Schmitt, 2009 PDF

Universidade Federal de Santa Catarina
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECNICA

Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais
Caracterizao do Sistema Poroso de Rochas

Selantes combinando-se Adsoro de Nitrognio e
Intruso de Mercrio.
DISSERTAO SUBMETIDA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA

CATARINA PARA OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS.
Mayka Schmitt
Florianpolis
Outubro de 2009.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais
Caracterizao do Sistema Poroso de Rochas Selantes combinando-se

Adsoro de Nitrognio e Intruso de Mercrio.
MAYKA SCHMITT
Esta Dissertao foi julgada adequada para a obteno de ttulo de
MESTRE EM ENGENHARIA
ESPECIALIDADE CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
Sendo aprovada em sua forma final.
______________________________________________
Prof. Celso Peres Fernandes, Dr. Eng. Orientador
______________________________________________
Prof. Jos Antnio Bellini da Cunha Neto, Dr. - Coorientador
______________________________________________
Prof. Carlos Augusto Silva de Oliveira, DSc. - Coordenador do Curso
BANCA EXAMINADORA
______________________________________________
Prof. Alosio Nelmo Klein, Dr. Ing. - Presidente
______________________________________________
Profa. Janade Cavalcante Rocha, Dra. Ing. Membro Externo
______________________________________________
Prof. Joo Cardoso de Lima, Dr. - Membro
______________________________________________
Prof. Mrcio Celso Fredel, Dr. Ing. - Membro
iii
Eu fico com a pureza da resposta das crianas

a vida, bonita e bonita...
Viver! E no ter a vergonha de ser feliz
Cantar e cantar e cantar a beleza de ser
Um eterno aprendiz...
Ah meu Deus! Eu sei, eu sei
Que a vida devia ser bem melhor e ser
Mas isso no impede que eu repita
bonita, bonita e bonita...
E a vida! E a vida o que ? Diga l, meu irmo
Ela a batida de um corao
Ela uma doce iluso. H! H!...
E a vida ela maravilha ou sofrimento?
Ela alegria Ou lamento?
O que ? O que ? Meu irmo...
H quem fale que a vida da gente
um nada no mundo, uma gota, um tempo
Que nem d um segundo...
H quem fale que um divino
Mistrio profundo o sopro do criador
Numa atitude repleta de amor...
Voc diz que luxo e prazer
Ele diz que a vida viver
Ela diz que melhor morrer
Pois amada no e o verbo sofrer...
Eu s sei que confio na moa
E na moa eu ponho a fora da f
Somos ns que fazemos a vida
Como der, ou puder, ou quiser...
Sempre desejada por mais que esteja errada
Ningum quer a morte s sade e sorte...
E a pergunta roda e a cabea agita
Eu fico com a pureza da resposta das crianas
a vida, bonita e bonita...
O QUE , O QUE ? Gonzaguinha

Composio: Gonzaguinha.
iv
queles que me inspiram a viver!
AGRADECIMENTOS
De maneira especial a Deus, pelo dom da vida.
A Lori e Ivanilda, meus pais, que com muito carinho me inspiram a buscar tudo o que quero.
A Christoffer que mesmo distante to importante na minha vida.
Aos meus orientadores, Prof. Celso Peres Fernandes e Prof. Jos Antnio Bellini da Cunha Neto,
pelos ensinamentos, suporte e contribuio neste trabalho.
Aos membros da banca examinadora, Professora Janade Cavalcante Rocha, Professores
Alosio Nelmo Klein, Joo Cardoso de Lima e Mrcio Celso Fredel, pessoas por mim
admirveis.
Ao CENPES/Petrobras e a CAPES, que me concederam o suporte financeiro e recursos
necessrios para o desenvolvimento da pesquisa.
Ao curso de Ps-graduao em Cincia e Engenharia de Materiais da UFSC, na pessoa de
Ana Maria Maliska e Carlos A. S. de Oliveira, coordenadores no perodo do meu mestrado.
A todos os amigos do LMPT, presentes ou que por aqui passaram, obrigada pelo
companheirismo, conversas e risadas (tambm extra laboratoriais, providenciadas muitas
vezes por poucas cervejinhas).
vi
SUMRIO
Capitulo 1.
Introduo ............................................................................................................. 1
1.1.
Origem, Migrao e Aprisionamento de Hidrocarbonetos ......................................... 1
1.2.
Definio de Rochas Selantes ..................................................................................... 4
1.3.
Motivao e Objetivos do Trabalho ............................................................................ 5
1.4.
Escopo do Trabalho ..................................................................................................... 7
Capitulo 2.
Conceitos .............................................................................................................. 9
2.1.
Slidos Porosos............................................................................................................ 9
2.2.
A Classificao da Porosidade .................................................................................. 10
2.2.1.
Porosidade e Rochas Capeadoras ..................................................................... 12
2.2.2.
A Formao de Poros com-garganta............................................................. 12
2.3.
rea Superficial Especfica ....................................................................................... 13
2.4.
Permeabilidade Intrnseca ......................................................................................... 14
2.5.
Molhabilidade e Presso Capilar ............................................................................... 16
2.6.
Capacidade de Selagem e Presso de Percolao Capilar ...................................... 20
Capitulo 3.
Tcnicas Experimentais: Princpios e Utilizao.............................................. 23
3.1.
Definio do Padro de Massa Seca ......................................................................... 23
3.2.
Determinao da Densidade Aparente Seca............................................................. 23
3.3.
Porosimetria por Intruso de Mercrio (PIM) .......................................................... 24
3.3.1.
A Equao de Washburn .................................................................................... 25
3.3.2.
rea Superficial e PIM ....................................................................................... 27
3.3.3.
PIM e Rochas Selantes: Uso e Limitaes........................................................ 28
3.4.
A Adsoro de Gases (AG)........................................................................................ 30
3.4.1.
Introduo ........................................................................................................... 30
3.4.2.
Adsoro Gasosa e os Slidos Porosos ............................................................ 31
3.4.3.
A Condensao Capilar e a Equao de Kelvin ................................................ 32
3.4.4.
Aquisio e Classificao das Isotermas de Adsoro ..................................... 36
3.4.5.
Laos de Histerese e o Fenmeno TSE ............................................................ 39
3.4.6.
Teorias de Adsoro .......................................................................................... 41
vii
3.5.
3.4.6.1.
A Teoria de Langmuir ................................................................................ 41
3.4.6.2.
A Teoria BET ............................................................................................. 43
3.4.6.3.
A Teoria GAB ............................................................................................. 45
3.4.6.4.
O Modelo BJH ............................................................................................. 45
Permeabilidade por Pressure Pulse-Decay (PPD)............................................... 48
Capitulo 4.
Reviso dos Modelos de Permeabilidade.......................................................... 52
4.1.
Introduo .................................................................................................................. 52
4.2.
O Modelo Carman-Kozeny........................................................................................ 52
4.3.
O Modelo Srie-Paralelo De Gaspari, 2006 ......................................................... 55
Capitulo 5.
5.1.
Materiais e Metodologia Experimental ............................................................. 57
Origem das Amostras ................................................................................................ 57
5.1.1.
Caractersticas das Amostras ........................................................................... 58
5.2.
Caracterizao por Intruso de Mercrio................................................................. 59
5.3.
Caracterizao por Adsoro Gasosa N2 .................................................................. 60
5.4.
Caracterizao da Permeabilidade PPD ................................................................... 61
Capitulo 6.
Resultados .......................................................................................................... 63
6.1.
Introduo .................................................................................................................. 63
6.2.
Resultados para as Curvas PIM e AGN2 ................................................................... 63
6.3.
Anlise da Distribuio de Tamanho de Poros ........................................................ 70
6.3.1.
Resultados para a Adsoro N2 ......................................................................... 70
6.3.2.
Resultados para a Intruso de Mercrio ........................................................... 72
6.3.3.
Metodologia para a determinao da Porosidade e DTP Totais ..................... 74
6.4.
Clculo da rea Superficial Especfica: PIM x AGN2 .............................................. 84
6.5.
Previso da Permeabilidade Intrnseca .................................................................... 86
Capitulo 7.
Concluses e Sugestes .................................................................................... 89
Referncias Bibliogrficas........................................................................................................ 94
Apndice A.............................................................................................................................. 100
Apndice B .............................................................................................................................. 102
Apndice C .............................................................................................................................. 103
viii
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1: TRANSFORMAO TERMOQUMICA DA MATRIA ORGNICA E GERAO DO PETRLEO. FONTE:
THOMAS, 2004. ..................................................................................................................................................... 2
FIGURA 2: CORTE IDEALIZADO DE UMA ARMADILHA ANTICLINAL MOSTRANDO AS RELAES ESPACIAIS DOS
CAMINHOS DE MIGRAO DE HIDROCARBONETOS.
ADAPTADO DE: TISSOT & WELTE, 1984. ..................... 3
FIGURA 3: TESTEMUNHO DE ARENITO (A) E AMOSTRA DE ROCHA SELANTE UTILIZADA NO TRABALHO (B).......... 4
FIGURA 4: DIFERENTES TIPOS DE POROS PRESENTES NOS MATERIAIS. ..................................................................... 9
FIGURA 5: CONFIGURAO TPICA CAVIDADE PORO COM-GARGANTA MODIFICADO DE (FERNADES, 1990).
.................................................................................................................................................................................. 13
FIGURA 6: ESQUEMA DE UM FLUIDO ESCOANDO EM UMA AMOSTRA CILNDRICA E POROSA. ................................. 15
FIGURA 7: POSSVEIS CONFIGURAES PARA UMA GOTA LQUIDA EM CONTATO COM UM SLIDO (ADAPTADO DE
WOLF, 2006)......................................................................................................................................................... 16
FIGURA 8: EQUILBRIO EM UMA LINHA DE CONTATO................................................................................................. 18
FIGURA 9: SISTEMA GUA-LEO EM UM CAPILAR COM LQUIDO MOLHANTE (A) E COM VAPOR MOLHANTE (B). 18
FIGURA 10: SISTEMA LEO-GUA-SLIDO EM UM TUBO CAPILAR. ........................................................................ 20
FIGURA 11: ESTGIOS DA PERCOLAO CAPILAR DURANTE O ESCOAMENTO DE UM GS EM ROCHAS DE
GRANULAO FINA.
PC A DIFERENA ENTRE A PRESSO DE ENTRADA E A DE SADA NO MEIO POROSO.
(HILDENBRAND ET AL. 2002). ......................................................................................................................... 21

FIGURA 12: PRINCPIO DA TCNICA PIM, ONDE PO A PRESSO INICIAL SOBRE A AMOSTRA. .............................. 25
FIGURA 13: PORO CILNDRICO CONTENDO MERCRIO. .............................................................................................. 26
FIGURA 14: DISTRIBUIO DE TAMANHO DE POROS PIM PARA DIFERENTES MATERIAIS (LMPT UFSC) ....... 27
FIGURA 15: ESQUEMA DO PROCESSO DE ADSORO EM MULTICAMADAS (DQB)................................................... 32
FIGURA 16: ESQUEMA DE CONDENSAO CAPILAR NOS POROS PARA DIFERENTES REGIES P/PO DA ISOTERMA
DE ADSORO.
A CURVA AZUL NA ISOTERMA REPRESENTA A DESSORO. ...................................................... 33
FIGURA 17: PRINCPIO DA TCNICA DE ADSORO GASOSA PARA O GS N2, MODIFICADO DE (SAF). ................ 36
FIGURA 18: CLASSIFICAO IUPAC PARA AS ISOTERMAS DE ADSORO GASOSA (SING ET AL., 1985). ......... 37
FIGURA 19: TIPOS DE LAOS DE HISTERESE (SING ET AL., 1985). ....................................................................... 39
FIGURA 20: ESQUEMA PARA A TEORIA DE LANGMUIR............................................................................................... 42
FIGURA 21: ESQUEMA PARA O MODELO BET. ........................................................................................................... 44
FIGURA 22: PORO PREENCHIDO COM GS (FERNANDES, 1990). ......................................................................... 46
ix
FIGURA 23: AUMENTO DA ESPESSURA DA CAMADA GASOSA ADSORVIDA NOS POROS COM RAIO SUPERIOR A PR +
PR (FERNANDES, 1990).................................................................................................................................. 47
FIGURA 24: ESQUEMA PARA O PRINCIPIO DO TESTE TRANSIENT PULSE-DECAY (BILLIOTTE ET AL. 2008). 49
FIGURA 25: ESQUEMA DO SISTEMA DE MEDIDA PPD (FEDOR ET AL. 2008)........................................................ 50
FIGURA 26: FOTOGRAFIA DAS AMOSTRAS A49 E A57, RESPECTIVAMENTE. ......................................................... 58
FIGURA 27: MICROGRAFIAS MEV PARA ALGUMAS DAS AMOSTRAS DE ROCHAS SELANTES ANALISADAS. ........... 58
FIGURA 28: POROSMETRO (A), PENETRMETRO E SEUS COMPONENTES (B) UTILIZADOS NOS ENSAIOS PIM. ... 60
FIGURA 29: EQUIPAMENTO ASAP 2020 UTILIZADO NOS ENSAIOS DE AGN2 (ASAPTM 2020). ...................... 61
FIGURA 30: EQUIPAMENTO DE PERMEABILIDADE POR PRESSURE PULSE-DECAY . FONTE: UNIVERSITY OF
LEEDS..................................................................................................................................................................... 62
FIGURA 31: CURVAS DE PRESSO CAPILAR OBTIDAS POR PIM PARA AS ROCHAS SELANTES EM ESTUDO. .......... 64
FIGURA 32: MODELO SIMPLIFICADO PARA DOIS CICLOS DE INTRUSO HG CONSECUTIVOS (A E B) E ADSORO
N2 (C). PRETO: MERCRIO RETIDO APS 1 CICLO HG; CINZA ESCURO: POROS PREENCHIDOS (HG/N2) NO
PASSO DE PRESSO ANTERIOR; CINZA CLARO: POROS PREENCHIDOS
(HG/N2) NO PASSO DE PRESSO ATUAL
(KAUFMANN ET AL. 2009). ............................................................................................................................... 66

FIGURA 33: ISOTERMAS DE ADSORO N2 MEDIDOS PARA AS AMOSTRAS DE ROCHAS SELANTES. ...................... 68
FIGURA 34: DTP DERIVADA DAS ISOTERMAS DE ADSORO CALCULADAS PELO MODELO BJH: VOLUME
ACUMULADO E INCREMENTAL (F(X)) DE POROS. .................................................................................................. 71
FIGURA 35: CURVAS DTP OBTIDAS POR INTRUSO DE MERCRIO: VOLUME ACUMULADO E VOLUME
INCREMENTAL F(X)).
O MENOR RAIO CORRESPONDE MXIMA PRESSO ATINGIDA (210 MPA). EIXO X EM
ESCALA LOGARTMICA............................................................................................................................................. 73
FIGURA 36: AJUSTE (PONTILHADOS) PARA AS CURVAS EXPERIMENTAIS DO VOLUME ACUMULADO DE POROS
(SMBOLOS) MEDIDO POR AGN2 (A) E PIM (B) NA ROCHAS A42. ..................................................................... 76
FIGURA 37: AMOSTRA A42: INTERSECO ENTRE AS DERIVADAS (AGN2 E PIM) DO VOLUME ACUMULADO
VERSUS DIMETRO DE PORO. LINHAS CONTNUAS (AJUSTE), LINHAS PONTILHADAS (DADOS
EXPERIMENTAIS).
.................................................................................................................................................... 78
FIGURA 38: CURVAS DE DTP (F(X) TOTAL) E POROSIDADE TOTAL (JUNO) PARA AS AMOSTRAS A15, A41 E
A49. ......................................................................................................................................................................... 79
A47. ......................................................................................................................................................................... 80
A16. ......................................................................................................................................................................... 81
FIGURA 41: VALORES DAS POROSIDADES OBTIDAS PELA METODOLOGIA APLICADA NO PRESENTE
TRABALHO.
A POROSIDADE TOTAL A SOMA DAS POROSIDADES CONSIDERADAS NOS ENSAIOS AGN2 E PIM
AT A INTERSECO. .............................................................................................................................................. 83
FIGURA 42: COMPARAO DOS VALORES DE REA SUPERFICIAL ESPECFICA OBTIDAS POR PIM E AGN2. ........ 86
FIGURA 43: CURVA DE TENDNCIA DOS VALORES DE PERMEABILIDADE (LOG) ENTRE OS MODELOS. .................. 88
xi
LISTA DE QUADROS
QUADRO 1 - PRINCIPAIS DIFERENAS ENTRE ADSORO FSICA E ADSORO QUMICA. ...................................... 31
QUADRO 2 ROTEIRO EXPERIMENTAL........................................................................................................................ 57
QUADRO 3 - PARMETROS UTILIZADOS NOS ENSAIOS PIM. .................................................................................... 59
QUADRO 4 - VALORES DE POROSIDADE OBTIDOS CONSIDERANDO O ALCANCE DE CADA TCNICA NAS AMOSTRAS
ANALISADAS.
OS VALORES DE DENSIDADE FORAM MENSURADOS APENAS POR PIM. ....................................... 74
QUADRO 5 - EQUAES EMPRICAS UTILIZADAS NOS CLCULOS DAS CURVAS AJUSTADAS. ................................ 76
QUADRO 6 EQUAES AJUSTADAS E VALORES DE
2
red
R2 OBTIDOS PARA TODAS AS AMOSTRAS. ............... 77
QUADRO 7 VALORES DE POROSIDADE COMPARADOS LITERATURA. ................................................................... 84

QUADRO 8 - VALORES DE SUPERFCIE ESPECFICA OBTIDOS POR INTRUSO HG E ADSORO N2 (M2/G). ........ 85
QUADRO 9 - VALORES DE PERMEABILIDADE.............................................................................................................. 88
xii
LISTA DE SIGLAS
2
red
Qui-quadrado reduzido.
AGN2
Adsoro Gasosa de Nitrognio.
BDDT
Classificao das Isotermas proposta por Brunauer, Deming, Deming e Teller.
BET
Teoria proposta por Brunauer, Emmett e Teller.
BJH
Modelo proposto por Barret, Joyner e Hallenda.
CENPES
Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Amrico Miguez de Mello,

Petrobras.
CK
Referente Equao de Carman-Kozeny.
CPTP
Condies Normais de Temperatura e Presso.
DEWAR
A Garrafa de Dewar um objeto projetado para fornecer uma isolao

trmica quase perfeita.
DTP
Distribuio de Tamanho de Poros.
GAB
Teoria proposta de forma independente por Guggenheim, Anderson e De

Boer.
IUPAC
Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada, do ingls: International Union
of Pure and Applied Chemistry.

LMPT
Laboratrio de Meios Porosos e Propriedades Termofsicas, UFSC.
MET
Microscopia Eletrnica de Transmisso.
MEV
Microscopia Eletrnica de Varredura.
P/Po
Presso Relativa do Gs.
PIM
Porosimetria por Intruso de Mercrio.
PPD
Decaimento por Pulso de Presso, do ingls: Pressure Pulse-Decay.
RMN
Ressonncia Magntica Nuclear.
S0
rea Superficial Especfica.
SI
Sistema Internacional de Unidades, do ingls: International System of Units.
TSE
Efeito de Resistncia sob Tenso, do ingls: Tensile Strength Effect.
xiii
RESUMO
Valores de permeabilidade tm sido cada vez mais empregados na avaliao de eficincia
de rochas selantes, especialmente na extrao de hidrocarbonetos ou no armazenamento
de dixido de carbono. Uma vez que requerem alto custo e tempo, medidas diretas de
permeabilidade podem ser substitudas por tcnicas experimentais que atravs de mtodos
computacionais mensurem permeabilidade intrnseca. O objetivo principal do estudo em
questo obter parmetros que descrevam a microestrutura porosa de rochas selantes a
fim de correlacion-los com a previso de permeabilidade intrnseca nessas rochas. De tal
modo, Porosimetria de Intruso de Mercrio (PIM) e Adsoro Gasosa de Nitrognio
(AGN2) so utilizados como tcnicas experimentais complementares. A primeira torna-se
ideal para a obteno dos valores de porosidade e distribuio de meso- e macroporos,
enquanto a segunda, associada teoria Brunauer, Emmett e Teller (BET), permite a
determinao da rea superficial especfica, e, quando conjugada com a teoria Barret,
Joyner e Hallenda (BJH) permite a distribuio de tamanho de micro- e mesoporos.
O estudo foi conduzido em amostras de rochas selantes cedidas pelo CENPES/Petrobras,
oriundas de diferentes profundidades em formaes geolgicas brasileiras. A juno das
curvas PIM e AGN2 mostra que a maioria das amostras similar, apresentando estrutura
porosa anisotrpica - curvas polimodais de distribuio de tamanho de poros (DTP) - com
valores de porosidade entre 0,33 % 10,45 %. Os valores de rea superficial especfica
(So) mensurados por AGN2 foram maiores que aqueles calculados por PIM variaram entre
1,13 - 19,23 m2/g e 0,55 6,57 m2/g, respectivamente. Isso explicado uma vez que na
maioria das amostras analisadas houve predominncia de dimetro mdio de poros entre 20
e 1000 . Com a determinao da porosidade e DTP total (combinando-se PIM e AGN2), e
tambm da So, foi possvel prever a permeabilidade intrnseca das rochas selantes
utilizando-se os modelos Carman-Kozeny (CK) e Srie-Paralelo, descrito por De Gaspari.
Os valores obtidos respectivamente por esses modelos, compreendem a faixa de 4,09 x
10-24 - 4,96 x 10-21 m2 e 9,48 x 10-27 - 9,14 x 10-22 m2. Os resultados de permeabilidade
intrnseca foram ainda comparados com valores relatados na literatura para esse tipo de
material e tambm, com resultados experimentais de quatro das amostras submetidas ao
ensaio de permeabilidade Pressure Pulse-Decay (PPD).
xiv
ABSTRACT
Nowadays permeability values find wide usage by a variety of companies in the evaluation
of rock seals, especially in the extraction of hydrocarbonates or in the storage of carbon
dioxide. The measurement of permeability in the laboratory having high costs of money
and of time can be substituted today by experimental techniques utilizing computer-based
methods to measure the intrinsic permeability. The main objective of this study is to obtain
parameters that describe the porous microstructure of the seal rocks in order to correlate
them with empirical models that predict the intrinsic permeability. Therefore the Mercury
Intrusion Porosimetry (MIP) and Nitrogen Gas Adsorption (N2GA) were applied in
combination as complementary experimental techniques. The first one is ideal to obtain the
porosity values and the size distribution of meso- and macropores, while the second,
associated with the Brunauer, Emmett and Teller Theory (BET), permits the determination
of the specific surface area, and, if in connection with the Barret, Joyner and Hallenda
theory (BJH) leads to the size distribution of micro- and mesopores.
The study was conducted on samples of seal rocks supplied by CENPES/Petrobras,
originating from different depths within Brazilian geological formations. The junction of the
MIP and N2GA curves shows that the majority of the samples is similar, presenting
anisotropic porous structures polymodal pore size distribution (PSD) curves with
porosity values ranging from 0.33 % to 10.44 %. The values of the specific surface area
(So) measured by N2GA were higher compared to those calculated by MIP varying
between 1.13 19.23 m2/g and 0.55 6.57 m2/g, respectively. This is reasonable since the
majority of the analyzed samples had a mean pore size of 20 to 1000 . After determining
the total porosity and PSD by combining MIP and N2GA as well as So, it was possible to
calculate the intrinsic permeability of the seal rocks utilizing the Carman-Kozeny and
Srie-Paralelo models. The range of values obtained with these models was between
4.09 x 10-24 4.96 x 10-21 m2 and 9.48 x 10-27 9.14 x 10-22 m2, respectively. The intrinsic
permeability results were furthermore compared with values taken from related literature
for this type of material, also with experimental results for four samples from this study
submitted to the Pressure Pulse-Decay permeability.
Capitulo 1. Introduo
1.1. Origem, Migrao e Aprisionamento de Hidrocarbonetos
Os restos de matria orgnica, bactrias, produtos nitrogenados e sulfurados no
petrleo indicam que ele o resultado de uma transformao da matria orgnica
acumulada no fundo dos oceanos e mares durante milhes de anos, sob presso das
camadas de sedimentos que foram se depositando e formando rochas sedimentares. A
interao dos fatores matria orgnica, sedimentos e condies termoqumicas
apropriadas fundamental para o inicio da cadeia de processos responsvel pela
formao do petrleo (COLGIO WEB; NEZ, 2007). O petrleo uma mistura complexa
contendo milhares de compostos diferentes, a maioria deles formada de hidrognio e
carbono (hidrocarbonetos), includos na mistura esto nitrognio, enxofre, oxignio e
outros metais (TIAB, 1999).
O tipo de hidrocarboneto gerado, leo ou gs, determinado fundamentalmente pela
constituio da matria orgnica original e pela intensidade do processo trmico atuante
sobre ela aps sua deposio. A matria orgnica proveniente do fitoplncton quando
submetida
condies
trmicas
adequadas,
tende
gerar
hidrocarbonetos
predominantemente lquidos. O processo atuante sobre a matria orgnica vegetal lenhosa

poder ter como conseqncia a gerao de hidrocarbonetos gasosos (ROCHA, 2005).
Admitindo-se um ambiente apropriado, aps a incorporao da matria orgnica ao
sedimento, ocorre aumento de carga sedimentar e temperatura, delineando-se o processo
de transformao termoqumica (FIGURA 1) que passa pelos seguintes estgios (THOMAS,
2004):
Na faixa de temperaturas mais baixas, at 65 C, predomina a atividade

bacteriana que provoca a reorganizao celular e transforma a matria
orgnica em querognio. Este processo denominado de Diagnese;
O incremento da temperatura, at 165 C, resultado da quebra das

molculas de querognio. Este processo denominado Catagnese;
A continuao do processo, avanando at 210 C, propicia a quebra das

molculas de hidrocarbonetos lquidos e sua transformao em gs leve,
processo denominado Metagnese;
Ultrapassando essa fase, a combinao do aumento de temperatura leva

degradao do hidrocarboneto gerado, deixando como remanescente grafite,
gs carbnico e algum resduo de gs metano. Este processo denominado
Metamorfismo.
FIGURA 1: Transformao termoqumica da matria orgnica e gerao do petrleo. Fonte:

THOMAS, 2004.
A geologia define que o petrleo gerado em uma fonte, denominada rocha

geradora e, se desloca para outra, onde se acumula, denominada de rocha reservatrio. A
rocha reservatrio deve apresentar espaos vazios interconectados no seu interior
(porosidade efetiva), conferindo-lhe a caracterstica de permeabilidade.
Alm disso, para que ocorra o acmulo de petrleo necessrio que, aps o
processo de gerao haja a migrao e, que esta tenha o seu caminho interrompido pela
existncia de algum tipo de armadilha geolgica. A no-conteno do petrleo em sua
migrao permitiria seu percurso contnuo em busca de zonas de menor presso at se
perder atravs de exsudaes, oxidao e degradao bacteriana na superfcie (ROCHA,
2005).
Assim, no acmulo de petrleo necessria a existncia de barreiras que se
interponham ao seu caminho. Esta barreira ao fluxo do petrleo na direo da superfcie
atribuda rocha selante (tambm denominada rocha capeadora), cuja caracterstica
principal a sua baixa permeabilidade. Os folhelhos 1 e os evaporitos (sal) so os exemplos

de selos mais eficientes.
expulso de hidrocarbonetos da rocha de onde foram gerados d-se o nome de
migrao primria. Ao seu percurso ao longo de uma rocha porosa e permevel, at ser
interceptado e posteriormente contido por uma armadilha geolgica, d-se o nome de
migrao secundria. A FIGURA 2 esquematiza estes caminhos de migrao em um poo

petrolfero cujo o acmulo em formao de armadilha anticlinal 2 .
FIGURA 2: Corte idealizado de uma armadilha anticlinal mostrando as relaes espaciais dos
caminhos de migrao de hidrocarbonetos. Adaptado de: TISSOT & WELTE, 1984.
A caracterizao geomtrica do espao poroso e das propriedades fsicas de

materiais geolgicos em jazidas de hidrocarbonetos importante em vrios campos de
aplicao. No campo ambiental, elas so essenciais nos estudos de remediaes de reas
contaminadas, em projetos de disposio subterrnea de lixo nuclear, entre outros. Para a
indstria do petrleo, essas propriedades esto diretamente ligadas produtividade e a
eficincia de um reservatrio. Se antes as atenes estavam centradas em rochas
reservatrio, hoje se busca melhor compreender as propriedades de rochas selantes
(SCHMITT et al. 2008).
Os folhelhos so rochas sedimentares que possuem gros de tamanho da argila. Diferenciam-se

dos argilitos porque possuem lminas finas e paralelas esfoliveis, enquanto os argilitos apresentam
aspecto mais macio.
2
Em geologia estrutural, um anticlinal uma dobra convexa na direo dos estados mais recentes,
ou seja as rochas mais antigas se localizam no ncleo da dobra.
1.2. Definio de Rochas Selantes

Designam-se, na geologia do petrleo por rochas selantes, as rochas de
permeabilidade muito baixa que podem constituir barreiras migrao vertical de
hidrocarbonetos. Os principais parmetros associados permeabilidade so tamanho,
forma, orientao e interconexo dos poros. sabido que rochas selantes apresentam uma
microestrutura de poros bastante heterognea.
Rochas selantes esto sobrejacentes s rochas reservatrios de gs ou leo, e
constituem a barreira contra o fluxo de hidrocarbonetos para as camadas superiores.
Mesmo
rochas
capeadoras
sendo
consideradas
como
barreira
migrao
de
hidrocarbonetos, errneo consider-las como uma camada completamente impermevel

(Li et al. 2005). Presso capilar de percolao e permeabilidade so propriedades utilizadas
para a avaliao da eficincia de selagem dessas rochas.
Alm de valores muito baixos de permeabilidade, rochas selantes devem ser dotadas
de plasticidade - caracterstica que as capacitam a manter sua condio selante - mesmo
depois de submetidas a esforos determinantes de deformaes. A eficincia selante de
uma rocha no depende s de sua espessura, mas tambm de sua extenso. Duas classes
de rochas so selantes por excelncia: os folhelhos (rochas argilosas laminadas) e os
evaporitos (sal). Outros tipos de rochas tambm podem funcionar como tal, como as rochas
carbonticas, rochas gneas, entre outras (THOMAS, 2004). Alguns arenitos e siltitos tm
permeabilidade to baixa que podem funcionar como rochas selantes tambm. A FIGURA 3
mostra um testemunho de arenito e uma amostra de rocha selante utilizada neste trabalho.
(a)
(b)
FIGURA 3: Testemunho de arenito (a) e amostra de rocha selante utilizada no trabalho (b).
Testemunho uma amostra real de rocha, com alteraes mnimas nas propriedades
naturais, recolhida de uma regio onde foi originalmente formada. Com a anlise do
testemunho obtm-se informaes referentes geologia, engenharia de reservatrios,
perfurao e completao, tais como litologia, textura, porosidade, permeabilidade,
saturao de leo e gua, etc (THOMAS, 2004). Todas as nove amostras estudadas na
presente dissertao advm de testemunhos disponveis no CENPES-Petrobras.
1.3. Motivao e Objetivos do Trabalho

A atividade de explorao de petrleo demanda alto risco e grandes investimentos.
Com a busca por otimizar a recuperao do petrleo, incentiva-se o desenvolvimento de
novas formas de estudo e determinao das propriedades petrofsicas, buscando-se maior
rapidez e/ou menor custo. As propostas de novas metodologias que utilizam reservatrios
depletados de petrleo e gs para o armazenamento de CO2 e lixo radioativo
(HILDENBRAND et al., 2002) exigem constante avaliao na confiabilidade de selagem das
rochas que os constituem. Alm disso, o contexto brasileiro atual, mostra que as camadas
pr-sal descobertas recentemente apresentam considervel volume de leo leve e gs
natural. Este fato aumenta ainda mais o interesse no estudo de rochas cuja permeabilidade
muito baixa.
Muitos trabalhos vm sendo desenvolvidos no sentido de avaliar propriedades que
descrevam a eficincia de rochas selantes atravs de determinao experimental
(OKAMOTO et al, 2005; SCHLMER & KROOSS, 1997; HAO et al, 2000; BOLS et al,
2005 e HILDENBRAND et al, 2002). Apesar disso, as informaes concernentes
geometria do sistema poroso e s propriedades fsicas das rochas selantes ainda so
relativamente poucas (HILDENBRAND et al., 2002, SCHLMER & KROOSS, 1997). A
grande variedade em composies mineralgicas coloca um problema adicional na
avaliao quantitativa e predio da eficincia de selagem. Trabalhos recentes reportam
para xistos argilosos sob tenso litosttica (rochas selantes), valores de permeabilidade
variam entre 1 e 4300 nDarcy (nDarcy = 10-9 Darcy 10-21 m2) (SCHLMER et al, 1997);
0,24 e 160 nDarcy (YANG & APLIN, 2007) e; entre 0,2 e 58 nDarcy (MALLON &
SWARBRICK, 2008).
Em geral, a microestrutura de rochas selantes bastante complexa, fortemente
anisotrpica e constituda de poros de dimetros pequenos (da ordem de ngstrns). Desta
forma so de difcil caracterizao, sendo usados geralmente diferentes mtodos de forma
complementar. Assim, pode ser usual a utilizao de experimentos de intruso/extruso de
mercrio combinados com adsoro/dessoro de gases. O primeiro eficaz para a
investigao dos meso- macroporos enquanto que o segundo mais adequado para a faixa
dos micro- mesoporos.
No presente trabalho feito o estudo da morfologia porosa de rochas selantes a
partir de isotermas de adsoro gasosa e de intruso de mercrio. Os resultados so
utilizados na previso de permeabilidade intrnseca dessas rochas, uma vez que atravs da
permeabilidade possvel descrever a capacidade de selagem desse material. As amostras
utilizadas foram cedidas pelo CENPES-Petrobras 3 , retiradas de diferentes bacias
sedimentares brasileiras que armazenam gs ou leo. A seguir esto descritos os objetivos
almejados neste trabalho:
Atravs dos ensaios de Porosimetria de Intruso de Mercrio, obter as curvas

de intruso/extruso de mercrio que avaliam a organizao espacial de poros
em rochas selantes para dimetros entre 100 m e 60 . A partir dessas
curvas, medir-se a DTP, a porosidade, a densidade aparente e rea
superficial das rochas uma vez que a caracterizao desses parmetros
fornece informaes importantes no quesito de eficincia de selagem;
Atravs de Isotermas de Adsoro Gasosa de Nitrognio investigar a

distribuio de tamanho de poros na faixa de 20 600 pelo uso do modelo
BJH (Barret, Joyner e Hallenda). A determinao experimental das isotermas
de adsoro gasosa, tambm associada a uma teoria de adsoro, permite a
obteno da superfcie especfica total em rochas selantes. Desta forma, pela
CENPES-Petrobras Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Amrico Miguez de Melo Rio de Janeiro.
teoria
BET
(Brunauer-Emmett-Teller)
determinar
rea
superficial
especfica das amostras em estudo;
Combinando-se AGN2 e PIM, analisar em rochas selantes toda a faixa de

poros entre 100 m e 20 , a fim de se obter a distribuio de tamanho de
poros e a porosidade, considerados totais nesse intervalo. Uma vez que a
regio de tamanho de poros entre 60 e 600 comumente medida pelas
duas tcnicas, determinar uma metodologia na qual seja possvel identificar
em cada amostra, o tamanho de poro dentro dessa regio, onde uma tcnica
deva ser combinada outra;
Comparar os valores de rea superficial especfica, obtidos tanto por PIM

quanto por AGN2, e correlacion-los com a literatura a fim de se determinar
rea superficial especfica total das rochas analisadas;
Desta forma, aplicar os valores de rea superficial especfica, DTP e

porosidade (totais, medidos pela combinao de AGN2 e PIM), em modelos
matemticos que prevem a permeabilidade intrnseca das rochas selantes em
estudo. Para tanto, utilizar o modelo Carman-Kozeny - modificado por YANG
& APLIN 2007, e o modelo Srie Paralelo - previsto por De Gaspari 2006
e;
Medir experimentalmente a permeabilidade de algumas das rochas selantes

em questo, utilizando-se a tcnica pressure pulse-decay. Atravs desses
resultados, e tambm de valores de permeabilidades obtidos em trabalhos de
rochas
selantes
reportados
na
literatura,
comparar
previso
de
permeabilidade obtida no presente trabalho pela combinao de AGN2 e PIM.
1.4. Escopo do Trabalho

Inicia-se este trabalho descrevendo-se, no Captulo 2, os conceitos julgados
fundamentais
no
estudo
de
rochas
selantes
morfolgica de poros e eficincia de selagem.
considerando-se
sua
caracterizao
No Captulo 3, uma ateno especial dada para as duas tcnicas experimentais

principais (AGN2 e PIM), utilizadas neste trabalho. Neste captulo so descritos os
princpios, importncia e a aplicao das duas tcnicas em slidos porosos, em especial em
rochas selantes. Alm disso, explanam-se os modelos e as equaes que traduzem os
parmetros possveis de serem medidos em cada tcnica. A tcnica de medio de
permeabilidade pressure pulse-decay tambm discutida neste captulo.
No Captulo 4, faz-se a reviso dos modelos Carman-Kozeny (modificado por YANG
& APLIN 2007) e Srie Paralelo previsto por De Gaspari 2006, que foram os modelos
utilizados na estimativa da permeabilidade intrnseca para as rochas selantes estudadas.
O Captulo 5 traz a descrio das amostras de rochas selantes disponveis para o
estudo, e a metodologia experimental adotada na conduo dos ensaios realizados.
Os resultados obtidos so explanados e discutidos no Captulo 6.
No Captulo 7 apresentam-se as concluses e sugestes para futuros trabalhos.
Capitulo 2. Conceitos
2.1. Slidos Porosos
Todo slido, a rigor, apresenta algum grau de porosidade, detectvel ou no,
resultante da existncia de cavidades, canais ou interstcios. A porosidade de um material
exerce influncia sobre suas propriedades fsicas, tais como densidade, condutividade
trmica e resistncia mecnica (FERREIRA & ALVES, 2007). Como conseqncia, o
controle da estrutura porosa de grande importncia, por ex., no projeto de catalisadores,
adsorventes industriais, membranas cermicas, recuperao de leo, gs e petrleo, entre
outros.
Os poros podem ser classificados como abertos ou fechados, segundo sua
disponibilidade a um fluido externo. Na FIGURA 4 mostram-se poros abertos (b, c, d, e) e
fechados (a). Os poros fechados so inativos quanto ao fluxo de lquidos e gases, mas
exercem influncia sobre as propriedades mecnicas, a densidade e a condutividade
trmica. Por outro lado, poros como os representados por (b) so chamados de poros
cegos, visto que no tm abertura em uma das extremidades. A rugosidade na superfcie
(c) tambm considerada como porosidade. O poro representado por (e) um tipo peculiar
de poro denominado com garganta e ser discutido mais frente.
FIGURA 4: Diferentes tipos de poros presentes nos materiais.
A caracterizao dos slidos em termos de sua estrutura porosa consiste na

determinao de parmetros como: a distribuio do tamanho de poros, o volume
10
especfico do poro e a porosidade, a densidade aparente, a rea superficial especifica entre

outros. Geralmente os slidos porosos apresentam uma gama muito variada de raios de
poros. A IUPAC recomenda a classificao para as faixas de tamanho, considerando-se
(GREGG & SING, 1982):
- Microporos: aqueles com dimetro inferior a 20 ;

- Mesoporos: com dimetro entre 20 e 500 ;
- Macroporos: com dimetro superior a 500 .
Nos experimentos de adsoro gasosa, por exemplo, em microporos a interao

potencial significativamente grande devendo-se proximidade das paredes. Em
mesoporos, h a condensao capilar e por conseqncia existncia de loops de
histerese; em macroporos, os poros existentes so muito grandes e tornam-se difceis de
serem mensurados por adsoro gasosa, pois a presso relativa est muito prxima da
unidade (GREGG & SING, 1982).
Por outro lado, nos experimentos de intruso de mercrio a regio dos meso- e
macroporos bem compreendida. A o interesse em associar em rochas selantes, medidas
de intruso de mercrio e de adsoro gasosa, uma vez que essas tcnicas so
complementares na caracterizao morfolgica dessas rochas (ECHEVERRA et al. 1999,
PORCHERON & MONSON 2004, KATE & GOKHALE 2006).
2.2. A Classificao da Porosidade

A porosidade o parmetro fsico associado ao espao disponvel para o
armazenamento de fluidos em um meio poroso. definida como a razo entre o volume de
vazios Vvazios e o volume total (volume bulk) Vbulk de um corpo slido (TIAB & DONALDSON
1999):
Vvazios
Vbulk
(1)
11
O volume total do material (Vbulk) dado pela soma do volume de poros Vvazios e do volume
da parte slida Vslido:
Vbulk = Vvazios + Vslido
(2)
De acordo com a interconexo entre os poros, dois tipos de porosidade so aludidos:
a) Porosidade Absoluta: Quando todos os poros presentes na amostra so

considerados, estejam ou no interconectados.
b) Porosidade Efetiva: Se apenas os poros conectados entre si e com a
superfcie so considerados. A porosidade efetiva definida como a relao
entre o volume poroso interconectado e o volume total do meio. Este , por
exemplo, o parmetro de interesse na industria do petrleo, j que descreve o
volume mximo que pode ser extrado de um reservatrio.
J na geologia, a porosidade classificada de acordo com sua origem e formao,

definindo-se assim porosidade primria e porosidade secundria (PACHECO, Apostila):
c) Porosidade Primria (ou deposicional): formada durante a deposio dos

sedimentos, podendo ser inter ou intragranular. Esse tipo de porosidade
tende a diminuir com o soterramento, pelo efeito da compactao mecnica e
da diagnese. O material dentrtico ou orgnico pode acumular-se de tal
forma que espaos vazios (poros) so deixados entre os gros de areia ou
fragmentos de conchas, por exemplo;
d) Porosidade Secundria: Desenvolve-se aps a deposio, geralmente como
resultado
da
dissoluo
de
minerais,
fraturamento,
re-deposio,
ou
cementao. A porosidade primria mais comum em arenitos, enquanto a

secundria ocorre com mais freqncia nas rochas carbonticas. As fraturas
podem aumentar consideravelmente o volume de vazios das rochas. Em
12
reservatrios arenticos e carbonticos as fraturas podem contribuir para o

aumento da conectividade dos poros, enquanto nos folhelhos, rochas gneas e
metamrficas as mesmas respondem por quase toda a porosidade. O tamanho
dos poros pode variar desde valores da ordem de nanmetros at milmetros,
resultado da soma das interaes acima descritas.
2.2.1. Porosidade e Rochas Capeadoras
Durante a sedimentao, alguns poros ficam isolados enquanto outros se
interconectam formando um caminho contnuo no espao poroso e permitindo migrao de
fluidos no interior do material a partir de sua superfcie. A diferena entre a porosidade
absoluta e a efetiva resulta na porosidade isolada (no-efetiva) que no participa de
fenmenos de migrao de fluidos. Uma rocha pode ter uma aprecivel quantidade de
porosidade absoluta e no apresentar condutividade de fluidos devido falta de
conectividade entre os poros. Por isso importante caracterizar satisfatoriamente a
porosidade efetiva de uma rocha selante, o que um indicativo direto da sua eficincia de
selagem. A porosidade efetiva tambm afetada por um grande nmero de fatores
litolgicos, com destaque para a presena de argila, heterogeneidades dos gros presentes
no material, sedimentao sofrida por eles, alm de intempries que ocorreram na rocha.
Para explorao de petrleo, por exemplo, interessante que a porosidade de
rochas reservatrio tenha continuidade lateral, assim o volume de leo armazenado
comercialmente explorvel. As rochas capeadoras, por sua vez, devem apresentar baixa
porosidade, principalmente a efetiva, caso contrrio elas perdem a sua capacidade selante.
Na maioria dos casos, a porosidade efetiva de rochas capeadoras suficiente para o
acmulo eficiente de volumes de gua, leo ou gs (TIAB & DONALDSON, 1999).
2.2.2. A Formao de Poros com-garganta
Ao se considerar uma configurao como a apresentada na FIGURA 5, que apresenta
uma cavidade de raio rp e um estreitamento, ou garganta, de raio rg, sendo rg<rp, a cavidade
apenas ser preenchida para uma presso correspondente ao raio da garganta. Dessa
maneira, num ensaio de porosimetria por intruso de mercrio, o volume de fluido
13
penetrado ser atribudo ao poro de raio equivalente (rg), ocasionando uma sobreestimao do volume dos poros menores em detrimento dos maiores. De maneira geral, os
ensaios de porosimetria por injeo de mercrio e adsoro gasosa trazem essa dificuldade
na interpretao de seus resultados (FERNANDES, 1994; KAUFMANN et al., 2009). Este
tipo de configurao cavidade com-garganta bastante freqente na geometria de
espaos porosos e muitas vezes responsvel pelo fenmeno de histerese.
FIGURA 5: Configurao tpica cavidade poro com-garganta modificado de (FERNADES, 1990).
Desta forma, o arranjo dos poros e gargantas dos vrios tamanhos, relacionados
entre si, denominado correlao poro-garganta. A conectividade de um sistema porogarganta (z) definida em termos do nmero de gargantas conectadas em um poro. Esse
sistema pode ser descrito por uma faixa de valores, bem como por uma mdia de valores
que depende do tamanho dos poros. Se os poros grandes tendem a se localizar prximo
aos poros maiores ou os pequenos prximos aos menores, diz-se que o sistema tem um
grau de ordem espacial. Entretanto, em um sistema de poros espacialmente desordenado, a
correlao entre o tamanho poro-garganta pode ou no existir, assim, para muitos
materiais a dificuldade na caracterizao de suas propriedades (MORROW, 1991).
2.3. rea Superficial Especfica

A rea superficial total (As) de um material slido o resultado da contribuio de
rea superficial dos poros internos mais a rea superficial externa da amostra. Quando o
14
material possui porosidade elevada, a frao de rea superficial externa acrescenta pouca
contribuio no valor de (As). Sendo assim, a rea superficial total de um material slido
est fortemente relacionada com o tamanho e volume de poros e seu valor ser maior
quanto maior for o volume de poros e menor o tamanho deles.
Define-se rea superficial especfica (So) de um material poroso como sendo o valor
de rea superficial total dos poros dividido pelo volume de material slido (Vslido) contido
no meio poroso:
So =
As
Vslido
(3)
Alguns materiais cujos poros so extremamente pequenos apresentam valores de

rea superficial por unidade de volume, extremamente grandes. Rochas sedimentares, por
exemplo, podem chegar ordem de 1500 cm2/cm3 (BEAR, 1972). Carman (1938) obteve
para a superfcie especfica da areia valores entre 1,5 x 102 2,2 x 102 cm-1. Na presente
dissertao, a determinao experimental da superfcie especfica das rochas selantes ser
analisada pela tcnica de porosimetria de intruso Hg, bem como pela equao BET atravs
de medidas de adsoro gasosa N2.
2.4. Permeabilidade Intrnseca

Alm da quantificao do volume poroso, importante saber se o fluido armazenado
pode ser extrado de uma microestrutura porosa. A permeabilidade a propriedade que se
refere capacidade de um meio poroso permitir o fluxo de fluidos. Quando apenas um
fluido preenche o espao poroso tem-se a permeabilidade intrnseca (k), ou permeabilidade
absoluta, como mais conhecida na indstria do petrleo (DE GASPARI, 2006). Rochas
pouco permeveis limitam a passagem dos fluidos e tornam-se selantes. O movimento do
fluido s possvel atravs dos poros interconectados.
O fluxo de um fluido em um meio poroso pode ser expresso pela Lei de Darcy. O
engenheiro francs Henry Darcy, em 1856, descreveu uma relao emprica para a
15
permeabilidade onde a vazo volumtrica diretamente proporcional rea transversal de

uma amostra e diferena de presso aplicada, e inversamente proporcional ao
comprimento da amostra. Considerando-se uma amostra na horizontal (FIGURA 6), de
comprimento l, rea transversal At e escoamento unidirecional a baixas velocidades, a Lei
de Darcy assume a forma:
Q=
k . At p
.
l
(4)
sendo k a permeabilidade, a viscosidade do fluido e p a diferena de presso entre a

entrada (pe) e a sada (ps) de fluido.
FIGURA 6: Esquema de um fluido escoando em uma amostra cilndrica e porosa.
A permeabilidade intrnseca uma propriedade que independe do fluido que

preenche o espao poroso, ela est relacionada apenas estrutura porosa. De acordo com
o Sistema Internacional de Unidades (SI), a permeabilidade expressa em metros
quadrados. Mas, normalmente, a permeabilidade recebe a unidade de Darcy [D], sendo 1D
equivalente a 0.987x10-12 m2. Para materiais cujos dimetros de poros so muito pequenos
tight materials, a unidade mais utilizada o nano-darcy (nD).

O conhecimento quantitativo da permeabilidade de fundamental importncia para o
estudo em armazenamento geolgico de CO2 e simulaes em poos de petrleo ou gs na
estimativa da produo e avaliao do seu comportamento. No presente estudo realiza-se a
estimativa da permeabilidade intrnseca atravs de modelos empricos utilizando-se
parmetros medidos por AGN2 e PIM. Esta contribuio em rochas selantes bastante
16
importante, uma vez que a permeabilidade experimental um parmetro difcil de se

mensurar, pois alm de se tratar de um ensaio pontual, essas medidas so caras, de difcil
manuseio e muito demoradas em se tratando principalmente do preparo das amostras.
2.5. Molhabilidade e Presso Capilar

Num sentido mais amplo, a interao que ocorre entre um slido e dois ou mais
fluidos chamada de molhabilidade. O efeito desta propriedade pode ser observado no
espalhamento espontneo de uma gota sobre uma superfcie, na penetrao de um lquido
em um meio poroso ou no deslocamento imiscvel de um fluido por outro. A molhabilidade
, portanto, o resultado das interaes intermoleculares existentes entre ambos os fluidos
(por ex., lquido e seu prprio vapor) e o substrato slido, e deste modo, pode ajudar a
caracterizar superfcies e determinar informaes sobre a interao fluido-slido (WOLF,
2006).
A FIGURA 7 ilustra o experimento de uma gota em repouso num sistema lquido (L)vapor (V)-slido (S). Quando uma gota lquida est em equilbrio com o seu vapor e com
uma superfcie slida, observa-se a existncia de uma linha (ou regio) comum para as trs
fases. A linha neste caso representada por uma circunferncia e conhecida como linha
de contato. Essa configurao origina a definio do ngulo de contato esttico, e, como
sendo o ngulo resultante entre a linha tangente interface que separa o lquido e o vapor
e a linha paralela superfcie do slido. Assim, o ngulo de contato uma medida de
molhabilidade. Quanto menor o ngulo, maior a molhabilidade.
FIGURA 7: Possveis configuraes para uma gota lquida em contato com um slido (adaptado de
WOLF, 2006).
17
As configuraes representadas no sistema acima podem ser resumidas de acordo

com WOLF 2006, como:
(a) A gota se espalha sobre a superfcie at atingir um ngulo de contato esttico
menor que 90o. Nesta configurao a fase L dita molhante;
(b) A gota se espalha sobre a superfcie at atingir um ngulo de contato esttico
maior que 90o. Nesta configurao a fase L dita no-molhante;
(c) A gota se espalha completamente, recobrindo toda a superfcie e formando
um filme fino do fluido molhante. Neste caso, presume-se e = 0, ou no
mnimo e 0o.
Como pode ser observado nas figuras 7(a) e (b), para uma gota lquida em repouso
numa superfcie podem (alm de outras) existir trs diferentes interfaces de separao:
lquido-vapor (LV), slido-lquido (SL) e vapor-slido (SV). As variaes bruscas de
densidade nessas regies interfaciais levam ao desbalano das foras intermoleculares,
assim, a fora resultante numa molcula prxima interface (por ex., lquido-vapor)
diferente daquela sobre uma molcula que se encontra numa regio completamente
homognea (onde a fora resultante nula). Em virtude dessa resultante, as molculas
superficiais tendem a penetrar na fase lquida e, em conseqncia, a superfcie tende a
contrair-se espontaneamente para adquirir a rea mnima possvel. Como resultado, a
interface lquido-vapor encontra-se sob tenso. A esta tenso dado o nome de tenso
superficial lquido-vapor, LV , estendendo-se o mesmo raciocnio s interfaces lquidoslido e vapor-slido cujas tenses superficiais so respectivamente LS e VS.
Observando-se a FIGURA 8, notado que em condies de equilbrio, as tenses
superficiais devem equilibrar-se mutuamente, o que resulta no balano de foras paralelas
superfcie slida, representada pela equao de Young-Dupr:
SV SL
= cos e
LV
(5)
A equao (5) relaciona inteiramente o ngulo de contato esttico com propriedades

termodinmicas (WOLF, 2006).
18
FIGURA 8: Equilbrio em uma linha de contato.
Considerando-se a imerso de um tubo capilar fino na superfcie lquida de um fluido

em repouso, trs fases esto envolvidas: a fase molhante, a fase no molhante e a fase
slida do capilar. Dependendo das condies de molhabilidade existentes (ngulo de
contato), o fluido no qual o tubo capilar ser imerso poder invadir o capilar at alcanar a
altura de equilbrio mecnico, he, ou ser repelido pelo capilar, causando uma depresso na
regio imersa. As duas condies citadas podem ser observadas na FIGURA 9. Nota-se
que se e < 90o (tpico do sistema ar-gua-vidro), o lquido invadir o capilar at que a
fora capilar seja equilibrada pelo peso da coluna lquida formada com a invaso, diz-se
ento que o lquido molhante para aquele slido. Porm, se e > 90o (tpico do sistema armercrio-vidro), observa-se que o lquido repelido pelo capilar, originando uma
depresso na superfcie lquida, diz-se ento que o lquido no-molhante para aquele
slido. Quando e = 90o, as foras capilares so nulas e nada ocorre (WOLF, 2006).
FIGURA 9: Sistema gua-leo em um capilar com lquido molhante (a) e com vapor molhante (b).
19
Deste modo, em um capilar contendo dois fluidos imiscveis em equilbrio, forma-se

uma interface curva e uma descontinuidade de presso entre eles juntos interface. A
presso do fluido localizado no lado cncavo da interface maior do que a presso do lado
convexo e, quanto menor o raio de curvatura da interface, maior a diferena de presso
entre os fluidos (TIAB & DONALDSON 1999, BERG 1975). Esta diferena de presso
denominada de presso capilar, sendo um resultado das interaes de energias superficiais
entre os fluidos e cada um dos fluidos e a parede slida do poro. A presso capilar uma
medida da tendncia de um meio poroso succionar fluido molhante ou repelir fluido
no-molhante.
Matematicamente a descontinuidade de presso entre duas fases com curvaturas
descrita pela equao de Young-Laplace como a diferena de presso entre o fluido nomolhante (pnw) e o fluido molhante (pw):
1
1
Pcapilar = Pnw Pw = +
R1 R2
(6)
onde a tenso interfacial fluidow-fluidonw e R1 e R2 so os raios principais da curvatura

da interface.
Mas, se os raios de curvatura so iguais (menisco esfrico -> R1 = R2 = R), a equao
acima se resume forma alternativa:
Pcapilar =
2
R
(7)
A FIGURA 10 representa a viso de um tubo capilar contendo gua como a fase

molhante em contato com um fluido no-molhante (leo ou gs). Neste caso, o raio da
interface esfrica (R) maior que o raio do capilar (rc). Assim, os dois raios esto
relacionados pelo ngulo de contato esttico de molhamento, cuja presso capilar dada,
para este sistema em particular, por:
20
Pcapilar =
2
cos e
rc
(8)
FIGURA 10: Sistema leo-gua-slido em um tubo capilar.
Em geral, curvas de presso capilar em funo da saturao (relao entre o volume

de fluido e o seu volume mximo) da fase molhante (Sw) so obtidas experimentalmente. Os
experimentos so conduzidos com sistemas gua-leo, gua-ar e mercrio-vapor de
mercrio em processos de drenagem (fluido no molhante invadindo o meio poroso e
expulsando o fluido molhante) e embebio (fluido molhante invadindo o meio poroso). Na
presente dissertao sero realizados experimentos de intruso de mercrio, em amostras
previamente evacuadas - um processo de drenagem, bem como, experimentos de adsoro
gasosa um processo de embebio.
2.6. Capacidade de Selagem e Presso de Percolao Capilar

Os estgios no processo de percolao capilar de um fluido no-molhante
atravessando um meio poroso so mostrados no esquema da FIGURA 11. A eficincia de
selagem de um meio poroso heterogneo (com uma dada distribuio de tamanho de poros)
caracterizada pela presso de percolao capilar. Esta presso est associada com a
21
mxima presso que a rocha capeadora pode suportar at que haja a percolao de fluidos
em um raio caracterstico na sua rede de poros.
FIGURA 11: Estgios da percolao capilar durante o escoamento de um gs em rochas de

granulao fina. Pc a diferena entre a presso de entrada e a de sada no meio poroso.
(HILDENBRAND et al. 2002).
A capacidade de selagem de uma rocha selante depende principalmente da sua

molhabilidade e do tamanho de garganta dos poros interconectados, por onde os
hidrocarbonetos passam. O dimetro da garganta do poro (tambm denominado dimetro
equivalente) quem limita a passagem de fluidos por entre o meio poroso (NORDGRD
BOLS et al. 2005). Relaes entre o tamanho de poros e a permeabilidade, combinadas
com informaes de propriedades fsicas dos fluidos em meios porosos, so obtidas
experimentalmente em laboratrio e podem ser utilizadas para se estimar a eficincia de
selagem de rochas capeadoras. Diferentes autores tm estudado a eficincia de selagem
em rochas sedimentares atravs de procedimentos experimentais que mensurem a presso
de percolao dessas rochas. Utilizando-se ensaios de intruso de mercrio, Schowalter
(1979), Schlmer e Kross (1997), definiram que a presso de percolao corresponde
saturao de 10 % de um fluido em um meio homogneo; Katz e Thompson (1987)
determinaram graficamente que a presso de percolao indicada pelo ponto de inflexo
da curva de volume acumulado Hg versus presso capilar (HILDENBRAND et al., 2002).
Geralmente a capacidade de um selo/armadilha reter hidrocarbonetos limitada pela
sua formao geolgica ou por seus limites (se o selo de topo, lateral ou fundo). Tais
22
limites podem agir como membranas ou como selos hidrulicos. O selo definido como de
membrana quando um fluxo de hidrocarbonetos excede um valor crtico de altura capaz de
atravess-lo e, classificado com selo hidrulico se a presso de entrada em seus
capilares to alta que fraturas so necessrias para que os hidrocarbonetos escapem. A
mxima altura da coluna de hidrocarbonetos resistida por selo de membrana atingida
quando a flutuabilidade dessa coluna se iguala presso capilar de entrada (agora
denominada presso de percolao), conforme mostra a equao (NORDGRD BOLS et al.
2005):
gh = pc percolao
(9)
onde
pc percolao = 4 / d g c
( 10 )
Aqui a diferena entre a densidade da gua e a dos hidrocarbonetos, g a acelerao

da gravidade, h a altura mxima da coluna de hidrocarbonetos, pc,percolao a presso de
percolao capilar, a tenso interfacial entre os hidrocarbonetos e a gua e, dgc o
dimetro equivalente crtico de poros, obtido por ensaios que determinem a distribuio
de tamanho de poros (DTP). No presente trabalho, as curvas DTP so obtidas para as
rochas selantes, associando-se medidas de porosimetria de intruso de mercrio (PIM) e
adsoro gasosa N2 (AGN2).
23
Capitulo 3. Tcnicas Experimentais: Princpios e Utilizao

3.1. Definio do Padro de Massa Seca
A massa seca das amostras um parmetro importante a se definir, pois ela influi
diretamente na determinao de vrias propriedades do material como, por exemplo,
densidade aparente seca e porosidade (Fernandes, 1990).
Por outro lado, a massa seca medida nas amostras, funo das condies
higrotrmicas no interior da estufa, e do tempo de secagem. Alm disso, cada ensaio
determina qual a temperatura ideal a ser tomada. Em todos os ensaios deseja-se que a
microestrutura do material mantenha-se inalterada, e tambm isenta de umidade. Em se
tratando de uma formao geolgica - condio natural em que se encontra a rocha selante
- os valores de temperaturas atingidos esto normalmente entre os 75oC e 230oC (acima
de 75oC o querognio decompem-se em petrleo e gs e, nas temperaturas superiores a
230oC os gases tambm se decompem) (PETRLEO E GS NATURAL). Deste modo,
sabido que pelo menos at a temperatura de 230oC a amostra conserva sua morfologia
estrutural inalterada.
Para o estudo de rochas selantes, interessante que a calcinao de material
orgnico presente nessas rochas seja evitada, uma vez que a estrutura original deve ser
mantida em cada anlise. Desta forma, as amostras foram aquecidas entre 70 e 110 oC
(dependendo do ensaio realizado) sendo a massa seca das amostras obtida respeitando-se
o procedimento experimental e tambm se considerando trabalhos reportados na literatura
para estudos de rochas com baixa permeabilidade.
3.2. Determinao da Densidade Aparente Seca

A densidade aparente seca pode ser definida como a relao entre a massa seca de
uma amostra e a soma dos volumes ocupados pelas partculas slidas de material e pelos
poros:
24
a =
ms
Vslido + Vvazios
( 11 )
Um dos mtodos mais comuns para a obteno do valor a a imerso de um corpo slido
no mercrio, mtodo tambm utilizado no presente trabalho. Para a realizao do ensaio, a
amostra selada em um recipiente, que apresenta caractersticas calibradas e
preenchido por mercrio. Desta forma, a amostra de massa seca conhecida imersa num
volume de mercrio conhecido permitindo-se que a densidade aparente da amostra seja
determinada.
As amostras foram cortadas com especial cuidado no intuito de se obter a mnima
alterao possvel em sua microestrutura, bem como preencher o maior espao possvel do
penetrmetro. A massa das amostras foi medida em balana digital de resoluo 10-3 g.
3.3. Porosimetria por Intruso de Mercrio (PIM)

A Porosimetria por Intruso de Mercrio tem sido extensivamente utilizada como
uma tcnica experimental para se caracterizar aspectos morfolgicos de materiais porosos
e tambm de ps. PIM foi originalmente desenvolvida com habilidade em se determinar
distribuio do tamanho de poros na faixa dos macroporos (GREGG & SING, 1982).
A tcnica se baseia no fato de que o mercrio se comporta como um fluido nomolhante em relao maioria das substncias. Por conseqncia, no penetra
espontaneamente em pequenos poros ou fissuras destes materiais a menos que se aplique
uma presso sobre ele. Se a amostra de um slido poroso encerrada num recipiente
dotado de um capilar (penetrmetro), sendo feito o vcuo sobre a mesma e sendo
preenchido o recipiente e o capilar com mercrio, ao se aumentar a presso exercida sobre
o lquido, este penetrar nos poros da amostra reduzindo seu nvel no capilar. A FIGURA
12 esquematiza o princpio da tcnica para uma amostra selada em um penetrmetro.
Primeiramente
mercrio
preenche
os
poros
maiores,
seguidos
dos
menores.
Registrando-se a reduo do nvel de mercrio no capilar e juntamente com a presso

aplicada, uma curva de porosimetria obtida informando que volume de poros do material
foi penetrado pelo mercrio a uma dada presso.
25
FIGURA 12: Princpio da tcnica PIM, onde po a presso inicial sobre a amostra.
Os ensaios PIM so realizados em equipamentos comerciais como o porosmetro

Micromeritics PoreSizer 9320, disponvel no LMPT. Para este equipamento poros de
dimetros entre 0,7 milmetros e 60 angstrons () podem ser investigados aplicando-se
presses que variam entre aproximadamente 0,0017 210 MPa. O modelo classicamente
utilizado que traduz os passos de presso aplicados em valores de distribuio de tamanho
de poros do material o de feixes de capilares independentes no interconectados,
descrito pela Equao de Washburn. Este cientista em 1921 sugeriu ser possvel a
obteno da distribuio de tamanho de poros a partir da variao de presso e volume de
mercrio em um slido poroso (PORCHERON & MONSON 2004). Em 1940 PIM foi
efetivamente aplicada por Henderson et al. e vem sendo estudada desde ento.
3.3.1. A Equao de Washburn
De acordo com a Equao de Washburn, o raio equivalente de poros cilndricos (rgc)
est relacionado com a variao de presso (P) aplicada:
rgc =
2. Hg .cos Hg
P
( 12 )
26
sendo Hg a tenso interfacial do mercrio (~485 mN/m), Hg o ngulo de contato entre o

mercrio e a parede do slido (130o - 140o) e, rgc dado em (m).
A equao (12) um caso especial da equao de Young-Laplace (6), que considerando-se
um fluido no-molhante (Hg) reescrita como:
1
1
P LHg PVHg = Hg +
R1 R 2
( 13 )
onde PLHg a presso do mercrio na fase lquida e PVHg na fase gasosa. Como o menisco
admitido ser a calota de uma esfera,
R1 = R 2 = rgc cos (conforme FIGURA 13)
( 14 )
P LHg PVHg = P
( 15 )
a presso externa que deve ser aplicada no mercrio forando-o a penetrar os poros
cilndricos de raio rgc. Deste modo, atravs do rearranjo da equao (13) chega-se
equao (12), proposta por Washburn (GREEG & SING, 1982).
FIGURA 13: Poro cilndrico contendo mercrio.
27
O grfico de volume acumulado Hg versus o dimetro de poros d origem s curvas

de porosidade acumulada. Para um material em que todos os poros so acessados por PIM,
o ponto mximo dessa curva indica a porosidade total. Quando o mercrio penetrar nos
menores poros, significa que toda a amostra estar saturada pelo mercrio. A forma da
curva de porosidade acumulada caracterstica para cada tipo de material e conduz
informaes sobre o espao poroso da amostra atravs de uma simples inspeo visual
(WEBB & ORR, 1997). Nos grficos obtidos do ensaio PIM onde a presso de injeo de
mercrio, em escala logartmica, plotada geralmente em funo do volume penetrado de
mercrio o ponto de inflexo da curva representa a presso pela qual houve percolao
do fluido no-molhante no material (KATZ & THOMPSON, 1986). A FIGURA 14 mostra
resultados de DTPs para diferentes materiais ensaiados no laboratrio LMPT UFSC.
Curvas PIM
0,4
Alumina - intruso
Volume Acumulado [cm /g]
0,35
Alumina - extruso
Argamassa - intruso
0,3
Argamassa - extruso
Enxerto sseo - intruso
0,25
Enxerto sseo - extruso
0,2
0,15
0,1
0,05
0
1000
100
10
0,1
0,01
0,001
Dimetro do Poro [mm]
FIGURA 14: Distribuio de tamanho de poros PIM para diferentes materiais (LMPT UFSC)
3.3.2. rea Superficial e PIM

A rea superficial acumulada pode ser obtida pela integrao da curva acumulada de
distribuio de volume de poros (PdV). Este clculo baseado no trabalho PV realizado no
sistema quando o mercrio injetado e preenche os poros do material. Deste modo, o
trabalho dW requerido para imergir um corpo no-molhante de rea dS em mercrio ,
dW = Hg cos Hg dS
( 16 )
28
Considerando-se o mercrio em contato com a superfcie dos poros do material, este

trabalho realizado quando uma presso externa P fora um volume de mercrio dV a
penetrar esses poros. Com isso, a equao (16) torna-se,
cos dS = PdV
( 17 )
Assumindo-se que Hg e Hg no variam com a presso, a equao (17) pode ser escrita,
S =
PdV
( 18 )
Hg cos Hg
A qual para o processamento dos dados de presso-volume por intruso de mercrio,

torna-se (WEBB & ORR, 1997),
S = cos
PV
Hg
( 19 )
Hg
3.3.3. PIM e Rochas Selantes: Uso e Limitaes

A tcnica de porosimetria por intruso de mercrio vem sendo utilizada para se
determinar a densidade aparente, a porosidade efetiva, a presso de percolao capilar e a
distribuio do tamanho de poros (DTP) de materiais na meso- e macro regio
(ECHEVERRA et al. 1999).
Em rochas selantes, PIM tem sido aplicada principalmente na obteno da
distribuio do tamanho de poros e na mensurao da presso de percolao capilar, no
sentido de se avaliar a capacidade de reteno de hidrocarbonetos (SCHLMER &
KROOSS, 1997; DANIEL & KALDI, 2002; HILDENBRAND et al. 2002; DEWHURST et al.
2002; NORDGRD BOLS, 2005; YANG & APLIN, 2006).
29
Para rochas homogneas, com curva de presso capilar unimodal, estimou-se que a
presso de percolao corresponde quela na qual ocorre, aproximadamente 10 % de
saturao de mercrio na amostra (SCHLMER & KROOSS, 1997). Para materiais mais
complexos, de litologias anisotrpicas (curvas de presso capilar polimodais), o arranjo
geomtrico de domnios de tamanho de poros torna-se fator determinante. Assim, nestas
litologias (rochas selante, por ex.), cujo efeito de interconectividade de poros
determinante, medidas de intruso de mercrio no so suficientes para se medir o raio
caracterstico no qual ocorre a percolao capilar de fluidos (FERREIRA et al., 2008;
SCHLMER & KROOSS, 1997; MURRAY et al. 1999; KAUFMANN et al. 2009).
O mtodo PIM apresenta uma limitao importante quando da determinao da
distribuio de tamanho de poros a partir da curva de presso capilar, em funo da
ocorrncia de poros do tipo com-garganta (Veja-se FIGURA 5). No esquema
apresentado na figura 5, vemos que um poro rp ser preenchido apenas quando a presso
correspondente ao raio rg for atingida (rg < rp), ou seja, o preenchimento do poro de raio rp
condicionado ao poro com-garganta. Dessa maneira, o volume de mercrio penetrado
ser atribudo de maneira errnea ao poro de raio equivalente (rg), sobreestimando o
volume dos poros menores em detrimento dos maiores.
Outra limitao no mtodo PIM, relacionado investigao de rochas selantes, seu
alcance na anlise de distribuio de tamanho de poros. Com o passar dos anos
porosmetros com maior alcance nos valores de presso de trabalho foram desenvolvidos
(capazes de medir poros entre 20 100 m). Ainda assim, para investigao de poros na
ordem dos ngstrns, presses muito altas so requeridas. Deste modo a amostra torna-se
um limitante, pois deve resistir a presses exercidas sobre ela, sem que sua estrutura
porosa seja deformada (DE GASPARI, 2006).
De acordo com Gregg & Sing, PIM e adsoro gasosa so consideradas tcnicas
complementares, cada uma apresenta incertezas quando seu alcance ultrapassado:
adsoro gasosa ideal at a faixa de micro- e mesoporos, enquanto PIM abrange bem a
regio meso- e macroporosa.
30
3.4. A Adsoro de Gases (AG)

3.4.1. Introduo
O termo adsoro foi utilizado pela primeira vez em 1881, por Kayser para
denominar a condensao gasosa em uma superfcie livre (GREGG & SING, 1982).
Atualmente a adsoro gasosa definida como um enriquecimento (adsoro positiva) ou
um esgotamento (adsoro negativa) de um determinado gs em uma camada interfacial de
um substrato. A adsoro ocorre pelas foras entre o slido e as molculas do gs. Estas
foras podem ser de naturezas fsicas ou qumicas dando origem adsoro fsica (ou van
de Waals) ou adsoro qumica, respectivamente (GREGG & SING, 1982).
Quando um slido exposto a um gs ou vapor em um sistema fechado
temperatura constante, o slido passa a adsorver o gs, ocorrendo assim um aumento da
massa do slido e um decrscimo da presso do gs. Aps um determinado tempo, a massa
do slido e a presso do gs assumem um valor constante. A quantidade de gs
adsorvida/dessorvida pode ser calculada pela variao da presso relativa (P/Po) por meio
da aplicao da Lei dos Gases ou pela variao da massa de gs adsorvida/dessorvida pelo
slido. Assim, as teorias de adsoro avaliam a relao fundamental (GREGG & SING,
1982),
Wgs / vapor = f ( P / Po )Temperatura , gs / vapor ,slido
( 20 )
onde Wgs/vapor refere-se quantidade de gs ou vapor adsorvida na interface do slido, P

presso do gs durante o ensaio e Po a presso de saturao.
A adsoro fsica causada pelas por foras de interao entre as molculas. Este
processo envolve condensao de vapor, importante a temperaturas abaixo da temperatura
crtica do gs. A adsoro qumica, ou quimissoro envolve interaes especficas entre o
adsorvente (slido) e o adsorvato (gs) com energia quase to alta quanto formao de
ligaes qumicas. O QUADRO 1 mostra as principais diferenas entre os dois tipos de
adsoro (TEIXEIRA et al. 2001):
31
QUADRO 1 - Principais diferenas entre adsoro fsica e adsoro qumica.
Adsoro Fsica
-
Adsoro Qumica
Foras de van der Waals.

No h transferncia de eltrons.
Calor de adsoro ~ 2 6 kcal/mol.
Fenmeno geral para qualquer espcie.
A camada adsorvida pode ser removida por
aplicao de vcuo temperatura de adsoro
(processo reversvel).
- Formao de multicamadas abaixo da temperatura
crtica do gs.
- Lenta ou rpida.
- Adsorvente quase no afetado.
Foras eletrostticas e ligaes covalentes.

H transferncia de eltrons.
Calor de adsoro ~ 10 200 kcal/mol.
Fenmeno especfico e seletivo.
A camada adsorvida s removida por aplicao de
vcuo e aquecimento na temperatura acima da de
adsoro (geralmente um processo irreversvel).
- Somente h formao de monocamadas que podem
ser formadas a altas temperaturas.
- Instantnea.
- Adsorvente altamente modificado na superfcie.
Considerando-se o fenmeno de adsoro gasosa, o presente estudo trata de

interaes entre molculas de gs nitrognio e substrato (rocha selante) para medirem-se
propriedades relacionadas estrutura porosa desse slido. Desta forma apenas aspectos
relacionados adsoro fsica sero discutidos.
No estudo de adsoro-dessoro gasosa, os principais fenmenos envolvidos so:
Fases condensadas gs adsorvido e gs capilar;
Equilbrio termodinmico entre as fases;
Isotermas de adsoro-dessoro;
Coexistncia das fases: adsorvida e capilar.
Ensaios de adsoro gasosa so extensivamente utilizados na caracterizao de

materiais micro- e mesoporosos (com dimetro at a ordem dos 500 ) sendo a adsoro
freqentemente considerada como uma tcnica de fcil interpretao (GROEN et al. 2003).
Geralmente estes ensaios so realizados em equipamentos automatizados, mas que
requerem alguma interveno manual cuidadosa. Cada material apresenta sua prpria rotina
de ensaio que possibilitar seu estado de equilbrio durante as medies. Desta forma
constroem-se as chamadas isotermas de adsoro - quantidades molares de gs adsorvido
versus a variao da presso relativa.

3.4.2. Adsoro Gasosa e os Slidos Porosos
Dependendo da natureza do material (adsorvente) e das informaes que se deseja
obter,
diferentes
gases
incluindo
nitrognio,
argnio
dixido
de
carbono
so
32
freqentemente utilizados. As isotermas obtidas por adsoro gasosa N2 a 77 K fornecem

informaes como a rea superficial e a DTP do material (GROEN et al. 2003).
A FIGURA 15 esquematiza os diferentes estgios durante a adsoro gasosa em um
slido. Observa-se que inicialmente apenas molculas do gs so adsorvidas na parede do
material. Posteriormente h a formao da monocamada, de multicamadas e finalmente
ocorre condensao capilar. A rea superficial do material calculada pela formao da
monocamada, enquanto que a distribuio de volume de poros obtida pela condensao
capilar do gs no slido.
FIGURA 15: Esquema do processo de adsoro em multicamadas (DQB).
A avaliao da rea superficial especfica utilizando-se a tcnica de adsoro gasosa

tem sido objeto de estudos experimentais e tericos para vrios pesquisadores (KRUK &
JARONIEC 1997) e a teoria mais utilizada at os dias atuais a BET, proposta por
Brunauer-Emmett-Teller em 1938. Na anlise de DTP, diferentes mtodos foram
propostos e aplicados, sendo a maioria deles baseados na equao de Kelvin, a qual,
relaciona o tamanho de poro com a presso de condensao ou evaporao capilar.
3.4.3. A Condensao Capilar e a Equao de Kelvin
As isotermas de adsoro-dessoro descrevem as condies de equilbrio entre as
fases gasosa e lquida do gs e a matriz porosa do material. O contedo de gs obtido
experimentalmente em uma dada condio de equilbrio termodinmico composto de uma
parcela de gs adsorvido e outra de gs condensado capilarmente.
33
Conforme P/Po aumenta a condensao capilar ocorrer primeiramente nos poros

menores em seguida nos maiores (observa-se FIGURA 16, curva preta). Considerando-se
que a adsoro acontea em um nico poro, com o aumento da presso de vapor as
molculas de gs inicialmente formam um fil
me monocamada, seguido de multicamadas recobrindo as paredes do poro. medida
que o filme cresce suas interfaces se aproximam e, dentro do poro, as molculas de gs
condensam-se capilarmente. A condensao capilar representa uma fase contnua de
lquido que preenche totalmente certos poros do material com presses menores que a
saturao do gs. O processo de dessoro, todavia, contrrio adsoro, pois com a
diminuio de P/Po os poros maiores sero esvaziados primeiro. A FIGURA 16 esquematiza
essa seqncia de eventos com o aumento de P/Po na formao das isotermas de gs.
Observa-se que aps a condensao capilar no poro, existe uma descontinuidade de
presso na interface curva que separa o contedo capilar da fase gasosa (formao do
menisco). A linha azul nas isotermas indica que o processo de dessoro no caso
representado irreversvel.
FIGURA 16: Esquema de condensao capilar nos poros para diferentes regies P/Po da isoterma de
adsoro. A curva azul na isoterma representa a dessoro.
Considera-se agora a equao de Young-Laplace, para um lquido puro () em

equilbrio com o seu vapor () em um capilar cilndrico de menisco esfrico (GREGG &
SING, 1982):
34
P P = (
1
1
2
+ )=
R1 R2
Rm
( 21 )
onde Rm o raio de curvatura mdio e a tenso interfacial entre as fases.

Desta forma, quando ocorre a condensao capilar para o lquido puro ( ) em equilbrio
com o seu vapor (), a condio de equilbrio termodinmico dada pela equao (21) e,
( 22 )
onde o potencial qumico.

Se passarmos de um estado de equilbrio a outro (um pequeno passo de equilbrio)
temperatura constante, ento a equao (21) torna-se,
dP dP = d (2 / Rm )
( 23 )
tambm
d = d
( 24 )
Cada uma das fases coexistentes ser governada pela equao de Gibbs-Duhem assim,
s dT + V dP + d = 0
( 25 )
s dT + V dP + d = 0
( 26 )
onde s, s e V e V so as entropias molares e os volumes molares, respectivamente, das

duas fases.
temperatura constante, equao (24) juntamente com (25) e (26) permite a relao
simples
35
V dP = V dP
( 27 )
onde
dP =
V
dP
( 28 )
Assim a equao (23) pode ser reescrita como:
2
d
Rm
V V
dP
=
( 29 )
Como o volume molar do lquido, (V), muito menor que aquele do vapor e, se o vapor
se comporta como um gs perfeito, ento a equao (29) torna-se,
2
RT dP
d
=
V P
Rm
( 30 )
ou
2
d
Rm
RT
= d ln P
V
( 31 )
e pela integrao entre os limites (Rm, P) e (, Po), torna-se,
2 RT Po
ln
=
Rm VL P
( 32 )
ou
P
2 VL 1
ln =
RT Rm
Po
( 33 )
36
Sendo VL (=V) o volume molar do lquido adsorvido e Po a presso de saturao de vapor,

a qual corresponde a Rm = .
A equao (33) a chamada Equao de Kelvin. A suposio implcita feita
considerando-se que () um lquido incompressvel.
Da equao de Kelvin deduz-se que presso de vapor P sobre um menisco cncavo
deve ser menor que a presso de saturao de vapor Po. Conseqentemente, a
condensao capilar de um vapor em um lquido deve ocorrer dentro de um poro a uma
dada presso P determinada pelo valor de Rm do poro e, menor que a presso de saturao
de vapor sempre fornecida pelo menisco cncavo (isto , ngulo de contato < 90o).
3.4.4. Aquisio e Classificao das Isotermas de Adsoro
Quando um slido exposto a um gs (ou vapor) em um espao fechado a uma dada
presso e temperatura, o slido comea a adsorver o gs resultando no aumento de seu
peso e na diminuio da presso do gs. Aps um perodo de tempo, a quantidade de gs
adsorvida pela amostra pode ser calculada associando-se a queda de presso Lei dos
gases, originando-se as isotermas de adsoro. Por conveno, costuma-se expressar a
quantidade de gs adsorvida pelo seu volume (V) em condio padro de temperatura e
presso (STP: 0oC e 760 torr), enquanto que a presso do gs expressa pela presso
relativa P/Po, ou seja, a relao entre a presso de trabalho e a presso de vapor saturado
do gs na temperatura utilizada. Nos experimentos de adsoro gasosa o slido o
adsorvente e o gs o adsorbato. A FIGURA 17 esquematiza o princpio da tcnica de
adsoro gasosa N2 na aquisio de seus dados.
FIGURA 17: Princpio da tcnica de Adsoro gasosa para o gs N2, modificado de (SAF).
37
A adsoro gasosa N2 a 77 K e a presses abaixo da atmosfrica tem sido uma

tcnica muito utilizada na caracterizao de materiais micro- e mesoporosos, uma vez que
apresenta bons resultados em testes rotineiros e na investigao de novos materiais de
controle de qualidade (GROEN et al. 2003). Alm disso, o momento de quadrupolo
permanente das molculas em N2 possibilita a formao de uma monocamada de gs bem
definida na maioria das superfcies. A densidade do N2 em CPTP de 1,251x10_3 g/cm3, o
seu peso atmico de 28,014 g/mol, e sua rea molecular ocupada am(N2) = 0,162 nm2
(SING, 2004).
Quanto classificao das isotermas de adsoro gasosa, a primeira tentativa
sistemtica de interpretao foi realizada por Brunauer, Deming, Deming e Teller (BDDT)
em 1940 (ARANOVICH & DONOHUE, 1998). Os autores classificaram as isotermas em
cinco tipos. A classificao BDDT foi o cerne da classificao moderna adotada pela IUPAC
at que Sing adicionou classificao uma ltima isoterma. A FIGURA 18 mostra a
classificao IUPAC atual para as isotermas de adsoro (SING et al., 1985).
FIGURA 18: Classificao IUPAC para as isotermas de adsoro gasosa (SING et al., 1985).
Os vrios tipos das isotermas podem ser descritos como (SING et al., 1985; DQB):
38
A isoterma reversvel do Tipo I, cncava ao eixo P/Po, caracterstica de

slidos microporosos que possuem reas superficiais externas relativamente
baixas (carbonos ativados, zelitas e certos xidos porosos). O patamar se
desloca at a presso de saturao, corresponde ao impedimento de adsoro
em multicamadas no caso da adsoro em slidos microporosos, porque os
poros so to estreitos que apenas suportam uma camada molecular simples.
A isoterma reversvel do Tipo II apresenta o formato normalmente obtido

para adsorventes no porosos ou macroporosos. Ele descreve a adsoro
integral de monocamada-multicamada. Inicialmente apresenta uma fase linear
seguida de uma cncava at o ponto B. Este ponto corresponde, em geral, ao
preenchimento da primeira camada adsorvida, a monocamada. Para valores
de presso mais elevados, o declive aumenta, tornando-se a curva convexa,
devido ao preenchimento completo dos poros.
A isoterma reversvel do Tipo III convexa ao eixo P/Po e no apresenta o

ponto B. Isotermas desse tipo no so muito comuns, mais existem em alguns
sistemas (nitrognio em polietileno, por exemplo). Para baixas presses, as
interaes
gs-slido
so
fracas,
estando
favorecida
uma
adsoro
cooperativa de molculas. Esta adsoro menos energtica do que a do

Tipo II e caracterstica de slidos no porosos ou macroporosos.
As caractersticas retratadas na isoterma do Tipo IV so a presena do lao

de histerese, o qual est associado condensao capilar presente em
mesoporos, e o patamar prolonga-se at valores de presso mais elevados, o
que mostra que o nmero de camadas absorvveis limitado. Por isso, seus
poros so do tipo meso ou macroporos.
A isoterma do Tipo V bastante incomum, sendo caracterizada por

interaes fracas slido-gs, tal como a isoterma do Tipo III.
E por ltimo, a isoterma do Tipo VI corresponde a um tipo de adsoro fsica

em slidos muito homogneos de superfcie no porosa. Os patamares
encontram-se eqidistantes, correspondendo constituio de sucessivas
camadas adsorvidas.
39
3.4.5. Laos de Histerese e o Fenmeno TSE

A formao de uma fase lquida a partir de uma fase de vapor no ocorre sem a
presena de uma superfcie slida que sirva para nuclear o processo. Dentro do poro, o
filme adsorvido age como um ncleo sobre o qual a condensao ocorre quando a presso
de vapor de equilbrio (descrita na Equao de Kelvin) atingida. No processo de
evaporao (dessoro), a nucleao no surge, pois a fase lquida j existe e a evaporao
ocorre espontaneamente no menisco assim que a presso torna-se suficientemente baixa
(GREGG & SING, 1982). Durante a dessoro tambm, poros menores (gargantas) sero
esvaziados a uma presso correspondente que menor que aquela necessria para
esvaziar poros maiores. Desta forma os poros maiores sero esvaziados somente via poro
garganta e assim, a uma presso menor do que aquela na qual ele foi preenchido durante a
adsoro correlao poro-garganta.
Uma vez que os processos de condensao (formao de multicamadas) e
evaporao capilar no so necessariamente reversveis, ocorre o que chamamos de
fenmeno de histerese (veja-se linha azul nas isotermas de dessoro na FIGURA 16).
Na literatura so encontradas diferentes formas para os laos de histerese. A
classificao original, bastante usual, foi proposta por Boer em 1958. Na FIGURA 19 so
mostrados os laos de histerese considerados na classificao revisada de Sing et al. 1985.
H1, H2 e H3 representam respectivamente A, E e B na classificao original, sendo H4
proposto por Sing. Considerando-se o eixo de presses relativas, dois tipos extremos so
mostrados por H1 (paralelo e vertical) e H4 (paralelo e horizontal) sendo que H2 e H3
apresentam um formato intermedirio de histerese.
FIGURA 19: Tipos de laos de histerese (SING et al., 1985).
40
O Tipo H1 freqentemente associado a materiais porosos que consistem em

aglomerados ou compactados de estrutura regular com distribuio estreita de tamanho de
poros. Muitos adsorventes porosos (como xidos gel inorgnicos e vidros porosos) tendem
a apresentar laos do Tipo H2, mas nesses sistemas o formato e o tamanho de poros no
bem definido. De fato, curvas do Tipo H2 so difceis de se interpretar, sabe-se apenas
que alm do efeito poro-garganta, a interconectividade da rede porosa tem grande
influncia. Curvas do Tipo H3, que no exibem qualquer patamar de adsoro em valores
elevados de presses relativas, so observadas em agregados de partculas lamelares que
do origem a poros do tipo fenda. Similarmente, curvas do Tipo H4 so freqentemente
associadas com poros do tipo fenda, entretanto finos, indicado pelo carter de isoterma do
Tipo I, presente em slidos microporosos. Do ponto de vista histrico e termodinmico,
laos de histerese do Tipo H1 so mais comuns em slidos mesoporosos de formatos mais
regulares, enquanto os Tipos H2, H3 e H4 so previstos em casos mais realsticos com
DTP imprevistas (caso Randmico) de poros interconectados (GROEN et al., 2003).
Uma caracterstica comum maioria dos laos de histerese a mudana abrupta no
percurso da curva de dessoro ao se encontrar com a curva de adsoro, onde a
conteno do pico de histerese ocorre (observe-se FIGURA 19). A essa descontinuidade
na curva de dessoro (irreversvel de adsoro), d-se o nome efeito de resistncia sob
tenso - TSE (GROEN et al., 2003). Nos ensaios de adsoro utilizando-se um determinado
gs a uma dada temperatura e presso relativa, o fenmeno TSE depende pouco da
natureza do slido adsorvente, mas governado principalmente pela natureza do gs
adsorvvel para N2 a 77 K em P/Po 0,42, para o benzeno a 300 K em P/Po 0,28 (SING
et al., 1985).
Segundo Groen e colaboradores, os seguintes pontos relacionados ao fenmeno de
histerese e o efeito TSE em isotermas de adsoro-dessoro N2 devem ser considerados:
A existncia do efeito TSE confirmada partindo-se tanto da isoterma de

adsoro quanto da de dessoro. Quando a distribuio de tamanho de poros
(DTP) obtida de ambas as curvas no coincidir, TSE estar presente;
41
Se o efeito TSE confirmado, o pico de distribuio de poros derivado da

isoterma de dessoro no reflete exatamente as propriedades do material,
mas determinado pela natureza do gs adsorvvel.
Para um mesmo material o fenmeno de histerese ocorrer principalmente

devido existncia de poro com dimetros entre 4 e 10 nm, calculados com o
modelo BJH. Nestes poros a condensao e evaporao capilar ocorrero na
regio P/Po ~ 0,45.
Quando houver a existncia de poros-garganta na microestrutura do material,

as isotermas experimentais tambm se tornam irreversveis. Assim, a
distribuio de tamanho de poros calculada a partir da curva de adsoro,
no afetada pelo fenmeno TSE;
No presente trabalho as isotermas de adsoro N2 foram utilizadas para o clculo das DTPs
e rea superficial especfica, enquanto que pelas isotermas de dessoro analisou-se a
complexidade dos poros na microestrutura das rochas selantes.
3.4.6. Teorias de Adsoro
As teorias visando descrio do fenmeno de adsoro gasosa foram concebidas
no sculo XX, sendo pioneira a teoria de Langmuir (1918). Atualmente, as mais usuais so
as teorias BET e GAB (FERNANDES 1990). Geralmente, a teoria BET (Brunauer-EmmettTeller) usada para determinar a rea superficial especfica. Tambm quando conjugada
com a teoria BJH (Barret, Joyner e Hallenda), a tcnica da adsoro gasosa permite a
determinao da distribuio de tamanho de poros. O modelo clssico para a determinao
do tamanho de poros desenvolvido por Barret, Joyner e Halenda (BJH) em 1951, o qual
baseado na equao de Kelvin e correlaciona multicamadas de adsoro o mais popular
no clculo da DTP na regio dos mesoporos (GROEN et al. 2003). A seguir, so descritos
os principais fenmenos relacionados adsoro gasosa e os modelos utilizados na
determinao de rea especifica e DTP neste trabalho.
3.4.6.1. A Teoria de Langmuir
Langmuir (1918) foi o primeiro a introduzir uma teoria coerente da adsoro numa
superfcie plana, baseando-se na teoria cintica dos gases. A isoterma de Langmuir
42
assume que h uma taxa constante de emisso e uma correspondente evaporao

(dessoro) de molculas (veja-se FIGURA 20), mantendo-se um equilbrio na superfcie.
As molculas adsorvidas so ligadas parede plana do slido por foras de natureza
secundria (Van der Walls), caracterizada por uma energia de ligao por mol E1. As
premissas assumidas por Langmuir foram (VILAR et al. 2007):
A adsoro limitada a uma nica camada (monomolecular);
A superfcie homognea, ou seja, a energia de adsoro constante em

todos os pontos da superfcie independendo da vizinhana;
A adsoro localizada, pois cada molcula adsorvida corresponde a um

ponto da superfcie;
Cada ponto apenas pode acomodar uma molcula ou tomo.
FIGURA 20: Esquema para a teoria de Langmuir.
O modelo representado pela equao:
P / Po .C
V
=
Vm 1 + C.P / Po
( 34 )
onde (V) o volume de gs adsorvido para cada presso do experimento, (Vm) o volume de
gs correspondente formao de uma camada de molculas recobrindo toda a superfcie
slida; e (C) a Constante relacionada distribuio de velocidades moleculares do gs,
regida pela repartio estatstica de Maxwell-Boltzmann:
E
C = exp 1
RT
( 35 )
43
com (R) sendo a Constante universal dos gases e (T) a Temperatura absoluta.
A uma dada temperatura a quantidade mxima de fluido adsorvido Vmx ser obtida para a
presso de saturao relativa P/Po = 1 e, se escreve:
Vmx =
CVm
1+ C
( 36 )
Observa-se da equao (36) que Vmx menor que Vm, ou seja, a teoria de Langmuir no
prev a formao de uma camada de molculas completa.
3.4.6.2. A Teoria BET
Conforme descrita na seo anterior, a teoria de adsoro de Langmuir prev
apenas a formao incompleta de uma camada de molculas, sendo um modelo
monocamada. Uma extenso desse modelo dada pela teoria multicamada BET, devido a
Brunauer, Emmett e Teller (FERNANDES, 1990).
O modelo BET est fundamentado nas seguintes hipteses:
A superfcie do poro recoberta por vrias camadas sucessivas de molculas

com reas decrescentes, FIGURA 21;
As molculas da primeira camada esto ligadas parede slida pela energia

molar E1;
As molculas das outras camadas, a partir da segunda, possuem energia de

ligao EL, igual ao calor molar latente de vaporizao, EL < E1;
O equilbrio resulta da igualdade sucessiva das taxas de evaporao das

camadas de ordem i e de condensao sobre as camadas de ordem i-1,
FIGURA 21;
O nmero de camadas adsorvidas no depende da dimenso dos poros.
A equao resultante para o modelo BET dada por:
C.P / Po
V
=
Vm (1 P / Po )(1 P / Po + C.P / Po )
( 37 )
44
onde:
E EL
C = exp 1
RT
( 38 )
e C obtida empiricamente pelo ajuste da equao (37) isoterma de adsoro.
FIGURA 21: Esquema para o modelo BET.
BET a teoria mais utilizada para a medio de rea superficial especfica total do
material. Os dados experimentais das isotermas so matematicamente ajustados equao
( 37 ) de forma a se determinar para cada material os valores de C e de V/Vm. A partir do
valor de Vm, o volume associado camada de gs adjacente ao slido, possvel
determinar-se a superfcie especfica:
So =
Vm .am .N A
mV
. o
( 39 )
onde NA representa a constante de Avogrado, am a rea de superfcie ocupada por apenas

uma molcula de gs adsorvida; m a massa da amostra do adsorvente (material que
adsorve as molculas do gs) e Vo o volume molar do gs.
A equao (37) diverge, fornecendo um contedo adsorvido infinito para P/Po = 1,
por isso sua utilizao se limita a baixos valores de presso relativa. Para as isotermas de
nitrognio o ajuste estatstico dessa equao obtido avaliado-se principalmente presses
relativas de 0,13 a 0,44 (KRUK & JARONIEC, 1997).
45
Outra critica ao modelo BET que este no considera efeitos de interao entre as
molculas adsorvidas; apenas a primeira camada submetida aos efeitos de superfcie,
outras camadas comportam-se como um lquido ordinrio.
3.4.6.3. A Teoria GAB
O modelo GAB foi estabelecido de forma independente por Guggenheim, Anderson e
De Boer. Ele uma extenso da teoria BET na medida em que leva em conta um calor de
adsoro Em para todas as camadas moleculares (que no a primeira), diferentes do calor
molar latente de vaporizao EL (FERNANDES, 1990).
A isoterma GAB descrita como:
C ' .K .P / Po
V
=
Vm (1 K .P / Po )(1 K .P / Po + C ' .K .P / Po )
( 40 )
onde:
E Em
C ' = exp. 1
,
RT
( 41 )
E Em
K = exp. L
RT
( 42 )
Observe-se que fazendo Em = EL, o que torna K = 1, a equao GAB se reduz

equao BET.
Como a teoria BET, a utilizao do modelo GAB restrita at valores de 0,5 da
presso relativa de vapor, devido a no levar em considerao a condensao capilar - que
modifica a isoterma de adsoro em materiais como as rochas selantes.
3.4.6.4. O Modelo BJH
A teoria BET trata puramente dos fenmenos de adsoro superficial. Em um meio
poroso alm da adsoro superficial do gs tem-se o fenmeno da condensao capilar. De
fato, a quantia de gs para uma dada presso relativa composta do volume associado
46
adsoro mais o volume de gs condensado capilarmente nos poros de material. Para um

dado raio de poro, previsto pela equao de Kelvin (veja-se FERNANDES, 1990) tem-se
um valor crtico de presso relativa abaixo da qual existem somente as camadas
adsorvidas de gs e acima da qual o poro completamente preenchido com gs
condensado capilarmente.
Em 1951, Barret, Joyner e Halenda propuseram um mtodo matemtico denominado
BJH que utilizado at hoje e que permite o clculo da distribuio dos tamanhos de poros.
O modelo BJH separa quantitativamente o volume de gs adsorvido do condensado
capilarmente. Para tanto, consideram-se as seguintes hipteses:
No existem formaes com-garganta (FIGURA 5);
O meio poroso assumido com sendo um feixe de poros cilndricos de raios

variados, no existindo conexo entre eles;
Concordncia tangencial das interfaces capilares com a camada adsorvida no

limite de condensao ou evaporao capilar.
Ou seja, o modelo BJH no leva em conta curvas que apresentam histerese.
Segundo Fernandes (1990) o modelo BJH pode ser resumidamente explanado como segue:
Suponha-se que um meio poroso com feixes de poros cilndricos seja submetido ao
incremento P/Po de presso relativa, passando assim para P/Po+P/Po. Quando isso
ocorre, uma classe de poros de raios r a r+r se preencher de volume de lquido capilar,
conforme mostra FIGURA 22:
FIGURA 22: Poro preenchido com gs (FERNANDES, 1990).
47
Isso significa que todos os poros dessa classe (raios r a r+r) apresentam um
ncleo no seu centro, de raio r-ea, capaz de conter um menisco capilar para a presso
relativa P/Po+P/Po.
O contedo de gs condensado capilarmente, cap, ser dado por:
cap =
Sr
( r ea )
2
( 43 )
para (Sr) sendo a superfcie lateral dessa classe de poros e r>>ea.

Os poros com raio superior a essa classe, tero apenas um aumento na camada adsorvida,
pois Pr + Pr no suficiente para provocar a condensao capilar, (FIGURA 23).
FIGURA 23: Aumento da espessura da camada gasosa adsorvida nos poros com raio superior a Pr +
Pr (FERNANDES, 1990).
Supondo que N poros com raios ro, r1, ..., rN-1 so os que tiveram aumento na camada
adsorvida, portanto, o volume de gs associado ao acrscimo ea na camada adsorvida :
ea = .{( r ea ) ( r ea ) ea + ... + ( rN 1 ea ) ( rN 1 ea ) ea
2
( 44 )
Considerando-se que se assumiu a espessura da camada adsorvida funo apenas da

presso relativa, independente do raio do poro, a equao ( 44 ) pode ser escrita como:
ads = ea .S (r )
( 45 )
48
onde, (S(r)) a superfcie acumulada dos poros com raio maior que r.
Assim, o aumento total associado ao incremento P/Po ser:
= cap + ads =
Sr
( r ea ) + S (r )ea
2
( 46 )
Neste trabalho, tanto a equao BET quanto o modelo BJH so utilizados no cdigo
computacional do equipamento utilizado, sendo os dados extrados de forma automtica.
Para o clculo da espessura da camada adsorvida (ea) na anlise BJH, utilizou-se a equao
de Halsey em sua forma tpica (MURRAY et al., 1999):
ea = 3,54
P
ln
Po
1/ 3
( 47 )
3.5. Permeabilidade por Pressure Pulse-Decay (PPD)

A determinao da permeabilidade intrnseca (k) em laboratrio feita pelo uso de
permemetros que podem ser de carga constante ou carga varivel. Em ambos
permemetros, utiliza-se um fluxo unidirecional que passa atravs de uma amostra
cilndrica do meio poroso a ser estudado (BEAR, 1972). Geralmente as amostras so
produzidas por tcnicas de corte especiais que permitem a sua integridade para os testes.
A mensurao de permeabilidades muito baixas (que o caso das rochas selantes)
apresenta problemas especiais, uma vez que tcnicas usuais tornam-se impraticveis e
difceis de serem aplicadas. Mtodos usuais de medidas de permeabilidade em laboratrio
utilizam normalmente fluxo de carga constante. Assim, o fluxo constante estabilizado na
amostra e, a permeabilidade calculada atravs da vazo e do gradiente de presso.
Entretanto, se a permeabilidade do material muito baixa, longos perodos de tempo so
requeridos para estabilizar o fluxo, tornando esse procedimento impraticvel.
49
Em 1968, Brace et al apresentaram pela primeira vez o mtodo Transient Pulse
Decay. O princpio proposto por eles apresentado na FIGURA 24: a amostra cilndrica
conectada a dois reservatrios contendo um fluido, mantido a uma presso constante e
uniforme at o incio do teste. No tempo to, um incremento sbito de presso aplicado no
reservatrio de entrada, e a evoluo da presso em ambos os reservatrios registrada.
No reservatrio de entrada, o fluido decai exponencialmente, passando pela amostra, ao
passo que no reservatrio de sada (na direo do fluxo) a presso aumenta. Neste
procedimento, a permeabilidade da amostra calculada pela diferena entre o decaimento
de presso no reservatrio de entrada (P1) e o aumento de presso no reservatrio de
sada (P2) (ESCOFFIER et al. 2005; BILLIOTTE et al. 2008).
FIGURA 24: Esquema para o principio do teste Transient Pulse-Decay (Billiotte et al. 2008).
Gases e gua so geralmente utilizados como fluidos para a medida da

permeabilidade. No estudo de rochas, gases inertes como He, Ar e N2 so usualmente
escolhidos, pois no interagem quimicamente com a matriz rochosa e tambm permitem o
uso de amostras insaturadas (BILLIOTE ET AL. 2008).
A principal vantagem da mensurao da permeabilidade por pressure pulse-decay
(PPD), comparada com outros mtodos tradicionais, est na rapidez de ensaio (k ~10-19 m2
15 - 25 min utilizando-se como fluido um gs) (FEDOR ET AL. 2008). Alm disso, a
tcnica indicada para materiais cujo valor de permeabilidade est entre 0,1 mD - 10 nD).
50
O princpio da medida PPD considera que o tempo de decaimento do pulso de

presso entre os dois lados da amostra cilndrica depende da permeabilidade do material. A
FIGURA 25 esquematiza a geometria para um sistema de medida de permeabilidade por
PPD. Na figura, R o regulador de presso; pe o marcador de presso hidrosttica; T a
temperatura; pi um transdutor de presso diferencial; pi a presso transferida; t
refere-se ao tempo; 1,2 so vlvulas finas; 3,4,5 vlvulas e Vp1, Vp2 so os reservatrios de
entrada e sada, respectivamente.
FIGURA 25: Esquema do sistema de medida PPD (FEDOR et al. 2008).
Muitos modelos matemticos foram propostos aps o trabalho inicial de Brace et al.
em 1968, mas uma nova tcnica a fim de reduzir o tempo de anlise PPD foi proposta por
Jones em 1997. Durante as medidas, seguindo um perodo transitrio curto, o pulso de
presso cai exponencialmente. Considerando-se que os volumes V1 e V2 sejam iguais e
que a soma deles no seja muito maior do que o volume de poros da amostra, ento a fase
de gs saturada no material obedece equao baseada na diferena de presso
dependente do tempo (FEDOR et al. 2008):
k g .12
ln [ pD ] = ln [ f o ] m.t = ln [ f o ]
.t
2
(cg + c pv ). g . .L
( 48 )
51
onde pD a diferena de presso (adimensional), fo constante dependente do volume

interno de poros e da compressibilidade do gs (adimensional), m a inclinao da reta
(1/s), t o tempo relativo comparado com o tempo to inicial da medida (s), kg a
permeabilidade ao gs (m2), 1 constante dependente do volume interno de poros e da
compressibilidade do gs (adimensional), cg a compressibilidade do gs em uma dada
temperatura e presso (1/Pa), cpv a compressibilidade do volume total de poros (1/Pa), g
a viscosidade do gs em uma dada temperatura e presso (Pa s), a porosidade do
meio (adimensional), L o comprimento da amostra (m).
Num grfico do logaritmo da diferena de presso (ln(pD)) versus o tempo, a
tendncia linear pode ser obtida, fornecendo o valor fo (interao com o eixo X) e m a
inclinao dessa reta.
Desta forma, a permeabilidade do meio ao gs (kg) que atravessa a amostra pode ser
calculada seguindo,
kg =
m . g .L. f z
1
1
f o . A. +
V1 V 2
( 49 )
Com A sendo a seo transversal da amostra (m2), V1, V2 so os volumes dos

reservatrios de entrada e sada onde V1 = V2 (m3), fz uma constante que dependente do
volume interno de poros e da compressibilidade do gs e pode ser calculada indiretamente
pela equao de estado Beattie-Bridgeman (adimensional).
Na tcnica proposta por Jones, o volume de poros da amostra deve ser calculado
independentemente do sistema de medio PPD.
No presente trabalho utilizou-se um sistema de medio PPD-200, cujos
reservatrios maiores apresentam volume interno de aproximadamente 100 cm3. Esse
sistema ideal para medidas diretas de permeabilidade em rochas capeadoras, tight gas
sands e outros meios porosos de muito baixa permeabilidade (na ordem de 0,1 mD - 10
nD). Alm disso, por se tratar de valores de permeabilidade muito baixos, importante que
a amostra esteja bem selada no aparato experimental.
52
Capitulo 4. Reviso dos Modelos de Permeabilidade

4.1. Introduo
As propriedades de transporte de fluidos em meios porosos so de grande interesse
em cincia e tecnologia. Geralmente elas pertencem a uma classe de meios porosos muitas
vezes aleatrios incluindo materiais amorfos. Descrever o caminho dos fluidos por entre a
estrutura porosa tarefa difcil para diferentes reas do conhecimento como em materiais
porosos (eletrodos, filtros, gels), no estudo de solos, ou na avaliao de reservatrios de
petrleo e gs.
Nos ltimos anos, diferentes tentativas foram feitas para se avaliar a permeabilidade
de um meio poroso aleatrio, relacionando-se permeabilidade com alguma propriedade do
material. A maioria dos modelos relaciona a permeabilidade com o volume de poros e a
rea superficial especfica do material.
No
presente
trabalho
utilizam-se
dois
modelos
que
buscam
descrever
permeabilidade em rochas selantes: um modelo Srie-Paralelo; e o modelo CarmanKozeny ajustado empiricamente por Yang & Aplin 2007. Os modelos Srie-Paralelo
assumem que o meio poroso formado por um feixe de capilares paralelos que variam
seus raios ao longo de seus comprimentos. A permeabilidade calculada a partir da
distribuio dos valores desses raios, ou seja, da distribuio do tamanho de poros. J o
modelo Carman-Kozeny relaciona a permeabilidade com a porosidade total, o dimetro
hidrulico e a tortuosidade do material. A distribuio de tamanho de poros e a porosidade
total so obtidas, na presente dissertao, pela associao das curvas AGN2 e PIM, e a
superfcie especfica melhor mensurada atravs do mtodo BET nas isotermas de
adsoro gasosa N2.
4.2. O Modelo Carman-Kozeny

Os modelos matemticos para a determinao da permeabilidade geralmente
simplificam a geometria porosa. Dentre eles tem-se o modelo de capilares independentes,
53
no qual os poros de uma rede so substitudos por um conjunto de tubos capilares

considerados equivalentes. O modelo mais conhecido baseado em tubos capilares o de
Carman-Kozeny, que descrita pela equao de Hagen-Poiseuille (De GASPARI, 2006).
O modelo Carman-Kozeny (Carman 1937, 1938, 1956; Kozeny 1927) assume que o
meio poroso equivale a um conduto cuja seo transversal embora bastante complexa tem,
na mdia, uma rea seccional constante. tambm conhecida como a teoria do raio
hidrulico (DULLIEN, 1979), j que considera que o dimetro hidrulico (DH) governa o
fluxo de fluido pelo meio poroso e assumido ser quatro vezes o raio hidrulico (rea da
seo transversal disponvel dividida pelo permetro molhvel) conforme:
DHCK =
4.Vvazios
As
( 50 )
A teoria de Carman-Kozeny (CK) dada para um escoamento monofsico laminar,

enquanto que o conceito do raio hidrulico uma boa aproximao para escoamentos
turbulentos. Assim, o uso do raio hidrulico representa uma hiptese que pode ser
confirmada atravs de experimentos do fluxo atravs de meios porosos. A equao de
Hagen-Poiseuille (escoamento laminar) assume que a velocidade intersticial num poro (vp)
durante o escoamento dada por:
( DH ) 2 p
.
vp =
16 ko le
( 51 )
onde ko um fator de forma dos poros e le o comprimento mdio efetivo dos poros. A
velocidade intersticial no poro e a velocidade de filtragem (v), da lei de Darcy,
k p
v = .
l
so assumidas estarem relacionadas pela hiptese de Dupuit-Forchheimer:
( 52 )
54
v l
v p = . e
l
( 53 )
A diviso de v por usada para definir uma mdia da velocidade intersticial e, a

multiplicao de v por (le/l) devida a Carman.
Combinando-se
as
trs
ultimas
equaes
acima,
obtm-se
predio
da
permeabilidade por Carman-Kozeny:
kCK =
.( DH ) 2
CK
l
16ko . e
l
( 54 )
Esta a equao base para os modelos geomtricos CK. As diferenas fundamentais

residem nos clculos para o dimetro quadrado mdio e nos valores usados para ko(le/l)2,
que uma funo da geometria porosa do material.
O dimetro hidrulico KC tambm pode ser expresso da seguinte forma,
DHCK =
4.
So (1 )
( 55 )
onde So a superfcie especfica baseada no volume do slido. Deste modo, combinando-se

a equao (54) e (55), a forma usual da equao CK para a permeabilidade obtida:
kCK =
3
2
l
ko e .So2 (1 ) 2
l
( 56 )
onde (le/l)2 usualmente chamado de tortuosidade.

A equao de Carman-Kozeny (CK) tem sido largamente utilizada como ponto de
partida para outros modelos de permeabilidade, e aplicada em vrios campos de pesquisa
55
como o transporte de fluidos em solos, reservatrio de petrleo, engenharia qumica,

medicina, bioqumica e eletroqumica (XU & YU, 2008). Para o estudo de rochas selantes,
YANG & APLIN (2007) ajustaram de forma emprica os parmetros para o modelo CK
utilizando 30 rochas. Atravs da mensurao de permeabilidade vertical, eles obtiveram o
2
l
melhor ajuste para o produto ko e - tambm conhecido como a constante CK - sendo
l
1000. Desta forma, a permeabilidade intrnseca dada em (m2), a porosidade total
adimensional e So a rea superficial especfica multiplicada pela densidade dos gros,
dada em m-1. Em pesquisas de petrofsica, So bem mensurada pelo mtodo BET atravs
da isoterma de adsoro N2 (PAPE et al. 2000).
4.3. O Modelo Srie-Paralelo De Gaspari, 2006

Os modelos Srie-Paralelo surgiram com o trabalho de Childs e Collins-George em
1950, o qual representa uma forma de se estimar a permeabilidade intrnseca de uma
microestrutura porosa a partir da sua distribuio de tamanho de poros (DE GASPARI,
2006). O modelo considera a microestrutura do material estatisticamente homognea e
isotrpica. Considera-se, para seu melhor entendimento, uma amostra cilndrica de um
material poroso como exemplo. Ao se fazer um corte transversal nesta amostra, duas
superfcies (ou faces) com distribuio de tamanho de poros semelhantes, ficaro expostas.
Partindo-se dos dados extrados de uma das superfcies planas, sobreposies aleatrias
entre essas faces so realizadas. Desta forma, um modelo constitudo de fatias sucessivas
gerado, assumindo que o menor poro responsvel pela resistncia ao escoamento.
FERNANDES et al. em 2003, estudaram os modelos Srie-Paralelo para aplic-los a
rochas reservatrio. As inovaes presentes nesses dois trabalhos foram:
A obteno da DTP pelo uso da tcnica de anlise de imagens digitais;
O clculo da probabilidade de encontro entre os poros com base no nmero e

no no volume de poros.
Ao se avaliar a probabilidade de encontro entre os poros, com base no nmero de

poros, o que se calcula a razo entre o nmero de poros de uma dada classe e o nmero
56
total de poros do meio. Para entender com mais detalhes a proposta feita pelos autores,
veja (DE GASPERI, 2006). Os autores consideram, sem perda de generalidade, apenas trs
poros de tamanhos diferentes, r1 < r2 < r3 presentes na microestrutura de um corpo poroso.
Assim, generalizando para n classes de tamanho de poros tem-se a permeabilidade
intrnseca (k) como:
k =
i =1
ri 2
i Pi + 2 Pj
8
j =i +1
( 57 )
Considerando-se os poros cilndricos, a probabilidade Pi avaliada da seguinte maneira:
i
Pi =
k =1
ri 2
( 58 )
rk2
No presente trabalho, a DTP e a porosidade totais foram obtidas combinando-se PIM e

AGN2.
57
Capitulo 5. Materiais e Metodologia Experimental

A seguir, so descritos os ensaios de caracterizao das rochas selantes utilizadas
nos experimentos. Inicialmente apresenta-se a origem das rochas e, posteriormente os
ensaios realizados.
5.1. Origem das Amostras

No Brasil, os estudos para o conhecimento da morfologia de rochas selantes foi
iniciado pelo CENPES-Petrobras. Todas as amostras analisadas no presente estudo
pertencem a campos geolgicos brasileiros de gs ou petrleo, cedidas pelo CENPES. Os
estudos foram realizados em nove amostras, todas rochas selantes, oriundas de trs
formaes geolgicas de gs e petrleo diferentes. Por questes confidenciais e prticas,
cdigos foram atribudos s amostras.
Realizaram-se ensaios de PIM e adsoro gasosa N2 nas nove amostras estudadas,
ao passo que medidas de permeabilidade PPD foram realizadas em apenas quatro delas. O
QUADRO 2 resume o roteiro experimental do trabalho.
QUADRO 2 Roteiro experimental.
Amostra
A41
A42
A47
A49
A57
A14
A15
A16
A17
Ensaio Realizado
PIM
x
x
x
x
x
x
x
x
x
AGN2
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Permeabilidade PPD
x
x
x
x
58
5.1.1. Caractersticas das Amostras

A FIGURA 26 mostra a fotografia das amostras A49 e A57 que descrevem a
caracterizao visual para as nove amostras estudadas.
FIGURA 26: Fotografia das amostras A49 e A57, respectivamente.
Alm da anlise visual, algumas amostras foram levadas ao Microscpio Eletrnico

de Varredura (MEV) num sentido de se fazer um breve estudo microgrfico. A FIGURA 27
mostra a anlise MEV para as amostras A42, A47, A49 e A57.
FIGURA 27: Micrografias MEV para algumas das amostras de rochas selantes analisadas.
Pela FIGURA 27, possvel observar que as amostras apresentam uma microestrutura
bastante complexa de diferentes tamanhos de poros, com predominncia de poros muito
59
pequenos (< 1 m). Para as quatro amostras alguns espaos vazios esto preenchidos com
minerais
secundrios, como argilas, responsveis pela colorao mais clara nas
micrografias. Mesmo pertencendo a poos distintos, as amostras apresentam colorao

similar (acinzentada), caracterstica da composio mineral quartzo, feldspato, mica e
minerais opacos. A microestrutura anisotrpica e de tamanho de poros muito pequenos j
era de se esperar nas rochas selantes analisadas, pois esses materiais possuem
permeabilidade na ordem 10-20 m2 (YANG & APLIN, 2007; SCLMER & KROOSS, 1997).
Por isso, MEV no presente trabalho apenas ilustra a similaridade das amostras e confirma
sua complexidade microestrutural.
5.2. Caracterizao por Intruso de Mercrio

O QUADRO 3 mostra os parmetros utilizados nos ensaios PIM, realizados no
laboratrio LMPT-UFSC. Cada ensaio est dividido em duas etapas: na primeira etapa o
ensaio de baixa presso, onde passos manuais de N2 so aplicados; na segunda etapa, o
aumento de alta presso onde o equipamento realiza o ensaio de forma automtica com o
auxlio de um reservatrio de leo.
QUADRO 3 - Parmetros utilizados nos ensaios PIM.
Porosmetro PoreSizer Modelo 9320 Micromeritcs

Baixa Presso:
Passos manuais utilizando-se N2
Alta Presso:
Passos automticos utilizando-se leo
Presso mxima sobre Hg

ngulo de contato Hg
Tenso superficial Hg
Densidade do Hg
Presso de vcuo
Tempo de vcuo
Presso sobre Hg
Tempo de equilbrio de cada passo
Tempo de equilbrio de cada passo
50 mHg
~ 1h
0,009 0,2020 MPa
300 s
300 s aps equilbrio de
volume de intruso
210 MPa
130 oC
48.5 N/m2
13.5355 kg/l (25 oC)
Os dados foram coletados num porosmetro PoreSizer modelo 9320 da marca

Micromeritics. O penetrmetro escolhido para o ensaio foi o de nmero 61707-0750, com
volume de capilar disponvel 0,392 cm3, caracterstico para amostras slidas de porosidade
baixa. A FIGURA 28 mostra fotografias do porosmetro e do penetrmetro utilizados.
60
(a)
(b)
FIGURA 28: Porosmetro (a), penetrmetro e seus componentes (b) utilizados nos ensaios PIM.
A fim de se obter as curvas de intruso de mercrio, cada uma das nove amostras
de rochas selantes (massa 4,750 - 5,250 g) foi secada em forno estufa na temperatura de
80oC durante 24h. Em seguida, a amostra foi selada no penetrmetro com auxlio de graxa
de vcuo, pesada em balana digital de resoluo 10-3 g e evacuada presso de 50 mHg.
A distribuio do tamanho de poros foi obtida com os valores de volume Hg intrudido em
funo da presso aplicada, utilizando-se a Equao de Washburn (12), e os valores de
rea superficial foram calculados pela a equao (19). Em ambos os casos, os dados foram
convertidos pelo software acoplado ao equipamento. Conforme se observa no QUADRO 3,
a mxima presso alcanada no ensaio foi de 210 MPa, presso na qual os poros com
tamanho de aproximadamente 62 so preenchidos.
5.3. Caracterizao por Adsoro Gasosa N2

Fragmentos das mesmas amostras de rochas selantes analisadas por PIM, foram
tambm estudadas por adsoro gasosa N2 (AGN2). Os ensaios foram conduzidos no
laboratrio de Petrofsica do CENPES/Petrobras, em um equipamento ASAP 2020 da marca
Micromeritics (FIGURA 29) a temperatura de 77 K.
61
Inicialmente, cada amostra (massa 0,450 1,350 g) foi pr-secada em forno estufa a
70 oC durante 3 h, em seguida, transferida para o tubo de ensaio, selada e acoplada
estao degaseificadora do equipamento. Nessa estao, a amostra foi mantida
temperatura de 110 oC sob um vcuo de 5 mHg durante 10 h. O propsito do tratamento
trmico para cada amostra foi garantir que a microestrutura das rochas selantes se
mantivesse intacta e, por outro lado, livre de umidade. Para todas as amostras, aps o
tratamento trmico, a manta de proteo trmica foi removida e as amostras resfriadas
temperatura ambiente. O tubo contendo a amostra foi ento pesado, a fim de se obter a
massa seca de cada amostra, e, transferido garrafa de Dewar onde foi submerso em
nitrognio lquido a 77 K para a aquisio dos pontos experimentais.
As isotermas de adsoro obtidas foram analisadas (conforme descrito no captulo
3.2.6) utilizando-se o mtodo BJH para a obteno da distribuio do tamanho de poros; a
teoria BET para clculo dos valores de rea superficial especfica do material e, a equao
de Halsey para a mensurao da espessura de multicamadas adsorvveis. Para tanto,
assumiu-se que ocorra nos poros a condensao capilar de menisco esfrico.
FIGURA 29: Equipamento ASAP 2020 utilizado nos ensaios de AGN2 (ASAPTM 2020).
5.4. Caracterizao da Permeabilidade PPD

Para a determinao da permeabilidade PPD utilizou-se um permemetro similar ao
apresentado na FIGURA 30, cuja fotografia foi obtida na pgina da Universidade de Leeds
62
(UK).
Este
tipo
de
equipamento
indicado
principalmente
para
se
determinar
permeabilidade de rochas muito pouco permeveis (0,1 mD - 10 nD). Os ensaios foram

realizados em apenas quatro das nove amostras disponveis (amostras A14, A15, A16 e
A17) e tm por objetivo obter valores experimentais de permeabilidade que sero
comparados com aqueles obtidos de forma emprica no presente trabalho.
As amostras previamente limpas foram cortadas no formato cilndrico de faces
paralelas (plugues). Aps encapsuladas no aparato experimental, a permeabilidade das
amostras foi medida pelo mtodo Pressure pulse-decay, conforme descrito na seo 3.3.
Entretanto, para as amostras A15 e A16, anlises de Tomografia Computadorizada
revelaram fissuras nos plugues medidos. Desta forma, novas amostras com formato cbico
foram produzidas. Os valores de permeabilidade mostrados no presente trabalho so,
portanto, de amostras cbicas para A15 e A16 e, de plugues cilndricos para A14 e A17.
FIGURA 30: Equipamento de Permeabilidade por pressure pulse-decay . Fonte: UNIVERSITY OF

LEEDS.
63
Capitulo 6. Resultados
6.1. Introduo
Neste captulo so apresentados os resultados para a caracterizao do espao
poroso das rochas selantes analisadas, obtidos por porosimetria de intruso de mercrio e
adsoro gasosa N2. Atravs desses ensaios, foi possvel avaliar a organizao
microestrutural (em termos de formao poro-garganta) de cada rocha, sua porosidade e
distribuio de tamanho de poros, bem como seus valores de rea superficial especfica.
Partindo-se dos resultados de distribuio de tamanho de poros (DTP) obtidos nos ensaios
PIM e AGN2, determinou-se uma metodologia para a medio da porosidade e DTP total
em cada amostra.
Tambm se estimou a permeabilidade intrnseca das rochas selantes caracterizadas
por PIM e AGN2 utilizando-se os modelos de Carman-Kozeny e Srie-paralelo De
Gaspari 2006. Quatro amostras das nove estudadas, tambm tiveram sua permeabilidade
medida pela tcnica pressure pulse-decay, para fins comparativos.
A seguir so apresentados os resultados e sua discusso.
6.2. Resultados para as Curvas PIM e AGN2

A FIGURA 31 ilustra as curvas de intruso e extruso de mercrio para as nove
amostras de rochas selantes analisadas. Observe-se que A14 e A57 (grfico d) esto em
escala diferente das demais amostras. Todas as rochas analisadas apresentam o fenmeno
de histerese, indicado pelas curvas de intruso/extruso no-reversveis.
Conforme se observa nos grficos de volume acumulado intrudido versus a presso
aplicada, as amostras A49, A14 e A57 so as que menos acumularam volume de mercrio,
(0,0062, 0,0044 e 0,0021 cm3/g, respectivamente). Por outro lado A41 e A16 acumulam os
maiores volumes, 0,025 e 0,040 cm3/g, respectivamente. As demais amostras acumulam
volumes entre 0,01 e 0,017 cm3/g. Em todas as amostras de rochas selantes analisadas
(exceto em A57), pelo menos 50 % do volume Hg intrudido continua aprisionado na rede de
64
poros quando o ciclo intruso/extruso cessado. Para A16 e A41, esse valor ainda
maior, chega a 65 % e 80 %, respectivamente.
0,04
A15
A41
A49
0,035
Smbolos Fechados -> Intruso

Smbolos Abertos -> Extruso
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0,001
0,01
0,1
10
100
1000
Presso Aplicada [MPa]
(a)
0,04
A17
A42
A47
0,035

0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0,001
0,01
0,1
10
100
1000
0,005
0,04
A16
0,03

0,004
A14
A57

0,035
(b)
0,025
0,02
0,015
0,01
0,003
0,002
0,001
0,005
0
0,001
0,01
0,1
10
100
0
0,001
1000
(c)
0,01
0,1
10
100
1000
FIGURA 31: Curvas de presso capilar obtidas por PIM para as rochas selantes em estudo.
(d)
65
Sabe-se que a reteno de mercrio na estrutura porosa do material est

relacionada com o efeito poro-garganta e a conectividade dos poros. A conectividade da
rede porosa um fator importante que dita tanto o preenchimento quanto a evaso do
mercrio no espao poroso. KAUFMANN et al. 2009 elaboraram um modelo simplificado de
rede porosa (veja-se FIGURA 32), contendo poros com-garganta maiores e menores,
conectados superfcie do material. No modelo, a situao A ilustra a intruso de mercrio
por entre a rede de poros, a situao B quando um segundo ciclo de intruso aplicado
mesma amostra extrudida aps A; e a situao C representa o preenchimento dos poros
pela adsoro N2. Em A, primeiramente poros maiores conectados superfcie so
preenchidos. Como o mercrio um liquido no-molhante, apenas com o aumento da
presso (Equao de Washburn), poros menores (e tambm poros com-garganta) sero
alcanados pelo mercrio. As regies cinza claro representam os poros preenchidos em
cada passo de presso considerado, e as regies cinza escuro so poros j preenchidos nos
passos anteriores. Durante a extruso assumido que os poros com-garganta
permanecem preenchidos, pois o mercrio encapsulado nas gargantas, determinando a
extenso do pico de histerese (KAUFMANN et al. 2009). Esse volume acumulado na rede
porosa, mesmo aps a extruso, est representado pelas regies de cor preta na situao
B, quando um segundo ciclo de intruso analisado.

Desta forma, para a maioria das amostras analisadas por PIM na presente
dissertao, a magnitude da histerese mostrou que pelo menos 50 % do volume de
mercrio intrudido permanece encapsulado na rede de poros aps o ciclo de extruso. Isto
acontece porque a fase de mercrio perde a sua continuidade devido existncia de poros
irregulares poros com-garganta - na microestrutura dessas rochas. Na amostra A57,
entretanto, a baixa magnitude da histerese indica que os poucos poros acessados por PIM
sejam formados de geometrias mais regulares.
Em se tratando da forma apresentada pelas curvas de intruso capilar, no foi
possvel observar um intervalo onde a percolao de fluidos ocorresse (veja-se item 2.6,
descrio da presso de percolao), exceto para a amostra A16. Observa-se, entretanto,
que todas as curvas designaram comportamentos similares: acumulam uma certa
quantidade de mercrio at a presso de 0,2 MPa, apresentando um patamar mais
66
constante na regio de aproximadamente 0,2 20 MPa e, a partir da a quantidade de

mercrio intrudido aumenta novamente. Para a amostra A16, alm do acmulo de mercrio
muito maior, o intervalo de percolao bem definido (entre 30 110 MPa). Segundo
Schlmer e Krooss 1997, curvas de presso capilar PIM de comportamento bimodal ou
polimodal so caractersticas de litologias com microestruturas heterogneas e complexas,
fato que parece ser confirmado para a maioria das rochas selantes analisadas por PIM
neste trabalho. Os dados obtidos das curvas de presso capilar PIM (FIGURA 31)
permitiram descrever a complexidade do espao poroso (existncia de poros comgarganta) nas rochas selantes analisadas. A partir destes dados experimentais tambm se
mediram propriedades como porosidade, DTP, densidade e rea superficial especfica para
dimetros de poro de at 60 . Tais resultados so discutidos mais frente.
FIGURA 32: Modelo simplificado para dois ciclos de intruso Hg consecutivos (A e B) e adsoro N2
(C). Preto: mercrio retido aps 1 ciclo Hg; cinza escuro: poros preenchidos (Hg/N2) no passo de
presso anterior; cinza claro: poros preenchidos (Hg/N2) no passo de presso atual (KAUFMANN et
al. 2009).
67
As isotermas de adsoro/dessoro N2 a 77 K medidas para as nove amostras de

rochas selantes so mostradas na FIGURA 33. Tal como acontece nas curvas PIM, as
isotermas no so reversveis, indicando a presena do fenmeno de histerese. Mesmo as
amostras apresentando diferentes quantidades adsorvidas de gs, as isotermas so
similares (exceto para A16) e no podem ser enquadradas em um tipo especfico da
classificao IUPAC (SING et al., 1985). A parte inicial corresponde ao Tipo II, enquanto
aquela com presena de histerese, associada com a condensao capilar nos mesoporos,
caracterstica de isotermas do Tipo IV. Entretanto, rigorosamente as amostras no seriam
do Tipo IV j que a adsoro para valores maiores de P/Po ilimitada. Quanto
classificao do lao de histerese, exceto para A16 (mais uma vez), todas as rochas
analisadas so do tipo H4, com as curvas de adsoro/dessorao paralelas e horizontais ao
eixo P/Po. O Tipo H4 est associado com poros do tipo fenda, finos, indicado pelo carter
de isoterma do Tipo I, presente em slidos microporosos. A amostra A16 apresenta
histerese do Tipo H3 (curvas adsoro/dessoro paralelas e horizontais ao eixo de
presses relativas). De acordo com GROEN et al., 2003, os Tipos H2, H3 e H4 so
previstos em casos de DTP randmica, de poros interconectados, o que confirma a
estrutura anisotrpica nas rochas selantes analisadas. Para todas as rochas selantes
analisadas tambm, h uma regio comum onde ocorre clausura no percurso da curva de
dessoro (P/Po 0,45). De acordo com ECHEVERRA et al., 1999, esse ponto definido
atribudo tenso superficial entre o gs adsorvvel que alcana um estado de desequilbrio
em uma dada presso relativa. SING, et al., 1985; GROEN et al., 2003 tambm mencionam
que o ponto de juno abrupta na curva de dessoro explicado principalmente pela
natureza no gs utilizado, no presente trabalho N2.
Observando-se as isotermas das amostras explanadas no grfico (a) (FIGURA 33),
ao contrrio do que ocorre nas curvas PIM, A41 adsorve menos fluido por grama de
material que A15 e A49. Este fato pode indicar que A41 formada de poros maiores que
so detectados por PIM, ao passo que em A15 e A49 predominam poros menores
detectveis bem mensurados por AGN2. A anlise de DTP de todas as amostras realizada
na seqncia do trabalho.
68
Quantidade Adsorvida [cm /g]
0,045
A15
A41
A49
0,04
0,035
Smbolos fechados -> adsoro

Smbolos abertos -> dessoro
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
P/Po
(a)
0,045
A17
A42
A47
0,04
0,035

0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
P/Po
(b)
0,045
A14
A57
A16
0,04
0,035

0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
0,2
0,4
0,6
P/Po
0,8
(c)
FIGURA 33: Isotermas de Adsoro N2 medidos para as amostras de rochas selantes.
69
Anlogo ao comportamento apresentado nas curvas PIM, as amostras mostradas no

grfico (b) so muito semelhantes, parecem ser formadas de poros com mesma ordem de
tamanho e mesmo grau de complexidade no espao poroso.
Por outro lado, as isotermas explanadas no grfico (c) da FIGURA 33 so bem
diferentes entre si e tambm apresentam algumas diferenas entre as isotermas
apresentadas em (a) e (b) da mesma figura. A principal semelhana entre as trs amostras
em (c) que para baixos valores de presso relativa elas adsorvem pouqussima
quantidade de N2 por grama de material. Isso significa que para essas amostras nessa
regio a tcnica AGN2 detecta um volume de poros menor comparado s demais amostras
analisadas, plotadas em (a) e (b).
Para a amostra A16, assim como explanado nos resultados PIM, o comportamento da
isoterma bem diferente do das demais amostras analisadas. Conforme se discutiu acima,
a classificao para seu lao de histerese do Tipo H3, pois no exibe qualquer patamar
de adsoro em valores elevados de presses relativas. O Tipo H3 observado em
agregados de partculas lamelares que originam poros do tipo fenda, mas que no so
necessariamente finos, fato comprovado pelas curvas PIM, onde A16 acumula quantidade
grande de Hg (0,04 cm3/g), bem maior comparado s demais rochas selantes analisadas.
Para a amostra A14 o patamar de adsoro foi quase que constante em toda a
isoterma N2 e o mais baixo apresentado no presente estudo (mximo de 0,0015 cm3/g at a
presso relativa de 0,99). Isso indica que A14 apresenta poros muito pequenos e em pouca
quantidade que mesmo a anlise de adsoro N2 no pde identificar. O mesmo ocorre na
amostra A57. O patamar de adsoro o segundo mais baixo entre as amostras analisadas
constante at a presso relativa de 0,99 (0,0066 cm3/g), a partir da qual a amostra adsorve
uma quantidade de gs maior at a saturao.
Ainda assim, quando comparadas com as curvas de intruso-extruso (FIGURA 31
(c) e (d)), as isotermas medidas para as amostras A16, A14 e A57 apresentam
comparveis: A16 a amostra que mais adsorve fluido por unidade de massa ao passo que,
A14 e A57 so as que menos adsorvem.
A Situao C, mostrada na FIGURA 32, exemplifica a adsoro N2 dentro de um
modelo de rede de poros simples. Durante a adsoro, a condensao capilar ocorre
70
primeiramente nos poros menores seguido dos maiores. Supondo-se que o equilbrio de
ensaio seja alcanado e independa do tempo, nenhum efeito da rede porosa influenciar o
resultado. Entretanto, alguns dos poros maiores nunca sero preenchidos, pois por
questes experimentais, a mxima presso relativa alcanada para N2 no chega unidade
(KAUFMANN et al., 2009). Desta forma, a combinao de PIM e AGN2 utilizada para a
obteno da porosidade e da DPT total, conforme metodologia e resultados so discutidos
a seguir.
6.3. Anlise da Distribuio de Tamanho de Poros

6.3.1. Resultados para a Adsoro N2
Conforme discutido na seo 3.2.6.4, possvel obter-se a DTP de rochas selantes
aplicando-se o modelo BJH na isoterma de adsoro ou dessoro gasosa. Na presente
dissertao, o modelo BJH foi utilizado a partir das isotermas de adsoro (smbolos
fechados na FIGURA 33) para todas as amostras analisadas. Os clculos foram feitos
automaticamente pelo programa ASAP acoplado ao equipamento de adsoro/dessoro
gasosa de acordo com a equao ( 46 ). O modelo exige que os dados experimentais de
volume incremental N2 sejam ordenados estritamente pelos valores decrescentes de
presses relativas, pois S(r) = zero quando todos os poros esto condensados
capilarmente, onde P/Po 1. A partir desse ponto, sabendo-se a variao incremental do
volume N2, os passos P/Po e a espessura da camada adsorvida ea (calculada pela equao
(47)), a DTP pode ser ento obtida. Os resultados para volume de nitrognio acumulado e o
volume incrermental versus dimetro do poro presentes nas rochas selantes so
apresentados na FIGURA 34. Como pode ser observado, o intervalo de tamanho de poros
investigados por AGN2 para as rochas selantes est compreendido entre aproximadamente
20 e 600 .
71
0,02
0,002
A15
A41
A49
0,016
0,018
A15
A41
A49
0,0018
0,0016
0,0014
f(x) [cm /g]
0,014
0,0012
0,012
0,01
0,008
0,001
0,0008
0,006
0,0006
0,004
0,0004
0,002
0,0002
0
10
110
210
310
410
510
610
710
10
110
210
Dimetro do Poro []
0,02
0,016
410
510
610
710
(a)
0,002
A17
A42
A47
0,018
A17
A42
A47
0,0018
0,0016
0,0014
f(x) [cm /g]
0,014
0,0012
0,012
0,01
0,008
0,001
0,0008
0,006
0,0006
0,004
0,0004
0,002
0,0002
0
0
10
110
210
310
410
510
610
10
710
110
210
310
410
510
610
710
Dimetro do Poro []
Dimetro do Poro []
(b)
0,002
0,02
A14
A57
A16
0,018
0,016
A14
A57
A16
0,0018
0,0016
310
Dimetro do Poro []
0,0014
f(x) [cm /g]
0,014
0,0012
0,012
0,01
0,008
0,001
0,0008
0,006
0,0006
0,004
0,0004
0,002
0,0002
0
0
10
110
210
310
410
Dimetro do Poro []
510
610
710
10
110
210
310
410
510
610
710
Dimetro do Poro []
(c)
FIGURA 34: DTP derivada das isotermas de adsoro calculadas pelo modelo BJH: volume
acumulado e incremental (f(x)) de poros.
Para as amostras explanadas nos grficos (a) e (b) da FIGURA 34, as curvas de
distribuio de tamanho de poros acumuladas apresentam o formato cncavo e tendem a
um patamar constante para dimetros de poros maiores que 410 . Nessas amostras, o
volume de nitrognio acumulado grande principalmente na regio entre 20 210 ,
indicando considervel existncia de volume mesoporoso. No grfico (c) da FIGURA 34, o
mesmo ocorre para a amostra A57. Para a amostra A16, porm, o volume de poros parece
72
continuar a crescer at valores de dimetros ainda maiores, alm desses mensurados por
AGN2, j que no atinge um patamar definido. Na amostra A14, todavia, alm da ausncia
desse patamar, a curva DTP acumulada quase uma reta. Conforme mostra a Situao C
da FIGURA 32, poros muito grandes, presentes na microestrutura de um material, podem
no ser mensurados por AGN2 uma vez que por questes experimentais a unidade de
presso relativa nunca atingida. Isso explica porque o volume acumulado de poros na
amostra A16 no alcana um patamar definido nos experimentos de adsoro N2, uma vez
que essa rocha deve apresentar poros maiores no mensurados por essa tcnica. Por outro
lado, A14 parece ser formada de poros to pequenos que as molculas de N2 no podem
acessar. Para essa amostra, os resultados obtidos por AGN2 e o modelo BJH parecem no
ser muito confiveis, por isso uma anlise mais cautelosa dessas rochas deve ser feita no
clculo de porosidade e DTP total.
6.3.2. Resultados para a Intruso de Mercrio
A FIGURA 35 mostra as curvas DTP para as nove rochas selantes analisadas por
PIM. Como pode ser observado, so explanadas curvas de volume de poros acumuladas e
incrementais (f(x)) para diferentes passos de presses aplicados. A faixa de dimetros de
poros analisada por essa tcnica vai de 60 at aproximadamente 100 m. As curvas DTP
foram calculadas a partir dos dados de intruso de mercrio (smbolos fechados da FIGURA
31) utilizando-se a Equao de Washburn ( 12 ), discutida no Captulo 3.3.1.
Os grficos de volumes incrementais revelam que a maioria das amostras apresenta
uma quantidade grande de mesoporos localizada entre 62 e 1000 , sendo que essa
regio contribui significativamente para o aumento no volume de poros em todas as rochas
analisadas. A maioria das amostras formada por curvas polimodais de tamanho de poros
e apenas A16 parece ser formada por uma curva monomodal, que acumula o maior volume
de poros (0,0401 cm3/g) entre as amostras analisadas. A14 e A57, por outro lado,
acumulam o menor volume de poros - 0,0021 e 0,0044 cm3/g, respectivamente.
73
0,04
0,004
A15
A41
A49
0,03
A15
A41
A49
0,0035
0,003
f(x) [cm /g]
0,025
0,0025
0,02
0,015
0,002
0,0015
0,01
0,001
0,005
0,0005
0
10
100
1000
10000
100000
1000000
10
100
Dimetro do Poro []
0,04
A17
A42
A47
0,03
1000000
(a)
A17
A42
A47
0,003
f(x) [cm /g]
0,025
0,0025
100000
0,0035
0,02
0,015
0,002
0,0015
0,01
0,001
0,005
0,0005
0
10
100
1000
10000
100000
1000000
10
100
Dimetro do Poro []
1000
10000
100000
(b)
0,004
A14
A16
A57
0,03
0,016
A14
A57
A16
0,0035
f(x) A14 e A57 [cm3/g]
0,035
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0,003
0,014
0,012
0,0025
0,01
0,002
0,008
0,0015
0,006
0,001
0,004
0,0005
0,002
0
10
100
1000
10000
Dimetro do Poro []
1000000
Dimetro do Poro []
0,04
10000
0,004
0,035
1000
Dimetro do Poro []
100000
1000000
10
100
1000
10000
Dimetro do Poro []
100000
f(x) A16 [cm3/g]
0,035
0
1000000
(c)
FIGURA 35: Curvas DTP obtidas por intruso de mercrio: volume acumulado e volume incremental
f(x)). O menor raio corresponde mxima presso atingida (210 MPa). Eixo X em escala logartmica.
Apesar das nove amostras analisadas serem designadas por rochas selantes,
percebe-se que por pertencerem a diferentes profundidades e formaes geolgicas, elas
diferem nos seus valores de porosidade. Ainda assim, conforme descreve o QUADRO 4, as
duas tcnicas revelam que as amostras analisadas apresentam valores de porosidade
baixos. Para PIM a porosidade variou entre 0,57 % e 9,66 %, enquanto que para AGN2 o
intervalo foi de 0,46 % a 4,75 %. Como pode ser observado, apenas para as amostras A42,
A47, A49 e A17 os valores de porosidade obtidos nas duas tcnicas so bem prximos.
74
Isso pode ser explicado porque essas rochas so formadas por estrutura porosa cujo
tamanho principalmente na ordem de mesoporos regio bem mensurada tanto em PIM
quanto em AGN2. Nas amostras A41 e A16, o valor de porosidade obtido por PIM pelo
menos 50 % maior, pois essas amostras apresentam volume de poros expressivos em
regies cujos dimetros de poros no so mensurveis por AGN2. O QUADRO 4 tambm
descreve os valores de densidades secas aparente (medidas quando a amostra imergida
no mercrio) e da matriz slida (quando o ltimo passo de presso aplicado na amostra
durante o ensaio PIM), bem como os valores de porosidade obtidos nas duas tcnicas. Os
resultados de densidade aparente seca foram utilizados para o clculo da porosidade em
todas as amostras.
QUADRO 4 - Valores de porosidade obtidos considerando o alcance de cada tcnica nas amostras
analisadas. Os valores de densidade foram mensurados apenas por PIM.
AMOSTRA
POROSIMETRIA POR INTRUSO DE MERCRIO
Densidade (g/cm3)
Aparente
Matriz slida
A41
A42
A47
A49
A57
A14
A15
A16
A17
2,5269
2,5467
2,6173
2,6246
2,8323
2,7335
2,5570
2,4087
2,5944
2,6832
2,6564
2,7051
2,6678
2,8677
2,7492
2,6320
2,6660
2,6940
ADSORO GASOSA N2
Vvazios (cm3/g)
(%)
Vvazios (cm3/g)
(%)
0,0246
0,0162
0,0124
0,0062
0,0044
0,0021
0,0111
0,0401
0,0143
6,21
4,13
3,25
1,63
1,25
0,57
2,84
9,66
3,71
0,0146
0,0120
0,0148
0,0061
0,0054
0,0013
0,0165
0,0197
0,0134
3,69
3,06
3,87
1,60
1,53
0,35
4,22
4,75
3,48
6.3.3. Metodologia para a determinao da Porosidade e DTP Totais

A metodologia utilizada na presente dissertao para o clculo da porosidade e DTP
total em rochas selantes, considera a soma dos volumes incrementais de fluido a partir dos
menores poros. Desta forma, os volumes incrementais acumulados dos poros menores,
mensurados na adsoro N2, so acrescidos por aqueles maiores mensurados por PIM.
Nos experimentos realizados, os ensaio AGN2 compreenderam a faixa de
aproximadamente 20 600 (veja-se FIGURA 34), enquanto PIM a faixa aproximada de
62 100 m (FIGURA 35). Assim, h um intervalo de tamanho de poros comum
75
mensurado pelas duas tcnicas onde cada uma delas apresenta incertezas em seu extremo
quando o seu limite ultrapassado (GREGG & SING). Por isso, necessrio considerar-se
uma regio de tamanho de poros que seja bem medida tanto por AGN2 como por PIM e, a
partir dela estimar-se o ponto onde a variao do volume de fluido na estrutura porosa
seja igual para um determinado passo de presso aplicado, tanto em AGN2 quanto em PIM.
Quando esta variao for idntica, determina-se ento o dimetro de poro a partir do qual o
volume incremental acumulado por AGN2 deve ser somado dos volumes incrementais
medidos na intruso de mercrio, obtendo-se desta forma a porosidade e a DTP totais para
as rochas selantes analisadas. A seguir descreve-se a metodologia adotada na presente
dissertao:
A)
Inicialmente as curvas AGN2 e PIM (FIGURA 34 e FIGURA 35, respectivamente),

de volume acumulado versus o dimetro de poros, so plotadas em escala linear
partindo-se
dos
menores
dimetros
medidos
para
cada
tcnica
at
aproximadamente 600 . Essa regio compreende a faixa de tamanho de poros

(62 a 600 ) comumente medida pelas duas tcnicas. Em seguida, um ajuste de
funo para cada uma das curvas deve ser aplicado a fim de se obter a equao e
os coeficientes que descrevam o comportamento representativo desses pontos
experimentais. Neste trabalho todos os ajustes foram obtidos utilizando-se
equaes disponveis no Software OriginPro 7.0, o QUADRO 5 traz a descrio
das equaes utilizadas. A FIGURA 36 mostra a concordncia entre os pontos
experimentais e as curvas ajustadas para os dados AGN2 (a) e PIM (b) da
amostra A42. No Apndice A essas curvas so tambm explanadas para todas as
amostras de rochas selantes analisadas. O QUADRO 6 traz as equaes de ajuste
2
e R2 muito prximos a zero e 1, respectivamente, indicando
e os valores de red
que os ajustes so bons. Como pode ser visto, para a maioria das amostras, os
dados PIM obedecem ao comportamento da equao Log3P1, enquanto que em
AGN2 as amostras tiveram os ajustes alternados entre as equaes Log3P1,
LangmuirEXT1 e Cubic. Esta ltima foi utilizada na amostra A14 que demonstrou
comportamento diferente ao das demais amostras.
76
QUADRO 5 - Equaes empricas utilizadas nos clculos das curvas ajustadas.
Nmero
Nome
LangmuirEXT1
Equao
y=
(1 + b. x (1 c ) )
y = a b . ln( x + c )
II
Log3P1
III
ExpAssoc
IV
Cubic
x
x
) + A 2.(1 exp
)
t1
t2
y = y o + A1.(1 exp
y = A + B. x + C . x 2 + D. x 3
AGN2
0,014
Volume Acumulado [cm3/g]
( a.b. x (1 c ) )
A42
Ajuste A42
0,012
0,010
0,008
Model: Log3P1
Equation: y = a - b*ln(x+c)
0,006
Chi^2/DoF
R^2
= 1
0,004
a
b
c
0,002
= 1.9798E-38
-0.00259
-0.00233
-17.57884
1.6133E-19
2.8657E-20
4.1076E-16
0,000
0
100
200
300
400
500
600
700
Dimetro do Poro []
(a)
PIM
A42
Ajuste A42
Volume Acumulado [cm3/g]
0,010
0,008
0,006
Model: Log3P1
Equation: y = a - b*ln(x+c)
0,004
Chi^2/DoF
= 1.2027E-7
R^2
= 0.99359
0,002
a
b
c
-0.00173
0.00065
-0.0019 0.00012
-59.83035
0.8188
0,000
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Dimetro do Poro []
(b)
FIGURA 36: Ajuste (pontilhados) para as curvas experimentais do volume acumulado de poros
(smbolos) medido por AGN2 (a) e PIM (b) na rochas A42.
77
QUADRO 6 Equaes ajustadas e valores de
e R2 obtidos para todas as amostras.
Ajuste AGN2
AMOSTRA
Equao
A41
A42
A47
A49
A57
A14
A15
A16
A17
Log3P1
Log3P1
LangmuirEXT1
Log3P1
Log3P1
Cubic
LangmuirEXT1
LangmuirEXT1
Log3P1
B)
2
red
2
red
2,67 x 10-8
1,97 x 10-9
1,48 x 10-7
4,84 x 10-8
3,64 x 10-9
3,38 x 10-10
3,44 x 10-7
1,06 x 10-7
1,93 x 10-7
Ajuste PIM
R2
Equao
0,9951
0,9983
0,9937
0,9981
0,9988
0,9980
0,9868
0,9973
0,9848
ExpAssoc
Log3P1
Log3P1
Log3P1
Log3P1
Log3P1
Log3P1
LangmuirEXT1
Log3P1
2
red
4,72
1,20
4,35
1,16
7,08
1,11
7,76
1,94
5,19
x
x
x
x
x
x
x
x
x
10-9
10-7
10-8
10-8
10-9
10-9
10-9
10-6
10-8
R2
0,9990
0,9935
0,9957
0,9951
0,9948
0,9975
0,9979
0,9931
0,9957
A partir dos ajustes das curvas experimentais AGN2 e PIM, de volumes de

poros acumulados versus dimetro de poros, obteve-se o ponto onde a
declividade dessas curvas exatamente a mesma, conforme descrito acima
o ponto onde a variao do volume de fluido pelo passo de presso dado
igual nas duas tcnicas. Na presente metodologia, considera-se que quando a
derivada entre essas curvas coincidir pela primeira vez, a se encontra o
tamanho de poros igualmente mensurado nas duas tcnicas, onde elas devam
ser combinadas. Assim, os volumes incrementais dos poros menores, bem
mensurados por AGN2, so acumulados at esse tamanho de poro de
interseco entre as derivadas. Para os tamanhos de poros maiores, a partir
da interseco, soma-se os volumes incrementais obtidos por PIM. A FIGURA
37 mostra a regio de interseco entre as derivadas das curvas
experimentais e ajustadas obtida para a amostra A42. Como pode ser visto,
para esta amostra a interseco ocorre quando o dimetro de poro de 240
. Os valores de dimetros de poros onde as declividades AGN2 e PIM se
interceptam, esto mostradas para as demais amostras no Apndice B. As
FIGURAS 38, 39 e 40 apresentam os resultados de DTP incremental total
(f(x) total), o volume de poro acumulado medido por BJH e por PIM e, a
78
porosidade total (juno) medida pelas duas tcnicas. Observa-se que as

escalas nos grficos da FIGURA 40 so diferentes pois trata-se de amostras
cujos valores de porosidade so muito menores (A14 e A57) ou muito maior
(A16) que as demais rochas selantes analisadas. Os dados de DTP
incremental
total
foram
utilizados
na
previso
de
permeabilidade
empregando-se o modelo Srie-Paralelo De Gaspari 2006, assim como

valores de porosidade total que tambm foram utilizados no modelo CarmanKozeny. A FIGURA 41 exibe o grfico de colunas que compara os valores de
porosidade BJH, PIM e a total, obtidos para as 9 rochas selantes estudadas.
Como pode ser visto, o tamanho mximo de dimetro de poro considerado na
anlise BJH e o mnimo em PIM, corresponde ao ponto de interseco onde as
duas tcnicas se complementam.
Amostra A42
Experimental AGN2
Ajuste AGN2
Experimental PIM
Ajuste PIM
Dv/Dd [cm3.g-1/]
0,00006
0,00004
Interseco 240
0,00002
100
200
300
400
Dimetro []
FIGURA 37: Amostra A42: Interseco entre as derivadas (AGN2 e PIM) do volume acumulado
versus dimetro de poro. Linhas contnuas (ajuste), linhas pontilhadas (dados experimentais).
79
A15
0,07
0,007
f(x) total
Adsoro BJH
Intruso PIM
Juno
f(x) total
0,05
0,04
0,0035
0,03
0,02
Volume Acumulado [cm3/cm3]
0,06
0,01
0
10
100
1000
10000
100000
0
1000000
Dimetro de poro []
A41
0,07
0,007
0,06
0,05
0,04
0,0035
0,03
0,02
f(x) total
f(x) total
Adsoro BJH
Intruso PIM
Juno
0,01
0
10
100
1000
10000
100000
0
1000000
Dimetro de poro []
A49
0,07
0,007
0,06
0,05
0,04
0,0035
0,03
0,02
f(x) total
f(x) total
Adsoro BJH
Intruso PIM
Juno
0,01
0
10
100
1000
10000
100000
0
1000000
Dimetro de Poro []
FIGURA 38: Curvas de DTP (f(x) total) e porosidade total (juno) para as amostras A15, A41 e A49.
80
A17
0,07
f(x) total
Adsoro BJH
Intruso PIM
Juno
0,06
f(x) total
0,05
0,04
0,0035
0,03
0,02
0,007
0,01
0
10
100
1000
10000
100000
0
1000000
Dimetro de poro []
A42
0,07
f(x) total
Adsoro BJH
Intruso PIM
Juno
0,06
0,05
0,04
0,0035
0,03
0,02
f(x) total
0,007
0,01
0
10
100
1000
10000
100000
0
1000000
Dimetro de poro []
A47
0,07
f(x) total
Adsoro BJH
Intruso PIM
Juno
0,06
f(x) total
0,05
0,04
0,0035
0,03
0,02
0,007
0,01
0
10
100
1000
10000
100000
0
1000000
Dimetro de poro []
81
A14
0,015
f(x) total
Adsoro BJH
Intruso PIM
Juno
0,013
0,011
f(x) total
0,009
0,007
0,005
0,003
0,0015
0,001
0
10
100
1000
10000
100000
-0,001
1000000
Dimetro de Poro []
A57
0,03
f(x) total
Adsoro BJH
Intruso PIM
Juno
f(x) total
0,02
0,0015
0,01
0
10
100
1000
10000
100000
0,003
0
1000000
Dimetro de Poro []
A16
0,12
f(x) total
Adsoro BJH
Intruso PIM
Juno
0,1
f(x) total
0,08
0,035
0,06
0,04
0,07
0,02
0
10
100
1000
10000
100000
0
1000000
Dimetro de Poro []
82
Conforme mostrado nas FIGURAS 38, 39 e 40, o mtodo utilizado para medir-se a
distribuio de tamanho de poros e porosidade total, combinando-se AGN2 e PIM, parece
funcionar bem para a maioria das rochas selantes analisadas. As curvas de juno, que
indicam a porosidade total das amostras, foram obtidas multiplicando-se o volume total
acumulado de poros pela densidade aparente seca de cada rocha selante. Essas curvas
apresentaram em sua maioria o comportamento cncavo ao eixo de dimetro dos poros,
atingindo um patamar constante para dimetros maiores medidos em PIM, o que significa
que no h poros maiores na estrutura dessas rochas. Para todas as amostras (exceto A41
e A14), o volume de poros obtido pela curva de juno um valor maior do que aquele
mensurado por PIM. Para essas amostras o volume de poros calculados por BJH
acrescenta na porosidade total, pois PIM no enxerga os poros menores que 60 , ao
passo que BJH chega at os poros com dimetro de 20 . Nas amostras A41 e A14,
entretanto, ocorre um comportamento no esperado na curva de juno, pois o volume de
poros acumulados por ela menor que aqueles acumulados em PIM. Uma explicao para
esse fato seria a existncia de muitos poros com-garganta nessas duas rochas, que nos
experimentos PIM esto sobreestimando a existncia de poros menores em detrimento dos
maiores. Outra explicao seria a heterogeneidade entre as amostras de cada rocha,
utilizadas em PIM e AGN2. No roteiro experimental primeiramente realizaram-se os
ensaios PIM (massa das amostras 4,750 5,250 g) seguidos dos ensaios AGN2 (massa das
amostras 0,450 1,350 g). As amostras de cada rocha selante para os dois ensaios nunca
foram exatamente a mesma, sempre uma parte de uma amostra um pouco maior. Alm
disso, a massa utilizada nos testes de adsoro muito pequena, podendo no ser
suficientemente representativa. Ainda assim, para a maioria das amostras, as anlises
AGN2 e PIM concordam bem, especialmente para as amostras explanadas na FIGURA 39.
Desta forma, as rochas selantes analisadas so materiais cuja microestrutura
anisotrpica, de diferentes tamanhos de poros que no podem ser mensurados por somente
uma das duas tcnicas utilizadas no trabalho. As curvas de f(x) total revelam que h uma
quantidade considervel de poros principalmente na regio de 20 1000 para essas
rochas.
83
Outro fato importante a ser observado na FIGURA 40 o comportamento da curva

BJH para a amostra A16. O volume de poros acumulados medidos pelo mtodo BJH
menor que aquele mensurado em PIM. Este fato pode ser explicado pela existncia de
macroporos na microestrutura dessa rocha que no so bem mensurados por AGN2 (vejase FIGURA 32 situao C5, o poro maior permanece vazio). Assim, mesmo na amostra A16,
cuja porosidade total bem maior que as demais rochas selantes analisadas, a metodologia
para a juno das curvas AGN2 e PIM parece funcionar bem.
Atravs da FIGURA 41 possvel a comparao visual entre os valores de
porosidade BJH, PIM e total obtidos para as nove rochas selantes estudadas. Exceto para
as amostras A41 e A16, cuja contribuio de porosidade PIM foi maior que a contribuio
AGN2, em todas as amostras o volume de poros medidos por AGN2 at o ponto de
interseco to expressivo quanto aquele medido por PIM. Desta forma h a indicao
que A41 e A16 sejam formadas DTP bem mensuradas por PIM. A amostra A14 apresenta
valores de porosidade inferiores s demais rochas analisadas. Os resultados obtidos por
BJH revelam que A14 deve ser formada de microporos que at mesmo AGN2 no pde
identificar.
12
170 - 119 m
20 - 170
18 - 110
20 - 65
65 - 110 m
17 - 213
213 - 105 m
92 - 97 m
21 - 92
22 - 68
68 - 108 m
22 - 85
85 - 98 m
22 - 240
240 - 131 m
400 - 135 m
22 - 400
Porosidade [%]
10
110 - 128 m
Adsoro BJH
Intruso PIM
Total (BJH + PIM)
0
A41
A42
A47
A49
A57
A14
A15
A16
A17
Amostra
FIGURA 41: Valores das porosidades obtidas pela metodologia aplicada no presente trabalho. A
porosidade total a soma das porosidades consideradas nos ensaios AGN2 e PIM at a interseco.
84
O QUADRO 7 compara os valores de porosidade total obtidos para as rochas

selantes analisadas no presente estudo, com faixa de valores para outros trabalhos
reportados na literatura. Como pode ser visto, os resultados esto em bom acordo.
QUADRO 7 Valores de porosidade comparados literatura.
Campo de
Haltenbanken e Bacia
Norte da Alemanha
0,3 6,7
AGN2 + PIM
5,35
4,60
4,95
3,00
1,48
0,33
4,95
10,45
5,20
Mallon et al. 2008
Yang &
Aplin 2007
Gs He
PIM
PIM
Campos: Mar do
Norte, Golfo do
Mxico e Mar Caspian
6 - 27
Campo Itlia Central

0,56 5,4
Mtodo
A41
A42
A47
A49
A57
A14
A15
A16
A17
Outros Trabalhos
Li et al.
2005
AMOSTRA
Presente
Trabalho
Campo em UK
8,5 12,0
Schlmer
& Krooss
1997
PIM
Estudo
Campo em UK
4,4 11,5
Gs He
Agosta
et al.
2007
Gs He
Campo de Weyburn
0,2 8,4
POROSIDADE [%]
6.4. Clculo da rea Superficial Especfica: PIM x AGN2

A rea superficial especfica das rochas selantes foi obtida no presente estudo tanto
pela anlise de adsoro gasosa N2 quanto pelo ensaio de intruso Hg. Para os clculos de
adsoro N2, a teoria BET (discutida na seo 3.4.6.2) foi utilizada. A faixa de presses
utilizadas para os clculos foi de 0,02 < P/Po < 0,20 onde o fenmeno de adsoro
dominante, com apenas adsoro pura nas paredes dos poros. Os clculos de rea
superficial especfica obtidos da anlise PIM foram feitos conforme descrito na seo 3.3.2,
para um trabalho dW requerido ao imergir um fragmento de rocha selante com rea dS em
mercrio (fluido no-molhante).
Os valores de superfcie especfica interna (So) em m2/g de material, obtidos por PIM
e por AGN2 para as nove rochas analisadas esto listados no QUADRO 8. Conforme
esperado em ensaios de adsoro gasosa, que utilizando um gs de determinada rea
molecular capaz de recobrir toda a superfcie do material a comear pelos poros
85
menores, as superfcies especficas medidas com o auxlio da equao BET so maiores

que os valores obtidos por PIM em todas as amostras. A FIGURA 42 ilustra a comparao
dos valores de S0 obtidos para as duas tcnicas, onde a linha amarela no grfico enfatiza
essa diferena em porcentagem. Esta diferena explicada porque o mtodo BET
considera a camada de gs adsorvida em toda a estrutura porosa do material, incluindo os
menores poros, os quais em grande quantidade so os principais responsveis pelo
aumento no valor de S0. Ao passo que PIM, no presente trabalho, mensurou S0 apenas para
os poros com dimetros maiores que 62 . Para a amostra A16 a similaridade nos valores
de superfcie especfica entre as duas tcnicas explicada porque essa amostra apresenta
um volume de poros significativo e bem definido na regio de dimetros de 100 a 400
regio bem mensurada por PIM. A existncia de poros menores nessa amostra parece ser
pouco expressiva, uma vez que o valor de rea superficial especfica mensurado por BET
apenas 6,4 % maior. Ainda observando-se o grfico da FIGURA 42 possvel notar que as
amostras A57 e A14 possuem valores de S0 bem menores que as mdias obtidas para as
duas tcnicas. Uma razo para isso pode ser a presena de poucos poros na microestrutura
dessas rochas. Uma outra seria a existncia de poros to pequenos nessas amostras que
nem AGN2 nem PIM conseguem acessar. Para as amostras A41, A42, A47, A49, A15 e A17
a mdia da diferena entre os valores de S0 medidos pelas duas tcnicas foi de 83 %. Isto
demonstra que a maioria das rochas selantes estudadas na presente dissertao apresenta
uma quantidade considervel de poros menores que aproximadamente 60 , os quais
contribuem para o aumento de S0. Desta forma, BET parece mensurar satisfatoriamente os
valores de reas superficial especfica nas rochas selantes analisadas. Schlmer & Krooss
em 1997, estudando rochas capeadoras, obtiveram por PIM valores de rea superficial
especfica variando entre 1,47 26,75 m2/g.
QUADRO 8 - Valores de superfcie especfica obtidos por Intruso Hg e adsoro N2 (m2/g).
PIM
AGN2
A41
A42
A47
A49
A57
A14
A15
A16
A17
Mdia
3,79
12,42
3,85
19,23
3,02
17,44
1,10
13,57
0,88
3,27
0,55
1,13
1,57
13,96
6,57
7,02
2,87
18,02
2,69
11,78
86
rea Superficial Especfica

PIM
AGN2
Diferena entre PIM e AGN2
25
91, 89%
20
84, 07%
0,8
73, 09%
69, 48%
0,7
15
0,6
51, 33%
[m /g]
0,9
88, 75%
79, 98% 82, 68%
0,5
10
0,4
0,3
0,2
6, 41%
0
0,1
0
A41
A42
A47
A49
A57
A14
Amostras
A15
A16
A17
FIGURA 42: Comparao dos valores de rea superficial especfica obtidas por PIM e AGN2.
6.5. Previso da Permeabilidade Intrnseca

Pape et al (1999) reportaram que redues drsticas de permeabilidade podem ser
resultantes do crescimento de quantias minsculas de minerais secundrios como argila em
gros de quartzo, que mudam a geometria dos capilares. Eles citam tambm que
dependendo da formao litolgica das rochas, a relao entre a permeabilidade (k) e a
porosidade () pode ser descrita por diferentes modelos, mas que a maioria deles expressa
k como um produto de e um parmetro medido, sendo que esse parmetro pode ser
dimetro de gro, raio dos poros ou superfcie especfica do material. No presente trabalho
valores de permeabilidade intrnseca foram estimados para as nove rochas selantes. De tal
forma, os valores de porosidade e DTP total, bem como os valores de rea superficial
especfica BET mensurados, foram utilizados nos modelos Carman-Kozeny e SrieParalelo De Gaspari 2006.
O QUADRO 9 explana os valores de permeabilidade intrnseca medidos e estimados
para as rochas em estudo, bem como faixa de valores de permeabilidade obtido para outras
rochas selantes, reportados na literatura.
87
A investigao experimental de permeabilidade do presente trabalho foi realizada

num laboratrio da Petrobras, em apenas quatro das nove rochas selantes disponveis.
Conforme
discutido
anteriormente,
medies
experimentais
de
permeabilidade
geralmente so muito demoradas, caras, de difcil manuseio e algumas vezes imprecisas,

em especial para rochas selantes cujos valores de permeabilidade so menores que 1
nDarcy. Nos experimentos realizados, inicialmente mediu-se a permeabilidade em plugues
cilndricos feitos para as quatro amostras. Entretanto, uma anlise de tomografia
computadorizada mostrou que os plugues das amostras A15 e A16 apresentaram pequenas
fissuras. Desta forma, novas amostras de formado cbico foram medidas para A15 e A16,
sendo esses valores explanados no quadro abaixo. Esta pode ser a razo pela qual o
resultado experimental de permeabilidade obtido para a amostra A16 no seja to maior,
quanto os resultados que os modelos sugerem. Assim tambm o valor experimental da
amostra A14, a qual teve os menores valores estimados pelos modelos analisados na
presente dissertao, at mesmo maior do que o valor medido para A16. Talvez A14
apresentasse fissuras na amostra de plugue que a tomografia computadorizada no tenha
identificado. Assim importante estar ciente que a anlise experimental de permeabilidade
para essas amostras de rochas selantes so de muito difcil manuseio.
As nove rochas selantes estudadas no presente trabalho tiveram seu valor de
permeabilidade estimado utilizando-se as equaes (56) e (57). A constante utilizada na
equao C-K foi aquela ajustada por Yang & Aplin, igual a 1000 para valores de
permeabilidade vertical. A FIGURA 43 mostra que a tendncia entre os modelos de
permeabilidade so similares para as nove amostras, apenas Carman-Kozeny fornecem
valores de permeabilidade maiores. A mdia dos valores do modelo C-K de 6,10 x 10-22
ao passo que a mdia dos valores obtidos pelo modelo Srie-Paralelo De Gaspari 2006
de 1,12 x 10-22, seis vezes menor. Conforme pode ser observado no QUADRO 9, os valores
de permeabilidade medidos por outros autores so maiores que os valores estimados e
tambm que aqueles mensurados para as rochas do presente trabalho. Desta forma,
acredita-se
que
permeabilidade,
as
o
rochas
que
selantes
um
ponto
analisadas
positivo
no
sejam
rochas
quesito
com
eficincia
muito
de
baixa
selagem.
88
QUADRO 9 - Valores de permeabilidade.

PERMEABILIDADE [m2]
3,36
1,06
1,72
3,48
7,47
x
x
x
x
x
10-23
10-23
10-23
10-24
10-25
3,7 x 10-23
1,2 x 10-23
4,09 x 10-24
1,05 x 10-22
9,47 x 10-27
1,32 x 10-23
3,6 x 10-23
6,62 x 10-22
4,96 x 10-21
7,06 x 10-23
9,14 x 10-22
1,26 x 10-23
Curva de Tendncia entre os Modelos

1E-20
Carman-Kozeny - Constante Yang & Aplin
Srie-Paralelo - Previsto por Gaspari
Log da Permeabilidade [m ]
1E-21
1E-22
1E-23
1E-24
1E-25
1E-26
1E-27
A41
A42
A47
A49
A57
A14
A15
A16
A17
Amostra
FIGURA 43: Curva de tendncia dos valores de permeabilidade (log) entre os modelos.
Mallon &
Swarbrick
2008
2,0 x 10-22 5,8 x 10-20
10-22
10-23
10-23
10-23
10-23
1,6 x 10-19
x
x
x
x
x
-22
1,76
4,46
6,44
2,25
4,92
SrieParalelo
Literatura
Yang &
Aplin
2007
2,4 x 10
A41
A42
A47
A49
A57
A14
A15
A16
A17
CarmanKozeny
Schlmer
& Krooss
1997
<1,0 x 10-21 4,3 x 10-18
Amostra
Outros Trabalhos com Rochas Selantes
Modelo
Experimental
(Petrobras)
89
Capitulo 7. Concluses e Sugestes

Na presente dissertao analisaram-se nove rochas selantes de diferentes campos
geolgicos brasileiros, cedidas pelo CENPES/Petrobras. O estudo realizado mostra que
possvel a obteno de porosidade e distribuio de tamanho de poros total em rochas
selantes, combinando-se as tcnicas experimentais adsoro gasosa de nitrognio (AGN2)
e porosimetria por intruso de mercrio (PIM). Alm disso, a rea superficial especfica
parmetro importante na caracterizao morfolgica dessas rochas - foi mensurada
satisfatoriamente utilizando-se a equao BET associada aos dados de adsoro gasosa.
Desta forma, estimou-se valores de permeabilidade intrnseca para as nove rochas
selantes analisadas. Esses resultados foram comparados com valores reportados na
literatura para esse tipo de material e tambm, com os valores experimentais de
permeabilidade pressure pulse-decay medidos em quatro das nove amostras estudadas.
Pelo uso de PIM, aplicando-se presses de at 210 MPa, foi possvel observar que
as rochas selantes apresentam um grau de formaes de poros com-garganta considervel,
uma vez que pelo menos 50 % do volume de mercrio intrudido permanece aprisionado na
microestrutura da maioria das rochas aps a extruso, conforme discutido no Captulo 6.2.
Atravs dos dados PIM - associados equao de Washburn - mensurou-se a DTP e o
volume de poros acumulados para dimetros variando entre 60 e 100 m. Neste
intervalo, as rochas analisadas tiveram o volume de poros variando entre 0,0021 e 0,0401
cm3/g. Os resultados DTP mostram que em todas as amostras, a regio entre 60 e 1000
contribui significativamente para o aumento no volume de poros e que a maioria das
amostras formada por curvas DTP polimodais. Apenas A16 parece ser formada por uma
curva unimodal, responsvel pelo maior acmulo de volume poroso entre as amostras
analisadas. A14 e A57, por outro lado, acumulam o menor volume de poros - 0,0021 e
0,0044 cm3/g, respectivamente. Os valores de densidade aparente seca tambm foram
mensurados por PIM e variaram entre 2,41 e 2,83 g/cm3 para as nove rochas analisadas.
Desta forma a faixa de porosidade medida por PIM foi de 0,57 9,66 %, conforme discutido
no Captulo 6.3.2.
Atravs dos ensaios de adsoro gasosa N2 a 77 K, mensurou-se isotermas de
adsoro/dessoro para as nove rochas selantes em estudo. Pelas isotermas foi possvel,
alm da obteno de rea superficial especifica BET e da DTP na faixa dos 20 aos 600 ,
90
avaliar-se a organizao estrutural dos poros. Mesmo as amostras apresentando diferentes

quantidades adsorvidas de gs, todas mostram isotermas irreversveis (presena do
fenmeno de histerese associada a condensao capilar em mesoporos) e no podem ser
enquadradas em um tipo especfico da classificao IUPAC (SING et al., 1985). A parte
inicial das isotermas corresponde ao Tipo II, caracterstico de slidos no-porosos, ao
passo que a parte com presena de histerese caracterstica de isotermas do Tipo IV.
Entretanto, rigorosamente as amostras no seriam do Tipo IV j que a adsoro para
valores maiores de P/Po ilimitada. Quanto classificao do lao de histerese, exceto
para A16, todas as rochas analisadas so do tipo H4, cujas curvas de adsoro/dessoro
so paralelas e horizontais ao eixo P/Po. O Tipo H4 caracterstico de poros em formato
de fenda (placas paralelas) de gros finos, uma vez que o comportamento horizontal ao
eixo de presses relativas indica o carter de isoterma do Tipo I (presente em slidos
microporosos). A amostra A16 apresenta histerese do Tipo H3 (curvas adsoro/dessoro
paralelas e horizontais ao eixo de presses relativas). De acordo com GROEN et al., 2003,
os Tipos H2, H3 e H4 so previstos em casos de DTP randmica, de poros
interconectados, o que confirma a estrutura anisotrpica nas rochas selantes analisadas. Os
valores de porosidade mensurados por AGN2 compreendem a faixa de 0,35 a 4,75 %. Essa
faixa de valores menor que aquela obtida por PIM porque PIM alcana poros maiores, que
quando presentes na microestrutura material so os principais responsveis pelo aumento
no volume de poros. Desta forma o interesse na juno das duas tcnicas.
A metodologia utilizada para a obteno da DTP e porosidade totais em rochas
selantes considera que poros menores medidos em AGN2, devam ser somados daqueles
maiores medidos em PIM. Desta forma, para obter-se a porosidade total em rochas
selantes, volumes de poros acumulados medidos por AGN2 foram acrescidos de volumes
medidos por PIM. A regio de tamanho de poros entre 60 e 600 medida pelas duas
tcnicas, por isso optou-se pela interseco entre as declividades de volume acumulado
em PIM e em AGN2, o tamanho de poros onde as duas curvas devessem ser somadas. Os
resultados obtidos confirmam que em amostras de rochas selantes as duas tcnicas so
complementares, pois essas rochas apresentam volume poroso considervel na regio de
20 a 1000 . Entretanto, conforme discute-se no item 6.3.3, para as amostras A41 e A14,
a juno das duas curvas fornece um volume poroso menor, que o volume medido por PIM.
Esse fato pde ser atribudo existncia de muitos poros com-garganta nessas amostras
91
que nos ensaios PIM esto sobreestimando o volume dos poros menores em detrimento
dos maiores; outra explicao seria a heterogeneidade entre as amostras analisadas em
PIM e AGN2, uma vez que as amostras de cada rocha selante para os dois ensaios nunca
foram exatamente a mesma, sempre uma parte de outra amostra coletada de um
testemunho. Alm disso, a massa utilizada nos testes de adsoro na ordem de seis vezes
menor que as analisadas em PIM, o que pode estar gerando alguma incerteza em A41 e
A14. Desta forma, os resultados obtidos da combinao PIM e AGN2 podem no estar
fornecendo os valores de porosidade totais para essas amostras. Aps interseco das
curvas obtidas pelas duas tcnicas, a faixa de porosidade obtida para as nove amostras
analisadas, foi de 0,33 a 10,45 %, conforme mostrado no Quadro 7 da seo 6.3.3.
Os valores de superfcie especfica interna (So) foram mensurados por PIM e por
AGN2 para todas as amostras disponveis. As superfcies especficas medidas com o auxlio
da equao BET so maiores que os valores obtidos por PIM em todas as rochas. Isto
explicado porque o mtodo BET considera a camada de gs adsorvida em toda a estrutura
porosa do material, incluindo os menores poros que em grande quantidade so os principais
responsveis pelo aumento no valor de S0. Ao passo que PIM, no presente trabalho,
mensurou S0 apenas para os poros com dimetros de at 62 . A mdia de valores
encontrados para S0 foi de 2,69 m2/g e 11,78 m2/g, respectivamente para PIM e AGN2. Os
valores mensurados por BET esto de acordo com outros relatados na literatura para esse
tipo de material.
A previso da permeabilidade intrnseca, conforme discute-se no Captulo 6.5,
demonstrou que os resultados obtidos pelos modelos de Carman-Kozeny e SrieParalelo De Gaspari 2006, divergem um pouco dos resultados experimentais para as
quatro amostras analisadas por PPD. Para A14 em especial, essa diferena chega a duas
casas decimais. Tambm quando comparados a valores reportados na literatura, os valores
de permeabilidade previstos pelos modelos so menores. Uma razo possvel para este fato
pode ser a impreciso nos resultados experimentais, por exemplo, o valor para a amostra
A14 mais alto que para A16; outra explicao seria que as tcnicas utilizadas no presente
trabalho talvez no tenham mensurado por completo a porosidade e a So, conforme
dificuldade encontrada principalmente para a amostra A14. De qualquer forma, atravs dos
resultados encontrados para a maioria das amostras de rochas selantes analisadas, conclui-
92
se que so rochas cujos valores de permeabilidade so muito baixos, menores do que 10-21 m2, o
que um ponto positivo no quesito eficincia de selagem dessas rochas.
A investigao do espao poroso em rochas selantes ainda bastante carente. Por
isso, a presente dissertao buscou contribuir com informaes que sejam utilizadas como
base para a estimativa na eficincia de selagem dessas rochas. Conforme se descreve na
justificativa deste trabalho, essas informaes so essenciais no monitoramento de poos
de gs e petrleo, projetos de acmulo de CO2 e armazenamento de lixo radioativo. Para a
continuidade desses estudos, ficam as sugestes da autora:
Estudo de porosidade nessas rochas selantes utilizando-se picnometria

com gs Hlio;
Estudo de adsoro gasosa nessas rochas utilizando-se outros gases como

dixido de carbono, argnio, entre outros, uma vez que o tamanho da
molcula de gs significativo quando estruturas porosas muito finas so
analisadas. Alm disso, sabe-se que CO2 bastante indicado para a
caracterizao de materiais microporosos.
Estudo do efeito de interconectividade de poros utilizando-se a tcnica

PIM, conforme trabalho realizado por KAUFMANN et al., 2009.
Anlise de composio qumica (MEV, MET ou RMN) em rochas selantes.

Conforme estudado por PAPE et al., 1999, a presena de minerais
secundrios como argila e quartzo, por exemplo, tende a modificar valores
de permeabilidade nesses materiais.
Conforme dificuldade encontrada em duas das nove amostras estudadas,

talvez seja interessante o estudo de AGN2 em rochas selantes, utilizandose recipientes que acomodem quantidades maiores de amostras, uma vez
que essas rochas so formadas de microestruturas bastante heterogneas.
Outra idia seria utilizar essa mesma quantidade de amostra analisada em
AGN2 nos ensaios PIM. Assim, a diminuio das incertezas nas amostras
dos ensaios.
Por fim, a idia e contribuio do presente trabalho so resumidas no fluxograma abaixo:
93
Fluxograma do Trabalho:
94
Referncias Bibliogrficas
AGOSTA, A.; PRASAD, M. & AYDIN, A. Physical properties of carbonate faults rocks, fucino basin
(Central Italy): implications for fault seal in platform carbonates. Geofluids, Vol. 7, pp. 19-32,
2007.
ARANOVICH, G. & DONOHUE, M. Analysis of Adsorption Isotherms: Lattice Theory Predictions,
Classification of Isotherms of Gas-Solid Equilibria, and Similarities in Gas and Liquid
Adsorption Behavior, Journal of Colloidand Interface Science, Vol. 200, pp. 273-290, 1998.
ASAPTM 2020: Accelerated Surface rea and Porosimetry System. Disponvel em:
http://www.importecnical.com/images/PDF/MicromeriticsASAP2020.pdf Acessado em 3 de
agosto de 2009.
ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. NBR 6023: Informao e documentao -referncias -- elaborao. Rio de Janeiro, ago. 2002. 24 p.
BEAR, JACOB. Dynamics of fluids in porous media. New York: American Elsevier, 1972.
BERG, R. R. Capillary pressures in stratigraphic traps. American Association of Petroleum,
Geologists Bulletin 59, 939-956. 1975.
BILLIOTTE, J.; YANG, D. & SU, K. Experimental study on gas permeability of mudstones, Physics
and Chemistry of the Earth, Vol. 22, pp. 231-236, 2008.
BOLS, H. M. N.; HERMANRUD, C. & TEIGE, G. M. G. Seal capacity estimation from subsurface
pore pressures, Basin Research, Vol. 17, pp. 583-599, 2005.
COLGIO WEB A origem do petrleo. Disponvel em:
http://www.colegioweb.com.br/geografia/a-origem-do-petroleo. Acesso em: 14 jan. 2009.
DAIGLE, H & DUGAN, B. Extenging NMR data for permeability estimation in fine-grained
sediments, Marine and Petroleum Geology, Vol. 26, pp. 1419-1427, 2009.
DANIEL, R. F. & KALDI, J. G. Evaluating seal capacity of caprocks and intraformational barriers for
the geosequestration of CO2. PESA Eastern Basins Symposium III, September 2008.
95
DE GASPARI, H. C. Caracterizao de microestruturas porosas a partir da anlise de imagens

digitais: permeabilidade intrnseca e fator de formao. Dissertao de Mestrado. Programa de
Ps-Graduao em Engenharia Mecnica da Universidade Federal de Santa Catarina,
Florianpolis-SC, 2006.
DEWHURST, D. N.; JONES, R. M. & RAVEN, M. D. Microstructural and petrophysical
characterization of Muderong Shale: application to top seal risking, Petroleum Geoscience,
Vol. 8, pp. 371-383, 2002.
DQB Faculdade de Ciencias Universidade de Lisboa. Disponvel em:
http://www.dqb.fc.ul.pt/cup/44383/Projectos-2006/FinalElisabeteFerreira.pdf. Acessado em
12 de agosto de 2009.
DULLIEN, F. A. L. Porous media fluid transport and pore structure. ACADEMIC PRESS, INC. San
Diego, California, 1979.
ECHEVERRA, J. C.; MORERA, M. T.; MAZKIARN, C. & GARRIDO, J. J. Characterization of the
porous structure of soils: adsorption of nitrogen (77K) and carbon dioxide (273K), and
mercury porosimetry, European Journal of Soil Science, Vol. 50, pp. 497-503, 1999.
ESCOFFIER, S.; HOMAND, F.; GIRAUD, A.; HOTEIT, N. & SU, K. Under stress permeability
determination of the Meuse/Haute-Marne mudstone, Engineering Geology, Vol. 81, pp. 329340, 2005.
FEDOR, F.; HMOS, G.; JOBBIK, A.; MTH, Z.; SOMODI, G. & SZCS, I. Laboratory pressure
pulse decay permeability measurement of Boda Claystone, Mecsek Mts., SW Hungary, Physics
and Chemistry of the Earth, Vol. 33, pp. 45-53, 2008.
FERNANDES, C. P. Caracterizao morfolgica de espaos porosos: reconstruo multiescala e
simulao de processos de invaso de fluidos no-molhantes. Tese de Doutorado. Programa
de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica da Universidade Federal de Santa Catarina,
Florianpolis-SC, 1994.
FERNANDES, C. P. Estudo dos processos de condensao e migrao de umidade em meios porosos
consolidados: anlise experimental de uma argamassa de cal e cimento, Dissertao de
mestrado. Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica, Florianpolis, 1990.
96
FERNANDES, C. P.; PHILIPPI, P. C. & GASPARI, H. C. Determinao da permeabilidade a partir da

distribuio de tamanho de poros, 2 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs, Rio de
Janeiro-RJ, 2003.
FERREIRA, O. P. & ALVES, O. L. Ecomateriais: Desenvolvimento e Aplicao de Materiais Porosos
Funcionais para Proteo Ambiental, Qum. Nova, Vol. 30, No. 2, 464-467, 2007.
FERREIRA, C. R.; FERNANDES, C. P.; SCHMITT, M. & CUNHA NETO, J. A. B. Determinao da
presso de percolao em rochas capeadoras, 5 Congresso Nacional de Engenharia Mecnica,
Salvados-Bahia, 2008.
GREGG, S. J. & SING, K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London, UK,
pp. 313, 1982.
GROEN, J. C.; PEFFER, G. L. A. A. & PREZ-RAMREZ, J. Pore size determination in modified
micro- and mesoporous materials: pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis,
Microporous and Mesoporous Material, Vol. 60, pp. 1-17, 2003.
HAO, S.; HUANG, Z.; LIU, G. & ZHENG, Y. Geophysical properties of cap rocks in Qiongdongnan
Basin, South China Sea, Marine and Petroleum Geology, Vol. 17, pp. 547-555, 2000.
HILDENBRAND, A.; SCHLMER, S. & KROOSS, B. M. Gas breakthrough experiments on finegrained sedimentary rocks, Geofluids, Vol. 2, pp. 3-23, 2002.
KATE, J. M. & GOKHALE, C. S. A simple method to estimate complete pore size distribution of
rocks, Engineering Geology, Vol. 84, pp. 48-69, 2006.
KATZ, A. J. & THOMPSON, H. Quantitative prediction of permeability in porous rock, Physical
Review B, Vol. 34, pp. 8179-8181, 1986.
KAUFMANN, J.; LOSER, R. & LEEMANN, A. Analysis of cement-bonded materials by multi-cycle
mercury intrusion and nitrogen sorption, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 336, pp.
730-737, 2009.
KRUK, M. & JARONIEC, M. Application of large pore MCM-41 molecular sieves to improve pore
size analysis using nitrogen adsorption measurements, Langmuir, Vol. 13, pp. 6267-6273,
1997.
97
LI, S.; DONG, M.; LI Z.; HUANG S.; QING H. & NICKEL, E. Gas breakthrough pressure for
hydrocarbon reservoir seal rocks: implications for the security of long-term CO2 storage in
the Weyburn field, Geofluids, Vol. 5, pp. 326-334, 2005.
MALLON, A. J. & SWARBRICK, R. E. How should permeability be measured in fine-grained
lithologies? Evidence from the chalk, Geofluids, Vol. 8, pp. 35-45, 2008.
MIMBELA, R. R, F. Modelo Fuzzy para Predio Conjunta de Porosidade e Permeabilidade de Via
Perfis Convencionais de Poo do Campo de Namorado Bacia de Campos. Mestrado em
Engenharia de Reservatrio e de Explorao Universidade Estadual do Norte Fluminense
Laboratrio de Engenharia e Explorao de ENEP, Maca-RJ, 2005.
MORROW, N. R. Interfacial Phenomena in Petroleum Recovery, MARCEL DEKKER, INC. New York,
1991.
MURRAY, K. L.; SEATON, N. A. & DAY, M. A. Use of mercury intrusion data, combined with
nitrogen adsorption measurements, as a probe of pore network connectivity, American
Chemical Society, Vol. 15, pp. 8155-8160, 1999.
NORDGRD BOLS, H. M.; HERMANRUD, C. & TEIGE, G. M. G. Seal capacity estimation from
subsurface pore pressure, Basin Research, Vol. 17, pp. 583-599, 2005.
NEZ, V. R. G. Deslocamento de leo em um Meio Poroso Atravs de Injeo de Emulses leoem-gua: Anlise de Fluxo Linear. Dissertao de Mestrado. Programa de Ps-graduao em
Engenharia Mecnica da PUC-Rio, Rio de Janeiro RJ, 2007.
OKAMOTO, I.; LI X. & OHSUMI, T. Effect of supercritical CO2 as the organic solvent on cap rock
sealing performance for underground storage, ScienceDirect, Vol. 30, pp. 2344-2351, 2007.
PACHECO, A. C. Apostila: Introduo geologia do petrleo, Engenharia de Minas UFBA. Disponvel
em : http://www.ebah.com.br/geologiadopetroleo-pdf-pdf-a4045.html. Acessado em 13 de
maio de 2009.
PAPE, H.; CLAUSER, C. & IFFLAND, J. Permeability prediction based on fractal pore-space
geometry, Geophysics, Vol. 64, No. 5, pp. 1417-1460, 1999.
98
PETRLEO E GS NATURAL. Disponvel em:

http://ansatte.uit.no/kku000/webgeology/webgeology_files/brazil/oil_gas_pt_8_bra.swf.
Acessado em: 15 de janeiro de 2009.
PORCHERON, F. & MONSON, P. A. Modeling mercury porosimetry using statistical mechanics,
Langmuir, Vol. 20, pp. 6482-6489, 2004.
ROCHA, C. L. Anlise de Fronteiras de Reservatrio de Petrleo Atravs de Geoqumica de
Superfcie e Minerao de Dados. Dissertao de Mestrado. Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Civil da Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro RJ, 2005.
SAF The University of Oxford Surface Analysis Facility Web Site. Disponvel em:
http://saf.chem.ox.ac.uk/Instruments/BET/scheme.jpg Acessado em 16 de julho de 2009.
SCHLMER, S. & KROOSS, B. M. Experimental characterization of the hydrocarbon sealing
efficiency of caps rocks, Marine and Petroleum Geology, Vol. 14, No. 5, pp. 565-555, 1997.
SCHMITT, M.; FERNANDES, C. P.; FERREIRA, R. C. & DA CUNHA NETO, J. A. B. Estudo da
Morfologia de Rochas Capeadoras a Partir de Isotermas de Adsoro de Gs. V CONEM Bahia
- BR, 2008.
SING, K. S. W.; EVERETT, D. H.; HAUL, R. A. W.; MOSCOU, L.; PIEROTTI, R. A.; ROUQUEROL, J.
& SIEMIENIEWSKA, T. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special
reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984), Pure &
Appl. Chem., Vol. 57, pp. 603-619, IUPAC 1985.
SING , K. S. W. Characterization of porous materials: past, present and future, Colloids and Surfaces
A: Physicochem. Eng. Aspects, Vol. 241, pp. 3-7, 2004.
TEIXEIRA, V. G.; COUTINHO, F. M. B. & GOMES, A. S. Principais mtodos de caracterizao da
porosidade de resinas base de divinilbenzeno, Qum. Nova, Vol. 24, pp. 808-818, 2001.
THOMAS, J. E. Fundamentos de Engenharia de Petrleo. Rio de Janeiro - BR, Ed. Intercincia:
PETROBRS, 2004.
TIAB, D. & DONALDSON, E. C. Petrophysics: Theory and Practice of Measuring Reservoir Rock and
Fluid Transport Properties. Gulf Publishing Company, Houston TX, 1999.
99
TISSOT, B. P. & WELTE, D. Petroleum Formation and Ocurrence. Berlin GE, Springer-Velarg,
p.699, 1984.
UNIVERSITY OF LEEDS SMFL Pulse-Decay Gas Permeametry. Disponvel em:
http://www.see.leeds.ac.uk/sorby/webpages/gaspulsedecay.html. Acessado em 17 de agosto
de 2009.
VILAR, V. J. P.; BOTELHO, C. M. S. & BOAVENTURA, R. A. R. Chromium and zinc uptake by algae
Gelidium and agar extraction algal waste: kinetics and equilibrium, Journal of Hazardous
Materials, Vol. 149, pp. 643-649, 2007.
WEBB, P. A. & ORR, C. Analytical methods in fine particle technology. Micromeritics Instrument
Corporation, Norcross, GA USA, 1997.
WOLF, F. G. Modelagem de interao fluido-slido para simulao de molhabilidade e capilaridade
usando o modelo Lattice-Boltzmann. Tese de Doutorado. Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Mecnica da Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis-SC, 2006.
XU, P. & YU, B. Developing a new form of permeability and Kozeny-Carman constant for
homogeneous porous media by means of fractal geometry, Advances in Water Resources, Vol.
31, pp. 74-81, 2008.
YANG, Y. & APLIN, A. C. Permeability and petrophysical properties of 30 natural mudstones,
Journal of Geophysical Research, Vol. 112, 2007.
100
Apndice A
AGN2
AGN2
0,018
0,018
A15
A41
A49
0,016
A17
A42
A47
0,012
0,012
0,014
0,010
0,008
0,006
0,006
0,004
0,002
0,000
0,000
0
100
200
300
400
500
600
700
300
Dimetro do Poro []
600
Dimetro do Poro []
AGN2
AGN2
0,022
0,006
A57
A14
A16
0,020
0,005
0,018
0,016
0,004
0,003
0,002
0,014
0,012
0,010
0,008
0,006
0,001
0,004
0,002
0,000
0,000
100
200
300
400
500
Dimetro do Poro []
600
700
100
200
300
400
500
600
700
Dimetro do Poro []
FIGURA A. 1 - Concordncia entre pontos experimentais e as curvas ajustadas para os dados AGN2.
101
PIM
PIM
A15
A41
A49
0,010
0,008
0,008
A17
A42
A47
0,010
0,006
0,004
0,006
0,004
0,002
0,002
0,000
0,000
100
200
300
400
500
600
700
800
100
200
Dimetro do Poro []
300
400
500
600
700
800
Dimetro do Poro []
PIM
PIM
0,004
A14
A57
A16
0,036
0,032
0,028
0,002
0,024
0,020
0,016
0,012
0,008
0,000
0,004
0,000
100
200
300
400
500
600
Dimetro do Poro []
700
800
400
800
1200
1600
Dimetro do Poro []
FIGURA A. 2 - Concordncia entre pontos experimentais e as curvas ajustadas para os dados PIM.
102
Apndice B
Amostra A41
Amostra A15
Dv/Dd [cm3.g-1/]
0,0003
0,0002
Interseco 65
0,0001
Experimental AGN2
Ajuste AGN2
Experimental PIM
Ajuste PIM
1,6x10-4
Dv/Dd [cm3.g-1/]
Experimental AGN2
Ajuste AGN2
Experimental PIM
Ajuste PIM
8,0x10-5
Interseco 400
0,0
0,0000
0
200
400
Dimetro []
600
200
400
Dimetro []
Amostra A49
Amostra A17
Experimental PIM
Ajuste PIM
Experimental AGN2
Ajuste AGN2
Interseco 68
1,0x10-4
Experimental AGN2
Ajuste AGN2
Experimental PIM
Ajuste PIM
-4
2,0x10
Dv/Dd [cm3.g-1/]
Dv/Dd [cm3.g-1/]
2,0x10-4
0,0
Interseco 170
0,0
0
100
200
300 400 500

Dimetro []
600
700
200
400
Dimetro []
Interseco 85
1,0x10-4
Ajuste AGN2
Experimental AGN2
Ajuste PIM
Experimental PIM
6,0x10-5
Dv/Dd [cm3.g-1/]
Dv/Dd [cm3.g-1/]
Experimental AGN2
Ajuste AGN2
Experimental PIM
Ajuste PIM
2,0x10-4
600
Amostra A57
Amostra A47
0,0
4,0x10-5
Interseco 92
2,0x10-5
0,0
0
100
200
300 400 500

Dimetro []
600
700
Interseco 213
8,0x10-6
Dv/Dd [cm3.g-1/]
1,6x10-4
Ajuste AGN2
Experimental AGN2
Ajuste PIM
Experimental PIM
1,6x10-5
200
400
Dimetro []
600
Amostra A16
Amostra A14
Dv/Dd [cm3.g-1/]
600
Experimental AGN2
Ajuste AGN2
Experimental PIM
Ajuste PIM
Interseco 110
8,0x10-5
0,0
0,0
200
400
Dimetro []
600
300
600
900
1200
Dimetro []
1500
FIGURA B. 1 - Valores de dimetros de poros onde as declividades AGN2 e PIM se interceptam.
103
Apndice C
104
105
106

Schmitt, 2009 PDF

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Schmitt, 2009 PDF

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Universidade Federal de Santa Catarina

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECNICA

Caracterizao do Sistema Poroso de Rochas

DISSERTAO SUBMETIDA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

Caracterizao do Sistema Poroso de Rochas Selantes combinando-se

Prof. Alosio Nelmo Klein, Dr. Ing. - Presidente

Profa. Janade Cavalcante Rocha, Dra. Ing. Membro Externo

Prof. Joo Cardoso de Lima, Dr. - Membro

Prof. Mrcio Celso Fredel, Dr. Ing. - Membro

Eu fico com a pureza da resposta das crianas

O QUE , O QUE ? Gonzaguinha

queles que me inspiram a viver!

Origem, Migrao e Aprisionamento de Hidrocarbonetos ......................................... 1

Definio de Rochas Selantes ..................................................................................... 4

Motivao e Objetivos do Trabalho ............................................................................ 5

Escopo do Trabalho ..................................................................................................... 7

A Classificao da Porosidade .................................................................................. 10

Porosidade e Rochas Capeadoras ..................................................................... 12

A Formao de Poros com-garganta............................................................. 12

rea Superficial Especfica ....................................................................................... 13

Permeabilidade Intrnseca ......................................................................................... 14

Molhabilidade e Presso Capilar ............................................................................... 16

Capacidade de Selagem e Presso de Percolao Capilar ...................................... 20

Tcnicas Experimentais: Princpios e Utilizao.............................................. 23

Definio do Padro de Massa Seca ......................................................................... 23

Determinao da Densidade Aparente Seca............................................................. 23

Porosimetria por Intruso de Mercrio (PIM) .......................................................... 24

A Equao de Washburn .................................................................................... 25

rea Superficial e PIM ....................................................................................... 27

PIM e Rochas Selantes: Uso e Limitaes........................................................ 28

A Adsoro de Gases (AG)........................................................................................ 30

Adsoro Gasosa e os Slidos Porosos ............................................................ 31

A Condensao Capilar e a Equao de Kelvin ................................................ 32

Aquisio e Classificao das Isotermas de Adsoro ..................................... 36

Laos de Histerese e o Fenmeno TSE ............................................................ 39

Teorias de Adsoro .......................................................................................... 41

A Teoria de Langmuir ................................................................................ 41

A Teoria BET ............................................................................................. 43

A Teoria GAB ............................................................................................. 45

O Modelo BJH ............................................................................................. 45

Permeabilidade por Pressure Pulse-Decay (PPD)............................................... 48

Reviso dos Modelos de Permeabilidade.......................................................... 52

O Modelo Srie-Paralelo De Gaspari, 2006 ......................................................... 55

Materiais e Metodologia Experimental ............................................................. 57

Origem das Amostras ................................................................................................ 57

Caractersticas das Amostras ........................................................................... 58

Caracterizao por Intruso de Mercrio................................................................. 59

Caracterizao por Adsoro Gasosa N2 .................................................................. 60

Caracterizao da Permeabilidade PPD ................................................................... 61

Resultados para as Curvas PIM e AGN2 ................................................................... 63

Anlise da Distribuio de Tamanho de Poros ........................................................ 70

Resultados para a Adsoro N2 ......................................................................... 70

Resultados para a Intruso de Mercrio ........................................................... 72

Metodologia para a determinao da Porosidade e DTP Totais ..................... 74

Clculo da rea Superficial Especfica: PIM x AGN2 .............................................. 84

Previso da Permeabilidade Intrnseca .................................................................... 86

Concluses e Sugestes .................................................................................... 89

ADAPTADO DE: TISSOT & WELTE, 1984. ..................... 3

PC A DIFERENA ENTRE A PRESSO DE ENTRADA E A DE SADA NO MEIO POROSO.

(HILDENBRAND ET AL. 2002). ......................................................................................................................... 21

A CURVA AZUL NA ISOTERMA REPRESENTA A DESSORO. ...................................................... 33

(HG/N2) NO PASSO DE PRESSO ATUAL