Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
TP (continuado)
Para este diagrama usamos dos 1H que estan ligeramente
acoplados y tienen una diferencia grande de s. Los llamo
I y S para mantener no se que convencion, e indicamos con
un el exceso de poblacion de un estado a otro:
I S
I S
1,2 3,4
1,3 2,4
I
I S
I S
I S
I S
3,4
S
1,3 2,4
I S
1,2
I S
I S
I S
2,4
1,2
I S
I S
1,3
OEt
H
TP heteronuclear
En este caso, el experimento se llama inversion de
polarizacion selectiva, o IPS. De nuevo, la intensdad de las
seales se debe a lo que hicimos con las poblaciones del
sistema de espines.
A pesar de que podemos usar TPS e IPS para identificar
espines en regiones muy complicadas de un espectro 1H, la
TP homonuclear no es tan util como la TP heteronuclear.
Pensemos en estos experimentos en sistema heteronuclear:
13C
C H
1,2
C H
3,4
1H
1H
C H
1,3 2,4
C H
13C
TP heteronuclear - TPS
Ahora aplicamos TPS e IPS a este sistema y vemos que
pasa. Primero TPS
Despues de que saturamos, digamos, la transicion 1,2 vemos
las siguientes poblaciones en el diagrama de energias:
3,4
C H
13C
C H
2,4
1H
1H
C H
C H
13C
1,3
1,2
I
TP heterocuclear - IPS
Ahora hacemos el mismo analisis para IPS. Si invertimos
selectivamente las poblaciones de 1,2, nos da lo siguiente:
13C
C H
C H
2,4
3,4
1H
C H
1H
C H
13C
1
1,2
I
1,3
I
Manipulando las poblaciones de los protones, obtenemos
una intensificacion de 4 en la seal de 13C (considerando
seales positivas y negativas).
Modulacion J y TP
El aumento en la seal de 13C esta bien, pero todavia hay que
lidiar con un espectro 13C que esta acoplado a 1H y que tiene
picos para arriba y para abajo. No podemos desacoplar en la
adquicision, porque el aumento se debe a los niveles de 1H,
que desaparecen si desacoplamos
Lo que hacemos es combinarlo con modulacion J.
Consideren la siguiente secuencia de pulsos:
90
tD
13C:
180s
{1H}
1H:
Modulacion J y TP (continuado)
Solo consideramos magnetizacion de 13C, porque lo unico
que hicimos con 1H es invertir las poblaciones selectivamente
el puslo gordito). Despues del puslo / 2 en 13C, tenemos
componentes de la magnetizacion de +5 y -3 en <xy>:
y
J/2
tD = 1 / 2J
x
{1H}
SIN REENFOQUE
ANTES DE DESACOPLAR
{1H}
CON REENFOQUE
ANTES DE DESACOPLAR
90
tD = 1 / 2JCH
tD
90y
tD = 1 / 2JCH
tD
tD = 1 / 2J
JCH / 2
90
x
y
TP no-selectiva
Otro problema de la TPS y la IPS es que es selectiva, y
tenemos que ir de a un 1H por vez. Seria bueno poder hacer
todo a la vez, de forma que transfiiriesemos polarizacion de
todos los protones a todos los nucleos insensibles (13C o 15N)
que esten enlazados.
Una forma de hacerlo es combinando la ultima secuencia de
pulsos con un eco de espin con un tD = 1 / 4JCH
90
90
tD = 1 / 4JCH
tD
tD
1801H
18013C
tD
TP no-selectiva - INEPT
Si expandimos esta secuencia un poquito mas obtenemos el
INEPT (Insensitive Nuclei Enhancement by Polarization
Transfer). Es un una secuencia de pulsos importante que
aparece como un bloque en muchas secuencias de pulso
mutinucleares.
Es usada para intensificar la seal (polarizacion) de nucleos
como 13C, 15N, 29Si, etc. La secuencia es:
Bloque
INEPT
180
90
180x
90y
X:
90x
1H:
tD
tD
INEPT reenfocado
Con el INEPT comun aun tenemos el problema de seales
+5 hacia arriba y -3 hacia abajo. Seria bueno reenfocar las
dos lineas en una, y sabemos que no podemos desacoplar.
Simplemente combinamos el INEPT con un bloque de
reenfoque al final (un eco), y detectamos en el eje -y:
180
90
180
13C:
[ -y ]
90x
180x
tD
90y
tD
180x
{1H}
1H:
18013C
1801H
H3C
H3C
Si
CH3
Si
CH3
Si
180x
180x
13C:
90x
tD
tD
tD
{1H}
1H:
Me
DEPT (continuado)
Si graficamos las respuestas de distintos tipos de carbonos
en funcion del angulo del pulso de 1H, obtenemos:
/4
/2
3/2
CH
CH2
CH3