Hz
JBB = 3.45 Hz
JCC = 2.56 Hz
JCD = 8.46 Hz
JCD = 0.33 Hz
JCD = 0.33 Hz
JCD = 8.46 Hz
JDD = 2.82 Hz
RESPUESTA 77
HC
HB HA
HA HB
HC
HO
HC'
OH
HB' HA
HA HB'
HC'
AAXX
500 MHz
Comentario preliminar
Los protones BBCC forman un sistema tipo AAXX. Los cuatro protones A son magnticamente equivalentes
y no estn acoplados con los protones BB y CC.
708
B =
1
( f3 + f8 ) = 3573.64 Hz (B = 7.147)(7.147)
2
C =
1
( f13 + f18 ) = 3458.62 Hz (C = 6.917)(6.918)
2
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al del modelo original. En primer lugar hay que
averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas se miden
directamente en el espectro (p.207):
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 28.73
M2 = 0.068
N = ( f2 f9 ) = 8.77
a2 = 94.478
b2 = 66.097
L = a2 K 2 = 8.108
JBB ' =
L = b2 M2 = 8.126
1
(K M) = 2.55 Hz (2.56)
2
1
(K + M) = 2.81 Hz (2.82)
2
JCC ' =
1
(N + L ) = 8.44 Hz (8.46)
2
L = 8.117
1
(N L ) = 0.33 Hz (0.33)
2
RESUMEN
HB HA
HC
HA HB
HC
HO
OH
HB' HA
HC'
A = 3669.00 Hz (A = 7.338)
B = 3563.64 Hz (B = 7.147)
B = 3563.64 Hz (B = 7.147)
C = 3458.62 Hz (C = 6.918)
C = 3458.62 Hz (C = 6.918)
B
HA HB'
HC'
JBB = 2.56 Hz
JBC = 8.46 Hz
JBC = 0.33 Hz
JBC= 0.33 Hz
JBC = 8.46 Hz
JCC = 2.82 Hz
709
RESPUESTA 78
Cl
HA'
HB' HB
HA
Cl
HB
HB
HC
HB'
HA
Cl
HA
HB'
HA'
HA'
AAXX(C)
500 MHz
Comentario preliminar
Los protones AA y BB forman un sistema tipo AAXX en el que los protones AA y BB estn acoplados con el
protn C.
En la seal (1) del espectro sin doble resonancia, las lneas de los protones AA estn duplicadas. En la seal
(2) del espectro sin doble resonancia, las lneas de los protones BB tambin estn duplicadas. El
desdoblamiento de las seales se debe al acoplamiento con el protn C (JAC = JAC en la seal de los protones
AA y JBC = JBC en la seal de los protones BB)
Protones AABB
El espectro de doble resonancia [irradiacin a 2621.5 Hz, seales (1) y (2)] permite calcular las frecuencias de
resonancia de los protones AABB y las constantes de acoplamiento entre ellos.
A =
1
( f3 + f8 ) = 3588.01 Hz (A = 7.176)(7.176)
2
B =
1
( f13 + f18 ) = 3326.09 Hz (B = 6.652)(6.652)
2
B
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro.
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 20.070
M2 = 0.152
N = ( f2 f9 ) = 9.00
a2 = 84.089
b2 = 64.160
L = a2 K 2 = 8.001
L = b2 M2 = 8.000
L = 8.00
710
JAA ' =
1
(K + M) = 2.43 Hz (2.44)
2
JBB ' =
1
(N + L ) = 8.50 Hz (8.50)
2
1
(K M) = 2.04 Hz (2.05)
2
1
(N L ) = 0.50 Hz (0.50)
2
Protn C
El protn C est acoplado con A, A, B y B. Su frecuencia de resonancia se puede calcular empleando
cualquiera de los dos espectros de doble resonancia, obtenidos irradiando a 3326.15 Hz (protn B) y a 3587.95
Hz (protn A) [seales (3)]:
C = f4 = 2621.52 Hz (C = 5.243)(5.243)
Las constantes de acoplamiento JAC = JAC y JBC = JBC se calculan utilizando las mismas seales:
Doble resonancia: irradiacin de la seal centrada en 3326.15 Hz (B)
(3)
HC
JAC = JA'C
JAC = JA'C
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
JBC = JB'C
JBC = JB'C
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
Estas dos constantes de acoplamiento se pueden calcular tambin en los dobletes que aparecen en los
espectros (1) y (2) sin emplear doble resonancia.
711
RESUMEN
Cl
HA'
HB' HB
HA
Cl
HB
HB
HC
HB'
HA
Cl
HA
HA'
HB'
HA'
A = 3588.01 Hz (A = 7.176)
A = 3588.01 Hz (A = 7.176)
B = 3326.09 Hz (B = 6.652)
B = 3326.09 Hz (B = 6.652)
C = 2621.52 Hz (C = 5.243)
JAA = 2.44 Hz
JAB = 8.50 Hz
JAB = 0.50 Hz
JAC= 0.60 Hz
JAB = 0.50 Hz
JAB = 8.50 Hz
JAC = 0.60 Hz
JBB = 2.05 Hz
JBC= 0.30 Hz
JBC = 0.30 Hz
RESPUESTA 79
HB
HA
HA
HB
HC
HC
HB'
HA' HA'
HB'
AAXX(C)
500 MHz
Comentario preliminar
Los protones AA y BB forman un sistema tipo AAXX en el que los protones AA y BB de cada ncleo
bencnico estn acoplados con el protn C del mismo ncleo.
Protones AABB
En el espectro de doble resonancia (irradiacin a 3610.0 Mz) la seal (1) corresponde a los protones AA y la
seal (2) a los protones BB.
A =
1
( f1 + f10 ) = 3740.22 Hz (A = 7.480)(7.48)
2
B =
1
( f11 + f20 ) = 3659.78 Hz (B = 7.320)(7.32)
2
B
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 11.59
M2 = 0.40
N = ( f2 f9 ) = 8.45
712
JAA ' =
a2 = 63.28
b2 = 52.34
L = a2 K 2 = 7.19
L = 7.20
L = b2 M2 = 7.21
1
(K + M) = 2.02 Hz (2.03)
2
JBB ' =
1
(N + L ) = 7.82 Hz (7.83)
2
1
(K M) = 1.38 Hz (1.39)
2
1
(N L ) = 0.62 Hz (0.62)
2
Protones AA y C
En el espectro de doble resonancia (irradiacin a 3660.0 Mz) la seal (1) corresponde a los protones AA y la
seal (3) a los protones C.
A =
1
( f1 + f2 ) = 37400.01 Hz (A = 7.480)(7.48)
2
C = f4 = 3610.00 Hz (C = 7.22)(7.22)
Protones BB y C
En el espectro de doble resonancia (irradiacin a 3740.0 Mz) la seal (2) corresponde a los protones BB y la
seal (3) a los protones C.
Se trata de un sistema tipo A2B (B2C) de 8 lneas:
B =
1
( f2 + f4 ) = 3660.00 Hz (B = 7.32)(7.32)
2
C = f6 = 3610.00 Hz (C = 7.22)(7.22)
JBC =
1
( f1 f3 + f5 f8 ) = 7.05 Hz (7.05)
3
RESUMEN
HB
HA
HA
HB
HC
HC
HB'
HA' HA'
HB'
A = 3740.22 Hz
(A = 7.480)
A ' = 3740.22 Hz
(A = 7.480)
JAB = 7.82 Hz
JA ' C = 1.26 Hz
B = 3659.78 Hz
(B = 7.320)
JBB ' =
1.38 Hz
B ' = 3659.78 Hz
(B = 7.320)
JAC = 1.26 Hz
JBC =
7.05 Hz
C = 3610.00 Hz
(C = 7.220)
JA ' B = 0.62 Hz
JB ' C =
7.05 Hz
713
RESPUESTA 80
HB
HA
HA
HB HD
NO2
O2N
HD' HB'
HA'
HA'
HB'
AAXX(D)
500 MHz
Comentario preliminar
Los protones AA y BB forman un sistema tipo AAXX en el que los protones AA y BB estn acoplados con los
dos protones D y D (magnticamente equivalentes)
En las seales (1) y (2) del espectro sin doble resonancia, las lneas de los protones AA (1) y BB (2) estn
duplicadas. Si los protones AA y BB del ncleo izquierdo estuvieran acoplados con D y D (magnticamente
equivalentes) sus seales apareceran triplicadas. Como no es as, estos protones estn acoplados nicamente
con D. En el ncleo derecho sucede lo contrario: los protones AA y BB solo estn acoplados con D.
Desdoblamiento de las lneas de los protones AA del ncleo izquierdo por acoplamiento con D:
AA'
AA'D'
JAD'
JAD'
Las lneas del sistema AABB original se pueden calcular empleando el espectro normal (punto medio de cada
doblete) pero resulta ms cmodo utilizar el espectro de doble resonancia, ya que la identificacin de dada
doblete puede presentar dificultades en el espectro real (lneas separadas por 0.15 Hz)
Protones AABB
En el espectro de doble resonancia (irradiacin a 3469.9 Mz) la seal (1) corresponde a los protones AA y la
seal (2) a los protones BB.
A =
1
( f1 + f10 ) = 3975.63 Hz (A = 7.951)(7.951)
2
B =
1
( f11 + f20 ) = 3739.06 Hz (B = 7.478)(7.478)
2
B
El orden en el que aparecen las lneas en el espectro es distinto al modelo de referencia. En primer lugar hay
que averiguar la equivalencia entre lneas para poder realizar el clculo. Las diferencias implicadas se miden
directamente en el espectro:
714
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K2 = 17.47
M2 = 0.17
N = ( f2 f9 ) = 8.89
JAA ' =
a2 = 82.99
b2 = 65.77
L = a2 K 2 = 8.09
L = 8.095
L = b2 M2 = 8.10
1
(K + M) = 2.29 Hz (2.3)
2
1
(N + L ) = 8.49 Hz (8.5)
2
JBB ' =
1
(K M) = 1.88 Hz (1.88)
2
1
(N L ) = 0.40 Hz (0.4)
2
Las constantes de acoplamiento JAD, JAD, JBD y JBD se pueden calcular tambin en los dobletes de las seales
(1) y (2) del espectro sin doble resonancia:
JAD = JA ' D = ( f1 f2 ) = ... = ( f19 f20 ) = 0.35 Hz (0.35)
JBD ' = JB ' D ' = ( f21 f22 ) = ... = ( f39 f40 ) = 0.50 Hz (0.51)
715
RESUMEN
HB
HA
HA
HB HD
NO2
O2 N
HD' HB'
HA'
HA'
HB'
JB ' D = 0.50 Hz
B = 3739.06 Hz (B = 7.478)
JAB = 8.49 Hz
JA ' B = 0.40 Hz
D = 3469.90 Hz (D = 6.940)
JBD = 0.50 Hz
JAD = 0.35 Hz
JA ' D = 0.35 Hz
716
APNDICE
La superposicin de lneas en la seal de un protn puede tener lugar por dos motivos diferentes:
1. Una de las constantes de acoplamiento implicadas en la seal es un mltiplo entero de otra constante de
acoplamiento.
2. La resolucin del espectro impide discernir lneas contiguas separadas entre s por dcimas (o centsimas)
de Hz.
HB
OH
CO
HJ
HE
HF
HJ
f1
f2
f3
f2
f5
f6
f7
JEJ = 4JFJ
HJ
HJ
JEJ
JEJ
JFJ
f1
f4
f3 f4 f5 f6
f7
f8
JBJ
JFJ
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
717
OH HX
CH3 CO C
C
HX
HM
HC
HC
HX
f1 f2 f3 f4 f5
JMX = 2JCX
HX
HX
JMX
JCX
JCX
f1 f2 f3
JMX
f1 f2 f3 f4 f5
f4 f5 f6
N
O
HZ
HM
HN
HY
HN
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
718
JNY = JNZ
HN
HN
JMN
JNY
JNZ
f1
f3
f5
f6
f7
f9
JNY
JNZ
f1
f11 f12
f2
f3
f4
f5
HA
HB
HB
OCH3
HC
f1 f2 f3 f 4 f5 f6 f 7
JAC = 2JBC
HC
HC
JAC
JAC
JBC
JBC
f1 f2 f3
f4 f5 f6
f7 f8 f9
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7
f6
f7
f8
719
HB
(C)CH3
HB
f1
f3
f2
f4
f5
f6
JAB = 2JBC
HB
JAB
HB
JAB
JBC
JBC
f1
f2
f3
f6
f7
f8
f1
f2
f3
f4
f5
f6
CH3(M)
HA
N
N
N
CH3(X)
HX
f1
f2
f3
f4
f5
720
JAX = JMX
HX
HX
JMX
JMX
JAX
JAX
f1
f5
f2
f7
f8
f1
f2
f3
f4
f5
CH3(X)
CO2Me
HA
N
N
CH3(M)
HA
JAX = 3JAM
HA
HA
JAX
JAX
JAM
JAM
f1 f2 f3 f4 f6 f7 f9 f10 f11 f13 f14 f15 f16
721
HX
HX O HA
C C COCH3
HX
HX O
HB
HM
HM
f1
f2
f3 f4 f5
f6
f7
f8
f9
JBM = 2JMX
HM
JBM
JAM
JBM
JMX
JMX
f1
f2 f3
f8
f9
f10
f12
f14
f18 f19
f20
f1
f2
f3 f4 f5
f6
f7
f8
f9
HX
(M)CH3
CH3(M)
Cl
HA
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
f9
f10
722
JAX
JAM
f1
f7
f5
f3
f2
f9
f13
f11
f15
f17
f19
f20
f21
JAX = 3JMX
HA
JAX
JAX
JAM
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
f9
f10
2.5
CH3(M)
N
2.0
0.0
HM
360 MHz
1.0
0.5
N
CH3(X)
1.5
HX
HA
HA
3000
2000
1000
723
Protn A
Anchura de la lnea: 0.05 Hz
HA
360 MHz
2.0
1.5
2 lneas
1.0
2 lneas
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 3036.78 3036.54 3036.31 3036.08 3036.07 3035.83 3035.60 3035.37
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 3035.36 3035.13 3034.89 3034.66 3034.65 3034.42 3034.18 3033.95
HA
JAX
JAX
JAX
JAM
JAM
f1
f2
f3
f4
f6
f7
f8
f10
f11
f12
f14
f15
f16
El protn A se acopla con el metilo M (cuartete) y el X (cuatro cuartetes): 16 lneas. La separacin entre las
lneas 4 y 5, 8 y 9 o 12 y 13 es 0.01 Hz y no aparecern resueltas en el espectro. Supongamos que las
frecuencias experimentales son las que aparecen a continuacin:
HA
JAX
JAX
JAX
JAM
JAM
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
f9
f10
f11
f12
f13
i
1
2
3
4
5
6
7
fi 3036.78 3036.54 3036.31 3036.08 3035.83 3035.60 3035.37
i
8
9
10
11
12
13
El esquema de desdoblamiento indica que en las lneas f4, f7 y f10 existen dos frecuencias superpuestas que se
diferencian entre s 0.01 Hz. El error que se comete es menor que la resolucin alcanzada por cualquier
aparato de alta resolucin:
724
Seguidamente se muestra el espectro obtenido a 500 MHz, con una anchura de lnea de 0.25 Hz. Ahora la
seal tambin consta de 13 lneas en lugar de 16.
Anchura de la lnea: 0.25 Hz
HA
0.60
500 MHz
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
f1 f2
f4
f7
f10
f13
i
1
2
3
4
5
6
7
fi 4217.20 4216.96 4216.73 4216.49 4216.25 4216.02 4215.78
8
9
10
11
i
12
13
La constante de acoplamiento JAX se puede calcular sin dificultad (ver el esquema de desdoblamiento de la
seal):
JAX =
1
( f5 + f6 ) ( f8 + f9 ) = 0.71 Hz
2
Protones M y X
Anchura de la lnea: 0.05 Hz
16
15
HX
HM
14
13
12
11
360 MHz
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2.40
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 873.63 873.39 872.93 872.69 872.23 871.99 871.53 871.29
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 864.02 863.32 863.31 862.62 862.61 861.92 861.91 861.21
725
JMX
JMX
JAM
JAM
f1
f3
f2
f5
f4
f7
f6
f8
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 873.63 873.39 872.93 872.69 872.23 871.99 871.53 871.29
1
( f3 + f4 f5 f6 ) = 0.70 Hz
2
JAX
JAX
JMX
JMX
f9
f10,f11
f12,f13
f14,f15
f16
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 864.02 863.32 863.31 862.62 862.61 861.92 861.91 861.21
JAX
JAX
JMX
JMX
f9
f10
f11
f12
i
9
10
11
12
13
fi 864.02 863.32 862.62 861.92 861.21
1
( f10 + f11 ) ( f11 + f12 ) = 0.70 Hz
2
f13
726
3.5
HX
(2)
3.0
500 MHz
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1213
1212
1211
1210
1209
1208
1207
1206
1205
1204
1203
1202
1201
1200
1199
1198
1197
1196
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 1212.92 1212.68 1212.22 1211.98 1211.52 1211.28 1210.82 1210.58
9
10
11
12
i
13
JAX =
1
( f26 f30 ) = 0.70Hz
2
Conviene indicar finalmente, que el clculo de los desplazamientos qumicos no se ve afectado por la
superposicin de algunas lneas, ya que la frecuencia de resonancia de cada protn es el punto medio entre
cualquier pareja de lneas que sean simtricas en relacin con el centro de cada seal:
A = f8 = 4215.78 Hz (A: 8.431)
M =
1
( f17 + f18 + f23 + f24 ) = 1211.75 Hz (M : 2.423)
4
EJEMPLO 2 (Ejercicio
CH3(X)
HB
HB
HO
OH
HA
AB2X3
300 MHz
Anchura de lnea: 0.05 Hz
727
6.5
6.0
5.5
HA
5.0
HB
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
fi 1760.92 1759.18 1758.30 1756.56 1754.06 1753.86 1753.84 1753.63 1753.61 1753.40
i
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
fi 1753.39 1753.18 1752.11 1751.89 1751.66 1751.44 1751.44 1751.22 1750.99 1750.77
Los dos protones B estn acoplados con los tres protones X del metilo, pero el protn A no lo est. Cada una
de las cuatro lneas de los protones B se transforma en un cuartete, cuyo centro coincide con la lnea
correspondiente del sistema AB2. La constante de acoplamiento JBX es la diferencia entre cualquier pareja de
lneas de dichos cuartetes.
AB2
HA
HB
f4
f5
f3
f2
f1
f6
f7
f8
AB2X3
f1
f2
f3
f4
f5 f8
f12
f13
f16,17
1.5
1.0
0.5
0.0
1762
i
fi
i
fi
1761
1
1760.92
9
1753.18
1760
1759
2
1759.18
10
1752.11
1758
3
1758.30
11
1751.89
1757
1756
4
1756.56
12
1751.66
1755
1754
5
1754.06
13
1751.44
1753
6
1753.84
14
1751.22
1752
1751
7
1753.61
15
1750.99
1750
1749
8
1753.40
16
1750.77
1748
728
Si en el listado de lneas del espectro no aparecen las frecuencias f5 y f9, habra que adivinarlas (hombros
apenas perceptibles) Por otra parte, las lneas cuarta y primera de los dos ltimos cuartetes estn
superpuestas ( = 0.00 Hz en el espectro obtenido con una anchura de lnea de 0.05 Hz) La constante de
acoplamiento JBX slo debe calcularse empleando las lneas de los dos ltimos cuartetes:
JBX = ( f10 f11 ) = ( f11 f12 ) = ( f12 f13 ) = ( f13 f14 ) = ( f14 f15 ) = ( f15 f16 ) = 0.22 Hz
La constante de acoplamiento JBX tambin se encuentra en la seal del protn X, que debe ser un triplete:
15
10
i
1
2
3
fi 1096.67 1096.44 1096.21
JBX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = 0.23 Hz
Si el espectro se registra con una anchura de lnea de 0.25 Hz el triplete aparece como un singlete con dos
hombros perceptibles, ya que la diferencia de frecuencias entre cualquier pareja de lneas es 0.23 Hz (JBX),
detectable en un espectro de alta resolucin.
1096.21
1096.67
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1103
1102
1101
1100
1099
1098
1097
1096
1095
1094
JBX = ( f1 f2 ) = ( f2 f3 ) = 0.23 Hz
1093
1092
1091
1090
729
La constante de acoplamiento entre A y B (JAB) es difcil de calcular en las seales que corresponden a dichos
protones [ver la respuesta del ejercicio 19 (aproximacin de segundo orden)] Por este motivo se recurre a un
experimento de doble resonancia, en el que la irradiacin de la seal que corresponde a los tres protones X, da
lugar a un espectro AB2 desnudo, en el que dicha constante se calcula con facilidad:
Anchura de lnea: 0.25 Hz
AB2
f5
2.5
f6
2.0
1.5
f4
f7
1.0
f8
f3
f1
0.5
f2
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 1760.92 1759.18 1758.30 1756.56 1753.72 1753.52 1751.78 1751.10
JAB =
1
f1 ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) f4 ( AB2 ) f8 ( AB2 ) = 2.257 Hz (2.26)
3
En un espectro de alta resolucin, las lneas f5 y f6 ( = 0.2 Hz) deben aparecer separadas claramente.
EJEMPLO 3 (Ejercicio
HY
HA'
HA
HX'
HX
HM
400 MHz
Anchura de la lnea: 0.05 Hz (espectro de alta resolucin)
HY
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
10.00
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
fi 4001.29 4001.25 4001.19 4001.15 4001.09 4001.05 4000.92 4000.88 400082
i
10
11
12
13
14
15
16
17
18
fi 4000.78 4000.72 4000.68 4000.55 4000.51 4000.45 4000.41 4000.35 4000.31
730
Protn Y
El acoplamiento de Y con los dos protones X da lugar a un triplete. El acoplamiento posterior con los dos
protones A desdobla cada lnea del triplete en un nuevo triplete (nueve lneas) Finalmente, el acoplamiento con
el protn M desdobla cada una de estas nueve lneas en un doblete (18 lneas):
HY
JXY
JXY
JAY
JAY
JMY
JMY
f1
f3
JMY =
JAY =
f5
f7
f9
f11
f13
f15
f17
1
( f1 f2 + f17 f18 ) = 0.04 Hz (-0.04)
2
1
( f1 + f2 f3 f4 + f15 + f16 f17 f18 ) = 0.10 Hz (-0.1)
4
JXY =
1
( f3 + f4 f9 f10 ) = 0.370 Hz (0.37)
2
El valor de JMY es de centsimas de Hz y ser prcticamente imposible calcularlo de forma fiable, ya que la
resolucin requerida est situada en el lmite que alcanzan los aparatos de alta resolucin. La constante JAY se
puede calcular fcilmente si el aparato es capaz de discriminar dcimas de Hz (anchura de lnea 0.05 Hz)
Anchura de la lnea: 0.25 Hz (espectro de baja resolucin)
4000.80
1.30
1.20
1.10
1.00
0.90
0.80
4000.43
4001.17
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
10.00
En un espectrmetro que trabaje con una anchura de lnea de 0.25 Hz solo ser posible calcular JXY:
JXY = (4001.17 4000.80) = (4000.80 4000.43) = 0.37 Hz