1

i. INTRODUCCIN
La catlisis, sin duda, es uno de los efectos ms espectaculares del campo
de la Cintica Qumica. Se puede definir a un catalizador como un cuerpo o sustancia
que incrementa la velocidad de una reaccin qumica sin ser consumido por la
reaccin. Suelen producirse notables efectos acelerantes con la presencia de una
cantidad muy pequea de catalizador.
La catlisis se presenta en una gran variedad de reacciones y los
catalizadores pueden ser desde metales slidos a complicadas estructuras orgnicas,
como son las enzimas.
El catalizador recorre un ciclo en donde se usa y se regenera para poder
usarse una y otra vez. En catlisis homogneas, el catalizador es una molcula o in
en solucin homognea; en catlisis heterogneas la reaccin se produce sobre una
superficie.

Uno de los dominios en los que la catlisis heterognea conduce a

aplicaciones de enorme inters industrial, es el que corresponde al refinado del

petrleo. En este proceso se pretende convertir hidrocarburos de bajo octanaje, que
son los que tienen presiones de vapor demasiados bajas o demasiadas altas, en
gasolinas de elevado octanaje y para ello es necesario realizar muchas reacciones
catalizadas en una forma determinada.

II. RESUMEN
La presente practica del Estudio de la Velocidad de Descomposicin Cataltica
del H2O2, tuvo como objetivo hallar el orden de la reaccin, la constante de velocidad y
la energa de activacin para un intervalo de temperaturas. Teniendo como
condiciones de laboratorio: Presin = 756 mmHg., Temperatura = 21C y %Humedad
= 85%.
Primero se trabajo a una temperatura de 25C, obtenindose un cierto
volumen de oxigeno para un intervalo de tiempo. Luego, de la grfica C A
hallaron los valores de . De la grfica Ln

vs.

vs.

t , se

Ln CA, se hallo el orden de la reaccin

(pendiente) siendo este igual a 0,976. Por ltimo, de la grfica Ln C A

vs

t se hallo la

constante de velocidad de la reaccin (k) siendo esta igual a 0,00485.

Despus se trabajo a una temperatura de 15C, obtenindose un cierto
volumen de oxigeno para un intervalo de tiempo. Se realizo la grfica C A vs t de donde
se hallaron los valores de

. De

la grfica Ln

vs

Ln CA, se hall el orden de la

reaccin (pendiente) siendo esta igual a 1,615 ~ 2. Por ltimo, de la grfica ln C A

vs

t,

se hallo la constante de velocidad de la reaccin siendo esta igual a 0,00155.

Finalmente se calculo la Energa de Activacin (Ea) para este intervalo de
temperaturas, siendo esta igual a 9800,2cal / mol.
Cuando se aumenta la temperatura, la velocidad de la reaccin se incrementa,
pero a temperaturas elevadas, la constante de equilibrio puede resultar desfavorable.
Se recomienda mantener constante la temperatura, para as poder obtener una
grafica que nos ayude a hallar el orden y la constante de velocidad de la reaccin.

III. FUNDAMENTO TERICO

La cintica de las reacciones en fase lquida no pueden interpretarse en
trminos de la teora cintica y la mecnica estadstica de los gases. La interpretacin
de las velocidades en fase liquida es necesariamente ms complicada desde un punto
de vista molecular debido a la interaccin mucho mayor entre las molculas. Sin
embargo, las reacciones bimoleculares en solucin no pueden tener lugar con ms
rapidez que aquella con que las molculas de reactivo pueden difundirse juntas y esta
velocidad se puede calcular a partir de los coeficientes de difusin medidos. En la
fase lquida, muchas reacciones se efectan a velocidades de difusin controlada y se
han desarrollado mtodos para el estudio de las velocidades de estas reacciones.
Los cidos y las bases catalizan muchas reacciones y, por esta razn, se
estudiarn dos tipos de mecanismos de catlisis cida. Las enzimas catalizan las
reacciones en los seres vivos y proporcionan los mecanismos mediante los cuales se
regulan estas reacciones.
CARACTERISTICAS DE LAS VELOCIDADES DE REACCION EN FASE LIQUIDA.
En fase lquida, el movimiento de una molcula individual est muy impedido
por sus vecinas inmediatas. No importa la direccin en que se mueva la molcula,
sta choca contra otra y tiende a rebotar a una posicin cercana a su posicin original.
Por tanto, casi todo el movimiento de una molcula en un lquido se limita al volumen
de una jaula de disolvente definida por sus vecinos ms prximos. Tpicamente, una
molcula choca muchas veces con sus vecinas ms prximas antes de experimentar
un desplazamiento tan grande que se halle rodeada por un nuevo grupo de molculas
vecinas. Para que reaccionen las molculas A y B deben, en general, compartir la
misma jaula; cuando se hallan en la misma jaula reciben el nombre de par de colisin.
Pueden distinguirse dos tipos de reacciones bimoleculares considerando el mecanismo simple siguiente.
A + B ==k1==k-1=={AB} --k2---- Productos
donde [AB] es el par de colisin. Empleando la aproximacin de estado estacionario
fcilmente se demuestra que
d(A)/dt = [(k1k2)/ k-1 + k2 ] (A) (B)

Si k2> k-1 la velocidad de reaccin queda determinada por la velocidad k1(A)(B) con
la cual los reactivos se difunden simultneamente y, por tal razn, esta reaccin recibe
el nombre de reaccin de difusin regulada. En una reaccin de difusin regulada, las
molculas de reactivo que tropiezan entre s chocan suficientes veces, de modo que la
reaccin es altamente probable antes de que puedan difundirse por separado. En
solucin acuosa, se ha estimado que el tiempo de vida de la jaula para un par de
molculas que no interacta es del orden de 10-12 a 10-8 s, tiempo durante el cual
pueden experimentar de 10 a 105 colisiones entre s.
Si k2<k-1 la velocidad de reaccin es
-d(A)/dt = k2kAB(A)(B)
donde KAB = k1/k-1, es la constante de equilibrio de la formacin del par de colisin.
Esta es una reaccin de activacin regulada ya que la velocidad de reaccin est casi
determinada por la energa de activacin para K2.
REACCIONES DE DIFUSION REGULADA EN LIQUIDOS.
La velocidad mxima con la cual los reactivos pueden difundirse en forma
simultnea puede calcularse utilizando la teora macroscpica de la difusin y la
determinacin experimental de los coeficientes de difusin de los reactivos. La teora
elemental de las reacciones de difusin regulada fue desarrollada en 1917 por
Smoluchowski en relacin con su estudio terico de la coagulacin del oro coloidal.
El coeficiente de difusin D se define en trminos de la primera ley de Fick. Los
coeficientes de difusin de solutos de masa molar baja en soluciones acuosas a 25 'C
son del orden de 10-9 m-2 s-I. Los coeficientes de difusin de los iones pueden
calcularse a partir de sus movilidades inicas.
Smoluchowski consider las partculas esfricas con radios R, y R2 y pens
que reaccionaban cuando se difundan dentro de una distancia R12 = R1 + R2 una de
otra.
Puede imaginarse una molcula de reactivo estacionaria y que tiene la
funcin de vertedero. Como C = 0 a la distancia R12, s establece un gradiente de
concentracin estticamente simtrico. Se calcula el flujo a travs de este gradiente

de concentracin y se expresa como una constante de velocidad de segundo orden k.

por asociacin mediante
ka = (D1 + D2)R12 f
donde f es un factor electrosttico. El factor electrosttico f es diferente de la unidad si
los reactivos son iones. Es mayor que la unidad si los reactivos tienen carga opuesta
y se atraen entre s y es menor que la unidad si los reactivos tienen la misma carga y
se repelen entre s. Puede considerarse que un in se mueve en el campo elctrico
que genera el otro in.
Debido al factor electrosttico f, el radio de reaccin efectivo (Ref = R12f)
aumenta sustancialmente en la reaccin de iones de carga opuesta y disminuye
sustancialmente en la reaccin de dos iones con el mismo signo. Si la fuerza inica
es tan baja que las atmsferas inicas pueden ignorarse
Los coeficientes de temperatura de las reacciones de difusin regulada en
medio acuoso son pequeos debido a su correspondencia con el coeficiente de
temperatura de la viscosidad del agua lquida (E. = 17.4 kj mol-1 a 25 "C).

IV. TABULACIN DE DATOS Y RESULTADOS

EXPERIMENTALES

TABLA N 1
CONDICIONES DE LABORATORIO
Presin (mmHg)
Temperatura (C)
%Humedad

756
21
85

TABLA N 2
VOLUMEN DE OXIGENO DESPLAZADO EXPERIMENTALMENTE A UNA
TEMPERATURA DE 25C
T (s)

V (ml)

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280

35,5
34,1
32,6
31,1
29,1
27,5
26,1
24,7
23,4
22,1
21
19,9
18,9
18
17,1
16,4
15,5
14,8
14,1
13,5
13
12,3
12
11,4
11
10,5
10,1
9,5
8,7

7
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
460
470
480
490
500

8,4
8,2
7,7
7,6
7,4
6,5
6,2
6
5,7
5,3
5
4,7
4,7
4,7
4,7
4,4
4,3
4,2
4,1
4
3,6
3,4

V = 35.5

TABLA N 3
VOLUMEN DE OXIGENO DESPLAZADO EXPERIMENTALMENTE A UNA
TEMPERATURA DE 15 C
V (ml)
33,2
31,8
30,5
28,7
27,2
25,3
24
22,7
22
20,7
19,1
18
17,2
16,5
15,3
14,7
14,2
13
12,6
11,8
11,3
10,6
10

T (seg)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220

8
9,6
9,2
8,9
8,5
8,2
7,6
7,4
7,2
6,6
6,2
6,2
6,2
6,2
6,1

230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
340
350
360

V = 33,2
TABLA N 4
DATOS DE CA A 25 C
Tiempo (seg.)
10
50
80
100
140
170
210
270
320
390

CA ( V - Vt )
34,1
27,5
23,4
21
17,1
14,8
12,3
9,5
7,7
5,3

Ln CA
3,53
3,31
3,15
3,15
2,84
2,69
2,51
2,25
2,04
1,67

TABLA N 5
DATOS DE LA GRFICA Ln vs Ln CA A 25C
Ln
-1,74
-1,97
-2,12
-2,30

Ln CA
3,53
3,31
3,15
3,15

-2,73
-2,81
-2,94
-3,12
-3,46
-3,41

2,84
2,69
2,51
2,25
2,04
1,67

TABLA N 6
DATOS DE CA A 15C
Tiempo (min.)
30
150
330
420
510
660
780
900
1050
1200

CA ( V - Vt )
31,8
25,3
18
15,3
13
10
8,5
7,4
6,1
5,4

ln CA
3,45
3,23
2,89
2,73
2,56
2,30
2,14
1,97
1,81
1,69

TABLA N 7
DATOS DE LA GRFICA Ln vs Ln CA A 15C
Ln
-0,59
-2,97
-3,31
-3,45
-3,91
-4,09
-4,32
-4,61
-5,01
-5,70

Ln CA
3,45
3,23
2,89
2,73
2,56
2,30
2,14
1,97
1,81
1,69

TABLA N 8
ORDEN DE REACCIN, CONSTANTES DE VELOCIDAD Y ENERGA DE
ACTIVACIN
Temperatura (C)

n (orden de rxn)

K (constante de

Ea ( cal / mol )

10

25
15

1
2

velocidad de rxn)
0,00485
0,00155

V. EJEMPLOS DE CLCULOS
1)Calculo del orden de reaccin ( pendiente).

9800,2

11

Para una temperatura de 25C, usando la grfica N2

La pendiente se calculo utilizando el programa Microcal Origin versin 2,94
El valor fue: 0976
Para una temperatura de 15 C , usando la grfica n5
La pendiente se calculo utilizando el programa Microcal Origin versin 2,94
El valor calculado fue: 1,615
2)Calculo de la constante de velocidad de la reaccin (k):
Para una temperatura de 25 C, usando la grafica n 3
La pendiente se calculo utilizando el programa Microcal Origin versin 2,94
El valor arrojado fue: 0,00485
Para una temperatura de 15C, usando la grafica n 6
La pendiente se calculo utilizando el programa Microcal Origin versin 2,94
El valor arrojado fue: 0,00155
3)Calculo de la Energa de Activacin ( Ea ):
Se calcula mediante la formula:

log ( k2 / k1 ) = Ea ( T2-T1 ) / 2,3 R T2T1

Se tiene se sabe: k1 = 0,00485

k2 = 0,00155
T1 = 25C = 298K
T2 = 15C = 278K
Remplazando en la ecuacin:
Log ( 0,00155 / 0,0048518 ) = Ea ( 278 - 298) / 2,3 ( 1,987 ) ( 278 ) ( 298 )
Ea = 9 800,2 cal /mol.

12

VI. ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

La descomposicin del perxido de hidrogeno es un ejemplo claro de

reacciones de primer orden. Experimentalmente, en laboratorio se trabajo a
una temperatura de 25C de donde se obtuvo para dicha reaccin de
descomposicin del perxido de hidrogeno un orden de reaccin igual a 1 ,
mientras que para una temperatura de 15C, no fue as , se obtuvo un orden de
reaccin igual a 2 . Este incremento o variacin del orden de la reaccin se
pudo haber debido a que el volumen final obtenido es menor al volumen
obtenido a una temperatura de 25C. Se dejo abierto mucho tiempo el orificio
de salida del aire, dejndose escapar mucho volumen de oxigeno el cual no
pudo ser calculado.

Otra posible explicacin podra ser que la concentracin del perxido de

hidrogeno fue machismo menor que 1, por tal la velocidad de reaccin ser
proporcional a la concentracin del perxido al cuadrado, siendo esta por tal de
segundo orden.

13

VII. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

El catalizador tiene que acelerar la reaccin inversa tanto como la directa de
modo que la constante de equilibrio no se vea afectada, ya que la posicin del
equilibrio qumico es independiente del mecanismo.
Cuando se aumenta la temperatura, la velocidad de la reaccin se incrementa,
pero a temperaturas elevadas, la constante de equilibrio puede resultar
desfavorable.
Las reacciones homogneas se verifican mas favorablemente a temperaturas
altas, mientras que las heterogneas, se ven favorecidas por las temperaturas
bajas.
El catalizador esta generalmente presente en concentracin relativamente
pequea.
El catalizador no inicia una reaccin, sino que solo acelera una transformacin
que se produce por si misma en forma extraordinariamente lenta.
Cuando se aumenta la temperatura, el orden de la reaccin se ve
incrementada.
Se recomienda mantener constante la temperatura, para as poder obtener una
grafica que nos ayude a hallar el orden y la constante de velocidad de la
reaccin.
Asegurarse que no halla fuga de oxgeno, puesto que el volumen final debe ser
mayor al obtenido en el ultimo minuto.

14

VIII. BIBLIOGRAFA

Gilbert W. Castellan /Fisicoqumica/, Segunda Edicin, 1987,

Addison Wesley Iberoamrica,
Pginas: 306-309,353-355
Farrington Daniels /Fisicoqumica/ Segunda impresin en espaol, 1964,
Compaa Editora Continental.
Pgina 279
Gaston Pons Muzzo / Fisicoquimica / 1 Edicin
Editorial Universo, 1969
Paginas 269, 270, 355, 356

IX. APNDICE
CUESTIONARIO

15

1. Qu es catlisis heterognea?
Una reaccin homognea es aquella que tiene lugar en una fase y una
reaccin heterognea es la que se efecta en ms de una fase; por ejemplo, en fase
gaseosa y sobre la superficie de un catalizador slido. Las reacciones heterogneas
se realizan en gran escala en la industria. El desarrollo de la catlisis es de especial
importancia en reacciones lentas con desprendimiento de calor. A pesar de que la
constante de equilibrio pueda ser favorable a temperatura ambiente, la velocidad
puede ser tan lenta que la reaccin no puede emplearse en la prctica. Cuando
aumenta la temperatura, la velocidad se incremento, pero a temperaturas elevadas la
constante de equilibrio puede ser desfavorable como puede predecirse fcilmente
por el principio de Le Chtelier. Una reaccin de este tipo es N2 + 3H2 = 2NH3, la cual
es la base del proceso de Haber para la fabricacin de amoniaco. Para efectuar esta
reaccin a temperaturas donde la constante de equilibrio sea suficientemente
favorable, se emplean catalizadores especiales de hierro. Se aaden vanadio y otros
metales, a fin de hacer que el catalizador sea ms efectivo y para protegerlo de la
inactivacin rpida por trazas de impurezas de los gases.

Las sustancias que

acrecientan la actividad de los catalizadores reciben el nombre de promotores. Las

sustancias que inhiben la actividad cataltica reciben el nombre de venenos. Como
slo una fraccin de la superficie del catalizador puede estar involucrada, resulta
sencillo observar cmo las cantidades relativamente pequeas de promotores y
venenos pueden ser efectivas. En la fabricacin de cido sulfrico por el mtodo de
contacto, la presencia de una cantidad pequesima de arsnico destruye por
completo la actividad cataltica del catalizador de platino formando arseniuro de
platino en la superficie.
En la industria del petrleo se emplean cantidades enormes de catalizadores
slidos en el "craqueo", el cual incremento el rendimiento de gasolina a partir de
petrleo y en la "reformacin" la cual causa la redistribucin de las estructuras
moleculares y eleva el octanaje de la gasolina. Para facilitar la regeneracin de
estos catalizadores, pueden hacerse circular como partculas finas en la corriente
gaseosa.
La actividad cataltica de las paredes del recipiente es un factor en muchas reacciones gaseosas.

En las reacciones superficiales, el coeficiente de temperatura

suele ser pequeo debido a que las energas de activacin son bajas y el proceso
ms lento es la difusin de los productos desde las paredes. Un aumento de 10 K a
aproximadamente 300 K incremento la velocidad de difusin en slo 3%, en tanto

16

que la velocidad de una reaccin qumica suele aumentar en el orden de 300% como
ya se explic. Como las reacciones homogneas, por lo general tienen energas de
activacin ms altas que las reacciones heterogneas correspondientes, las primeras
son favorecidas a temperaturas ms altas y las ltimas a temperaturas ms bajas.
Los mecanismos de las reacciones de catlisis superficial involucran una secuencia
de etapas: (1) adsorcin Le los gases reactivos sobre la superficie, (2) reaccin
sobre la superficie y (3) desercin de los productos. Bajo la influencia de fuerzas en
la superficie, las reacciones tienen lugar a velocidades mucho mayores que en fase
gaseosa. La naturaleza de la superficie determina los productos que se obtienen,
catalizadores diferentes dan productos distintos con los mismos gases reactivos.
Las reacciones de catlisis superficial suelen seguir una ecuacin de velocidad que
puede deducirse de la isoterma de adsorcin de Langmuir La velocidad de aparicin
del producto dx/dt que se forma mediante la reaccin superficial es proporcional a la
fraccin de la superficie que ocupan las molculas de reactivos segn se obtiene por
la Ec.
dx
-=
dt

k'(k/r)P
k'O =
1 + (klr)P

A partir de la Ec. puede advertirse que a presiones bajas, donde 1> (k/r)P, la
velocidad es directamente proporcional a la presin.
dx/dt =k' (k/r) P
Tambin puede advertirse a partir de la Ec. que a presiones altas, donde 1 < (k/r)P, la
velocidad es independiente de la presin del reactivo: (dx/dt) = k'.

En estas

condiciones, la superficie est saturada y si se sigue aumentando la presin no hay

incremento del nmero de molculas de reactivo adsorbidas. Por ejemplo, cuando se
descompone amonaco sobre un filamento de volframio, la velocidad de descomposicin es independiente de la presin en un intervalo amplio de presin. Con
frecuencia se observa que las reacciones de catlisis superficial son retardadas por
acumulacin de molculas de producto. Esto es un resultado de la adsorcin de las
molculas de producto sobre los sitios activos, los cuales pueden tomarse en cuenta
en forma cuantitativa en la teora. Uno de los problemas experimentales en el estudio
de las reacciones gaseosas es que pueden ser catalizadas por la superficie del
recipiente de reaccin.

Por tanto, si se quiere estudiar una reaccin gaseosa

17

homognea, es encontrar condiciones en las cuales la reaccin de catlisis superficial

(reaccin heterogneo) sea insignificante.

En general, un catalizador reduce la

energa de activacin y, por esta razn, la velocidad de una reaccin de catlisis

superficial no aumenta tan rpidamente con el incremento de temperatura como ocurre
en una reaccin homognea.

En consecuencia, a temperaturas suficientemente

elevadas, la reaccin homognea va con mayor rapidez.

2. Explicar el mtodo gasomtrico para la obtencin de datos cinticos
El perxido de hidrgeno es una molcula algo inestable, que se descompone
produciendo O2 en solucin acuosa, espontnea y lentamente, es un proceso
determinado auto oxidacin reduccin, ya que la mitad del oxgeno se reduce a O-2
en el agua y la otra mitad se oxida a O0 en el oxgeno molecular.
En presencia de cationes, aniones, algunas sustancias orgnicas, as como tambin
de una serie de sustancias slidas, la descomposicin del perxido de hidrgeno se
acelera considerablemente.
En la descomposicin cataltica del perxido de hidrgeno se supone que se
produce con formacin de un intermediario peroxidado:
2H2O2 ===Keq=== Cat(O2) + 2H2O
Cat(O2) ----Kdes---- cat + O2
Donde: Keq: es la constante de equilibrio para la formacin de un complejo
peroxidado
Kdes: constante de velocidad unimolecular de descomposicin del complejo.
La velocidad de descomposicin del perxido de Hidrgeno esta dada con la
descomposicin del complejo intermediario, entonces:
V = -d/dt [H2O2] = Kd Keq [cat] [H2O2]2 / (1 + Keq [H2O2])
Donde segn esta ecuacin para la concentracin del perxido de hidrgeno < 1, la
velocidad de reaccin ser proporcional a [H2O2]2 siendo de segundo orden si H2O2 >1
la velocidad ser proporcional a [cat]. Es decir que el orden de reaccin con respecto
al peroxido de Hidrgeno, vara segn la concentracin de este, desde cero a dos.

18

Si consideramos una reaccin de Primer orden con respecto al H 2O2, la ecuacin

cintica correspondiente es:
Log (Ao/At) = (kt) / 2.3
Donde : Ao : concentracin inicial: Vinfinita
At : concentracin al tiempo : (Vinfinito Vt)
Vinf: Volumen de O2 a tiempo infinito
Vt: Volumen de O2 al tiempo
De donde la constante de velocidad se puede calcular por:
K = (2,3/min) log [Vinf. / (Vinf. V)]
Y la energa de activacin:
Log (k2/k1) = (Ea/2,3R) (T2-T1)/ T2T1
Siendo k1y k2 las constantes determinadas anteriormente.
R es la cte universal de los gases
Ea es la energa de activacin
3. Qu factores afectan a la velocidad de reaccin cataltica?
De los factores que afectan a la velocidad de la reaccin cataltica en primer
lugar est la naturaleza de las especies, es decir la fase en la que se encuentran,
slida lquida o gaseosa, la superficie de contacto entre estas y la eficacia de los
choques intermoleculares, la temperatura del sistema del reactor, la concentracin de
los reactantes, y las condiciones de trabajo.