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CORROSION

ELECTROQUIMICA

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CORROSION: degradacin de un material


como consecuencia de su interaccin con el
medio que lo rodea.

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CORROSION QUIMICA

Reaccin de oxidacin
Reaccin de reduccin

Transferencia de electrones

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CORROSION ELECTROQUIMICA

Reaccin de oxidacin

Reaccin de reduccin
Transferencia de electrones
Movimiento de iones en solucin
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METALES
+
+

+
+

+
+
+

+
+

+
+

+
+

Me

+
+

evaporacin

Me

+
+

Me

corrosin

+
+

+
+

condensacin

+
+
+

+
+

+
+

+
+

+
+

+
+

+
+

+
+

+
+

+
+

+
+

+
+

+
+

Me

Men+ + n e-

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SOLUCIONES ACUOSAS
ELECTROLITOS
+
H
O

H 2O
1,00 nm
Cl -

Na+

H2O

1,00 nm

Solvatacin de iones
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POTENCIAL DE ELECTRODO
Me

[Me+]=1M

Me+ + e- Me
Me Me+ + eMe+ + e- Me
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EQUILIBRIO
Reaccin Qumica : Igualdad de potenciales
qumicos () entre productos y reactivos.
Reaccin electroqumica: Igualdad de potenciales
electroqumicos ( ) entre productos y reactivos.

A A z A F
Energa Elctrica

ZA = carga elctrica de A
F = Constante de Faraday
= Potencial elctrico
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Me

Me+ + e- Me
[Me+]=1M

Me

z F

FS e FM Me

1
M S Me e Me
F
Aparece una cada de potencial elctrico o una
diferencia de potencial entre el metal y la solucin
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POTENCIAL DE ELECTRODO
1
M S Me e Me
F
Voltmetro

Voltmetro

0,346

****
B

(a)

(b)

= (Metal A - S)-(Metal B - S) = (Metal A - Metal B)


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POTENCIAL DE ELECTRODO
= (Metal A - S)-(Metal B - S) = (Metal A - Metal B)
= (Sistema de Inters - S)-(Referencia - S)

= (Sistema de Inters - S) + Constante


* Composicin qumica del electrodo y la solucin
deben ser constantes.
* No debe circular corriente para que no ocurran
reacciones que modifiquen las concentraciones.
* El trmino (Referencia - S) debe llegar a su
equilibrio termodinmico rpidamente.
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ELECTRODO NORMAL
DE HIDROGENO (ENH)
(Referencia - S) = Constante
0,000 Volts

# Concentraciones de
[H+]=1M y presin de
H2 (1 atm) constantes.

# Voltmetros de alta
impedancia dejan circular
una nfima corriente.
# La reaccin:
2H+ + 2 e- H2 llega
rpidamente a su equilibrio
sobre platino-platinado.

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ELECTRODO NORMAL
DE HIDROGENO (ENH)

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DETERMINACION DE LOS
POTENCIALES DE ELECTRODO
- 0,760 V

Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,760 V
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DETERMINACION DE LOS
POTENCIALES DE ELECTRODO
0,340 V

Cu2+ + 2 e- Cu E0 = 0,340 V
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POTENCIALES
NORMALES DE
ELECTRODO

Half-Reaction

E (V)

F2 (g) + 2 e- 2 F- (aq)

2.87

Co3+(aq) + e- Co2+(aq)

1.82

MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l)

1.49

Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l)

1.33

Ag+(aq) + e- Ag(s)

0.80

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)

0.77

Cu+(aq) + e- Cu(s)

0.52

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

0.34

Cu2+(aq) + e- Cu+(aq)

0.16

Sn4+(aq) + 2e- Sn2+(aq)

0.15

2H+(aq) + 2e- H2(g)

0.00

Fe3+(aq) + 3e- Fe(s)

-0.04

Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

-0.23

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s)

-0.41

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

-0.76

2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq)

-0.83

Na+(aq) + e- Na(s)

-2.71

K+(aq) + e- K(s)

-2.92

Li+(aq) + e- Li(s)

-3.04

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DOBLE CAPA ELECTRICA


-

METAL

1 2

SOLUCION

Cl
Na+
H2O

1 = Capa que slo contiene molculas de solvente


2 = Mnima distancia a la que pueden acercarse
los iones solvatados.
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DOBLE CAPA ELECTRICA


Me+ + e- Me
Q (Coul )
Capacidad ( Faradios )
E (Voltios )

Capacidad de la doble capa = 40 F


Potencial 1 Voltio Carga = 4x10-5 Coul
5

4x10 Coul. 1equivalent e / mol


10
4x10 moles
96500 Coul / equivalent e
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POTENCIALES DE ELECTRODO

Cu2+ + 2 e- Cu
Zn2+ + 2 e- Zn

+ 0,342 V
- 0,763 V

Diferencia de potencial
= 1,105 V
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Se elimina el voltmetro y
se deja circular corriente
(movimiento de e-)

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POTENCIALES DE ELECTRODO

El Zn se disuelve

El Cu2+ se deposita

Zn Zn2+ + 2 e-

Cu2+ + 2 e- Cu
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POTENCIALES DE ELECTRODO

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POTENCIALES DE ELECTRODO
Cu2+ + 2 e- Cu
Reaccin catdica, de reduccin

Zn Zn2+ + 2 eReaccin andica, de oxidacin


CORROSION

TERMODINAMICA

G n.F.E
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POTENCIALES DE ELECTRODO

G n.F.E
Cu2+ + 2 e- Cu
Zn Zn2+ + 2 e-

Cu2+ + 2 e- Cu
Zn Zn2+ + 2 e-

+ 0,342 V
+ 0,763 V

E = + 1,105 V

Si E es positivo, G ser negativo y la reaccin ser


termodinmicamente posible (n=2).
REACCION GLOBAL
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
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La reaccin andica, de oxidacin o


de corrosin ser aquella que tenga
el potencial de equilibrio menor
La reaccin catdica o de reduccin, ser
la que tenga el potencial de equilibrio mayor
Cu2+ + 2 e- Cu
Zn2+ + 2 e- Zn

+ 0,342 V Reduccin
- 0,763 V Oxidacin
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Ctodo
Reduccin

Anodo
Oxidacin
Corrosin

Puente salino ?

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CORROSION
Ingredientes

Reaccin andica (de oxidacin), que es el metal que


se corroe, con un potential de electrodo menor que el de
la reaccin catdica.
Reaccin catdica (de reduccin) cuyo potencial de
electrodo es mayor que el de la reaccin andica.
Conductor de electrones, que permitan su movimiento
desde sitios andicos a sitios catdicos.
Conductor electroltico, que permita el movimiento
de iones para evitar la acumulacin de cargas
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TABLA DE POTENCIALES

Extremo noble

Extremo activo
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ECUACION DE NERNST

RT a oxidadas
E equilibrio E
ln
nF a reducidas
0

A 25C, y empleando logartmos decimales:

0,059
[oxid ]
E equilibrio E
log
n
[red ]
0

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EJEMPLO 1
0,059
[oxid ]
E equilibrio E
log
n
[red ]
0

Se tiene el sistema Zn/Zn2+ (0,02M)


E0 = -0,763 Venh (Tabla)
n = 2 (ya que Zn2+ + 2 e- Zn)
[oxid] = 0,02 M (concentracin de Zn2+)
[red] = 1 (metal puro)

0,059
0,02
E equilibrio 0,763
log
0,813 Venh
2
1
El Eequilibrio de una solucin 0,02M de Zn2+ en contacto con
Zn metlico es de -0,813 Venh
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EJEMPLO 2
2 CrO42- + 10 H+ + 6 e- Cr2O3 + 5 H2O
0,059
[oxid ]
E equilibrio E
log
n
[red ]
0

2
10
0
,
059
[
CrO
]
.[
H
]
0
4
Eequilibrio E
log
6
[Cr2O3 ].[ H 2O]5

La actividad (concentracin) de H2O y de cualquier


especie slida es igual a 1 (uno)

0,059
2 2
10
Eequilibrio E
log [CrO4 ] .[ H ]
6
0

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31

EJEMPLO 3
Clculo del E de una celda electroqumica
Ag+ + e- Ag
E0= 0,799 Volts

Fe3+ + e- Fe2+
E0= 0,771 Volts

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CONSECUENCIAS DE LA EC. DE NERNST

0,059
[oxid ]
Eeq E
log
n
[red ]
0

Especie estable

Reaccin

Potencial

E > Eequil.

n+

Me

Me + n e

n+

Me
n+

Eequil.

Me + n e

Me

Me
n+

E < Eequil.

Me + n e

Se favorece la
oxidacin

Me
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Se favorece la
reduccin
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
ENH : Armado y empleo engorroso
Electrodo de calomel saturado (ECS)
Hg2Cl2 + 2 e- 2 Hg + 2 Cl-

Electrodo de plata/cloruro de plata


AgCl + e- Ag + Cl-

Electrodo de mercurio/sulfato mercurioso


Hg2SO4 + 2 e- 2 Hg + SO42-

Electrodo de cobre/sulfato de cobre


Cu2+ + 2 e- Cu
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
ELECTRODO DE
REFERENCIA

POTENCIAL
Venh

Hg, Hg2Cl2/KCl (0,1M)

+ 0,3337

Hg, Hg2Cl2/KCl (1M)

+ 0,2800

Hg, Hg2Cl2/KCl (Sat.)

+ 0,2415

Ag, AgCl/KCl (0,1M)

+ 0,2881

Ag, AgCl/KCl (1M)

+ 0,2224

Hg, Hg2SO4/K2SO4 (Sat.)

+ 0,6400

Cu/Cu2+(sat.), CuSO4 (s)

+ 0,318

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Electr. Calomel

Electr. cobre/sulfato de cobre

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ELECTRODOS PARA LA
MEDICION DEL pH

Ecell = - 0,0592 . pH (Volts)


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DIAGRAMAS DE POURBAIX
(I) Me2+ + 2 e- Me
(II) Me2+ + 2 H2O Me(OH)2 + 2 H+
(II) Me(OH)2 MeO22- + 2 H+
(III) Me(OH)2 + 2 H+ + 2 e- Me + 2 H2O
(III) MeO2- + 4 H+ + 2 e- Me + 2 H2O
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38

DIAGRAMAS DE POURBAIX
E
II'

++

Me

II

Me(OH)

=
MeO2

Corrosin

Pasividad
Corrosin

III
III'
Inmunidad

Me
0

pH

14

pH

(I) Me2+ + 2 e- Me
(II) Me2+ + 2 H2O Me(OH)2 + 2 H+
(II) Me(OH)2 MeO22- + 2 H+
(III) Me(OH)2 + 2 H+ + 2 e- Me + 2 H2O
(III) MeO2- + 4 H+ + 2 e- Me + 2 H2O
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14

39

DIAGRAMAS DE POURBAIX
Aluminio/Agua - 25C

O 2 + 4 H + + 4 e- 2 H 2 O
2 H + + 2 e- H 2

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40

DIAGRAMAS DE POURBAIX

Corrosin

Pasividad
Corrosin

Inmunidad

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41

DIAGRAMAS DE POURBAIX
Cobre/Agua - 25C

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42

DIAGRAMAS DE POURBAIX
Hierro/Agua
f(T)

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43

DIAGRAMAS DE POURBAIX
Metal/Agua
25C

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CINETICA DE ELECTRODOS
Reaccin electroqumica : produccin y/o consumo
de electrones Generacin de corriente elctrica.
La velocidad de una reaccin electroqumica (r)
puede ser medida por la corriente (I) que circula.

I ( Amp)
r (moles / s)
F .n
2

i( Amp / cm )
r (moles / cm .s)
F .n
2

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45

I
r
F.n
G

R .T

r A.e

i n.F .A.e

G *

R .T
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46

i n.F .A.e

G *

R .T

En el equilibrio
Men+ + n e- Me

ireduccin (equilibrio) = ioxidacin (equilibrio) = i0


i 0 n.F .A.e
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G *

R .T
47

Perturbacion del equilibrio


circulacion

de corriente neta
en alguna direccion
Men+ + n e- Me

E Eequilibrio
Polarizacin del electrodo
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48

i n.F .A.e

G *

R .T

Polarizacin
del electrodo

E Eequilibrio

G*polarizado=G*-nF+.n.F.

i anod i 0 .e

(1 ). n.F .
R .T

i catod i 0 .e
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.n.F .
R .T
49

SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
i i anod i catod
zF
(1 ) zF
i i0 .exp
. exp
.
RT

RT
Ecuacin de Butler-Volmer

Para altos sobrepotenciales


RT
RT
T 2,303
. log i0 2,303
. log i
zF
zF

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Ecuacin de Tafel

T a ba . log i
50

SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
-4

1.0x10

iandica
icatdica
itotal = iandica + icatdica

-5

Densidad de corriente/(A/cm )

8.0x10

-5

6.0x10

-5

4.0x10

i0

-5

2.0x10

0.0
-2.0x10

-5

-4.0x10

-5

-6.0x10

-5

-8.0x10

-5

-4

-1.0x10
-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

Sobrepotencial/Volts

zF
(1 ) zF
i i0 .exp
. exp
.
RT

RT

Ecuacin de Butler-Volmer
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51

SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
-3

Iandica
Icatdica
Itotal

Densidad de corriente/(A/cm )

10

-4

10

Eequilibrio
i0

-5

10

Ecuacin de Tafel
=a+ba.log i

Ecuacin de Tafel
=a+bc.log i

-6

10

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

Sobrepotencial/Volts
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0.10

0.15

0.20
52

CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE


DE LA VELOCIDAD DE REACCION
Servirse
el caf

Pagar

60

Salida

a) 50
b) 20
c) 10

t?

La velocidad global de un proceso


siempre es igual a la velocidad
del paso ms lento (controlante)
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53

CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE


DE LA VELOCIDAD DE REACCION
A

e-

A
Reactivos

B
Electrodo

Los reactivos
se acercan al
electrodo

Electrodo

Reaccin
electroqumica
sobre el
electrodo
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Productos Electrodo

Los productos
se alejan del
electrodo

54

CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE


DE LA VELOCIDAD DE REACCION
A

e-

A
Reactivos

B
Electrodo

Los reactivos
se acercan al
electrodo

Electrodo

Reaccin
electroqumica
sobre el
electrodo
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Productos Electrodo

Los productos
se alejan del
electrodo

55

CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE


DE LA VELOCIDAD DE REACCION

COBRAR
30 s
(2/min)

SERVIR EL CAF
Velocidad variable
120 s (0,5/min)
60 s (1/min)
30 s (2/min)
15 s (4/min)
10 s (6 min)
5 s (12/min)

Velocidad del servicio de caf (1/min)

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
0

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10

11

12

13

Velocidad de la mquina de caf (1/min)

56

14

SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHMen+ + n e- Me
Electrodo

Solucin

C0

C0
Concentracin
del ion M n+

C1
C2
C3=0
0

distancia
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57

SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION
Ley de Fick

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHMen+ + n e- Me
Electrodo

DM nFC0

C0
Concentracin
del ion M n+

C1
C2

Corriente lmite

iL

Solucin

C0

i n.F .DM .

Co CSup

CONDICION
HIDRODINAMICA

(cm)

Electrodo estanco

0,05

Electrodo
fuertemente agitado

0,001

C3=0
0

distancia
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58

SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION

RT
i
DM nFC0
D 2,303.
. log1
iL
nF
i
L

-3

Densidad de corriente/(A/cm )

10

-4

10

-5

10

Solucin estanca
Solucin fuertemente agitada
-6

10

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

Sobrepotencial/Volts

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0.0

0.1
59

ELECTRODO DE DISCO
ROTATORIO
Contacto
elctrico

Eje

Tefln

Electrodo
metlico

Lneas de flujo
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60

OTROS SOBREPOTENCIALES
* SOBREPOTENCIAL DE CRISTALIZACION (c)
Difusin del metal depositado hasta ubicarse en un sitio
preferencial de la red cristalina.

* SOBREPOTENCIAL DE REACCION (R)


La especie electroactiva se forma a travs de una reaccin
qumica previa: MXn n X- + Mn+

* SOBREPOTENCIAL OHMICO ()
Cada hmica por pelculas que cubren al electrodo
(responsable del campo elctrico que har crecer la pelcula)
o por una alta resistividad del electrolito (puede eliminarse
adecuadamente).
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61

SOBREPOTENCIAL MIXTO
Sobrepotenciales de
transferencia de carga
y de difusin

Total T D

i
RT
Total (a b. log i) 2,303.
. log 1
nF
iL
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62

REACCIONES ANODICAS
CORROSION : Pasaje de iones metlicos desde
la red cristalina al medio corrosivo.

Fe Fe2+ + 2 eCu Cu2+ + 2 eAl Al3+ + 3 e-

Zn Zn2+ + 2 emcruz3000@gmail.com

63

REACCIONES ANODICAS
Reacciones en una sola etapa
Ag Ag+ + e-

Cd Cd2+ + 2 e-

Reacciones en varias etapas

Zn Zn+ (ads) + eZn+ (ads) Zn2+ + emcruz3000@gmail.com

64

REACCIONES ANODICAS
Disolucin del hierro
Fe + H2O Fe(H2O)ads
Fe(H2O)ads Fe(OH)-ads + H+
Fe(OH)-ads (FeOH)ads + e(FeOH)ads FeOH+ + e-

Adsorcin de H2O
Disociacin del H2O
Transferencia de e(Fe recocido) rds

Fe + (FeOH)ads Fe(FeOH)ads (Fe deformado)


Fe(FeOH)ads + OH- FeOH+ + (FeOH)ads + 2 e- rds

FeOH+ + H+ Fe2+ + H2O


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Reaccin rpida
65

REACCIONES ANODICAS
Formacin de xido o hidrxido
Fe + H2O FeO + 2 H+ + 2 e2 Cr + 3 H2O Cr2O3 + 6 H+ + 6 e-

Oxidacin de xidos
Cr2O3 + 5 H2O 2 CrO42- + 10 H+ + 6 eDescomposicin de la solucin (H2O)
2 H2O O2 + 4 H+ + 4 emcruz3000@gmail.com

66

Densidad de corriente/(A/cm )

CURVAS DE POLARIZACION
ANODICAS
10

10

10

10

-1

10

-2

10

-3

10

-4

10

-5

10

-6

10

-7

E0
0.0

3
0.5

8
1.0

1.5

5
2.0

Sobrepotencial/Volts
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2.5

3.0
67

REACCIONES CATODICAS
Soluciones cidas

2 H+ + 2 e- H2 2 H3O+ + 2 e- 2 H2O + H2
Soluciones neutras y alcalinas

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OHSoluciones cidas

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O O2 + 4 H3O+ + 4 e- 6 H2O


Soluciones neutras y alcalinas

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHmcruz3000@gmail.com

68

REACCIONES CATODICAS
NO3- + H2O + 2 e- NO2- + 2 OHNO3- + 4 H+ + 3 e- NO2 + 2 H2O
Fe3+ + e- Fe2+
Cu2+ + 2 e- Cu

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69

CURVAS DE POLARIZACION
CATODICAS
Evolucin de hidrgeno
Control por transferencia de carga

(1 ) zF
i i0 .exp
.
RT

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70

CURVAS DE POLARIZACION
CATODICAS
Evolucin de hidrgeno
-1

10

E0

-2

10

i0(Platino)

Densidad de corriente/(A/cm )

-3

10

-4

10

-5

10

-6

10

i0(Hierro)

Mercurio
Hierro
Platino

-7

10

-8

10

-9

10

-10

10

-11

10

-12

10

i0(Mercurio)

-13

10

-0.20

-0.15

-0.10

Sobrepotencial/Volts
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-0.05

0.00
71

CURVAS DE POLARIZACION
CATODICAS
Reduccin de oxgeno

iL

DM nFC0

DM = 10-5 cm2/s
n = 4 equiv/mol
F = 96500 coul/equiv
C0 = 8 ppm (agua en CNPT)
= 0,05 cm (estanco)
= 0,001 cm (agitado)

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Eequil
72

TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO


Zn

POR TERMODINAMICA:
Zn Zn2+ + 2 e- Reaccin Andica

2 H+ + 2 e- H2 Reaccin Catdica

HCl 1M
Sistema aislado Conservacin de cargas
iandica = - icatdica
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73

TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO


0.0005
2+

0.0004
0.0003

Densidad de Corriente

2+

Electrodo Zn /Zn
+
Electrodo H /H2
Corriente total

0.0002

2+

Zn = Zn + 2 e

H2 = 2 H + 2 e

Eeq (Zn + 2 e = Zn)


0.0001

Ianod (Ecorr)

0.0000
Icatod (Ecorr)

-0.0001

Eeq (2 H + 2 e = H2)

-0.0002
-0.0003
-0.0004

2+

Zn + 2 e = Zn

2 H + 2 e = H2

-0.0005

Ecorr
Potencial
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74

TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO


-3

10

2+

Zn

Zn + 2 e

-4

Densidad de corriente/(A/cm )

10

iandica= icatdica= icorrosin

-5

10

-6

10

2+

-7

Zn + 2 e

10

Zn

i0 Zn

2+

Ecorrosin

/Zn

-8

10

H2

2H +2e

-9

10

2H +2e

H2

-10

i0 H /H

10

Eequil. Zn

-11

10

2+

Eequil. H /H
+

/Zn

-12

10

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

Potencial/Volts
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enh

0.0

0.2

0.4
75

TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO


2

Densidad de corriente/(A/cm )

HNO3 conc.

HNO3 50%

2
1

O2

Fe (andica)

Potencial/Voltsenh
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76

TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO


Reacciones catdicas simultneas durante
el proceso corrosivo

icorrosin iandicas icatdicas


M M+ + e2 H+ + 2 e- H2
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHmcruz3000@gmail.com

77

TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO


Ecorr

iandica Me
+

Densidad de corriente

icatdica H
icatdica O2
icatdica Total

icorr

C
B
D
A
E

Eequil. Me/Me

n+

Potencial

Eequil. H /H
+

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Eequil. O /H O
2

78