CARBONILO

EL GRUPO CARBONILO:
ALDEHDOS Y CETONAS
UN
QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop
PROGRAMA
Descripcin, estructura electrnica y geometra del grupo
carbonilo.
Propiedades fsico-qumicas.
Enolizacin de carbonilos con hidrgenos en .
Procedimientos de obtencin de aldehdos y cetonas.
Reacciones caractersticas de aldehdos y cetonas:
reacciones redox
adiciones nuclefilas
reaccin de Cannizzaro
UN
El grupo carbonilo est constituido por un carbono unido a oxgeno

mediante doble enlace. Las otras valencias del carbono (S1 y S2) estn
saturadas por alquilos, arilos o hidrgeno.
S1
O
S2
Esta definicin no incluye otros grupos que, an teniendo la asociacin
C=O, sta forma parte de una funcin ms amplia, como:
OH
OEt
NH2
ya que presentan un comportamiento qumico distinto.

Dependiendo de la naturaleza de los dos sustituyentes S1 y S2 pueden
ser: aldehdos (S1 = R o H,S2 = H) y cetonas (S1 = R,S2 = R o R).
3
UN
cetona mixta
cetona ,-insaturada
cetona simtrica
cetona aromtica
H
H
aldehdo aromtico
cetona aliftica
aldehdo aliftico
O
O
H
cetona cclica
UN
aldehdos alifticos
aldehdo ,-insaturado
4
CONFIGURACIN ELECTRNICA DEL GRUPO CARBONILO
O()
2p
2s
HI
1s
RI
C
A
D
N
I
2p
R O()
sp2
C()
2p
2s
B
HI
1s
A
ID
N
I
2p
C()
sp2
O
5
UN
Los orbitales y * del carbonilo

son asimtricos por la mayor
electronegatividad del oxgeno y
la menor energa de su electrn
2p. Resulta un doble enlace ms
corto y ms fuerte que el de
alqueno.
UN
6
MAPA DE POTENCIALES
UN
PROPIEDADES FSICAS:
> Polaridad baja-media (momento dipolar superior) segn
proporcin carbonilo-resto cadena carbonada.
> Primeros trminos solubles en agua.

> PFs y PEs superiores a hidrocarburos, halogenuros y teres
comparables en peso molecular.
> No pueden formar puentes de hidrgeno entre s, pero la
presencia de dos pares de electrones no compartidos sobre el

oxgeno permite la formacin de puentes de hidrgeno con otros
compuestos que tengan enlaces O-H o N-H:
UN
GEOMETRA
ESTRUCTURA
ELECTRNICA
DEL GRUPO
COMPORTAMIENTO QUMICO
Una consecuencia de la estructura es la enolizacin:

enolizacin
O
O
R
R'
H H
O
R'
R
H
OH
R'
R
H
R'
R
H
FORMAS RESONANTES
FORMA CETO
CARBANIN
ENOLATO
FORMA ENOL
TAUTOMERA CETOENLICA
9
UN
PROCEDIMIENTOS DE OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS

OBTENCIN DE CETONAS POR OXIDACIN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS.
OBTENCIN DE ALDEHDOS POR OXIDACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS.
OBTENCIN DE ALDEHDOS AROMTICOS POR OXIDACIN CONTROLADA DE
METILBENCENOS.
OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS POR FISIN OXIDATIVA SUAVE DE GLICOLES.
OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS POR FISIN OXIDATIVA CON OZONO
(OZONLISIS) SEGUIDA DE HIDRLISIS REDUCTORA.
OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS AROMTICOS POR HIDRLISIS BSICA DE 1,1DIHALUROS BENCLICOS.
OBTENCIN DE ALDEHDOS POR REDUCCIN DE CLORUROS DE CIDO.
OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS POR HIDRATACIN DE ALQUINOS.
OBTENCIN DE CETONAS POR ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS.
OBTENCIN DE ALDEHDOS AROMTICOS POR FORMILACIN DIRECTA: REACCIN DE
VILSMEYER-HAACK.
OBTENCIN DE CETONAS SIMTRICAS O CCLICAS POR PIRLISIS DE SALES CLCICAS
O BRICAS.
OBTENCIN DE CETONAS VA REACCIN DE NITRILOS CON DERIVADOS
ORGANOMAGNSICOS.
OBTENCIN DE CETONAS POR TRANSFORMACIN DE ALDEHDOS.
OBTENCIN DE CETONAS MEDIANTE DERIVADOS ORGANOCDMICOS.
10
UN
OBTENCIN DE CETONAS POR OXIDACIN DE ALCOHOLES

SECUNDARIOS:
O
H OH
[O]
Los oxidantes fuertes habituales oxidan a los alcoholes secundarios

hasta las correspondientes cetonas. Como las cetonas no se oxidan
en las condiciones normales, la reaccin no tiene complicaciones ni
hay riesgo de posteriores ataques que destruyan la cetona.
H2CrO4
Oxidantes habituales:
[O]
KMnO4
K2Cr2O7
CrO3
11
UN
OBTENCIN DE ALDEHDOS POR OXIDACIN DE ALCOHOLES

PRIMARIOS:
El proceso debe ser controlado pues de lo contrario la oxidacin prosigue
hasta cidos carboxlicos al ser los aldehdos ms susceptibles de oxidacin
que los propios alcoholes y seguir en contacto con el oxidante:
OH
[O]
[O]
O
OH
Como estrategia de control de tipo fsico se puede realizar la reaccin en un

sistema con capacidad para destilar in situ el aldehdo segn se forma y as
separarlo del oxidante. Control de temperaturas:
PEalcohol>Treaccin>PEaldehdo
El mtodo es slo aplicable en la prctica para alcoholes primarios de no muy
alto punto de ebullicin.
12
UN
Para realizar la reaccin con seguridad y con carcter general ha de

utilizarse un reactivo especfico (control qumico):
CLOROCROMATO DE PIRIDINIO (PCC)
O
Cl
Cr O-
OH
O
+N
H
PCC
diclorometano
13
UN
OBTENCIN DE ALDEHDOS AROMTICOS POR OXIDACIN

CONTROLADA DE METILBENCENOS:
METILBENCENOS
La oxidacin se realiza con anhdrido crmico en presencia de anhdrido
actico como control qumico que acetila al intermedio impidiendo que prosiga
la oxidacin:
O2N
CH3
HO
CrO3
O2N
O
O
O
O
H 2O / H +
O
O2N
H
O
O
La hidrlisis del compuesto diacetilado se realiza posteriormente ya fuera del

contacto con el oxidante y rinde el aldehdo.
14
UN
OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS POR FISIN OXIDATIVA

SUAVE DE GLICOLES:
GLICOLES
Los glicoles vecinales se obtienen por oxidacin controlada de alquenos (1)
y pueden sufrir fisin generando aldehdos por la accin de oxidantes muy
suaves (2).
HO
OH
O + O
1. KMnO4/OH-/fro o HCOOOH (cido peroxifrmico)/ H2O

2. HIO4 (cido perydico) o Pb(CH3COO)4 (tetracetato de plomo)
El empleo en 2 de oxidantes ms enrgicos conducira en la fisin hasta
cidos carboxlicos.
15
UN
OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS POR FISIN OXIDATIVA CON

OZONO (OZONLISIS) SEGUIDA DE HIDRLISIS REDUCTORA:
H
O3
H 2O
Zn
O3
H 2O
Zn
+
O
Las cetonas no requieren necesariamente hidrlisis reductora ya que su oxidacin

no prosigue normalmente como ocurre en el caso de los aldehdos (hasta cidos).
16
UN
OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS AROMTICOS POR HIDRLISIS

BSICA DE 1,1-DIHALUROS BENCLICOS:
Cl
Cl2/hv/calor
Cl
H2O
CaCO3
CH3
La halogenacin debe realizarse en condiciones enrgicas dado que, por tratarse

de un mecanismo radiclico, la entrada del segundo cloro es costosa.
17
UN
OBTENCIN DE ALDEHDOS POR REDUCCIN DE CLORUROS DE CIDO:

La reduccin enrgica directa (LiAlH4) no es til porque conduce necesariamente
hasta alcohol primario, al ser el aldehdo formado en la primera fase de la reduccin
susceptible de proseguir reducindose al estar en presencia del reductor.
O
R
[H]
O
R
Cl
[H]
R CH2OH
Se requiere adoptar estrategias para evitar la reduccin del aldehdo formado:

1. Mtodo tradicional (reaccin de Rosemund): hidrogenacin cataltica con un
catalizador metlico preparado depositando paladio sobre cristales de sulfato de
bario y desactivndolo parcialmente por adicin de un veneno como quinolena.
2. Mtodo actual: empleo de un hidruro metlico menos activo y ms impedido
estricamente que reaccione con los cloruros (ms reactivos) y no lo haga con los
aldehdos:
HIDRURO DE TRI-TERC-BUTOXIALUMINATO DE LITIO
Obtencin: (CH3)3COH + LiAlH4
UN
LiAl[(CH3)3CO]3H
18
O
Cl
H2/BaSO4/Pd
quinolena
LiAl[(CH3)3CO]3H
Cl
Los cidos carboxlicos son difciles de reducir y requieren el empleo de LiAlH4 y

condiciones muy enrgicas por lo que resulta imposible detener la reaccin en el
aldehdo que en este medio se reduce hasta alcohol. La estrategia es convertir el
cido en cloruro (con cloruro de tionilo) y despus reducirlo con LiAl[(CH3)3CO]3H:
O
R
OH
SOCl2
O
R
LiAl[(CH3)3CO]3H
Cl
O
R
H
19
UN
OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS POR HIDRATACIN DE ALQUINOS:

La hidratacin de alquinos en cido sulfrico acuoso diluido es catalizada por
sales mercricas (HgSO4) y cursa con orientacin Markownikow por lo que se
obtienen mayoritariamente cetonas a partir de alquinos terminales:
HO
Los alquinos intracatenales dan mezclas variables de las dos cetonas posibles.
El tratamiento con diborano seguido de oxidacin con agua oxigenada en
medio bsico proporciona una hidratacin con orientacin antiMarkownikow lo
que permite la obtencin de aldehdos:
O
B2H6
H2O2
OH-
20
UN
OBTENCIN DE CETONAS POR ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS

La acilacin de Friedel-Crafts es una reaccin de sustitucin electrfila
aromtica que permite obtener cetonas mixtas (alifticas-aromticas)
o totalmente aromticas a partir de haluros de acilo y sistemas
aromticos (no desactivados) en presencia de un cido de Lewis:
O
O
Cl
AlCl3
O
O
O
O
Cl
AlCl3
O
O
21
UN
OBTENCIN DE ALDEHDOS AROMTICOS POR FORMILACIN DIRECTA:

REACCIN DE VILSMEYER-HAACK:
La reaccin es un proceso de sustitucin electrfila aromtica de un complejo
formilante (ya que el catin formilo como electrfilo libre no es viable, +CHO)
preparado con N,N-dimetilformamida (DMF) y cloruro de fosforilo (oxicloruro
de fsforo). Sigue las normas de orientacin y reactividad propias de la SEA:
O
POCl3
DMF
Formacin del complejo formilante y mecanismo de reaccin de la SEA:

Cl
O
N
H
POCl3
Cl
Cl +N
O
N
H2O
22
UN
OBTENCIN DE CETONAS SIMTRICAS O CCLICAS POR PIRLISIS DE

SALES CLCICAS O BRICAS:
Las sales de cationes bivalentes (Ca, Ba) sometidas a un fuerte calentamiento
se descomponen generando carbonato y una cetona. Las sales se forman por
reaccin de un cido carboxlico con el hidrxido correspondiente. Slo es til
el empleo de 2 moles de un mismo cido y no 2 cidos distintos porque se
obtendran mezclas de distintas cetonas R-CO-R, R-CO-R y R-CO-R.
2 R COOH
Ca(OH)2
calor
Ca
R
R
O + CaCO3
R
O
El procedimiento tambin es vlido para la obtencin de cetonas cclicas a partir
de cidos dicarboxlicos (la cetona poseer un carbono menos que el dicido):
O
COOH
COOH
UN
O
Ca
O
O
23
OBTENCIN DE CETONAS VA REACCIN DE NITRILOS CON

DERIVADOS ORGANOMAGNSICOS:
El grupo nitrilo, como insaturacin polar, es atacado por magnesianos
generndose una sal de iminio que por hidrlisis cida forma la cetona:
Br
Mg
H2O/H+
N +Mg Br
Mediante la seleccin adecuada del nitrilo y del derivado de Grignard

puede sintetizarse cualquier tipo de cetona aliftica, aromtica o mixta:
O
Mg
24
UN
OBTENCIN DE CETONAS POR TRANSFORMACIN DE ALDEHDOS:

Pueden obtenerse cetonas a partir de aldehdos por introduccin de un segundo
sustituyente en el carbonilo mediante empleo de un derivado organomagnsico,
hidrlisis cida de la sal magnsica y posterior oxidacin del alcohol secundario:
Cl
Mg
H OH
H2CrO4
La reaccin es de carcter muy general y cualquier cetona aliftica, aromtica o

mixta es asequible si se dispone de los reactivos necesarios. Adems, cualquiera
de los sustituyentes de la cetona final pueden provenir indistintamente del
aldehdo de partida o del magnesiano empleado, segn convenga:
O
Mg
Cl
25
UN
DERIVADOS ORGANOMETLICOS DE CADMIO:

Los derivados organocdmicos tienen el mismo uso en sntesis que los
derivados organolticos y organomagnsicos (realizar la transferencia
de carbaniones) pero son menos reactivos que stos, reaccionan con
cloruros de cido pero no con cetonas.
Su estructura es simtrica: R-Cd-R, y son estables y utilizables tanto
los alifticos como los aromticos.
OBTENCIN: a partir de magnesianos,
2 R-Mg-Cl
Cl2Cd
R-Cd-R
2 MgCl2
26
UN
OBTENCIN DE CETONAS MEDIANTE DERIVADOS ORGANOCDMICOS:

Los derivados organocdmicos reaccionan con cloruros de cido por transferencia
de un carbanin al carbono positivo del acilo y sustitucin en el mismo por
desplazamiento del halgeno buen saliente, dando las correspondientes cetonas:
Cd
+
Cl
No podran emplearse organomagnsicos, ms reactivos, pues reaccionaran

tambin con las cetonas intermedias dando alcoholes terciarios:
Mg
Cl
HO
Cl
La reaccin es muy general y pueden seleccionarse ambos sustituyentes de la

cetona final como cloruro o derivado cdmico segn convenga.
27
UN
REACCIONES CARACTERSTICAS DE
LOS COMPUESTOS CARBONLICOS
1. REACIONES REDOX DE COMPUESTOS

CARBONLICOS
2. REACCIONES DE ADICIN A CARBONILO
3. REACCIN DE CANNIZZARO
28
UN
1. REACIONES REDOX DE COMPUESTOS CARBONLICOS
IDENTIFICACIN
ANALTICA
CIDO
CARBOXLICO
[O]
O
[O]
[H]
R
H
ALCANO:
[H]
[O]
ALCOHOL
PRIMARIO
Clemensen
Wolf-Kishner
O
REACCIN
HALOFORMO
metilcetonas
[O]
R'
[H]
ALCOHOL
SECUNDARIO
Las reducciones hasta alcoholes se realizan preferentemente con hidruros

metlicos y la oxidacin hasta cido carboxlico con cido crmico.
29
UN
IDENTIFICACIN ANALTICA DE ALDEHDOS POR OXIDACIN
TOLLENS: AgNO3/NH4OH
Ag
(espejo de plata)
FEHLING: Cu++/cido tartrico
Cu2O
BENEDICT: Cu++/cido ctrico
Cu2O
Los aldehdos, con su facilidad para la oxidacin, reducen

al catin plata hasta Ag(0) y al Cu(II) a Cu(I) produciendo
precipitados de plata metlica (espejo) o de xido cuproso
(pardo rojizo). En estos procesos los aldehdos pasan a
cidos carbxlicos. Las cetonas no dan esta reaccin.
30
UN
OXIDACIN DE METIL CETONAS CON HIPOHALITOS

Reaccin exclusiva de metilcetonas que se oxidan hasta cido
carboxlico con eliminacin un haloformo, precipitado voluminoso
y coloreado, que permite identificar este tipo de cetonas.
O
R
NaIO
CH3
O
R
ONa
CHI3
yodoformo
Precipitado amarillo
H+
O
R
OH
En sntesis tiene inters como mtodo suave de transformacin de

metilcetonas en cidos carboxlicos.
31
UN
REDUCCIN ENRGICA DE ALDEHDOS Y CETONAS HASTA

ALCANOS (-CO- hasta -CH2-).
CLMENSEN:
CLMENSEN amalgama de cinc en medio cido clorhdrico acuoso
concentrado
H
Zn(Hg)/HCl
WOLF-KISHNER:
KISHNER condensacin del carbonilo con hidrazina seguida
de tratamiento con base fuerte
O
H2N-NH2
NH2
NaCH3O
H H
32
UN
2. LA ADICIN A CARBONILO
MECANISMO DE REACCIN GENERAL DEL PROCESO:
Empleo de un nuclefilo activo:
Nu-
H+
OH
Nu
Nu
Proceso catalizado con cido (o cido de Lewis) para nuclefilos dbiles:
H+
OH
OH
Nu-
OH
Nu
OBSRVESE QUE EL CARCTER BIPOLAR DE ESTE GRUPO FUNCIONAL

PERMITE TANTO EL ATAQUE DE NUCLEFILOS COMO EL DE ELECTRFILOS.
33
UN
REPRESENTACIN ESPACIAL-ORBITAL DEL MECANISMO DE ADICIN:
MECANISMO CATALIZADO POR UN CIDO DE LEWIS:
34
UN
Desde el punto de vista de los orbitales moleculares, la reaccin entre un nuclefilo y un

compuesto carbonlico tiene lugar mediante la interaccin entre sus ORBITALES FRONTERA: el
orbital lleno de ms alta energa del nuclefilo (orbital HOMO) y el orbital vaco de ms baja
energa del compuesto carbonlico (orbital LUMO), que es el orbital * antienlazante.
El ataque del reactivo
nuclefilo al orbital *
antienlazante del grupo
carbonilo (orbital LUMO)
no se produce de forma
perpendicular al plano en
el que se encuentra
situado el doble enlace
C=O, sino que tiene lugar
con un ngulo de 107.
Se puede explicar este
ngulo de ataque como
un compromiso entre el
mximo
solapamiento
orbitlico del HOMO con
el orbital * y la mnima
repulsin
del
orbital
HOMO con la densidad
electrnica del enlace .
35
UN
CRITERIOS DE REACTIVIDAD PARA ADICIN A CARBONILOS

Efectos estricos:
El factor de mayor importancia en la reaccin es el cambio de
hibridacin: sp2 (reactivo carbonlico) a sp3 (producto de adicin).
Esto hace que los sustituyentes menos voluminosos faciliten el
proceso: en general, aldehdos son ms reactivos que cetonas.
Los aldehdos aromticos son menos reactivos que los alifticos
porque son ms voluminosos y porque la adicin supone la prdida
de estabilidad debida a la conjugacin C=O-sistema aromtico.
Los efectos electrnicos que actan sobre las especies
intermedias son contrapuestos en los dos mecanismos descritos: los
donadores (+I) estabilizan en el proceso catalizado y los
electroatrayentes (-I) estabilizan el intermedio con carga negativa
del procedimiento no catalizado (aldehdos ms reactivos que
cetonas tambin por esta razn en este mecanismo).
36
UN
ADICIN NUCLEFILA
DE AGUA A CARBONILO
37
ADICIN DE AGUA AL GRUPO CARBONILO:

El agua se adiciona al grupo carbonilo (catlisis cida al ser el agua nuclefilo
dbil) en equilibrio desplazado generalmente hacia la forma carbonlica:
H2O/H+
O
R'
OH
OH
R'
Slo con factores estabilizantes del hidrato como un bajo volumen de los
sustituyentes (formaldehdo) o la formacin de puentes de hidrgeno, se
desplaza el equilibrio hacia el producto hidratado:
Cl
O
OH
O
Cl
Cl
H
Cl
cloral
Los grupos alquilo estabilizan al carbonilo y los sustituyentes electroatrayentes

lo desestabilizan, favoreciendo la forma hidratada (caso del hidrato de cloral).
38
UN
CONSTANTES DE EQUILIBRIO Y VELOCIDADES RELATIVAS DE

FORMACIN DE HIDRATOS DE COMPUESTOS CARBONLICOS
CARBONILO
HIDRATO
VR
39
UN
MECANISMO DE HIDRATACIN CATALIZADA POR CIDOS:

PROTONACIN
DEL CARBONILO
PARA SU
ACTIVACIN.
ATAQUE DE UNA
MOLCULA DE
AGUA, DBIL
NUCLEFILO.
DESPROTONACIN
DEL DERIVADO
HIDRATADO.
40
UN
LA HIDRATACIN DE CARBONILOS TAMBIN

PUEDE CURSAR CON CATLISIS BSICA:
41
UN
ADICIN DE ALCOHOLES Y TIOLES A ALDEHDOS Y CETONAS:

FORMACIN DE HEMI(TIO)ACETALES Y (TIO)ACETALES
MeO
OMe
2 Me OH
H+
SH
SH
O
H
ALDEHDO/CETONA
ALCOHOL/TIOL
H+
MONOFUNCIONAL/BIFUNCIONAL
ACETAL ABIERTO/CCLICO
42
UN
MECANISMO DE FORMACIN DE UN HEMIACETAL CATALIZADA POR

CIDO (PRIMER PASO PARA LA FORMACIN DEL ACETAL):
catalizador:
catalizador cido
p-toluensulfnico
Activacin del
carbono (C=O)
carbonlico frente
a un nuclefilo
dbil (CH3-OH)
El proceso
completa la adicin
a carbonilo de los
componentes de
una molcula de
alcohol: [CH3O] [H]
43
UN
MECANISMO DE TRANSFORMACIN DE UN HEMIACETAL EN ACETAL:

Inestabilidad del
hidroxilo de hemiacetal
en medio cido:
deshidratacin
Carbocatin estable
Ataque del nuclefilo

dbil sobre el carbocatin
activado
Desprotonacin que
completa una
sustitucin nuclefila de
OCH3)
orden 1 (OH
44
UN
UTILIDAD: PROTECCIN DE GRUPO CARBONILO

Premisa: La formacin de acetales es reversible y catalizada por cido en ambos sentidos.
La proteccin de un grupo es una estrategia utilizada en Sntesis Orgnica

consistente en enmascarar temporalmente la reactividad de una funcin,
mediante su transformacin qumica, mientras se acta en otra parte de la
molcula con reactivos que puedan afectar al grupo protegido para,
finalmente, regenerarlo en su forma original tras la actuacin.
O
HO
OH
acetal
cclico
H+
H2 / Pd
O
H
H2O /
H+
O
H
45
UN
ADICIN DE CIDO CIANHDRICO: FORMACIN DE CIANHIDRINAS
nuclefilo
fuerte
cianhidrina
El proceso original en medio cido es reversible aunque la descomposicin de

las cianhidrinas en medio bsico es ms rpida:
H
R
O-H
OH-
H
O
+ CN-
R
46
UN
ESTEREOQUMICA DE LA ADICIN A CARBONILO:

Como se ha indicado, el ataque del nuclefilo tiene lugar mediante la
interaccin de su HOMO con el LUMO del compuesto carbonlico que es
el orbital * antienlazante, producindose la transferencia electrnica
con la orientacin que antes se ha discutido (ngulo de ataque = 107):
47
UN
Pero por la geometra triangular plana del

grupo carbonilo y la simetra de orbital *,
el acceso del nuclefilo hasta el carbono
carbonlico positivo puede producirse con
la misma probabilidad por ambos lados
del plano que secciona los enlaces del
grupo, respetndose el ngulo de ataque
y dndose el solapamiento necesario.
Este hecho convierte al carbono carbonlico de la mayora de los

compuestos carbonlicos (salvo formaldehdo y cetonas simtricas)
en un centro proquiral, es decir, carbono que sin ser quiral se
convierte en quiral al producirse la reaccin.
48
UN
En consecuencia, la reaccin de adicin nuclefila a carbonilo transcurre

estereoqumicamente con RACEMIZACIN:
RACEMIZACIN
Nu
C
R'
:Nu
OH
R'
C
R
:Nu
R'
R
C
OH
Nu
Se obtendr una pareja de enantimeros si no exista previamente en la molcula

ningn centro quiral, y una pareja de diasteremeros si ya exista alguno:
CH3
H
CH3
O
H
CN
H
CH3
OH
OH
H
CN
49
UN
ADICIN DE BISULFITO SDICO A CARBONILO:

Proceso de adicin de un fragmento inorgnico conteniendo un
enlace muy polar (O-Na) para hacer ms polar el compuesto
carbonlico y poderlo as extraer con disolucin acuosa de una
mezcla orgnica ms apolar (AISLAMIENTO):
OH O
O H
O S
ONa
INSOLUBLE EN AGUA
S ONa
H O
SOLUBLE EN AGUA
Por razones de impedimento estrico causado por el volumen de

los sustituyentes, slo dan esta adicin los aldehdos y algunas
metilcetonas.
50
UN
ADICIN NUCLEFILA DE AMONIACO Y SUS DERIVADOS A COMPUESTOS

CARBONLICOS:
El amoniaco y sus derivados, en cuanto que poseen un N con disponibilidad
electrnica, pueden actuar como nuclefilos sobre el carbono carbonlico
produciendo adiciones:
El producto inicial de la adicin, suele sufrir posterior eliminacin espontnea

generando compuestos C=N insaturados que toman nombre dependiendo del
tipo de sustituyente que presente el Nitrgeno. Al conjunto de este proceso
se denomina: CONDENSACIN y cursa con la eliminacin de una molcula
de agua.
51
UN
Los derivados del amoniaco, molculas neutras, son nuclefilos dbiles por lo
que el proceso generalmente requiere catlisis cida para desarrollarse a una
velocidad razonable. A continuacin se indica el mecanismo seguido para un
derivado genrico del amoniaco G-NH2:
+
OH
H+
OH
G-NH2
OH
OH
-H+
NH -G
+ 2
NH-G
carbono activado
H+
H2O
N-G
-H+
+
NH-G
OH2+
NH-G
NH-G
En la primera lnea se completa el proceso de ADICIN de los componentes de la

molcula de derivado de amoniaco (GNH-H), pero como este compuesto es inestable
en medio cido inicia un proceso de ELIMINACIN (de orden 1) de agua que
termina en el producto final de CONDENSACIN.
CONDENSACIN En la adicin de acetales se
describi para este segundo paso una SN1, aqu al poderse perder un protn que all
no haba, este proceso interno resulta ms fcil y de menor consumo energtico.
52
UN
En la tabla se incluyen algunos derivados de amoniaco interesantes,

de frmula general G-NH2. Se da el nombre del reactivo as como el
del producto de la condensacin y su estructura general:
REACTIVO
Grupo NH2
PRODUCTO
Amoniaco
Imina
Amina 1
Imina sustituida
Amina 2
R1 y R2
Enamina
Hidroxilamina
HO
Oxima
Hidrazina
H2N
Hidrazona
Fenilhidrazina
C6H5-HN
Fenilhidrazona
2,4-dinitrofenilhidrazina
(NO2)2-C6H3-NH
2,4-dinitrofenilhidrazona
Semicarbazida
H2N-CO-HN
semicarbazona
Estructura del
producto:
G
N
R'
53
UN
FASE DE
ADICIN
Estudie el mecanismo
de reaccin adjunto
para la formacin de
una imina por
condensacin de una
amina primaria con un
compuesto carbonlico.
Observe los siguientes
aspectos:
El proceso es
ntegramente
reversible.
FASE DE
ELIMINACIN
Aqu no se ha usado
catlisis cida.
Las aminas son ms
nuclefilas que el
amoniaco.
Se destacan las dos
fases de que se
compone el proceso.
54
UN
INCIDENCIA DEL pH EN LA REACCIN DE CONDENSACIN:

Premisas:
La catlisis cida activa el carbono carbonlico y es necesaria al
emplear nuclefilos dbiles.
El medio cido protona el nitrgeno bsico de los derivados de
amoniaco y se puede llegar a anular la nucleofilia del mismo al
quedar comprometida la pareja de electrones del nitrgeno en el
proceso de fijacin del protn.
Solucin de compromiso:
Regular el pH de forma que se permita la catlisis sin desactivar los
nuclefilos. El comportamiento se muestra en la grfica velocidad de
reaccin-pH:
FRECUENTEMENTE UN
VALOR 4.0-4.5 DE pH
RESULTA ADECUADO
AL EFECTO
55
UN
CONDENSACIN DE AMINAS SECUNDARIAS CON CARBONILOS:

Las aminas secundarias, con un solo hidrgeno sustituido en
el nitrgeno, no pueden sufrir la eliminacin de agua por esa
posicin, de manera que si el compuesto carbonlico posee
hidrgenos en , la deshidratacin cursa por la cadena
carbonlica generando una enamina:
enamina
H2O
O
H
N
H
OH
H
N
H
producto de adicin
enamina
La enamina es un grupo funcional que posee una amina

terciaria sustituida directamente sobre un doble enlace C=C.
56
UN
OH
N
CONFIGURACIN ELECTRNICA DEL GRUPO OXIMA
N()
R'
2p
2s
1s
HI
RI
C
A
D
N
I
2p
R N()
sp2
C()
2p
2s
1s
B
HI
A
ID
N
I
2p
C()
OH
sp2
En el doble enlace imina (C=N) los dos tomos presentan hibridacin

sp2 con sus orbitales dirigidos hacia los vrtices de un tringulo
equiltero, formando entre ellos ngulos de 120. Es sistema, en
conjunto, es plano. En el carbono los tres orbitales hbridos forman
enlace pero en el nitrgeno slo dos, quedando el tercero lleno con una
pareja de electrones y dos posibles orientaciones en el espacio.
57
UN
ISOMERA GEOMTRICA DEL GRUPO IMINA:

Consecuentemente, el grupo sustituido sobre el nitrgeno (OH en el
caso de la oxima) puede adoptar tambin dos orientaciones si los
sustituyentes R y R sobre el carbono son distintos, generando
isomera geomtrica CIS-TRANS (Z-E):
E)
OH
N
R'
R'
OH
Como en este ejemplo de la oxima mostrado ocurre tambin en las

iminas sustituidas con alquilos, hidrazonas, semicarbazonas, etc.
La nomenclatura y los criterios de estabilidad de estos ismeros E-Z
son los mismos aplicados en la isomera geomtrica de alquenos con
la que guardan gran similitud.
58
UN
UTILIDAD ANALTICA DE LOS PRODUCTOS DE CONDENSACIN:

En el anlisis e identificacin de aldehdos y cetonas simples (frecuentemente
lquidos) ha resultado til su conversin en derivados condensados de mayor
peso molecular, slidos cristalizables, fcilmente identificables por sus puntos
de fusin cuyos valores estn tabulados:
H
N
R
N
R'
Compuesto
carbonlico
desconocido
problema
H
N CO NH2
R
O
R'
R'
H
N
Derivados slidos
insolubles. La coincidencia
de sus puntos de fusin con
los tabulados permite
identificar al compuesto
carbonlico original.
NO2
N
R'
O2N
La capacidad y sencillez de las actuales tcnicas instrumentales analticas

espectroscpicas desbancan a estos procedimientos qumicos tradicionales.
59
UN
GRUPO NH2 ACTIVO COMO NUCLEFILO:

Observe que hay derivados de NH3 para condensar con carbonilos, como
semicarbacida o tiosemicarbacida, que presentan grupos -NH2 en ambos
extremos moleculares, sin embargo, slo uno de ellos resulta reactivo
como nuclefilo, el extremo hidracnico, pues el amdico por el carbonilo
contiguo tiene su pareja de electrones muy comprometida.
nuclefilo
S
O
H2N
N
H
NH2
H2N
N
H
NH2
nuclefilo
60
UN
ADICIN DE REACTIVOS ORGANOMETLICOS A CARBONILOS:

Los derivados organometlicos son compuestos que poseen un
tomo metlico unido a un fragmento orgnico mediante un enlace
muy polarizado que cuando se rompe de forma heteroltica, genera
por sus electronegatividades un carbanin y el catin metlico:
ELECTRONEGATIVIDADES
R Mg X
- +
R
-
Li
C = 2,55
Mg = 1,31
Li = 0,89
Dan la reaccin los derivados de magnesio y litio. Como pueden tener

estructuras muy variadas la reaccin es muy general. Ejemplos:
Ejemplos
Li
Li
Mg-I
Mg-Br
Mg-I
Li
Li
Mg-Cl
61
UN
MECANISMO DE REACCIN DE ADICIN DE ORGANOMETLICOS:

La reaccin es una adicin nuclefila en la que el organometlico
transfiere el fragmento orgnico como carbanin (nuclefilo) que
ataca al carbono carbonlico positivo generando un alcxido que se
protona hasta alcohol en una hidrlisis cida posterior:
R
O
R'
R
R''
Mg-Br
R'
Mg Br
H2O/H+
R''
R
R'
OH
R''
El resultado final se concreta en la adicin de los componentes de un

hidrocarburo (R-H) al carbonilo.
El primer paso se realiza en medio ter o THF secos.
El procedimiento supone un mtodo muy general para la sntesis
de alcoholes. Dependiendo de la sustitucin del carbonilo de
partida, metanal, aldehdo o cetona, se obtienen alcoholes
primarios, secundarios o terciarios, respectivamente.
62
UN
EJEMPLOS DE ADICIN DE ORGANOMETLICOS A CARBONILO:
63
UN
REACCIN DE DISMUTACIN DE CANNIZZARO:

La reaccin de Cannizzaro es un proceso
qumico de dismutacin (auto oxidacinreduccin) caracterstico de aldehdos que no
posean hidrgenos en (pues stos sufren
ms rpidamente la enolizacin) que se
produce en un medio fuertemente bsico de
hidrxido sdico acuoso muy concentrado
(25-30%). La mitad de las molculas de
aldehdo se oxidan a cido a expensas de
que la otra mitad se reduzcan hasta alcohol.
CHO
H3C
CHO
CH3
H
O
H3C
CH3
H3C
H3C O
O
CHO
CH3
ALDEHDOS SIN HIDRGENOS EN
H
H3C O
64
UN
Mecanismo:
dianin
4
3
H+
El mecanismo de reaccin incluye:
1. Ataque nuclefilo del hidroxilo al carbono carbonlico
2. Formacin de un dianin
3. Transferencia de un hidruro del dianin a un aldehdo
sin alterar
4. Formacin de un alcxido y de un anin carboxilato
OMe
H
H
OH
5. Protonacin por neutralizacin con cido.
UN
OMe
O
OH
65
Ejemplo de aplicacin de Cannizzaro: un aldehdo, de estado de oxidacin

intermedio, se oxida en parte a cido y se reduce en parte a alcohol,
H
H
O
H
OH
NaOH
(30%)
CH2
OH
+
CH2
CH2
Cannizzaro cruzada:
cruzada aprovechando la gran tendencia del formaldehdo a
la oxidacin, puede utilizarse la reaccin para reducir otros aldehdos:
O
O
O
OH
H
H
O
H
NaOH (25%)
O
O
H
H
+ H
OH
66
UN
F
I
N
67

CARBONILO

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EL GRUPO CARBONILO:

QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop

QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop

El grupo carbonilo est constituido por un carbono unido a oxgeno

ya que presentan un comportamiento qumico distinto.

QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop

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CONFIGURACIN ELECTRNICA DEL GRUPO CARBONILO

QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop

Los orbitales y * del carbonilo

QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop

> Primeros trminos solubles en agua.

> No pueden formar puentes de hidrgeno entre s, pero la

presencia de dos pares de electrones no compartidos sobre el

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Una consecuencia de la estructura es la enolizacin:

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PROCEDIMIENTOS DE OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS

QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop

OBTENCIN DE CETONAS POR OXIDACIN DE ALCOHOLES

Los oxidantes fuertes habituales oxidan a los alcoholes secundarios

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OBTENCIN DE ALDEHDOS POR OXIDACIN DE ALCOHOLES

Como estrategia de control de tipo fsico se puede realizar la reaccin en un

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Para realizar la reaccin con seguridad y con carcter general ha de

CLOROCROMATO DE PIRIDINIO (PCC)

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La hidrlisis del compuesto diacetilado se realiza posteriormente ya fuera del

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1. KMnO4/OH-/fro o HCOOOH (cido peroxifrmico)/ H2O

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Las cetonas no requieren necesariamente hidrlisis reductora ya que su oxidacin

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OBTENCIN DE ALDEHDOS AROMTICOS POR FORMILACIN DIRECTA:

Formacin del complejo formilante y mecanismo de reaccin de la SEA:

QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop

OBTENCIN DE CETONAS SIMTRICAS O CCLICAS POR PIRLISIS DE

OBTENCIN DE CETONAS VA REACCIN DE NITRILOS CON

Mediante la seleccin adecuada del nitrilo y del derivado de Grignard

QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop

OBTENCIN DE CETONAS POR TRANSFORMACIN DE ALDEHDOS:

La reaccin es de carcter muy general y cualquier cetona aliftica, aromtica o

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DERIVADOS ORGANOMETLICOS DE CADMIO:

QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop

OBTENCIN DE CETONAS MEDIANTE DERIVADOS ORGANOCDMICOS:

No podran emplearse organomagnsicos, ms reactivos, pues reaccionaran

La reaccin es muy general y pueden seleccionarse ambos sustituyentes de la

QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop